QFIII Tema 6 1

QUÍMICAFÍSICAIII

Tema6

CATÁLISISHETEROGÉNEAYCINÉTICAELECTRÓDICA

DepartamentodeQuímicaFísica

UniversidaddeValencia

QFIII Tema 6 2

Índice6.1.‐Introducción6.2.‐Característicasdelosfenómenoscatalíticos

6.2.1.‐MecanismoGeneraldelaCatálisis6.2.2.‐Característicasdelacatálisisheterogénea6.2.3.‐Etapasdelacatálisisheterogénea6.2.4.‐Ejemplosdecatálisis

6.3.‐IntroducciónalaCinéticaElectródica6.3.1.Mecanismogeneral6.3.2.Leydevelocidaddelatransferenciaelectrónica6.3.3.Relaciónentrecorrienteyvelocidaddereacción.EcuacióndeButler‐Volmer.6.3.4.Formasaproximadasdelarelaciónentrecorrienteyvelocidaddereacción.

6.4.‐Ejerciciosadicionales

QFIII Tema 6 3

6.1.Introducción

En las leccionesdeCinéticaMacroscópicaestudiadasencursosanterioresseahondó

enlasinfluenciasquesobrelasvelocidadesdereacciónejercíanlosparámetrosdecantidadylos parámetros energéticos (energía térmica, energía luminosa). El conocimiento de lasdependencias de las velocidades de reacción con todos los parámetros permite diseñarexperienciasparaobtenerproductosaunavelocidaddeterminada.Sinembargo,haymuchosprocesos en los que aun extremando las condiciones experimentales: concentraciones ytemperaturasaltas,porejemplo, transcurrenavelocidades lentas.Si sonproductosdegranconsumo, la pequeña velocidad de sus síntesis les hará prohibitivos. Afortunadamente, laIndustria Química emplea en la mayor parte de procesos unas sustancias denominadascatalizadores, en cuya presencia aumentan significativamente las velocidades de reacción,pudiendo ahora sí sintetizar grandes cantidades de productos en tiempos razonables yeconómicos.Entre losprocesos catalíticosmás importantesporel volumende lasmateriassintetizadas se encuentran: las síntesis de amoniaco, de ácido sulfúrico (producto que setomabacomoíndicedelgradodedesarrollodeunpaís),lahidrogenacióndeaceitesygrasasvegetales para consumo alimenticio, los procesos de la industria petroquímica comohidrotratamientos,craqueo,hidrocraqueo,alquilación,reformadocatalítico,oxidación,…Ynomenosimportantes,aunquefuerayadelaesferadelasíntesisquímicaindustrial,setienenlosconvertidorescatalíticos,presentesenlostubosdeescapedelosvehículosautomóvilesparareducir la emisión de gases contaminantes, las enzimas, los catalizadores biológicos, queregulanlavelocidaddegrannúmerodelosprocesosmetabólicosdelosseresvivos.

Tanto la catálisis heterogénea como los procesos electródicos tienen importantesaplicacionestecnológicasencamposmuydiversos:almacenamientoyproduccióndeenergía,síntesisdepolímeros,síntesisdegasesindustriales,síntesisdefármacos,recubrimientosdesuperficies,inhibicióndelacorrosiónmetálica,descontaminación,etc.Enestetemaseabordaen primer lugar la catálisis heterogénea y, en una segunda parte, la cinética de procesoselectródicos.

6.2.‐Característicasdelosfenómenoscatalíticos

Lavelocidaddelasreaccionesquímicaspuedemodificarsepordiferentescausascomo: concentracióndelosreactivos temperaturaypresión eldisolventeylafuerzaiónicadelmedio

A éstas es necesario añadir el fenómeno de la catálisis, término propuesto por

Berzeliusen1836paradeterminarelaumentodelavelocidaddereacciónporadicióndeunasustancia que se recupera sin alterar al final de la reacción. Esta sustancia se denominacatalizador.Berzelius escribíaparadescribir los experimentosquehabía realizado sobre ladescomposición del recién descubierto compuesto que era el agua oxigenada,

QFIII Tema 6 4

2222 O2

1OHOH , muy estable a temperatura ambiente, pero cuya descomposición se

acelerabaenpresenciadediversassustancias:

“LassustanciasquecausanladescomposicióndelH2O2noloconsiguenporincorporarsealos nuevos compuestos (H2O yO2); en todos los casos permanecen sin cambio, actuando pormedio de una fuerza inherente de naturaleza todavía desconocida… .Mientras permanezcaoculta lanaturalezade lanueva fuerza, seráútilparanuestras investigaciones ydiscusionessobreelasunto,sileponemosunnombre.Yolavoyallamarfuerzacatalíticadelassustanciasya la descomposición que ejerce catálisis. La fuerza catalítica se refleja en la capacidad quetienenalgunassustanciasparadespertaractividadesenmoléculasqueaunatemperaturadadaparecendormidas”.Existenvariasdefinicionesdecatalizador.Entreellasencontramoslasdebidasa:•Ostwald (1901) define catalizador como cualquier sustancia quemodifica la velocidaddeunareacciónquímicasinexperimentarcambioalgunoensímisma.•Bell(1941)catalizadordeunareacciónescualquiersustanciacuyaconcentraciónfiguraenla ecuación de velocidad elevada a una potencia superior a la que le correspondería en laecuaciónestequiométricadedichareacción.Existenvariostiposdecatálisis

- catálisishomogénea: el catalizador y el sistema reactivo forman un sistemahomogéneoconunasola fase.Sonreaccionesen fasegasoendisolución,porejemplocatálisisácido‐base.

- catálisis heterogénea: la reacción se produce en una región interfacial. Así,para una reacción donde los reactivos están en fase gas o disolución elcatalizadorsesuelepresentarenformadesólido.

- catálisisenzimática:reaccionesbioquímicascuyavelocidadseincrementaporlaacciónde lasenzimas,quesonproteínas formandounadispersióncoloidal.Aunque formalmente es homogénea, presenta características propias de lacatálisisheterogénea,comolaexistenciadecentrosactivos.

Losfenómenosdecatálisispresentanunaseriedecaracterísticascomunes:a) El catalizador se recupera al completarse la reacción sin haberse consumido. Estacaracterísticanosiempresecumpleensutotalidadyaqueelcatalizadorpuederecuperarsecomo una especie distinta, por ejemplo formando un complejo con los productos de lareacción.Ejemplo:i)alquilacióndeFriedel‐Crafts.

HClRHCRClHC AlCl 56663

partedelcatalizador,AlCl3,setransformaenAlCl4‐ii)halogenacióndecetonasenmedioácido:

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RCCH3 I2H

RCCH2IHIII IIO O

partedelácidoH+quedacomo

RCCH2III

OH

Lo importante es que la formación de este complejo sea reversible, de forma que elcatalizador pueda quedar de nuevo disponible. Esta característica se verifica mejor en loscatalizadoresheterogéneos.b)Pequeñascantidadesdecatalizadorproducenunaumento importantede lavelocidaddereacción, lacuales,engeneral,directamenteproporcionala laconcentracióndecatalizador(ordenuno).Alahoradeexpresarlavelocidaddeunprocesohemosdetenerencuentaquelavelocidadno es ceroen ausenciade catalizador enmuchos casos, por lo quehemosde introduciruntérminoindependientedelaconcentracióndecatalizador.Así,lavelocidadsepuedeescribircomosumadelavelocidaddelareacciónsincatalizarmásladelareaccióncatalizada.ParaunareacciónconreactivosA…L:v=F0+F[C]=k0[A]…[L]+kcat[A]…[L][C],dondek0eslaconstantedevelocidaddelprocesonocatalizadoykcat ladelprocesocatalizado. [C]es laconcentracióndecatalizadory [L] ladesustratoelevadaasuordendereacción.Para que exista catálisis kcat >>k0, con lo que la velocidad de reacción normalmente puedeexpresarsesimplementecomo:vkcat[A]…[L][C]Las dos constantes de velocidad tienen una dependencia con la temperatura según laecuación deArrhenius, k=Aexp(‐Ea/RT), por lo que es necesario, para que haya un cambioimportante en la constante de velocidad, que la reacción catalizada tenga una energía deactivaciónmenor (Figura 6.1). Por ejemplo, a 298 K, una disminución de 4 kcal/mol en laenergíadeactivaciónaumentalaconstantedevelocidad1000veces.

QFIII Tema 6 6

Figura6.1‐Diagramaenergéticodeunareaccióncatalizadaysincatalizar

Además existen sustancias que disminuyen la velocidad de reacción. Son los catalizadoresnegativoso inhibidores.Estosno funcionanaumentando laenergíadeactivación,yaqueenesecaso lareaccióntranscurriríaporsuscaucesordinarios(sikinh<<k0,vk0[A]…[L])sinobloqueandoelcaminodelareacción.Porejemplolahidroquinonainhibelasreaccionesquetranscurrenmedianteradicaleslibresyaquereaccionaconellosrompiendolacadena.c)Loscatalizadoresnovaríanlaconstantedeequilibriodelareacción,K.Dadoqueelestadoinicialyfinaldelareacciónsonidénticosconosincatalizador,lavariación

de energía libre de la reacción, ∆G°reac, no varia: GGi

ireac , como

)/exp( RTGK reac ,laconstantedeequilibrio,K,seráindependientedelmecanismodela

reacción.Aunque un catalizador no modifica la constante de equilibrio, lo que si puede realizar uncatalizadorhomogéneoescambiarlacomposicióndeequilibrio.Laconstantedeequilibrioen

función de las fracciones molares, xi, se puede expresar como: ii

eqiaK )( , , siendo la

actividad:ai=ixi.Un catalizador que se encuentre en la misma fase puede modificar los coeficientes deactividadidereactivosyproductos.Amenosqueloscambiosenisecompensenentresi,elcatalizadorvariarálasfraccionesmolaresdelosreactivosyproductosenelequilibrio.Dadoque el catalizador esta presente en pequeñas cantidades, su efecto en la composición delequilibrio es, en general, pequeño. Esta característica de los catalizadores puede venirmatizadaporsucapacidaddeformarcomplejosconlosreactivosoproductosdelareacción.

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Estacaracterísticadelacatálisistieneunaconsecuenciaobviaqueesnecesarioresaltar.Dadoqueparaunequilibrioelementallaconstantedeequilibriopuedeexpresarsecomoelcocienteentrelasconstantesdevelocidaddirectaeinversa(K=k1/k‐1),todocatalizadordelareaccióndirectaloserátambiéndelainversa.Estoeslógico,yaquelasbarrerasdeenergíaasuperarsereducenparaelcaminodirectoeinverso.d)Laaccióndeloscatalizadorespuedesergeneraloespecífica.Laaccióngeneralcorrespondeacatalizadoresqueactúansobremuchasreaccionesdelmismoo distinto tipo y es un comportamiento típico de la catálisis homogénea, ejemplo: catálisisácido‐base. La acciónespecíficaesmáspropiade la catálisisheterogéneao enzimática.Porejemplo: los alcoholes pueden reaccionar por deshidratación o deshidrogenación. Sonreacciones termodinámicamente espontáneas pero que transcurren a velocidades muypequeñas.CH3CH2OHCH2=CH2+H2OCH3CH2OHCH3‐CHO+H2Losóxidosmetálicoscomolaalúmina(Al2O3)catalizanlaprimerareacción,mientrasquelosmetales(Cu)favorecenlasegunda.

6.2.1.‐Mecanismogeneraldelacatálisis

Paraserefectivo,uncatalizadordebecombinarseconunoomásreactantesoconunaespecieintermediaimplicadaenlareacción.Despuésdequelareaccióntengalugar,seliberael catalizador y se puede combinar con otro reactante o intermedio en una reacciónsubsecuente. El catalizador no se consume durante la reacción, de forma que una pequeñacantidaddecatalizadorpuedeparticiparennumerosasreacciones.

Unesquemasimpleparaestemecanismogeneraldereaccióncatalíticaes:

SCCSk

1k

,etapa(1) (6.1)

CPSC 2k ,etapa(2) (6.2)

dondeS representaal reactanteosustrato,C esel catalizadoryPelproducto.Elcomplejosustrato‐catalizador se representa por SCy es una especie intermedia delmecanismo. Laexpresióndevelocidaddereaccióndiferencialparalaformacióndeproductoes:

SCkdtPd

v 2 (6.3)

AplicandolaaproximacióndeestadoestacionarioalintermedioSC:

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0SCkSCkCSkdtSCd

211 (6.4)

dedondeseobtieneque:

21

1kkCSk

SC

(6.5)

Comoelcatalizadornoseconsumelohabitualesexpresarlasecuacionescinéticasenfunciónde la concentración inicial de catalizador [C]0. La concentración que existe de complejocatalizador‐sustratolapodemosdeterminarempleandolacondicióndeestadoestacionarioyteniendoencuentaquelaconcentracióndecatalizadorlibre[C]esigualalainicialmenoslaqueestáformandocomplejo([C]=[C]0‐[SC]):

]SC[k]SC[k]S[]SC[]C[k]SC[k]SC[k]C][S[k0dt

]SC[d2101211

(6.6)dedonde:

211

01kk]S[k]S[]C[k

]SC[

(6.7)

ysustituyendoenlaexpresióndelavelocidad(6.3)queda:

211

021kk]S[k]S[]C[kk

v

(6.8)

Estaecuaciónpuederescribirsedividiendonumeradorydenominadorpork1

m

02

1

21

02K]S[

]S[]C[k

kkk

]S[

]S[]C[kv

(6.9)

dondeKm=(k‐1+k2/k1).Seobservaquevvaríalinealmentecon[C]0,siendoladependenciacon[S]más complicada.Lavelocidadde la reacción (ecuación6.9)esdeordenuno respectoalcatalizador,mientrasquesepuedenobservardossituacioneslímiterespectoalsustrato(verfigura6.2.):

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Figura6.2.‐Variacióndelavelocidaddereacciónconlaconcentracióndesustrato.

si [S]<<Km se obtieneque ]S[K

]C[kv

m

02 si se desprecia [S] del denominador y por

tanto determinaríamos en estas condiciones una cinética orden 1 respecto delsustrato.

si [S]>>Km se desprecia Km llegando a 02 ]C[kv determinando por tanto una

cinéticadeorden0respectoalsustrato.Elvalorlímitedelavelocidadvienedadoporlacantidaddecatalizadorpresente.Cuandola[S] es tan grande que todo el catalizador está como SC (equilibrio (1) desplazadocompletamentealaderecha)unaumentoadicionaldesustratonocambialavelocidadinicial.Laecuación(6.9)sepuedelinealizarobteniendo:

0202

m]C[k

1]S[1

]C[kK

v1

(6.10)

si representamos1/v frentea1/[S] seobtienede laordenadaenelorigen1/k2[C]0yde lapendienteKm/(k2[C]0),loquepermitedeterminarlasconstantesdevelocidadydeequilibrio.Unavezdeterminadaslasconstantescinéticas,podemosestudiarcómocambiarálavelocidaddelareacciónconlatemperatura,esdecir,cuálserálaenergíadeactivaciónparaelprocesocatalizado.Aligualqueelordendereacciónobservadovaríaenfuncióndelascondicionesdela reacción, la energía de activación observada también puede cambiar. Esta energía de

v

[S]

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activacióndelprocesocatalizado(Ea,c)seráfuncióndelasenergíasdeactivacióndecadaunadelasetapasindividuales:

(1) SCCS1

1

k

k

(2)SC 2k P+CSicadaunade lasconstantesdevelocidaddependede la temperaturasegún laecuacióndeArrhenius,seobtiene:

)RT/Eexp(Ak 1,a11

)RT/Eexp(Ak 1,a11

)RT/Eexp(Ak 2,a22 (6.11)

En cualquier caso la energía de activación será siempre menor que la del proceso nocatalizado (Ea,0). Analicemos esta Ea,c a partir de la ecuación de velocidad que hemos

determinado(ecuación6.8):211

021kk]S[k]S[]C[kk

v

Vamosadistinguirdostiposdesituacioneslímite:a) complejo tipo Arrhenius, la transformación del complejo SC en productos es la etapadterminantedelavelocidaddereacción(k‐1>>k2).Puestoquelaetapa(2)esmáslentaquelasetapasquecomponenelequilibrio (1), entoncesEa,1yEa,‐1 seránmenoresqueEa,2, talycomoapareceenlafigura6.3.a.Simplificandolaecuacióndevelocidadinicialanteriorqueda:

11

021k]S[k

]S[]C[kkv

(6.12)

Dependiendo de los valores relativos de los dos sumandos del denominador podemosdistinguirdossituaciones:•Sik1[S]<<k‐1,seobtienesimplificando:

01

21 ]C][S[kkk

v

(6.13)

Laconstantedevelocidadqueseobservaríaparaelprocesocatalizadoseríaiguala:

1

21c k

kkk

(6.14)

yaplicandolaecuacióndeArrheniusacadaunadelasconstantesdevelocidaddelaexpresiónanteriorseobtiene:

)RT/Eexp(A/)RT/Eexp(A)RT/Eexp(A)RT/Eexp(A 1,a12,a21,a1c,ac

(6.15)Yteniendoencuentaqueenelproductodeexponencialesesigualalaexponencialdelasumadelosexponentes,podemosllegara:

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2,a1,a1,ac,a EEEE (6.16)

Ypuestoqueladiferenciaentrelasenergíasdeactivaciónensentidodirectoeinversoesigualalaentalpíadelareacción:

2,a1,rc,a EHE (6.17)

Estasituacióneslaqueapareceenlafigura6.3.a.indicandolaenergíadeactivacióncomounaflechaverde.•Sik1[S]>>k‐1,simplificandoqueda:

02 ]C[kv (6.18)

porloquekc=k2yportantoEa,c=Ea,2. (6.19)Estasituacióneslaqueapareceenlafigura6.3.a.indicandolaenergíadeactivacióncomounaflechaazul.De unamanera cualitativa podemos decir que Ea,c corresponde con la diferencia de energíaentreelpuntodepartidayelestadodetransicióndelabarreramayor(etapamáslenta)quequedepor sobrepasar. Si la [S]0 es alta o k1 >>k‐1, el equilibrio (1) está desplazadohacia laderechayelpuntodepartidadelareaccióneselcomplejoSCyEa,c=Ea,2.Si,porelcontrario,[S]0 o k‐1>>k1, el equilibrio (1) está desplazado a la izquierda y el punto de partida es elreactivoycatalizadorseparados.Entonceslabarreraasuperaresladiferenciadeenergíaconelestadodetransicióndeaetapa2,esdecirHr,1+Ea,2.b) complejo de Van’t Hoff. La transformación de complejo en productos no es la etapalimitante. (k2≈k‐1 o k2>>k‐1)En este caso Ea,1 y Ea,‐1 serán parecidas omayores que Ea,2. Lavelocidadenestecasonopuedesimplificarseapriori:

211

021kk]S[k]S[]C[kk

v

Y un posible perfil energético correspondiente a esta situación será el representado en lafigura6.3.b.Enfuncióndelvalordelprimersumandopodemossimplificarlaexpresióndelavelocidad.•Sik1[S]>>k‐1+k2sellegaa: 02 ]C[kv porloque (6.20)

kc=k2 (6.21)yEa,c=Ea,2. (6.22)Estasituacióneslaqueapareceenlafigura6.3.b.indicandolaenergíadeactivacióncomounaflechaazul.•Sik1[S]<<k‐1+k2songrandessellegaa:

021

21 ]C][S[kk

kkv

(6.23)

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Enestecaso,debidoaquekcnoesunproductoococientedeconstantescinéticaselementalesnopodemosobtenerunaexpresiónsencilladeEa,cenfuncióndelasenergíasdeactivacióndelasdistintasetapas,exceptosik2>>k‐1.Enestecaso: ]S[]C[kv 01 (6.24)

yEa,c=Ea,1 (6.25)Estasituacióneslaqueapareceenlafigura6.3.b.indicandolaenergíadeactivacióncomounaflechaverde.

Ea,c

Ea,c

Ea,c

Ea,c

a) b)

Figura6.3.‐Diagramaenergéticodeunareaccióntipoquetranscurremediante:a)uncomplejodeArrhenius,b)uncomplejoVan’tHoff

6.2.2.‐Característicasdelacatálisisheterogénea

La importancia económica de la catálisis heterogénea es tal que casi el 80% de losprocesosindustrialesutilizanenalgunadesusetapasunareaccióncatalizadaporunsólido.Los productos sintetizados mediante procesos catalíticos heterogéneos son muy variados,tantoensunaturalezaquímicacomoenlacantidadproducidaysucosteporunidaddepeso.Desde los combustibles líquidos o el ácido sulfúrico, que son substancias de estructuraquímicasimpley seproducenencantidadesenormesaunpreciorelativamentebajo,hastadiferentestiposdefármacos,fragancias,productosagroquímicosypolímeros,algunosdeloscuales presentan estructuras químicas extremadamente complejas y que, en general, seproducenencantidadesrelativamentepequeñas,perocuyoprecioporunidaddepesoes,enalgunoscasos,muyelevado.

Enlacatálisisheterogéneaelfenómenocatalíticoestárelacionadoconlaspropiedades

químicasdelasuperficiedelsólidoquesehaelegidocomocatalizador,siendoporsupuestoestas propiedades superficiales un reflejo de la química del sólido. Para queun catalizadorsólidoseaefectivo,unoomásde losreactivosdebenquimisorbersesobreelmismo,dando

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lugarauncomplejosuperficialsustrato‐catalizadorqueseráelcausantedeladisminucióndela energía de activación. La adsorción física es solamente importante en la catálisisheterogéneaenalgunoscasosmuyparticulares,comoenlarecombinaciónderadicales.

Quizás la reaccióncatalizadaheterogéneamejorentendidaes laoxidacióndelCOsobre

catalizadoresdePtoPd(reacciónimportanteenloscatalizadoresempleadosenlostubosdeescapedelosautomóvilesparaeliminarlasespeciestóxicasformadasdurantelacombustiónincompletadelagasolina):

MCOMgCO )( (6.26)

MO2M2)g(O2 (6.27)

M2)g(COMCOMO 2 (6.28)

Mrepresentaunaposicióndeadsorciónsobrelasuperficiedelcatalizador.

Lassustanciasmásutilizadascomocatalizadoresheterogéneosson:

Metalesdetransición:Fe,Co,Ni,Pd,Pt,Cr,W,Ag,Cu….yaquedisponendeorbitalesdparcialmenteocupadosquepuedenparticiparenlaformacióndeenlacesdelaespeciequimiadsorbida.

Óxidosmetálicossemiconductores:NiO,ZnO,V2O5,Fe2O3,MgO Óxidosaislantes:Al2O3,SiO2 Agentesbiológicos(enzimas,anticuerpos,microorganismos,DNA,…)

Laefectividaddeuncatalizadorpuedemedirseporlacantidaddeproductoformadopor

unidad de tiempo y unidad de área superficial de catalizador. En principio, el efecto de uncatalizador es proporcional a su área superficial, por ello es deseable que sea lo mayorposible.Estosepuedeconseguirdisminuyendoeltamañodelaspartículasdelcatalizadoryaquelacantidaddemateria(númerodeátomos)superficialaumentaaldisminuiraltamañodelas partículas. Estas partículas se suelen extender sobre la superficie de un soporte poroso(propagador),siendolosmásutilizadoselgeldesílice(SiO2), laalúmina(Al2O3)yelcarbónactivo.

Unodelosproblemasquepuedesufriruncatalizadorparticularesquesesinterice(se

aglutine)formandopartículasdemayortamaño,enlasquesereduceeláreasuperficialy,conello,laactividadcatalítica,aumentandoelcostodeproducción.Paraevitarlasinterización,seañade una pequeña cantidad de una sustancia conocida como promotor que actúa comobarrera, impidiendo que las partículas de catalizador se aglutinen. Por ejemplo, pequeñas

QFIII Tema 6 14

cantidades de Al2O3 evitan el agrupamiento de los cristales de hierro utilizados comocatalizadoresenlasíntesisindustrialdeNH3apartirdeN2yH2.

Otropeligroquecorrenloscatalizadoressólidosessuenvenenamiento,esdecir,cuando

una sustancia se enlaza fuertemente a las posiciones de adsorción, dejando de estardisponibles para la reacción catalítica. Estas sustancias pueden ser bien impurezas queacompañenalosreactivosolosmismosproductosdelareacciónysuelentenercompuestosdeS,NyP,conparesdeelectronessolitarios,yalgunosmetales(Hg,Ag,Pb…).Debidoaqueelplomoesunvenenocatalítico,debeusarsegasolinasinplomoencochesconcatalizador(lagasolinaconplomocontienealquilosdeplomoparaaumentarsuoctanaje).

Si es posible regenerar el catalizador se habla de venenos reversibles. El SH2 o PH3

formanenlacesmuyfuertesconPtyloinhabilitanpermanentemente,mientrasqueenelcasodelCOoCS2esposible recuperarel catalizador.Enalgunoscasos, laacciónde losvenenospuedeserútilparafavorecerunareaccióneinhibirotra.Porejemplo,elThO2(óxidodetorio)que cataliza la deshidratación de alcoholes a olefinas y su deshidrogenación a aldehídos ocetonasesunbuenejemplodesuutilidad.Convapordeaguapuedenbloquearse los ionesoxígeno de la superficie (por formación de puentes de hidrógeno) inhibiendo así ladeshidratación;mientrasqueladeshidrataciónpuedeseguirproduciéndosesobrelosátomosdetorio.

La cantidad de veneno necesaria para inhabilitar un catalizador es menor que la

requeridaparacubrirtodasusuperficie,loqueindicaquelaactividadcatalíticaselocalizaenalgunasposicionesespecíficasdelasuperficiequerecibenelnombredecentrosactivos.

6.2.3.Etapasdelacatálisisheterogénea

Paraquelareacciónentreelsistemagaseosoreactivoyelcatalizadorsólidotengalugaresnecesarioquesedenlassiguientesetapas:

1.Transportedelasmoléculasdereactivoshastalasuperficiedelsólido.2. Quimisorcióndealmenosunadelasespeciesreactivassobrelasuperficie.3. Reacciónquímicaentrelosreactivosadsorbidosoentreunreactivoadsorbidoylas

moléculasnoadsorbidasquechocancontralasuperficie.4. Desorcióndelosproductosdelasuperficie.5. Transportedelosproductosdesdelasuperficiedelsolido.

Untratamientogeneraldeestemecanismoimplicaelestudiode lasvelocidadesde lascinco etapas, lo cual es complicado. Sin embargo, enmuchos casos, una de estas etapas esmucho más lenta que todas las demás, y, a efectos cinéticos, solamente es necesarioconsiderarlavelocidaddeestaetapadeterminante.

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Lasetapasdetransporte,enausenciadegradientesmecánicos,suelenserdedifusión,aunquetambiénpuedenestarafectadasporgradientesdepotencialeléctrico.Porejemplo:enalgunas reacciones que se dan entre dos moléculas adsorbidas se puede incluso dar lamigracióndelasmismassobrelasuperficieentrelasetapas2y3.

Lasetapas1y5songeneralmenteetapasdedifusiónydependendelatemperatura,dela presión, de la viscosidad del medio. Como se ve en la Figura 6.4, nos encontramoshabitualmente con condiciones experimentales de catálisis en las que estas etapas sonrápidas,aunquetambiénpodríadarseloscasosdondealgunadelasetapasdedifusiónfuerala etapa determinante de la reacción. Estas situaciones, bastante inusuales, se denominanprocesos controlados por difusión; un ejemplo es la reacción entre los iones hidronio ehidroxiloenagua.Lasetapas2a4quedanrecogidasenlafiguraquerepresentalavariacióndelaenergíaenfuncióndelacoordenadadereacción.

La etapa de adsorción (etapa 2) suele ser rápida. El proceso de adsorción va

acompañado de una liberación de calor debido a la formación del complejo sustrato‐catalizador.

Figura6.4.‐.Esquemaenergéticodelmecanismogeneraldelacatálisisheterogénea

Transcurso de la reacción

Ea,adsR

Reactivos(g)

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Enprincipio,cuantomásnegativasealaentalpíadeadsorciónmásrápidoseproduciráel proceso de catálisis (Figura 6.4). Si∆Hads es pequeña se producirá poca adsorción y portantolareaccióndelaetapa3serálenta,habrápocosreactivos.Si,porelcontrario,∆Hadsesmuy grande entramos en el límite de quimisorción fuerte: los reactivos se mantienenfirmementeunidosaloscentrosdeadsorciónytienenpocatendenciaareaccionar(límitedequimisorción fuerte, la velocidad del proceso catalítico disminuye al aumentar∆Hads). Estedobleefectovienerecogidoenlascurvasvolcán(llamadasasíporsuforma)comoseobservaen laFigura6.5. La reacción representadaen las curvasvolcánocurreporquimisorcióndereactivos formando un enlace M‐S con la superficie. Representando la eficiencia delcatalizador frente a la entalpía de formaciónde enlace S‐catalizador se observa unamayoractividadcatalíticaparalosvaloresintermedios.Sielenlaceesdébilhaypocaquimiadsorcióny la reacción es lenta. Por el contrario, si el enlace es demasiado fuerte, el reactivoquimiadsorbido forma un complejo muy estable con inercia a reaccionar, con lo que lavelocidadestambiénpequeña.

Figura6.5.‐Gráficadelaevolucióndelavelocidaddecatálisisvs.∆Hads

Comosehadichoanteriormente,lasespeciesadsorbidassonestablesenlascondicionesexperimentales de trabajo por lo que su desorción suele implicar una cierta energía deactivación.Aunquenosueleserlaetapamáslenta,puedeproducirciertoretrasooinhibiciónsielcatalizadorquedabloqueadotemporalmenteporlosproductosnodesorbidos.

Puesto que estamos suponiendo que las velocidades de adsorción y desorción sonmuchomayores que la de la reacciónquímica superficial, se considera que el equilibrio deadsorción‐desorción semantienedurante el tiempoque transcurre la reacción; ypodemos,por tanto, suponer que la isoterma de Langmuir es válida para describir el equilibrio deadsorciónprevioalaetapadeterminante.

La etapa 3 es propiamente la etapa de reacción, porque en ella se produce latransformacióndereactivosenproductosysueleconllevarunaenergíadeactivaciónmayoraltenerunamayorenergíadeactivación,sueleserlaetapadeterminantedelavelocidad.Si

QFIII Tema 6 17

estaetapatienelugarentreespeciesadsorbidassobrelasuperficiedelcatalizador,sedicequelareaccióntienelugaratravésdeunmecanismotipoLangmuir‐Hishelwood.Encambio,silaetapa 3 involucra una especie adsorbida que reacciona con otra especie no adsorbida, elmecanismo sedenominadeEley‐Rideal. LosmecanismosdeLagmuir‐Hishelwood sonmáscomunesquelosdeRideal‐Eley.

Vamosanalizarelcasodeprocesoscontroladosporlaetapadereacciónconsiderando,además,estaetapacomoelementaleirreversible.Distinguiremosdostiposdereacciones:

a) reaccionesunimolecularesA(ads)Productos

b) ReaccionesbimolecularesA(ads)+B(ads)Productos;seexplicaporelmecanismodeLangmuir‐HinshelwoodA(ads)+B(g)Productos;seexplicaporelmecanismodeEley‐RidealPuestoquesuponemosquelaetapalentaesladereacción,lasvelocidadesdeadsorción

ydesorciónseránmuchomayoresyelequilibrioadsorción‐desorciónsemantendráalolargode la reacción. Para describir esta adsorción (quimisorción) usaremos normalmente laisoterma de Langmuir. Esta suposición de que una de las etapas es significativamentemáslenta que las demás, permite obtener con facilidad la ley de velocidad de cualquiermecanismo.Además,permiteobtenerexpresionessencillassinqueseanecesariorecurriralmétodode velocidades iniciales.Debemos señalar que existenbastantes ejemplos donde lavelocidad de reacción está controlada por la adsorción, por ejemplo la síntesis de NH3catalizadaporhierroestácontroladaporlaadsorcióndeN2oporladesorcióndeproductos,veremoseltratamientodeestoscasosenlosproblemas.

Para el caso de la catálisis heterogénea se define la velocidad de reacción como lavelocidaddeconversiónporunidaddesuperficiedelcatalizador:

dtdn

Av A

As

11 (6.29)

si no se conoce A, puede definirse por unidad de masa de catalizador o referirnossiempreaunamismacantidaddelcatalizador.Deestaformapodremoscompararresultadosdonde cambia la cantidad de catalizador. Para establecer comparaciones también seránecesarioqueel catalizadorsehayapreparadode formasimilar,paraque lasuperficiequepresenteporunidaddemasasealamisma.

Si la etapade reacciónes la etapa lenta, vs seráproporcional alnúmerodemoléculasadsorbidasporunidaddeáreay/oalafraccióndecentrosocupadospormoléculareactivaA:vs=kA.

QFIII Tema 6 18

a)ReaccionesunimolecularesSupongamos una reacción elemental e irreversible de una especie A adsorbida y que

ningunodelosproductosquedaadsorbido:

)()( )( gproductosAgA kads

K A (6.30)

La velocidad de reacción por unidad de superficie será proporcional al número de

moléculas adsorbidas o, lo que es equivalente, a la fracción de centros ocupados pormoléculasdeA:

As kv (6.31)

dondekvieneexpresadaenmolm‐2s‐1(S.I.).

Según la isoterma de Langmuir:AA

AAA PK

PK

1

y sustituyendo en la ecuación 6.31 se

obtiene:

AA

AAs PK

PkKv

1

(6.32)

Parauncasodeeste tipo, al estudiar ladependenciadevs con lapresióndel reactivo

(PA) obtendríamos una gráfica como la Figura 6.6. Para presiones bajas se cumple que

AAs PkKv , ecuación de primer orden respecto A; mientras que para presiones altas se

cumpleque kvs ,ecuacióndeordencero.

Porejemplo,ladescomposicióndelafosfina(PH3)a700°Csobrewolframioapresiones

menoresde10‐2torresdeorden1respectoa3PHP yporencimade1torresdeordencero.

Por supuesto el tipo de cinética depende también del valor de KA, la constante delequilibriodeadsorción:

Si tenemos adsorción débil, KA será pequeña: se mantendrá un comportamiento decinéticadeorden1hastapresionesmásaltas.Lapresióndereactivonecesariaparapoderdespreciarelunoeneldenominadordelaleydevelocidadserámasgrande.UnejemplodeestetipodecinéticasesladescomposicióndeHIsobrePt. Si tenemos adsorción intensa, KA será grande: el comportamiento de orden ceroaparecerádesdepresionesmásbajas.AlserKAgrande,podremostomarellímite1<<KAPAconpresionesmáspequeñas.UnejemplodeestetipodecinéticasesladescomposicióndeHIsobreAu.

QFIII Tema 6 19

Figura 6.6.‐ Evolución de la velocidad de conversión por unidad de superficie del

catalizador en función de la presión parcial de A para un mecanismo tipo Langmuir‐Hinshelwood.

Ejercicio 6.1.- La descomposición de la fosfina sobre wolframio es de primer orden a presiones bajas y de orden cero a presiones elevadas. Justifique este comportamiento. Solución.-

)g(odPr)ads(PH)g(PH k33

K

La velocidad de reacción vendrá dada por: 3

3PH

PHk

dt

dP , que, considerando que se

sigue la isoterma de Langmuir, se transforma en 3

33

3

PH

PHPH

PH

KP1

KPkk

dt

dP

.

A presiones muy bajas, 1+3PHKP ≈1 con lo que:

333

33PHPH

PH

PHPHP'kkKP

KP1

KPk

dt

dP

(orden 1 en PH3)

A presiones altas, 1+

3PHKP ≈ 3PHKP con lo que:

kdt

dP3PH (orden 0 en PH3).

Lacinéticasecomplicasialgunodelosproductosquedaadsorbidosobrelasuperficie,

reduciendoeláreadelcatalizadordisponibleparaA.

vs

PA (Atm)

vs=k

vs=kKAP

QFIII Tema 6 20

Teniendo en cuenta queDDCCAA

AAA PKPKPK

PK

1

(adsorción competitiva) y

sustituyendoen As kv ,seobtiene:

DDCCAA

AAs PKPKPK

PkKv

1

(6.33)

Silosproductosestándébilmenteadsorbidos,esdecir,KCPc+KDPD..<<1+KAPA,seobtiene

que:

AA

AAs PK

PkKv

1

(6.34)

Siunoovariosdelosproductosestáfuertementeadsorbidoseobtieneque:

CC

AAs PK

PkKv

1

oCC

AAs PK

PkKv (6.35)

Por ejemplo en la descomposición del NH3 sobre Pt el H2 queda muy fuertemente

adsorbidoyseobtieneque2

3'

H

NHs P

Pkv .

Ejercicio6.2.‐Enalgunasreaccionescatalíticas,losproductossepuedenadsorbermás

fuertemente que el gas reaccionante. Este es el caso de la descomposición catalítica delamoniaco sobre platino a 1000°C. Como primer paso del análisis cinético de este proceso,muestrequelavelocidaddedescomposicióndelamoniacodebeseguirlaecuación:

2

33

H

NHcNH

P

Pk

dt

dP

Solución.- Lareacciónglobalqueestamosestudiandoes:NH3(g)→1/2N2(g)+3/2H2(g)

Sihaycatálisisheterogénea,tendráquehaberadsorcióndealmenosunreactivo.Enestecaso,habiendosólouno,es claroqueelamoniaco tienequequimiadsorberse.Elmecanismomássencilloposibleseríaentonces:

NH3(g)↔NH3‐M(sup) NH3‐M(sup)→N2(g)+H2‐M(sup) H2‐M(sup)↔3/2H2(g)

QFIII Tema 6 21

Enestecaso,puestoqueenlaleyexperimentalapareceelhidrógenotendremosquesuponerqueéstequedaadsorbidoypor lo tantohemosdeañadir la etapadedesorcióndelmismoIgualmente, comenzamos suponiendo que la reacción química es una etapa elemental eirreversibleyqueeslaetapalenta.Laadsorción/desorciónessiemprereversibleyalsermásrápidaqueladereacciónpodremosasumirqueestaránsiempreenequilibrio.Al haber una etapa lenta podemos escribir la velocidad de la reacción teniendo en cuentaúnicamenteestaetapa.Apartirde(2):Ycomo laadsorcióndeamoniacoehidrógenoestánenequilibrio,utilizando la isotermadeLangmuirdeacuerdocon(1)y(3)lafraccióndecentrosocupadosporamoniacoseráiguala:Sustituyendonosqueda lavelocidaddereacciónen funciónde lapresióndeamoniaco,unamagnitudquepodemosseguirduranteeltrascursodelareacción:

Si suponemosque laadsorcióndelhidrógenoesmás fuerteque ladeamoniaco,enel

denominadorpodremossimplificarSiademáspodemossuponerquelaadsorcióndelhidrógenoessuficientementeintensa

comoparadespreciarlaunidadfrentealtérminoK·PConloquelaleydevelocidadquedaría:Si los productos quedan adsorbidos, entonces amedida que transcurre la reacción, la

velocidadesmenoryaque laporcióndeáreadel catalizadorbloqueadaporelproductoesmayor. Otro ejemplo de este tipo de comportamiento es la descomposición de N2O sobreMn3O4paradarO2yN2.EnestecasoelO2puedequedarquimiadsorbidodisociativamente,mientras que el N2 no lo hace de forma significativa. La ley de velocidad que corresponde,asumiendolaetapadereaccióncomoetapalenta,es:(verejercicio6.)

2/1

22

2

1

'

OON

ONs

cPbP

Pkv

(6.36)

32· NHkv

2233

333 1 HHNHNH

NHNHNH PKPK

PK

2233

332

1 HHNHNH

NHNH

PKPKPKk

v

222233 11 HHHHNHNH PKPKPK

2222331 HHHHNHNH PKPKPK

2

3

22

332

2233

332

1 H

NHc

HH

NHNH

HHNHNH

NHNH

PP

kPKPKk

PKPKPKk

v

QFIII Tema 6 22

b)ReaccionesbimolecularesSonreaccionesdeltipo:A+Bproductosysepuedenexplicarporlosdosmecanismos

anteriormenteindicados.i) MecanismodeLangmuir‐Hinshelwood: A y B reaccionan cuando están adsorbidos

sobrelasuperficie:

A(g)+B(g)A(ads)+B(ads)productos(g)Esquemáticamentelareacciónsedaríaatravésdeunestadodetransicióndeestetipo:

Lasmoléculas adsorbidas sobre la superficie puedendifundirse de un centro activo a

otro hasta que se encuentren en posiciones vecinas y reaccionen. Asumiendo como etapalentalareacciónyquelaadsorciónseencuentraenequilibrio,lavelocidaddereacciónseráproporcional al producto de las concentraciones superficiales o de forma equivalente, alproductodelasfraccionesdecentrosocupados,delaforma:

21 BBAA

BABABAs

PKPK

PPKkKkv

(6.37)

si ambas especies están débilmente adsorbidas, KA y KB pequeñas, y/o nos encontramos apresionessuficientementebajas,PAyPBpequeñas, laecuacióndevelocidadsereduceaunacinéticadesegundoorden:

vs=k’PAPBconsiderandoquek’=kKAKBSiunodelosdosreactivosseadsorbemuyfuertementeKBPB>>1+KAPA,quedando:

BB

AAs PK

PkKv (6.38)

es decir, el reactivo B inhibe la reacción. Esto ocurre porque amedida que aumenta PB, lafracción de superficie ocupada por A (A=KAPA/(1+KAPA+KBPB)) tiende a cero. Sirepresentamos la ecuación de velocidad completa frente a PB, siendo PA constante, lavelocidadprimeroaumentaydespuéstiendeacero,pasandoporunmáximo(Figura6.7).

QFIII Tema 6 23

Figura 6.7.‐ Evolución de la velocidad de conversión por unidad de superficie del

catalizador en función de la presión parcial de B para un mecanismo tipo Langmuir‐Hinshelwood.

Un ejemplo de reacciones de este tipo es la reacción 2CO+O22CO2 catalizada por

platino,dondeelCOseadsorbemuchomasfuertementequeelO2.UnexcesodeCO,enlugardeaumentarlavelocidaddelareacciónprovocaríaunacaídadelamisma.EstacompetenciaentreelCOyelO2porloscentrosdeadsorciónsedatambiénenlahemoglobina,enlazándoseelCOmásfuertementealátomodehierroeimpidiendoeltransportedeO2.

ii) MecanismodeEley‐RidealSupongamoslasreacciones:A(g)A(ads)A(ads)+B(g)productos(g)Esquemáticamente, la reacción tendría lugara travésdeunestadode transiciónde la

forma:

De acuerdo con el mecanismo, y asumiendo la etapa de reacción como etapa lenta,

podemosescribirvs=kAPBdedonde:

AA

BAAs PK

PPkKv

1

(6.39)

Tal y como se aprecia en la Figura 6.8, en el límite de adsorción débil, KAPA<<1, seobtiene:vs≈kKAPAPB,ecuacióndeordendosglobalyenellímitedeadsorciónfuerte,KAPA>>1,vs≈kPB,ecuacióndeordenuno.

QFIII Tema 6 24

kKAPB

Figura6.8.‐Evolucióndelavelocidaddeconversiónporunidaddesuperficie

delcatalizadorenfuncióndelapresiónparcialdeAparaunmecanismotipoEley‐Rideal.

Por ejemplo la combinación de dos átomos de H para dar hidrógeno molecular, 2HH2.Experimentalmenteseobservaqueesdeorden1respectoalapresióndehidrógenoatómicoatemperaturasbajasydeorden2atemperaturasaltas.

Estaobservaciónsepuedeexplicarconunmecanismo:H(g)H(ads)H(ads)+H(g)H2(g)Laleydevelocidadquecorrespondeaestemecanismoes:

HH

HHs PK

PkKv

1

2

(6.40)

Como ∆Hads<0, temperaturas bajas, KH es grande y vs≈kPH, (orden 1);mientras que atemperaturasaltasvs≈k’PH2(orden2).

Ejercicio6.3.‐LareacciónentreNO(g)yCO(g)paradarN2(g)yCO2(g)estácatalizadaporunasuperficiesólidadeRodio.SabiendoquelaadsorcióndelNOescondiciónnecesariaparaquetengalugarlareacciónyquelosproductosnoseadsorbensignificativamente:a)deducirsi la reacción responde a un mecanismo del tipo Langmuir‐Hinshelwood (dos moléculasadsorbidas)odeEley‐Rideal(unaadsorbidaotraenfasegaseosa)sabiendoqueenel límitedepresionesparcialesdeCOmuyaltaslaleydevelocidadexperimentalesv=k’PNO/PCO;b)sisecambiaelcatalizadorutilizandounoenelquenohayadsorciónsignificativadeCO¿Cualseráelordencinéticototalenellímitedemuybajastemperaturas?

Solución:

NO(g)+CO(g)→N2(g)+CO2(g)

a) MecanismodeLangmuir‐Hinshelwood:

QFIII Tema 6 25

NO(g)↔NO(ads)

CO(g)↔CO(ads)

NO(ads)+CO(ads) k 1/2N2(g)+CO2(g)

Etapalenta: CONOkv

Ads.NOenequilibrio

Ads.COenequilibrio

PCOmuyalta

MecanismodeEley‐Rideal

Etapalenta

Ads.NOenequilibrio

b) SinohayadsorcióndeCOtendremosunmecanismodeEley‐Rideal:

SilaTesmuybajaKNO>>1

COCONONO

NONONO PKPK

PK

1

COCONONO

COCOCO PKPK

PK

1

21 COCONONO

CONONOCO

PKPK

PPKkKv

CO

NO

CO

NO

CO

NO

COCO

CONONOCO

PP

kPP

KkK

PK

PPKkKv '2

)()( adsNOgNO

)()(21

)()( 22 gCOgNadsNOgCO k

NOCOkPv

NONO

NONONO PK

PK

1

NONO

CONONO

PKPPkK

v

1

)1( NONO

CONONO

PKPPkK

v

CONONO

CONONO kPPKPPkK

v

QFIII Tema 6 26

6.2.4.‐Ejemplosdecatálisis Se estima que el 90% de todos los productos químicos producidos comercialmente

involucran catalizadores en alguna etapa del proceso de su fabricación. Los procesoscatalíticos generan más de 900.000 millones de dólares por año en productos de todo elmundo.Ahíradicaunodelosprincipalesmotivosquehacenindispensableelestudioteóricodetodosestoscatalizadores.

Algunosdelossectoresenlosquelacatálisistieneespecialinterésson:

i)Elpetróleo.

Lospetróleoscrudosqueseextraende losdiferentescampospetrolíferosde laTierrason de naturalezamuy variada incluso en su apariencia externa. El petróleo bruto es unamezcladediferenteshidrocarburos (lamayorpartesaturados).Elgasnatural,porejemplo,consisteenunamezclademoléculasligerascomometano,etano,propanoybutano.Ademásen su composición podemos encontrar ácido sulfhídrico que es corrosivo, por lo que esnecesariaunapurificaciónparaeliminarlo.Tradicionalmenteelgasnaturalesutilizadocomocombustibleparausodomésticoe industrial. Sinembargo, en laúltimadécada su consumoparalaproduccióndehidrógenosehaelevado.Elhidrógenopuedeserutilizadoenprocesoscomo la síntesis del amoniaco o como combustible no contaminante en motores decombustióninterna.

Elpetróleo,unavezextraído,esenviadoporoleoductoshacialasrefinerías.Loscrudos

sonseparadosinicialmentepordestilación.Enesteprocesoaproximadamenteel75%deloscompuestos son volátiles, quedando un residuo llamado asfáltico en el fondo. La fracciónvolátil se separacomosigueenordendecrecientedepuntodeebullición:1)hidrocarburosgaseosos(metanoobutano),2)gasolina ligera,3)gasolinapesadaonafta;4)queroseno,5)gasóleoligero,y6)gasóleopesado.Generalmente,losproductosobtenidosenesteprocesonoson suficientes en calidad ni cantidad para los requerimientos actuales de consumo. Por lotanto, se requiere transformar estos productos en otros de usomás convenientemedianteprocesosquímicosquehabitualmenteconllevanelempleodecatalizadores.

Elobjetivode losprocesoscatalíticosdelpetróleoeseldemodificar las fraccionesdel

mismopara laobtencióndeproductos en cantidady calidadacordes con los requisitosdelmercado.Podemosdestacarlossiguientes:

a)Fragmentación.Muchasdelasmoléculasorgánicasdepequeñotamañoutilizadasenla industria química se obtienen cortando hidrocarburos de cadena larga procedentes delpetróleo. La fragmentación de estos hidrocarburos inducida catalíticamente se denominacrackingyserealizasobrealúmino‐silicatos(SiO2/Al2O3,zeolitas)paraformarmoléculasmás

QFIII Tema 6 27

ramificadas. Estos isómeros, más cortos, se queman de forma más suave y eficaz en losmotoresdecombustióninterna.

b)Reforming.Eslatransformacióndelaestructuramoleculardelasnaftas.Lasnaftas

extraídasdirectamentedeladestilaciónprimariasuelentenermoléculaslinealesporloquetiendenadetonarporpresión.Así,elreformingseencargadetransformardichasmoléculaslineales en ramificadas y cíclicas, que, al ser más compactas, no detonan por efecto de lapresión.Elreformingutilizauncatalizadordedoblefunción,mezcladeplatinoyalúmina.Elplatino proporciona la funciónmetal, catalizando la hidrogenación y deshidrogenación y laalúminaaporta la funciónácida.Primeroelhidrocarburosequimisorbesobreelplatino.Elhidrocarburopierdedosátomosdehidrógenoformandounalqueno.Elalquenomigraaunaposiciónácidadondeaceptaunprotónyseunealasuperficiecomoióncarbonio.Esteiónsepuederomper, isomerizarsea formasmásramificadaso formaranillos.Elefectogeneralesque el producto contiene hidrocarburos con formas moleculares más compactas que danvaloresmás altos deoctanaje que los hidrocarburospresentes en la nafta. Estos productossonpartedelagasolinadealtooctanajeogasolinacomercial.

ii)Biocombustibles

Los biocombustibles son combustibles de origen biológico alternativos al petróleo,obtenidos a partir de restos orgánicos. Estos restos orgánicos proceden habitualmente delazúcar, trigo, maíz o semillas oleaginosas. El uso de biocombustibles tiene impactosambientales negativos y positivos. Los impactos negativos hacen que, a pesar de ser unaenergía renovable, no sea considerada por muchos expertos como una energía nocontaminantey,enconsecuencia,tampocounaenergíaverde.Unadelascausasnegativasesque,apesardequeinicialmenteensuproducciónsóloseusanrestosdeactividadesagrícolas,con su generalización en los países desarrollados, muchos países subdesarrollados,especialmenteelsuresteasiático,estándestruyendosusespaciosnaturales,incluyendoselvasybosques,paracrearplantacionesparabiocombustibles.Laconsecuenciadeestoesjustolacontrariadeloquesedeseaconseguirconlosbiocombustibles:losbosquesyselvaslimpianmáselairedeloquelohacenloscultivosqueseponenensulugar.

Los biocombustibles líquidos proporcionan actualmente la energía equivalente a 20

millonesde toneladasdepetróleo.Losbiocombustiblesquemásseutilizansonelbiodiesel(ésteresmetílicosdeácidosgrasos)yelbioetanol(etanoldeorigenbiológico).Elbiodieselesunbiocombustiblesintéticolíquidoqueseobtieneapartirdelípidosnaturalescomoaceitesvegetalesograsasanimales,nuevasousadas,medianteprocesosindustrialesdeesterificacióny transesterificación y que se aplica en la preparación de sustitutos totales o parciales delpetrodiéselogasóleoobtenidodelpetróleo.Losvegetalesmásutilizadosparalaobtencióndelbioetanol suelen poseer elevadas cantidades de sacarosa (caña de azúcar, remolacha, …),almidón(maíz,patata,…)ocelulosa(madera,residuosagrícolas,...).Elprocesodefabricacióndelbioetanolapartirdelalmidónesmáscomplejoqueapartirdelasacarosa,pueselalmidón

QFIII Tema 6 28

debeserhidrolizadopreviamenteparaconvertirloenazúcares.Paraellosemezclaelvegetaltrituradoconaguayconunaenzima(ocatalizador),ysecalientalapapillaobtenidaa120‐150°C.Posteriormente,secuelalamasaenunprocesollamadoescarificaciónyseenvíaalosreactores de fermentación. La fermentación de los azúcares es llevada a cabo pormicroorganismos (levadurasobacterias)yproduceetanol, así comograndes cantidadesdeCO2.Además,produceotroscompuestosoxigenados indeseablescomoelmetanol,alcoholessuperiores,ácidosyaldehídos.

Elprocesodefabricaciónapartirdecelulosaesaúnmáscomplejo,yaqueprimerohay

quepre‐tratarlamateriavegetalparaquelacelulosapuedaserluegoatacadaporlasenzimashidrolizantesquelaconviertenenlosazúcaresprecursoresdelbioetanol.Elpre‐tratamientopuede consistir en una combinación de trituración, pirólisis y ataque con ácidos y otrassustancias.Estoesunodelosfactoresqueexplicanelporquélosrendimientosenetanolsonaltosparalacañadeazúcar,mediocresparaelmaízybajosparalamadera.

iii)Productosquímicosdesíntesis

Algunosde losproductosquímicosobtenidosagranescalaseproducena travésde laoxidacióncatalítica,amenudousandooxígeno.Algunosejemplossonelácidonítrico(apartirde amoníaco), el ácido sulfúrico (a partir de dióxido de azufre a trióxido de azufre por elproceso de las cámaras de plomo) y el acrilonitrilo a partir de propano y amoníaco. Noobstante, otros muchos productos químicos son generados por reducción a gran escala, amenudo a través de la hidrogenación. Un ejemplo de estos procesos de reducción es lafabricación industrial del metanol a partir de monóxido de carbono. La reacción global,catalizadamedianteunamezcladeNiO/Cu,es:

)g(OHCH)g(H)g(CO 22 (6.41)

EsteprocesosigueformalmenteunmecanismodetipoLangmuir‐Hinshelwood,dondetanto el CO como el H2 sufren quimisorción (ésta última disociativa). Los reactivosquimisorbidosreaccionanenunprocesoquecontienevariasetapas:

)ads(CO)g(CO (6.42)

)ads(H2)g(H2 (6.43)

)ads(CHOH)ads(H2)ads(CO (6.44)

)ads(OHCH)ads(H2)ads(CHOH 3 (6.45)

Estemismoprocesopuedeconducira la formacióndehidrocarburos,dependiendodelas condiciones experimentales. Si el CO adsorbido reacciona con otras moléculas de CO

QFIII Tema 6 29

adsorbido genera carbono adsorbido. Éste puede reaccionar fácilmente con el hidrógenomonoatómico para dar una cadena de reacciones que conducen a la formación dehidrocarburos:

)ads(CO)ads(C)ads(CO)ads(CO 2 (6.46)

)ads(CH)ads(H)ads(C (6.47)

)ads(CH)ads(H)ads(CH 2 (6.48)

iv)Químicafina

Muchos productos de química fina también se preparan a través de la catálisis. Sonprocesos especializados que serían prohibitivamente caros a gran escala, tales como lasíntesisdealgunosfármacosyreactivosbiomédicos.

Debidoaquelamayoríadeloscompuestosbioactivossonquirales,muchosproductos

farmacéuticos son producidosmediante procesos catalíticos asimétricos. El primer procesocatalíticoasimétricocomercializadofuelasíntesisdelaL‐DOPA(L‐3,4‐dihidroxifenilalanina)porhidrogenacióncatalíticaasimétrica.LaL‐DOPAeselaminoácidoprecursorinmediatodela dopamina y el fármaco disponible más eficaz en el tratamiento de la enfermedad deParkinson. En el tratamiento del Parkinson se administra L‐DOPA en lugar de dopaminaporque la dopamina no puede atravesar la barrera hematoencefálica (la que forman lasmeningesentrelosvasossanguíneosyellíquidocefalorraquídeo),encambiolaL‐DOPAsíquepuedeatravesarla.WilliamS.KnowlesyRyojiNoyorirecibieronelPremioNobeldeQuímicaen 2001 por sus estudios sobre las reacciones de hidrogenación mediante catalizadoresquirales,laconocidacomohidrogenacióncatalíticaasimétrica.ElmecanismodelareaccióndehidrogenacióncatalíticaasimétricaempleadaenlasíntesisdelaL‐DOPAvienedescritoenlaFigura6.8.

Figura6.9.‐Mecanismodecatálisisasimétricaempleadoen lasíntesisdelaL‐DOPA

QFIII Tema 6 30

v)Procesamientodealimentos

Un ejemplo de las aplicaciones de la catálisis en el sector alimentario es lahidrogenaciónde lasgrasas.Frecuentemente seusaníquelmetálicocomocatalizadorparaproducir lamargarina. En este caso, la hidrogenaciónde los dobles enlaces se utiliza paraobtenergrasascomestiblesapartirdeaceitesvegetales.

Figura6.10.‐Mecanismogeneraldehidrogenación

Elmecanismodeesteprocesoestádetalladoen laFigura6.9,dondeelgrupoquímicoalqueno (1) se adsorbe formando dos enlaces con la superficie (2), sobre la cual se haproducidotambiénquimisorcióndisociativadeH2.Cuandoseformaunenlacealqueno‐Hserompeunodelosenlacesalqueno‐superficie(3,4).Laformacióndeunnuevoenlacealqueno‐Hliberalagrasaconlosdoblesenlacessaturados(5).

6.3.IntroducciónalaCinéticaElectródica

Si bien las etapas, por ejemplo, las de transporte, que se observan en la catálisisheterogénea, se pueden dar también en los procesos electródicos, la casuística de éstos esmuchomásgrande,tantocomoparanopoderproponerunesquemareactivogeneralcomosehaplanteado anteriormente en la catálisis. La razón fundamental es quemuchosprocesoselectródicos afectan también al propiomaterial del electrodo. Por ejemplo, en la corrosiónelectroquímica de los aceros es el propio electrodo el que se transforma químicamente adiferencia de los catalizadores sólidos que prácticamente permanecen inalterados. Estemismotipodefenómenoseplanteaporejemploenelanodizadodelaluminio,yaqueenestecaso el electrodode aluminio se cubre conuna capapasivadeóxidode aluminio con finesdecorativosylimitadoresdelavancedelapropiacorrosióndelmaterial.

Sonmúltipleslosejemplosenlosquesobreelpropiomaterialdelelectrodosepuedendepositar capas modificando sus propiedades. Por ejemplo, en la formación superficial decapas de polímeros conductores, porque se han depositado en el proceso de su síntesiselectroquímica.Despuésestospolímerosmuestranotrosprocesoselectródicos,manifestandoelectrocromismoo inclusoelectrocatálisisparareaccionesde interésenbiosensoresyotras

QFIII Tema 6 31

interesantesaplicaciones,enlasquelasetapasdeinsercióndeionesymoléculasneutrassonmuy importantes para describir su cinética de actuación. Otro ejemplo de formación demulticapas, como consecuencia de procesos electródicos de interés tecnológico, es elrecubrimiento electrolítico por metales, tal y como sucede en los circuitos impresos, enbisuteríaoenmuchosbienesdeconsumo.Otrosprocesosquesedanenlosseresvivossonaún más difíciles de modelizar que los precedentes, por ejemplo, el del transporte deinformaciónenelsistemanerviosoolosimpulsoseléctricosenórganoscomoelcorazón,yaque funciona a través de procesos electródicos en el que intervienen sistemas celulares degran complejidad químico‐física. Pero por muy complicado que sea el proceso electródicopara su interpretación, siempre se pretende descomponerlo en procesos más elementalesparalosquesepuedanplantearmecanismoscinéticosapartirdelasherramientasteóricasyexperimentalesqueofrecelaQuímicaFísica.

Losprocesoselectródicospuedenimplicartransferenciadeelectronesentreelelectrodoylasespeciespresentesenelmediovecinoquesoncapacesdereducirseodeoxidarse.Sonlos llamadosprocesos faradaicos. Enestos casos, los electrones actúan como reactantes oproductosdelasreaccioneselectroquímicasqueseproducen.Sonmuyconocidasalgunasdeestasreacciones:síntesisdehidrógeno,delejía,deamoniaco,decisteína,etc,o,simplemente,larecuperacióndemetalesoeliminacióndecontaminantesdeaguasfluviales,sinmencionarlas que se dan con objetivos electroanalíticos. Un ejemplo de proceso faradaico es elcorrespondientea laoxidacióno reduccióndemateriales electroactivos depositados sobreelectrodos.SialelectrodoasímodificadoseleaplicaunpotencialE(t),quevaríelinealmenteconeltiempo,larespuestaeléctricai(t)queseregistreporelexteriordelaceldadependerádirectamente de la extensión y velocidad en la que se produce el cambio de estado deoxidacióndelfilmdepositado.

También hay otros procesos electródicos que no implican reacciones electroquímicas,sonlosllamadosprocesosnofaradaicos,quesedanporejemploenlaelectrodiálisis,enlaelectroósmosis,enlasmedidasconductimétricas,enlamedidastensimétricas,etc.,enlasquelapresenciadeelectrodoscausanefectos físicosporelhechode introducirungradientedepotencial eléctrico en los respectivos sistemas. En general, por el hecho de perturbar unsistemaelectrodo/disoluciónmedianteunacorrienteeléctrica,nonecesariamenteseproduceun proceso faradaico que implique transferencia de electrones entre el electrodo y lassustanciaselectroactivas.Siempre,hayaonoreacciónelectroquímica,seproduciráelpasodela propia perturbación a través del sistema, con la consiguiente reestructuración de lasespeciescargadasenlaregióninterfacial,asícomosutransporteforzadoporelinteriordelacelda electroquímica. En ese caso, se puede interpretar la respuesta eléctricamediante uncircuito eléctrico sencillo: un condensador eléctrico conectado en serie con una resistenciaeléctrica

EnlossiguientesapartadosconsideraremosquemedianteunafuenteeléctricaseaplicaunadiferenciadepotencialE(t)entreloselectrodosdeunaceldaelectroquímica,lacualcausauna reacción electroquímica cuya velocidad se relaciona con la intensidad de corriente i(t)que fluyeporuncircuitoeléctricoexterno. Elprocesoelectródicosedescribemedianteunconjunto de etapas químicas o físicas que ocurren en la celda debido a esta perturbación

QFIII Tema 6 32

eléctrica.Resultandoquelaintensidaddecorrienteesunamedidadelavelocidadglobaldelproceso,porloquelaexpresióndeleycinéticaasociadaaundeterminadoprocesoelectródicoconsistirá en una relación matemática entre la intensidad de corriente i(t), lasconcentracionesde lasespecies, loscoeficientesdevelocidadde lasetapasfísicaoquímicaspostuladas,lasconstantesdeequilibriodelasreaccionesreversiblesacopladassilashubieray,también,deladiferenciadepotencialaplicada,E(t).

6.3.1.‐MecanismoGeneral

Elmecanismo general de un proceso faradaico es similar almecanismo general de lacatálisisheterogéneaeincluyelassiguientesetapas:

1. Movimientodelosreactivosdesdeelsenodeladisoluciónalelectrododetrabajo.Estemovimientotienelugarmedianteunmecanismodetransportequeconllevaladifusióny migración de las especies. El proceso se describe normalmente mediante uncoeficientedetransferenciademasaodedifusión,kd

2. Reorganizacióndelreactante,susligandos(siloshay)ysuesferadesolvatación

3. Transferenciaelectrónica

4. Relajaciónenelsentidoinverso

Los pasos del 2 al 3 son normalmente incluidos en las constantes de velocidad detransferenciadecarga,ka(constanteanódica,oxidación)okc(constantecatódica,reducción),e incluyen laadsorciónde losreactivossobre lasuperficiedelelectrodo,quesedesorberánposteriormente si el producto es soluble. El paso 2 puede ser vistos como un tipo de pre‐equilibrio necesario antes de producirse la transferencia electrónica, etapa queconsideraremos como la limitante de la velocidad de reacción. Durante esta transferencia,etapa 3, se cumple el principio de Franck‐Condon, el cual establece que las transicioneselectrónicassonprocesosinstantáneossisecomparanconlaescaladetiemposenlaqueseproducenlosmovimientosnucleares.

Ensuformamássimple,asumiendoquenohayningunaetapaquímica,quelamigraciónestáanuladapor lapresenciadeunagrancantidaddeelectrolitoyquenohayagitación,elmecanismodeunprocesoelectródicoserá:

RR

RneO

OO

difusióno

oo

odifusión

dondeelsubíndiceoe indicanrespectivamenteelplanodeHemholtzyelsenodeladisolución.

QFIII Tema 6 33

6.3.2.‐Leydevelocidaddelatransferenciaelectrónica

Consideremos el caso sencillo de un equilibrio en que el control cinético en ambossentidossealatransferenciadeelectronesentreelelectrodoyunaespecieoxidadapresenteenladisolución,ensentidodereduccióny,ensentidoinverso,enlaoxidacióndelaespeciereducidaRyenlaqueportantoladifusiónpuedaconsiderarsemuyrápidadeformaquelasconcentraciones[O]0=[O]y[R]0=[R].Elprocesoquedaentoncessimplificadodelasiguienteforma:

RneOck

ak

(6.49)

De esta manera, la velocidad del proceso catódico o reducción, es directamenteproporcional a la concentración de especie oxidada [O]. La expresión de la velocidadsuperficialdelareaccióncatódicasepuedeexpresarcomo:

]O[kv cc (6.50)

Delmismomodo,laexpresiónparalareaccióndeoxidaciónes:

]R[kv aa (6.51)

porlotanto,lavelocidaddereaccióntotales:

]R[k]O[kvvv acactotal (6.52)

La teoríadelcomplejoactivado(Tema3)nos indicaque lasconstantescinéticas,k, sepuedenescribirenfuncióndelosparámetrosdeactivación(energíalibre,entropíayentalpía)delaforma

RT

HRS

RTG ‡‡‡

ee'Ae'Ak

(6.53)

dondeA’tieneencuentaelfactordefrecuenciayeltérminodebidoalestadoestándar.

QFIII Tema 6 34

Figura6.11.‐Efectodeuncambioenelpotencialaplicadosobrelaenergíalibredeactivaciónparalosprocesosdeoxidaciónydereducción.LascurvasapotencialE0’aparecenenazul(O+ e) y rojo (R). Al cambiar a potencial E la curva de los reactivos se desplaza y aparecerepresentada en verde. El cuadro inferior es un aumento de la zona señalada en el cuadrosuperior.

La peculiaridadde las reacciones redox es quepodemosmodificar la energía libre deactivacióncambiandoelpotencialaplicadoyaqueésteafectaalaenergíalibredeunodelosreactivos,loselectrones.Efectivamenteeltrabajoeléctricoescargaporpotencial,conloquela energía libre de los n electrones vendrá afectada por un término igual a –nF·E. LoselectronesprovienenosecedenalelectrodocuyopotencialesE.Paraanalizarlacinéticadelas transferencias electrónicas vamos a suponer una forma simple para el perfil de energíalibre a lo largo de la coordenada de reacción. Esta coordenada puede ser un movimientocomplejo de la esfera de solvatación de las especies O y R, de forma que se estabilice odesestabilice lacarasobreellas.Elperfildeenergía libre,correspondienteaunciertovalordel potencial del electrodo (E=E0’), aparece representado en la figura 6.11 donde se hanutilizado dos parábolas centradas en los valores de la coordenada correspondientes a lasformasestablesdeOyR.Estasparábolassecruzanenelestadodetransiciónyladiferenciaentrelosmínimosyestecrucenosdanlasenergíasdeactivaciónparalareaccióncatódicay

O + ne‐R

Coordenada de Reacción

EnergíaLibre

‡0cG ‡0

aG‡cG ‡

aG

)EE(nF '0

EnergíaLibre )'EE(nF)1( 0

QFIII Tema 6 35

anódica (‡0cG y

‡0aG ). Si el potencial del electrodo semodifica hasta un valorE la curva

correspondientealosreactivossedesplazarárespectodelainicialenunacantidadiguala–nF·(E‐E0’)mientrasqueladelosproductospermaneceráinalterada.

Enlafigura6.11seveclaramentecomoalalterarelpotencialaplicadoycambiarelnivelenergéticode loselectronesseproduceunamodificaciónde lasenergía libresdeactivaciónparaelprocesodeoxidaciónydereducción.Enelcasorepresentado,dondeseproduceunavariación positiva del potencial, con la correspondiente estabilización de los reactivos, la

energía libre de activación para el proceso de oxidación‡aG disminuye respecto al valor

anterior‡0aG .Elvalorconcretodeladisminucióndependedelaformaconcretaquetengala

regióndeinterseccióndelascurvasquerepresentanlavariacióndeenergíalibredereactivosyproductos.Engeneralestadisminuciónseráunafracciónoporcentajedelavariacióndela

energía total de los reactantes. A esta fracción se la llama 1 , donde, el coeficiente detransferenciadecarga,puedevariardesdeceroauno,dependiendodelaformadelaregiónde intersección. Por lo que se puede escribir la siguiente ecuación para el proceso deoxidación:

)'EE(nF)1(GG 00‡a

‡a (6.54)

Paraelprocesodereducciónhemosdeconsiderartambiénqueelestadodetransicióndisminuyeen(1‐)nF(E‐E0’)peroademásquelosreactivosdisminuyenennF(E‐E0’)porloquelanuevaenergíalibredeactivaciónserá:

)EE(nFG)EE(nF)EE(nF)1(GG 0'0‡c

'0'00‡c

‡c (6.55)

EnambasexpresionessehaconsideradoquelaenergíalibredeGibbsvaríalinealmenteconelpotencialaplicado.Partedelaenergíaaplicadaconunafuenteeléctrica,setraduceenincrementar la velocidad de la reacción en sentido de reducción en una fracción de laenergía aplicada, mientras que en el sentido oxidación, la energía de activación se haincrementado en (1‐). El valor de depende de cada reacción, aunque normalmente seencuentranvaloresentre0,3y0,7;porloquepuedeseraproximadoa0,5sinosedisponedeunamedidaexperimental.

QFIII Tema 6 36

Al combinar las ecuaciones (6.54) y (6.55) con la (6.53) encontramos la relaciónexistente entre las constantes cinéticas de una transferencia electródica y el potencialaplicado:

RT)EE(nF)1(

0a

RT)EE(nF)1(

RTG

RT)EE(nF)1(G

RG

a'o

'00‡a

'00‡a

‡a

ek

ee'Ae'Ae'Ak

(6.56)

RT)EE(nF

0c

RT)EE(nF

RTG

RT)EE(nFG

RG

c'0

'00‡c

'00‡c

‡c

ek

ee'Ae'Ae'Ak

(6.57)

El potencial de referencia0'E E se elige de forma que las constantes de velocidad

anódica y catódica sean iguales, es decir00

c0a kkk . De estamanera,

0'E es el potencialdondelasvelocidadesdereacciónanódicaycatódicatienenelmismovalorenunadisolución

con [ ] [ ]O R yporlotantolareacciónseencuentraenequilibrio.Estevalordelaconstante

develocidadsedenominaconstantedevelocidadestándar,0k ylasconstantesdevelocidada

otrospotencialespuedenserexpresadassimplementeentérminosde0k :

0 '1

0

nF E E

RTak k e

(6.58)

0 '

0

nF E E

RT

ck k e

(6.59)

Así,lavelocidaddereaccióntotalpuedepuesexpresarsecomo:

]R[ek]O[ekv RT)EE(nF)1(

0RT)EE(nF

0total

'0'0

(6.60)

QFIII Tema 6 37

6.3.3.‐Relaciónentrecorrienteyvelocidaddereacción.EcuacióndeButler‐Volmer

Teniendo en cuenta que la velocidad total se define por unidad de superficie delelectrodoyquecadamolquereaccionaconducealintercambiodenelectrones(carga‐n·F),laintensidad de corriente (la carga que circula por unidad de tiempo) vendrá dada por laexpresión:

]O[enFAk]R[enFAkiinFAvi RT)EE(nF

0RT)EE(nF)1(

0catotal

'0'0

(6.61)

dondeAeseláreadelelectrodo,iaeicsonlasintensidadesdecorrientedelosprocesosanódico y catódico. Este resultado es conocido comúnmente como la ecuacióndeButler‐Volmer, en honor a los pioneros en esta área, John Alfred Valentine Butler yMax Volmer.Nótesequeelcriteriodesignospuedediferiryencontraselaecuaciónanteriorconelsignocambiado. La inclusión del signo en la carga nos permite seguir las recomendaciones de laIUPAC, que define la corriente catódica (de reducción) como negativa y la anódica (deoxidación) como positiva (véase la Figura 6.12). También es posible encontrar la ecuaciónanteriorenformadedensidaddecorrienteocargaquecirculaporunidaddetiempoyunidaddeárea(j=i/A).

ParaundeterminadovalordelpotencialEeq lavelocidaddereacciónelectródicayportantolaintensidaddecorrientetotalseanula,loquequieredecirquelasvelocidadesdelosprocesoscatódicosyanódicosseigualan.Aestevalordeia(ode–ic)seledenominacorrientedeintercambioi0:

]O[enFAk]R[enFAki RT

)EE(nF0RT

)EE(nF)1(0

0

'0eq

'0eq

(6.62)

Figura6.12.‐Criteriodesignosparalaintensidaddecorriente

Electrodo

O

R

Proceso catódico O + ne → R

ne electrones

corrientei<0

Electrodo

R

O

Proceso anódico R → O + ne

neelectrones

corrientei>0

QFIII Tema 6 38

Ejercicio6.4.Demostrar,apartirdelaigualdad(6.62)quelaecuacióndeButler‐VolmerescompatibleconlaecuacióndeNernst.

Solución:Apartirdelaecuación(6.60)podemosdespejarelpotencialenelequilibrio:

eqRT

)EE(nF0

eqRT

)EE(nF)1(0 ]O[enFAk]R[enFAk

'0eq

'0eq

Despejandoelcocientedeconcentraciones:

RT

)EE(nF)1(

RT

)EE(nF

eq

eq'0

eq

'0eq

e

e]O[

]R[

Operandoconlosexponentes:

RT

)EE(nF

RT

)EE(nF)1(

RT

)EE(nF

eq

eq

'0eq

'0eq

'0eq

ee]O[

]R[

Tomandologaritmosneperianosenamboslados:

RT

)EE(nF

]O[

]R[ln

'0eq

eq

eq

Finalmente,despejandoelpotencialenelequilibriollegamosalaecuacióndeNernst:

eq

eq'0eq ]O[

]R[ln

nFRT

EE

La ecuación de Butler‐Volmer suele expresarse en función de esta corriente deintercambioydelsobrepotencial( eqEE ).Sisustituimosenlaecuación(6.61)elvalor

deE=+Eeq,queda:

RTnF

0RTnF)1(

0

RT

)EE(nF

RTnF

0RT

)EE(nF)1(

RTnF)1(

0

RT

)EE(nF0RT

)EE(nF)1(0

e·ie·i

]O[eenFAk]R[eenFAk

]O[enFAk]R[enFAki'0

eq'0

eq

'0eq

'0eq

(6.63)

Odeformaequivalente:

RTnF

RTnF)1(

0RTnF

RTnF)1(

0 ee·jj;ee·ii

(6.64)

QFIII Tema 6 39

queeslaformamáshabitualdelaecuacióndeButler‐Volmerexpresadacomointensidaddecorriente(i)odensidaddecorriente(j).

El comportamientopredichopor laecuaciónanteriorsemuestraen laFigura6.13.Lalíneanegramuestra la corriente total, que es la sumade las componentes ic e ia, dibujadascomo líneas de color azul y rojo, respectivamente. Para sobrepotencialesmuynegativos, lacomponente anódica es despreciable y, por lo tanto la corriente total depende casiexclusivamentedelacorrientecatódica.Porotraparte,asobrepotencialespositivos,sedaelcasocontrarioylacorrientedependecasiexclusivamentedelacorrienteanódica.Enamboscasoslasrespectivascorrientesosusdensidadesdecorrientevaríanexponencialmenteconelsobrepotencial. A temperatura constante, las corrientes superpuestas de reducción yoxidacióndependendelnúmerodemolesdeelectrones transferidosn ydelcoeficientesdetransferencia.

Figura6.13.‐Dependencia de la corriente electródica con el sobrepotencial predichapor laecuacióndeButler‐Volmer.La intensidadtotalserepresentaennegro, lacatódicaenazulylaanódicaenrojo.

Alex y Hickling propusieron un método para extraer los parámetros de la cinéticaelectródica i0 y linealizando la ecuación de Butler‐Volmer. La ecuación (6.64) puede serreescritacomo:

‐50

50

‐0.1

CVCV

CVCV

CVCV

> 0

i > 0

RTnF

0c e·ii

RTnF1

0a e·ii

ac iii

< 0

i < 0

0i

0i

QFIII Tema 6 40

1e·e

ii RT

nFRTnF

0

(6.65)

Despejandolacorrientedeintercambiopodemosescribir:

RTnF

0

RTnF

e·i

1e

i

(6.66)

Ytomandologaritmosneperianosnosqueda:

·RTnF

iln

1e

iln 0

RTnF

(6.67)

Esdecirqueunarepresentacióndelogaritmoneperianoqueaparecealaizquierdadelaecuaciónanteriorfrentealsobrepotencialnosproporcionaunalínearectadecuyapendientepodemosconocerydelaordenadaenelorigeni0.

6.3.4.‐Formasaproximadasdelarelaciónentrecorrienteyvelocidaddereacción.

Si el sobrevoltaje tiende a cero, es decir, si el sistema se desplaza muy poco de lasituacióndeequilibrio,sepuedeencontrarunaformaaproximadadelarelacióni=i().ParaellobastacondesarrollarlaecuacióndeButler‐VolmerenseriesdeTaylor:

!3x

!2x

x1e32

x

Y utilizando sólo los dos primeros términos (válido cuando1

RTnF

, es decir parasobrevoltajespequeños)laecuación(6.64)queda:

RTnF

RTnF

1RTnF)1(

1ii

0

(6.68)

QFIII Tema 6 41

Esta ecuación muestra como la corriente neta está relacionada linealmente con elsobrepotencialenunintervalocercanoalEeq.Larelación/itieneunidadesderesistenciay,amenudo,esdenominadacomolaresistenciadetransferenciadecarga,Rct.

0ct nFi

RTR

i

(6.69)

Rct se puede evaluar directamente a partir de la pendiente de la representación i‐,comoserepresentaen la figura6.14yseutilizacomounparámetroparamedir la facilidadconlaquetienelugarlareacciónelectródica.Esteparámetroesimportanteporejemploparaseleccionarunbuenelectrododereferenciaydependede la corrientede intercambio.Sielvalordei0eselevadoentonceslaresistenciatiendeaceroyportantolascargasatravesaránla interfase del electrodo sin aumentar la separación de cargas y por tanto el potencial. Lainterfase no se polariza (no cambia el potencial) y por eso se califica como idealmente nopolarizable.Estetipodeinterfacessonlasquecaracterizanunbuenelectrododereferencia,aquelenelqueelpotencialpermanececonstante(elsobrepotencialescercanoacero).Sielvalorde i0 espequeño,entonces la interfasepresentaunaelevadaresistenciaalpasode lacorrienteyportantolacargaseacumulaalosladosdelainterfaseaumentandoelpotencial.Através de estas interfaces por tanto no circula corriente y se denominan idealmentepolarizablesy.Evidentementelasinterfacesrealessesitúanentreambosextremos.

Figura6.14.‐FormalinealdelaecuacióndeButler‐Volmerasobrepotencialespequeños.Delapendientedelarepresentaciónseobtienelaresistenciadetransferenciade

carga.

Paragrandesvaloresde (positivosonegativos),unode los términosde la ecuación(6.63)devienedespreciable.Porejemplo,agrandessobrepotencialesnegativos:

‐50

50

‐0.08

CVCV

CVCV

CVCV

> 0

i > 0

< 0

i < 0

RTnFi

R1 0

ct

QFIII Tema 6 42

RTnF

RTnF)1(

ee

y,portanto,únicamenteseregistraríacorrientecatódica.Enesecasolaecuación(6.64)sepuedeescribircomo:

RTnF

0e

ii

(6.70)

Ytomandologaritmosdelmódulodelaintensidadenestaexpresión

RTnF

i

iln

0

(6.71)

Ydespejandoelsobrepotencial:

ilnnFRT

ilnnFRT

0

(6.72)

Agrandessobrepotencialespositivossoloseregistraríacorrienteanódicayseobtendríaunasrelacionesequivalentesala(6.70)y(6.72):

0

RTnF1

0

ilnnF1

RTiln

nF1RT

eii

(6.73)

Mediante las ecuaciones (6.72) y (6.73), el modelo planteado de cinética electródicajustifica la dependencia de la corriente eléctrica con el sobrepotencial que fue deducidaexperimentalmente por Julius Tafel en 1905. Esta ecuación es conocida comoecuaciónde

Tafel( lna b i ).LadependenciadescritaporTafeltienelugarcuandolareaccióninversacontribuyeenmenosdel1%alacorrientetotal.EstepuntoponederelieveelhechodequeelcomportamientodeTafelesunindicadordeunprocesoirreversible.Aaltossobrepotenciales,elprocesoelectródicoesunidireccionaly,portanto,químicamenteirreversible.

Eldiagramadeln|i|vs.,conocidocomodiagramadeTafel,esutilizadoparaevaluarlos

parámetroscinéticos.Engeneral,hayunaramaanódicacuyapendientees

1 nF

RT

yuna

ramacatódicacuyapendientees

nF

RT

.Comomuestra laFigura6.15, laextrapolacióndeambos segmentos lineales proporciona el valor de lni0. Los segmentos se apartan de lalinealidad a potenciales cercanos al Eeq, ya que las reacciones inversas dejan de ser

QFIII Tema 6 43

despreciables.Cuandosepuedaaplicar,elcoeficientedetransferenciadecargaylacorrientedeintercambiopuedensercalculadosfácilmenteapartirdeestetipoderepresentación.

Figura6.15.‐DiagramadeTafelln|i|vs..Lalíneaazulrepresentalacorrientecatódicaylarojaaanódica.Lanegraeslacorrientetotal.

0

‐0.5 0 0.5 > 0 < 0 = 0

RTnF)1( Pendiente

RTnFPendiente

iln

oiln

QFIII Tema 6 44

6.4.‐Ejerciciosadicionales

Ejercicio 6.5.- En algunas reacciones catalíticas los productos se adsorben más fuertemente que el gas reaccionante. Este es el caso de la descomposición catalítica del amoniaco sobre platino a 1000 ºC ya que el hidrógeno producido se adsorbe más fuertemente que los otros gases presentes en el reactor. a) Deduzca una posible ley de velocidad. b) A partir de los datos de la tabla en la que figura la presión del amoniaco P en distintos tiempos de la reacción, calcule un valor aproximado de la constante de velocidad de la etapa de descomposición del amoniaco adsorbido.

t/s 0 30 60 100 160 200 250 P/Torr 100 88 84 80 77 74 72

Para ello puede emplear una representación lineal de F(t)=(P0/t)·ln(P/P0) en función de G(t)=(P-P0)/t.

Solución.-a) Inicialmente tan sólo hay gas amoniaco y ejerce una presión P0=1000 torr. Se

puede suponer que la primera etapa corresponde a su adsorción reversible sobre el catalizador:

)ads(NH)g(NH 33

y que la etapa irreversible posterior:

)g(H2

3)g(N

2

1)ads(NH 22

k3

2

es la determinante de la velocidad del proceso, por lo que se puede proponer que:

2

3

22

33

3322

333

3

H

NHC

HH

NHNH2

NHNHHH

NHNH2NH2

NH

P

Pk

PK

PKk

PKPK1

PKkk

dt

dPv

Esta expresión incluye la drástica aproximación de que en el denominador la contribución

del hidrógeno es tal que 3NHNHHH PK1PK322

.

Por la estequiometria de la reacción es fácil deducir que la presión del hidrógeno producido

a cada tiempo t es )PP(2

3P 0H2

, considerando 3NHPP , por lo que la ley de velocidad

se puede expresar como una función de P:

)PP(

P'k

)PP(23

Pk

dt

dP

0C

0

CNH3

Integrando, entre los límites t = 0 y t, se obtiene que:

P)1PP

(lnP)P(ft'k0

0C

QFIII Tema 6 45

Para ajustar los datos experimentales a esta ecuación conviene buscar una forma de linealizarla. Para ello podemos seguir la recomendación del enunciado e introducir las funciones F(t) y G(t). Reagrupando la ecuación anterior:

Por lo tanto, si el mecanismo propuesto explica las observaciones experimentales, la

representación de F(t) frente a G(t) debería dar una línea recta de pendiente unidad y de cuya ordenada en el origen podemos obtener k’c. Con los datos experimentales podemos obtener la siguiente tabla

t(s) P (torr) F(t) (torr/s) G(t) (torr/s)

0 100 0/0 0/0

30 88 -0.426 -0.400

60 84 -0.291 -0.267

100 80 -0.223 -0.200

160 77 -0.163 -0.148

200 74 -0.151 -0.130

250 72 -0.131 -0.112

t·'k)PP(PP

·lnP c00

0

c0

0

0 'ktPP

PP

·lntP

QFIII Tema 6 46

Efectivamente el ajuste es bueno y la pendiente es la unidad, por lo que daremos por bueno

el mecanismo. Respecto a la constante:

Ejercicio 6.6.- a) Deducir, indicando las hipótesis asumidas, la ley de velocidad de una reacción catalizada que sigue el siguiente mecanismo:

1) A↔Aad B↔Bad Adsorción rápida 2) Aad+Bad→Dad Reacción lenta 3) Dad↔D Desorción rápida

donde A y B son gases reactantes, C es un catalizador sólido y D es el gas producido. b) En el caso de que ni B ni D se adsorban, ¿Cuál es la ley de velocidad esperada?¿Podría

darse el caso de que la reacción fuera de pseudo-primer orden? c) Si un gas inerte H se adsorbe sobre el catalizador ¿Cómo quedarían afectadas las leyes de

velocidad en los casos de los apartados a) y b)? d) Si A y B fueran especies disueltas en un líquido y la reacción sigue el mismo mecanismo

(a la misma presión y temperatura) que en el caso a),¿Cuál será la ley de velocidad?¿Las constantes de adsorción y coeficientes de velocidad tendrán el mismo valor que en el caso anterior?¿Es cierto que la velocidad de reacción catalizada en este caso no depende del disolvente que se utilice?

Ejercicio 6.7.- Una reacción entre gases A(g) y B(g), que sigue el modelo cinético de

Langmuir-Hinshelwood, supone una etapa controlante en la que ambas especies están adsorbidas sin disociarse, por lo que la velocidad del proceso es v = k θA θB. , en las que θA y θB son las fracciones de recubrimiento superficiales respectivas. Ambas sustancias se adsorben competitivamente con sendas constantes de adsorción KA y KB (siguiendo la isoterma de Langmuir) sobre un catalizador de gran superficie específica que no se envenena con el producto de la reacción. ¿Cuál es las siguientes leyes cinéticas se ajusta a las premisas enunciadas? ¿A qué corresponden las otras dos expresiones?

Justifique las respuestas

a)2(1 )

A B A B

A A B B

kK K p pv

K p K p

b)1

A A B

A A

kK p pv

K p

c)2(1 )

A B A B

A A B B

k K K p pv

K p K p

Solución.- La ecuación a) es la correcta, la b) corresponde al mecanismo de Eley-Rideal y

la c) corresponde al caso con adsorción disociativa de las especies A y B.

11c s·torr0258.0s·torr0172.0

23

k

QFIII Tema 6 47

Ejercicio 6.8.- La descomposición del óxido de nitrógeno N2O, sobre Pt a 750°C, se produce con una adsorción fuerte del oxígeno que se produce y sin adsorción del nitrógeno producido. Calcular la constante cinética aparente a partir de los datos experimentales siguientes donde se da la presión de N2O frente al tiempo

t (s) 0 315 750 1400 2250 3450 5150 P (Torr) 95 85 75 65 55 45 35 Integre la ecuación cinética usando las funciones F(t) y G(t) definidas anteriormente

(problema 5)

Solución.- Estrictamente no se puede calcular la constante cinética aparente pues el oxígeno se adsorbe fuertemente. Deduciendo la ley cinética integrada y linealizándola como en el ejercicio 5, se pueden calcular las pendientes y ordenadas del origen. Con esas dos magnitudes, se pueden calcular estos los valores:

Torr10x52,6K 2O2

y 142ON sTorr10x41,4kK

2

Ejercicio 6.9.- Se sabe que el CO y el O2 se adsorben sobre una superficie de Pt a 370 °C según la isoterma de Langmuir, si bien el O2 lo hace con disociación: La constante de adsorción del CO es 1.359x10-3 Pa-1. En la siguiente tabla se indican los resultados obtenidos al hacer pasar O2 sobre una malla de Pt a la temperatura de 370 °C:

P (Pa) 100 200 400 700 1000 1300 1800 O 2

0.605 0.685 0.755 0.800 0.830 0.850 0.865 Calcular la constante de velocidad de la etapa de reacción, k a 370 °C para la reacción de oxidación: 2CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g) llevada a cabo sobre una superficie de Pt sabiendo que cuando las presiones parciales de CO y de O2 son de 500 y 200 Pa, respectivamente, la velocidad de formación de CO2 es de 0.0025 Ms-1.

Solución.- k2=0,0251196 M s-1.

Ejemplo 6.10.- Se estudió experimentalmente la reacción C2H4 + H2 C2H6 sobre un catalizador de níquel, proponiéndose como etapa controlante la reacción del etileno adsorbido con el hidrógeno en fase gas. Los resultados cinéticos obtenidos se relacionaron según la siguiente expresión (con T

en K):

42

422

HCT

11100HCH

T6050

Pe·B1

PPe·D

a) ¿Esta ecuación es consistente con el mecanismo propuesto?

b) ¿ Cómo explicaría que los exponentes de las exponenciales sean positivos?. Calcular la energía de activación de la etapa de reacción y la entalpía de adsorción. c) Se observó una energía de activación de 41.9 kJ/mol a 100°C y de 26.8 kJ/mol a 150°C. Estos valores son consistentes con la ley de velocidad?

QFIII Tema 6 48

d) Cuando la reacción se realiza en presencia de algunos catalizadores se observa un máximo, mientras que en presencia de otros catalizadores la velocidad siempre aumenta con la temperatura. ¿A qué se debe este comportamiento?

Solución.- La primera etapa es un equilibrio de adsorción reversible con constante K:

)ads(HC)g(HC 4242

K

La segunda etapa es la reacción controlante de la velocidad:

62k

242 HC)g(H)ads(HC 2

Admitiendo que el etileno se adsorbe según la isoterma de Langmuir:

422

422242

HCH

HCH2HHC PPK1

PPKkPk

Comparando esta ecuación con la del enunciado, se concluye que:

T11100

T6050

2 eBK;eDKk Y dividiendo la primera ente la segunda:

T5050

2 eBD

k

Teniendo en cuenta que K es una constante de equilibrio:

RTH

RS

RTG adsadsads

eeeK

de donde se deduce que:

RSads

eB

y RT

H

T

11100 ads

ee

Por otra parte, como la segunda reacción se supone que es una reacción elemental se debe

cumplir la ecuación de Arrhenius y:

T5050

RTE

22 eBD

e·Ak2,a

De la igualdad RTH

Tads

ee

11000

se deduce que RT

H

T

11000 0

y teniendo en cuenta que

R=8,314 kJ K-1mol-1, se obtiene H0 = -92 kJ mol-1.

Análogamente, por comparación de los exponentes de la ecuación:

QFIII Tema 6 49

T5050

RTE

ee2,a

se deduce:

Ea,2 = -R·5050, de donde se calcula Ea,2 = 42 kJ mol-1.

Ejercicio 6.11.- En la tabla siguiente se ha tabulado la velocidad inicial de una reacción para la cual se sospecha que puede transcurrir a través de tres etapas de equilibrio sucesivas:

)g(B)ads(B)ads(A)g(A3k

3k

2k

2k

1k

1k

T/ºC P/atm v0/mol/h g(cat) T/ºC P/atm v0/mol/h g(cat)

0,5 1,70x10-3 0,5 3,83

380 1,0 2,60x10-3 800 2,0 3,85

2,0 3,55x10-3 5,0 3,75

5,0 4.50x10-3 10,0 3,79

0,5 3,31x10-3 0,5 4,20

400 1,0 5,18x10-3 825 2,0 4,18

2,0 7,25x10-3 5,0 4,15

5,0 9,50x10-3 10,0 4,25

a) Para esta reacción, esboce las curvas teóricas de v

0 = f(P) considerando cada uno de los pasos

(adsorción de A, reacción superficial y desorción de R) que controlan la reacción. b) ¿Cuál es la etapa controlante a temperaturas bajas ? Determine las constantes de la función v

0 = f(P), así como la energía de activación de la etapa limitante y la entalpía de adsorción.

c) Repita el apartado b) a temperaturas altas y calcule la energía de activación. d) Explique por qué hay alteraciones de la etapa controlante al variar las temperaturas. e) ¿Qué ocurriría a una temperatura de 540 °C?

Solución.- Si la etapa )ads(B)ads(A fuera la más lenta porque los equilibrios de

adsorción de A(g) y de desorción de B(ads) son relativamente rápidos , la velocidad del proceso sería:

BBAA

AA2A2 PKPK1

PKkkv

En condiciones iniciales 0PB , pudiéndose escribir:

QFIII Tema 6 50

AA

AA20 PK1

PKkv

o lo que es lo mismo:

AA2AA00 PKkPKvv

y reordenando términos:

2AA20 k

1

PKk

1

v

1

que es la ecuación de una recta a la que se ajustan los datos de la tabla a 380ºC (653 K) y 400 ºC

(673 K). A partir de los datos de la tabla, como inicialmente PA = P, representando0v

1 frente a

P

1, se obtienen los valores a las dos temperaturas más bajas:

1380

A3380

2 atm887,0Ky)cat(gh/mol10x52,5k

1400A

24002 atm765,0Ky)cat(gh/mol10x199,1k

Suponiendo que k2 depende de la temperatura conforme a la ecuación de Arrhenius, se

cumplirá que:

12

aT2

T2

T

1

T

1

R

E

k

kln

2

1

y sustituyendo los valores calculados:

13

2

21

T2

T2

a molkJ142

673

1

653

110x52,5

10x199,1lnR

T

1

T

1

k

klnR

E1

2

También, como la adsorción de A se produce según un equilibrio cuya K1=KA ,se supone

que su variación con la temperatura sigue la ecuación de vant’Hoff:

2adsA

RT

H

dT

Klnd

QFIII Tema 6 51

Integrando entre ambas temperaturas y reordenando la expresión, se calcula la entalpía de adsorción en este intervalo de temperaturas:

1

21

TA

TA

ads molkJ27

673

1

653

1887,0

765,0ln314,8

T

1

T

1

k

KlnR

H1

2

A temperaturas altas, la reacción global es de pseudo orden cero respecto a las especies en

fase gaseosa, ya que no depende de la presión, y deben haberse alcanzado rápidamente los equilibrios precedentes al de desorción de la especie B, por lo que la velocidad podría expresarse como:

)1(Pkkv BAB3B3

Como inicialmente 0PB , la ley de velocidad se simplifica, de manera que B3kv y

como B

A2K

, 2A3

AA232A30 Kk1

KPKkKkv

, donde KA=K1 .

Siempre que se pueda considerar que tetanconsKkv,1KP 230AA

Ejercicio 6.12.- Se desea calcular el sobrevalor del potencial respecto del valor de equilibrio

en un proceso catódico que transcurre a una cierta velocidad, para lo cual se aplica una densidad de corriente global de 0,1 A cm-2. Para este proceso, j0 vale en un caso 0,1 A cm-2, y en otro caso vale 10-3A cm-2. La temperatura se mantuvo constante a 25 °C y el valor de α= 0,5.

Solución: En un proceso catódico se tiene

La densidad de corriente total será la suma algebraica de las densidades de corrientes anódica

y catódica: j=ja+jc. En el potencial del equilibrio, Eeq, la corriente que circula es nula por lo que j=0. Esto

significa que : j=ja+jc=0 por lo que ja=-jc. A este valor de ja (o de –jc) se les conoce como densidad de corriente de intercambio, j0.

QFIII Tema 6 52

Así pues, la ecuación de Butler-Volmer se suele expresar en función de esta densidad de corriente de intercambio, j0, y del sobrepotencial, n=E-Eeq, o sea ecuación 6.64:

ee RTnF

RTnF)1(

0jj

Si realizamos la simplificación: RTnF

RTnF

x

)1(

pues = 0,5.

Teniendo en cuenta que:

RTnF

senh2

)xexp()xexp()x(senh

Quedando la ecuación de Butler-Volmer como:

RTF5,0

senhj2j 0

; en el que se ha tomado n=1.

Despejando el valor de la sobretensión para los casos que nos dice el problema se tiene:

V025,01,021,0

arcsenhCmol96485

K298)molJK(314,82

j2j

arcsenhF5,0

RT1

11

0

Si j0= 10-3 Acm-2, el valor obtenido para = -0,230 V. El potencial del sistema se desplaza 25 mV o 230 mV en sentido catódico (i<0) según sea i0. Ejercicio 6.13.- Si se aplica un sobrevoltaje de -0,020V a la reacción catódica: Ox+ e R

que transcurre a 25 °C con un valor de j0 = 10-3 A cm-2 y α = 0,4, calcule la densidad de corriente haciendo uso de la ecuación de Butler-Volmer.

Solución: El proceso que se nos indica es un proceso catódico.

La corriente que circula es:

ee RTnF

RTnF)1(

0jj

con = 0,4, por lo que podemos

sustituir directamente:

ee K298JK314,8

)V02,0(Cmol496485,0K298JK314,8

)V02,0(Cmol96485)4,01(23 1

1

1

1

)Acm(10j

J=-7,39x10-4 A cm-2. La aproximación de campo bajo proporciona un valor de: 7,78 A cm-2. Ejercicio 6.14.- Considere la reacción electroquímica en la que se intercambia un electrón

que ocurre en un electrodo de 1 cm2, a 25º C y en las condiciones siguientes: a) las concentraciones de especie reducida, CR

* y oxidada, CO*, correspondientes al seno de la disolución sean iguales a 10-

3 M; b) la constante de velocidad estándar, k0 sea igual a 10-7 cm s-1 y c) el coeficiente de transferencia de carga, α = 0,3.

Calcule: (1) la densidad de corriente de intercambio, j0.

QFIII Tema 6 53

(2) Represente gráficamente la curva densidad de corriente frente al sobrepotencial (=E-E0)

por debajo de los 600 A m-2 sin considerar los posibles efectos de transporte. (3) Represente las curvas de Tafel catódica y anódica para este rango de intensidad.

Solución: (1) Cálculo de la densidad de corriente de intercambio, j0:

En nuestro caso (proceso catódico) i<0, los valores MCCCR3*

0* 10 .

*Raa CnFkj y *

0CnFkj cc , por lo tanto: 0 ca jjj , en el potencial de equilibrio, Eeq:

0jjj ca

Con lo que el valor de la densidad de corriente de intercambio se obtiene de:

25900 m·A106485,911096485CnFkj

23110 m·A)m·mol)(s·m)(mol·C(j

(2) Si el límite de la densidad de corriente es de 600 mA·m-2 significa que las intensidades de

corrientes catódica (j<0) y anódica (j>0) no deberán sobrepasar dicha cantidad, por lo que los

sobrepotenciales, , tendrán unos determinados límites. Dichos límites de se calculan a partir de la ecuación Butler-Volmer haciendo:

2RTnF

RTnF)1(

0 cm·A600jj ee

por lo que = -0,15663 V

2RTnF

RTnF)1(

0 cm·A600jj ee

por lo que = 0,06957 V.

Si sustituimos los datos que nos da el problema: A= 0,30; F= 96485 Cmol-1; R= 8,31451 JK-1mol-1; T= 298 K y j0= 9,6485x10-5 A·m-2

obtenido anteriormente en (1)

Observar la asimetría de la curva, j frente a dado el valor de = 0,30 y también que se

extiende entre los valores límite de para los cuales la densidad de corriente sea 600 mAm-2. En la figura se observa que un sobrepotencial (por ejemplo el positivo) no elimina totalmente

la componente catódica (curva azul cuya j<0) hasta alcanzar un cierto valor. Asimismo sucede con la componente anódica (curva roja con j>0).

Es interesante calcular cuando la componente anódica (o la catódica) no participa significativamente en la densidad de corriente global, j, o sea cuando ja >>jc por lo que j~ja.

De la ecuación Butler-Volmer:

QFIII Tema 6 54

Si observamos que 0jj e RTnF

0c

Si observamos que 0jj e RTnF)1(

0a

Se acepta que un término puede despreciarse frente a otro cuando sea unas 100 veces menor.

(i) Para que ja>>jc →

ee RTnF

0RTnF)1(

0 j100j

→ VnF

RT118,0

)100ln(

(ii) Para que jc>>ja →

ee RTnF

0RTnF)1(

0 jj100

→ VnF

RT118,0

)100ln(

Conclusión: cuando el sobrepotencial del proceso sea mayor que 0,118 V, el término

catódico de la ecuación Butler-Volmer puede ser despreciado. Cuando < -0,118 V puede despreciarse la componente anódica de la densidad de corriente.

(3) Proceso anódico:

e RTnF

jj )1(

0

Proceso catódico:

e RTnF

jj

0

Tomando logaritmos decimales en ambos procesos y reordenando adecuadamente tendremos:

Obsérvese que al ser =0,30 se tiene un valor para (1-) =0,70 en consonancia con las

pendientes de la figura adjunta.

6.5.‐Bibliografía

‐J.BertrányJ,Núñez(coords),“QuímicaFísica(Vol.2)”,ArielCiencia.1ªedición,2002.‐J.K.Vemulapali,“PhysicalChemistry”,Prentice‐HallInternacionalInc,1993.‐E.Gileadi,“ElectrodeKinetics”,V.C.H.PublishersInc,2008.