.Actividad 1.-

3.1.POLARIZACIÓN DE ELECTRODOS SÓLIDOS.-

Objetivo de la Actividad.-

Después de completar el estudio de este material Ud. debiera ser capaz de describir en una forma general el fenómeno de polarización. discutir su significado y clasificar los tipos de polarización.

3.1.1. ¿QUÉ ES LA POLARIZACIÓN?

En un equilibrio electroquímico, no hay corriente eléctrica que fluya a través del electrodo y existe un potencial electródico reversible sobre el electrodo, como fue explicado en el Módulo 2 ( Termodinámica ). Sin embargo, cuando una corriente eléctrica neta pasa a través del electrodo, el potencial cambia en una dirección que se opone a la corriente aplicada por una diferencia discreta de potencial. Este cambio en el potencial se llama sobrepotencial ( también sobrevoltaje o sobretensión ) y se dice que el electrodo es polarizado. Incrementando la corriente generalmente crecerá el sobrepotencial y al contrario la corriente resultará en un sobrepotencial de opuesto signo, aunque no necesariamente del mismo valor absoluto. Así es que el opuesto a la corriente eléctrica resultará en un cambio de potencial en la dirección opuesta del equilibrio estimado.

La polarización del electrodo puede ser visto como una forma de resistencia del electrodo a la corriente eléctrica de hecho, la principal diferencia entre un sobrepotencial y una caída Ohmica a través de un resistor es que el sobrepotencial no es una función lineal de la corriente.

3.1.2. CURVAS DE POLARIZACIÓN Y SUS MEDIDAS.-

La polarización de un electrodo es mejor descrita graficando potencial electródico contra la corriente I (o mejor densidad de corriente J, por ejemplo, corriente por unidad de superficie electródica). Un simple circuito para medir curvas de polarización (Fig.3.1.1) consiste en una fuente de corriente variable para ser impresa sobre el electrodo medido, un electrodo de referencia con una unión capilar en la superficie del electrodo medido y una gran medida milivoltimétrica impedante de la diferencia de potencial entre el electrodo medido y el de referencia.

Una curva de polarización mostrada en la Fig. 3.1.2. es un ejemplo de las muchas posibles formas que tal curva pueden tener. La razón por la que procesos de polarización del curvas de polarización pueden manifestar una multitud de formas es que ellas pueden resultar de muchos procesos de polarización del todo no relatados, los cuales tienen solamente un rasgo común -- todos son irreversibles en la naturaleza y representa la disipación de la energía eléctrica a calor, como será explicado más adelante. La forma compleja de la curva 3.1.2. podría, por ejemplo, resultar de una polarización que transfiere carga predominante en pequeñas corrientes con polarización con transferencia de masa predominante en la región de corrientes anódicas más largas.

Figura3.1.1 Sistema experimental para medidas de efectos de polarización.

3.1.2 Curva esquemática de Polarización.-

A = Sobrepotencial AnódicoC = Sobrepotencial Catódico

(0) = Potencial de Equilibrio ( SHE )j = Densidad de Corriente ( A/m2 )

El grado de polarización también varía substancialmente se sistema a sistema. Algunos electrodos manifiestan sobrevoltaje muy bajos aunque a grandes densidades de corrientes ( La curva sería vertical si se ve la Fig.3.1.2.) mientras que otros sistemas electródicos manifiestan sobrepotencial muy largos , aunque se tenga bajas densidades de corriente ( la curva sería horizontal si se ve la Fig.3.1.2). Esto puede ser ilustrado por 2 sobrepotenciales catódicos medidos bajo condiciones equivalentes ( 200 A/m2 , en una solución se sulfato metálico, pH 3-3.5, 25ºC ) durante electrodepositación de Ni y Sn. A pesar el mismo carácter de esas dos reacciones electroquímicas. los potenciales de depositación medidos por Vagramyan ( 2 ) fueron sumamente diferentes, 662 mV para Ni y 16 mV para Sn.

3.1.3. CARÁCTER IRREVERSIBLE DE LA POLARIZACIÓN.-

En el módulo de termodinámica, el potencial electródico reversible (0) ha sido relacionado al valor de G en una celda compuesta del electrodo en cuestión y un electrodo estándar de Hidrógeno ( SHE ).

El potencial de un electrodo polarizado ( I> 0 ) puede ser expresado de acuerdo ala Fig.3.1.2. como

( I ) = ( 0 ) + ( 3.1.1 )

donde (0) = 0 - RT ln ( cuociente de actividad ) nF

El sobrepotencial puede tener signo positivo o negativo, dependiendo de la dirección de la corriente.

La más simple ayuda para determinar el signo correcto es recordar que el sobrepotencial corresponde a ala energía eléctrica ( o G ) irreversiblemente ( y completamente gastada) convertida en calor. Por lo tanto, en una batería electroquímica que produce energía eléctrica, los valores absolutos de sobrepotenciales anódicos y catódicos se restan del potencial de equilibrio de la celda; (0) reduciendo el voltaje obtenido de la batería a menor, más que el valor teórico de (0). Desde que la pérdida del potencial Ohmico en el electrolito también representa una energía irreversiblemente disipada, es conveniente incluir este término con los sobrepotenciales. El voltaje obtenido desde las baterías es por lo tanto ( usando valores absolutos de los sobrepotenciales )

V = (0) - IR - A - C ( G < 0 ) ( 3.1.2 )

En el caso de un mecanismo electroquímico , el cual consume energía eléctrica y la convierte a energía libre del sistema ( tal como un electrizador o una celda de electrobtención ) los valores absolutos de los sobrepotenciales y el de ( IR ) sumado al de la celda tal que el voltaje más grande de la celda más que (0) es necesitado para alcanzar la reacción dada asociada con un G positivo.

V = (0) + IR + A + C ( G > 0 ) ( 3.1.3 )

En el caso de refinación elecrolítica de metales, G y consecuentemente (0) son cercanos a cero, y el voltaje de la celda es la suma de tres componentes correspondiendo a los procesos irreversibles en la celda.

V = IR + A + C ( 3.1.4 )Generación de calor: Aunque uno no puede usar la termodinámica electroquímica para predecir

los valores de los sobrepotenciales o los voltajes de las celdas bajo corriente, uno puede usar cálculos termodinámicos si los componentes de potencial irreversible, o al menos el voltaje de la celda bajo corriente apropiada son conocidos. Una tarea muy usual en ingeniería electroquímica es calcular el calor liberado en la celda electrolítica operando a una cierta corriente .

Por lo tanto, el calor total liberado, Q, debe incluir a los dos el calor reversible asociado con la reacción

Qrev = - TS = G - H = nF (0) - H ( 3.1.5 )

y la energía disipada irreversiblemente

Qirr = nF ( IR + A + C ) = nF ( V - ) ( 3.1.6 )

El calor neto generado será la suma de ambos:

Q = nFV - H ( 3.1.7 )Se debiera notar que mientras el valor de Qirr es siempre positivo ( el calor es liberado ), el valor

de Qrev es, en la mayoría de los procesos electrolíticos de interés, negativo así es que el calor neto liberado es a menudo menor que el que correspondería a Qirr.

En operaciones electrometalúrgicas, parte de la corriente eléctrica es a menudo gastada debido a las reacciones ( por ejemplo: Fe+2 Fe+3 + e- , reacción en electrobtención de Cu ) o simplemente debido a cortos eléctricos entre los electrodos ( la eficiencia de corriente en refinación de Cu es siempre < 100% ). Tales procesos deben, por supuesto, ser tomados en cuenta cuando se calcula el calor liberado. En ambos ejemplos citados arriba, no hay procesos electroquímicos netos que tomen lugar y la correspondiente porción de corriente eléctrica es completamente disipada como calor, un adicional término

Qirr = 100 - I * nFV ( 3.1.8 ) I

Debe ser sumado a la ecuación para la generación de calor ( I es la eficiencia de corriente o corriente producida en % ) la ecuación 3.1.7. se transforma en

Q = 100 nFV - H ( 3.1.9 ) I

Como un ejemplo, el calor neto que se libera en las celdas en electrobtención de Cu operando con V = 2V y I = 85% puede ser calculada como a continuación:

Cu+2 + H2O Cu + ½ O2 + 2 H+

sustituyendo los valores conocidos en la ecuación 3.1.9.

ejemplo

3.1.4. DIFERENTES TIPOS DE POLARIZACIÓN.-

La polarización puede ser causada por un número de fenómenos irreversibles tomando lugar en o cerca del electrodo y la polarización resultante es clasificada de acuerdo a estos fenómenos. Se distinguen los siguientes tipos de polarización:

a) Polarización por Transferencia de Carga ( también llamada polarización de activación o transición ). Es causada por una energía requerida por la partícula cargada para transferir cargas en la interfase electrodo/ solución.

b) Polarización por Transferencia de Masa (también llamada polarización por difusión o por concentración ). Es causada por la lenta difusión de los iones hacia o desde el electrodo analizado. El proceso irreversible aquí es difusión.

c) Polarización por Reacción (Es similar a la de arriba excepto por el lento abastecimiento de los iones reaccionantes al electrodo causado por una baja proporción de alguna reacción química la cual genera las especies que reaccionan en el electrodo.

d) Polarización por Cristalización Es causada por una baja proporción se átomos incorporados a la red cristalina de la superficie del electrodo por liberación de iones metálicos hacia la solución.

e) Polarización por Resistencia ( también llamada Ohmica ) Es causada por una caída de potencial a través de una capa porosa o algún película sobre la superficie del electrodo.

Muchos tipos de polarización están a menudo presentes en el electrodo al mismo tiempo, aunque uno puede predominar los variados sobrepotenciales, son a menudo tomados para la adición aproximada

= TC + TM + RXN + C + R

Actividad 2

3.2 Polarización por Transferencia de MasaReferencia: Katüm (1), pág. 449-453

Objetivo de ActividadDespués de estudiar completamente esta actividad, tú debes ser capaz de discutir y describir las

consecuencias de los 3 tipos de transporte de iones.Los iones pueden ser transportados desde o hacia los electrodos por migración, difusión, ó

convección (movimiento mecánico de el electrolito).Más los tres métodos de transporte que están presentes al mismo tiempo.

3.2.1 Transporte de iones por migración

La migración iónica ha sido explicada completamente en el módulo 2: Soluciones Químicas. Tu debes recordar que la causa de migración iónica, es la fuerza electrostática generada por la interacción entre el campo eléctrico de los electrodos y las cargas iónicas eléctricas. Además, recordar los diferentes iones sujetos a un mismo campo de migración, la diferencia de velocidad se debe a las diferencias en sus tamaños. Sus velocidades pueden se relacionadas con sus respectivos números de transferencia o movilidad iónica.

Un electrolito de un compuesto simple, tal como CuSO4 diluido, la energía del campo eléctrico puede ser muy alta, específicamente en la capa del electrolito agotado por la difusión catódica. Bajo tales circunstancias, la contribución de la migración iónica hacia el proceso de difusión debería ser substancial e infortunado en cierto modo difícil de calcular.

En polargraphy, se basa sobre la cantidad medida de la razón de difusión, su incertidumbre es eliminada por la adición, también llamada “superposición electrolítica” es decir, aumentar la conductividad de el electrolito, además, reduciendo la fuerza del campo y reduciendo el efecto de migración a un valor negligible.

En electrometalurgia, algo muy similar es usado, aunque a una razón diferente. La mayoría de los electrolitos industriales contienen 50-250 gr./l de Ácido Sulfúrico libre o alguna sal conductora que mejora la conductividad y reduce el consumo de energía, como ejemplo, la refinación de Cu, electroganancia Cu, electroganancia de Zn. Los electrolitos usados para la refinación o ganancia son metales menos nobles, tal como Ni, usualmente contenido en sales de sodio. Por esta razón, el efecto de migración iónica sobre la transferencia de masa en procesos electrometalurgicos es relativamente pequeña y puede ser ignorada por los electrometalurgistas. Un tratamiento más riguroso del problema se encuentra en el libro Newman’s (3) pág. 353-400.

3.2.2 Transporte de iones por difusión

La corriente eléctrica que pasa a través de una celda electrolítica causa cambios de concentración locales de las especies reactantes cerca de los electrodos los cuales en cambio resultan en procesos controlados de difusión. Un buen ejemplo que ilustra esta forma de transporte de masa es una celda de refinación de Cu, mostrado en la fig.3.2.1. Antes de aplicar la corriente eléctrica, la concentración de los iones Cu se mantienen durante electrólisis ( 0.7 M CuSO4; 0.3 M NiSO4; 2M H2SO4 )

FIGURA 3.2.1

Después de asignar el flujo de corriente, la concentraciones de iones Cu+2 cercana al ánodo aumenta debido a la disolución de este mismo, la concentración de ion metal cercana al cátodo disminuye debido a la depositación. La electroneutralidad del electrolito no es violada porque los iones negativos HSO4

migran hacia el ánodo si solamente la difusión tomara lugar, el proceso eventualmente llevaría al establecimiento de un gradiente de concentración lineal de estado estable desde el ánodo a la superficie del cátodo y este gradiente guiaría la difusión de transporte de masa de los iones Cu +2 desde la superficie del ánodo a la del cátodo.

El máximo porcentaje de tal hipotético proceso de refinación (solamente difusión) puede ser estimado asumiendo que el máximo gradiente en estado estable puede ser obtenido cuando la concentración de Cu+2 es cero en el cátodo (en el ánodo es de 1.4*10-3 mol/cm3).

El flujo de difusión dado sería entonces

= (1.0*10-5 cm2/s)*(1.4*10-3 mol/cm3)*(1/2 cm)

= 0.7*10-8 mol/cm2s

y la densidad de correspondiente a la corriente

= 13*10-4 A/cm2 = 13 A/m2

Teóricamente la máxima densidad de corriente que alcanzaría en una celda de refinación de Cu en ausencia de cualquier otro mecanismo de transporte de masa ,más que la difusión seria de 13 A/m 2. Afortunadamente las refinerías de Cu pueden fácilmente operar a densidades de corriente de 15-20 veces este valor debido a la presencia de convección natural, una visible, pero aún muy efectivo mecanismo de agitación.

3.2.3 Transporte de Iones por Convección

Las capas delgadas del electrolito adyacente a los electrodos (también paredes de la celda) son virtualmente estancadas, pero el bulk (masa/volumen) del electrolito esta siempre en movimiento. Esto es verdadero incluso si la agitación artificial no esta presente. El calentamiento del electrolíto entre los

electrodos y el enfriamiento en la superficie de las paredes de la celda causara gradientes de densidad por lo tanto gradientes de concentración. Estos gradientes darán inicio a una lenta pero efectiva circulación del electrolito.

Aunque una causa más efectiva del movimiento del electrolito (convección) son los gradientes de concentración cerca de los electrodos estas diferencias producen diferencias de densidad y por lo tanto movimiento del electrolito en una celda de refinación de Cu, el electrolito agotado de Cu+2 cerca del cátodo tiene una densidad más baja que el electrolito bulk y así tendera a fluir hacia arriba a lo largo del electrodo, mientras que la capa enriquecida de Cu+2 cerca del ánodo, el cual es más denso que el electrodo bulk mientras fluye hacia abajo a lo largo del ánodo.

Las fuerzas naturales convectivas producen una suave circulación del electrolito entre los electrodos. Esto tiende a igualar las diferencias de concentración entre los electrodos, así efectivamente causando un transporte neto de iones Cu+2 desde la vecindad del ánodo a la vecindad del cátodo.

Sin embargo, una capa del electrolito adyacente a los electrodos es estancado debido a las fuerzas moleculares. También el movimiento del electrolito es del todo limitado (mojado) en capas adyacentes debido a las fuerzas por viscosidad. La existencia de tal capa fue reconocida por Nerst. El modelo de Nerst de la capa en difusión: El modelo de Nerst se muestra en la fig. 3.2.2 de acuerdo a este modelo, el electrolito esta completamente estancado por toda la capa difusiva adyacente al electrodo, pero el electrolito es movible y agitado por convección en el buk del electrolito de acuerdo a este modelo, el flujo de difusión de iones Cu+2 al cátodo será:

y la correspondiente densidad de corriente será

donde

Usando el previo ejemplo para una celda de refinación de Cu pero asumiendo un modelo de capa difusiva de Nerst de 0.3 mm de espesor (valor determinado experimentalmente), el flujo máximo se obtendrá cuando la concentración de Cu+2 cerca de la superficie (Cs) llegue a cero:

j Cu+2 = (1*10-5 cm2/s)* (0.7*10-3 mol/cm 3 )

0.03 cm

= 23*10-8 mol/cm2s

con la correspondiente densidad de corrientej = 440 A/m2

La máxima densidad de corriente permitida por el modelo de difusión de Nerst, es expresado generalmente como:

y es la llamada Densidad de Corriente Limitada ( jlim )

Debe notarse que la mayoría de las refinerías de Cu operan a densidades de corriente de 200-250 A/m2, por ejemplo, cerca de una mitad de la densidad limite. Esto es porque la calidad del depósito se deteriora rápidamente a densidades de corriente cercanas al valor límite.

Capa Difusiva Real: Es obvio que el modelo de Nerst de la capa de difusión es solo un artificio. La transición del electrolito estancado cerca de la interfaces, donde solamente difusión (y migración) tomaría lugar, y el bulk del electrolito donde la transferencia de masa por convección prevalece es indudablemente gradual. La concentración de perfil real cerca del electrodo entonces se cera como la curva en la fig. 3.2.2

FIGURA 3.2.2

Así, el flujo total de los espesores reducibles, será la suma de la difusión, y los flujos convectivas, excepto en la primera capa del electrolito cerca de la superficie del cátodo, donde el flujo total se determina solamente por difusión. De esta manera, en un estado estable el flujo total debe ser el mismo en cualquier punto por toda la capa de difusión, puede ser descrito como :

Es interesante notar que el rechazar el modelo simple de Nerst no cambia las matemáticas en nada. El concepto de la delgadez de la capa de difusión N puede ser así empleado tanto como se use su valor definido en la ecuación 3.2.5 y no a través de cualquier forma discontinuada en la solución cerca del electrodo.

Aunque la forma de delineación de la capa de difusión esta ausente, la capa puede ser visible por varios métodos ópticos y su espesor puede al menos ser estimado. El actual espesor de la capa puede ser medido electroquímicamente por medición de corriente límite.

El espesor de la capa refleja la interacción de las fuerzas dinámicas debido al movimiento del electrolito o flujo en la fase bulk y las fuerzas de viscosidad cerca de la superficie electrolitia.

En sistemas prácticos (agitados solo por convección natural) el valor de N es aproximadamente 0.5 mm. En sistemas con flujo rápido o agitación intensa, el valor podría ser de un orden de magnitud más chica o bajo condiciones extremas aunque menores. El transporte de masa convectivas es muy importante en electrometalurgia, porque determina la medida de los tanques en refinación o electrobtención y por lo tanto será discutido en más detalle en una actividad separada.

En electrolitos más diluidos, o en ausencia de la conductividad incrementando el componente del electrolito (por ejemplo H2SO4), la contribución de la migración iónica al transporte de masa conectivo deben ser tomados en consideración. La ecuación para la corriente límite (3.2.4) puede ser modificada para incorporar el componente de migración:

donde t es el número de transferencia

3.2.4 Polarización causada por transferencia de masa lenta

Como puede ser visto en la fig. 3.2.2 la concentración de las especies reactantes (iones Cu+2) es más baja cerca del cátodo que en el bulk. El potencial de equilibrio medido antes que la corriente fuera aplicada y antes que se desarrollara el gradiente de concentración era :

donde CB es la concentración de Cu+2 en la solución bulk

(Por simplicidad, los coeficientes de actividad se asumen igual a 1 ) El nuevo potencial después que la corriente ha sido impresa a través del electrodo corresponde a la concentración Cs (en la superficie del electrodo) preferible a la concentración en el bulk, CB

donde Cs es la concentración de Cu+2 en la solución electródicaLa diferencia entre los dos potenciales es la masa transferida por polarización

La concentración Cs puede ser calculada de la ecuación de difusión 3.2.3 como:

sustituyendo Cs en 3.2.9

Para un proceso con un flujo de difusión lejos del electrodo (por ej. Cu+2 + 2e) la ecuación es

La curva de polarización por masa transferida descrita por las dos últimas ecuaciones es dibujada en la figura 3.2.3 para la reacción Cu+2 + 2e Cu. Como se esperaba, la curva tiene una forma corriente limitante sobre el lado catódico pero no sobre el lado anódico. La densidad de corriente anódica es , sin embargo, limitada también, desde que se excede la solubilidad del producto CuSO 4 dentro de la capa de difusión causara cristalización de una sal no conductiva sobre el electrodo.

FIGURA 3.2.3

El tema discutido en esta actividad también esta cubierto en otros textos.

3.2.5 Ejemplos Metalúrgicos de Control de Transferencia de Masa

La depositación electrolítica de metales es desarrollada generalmente bien bajo la densidad de corriente limitante de la depositación reacción aproximadamente del 50 % de la corriente límite. La polarización por concentración es por lo tanto baja si los metales son electrodepositados cerca de la corriente límite, un modelo impuro, poroso y hasta como polvo depositado pude ser producido.

Mientras la electrodepositación de metales es deliberadamente desarrollada bajo la densidad de corriente límite ciertas reacciones de lados podrían ocurrir en su densidad de corriente límite. Por ejemplo, si un electrolito contiene una pequeña concentración de Ag+ (unión que es más noble para 460mV) el ion Ag+ se codepositara en el cátodo de Cu en su propio porcentaje límite (corriente limitante) como se muestra en la fig. 3.2.4. La densidad de corriente límite del ion Ag + puede ser calculada de la concentración de Ag+ en la solución, su coeficiente de difusión en el electrolito de cobre y el espesor de la capa de difusión:

j Ag+ = F*(D Ag+ )*(C Ag+ )N

Aumentada la agitación (decrece N) o la densidad de corriente reducida para deposición de cobre resultara por lo tanto en un aumento del contenido de Ag en los cátodos de cobre. Los iones de plata son seguros a codepositarse con el cobre, bajo condiciones de control de transferencia de masa.

FIGURA 3.2.4

Cuando la electrodepositación de Níquel (donde las placas tienen un potencial mas negativos que las del cobre ) una cantidad enorme de impurezas puede codepositarse. Sus potenciales de deposición (o codeposición) son más nobles (+) que para el metal. Las impurezas que se depositan junto con el niquel bajo control de transferencia de masa incluyen Cu, Co, Zn, Pb.

Los electrolitos en la electrobtención de Cu a menudo contienen Fe, el cual es oxidado en el ánodo a ion Fe+3. El ion férrico es reducido a Fe+2 a un potencial de 770 mV, así que durante la electrobtención el cátodo de cobre tiene un potencial suficientemente negativo para reducir el ion Fe+3 en su porcentaje límite. La densidad de corriente limite para esta reacción de reducción, en un electrolito conteniendo 3 g/l de ion Fe+3 es 30 A/m2. La representación gráfica (fig3.2.5) es similar al caso de codepositación del Ag+ (fig. 3.2.4). Por lo tanto, la depositación de cobre puede ocurrir solamente si la corriente catódica es más grande que la corriente límite jL, Fe de la reacción

Fe+3 + e Fe+2

A más bajas corrientes catódicas que jL, Fe los cátodos de cobre se redisolveran, por lo tanto se desea para electrobtención tener cobre en densidades de corrientes más grandes posibles que JL, Fe representa una fracción pequeña de la corriente total y la eficiencia de corriente es alta.

FIGURA 3.2.5

Desafortunadamente cuando crece la corriente total a través de la celda de electrobtención, la “corriente de Fe” JL,Fe no permanece constante como uno pudiera esperar. La corriente total más grande producirá más oxigeno sobre el ánodo y consecuentemente reduce el espesor de N (como será explicado más tarde) así que el límite de la corriente de Fe crecerá.

La agitación artificial en la celda permite la electrobtención a más grandes densidades de corrientes, pero también proporcionalmente crece el valor de jL,Fe. En efecto la eficiencia de corriente no se mejora de hecho, la única forma para mantener la eficiencia de corriente alta en electrobtención de cobre es mantener la concentración de los iones Fe+3 baja. Si no es posible, entonces situando un saco diafragma sobre el ánodo puede ser usado para reducir el transporte de iones Fe+3 al cátodo.

La masa transferida por polarización durante la disolución del metal desde un ánodo refinado (por ejemplo ánodo refinado de Cu) es menor que la mas transferida por polarización del proceso catódico. Fue visto en la fig. 3.2.2 que el incremento de la densidad de corriente en la disolución anódica no produce la onda de corriente límite como en el proceso catódico, sin embargo, desde que la solubilidad del sulfato de cobre es limitada, la concentración superficial de Cu+2 a densidad de corriente más grandes alcanzara la solubilidad limite excediendo esta densidad de corriente, llevara a la sobresaturación del sulfato de Cu sobre la superficie anódica, usualmente como una película delgada como vidrio. Esto naturalmente interrumpirá la disolución electrolítica del ánodo, por lo menos temporalmente hasta que l película tenga tiempo para redisolverse. Este fenómeno es a menudo encontrado en la practica de refinación de cobre y es llamado pasividad anódica.

Es importante señalar, que mientras la gran concentración de Cu en el electrolito ayudaran a la transferencia de masa al cátodo, y al mismo tiempo perjudicara la transferencia de mas de iones de cobre desde el ánodo. Por esta razón, las refinerías de Cu mantienen la concentracion de Cu en su electrolito aproximadamente en 40 g/l, el valor comprometido es elegido entre tener condiciones favorables en las placas en los cátodos y disolución irregular de ánodos.

Los ánodos de Cu refinados contienen pequeñas cantidades de impurezas insolubles que forman una delgada capa negra de ánodo viscoso sobre los ánodos disueltos. Las partículas viscosas separan y fijan ¿? de la celda. Los iones de Cu producidos en la superficie anódica deben por lo tanto primero difundir a través de esta capa porosa y entonces ser transportados por el mecanismo combinado difusión/convección a través de la capa de difusión de Nerst, mostrado en la fig. 3.2.6

FIGURA 3.2.6

El transporte de iones Cu+2 a través de la capa viscosa puede ser descrita por la ecuación de difusión de Nerst si se modifica incorporando el espesor de la capa viscosa s y el factor de porosidad alfa ( 0 alfa 1 ). Esta modificación refleja el deterioro del proceso de difusión por debajo de la capa de difusión de Nerst. La ecuación de difusión será entonces:

El efecto beneficiario de la alta temperatura y baja concentración de sales sobre el transporte de masa ha sido discutido antes. El reconocimiento de este factor se refleja por ejemplo en la práctica en la refinación de Cu al calentar el electrolito por lo menos a 55 ºC y manteniendo la concentración de níquel en el electrolito de cobre bajo 20 g/l sangrado una porción del electrolito y resituandolo con ácido aprovechado. La concentración de níquel es controlado porque aumenta la viscosidad del electrolito y por lo tanto reducen el coeficiente de difusión de los iones de Cu.

Actividad 3.-

3.3 TRANSFERENCIA COLECTIVA DE MASA.-

Después de completar esta unidad Ud. debiera ser capaz de describir la Transferencia convectiva de Masa e ilustrar los ejemplos en la práctica metalúrgica.

3.3.1 CONVECCIÓN NATURAL.-

La convección natural ( libre ) es el flujo de electrolito inducido por diferencias en la densidad del electrolito cerca de la superficie electródica y dentro de la solución bulk. Es muy parecida a la convección natural en transferencia de calor entre una pared y un líquido, por ejemplo convección natural

en el agua por encima de la base de una cubeta calentada es a menudo visible debido a las diferencias en el índice de refracción del agua fría y la caliente.

En la depositación del metal, el electrolito del metal, gastado es invariablemente más luminoso que el electrolito en el bulk, y se dice que el electrolito enriquecido en el metal cerca del ánodo disuelto será más pesado. Cuando se pasa una corriente a través de un par de electrodos de cobre verticales, esas diferencias de densidad inducirán un flujo lento del electrolito hacia arriba a lo largo del cátodo ( Fig. 3.3.1 ) y hacia abajo a lo largo del anodo. A bajos densidades de corriente la capa del flujo es laminar. Aumentando la densidad de corriente, se incrementa la densidad de corriente y la velocidad de flujo. A cierto valor de densidad de corriente, el carácter laminar del flujo se volverá inestable y el flujo turbulento prevalecerá. El flujo en la capa convetiva es muy similar al flujo dentro de una cañería que tiene a cambiar desde laminar a turbulento cuando el producto de la velocidad de flujo v, el diámetro de la cañería d y el inverso de la viscosidad cinematica excede los 2230:

Re (numero de Reynolds) = Dv/ viscosidad cinematica

Una importante diferencia entre el flujo turbulento en una cañería y el flujo turbulento dentro de la capa convectiva es que en el ultimo caso, la turbulencia tiene a ser organizada en micro corrientes verticales de electrolito agotado, separadas entre si por 1 – 2 mm (figura 3.3.2). La presencia de estas corrientes a menudo resultan en estrías verticales sobre los catodos electro depositados, es decir, catodos refinados de cobre, ya que el suministros de iones de Cu+2 varia periódicamente a travez del catodo con el intervalor correspondiente a la distancia de esas micro corrientes.La región vertical mostrada como A en la figura 3.3.2 tiene mejor suministro de iones Cu+2, y el resultado de alta concentración cerca de la superficie del electrodo en esta región , por eso, causara que la concentración de polarización sea mas baja comparada con la región B. Esto resultara en tanto la densidad de corriente sea alta y la depositacion del metal sea también alta a lo largo de la línea A produciendo una “cresta”

La convección natural (laminar) para electrodos verticales es descrita, utilizando el numero se sherwood

Donde Sh = Numero de Sherwood (o en algunas literaturas llamado también número de Nusselt, Un)

3.3.3

J = Promedio densidad corriente sobre electrodo enteroe = Caracteristicas de dimension usualmente altura del electrodoD = Coeficiente de difusión del ion metalDC = CB-CS , diferencia de concentración (del ion depositado ) entre volumen de solución y superficie del electrodon = carga del ion transferidoF = constante de FaradayGr = Número de Grashoff

3.3.4

g = constante gravitacional, 9.81 m/s2l = densidadA = coeficiente de densificación

V = viscosidad cinemática, n/lN = viscosidadSc = Número de Schnidt (en algunas literaturas llamado número de Prandtl, Pr)

3.3.5

el cual es 1000 en mayoría de electrodos de interes

El número de Schewood es proporcional para la razón de transferencia de masa ( densidad de corriente o cuando Cs es igual a cero para la densidad de corriente limite). Esto también puede ser visto como una forma dimensional del espesor de la capa de difusión sN, comparando con la ecuación de difusión de Nerst nos da

3.3.6

El número de Grashoff corresponde a la conducción de fuerza de la convección natural, es decir, la fuerza producida por el cambio de densidad del electrolito cerca de los electrodos.. El significado de la ecuación 3.3.2 puede ser ilustrado calculando el valor de SN con la ayuda de 3.3.6 :

3.3.7

La suavidad de la difusión de la capa sin embargo no es constante como usualmente se asume. Estos valores promedios ( para el electrodo entero) se incrementa con el peso de el electrodo, lo cual implica que los valores locales se N sobre un electrodo largo debe también crecer dirigiendo hacia el límite superior.

También, N aumenta con la difusividad, D. Por lo tanto, N tiene diferentes valores para iones con diferentes coeficientes de difusión, por ejemplo, cuando se codeposita Cobre y Plata, el valor se N

para los iones de Cu+2 será 10% más grande que N gobernando el transporte de los iones de Ag+. También, N será algo más chico, para valores más grandes de C o más precisamente , consecuentemente el valor de N será más grande cuando un electrolito ,más diluido se use cuando el electrodo opera por debajo de la corriente límite.

Como se señaló la correlación 3.3.7 ha sido obtenida para flujo laminar en la capa de difusión. Este flujo, sin embargo, llega a ser inestable cuando el producto de los números Grashoff y Schmidt

exceden de un valor de 1011 , por lo tanto, el flujo turbulento se desarrolla, Fig. 3.3.2 . El componente flujo perpendicular a la superficie del electrodo agrandará la transferencia de masa comparada con la ecuación 3.3.2. Desafortunadamente, este tipo de convección natural ha recibido un pequeño estudio, aunque prevalece en la mayoría de los procesos de refinación.

La transferencia de masa bajo condiciones natural turbulenta es descrita por una correlación similar a 3.3.2

Sh = 0.31 ( Sc* Gr )0.28 ( 3.3.8 )

, donde

Sh = jdh ( 3.3.9 ) nFDC

dh = diámetro equivalente hidráulico del canal de flujo

dh = 4 (área de la sección) ( 3.3.10 ) circunferencia

3.3.2 CONVECCIÓN FORZADA.-

“ Forzada ” significa que la convección es producida artificialmente o bajos medios de transporte. por lo tanto el flujo de electrolito forzado entre los electrodos ( laminar o turbulento ), la agitación por instrumentos de agitación mecánica, por sparging de aire entre los electrodos, por vibración del electrodo, por ultrasonido, etc.

Flujo del electrolito: la transferencia de masa causada por flujo laminar entre los electrodos largo es descrita por la siguiente correlación:

donde l = longitud del electrododh = diámetro equivalente hidráulico, dh de un canal angosto y grande es 2d, donde d es

el ancho del canal de 3 cm.. Esta es la dimensión característica en la ecuación ( 3.3.11 ), es decir, d h es 2 veces la distancia entre los electrodos.

Así es que Sh = dh N

El flujo laminar llega a ser inestable para Re>2320. Para flujos entre 2 electrodos espaciados 3 cm. la transformación de flujo laminar a turbulento ocurre cuando:

Re = V dh = Nº Re = 2300

donde v : velocidad del flujodh : diámetro hidráulico equivalente, para canal estrecho y grande es de 2d, donde d es el

ancho del canal ( 3 cm.) : viscosidad cinética en electrobtención de Cu a 55 ºC es 8.3*10-7 m2/s.

por lo tanto la velocidad del flujo puede determinarse:

El coeficiente de difusión del ion Cu+2 en el mismo electrolito es 1.3*10-9 m2/s. El Nº de Sherwood calculado de la ecuación 3.3.11 para la velocidad del flujo es 80. Por lo tanto de la ecuación 3.3.12 el valor de N es 0.75 mm. El valor determinado experimentalmente para la convección natural es 0.3 mm. por lo tanto en nuestra celda el flujo con el electrolito fluyen a una velocidad promedio de 3 cm/s ( Re = 2300 ), la convección natural es todavía un mecanismo de transporte de masa más efectivo que el flujo forzado del electrolito.

Por comparación, los mismos de circulación del electrolito usados por la mayoría de las refinerías de Cu dan una velocidad lineal de 0.01 cm/s sobre las caras de los electrodos. El tanque 3 de la Refinería Japonesa se Onahama el cual tiene 20 celdas situadas lado por lado en un tanque largo consiguen una velocidad de flujo del electrolito “ extremadamente alta “. ( 0.26 cm/s ).

La baja eficiencia del flujo laminar forzado por la convección se debe a la ausencia de componentes de flujo normal, o sea, la corriente perpendicular a la superficie electródica.

La convección forzada desarrollada por flujo turbulento del electrolito de puede describir por la relación

El flujo turbulento es mucho más efectivo por la razón de la transferencia de masa ( una parte del Nº de Sherwood ) es ahora aproximadamente Re, mientras que en laminar es aproximadamente a Re1/3 .

Calculando N para el mismo flujo ( Re ) antes daba N = 0.5 mm, el cual es menor que el obtenido con flujo laminar pero de alguna forma es mas que el determinado experimentalmente N para convección natural en una celdad similar (0.3 mm)

Sparging gas: ha sido descrito para reducir N mucho más dramáticamente. Los números de Sherwood dan proporcionales al porcentaje de flujo de aire específico o a la velocidad del espacio ( volumen de aire/ sección horizontal del electrolito ). Los porcentajes de flujo de aire específico de 1 cm/s da N de sólo 0.05 mm, o sea, 6 veces menos que sólo la convección natural.

3.3.3 CONVECCIÓN ENGRANDECIDA EN ELECTROBTENCIÓN

Movimiento por Oxígeno Anódico : en las celdas de electrobtención sin diafragmas el oxígeno producido en el ánodo provee la agitación similar para el rociamiento de aire. Sobre la porción más baja del ánodo, la cantidad de oxígeno ( velocidad del espacio ) es demasiado pequeña para proveerla, la agitación cerca del ánodo y la transferencia de masa por convección natural, por lo tanto, prevalece. Aproximadamente en la altura media del ánodo la transferencia de masa llega a ser agrandada por el oxígeno anódico emergente, y este efecto crece en dirección vertical a medida que el volumen de oxígeno emergente crece. En la cima del ánodo es sólo de 0.15 mm de espesor, o sea, la mitad del espesor de la parte más baja del ánodo.

Evolución de Hidrógeno sobre el Cátodo : la electrodepositación de Zn, Mn, Cr y Ni es desarrollada a potenciales tan negativos que algo de la evolución e Hidrógeno inevitable ocurre; en electrobtención de Zn, -10% de la corriente catódica es consumida por la reacción de evolución de hidrógeno. Mientras esto representa una pérdida de energía eléctrica, se agranda la transferencia de masa en el cátodo por desprendimiento de gas dentro de la capa de difusión.

La burbuja creciente desplaza al electrolito. Cuando se alcanza una medida crítica se separa del cátodo. El vacío en la capa de difusión es rápidamente llenado con electrolito fresco desde la solución bulk.

Experimentalmente las correlaciones determinadas tienen la forma:

N = B V-0.5

Donde v es el volumen de gas desprendido/ unidad de área electródica, B es una constante experimental.

Usando datos disponibles ( Evolución de H2 sobre Pt a 25 ºC ), uno puede estimar N debido a la evolución de H2 sobre el cátodo en la celda de electrobtención de Zn, será de 0.1 mm ( asumiendo que la densidad de corriente es 500 A/m2 y la eficiencia de corriente de 90%). La evolución de H2 sobre los cátodos de Cu provee, por lo tanto, un mecanismo de transferencia de masa substancialmente más eficiente que la convección natural- Esto ayuda a comprender porque el Zinc compacto puede ser electrobtenido a densidades de corrientes mucho más grandes que en metales como Cu o Ni.

Actividad 4

3.4 Polarización con Transferencia de Carga

3.4.1 Modelo

En la teoría de las proporciones absolutas de las reacciones químicas, una reacción modelo es usada para explicar por que los avances de las reacciones químicas son muy diferentes, pero usualmente en proporciones reproducibles. De acuerdo a este modelo (fig. 3.4.1), una reacción química, entre dos partículas puede ocurrir solo si estas tienen la suficiente energía para sobrepasar una “barrera” energética, la cual existe sobre el paso de la reacción. El número de partículas en contacto que tienen tal energía depende de la concentración de partículas, de la temperatura, y de la altura de la barrera energética, la cual es también llamada energía de activación o energía del complejo activado . El equilibrio se logra cuando la proporción de los avances exitosos en los contactos de la reacción se iguala a la proporción de los sucesos opuestos, los cuales causan que los productos de la reacción traspasen la barrera de energía en la dirección opuesta y se conviertan en “reactantes” de nuevo.

Las reacciones electroquímicas tienen que sobrepasar una barrera de energía similar sobre el sendero de la reacción. El obstáculo de las reacciones de transferencia de carga existe dentro de la doble capa eléctrica sobre la superficie del electrodo. El gradiente de potencial a través de la doble capa ayuda a la reacción de transferencia de carga a sobrepasar la barrera energética (en una dirección o en otra) desde que se sobrepone encima de la curva de energía de la reacción fig. 3.4.2 se puede ver que un aumento en el gradiente de potencial sobre el electrodo aumentara la frecuencia de las transferencias de carga que suceden en la dirección catódica y se reduce la frecuencia de los sucesos opuestos al reducir o cambiarlo, se tendrá un efecto opuesto. Este modelo introduce el concepto de las proporciones absolutas de las reacciones electroquímicas, el cual es muy similar al concepto de proporción absoluta de las reacciones químicas. La frecuencia del caso catódico representa una densidad de corriente catódica parcial j+.

Mientras la frecuencia del caso del ánodo que ocurre simultáneamente representa pura densidad de corriente parcial anódica j-. La densidad neta de corriente es una suma de las dos densidades de corrientes parciales opuestas: [3.4.1]

En un equilibrio electroquímico, estas dos corrientes parciales tienen valores absolutos idénticos y la densidad neta de corriente j se hace cero. Las densidades de corrientes parciales en un equilibrio electroquímico son llamadas “Densidades de Intercambio de Corriente” e igual a J0, y sus valores son usados para caracterizar la cinética de las reacciones electroquímicas de forma similar a como las constantes son usadas en cinética química.

Figura 3.4.1 Coordenada de la Reacción en Cinética Químicas.

Figura 3.4.2 Reaction Coordinate in Electrochemical Charge transfer Reaction on a Cathode. Broken line corresponds to potential gradient at the electrode () being zero. Type of reaction considered here is A+

+ e A Formultielectron reactions, replace all symbols F with nF.

3.4.2 Ecuaciones

El modelo de las barreras de energía en las reacciones electroquímicas (fig. 3.4.2) puede usarse para derivar las relaciones matemáticas entre la corriente eléctrica neta y el potencial del electrodo.

El número de partículas cargadas que atraviesan la barrera energética por unidad de tiempo en la dirección anódica (j+) es proporcional a la concentración de estas partículas y al factor de distribución de

energía de Boltzmann

Desde [3.4.2]

y similarmente [3.4.3]

La corriente parcial será:

[3.4.4]

y [3.4.5]

La primera expresión exponencial en cada ecuación puede combinarse con la constante k l, dando:

[3.4.6]

[3.4.7]

y la corriente neta será:

[3.4.8]

En el equilibrio: [3.4.9]

y la diferencia de potencial será la de un potencial de equilibrio eq.El sobrepotencial puede definirse como:

[3.4.10]la relación densidad de corriente – diferencia de potencial puede escribirse como:

[3.4.11]

Para pequeños sobrepotenciales la ecuación puede ser simplificada usando la aproximación:

a [3.4.12]

A sobrepotenciales altos ( >>> RT/F), el menor de los dos términos en la ecuación completa puede despreciarse, lo que equivale a despreciar la densidad de corriente parcial catódica durante un proceso anódico con densidad catódica de corriente alta.

La ecuación general se simplifica entonces a:

[3.4.13] o

[3.4.14] la cual es bien conocida como la

ecuación de Tafel, donde la constante “a” esta referida a la constante de cinética electroquímica jO, y la constante “b” esta referida al valor de .

La representación gráfica de la ecuación esta en la figura 3.4.3.

3.4.3 Descarga de Hidrogeno en Metales

La descarga de iones de H2 sobre la superficie del metal es descrita por Bockris y Potter.Las reacciones de interés son:

H3O+ + e- H2O + MH [3.4.15]

(Reacción de descarga donde M es la superficie metálica)

MH + MH 2M + H2 [3.4.16]

(Reacción catalítica o combinada)

H3O+ + MH + e- H2O + M + H2 [3.4.17]

(reacción de descarga secundaria o desorción electródica)

En la reacción [3.4.15] el protón solvatado es descargado en al cátodo sobre una razón RA. Esta reacción puede ser acompañada de dos rutas alternativas dadas por [3.4.16] y [3.4.17]. Permita la proporción de [3.4.16] sea RB y [3.4.17] sea RC.

En la evolución electrolítica de hidrogeno en varios electrodos en soluciones ácidas, la reacción [3.4.15] siempre ocurre primero. Esta continuaría ocurriendo acompañada de [3.4.16] o [3.4.17].

Sí RA << RB o RC, entonces el paso de la reacción consistirá claramente de[3.4.15] acompañada por [3.4.16], ya que [3.4.17] solo puede ocurrir en una extensión apreciable si RA > RB, entonces la concentración de hidrogeno atómico se robustece sobre la superficie del electrodo. Sí RA > RB o RC, entonces él camino de la reacción consistirá en [3.4.15] acompañada de [3.4.16] o [3.4.17] según, sí R B > RC o viceversa.

Sobre mercurio y metales con altos sobrevoltaje la absorción de H2 es pequeña, es decir, poco H2

tiende a formarse sobre la superficie del electrodo, así la lenta reacción de descarga es probablemente determinada. Para metales de bajo sobrevoltaje, donde el descenso de Tafel es alrededor de 0.029 (ejemplo: platino), el mecanismo implica el mecanismo catalítico. La complejidad de algunos de los resultados experimentales indica la posibilidad que en algunos sistemas, los mecanismos de desorción catalítica y electródica pueden tener lugar en proporciones comparables.

Figura 3.4.3 Representación de Gráfica de la Relación Densidad de Corriente - Sobrepotencial. a) General relation for =0.5 and T=25ºC S.O. disgnates the small overpotential approximation.b) The large overpotential approximation (Tafel equation).

Los mecanismos de la evolución de evolución de hidrogeno en varias superficies son recopilados por Bockris y se presentan en la tabla 3.4.1.

Tabla 3.4.1. Mecanismo para la reacción de evolución de hidrogeno en varios metales en solución ácida.Metal Mecanismo

Hg, Pb, Cd Proton discharge (equation 3.4.15) rate determining step followed by electrodic desorption.

Ni, W, Au Proton discharge occurs and is followed by the rate determining electrodic desorption reaction (equation

3.4.17)Pt, Rh Proton discharge occurs and is followed by the rate

determining chemical desorption (equation 3.4.16); on somo particularly activated metals, the rate determinig step is diffusion of molecular hydrogen away from the electrode surface.

El sobrevoltaje de hidrogeno en la superficie de un metal depende de varios factores, es decir, material del electrodo, densidad de corriente, temperatura, pH, solvente, y tiempo.

Material del electrodoEl sobrevoltaje de hidrogeno depende del material del electrodo, tabla 3.4.2.

Material cátodo Electrolito Tafel parámetros; = a + b log j (volts)

a b Hg 0.1 N HCl -1.410 0.115Ni 0.1 N HCl -0.626 0.104Cu 0.1 N HCl -0.790 0.117

El sobrevoltaje es también función de la condición de la superficie. Diferentes valores de sobrevoltaje pueden obtenerse sobre el mismo material dependiendo del tratamiento previo de la superficie.

Densidad de Corriente.El sobrevoltaje de hidrogeno es representada por la ecuación de Tafel derivada anteriormente:

= a + b log j [3.4.18]donde = sobrevoltaje

a y b son constantesj es la densidad de corrientea Varia entre –0.1 a 1.4 volts y depende del electrodo metálico, pero es independiente de la

densidad de corriente.b varia entre 0.03 - 0.14 y la mayoría de los valores están entre 0.08 - 0.13.

Para la mayoría de los cátodos, tal como Hg, Ni, Cu, el valor de b esta en el rango 0.09 – 0.13 y el paso de la descarga en la evolución de hidrogeno es determinante; para superficies muy suaves de Pt, b es 0.03 y la velocidad determinante será el avance de la reacción de recombinación (ecuación 3.4.16). Algunas impurezas pueden cambiar grandemente el valor de b. Ejemplos son dados por Potter, es decir, grasa, sulfuros, cianuros, arsénicos pueden causar que el valor de b se duplique.Problema ejemplo (Potter):

En la electrólisis de ácido sulfúrico el sobrepotencial en el cátodo de níquel es 0.35 volts. La corriente se incrementa luego 8 veces ¿cuál es el nuevo valor del sobrepotencial si b = 0.12 volts?Respuesta. Aplicado la ecuación 3.4.18 para la primera parte de la electrólisis a una densidad de corriente j:

0.35 = a + 0.12 log jPara el resto de la electrólisis se requiere un sobrepotencial, , = a + 0.12 log 8 j = 0.35 + 0.12 log 8 = 0.35 + 0.12 * 0.93 = 0.46 volts

A veces b se define en términos de : [3.4.19]

y varia de 2 a 0.4La ecuación de Taffel es valida sobre un amplio rango de densidades de corriente. A densidades

de corriente bajas la ecuación “braks down” y línea de Taffel se aproxima a los ejes (potencial) asintóticamente.

Temperatura.El sobrepotencial de hidrogeno normalmente disminuye al aumentar la temperatura (fig. 3.4.4), a

un valor de aproximadamente 1 – 3 milivolts/ºC. (hay algunas excepciones, hay que ser cuidadoso en usar esta aproximación).

Figura 3.4.4 Sobrevoltaje de hidrogeno en un cátodo de níquel.

Problema ejemplo (Potter)El ejemplo previo de electrólisis se lleva a cabo ahora con un cátodo de mercurio con un

sobrepotencial de 1 volts a 20ºC. El sobrepotencial disminuye en 2.5 mV/ºC, pero b no depende de la temperatura y tiene un valor de 0.115 volts.

¿A cuantas veces la velocidad de electrólisis a 20ºC correrá la reacción a 50ºC, si el sobrepotencial se mantiene constante a 1 volts?Respuesta. Si fuera licito hacer esto, el sobrepotencial disminuiría (2.5 * 30) = 75 milivolts al aumentar la temperatura de 20º a 50ºC. De este modo, como el sobrepotencial permanece constante a ambas temperaturas, una corriente adicional equivalente a 75 milivolts fluye en la electrólisis. Esto es dado ya que la corriente corresponde a 0.115 volts de cambio en el sobrepotencial. Por lo anterior, 75 milivolts corresponden a un cambio en el logaritmo de la corriente de (0.075 / 0.115) = 0.652. El factor requerido es log-1 (0.652) = 4.5. Por lo tanto la corriente a 50ºC es 4½ veces que la de 20ºC.Problema ejemplo (Potter).

En un proceso electrolítico para la recuperación de metal electroplateado de desperdicios, el metal es disuelto anodicamente y evoluciona hidrogeno del cátodo. Las celdas se trabajan en serie a 20ºC desde una fuente a 220 volts, el voltaje que atraviesa cada celda es 2 volts. La contribución del sobrepotencial de hidrogeno hace disminuya a 3.2 milivolts/ºC.

¿Qué aumento debido a la disminución del sobrepotencial de hidrogeno podría resultar al fusionar las celdas a 70ºC?Respuesta. Al aumentar la temperatura de la celda de 20º a 70ºC el sobrepotencial de hidrogeno desciende a (3.2 * 50) = 160 milivolts. Y el voltaje a través de cada celda disminuye a (2000 – 160) = 1840 milivolts debido a este efecto. A 20ºC el número de celdas funcionando de la fuente de electricidad es 220/2.0 = 110, pero bajar es 220 / 1.84 =120. Asumiendo que el rendimiento de una celda es por el contrario no afectada por la temperatura él % de aumento en la producción atribuible a la disminución del sobrepotencial de hidrogeno es ((120 – 110) / 110) *100 = 9%

pH

En soluciones ácidas diluidas el sobrepotencial de hidrogeno sobre metales de sobrevoltaje alto es independiente del pH por sobre concentraciones de 0.1 N. A concentraciones mayores el sobrevoltaje disminuye. Metales de sobrepotencial menores muestran una dependencia del pH a concentraciones mayores a 0.001 N las sales disminuyen el sobrevoltaje a una densidad de corriente dada y aumenta la dependencia del pH.

Una tabla resumen se presenta en la tabla 3.4.3.

Problema ejemplo (Potter)Una solución acuosa que contiene un exceso de sulfato de sodio, una baja concentración de

sulfato de cobre complejado con un poco de ácido tartárico, y ácido sulfúrico para brindar pH = 1, se electroliza a 20ºC usando un cátodo de Cu. Él hidrogeno y el Cu se depositan simultáneamente, pero el potencial del cátodo esta determinado por la reacción de evolución de hidrogeno. Para desalentar la evolución de hidrogeno el ánodo es neutralizado nueve decimos con soda cáustica.

¿Cuánto cambia el potencial del cátodo por este tratamiento?Respuesta. La solución puede considerarse como una solución ácida conteniendo un exceso de una sal neutral. La velocidad esta determinada por la reacción de evolución de hidrogeno en los cátodos de cobre en soluciones ácidas es la velocidad de descarga. De la tabla 3.4.3 aparece que el sobrepotencial de hidrogeno aumenta 5.8 milivolts/ unidad de pH a 20ºC debido al mecanismo de reacción en presencia de sal neutralizante. El efecto de la neutralización de 9 decimos del ácido sulfúrico para reducir la concentración de ácido a un décimo de la original. En el caso de electrolito fuerte el pH de la solución aumenta de 1 a 2 (los coeficientes de actividad pueden ser descuidados siendo un error importante). El sobrepotencial de hidrogeno es, de este modo, aumentado a 0.058 volts; y para mantener la misma velocidad de evolución de hidrogeno original, el potencial del cátodo debe aumentarse en esta cantidad. Alternativamente si el potencial del cátodo se mantiene constante, la velocidad de evolución de hidrogeno disminuye por un factor, Antilog (80.058/b); debido a que b para el cobre es aproximadamente 0.116, la evolución de hidrogeno es disminuida por un factor alrededor de 3

Solvente

Para metales de alto sobrevoltaje en agua hay una tendencia para producir un sobrevoltaje mas bajo en solvente no acuosos. Para metales de sobrevoltaje bajo, no existe diferencia en agua o en solventes no acuosos.Tiempo

El solvente inicial es generado en periodos de tiempo muy cortos, ej. (6), aproximadamente (10 ^ -2) seg. Para densidad de corriente (10 ^ -3) amp/cm^2 . Un cambio, sin embargo, puede continuar durante horas.

Potter sugiere que los cambios siguientes son posibles después de la polarización inicial.

a) Un aumento inicial firme debido a la absorción de hidrogeno en el cátodo.b) Más lento incremento debido al calentar el electrolito por el paso de la corriente (esto tiende a

disminuir el sobrepotencial)c) Saltos ascendentes o descendentes irregulares de potencial como cantidades variables de veneno del

electrodo alcanzan el cátodo por transmisión, difusión, migración ionica , y se depositan en el cátodo. Esto cambia completamente su naturaleza ; el sobrepotencial puede entonces subir caer.

3.44 ) Deposición de metal.

El sobrevoltaje para la deposición del de metal es mas dependiente de la composición del electrolito que su deposición de hidrogeno.

Ejemplos de sobrevoltaje densidad de corriente (plots) se muestran en la figura 3.4.5.Varias cosas son ilustradas por este (plot). El sobrevoltaje para la deposición de metal es baja

para soluciones de sulfato de cobre diluido. El sobrevotaje es mucho mas alto para un electrolito que contenga cianuro, por ejemplo, la deposición requiere mucho mas voltaje ( a la misma densidad de corriente ) para depositar cobre de una solución de cianuro de cobre, que desde una solución de sulfato de cobre. También se muestra en esta figura la dependencia de deposición con la temperatura.

El potencial de deposición es dependiente del sobrevotaje, el potencial de la media celda, y la actividad del catión ( el cual esta por supuesto, relacionado con la concentración del catión)

Faltan paginas 3.4.14 hasta la mitad de 3.4.18

No aparecen ser metales resistentes conocidos los cuales exhiben un bajo sobrepotencial de oxígeno comparable con el valor pequeño para los sobrepotenciales de hidrógeno en algunos metales. De hecho, los valores de j0 para la reacción de evolución de oxígeno en todos los metales estudiados hasta ahora son tan bajos (raramente > 10-8 amp/geometrical cm2) que no debe sorprender encontrar la creación de un electrodo reversible de oxígeno impracticable bajo condiciones ordinarias. Por otra parte, la

relación lineal entre el sobrepotencial y la densidad de corriente aplicable a potenciales cercanos al potencial reversible se pueden observar raramente, debido a la dificultad práctica de acercarse a un potencial reversible válido de oxígeno.

El proceso total en la evolución de oxígeno en un ánodo en solución alcalina es la descarga de iones oxidrilo según

4 OH- 2 H2O + O2 + 4 e- [3.4.22]

La reacción anterior está de acuerdo con el hecho de saber que 1 gramo molécula de oxígeno requiere 4 Faradios para la evolución anódica. Los pasos separados que constituyen la reacción total no se entienden completamente, pero la evidencia para la formación de los radicales libres de oxidrilo o peróxido de hidrógeno durante el proceso no se acepta universalmente. El paso de descarga más probable implica la formación de átomos de oxígeno absorbidos ligeramente en un metal cubierto ya con los átomos de oxígeno fuertemente enlazados, es decir: Descarga

MO + OH- MO---O + H+ + 2 e- [3.4.23]

donde el MO---O representa un átomo de oxígeno adsorbido ligeramente en una superficie oxidada de metal M. Como con la descarga de los iones de hidrógeno, hay dos pasos de progresión posibles en la desorción que conducen a la formación del producto molecular, en este caso, oxígeno. Una posibilidad es un paso de progresión de la combinación.

Combinación2 MO---O 2 MO + O2 [3.4.24]

Y la otra es una descarga secundaria de un ión de oxidrilo con la desorción de un átomo de oxígeno ligeramente absorbido

Descarga SecundariaMO---O + OH- MO + O2 + H+ + 2 e- [3.4.25]

En una solución ácida cuando la concentración de los iones oxidrilo es extremadamente baja, parece que la evolución de oxígeno ocurre por la participación directa de las moléculas de agua en el proceso de electrodo. Los pasos en el proceso total son entonces análogos a esos ideados previamente para la evolución de hidrógeno desde soluciones alcalinas.

Actividad 5

3.5 Electrocristalización y crecimiento de metal

Ilustración de objetivo de actividad

Después de completados los estudios de estos materiales tu debes ser capaz de listar y describir en un modo cualitativo los factores que influyen en la depositación y electro crecimiento del metal depositado.

El primer objetivo de la mayoría de los procesos electrometalúrgicos es la depositación catódica del metal en una forma conveniente. La importancia de la eficiencia de energía de el proceso ha sido discutida previamente (Ley de Faradays), pero la forma o hechura de el metal es frecuentemente más importante. Entre ellos, estos dos aspectos de la electrólisis del metal representan los rasgos más críticos para ser preparados por una operación exitosa.

Aunque son muchos los factores que pueden influir en la configuración de los iones depositados. Uno de los factores más importantes es la razón de depositación, y usualmente cualquier variable de proceso que afecte la cinética producirá algún efecto también sobre la cristalización. Aunque ha sido considerable la investigación y la experimentación conducida para el control del proceso del crecimiento del metal, y aunque proyectos han suministrado algunas señales sobre el procesos electrometalúrgicos comerciales, el arte es más predominante que la ciencia. Parte de la razón de esta es la fuerte influencia de las bajas concentraciones ( relativamente baja la concentración de el ion metálico

depositado) de varios químicos orgánicos y/o inorgánicos en la solución. El mecanismo de conducta para estos extraños materiales en solución es usualmente no conocida, pero su presencia es prontamente indicada por observación visual de el metal catódico. El efecto de estos productos químicos sobre la macroforma de el depósito (lisura, claridad, homogeneidad) ha resultado en una fuerte dependencia sobre “aditivos” encontrados que puede dar resultados propios o deseados. El aditivo puede ser envuelto directamente en el lecho doble con el ion metálico depositado, o indirectamente por reacción con otras productos químicos ( que cuando se presenta por el mismo puede interferir con la depositación) y previniendo con esto el envolvimiento en la celda depositación. Descuidado la falta de explicación para la precisa conducta de los aditivos, su importancia no puede ser sobreacentuado. De paso, este debe ser tomado en contexto con los otros parámetros del proceso igualmente conveniente.

Algunos de los factores que son más responsable para la determinación de las características de crecimiento del metal y el resultado de propiedades físico y químico de el metal producido será descrito brevemente. Ello debe ser recordado que esto son propuestos por indicación general dirigidas y no son reglas duras y fijas.

3.5.1 Potencial electrodo

El voltaje aplicado de el electrodo determinará el flujo total de corriente que es dado por la curva de polarización ( el diagrama de voltaje v/s Log corriente). La especie de metal que puede ser reducido con solución que dependerá sobre estos valores. Por ejemplo, una solución puede contener iones metálicos M1

+n y M2+n. Asume que el potencial descomposición para M1

+n es -0.4 volt y para M2+n es -0.5

volt. Ello seria posible en láminas solo M1+n con bajas corrientes (esos obtenidos entre -0.4 y -0.5 volt),

pero si una densidad corriente alta había deseado y un potencial en exceso de -0.5 volt será requerido para producir esto, luego M2

+n podría también comenzar a depositar. Ello podría ser anticipado con una depositación simultánea causaría una alteración en el tipo de estructura obtenida. Ciertamente la química pura de la depositación será reducida.

3.5.2 Densidad corriente

La razón de flujo de corriente a través de una unidad de área de la superficie del electrodo es frecuentemente el parámetro más influyente en la dictación del electrocrecimiento de los metales. A densidades de corrientes bajas la razón de formación núcleos es baja y un depósito liso con un gran tamaño de grano es obtenido. Cuando la densidad de corriente se incrementa el numero de núcleo se incrementa y el tamaño de grano decrece, pero el depósito puede sin embargo permanecer liso. Si la densidad de corriente cambia excesivamente (un limite relativo, que puede ser 25 A/ft2 para Pb electroganancia que podría ser cinco o más largos tiempos para Zn electrólisis) estas causas un crecimiento del metal más irregular y parecer áspero, polvoriento, poroso y estructuralmente débil y con menos integridad físicas, el cual hace difícil palpar. Esta densidad de corriente crítica es una practica importante en la operación de un Tankhouse o en otra planta de operación industrial.

En un caso específico de depositación de metal M1+n de una solución ácida, la segunda especie

que se encuentra fuera de la lamina es H+. El sobrevoltaje de Hidrógeno determinara la magnitud de la evolución del gas Hidrogeno, pero esto es una función de la densidad de corriente y así debe ser considerado como bueno.

3.5.3 Temperatura y concentración iónica

Mientras esta aumenta, la tendencia para formar depósitos polvorientos molestos disminuirá. Por esta razón es común calentar el electrolito y tener el contenido de ión metálico lo más alto posible. Se deben considerar limitaciones prácticas como la pérdida por evaporación desde las celdas , calentando las soluciones la temperatura del electrolito es comúnmente mantenida a 65 – 70 ºC. Las tasas de difusión iónica, conductividad de solución y actividad del ión metálico en el ánodo y el cátodo aumenta con aumento de temperatura. Efectos secundarios, tal como el sobrevoltaje de hidrógeno, puede también ser muy dependiente de la temperatura y así producir efectos netos en la curva de polarización y depositación de metal que en una primera instancia

pueden estar controladas. El contenido de ión metálico es usualmente determinado por la solubilidad de las especies en solución. No solamente es la concentración del metal crítico, pero se debe considerar el estado de oxidación. Un ejemplo importante de esto es el sistema ión ferroso / férrico en la electrólisis de Cu. Hay también instancias donde una valencia de un metal puede platear desde una solución pero no de otra ( esto ya sido observado por el sistema Sn +2

y Sn+4 ). No es suficiente considerar sólo el catión que es depositado en el cátodo porque los aniones presentes pueden predominar en algunas instancias. Las características de zinc depositado desde un electrolito de sulfato ácido serán normalmente muy diferentes de aquellas reducidas desde un sistema de ácido clorhídrico. Las diferencias pueden hacerse más pronunciadas cuando hay una fuerte tendencia a la formación de ión complejo, tal como debería ocurrir en una solución de cianuro de zinc. Esta variación es la base para cualquier sistema comercial y será discutida en mayor detalle en la sección de electroplating. A veces es también beneficioso tener una mezcla de aniones, tal como Cl- y SO4

-2 . Debe ser recordado que aunque los aniones son negativamente cargados, una pequeña concentración puede ser absorbida en el cátodo. Un cierta población de esos iones negativos deben también estar presentes en la vecindad de lecho doble y debido a esto, activos en esta región.

3.5.4 Acidez ( pH )

La acidez relativa del electrolito puede ser de importancia así como la eficiencia de la corriente y la estructura metálica. En el caso extremo, la comparación del zinc metálico obtenido desde una solución de sulfato ácido ( tal como el usado en electrowinning ) será sustancialmente diferente que el obtenido desde una solución de zincato ( solución de KOH con ZnO comúnmente usado en ciertas aplicaciones de batería ).

Acidos ( H2SO4, HCl, etc ) y bases ( NaOH, KOH, etc ) son frecuentemente agregadas a soluciones de sal metálica para aumentar el contenido iónico de especies con tasas de difusión relativamente altas ( iones H+ y OH- ) que, disminuyen la resistencia de la solución o mejoran la conductividad. Esta condición normalmente alterará la curva de polarización para permitir corrientes altas de flujo aplicando el mismo sobrevoltaje. La medida y forma cristalina pueden cambiar con la acidez. Los metales que son más difíciles de reducir y con potenciales más negativos que el ión de hidrógeno, Zn+2, Mn+2, etc, exhiben esta tendencia más que los metales tal como Cu+2 o Ag+.

3.5.5 Factores Mecánicos

La geometría del aparato electrolítico ( espacio entre ánodo y cátodo, areas retiradas, etc ) y los parámetros físicos usados ( volumen y flujo de electrolito, grado y tipo de agitación ) pueden también modificar la estructura del metal obtenido. Esto es usado, en algunas instancias, para cambiar el grosor del lecho de difusión, , o para alterar la naturaleza del lecho que necesita el electrodo. Ha habido un número importante de avances recientes que fueron directo hacia el uso de este concepto para aumentar la densidad de corriente permitida o mejorar la suavidad de la superficie. Ejemplos de esto son la corriente periódica escasa de aire, ultrasónica, y el flujo de electrolito de alta velocidad.

3.5.6 Sustrato metálico

La composición química y la condición física del electrodo pueden influir la naturaleza del metal depositado en el.

El material del electrodo debería ser electroquímicamente estable y no reaccionar químicamente con el electrolito o alguno de los productos de la electrólisis. Por ejemplo, un electrodo de zinc puede no ser satisfactorio en el plateado de Cu desde una solución de sulfato ácido. El zinc debe reaccionar con el ión Cu por un tipo de mecanismo de cementación ,

Zn + Cu+2 = Cu + Zn+2

Controlando así la dificultad de la reacción. También un cátodo de platino puede ser un cátodo insatisfactorio para el platinado de zinc desde un electrolito ácido. Aunque el Pt es estable, su sobrevoltaje de hidrógeno es muy bajo, así el gas hidrógeno debe envolver un potencial preferentemente más bajo que el requerido por la depositación de zinc.

Algunos metales que pueden parecer no ser probablemente candidatos a cátodos, son apropiados a causa de ciertas características químicas particulares. El potencial standard del aluminio es muy negativo (un potencial conveniente debajo del hidrogeno) y podría manifestarse en forma inestable en solución ácida. Sin embargo, en muchas soluciones ácidas el aluminio puede formar una delgada capa protectora de Al2O3. Esta es la razón que los cátodos de aluminio pueden ser usados como cátodos en electroobtencion de zinc. Pero, como se predice por termodinámica, si esta capa de oxido esta dañada, entonces el Al es inestable. Se debe tener cuidado al asegurar que el electrolito no contenga algún químico el cual podría destruir químicamente la capa de oxido. El ion flúor puede disolver el Al2O3, y si esta concentración es demasiado alta, el oxido aislado es removido y el zinc depositado se adhiere directamente al Al, formando un traslado extremadamente difícil.

Hay numerosos ítems que deben ser revisados para asegurar compatibilidad entre los electrodos y el electrolito. Unos pocos ejemplos de esto son estabilidad química, propiedades electroquimicas (sobrevoltage, etc.) y superficie química (formación de película). Además existen algunos mucho menos obvios: activación o efectos catalíticos, envenenamiento, etc. Por esta razón es que es frecuentemente necesario probar materiales experimentalmente para determinar su utilidad como un electrodo en un medio ambiente especifico.

La naturaleza física y fisicometalurgia del electrodo puede afectar el metal depositado como pozo. La rugosidad de la superficie puede alterar el arrea superficial real (como oponiendo al arrea superficial geométrico aparente) y por lo tanto la densidad de corriente. Tamaño granular, lindes granulares, nivel de tensión y orientación determinan la energía química de la superficie y de conformidad influencia el proceso de deposición cambiando la adsorción de iones, el cambio de densidad de corriente de varios iones, el proceso de difusión superficial u otros ítems dificultan la cristalización.

En algunas instancias el crecimiento es muy selectivo y esta directamente relacionado a la orientación del substrato sobre el cual esta ocurriendo la deposición. Esto esta frecuentemente referido a un epitaxis, y se refiere a casos de crecimiento cristalografico donde el nuevo crecimiento da muestras de una definitiva orientación embarcada al cristal enrejado del substrato. El metal creciente requiere actualmente una pareja única de sus dimensiones cristalinas para uno de estos del metal base.

Se da por descontado que estos ejemplos ilustran la necesidad de ver el sistema entero cuando se evalúa un proceso electrolito. La característica o conducta de los componentes individuales (electrodo, electrolito, o parámetros de procesos) es frecuentemente muy diferente de aquel para la combinación. El efecto del material electrodico es frecuentemente examinado, pero su importancia no debe ser menospreciada.

El proceso de crecimiento y la naturaleza del metal depositado obtenido deben mostrarse como un producto de las condiciones en el cátodo. Esto depende de la polarización y los factores los cuales afectan la relación densidad de corriente-potencial. Indiferente de la aplicación, elctroobtencion, electrorefinacion, electroplatinado, los mismos principios requieren ser apropiados. Un método común (7) de caracterizar un modelo general para electrocristalizacion es dividir las estructuras en tres categorías o grupos. Grupo I :Cristales toscos o aisló agregados. Crecimiento continúa de núcleos iniciales.

Grupo II: Bultos del polvera de bolsillo de cristales más finos dar tamaño del cristal más fino. Alguna nucleación ocurre en toda la deposición.

Grupo III: Muy tamaño del grano muy fino con nucleación substancial y crecimiento limitado (al extremo dará un ingreso esponjoso o polvoriento)

Los efectos generales que los varios parámetros del proceso discutieron previamente tienen puesto el grano clasifica según tamaño o se se da por vencido 3.5.1 a mesa estructura.

Mesa 3.5.1. Efectos de Variables del Proceso en Estructura del Ingreso.

Se ha presentado una descripción cualitativa de los factores que metal de la influencia estructura. Una discusión más cuantitativa en los aspectos del [lographic] de cristal de crecimiento y teorías se propusieron por ellos se presenta en detalle por Bockris (5), [pp]. 1173~ 1223. Tendría interés en estudiar este material pero no será [inclued] en su prueba.