CAP X CARBOHIDRATOS

* Los carbohidratos son los compuestos más abundantes de la naturaleza. Casi todas las plantas y animales sintetizan carbohidratos, Son fuente de energía La fotosíntesis convierte el CO2 en glucosa

CO2 + H2O C6H12O6 + O2

La glucosa se almacena como almidón en las plantas y glucógeno en los animales

Glucosa Almidón CO2 + H2O + energía

A partir de glucosa u otros carbohidratos se sintetizan: Glucogeno Ac. Grasos Hormonas Aminoácidos Otros carbohidratos.

* Los carbohidratos dan al hombre pan, techo y abrigo.

* Los carbohidratos tienen una composición Cn(H2O)m , formula empírica C(H2O), de alli que inicialmente se les llamo hidratos de carbono.

Definición Los carbohidratos son polihidroxialdehidos o polihidroxicetonas o compuestos que por hidrólisis liberan estos compuestos.

Glucosa Fructosa

Monosacáridos Son las unidades más simples de carbohidratos, así como la fructosa, glucosa, los monosacáridos se representan en proyección de Fischer.

Glucosa Fructosa

Disacáridos

Son carbohidratos que por hidrólisis dan dos unidades de monosacáridos. Ejm la sacarosa

C12H22O11 + H2O Glucosa + fructosa

Polisacaridos

Son carbohidratos que por hidrólisis dan muchas unidades de monosacáridos. Ejem el almidón.

(C6H12O6)n + H2O n C6H12O6

Clasificación de monosacáridos

Según el grupo funcionalAldosas: polihidroxialdehidos. Glucosa, ribosa, manosa, etc.

Cetosas: Polihidroxicetonas. Fructosa, ribulosa ect.

Sorbosa Tagatosa Ribulosa

Según el numero de carbonosTriosas: de 3 carbonosTetrosas: de 4 carbonosPentosasa: de 5 carbonosHexosas: de 6 carbonosHeptosasa: de 7 carbonos

Configuración de azúcares

En la investigación de la estructura de los azucares se encontraron metodos para sintetizar azúcares de mayor número de carbonos y menor número de carbonos, asi se pudo sintetizar desde triosas a tretosas, pentosas y viceversa.

(+)-gliceraldehído (-)-gliceraldehído

Se encontro que partiendo de cualquier azúcar natural, por degradación, todos llegaban a formar (+)-gliceraldehído (dextrorrotatorio) por otro lados algunos azúcares sinteticos formaban (-)-gliceraldehídoEl cuadro muestra el arbol genealógico de (+)-gliceraldehido.Todos los azúcares que pueden degradarse hasta (+)-gliceraldehido se les denomina azúcares D, D-glucosa, D-manosa, D-ribosaLos azúcares que pueden degradarse hasta (-)-gliceraldehido se les denomina azúcares L.

D-Treosa L-Treosa

Esta designacion D, L no significa el sentido de la actividad optica (levógiro o dextrogiro) fue una designación arbritraria, pues hasta ese entonces no se conocia la configuración de cada glicerldehído y se supuso que el OH esta en la derecha en el (+)-gliceraldehido y en la izquierda en el (-)-gliceraldehido (de la proyección de Fischer).Posteriormente se confirma que el supuesto era cierto y correspondia a la configuración absoluta de los gliceraldehidos

Esto significa que todos los azúcares D tiene el OH en el ultimo carbono asimetrico, en la derecha y todos los azúcares L lo tienen en la izquierda.

La mayor parte de azúcares naturales tienen configuración D y la mayor parte de las aldosas D de hasta 6 carbonos, se encuentran en la naturaleza.

EpímerosSon los azúcares que difieren solo en la configuración de un carbono ( si no se especifica se refiere al carbono 2) Ejm la glucosa y manosa son epímeros, la ribosa y arabinosa son epímeros.La glucosa y la galactosa difieren en la configuración del carbono 4, se dice son epímeros C-4

Manosa Glucosa Galactosa

REACCIONES DE MONOSACÁRIDOS

1) Oxidación

a) con agua de bromoEl grupo aldehido de una aldosa se oxida con agua de bromo, no oxida el grupo hidroxi de las cetosa, ademas no produce epimerizaciónEsta reacción puede diferenciar aldosa de cetosas.El producto son los acidos aldonicos.

aldosa acido aldonico

Glucosa + Br2 ac gluconico

b) Con ácido nitricoEl acido nitrico es un oxidante fuerte respecto al bromo y oxida el aldehído como el OH del ultimo carbono.Los productos son los acidos aldarico.

aldosa acido aldarico

Glucosa + HNO3 acido glucarico

c) Con ácido peryódico

Oxidación al alcaliCon reactivo de tollensAl igual que los aldehídos las aldosas y cetosa reaccionan con reactivo de Tollens para oxidarse y reducir la plata. El producto son acidos aldonicos.Los azucares que dan positivo el ensayo se denomina azúcares reductores.

En las cetosas el medio básico promueve un rearreglo enodiol

También se oxidan con solución de Fehling y Benedict.

2) ReducciónLas aldosas y cetosas se pueden reducir a productos llamados alditolesLa reducción puede ser química con NaBH4

La reducción catalitica emplea catalizador de Ni

aldosa alditol

3) Reacción con fenilhidracina

Al igual que los aldehídos y cetonas, las aldosas reaccionan con fenilhidracina.

Sin embargo los azúcares no forman los derivados simples de fenilhidrazona, esta condensa con una molécula adicional de fenilhidracina para dar las Osazonas.

La remoción de fenilhidracina con benzaldehido de la ozasona, genera dicarbonilo.

La reacción de las aldosas con la fenilhidracina y la formación de osazonas, ayuda a Fischer a establecer la configuración de la glucosa y aldosas.En vista que la configuración del carbono 2 se pierde, los epímeros producen la misma osazona.No es claro como se oxida el C-OH para la segunda reacción con fenilhidracina.La reacción con fenilhidracina, no es solo de carbohidratos, sino también de -hidroxialdehidos y cetonas.

4) Alargamiento de la cadena (síntesis de Kiliani Fischer)

Ejem.

En medio ácido se genera las lactonas

D- manosa D-glucosa

La síntesis produce epímeros.La reducción también emplea adición de NaBH4 a solución de lactona, no lo inverso.

5) Acortamiento de la cadena (Degradación de Ruff)

La clasificación de azúcares D o L se hizo degradando hasta obtener el gliceraldehído mediante esta reacción.

D-Glucosa D-Arabinosa

Los epímeros, por degradación, conducen al mismo carbohidrato.Con sales de calcio, da carbonatos.

Degradación de Whol

El nitrilo pierde HCN en medio básico

6) EpimerizaciónLos azúcares presentan el problema que en reacciones en medio básico, conducen a una epimerización y rearreglo enodiol.

Otra reacción secundaria del arreglo enodil

Los acidos aldonicos en medio de piridina, presentan en equilibrio los epimeros.

ESTRUCTURAS CICLICAS

anomero α

anomero β

α-D-glucosa β-D-glucosa

LA FRUCTOSA

β-D-fructosa

α-D-fructosa

MUTARROTACION

α-D-glucosa β-D-glucosa [α ] = 112 [α ] = 18,7El equilibrio es 36 % α-D-glucosa la mezcla corresponde a [α ] = 52,7 64% β-D-glucosa

Los metilglucósidos no mutarrotan

Justificación de la estructura ciclica

1. La D-glucosa no da ciertas reacciones de aldehidos ( como la de bisulfito de sodio)2. Presenta 2 formas anoméricas (mutarrotación)3. Los glicósidos no mutarrotan.

Nomenclatura de las estructuras cíclicas

Pirano Furano

α-D-glucopiranosa β-D-glucopiranosa

α-D-frucofuranosa β-D-fructofuranosa

GLICOSIDOS

metil-α-D-glucopiranosido

ETERES

metil-α-2,3,4,6-tetra-O-metil-glucopiranosido

metil- β -1,3,4,6-tetra-O-metil-fructofuranosido

UNIONES GLICOSIDICAS DE MONOSACARIDOS

El carbono anomérico puede reaccionar con el OH de otra molécula para dar disacaridos, trisacaridos etc.

En disacaridos naturales hay tres tipos de enlaces glicosídicosa) Enlace gicosídico 1,4’b) Enlace gicosídico 1,6’ c) Enlace gicosídico 1,1’

SACAROSA

disacarido formado por una unidad de glucosa y una unidad de fructosa. Enlace glicosídico tipo 1,1’, de naturaleza α en la glucosa y β en la fructosa. Es azúcar no reductora, no mutarrota El azúcar invertida es la sacarosa ([α] = +66,5) hidrolizada la cual da como

producto una mezcla de 50% de glucosa ([α] = +62,7) y 50% de fructosa ([α] = -92,4) . La rotación especifica de la mezcla es –38,7.

Esta mezcla es producida en la miel de abeja. Las abejas poseen la invertasa. Su fuente principal es la caña de azúcar (Sacharum officianarum) . Origen, India.

(contenido en el jugo es de un 15%) La remolacha ( Beta maritima ) es otra fuente importante, contiene hasta el 18%.

Importancia como edulcorante.

Edulcorante Intensidad Edulcorante Intensidad Edulcorante IntensidadGlucosaLactosaGalactosaSacarosaFructosa

0.750.16

1.01.75

SacarinaAspartamoAcesulfame

350180200

EsteviósidoTaumatinaxilitol

3001200

Derivados de sacarosa

La olestra. Es ester de sacarosa con acidos grasos. Reemplaza a los aceites comestibles.

El octaacetato de sacarosa, es extremadamente amargo, se emplea para desnaturalizar el alcohol.

Mono esteres, son tensoactivoc no ionicos. Monoestearato de sacarosa , es agente antienmohecimiento del pan

MALTOSA

Disacarido formado por dos unidades de glucosa , enlace glicosídico tipo α 1,4’. Es azúcar reductora y mutarrota , se presenta en las dos formas anoméricas α y β. Es hidrolizada por la maltasa. Su fuente es la hidrólisis parcial de los almidones. Su importancia esta en la industria de la cerveza.

CELOBIOSA

Disacarido formado por dos unidades de glucosa , enlace glicosídico tipo β 1,4’. Es azúcar reductora y mutarrota , se presenta en las dos formas anoméricas α y β. Es hidrolizada por la emulsina.

Se obtienen por hidrólisis parcial de la celulosa. En mezcla de anhidrido acetico y acido sulfúrico a 35 ºC en una semana.

LACTOSA

Disacarido formado por una unidad de glucosa y una unidad de galactosa. Enlace glicosídico tipo 1,4’, de naturaleza α en la galactosa. Es azúcar es reductora y mutarrota al estar libre el carbono anomérico de la glucosa. Se encuentra en 2 formas anoméricas α y β.

La lactosa se encuentra en la leche de los mamiferos alrededor del 5%, y se le aisla

del suero de leche cuando se precipita la caseína. También se encuentra en el frutop del chicozapote (Achras zapota). Chicle La lactosa se hidroliza por la β-galactosidasa ( lactasa). La ausencia de esta enzima

causa la intolerancia a la lactosa El anómero β es mas dulce y menos soluble que el α, la granulación en los helados

se debe a la cristalización de la β lactosa.

POLISACARIDOS.

ALMIDON

El almidon esta compuesto de una mezcla de amilosa y amilopectina , en proporción de 20 y 80 % respectivamente.

Ambos son polimeros de glucosa con enlaces glicosidicos α 1,4’, la amilopectina adicionalmente tiene enlaces glicosidicos 1,6’, el cual permite la ramificación de la molecula.

La amilosa es soluble en agua, la amilopectina no. Se encuentran en las semillas en un 70% como el maíz, trigo, papas, yuca, arroz,

tapioca entre otros Las enzimas que desdoblan el almidón son las amilasas α y amilasas β ( no hay

relación con el enlace glicosidico). Las amilasas α hidrolizan al azar y amilasas β lo hace en el segundo extremo no reductor.

Cada fuente presenta el almidon en un grano caracteristico. Es muy importante el grano del almidon de trigo por su forma y composisción. Este presenta la glutenina y glidinas como proteinas que le dan propiedades panificables.

Glucógeno

Es un almidon muy ramificado. Es de origen animal. El glucógeno es el almidón de reserva, no se presenta en granulos.

Dextrina Es la amilopectina hidrolizada hasta un 50% por la β amilasa.

CELULOSA

Es polisacarido de glucosa unidas por enlaces glicosídicos 1,4’ β. Los fuertes puente hidrógeno intermolecular, la hacen insoluble en agua. Es soluble

en acido sulfúrico. El mejor disolvente es solución acuosa de hidróxido cúprico amónico (solución de

cupramonio o reactivo de Schweitzer). Las fuentes son las hojas de las plantas ( en 10%), estructuras leñosas ( en 50%), en

fibra de algodón (98%). La celulosa se encuentra en forma fibrosa. En algodón de 15 a 55mm, en lino, yute,

henequén y cañamo varian entre 20 a 350 cm, en la madera varían entre 2,2 a 5 mm.

En la pulpa de la madera se denomina α-celulosa , a la fracción que es insoluble al alcali de concentración necesaria para mercerizar (17,5%)

La porción soluble esta formada por hemicelulosas como mananas y xilanas.

Derivados de celulosa

El rayón Celulosa regenerada Conversin en xantato de celulosa con CS2, y posterior regeneración por

acidificación.

El acetato de celulosaLa nitrocelulosa

Piroxilina celuloide. 10,5 – 11 % de nitrógeno. Soluble en etanol, eter. Piroxilina soluble ( colodión) 11,5 – 12,3 % de nitrógeno. Algodón polvora.

Acetobutiratos de celulosa.La carboximetilcelulosa

( 0,5 grupos carboxilo por unidad de glucosa).

α β

LA INULINA Es un oligosacarido de unas 30 unidades de fructosa de enlaces glicosidicos β. Su fuente es las raices de achicoria, en tubérculos de la dalia, diente de león, yacón.

QUITINA