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•Tienen como base los elementos C, H, O, N

• Son parte de la historia de la humanidad: Polímeros naturales, principalmente sistemas biológicos: hueso, piel, lana, fibras vegetales, madera, ..

• Polímeros artificiales, sólo desde el siglo XX (bakelita, celuloide)

• Gran desarrollo actual y futuro. Generación de nuevas variedades, procesos, tratamientos y � Propiedades.

• Elaborados a partir de Petróleo y/o Gas Natural

• Base de una industria mundial creciente: pinturas, gomas, plásticos, fibras sintéticas, papel, etc.

• En Chile: Productos Plásticos, uno de los sectores de mayor crecimiento exportador.

Generalidades

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•Baja Rigidez (E < 10 GPa) (excepto materiales compuestos)

•Baja Resistencia (σTS < 100 MPa) (polímeros estirados, algo mayor)

•Baja Fractotenacidad (KIC ~ 0,5 – 5 MPa√m)

•Baja Densidad (0,8–2,0 g/cm3; polímeros espumados mucho menor)

•Baja Temperatura de ablandamiento, fusión o deterioro

•Propiedades son fuerte Función de la Temperatura

•Resistencia es alta fracción del Módulo (σTS ∼ E/20)

•Altos calores específicos (5 veces la de metales)

•Altos coeficientes de expansión térmica (10-100x met)

•Baja conductividad térmica y eléctrica (met ÷ 100-1000)

•Buena resistencia a la corrosión

•Relativamente baratos

Consecuencia : “EL DISEÑO DEBE SER REPLANTEADO”

Características generales

¿Qué son los polímeros, poli-meros?

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• Materiales de naturaleza orgánica constituidos por moléculas gigantes

• La base es una “espina dorsal” de átomos de C unidos por enlaces covalentes.

• Estas macro moléculas están unidas entre sí a través de diversos mecanismos físicos y químicos.

Callister

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Análisis de polímeros� Estructura:

� grupos funcionales� nomenclatura

� Reacciones: � síntesis � polimerización

� Peso molecular:� grado de polimerización� viscosidad

� Morfología: � cristalinidad, � estructuras moleculares, � copolímeros

� Propiedades: � densidad� transición vítrea� propiedades mecánicas

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reciclaje

Ciclo de procesos y productos

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Refinería de petróleo

Industria de síntesis

Industria transformadora

Industria manufacturera

Petróleo, Gas natural

Materias primas para polimerizar

Productos poliméricos

Productos semi-elaborados

Productos elaborados

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Tipos de Polímeros

� Su clasificación más simple obedece al comportamiento en función de la temperatura:

� A) TERMOPLÁSTICOS� Se ablandan y funden al subir la Temperatura, y rigidizan al bajarla (v. plásticos)

� B) TERMOESTABLES� Rigidizan por reacción química irreversible. No se ablandan con la Temperatura (v. resinas)

� C) ELASTOMEROS� Tipo de termoestables que poseen muy alta capacidad de deformación elástica (v. cauchos)

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Caracterización de polímeros

Química Composición del mero

Funcionalidad Número de enlaces activos del mero

Tamaño Peso molecular (grado de polimerización, GP)

Orden Grado de cristalinidad

Estructura Forma de unión de los meros:

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Lineal

Ramificada

Entrecruzada

Red

EstereoisomeríaIsotácticoSindiotáctico

Atáctico

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9

A) TermoplásticosMoléculas gigantes, lineales, enrolladas y enredadas físicamente entre sí, sin entrecruzamientos pero eventualmente con ramificaciones, unidas a baja temperatura por enlaces secundarios (débiles)La unidad básica es del tipo

denominada mero, repetida muchas (poli) veces.R es un radical que puede adoptar muchas formas, y por ende generar diferentes productos.

Ordenamiento molecular básico

C C

RH

H H

Del mono-mero al poli-mero

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Etileno, C2H4 C C

H

H H

H

C C

H

H H

H

C C

H

H H

H

C C

H

H H

H

C C

H

H H

H

C C

H

H H

H

Polietileno

C C

H

H H

H n

o, simplemente

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Termoplásticos comunes

� Si R = H � unidad del tipo (=CH2)n : polietileno, PE (pc)

� Si R = ―CH3 � (H2C ―CH ―CH3)n : polipropileno, PP (pc)

� Si R = ―C6H5 � (H2C ―CH ―C6H5)n : poliestireno, PS (a)

� Si R = Cl � (H2C ―CH ―Cl)n : cloruro de polivinilo,PVC (a)

� Si en el PP se reemplaza un H por el grupo COOCH3, resulta polimetilmetacrilato, PMMA. (a)

� Si R y H se reemplazan por F � (=CF2)n : politetrafluoretileno, PTFE (teflon) (pc)

� Por último, (― C6H11 NO ―)n, es el Nylon 6,6 (pc)

� Nota: pc = parcialmente cristalino; a = amorfo

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Termoplásticos comunes

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Callister

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Usos de los termoplásticos

Plástico Usos

PE Tubos, film, recipientes, aisladores, empaque

PP Id a PE, pero más liviano y de mayor rígidez

PS Objetos baratos. Espumado con CO2 para empaque

PVC Marcos de ventanas. Cuero artificial. Cañería.

PMMA Artículos transparentes. Ventanas de avión.

PTFE Polímero de alta T de baja fricción (sartenes). Sellos.

Nylon 6,6 Textiles. Cuerda. Molduras.

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ρg/cm3

UTSMPa

EGPa

KIc MPa√m

PEAD Polietileno alta densidad 0,96 20-37 0.80 3,5

PEBD Polietileno baja densidad 0,92 7-17 0.20 1,5

PP Polipropileno 0,91 50-70 1.5 3,5

PS Poliestireno 1,10 35-68 3.1 2,0

PVC Cloruro de polivinilo 1,40 40-60 2.7 2,4

PMMA Polimetilmetacrilato acrílico) 1,20 80-90 3.3 1,6

PTFE Politetrafluoretileno (teflón) 2,20 17-28 2.2 4,0

Propiedades de Termoplásticos comunes

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B) Termoestables

• Moléculas gigantes, unidas en forma estable por enlaces de entrecruzamiento covalentes (fuertes) generando una red tridimensional.

• Su estructura es amorfa.• Los polímeros termoestables son fabricados mezclando dos componentes: una resina y un endurecedor, los que reaccionan y endurecen, a temperatura ambiente o al calentar.

• Los ejemplos más conocidos son los epoxis y los poliésteres, como material matriz de polímeros reforzados por fibra (fiberglass).

• También destacan el fenol-formaldehido (bakelita), urea-formaldehido (fittings eléctricos), y melamina-formaldehido (vajilla).

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C) Elastómeros

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• Moléculas grandes y de alta rigidez torsional, unidas entre sí por un número bajo de enlaces covalentes.• Son casi-lineales, con entrecruzamientos ocasionales, que proveen al material de “memoria” para regresar a su forma original al quitar la carga.• Su estructura de mero genérica es del tipo

C C

H

H

H

C C

R

H

H n

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Ejemplos de elastómeros

� Si R = CH3 � poliisopreno o goma natural

� Si R = H � polibutadieno, o caucho sintético

� Si R = Cl � policloropreno o neoprén

Todos estos elastómeros son amorfos, excepto a grandes deformaciones (elásticas) donde las moléculas se alinean en la dirección del estiramiento.

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Propiedades ρρρρg/cm3

EGPa

UTSMPa

KIc

MPa√√√√mUsos

Resina Epóxica 1,30 2-5 40-85 0,6-1,0 Fibra de carbono, adhesivos

Resina Poliéster 1,25 1-4 40-85 0,5 Fibra de vidrio, laminados

Fenol-formaldehido

1,27 8 35-55 Bakelita, formica

Poliisopreno 0,91 0,001-0,1

10 Goma natural

Polibutadieno 1,50 0,004-0,1

10 Goma sintética; neumáticos

Policloropreno 0,94 0,01 10 Neoprén

Termoestables y Elastómeros

10

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Forma de moléculas

Los enlaces de Carbono se distribuyen en equilibrio en ángulos de 109º y tienen cierta libertad de rotación.

La rotación se hace más difícil bajo la existencia de grupos laterales voluminosos y/o enlaces dobles C=C.

Las moléculas entonces adoptan formas irregulares “ovilladas” que cambian su grado de ovillamiento en función de la temperatura.

A mayor temperatura, las moléculas están más desovilladas, hay más espacio entre ellas y sus opciones de movimiento relativo son mayores

Callister

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Forma de moléculas

Callister

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Arreglos 3-D

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termoplástico

entrecruzamientos

elastómero

termoestable

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Efectos sobre las propiedades

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Grado de Polimerización (GP)

Es el número de unidades (meros) que constituyen las cadenas moleculares.

Es consecuencia del proceso de síntesis a través de variables como cantidad de reactivos, temperatura, presión, tiempo.

El número de unidades por molécula no tiene un valor único para un polímero determinado.

Existe una distribución de tamaños moleculares al interior de cada producto.

El número de meros por molécula y su distribución no son variables uniformes para distintos productos de igual nombre

Este aspecto provoca variabilidad en las propiedades mecánicas.

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Grado de polimerización

La distribución de tamaños de moléculas en un polímero determinado se puede expresar como:

• Promedio en peso

Mw = Σ wi x Miwi=fracción en peso, de moléculas del rango iMi=peso promedio de las moléculas del rango i

• Promedio en número

Mn = Σ xi x Mixi=fracción en número de moléculas del rango iMi=peso promedio de las moléculas del rango i

Distribuciones para GP

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Fracción en número Fracción en peso

Callister

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Grado de polimerización

Para termoplásticos en estado líquido, el grado de polimerización influye sobre la viscosidad de la sustancia

La viscosidad es una propiedad relevante en los procesos de fabricación desde el estado líquido.

En estado sólido, el GP influye directamente sobre la rigidez y resistencia mecánica del polímero

Para termoestables, antes del entrecruzamiento, el GP influye sobre la viscosidadNo tiene efectos importantes sobre las propiedades después del curado.

Distribución de GP´s

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GP

GP

Influencia de GP en las propiedades

GP

P(GP) d(GP)

P(GP)

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Estructuras moleculares (uniones)

lineal ramificado

entrecruzadored

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Representación de co-polímeros

aleatorio

alternante bloque

injerto

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CristalinidadLos materiales termoplásticos pueden presentarse con:• una distribución completamente desordenada de sus moléculas (polímeros amorfos), o • contener una fracción de sus moléculas ordenadas en una fase cristalina (polímeros semicristalinos)

En la zona cristalina las moléculas están más cerca unas de otras y sus enlaces son más fuertes.Las moléculas tienen continuidad entre la zona amorfa y la cristalina.

El grado de cristalinidad (fv de fase cristalina) depende de la uniformidad de la molécula y de la Estereoisomería

Modelo de polímero semi-cristalino

( )( )

100

acs

asc *ρ−ρρρ−ρρ

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% Cristalinidad:

Región de alta cristalinidad

Región amorfa

ρa = densidad de la región amorfaρc = densidad de la región completamente cristalina ρs = densidad del polímero

Callister

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Modelo de cristalinidad

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Cadenas dobladas o cintas laminares

sólido

fundido

cristalino

amorfo

Modelo de cristalinidad

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Molécula de unión

Material amorfo

Cadenas dobladas

Esferulita

Callister

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Resumen genérico

35

Transición vítrea (Tg)

36

Cristalización perfecta (metales)

Punto de fusión

Coeficiente dilatación térmica

Formación vidrio

Transición vítrea Volumen libre

Sólido amorfo

Cristalización imperfecta (polímeros)

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Viscoelasticidad: Módulo Elástico o de Relajación de Poliestireno amorfo

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Vidrioso

Tipo cuero

Flujo viscoso

Mód

ulo

de r

elaja

ción

, M

Pa

Temperatura

Flujo “gomoso”

“Gomoso”

Módulo de relajación

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Tg y Tf para polímeros más comunes

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Material Tg T fPolietileno baja densidad PEBD -110 115

Polietileno alta densidad PEAD -90 137

Cloruro de Polivinilo (PVC) 105 212

Teflón (PTFE) -90 327

Polipropileno -20 175

Poliestireno (PS) 100 ---

Nylon 6,6 57 265

Tereftalato de polietileno (PET) 73 265

Policarbonato (PC) 150 ---

Comportamiento en tracción

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Termoestable entrecruzado

Elastómero

Termoplástico

Deformación

Esf

uer

zo, M

Pa

21

Efecto de la Temperatura en el comportamiento mecánico

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PMMA (acrílico)

Orientación de moléculas por deformación: similar al

endurecimiento por deformación

en metales

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Deformación

Esfuerzo

Resistencia por orientación molecular

Elasticidad lineal

estiradofluencia

fractura

Comportamiento en tracción

estiramientoEstiramiento total

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Deformación plástica de polímeros

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a)

b)

c)

zona amorfa

elongación

rotación

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d)

e)

separación de

bloques cristalinos

reorientación de

bloques cristalinos