¿Qué son los polímeros?

¿Qué son los polímeros?

La materia esta formada por moléculas que pueden ser de tamaño normal o moléculas gigantes llamadas

polímeros.

Los polímeros se producen por la unión de cientos de miles de moléculas pequeñas denominadas monómeros

que forman enormes cadenas de las formas más diversas. Algunas parecen fideos, otras tienen ramificaciones.

Algunas más se asemejan a las escaleras de mano y otras son como redes tridimensionales.

Existen polímeros naturales de gran significación comercial como el algodón, formado por fibras de celulosas.

La celulosa se encuentra en la madera y en los tallos de muchas plantas, y se emplean para hacer telas y papel.

La seda es otro polímero natural muy apreciado y es una poliamida semejante al nylon. La lana, proteína del

pelo de las ovejas, es otro ejemplo. El hule de los árboles de hevea y de los arbustos de Guayule, son también

polímeros naturales importantes.

Sin embargo, la mayor parte de los polímeros que usamos en nuestra vida diaria son materiales sintéticos con

propiedades y aplicaciones variadas.

Lo que distingue a los polímeros de los materiales constituidos por moléculas de tamaño normal son sus

propiedades mecánicas. En general, los polímeros tienen una excelente resistencia mecánica debido a que las

grandes cadenas poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción intermoleculares dependen de la composición

química del polímero y pueden ser de varias clases.

 

Fuerzas de Van der Waals.

También llamadas fuerzas de dispersión, presentes en las moléculas de muy baja polaridad, generalmente

hidrocarburos. Estas fuerzas provienen de dipolos transitorios: como resultado de los movimientos de

electrones, en cierto instante una porción de la molécula se vuelve ligeramente negativa, mientras que en otra

región aparece una carga positiva equivalente. Así se forman dipolos no-permanentes. Estos dipolos producen

atracciones electroestáticas muy débiles en las moléculas de tamaño normal, pero en los polímeros, formados

por miles de estas pequeñas moléculas, las fuerzas de atracción se multiplican y llegan a ser enormes, como en

el caso del polietileno.

En la tabla 1.1 se observa como cambian la densidad y la temperatura de fusión, al aumentar el número de

átomos de carbono en la serie de los hidrocarburos. Los compuestos más pequeños son gases a la temperatura

ambiente. al aumentar progresivamente el número de carbonos, los compuestos se vuelven líquidos y luego

sólidos, cada vez con mayor densidad y mayor temperatura de fusión, hasta llegar a los polietilenos con

densidades que van de 0,92 a 0, 96 g / cm3 y temperaturas de fusión entre 105 y 135° C.

 

Hidrocarburo

Fórmula Peso molecular Densidad T. de fusión

Metano

CH4 16 gas -182 °C

Etano

C2H6 30 gas -183 °C

Propano

C3H8 44 gas -190 °C

butano

C4H10 58 gas -138 °C

Pentano

C5H12 72 0,63 -130 °C

Hexano

C6H14 86 0,66 -95 °C

Heptano

C7H16 100 0,68 -91 °C

Octano

C8H18 114 0,70 -57 °C

Nonano

C9H20 128 0,72 -52 °C

Decano

C10H22 142 0,73 -30 °C

Undecano

C11H24 156 0,74 -25 °C

Dodecano

C12H26 170 0,75 -10 °C

Pentadecano

C15H32 212 0,77 10 °C

Eicosano

C20H42 283 0,79 37 °C

Triacontano

C30H62 423 0,78 66 °C

Polietileno

C2000H4002 28000 0,93 100 °C

Densidad y temperatura de fusión de hidrocarburos.

Fuerzas de atracción.

Debidas a dipolos permanentes, como en el caso de los poliésteres. Estas atracciones son mucho más potentes

y a ellas se debe la gran resistencia tensil de las fibras de los poliésteres.

Enlaces de hidrógeno.

Como en las poliamidas (nylon).

Estas interacciones son tan fuertes, que una fibra obtenida con estas poliamidas tiene resistencia tensil mayor

que la de una fibra de acero de igual masa.

Otros polímeros.

Hay atracciones de tipo iónico que son las más intensas:

Un ejemplo sería el copolímero etileno-ácido acrílico, que al ser neutralizado con la base M(OH)2, producirá la

estructura indicada. Estos materiales se llaman ionómeros y se usan, por ejemplo, para hacer películas

transparentes de alta resistencia.

Tipo de enlace

Kcal / mol

Van der Waals en CH4

2,4

Dipolos permanentes

3 a 5

Enlaces hidrógeno

5 a 12

Iónicos

mayores a 100

Energía requerida para romper cada enlace.

 

La fuerza total de atracción entre las moléculas del polímero, dependería del número de las interacciones. Como

máximo, sería igual a la energía de enlace según la tabla, multiplicada por el número de átomos de carbono en

el caso del polietileno o por el número de carbonílicos C = O en los poliésteres, etc. rara vez se alcanza este

valor máximo, porque las cadenas de los polímeros no pueden, por lo general, acomodarse con la perfección

que sería requerida.

Concepto y clasificación.

Un polímero (del griego poly, muchos; meros, parte, segmento) es una sustancia cuyas moléculas son, por lo

menos aproximadamente, múltiplos de unidades de peso molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es

el monómero. Si el polímero es rigurosamente uniforme en peso molecular y estructura molecular, su grado de

polimerización es indicado por un numeral griego, según el número de unidades de monómero que contiene;

así, hablamos de dímeros, trímeros, tetrámero, pentámero y sucesivos. El término polímero designa una

combinación de un número no especificado de unidades. De este modo, el trióximetileno, es el trímero del

formaldehído, por ejemplo.

Si el número de unidades es muy grande, se usa también la expresión gran polímero. Un polímero no tiene la

necesidad de constar de moléculas individuales todas del mismo peso molecular, y no es necesario que tengan

todas la misma composición química y la misma estructura molecular. Hay polímeros naturales como ciertas

proteínas globulares y policarbohidratos, cuyas moléculas individuales tienen todas el mismo peso molecular y

la misma estructura molecular; pero la gran mayoría de los polímeros sintéticos y naturales importantes son

mezclas de componentes poliméricos homólogos. La pequeña variabilidad en la composición química y en la

estructura molecular es el resultado de la presencia de grupos finales, ramas ocasionales, variaciones en la

orientación de unidades monómeras y la irregularidad en el orden en el que se suceden los diferentes tipos de

esas unidades en los copolímeros. Estas variedades en general no suelen afectar a las propiedades del producto

final, sin embargo, se ha descubierto que en ciertos casos hubo variaciones en copolímeros y ciertos polímeros

cristalinos.

 

Polímeros isómeros.

Los polímeros isómeros son polímeros que tienen escencialmente la misma composición de porcentaje, pero

difieren en la colocación de los átomos o grupos de átomos en las moléculas. Los polímeros isómeros del tipo

vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas (cabeza a cola, cabeza a cabeza, cola a cola, o

mezclas al azar de las dos.) de los segmentos consecutivos (unidades monómeras.).:

 

Cabeza a cola   

—CH2—CHX—CH2—CHX—CH2—CHX—CH2—CHX—

Cabeza a cabeza   y   cola a cola

— CH2—CH2—CHX—CHX—CH2—CH2—CHX—CHX—CH2—

 

o en la orientación de sustituyentes o cadenas laterales con respecto al plano de la cadena axial

hipotéticamente extendida.

La isomería cis-trans puede ocurrir, y probablemente ocurre, para cualquier polímero que tenga ligaduras

dobles distintas a las que existen en los grupos vinilo pendientes (los unidos a la cadena principal).

 

Concepto de tacticidad.

El termino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades estructurales.

El mejor ejemplo es el polipropileno, que antes de 1.955 no tenía ninguna utilidad. En ese año, Giulio Natta en

Milán, utilizó para hacer polipropileno, los catalizadores que Karl Ziegler había desarrollado para el polietileno.

Esos catalizadores, hechos a base de cloruro de titanio y tri-alquil-aluminio, acomodan a los monómeros de tal

manera que todos los grupos metilos quedan colocados del mismo lado en la cadena.

En esta forma, Natta creó el polipropileno isotáctico, que tiene excelentes propiedades mecánicas. Hasta ese

momento, con los procedimientos convencionales, sólo se había podido hacer polímeros atácticos, sin

regularidad estructural.

El polipropileno atáctico es un material ceroso, con pésimas propiedades mecánicas.

Otros catalizadores permiten colocar los grupos alternadamente, formando polímeros que se llaman

sindiotácticos, los cuales, como los isotácticos, tienen muy buenas propiedades.

 

Homopolímeros y copolímeros.

Los materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural,

se llaman homopolímeros. Los homopolímeros, a demás, contienen cantidades menores de irregularidades en

los extremos de la cadena o en ramificaciones.

Por otro lado los copolímeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy

importantes en los que participa el estireno.

Estas combinaciones de monómeros se realizan para modificar las propiedades de los polímeros y lograr nuevas

aplicaciones. Lo que se busca es que cada monómero imparta una de sus propiedades al material final; así, por

ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia química, el butadieno su flexibilidad y el estireno

imparte al material la rigidez que requiera la aplicación particular.

Evidentemente al variar las proporciones de los monómeros, las propiedades de los copolímeros van variando

también, de manera que el proceso de copolimerización permite hasta cierto punto fabricar polímeros a la

medida.

No solo cambian las propiedades al variar las proporciones de los monómeros, sino también al variar su posición

dentro de las cadenas. Así, existen los siguientes tipos de copolímeros.

Las mezclas físicas de polímeros, que no llevan uniones permanentes entre ellos, también constituyen a la

enorme versatilidad de los materiales poliméricos. Son el equivalente a las aleaciones metálicas.

En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad, aunque generalmente a expensas de otra. Por

ejemplo, el óxido de polifenilo tiene excelente resistencia térmica pero es muy difícil procesarlo. El poliestireno

tiene justamente las propiedades contrarias, de manera que al mezclarlos se gana en facilidad de

procedimiento, aunque resulte un material que no resistirá temperaturas muy altas.. Sin embargo en este caso

hay un efecto sinergístico, en el sentido en que la resistencia mecánica es mejor en algunos aspectos que a la

de cualquiera de los dos polímeros. Esto no es frecuente, porque puede ocurrir únicamente cuando existe

perfecta compatibilidad ente los dos polímeros y por regla general no la hay, así que en la mayoría de los casos

debe agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo que se emplea casi siempre es un

copolímero injertado, o uno de bloque que contenga unidades estructurales de los dos polímeros.

Otras veces se mezcla simplemente para reducir el costo de material.

En otros casos, pequeñas cantidades de un polímero de alta calidad puede mejorar la del otro, al grado de

permitir una nueva aplicación.

Copolímeros y Terpolímeros

SAN

Copolímero de estireno-acrilonitrilo en los que el contenido de estireno varía entre 65 y 80 %. Estos materiales

tienen buena resistencia a los aceites lubricantes, a las grasas y a las gasolinas.

Asimismo, tiene mejores propiedades de impacto, tensión y flexión, que los homopolímeros del estireno. Los

copolímeros son transparentes, pero con un ligero color amarillo que se vuelve más oscuro a medida que

aumenta el contenido en acrilonitrilo. Al mismo tiempo mejora la resistencia química, la resistencia al

agrietamiento ambiental y la resistencia térmica al aimentar el porcentaje en acrilonitrilo.

El SAN se usa cuando se requieren partes rígidas, con buena estabilidad dimensional y buena resistencia

térmica, por ejemplo, en partes de las máquinas lavaplatos y en piezas para radios u televisores.

Se lo emplea en grandes cantidades en la industria alimenticia. los copolímeros con 30 % estireno y 70 %

acrilonitrilo, son excelentes barreras contra el oxígeno, el CO2 y la humedad.

ABS

Terpolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno. Son materiales heterogéneos formados por una fase homogénea

rígida y una elastomérica.

Originalmente se mezclaban emulsiones de los dos polímeros de SAN y polibutadieno. La mezcla era coagulada

para obtener ABS.

Ahora se prefiere polimerizar estireno y acrilonitrilo en presencia de polibutadieno. De esa manera, una parte

del estireno y del acrilonitrilo se copolimerizan formando SAN y otra porción se injerta sobre las moléculas de

polibutadieno.

El ABS se originó por la necesidad de mejorar algunas propiedades del poliestireno de alto impacto. Este

material tiene tres desventajas importantes:

Baja temperatura de ablandamiento.

Baja resistencia ambiental.

Baja resistencia a los agentes químicos.

La incorporación del acrilonitrilo en la fase continua, imparte mayor temperatura de ablandamiento y mejora

considerablemente la resistencia química. Sin embargo, la resistencia ambiental se vuelve todavía menor, pero

este problema se resuelve empleando aditivos. Las propiedades del ABS son suficientemente buenas para

varias aplicaciones:

- Artículos moldeados,

-Artículos extruidos.

Copolímeros estireno-butadieno.

éstos son los hules sintéticos que han sustituido prácticamente en su totalidad al natural, en algunas

aplicaciones como las llantas para automóviles.

Los hules sintéticos contienen 25 % de estireno y 75 % butadieno; sus aplicaciones incluyen en orden de

importancia:

Llantas,

Espumas,

Empaques,

Suelas para zapatos,

Aislamiento de alambres y cables eléctricos,

Mangueras.

Los copolímeros de estirenio-butadieno con mayor contenido de batadieno, hasta de 60 %, se usan para hacer

pinturas y recubrimientos ahulados. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el ácido acrílico o

los ésteres acrílicos, que elevan la polaridad de los copolímeros.

Otros copolímeros del estireno.

MBS. Se obtienen injertando metacrilato de metilo o mezclas de metacrilato y estireno, en las cadenas de un

hule de estireno-batadieno.

Acrílicos. Copolímeros de metacrilato-butilacrilato-estireno o de metacrilato-hexilacrilato-estireno.

Otros copolímeros importantes del estireno, se realizan polimerizando en suspensión, estireno en presencia de

divinil-benceno, para obtener materiales entre cruzados, que por sulfonación y otras reacciones químicas se

convierten en las conocidas resinas de intercambio iónico.

Poliestireno de alto impacto.

Para hacer este material, se dispersa un elastómero en una matriz que puede ser de poliestireno o de algunos

de sus copolímeros. Las variables importantes de la fase continua son:

Distribución de pesos moleculares.

Composición, cuando se trata de un copolímero.

Las variables importantes de la fase elastomérica son:

Número, tamaño, distribución de tamaños y formas de las partículas dispersadas.

Composición, si es un copolímero.

Grado de entrecruzamiento en el elastómero.

Existen dos procedimientos para obtener poliestireno de alto impacto:

Mezclar poliestireno directamente con el elastómero.

Mezclar estireno, el elastómero, el catalizante y el acelerante y se produce la polimerización.

CPE.

Los polietilenos clorados se obtienen clorando polietileno de alta densidad con 30 % a 40 % de cloro. Tiene baja

cristalinidad y baja temperatura de transición vítrea. Un nivel de cloro del 36 % resultó experimentalmente para

un buen balance al impacto-dispersabilidad-procesabilidad.

EVA.

Copolímero del etileno y acetato de vinilo con 30 % a 50 % del acetato, posee propiedades elastoméricas.

Lubricantes.

Los lubricantes mejoran la procesabilidad de los polímeros, realizando varias importantes funciones.

Reducen la fricción entre las partículas del material, minimizando el calentamiento friccional y

retrasando la fusión hasta el punto óptimo.

Reducen la viscosidad del fundido promoviendo el buen flujo del material.

Evitan que el polímero caliente se pegue a las superficies del equipo de procesamiento.

A los lubricantes se los clasifican en:

Lubricantes externos, que son los que reducen la fricción entre las moléculas del polímero y disminuyen

la adherencia polímero metal.

Ceras parafínicas, con pesos moleculares entre 300 y 1500, y temperaturas de fusión entre 65 a 75 °C.

Las lineales son más rígidas, por su mayor cristalinidad. En las ramificadas, la cristalinidad es menor y

los cristales más pequeños.

Ceras de polietileno, son polietilenos de muy bajo peso molecular, ligeramente ramificadas, con

temperaturas de fusión de 100 a 130 °C. Son más efectivas que las parafinas.

Ceras tipo éster, se trata de glicéridos obtenidos de cebos y contienen ácidos grasos con 16 a 18

átomos de carbono. El más importante es el triesterato.

Los lubricantes internos y las amidas de los ácidos también se emplean con este fin.

Polímeros de bloque e injertos

Se han desarrollado nuevos métodos interesantes para la síntesis de copolímeros de bloque e injertos. Estos

métodos han encontrado aplicación práctica en la preparación de poliestireno de alta resistencia al impacto, de

los cauchos de elevada resistencia a la abrasión y de fibras acrílicas.

Un principio de la copolimerización por injertos consiste en polimerizar un monómero, el monómero-B, en

presencia de un polímero, el poli-A, de manera tal que los centros iniciadores de las reacciones de la segunda

polimerización estén situados todos en el polímero original. Una forma particularmente efectiva de conseguir

este resultado es someter el poli-A a la degradación mecánica en presencia del mono-B. Si las cadenas del

polímero se rompen por la acción mecánica, se forman dos radicales libres en el punto de ruptura de la cadena.

Estos dos radicales pueden utilizarse si se evita que se recombinen o desproporcionen uno con el otro o que

sean consumidos por algún otra impureza reactiva, como el oxigeno y en presencia de un monómero vinílico.

Muchos tipos de agitación mecánica, particularmente el prensado en calandria, la molienda, la compresión en

estado plástico y la agitación y sacudimiento en solución, conducen a la unión química del segundo monómero

y el primer polímero. Para que la degradación mecánica sea efectiva, conviene que el poli-A tenga un peso

molecular relativamente alto. Se han echo grandes progresos en la injertación del estireno, esteres acrílicos y

acrilonitrilo al caucho y a muchos elastómeros sintéticos; los monómeros vinílicos también se ha injertado a la

celulosa y derivados de esta, poliésteres, poliamidas, poliéteres y proteínas. Los productos resultantes

combinan en forma muy interesante las propiedades de los dos compuestos.

Los trabajos sobre la radiación de injertos han progresado considerablemente, sobre todo mediante el empleo

de mejores fuentes de radiación penetrante (aparato de Van de Graaff, acelerador lineal, Co60 y Cs137) y por el

descubrimiento de que la luz ultravioleta es capaz también de producir enlaces transversales e injertos en

presencia de sensibilizadores. En muchos casos se ha reducido substancialmente la degradación indeseable del

poli-A producida por la acción de la radiación y penetrante, mediante la aplicación de estabilizadores del tipo

amina aromática disulfuro aromático.

Pueden obtenerse injertos muy efectivos de todos los tipos de polímeros vinílicos si la cadena del poli-A lleva un

grupo amino aromático primario. Este grupo es asilado primero

después es nitrosilado.

La nitrosamina puede isomerizarse al diazoester, este a su vez, se disocia con desprendimiento de hidrogeno y

produce un radical libre que se fija químicamente a la cadena:

El radical acilo se transfiere rápidamente con los átomos de hidrogeno disponibles y no inicia la polimerización

del mono-B. Por este método se ha efectuado un injerto de monómeros vinílicos sobre el poliestireno

parcialmente aminado.

Una nueva forma de preparar los copolímeros de bloque se basa en la protección de la cadena que crece por

propagación anionica contra la terminación por solvatacion del extremo de la cadena por el disolvente. Si el

sodio se hace reaccionar a baja temperatura en tetrahidrofurano con naftaleno, se transfiere un electrón del

sodio al sistema aromático:

La solución resultante es verde y muy sensible al oxigeno. Si se le agrega estireno, el color cambia a rojo debido

a que el electrón solitario se transfiere al monómero estireno, que se dimeriza inmediatamente para formar un

bis-anion conforme a la siguiente reacción:

Las cargas negativas están compensadas por dos iones de sodio, pero permanecen disociadas porque están

fuertemente solvatadas por el tetrahidrofurano. Las cargas negativas del bis-ion son capaces de iniciar la

polimerización del estireno, y a cada lado del centro iniciador crece una cadena hasta que es consumido todo el

monómero, puesto que la solvatacion por el disolvente evita la terminación (polímeros vivientes). Después de

consumido el monoestireno puede agregarse otro monómero, y como la polimerización continua, se forman

copolímeros de bloque cuya composición y peso molecular pueden regularse fácilmente por la adición de los

componentes y por la terminación del crecimiento posterior de la cadena con oxigeno u otro interruptor de la

etapa.

Polimerización

Procesos de polimerización.

Existen diversos procesos para unir moléculas pequeñas con otras para formar moléculas grandes. Su

clasificación se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monómeras o en las condiciones

experimentales de reacción.

Mecanismos de polimerización. La polimerización puede efectuarse por distintos métodos a saber:

 

Polimerización por adición.

Adición de moléculas pequeñas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin

eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización de tipo vinilo.).

Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminación

de ninguna parte de la molécula (polimerización tipo epóxido.).

Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con

eliminación de una parte de la molécula (polimerización alifática del tipo diazo.).

Adición de pequeñas moléculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminación de una parte de la

molécula (polimerización del tipo a -aminocarboxianhidro.).

Adición de birradicales formados por deshidrogenación (polimerización tipo p-xileno.).

 

Polimerización por condensación.

Formación de poliésteres, poliamidas, poliéteres, polianhidros, etc., por eliminación de agua o alcoholes,

con moléculas bifuncionales, como ácidos o glicoles, diaminas, diésteres entre otros (polimerización del

tipo poliésteres y poliamidas.).

Formación de polihidrocarburos, por eliminación de halógenos o haluros de hidrógeno, con ayuda de

catalizadores metálicos o de haluros metálicos (policondensación del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann.).

Formación de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminación de cloruro de sodio, con haluros

bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidación de

dimercaptanos (policondensación del tipo Thiokol.).

Polimerización en suspensión, emulsión y masa.

polimerización en suspensión. En este caso el peróxido es soluble en el monómero. La polimerización se

realiza en agua, y como el monómero y polímero que se obtiene de él son insolubles en agua, se

obtiene una suspensión. Para evitar que el polímero se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua

una pequeña cantidad de alcohol polivinílico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polímero y

evita que se peguen.

Polimerización en emulsión. La reacción se realiza también en agua, con peróxidos solubles en agua

pero en lugar de agregarle un agente de suspensión como el alcohol polivinílico, se añade un

emulsificante, que puede ser un detergente o un jabón.

En esas condiciones el monómero se emulsifica, es decir, forma gotitas de un tamaño tan pequeño que ni con

un microscopio pueden ser vistas. Estas microgotitas quedan estabilizadas por el jabón durante todo el proceso

de la polimerización, y acaban formando un latex de aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el polímero

rompiendo la emulsión. Posteriormente se lava, quedando siempre restos de jabón, lo que le imprime

características especiales de adsorción de aditivos.

Polimerización en masa. En este tipo de reacción, los únicos ingredientes son el monómero y el

peróxido.

El polímero que se obtiene es muy semejante al de suspensión, pero es más puro que éste y tiene algunas

ventajas en la adsorción de aditivos porque no esta contaminado con alcohol polivinílico. Sin embargo, debido al

gran tamaño de sus partículas no se dispersa en los plastificantes y no se usa para plastisoles.

 

RESINA TAMAÑO DE PARTICULA

(MICRAS)

PESO MOLECULAR APLICACIONES

Suspensión 45 - 400 24,000 a 80.000 calandreo

extrusión

moldeo

Masa 70 - 170 28.000 a 80.000 calandreo

extrusión

moldeo

Emulsión 1- 20 38.000 a 85.000 plastisoles

Propiedades y aplicaciones de las tres variedades para el caso del PVC

 

Polimerización en Escala Industrial

Métodos Generales

Para la fabricación de Polímeros sintéticos en escala industrial se emplean principalmente las siguientes

reacciones:

1. Polimerización de adición, por ejemplo polietileno y cloruro de vinilo.

2. Poliadición, por ejemplo poliuretanos

3. Policondensación, por ejemplo resinas fenol-formaldehído, urea-formaldehído.

Las reacciones 1 y 2 transcurren sin separación de subproductos; en 3 se forman, además otras sustancias

volátiles.

Las reacciones transcurren desarrollando considerables cantidades de calor (exotérmicas); en general se inician

por acción de catalizadores.

Los procedimientos que pueden efectuarse son:

1) Polimerización de adición

a) Polimerización en bloque

Se parte de un monómero puro no diluido, que se transforma lentamente en el polímero sólido. El proceso es

difícil de conducir porque a causa de la creciente viscosidad que la masa va adquiriendo durante el proceso

resulta cada vez más desigual la distribución de temperaturas. Debido a que las reacciones de polimerización

son exotérmicas y como consecuencia de la baja conductividad de los polímeros existe un riesgo de

sobrecalentamiento de modo que la reacción salga de control. • Este procedimiento se emplea para la

fabricación de polímeros puros sólidos (poliestirol, vidrios acrílicos, etc.) y cuando pueden fracasar otros

métodos, por ejemplo, éteres de polivinilo.

b) Polimerización en solución

En esta polimerización se diluye el monómero con disolventes en los cuales también se disuelve el polímero.

Empleando un disolvente adecuado se evita loe problemas derivados de la reacción exotérmica de poli-

merización, aunque por otra parte crea el problema de la separación posterior del disolvente. c) polimerización

en suspensión:

Este método también disminuye el problema de la eliminación del calor durante la polimerización. El monómero

se agita vigorosamente en agua para formar gotas de pequeño tamaño. Para evitar que las gotas se unan entre

sí se emplean agentes de suspensión tales como talco, alcohol polivinílico y gelatina, con objeto de formar un

recubrimiento protector de las gotas. Se emplea un iniciador soluble en el monómero, obteniéndose el polímero

en forma de pequeñas perlas libres de contaminación de los otros productos empleados en la polimerización.

d) Polimerización en emulsión

Se emplea además de agua, que sirve de medio, un emulsionante de tipo jabonoso y un sistema iniciador

soluble en agua. La reacción se realiza en un reactor en el que se agita convenientemente la mezcla de

reacción formada por monómero, agua, iniciador, jabón y otros componentes. El monómero se encuentra

disuelto dentro de las micelas del jabón y formando gotas rodeadas de moléculas de emulsionantes. Estos

polímeros son de grano muy fino. Además puede controlarse bien técnicamente debido a que la dispersión del

plástico se mantiene escasamente viscosa. Los productos contienen residuos de emulsionante que pueden

afectar las propiedades eléctricas y la transparencia.

2) Poliadición

En esta polimerización pueden asociarse macromoléculas mediante la acción de distintos grupos químicos. Los

productos iniciales pueden ser moléculas algo mayores obtenidas por reacciones previas. En la poliadición se

tiene la posibilidad de dirigir, según los casos, la estructura délas macromoléculas y con ello las propiedades,

mediante la selección de los productos preliminares con estructuras variadas.

3) policondensación

Es el procedimiento clásico para la fabricación de resinas solidificables, por ejemplo para resinas fenólicas.

Otro procedimiento es la esterificación, por una parte, de productos preliminares, con varios grupos alcohólicos,

y por la otra, con varios grupos ácidos (resinas alquídicas, poliésteres no saturados)

En la policondensación se asocian distintas moléculas que poseen grupos reactivos en varias posiciones,

realizándose el proceso con separación de agua, amoníaco u otras sustancias volátiles.

Temperatura de transición vítrea

Generalidades.

A temperaturas altas, los polímeros se vuelven líquidos muy viscosos en los que las cadenas están

constantemente en movimiento cambiando su forma y deslizándose unas sobre las otras. A temperaturas muy

bajas, el mismo polímero serpia un sólido duro, rígido y frágil.

El polímero puede solidificarse formando un sólido amorfo o uno cristalino. Como se sabe los polímeros con

fuertes irregularidades en su estructura tienden a formar sólidos amorfos y los polímeros con cadenas muy

simétricas tienden a cristalizar, por lo menos parcialmente.

La línea ABCD   corresponde a un polímero completamente amorfo. A temperaturas altas está en forma de un

líquido viscoso, y al enfriarlo, se vuelve cada vez más elástico hasta que llega a la temperatura de transición

vítrea, Tg, se convierte en un sólido duro, rígido y frágil. Lo que sucede es que, conforme disminuye la

temperatura, el polímero se contrae porque las cadenas se mueven menos y se atraen más. Dado que va

disminuyendo el volumen libre, es decir, los espacios entre las moléculas, los segmentos de las cadenas tienen

cada vez menos lugar para girar, hasta que al llegar a Tg, dejan de hacerlo, el material se pone rígido y en esas

condiciones se vuelve vítreo, es decir frágil, porque como sus cadenas aunque todavía vibran ya no pueden

girar para cambiar su posición, y no tienen manera de amortiguar los impactos. A esta restricción del

movimiento molecular también contribuye por supuesto, la falta de suficiente energía debida a las bajas

temperaturas.

Evidentemente, el estado vítreo lo alcanzan diferentes polímeros a diferentes temperaturas. Los que sean más

flexibles, con menos grupos voluminosos o con eteroátomos en sus cadenas, podrán girar o permanecer

flexibles a temperaturas menores que los otros. Por ejemplo, los silicones, el polietileno y el hule natural tienen

temperaturas de transición vítrea de -123, -120 y -73 °C respectivamente. En cambio, polímeros con grupos

grandes o grupos muy polares o polarizables, tienen de por sí tan baja movilidad que son vítreos a temperatura

ambiente y para reblandecerlos se requiere de altas temperaturas.

La línea ABEF se refiere al polímero semicristalino. En este caso existen dos transiciones: una, cuando cristaliza

el polímero al enfriarlo (Tm) y la otra cuando el material elástico resultante se vuelve vítreo (Tg).

Entre Tm y Tg, los cristalitos están embebidos en una matriz más o menos elástica y el material es correoso, pero

abajo de Tg los cristales están dispersos en una matriz frágil.

Las propiedades mecánicas de los polímeros también cambian con la temperatura y en la gráfica del módulo de

elasticidad con la temperatura se aprecian las mismas transiciones.

Abajo de Tg, el material es un sólido vítreo de gran rigidez, que se manifiesta por altos módulos que

generalmente alcanzan los 106 psi. la única deformación posible se debe al estiramiento y doblamiento de los

enlaces covalentes que unen a los átomos en la cadena, y al estiramiento de los enlaces intermoleculares. Esta

deformación no es permanente ni puede ser muy pronunciada.

A temperaturas superiores a Tg, la deformación es más extensa y más dependiente del tiempo, porque las

moléculas ya tienen mayor libertad y cambian continuamente su forma y hasta cierto punto su posición. La

aplicación del esfuerza tiende a orientar a las moléculas en favor de configuraciones que tiendan a hacer

trabajo. Por ejemplo, un esfuerzo de tensión extiende a las moléculas y las orienta en la dirección del esfuerzo

aplicado porque así se produce una elongación de la muestra.

Si la temperatura es mayor, pero muy cercana a Tg, la deformación es prácticamente reversible y se debe al

reordenamiento de segmentos cortos de las cadenas.

Entre Tg y Tm, el material es huloso porque las cadenas están enmarañadas y eso dificulta su movimiento.

A temperaturas cercanas a Tm y mayores, las cadenas poliméricas ya se deslizan y separan causando flujo

viscoso irreversible. El material se comporta como un líquido muy viscoso.

Un polímero parcialmente cristalino, generalmente tiene mayor resistencia mecánica que el mismo material con

estructura amorfa. La mayor resistencia o mayor módulo se debe al gran número y espaciamiento regular de

los espacios intermoleculares en las estructuras cristalinas. En los polímeros amorfos, el número de estas

interacciones es menos y su espaciamiento es errático, así que al aplicarles esfuerzos, muchas secciones del

polímero se extienden o deforman libremente.

 

Factores cinéticos que controlan la cristalización.

La velocidad de cristalización de los polímeros depende de factores cinético que afectan la capacidad de los

segmentos de cadena, para acomodarse en sus posiciones dentro de la red cristalina.

Esos factores son:

1. Flexibilidad de las moléculas.

2. Condiciones de la cristalización.

 

1. Flexibilidad de las moléculas.

Para que un polímero cristalice, sus moléculas deben tener suficiente elasticidad, es decir, la movilidad

necesaria para colocarse en posiciones precisas durante el proceso de cristalización.

Uno de los polímeros con cadenas más flexibles es el polietileno, cuyos segmentos giran fácilmente y eso

explica la gran tendencia a cristalizar.

Para apreciar esto, usaremos una proyección en la que imaginamos ver un segmento de dos carbonos, a lo

largo del eje mayor de la cadena

Cuando los átomos de carbono giran, llegan a quedar eclipsados y en esa posición, la repulsión entre ellos es

máxima.

Cuanto mayor es el tamaño de los átomos o grupos químicos y mayor es su polaridad, más fuerte es la

repulsión, más se dificulta el giro y menos flexible es la molécula.

En el polietileno todos los sustituyentes son átomos de hidrógenos y aunque desde luego se repelen, su tamaño

es pequeño y las moléculas de polietileno son bastante flexibles, lo cual le permite cristalizar con facilidad,

especialmente cuando no tienen ramificaciones, como en el caso del polietileno d alta densidad.

En cambio, en el policloruro de vinilo, uno de los sustituyentes es cloro, átomo de gran tamaño y alta polaridad.

La resistencia al giro de los segmentos es muy grande, y el PVC es un polímero rígido con grado de cristalinidad

que rara vez sobrepasa el 20 %.

 

Estructuras químicas que influyen sobre las cadenas polímeras.

Enlaces dobles;

Grupos aromáticos;

Heteroátomos en el esqueleto;

Grupos alquílicos.

a) Enlaces dobles. Los enlaces unidos por la doble ligadura no pueden girar, pero en cambio los segmentos de

cadena que le siguen gozan de gran movilidad, precisamente porque los carbonos del doble enlace tienen un

sustituyente menos, que si se trata de enlaces sencillos.

Esto explica la gran flexibilidad de los hules de isopreno o del butadieno, que tienen dobles enlaces en sus

cadenas.

La presencia de enlaces dobles conjugados imparte rigidez a las moléculas de los polímeros, como le ocurre al

PVC cuando se degrada por pérdida de ácido clorhídrico; El PVC degradado es más rígido.

b) Grupos aromáticos. Los anillos bencénicos producen rigidez en las moléculas y a veces evitan la cristalización

y en otros casos la reducen.

El polietileno atáctico, por ejemplo es completamente amorfo.

Esto no necesariamente es un defecto. Cuando se desea transparencia en un polímero, se selecciona uno

amorfo, y el poliestireno tiene precisamente esta cualidad.

Cuando los grupos aromáticos forman parte del esqueleto, en vez de estar colgando de él, y cuando su

colocación es simétrica, el material puede tener alta cristalinidad, a lo cual ayuda una elevada polaridad, como

en el caso del polietilentereftalato.

Las cualidades de alta polaridad y alta cristalinidad (cohesividad), son esenciales para que un polímero forme

buenas fibras. Sólo así tendrá la resistencia tensil que se requiere.

3) Heteroátomos en el esqueleto. Heteroátomos son los átomos que no son de carbono. Por ejemplo, en el caso

de que en la cadena central halla átomos de azufre o de oxígeno.

— CH2— O— CH2—          — CH2— S— S— CH2—

Las cadenas son muy flexibles, porque los heteroátomos no tienen sustituyentes que obstaculicen el giro de los

segmentos que le siguen.

El enlace más flexible que se conoce, por lo menos de los que existen en polímeros, es el de silicio — oxígeno.

— Si— O— Si— .

Por eso los silicones forman materiales tan flexibles y retienen esa flexibilidad a temperaturas hasta 100 °C bajo

cero.

d) Grupos alquilos. Los grupos metílicos del propileno, estorban mucho para el giro de los segmentos y obligan

a la molécula a tomar una forma helicoidal, en la que se minimizan las interacciones de estos grupos metilos

con otros átomos de la molécula de polipropileno.

Sin embargo, esto no impide la cristalización del polipropileno cuando de trata del isotáctico o del sindotáctico.

La consecuencia es una densidad muy baja (0,91) por el espacio libre que queda dentro de la hélice.

Si los grupos alquílicos son de mayor tamaño, las moléculas adyacentes se separan, dejando entre ellas mayor

volumen libre y los polímeros se vuelven más flexibles, con menor temperatura de fusión y bajas densidades.

Pero cuando esas cadenas laterales alcanzan longitudes considerables, con 10 a 12 átomos de carbono, y no

tienen ramificaciones, vuelve a ser posible la cristalización por el ordenamiento de esas cadenas laterales, ya

sea dentro de la propia molécula o entre moléculas adyacentes.

 

2. Condiciones de la recristalización.

El efecto de la temperatura sobre la cristalización de los polímeros es conflictivo. Por una parte, se requieren

temperaturas altas para impartir a las moléculas poliméricas suficiente energía cinética (movilidad) y que

puedan acomodarse en la red cristalina. Pero sólo a bajas temperaturas van a permanecer en forma estable en

los cristales.

El balance entre esas dos condiciones produce una velocidad máxima de cristalización a una temperatura

intermedia.

 

Factores que determinan el grado de cristalinidad.

Influencia de la cristalinidad sobre las propiedades.

Existen dos factores estructurales que favorecen la cristalización en los polímeros.

La regularidad de la estructura molecular hace posible que las moléculas se acomoden en una red

cristalina.

La polaridad de las moléculas aumenta la atracción entre cadenas adyacentes y, en consecuencia, la

atracción que tiende a colocarlas ordenadamente en el cristal y mantenerlas firmemente en él.

 

1) Regularidad estructural.

a) Simetría: la presencia de anillos de fenileno en una cadena puede dar origen a tres distintas estructuras.

De ellas, la primera es la de mayor simetría y representa un polímero más cristalino que los otros.

b) Número par vs. Número non de átomos de carbono entre grupos funcionales: en el caso de las

poliamidas y de los poliésteres, cristalizan mejor los materiales con número par de carbonos entre grupos

amídicos o grupos éster respectivamente y cuanto mayor es la cristalinidad, más alto es el punto de fusión.

Cuando el número es par, las cadenas son asimétricas

c) Tacticidad: los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen regularidad estructural y son cristalinos,

mientras que los atácticos son amorfos.

Los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen mayor cristalinidad, mayor resistencia mecánica, mayor

densidad, más alta temperatura de fusión, son más resistentes a la acción de los disolventes, y poseen menor

transparencia, en comparación con los mismos materiales en la variedad atáctica.

d) Configuración CIS vs. TRANS: existen dos tipos de hule natural que provienen del isopreno.

Hay dos configuraciones posibles.

La primera se llama configuración CIS y así es el hule de la hevea y el de Guayule que se caracterizan por su

flexibilidad y su elasticidad, la cual deben en parte a su estructura CIS, que es irregular y les impide cristalizar.

En cambio, la configuración TRANS, con gran regularidad estructural, está presente en el hule de gutapercha,

que es cristalino, mucho menos elástico, con alta dureza, por lo que se lo emplea como cubierta de pelotas de

golf.

e) Ramificaciones: El ejemplo más claro de las ramificaciones sobre el grado de cristalinidad es el

polietileno, del cual hay básicamente tres variedades, las cuales se muestran en el cuadro siguiente.

Polietileno Cristalinidad

%

Densidad

gramos/cm3

Punto de fusión

°C

Alta densidad

80 — 95 0,94 a 0,97 hasta 135

Baja densidad

50 — 75 0,91 a 0,93 105 — 110

Lineal de baja

densidad 70 — 90 0,92 — 0,95 110 — 125

El polietileno de alta densidad, se fabrica a presiones bajas, utilizando los catalizadores de Ziegler— Natta o los

de óxido de cromo o de molibdeno apoyados en óxidos de aluminio.

El polietileno de baja densidad se obtiene por radicales a presiones muy altas: 1.5000 a 3.000 atmósferas.

Tanto éste como el de alta densidad, son homopolímeros del etileno y la diferencia entre ellos es la cantidad y

el tipo de ramificaciones.

El polietileno de alta densidad, fabricado por los catalizadores de Ziegler— Natta, tiene pocas cadenas laterales

de dos carbonos y el que se hace con los catalizadores a base de óxidos metálicos es prácticamente lineal, y es

el de mayor densidad.

En cambio, el polietileno de baja densidad tiene muchas ramificaciones: 25 a 30 grupos CH3 por cada 1.000

carbonos, varias cadenas de de C4 y algunas de mayor tamaño.

Estas ramificaciones dificultan la aproximación de las cadenas y su colocación ordenada, disminuyendo el grado

de cristalinidad, dejando grandes espacios entre las cadenas y por ello el material tiene mayor densidad. Por lo

mismo, las fuerzas de atracción entre cadenas adyacentes no pueden actuar plenamente y, al ser menor la

fuerza de cohesión, el calor separa con mayor facilidad las cadenas y el polímero se reblandece a menor

temperatura, tiene menor rigidez, mejor resistencia al impacto y mayor transparencia y flexibilidad que el de

alta densidad.

El polietileno lineal de baja densidad se separa por copolimerización del etileno CH2=CH2 con a olefinas,

empleando catalizadores de Ziegler— Natta o los catalizadores de óxido de cromo a temperaturas y presiones

moderadas.

Las a olefinas más empleadas son:

Propileno;

1 buteno;

4 metil 1 penteno;

1 octeno.

El polietileno lineal de baja densidad tiene ramificaciones del mismo tamaño y esto le imparte suficiente

regularidad estructural para un grado de cristalinidad bastante alto, pero con baja densidad.

La ventaja del polietileno lineal sobre el ramificado de igual densidad es su mayor rigidez, que permite hacer

películas más delgadas con propiedades mecánicas comparables. El ahorro en material compensa el mayor del

polietileno lineal de baja densidad.

f) El peso molecular: Los grupos químicos que se encuentran en los extremos de las cadenas, no son iguales

que el resto de las unidades estructurales y le restan regularidad a la estructura.

También tienen mayor movilidad, puesto que están unidos a la cadena de un solo lado.

Estos dos factores interfieren en la cristalización. Como los polímeros de bajo peso molecular tienen una alta

concentración de extremos, también tienen, en general, una baja cristalinidad.

Por otra parte, los polímeros de muy alto peso molecular tienen dificultad para cristalizar, debido a que las

cadenas muy largas se enmarañan más.

La consecuencia de todo esto es que para cada polímero, hay un intervalo intermedio de pesos moleculares en

que el grado de cristalinidad es máxima.

g) Copolimerización: La copolimerización por lo general destruye la regularidad estructural y baja el grado de

cristalinidad a lo menos de que se trate de copolímeros alternados.

La copolimerización se usa industrialmente para reducir la temperatura de fusión de poliésteres y poliamidas

que se usan en adhesivos de fusión en caliente (hot melts.).

Otro caso es el de cloruro de vinilo — acetato de vinilo, un copolímero mucho más flexible que el PVC, y que se

emplea para hacer discos fonográficos.

h) Plastificantes: Los plastificantes son sustancias que se agregan a los polímeros para impartirles mayor

flexibilidad. Los más comunes son los ftalatos como el DOP.

Si se incorpora un plastificante a un polímero cristalino, se reduce la cristalinidad, se vuelve más flexible y se

reblandece a menor temperatura.

 

El plastificante actúa como un separador de las cadenas.

 

2. Polaridad.

Ya hemos visto que se requiere regularidad estructural para que haya cristalinidad en los polímeros. A demás si

las fuerzas polares entre átomos y grupos químicos en moléculas adyacentes son suficientemente altas, las

fuerzas que favorecen la ordenación serán mayores y los cristales retendrán su identidad a mayores

temperaturas. En consecuencia, la temperatura de fusión está relacionada con la polaridad de los polímeros,

como se aprecia en la siguiente serie de polímeros cristalinos de polaridad creciente.

 

Polímeros

Temperatura de fusión °C

Polietileno alta densidad

135

Polimetilmetacrilato isotáctico

160

policloruro de vinilideno— (CH2— CCl2)—

198

Nylon 66

265

Politetrafluoruro etileno (teflón)

327

 

 La solubilidad de los polímeros, es decir, su interacción con disolventes de varios tipos, es la forma más común

de evaluar la polaridad de las moléculas poliméricas.

Cuando se trata de moléculas pequeñas puede medirse la densidad de energía cohesiva (DEC) de los líquidos,

en esta forma:

 

DEC = Calor molar de vaporización Volumen de un mol de líquido.

Esta cantidad depende de la magnitud de las fuerzas de atracción intermoleculares, que se oponen a la

vaporización.

En el caso de los polímeros, la densidad de energía cohesiva se mide indirectamente, puesto que no se les

puede vaporizar. Se aprovecha la circunstancia de que los líquidos sólo disuelven substancias con polaridad

muy similar a la de ellos.

La raíz cuadrada de la densidad de energía cohesiva, es el parámetro de solubilidad d :

Este parámetro expresa la afinidad entre la sustancias y solamente hay solubilización si las d de ellas tienen

valores que no difieren más de una o dos unidades.

Un valor alto del parámetro de solubilidad indica una alta polaridad. Los datos de las tablas que se muestran

a continuación, a demás de indicar la polaridad de las diferentes sustancias, sirven para saber cuáles

líquidos pueden usarse para disolver cada polímero.

Disolvente δ

n-Hexano (éter de petroleo) 7.3

éter dietílico 7.4

n-octano 7.6

metil-ciclohexano 7.8

di-isopropil-cetona 8.0

aguarrás (α y β pineno) 8.1

ciclohexano 8.2

metil-isobutil-cetona 8.4

dipenteno 8.5

tetracloruro de carbono 8.6

piperidina 8.7

xileno 8.8

tolueno 8.9

1,2-dicloropropano 9.0

acetato de etilo 9.1

benceno 9.2

cloroformo 9.3

tetracloroetano 9.4

tetralina 9.5

carbitol 9.6

cloruro de metileno 9.7

dicloro etileno 9.8

ciclohexanona 9.9

dioxano 9.9

acetona 10.0

Piridina 10.9

Nitroetano 11.1

n-butanol 11.4

Isopropanol 11.5

n-propanol 11.9

Dimetlformaldehida 12.1

Ácido acético glacial 12.6

Etanol 12.7

Cresol 13.3

Ácido fórmico 13.5

Metanol 14.5

Glicerol 16.5

Agua 23.4

 

Polímero δ

Polietileno 7.9 a 8.1

Polipropileno 7.9

Hule estireno-butadieno (25% E) 8.1 a 8.54

Poli-isopreno (hule natural) 7.9 a 8.35

Polibutadieno 8.4 a 8.4

Poliestireno 8.5 a 9.7

Policloropreno (neopreno) 9.2 a 9.4

Hule nitrilo (25% acrilonitrilo) 9.2 a 9.5

Acetato de polivinilo 9.4

Polimetilmetacrilato 9.0 a 9.5

Policloruro de vinilo (PVC) 9.4 a 9.7

Policarbonato 9.5

Policloruro de vinilideno 9.8

Polietilentereftalato 10.7

Acetato de celulosa 11.35

Resinas epóxidas 11.0

Nylon 66 13.6

Poliacrilonitrilo 15.4

 

Polímeros cristalinos y amorfos

¿Qué es una zona cristalina y qué una zona amorfa?.

Todos los materiales sólidos pueden clasificarse de acuerdo a su estructura molecular en cristalinos y amorfos.

En los sólidos cristalinos, las moléculas se encuentran ordenadas en las tres dimensiones. Esto es lo que se

llama ordenamiento periódico y lo pueden tener los sólidos cristalinos constituidos por moléculas pequeñas. En

el caso de los polímeros, las cadenas son muy largas y fácilmente se enmarañan y a demás, en el estado

fundido se mueven en un medio muy viscoso, así que no puede esperarse en ellos un orden tan perfecto, pero

de todas maneras, algunos polímeros exhiben ordenamiento parcial en regiones llamadas cristalitos.

Una sola macromolécula no cabrá en uno de esos cristalitos, así que se dobla sobre ella misma y a demás

puede extenderse a lo largo de varios cristalitos.

Se distinguen regiones de dos clases: las cristalinas, en la que las cadenas dobladas varias veces en zigzag

están alineadas formando las agrupaciones llamadas cristalitos; y otras regiones amorfas, en la que las cadenas

se enmarañan en un completo desorden.

La proporción o porcentaje de zonas cristalinas puede ser muy alta, como en el polietileno, en el nylon y en la

celulosa.

En esos casos puede considerarse que el material contiene una sola fase, que es cristalina, aunque con muchos

defectos.

En otros polímeros, como el PVC, el grado de cristalinidad es mucho menor y es más razonable considerarlo

como sistemas de dos fases, una ordenada, cristalina, embebida en una matriz amorfa.

Finalmente hay otros polímeros totalmente amorfos, como es el caso del poliestireno atáctico.

El grado de cristalinidad de los polímeros, que por su estructura regular y por la flexibilidad de sus cadenas

tienen mayor tendencia a cristalizar, depende de las condiciones de la cristalización. Si el polímero cristaliza a

partir del material fundido, habrá más imperfecciones porque las cadenas se enredan y el medio es muy

viscoso, lo cual dificulta el ordenamiento de ellas. En cambio, si el polímero cristaliza de una solución diluida, es

posible obtener cristales aislados, con estructuras bien definidas como en el caso del polietileno, de donde se

distinguen las llamadas lamelas formada por cadenas dobladas muchas veces sobre sí mismas.

En estos casos, si la solución contiene menos de 0,1 % de polímero, la posibilidad de que una misma cadena

quede incorporada a varios cristales se reduce o se elimina.

La cristalización a partir del polímero fundido conduce a la situación descripta anteriormente, en la que se

tendrán dos fases: cristalina y amorfa, con algunas cadenas participando en varios cristalitos, actuando como

moléculas conectoras. También es frecuente que los cristalitos mismos se agrupen radicalmente a partir de un

punto de nucleación y crezcan en él en forma radical, formando esferulitos.

Un enfriamiento muy rápido puede reducir considerablemente el grado de cristalinidad.

Los cristalitos también pueden agruparse de otras maneras, generando fibrillas; la formación de fibrillas en

lugar de esferulitos, dependerá de factores tales como la flexibilidad de la cadena y las interacciones entre

ellas, el peso molecular del polímero, la velocidad del enfriamiento y en muchos casos del tipo de esfuerzo del

cual se somete al material durante el procesamiento.

Los cristales fibrilares pueden producirse en los procesos de inyección o de extrusión, o durante el proceso de

estirado de algunos materiales que se emplean en la industria textil (nylon y poliésteres).

Ejemplos de Polímeros

A continuación se encuentra una tabla con los nombres y las estructuras de las moléculas de algunos de los

principales polímetros sintéticos.

 

Nombre Fórmula

Polietileno

Polipropileno

Poliuretano

Cloruro de polivinilo Poli(cloruro de vinilo)

(PVC)

Poliestireno

Poliacrilato de metilo

Polimetacrilato de metilo

poli(4,4’-isopropilidendifenol carbonato(lexan)

Polioximetileno

Nylon

Poli(sulfuro de fenileno)

Plásticos

Orígenes de los Plásticos

El término Plástico, en su significación mas general, se aplica a las sustancias de distintas estructuras y

naturalezas que carecen de un punto fijo de ebullición y poseen durante un intervalo de temperaturas

propiedades de elasticidad y flexibilidad que permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes formas y

aplicaciones. Sin embargo, en sentido restringido, denota ciertos tipos de materiales sintéticos obtenidos

mediante fenómenos de polimerización o multiplicación artificial de los átomos de carbono en las largas

cadenas moleculares de compuestos orgánicos derivados del petróleo y otras sustancias naturales.

La definición enciclopédica de plásticos reza lo siguiente:

Materiales poliméricos orgánicos (los compuestos por moléculas orgánicas gigantes) que son plásticos, es decir,

que pueden deformarse hasta conseguir una forma deseada por medio de extrusión, moldeo o hilado. Las

moléculas pueden ser de origen natural, por ejemplo la celulosa, la cera y el caucho (hule) natural, o sintéticas,

como el polietileno y el nylon. Los materiales empleados en su fabricación son resinas en forma de bolitas o

polvo o en disolución. Con estos materiales se fabrican los plásticos terminados.

Etimología

El vocablo plástico deriva del griego plastikos, que se traduce como moldeable. Los polímeros, las moléculas

básicas de los plásticos, se hallan presentes en estado natural en algunas sustancias vegetales y animales

como el caucho, la madera y el cuero, si bien en el ámbito de la moderna tecnología de los materiales tales

compuestos no suelen encuadrarse en el grupo de los plásticos, que se reduce preferentemente a preparados

sintéticos.

El primer plástico se origina como resultado de un concurso realizado en 1860, cuando el fabricante

estadounidense de bolas de billar Phelan and Collander ofreció una recompensa de 10.000 dólares a quien

consiguiera un sustituto aceptable del marfil natural, destinado a la fabricación de bolas de billar. Una de las

personas que compitieron fue el inventor norteamericano Wesley Hyatt, quien desarrolló un método de

procesamiento a presión de la piroxilina, un nitrato de celulosa de baja nitración tratado previamente con

alcanfor y una cantidad mínima de disolvente de alcohol. Si bien Hyatt no ganó el premio, su producto,

patentado con el nombre de celuloide, se utilizó para fabricar diferentes objetos detallados a continuación. El

celuloide tuvo un notable éxito comercial a pesar de ser inflamable y de su deterioro al exponerlo a la luz.

El celuloide se fabricaba disolviendo celulosa, un hidrato de carbono obtenido de las plantas, en una solución de

alcanfor y etanol. Con él se empezaron a fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo, armazones de

lentes y película cinematográfica. Sin éste, no hubiera podido iniciarse la industria cinematográfica a fines del

siglo XIX. Puede ser ablandado repetidamente y moldeado de nuevo mediante calor, por lo que recibe el

calificativo de termoplástico.

En 1909 el químico norteamericano de origen belga Leo Hendrik Baekeland (1863-1944) sintetizó un polímero

de interés comercial, a partir de moléculas de fenol y formaldehído. Este producto podía moldearse a medida

que se formaba y resultaba duro al solidificar. No conducía la electricidad, era resistente al agua y los

disolventes, pero fácilmente mecanizable. Se lo bautizó con el nombre de baquelita (o bakelita), el primer

plástico totalmente sintético de la historia.

Baekeland nunca supo que, en realidad, lo que había sintetizado era lo que hoy conocemos con el nombre de

copolímero. A diferencia de los homopolímeros, que están formados por unidades monoméricas idénticas (por

ejemplo, el polietileno o el polipropileno), los copolímeros están constituidos, al menos, por dos monómeros

diferentes.

Otra cosa que Baekeland desconocía es que el alto grado de entrecruzamiento de la estructura molecular de la

baquelita le confiere la propiedad de ser un plástico termoestable, es decir que puede moldearse apenas

concluida su preparación. En otras palabras, una vez que se enfría la baquelita no puede volver a ablandarse.

Esto la diferencia de los polímeros termoplásticos, que pueden fundirse y moldearse varias veces, debido a que

las cadenas pueden ser lineales o ramificadas pero no presentan entrecruzamiento.

Entre los productos desarrollados durante este periodo están los polímeros naturales alterados, como el rayón,

fabricado a partir de productos de celulosa.

Evolución de los plásticos

Los resultados alcanzados por los primeros plásticos incentivaron a los químicos y a la industria a buscar otras

moléculas sencillas que pudieran enlazarse para crear polímeros. En la década del 30, químicos ingleses

descubrieron que el gas etileno polimerizaba bajo la acción del calor y la presión, formando un termoplástico al

que llamaron polietileno (PE). Hacia los años 50 aparece el polipropileno (PP).

Al reemplazar en el etileno un átomo de hidrógeno por uno de cloruro se produjo el cloruro de polivinilo (PVC),

un plástico duro y resistente al fuego, especialmente adecuado para cañerías de todo tipo. Al agregarles

diversos aditivos se logra un material más blando, sustitutivo del caucho, comúnmente usado para ropa

impermeable, manteles, cortinas y juguetes. Un plástico parecido al PVC es el politetrafluoretileno (PTFE),

conocido popularmente como teflón y usado para rodillos y sartenes antiadherentes.

Otro de los plásticos desarrollados en los años 30 en Alemania fue el poliestireno (PS), un material muy

transparente comúnmente utilizado para vasos, potes y hueveras. El poliestireno expandido (EPS), una espuma

blanca y rígida, es usado básicamente para embalaje y aislante térmico.

También en los años 30 se crea la primera fibra artificial, el nylon. Su descubridor fue el químico Walace

Carothers, que trabajaba para la empresa Dupont. Descubrió que dos sustancias químicas como el

hexametilendiamina y ácido adípico, formaban polímeros que bombeados a través de agujeros y estirados

formaban hilos que podían tejerse. Su primer uso fue la fabricación de paracaídas para las fuerzas armadas

estadounidenses durante la Segunda Guerra Mundial, extendiéndose rápidamente a la industria textil en la

fabricación de medias y otros tejidos combinados con algodón o lana. Al nylon le siguieron otras fibras sintéticas

como por ejemplo el orlón y el acrilán.

En la presente década, principalmente en lo que tiene que ver con el envasado en botellas y frascos, se ha

desarrollado vertiginosamente el uso del tereftalato de polietileno (PET), material que viene desplazando al

vidrio y al PVC en el mercado de envases.

Características Generales de los Plásticos

Los plásticos se caracterizan por una relación resistencia/densidad alta, unas propiedades excelentes para el

aislamiento térmico y eléctrico y una buena resistencia a los ácidos, álcalis y disolventes. Las enormes

moléculas de las que están compuestos pueden ser lineales, ramificadas o entrecruzadas, dependiendo del tipo

de plástico. Las moléculas lineales y ramificadas son termoplásticas (se ablandan con el calor), mientras que las

entrecruzadas son termoendurecibles (se endurecen con el calor).

Los polímeros se producen por la unión de cientos de miles de moléculas pequeñas denominadas monómeros

que forman enormes cadenas de las formas más diferentes. Algunas parecen fideos, otras tienen

ramificaciones, otras, globos, etc. Algunas se asemejan a las escaleras de mano y otras son como redes

tridimensionales.

La mayor parte de los polímeros que usamos en nuestra vida diaria son materiales sintéticos con propiedades y

aplicaciones variadas.

Lo que distingue a los polímeros de los materiales constituidos por moléculas de tamaño normal son sus

propiedades mecánicas. En general, los polímeros tienen una muy buena resistencia mecánica debido a que las

grandes cadenas poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción intermoleculares dependen de la composición

química del polímero y pueden ser de varias clases. Las más comunes, denominadas Fuerzas de Van der Waals

Tipos de polímeros

Concepto y clasificación

Un polímero (del griego poly, muchos; meros, parte, segmento) es una sustancia cuyas moléculas son, por lo

menos aproximadamente, múltiplos de unidades de peso molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es

el monómero. Si el polímero es rigurosamente uniforme en peso molecular y estructura molecular, su grado de

polimerización es indicado por un numeral griego, según el número de unidades de monómero que contiene;

así, hablamos de dímeros, trímeros, tetrámero, pentámero y sucesivos. El término polímero designa una

combinación de un número no especificado de unidades.

Si el número de unidades es muy grande, se usa también la expresión gran polímero.

Polimerización en emulsión

Polímero en solución vs Polímero en dispersión

Los polímeros en dispersión tienen por lo general una apariencia que va de opaca a lechosa, los polímeros en

solución tienen un aspecto claro. En un polímero en solución la molécula (macromolécula) misma es solvatada

por el solvente, en tanto que un polímero en dispersión se agrega en una partícula, confinados por un

emulsionante o coloide protector. Debido a este confinamiento los polímeros en la partícula de látex están

generalmente fuertemente arrollados e interpenetrados. El peso molecular típico de un polímero en solución es

de alrededor de 20.000, si bien se han observado valores mayores. En una polímero en dispersión el peso

molecular es por lo común mayor de 100.000 por arrollamiento de polímero individual.

El tamaño de partícula de un polímero en solución es típicamente de unos 10μm, comparado con un rango de

tamaño de la partícula de 50-1000 nm para las dispersiones de polímeros.

El contenido de sólidos de un polímero en solución es relativamente bajo debido en parte al incremento no

linear en viscosidad. Una dispersión tiene por lo general un contenido de sólidos de entre 40-60%.

El comportamiento de la viscosidad de un polímero en solución representa una de las más drásticas diferencias

hacia una dispersión.

Si bien una dispersión usualmente muestra un comportamiento pseudoplástico (shear thinning; newtoniano:

independiente del esfuerzo de corte que se aplique; tixotrópico: comportamiento dependiente del tiempo;

influencia del esfuerzo de corte previo), la viscosidad de un polímero en solución depende en gran medida del

peso molecular del polímero.

Polímero en dispersión - Polímero en solución

Rasgos Polímero en solución Polímero en dispersión

Apariencia claro opaco

Carácter Macromoéculas enrolladas y estiradas partículas discretas consistentes de macromoléculas

enrolladas

Peso molecular < 20 000 > 100 000

Tamaño de partícula < 0.01 μm > 0.1 μm

Viscosidad alta, fuertemente dependiente del Peso molecular baja, independiente del Peso molecular

Contenido de sólidos relativamente bajo alto

Introducción e historia de la Polimerización por emulsión

El látex de caucho natural fue el elemento ideal para preparar la primera dispersión.

Ya en 1910 los químicos buscaban la manera de producir un latex de caucho sintético.

Desde el punto de vista de la química coloidal, se describe a una dispersión como un sistema de dos fases, que

consiste en un medio de dispersión líquido (fase continua) en el cual el componente sólido (fase dispersa) es

finamente distribuido.

En la práctica, los términos “emulsión” o “latex” se usan con frecuencia en lugar del término “dispersión”.

Latex: definición histórica, ampliamente utilizada todavía sin una clara diferenciación con respecto a

“dispersión”.

Emulsión: la definición más exacta es la de dos fases líquidas (un polímero debajo de su Tg (temperatura de

transición vítrea no es un líquido en todos los parámetros de su definición, tal como la presión del vapor, no da

por resultado un líquido tras la remoción de la fase continua), finamente distribuidas ambas bases una dentro

de la otra

Las dispersiones son sistemas coloidales estables, definiéndose como tales a aquellos sistemas en los cuales

las partículas permanecen dispersas como entidades simples por largos períodos de tiempo.

Las dispersiones pueden ser sometidas a condiciones bastante adversas, como ser: adición de electrolitos,

congelamiento, elevadas temperaturas, altos esfuerzos de corte, etc. A aquellos sistemas capaces de retener el

estado de partículas simples bajo una variedad de condiciones, se los considera coloidalmente estables. Cuando

las partículas tienden a asociarse para formar agregados , se considera al sistema coloidalmente estable.

Una partícula de polímero coloidal típicamente contendrá un sustancial número de cadenas de polímero dentro

de dicha partícula. estas cadenas de polímero dentro de la partícula pueden encontrarse en estado cristalino ,

amorfo, gomoso o vítreo. El monómero puede ser también retenido por la partícula y , si el polímero es soluble

en el monómero, estas sufrirán "hinchamiento” en mayor o menor medida.

El estado físico de las partículas puede ser importante en el proceso de secado. Por ejemplo, si las partículas

son blandas, la coalescencia de las mismas ocurre con bastante facilidad, dando lugar a la formación de un film

continuo, mientras que si se tienen partículas duras, su individualidad es retenida in el estado seco.

Las dispersiones encuentran un amplio campo de aplicación en las industrias del color y de la pintura. Además

se han convertido en un factor de importancia en otras aplicaciones, tales como colas y adhesivos, papel y “no-

tejidos” (vellón). Incluso han adquirido alguna importancia en las aplicaciones en medicina, tales como ensayos

inmunológicos, pruebas de diagnóstico y marcación de células.

Ingredientes de una polimerización en emulsión

Ingredientes de una dispersión

La polimerización en emulsión es un proceso heterogéneo complejo. Son muchos los componentes incluidos en

la formulación de un látex (agua, monómeros, emulsionantes, iniciadores, buffers y eventualmente agentes de

transferencia de cadena) y todos ellos pueden afectar la formación del polímero y por lo tanto las propiedades

del polímero, de las cuales dependerá su aptitud para un dado uso.

Muchos de los componentes de la formulación son agregados luego de finalizada la polimerización influenciando

la estabilidad coloidal del látex o bien brindando al material propiedades particulares como ser: resistencia UV.

Retardo a la llama, prevenir reacciones de oxidación (especialmente para sistemas basados en butadieno),

impedir el crecimiento de hongos y bacterias, mejorar la reología, etc.

La formulación de un látex presenta, por lo tanto, un gran número de variables y reactivos para seleccionar.

En este capítulo nos referiremos a los diferentes ingredientes de una polimerización en emulsión.

Agua

Como fase continua e inerte actúa manteniendo baja la viscosidad y como un buen agente de transferencia de

calor. El agua también actúa como el medio de transferencia de monómero desde las gotas a las partículas.

Siendo además el sitio donde ocurre la descomposición de iniciadores y a menudo, la formación de oligómeros,

como así también actúa como el medio de intercambio dinámico de emulsionantes entre las fases.

Por lo general se utiliza agua deionizada, ya que puede haber problemas con la estabilidad de una emulsión o

dispersión si se emplea agua con un alto contenido de calcio (cationes multivalentes en general) lo cual

también puede afectar el tamaño de partícula de la dispersión.

Los componentes orgánicos del agua normalmente son muy bajos como para acarrear problemas en la

polimerización.

El contenido de oxígeno, sin embargo, si es elevado puede demorar el inicio de la polimerización en algunos

sistemas, debiéndose desoxigenar el agua para evitar este problema.

Monómeros

Unidades que reaccionan en cadena durante la polimerización por emulsión para producir polímeros

(“polimerizan”). Cada monómero tiene su estructura química especial que tiene un gran impacto en las

propiedades del polímero resultante.

La selección del monómero o monómera adecuada debe ser realizada, no sólo teniendo en cuenta que el

polímero resultante satisfaga el uso final que se dará al mismo, sino también asegurar la compatibilidad con

pigmentos y cargas y asegurar que el látex sea “procesable” Ej. : estable durante el bombeo, mezcla, etc. En

gran parte, los requerimientos de uso final del polímero son satisfechos por las propiedades del polímero en sí

mismo (cadenas de monómero o monómeros), pero una importante serie de propiedades estará gobernada por

las propiedades de superficie y coloidales de la dispersión.

Emulsionantes y coloides protectores

Los emulsionantes (también referidos como surfactantes), tienen una función dual, generando sitios para

formación de partículas (micellas) y proveyendo de estabilidad coloidal a las partículas en crecimiento como

resultado de la adsorción a la interface partícula –agua.

Son compuestos de bajo peso molecular que contienen una parte de la molécula hidrofóbica y otra parte

hidrofílica. Los emulsionantes estabilizan la emulsión que ha de ser polimerizada y también estabilizan las

partículas dispersas del polímero producidas durante la polimerización por emulsión.

Los emulsionantes más comúnmente utilizados en polimerización en emulsión son aniónicos, habitualmente en

combinación con emulsionantes no iónicos (para controlar la morfología de la partícula de látex, y

fundamentalmente para mejorar la estabilidad coloidal post-polimerización contra elevados esfuerzos de corte,

congelamiento y adición de electrolitos).

Para ciertas aplicaciones particulares, como coating de papel o aditivos para asfalto, son utilizados

emulsionantes catiónicos, los cuales generan partículas de látex catiónicamente cargadas.

Surfactantes reactivos, los cuales son moléculas de surfactantes con grupos vinílicos reactivos, son utilizados

para unir químicamente al surfactante a la superficie de las partículas, con la ventaja de reducir la desorción

durante la formación del film y reducir la sensibilidad al agua del film de látex.

Los coloides protectores son compuestos de polímeros de alto peso molecular solubles en agua. En forma

similar a los emulsionantes, actúan estabilizando las emulsiones y son usados en la polimerización por emulsión

y en la subsiguiente estabilización de las partículas de polímero finamente dispersadas.

Iniciador

No es un catalizador, ya que éste permanece inalterable durante una reacción.

Es un compuesto que se descompone en el agua formando “radicales” muy activos. La reactividad se transfiere

a una partícula de monómero, la cual a su vez podrá sumarse a otra partícula de monómero sin perder su

reactividad, iniciando la reacción en cadena.

Monómeros. Influencia en la transición vítrea del polímero

Clasificación de los monómeros típicos utilizados en la polimerización por emulsión

Los monómeros suelen dividirse –arbitrariamente– en dos grupos: monómeros blandos y monómeros duros.

“Blando” y “duro” se refieren aquí a las propiedades del homopolímero resultante en la partícula de látex, por lo

general definida a través de la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero, lo que a su vez se convierte

en una propiedad importante para denotar la dureza o la durabilidad mecánica de un polímero.

Normalmente la propiedad más relevante al uso final del látex que es requerida es la de asegurar la formación

de un film bien formado en las condiciones de trabajo, por lo que la variable individual más importante a ser

considerada en la elección del o de los monómeros a utilizar es la temperatura de transición vítrea (Tg). Debe

también tenerse en cuenta que la polaridad del polímero puede afectar la temperatura a la cual puede lograrse

una adecuada formación de film. Los polímeros polares presentan normalmente una temperatura mínima de

formación de película bastante inferior a su Tg, debido a la hidroplastificación del mismo.

Normalmente las propiedades deseadas del polímero no pueden ser logradas por el uso de un solo monómero,

razón por la cual, normalmente son utilizados copolímeros de un monómero blando con un monómero duro, en

adecuada proporción, dependiendo de la aplicación.

Preparación de dispersiones Mowilith

Los copolímeros más comúnmente utilizados en recubrimientos son:

Estireno- Butadieno

Estireno- ésteres del ácido acrílico

Acetato de vinilo- ésteres del ácido acrílico

Acetato de vinilo- maleado de dibutilo

Acetato de vinilo- Vinil éster del ácido versático

Acetato de vinilo - estireno

Metacrilato de metilo - Esteres del ácido acrílico

La reactividad relativa de los monómeros es un factor importante a tener en cuenta al establecer la estrategia

en la síntesis de un latex, al igual que la solubilidad en agua.

Además de esta clasificación se utiliza otra que incluye a los polímeros estabilizantes y reticulantes.

Los monómeros estabilizantes desempeñan un papel importante en la preparación, almacenamiento y

formulación de las dispersiones al crear una esfera hidrofílica estabilizante en torno a la partícula o al servir

como coloides protectores internos.

Los monómeros de reticulación tienen una gran influencia en las propiedades de aplicación de una dispersión,

tales como dureza pendular, blocking o elasticidad, distinguiéndose por lo común dos mecanismos diferentes de

reticulación: durante la polimerización que lleva a la formación de redes de polímeros en las partículas y el que

sucede durante la formación de la película.

Monómeros – Clasificación

Monómeros duros

Estireno

Metil Metacrilato

Cloruro de vinilo

(vinil acetato)

(vinil propionato)

Acrilonitrilo

Monómeros blandos

Esteres acrílicos

Butadieno

Etileno

VeoVa (éster vinílico de ácido vérsático)

Esteres do ácidos Maleico y Fumárico con C > 4

Monómeros estabilizantes

Ácido acrílico

Ácido metacrílico

Ácido maleico

Ácido fumárico

Vinilsulfonato

Vinilfosfonato

Monómeros reticulantes

Polivinil- y polialil compuestos

N-metilol compuestos y sus ésteres derivados

Compuestos con halógeno activo

Acetato de Vinilo: monómero de bajo costo. El polímero es: proclive a la hidrólisis alcalina para dar el alcohol

polivinílico, estabilidad UV insuficiente, el homopolímero tiene alta Tg, es necesaria la copolimerización con

otros monómeros, no es ideal para aplicaciones en exteriores en las pinturas al latex.

Considerable solubilidad en agua. Baja tendencia a copolimerizar con acrílicos, la copolimerización con estireno

es comercialmente imposible, el estireno actúa como agente de detención, la polimerización con el acetato de

vinilo en un recipiente donde se polimerizó estireno con anterioridad es un problema frecuente.

(rl = 20 (MMA); r2 = 0,09 (Vac)) (rl = 50 (Sty); r2 = 0,1 (Vac))

VeoVa 10: éster vinílico del ácido versático, usado en copolimerización con el acetato de vinilo a fin de

disminuir la Tg y aumentar la resistencia hacia la hidrólisis y descomposición UV del copolímero resultante.

VeoVa 10 tiene una solubilidad muy baja en el agua y muestra una tendencia mucho más baja a hidrolizarse

que el acetato de vinilo.

Cloruro de Vinildeno: líquido incoloro con un punto de ebullición cercano a la temperatura ambiente, olor

dulce característico.

Los copolímeros de cloruro de vinilideno tienen excelentes propiedades de barrera a los gases y vapores, los

homopolímeros son altamente cristalinos y durante la polimerización por emulsión las partículas no se hinchan

con este monómero. La cristalinidad del polímero puede ser destruida por medio de la incorporación de

aproximadamente 15-20 w-% de comonómero acrílico. El cloruro de vinilideno no se considera cancerígeno pero

sí hepatotóxico, debiendo evitarse el contacto.

Etileno: usado principalmente en la polimerización por emulsión junto con el cloruro de vinilo y el acetato de

vinilo para actuar como un eficiente plastificante interno en los polímeros resultantes (solamente con bajos

contenidos de etileno <30%, de otro modo hay formación de cristalitos, por consiguiente el valor de Tg es difícil

de determinar y la temperatura de fusión de las cristalitos domina las propiedades del polímero).

Al tratarse de un gas, se necesitarán reactores a presión para efectuar la polimerización por emulsión con

etileno, los cuales deben soportar presiones del orden de 1000 atm.

Estireno: es un líquido de relativamente alto punto de ebullición y está –al igual que la mayoría de los

monómeros acrílicos- inhibido para evitar la polimerización prematura utilizando TBC (t-butilcatecol). El estireno

puede ser copolimerizado con muchos monómeros tales como acrilatos, acrilonitrilos y cloruro de vinilideno,

pero no con acetato de vinilo, a fin de obtener polímeros de más alta Tg.

Acrilatos, metacrilatos: los monómeros de esta familia son capaces de polimerizar térmicamente, por lo

tanto las temperaturas de almacenamiento son importantes.

Estos monómeros son fuertemente irritantes, debiendo llevarse la exposición a los mismos al mínimo.

Metacrilato de metilo: produce polímeros duros, claros y resistentes, aumenta la temperatura de transición

vítrea y fortalece el polímero resultante.

Acrilato de 2-etilhexílo y acrilato de butilo: monómeros blandos, que llevan a la plastificación interna,

flexibilidad, adherencia, resistencia a la intemperie y tack de los (co)polímeros resultantes. El 2-EHA aumenta

considerablemente tack y no se homopolimeriza con facilidad.

1,3-Butadieno: Es un gas a temperatura ambiente por lo que su copolimerización requiere reactores a presión.

Debe tenerse extremo cuidado en la polimerización debido a que los límites explosivos para las mezclas

Butadieno-Aire son muy amplios.

El butadieno puede producir polímeros con tres configuraciones diferentes (cis-1,4; trans-1,4 y 1,2), las cuales

son fuertemente dependientes de la temperatura de reacción.

Acrilonitrilo: Contribuye a las propiedades de resistencia a los solventes en sus copolímeros. El monómero es

altamente soluble en agua y más volátil que esta. Debido a la presencia del grupo nitrilo y de un doble enlace

en la misma molécula, el Acrilonitrilo es altamente reactivo y debe ser inhibido para evitar la polimerización

durante el almacenamiento.

Monómeros funcionales

La mayoría de los monómeros funcionales son solubles en agua al mismo tiempo y se utilizan para incorporar

centros hidrofílicos dentro de polímeros hidrofóbicos a fin de estabilizar las partículas y lograr adherencia y

aceptación de pigmentos.

Usualmente son utilizados en muy pequeñas cantidades (1-3%) y poseen sitios reactivos para la reticulación,

modificación de la superficie de las partículas y procesos post-polimerización de las partículas de látex.

Los grupos funcionales que pueden estar involucrados en este tipo de monómeros son:

1. grupos carboxilos (Ej: Acidos acrílico y metacrílico). Comentados más abajo

2. Grupos epoxi (Ej:de monómeros tales como glicidil metacrilato). Usualmente son utilizados para mejorar la

resistencia química, la dureza del film, la resistencia química y la resistencia a l calor y a la abrasión.

3. Derivados de acrilamida (Ej: N-Metilolacrilamida). Este tipo de monómeros es usualmente utilizados en

proporciones de 1 a 7% y generan la incorporación de sitios de reticulación dentro de las partículas del látex.

Puede sufrir reticulación vía puente hidrógeno a temperatura ambiente, como así también, pueden ser

reticulados a temperatura más elevada (120 –150°C) con formación de enlaces covalentes entre distintos

grupos N-Metilol presentes en la cadena.

4. Cloruros (Ej: Cloruro de vinilbencilo). Son monómeros con sitios electrofílicos que pueden ser reaccionados

post-polimerización con nucleófilos tales como aminas, mercaptanos, etc.

5. Grupos isocianato (Ej: TMI). Estos grupos pueden ser reticulados postpolimerización , mediante grupos

amino o hidroxilo , o bien reticular durante el proceso de formación del film.

6. Grupos amino (Ej: de monómeros funcionales como dietilaminoetilmetacrilato)

7. Grupos sulfonato (Ej:estireno sulfonato de sodio)

8. grupos hidroxilo (Ej: 2-hidroxietilmetacrilato)

Los monómeros que contienen carboxilos se introducen a menudo para actuar como sitio para las reacciones de

reticulación de la post-polimerización, modificación reológica del polímero en dispersión o para realizar la

estabilidad coloidal de las partículas de latex. Estos grupos tienden a mejorar la estabilidad mecánica, de

cizallamiento y congelamiento - descongelamiento del latex, para mejorar la tolerancia para con los electrolitos,

para mejorar la dureza de la película y la adherencia de una película de latex a un substrato.

Los grupos carboxilos son capaces de formar enlaces hidrógeno y enlaces covalentes y pueden ser reticulados

iónicamente.

Los ácidos acrílico y metacrílico son los más usualmente utilizados, ambos son muy solubles en agua y

presentan una gran tendencia a la autoreticulación.

En algunos casos se pueden introducir ácidos dicarboxílicos (por ej. , ácido itacónico, ácido fumárico) que no

pueden ser homopolimerizados, lo cual nos permite aumentar grandemente la estabilidad coloidal y el número

de sitios activos.

La forma como estos ácidos son cargados en el reactor, el pH y el tipo de ácido influirán en la ubicación de los

grupos carboxilo dentro de las partículas resultantes.

Y esto a su vez, tendrá influencia sobre las propiedades del látex.

La acrilamida cumple esencialmente con las mismas exigencias que los monómeros carboxílicos, sin introducir

una carga en el medio básico. La acrilamida es una neurotoxina, y debe evitarse la exposición a la misma.

Temperaturas de transición vítrea de homopolímeros I

Monómero Transición vítrea temperatura [°C] solubilidad en agua [g/100ml]

Vinil acetato + 29 2.5

Vinil propionato + 7 6.0

VeoVa 10 - 2 <0.1

Cloruro de vinilideno + 80 0.11

Acrilonitrilo + 100  

Etileno (-125)  

Estireno + 100 0.027

Metil Metacrilato +105 1.3

2-Etil hexil Acrilato -85 0.01

n-Butil Acrilato -54 0.16

Ácido Acrilico (cristalino) + 166 Miscible

Ácido metacrìlico + 185 Miscible

Acril amida (cristalino) + 153 204

Hidroxi Etil Metacrilato + 55  

La influencia de la estructura del monómero en la temperatura de transición vítrea de los homopolímeros.

La temperatura de transición vítrea se define como la temperatura en la cual un material polimérico pierde sus

características que lo hacen similares a la goma y pasa en cambio a un estado como de vidrio. A esta

temperatura se pierden la flexibilidad rotacional de las ligaduras C-C en la cadena y la concomitante movilidad

segmental independiente, tornándose rígido el material.

La posibilidad de conformaciones moleculares diferentes ya no se da con facilidad, quedando las moléculas de

polímeros efectivamente congeladas en posición.

En la primera sección del cuadro siguiente se representa la influencia de la longitud de la cadena del compuesto

de alcohol en un éster acrílico sobre la temperatura de transición vítrea.

La introducción de cadenas de alquilos más largas en el monómero evita que las cadenas de polímeros se

agreguen y microcristalicen y por lo tanto, actúa como un ablandador interno en el homopolímero. Cuanto más

larga la cadena alquílica, tanto más baja será la temperatura de transición vítrea.

En la segunda sección del cuadro se observa la misma influencia de la cadena de alquilos, si bien el nivel de

transición vítrea es aproximadamente 100°C mayor que para el sistema acrílico “simple”. Este efecto puede

atribuirse al grupo metílico en el metacrilato. Este grupo metílico se adosa directamente a la cadena principal

del polímero y retrasa estéricamente la rotación de la cadena y la movilidad segmental: los substituyentes en la

cadena principal conducen a un aumento en la temperatura de transición vítrea.

Temperaturas de transición vítrea de homopolímeros II

Monómero   Temperatura transición vítrea

[°C]

metil Acrilato + 8

Etil Acrilato - 22

n-Butil Acrilato - 54

2-Etilhexil Acrilato - 85

     

metil Metacrilato + 105

Etil Metacrilato + 65

n-Butil Metacrilato + 20

2-Etilhexil Metacrilato - 10

Decil Metacrilato - 70

     

n-Butil Acrilato - 54

iso-Butil Acrilato - 43

sec.-Butil Acrilato - 20

ter.-Butil Acrilato + 41

     

n-Butil Metacrilato + 20

iso-Butil Metacrilato + 48

sec.-Butil Metacrilato + 60

ter.-Butil Metacrilato + 107

La estructura del alcohol esterificado en la cadena lateral tiene también un efecto considerable sobre la

temperatura de transición vítrea. Como puede verse en la tercera sección de este cuadro, el aumento de las

exigencias estéricas del alcohol esterificado con respecto al ácido acrílico, produce también un aumento en la

temperatura de transición vítrea.

Este efecto se debe nuevamente a la obstaculización estérica en la rotación de la cadena principal, causada por

grupos laterales voluminosos, tales como el grupo butilo terciario. Los substituyentes voluminosos en la cadena

lateral (vecinos a la columna vertebral del polímero) llevan a un aumento de la temperatura de transición vítrea.

En la cuarta sección de este cuadro se combinan las exigencias estructurales para obstaculizar la rotación de

los enlaces c-c en la cadena principal del polímero. Es evidente que todos los efectos contribuyen a un aumento

de la temperatura de transición vítrea en el homopolímero resultante. Los efectos estéricos se suman a un

aumento general en la temperatura de transición vítrea.

Si bien se encuentran ilustrados en los ejemplos de acrilatos, estos principios pueden generalizarse para una

amplia gama de monómeros, aunque los efectos tales como las uniones puente-hidrógeno (por ej. péptidos,

proteínas, ADN, Poliaramide-Kevlar) y las interacciones iónicas deben ser tenidas en cuenta.

La composición típica de un copolímero para aplicaciones en pinturas consiste en uno a tres monómeros

principales para modular las propiedades principales del polímero tales como la temperatura de transición

vítrea, en este caso el estireno y el acrilato de n-butílico. Por lo común, los monómeros estabilizantes se

copolimerizan, tales como el ácido acrílico o metacrílico. Para obtener propiedades especiales también se

copolimerizan los monómeros de reticulación o aquéllos que producen adherencia.

Este bosquejo no representa la composición de la dispersión, sino únicamente las composiciones de monómero

utilizadas para la polimerización por emulsión. Otros factores tales como los Emulsionantes, los coloides

protectores y los iniciadores o solventes influyen también considerablemente sobre las propiedades de

dispersión.

Composición de un típico copolímero para aplicaciones en pinturas

Monómeros Ejemplos

Monómero duro Estireno

Monómero blando Butil Acrilato

Monómero estabilizante Ácido acrílico, metacrílico

Monómero reticulante N-metilol acrilamida o Divinil-compuestos

Monómero promotor de adhesión HidroxiEtil Acrilato

Sistemas reticulantes

En general, la reticulación de las partículas de látex puede ser dividida en tres categorías:

Reticulación homogénea (intrapartícula). Ej:Divinilbenceno

(DVB) o etilenglicol dimetacrilato (EGDMA)

Reticulación interfacial. Ej: Reticulación intersticial

En los sistemas de reticulación homogénea, un monómero di o polifuncional es copolimerizado en la mezcla

de monómeros con una distribución idealmente homogénea de los sitios de reticulación dentro de la cadena de

polímero.

En los sistemas de reticulación interfacial, los grupos reticulantes están ubicados en sobre la superficie de

las partículas de látex, reaccionando al entrar en contacto las partículas durante la formación del film y,

eventualmente, con la sistencia de temperaturas elevadas.

En los sistemas de reticulación intersticial, la reticulación ocurre en la fase acuosa, dónde polímeros solubles

o dispersos en agua sufren reticulación(Ej: resinas melamina-formaldehído). De esta manera , las partículas de

la dispersión (las que a su vez pueden presentar reticulación homogénea) quedan dispersas dentro de una red

de polímero reticulado. Adicionalmente , los grupos reactivos de las partículas dispersas grupos carboxilos)

pueden reaccionar con el polímero presente en la fase acuosa , pasando a integrar la red de polímero

reticulado.

Los sistemas de reticulación permiten mejorar una serie de propiedades del polímero, como ser:

Resistencia a la abrasión.

Resistencia a los solventes

Estabilidad de las propiedades mecánicas a los cambios de temperatura

Resistencia al impacto

Dureza

Emulsionantes

Estructura General

Otro componente importante en una dispersión es el emulsionante. Cambiando la concentración del

emulsionante, los parámetros tales como el tamaño de la partícula, la cinética de la reacción y la estabilidad de

la dispersión se ven fuertemente afectados. En principio, un emulsionante es un jabón que consiste en un grupo

de cabeza polar (hidrofílico) y una cola no polar (hidrofóbico). Esta combinación de características

inherentemente incompatibles en una molécula lleva a una fuerte tendencia por parte de estos compuestos a

autoconformarse en agregados-micelas.

La tendencia de un emulsionante a seguir este proceso para formar micelas está determinado por su CMC

(concentración micelar crítica), lo cual a su vez es una función de su solubilidad en agua.

Emulsionantes

Hidrofóbico Hidrofílico

Alquil- -X-(CH2-CH2-O-)n X = NH, S, O

Aril- -COO–

-OSO3–

-SO3–

-NH4+

Básicamente, los emulsionantes pueden:

Actuar estabilizando las gotas de monómero en forma de emulsión

Servir a la solubilización de monómeros dentro de las micelas de surfactantes

Estabilizar las partículas de látex formados, así como las partículas en crecimiento durante la

polimerización.

Actuar solubilizando al polímero

Servir como sitios de nucleación de partículas

Actuar como agentes de transferencia de cadena o retardadores.

Los emulsionantes primariamente determinan el tamaño y distribución del tamaño de partícula, durante la

polimerización en emulsión.

La concentración micelar crítica (CMC)

Los Emulsionantes estabilizan las partículas dispersas del polímero producidas durante la polimerización por

emulsión. Como se puede ver nuevamente en el gráfico, los Emulsionantes son compuestos con bajo peso

molecular que contienen una zona hidrofóbica y una hidrofílica. Debido a esta estructura, los Emulsionantes se

reúnen en la interface entre el polímero y la fase acuosa.

Los efectos estéricos o electrostáticos entre las partículas, debidos a las moléculas absorbidas del

emulsionante, evitan que se agreguen las partículas finamente dispersadas del polímero.

Si la parte hidrofílica del emulsionante está electrostáticamente no cargada, el emulsionante se denomina “no

iónico”, si contiene una carga negativa, al emulsionante se lo llama “aniónico” y si hay presencia de cargas

positivas, de lo denominará “catiónico”.

Si los Emulsionantes están mezclados con agua, forman micelas por encima de una concentración crítica. Esta

característica de los Emulsionantes tiene un gran impacto en la realización de la polimerización por emulsión. La

así llamada “concentración micelar crítica “ (CMC) es específica para cada emulsionante. Si la concentración del

emulsionante se incrementa significativamente por encima de la concentración micelar crítica , el

comportamiento de agregación cambia y se forman, por ejemplo, micelas parecidas a varillas.

En general, las polimerizaciones en emulsión son llevadas a cabo a una concentración de emulsionante debajo

de la CMC., lo cual llevará a la formación de partículas con tamaño más uniforme.

Los emulsionantes son utilizados, en general, a concentraciones de 1–6% en peso, respecto a monómero

(menores concentraciones para aniónicos y mayores para no-iónicos).

Formación de micelas

Concentración de emulsionante: CMC o por encima: formación de micelas esféricas

Diámetro de una micela esférica d ~ 50-100 Ǻ

Concentración de emulsionante: Muy por encima de la CMC

Formación de micelas tipo varilla

En la figura se hace obvia la aparición de alteraciones notables de las diversas propiedades físicas en la zona de

lo que se denomina “concentración crítica de micelas” (CMC).

Determinación de la CMC

Medición de la tensión superficial: γ = f (log c) (Ejemplo: Na-lauril sulfato)

Tensión superficial del agua: 72,7 dyn/cm (20°C)

 

Medición de la conductividad eléctrica (Ejemplo: Na-lauril sulfato)

La única moderada caída de la tensión superficial o el único moderado aumento de la conductividad eléctrica

luego de este punto sugiere que está ocurriendo algo similar a una separación de fase y, si bien no puede

observarse ninguna marcada separación de fase, el repentino aumento en la diseminación de la luz indica que

el sistema se está volviendo de naturaleza coloidal debido a la formación de micelas.

Emulsionantes más comunes

Nonilfenoles etoxilados (Arkopales)

En los Nonilfenoles etoxilados se puede observar un aumento de CMC con una cantidad de unidades de

polietilenóxido (grado de etoxilación), el cual se debe a la solubilidad incrementada del emulsionante. La

tendencia a la estabilización de la solución a través de la formación de micelas decrece. Se asume que las

micelas son más pequeñas para altos grados de etoxilación, debido probablemente a las cadenas más cortas de

alquilos (la solubilidad aumenta, igual a lo antes mencionado). Los alquilofenoles no se usan más para nuevos

desarrollos debido a que muestran toxicidad en los peces y se sospecha que presentan efectos endócrinos

colaterales.

Sulfatos de alcohol de éter

Los Sulfatos de alcohol de éter no contienen grupos alquilofenólicos. Las largas cadenas de alquilos conducen a

una disminución en la CMC, en tanto que las largas cadenas de etilenóxido o grupos hidrófilos llevan a un

aumento de la CMC, señalando que el efecto de la cadena de alquilos es más pronunciado que el efecto de la

mitad hidrófila del emulsionante. Esto se debe a la solubilidad disminuida del emulsionante y al consecuente

aumento en la tendencia a formar micelas.

CMC de los emulsionantes más comunes

En estas cifras se muestran las estructuras y CMC de algunos Emulsionantes comerciales aniónicos y no iónicos.

CMC de Emulsionantes Arkopal y Genapol

  CMC [g/l] T [°C]

Alquilfenol poliglicoléter (Arkopal tipo):

C9H19-(C6H4)-O-(CH2CH2O)10-H (Arkopal N 100) 0,026 55

C9H19-(C6H4)-O-(CH2CH2O)15-H (Arkopal N 150) 0,041 55

C9H19-(C6H4)-O-(CH2CH2O)30-H (Arkopal N 300) 0,12 55

C9H19-(C6H4)-O-(CH2CH2O)50-H (Arkopal N 500) 0,24 55

Éter-alcohol sulfato (Genapol tipo):

C12H25-(OCH2CH2)4-OSO3Na 0,56 50

C12-14H25-27-(OCH2CH2)2-OSO3Na (Genapol LRO) 0,254 25

C12-14H25-27-(OCH2CH2)3-OSO3Na (Genapol ZRO) 0,18 25

Estos Emulsionantes se clasifican con respecto a sus propiedades estructurales en sulfatos alquílicos, sulfonatos

alquílicos, sulfonatos de alquil-benzol, sulfatos de eteralcohol, succinatos alquílicos, sulfatos de tri-t-

eterbutilfenílico y como Emulsionantes no iónicos en éteres de poliglicol alquilfenol. Este último compuesto

produce toxicidad para los peces y se sospecha que tiene efectos colaterales endócrinos y por lo tanto, se lo

está reemplazando en los productos actuales.

Coloides protectores

Estructura y aplicación

Alternativamente o en combinación con Emulsionantes, los coloides protectores pueden utilizarse como agentes

estabilizadores en la polimerización por emulsión.

Los compuestos solubles en agua con alto peso molecular, tales como el alcohol polivinílico, se utilizan

comúnmente como coloides protectores.

Se pueden utilizar parámetros del coloide protector, tales como la viscosidad (proporcional al peso molecular) y

el grado de saponificación (que influencia la densidad de grafting del coloide protector) para determinar las

propiedades de dispersión tales como absorción de agua, la viscosidad, o la distribución del tamaño de la

partícula. En contraste con los Emulsionantes, los coloides protectores no forman micelas y sus soluciones

presentan viscosidades mucho mayores que las soluciones de emulsionante. Además, las dispersiones

estabilizadas por coloides protectores a menudo exhiben una viscosidad estructural.

Poli(vinil alcohol)

Compuestos de alto peso molecular y solubles en agua

Parámetros variables:

1. grado de hidrólisis (grado de saponificación)

a) Mowiol 18-88 grado de saponificación 88 Mol%

b) Mowiol 20-98 grado de saponificación 98 Mol%

2. Viscosidad (Peso molecular)

a.) Mowiol 8 -88 Viscosidad 8 mPas ( 4% soln.)

b.) Mowiol 26 -88 Viscosidad 26 mPas ( 4% soln.)

c.) Mowiol 40 -88 Viscosidad 40 mPas ( 4% soln.)

Los coloides protectores más comúnmente usados son derivados celulósicos solubles en agua (debido a la

introducción de substituyentes hidrofílicos), los dos tipos más importantes se muestran en el siguiente gráfico.

Debido a su alto peso molecular y a su estructura, los coloides protectores se incorporan en parte a las

partículas del polímero. Este efecto se denomina polimerización por injerto. Por este hecho, las dispersiones,

que se estabilizan menudo exhiben una estabilidad drásticamente más alta con respecto al esfuerzo mecánico

que las dispersiones estabilizadas por Emulsionantes que se le puedan comparar. Especialmente en las

dispersiones que se estabilizan utilizando derivados celulósicos, se podrán inducir interesantes

comportamientos de la viscosidad.

Compuestos de alto Peso molecular y solubles en agua:

Carboximetil-celulosa CMC

HidroxiEtil-celulosa HEC

Parámetros variables:

Grado de substitution (DS)

Peso molecular (M)

En la formulación de algunas pinturas se utiliza la interacción de las funcionalidades hidroxílicas libres de una

dispersión estabilizada a través de coloides protectores para lograr estas características especiales de

viscosidad.

Una tercera clase de coloides protectores está representada por otros polímeros hidrofílicos o copolímeros. Aquí

se hace posible una enorme variedad estructural. En la siguiente gráfica se presentan dos ejemplos. Por lo

general, se puede ver fácilmente que los Emulsionantes, lo mismo que los coloides protectores, juegan un papel

importante en una dispersión. Contribuyen principalmente en:

a) La estabilización del sistema químico coloidal durante la polimerización por emulsión.

b) La estabilización de la dispersión final durante la formulación, por ej. contra el esfuerzo mecánico en un

disolvente.

c) Al cambiar las propiedades de la viscosidad en una dispersión o de una formulación derivada de una

dispersión.

Compuestos de alto Peso molecular y solubles en agua

Copolímeros de N-metil vinil acetamida, ejemplos:

Dioctil maleato

poli-N-vinil pirrolidona

Iniciadores: Principios y ejemplos

Existen dos formas principales, por la cual son formados los radicales libres para comenzar una polimerización:

por escisión hemolítica de en enlace simple o por transferencia de electrones desde un ion o una molécula. La

hemólisis de un enlace simple es normalmente lograda por acción del calor, existiendo muchos compuestos que

sufren termólisis en un rango de temperaturas de 50-100ºC. Los iniciadores que sufren termólisis más

comúnmente utilizados son los persulfatos. Como puede verse en las ilustraciones, la única diferencia entre los

distintos iniciadores del tipo persulfato, es el contraión. Sin embargo, la diferencia en el contraión trae

aparejada una fuerte diferencia en el peso molecular, lo cual indica que los iniciadores no pueden ser

intercambiados utilizando la misma masa. Una segunda diferencia importante entre los distintos persulfatos es

su solubilidad, como puede verse en las tablas adjuntas, si comparamos los persulfatos de amonio, sodio y

potasio. El persulfato de potasio necesita más agua para lograr su disolución resultando, por lo tanto, en que

sólo bajas concentraciones de iniciador podrán ser preparadas. Una tercera razón, por la cuál los iniciadores no

pueden intercambiarse fácilmente es la diferencia entre los tiempos de vida media de los diferentes persulfatos,

que se verá en una tabla posterior.

Iniciadores solubles en agua

Iniciación por descomposición térmica: peso molecular solubilidad

(g/l H2O, 20°C)

amonio peroxodisulfato (APS):(NH4)2S2O8 228.2 620 g/l

sodio peroxodisulfato (NaPS):Na2S2O8 238.1 545 g/l

Potasio peroxodisulfato (KPS):K2S2O8 270.3 50 g/l

Peroxido de Hidrógeno:H2O2 34.02 miscible

Iniciadores de peroxodisulfato

Muestran esencialmente dos mecanismos de descomposición pH-dependientes. En contacto con el agua se

descomponen en sulfato y en fragmento de peroxosulfato.

Condiciones ácidas

El fragmento de peroxosulfato es inestable en un medio ácido y por lo tanto se descompone rápidamente en

peróxido de hidrógeno y en un fragmento de sulfato.

Condiciones básicas

El fragmento de peroxosulfato es más estable en un medio básico. Se descompone bajo esfuerzo térmico.

Peróxido de Hidrógeno como iniciador

Se descompone a 80°C. Sin embargo, pequeñas impurezas tales como los restos metálicos y las sales alcalinas

catalizan fuertemente la descomposición. La catálisis alcalina es demasiado eficaz para permitir el uso del

peróxido de hidrógeno como iniciador en un medio alcalino, la reacción puede quedar fuera de control.

Iniciadores

Los iniciadores de peróxido comunes (por lo común compuestos de azufre con un alto grado de oxidación)

pueden combinarse con agentes reductores de manera de comenzar la polimerización ya a bajas temperaturas.

Como agregado se puede introducir un catalizador para aumentar la relación de la formación radical.

Agentes de reducción

Por lo general se utilizan compuestos de azufre con un bajo grado de oxidación como agentes reductores.

El disulfito o el metabisulfito de sodio (el cual se hidrata en bisulfito de sodio en agua), el tiosulfato de sodio,

sulfito de sodio o sulfooxalato de formaldeído (Rongalit) sirven como dadores de electrones en la reacción

Redox.

Catalizadores

Las sales de hierro (II) se utilizan comúnmente como catalizadores, especialmente el sulfato de hierro (II) y las

“sales de Mohr” (Iron (II) ammonium sulfate hexahydrate).

Estas sales se agregan en cantidades catalíticas algo bajas a fin de aumentar el grado de descomposición del

sistema Redox. Debido a que el ion de hierro (II) primero se oxida y luego en una segunda etapa se reduce

nuevamente, su actividad se regenerará a través de la reacción y en consecuencia no se agotará.

Los mecanismos de descomposición del iniciador acrecentado por Redox, con y sin catalizador, se muestran en

el siguiente cuadro.

Iniciadores solubles en agua - Iniciación redox

Tal como se ilustra en la sección superior del gráfico, la presencia de un agente reductor lleva a una

descomposición más rápida y eficaz de la molécula del iniciador. En lo esencial, un mecanismo similar vale para

la descomposición del iniciador acrecentado por Redox, con la diferencia que cantidades catalíticas de hierro (II)

hacen el papel de agente reductor, el cual primero es oxidado por el iniciador y luego reducido nuevamente por

el agente bisulfito, acrecentando de este modo el grado de reacción aún más que con el simple uso del sistema

Redox. Estos mecanismos de arranque que implican el uso de sistemas Redox y Redox catalizados permiten

comenzar la polimerización a temperaturas tan bajas como los 20°C. De todos modos, a temperaturas tan bajas

es difícil controlar la reacción en lo que hace a la disipación del calor.

Proceso de iniciación y propagación en cadena

La reacción inicial en la polimerización radical está determinada por dos etapas: descomposición del iniciador y

adición radical al primer monómero. La velocidad de reacción depende del grado de descomposición (por ej. la

mitad del tiempo de vida, la energía de activación) del iniciador, el cual a su vez depende de la temperatura. El

radical que resulta de la descomposición del iniciador es una especie altamente reactiva que reacciona con

facilidad con la unión doble de una primera molécula de monómero al formar una unión covalente y otro radical

en el lugar terminal del monómero.

Este radical terminal es ahora capaz de agregar otra unidad de monómero no saturada, lo cual conduce al

crecimiento de la cadena polimérica. La reacción del crecimiento requiere una activación mucho más baja de la

energía comparada con la reacción de iniciación, por lo tanto su velocidad es menos dependiente de la

temperatura que la velocidad bruta de reacción de la reacción inicial.

Otros componentes usuales de un polímero en emulsión

Modificadores reológicos

Son agregados con la finalidad de lograr la viscosidad deseada a un shear determinado, en función de la

aplicación final que se dará al polímero en emulsión

Todos estos aditivos reológicos son polímeros solubles en agua capaces de espesar y alterar el comportamiento

reológicos del látex.

Polímeros poliacrìlicos, poliuretánicos o celulósicos pueden ser utilizados.

El mecanismo de espesamiento dependerá del tipo de estructura que el modificador reológicos forme con las

partículas de látex. Las interacciones entre el polímero soluble en agua y el látex pueden variar, desde un

simple espesamiento de la fase acuosa (espesantes no adsorbentes) hasta la formación de una verdadera red

entre las partículas del látex , por adsorción intensa del modificador reológico sobre las mismas. Cuando se

forma este tipo de estructuras , no sólo la viscosidad aumentará sino que también será alterada la dependencia

de la misma con el shear.

La interacción de este tipo de modificadores reológicos con las partículas de látex, dependerá fuertemente de la

composición monomèrica de dicho látex, pero también tiene una influencia sumamente importante el tipo de

emulsionante utilizado debido a que según la fuerza con que dicho emulsionante esté adsorbido a las partículas

de látex, este podrá o no ser desplazado por el modificador reológico y promover el efecto deseado.

Agentes de transferencia de cadena

Son a menudo adicionados, con el fin de regular el peso molecular o la distribución del mismo en el látex. Los

mercaptanos son comúnmente utilizados, aunque cloroformo y tetracloruro de carbono también pueden ser

usados.

Buffers

Algunos monómeros sufren hidrólisis a elevados valores de pH, mientras que permanecen estables a pH =7 o

menos. En ciertos casos, un pH demasiado bajo puede llevar a una prematura reticulación, si son utilizados

reticulantes del tipo NMetilol acrilamida. La velocidad de descomposición de los iniciadores también es

influenciada por el pH y por lo tanto, él numero de radicales libres presentes. El pH también afectará la

disociación de los monómeros de ácido carboxílico, pudiendo alterarse la relación de cargas alrededor de las

partículas y la consiguiente estabilidad del látex.

Todas estas observaciones muestran que el control del pH durante la polimerización y luego de finalizada es

muy importante, por lo que la utilización de un sistema Buffer se hace normalmente necesario; sin embargo, se

debe ser cuidadoso en la selección del mismo, ya que estos buffers generalmente son sales, las cuales

influencian la estabilidad coloidal y el tamaño de partícula.

Post aditivos

Antiespumantes

Cantidad y tipo deben evaluarse cuidadosamente para cada látex en particular.

Coalescentes /Plastificantes

Los coalescentes son adicionados siempre que se desee mejorar las condiciones de formación del film de un

polímero con Tg superior a la temperatura ambiente. Más adelante se verá más en detalle.

Los plastificantes (Ej: Dialquil ftalatos), básicamente, se comportan de una manera similar pero permanecen

durante mucho más tiempo en el film.

Biocidas/Fungicidas

Los látex y coatings son susceptibles de sufrir contaminación microbiana y consiguiente deterioro. Los látex

estireno-butadieno y en menor medida los estireno-acrìlicos, son particularmente vulnerables. Para protegerlos

de una eventual contaminación, son adicionados biocidas y/o fungicidas. La elección de los mismos dependerá

de una serie factores, como ser: pH, contaminación más probable, etc.

Antioxidantes y Absorbedores de radiación UV

La degradación oxidativa de un polímero ocurre vía radicales libres.

Estos radicales pueden ser producidos de varias maneras, siendo las más habituales, presencia de restos de

iniciador con descomposición térmica posterior y la exposición a la radiación UV.

Particularmente, la irradiación en longitudes de onda de 300-400 nm posee energía suficiente para romper un

enlace covalente. La absorción de radiación UV genera radicales por ruptura de enlaces hidroperóxido y enlaces

carbonilo.

Es prácticamente imposible producir un polímero sin introducir grupos hidroperóxido. Una vez que la oxidación

ha comenzado, la generación de hidroperóxidos aumenta con rapidez. Este tipo de reacciones son

autocatalíticas y trazas de metales (Co, Cu, Fe, etc.) aceleran la descomposición.

La estructura del polímero tendrá un papel importante en la resistencia a la oxidación, ya que , por ejemplo, la

presencia de insaturaciones en el polímero hará al mismo más sensible, debiendo recurrirse a la incorporación

de agentes que lo protejan.

Dentro de los antioxidantes más utilizados, podemos encontrar:

Fenoles estéricamente impedidos. Actúan como absorbedores de la luz visible.

Aminas aromáticas

Aminas estéricamente impedidas: Efectivas en la prevención de la degradación UV.

Quelatos de iones metálicos de transición.

Moldeado, Inyección, Extrusión

Artículos Termoplasticos

Procedimientos De Elaboración

A partir de los polímeros y de acuerdo con el tipo de artículo que se desea confeccionar se emplean distintos

procedimientos, siendo los principales:

1. Moldeo por inyección

2. Moldeo por extrusión

3. Moldeo por soplado

4. Moldeo por vacío

5. Calandrado

1) Moldeo por inyección

Un émbolo o pistón de inyección se mueve rápidamente hacia adelante y hacia atrás para empujar el plástico

ablandado por el calor a través del espacio existente entre las paredes del cilindro y una pieza recalentada y

situada en el centro de aquél. Esta pieza central se emplea, dada la pequeña conductividad térmica de los

plásticos, de forma que la superficie de calefacción del cilindro es grande y el espesor de la capa plástica

calentada es pequeño. Bajo la acción combinada del calor y la presión ejercida por el pistón de inyección, el

polímero es lo bastante fluido como para llegar al molde frío donde toma forma la pieza en cuestión. El polímero

estará lo suficiente fluido como para llenar el molde frío. Pasado un tiempo breve dentro del molde cerrado, el

plástico solidifica, el molde se abre y la pieza es removida. El ritmo de producción es muy rápido, de escasos

segundos

2) Moldeo por extrusión

En el moldeo por extrusión se utiliza un transportador de tornillo helicoidal. El polímero es transportado desde la

tolva, a través de la cámara de calentamiento, hasta la boca de descarga, en una corriente continua. A partir de

gránulos sólidos, el polímero emerge de la matriz de extrusión en un estado blando. Como la abertura de la

boca de la matriz tiene la forma del producto que se desea obtener, el proceso es continuo. Posteriormente se

corta en la medida adecuada.

Extrusión de film tubular

En esto proceso se funde polietileno de baja densidad. El fundido es extruído a través de una matriz anular. Se

introduce aire inflando el tubo del polímero extruído para formar una burbuja del diámetro requerido, la que es

enfriada por una corriente de aire. El film es arrastrado por un par de rodillos que aplastan la burbuja

manteniendo así el aire empleado para inflar la burbuja dentro de ella.

3) Moldeo por insuflación de aire

Es un proceso usado para hacer formas huecas (botellas, recipientes). Un cilindro plástico de paredes delgadas

es extruído y luego cortado en el largo que se desea. Luego el cilindro se coloca en un molde que se cierra

sobre el polímero ablandado y le suprime su parte inferior cortándola. Una corriente de aire o vapor es insuflado

por el otro extremo y expande el material hasta llenar la cavidad. El molde es enfriado para el fraguado.

4) Moldeo por vacío

Mediante este proceso se comprime una chapa de resina termoplástica ablandada por el calor contra un molde

frío. La chapa toma y conserva la forma del molde. Este método se emplea para revestimientos interiores

(puertas de heladeras, gabinetes, etc.)

5) Calandrado

El proceso se emplea para la fabricación de chapas y películas plásticas. Consiste en pasar un polímero

convertido en una masa blanda entre una serie de rodillos calentados. A medida que el polímero pasa a través

de los rodillos se forma" un producto uniforme. El último par do rodillos se ajustan para dar el espesor deseado.

El sistema de rodillos de enfriamiento da a las chapas o películas su estructura molecular permanente.

Artículos Termorrígidos

1) Moldeo por compresión

Se emplean polímeros termorrígidos. Una vez comenzado el calentamiento, un plástico termorrígido continúa

endureciéndose. En el moldeado por compresión, el material se coloca en el molde abierto. Un taco calen tado

aplica suficiente calor y presión para ablandar el polímero termorrígido y llenar la cavidad del molde. La

temperatura del taco y de la cavidad del molde puede ser de hasta 149 C y la presión de Las cadenas del

polímero se entrecruzan rápidamente y el plástico se endurece tomando su forma permanente, pudiendo ser

retirado del molde.

2) Modelado de laminados

El modelado para chapas se emplea para los laminados empleándose telas u otros materiales impregnados. El

material se impregna en la resina, se calienta y se hace entrar a presión en el molde. Mantenidos en posición

bajo la acción del calor y la presión, los materiales se funden formando una densa y sólida masa en forma de

lámina.

Proceso de Fundición

En este proceso no se requiere calor ni presión.

El plástico fluido se vierte en un molde, o el polímero sólido que puede ser licuado mediante solventes o

catalizadores.

En la fundición, el polímero se coloca en un molde y se solidifica por una reacción química llamada

Vulcanización. Si el plástico se solidifica por el añadido de ciertos catalizadores, se dice que está vulcanizado.

El equipo y los moldes necesarios para el proceso son de bajo costo.

Proceso de Lecho fluidificado

Luego tenemos un interesante proceso, particularmente útil para cubrir una gran variedad de artículos con una

capa o envoltura de plástico de grosor bastante uniforme. La pieza metálica a cubrir se calienta en un horno a

temperatura superior al punto de fusión del polímero que se va a aplicar. Una vez calentada, se sumerge de

inmediato en un recipiente lleno de partículas de polímero en polvo que se tornan, "fluidas" mediante el aire

introducido por un soplete o fuelle desde la parte inferior del recipiente.

Como la temperatura del metal es superior al punto de fusión del plástico, enseguida empieza a formarse una

capa sobre el metal caliente. El grosor de esa capa está determinado por el tiempo durante el cual la parte

metálica queda sumergida en la masa esponjosa de polvo. Cuando se ha obtenido el grosor que se desea, la

pieza se retira y luego se hace pasar por un horno para la fusión final del polímero.

El secreto de obtener una buena capa fluidificada es el chorro de aire a baja presión dirigido hacia arriba a

través del polímero pulverizado, para conservar al material en estado esponjoso. Con la debida presión de aire,

la masa esponjosa de polvo se comporta como un líquido, facilitando la inmersión del metal calentado en el

lecho fluidificado y obteniendo así una capa uniforme.

Muchos tipos de objetos metálicos reciben capas de plástico uniformes y completas sumergiéndolas a

temperaturas superiores al punto de fusión del plástico. Artículos como canastos de alambre para lavaplatos,

carritos para hacer compras, complejas chapas metálicas estampadas, quedan totalmente cubiertas y

embellecidas por el proceso de Lecho fluidificado. La capa obtenida queda libre de gotas o imperfecciones

similares y rincones no cubiertos, como sucede comúnmente cuando se pintan.

ABS

El ABS es el nombre dado a una familia de termoplásticos. El acrónimo deriva de los tres monómeros utilizados

para producirlo: acrilonitrilo, butadieno y estireno.

Las primeras formulaciones se fabricaban a través de la mezcla mecánica de, o los ingredientes secos, o la

mezcla del latex de un caucho basado en butadieno y la resina del copolímero acrilonitrilo-estireno (SAN).

Aunque este producto tenía buenas propiedades comparado con otros materiales disponibles en aquellos

años, tenía varias deficiencias entre las que se puede contar una  mala capacidad para ser procesado así

como también una falta de homogeneidad. 

Poliacrilonitrilo

Polibutadieno

Poliestireno

Para mejorar sus propiedades se fueron incorporando modificaciones en el proceso. El más exitoso de estos

consistió en la polimerización del acrilonitrilo–estireno en presencia del caucho. El caucho en un principio tenía

un alto contenido en acriolonitrilo y fueron reemplazados por otros con bajo contenido como el polibutadieno, el

caucho natural, el caucho estireno butadieno y elastómeros acrílicos.

En la actualidad el ABS se produce, preponderantemente, por medio de la polimerización del estireno y el

acrilonitrilo en presencia de polibutadieno, quedando como producto una estructura de polibutadieno,

conteniendo cadenas de SAN (estireno acrilonitrilo) injertados en él.

Estructura del ABS

La estructura del ABS es una mezcla de un copolímero vítreo (estireno – acrilonitrilo) y un compuesto elástico

principalmente el polímero de butadieno. La estructura con la fase elastómera del polibutadieno (forma de

burbujas) inmersa en una dura y rígida matriz SAN.

El ABS es un plástico más fuerte, por ejemplo, que el poliestireno debido a los grupos nitrilo. Estos son muy

polares, así que se atraen mutuamente permitiendo que las cargas opuestas de los grupos nitrilo puedan

estabilizarse. Esta fuerte atracción sostiene firmemente las cadenas de ABS, haciendo el material más fuerte.

También el polibutadieno, con su apariencia de caucho, hace al ABS más resistente que el poliestireno.

Propiedades

Los materiales de ABS tienen importantes propiedades en ingeniería, como buena resistencia mecánica y al

impacto combinado con facilidad para el procesado.

La resistencia al impacto de los plásticos ABS se ve incrementada al aumentar el porcentaje de contenido en

butadieno pero disminuyen entonces las propiedades de resistencia a la tensión y disminuye la temperatura de

deformación por calor.

El amplio rango de propiedades que exhibe el ABS es debido a las propiedades que presentan cada uno de sus

componentes.

El acrilonitrilo proporciona:

Resistencia térmica

Resistencia química

Resistencia a la fatiga

Dureza y rigidez

El butadieno proporciona:

Ductilidad a baja temperatura

Resistencia al impacto

Resistencia a la fusión

El estireno proporciona:

Facilidad de procesado (fluidez)

Brillo

Dureza y rigidez

Excepto en películas delgadas, es opaco y puede ser de color oscuro o marfil y se puede pigmentar en la

mayoría de los colores, obteniéndose partes lustrosas de acabado fino.

La mayoría de los plásticos ABS son no tóxicos e incoloros.

Pueden ser extruidos, moldeados por inyección, soplado y prensado. Generalmente los grados de bajo impacto

son los que más fácil se procesan. Los de alto impacto son más dificultosos porque al tener un mayor contenido

en caucho los hace más viscosos.

A pesar de que no son altamente inflamables, mantienen la combustión. Hay algunos tipos autoextinguibles

para cuando se requiere algún producto incombustible, otra solución consiste en aplicar algún retardante de

llama.

Dentro de una variedad de termoplásticos el ABS es importante por sus balanceadas propiedades. El ABS

se destaca por combinar dos propiedades muy importantes como ser la resistencia a la tensión y la

resistencia al impacto en un mismo material, además de ser un material liviano.

Resistencia a la

abrasiónAlta

Permeabilidad Todos los grados son considerados impermeables al agua, pero ligeramente permeables al vapor.

Propiedades relativas

a la fricciónNo los degradan los aceites son recomendables para cojinetes sometidos a cargas y velocidades moderadas

Estabilidad

dimensional

Es una de las características más sobresalientes, lo que permite emplearla en partes de tolerancia dimensional cerrada. La baja

capacidad de absorción de la resina y su resistencia a los fluidos fríos, contribuyen a su estabilidad dimensional

PigmentaciónLa mayoría de estas resinas, están disponibles en colores estándar sobre pedido, se pueden pigmentar aunque requieren equipo

especial.

Facilidad de unión Se unen fácilmente entre sí y con materiales plásticos de otros grupos mediante cementos y adhesivos

Cap. de absorción Baja

Propiedades

ambientales

La exposición prolongada al sol produce una capa delgada quebradiza, causando un cambio de color y reduciendo el brillo de la

superficie y la resistencia a la flexión. La pigmentación en negro provee mayor resistencia a la intemperie

Resistencia química

Generalmente buena aunque depende del grado de la resina, de la concentración química, temperatura y esfuerzos sobre las

partes. En general no son afectadas por el agua, sales inorgánicas, álcalis y por muchos ácidos. Son solubles en ésteres, acetona,

aldehídos y en algunos hidrocarburos clorados

FormadoSe adaptan bien a las operaciones secundarias de formado. Cuando se calientan, los perfiles extruidos, se pueden doblar y

estampar.

Facilidad de Sus características son similares a las de los metales no ferrosos, se pueden barrenar, fresar, tornear, aserrar y troquelar

maquinado

Acabados

superficialesPueden ser acabados mediante metalizado al vacío y electro plateado

Resistencia a la fatigaSe presenta para cargas cíclicas o permanentes mayores a 0.7 Kg mm2

Recocida Se mantiene 5° C arriba de la Temp. de distorsión durante 2 a 4 h.

Propiedades Cuantitativas

Propiedades Método ASTM Unidad Grados de ABS

Alto impacto Impacto medio Bajo Impacto Resistente al calor

Mecánicas a 23°C

Resistencia al impacto, prueba Izod D2546 J / m 375-640 215-375 105-215 105-320

Resistencia a la tensión D638 Kg. / mm2 3,3 – 4,2 4,2-4,9 4,2-5,3 4,2-5,3

elongación D638 % 15-70 10-50 5-30 5-20

Módulo de tensión D638   173-214 214-255 214-265 214-265

Dureza D785 HRC (Rockwell) 88-90 95-105 105-110 105-110

Peso específico D792   1,02-1,04 1,04-1,05 1,05-1,07 1,04-1,06

Térmicas

Coeficiente de expansión térmica D696 X 105 cm / cm* °C 9,5 –11,0 7,0-8,8 7,0-8,2 6,5-9,3

Distorsión por calor D648 °C a 18,4 Kg /cm2 93-99 96-102 96-104 102-112

 

Obtención del acrilonitrilo

El acrilonitrilo es producido en cantidades comerciales casi exclusivamente por un método desarrollado en fase

vapor en el que se produce la oxidación del propileno y amoníaco con catalizadores.

C3H6 + NH3 + 3/2O2 catalizador C3H3N + 3H2O

El proceso comercial utiliza un reactor de lecho fluido en el cual el propileno el amoníaco y el aire se ponen en

contacto con un catalizador sólido a una temperatura de 400 a 510 °C y una presión entre 0.5 y 2 atmósferas.

Es un proceso de una sola pasada y por cada 1.1 Kg. de propileno se obtiene 1 Kg. de acrilonitrilo.

El efluente caliente que sale del reactor es dirigido a una torre de absorción en contracorriente donde se separa

una solución de acrilonitrilo de gases N2, CO, CO2 e Hidrocarburos que no reaccionaron. Los gases se hacen

pasar por un incinerador para quemar el CO y los HC.

La solución que contiene acrilonitrilo es pasado a una columna de recuperación donde se obtiene una corriente

de acrilolinitrilo crudo que contiene también HCN. Del fondo de la columna se obtiene un efluente que en una

segunda columna de recuperación se obtiene acetonitrilo y agua. En una última columna se separa el

acrilonitrilo de impurezas.

Como residuos del proceso se obtiene HCN el cual es usado principalmente en la manufactura de metil

metacrilato y acetonitrilo el cual puede ser tratado para obtener un producto industrial utilizado como solvente.

 

Obtención de butadieno

El butadieno es producido primariamente como un subproducto en el vapor del cracking de hidrocarburos

para producir etileno. Excepto bajo raras circunstancias del mercado, el butadieno es casi exclusivamente

manufacturado por este proceso en los Estados Unidos, oeste de Europa y Japón.

A: 1° Torre de extracción

B: Remoción de solvente

C: 2° Torre de extracción

F: Torre de recuperación solvente

El crackeo de vapores de hidrocarburos es una compleja reacción endotérmica de pirólisis. Durante la reacción,

la alimentación de hidrocarburos, es calentada a aproximadamente 800°C y 0.34 atm por lo menos durante un

segundo para que las uniones carbono-carbono y carbono – hidrógeno se rompan. Como resultado se obtiene

una mezcla de olefinas, aromáticos, alquitranes y gases. Estos productos son enfriados y separados en cortes

de diferentes rangos de ebullición, C1, C2, C3, C4, etc. La fracción C4 contiene butadieno, isobutileno, 1-

buteno, 2- buteno y algún otro hidrocarburo menor. El rendimiento total de butadieno depende de los

parámetros con los cuales se desarrolla el proceso y la composición de la alimentación. Generalmente los

vapores de crackeo más pesados producen mayores cantidades de butadieno como subproducto. El proceso de

separar al butadieno de los otros componentes de la fracción C4 es principalmente realizada comercialmente

por la extracción líquida-líquida (destilación extractiva). Los solventes más comúnmente utilizados son el

acetonitrilo y dimetilformamida, los cuales tienen mayor afinidad por el butadieno.

Obtención de estireno

La manufactura del Estireno se realiza principalmente por el método de la deshidrogenación del etilbenceno.

Este proceso es simple en concepto:

C6H5CH2CH3 C6H5CHCH2 + H2

La deshidrogenación del etilbenceno a estireno toma lugar con un catalizador de óxido de hierro y otro de óxido

de potasio, en un reactor de lecho fijo a una temperatura entre 550 – 680 °C en presencia de vapor y a baja

presión ( 0.41 Ata), dado que bajas presiones favorecen el avance de la reacción.

Los principales subproductos que se obtienen en el reactor de deshidrogenación son tolueno y benceno.

La figura muestra una típica unidad de deshidrogenación.

El etilbenceno y el reciclado de etilbenceno es combinado con vapor y precalentado por intercambio de calor

con el producto a la salida del reactor. Antes de entrar el reactor se mezcla con más vapor que sale de un

sobrecalentador que eleva la temperatura del vapor a 800°C. Esta mezcla es alimentada a los reactores donde

se produce la reacción. El efluente del reactor pasa por un intercambiador de calor donde es refrigerado. El

condensado es separado en gas de venteo (mayormente hidrógeno), agua de proceso y fase orgánica. El gas de

venteo es removido por un compresor para se usado como combustible o para recuperación de hidrógeno. El

agua de proceso es separada de materiales orgánicos y reutilizada. La fase orgánica es bombeada con

inhibidores de polimerización a un tren de destilación.

A: Sobrecalentador

B: Reactor

C: Intercambiador

D: Condensador

E: Tambor

En el tren de destilación los subproductos benceno y tolueno son recuperados en la parte superior de la

columna benceno-tolueno. Las colas de la columna benceno tolueno son destiladas en una columna de reciclado

del etilbenceno donde se efectúa la separación del etilbenceno del estireno. El etilbenceno que contiene por

encima de un 3% de estireno es conducido a la sección de deshidrogenación donde es reciclado. Las colas que

contienen estireno, subproductos más pesados que el estireno, polímeros, inhibidor y por encima de 1000 ppm

de etilbenceno son bombeados a la columna de acabado de estireno. El producto que sale de la parte superior

de la columna de destilación es estireno puro. Las colas son procesadas en un sistema de recuperación de

residuos (destilación flash o una columna pequeña de destilación) para separarlo de los productos pesados,

polímeros e inhibidor. El residuo es usado como combustible.

Obtencion de ABS

Hay tres procesos comerciales para la manufactura del ABS:

Emulsión

Masa

Suspensión - masa

Las propiedades físicas del plástico ABS varía con el método de manufactura pero varía más con la composición.

En general el proceso por emulsión se usa para hacer materiales de resistencias de alto impacto y el proceso de

masa son preferidos para materiales con menos resistencia al impacto.

Proceso polimerización en Emulsión

El proceso de polimerización en emulsión involucra dos pasos. Se produce un látex de caucho y luego se

polimeriza el estireno y el acrilonitrilo en presencia del caucho para producir un látex de ABS. Este látex luego

es procesado para aislar a la resina ABS.

El látex de caucho es usualmente producido en reactores en batch. El caucho puede ser polibutadieno o un

copolímero de 1,3–butadieno y acrilonitrilo o estireno. El látex normalmente tiene un contenido entre un 30 a un

50% de polímero y el resto principalmente es agua.

Los reactores para obtener polibutadieno pueden ser de acero inoxidable o de acero vidriado. La velocidad de

reacción es limitada por la capacidad del encamisado de refrigeración para extraer calor y la reacción dura

entre 12 y 24 hrs.

En la figura se representa un proceso para obtener ABS en el cual el látex de caucho se forma a partir de

polibutadieno.

Luego de producido el látex, es sujeto a una posterior polimerización en presencia de los monómeros estireno y

acrilonitrilo para producir el látex de ABS. Este puede ser producido en batch, semicontinua o en reactores

continuos. La reacción se realiza a 55-75° C a presión atmosférica en reactores de acero inoxidable o acero

vidriado.

El polímero ABS es recuperado a través de la coagulación del látex ABS. La coagulación es usualmente lograda

por la adición de un agente ( CaCl2, NaCl, H2SO4) al látex que desestabiliza la emulsión. La coagulación se hace a

elevadas temperaturas (80-100°C). La pasta es luego desaguada por filtración o centrifugación. La resina

húmeda es secada para obtener una en bajo contenido en humedad.

El proceso de emulsión para hacer ABS se viene practicando desde principios de los años 50’s. Sus ventajas son

la capacidad de producir ABS con un amplio rango de composiciones. especialmente con mayores contenidos

en caucho que las que se puede lograr con otros métodos. La mezcla de los componentes y la transferencia del

calor de reacción en una polimerización en emulsión es lograda con mayor facilidad debido a la baja viscosidad

y las buenas propiedades térmicas del agua.

Los requerimientos de energía son generalmente más grandes que para otros procesos debido a la energía

usada para la recuperación del polímero. El proceso además tiene un gran gasto en tratamiento de aguas

residuales de proceso por la cantidad de agua usada.

Proceso polimerización en Masa

En el proceso de masa ABS la polimerización es conducida más que en agua en un monómero. Este proceso

usualmente consiste en una serie de dos o más reactores continuos en el cual el caucho usado en este proceso

es comúnmente una solución polimerizada de polibutadieno lineal ( o un copolímero conteniendo estireno),

aunque algunos procesos de masa utilizan una emulsión polimerizada ABS con un alto contenido en caucho.

Si un caucho lineal es usado como alimentación para el proceso de masa, el caucho se vuelve insoluble en la

mezcla de monómeros y el copolímero SAN (estireno-acrilonitrilo) que se forma en los reactores; este caucho

que no solubiliza forma partículas discretas de caucho. Esto se llama inversión de fase porque se parte de una

fase continua de caucho para pasar a una fase continua de SAN con partículas discretas de caucho inmersas en

la matriz SAN. El injerto del SAN en las partículas de caucho ocurre como en el proceso de emulsión.

Típicamente el proceso masa produce partículas más grandes (0.5 a 5 mm) que aquellas basadas en el proceso

en emulsión (0.1 a 1 mm) y contiene oclusiones más grandes de polímero SAN.

El recipiente de reacción incluye iniciadores de polimerización, agentes de cadena y otros aditivos. Diluyentes

son a veces usados para reducir la viscosidad de la mezcla de monómero y polímero facilitando el proceso de la

conversión.

La mezcla de monómeros de acrilonitrilo y estireno en presencia del polibutadieno es polimerizada a través de

un cambio de fase hasta aproximadamente un 30% de conversión bajo suficiente condiciones de corte para

prevenir el entrecruzamiento del caucho.

El jarabe prepolimerizado es bombeado a un polimerizador en masa donde la conversión es llevada hasta un 50

u 80%. Los polimerizadores en masa son operados continuamente a 120-180° C con tiempo de residencia de 1 –

5 h. El calor de polimerización es removido por evaporación, transferencia de calor a través de las paredes del

reactor y calentamiento del monómero que va a ser cargado. Los vapores son condensados, reciclados y

alimentan la corriente de monómeros que son cargados. Después de la reacción el polímero es bombeado a un

evaporador donde los monómeros que no reaccionaron son removidos bajo aspiración a temperaturas de 150°

C. Normalmente cerca del 5-30% de la corriente de alimentación es removida por no reaccionar y reciclada. El

producto resultante es resina ABS y es luego pelletizada.

El proceso de masa ABS fue originalmente adaptado del proceso para obtener poliestireno. Este proceso tiene

dos ventajas inherentes sobre la polimerización por suspensión y por emulsión. Una es que el agua residual de

tratamiento es mínima y otra es el ahorro de energía por evitar la etapa de separación y secado de la resina del

agua de proceso. Otra ventaja es que produce ABS poco pigmentado, incluso algo traslucido, lo que reduce la

concentración de colorantes necesarios. Generalmente es más eficiente a modificaciones por impacto que el

realizado por emulsión, sin embargo, la cantidad de caucho que se puede incorporar está limitada por

limitaciones del proceso respecto a la viscosidad. El brillo superficial es menor debido a que las partículas de

caucho son mayores.

Proceso polimerización en Masa – Suspensión

El proceso de suspensión utiliza una reacción en masa para producir una mezcla en la que hay material

parcialmente convertido en polímero y monómeros y luego emplea una técnica de reacción en suspensión para

completar la polimerización. Este es un proceso de tipo batch. La reacción en masa es igual que la que se

describió para el proceso en masa. Se usa un caucho lineal, y las partículas de caucho que se forman durante la

inversión de fase son similares. Cuando la conversión del de los monómeros es aproximadamente de un 15 a un

30%, la mezcla de polímeros y monómeros que no reaccionaron son suspendidos en agua con la introducción

de un agente de suspensión. La reacción es continuada hasta que un gran grado de conversión de monómeros

es alcanzado. Los monómeros que no reaccionaron son separados antes de que el jarabe se centrifugue y

seque.

La morfología y propiedades de la suspensión son similares a aquellas que se obtienen el proceso de

polimerización en masa pero con las ventajas de la técnica en emulsión respecto a la baja viscosidad y la

capacidad del agua de remover el calor.

Obtencion de ABS

Hay tres procesos comerciales para la manufactura del ABS:

Emulsión

Masa

Suspensión - masa

Las propiedades físicas del plástico ABS varía con el método de manufactura pero varía más con la composición.

En general el proceso por emulsión se usa para hacer materiales de resistencias de alto impacto y el proceso de

masa son preferidos para materiales con menos resistencia al impacto.

Proceso polimerización en Emulsión

El proceso de polimerización en emulsión involucra dos pasos. Se produce un látex de caucho y luego se

polimeriza el estireno y el acrilonitrilo en presencia del caucho para producir un látex de ABS. Este látex luego

es procesado para aislar a la resina ABS.

El látex de caucho es usualmente producido en reactores en batch. El caucho puede ser polibutadieno o un

copolímero de 1,3–butadieno y acrilonitrilo o estireno. El látex normalmente tiene un contenido entre un 30 a un

50% de polímero y el resto principalmente es agua.

Los reactores para obtener polibutadieno pueden ser de acero inoxidable o de acero vidriado. La velocidad de

reacción es limitada por la capacidad del encamisado de refrigeración para extraer calor y la reacción dura

entre 12 y 24 hrs.

En la figura se representa un proceso para obtener ABS en el cual el látex de caucho se forma a partir de

polibutadieno.

Luego de producido el látex, es sujeto a una posterior polimerización en presencia de los monómeros estireno y

acrilonitrilo para producir el látex de ABS. Este puede ser producido en batch, semicontinua o en reactores

continuos. La reacción se realiza a 55-75° C a presión atmosférica en reactores de acero inoxidable o acero

vidriado.

El polímero ABS es recuperado a través de la coagulación del látex ABS. La coagulación es usualmente lograda

por la adición de un agente ( CaCl2, NaCl, H2SO4) al látex que desestabiliza la emulsión. La coagulación se hace a

elevadas temperaturas (80-100°C). La pasta es luego desaguada por filtración o centrifugación. La resina

húmeda es secada para obtener una en bajo contenido en humedad.

El proceso de emulsión para hacer ABS se viene practicando desde principios de los años 50’s. Sus ventajas son

la capacidad de producir ABS con un amplio rango de composiciones. especialmente con mayores contenidos

en caucho que las que se puede lograr con otros métodos. La mezcla de los componentes y la transferencia del

calor de reacción en una polimerización en emulsión es lograda con mayor facilidad debido a la baja viscosidad

y las buenas propiedades térmicas del agua.

Los requerimientos de energía son generalmente más grandes que para otros procesos debido a la energía

usada para la recuperación del polímero. El proceso además tiene un gran gasto en tratamiento de aguas

residuales de proceso por la cantidad de agua usada.

Proceso polimerización en Masa

En el proceso de masa ABS la polimerización es conducida más que en agua en un monómero. Este proceso

usualmente consiste en una serie de dos o más reactores continuos en el cual el caucho usado en este proceso

es comúnmente una solución polimerizada de polibutadieno lineal ( o un copolímero conteniendo estireno),

aunque algunos procesos de masa utilizan una emulsión polimerizada ABS con un alto contenido en caucho.

Si un caucho lineal es usado como alimentación para el proceso de masa, el caucho se vuelve insoluble en la

mezcla de monómeros y el copolímero SAN (estireno-acrilonitrilo) que se forma en los reactores; este caucho

que no solubiliza forma partículas discretas de caucho. Esto se llama inversión de fase porque se parte de una

fase continua de caucho para pasar a una fase continua de SAN con partículas discretas de caucho inmersas en

la matriz SAN. El injerto del SAN en las partículas de caucho ocurre como en el proceso de emulsión.

Típicamente el proceso masa produce partículas más grandes (0.5 a 5 mm) que aquellas basadas en el proceso

en emulsión (0.1 a 1 mm) y contiene oclusiones más grandes de polímero SAN.

El recipiente de reacción incluye iniciadores de polimerización, agentes de cadena y otros aditivos. Diluyentes

son a veces usados para reducir la viscosidad de la mezcla de monómero y polímero facilitando el proceso de la

conversión.

La mezcla de monómeros de acrilonitrilo y estireno en presencia del polibutadieno es polimerizada a través de

un cambio de fase hasta aproximadamente un 30% de conversión bajo suficiente condiciones de corte para

prevenir el entrecruzamiento del caucho.

El jarabe prepolimerizado es bombeado a un polimerizador en masa donde la conversión es llevada hasta un 50

u 80%. Los polimerizadores en masa son operados continuamente a 120-180° C con tiempo de residencia de 1 –

5 h. El calor de polimerización es removido por evaporación, transferencia de calor a través de las paredes del

reactor y calentamiento del monómero que va a ser cargado. Los vapores son condensados, reciclados y

alimentan la corriente de monómeros que son cargados. Después de la reacción el polímero es bombeado a un

evaporador donde los monómeros que no reaccionaron son removidos bajo aspiración a temperaturas de 150°

C. Normalmente cerca del 5-30% de la corriente de alimentación es removida por no reaccionar y reciclada. El

producto resultante es resina ABS y es luego pelletizada.

El proceso de masa ABS fue originalmente adaptado del proceso para obtener poliestireno. Este proceso tiene

dos ventajas inherentes sobre la polimerización por suspensión y por emulsión. Una es que el agua residual de

tratamiento es mínima y otra es el ahorro de energía por evitar la etapa de separación y secado de la resina del

agua de proceso. Otra ventaja es que produce ABS poco pigmentado, incluso algo traslucido, lo que reduce la

concentración de colorantes necesarios. Generalmente es más eficiente a modificaciones por impacto que el

realizado por emulsión, sin embargo, la cantidad de caucho que se puede incorporar está limitada por

limitaciones del proceso respecto a la viscosidad. El brillo superficial es menor debido a que las partículas de

caucho son mayores.

Proceso polimerización en Masa – Suspensión

El proceso de suspensión utiliza una reacción en masa para producir una mezcla en la que hay material

parcialmente convertido en polímero y monómeros y luego emplea una técnica de reacción en suspensión para

completar la polimerización. Este es un proceso de tipo batch. La reacción en masa es igual que la que se

describió para el proceso en masa. Se usa un caucho lineal, y las partículas de caucho que se forman durante la

inversión de fase son similares. Cuando la conversión del de los monómeros es aproximadamente de un 15 a un

30%, la mezcla de polímeros y monómeros que no reaccionaron son suspendidos en agua con la introducción

de un agente de suspensión. La reacción es continuada hasta que un gran grado de conversión de monómeros

es alcanzado. Los monómeros que no reaccionaron son separados antes de que el jarabe se centrifugue y

seque.

La morfología y propiedades de la suspensión son similares a aquellas que se obtienen el proceso de

polimerización en masa pero con las ventajas de la técnica en emulsión respecto a la baja viscosidad y la

capacidad del agua de remover el calor.

Usos y aplicaciones del ABS

En el punto donde se habla del mercado del ABS se expondrán datos cuantitativos de los usos del ABS, pero

podemos decir que se aplica para diferentes productos, entre los cuales se puede nombrar:

Piezas de automóviles (tableros, paragolpes, etc.)

El ABS se caracteriza por ser un material muy fuerte y liviano, lo suficientemente fuerte como para ser utilizado

en la fabricación de piezas para automóviles. El empleo de plásticos como ABS hace más livianos a los autos (un

paragolpes hecho con este material puede sostenerse con una sola mano), lo que promueve una menor

utilización de combustible y por ende menor contaminación.

Se utiliza tanto en el interior como en el exterior.

Se puede nombrar el panel de instrumento, consolas, cobertores de puertas y otras partes decorativas del

interior.

Aplicaciones del exterior del automóvil pueden ser la parrilla del radiador, cuna de faros, alojamiento del espejo.

Ya en 1985 los autos en México tenían 12 Kg. de ABS c/u.

Tubos, accesorios, particularmente en las tuberías de drenaje, desagüe, ventilación de los edificios y juntas.

Electrodomésticos

Recubrimiento interior y exterior de las puertas de las heladeras, Carcasa de aparatos eléctricos como taladros,

televisores, radios, aspiradoras, máquinas de coser y secadores de pelo, etc...

Máquinas de oficina, carcasas de ordenadores y teléfonos.

Productos atractivos con elegante diseño y gran calidad crean una sensación de confort en la oficina y en el

hogar. El ABS puede crear excitantes y variadas combinaciones de colores. También puede ser cromado,

estampado o metalizado. Dependiende el molde utilizado, las superficies pueden ser opacas, brillantes o

satinadas.

Otros Usos

Entre otros, el ABS se puede utilizar para

Contenedores pequeños

Dispositivos eléctricos y electrónicos

Interiores de aviones

Paneles de instrumentos

Prototipos

En la industria farmaceutica para revestimiento de áreas estériles

Reciclado del ABS

Consideraciones ambientales

A nivel mundial la mayor parte de los materiales usados no son recuperados al final de su vida útil, los plásticos

tampoco, salvo casos muy específicos. Esto es debido a su gran variedad y su heterogeneidad, junto a su

relativa “juventud” respecto a los materiales convencionales y su generalmente bajo costo unitario.

En las últimas décadas se ha expandido el conocimiento de las enormes posibilidades que ofrece la reutilización

o el reciclado de los materiales plásticos.

Cuando utilizamos productos reciclados disminuye la contaminación en general y el consumo de energía. Esto

implica la utilización de menos combustibles fósiles, que a su vez, generaría menos CO2 que no contribuiría al

cambio climático.

En un documento Informativo de Aplicación Tecnológica llamado “Recycling and Design - Recommendations for

Design and Production” de la Empresa Bayer, se encuentra lo siguiente:

“Mientras el objetivo generalmente debe ser alcanzar la mayor vida de servicio posible del producto, los

desarrollos innovadores como “los aparatos eléctricos ecológicos” puede significar que el reemplazo del

producto más rápido tiene más sentido del ángulo económico y ecológico.

Un desembolso menor unido con una forma atractiva de re-uso, o una disposición final económica, hoy

constituye un factor importante en desarrollo de producto (costo / eficiencia).

Cada componente debe tener una disposición propia y esta debe estar especificada, en función de su nivel de

contaminación y la calidad del producto residual.

Producto reciclado: re-uso del componente, en el mismo estado en que se encuentra.

Reciclado mecánico: moliendo y reelaborando en una nueva forma.

Reciclado Químico: desglose en los componentes químicos básicos y re-usan en procesos de la producción

químicos.

Recuperación de energía: utilización del calor de los plásticos para la producción de energía.

Tratamiento térmico: la reducción de volumen y quita de los contaminantes a descargar.”

Uso costo-eficiente de la basura de plásticos en función de la calidad de producto y la contaminación

El gráfico muestra como el tratamiento de reciclado realizado está ligado a la calidad del producto obtenido y a

la contaminación que produce. Por ejemplo, el re-uso del mismo producto nos da un material de muy buena

calidad respecto al original y una contaminación baja, en cambio, como contraparte se encuentra el tratamiento

térmico, donde es muy pobre la calidad obtenida en el producto y deja una alta contaminación.

Como se vio en el cuadro, las tecnologías actuales para el reciclado de los materiales plásticos pueden

resumirse en:

Reciclado mecánico

Reciclado químico

Reciclado termoquímico

Recuperación de energía

El reciclado mecánico se hace desde los orígenes de la industria plástica donde se usan los descartes de su

producción. Desde el productor de materia prima que reutilizaba o vendía los polímeros fuera de

especificaciones, hasta el moldeador que molía y reusaba piezas mal moldeadas, refiles, etc., constituidas por

material limpio, conocido, que luego mezclaba con material virgen, para seguir moldeando. Este reciclado

mecánico es el que logra el máximo valor para el producto, que volvía a la línea o a los compuestos. En éste

proceso, la limpieza es fundamental, debiéndose evitar contacto con grasas, aceites, adhesivos, tintas, etc.

El reciclado químico se aplica solamente a los materiales termoplásticos logrados por poli-condensación. Se

basa en aprovechar la reversibilidad de la reacción, reobteniéndose los monómeros iniciales.

El reciclado termoquímico puede trabajar con mezclas de plástico, eliminándose las selecciones, pero es la que

más desvaloriza el desecho.

Las opciones de este sistema son la pirólisis, hidrogenación y gasificación.

La pirólisis se realiza a 500-900 ° C, sin presión y sin oxígeno.

La hidrogenación a 300-500 ° C a 10 – 40 Mpa y atmósfera de hidrógeno

La gasificación a 900 – 1400 °C con 0-6 Mpa, oxígeno y agua.

Los primeros dos procesos entregan gas, aceite y sólido; el último, hidrógeno y monóxido de carbono. Si hay

cloro presente se remueve como ácido clorhídrico que se neutraliza. El proceso de gasificación es el más usado

dentro de los procesos termoquímicos.

La recuperación de la energía, por combustión en hornos de los residuos plásticos, termina en energía térmica.

Los gases de combustión si es necesario deben ser tratados antes de ser liberados al ambiente.

Para el caso específico del ABS los fabricantes recomiendan 3 alternativas dependiendo del origen del residuo:

• Si son piezas que fueron moldeadas solas y no contienen algún tipo de sustancia nociva pueden ser

mecánicamente recicladas después de usadas.

• Si las piezas contienen substancias peligrosas puede realizarse un reciclado termoquímico o una recuperación

de energía por combustión, con el posterior tratamiento de los gases de combustión.

Las partes que están fabricadas del material ABS deben estar marcadas de acuerdo con la norma ISO 11469

(DIN 58840) :

       

Poliestireno expandido

El Poliestireno Expandido (EPS) se define técnicamente como:

"Material plástico celular y rígido fabricado a partir del moldeo de perlas preexpandidas de poliestireno

expandible o uno de sus copolímeros, que presenta una estructura celular cerrada y rellena de aire".

La abreviatura EPS deriva del ingles Expanded PolyStyrene. Este material es conocido también como Telgopor o

Corcho Blanco.

Historia

En 1831 un líquido incoloro, el estireno, fue aislado por primera vez de una corteza de árbol. Hoy día se obtiene

mayormente a partir del petróleo.

El poliestireno fue sintetizado por primera vez a nivel industrial en el año 1930. Hacia fines de la década del 50,

la firma BASF (Alemania) por iniciativa del Dr. F. Stastny, desarrolla e inicia la producción de un nuevo producto:

poliestireno expandible, bajo la marca Styropor. Ese mismo año fue utilizado como aislante en una construcción

dentro de la misma planta de BASF donde se realizó el descubrimiento. Al cabo de 45 años frente a escribanos y

técnicos de distintos institutos europeos, se levantó parte de ese material, y se lo sometió a todas las pruebas y

verificaciones posibles. La conclusión fue que el material después de 45 años de utilizado mantenía todas y

cada una de sus propiedades intactas.

 

Propiedades y características poliestireno expandido

Densidad

Los productos y artículos terminados en poliestireno expandido se caracterizan por ser extraordinariamente

ligeros aunque resistentes. En función de la aplicación las densidades se sitúan en el intervalo que va desde los

10kg/m3 hasta los 35kg/m3.

Color

El color natural de poliestireno expandido es blanco, esto se debe a la refracción de la luz.

Resistencia mecánica

La densidad del material guarda una estrecha relación con las propiedades de resistencia mecánica. Los

gráficos a continuación muestran los valores alcanzados sobre estas propiedades en función de la densidad

aparente de los materiales de poliestireno expandido.

Aislamiento térmico

Los productos y materiales de poliestireno expandido presentan una excelente capacidad de aislamiento

térmico. De hecho, muchas de sus aplicaciones están directamente relacionadas con esta propiedad: por

ejemplo cuando se utiliza como material aislante de los diferentes cerramientos de los edificios o en el campo

del envase y embalaje de alimentos frescos y perecederos como por ejemplo las cajas de pescado.

Esta buena capacidad de aislamiento térmico se debe a la propia estructura del material que esencialmente

consiste en aire ocluido dentro de una estructura celular conformada por el poliestireno. Aproximadamente un

98% del volumen del material es aire y únicamente un 2% materia sólida (poliestireno), siendo el aire en reposo

es un excelente aislante térmico.

La capacidad de aislamiento térmico de un material está definida por su coeficiente de conductividad térmica

que en el caso de los productos de EPS varía, al igual que las propiedades mecánicas, con la densidad aparente.

Comportamiento frente al agua y vapor de agua.

El poliestireno expandido no es higroscópico, a diferencia de lo que sucede con otros materiales del sector del

aislamiento y embalaje. Incluso sumergiendo el material completamente en agua los niveles de absorción son

mínimos con valores oscilando entre el 1% y el 3% en volumen (ensayo por inmersión después de 28 días).

Al contrario de lo que sucede con el agua en estado líquido el vapor de agua sí puede difundirse en el interior de

la estructura celular del EPS cuando entre ambos lados del material se establece un gradiente de presiones y

temperaturas.

Estabilidad dimensional.

Los productos de EPS, como todos los materiales, están sometidos a variaciones dimensionales debidas a la

influencia térmica. Estas variaciones se evalúan a través del coeficiente de dilatación térmica que, para los

productos de EPS, es independiente de la densidad y se sitúa en los valores que oscilan en el intervalo 5-7 x 10

-5 K -1 , es decir entre 0,05 y 0,07 mm . por metro de longitud y grado Kelvin.

A modo de ejemplo una plancha de aislamiento térmico de poliestireno expandido de 2 metros de longitud y

sometida a un salto térmico de 20 º C experimentará una variación en su longitud de 2 a 2,8 mm .

Estabilidad frente a la temperatura.

Además de los fenómenos de cambios dimensionales por efecto de la variación de temperatura descritos

anteriormente el poliestireno expandido puede sufrir variaciones o alteraciones por efecto de la acción térmica.

El rango de temperaturas en el que este material puede utilizarse con total seguridad sin que sus propiedades

se vean afectadas no tiene limitación alguna por el extremo inferior (excepto las variaciones dimensionales por

contracción). Con respecto al extremo superior el límite de temperaturas de uso se sitúa alrededor de los 100ºC

para acciones de corta duración, y alrededor de los 80ºC para acciones continuadas y con el material sometido

a una carga de 20 kPa.

Comportamiento frente a factores atmosféricos.

La radiación ultravioleta es prácticamente es el único factor que reviste importancia. Bajo la acción prolongada

de la luz UV, la superficie del EPS se torna amarillenta y se vuelve frágil, de manera que la lluvia y el viento

logran erosionarla. Dichos efectos pueden evitarse con medidas sencillas, en las aplicaciones de construcción

con pinturas, revestimientos y recubrimientos.

Propiedades químicas del poliestireno expandido

El poliestireno expandido es estable frente a muchos productos químicos. Si se utilizan adhesivos, pinturas

disolventes y vapores concentrados de estos productos, hay que esperar un ataque de estas substancias. En la

siguiente tabla se detalla más información acerca de la estabilidad química del poliestireno expandido.

SUSTANCIA ACTIVA ESTABILIDAD

Solucion salina/ Agua de mar Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada

Jabones y soluciones de tensioactivos Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada

Lejías Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada

Ácidos diluidos Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada

Ácido clorhídrico (al 35%) , ácido nítrico (al 50%) Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada

Ácidos concentrados (sin agua) al 100% No estable: El EPS se contrae o se disuelve

Soluciones alcalinas Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada

Disolventes orgánicos (acetona, esteres,..) No estable: El EPS se contrae o se disuelve

Hidrocarburos alifáticos saturados No estable: El EPS se contrae o se disuelve

Aceites de parafina, vaselina Relativamente estable: en una acción prolongada, el EPS puede contraerse o ser atacada

su superficie

Aceite de diesel No estable: El EPS se contrae o se disuelve

Carburantes No estable: El EPS se contrae o se disuelve

Alcoholes (metanol, etanol) Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada

Aceites de silicona Relativamente estable: en una acción prolongada, el EPS puede contraerse o ser atacada

su superficie

 

Resistencia de los diferentes tipos de poliestireno expandido a los agentes químicos

Agentes EPS Tipo Standard EPS Dificilmente

Imflamable

EPS Resistente

a los Aceites Diesel

Agua + + +

Agua de mar + + +

Acido Clorhídrico al 36% + + -

Acido sulfúrico al 95% + + -

Acido fosfórico al 90% + + -

Acido nítrico al 68 % + + -

Acido fórmico al 80 % + + -

Acido acético al 70 % + + -

Hidróxido sódico al 40 % + + +

Hidróxido potásico al 50 % + + +

Agua amoniacal al 25 % + + +

Alcohol metílico + + +

Alcohol etílico + + + -

Alcohol propílico + + + -

Bencina para barnices, aceite Diesel + + + -

Carburante que contiene benceno - - +

Eter acético - - -

Benceno - - -

Tetracloruro de carbono - - -

Eter y disolventes orgánicos - - - + Estable

+ - Limitadamente Estable

- Inestable

Propiedades biológicas

El poliestireno expandido no constituye substrato nutritivo alguno para los microorganismos. Es imputrescible,

no enmohece y no se descompone. No obstante, en presencia de mucha suciedad el EPS puede hacer de

portador de microorganismos, sin participar en el proceso biológico. Tampoco se ve atacado por las bacterias

del suelo. Los productos de EPS cumplen con las exigencias sanitarias, con lo que pueden utilizarse con

seguridad en la fabricación de artículos de embalaje de alimentos.

El EPS no tiene ninguna influencia medioambiental perjudicial, no es peligroso para las aguas. Se pueden

adjuntar a los residuos domésticos o bien ser incinerados.

Comportamiento frente al fuego

Las materias primas del poliestireno expandido son polímeros de estireno que contienen una mezcla de

hidrocarburos de bajo punto de ebullición como agente de expansión. Todos ellos son materiales combustibles.

El agente de expansión se volatiliza progresivamente en el proceso de transformación. El 10 % residual requiere

de una fase de almacenamiento durante un tiempo función de las especificaciones del producto: dimensiones,

densidad, etc. En caso de manipulación de productos sin esta fase de almacenamiento se tomarán medidas de

prevención contra incendios.

Al ser expuestos a temperaturas superiores a 100 ºC , los productos de EPS empiezan a reblandecerse

lentamente y se contraen, si aumenta la temperatura se funden. Si continua expuesto al calor durante un cierto

tiempo el material fundido emite productos de descomposición gaseosos inflamables.

En ausencia de un foco de ignición los productos de descomposición térmica no se inflaman hasta alcanzar

temperaturas del orden de los 400 - 500 ºC .

Producción de poliestireno expandido

El proceso productivo para la obtención de Poliestireno Expandido utiliza como materia prima el Poliestireno

Expandible, el cual se obtiene de la Polimerización del Estireno en presencia de un agente expansor (pentano).

Polimerización del Estireno

En una primera instancia el estireno es dispersado en forma de gotas en fase de agua en tamaños de 0,1 a

1mm. Las proporciones agua/estireno varían de 1:1 a 1:3. El tipo de polimerización utilizado es el de Suspensión

y se lleva a cabo en reactores vidriados o de acero inoxidable con capacidades entre 9000 y 136000 litros .

Estos reactores operan en forma discontinua, la temperatura es controlada mediante una camisa y

frecuentemente mediante una serpentina interna de refrigeración.

Cuando las concentraciones del polímero se encuentran entre el 30% y el 70% se produce una aglomeración

prematura de porciones del polímero semi-sólido, denso y pegajoso. En este momento es donde se alcanza el

estado crítico de la polimerización, la agitación es más forzada y se deben agregar agentes de suspensión, dado

que más aglomeración puede provocar la rotura del motor y si la agitación es insuficiente se produce material

pobre. Por lo contrario si la agitación es demasiada puede quedar gas atrapado en el material. Una falla

momentánea en la agitación produciría la aglomeración inevitable del material.

Cerca del final de la polimerización la mezcla polímero-agua es enfriada a 85 o C para que la aglomeración de

las partículas de polímero sea mínima al ser transferida al tanque de almacenaje.

 

Obtención del Poliestireno Expandido

El Poliestireno Expandible es transformado en artículos acabados de Poliestireno Expandido mediante un

proceso que consta de tres etapas: una etapa de Expansión, seguida de una etapa de Estabilizado, finalizando

con una última Expansión y el Moldeo.

1ª etapa: preexpansión

El Poliestereno Expandible, en forma de granos, se calienta en preexpansores con vapor de agua a

temperaturas situadas entre 80 y 110ºC aproximadamente, haciendo que el volumen aumente hasta 50 veces

el volumen original. Durante esta etapa los granos son agitados continuamente.

En esta etapa es donde la densidad final del EPS es determinada. En función de la temperatura y del tiempo de

exposición la densidad aparente del material disminuye de unos 630 kg/m 3 a densidades que oscilan entre los

10 - 30 kg/m 3 .

Luego de la Preexpansión, los granos expandidos son enfriados y secados antes de que sean transportados a

los silos.

2ª etapa: reposo intermedio y estabilización.

Durante la segunda etapa del proceso, los granos preexpandidos, conteniendo 90% de aire, son estabilizados

durante 24 horas.

Al enfriarse las partículas recién expandidas, en la primera etapa, se crea un vacío interior que es preciso

compensar con la penetración de aire por difusión. De este modo las perlas alcanzan una mayor estabilidad

mecánica y mejoran su capacidad de expansión, lo que resulta ventajoso para la siguiente etapa de

transformación. Este proceso se desarrolla durante el reposo intermedio del material preexpandido en silos

ventilados. Al mismo tiempo se secan las perlas.

3ª etapa: expansión y moldeo final.

En esta etapa las perlas preexpandidas y estabilizadas se transportan a unos moldes donde nuevamente se les

comunica vapor de agua y las perlas se sueldan entre si.

En esta operación, las perlas preexpandidas se cargan en un molde agujereado en el fondo, la parte superior y

los laterales, con el fin de que pueda circular el vapor. Las perlas se ablandan, el Pentano se volatiliza y el vapor

entra de nuevo en las cavidades. En consecuencia, las perlas se expanden y, como están comprimidas en el

interior del volumen fijo del molde, se empaquetan formando un bloque sólido, cuya densidad viene

determinada en gran parte por el alcance de la expansión en la etapa inicial de preexpansión. Durante la

operación se aplican ciclos de calentamiento y enfriamiento, cuidadosamente seleccionados para el mejor

equilibrio económico de la operación y para conseguir una densidad homogénea a través del bloque así como

una buena consolidación de los gránulos, buena apariencia externa del bloque y ausencia de combaduras.

Como muestra la figura anterior, en la tercera etapa existen distintas alternativas, basadas en la forma que

adquiere el producto final. Por un lado se lo puede moldear en forma de grandes bloques que luego pueden ser

cortados en forma de planchas. El corte se puede llevar a cabo por medio de alambres calientes. Por otro lado

se lo puede moldear con la forma del envase final, es decir, con forma de recipiente de distintas características.

Existen algunas empresas que cortan el EPS mediante sistemas computarizados, basándose en diseños hechos

en AutoCad.

Usos y Aplicaciones del poliestireno expandido

Las propiedades y características técnicas del poliestireno expandido permiten que sea destinado a una gran

cantidad de aplicaciones. Entre ellas las más comunes son las relacionadas con el aislamiento térmico y la

resistencia mecánica, aunque no sería útil para envasar alimentos, sino fuera higiénico e inerte.

Empaque y embalaje

El poliestireno expandido es un material que por su bajo peso y gran resistencia, es ideal para la fabricación de

empaques y embalajes para los diversos productos de la industria electrónica, farmacéutica, manufacturera,

química, artesanal, etc.

Los empaques de poliestireno expandido son diseñados para amoldarse perfectamente a la forma del producto,

combinando diversas opciones de espesores de pared, densidad y número de refuerzos

Por otra parte, la ligereza del poliestireno expandido reduce los costos de transporte, mano de obra y gracias a

su resistencia elimina las roturas, facilitando el estibado, al poder soportar más de 1000 veces su propio peso.

El poder de amortiguamiento del poliestireno expandido le permite absorber la energía producida por golpes y

vibraciones, evitando que el producto empacado se dañe.

Los productos que requieren control de temperatura, por ejemplo pescado, pueden ser envasados en

poliestireno expandido ya que sus múltiples celdillas actúan como cámaras de aire independientes aislándolo

térmicamente.

La posibilidad del EPS de emplearse para la protección, transporte y comercialización de alimentos se debe a

que es un material fisiológicamente inocuo, que no favorece el crecimiento de hongos y bacterias que provocan

la descomposición orgánica siendo además de olor y sabor neutros.

Además el EPS puede incorporar aditivos para evitar la excesiva carga electrostática favoreciendo su uso en la

industria electrónica.

Construcción

Las aplicaciones que encuentra el EPS en la construcción están relacionadas con características como

aislamiento térmico y acústico. Ya sea por ahorro de energía o por confort, el EPS posee características que

cumplen muy bien esas funciones.

Actualmente en los países de clima templado y tropical existe la tendencia a construir bajo medidas

eficientes de aislamiento térmico, ya que el gasto energético para el acondicionamiento de edificios en las

temporadas cálidas puede ser equivalente o aún mayor que el gasto energético para la calefacción en

invierno.

Productos Ventajas Propiedades

Cajas apilables de alimentos. Embalaje de

mercadería pesada

Embalajes resistentes a la presión con buena rigidez

al doblado y estabilidad de apilado Resistencia a la presión

Embalajes de mercadería frágil Acción de amortiguación calculable y por lo tanto, Alta capacidad de amortiguación de golpes

segura

Envases y embalajes para transporte aéreo Tara baja, invariable y en muchos casos no es

necesario tomarla en cuenta Bajo peso: densidad aparente entre 20 y 30 Kg/m3

Cajas para productos congelados Alta capacidad de aislamiento térmico. No se vuelve

frágil a bajas temperaturas

Reducida conductividad térmica e inalterabilidad al

frío

Envases de contacto directo con productos

alimenticios

No posee ningún elemento contaminante que afecte

el contenido No permite la proliferación de hongos y bacterias

Embalajes para objetos complicados de

superficies no planas

Material versátil, altamente adaptable a las formas

más complejas Libertad de diseño en piezas moldeables

Vasos térmicos Mantiene la temperatura y la esfervecencia de los

líquidos que contiene

Elevado poder aislante y de conservación del gas en

las bebidas carbonatadas

Reciclado del poliestireno expandido

Poliestireno expandido y el medio ambiente

La producción de Poliestireno Expandido utiliza productos derivados del petróleo. De todos modos, el consumo

de este recurso natural es realmente muy limitado: sólo el 4% del petróleo que se utiliza a nivel mundial se

destina a la producción de materiales plásticos, y dentro del conjunto de materiales plásticos, el EPS representa

un 2,5% del total. Se deduce de esto que solo el 1 por 1000 del petróleo se destina a la fabricación de EPS.

En Europa, actualmente, el uso del plástico por habitante es aproximadamente 30 kg/año, por lo tanto, la

cantidad de petróleo usado para la producción de plástico, sería suficiente para un viaje en auto de 300 km . Por

otro lado, el consumo de petróleo para la producción de EPS sería insuficiente para permitir un viaje en auto

para ir a un supermercado local.

Otra ventaja que posee el EPS frente al medio ambiente es que para su producción o uso no se utilizan, ni se

han utilizado jamás, clorofluorocarburos, de modo que no se ataca la atmósfera. El agente expansor utilizado en

su fabricación, pentano, pertenece a la familia del metano, un gas natural derivado de fuentes naturales, que se

descompone rápidamente en la atmósfera.

Reciclabilidad

Todo lo mencionado anteriormente no hace referencia a la reciclabilidad del poliestireno, a diferencia de

materiales como el PET, que son más amigables con el medio ambiente, el polietireno expandido es unos de los

materiales menos amigables. Esto se debe a que la polimerización del estireno no es reversible.

Símbolo de clasificación para el reciclado del Poliestireno

Esto no quiere decir que el poliestireno expandido no pueda ser utilizado nuevamente, de hecho una de las

posibilidades que existen es volver a utilizarlo en la producción de poliestireno expandido. Existen además otras

posibilidades como por ejemplo en la construcción como componente del hormigón liviano, rellenos de terrenos,

etc.

A continuación se detallan algunas de las distintas formas de reciclado del poliestireno expandido:

Reusar el embalaje a nivel doméstico (mudanzas, almacenaje, jardinería, decoración).

Moler piezas de poliestireno expandido recolectadas. Emplear la molienda en la fabricación de hormigón

liviano o en el aflojamiento de suelos, jardines, estadios.

Volver al Poliestireno (PS): Con poliestireno expandido desgasificado se pueden fabricar piezas por

inyección (macetas, carretes de películas, artículos de escritorio, etc.). Se rescata así la energía

"intrínseca" del plástico. Esta energía (que es la acumulada durante todo el proceso industrial a partir

del petróleo en el material) siempre es mayor a la obtenida por combustión.

Obtención de energía calórica para procesos a escala industrial. 1 kg de espuma del tipo fácilmente

inflamable (generalmente embalajes) equivale en su valor energético a aproximadamente 1,2 l de fuel

oil. En un proceso de combustión completa, el poliestireno expandido es eliminado libre de cenizas, con

formación de: energía, agua y dióxido de carbono.

Reciclaje interno de productos de descarte en la fábrica de espuma. La fabricación de poliestireno

expandido en bloques, placas o piezas con destinos específicos y predeterminados, admite un contenido

respetable de material regenerado sin alterar el aspecto ni las cualidades técnicas del producto final.

Polipropileno

El polipropileno es un termoplástico semicristalino, que se produce polimerizando propileno en presencia de un

catalizador estereo específico. El polipropileno tiene múltiples aplicaciones, por lo que es considerado como uno

de los productos termoplásticos de mayor desarrollo en el futuro. Es un producto inerte, totalmente reciclable,

su incineración no tiene ningún efecto contaminante, y su tecnología de producción es la de menor impacto

ambiental. Esta es una característica atractiva frente a materiales alternativos.

La polimerización catalítica del propileno fue descubierta por el italiano Giulio Natta en 1954 y marcó un notable

hito tanto por su interés científico, como por sus importantes aplicaciones en el ámbito industrial. Empleando

catalizadores selectivos, se obtuvo un polímero cristalino formado por la alineación ordenada de moléculas de

propileno monómero. Los altos rendimientos de reacción permitieron su rápida explotación comercial. Aunque

el polipropileno fue dado a conocer a través de patentes y publicaciones en 1954, su desarrollo comercial

comenzó en 1957 y fue debido a la empresa italiana Montecatini. Pocos años más tarde, otras empresas, entre

ellas I.C.I. y Shell fabricaban también dicha poliolefina.

Este descubrimiento impulsó la investigación de los sistemas catalíticos estereoespecíficos para la

polimerización de olefinas y le otorgó a Natta, junto al alemán Karl Ziegler, el premio Nobel de química en 1963.

Hoy en día el polipropileno es uno de los termoplásticos más vendidos en el mundo, con una demanda anual

estimada de 40 millones de toneladas. Sus incrementos anuales de consumo han sido próximos al 10% durante

las últimas décadas, confirmando su grado de aceptación en los mercados.

La buena acogida que ha tenido ha estado directamente relacionada con su versatilidad, sus buenas

propiedades físicas y la competitividad económica de sus procesos de producción. Varios puntos fuertes lo

confirman como material idóneo para muchas aplicaciones:

Baja densidad

Alta dureza y resistente a la abrasión

Alta rigidez

Buena resistencia al calor

Excelente resistencia química

Excelente versatilidad

Por la excelente relación entre sus prestaciones y su precio, el polipropileno ha sustituido gradualmente a

materiales como el vidrio, los metales o la madera, así como polímeros de amplio uso general (ABS y PVC).

Las principales compañías petroleras del mundo producen polipropileno, bien sea por participación directa, o

por medio de filiales. En el transcurso de los últimos años el volumen de negocio del polipropileno ha ido

creciendo de manera significativa, tanto en el mundo como dentro del grupo.

Estructura del polipropileno

Estructuralmente es un polímero vinílico, similar al polietileno, sólo que uno de los carbonos de la unidad

monomérica tiene unido un grupo metilo.

El polipropileno fabricado de manera industrial es un polímero lineal, cuya espina dorsal es una cadena de

hidrocarburos saturados. Cada dos átomos de carbono de esta cadena principal, se encuentra ramificado un

grupo metilo (CH3). Esto permite distinguir tres formas isómeras del polipropileno:

Isotáctica

Sindiotáctica

Atáctica

Estas se diferencian por la posición de los grupos metilo-CH3 con respecto a la estructura espacial de la cadena

del polímero.

Las formas isotácticas y sindiotácticas, dada su gran regularidad, tienden a adquirir en estado sólido una

disposición espacial ordenada, semicristalina, que confiere al material unas propiedades físicas excepcionales.

La forma atáctica, en cambio, no tiene ningún tipo de cristalinidad. Los procesos industriales más empleados

están dirigidos hacia la fabricación de polipropileno isotáctico que es el que ha despertado mayor interés

comercial.

Mecanismo de reacción

La polimerización del propileno es una reacción de adición que emplea catalizadores de coordinación. Estos son

compuestos de metales de transición que, por medio de enlaces metal-carbono, permiten la inserción de

unidades de monómero. Uno de los primeros sistemas desarrollados fue del tipo TiCl4/A1,R3. Aunque a partir de

éste los sistemas catalíticos han evolucionado de manera significativa y sus rendimientos han aumentado de

manera impresionante, el principio de funcionamiento de todos ellos es muy similar.

Los mecanismos de reacción del sistema catalítico son los que explican la estructura lineal de la molécula de

polipropileno. Aunque todavía se debaten algunos detalles, la mayoría de investigadores admite que el inicio de

la reacción viene dado por la activación del sistema catalítico según un modelo descrito detalladamente por

Cossee y Arlman. Una vez creados los sitios activos, las cadenas de polímero crecen en etapas sucesivas sobre

el catalizador, al formarse un complejo de coordinación entre la molécula de propileno monómero y una casilla

de coordinación vacante. La reacción suele terminarse por transferencia, gracias a la acción de agentes como el

hidrógeno. El empleo de estos agentes es bastante útil para controlar la longitud promedio de las cadenas de

polímero formadas y, por ende, su peso molecular, su viscosidad en fundido, etc.

La reacción es altamente regio-selectiva, lo que significa que las cadenas de monómero se incorporan en la

cadena principal formando configuraciones bien definidas (isotácticas, sindiotácticas o atácticas). La

introducción de compuestos donadores de electrones suele crear grupos estéticamente voluminosos alrededor

de los centros activos del catalizador, por lo que la formación de una de las configuraciones suele estar

favorecida (generalmente la isotáctica).

Si durante la polimerización sólo se introduce propileno monómero, obtendremos un homopolímero. Si se

introduce junto, al propileno un segundo monómero (o comonómero), se obtiene un copolímero. El comonómero

más ampliamente utilizado es el etileno. Se distinguen dos tipos de copolímeros: Los copolímeros al azar (en

donde monómero y comonómero se hacen reaccionar simultáneamente) y los copolímeros bloque, o

heterogéneos (donde monómero y comonómero se introducen en dos etapas sucesivas).

En la actualidad se está viviendo una revolución en el mundo del polipropileno con el desarrollo industrial de

una nueva generación de catalizadores: los metalocenos. Se trata de una nueva familia de compuestos

organometálicos que controlan con mayor precisión la regularidad de la estructura del polímero formado y su

distribución de pesos moleculares. Los productos así obtenidos tendrán propiedades diferenciadas que podrán

complementar la gama actual.

Propiedades del polipropileno

Dispersión de pesos moleculares

Como en la síntesis de otros polímeros, la longitud de las cadenas de polipropileno creadas en una misma

partida no es uniforme. Se obtiene una dispersión de pesos moleculares más o menos amplia, que condiciona

las propiedades mecánicas del grado producido. La distribución de pesos moleculares viene restringida por los

procesos de fabricación, por las condiciones de operación, y sobre todo por los sistemas catalíticos empleados.

En sistemas Ziegler Natta es común encontrar distribuciones consideradas anchas, comparadas con aquellas de

los polímeros fabricados con las nuevas generaciones de catalizadores metalocenos.

Viscosidad - Características reológicas

La viscosidad en fundido es, junto con la dispersión de pesos moleculares una de las características más

importantes a la hora de la caracterización de los grados de polipropileno, ya que influye directamente sobre las

condiciones de procesado, y por ello sobre la economía de los procesos. Una manera de caracterizar la

viscosidad de los productos es por medio de un ensayo normalizado llamado índice de fluidez. Cuanto mayor es

el índice de fluidez, menor es la viscosidad. Está relacionado de manera inversa con el peso molecular del

polímero.

Cristalinidad - Propiedades mecánicas

Al tratarse de moléculas altamente lineales, las moléculas de polipropileno tienden a tomar en estado sólido

una estructura ordenada, semicristalina. Las moléculas forman cadenas largas y estables, con altos pesos

moleculares. Esta es la que le confiere sus propiedades mecánicas excepcionales, en particular en lo que

respecta a la dureza, la resistencia a la tracción y la rigidez.

Grados de polipropileno

Homopolímeros

Se fabrican introduciendo propileno en un único reactor. Tienen en general una buena serie de propiedades

mecánicas y por ello se les suele emplear para fabricar objetos con densidad baja, alta rigidez, alto punto de

fusión y por ello, temperaturas de servicio altas.

Copolímeros Azar

Se fabrican introduciendo simultáneamente propileno y etileno en un mismo reactor (el contenido en etileno

suele ser bajo). Este hecho hace que las cadenas de polímero estén formadas por mezclas al azar de unidades

de etileno y de propileno. Tienen, como los homopolímeros, buenas propiedades en general, aunque destacan

su mayor transparencia, su mejor resistencia al impacto y su menor punto de fusión. Estas propiedades

condicionan las aplicaciones a las que están dirigidos, siendo una de las más conocidas los envases

alimentarlos.

Copolímeros Bloque

Se fabrican en dos etapas, produciendo inicialmente homopolímero en un primer reactor, y sobre éste un

copolímero al azar en un segundo reactor. De esta manera se obtiene un producto mezcla, donde se encuentran

dos fases diferenciadas pero estrechamente unidas. Por sus buenas propiedades de resistencia al impacto se

les denomina también copolímeros de impacto. Tienen una rigidez inferior a la del homopolímero y se les

destina a aplicaciones como parachoques, maletas o contenedores.

Cauchos EPR- (Ethylene-Propylene Rubber)

Los denominados cauchos etileno propileno son copolímeros con un alto contenido en etileno, que se

caracteriza por su baja cristalinidad y por sus propiedades elastorméricas. Suelen emplearse como mejoradores

de impacto en mezclas con otros polímeros.

Copolímeros especiales

Algunos procesos particulares permiten preparar copolímeros de propileno con comonómeros diferentes, como

buteno, hexeno, octeno, norborneno, etc. Estos productos suelen ir dirigidos a mercados específicos, en donde

se emplean como mejoradores de impacto o como compatibilizantes con otras resinas.

Compuestos y mezclas

Como otros termoplásticos, el polipropileno permite ser procesado y tratado fuera del reactor después del

proceso de síntesis. Es común entonces verle empleado como material en mezclas con otros polímeros o con

cargas minerales en altas proporciones (superiores al 10%) para formar materiales compuestos. Estos

materiales tienen propiedades diferenciadas de aquellas del material de partida (mayor rigidez, o mejor

resistencia al impacto, etc.).

Los diferentes grados de polipropileno suelen incorporar indistintamente diversos paquetes de aditivos (en

proporciones inferiores al 1 %), cuya finalidad suele ser la mejora de la estabilidad termo-oxidativa de los

productos, o de sus propiedades físicas (aumento de la transparencia, de la rigidez, o mejora del aspecto

superficial). En este campo, los nuevos desarrollos son de gran importancia. El estudio de cargas y de fibras

novedosas es otro factor de desarrollo importante que se potencia en la actualidad.

De acuerdo con esta clasificación, el polipropileno debe ser considerado como un grupo de polímeros, con

propiedades físicas variadas, y no como un único producto. Es por ello que sus aplicaciones son tan variadas.

Procesos de fabricación de polipropileno

Aunque los procesos comerciales de obtención del polipropileno son variados, se les puede clasificar,

dependiendo del medio de reacción y de la temperatura de operación, en tres tipos:

Procesos en solución

Procesos en suspensión

Procesos en fase gas

En la actualidad muchas de las nuevas unidades de producción incorporan procesos híbridos, en los que se

combina un reactor que opera en suspensión con otro que opera en fase gas.

Los procesos en solución, prácticamente en desuso, son aquellos en los que la polimerización tiene lugar en el

seno de un disolvente hidrocarbonado a una temperatura de fusión superior a la del polímero. Entre sus

ventajas han contado con la fácil transición entre grados, gracias a la pequeña dimensión de los reactores

empleados.

Los procesos en suspensión (slurry), están configurados para que la reacción tenga lugar en un hidrocarburo

líquido, en el que el polipropileno es prácticamente insoluble, y a una temperatura inferior a la de fusión del

polímero. Dentro de este tipo de procesos existen marcadas diferencias en la configuración de los reactores (de

tipo bucle o autoclave) y en el tipo de diluyente utilizado, lo que afecta a las características de la operación y al

rango de productos que se puede fabricar.

Los procesos en fase gas están caracterizados por la ausencia de disolvente en el reactor de polimerización.

Tienen la ventaja de poderse emplear con facilidad en la producción de copolímeros con un alto contenido en

etileno (en otros procesos se pueden presentar problemas al agregar altas concentraciones de etileno, puesto

que se hace aumentar la solubilidad del polímero en el medio de reacción).

Destilación del Propileno

Unos de los métodos más utilizados para obtener el Propileno es la destilación a partir de G.L.P. (Gas Licuado de

Petróleo) con una proporción mayoritaria de componentes livianos (Propano, Propileno, etc).

El proceso de destilación se compone de una serie de pasos que van eliminando los diferentes componentes no

deseados hasta obtener Propileno.

Primero, se “dulcifica” la mezcla en la Merichem en la cual de separan componentes tales como Anhídrido

carbónico o Mercaptanos.

Luego, se separan los componentes livianos en una columna de destilación “Deetanizadora”, tales como

Metano, Etano o Nitrógeno.

Después de esto llega el paso más complejo, que es el de separar el Propileno del Propano, los cuales poseen

un peso específico muy similar, por lo tanto se necesita una columna de destilación “Splitter” muy larga con

gran cantidad de platos y con un sistema muy complejo de reflujo de condensado.

Para finalizar, se eliminan los últimos componentes residuales, como Arsina, y se obtiene el Propileno

listo para polimerizar.

Nitrógeno 0,40%

Deetanizadora

Monóxido de carbono 5 ppm

Oxígeno 20 ppm

Metano 0,10%

Etileno 0,14%

Etano 0,85%

Propano 37,06%

Propileno 58,80%

Splitter

I-Butano 0,90%

N-Butano 0,15%

Butileno 1,51%

1-3 Butadieno 0,8%

Metil-Acetileno 0,12%

Propileno 0,12%

Anhídrido carbónico 50ppm Merichem

Sulfhídrico 25 ppm

Mercaptanos 25 ppm

Sulfuro carbonilo 25 ppm

Arsina 1 ppm

Agua 50 ppm

Proceso Novolen

El propileno, el etileno y/o alguno de los demás comonómeros utilizados se alimentan a los reactores. Se agrega

hidrógeno para controlar el peso molecular en el medio de reacción. Se eligen las condiciones de polimerización

(temperatura, presión y concentración de los reactivos) dependiendo del grado que se desee producir. La

reacción es exotérmica, y el enfriamiento del reactor se realiza por la transferencia de calor por la

descompresión (flash) de la mezcla de los gases licuados del reactor con las corrientes de alimentación. La

evaporación de los líquidos en el lecho de polimerización asegura que el intercambio de calor extremadamente

eficiente.

El polvo de polipropileno se descarga desde el reactor y se separa en un tanque de descarga a presión

atmosférica. El comonómero sin reaccionar se separa del polvo y se comprime, y finalmente se recicla o se

retorna aguas arriba a la unidad de destilación para su recuperación.

El polímero se pone en contacto con nitrógeno en un tanque de purga para despojarlo del propileno residual. El

gas de purga se recupera, el polvo se transporta a los silos de polvo, y posteriormente por extrusión se

convierte en pellets, donde se incorpora una gama completa de aditivos bien dispersados.

Proceso LIPP

Es un proceso similar al Novolen. Es el adoptado por Petroken S.A. para la producción de Homopolímeros.

Consiste en hacer reaccionar el propileno junto con Hidrógeno y el catalizador en un reactor. Luego de

terminado este paso, se separa el polipropileno de residuos de la reacción, como monómeros, catalizador, etc.,

los cuales son reflujados al reactor.

Luego se suceden los mismos pasos de terminación que en el proceso Novelen.

Proceso Spheripol

Para describir con más detenimiento los procesos, hablaremos de uno de los más empleados en la actualidad: el

proceso Spheripol. Diseñado como híbrido con dos reactores en serie, el primero para trabajar en suspensión y

el segundo en fase gas, es un proceso versátil, que permite preparar diferentes tipos de productos con

propiedades óptimas. El primer reactor es de tipo bucle (o loop), en el cual se hace circular catalizador y

polímero a gran velocidad para que permanezcan en suspensión en el diluyente. El diluyente es en realidad el

mismo propileno líquido que, dadas las condiciones de operación, facilita la evacuación del calor generado por

la reacción al mismo tiempo que permite aumentar el rendimiento del sistema catalítico. En el segundo reactor

de fase gas se incorpora ulteriormente el polímero producido en el reactor loop. En esta fase se preparan

grados con características especiales añadiendo un comonómero además del monómero. Tras separar el

polímero fabricado de las corrientes de propileno, y de desactivar el catalizador, el polvo de polipropileno

obtenido se envía a la línea de acabado donde se añaden aditivos y se le da la forma de granza requerida para

su distribución comercial.

En el campo de los procesos, los últimos desarrollos han ido dirigidos a la optimización con objeto de mejorar

las propiedades de los polímeros, aumentar las capacidades de producción y reducir costes. La adecuación del

proceso al sistema catalítico empleado es un parámetro fundamental con vistas a este objetivo.

Aplicaciones del polipropileno

A partir de los procesos industriales se pueden preparar un sin fin de productos de polipropileno diferentes,

cuyas propiedades varían según la longitud de las cadenas del polímero (peso molecular), de su polidispersidad,

de los comonómeros eventualmente incorporados, etc. Estas características básicas definen las propiedades

mecánicas del material y sus aplicaciones finales. Literalmente se habla de diferentes tipos o grados de

polipropileno. Por todo esto, la gran diversidad de productos producidos con esta poliolefina le permite tener

aplicaciones tan variadas como:

Autopartes

Baldes, recipientes, botellas

Muebles

Juguetes

Películas para envases de alimentos

Fibras y filamentos

Bolsas y bolsones

Fondo de alfombras

Pañales, toallas higiénicas, ropa

Envases de pared delgada

Una de las tendencias más firmes en la industria del moldeo por inyección actual es el diseño de piezas de

espesores menores a los 0.8 mm, genéricamente conocidas como "de pared delgada". Trabajar en esos

espesores aumenta la rentabilidad del proceso en dos direcciones perfectamente definidas. Por un lado

disminuye el peso por pieza y por el otro, los tiempos de ciclo incrementando, de esta forma, la productividad.

Las principales aplicaciones de polipropileno en este campo se encuentran en artículos tales como copas de

postre, potes de margarina, baldes de helado, entre otros. A modo de ejemplo, en ciclos de hasta 3 segundos es

posible obtener potes de margarina de 250 cm3, de sólo 10 gr de peso y 0.4 mm de espesor.

Una variable muy importante es la relación entre la longitud total de flujo y el espesor de la pieza que, para el

caso del polipropileno, no debe superar un valor de 330. Es decir que: una pieza de 1 mm de espesor puede

tener una longitud de 330 mm. Si el espesor se disminuye a 0.8 mm, la longitud de flujo se debe disminuir en la

misma proporción; si no la relación anterior se elevaría a 412 y habría severas dificultades para llenar el molde.

Trabajar en espesores tan pequeños representa un desafío para el material, que debe conjugar un buen balance

de propiedades mecánicas en estado sólido con buenas propiedades de flujo en estado fundido. El material, a

su vez, debe asegurar una elevada rigidez y una buena resistencia al impacto. Por otro lado debe poseer una

fluidez lo suficientemente elevada como para llenar un molde que le ofrece gran oposición al flujo.

 

Gracias a sus características en estado fundido, el polipropileno puede ser moldeado por la mayoría de los

diferentes procesos de transformación de plásticos, entre los cuales pueden destacarse:

Moldeo por inyección

Este proceso consiste en la fusión del material, junto con colorantes o aditivos, para luego forzarlo bajo presión

dentro de un molde. Este molde es refrigerado, el material se solidifica y el artículo final es extraído. Este

método es usado para hacer muchos tipos de artículos, como por ejemplo frascos, tapas, muebles plásticos,

cuerpos de electrodomésticos, aparatos domésticos y piezas de automóviles. El polipropileno es apreciado por

su fácil proceso y por sus excelentes propiedades finales, que incluyen baja densidad, alto brillo y rigidez,

resistencia térmica y química, entre otras.

Moldeo por Soplado

Es usado para la producción de frascos, botellas, tanques de vehículos, etc. En este proceso, un tubo de

material fundido es soplado dentro de un molde y toma la forma de la cavidad. Cuando es enfriado, el molde es

abierto y el artículo extraído.

Películas de polipropileno

Son largamente empleadas en el embalaje de alimentos y otros artículos. Son fabricadas por extrusión,

forzando el pasaje del material fundido a través de una matriz tubular o plana. La película producida de esta

forma puede ser orientada posteriormente, obteniéndose una película más resistente.

Extrusión

Por este proceso pueden ser obtenidos un sinnúmero de artículos continuos, entre los que se incluyen tubos,

chapas, fibras, etc. Las chapas de polipropileno son hechas mediante el pasaje del material fundido a través de

una matriz plana, y posteriormente enfriado en cilindros paralelos. Las chapas pueden ser usadas para la

producción de varios artículos a través de su corte y doblez, o termoformadas para la producción de potes,

vasos, etc. Las fibras son producidas por el corte y posterior estiramiento de una chapa, que luego son

utilizadas en telares para la producción de tejidos, bolsas, etc.

Fibras de polipropileno

Son empleadas para la producción de alfombras, tapices y hilos, entre otros. Para su elaboración, el material

fundido es plastificado en una extrusora y forzado a través de minúsculos orificios, formando las fibras. De

modo semejante son producidos los no tejidos de polipropileno, que son ampliamente utilizados en productos

higiénicos desechables, ropas protectoras, etc. Estos productos se benefician de la tenacidad y flexibilidad de

los nuevos materiales.

Aplicaciones en la industria automotriz

La industria del automóvil evoluciona rápidamente. En su afán de optimización, la búsqueda de materiales que

reúnan el mayor número de requerimientos específicos se ha convertido en una de las metas de las grandes

empresas internacionales. Esa búsqueda ha encontrado en el polipropileno uno de los aliados fundamentales

dentro de la gran familia de los materiales plásticos. En él, diseño y propiedades (arte y técnica) se combinan

para volcar al mercado productos cada vez más innovadores, competitivos, y confiables.

En un sector tan exigente, el polipropileno y sus compuestos han encontrado nuevos campos de aplicación

aportando confort visual y al tacto en los interiores de los habitáculos, estabilidad dimensional en los

compartimentos del motor, óptima perfomance frente a los agentes climáticos en la periferia, y buena aptitud

para recibir tratamientos decorativos de superficie (pinturas). Tan disímiles requerimientos primarios

satisfechos por un solo material, han logrado posicionar al polipropileno como el plástico más importante de la

ingeniería del automóvil en la actualidad.

Polietileno

El polietileno (PE) es un material termoplástico blanquecino, de transparente a translúcido, y es frecuentemente

fabricado en finas láminas transparentes. Las secciones gruesas son translúcidas y tienen una apariencia de

cera. Mediante el uso de colorantes pueden obtenerse una gran variedad de productos coloreados.

Por la polimerización de etileno pueden obtenerse productos con propiedades físicas muy variadas. Estos

productos tienen en común la estructura química fundamental (-CH2-CH2-)n, y en general tienen propiedades

químicas de un alcano de peso molecular elevado. Este tipo de polímero se creó para usarlo como aislamiento

eléctrico, pero después ha encontrado muchas aplicaciones en otros campos, especialmente como película y

para envases.

Tipos de Polietileno

En general hay dos tipos de polietileno:

De baja densidad (LDPE)

De alta densidad (HDPE).

El de baja densidad tiene una estructura de cadena enramada, mientras que el polietileno de alta densidad

tiene esencialmente una estructura de cadena recta.

El polietileno de baja densidad fue producido comercialmente por primera vez en el Reino Unido en 1939

mediante reactores autoclave ( o tubular) necesitando presiones de 14.500 psi ( 100 Mpa) y una temperatura

de unos 300 ºC. El polietileno de alta densidad fue producido comercialmente por primera vez en 1956-1959

mediante los proceso de Philips y Ziegler utilizando un catalizador especial. En estos procesos la presión y

temperatura para la reacción de conversión del etileno en polietileno fueron considerablemente más bajas. Por

ejemplo, el proceso Philips opera de 100 a 150 ºC y 290 a 580 psi ( 2 a 4 MPa) de presión.

Sobre 1976 se desarrolló un nuevo proceso simplificado a baja presión para la producción de polietileno, el cual

utiliza una presión de 100 a 300 psi ( 0,7 a 2 Mpa) y una temperatura de unos 100 ºC. El polietileno producido

puede describirse como un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y tiene una estructura de cadena lineal

con ramificaciones laterales cortas, inclinadas.

Consideraciones Generales

Los termoplásticos pueden ser ablandados mediante calor repetidas veces y endurecidos mediante

enfriamiento. Las resinas de polietileno son termoplásticas.

Las propiedades de las resinas de polietileno se deben principalmente, sino exclusivamente a tres propiedades

moleculares básicas: densidad, peso molecular promedio y distribución del peso molecular. Estas propiedades

básicas a su vez dependen del tamaño, estructura y uniformidad de la molécula de polietileno. Algunas de las

propiedades que hacen del polietileno una materia prima tan conveniente para miles de artículos

manufacturados son , entre otras poco peso, flexibilidad, tenacidad, alta resistencia química y propiedades

eléctricas sobresalientes.

La enorme competencia en el mercado de polietileno ha traído consigo más trabajos acerca de la modificación

de polietilenos con propiedades específicas para aplicaciones determinadas. Son de esperar mejoras en

propiedades parejas con determinados usos, a medida que se comprenda mejor la estructura de los diversos

polímeros de polietileno y su relación con las propiedades físicas y químicas.

Estructura química y física del polietileno

Antes de describir las propiedades del polietileno examinemos con algún detalle la estructura química y física

del polímero.

Estructura química

El análisis del polietileno (C, 85.7%; H, 14.3%) corresponde a la fórmula empírica (CH2)n, resultante de la

polimerización por adición del etileno. La estructura de un polietileno típico difiere de la de un alcano de cadena

recta en que es de cadena ramificada y contiene grupos olefínicos de tres tipos ( por lo menos). Puede contener

también otros grupos químicos derivados del catalizador usado en su fabricación o de impurezas en el etileno,

pero éstas representan generalmente mucho menos de 0.1% en peso del polímero. La condición ramificada de

la cadena del polímero influye profundamente en las propiedades físicas tanto del polietileno sólido como del

polietileno fundido. En consecuencia, las propiedades físicas que se indican más adelante se refieren no sólo a

un intervalo de pesos moleculares, sino también a cierto tipo de polímeros de cadena ramificada. Variando las

condiciones en que se realiza la polimerización, es posible variar el grado de ramificación entre límites amplios

y producir gran número de tipos de polímeros. Como en la mayoría de los polímeros, una muestra normal tiene

una distribución amplia de pesos moleculares, y el fraccionamiento del polietileno indica que una muestra de un

peso molecular medio numérico de 15000 contiene material de peso molecular inferior a 1000 y también

superior a 80000. Por otra parte, el examen infrarrojo de fracciones del polietileno normal muestra que el

número de ligaduras dobles por molécula es aproximadamente el mismo para fracciones de peso molecular

elevado y de peso molecular bajo y que la frecuencia de las cadenas laterales a lo largo de la molécula es

independiente del peso molecular de la fracción.

Estructura física del sólido

El carácter más importante de la estructura física del polietileno es la cristalinidad parcial del sólido ( 2,5). Un

polietileno no ramificado es casi completamente cristalino y tiene un punto de fusión relativamente neto. Un

polietileno tiene una estructura parcialmente cristalina, parcialmente amorfa, y muestra un cambio gradual, a

medida que aumenta la temperatura, hasta el estado completamente amorfo fundido. El grado de cristalinidad

a temperaturas ordinarias se determina fácilmente por una medida del peso específico, y es aproximadamente

60% para un polietileno normal. Puede hacerse muestras más o menos cristalinas, y esta variación es debida a

la variación en el grado de ramificación de la cadena.

Ramificación de la cadena y cristalinidadRamificación ( CH3 por 100 CH2) Densidad a 20 ºC Cristalinidad (%)

0 ( polimetileno) 0.99 95

1 0.96 80

2 0.94 72

3 0.92 60

4 0.91 55

De la observación de la tabla anterior se deduce que al aumentar la ramificación de la cadena, disminuye la

densidad del polietileno y su grado de cristalinidad.

Varias propiedades son directamente afectadas por la cristalinidad y, en consecuencia por el grado de

ramificación. Son ejemplo la dureza, el punto de reblandecimiento y el punto de cedencia por la tracción.

Otras propiedades, como la resistencia a la tracción, la flexibilidad a temperaturas bajas y la resistencia al

choque, son principalmente funciones del peso molecular medio.

El gran número de tipos de polietileno es una consecuencia de la extensa variación en el peso molecular y en el

grado de ramificación, y por consiguiente en la cristalinidad, propiedades que varían según las condiciones de

polimerización.

Los estudios del modo de cristalización del polietileno desde su estado fundido muestran que la cristalización

empieza en puntos distribuidos al azar en la masa del material y prosiguen radialmente hacia afuera con una

rapidez que depende de la temperatura a la cual se produce la cristalización.

Propiedades del polietileno

El polietileno de alto peso molecular es un sólido blanco y translúcido. En secciones delgadas es casi del todo

transparente. A las temperaturas ordinarias es tenaz y flexible, y tiene una superficie relativamente blanda que

puede rayarse con la uña. A medida que aumenta la temperatura, el sólido va haciéndose más blando y

finalmente se funde a unos 110 ºC, transformándose en un líquido transparente. Si se reduce la temperatura

por debajo de la normal, el sólido se hace más duro y más rígido, y se alcanza una temperatura a la cual una

muestra no puede doblarse sin romperse.

Polietileno líquido

El movimiento del polietileno líquido es no newtoniano. La velocidad disminuye a medida que aumenta la

presión y con ésta la velocidad de paso. Por la sensibilidad de la viscosidad de la masa fundida al peso

molecular, y en virtud de que el polietileno se maneja normalmente en estado fundido en operaciones de

extrusión, moldeo o vaciado, los diferentes polímeros del comercio se caracterizan por la viscosidad del

producto fundido.

En el intervalo 20000-30000 del peso molecular, un aumento de 10% del peso molecular dobla

aproximadamente la viscosidad del producto fundido.

La viscosidad del polietileno fundido disminuye a medida que aumenta la temperatura; se reduce

aproximadamente a la mitad por un aumento de 25 ºC, en la temperatura.

Otras propiedades del líquido son:

Densidad a T=120 ºC 0,80.

Coeficiente de dilatación cúbica 0,0007 por ºC.

Calor específico 0,70 (aprox.)

Birrefringencia en corriente

Cuando fluye por un orificio, como durante la extrusión o el moldeo, existe una orientación apreciable de las

moléculas, que pasan al estado no orientado si el material se mantiene en el estado líquido, pero permanecen

orientadas en el sólido si, como es normal en la fabricación, el material fundido se enfría rápidamente. El grado

de esta orientación es una función de la longitud media de la cadena y del grado de ramificación.

Los polietilenos de alto peso molecular muestran más orientación que los materiales de peso molecular bajo, y

la orientación disminuye a medida que sube la temperatura.

Polietileno sólido: En la tabla siguiente se muestran algunas de las propiedades típicas del polietileno sólido.

Propiedades físicas y mecánicasPeso molecular medio 25.000

Viscosidad intrínseca ( en tetranidronaftaleno a 75 ºC),dlts/gr 1,0

Punto de Fusión, ºC 110

Densidad  

a 20 ºC 0,92

a 50 ºC 0,90

a 80 ºC 0,87

a 110 ºC 0,81

Coeficiente de dilatación lineal entre 0 y 40 ºC, por ºC 0,0002

Aumento de volumen por calentamiento desde 20 a 110 ºC, 14

Compresibilidad a 20 ºC, por atm. 5,5 x 10-5

Calor específico  

a 20 ºC 0,55

a 50 ºC 0,70

a 80 ºC 0,90

Índice de refracción 1,52

Módulo de Young ( 0-5% de extensión), Kg/cm2 1.600

Resistencia a la tracción a 20 ºC., Kg/cm2 150

Resistencia al choque ( barra con muesca de 0,5 plg. en cuadro),Kgm +2,07

Dureza Brinell ( bola de 2 mm de diám., 3 Kg 2

Conductividad térmica, cal/ (seg.) (cm2) ( ºC/cm 0,0007

Alargamiento en la ruptura 500

Estas propiedades se refieren a un producto con peso molecular aproximado de 25.000. Algunas de las

propiedades son relativamente insensibles al peso molecular, entre ellas la densidad, el punto de fusión, el

calor específico, la dureza y el módulo de Young; otras, como la resistencia a la tracción, la resistencia al

choque, la resistencia al desgarramiento, el alargamiento en la rotura por tracción y la flexibilidad a

temperaturas bajas, son sensibles al peso molecular. La elección del peso molecular necesario para

diferentes usos significa, en general, una transacción entre las propiedades mecánicas mejoradas del

material de alto peso molecular y la mayor facilidad para fabricar artículos con el material de peso

molecular más bajo.

Propiedad = f( peso molecular) Propiedad NO es f(peso molecular)

Resistencia a la tracción

Resistencia al choque

Densidad

Punto de fusión

Resistencia al desgarramiento

Alarg. en la rotura por tracción

Flexibilidad a bajas Temp.

Calor específico

Dureza

Módulo de Young

La tensión en el punto de ruptura depende del peso molecular; pero para un material con peso molecular de

25.000 puede ser el doble de la tensión en el punto cedente. La forma de la curva general de esfuerzo-

deformación depende de la temperatura y de la rapidez de aplicación del esfuerzo. A medida que aumenta la

temperatura, baja el punto cedente; mientras que un aumento en la rapidez con que aplica la tracción da como

resultado un aumento del punto cedente y de la resistencia final, y también en la perfección de la orientación

del ejemplar estirado en frío. A medida que se reduce la temperatura por debajo de las temperaturas ordinarias,

se reduce el alargamiento en la ruptura y se alcanza una temperatura en la cual no se produce estirado en frío,

rompiéndose el ejemplar bruscamente con sólo un alargamiento de 10%. Esta temperatura es

aproximadamente aquella en que un ejemplar no puede ser doblado más que en un grado muy limitado sin que

se rompa como si fuera un material quebradizo.

Una propiedad bastante extraordinaria del polietileno de peso molecular inferior a 20.000 es su sensibilidad al

agrietamiento cuando se somete a tensiones en contacto con ciertos líquidos, en especial líquidos orgánicos

polares. Los rasgos moleculares que rigen esta propiedad son semejantes a los que regulan la flexibilidad a baja

temperatura, y si es necesaria la resistencia a esta forma de ataque, debe usarse polietileno de alto peso

molecular.

Todas las propiedades mecánicas del polietileno son sensibles a la historia térmica del ejemplar. Si el material

se enfría rápidamente desde el estado fundido, el sólido tiene densidad y cristalinidad menores; por

consiguiente es más blando y más flexible y, por lo menos al principio, es más resistente al agrietamiento a

bajas temperaturas y al agrietamiento en presencia de líquidos orgánicos. Por otro lado, es probable que

contenga más tensiones internas. El enfriamiento lento partiendo del estado fundido o el recocido de la

muestra, por ejemplo, por tratamiento en agua hirviendo, da un producto más cristalino, más duro y algo más

quebradizo; pero el sólido puede estar sometido a menos tensiones y es menos probable que se produzcan

cambios lentos en las dimensiones al elevarse después la temperatura.

El polietileno sólido sufre deslizamiento en frío, como sucede a muchos otros polímeros; pero en virtud de su

naturaleza cristalina, este corrimiento es muy pequeño a temperaturas ordinarias, salvo bajo cargas que se

aproximan al punto de cedencia. Sin embargo, a temperaturas más altas, el corrimiento en frío es apreciable.

Cuando se somete una muestra a tracción, esfuerzo cortante o compresión, al principio se deforma

rápidamente; pero la rapidez con que varían las dimensiones disminuye a medida que pasa el tiempo; por lo

menos durante un cierto tiempo, la deformación es aproximadamente una función lineal del logaritmo del

tiempo de aplicación. A temperaturas más altas y con tensiones mayores se produce una deformación

permanente de la muestra.

Algunas propiedades de los LDPE y HDPE

Propiedad LDPE LLDPE HDPE

Densidad,g/cm3 0,92-0,93 0,922-0,926 0,95-0,96

Resistencia a la tracción x 1000 psi 0,9-2,5 1,8-2,9 2,9-5,4

Elongación, % 550-600 600-800 20-120

Cristalinidad, % 65 .... 95

Rigidez dieléctrica, V/mill. 480 .... 480

Máxima temperatura de uso, ºC 82-100 480 80-120

Solubilidad e hinchazón: A temperaturas inferiores a 60 ºC., el polietileno, si se exceptúan las muestras de peso

molecular muy bajo, es muy poco soluble en los disolventes, pero a temperaturas más altas es fácilmente

soluble en hidrocarburos e hidrocarburos halogenados, aunque sigue siendo muy poco soluble en líquidos más

polares, como alcoholes, ácidos, ésteres, aminas, fenoles y nitrocompuestos. La rapidez con que varía la

solubilidad en función de la temperatura es frecuentemente tan grande que da el aspecto de casi una

temperatura crítica por debajo de la cual el polímero es insoluble y por encima de la cual es fácilmente soluble.

La solubilidad del polietileno depende hasta cierto punto del peso molecular; las variedades más solubles son

las de peso molecular más bajo; pero a temperaturas inferiores a 110 ºC, tiene también mucha importancia el

grado de ramificación de la cadena y, por consiguiente, la capacidad del polímero sólido para cristalizar. De dos

polímeros con el mismo peso molecular, pero con diferentes grados de ramificación, el más soluble es el más

ramificado.

Cuando se pone polietileno sólido en contacto con un disolvente, se produce absorción apreciable del líquido

por polímero sólido e hinchazón apreciable del sólido, incluso a temperaturas en las cuales no se produce

disolución apreciable del polímero. A medida que aumenta la temperatura, aumenta la cantidad y la rapidez de

la absorción. La absorción del líquido es afectada por el peso molecular y por la estructura molecular y

disminuye a medida que aumenta el peso molecular y a medida que el polímero tiene una estructura más

cristalina y menos ramificada.

El polietileno es insoluble en agua y sólo absorbe ésta en un grado muy limitado. La absorción de agua aumenta

con la temperatura.

Permeabilidad: Una propiedad importante del polietileno es su pequeña permeabilidad al vapor de agua. Por

otro lado, el polietileno tiene una permeabilidad elevada a los vapores orgánicos y al oxígeno. La permeabilidad

aumenta con la temperatura.

Propiedades eléctricas: Como podía esperarse de su composición química, el polietileno tiene una conductividad

eléctrica pequeña, baja permitividad, un factor de potencia bajo ( 9,15) y una resistencia dieléctrica elevada.

Las propiedades eléctricas no son especialmente sensibles a la humedad en virtud de la absorción muy

pequeña de agua por el polietileno; pero el factor de potencia es probable que aumente si se somete el

polietileno a la oxidación.

Propiedades químicas: El polietileno es uno de los polímeros más estables e inertes, como podía esperarse de

su estructura sustancialmente parafínica. Sin embargo, tiene algunas reacciones que limitan sus usos y que

exigen adoptar ciertas precauciones durante su tratamiento.

En ausencia completa de oxígeno, el polietileno es estable hasta 290 ºC. Entre 290 y 350 ºC, se descompone y

da polímeros de peso molecular más bajo, que son normalmente termoplásticos o ceras, pero se produce poco

etileno. A temperaturas superiores a 350 ºC, se producen productos gaseosos en cantidad creciente, pero el

producto principal no es el etileno, sino el butileno. En este respecto, el polietileno difiere del poliestireno y del

metilacrilato de metilo, que dan el monómero como producto principal de la pirólisis. En presencia de oxígeno,

el polietileno es mucho menos estable. Se han observado cambios en las propiedades físicas y químicas que

indican oxidación y degradación de las moléculas del polímero a 50 ºC, y en presencia de la luz se produce una

degradación incluso a las temperaturas ordinarias.

La oxidación térmica del polietileno es importante en el estado fundido, porque influye sobre el

comportamiento en los procesos de tratamiento, y en el estado sólido porque fija límites a ciertos usos. Los

principales efectos de la oxidación del polietileno son variaciones en el peso molecular que se manifiestan

primero por cambios en la viscosidad y, cuando son más intensos, por deterioro en la resistencia mecánica,

variación en las propiedades eléctricas ( especialmente aumento en el factor de potencia), desarrollo de olor

rancio y cambio de color al amarillo, pardo y, en casos extremos, al negro.. Una oxidación intensa,

especialmente a temperaturas elevadas, conduce a la degradación de la cadena y a la pérdida de productos

volátiles: monóxido de carbono, agua y ácidos grasos, y el producto se hace quebradizo y parecido a la cera.

El proceso de la oxidación es autocatalítico; aumenta la rapidez de la oxidación a medida que aumenta la

cantidad de oxígeno absorbido. La velocidad de oxidación varía de una muestra a otra y es mayor cuando la

ramificación de cadena es grande y también si el contenido inicial de grupos que contienen oxígeno es grande.

La oxidación térmica del polietileno puede reducirse o suprimirse durante algún tiempo incorporándole

antioxidantes; en general, éstos son los mismos tipos que se usan para el caucho, y muchos son fenoles o

aminas. Al elegir el antioxidante, se prestará atención a puntos como la ausencia de color y olor y a la baja

volatilidad para evitar pérdidas durante el tratamiento a temperaturas altas.

La oxidación fotocatalizada del polietileno expuesto a la luz del Sol es un problema más grave, ya que la

protección no se consigue con tanta facilidad como en el caso de la oxidación térmica. Los antioxidantes

normales son de poca utilidad y la protección más satisfactoria se obtiene incorporando aproximadamente 2%

de negro de humo, bien dispersado en el polímero. Se tiene también aquí una reacción autocatalítica, como en

el caso de la oxidación térmica. La fotooxidación produce coloración, deterioro en las propiedades físicas y

pérdida de resistencia mecánica, que conduce al agrietamiento y ruptura de las muestras sometidas a tensión.

Conviene insistir en que el polietileno no protegido no sirve para usos en los cuales estará expuesto a la luz

solar.

Oxidación del PolietilenoTipos Característica

sEfectos Protección

TÉRMICA autocatalizada Variaciones del PM. Variación de las propiedades eléctricas. Desarrollo de olor rancio. Cambio de color. Degradación de la cadena.

Incorporación de antioxidantes.

FOTOCATALIZADA

autocatalizada Coloración. Deterioro en las propiedades físicas. Pérdida de resistencia mecánica: grietas.

Negro de humo: 2%.

Relación entre la estructura y las propiedades del polietileno

Tres propiedades moleculares básicas: densidad, peso molecular promedio y distribución del peso molecular

son las que afectan a la mayoría de las propiedades esenciales en el uso de polietileno para obtener productos

de buena calidad. Pequeñas variaciones en la estructura molecular pueden mejorar o afectar algunas de estas

propiedades considerablemente. Las propiedades eléctricas de las resinas de polietileno, por otra parte, son

poco afectadas por estos tres factores moleculares básicos ( ya que la composición química de los diversos

polietilenos es idéntica; esto es, (CH2)n).

Efectos producidos por variaciones en la densidad

Una clasificación general basada en tres clases distintas de densidad es ahora generalmente aceptada en la

industria.

Baja densidad 0,910 a 0,925 gr/cm3

Mediana densidad 0,926 a 0,940 gr/cm3

Alta densidad 0,941 a 0,965 gr/cm3

Los polietilenos más densos son lógicamente más pesados, pero aún los artículos fabricados con los polietilenos

de alta densidad flotarán en agua. Esta es una ventaja para el moldeador pues le permitirá obtener más

volumen por cada kilogramo de polietileno que usando cualquier otro plástico.

Propiedades

Densidad 0,915-0,918 0,924 0,929-0,938

Punto de ablandamiento más elevado máximo

Resist. al estiramiento más elevada máxima

Resist. a la tracción máxima más elevada

Elongación en rotura máxima más elevada

Rigidez más elevada máxima

Resist. a la contracción máxima más elevada

Resist. a la deformación máxima más elevada

Resist. al impacto máxima más elevada

Resist. a la desgarradura máxima máxima

Resist. a la fragilidad a bajas temperaturas máxima más elevada

Resist. al cuarteo bajo tensiones ambientales máxima más elevada

Impermeabilidad a gases y líquidos más elevada máxima

Resist. a la absorción de grasas y aceites más elevada máxima

Transparencia más elevada máxima

Ausencia de opacidad más elevada máxima

Brillo más elevado máximo

Tiraje más elevado máximo

Resist. a la desgarradura en caliente más elevada máxima

Resist. al pegado entre sí y al molde más elevada máxima

Ciclo de inyección menor más corto

Efectos producidos por variaciones en el peso molecular promedio

Cada resina de polietileno consiste en una mezcla de cadenas cortas y largas, esto es moléculas de alto y bajo

peso molecular. El promedio de estos pesos moleculares es la segunda propiedad molecular básica. Dentro de

ciertas limitaciones el peso molecular promedio es inversamente proporcional al índice de fusión, es decir si el

peso molecular promedio aumenta, el índice de fusión disminuye y viceversa.

El índice de fusión describe la fluencia de una resina de polietileno a una determinada temperatura ( 190 ºC)

y a una determinada presión. Si el índice de fusión de una resina es bajo, su viscosidad es elevada y viceversa,

siendo viscosidad de fusión la resistencia de la resina fundida a fluir durante la formación de película, tubería

o recipientes. Por lo tanto, las resinas de mayor índice de fusión fluyen más fácilmente en el estado de fusión

que aquellas con menor índice. La fluencia del polietileno fundido es afectada por condiciones de procesado

tales como presión, temperatura, y estas condiciones pueden variar extensamente. El índice de fusión debe ser

utilizado juntamente con otras normas para describir la fluencia y otras propiedades de las resinas. En lugar del

índice de fusión, los moldeadores por inyección se refieren a resinas de PE de mediana, alta o muy alta fluencia.

Los moldeadores por extrusión se referirán a polímeros de baja, mediana o alta velocidad de extrusión.

Generalmente las resinas de polietileno más indicadas para aplicaciones tales como extrusión de película, y

soplado de botellas deben tener un peso molecular promedio un tanto mayor que aquellas resinas indicadas

para otras aplicaciones, tales como moldeo por inyección.

Efectos producidos por variaciones en la distribución del peso molecular

La distribución del peso molecular da una idea general sobre la proporción de las cadenas moleculares grandes,

medianas o pequeñas de la resina. La distribución del peso molecular se considera estrecha si la resina está

formada por cadenas de un largo cercano al promedio, y se considera amplia si la resina está formada por

cadenas de longitud muy variada.

Las resinas de PE con una distribución del peso molecular estrecha son superiores en algunas propiedades

esenciales, mientras que aquellas con una amplia distribución son mejores con respecto a otras propiedades.

Efecto producido por las tres propiedades moleculares básicas

PROPIEDADES MOLECULARES BÁSICAS

PROPIEDADES FÍSICAS Si se aumenta la densidad

(Cristalinidad) entre 0,915 y

0,938)

Si se aumenta el peso

molecular promedio o se

disminuye el índice de Fusión

Si se hace más estrecha la

distribución del peso

Molecular

Viscosidad de la masa fundida más elevada más elevada ligeramente mayor

Punto de ablandamiento mucho mayor ligeramente mayor ligeramente mayor

Resist. al estiramiento mucho mayor ligeramente mayor …

Resist. a la tracción en rotura ligeramente menor más elevada ligeramente mayor

Elongación en rotura menor más elevada …

Resist. al escurrimiento más elevada Ligeramente mayor más elevada

Rigidez a la flexión mucho mayor ligeramente mayor ...

Flexibilidad menor ... ...

Dureza mucho mayor ligeramente mayor ...

Resistencia a la abrasión más elevada ligeramente mayor ...

Contracción más elevada más elevada ...

Deformación ligeramente mayor más elevada más elevada

Resist. al impacto (Tenacidad) menor más elevada ...

Resist. a la fragilidad menor ligeramente mayor ligeramente mayor

Resist. a la desgarradura depende del proceso de fabricación de la película y dirección de la rotura.

Resist. a la fragilidad a bajas temperaturas menor más elevada más elevada

Resist. al cuarteo bajo tensión ambiental menor más elevada ligeramente mayor

Impermeabilidad a la absorción de grasas y

aceites.

mucho mayor ligeramente mayor ...

Transparencia más elevada menor ...

Ausencia de opacidad más elevada menor ...

Brillo más elevada menor ...

Tiraje ligeramente mayor mucho menor menor

Resist. al pegado entre sí y al molde más elevada ligeramente mayor ...

Propiedades eléctricas. ligeramente mayor no afecta no afecta

Las relaciones entre estas tres propiedades moleculares básicas y otras propiedades físicas del PE no siempre

son sencillas y claras. Otras características estructurales aparte de las tres nombradas, ejercen con frecuencia

su influencia sobre las propiedades físicas de la resina. Las condiciones de operación pueden alterar la

orientación (alineamiento) de las moléculas y por lo tanto afectar las propiedades de dicha resina.

Con un incremento en la densidad se mejoran propiedades tan importantes como el punto de

ablandamiento, impermeabilidad a gases y líquidos, claridad de la película (transparencia y ausencia de

opacidad) y brillo, pero con perjuicio de la flexibilidad y tenacidad.

Un aumento en el peso molecular promedio puede hacer a la resina más apropiada para usos en que se

requiera mayor tenacidad. Un artículo fabricado con una resina de polietileno de mayor peso molecular

promedio, tendrá mayor resistencia al cuarteo bajo tensión ambiental, o sea a cuartearse cuando es

sometido a esfuerzos en presencia de líquidos tales como detergentes, aceites o solventes. Dado que la

viscosidad ( la propiedad de fluir más lentamente en estado de fusión) aumenta con el peso molecular,

las resinas de PE de más alto peso molecular son más difíciles de extruir y , por lo tanto, requieren

temperaturas más elevadas. Por otra parte, las resinas de PE de menor peso molecular se utilizan para

aplicaciones tales como moldeo por inyección a menores temperaturas y ciclos más cortos.

Las resinas de PE tienen una estrecha distribución del peso molecular son particularmente resistentes al

cuarteo bajo tensión ambiental y a la fragilidad a bajas temperaturas.

Debido a que un número muy variado de resinas pueden ser producidas controlando las tres propiedades

moleculares básicas mencionadas, el productor puede determinar la resina y las propiedades del producto

terminado.

Usos y aplicaciones del polietileno

El polietileno ha encontrado amplia aceptación en virtud de su buena resistencia química, falta de olor, no

toxicidad, poca permeabilidad para el vapor de agua, excelentes propiedades eléctricas y ligereza de peso. Se

emplea en tuberías, fibras, películas, aislamiento eléctrico, revestimientos, envases, utensilios caseros, aparatos

quirúrgicos, juguetes y artículos de fantasía.

Las primeras aplicaciones del polietileno se basaron en sus excelentes propiedades eléctricas, y hasta el año

1945 su uso como aislante en los cables submarinos y otras formas de recubrimiento de conductores absorbió

la mayor parte del material fabricado. Recientemente, han adquirido mayor importancia los usos que se basan

en su inercia y su resistencia al agua, y hoy se usa el polietileno en grado cada vez mayor para hacer botellas y

otros envases, tuberías para agua y película para envolver, usos que consumen más de la mitad del polietileno

producido. A continuación se estudian con más detalles algunos de los usos más importantes.

Cables

Como aislante para los cables submarinos. En esta aplicación, la escasa permitividad y la resistencia al agua

son de especial utilidad. En 1940, era usado como aislante en los cables de alta frecuencia usados

especialmente en las instalaciones de radar, y en este caso es el factor de potencia el que tiene la máxima

importancia. Muchos otros tipos de cables para usos militares y civiles han empleado también el PE como

aislante. Más recientemente, una salida importante para el PE se ha encontrado en la construcción de cables en

los cuales el polímero se usa no como aislante eléctrico, sino como envoltura exterior. En este caso puede

considerarse como sustitutivo del plomo.

Envases, vasijas y tubos

El PE se usa muchos en forma de botellas, vasos y otros recipientes, tanto en la industria para la manipulación

de materias corrosivas como en el hogar para diversos líquidos. En esas aplicaciones, las principales ventajas

son la inercia, el poco peso y menor probabilidad de que se rompa, comparado al vidrio. El PE se utiliza en

frascos lavadores de laboratorio y en frascos para la pulverización de cosméticos. El PE se usa mucho para

cierres de diversos tipos.

Los tubos de pared gruesa se usan para el transporte de agua, especialmente en las granjas y en las minas,

donde la facilidad para colocar las tuberías, la resistencia a las condiciones corrosivas del suelo y el poco peso

son factores importantes. Otra aplicación de los tubos de polietileno son las instalaciones de calor radiante; en

éstas, las tuberías que conducen el agua caliente están incluidas en un piso de hormigón. Sin embargo, en ésta

y en otras aplicaciones hay que tener en cuenta la oxidación del polímero a temperaturas próximas a 50 ºC y

posiblemente a temperaturas más bajas.

Película

La película de polietileno en un espesor de 0,025-0,250 mm absorbe una proporción elevada de la producción

total de polietileno. Su uso se basó originalmente en su combinación de buenas propiedades mecánicas con una

baja permeabilidad al vapor de agua, y por ello sirve para empaquetar productos alimenticios, aplicación en la

cual su flexibilidad a baja temperatura hace satisfactorio su uso en los refrigeradores. También sirve para la

protección de objetos metálicos, equipo eléctrico, piezas grandes de maquinaria y vehículos, para evitar su

deterioro a consecuencia de la humedad. Se pueden usar también para empaquetar ciertos productos

alimenticios, y en este caso la transparencia, la tenacidad y la resistencia al desgarramiento son las cualidades

importantes. La película de PE pueden convertirse fácilmente en bolsas en maquinaria automática, uniendo las

secciones por medio del calor. Los adhesivos para el PE no dan resultado. La película de PE puede imprimirse

satisfactoriamente. La irradiación gamma de la película de PE mejora señaladamente la retención de tinta. Un

uso especial interesante de la película de PE es la construcción de globos para las investigaciones a grandes

altitudes.

Revestimiento del papel

Otro uso del polietileno en forma de película es el revestimiento del papel para reducir la permeabilidad al

vapor de agua y mejorar las propiedades mecánicas. Un uso semejante del PE es el mejoramiento de las

propiedades del revestimiento de parafina aplicado al papel.

Filamentos

El bajo punto de fusión del polietileno limita seriamente su uso como fibra textil; pero se han hecho tejidos para

tapicería de automóviles con monofilamentos de polietileno. El PE no se tiñe fácilmente. Los filamentos se usan

en el estado estirado en frío, y una limitación a la utilidad de este material es el aflojamiento que se produce a

temperaturas elevadas. El deterioro mecánico a la luz solar es también un problema.

Instalaciones químicas

El PE se usa para la construcción de instalaciones químicas en las cuales se necesita cierta resistencia a los

productos químicos. La película de PE se ha usado para construir pisos resistentes a los ácidos.

Pueden resumirse entonces las principales aplicaciones de los distintos tipos de polietileno en el siguiente

cuadro:

Polietileno de baja densidad Polietileno de alta densidad

película termocontraíble

envasamiento automático

bolsas industriales

film para agro

bolsas de uso general

cables eléctricos (aislantes)

tuberías para riego

tubos y pomos

caños

envases soplados

botellas

bidones

contenedores industriales

cajones

bolsas de supermercado

bolsas tejidas

macetas

Obtención de Polietileno

Polietileno de alta presión

Para la obtención del polietileno de alta presión es preciso un etileno muy puro. No solamente deben eliminarse

las impurezas inorgánicas, como los compuestos de azufre, el óxido de carbono, el anhìdrido carbónico y otros,

sino también el metano, el etano y el hidrógeno que, aunque no tomen parte en la reacción de polimerización,

actúan como diluyentes en el método de alta presión e influyen en la marcha de la reacción.

Para obtener el etileno puro se utilizan lavadores, que actúan a modo de columnas, en ellas se evaporan sobre

todo los componentes de más bajo punto de ebullición, como el metano (punto de ebullición -161,4 ºC) y el

hidrógeno (punto de ebullición -252,78 ºC) y salen por la cabeza de la columna. Los componentes de más alto

punto de ebullición, como el etano (punto de ebullición -88,6 ºC) y los hidrocarburos inmediatamente

superiores, con mucho etileno, se reúnen en el fondo de la columna.

Luego se utiliza una columna o lavador de etano, en la que tiene lugar la separación completa del etileno de

todos los hidrocarburos con punto de ebullición más alto. Estos salen por el fondo, mientras que por la cabeza lo

hace el etileno puro.

El etileno puro se mezcla entonces con oxígeno (que actúa como catalizador) en una proporción del 0,1 al 0,2

%. Esta mezcla se comprime, mediante compresores, a presiones de 1000 a 2000 atm y, pasando por un

separador de aceite, se hace llegar al reactor, en el que tiene lugar el proceso de polimerización.

El polietileno, todavía caliente, se extrae finamente por un extrusor, donde se refrigera y sale de él ya sólido

para ser seguidamente troceado, mediante un dispositivo picador, en pequeños granos, que sirven de materia

prima para la fabricación de objetos de todas clases.

Polietileno de baja presión

Hasta el año 1949 se pensaba, en los medios de la especialidad, que el etileno solamente se podía polimerizar a

alta presión. Entonces encontró el profesor Karl Ziegler, en los años 1949-1955, un camino completamente

nuevo para la obtención del polietileno a la presión normal.

Cuando se inyecta etileno en una suspensión de etilato de aluminio y éster titánico en un aceite, se polimeriza

el etileno con desprendimiento de calor y forma un producto macromolecular. De esta manera se pueden unir

en una macromolécula más de 100.000 monómeros (frente a los 2.000 monómeros en el método de la alta

presión),

Este alto grado de polimerización confiere al polietileno de baja presión una solidez y dureza especialmente

elevadas.

El campo de aplicación del este polietileno, el Z-polietileno como le llamó el descubridor, es el mismo que el del

polietileno de alta presión, pero es esencialmente apropiado para objetos que precisan una gran solidez y

rigidez, como las tuberías, que con paredes de pequeño espesor resisten altas presiones.

La elaboración del producto se hace de manera análoga a la del polietileno de alta presión, es decir, mediante

prensas. Sin embargo, la temperatura de elaboración del producto Z es más elevada, a causa del mayor grado

de polimerización. Puede llegar a 170 ºC.

Descripción de la polimerización

La reacción es sensible a un número muy grande de catalizadores y es iniciada con facilidad especial por

compuestos que producen radiicales libres.La producción de un polímero termoplástico de longitud de cadena

del orden de 1000 unidades de etileno sólo se consiguió cuando se sometió el etileno a una presión próxima a

1000 atm. a 200 ºC. Aunque después se demostró que podían producirse polietilenos termoplásticos algo

semejantes a presiones más bajas, sigue siendo un requisito esencial para la producción de un gran polímero un

etileno de alta densidad.

La producción de polietileno exige una fuente de etileno puro, equipo de compresión adecuado para trabajar a

1000 atm, y un reactor de alta presión para realizar la polimerización rápida y altamente exotérmica bajo

control. El polímero, que suele producirse a una temperatura en que es líquido, tiene que separarse del etileno

que no ha reaccionado (que puede devolverse al recipiente de polimerización) y el producto tiene que ponerse

en forma física apropiada para la venta. El proceso se lleva a cabo de manera cómoda y económica en

operación continua.

La polimerización del etileno se realiza normalmente en presencia de catalizadores que producen radicales

libres. El mecanismo general es semejante al de otros compuestos de vinilo e implica las fases de iniciación del

radical libre, propagación de la cadena del polímero y terminación de la cadena. Un carácter importante de la

polimerización del etileno, por efectuarse el proceso en un gas comprimido, es la posibilidad de variar la

concentración del etileno entre límites amplios, proporcionando así un medio, además de las variaciones de la

temperatura y de la concentración del catalizador, para controlar la rapidez de la polimerización y el peso

molecular del polímero. Otro punto importante es que la producción de moléculas de cadena ramificada es

mayor en la polimerización del etileno que en otras polimerizaciones vinílicas, lo que influye en las propiedades

físicas y mecánicas del polímero.

Los principales problemas planteados en la producción de polietileno al pasar de una escala pequeña a la fase

fabril, han sido los relacionados con la manipulación de los gases a alta presión y, más especialmente, el control

de la polimerización altamente exotérmica:

n C2H4 (gas) (C2H4)n (gas)

AH = -22 kcal/mol AF298 = -12 kcal/mol

Estas cifras de calor y energía libre dependen, en cierto grado, de la presión y de la temperatura, pero en

todas las condiciones es grande el calor de polimerización, por unidad de masa, comparado con los

calores producidos en la formación de otros polímeros:

Monómero Etileno Isobutileno Estireno

Calor de polimerización, cal /g 800 228 164

La eliminación de este calor de reacción es uno de los problemas más importantes en el control de la

polimerización. Aparte la disminución en el peso molecular que resultaría de una elevación no controlada de la

temperatura durante la polimerización, pueden producirse otras reacciones de descomposición del etileno si la

temperatura sube demasiado. Esto fue un problema grave al principio de la fabricación en gran escalaf del

polietileno.

Son condiciones típicas para la producción de polietileno termoplástico una presión aproximada de 1000 atm.

( proceso de alta presión) y una temperatura en la región de 100-300 ºC. La polimerización del etileno

comprimido es algo parecida a la polimerización de líquidos, pero la mayor compresibilidad del etileno hace

posible variaciones mayores de la concentración sin la incorporación de segundos componentes, y la influencia

de la presión sobre la velocidad de polimerización es mayor que en un monómero líquido como el estireno. La

mayor velocidad por aumento en la presión se debe al aumento en la longitud de la cadena del polímero y al

aumento en el número de cadenas iniciadas.

Como sucede en la mayoría de las otras polimerizaciones, una elevación de la temperatura provoca un aumento

en la rapidez de polimerización, pero disminuye la longitud de la cadena.

En los primeros trabajos sobre la polimerización a presiones elevadas, se usó como catalizador oxígeno

molecular. En las condiciones en que es eficaz el oxígeno, oxida rápidamente el etileno, y es probable que los

radicales libres producidos en esta reacción sean los que inician realmente la polimerización. El uso de oxígeno

como catalizador es interesante, porque este gas inhibe otras polimerizaciones vinílicas. Después de los

trabajos iniciales con oxígeno, se han usado muchas sustancias como catalizadores de la polimerización, todas

ellas como productos de radicales libres. El peróxido de benzoilo y el de di-ter-butilo pueden emplearse en

solución acuosa, disueltos en un disolvente orgánico o en el etileno comprimido. Los peróxidos inórganicos y los

compuestos peroxi, entre ellos el peróxido de hidrógeno y los persulfatos, son catalizadores eficaces y se usan

en solución acuosa. Los compuestos azoicos y los alquilmetales son otros tipos de catalizadores. La temperatura

de polimerización es el factor más importante en la elección de catalizador.

Fabricación de artículos de polietileno

El polietileno se suministra generalmente en forma de gránulos de unos 3mm de diámetro, ya en su estado

natural o con un antioxidante o un pigmento. La mayor parte de los artículos terminados hechos con polietileno

se fabrican por extrusión. La extrusión se hace sobre alambres para la fabricación de cables, o en forma de

tubos de pared gruesa para instalaciones de abastecimiento de agua o fábricas de productos químicos, en

monofilamento para tejidos, en película, ya como lámina plana, ya como tubo ancho de pared delgada, ya como

lámina plana sobre una hoja de papel. En general, se usan máquinas de extrusión del tipo de husillo y los

gránulos se introducen en frío. La temperatura de extrusión varía considerablemente, según la naturaleza del

artículo terminado, entre temperaturas próximas al punto de fusión para secciones gruesas y temperaturas

próximas a la temperatura de descomposición (300 ºC) cuando el objeto es de acción delgada y puede enfriarse

rápidamente sin que se deforme.

En el moldeo por inyección, pueden usarse velocidades elevadas de moldeo en virtud del elevado punto de

solidificación del polietileno. El moldeo por extrusión del polímero fundido se hace en máquina de husillo y con

un molde grande calentado provisto de orificios para la expulsión del aire, que se enfría progresivamente desde

el extremo más alejado del extrusor mientras se mantiene la alimentación del molde; así se fabrican artículos

que pesan 45 o más kilogramos. Para la fabricación de artículos huecos, como botellas, se usa un procedimiento

parecido al de soplado del vidrio. Se usan también el moldeo por compresión y la conformación de láminas

previamente formadas.

Moldeo de Polietileno por inyección

El polietileno en forma de láminas o tubos puede soldarse, usando una corriente de nitrógeno a 200 ºC, y una

barra de polietileno. Puede usarse metal perforado para reforzar una junta soldada.

Si es necesario incorporar un antioxidante o un pigmento antes de la fabricación, puede hacerse sobre rodillos

abiertos, en mezcladores internos o en máquinas de extrusión del tipo de husillo. Si el extrusor usado para la

fabricación del artículo final es apropiado, puede ser suficiente introducir una mezcla mecánica de gránulos de

polietileno natural con gránulos compuestos de un concentrado del antioxidante o el pigmento, pues esto puede

conducir a una dispersión adecuada en el artículo final.

Impacto ambiental del polietileno

Evaluar la performance ambiental del polietileno implica tener en cuenta todas las etapas por las que atraviesa

un producto desde la extracción de las materias primas para su elaboración hasta que se transforma en residuo

juntamente con su tratamiento. Este enfoque es denominado en la industria:

“Análisis del Ciclo de Vida”. De este modo se evalúa la fabricación, uso y recuperación o disposición final en

relación al balance de energía y al impacto ambiental.

Recursos Naturales

Los plásticos son muy amigables con los Recursos Naturales. En Europa utilizan sólo el 4% del petróleo para su

fabricación. Incluso en la Argentina el polietileno es fabricado a partir del Gas Natural, materia prima para la

que se dispone de abundantes y generosos yacimientos.

Reducción en la Fuente

Se refiere al esfuerzo que hace la Industria en utilizar cada vez menos materia prima ya sea para fabricar

un mismo producto o para transportarlo. Veamos como colabora el polietileno en esta tarea:

PAPEL POLIETILENO

Altura de 1.000 bolsas apiladas 117,0 cm 10,1 cm

Peso de 1.000 bolsas 63,4 kg 7,2 kg

Comparación del transporte y la energía 7 camiones 1 camión

Se comparan bolsas de papel y de plástico. Como vemos, se necesitan siete veces más camiones para

transportar la misma cantidad de bolsas. Transportando bolsas de plástico ahorramos combustible, deterioro de

neumáticos y se produce una menor cantidad de emisiones de monóxido de carbono al aire; en definitiva,

ahorramos costos económicos y ambientales.

Valorización de los residuos plásticos

Significa el abanico de posibilidades que ofrecen los residuos plásticos para su tratamiento:

Reciclado mecánico

El polietileno es recicable, es decir, se vuelve a fundir y transformar en productos finales. El polietileno reciclado

es utilizado para fabricar bolsas de residuos, caños, madera plástica para postes, marcos, film para agricultura,

etc.

Recuperación energética

Los residuos plásticos (incluidos los de polietileno) contienen energía comparable con la de los combustibles

fósiles, de ahí que constituyen una excelente alternativa para ser usados como combustible para producir

energía eléctrica y calor.

Reciclado químico

En la actualidad se están desarrollando nuevas técnicas de gran complejidad que permitirán reciclar

químicamente no sólo al Polietileno sino a todos los plásticos. De esta manera se podrán recuperar los

componentes naturales para volverlos a utilizar como materias primas y así optimizar aún más los recursos

naturales.

Rellenos Sanitarios

El polietileno, al igual que otros plásticos, es un material demasiado valioso como para desecharlo; por lo que su

valorización es siempre la opción preferible para su tratamiento. Pero de no mediar otra opción, si tiene que ser

enterrados en un Relleno Sanitario, es importante saber que los residuos de polietileno son absolutamente

inocuos para el medio ambiente. Por su naturaleza son inertes y no sufren degradación lo cual garantiza que no

generan lixiviados de productos de degradación, líquidos o gases que puedan emitirse al suelo, aire o aguas

subterráneas.

Nylon

El nylon es un polímero sintético que pertenece al grupo de las poliamidas. Es una fibra manufacturada la cual

está formada por repetición de unidades con uniones amida entre ellas. Las sustancias que componen al nylon

son poliamidas sintéticas de cadena larga que poseen grupos amida (-CONH-) como parte integral de la cadena

polimérica. Existen varias versiones diferentes de Nylons siendo el nylon 6,6 uno de los más conocidos.

La regularidad de las uniones amida a lo largo de la cadena determina dos clases de poliamidas:

 

Distribución de los radicales en las cadenas

Las tipo AB, que tienen todas las uniones amida en la misma orientación a lo largo de la cadena y las tipo AABB

donde las uniones amidas alternan en orientación a lo largo de la cadena. Tanto R 1 como R2 pueden ser

radicales alifáticos, aromáticos o ambos. Las propiedades varían considerablemente cuando tienen más de un

15% de radicales alifáticos.

Nomenclatura

La nomenclatura de las poliamidas varía según las fuentes entre sistemática, semisistemática y nombre común.

En América del Norte, la práctica común es llamar a las tipo AB o a las tipo AABB, como nylon X o nylon X,X

respectivamente, siendo X la cantidad de carbonos que tiene la cadena del monómero. En las tipo AABB, se

denomina primero la cantidad de carbonos de la diamina. En Europa, se acostumbra llamarlas poliamida o su

abreviatura PA. La IUPAC, acepta como denominación la forma abreviada de poliamida. El nombre común se

basa en nombrar cada uno de los monómeros. Pero todas estas están cayendo en desuso a favor de la

nomenclatura sistemática que se basa en nombrarlas como derivados de las cadenas carbonadas divalentes de

nitrógenos sustituidos (imino). Por ejemplo, el nylon 6,6 se llamará poli(imino (1,6 dioxo-hexanediil) imino

hexanediil.

Historia del Nylon

El Nylon fue la primera fibra producida enteramente de polímero sintético y se caracterizó por primera vez en

1899. En 1929, este estudio fue renovado por Carothers en la Compañía Du Pont de Neumors. La primera

patente se solicitó en 1931 y fue publicada en 1936. En julio de 1935, el nylon 6,6 fue elegido por Dupont para

ser introducido en el mercado. Esta fue seguida por una patente de aplicación que se publicó en 1937. Las

principales poliamidas ilustradas en estas dos primeras patentes fueron NYLON-6, NYLON-7, NYLON-8, NYLON-9,

NYLON-11 y NYLON-17. La primera patente de aplicación para el NYLON-6,6 se publicó en 1938.

Du Pont comenzó la producción experimental del nylon en 1938 y la primer planta comercial comenzó su

producción en 1939 en Seaford, Delaware (EE.UU). Las primeras medias de nylon se introdujeron en el mercado

en 1940 y fueron un inmediato éxito comercial. En EE.UU. una segunda planta de Du Pont comenzó a producir

en 1941, una tercera en 1947, una cuarta en 1954, y una quinta en 1967 utiiizando un avanzado proceso de

spinning (hilado). La producción comercial de NYLON-6 en EE.UU. comenzó con la disponibilidad a gran escala

de caprolactama, producida por primera vez en 1955 por Allied Chemical Corporation. Desde entonces la

producción de fibras poliamidicas se ha expandido ampliamente alrededor del mundo.

La segunda guerra ayudó a incorporar en vestimenta, parachoques y cubiertas al nylon 6,6 con un impacto

indescriptible.

Propiedades del Nylon

Un grupo de propiedades difíciles de medir cuantitativamente están asociadas a la estética, el estilo y el valor

percibido. En indumentaria, pueden mencionarse la suavidad de los géneros, el movimiento, la reflexión de la

luz y el confort. En alfombras, pueden incluirse la firmeza, el brillo y su grado de similitud con la felpa.

Otro grupo de propiedades son más fáciles de medir por métodos convencionales, como la tenacidad, la

resistencia a la abrasión, la recuperación desde la deformación, el creep y la resistencia a cambios ambientales.

En algunos casos es difícil determinar si un comportamiento determinado resulta primariamente de la

estructura química y física o si es consecuencia del proceso de fabricación. Por ejemplo, la estabilidad térmica

en hilado para neumáticos se relaciona con el estabilizante térmico utilizado, pero la adhesión y la flexibilidad

se ven afectados por el proceso de terminación o acabado de la fibra, así como por la estructura química.

Propiedades mecánicas

Densidad lineal

Tex es el peso en gramos de 1000 m. de hilado.

Denier es el peso en gramos de 9000 m de hilado.

Tenacidad

Es la resistencia a la tensión en la rotura. Se expresa como fuerza por unidad de densidad lineal, por ejemplo,

N/tex o gf/den.

Tenacidad de la ligadura

Es la resistencia a la tensión requerida para la rotura de una hebra simple de hilado en la cual se ata un nudo

entre las mordazas de prueba. Se expresa como fuerza por unidad de densidad lineal y es una medida

aproximada de la fragilidad del hilado.

Resistencia a la rotura

Es la carga máxima en gramos requerida para la rotura de una fibra.

Resistencia a la tensión

Es el máximo esfuerzo por unidad de área expresado en kPa o MPa. Se calcula como:

Resistencia a la tensión (MPa) = Tenacidad (N/tex) x Gravedad específica x 1005

Elongación en la rotura

Es el incremento en longitud durante una prueba de tensión. Se expresa como porcentaje de la longitud

original.

Módulo de elasticidad

Es la carga requerida para estirar una muestra de una unidad de área de sección transversal por unidad de

cantidad. Se expresa como el cociente incremental de la carga en la porción recta inicial de la curva tensión -

elongación extrapolada al 100 % de elongación de la muestra. El creep primario y secundario, el grado de

cristalinidad y orientación, las condiciones de producci6n y proceso, temperatura y humedad tienen una

influencia notoria en el módulo de elasticidad.

Modulo de estiramiento

Se calcula como:

Módulo de estiramiento = Módulo de elasticidad /100

Trabajo para la rotura

Es el trabajo requerido para la rotura del material. Es proporcional al área total bajo la curva de tensión -

elongación.

Tenacidad de rotura

Es el trabajo requerido por unidad de densidad lineal para la rotura del material, Se calcula dividiendo el trabajo

para la rotura por tex (denier).

Limite elástico:

Es el punto sobre la curva de tensión - elongación donde la carga y la elongación dejan de ser directamente

proporcionales.

Creep

Es el cambio en la forma del material sujeto a esfuerzo y depende del tiempo. El creep primario es la

componente recuperable, y el creep secundario es la componente irrecuperable.

Elasticidad

Es la capacidad del material de recuperar su tamaño y forma luego de la deformación.

Curva esfuerzo - elongación

Bajo condiciones normales, las curvas de esfuerzo - elongación de un hilada o fibra de nylon bien orientado

muestran una porción inicial recta en la cual el esfuetzo y la elongación son proporcionales. La curva luego

muestra la deformación de la estructura de la fibra y se indica por la curva en forma de S: primero cóncava al

eje de esfuerzo, luego una forma cóncava al eje de elongación hasta el punto de rotura. Cuando se extiende

una fibra de nylon, las fuerzas intermoleculares que impiden que la fibra se encoja se oponen a esta extensión.

Esta elasticidad de corto rango produce la porción recta inicial de la curva. En esta región, la fibra puede

retornar a su longitud inicial si se le quita el esfuerzo. Si se extienden aún más las porciones de las moléculas

de la cadena, la red de moléculas se orientan. Las cadenas se enderezan y quedan más cercanas entre sí, tal

que los enlaces intermoleculares se vuelven más efectivos (enlaces con hidrógeno y fuerzas de Van der Waals).

La fibra pasa a una región de deformación en la cual los segmentos moleculares no pueden regresar a su

configuración inicial luego del cese del esfuerzo. El principal mecanismo responsable de la fuerza, la cual resiste

la elongación más allá del límite elástico, es la tendencia de las moléculas de la cadena en la región amorfa a

asumir una configuración random por la tendencia a la máxima entropía, Las regiones cristalinas también

obstaculizan el movimiento de las cadenas. La suma de todas estas fuerzas y la resistencia al movimiento de

las cadenas iguala al esfuerzo total requerido para la rotura de la muestra. Las propiedades de esfuerzo-

deformaci6n del nylon depende en gran medida de la velocidad del proceso de hilado y de el grado de

estiramiento. Fundamentalmente, las propiedades son controladas por la morfología íntima de las fibras,

especialmente de la orientación cristalina y la orientación amorfa.

Creep y recuperación

El tiempo es uno de los factores más importantes en el mecanismo de la recuperación elástica, Cuando se

aplica una carga a una fibra, ésta sufre una extensión instantánea y continúa extendiéndose o sufriendo creep

en el tiempo. Cuando se retira la carga, hay una recuperación instantánea de parte de la extensión seguida de

una contracción o recuperación tardía por un periodo de tiempo. Cuando la recuperación es incompleta, la parte

residual se denomina disposición permanente. El CREEP es la extensión en función del tiempo bajo una carga

aplicada y la RECUPERACIÓN es el proceso inverso.

El nylon muestra inicialmente una recuperación rápida que ocurre en unos pocos minutos luego del cese de la

carga. Comparado con otras fibras, el hilado de nylon tiene un notable grado de elasticidad y recuperación

frente a altas cargas y extensiones.

Propiedades relacionadas con la hebra o fibra:

Las salientes contribuciones de la fibra de nylon para alfombras, indumentaria y tapizados son su resistencia a

la abrasión y su baja absorción de la humedad. La primera propiedad incrementa durabilidad de la estructura

textil, y la segunda contribuye al secado rápido. La fuerza del filamento continuo de nylon, que hace al nylon

tan sobresaliente en aplicaciones industriales (cuerdas y tejidos), no es deseable en la fibra utilizada para

indumentaria. La fibra de nylon tipo hebra es producida con una tenacidad de 0.3-0.4 N/tex y una extensión del

50-100%. La mayor parte de las atrás propiedades de las hebras de nylon difieren muy poco de las

correspondientes al nylon de filamento continuo, Existe muy poca diferencia entre las características del nylon-

6 y las del nylon-6,6.

Propiedades térmicas y relativas a la humedad

El comportamiento térmico de la fibra de nylon y los efectos interrelacionados con la humedad tienen una

influencia considerable en las propiedades físicas. Estas son básicas en la producción de la fibra.

Las propiedades térmicas y de resistencia a la luz son en gran medida producto de los estabilizantes específicos

utilizados y de ciertos aspectos del proceso de hilado.

Estabilización a la luz y el calor

Luz

En la presencia de luz, el dióxido de titanio, comúnmente utilizado como un realzador del brillo, reacciona con el

oxigeno para formar peróxido, autocatalíticamente, y el peróxido degenera poliamidas en la ausencia de

estabilizantes como las sales de manganeso. Se utilizan también aditivos como ácidos hipofosforosos, fosfitos y

fosfatos.

Calor y luz

Los principales productos gaseosos de la pirólisis del nylon-6,6 son el agua, el dióxido de carbono y el

amoníaco. Las sales de cobre son los estabilizantes más usados para fibras sin brillo para evitar la degradación

por calor y luz. Las sales generalmente se agregan antes de la polimerización.

Estabilización contra la pérdida de resistencia a alta temperatura bajo altas

cargas

Uno de los factores fundamentales que han hecho posible la producción de hilados para neumáticos de nylon

6,6 es la capacidad de incrementar la temperatura de ruptura bajo altas cargas. Se emplean para su

estabilización los compuestos de 9,9 dialquilhidroacridina, que se agregan en un % en peso de 0.4-1.0 respecto

del monómero antes o durante la polimerización. Las bases de Schüf también imparten buenas propiedades

térmicas bajo carga.

Estabilización contra la desorientación por calor en líquidos

La desorientación de las poliamidas en presencia de temperaturas de vulcanización en neumáticos es un

problema de significante importancia. Esta desorientación es producida durante el tiempo en el cual los hilados

para neumáticos son expuestos a la humedad en baja carga durante la vulcanización, o cuando se libera la

presión luego de la vulcanización. El problema puede ser parcialmente solucionado manteniendo algo de

tensión en la cuerda al final de cese de la presión. También puede evitarse parcialmente minimizando el

contenido de humedad de las fibras para neumáticos antes de la vulcanización.

Estabilización contra la degradación por calor y humedad

Los filamentos de nylon sin estirar tanto del nylon 6,6, son susceptibles de degradación en condiciones de

humedad a 50 - 90C. La exposición a 8-hidroxiquinolina protege efectivamente contra la degradación.

Propiedades eléctricas

La conductividad eléctrica del nylon es muy baja. La conductividad se incrementa con el contenido de humedad;

su valor para el hilado de nylon 6,6 se incrementa en muchos órdenes de magnitud para un incremento de la

humedad de 0 a 100 %.

Las propiedades aislantes del nylon se manifiestan en la capacidad de acumular cargas eléctricas estáticas.

Pueden generarse fácilmente tanto cargas positivas como negativas sobre la superficie por rozamiento o con

sustancias apropiadas, seguidas de separación. Estas cargas no se disipan fácilmente. La combinación de la

facilidad de formación y dificultad en la pérdida de cargas electrostáticas es una característica desfavorable en

el nylon, que posee baja retención de humedad.

El incremento de humedad relativa y la incorporación de ciertas sustancias en el polímero fundido antes del

proceso de hilado, ayudan a disipar las cargas estáticas.

Los valores de las constantes eléctricas del nylon 6 son aproximadamente similares a las del nylon 6,6, excepto

por la constante dieléctrica que es menor en el nylon-6,6.

Propiedades físicas

Estructurales: Las poliamidas son polímeros lineales y, por consiguiente, materiales termoplásticos. Dichos

polímeros cristalizan y mantienen una alta atracción intermolecular. Estos compuestos también contienen

segmentos de cadena alifaticos, los cuales en función de su longitud, dan mayor o menor flexibilidad a la región

amorfa. De esta forma, la combinación de, por una parte alta atracción intermolecular en las zonas cristalinas y,

de otra, la flexibilidad impartida por los segmentos hidrocarbonados en las zonas amorfas, confieren a los

polímeros una alta tenacidad por encima de la temperatura de transición vítrea aparente.

Cristalinidad: Los homopolímeros de poliamida lineal consisten en fases cristalinas y amorfas. Comercialmente

se estima una mezcla del 40 al 50 % en peso de fase cristalina. La medida promedio del cristal de poliamida ha

sido determinada por escaneo de rayos X de pequeño ángulo y de ángulo amplio y depende de la historia

térmica y mecánica del polímero. La macroestructura de volúmenes de poliamidas son usualmente no

orientadas y esféricas.

Solubilidad: en general, los homopolímeros de poliamidas alifáticas son insolubles en solventes orgánicos

comunes a temperatura ambiente. Sin embargo, sí lo son en ácido fórmico, fenoles, ácido clorhídrico, ácidos

minerales y alcoholes fluorados. Los copolímeros de poliamidas alifáticas son más solubles.

Degradación de poliamidas

Hidrólisis

Es la reacción inversa a la amidación. Como consecuencia, si el agua no es removida desde la masa de la

reacción, la reacción de la poliamida eventualmente llega a un equilibrio y el peso molecular del polímero es

limitado. En algunos procesos de polimerización, el vacío es aplicado para la mezcla y el peso molecular puede

continuar creciendo. La reacción de hidrólisis generalmente es lenta a temperatura ambiente, pero es acelerada

a altas temperaturas y es catalizada por ácidos o bases.

Usos y aplicaciones del Nylon

Los nylons han encontrado campos de aplicación como materiales plásticos en aquellos sectores o usos

particulares donde se requiere más de una de las propiedades siguientes: alta tenacidad, rigidez, buena

resistencia a la abrasión, buena resistencia al calor. Debido a su alto costo no han alcanzado, naturalmente, la

aplicabilidad de materiales tales como polietileno o poliestireno, los cuales tienen un precio tres veces más bajo

que el del nylon.

Las aplicaciones más importantes de los homopolímeros se encuentran en el campo de la ingeniería mecánica.

Aplicaciones bien establecidas son las siguientes: asientos de válvulas, engranajes en general, excéntricas,

cojinetes, rodamientos, etc.. Además de las propiedades ventajosas señaladas en líneas anteriores, las piezas

de nylon pueden funcionar frecuentemente sin lubricación, son silenciosas, pudiendo en muchos casos

moldearse en una sola pieza evitándose el ensamblado de las diferentes piezas metálicas o el uso de máquinas

caras con la consiguiente pérdida de material.

Desde hace ya algunos años los nylons cuentan con un fuerte competidor, las resinas acetálicas, las cuales

presentan superior resistencia a la fatiga, mayor resistencia a la fluencia y también mayor resistencia al agua

que las poliamidas. Bajo condiciones medias de humedad, los nylons son superiores en resistencia al impacto y

en resistencia a la abrasión. Cuando se considera que un nylon es apropiado para una determinada aplicación,

es necesario antes de elegir el tipo de poliamida, tener en cuenta las propiedades mecánicas, la resistencia al

agua y la facilidad de procesado de los mismos. Así, el nylon 6,6 presenta las mejores propiedades mecánicas,

pero, por otra parte, es el que presenta mayores dificultades de procesado y tiene un valor de absorción de

agua alto. El nylon 6 es el más fácil de procesar, tiene propiedades ligeramente inferiores al nylon 6,6.

En medicina y farmacia se utilizan objetos moldeados y esterilizables fabricados con poliamidas. Debido a su

durabilidad, y a pesar de su mayor costo, los peines de nylon para el cabello han encontrado una amplia

aceptación.

Las películas de nylon se emplean cada vez más en aplicaciones de embalaje para productos alimenticios y

farmacéuticos. El valor del nylon para estas aplicaciones estriba en la posibilidad de hervir la bolsa con los

alimentos dentro y en la baja transmisión del olor.

Aunque los nylons no se consideran generalmente como aislantes, debido a su tenacidad, y en cierto grado a su

resistencia a la temperatura, se han abierto camino en este sector (arrollamientos y bobinas, y bloques

terminales). Las ventajas que presentan en ciertos aspectos las resinas acetálicas y los policarbonatos han

mermado considerablemente la aplicabilidad del nylon en este campo del aislamiento eléctrico.

Nylon 66

Nylon 6,6 (32131-17-2), también llamado nylon 66, es resistente, translúcido blanco, semicristalino, un

material de alto punto de fusión (255 ºC).

Propiedades físicas y mecánicas del nylon 66

Punto de fusión: 255 ºC

Densidad: 1,14 g/cm3

Calor específico: 1,67 J/(mol*K)

Conductividad térmica: 0,43 W/(m*K)

Resistividad eléctrica: 6*1014 W*cm

Tensión de tracción en el punto de fluencia: 11500 lbf/pul2

Módulo de tracción: 4.3*105 lbf/pul2

Dureza Rockwell: R118

Coeficiente cinético de fricción: 0,45

 

Ingredientes

El Nylon 6,6 es producto de la reacción de ácido adípico y hexametilenediamina. La fabricación de los productos

intermedios para las poliamidas es sumamente importante, no sólo es la calidad del polímero, como color, el

grado de polimerización, y linealidad fuertemente dependiente de la calidad del ingrediente, sino también el

éxito económico del productor es a menudo determinado por los rendimientos y el costo de fabricación de los

ingredientes.

Ácido adípico

Hexametilenediamina

Nylon-6,6

El ácido adípico tiene una amplia variedad de usos comerciales además de la fabricación del nylon 6,6, y así es

un químico industrial común. Muchos caminos para su fabricación se han desarrollado durante los últimos años,

pero la mayoría de los procesos en uso comercial procede a través de una oxidación de dos pasos del

ciclohexano o uno de sus derivados. El ciclohexano normalmente se oxida con aire a temperaturas elevadas en

presencia de un catalizador conveniente, se produce una mezcla de ciclohexanona y ciclohexanol en el primer

paso, ketona-alcohol normalmente abreviado KA o aceite de KA:

En el segundo paso, el KA es oxidado por ácido nítrico a ácido adípico que está separado, normalmente

purificado a través de la cristalización y secado.

Virtualmente todas las hexametilenediaminas fabricadas se usan en la producción de nylon-6,6, con una

cantidad pequeña para producir diisocianatos Éste se produce vía la reducción de adiponitrilo (ADN).

La reacción de reducción es exotérmica generalmente se lleva a cabo en un proceso de alta o baja presión. En

el proceso de presión alta, el catalizador es cobalto o hierro se usa a 20-35 MPa (3000-5000 psi) y una

temperatura de 100-150 ’C. El proceso de baja presión usa un catalizador de níquel Raney que contiene hierro o

cromo activado por sodio o hidróxido de potasio en solución y opera a una presión de 2-3.5 MPa (300-500 psi) y

una temperatura de 60-100 ºC (Raney es una marca de fábrica registrado de W. R. Grace Co.). Aunque la

temperatura y rangos de presión están sustancialmente reducidos en el proceso de baja presión y así la

inversión importante también es reducida, la productividad es más baja y los costos del catalizador son más

altos que para los procesos de presión alta.

Existen tres caminos comerciales con ADN en uso. El primer método, hidrocianacion directa de 1,3-butadieno,

ha reemplazado un proceso más viejo, cianacion vía la reacción de cianuro de sodio con 1,4-diclorobutano

debido al costo más bajo y menos productos desechados del nuevo proceso. Durante los pasos iniciales del

proceso de hidrocianacion directo; una mezcla de dos isómeros se genera, pero el isómero echado se convierte

prontamente a lineal 3-pentenonitrilo.

En el paso final, el dinitrilo se forma de la adicion antiMarcovnicov de cianuro de hidrógeno a la presión

atmosférica y 30-150 ºC en la fase líquida con un catalizador de Ni(0). El derivado principal, 2-

metilglutaronitrilo, cuando es hidrogenado usando un proceso similar que para la conversión de ADN a

hexametilenediamina, produce 2-metil-1,5-pentanediamina o 2-metilpentametilene-diamina (MPMO) que

también se usa en la fabricación de poliamidas como un comonomero. En el segundo método para producir

ADN, conocido como electrohidrodimerizacion, dos moles de acrilonitrilo se combina e hidrogena en una célula

electroquímica donde las dos medio - celdas están separadas por una membrana.

En el proceso de la segunda generación, la membrana no se necesita para separar las dos reacciones en las

medio - celdas; en cambio, una finamente dividida emulsión de las dos fases que consiste en una fase orgánica

que contiene acrilonitrilo y ADN se suspende en la fase acuosa que contiene Na2HPO4, una sal del

tetraalkilamonio, y acrilonitrilo. Los electrodos pueden ser grafito y magnetita o más recientemente, cadmio y

hierro. En el tercero, el ácido adípico se convierte a ADN vía la dehidroaminacion con NH3 (gas) o en fase

líquida; se usa un catalizador para la deshidratación, normalmente ácido fosfórico.

Producción del polímero

Se usan tres procesos para producir nylon-6,6. Dos de éstos empiezan con la sal de nylon 6,6, la combinación

de ácido adípico y hexa metilenediamina en agua, ellos son procesos batch o en autoclave o procesos de

polimerización continuos. El tercero, el proceso de polimerización de fase sólida, comienza con pellets de bajo

peso molecular normalmente hechos vía autoclave, y continúa aumentando el peso molecular del polímero en

un gas inerte calentado, a temperatura tal que nunca alcance el punto de fusión del polímero.

La sal de nylon 6,6, adipato de hexametilenediamonio, es hecho agregando ácido adípico a una solución de

hexametilenediamina en agua. La diamina normalmente se guarda a aproximadamente 85% de la

concentración en agua para guardarlo en el estado líquido para la facilidad de manejo y cubierto con un gas

inerte, N2, para prevenir la oxidación y la formación de color. La diamina se diluye antes de la reacción para que

la concentración final de sal tenga casi 50 %. A esta solución, con un ligero exceso de diacido se agrega y

completamente se disuelve y neutraliza; entonces, en un segundo reactor, el resto se agrega para alcanzar el

deseado equilibrio estequiometrico. El punto final es determinado con mucha precisión vía la medida del pH en

una muestra diluida. En el pasado la solución de sal se filtraba entonces; a través del carbón de leña activado

para quitar color e impurezas, pero en los años noventa la calidad de los materiales de arranque y el grado de

mando del proceso ha eliminado la necesidad por este paso. Esta solución de sal se mantiene bajo gas inerte

hasta que se envíe al proceso de polimerización. La dilución de los ingredientes y la reacción exotermica (110

kJ/mol (26.4 kcal/mol)) genera calor que puede recuperarse y puede usarse en otros pasos en el proceso. Si la

sal seca será aislada de la solución, puede ser precipitado por la adicion de metanol, lavado, filtrado, y secado,

ya que su solubilidad en alcohol es baja (0.4% a las 25’C). Un método alternativo se ha desarrollado para

producir sal seca en un proceso continuo usando una solución saturada de sal de nylon-6,6 de la sal sólida

puede ser precipitada ajustando la temperatura y concentración. El ácido adípico esta disuelto en el reciclado,

solución acuosa saturada de sal de nylon a aproximadamente 60 ºC bajo nitrógeno. Cuando la diamina se

agrega como una solución acuosa al 85%, la sal adicional se forma la mayoría que precipita fuera de la solución,

y los aumentos de temperatura. La mezcla es enfriada y precipita la máxima cantidad de sal. Esto es separado

por centrifugacion; la sal aislada se lava entonces y se seca. El licor madre se recalienta y recicla. La sal seca es

bastante estable; puede usarse para transportar ingredientes para nylon-6,6 en distancias largas, y no exige

una atmósfera inerte para prevenir degradación. Sin embargo, nunca se usa internamente para la producción

de nylon-6, 6, porque el diacido-diamina puro o la solución de sal tienen un costo industrial más bajo.

En el primer paso del proceso del autoclave, la solución de sal se concentra a aproximadamente 75%

normalmente hirviendo en un vaso llamado evaporador. El calor contenido en el vapor generado en este paso

puede recuperarse en un intercambiador de calor y puede usarse en otra parte en el proceso. Después de que

la sal se concentra, se alimenta en un autoclave que son grandes y a veces agitados bajo presión, donde la

polimerización tiene lugar. A menudo los aditivos, como TiO2, los estabilizadores, etc., se inyectan a estas

alturas en el proceso. Durante la polimerización, se ajustan la temperatura y presión y controlan la pérdida de

diamina y vapor. En el primer paso del ciclo del autoclave el vaso está cerrado y la temperatura se aumenta,

que permite aumentar la presión a 1.75 MPa (250 psig). Durante este paso, la mayoría de la diamina y el

diacido reacciona para formar oligomeros. Después de que la masa hirviente se sostiene a presión durante un

tiempo suficiente para que la reacción llegue al equilibrio, el vapor en exceso se extrae y la reacción de la

polimerización provoca un aumento de peso molecular. Como resultado del equilibrio entre la diamina ligada y

la no ligada, la diamina libre se pierde con el vapor pero puede recuperarse y puede reciclarse. En el paso final,

la temperatura se eleva a 275ºC mientras la presión se sostiene a presión atmosférica. La polimerización

entonces se aproxima al equilibrio. Un vacío adicional, es el paso de acabado y puede agregarse si todavía se

desea un polímero de peso molecular más alto; sin embargo, este paso del proceso puede llevar a

complicaciones como descoloracion, que es el resultado de la oxidación, degradación térmica y la dificultad de

agotar la masa del polímero del vaso que tiene la viscosidad más alta. Después de que la polimerización se

completa, el polímero se extrae del autoclave a través de un dado que forma una serie de cuerdas del polímero

continuas. Éstos se alimentan en una máquina que modela y refresca el polímero en agua, se corta en pellets

cilíndricas pequeñas, y se separan del agua. Los pellets están, entonces, secos y se guardan para un proceso

posterior o venta. Las ventajas del proceso del autoclave son inversión relativamente baja, flexibilidad, y el

funcionamiento relativamente simple. Las desventajas son bajas producciones, costos de mano de obra altos, la

variación de propiedades del polímero a través del lote y del lote al lote, y las dificultades para obtener el

polímero de peso molecular alto.

La polimerización continua (CP): el proceso fue inventado para salvar las limitaciones inherentes al proceso de

lotes. El proceso hace uso de varios vasos a través de los que el polímero fluye mientras crece en peso

molecular. En una unidad de CP moderna, se introduce sal de nylon en el primer vaso que funciona como un

evaporador concentrándose la solución de sal. Se alimenta entonces en el fondo de un reactor de columna

presurizado, donde la reacción de la polimerización inicial tiene lugar. La columna permite al vapor que se

produce como un derivado ser quitado sin la pérdida de hexametilendiamina. Después de un tiempo de

residencia conveniente, el polímero de peso molecular más alto se produce y entonces se bombea al flasher, un

vaso diseñado para bajar la presión de la masa del polímero mientras el vapor escapa del polímero. El flujo a

través del flasher es bastante complejo porque hay dos fases con presión decreciente y la temperatura

creciente. Del flasher, el polímero entra en el separador a una presión ligeramente sobre la atmosférica y a una

temperatura de aproximadamente 275 ºC. En el separador, el vapor de agua está separado del polímero que ha

alcanzado aproximadamente 98% de reacción. El polímero se bombea entonces en el terminador de vacío que

mantiene la presión a aproximadamente 40 kPa (300 mm Hg). El examen final, grado de polimerización, se

completa en el terminador. El polímero final se bombea del fondo del terminador y se envía directamente a una

máquina que hila o a un dado para el pelletizado. La adición de los aditivos puede hacerse en varios puntos a lo

largo del proceso CP como en la sal inicial, el flasher, o después del terminador. Las ventajas del CP son

volúmenes de producción altos, continuos, propiedades del polímero uniformes, y la habilidad para producir un

peso molecular alto y costo bajo, un polímero de volumen alto. Sus desventajas son inversión alta y complejos

funcionamiento y mantenimiento.

Un camino alternativo al polímero de peso molecular alto es el proceso de polimerización de la fase sólida (SPP).

Hay dos tipos básicos de procesos SPP: por lotes y continuo. El proceso batch consiste en un secador rotatorio

que opera a una temperatura más alta bajo una atmósfera de humedad controlada y gas inerte. En el proceso

de SPP continuo, se introducen pellets en un vaso donde son lentamente calentados a aproximadamente 100 °C

bajo nitrógeno. En este paso, la mayoría del oxígeno atmosférico es absorbido por los pellets durante la

formación, y los pellets se secan uniformemente al nivel de humedad inicial. Los pellets se alimentan entonces

en el vaso de SPP que es un reactor de flujo continuo grande, vertical con un medidor de flujo de gas de

nitrógeno caliente. El nivel de humedad se ajusta en el gas caliente para controlar el nivel de humedad final en

los pelets y la proporción de polimerización. Las condiciones del reactor típicas son la temperatura de 150-200

ºC y un tiempo de permanencia de 6-24 h. Los pellets terminados son removidos por el fondo del reactor y

pueden ser enviados directamente a un extrusor para hilar o componer, o a un refrigerador y entonces

empaquetados o almacenados para la venta futura. Un componente importante de un reactor de SPP, sea por

lote o continuo, es el gas de reflujo. Porque se necesitan cantidades grandes de nitrógeno, el gas reciclado es

esencial. Como el gas abandona el reactor por la cima, contiene humedad adicional y materiales orgánicos,

oligomeros principalmente cíclicos que deben quitarse antes que el gas se reuse. Después de que el gas se

recicle, el nivel de humedad debe reajustarse y el gas recalentado al nivel requerido en el proceso. El proceso

de SPP tiene la ventaja de ser capaz de producir polímero de peso molecular muy alto sin aumentar la

degradación térmica del polímero. Aunque esto es útil para nylon 6,6, puede ser para otros tipos de poliamidas

que no pueden procesarse en fase fusionada por la degradación térmica, Desgraciadamente, esto se hace a

costa de tiempos de permanencia largos en el proceso continuo o en un paso lento en proceso batch. Además,

el daño de oxidación térmica siempre crece en el polímero junto con el aumento en color amarillo, porque el

oxígeno nunca puede ser excluido completamente del reactor a un costo práctico. Otra desventaja es la

inversión adicional en capital sobre la necesaria para autoclaves o unidades de CP.

Producción de fibras e hilos de Nylon-6 y Nylon-66

Todas las poliamidas lineales comerciales que funden por debajo de 280ºC son fundidas alrededor del

punto de fusión en fibras porque el proceso es más barato.

Las fibras poliamidicas son fabricadas por hilado en punto de fusión (o extrusión) seguidas por texturizado (o

estirado). En hilado, el polímero fundido se lleva desde un extrusor a una grilla metálica caliente, o

directamente desde el proceso de polimerización continua a la máquina hiladora. El polímero fundido atraviesa

un filtro y un hilador. Los filamentos fundidos que surgen son apagados a través de aire de flujo cruzado en una

chimenea vertical, atenuado parcialmente en el estado fundido para lograr la densidad lineal del hilado deseado

y parcialmente en el estado sólido para desarrollar algún grado de orientación. Los filamentos convergen y la

preparación final es aplicada al hilo para proporcionar lubricación y protegerlo de la estática al enrollarlo en un

carrete. En un proceso de dos pasos, los paquetes de hilados se retrasan primero en un área acondicionada

para mantener su integridad. Los hilos se estiran entonces a un 30 a 600% de su longitud original, produciendo

una mayor resistencia a la tensión, estiramiento menor, y cristalización orientada. El proceso del dibujo se

controla y se modifica para lograr las propiedades del hilo para el uso específico. El dibujo convencional se usa

para tenacidad moderada (ropa de hilado plano), y se aplica calor, seguido por un paso de relajación en caliente

para alta tenacidad (hilos de cubiertas de bajo estiramiento). Para las alfombras y algunas aplicaciones de la

ropa, los hilos planos son texturados para impartir suavidad y cobertura de fabricación. Las combinaciones de

dos o más de los pasos anteriores en procesos consecutivos, como hilado - estirado o hilado – estirado -

texturado, reduce costos industriales. Además del hilo de filamento continuo, el nylon se ofrece también en

estopa, y formas de flóculos. Otro producto es hecho cortando hilos del filamento continuo en longitudes de 3 a

20 cm , este tipo de fibra puede ser procesado y mezclado con fibras naturales como por ejemplo lana y

algodón.

Proceso de hilado de hebras de Filamento Continuo

En el primer proceso comercial de hilado de nylon, los pellets de polímero eran almacenados bajo nitrógeno a

presión en una tolva hermética desde la cual fluían por gravedad a un rollo plano de 17 cm de diámetro

calentado por un sistema central de Dowtherm. La presión de nitrógeno transportaba al polímero fundido a una

bomba de engranajes, la cual forzaba al flujo a través de un filtro de arena y a una máquina hiladora; las

temperaturas de operación se mantenían por un simple intercambiador de calor.

Los filamentos fundidos eran templados en una chimenea con paneles laterales con aire ambiente en

contracorriente, y los filamentos templados convergían sobre una guía cerámica para formar el hilo simple. El

acabado se aplicaba con un rodillo y el hilo era doblado sobre une bobina a unos pocos cientos de metros por

minuto. El hilado era estirado, y luego doblado.

El proceso de polimerización continua del nylon utiliza directamente máquinas de hilado acopladas en forma

directa, eliminando la necesidad de los pellets de polímero. La polimerización continua se utiliza para

indumentaria de nylon, alfombras, filamentos industriales, y fibras cortadas. Otro avance en este campo fue el

reemplazo de crisoles de red por extruders horizontales o verticales para la fundición de los pellets.

El polímero fundido debe enviarse rápidamente a la máquina de hilado en cantidades controladas, pues de lo

contrario el tamaño de los filamentos variarán y los productos finales serán inaceptables estéticamente o en

funcionamiento. Una bomba de medición provee el flujo exacto de polímero fundido por unidad de tiempo

contra presiones de 70 MPa y a 300 C.

El polímero puede contener residuos de catalizadores, partículas tipo gel, aditivos precipitados, etc., los cuales

obstaculizan los agujeros de la hiladora. Por lo tanto el polímero debe filtrarse y someterse a esfuerzos de

empuje para lograr la homogeneidad deseada. Esta operación se realiza en una cavidad cilíndrica de 3.7 cm de

diámetro, 3.7 cm de profundidad y rellena de capas de diferentes tipos de arena con las más finas en el

extremo inferior y las más toscas en el extremo superior, con mallas que retienen la arena en su lugar. Más

recientemente, las capas de arena han sido reemplazadas por pantallas especialmente diseñadas y metal

sinterizado. Estos packs deben minimizar la posibilidad de puntos de estancamiento donde el polímero pudiera

degradarse térmicamente.

En el mercado están disponibles máquinas hiladoras de disco de 500 a 4000 agujeros. Los filamentos fundidos

entran al tope de una torre o chimenea, donde son templados o enfriados por aire a contracorriente. El flujo de

aire se controla cuidadosamente para evitar la turbulencia, Hacia el fondo de la chimenea, los filamentos

convergen para formar la línea de hilo en forma de V con husillos de cerámica cruzados. Esta línea de hilo pasa

al piso, debajo del cual se aplica el acabado, y el hilo es enrollado sobre las bobinas de la hiladora. Los

carreteles ovillan bobinas de 10-25 kg. con dos o más por carretel y a velocidades de 6000 m/min. Carreteles

automatizados cambian las bobinas mecánicamente para la operación continua.

Alternativamente, el hilado múltiple puede alimentarse directamente desde un proceso continuo de

polimerización. Las líneas de alimentación del polímero fundido se hacen tan cortas corno sea posible, y el

polímero se distribuye a una serie de bombas y luego a hiladoras donde se forma la fibra. El hilado pasa a

chimeneas de templado, acondicionadores de tubo, sobre rodillos de acabado y finalmente a los carreteles. Se

utilizan carreteles adicionales para el cambio rápido de un nuevo rollo para evitar la pérdida de hilado. El hilo

luego pasa a un transportador monorriel para las áreas de estiramiento. De los varios pasos del proceso de

hilado, la filtración, extrusión, templado, y la aplicación de materiales de finalización son probablemente los

mas significantes en términos de su efecto sobre la calidad, resistencia y uniformidad de las fibras.

En una planta que produce aproximadamente 40.000-60.000 tn/año de fibras industriales, un gran número de

hebras se hilan simultáneamente. Es deseable que cada extremo de la hebra sea de calidad uniforme a lo largo

de su longitud con el objeto de lograr las especificaciones requeridas por la industria. Pueden lograrse extremos

con más de 140 filamentos. Como regla general, cualquier defecto más grande que el 20% del diámetro del

filamento puede resultar en una rotura. Un extremo simple con diferente orientación, diferente tratamiento

térmico, o cambio en la humedad puede resultar en una raya en el género final. Por lo tanto, cualquier porción

del polímero en el hilado debe ser tan reológicamente uniforme como sea posible.

Tanto como se incremente la velocidad de las bobinas de los carreteles, las regiones amorfas y cristalinas se

vuelven más orientadas con respecto al eje de la fibra. Como resultado, la elongación y el estiramiento residual

decrecen y la tenacidad se incrementa. Por ejemplo, en velocidades de 500 m/rnin, la elongación puede ser del

400-500% dependiendo de otras condiciones como el peso molecular del polímero, la temperatura de fusión, y

el tex por filamento. A 1000 m/min, la elongación puede ser de 200-300% y declina al 60-70% para 3500 m/min.

A 6000 m/min, el hilado requiere estirado para desarrollar las propiedades necesarias en aplicación para

indumentaria.

Proceso de estirado

Continuamente el hilado se estira para desarrollar propiedades más satisfactorias. Una de las primeras formas

de llevar a cabo el estirado era utilizar una máquina estiradora - dobladora, la cual estiraba y doblaba el hilado

para hacer más cohesivas las hebras. Las bobinas de hilado se llevaban a esta máquina donde el hilado era

estirado mediante su remoción de la bobina a una velocidad determinada, deteniéndose bruscamente por la

acción de una chaveta caliente, y pasado sobre rodillo caliente de estiramiento, el cual rotaba más rápido que la

velocidad de alimentación, según cantidad deseada de estiramiento.

 

Proceso de hilado y estirado

La combinación de los proceso de hilado y estirado reducen los costos de manufactura. Cuando se combina con

la polimerización continua, este proceso se prefiere para hilados de filamento de nylon.

La principal diferencia de este proceso es la adición de cuchillas de estiramiento y un equipo de relajación.

El grado de estiramiento afecta las propiedades, como la tenacidad y la elongación. Si el grado de estiramiento

se incrementa, generalmente aumenta la tenacidad y la elongación decrece. Como resultado, los grados más

altos de estiramiento se utilizan pata hilados de neumáticos. Para alfombras e indumentaria los grados son

menores.

Texturado

En general, los hilados texturados son hilados de filamentos con mayor volumen aparente o se hacen más

extensibles por la distorsión mecánica de los filamentos. La distorsión puede producirse por el arqueado de los

filamentos bajo una carga de compresión, por el doblado sobre un borde de pequeño diámetro, o por el doblado

completo de las hebras. Los hilados arqueados de nylon pueden ser de tex fino (1.7-22 tex) para géneros

tejidos, texturados y en forma de red para aplicaciones en indumentaria, o bien, de tex pesado (110-400 tex)

para alfombras. Los hilados se texturan para obtener mayor recuperación desde la deformación, un sentido más

placentero al tacto, mayores propiedades de recubrimiento y mayor calidez. Los requerimientos de uniformidad

en la textura para hilados de filamentos continuos texturados son mucho más exactos que los de los hilados

cortados.

Para obtener una textura estable al teñido y al lavado y con alta recuperación de los esfuerzos aplicados

durante el lavado o uso de los productos finales, se requiere la operación de asentado por calor.

 

Producción de fibra cortada

La producción de fibras cortadas es mucho más simple que los hilados de filamentos, debido a que la rotura de

un filamento en el proceso de hilado no es problemática, y la uniformidad de los filamentos no es crítica ya que

los hilos cortados son mezclados. Muchos cientos o miles de filamentos pueden hilarse en una máquina de

hilado, y muchos de los hilos pueden combinarse en un sistema de estirado, rizado y cortado. La polimerización

se combina con el hilado para bajar los costos de procesamiento. Así como para los hilados de filamento, el

polímero se funde en hiladores, los filamentos se templan, y se aplica la terminación. Los hilos luego se

combinan para formar una estopa, la cual es estirada por su paso por rodillos calientes. En este paso puede

aplicarse también la operación de acabado.

Secciones transversales modificadas

Los orificios convencionales de las hiladoras son circulares. Los métodos mejorados de maquinado, los avances

en la tecnología de producción de fibra, y el estudio del efecto de las fibras perfiladas, por ejemplo, con

secciones no circulares, en las características de la fibras (brillo, opacidad, permeabilidad al aire, resistencia a

las manchas, aislamiento al calor) han dado mayor importancia a la producción de filamentos de secciones

modificadas. El equipo de hilado y el proceso de producción para la producción de estos filamentos son

similares a los equipos utilizados para filamentos de sección circular, excepto por la forma del orificio de la

hiladora. Algunas de las condiciones del proceso que facilitan la producción de secciones bien definidas son la

mayor viscosidad en estado fundido, la menor temperatura del polímero, y el templado rápido.

Los orificios de forma no circular se realizan en máquinas de electroerosión.

Un método de hilado depende de la coalescencia o fusión del flujo fundido debajo de la hiladora con la

consecuente formación de filamentos simples no circulares. Otro método consiste en la extrusión del polímero

fundido a través de los capilares perfilados, los cuales imponen la forma básica de la fibra.

El hilado simultáneo de una combinación de filamentos, el 50 % redondos y el 50% perfilados, reduce la

densidad del paquete de fibras, y a su vez imparte calidez y permeabilidad a la humedad al género textil.

Se producen también filamentos de secciones huecas con el apropiado arreglo y diseño de los orificios, tal que

el flujo fundido coalezca bajo la hiladora. Otro método es la inyección de gas en el filamento durante el estado

fundido.

Proceso de acabado o terminación

Las funciones principales del acabado de la fibra son la de proporcionar lubricidad a la superficie y dar cohesión

al hilado. En cualquier punto donde una fibra entra en contacto con otra superficie, es esencial la presencia de

un lubricante para mantener la forma de la fibra. Desde la formación de los filamentos hasta que éstos llegan al

producto final, debe realizarse el acabado para prevenir el daño a la fibra durante su procesamiento. Las causas

principales de la rotura de los filamentos durante el estirado son la existencia de tensión excesiva y la

generación de carga estática sobre el hilado. Estas se generan por la fricción entre filamentos y por la fricción

generada cuando pasan por el husillo y por el calentador del proceso de estirado. Estos pasos generan calor,

por lo cual se hace imposible la operación sin una adecuada protección por lubricación.

El acabado generalmente es una emulsión o una mezcla soluble en agua de uno o más lubricantes y un agente

antiestático, que evita la carga estática que podría provocar la repulsión entre los filamentos dando un hilado

de pobre cohesión. En general se agregan agentes humidificantes para la mejor distribución del acabado sobre

el hilado. La concentración del acabado sobre la fibra, luego de la evaporación del agua es de

aproximadamente 0.3-0.8% en peso.

PET

¿Qué es el PET?

El PET es un tipo de materia prima plástica derivada del petróleo, correspondiendo su fórmula a la de un

poliéster aromático. Su denominación técnica es Polietilén Tereftalato o Politereftalato de etileno. Empezó a ser

utilizado como materia prima en fibras para la industria textil y la producción de films

El PET (Poli Etilén Tereftalato) perteneciente al grupo de los materiales sintéticos denominados poliésteres, fue

descubierto por los científicos británicos Whinfield y Dickson, en el año 1941, quienes lo patentaron como

polímero para la fabricación de fibras. Se debe recordar que su país estaba en plena guerra y existía una

apremiante necesidad de buscar sustitutos para el algodón proveniente de Egipto. Recién a partir de 1946 se lo

empezó a utilizar industrialmente como fibra y su uso textil ha proseguido hasta el presente. En 1952 se lo

comenzó a emplear en forma de film para el envasamiento de alimentos. Pero la aplicación que le significó su

principal mercado fue en envases rígidos, a partir de 1976; pudo abrirse camino gracias a su particular aptitud

para el embotellado de bebidas carbonatadas.

Es el polímero para el cual los fabricantes de máquinas internacionales han dedicado el mayor esfuerzo técnico

y comercial. Efectivamente, los constructores han diseñado ex profeso y con inversiones cuantiosas, equipos y

líneas completas perfectamente adaptadas a los parámetros de transformación del PET, cuya disponibilidad

accesesible a todos los embotelladores, unida a la adecuada comercialización de la materia prima, permitió la

expansión de su uso en todo el mundo.

Propiedades del PET

Procesable por soplado, inyección, extrusión. Apto para producir frascos, botellas, películas, láminas,

planchas y piezas.

Transparencia y brillo con efecto lupa.

Excelentes propiedades mecánicas.

Barrera de los gases.

Biorientable-cristalizable.

Esterilizable por gamma y óxido de etileno.

Costo/ performance.

Ranqueado N°1 en reciclado.

Liviano

Desventajas

Secado

Todo poliéster tiene que ser secado a fin de evitar pérdida de propiedades. La humedad del polímero al ingresar

al proceso debe ser de máximo 0.005%

Costo de equipamiento

Los equipos de inyección soplado con biorientación suponen una buena amortización en función de gran

producción. En extrusión soplado se pueden utilizar equipos convencionales de PVC, teniendo más versatilidad

en la producción de diferentes tamaños y formas.

Temperatura

Los poliésteres no mantienen buenas propiedades cuando se les somete a temperaturas superiores a los 70

grados. Se han logrado mejoras modificando los equipos para permitir llenado en caliente. Excepción: el PET

cristalizado (opaco) tiene buena resistencia a temperaturas de hasta 230 ° C.

Intemperie

No se aconseja el uso permanente en intemperie.

Ventajas

Propiedades únicas

Claridad, brillo, transparencia, barrera a gases u aromas, impacto, termoformabilidad, fácil de imprimir con

tintas, permite cocción en microondas.

Costo/Performance

El precio del PET ha sufrido menos fluctuaciones que el de otros polímeros como PVC-PP-LDPE-GPPS en los

últimos 5 años.

Disponibilidad

Hoy se produce PET en Sur y Norteamérica, Europa, Asia y Sudáfrica.

Reciclado

El PET puede ser reciclado dando lugar al material conocido como RPET, lamentablemente el RPET no puede

emplearse para producir envases para la industria alimenticia debido a que las temperaturas implicadas en el

proceso no son lo suficientemente altas como para asegura la esterilización del producto.

Características del PET

Biorientación

Permite lograr propiedades mecánicas y de barrera con optimización de espesores.

Cristalización

Permite lograr resistencia térmica para utilizar bandejas termoformadas en hornos a elevadas temperaturas de

cocción.

Esterilización

El PET resiste esterilización química con óxido de etileno y radiación gamma

Alternativas ecológicas

Retornabilidad

Reuso de molienda

Fibras

Polioles para poliuretanos

Poliésteres no saturados

Envases no alimenticios

Alcohólisis/ Metanólisis

Incineración.

DATOS TÉCNICOS

Valor límite de la viscosidad medido en ácido dicloroacético a 25°C 1.07

Punto de fusión °C aprox. 252/260

Acetaldehído ppm < 1

Contenido en grupos carboxílicos mval/kg 20

Densidad aparente [g/cm3] aprox. 0.85

Valores de permeabilidad

Oxígeno 23°C, 100% RF 2

Nitrógeno 23°C , 100% RF 9

Permeabilidad al vapor de agua 0.9

Dióxido de carbono 5.1

Resistencia Química del PET

Buena resistencia general en especial a:

Grasas y aceites presentes en alimentos, soluciones diluidas de ácidos minerales, álcalis, sales, jabones,

hidrocarburos alifáticos y alcoholes.

Poca resistencia a:

Solventes halogenados, aromáticos y cetonas de bajo peso molecular.

Algunas aplicaciones del PET

Envases

Fabricados por inyección o soplado con biorientación, por extrusión o soplado.

Usos: gaseosas, dentífricos, lociones, polvos y talcos, aguas y jugos, shampúes, vinos, aceites comestibles y

medicinales, productos capilares, fármacos, industria de la alimentación y laboratorios de cosmética y

farmacéuticos.

Láminas y películas

Fabricadas por extrusión plana o coextrusión por burbuja. Películas biorientadas.

Usos: cajas, blisters, pouches para envasado de alimentos, medicamentos, cosméticos.

Otros

Piezas de inyección, fabricación de plásticos de ingeniería usados para casos de alta exigencia térmica,

mecánica.

Usos: Fabricación de carcazas de motores, envases resistentes a congelamiento y ulterior autoclavado,

monofilamentos resistentes a temperatura en medio ácido.

Uso del PET en envases alimentarios

Ventajas del PET en envases alimentarios

Entren las múltiples razones que avalan el uso del PET en la fabricación de envases, estas son las principales:

Factor Barrera

Denominamos factor barrera a la resistencia que ofrece el material con el que está construido un envase al

paso de agentes exteriores al interior del mismo. Estos agentes pueden ser por ejemplo malos olores, gases

ofensivos para el consumo humano, humedad, contaminación, etc. El PET se ha declarado excelente protector

en el envasado de productos alimenticios, precisamente por su buen comportamiento barrera.

Transparencia

La claridad y transparencia obtenida con este material, es su estado natural (sin colorantes) es muy alta,

obteniéndose un elevado brillo. No obstante, puede ser coloreado con maseters adecuados sin ningún

inconveniente.

Peso

Un envase requiere una consistencia aceptable para proteger el producto que contiene y dar sensación de

seguridad al consumidor. Tras haber realizado múltiples envases con este nuevo material, el peso medio de un

envase de agua en 1500 cm3 es de 37 a 39 gramos.

Así , por ejemplo , con este peso obtenemos la misma consistencia que el mismo envase en PVC con 50 gramos.

Aproximadamente y en forma orientativa, diremos que el peso de un envase PET es de un 25 % menos que el

mismo envase en PVC.

Resistencia Química

El PET es resistente a multitud de agentes químicos agresivos los cuales no son soportados por otros

materiales.

Alcoholes  

Metanol muy resistenteEtanol muy resistente

Isopropanol resistenteCiclohexanol muy resistente

Glicol muy resistenteGlicerina muy resistente

Alcohol bencílico resistente   

Aldehidos  

Acetaldehído muy resistenteFormaldehído muy resistente

    Carbonos  

Tetracloruro de carbono muy resistenteCloroformo resistente

Difenil clorado muy resistente

Tricloro etileno muy resistente   

Disolventes  

Eter muy resistenteAcetona no resistente

Nitrobenceno no resistenteFenol no resistente

    Ácidos  

Acido formica muy resistenteAcido acético muy resistente

Acido Clorhídrico 10 % resistenteAcido Clorhídrico 30 % resistente

Acido Fluorhídrico 10 y 35 % muy resistenteAcido Nítrico 10 % muy resistente

Acido Nítrico 65 y 100 % no resistenteAcido fosfórico 30 y 85 % .muy resistente

Acido sulfúrico 20% resistenteAcido sulfúrico 80 % o más no resistenteAnhídrido sulfuroso seco muy resistente

    Soluciones acuosas alcalinas  

Hidróxido amónico no resistenteHidróxido cálcico resistenteHidróxido sódico no resistente

    Sales (soluciones)  

Dicromato muy resistenteCarbonatos alcalinos muy resistente

Cianuros muy resistenteFluoruros muy resistente

    Sustancias varias  

Cloro muy resistenteAgua muy resistente

Peróxido de hidrógeno muy resistenteOxígeno muy resistente

Degradación Térmica

La temperatura soportable por el PET sin deformación ni degradación aventaja a la de otros materiales. Téngase

en cuenta que este material se extrusiona a temperaturas superiores a 250 ° C, siendo su punto de fusión de

260° C

Total conformidad sanitaria

El PET supera a multitud de materiales en cuanto a calidad sanitaria por sus excelentes cualidades en la

conservación del producto.

El PET es un poliéster y como tal es un producto químicamente inerte y sin aditivos. Los envases fabricados

correctamente, acorde con experiencias realizadas son totalmente inofensivos en contacto con los productos de

consumo humano.

Fácil reciclado y recuperación

Puede ser fácilmente reciclado en máquina, tan solo es preciso un equipo cristalizador tanto se se transforma

por inyección- soplado como por extrusión – soplado para realizar esta tarea.

También es posible el reciclado en plantas de recuperación de energía. En este caso, el PET genera el calor

equivalente al carbón de grado inferior.

Los gases de la combustión son esencialmente limpios, debido a que el PET no contiene halógenos, sulfuros, u

otros materiales de difícil eliminación.

En algunos casos, se efectúa la recolección de los envases con la finalidad de la recuperación del material. Este

material puede utilizarse tras la separación de sus componentes para productos tales como fibras de relleno,

resinas de poliéster y otros productos de uso no crítico.

También permite obtener energía en su reciclado en plantas o bien emplearse para la fabricación de otro tipo

de productos.

Producción de PET

El PET es una resina poliéster de glicol etilénico y ácido tereftálico;

Clasificación: Resina sintética termoplástica o Polímero termoplástico semicristalino.

El PET se clasifica en función de la viscosidad intrínseca, la cual es directamente proporcional a su peso

molecular y de la modificación polimérica que reduce la velocidad de cristalización y el punto de fusión.

Proceso de producción del PET

Polimerización

Industrialmente, se puede partir de dos productos intermedios distintos:

TPA ácido tereftálico;

DMT dimetiltereftalato

Haciendo reaccionar por esterificación TPA o DMT con glicol etilénico se obtiene el monómero Bis-beta-hidroxi-

etil-tereftalato, el cual en una fase sucesiva, mediante policondensación, se polimeriza en PET según el

esquema.

En la reacción de esterificación, se elimina agua en el proceso dl TPA y metanol en el proceso del DMT.

La reacción de policondensación se facilita mediante catalizadores y elevadas temperaturas (arriba de 270°C).

La eliminación del glicol etilénico es favorecida por el vacío que se aplica en la autoclave; el glicol recuperado

se destila y vuelve al proceso de fabricación.

Cuando la masa del polímero ha alcanzado la viscosidad deseada, registrada en un reómetro adecuado, se

romperá el vacío, introduciendo nitrógeno en la autoclave. En este punto se detiene la reacción y la presencia

del nitrógeno evita fenómenos de oxidación. La masa fundida, por efecto de una suave presión ejercida por el

nitrógeno, es obligada a pasar a través de una matriz, en forma de spaghetti que, cayendo en una batea con

agua se enfrían y consolidan. Los hilos que pasan por una cortadora, se reducen a gránulos, los cuales,

tamizados y desempolvados se envían al almacenamiento y fabricación

El gránulo así obtenido es brillante y transparente porque es amorfo, tiene baja viscosidad, o sea un bajo peso

molecular, I.V. = 0.55 a 0.65; para volverlo apto para la producción de botellas serán necesarios otros dos

pasos.

Cristalización

Con este término se describe el cambio de estructura de los polímeros semicristalinos y que consiste en el

fenómeno físico con el cual las macromoléculas pasan de una estructura en la cual su disposición espacial es

desordenada (estructura amorfa, transparente a la luz) a una estructura uniforme y desordenada (estructura

cristalina, opaca a la luz) que le confiere a la resina una coloración blanca lechosa. El proceso industrial consiste

en un tratamiento térmico a 130- 160 °C, durante un tiempo que puede variar de 10 minutos a una hora,

mientras el gránulo, para evitar su bloqueo, es mantenido en agitación por efecto de un lecho fluido o de un

movimiento mecánico.

Con la cristalización, la densidad del PET pasa de 1.33 g/cm3 del amorfo a 1.4 del cristalino.

Polimerización en estado sólido o Post polimerización.

Esta es una fase ulterior de polimerización del PET.

El granulo cristalizado se carga en un reactor cilíndrico en cuyo interior, durante tiempos muy largos, es

sometido a un flujo de gas inerte (nitrógeno) a temperatura elevada (sobre los 200 ° C).

Este tratamiento ceba una reacción de polimerización que hace aumentar posteriormente el peso molecular de

la resina hasta los valores correspondientes de I.V. (0.72 – 0.86) idóneos para la fabricación de la botella. El

aumento de la viscosidad intrínseca es directamente proporcional al aumento del peso molecular.

En esta reacción, mientras se ligan las moléculas, es eliminado parte del acetaldehído que se forma en la

primera polimerización. Un buen polímero tiene valores de A.A inferiores a 1 ppm.

De estos reactores, se descarga PET de elevado porcentaje de cristalinidad (> 50) con viscosidad Grado para

Botella (“Bottle Grade”).

Moldeado de PET

Tratamiento del PET antes del formado

El PET es un polímero que precisa una serie de procesos, simples de realizar, para permitir un correcto proceso

de transformación. Básicamente consisten en secado, deshumidificado y con la utilización de recuperado el

cristalizado.

Secado

El proceso de secado consiste en almacenar el PET en una tolva con un dispositivo calefactor y mantenerlo

durante un período de cuatro horas como mínimo a una temperatura de 170° C

Deshumidificado

El proceso anterior es más efectivo si el aire suministrado a la tolva de secado es seco. De esto se encarga un

equipo deshumidificador del aire antes de que este sea utilizado por la tolva de secado. Se evitan

condensaciones y fenómenos perjudiciales para su correcta transformación.

Cristalizado

Cuado se desea utilizar PET ya extrusionado debe ser triturado y cristalizado antes de volver a introducirse en la

tolva secadora. De esta labor se encarga el cristalizador, el cual bate el material a una temperatura de 100

grados aproximadamente, logrando que adquiera las propiedades precisas para su posterior re – utilización.

Técnicas de formado de cuerpos huecos

Sistema de Inyección – Soplado

Existen tres sistemas para la realización de cuerpos huecos en PET. La Inyección – Soplado, el Soplado de

Preformas (existen dos procesos en este sistema: la generación de la preforma y el posterior soplado de la

misma) y la Extrusión- soplado. Cada uno de ellos presenta sus ventajas e inconvenientes.

Características

La Técnica de Inyección – Soplado realiza el envase partiendo de dos procesos. Un preenvase (denominado

preforma) que consiste en una especie de “tubo de ensayo” realizado por inyección y el soplado posterior del

mismo. Esta preforma una vez fabricada es enfriada y posteriormente se calienta ligeramente. Una vez caliente,

una cánula estira esa preforma hasta el fondo del molde, sometiéndose posteriormente a una alta presión de

aire cercana a los 40 kg/cm2 en su interior, la cual realiza un estirado de la misma adaptándose a las paredes

del molde.

Soplado de Preformas

Similar al descrito anteriormente, la diferencia estriba en que la preforma puede ser realizada en una inyectora

o bien adquirida aun fabricante de preformas. El precio de la máquina es inferior a la anterior, pero el

inconveniente de precisar una preforma aparte ocasiona un problema a veces de difícil solución.

Formado de envases por inyección soplado y Extrusión Soplado

Extrusión – Soplado

Este es el sistema clásico de formado de botellas, aunque con algunas adaptaciones de carácter técnico que

permiten el soplado fiable de este material.

En este sistema, el PET se introduce en la máquina a través de la tolva superior donde el husillo lo extrusiona y

almacena en un cabezal acumulador diseñado a tal efecto. Cuando el molde precisa el material, una rápida

expulsión permite el soplado del mismo, generándose el envase en un solo paso, al partir exclusivamente del

PET y no precisar preforma.

Características de algunos Poliésteres Polietilén tereftalato amorfo (APET)

Polietilén tereftalato reciclado (RPET)

Polietilén tereftalato glicol (PETG)

Polietilén tereftalato cristalino (CPET)

Todos estos miembros de la familia de resinas poliésteres se hacen modificando la fórmula básica.

El PET es un polímero de condensación producido mediante un proceso de polimerización en fase fundida

contínua, que produce un pelet cristalino y da el peso molecular final y la viscosidad intrínseca (inicial). El

material debe ser secado antes de su procesamiento en un secador deshumidificador hasta un nivel menor al

0.005 % . Si los pelets no son adecuadamente secados esto originará un desdoblamiento de la cadena

molecular. Ese desdoblamiento es más fácil de comprender como un proceso inverso del que se usa para

producir la resina PET. Como polímero vuelve a sus componentes químicos originales el efecto se advierte en

forma de una degradación de sus físicas y estéticas, incluyendo la pérdida de transparencia, suavidad

superficial y viscosidad intrínseca (I.V). Una vez que la resina ha sido dañada por el desdoblamiento molecular,

la única forma de salvarla es exponerla a uan polimerización de estado sólido.

PET y APET

La diferencia real entre estos dos tipos de polímeros es muy difícil de detectar.

Ambos polímeros comienzan como cristalinos (opacos) cuando están en forma de pelets y se vuelven no

cristalinos o amorfos (transparentes) durante la extrusión. Estos pellets antes de la extrusión son opacos y

tienen aspecto muy similar al de los pellets de poliestireno de alto impacto (HIPS). Durante el procesamiento , el

material se vuelve transpaarente y amorfo (no cristalino) como resultado del calentamiento hasta su punto de

fusión (232 a 268°C) y se enfrían rápidamente por debajo de su temperatura de transición cristalina (60 a 76°C)

cuando salen a través de la matriz y llegan a los cilindros de enfriamiento. Antes de su utilización en la línea de

recuperación o en la línea de reprocesamiento del usuario, los pequeños trozos de PET deben ser

recristalizados. El proceso de recristalización usa calor para favorecer la re- unión parcial de las moléculas.

Después de la primera pasada, cuado la pérdida es de 0.03 a 0.05, la I.V. cae en un promedio de 0.02 por uso,

hasta que se estabiliza en aproximadamente 0.60 a 0.62. Sin embargo , la contaminación, el secado

inadecuado, la degradación debida a recalentamiento durante la formación o deslizamiento durante la extrusión

pueden provocar pérdidas prematuras de I.V y transparencia. Una vez que la recristalización se completa, los

trozos están listos para secado y reuso.

La contaminación y degradación debidas a condiciones inadecuadas de procesamiento son las causas

principales de la pérdida de propiedades físicas y valor estético/ cosmético.

RPET

La “R” en esta denominación de material indicaba que el mismo había sido “re- polimerizado”. Los fabricantes

de resina tenían que reintroducir el material recuperado en el reactor en la etapa de monómero intermedio,

anterior a la polimerización primaria. RPET ahora sirva para denominar cualquier material reciclado. Existen tres

tipos básicos usados generalmente por los procesadores industriales:

PET postindustrial(N. De R : denominado “recuperado”, que está constituido por los desechos propios

del transformador)

PET postconsumo; y

PET “perdido” . porque no existe ninguna documentación de donde ha venido.

Generalmente, el RPET puede ser adquirido en forma de pedacitos no cristalizados, pedacitos cristalizados y

pelets cristalizados. La fuente principal de todos los grados de PET postconsumo está formada por botellas de

gaseosas recicladas, las cuales se separan y agrupan por reconocimiento de su forma y no por el símbolo de

reciclado.

PETG

El polietilen tereftalato glicol es un copoliéster polímero. La cadena molecular del copoliester es más voluminosa

que la cadena de un monopoliéster y, en consecuencia, tiene una tendencia a cristalizar sumamente reducida.

Pese a ello, algunos miembros de la familia de copoliésteres son altamente cristalinos y por esta causa son

opacos. El PETG no se modifica con ácidos, pero se usan mucho en lugar de ellos dos tipos de glicol y es amorfo.

Este material domina el mercado de los blisters medicinales y “clamshells”, que comparte con el PVC y en una

proporción limitada con el polímero XT.

CPET

Se denomina CPET al polietilén tereftalato cristalino. Este material es opaco y en su estado natural es

completamente blanco. Casi todo el CPET se usa para producir envases para microondas y de comidas

preparadas.

El CPET parte como PET de alta I.V. (de 1.0 a 1.04), una vez que se lo secó es mezclado con 3 % de polietileno

lineal de baja densidad (LLDPE). Como el LLDPE es inmiscible con el PET, actúa como un nucleado que facilita el

rápido e irreversible crecimiento de estructuras celulares cristalinas. Si durante el crecimiento estas estructuras

no se establecen adecuadamente, se originarán propiedades de impacto bajas debido a la pérdida de I.V.

Policloruro de vinilo - PVC

El Policloruro de Vinilo (PVC) es un moderno, importante y conocido miembro de la familia de los

termoplásticos. Es un polímero obtenido de dos materias primas naturales cloruro de sodio o sal común (ClNa)

(57%) y petróleo o gas natural (43%), siendo por lo tanto menos dependiente de recursos no renovables que

otros plásticos.

Es uno de los polímeros más estudiados y utilizados por el hombre para su desarrollo y confort, dado que por su

amplia versatilidad es utilizado en áreas tan diversas como la construcción, energía, salud, preservación de

alimentos y artículos de uso diario, entre otros.

El desarrollo en tecnología y aplicaciones no ha tenido pausa llegándose en nuestros días a una producción de

25 millones de ton.

Estudios realizados por el Centro de Ecología y Toxicología de la Industria Química Europea (ECETOC), señalan

que la producción de PVC se realiza sin riesgos para el medio ambiente.

El PVC se presenta en su forma original como un polvo blanco, amorfo y opaco.

Es inodoro, insípido e inocuo, además de ser resistente a la mayoría de los agentes químicos.

Es ligero y no inflamable por lo que es clasificado como material no propagador de la llama.

No se degrada, ni se disuelve en agua y además es totalmente reciclable.

Es uno de los polímeros más estudiados y utilizados por el hombre para su desarrollo y confort, dado que por su

amplia versatilidad es utilizado en áreas tan diversas como la construcción, energía, salud, preservación de

alimentos y artículos de uso diario, entre otros.

El desarrollo en tecnología y aplicaciones no ha tenido pausa llegándose en nuestros días a una

producción de 25 millones de toneladas.

Punto de ebullición (°C) - 13,9 +/- 0,1

Punto de congelación (°C) - 153,7

Densidad a 28,11°C (gr/cm3) 0,8955

Calor de fusión (kcal/mol) 1,181

Calor de vaporización 5.735

Indice de refracción a 15° 1,38

Viscosidad a - 10°C (mPoisses) 2,63

Presión de vapor a 25°C (mm) 3,000

Calor específico del líquido (cal/g) 0,38

Calor específico del vapor 10,8 - 12,83

Calor de combustión a 80°C (Kcal/mol) 286

 

Características del PVC

Resistente y liviano

Su fortaleza ante la abrasión, bajo peso (1,4 g/cm3), resistencia mecánica y al impacto, son las ventajas técnicas

claves para su elección en la edificación y construcción.

Versatilidad.

Gracias a a la utilización de aditivos tales como estabilizantes, plastificantes y otros, el PVC puede

transformarse en un material rígido o flexible, teniendo así gran variedad de aplicaciones.

Estabilidad.

Es estable e inerte. Se emplea extensivamente donde la higiene es una prioridad. Los catéteres y las bolsas

para sangre y hemoderivados están fabricadas con PVC.

Longevidad.

Es un material excepcionalmente resistente. Los productos de PVC pueden durar hasta más de sesenta años

como se comprueba en aplicaciones tales como tuberías para conducción de agua potable y sanitarios; de

acuerdo al estado de las instalaciones se espera una prolongada duración de las mismas. Una evolución similar

ocurre con los marcos de puertas y ventanas en PVC.

Seguridad.

Debido al cloro que forma parte del polímero PVC, no se quema con facilidad ni arde por si solo y cesa de arder

una vez que la fuente de calor se ha retirado.Se emplea eficazmente para aislar y proteger cables eléctricos en

el hogar, oficinas y en las industrias. Los perfiles de PVC empleados en la construcción para recubrimientos,

cielorrasos, puertas y ventanas, tienen también esta propiedad de ignífugos.

Reciclable.

Esta característica facilita la reconversión del PVC en artículos útiles y minimiza las posibilidades de que objetos

fabricados con este material sean arrojados en rellenos sanitarios. Pero aún si esta situación ocurriese, dado

que el PVC es inerte no hay evidencias de que contribuya a la formación de gases o a la toxicidad de los

lixiviados.

Recuperación de energía.

Tiene un alto valor energético. Cuando se recupera la energía en los sistemas modernos de combustión de

residuos, donde las emisiones se controlan cuidadosamente, el PVC aporta energía y calor a la industria y a los

hogares.

Buen uso de los recursos.

Al fabricarse a partir de materias primas naturales: sal común y petróleo. La sal común es un recurso abundante

y prácticamente inagotable. El proceso de producción de PVC emplea el petróleo (o el gas natural) de manera

extremadamente eficaz, ayudando a conservar las reservas de combustibles fósiles. Es también un material

liviano, de transporte fácil y barato.

Rentable

Bajo costo de instalación y prácticamente costo nulo de mantenimiento en su vida útil.

Aislante eléctrico

No conduce la electricidad, es un excelente material como aislante para cables.

 

Materias primas del PVC

A continuación se expone una breve descripción de las materias primas que se emplean en la fabricación

del policloruro de vinilo y los aditivos para su posterior procesamiento.

Cloruro de Sodio: (Sal común de mesa) Es un recurso prácticamente inagotable, del cual por un proceso

electrolítico se obtiene cloro, soda cáustica e hidrógeno.

Petróleo y/o Gas natural: A partir de uno de ellos se obtiene el etileno.

Etileno y cloro: se combinan para producir etileno diclorado.

Etileno diclorado: se transforma en cloruro de vinilo (VCM) el cual, por un proceso de polimerización y secado

produce un polvo blanco inocuo, el policloruro de vinilo (PVC).

El polímero obtenido es irreversible en cualquier situación (por ej. altas temperaturas), por ello, el cloruro de

vinilo que le dio origen no será regenerado.

En su composición, el PVC contiene un 57% de cloro, proveniente de la sal común y un 43% de hidrocarburos

(gas y/o petróleo).

Considerando que el PVC toma entre el 0,3 y el 0,4% del total de petróleo producido en el mundo, se puede

decir que en términos energéticos, tiene un buen nacimiento

Aditivos para el pvc

El policloruro de vinilo (PVC) es un recurso eficiente y versátil con un amplio rango de aplicaciones en todas las

áreas de la actividad humana.

Todos los polímeros tienen algún tipo de aditivación para facilitar el procesamiento que los llevará al uso o

producto final.

El PVC no está exento de esta generalización y su versatilidad promueve una utilización más amplia de aditivos.

Esto permite lograr desde artículos rígidos (caños, perfiles de ventanas) hasta muy flexibles (contenedores para

sueros y sangre); opacos, traslúcidos o cristales; pigmentados en la gama de colores que se desee, etc.

Aditivos utilizados en la fabricación de PVC

Plastificantes

Las variaciones en las cantidades agregadas de estos auxiliares son las que permiten obtener artículos con la

flexibilidad o blandura deseada. Los más empleados son los ftalatos y entre ellos el más común es el DEHP o

DOP; se trata de líquidos orgánicos incoloros, biodegradables, de muy baja solubilidad en agua y que una vez

incorporados al compuesto de PVC quedan íntimamente ligados a la masa total.

La Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC), integrante de la Organización Mundial de la

Salud (WHO), reclasificó al DEHP como agente del Grupo 3, es decir que no puede ser clasificada como causante

de cáncer en seres humanos (22 de febrero de 2000).

Estabilizantes

Son necesarios en todas las formulaciones de PVC para prevenir su descomposición por el calor durante el

procesamiento. Le otorgan mejor resistencia a la luz, a la intemperie y al calor, y ejercen una importante

influencia en las propiedades físicas y en el costo de la formulación.

La elección de un estabilizante depende de un número de factores incluidos en los requerimientos que el

usuario solicita al producto final como por ejemplo, cristalinidad u opacidad, especificaciones técnicas y de

salubridad.

Lubricantes

Se emplean principalmente en materiales rígidos, facilitando el proceso en la obtención de caños, botellas, film,

láminas, etc.

Mejoradores

Pueden ser de impacto o de proceso. Los primeros mejoran la resistencia al impacto de perfiles para ventanas,

envases, etc. y los de proceso contribuyen a facilitar el control de espesores y peso en artículos de baja

plastificación o rígidos.

Otros aditivos

Cargas para abaratar costos, aditivos para mejorar la propiedad inherente del PVC, como es su característica

ignífuga.

Usos y aplicaciones del PVC

Los principales rubros donde se emplea el PVC se distribuyen en bienes de consumo, construcción,

packaging, industria eléctrica, agricultura y otros.

Cabe destacar que debido a las propiedades antes mencionadas que tiene el PVC, es muy importante para el

sector de la construcción.

Construcción

Tubos de agua potable y evacuación, ventanas, puertas, persianas, zócalos, pisos, paredes, láminas para

impermeabilización (techos, suelos), canalización eléctrica y para telecomunicaciones, papeles para paredes,

etc.

Packaging

Botellas para agua y jugos, frascos y potes (alimentos, fármacos, cosmética, limpieza, etc.). Láminas o films

(golosinas, alimentos). Blisters (fármacos, artículos varios).

Mobiliario

Muebles de jardín (reposeras, mesas, etc.); piezas para muebles (manijas, rieles, burletes, etc.); placas

divisorias.

Electricidad y Electrónica

El PVC ha sido utilizado durante más de medio siglo, tanto en el aislamiento como en el recubrimiento de cables

de diferentes tipos, y actualmente representa un tercio de los materiales usados en esta actividad. Los

beneficios del uso del PVC en la aislamiento son,

Buenas propiedades eléctricas en un amplio rango de temperaturas.

Excelente durabilidad y larga expectativa de vida (40 años o más).

Características de fácil procesado para alcanzar las especificaciones deseadas en el producto final, ya sean

físicas, mecánicas o eléctricas.

Resistente a ambientes agresivos.

Cumple con severos requerimientos de seguridad.

Tiene un buen precio competitivo comparado con otros materiales.

De fácil instalación, lo que permite lograr sustanciales ahorros.

Algunos ejemplos de su utilización en electricidad y electrónica son:

Partes de artefactos eléctricos.

Aislamiento de cables.

Cajas de distribución.

Enchufes.

Carcazas y partes de computadoras.

Aplicaciones médicas

Tubos y bolsas para sangre y diálisis, catéteres, válvulas, delantales, botas, etc.

Vestimenta y anexos

Calzado (botas, zapatillas), ropa de seguridad, ropa impermeable, guantes, marroquinería (bolsos, valijas,

carteras, tapicería).

Automotriz

Tapicería, paneles para tablero, apoyabrazos, protección anticorrosiva y antivibratoria, etc.

Varios

Tarjetas de crédito, artículos de librería, juguetes, mangueras, art. de riego, etc

 

Desventajas del uso de PVC

Una de las materias primas para la fabricación del PVC es el dicloro etano, DCE, el cual, es sumamente

peligroso:

Cancerígeno, induce defectos de nacimiento, daños en los riñones y otros órganos, hemorragias

internas y trombos.

Altamente inflamable, puede explotar produciendo cloruro de hidrógeno y fosgeno (dos de los gases

que pueden causar accidentes como el de Bhopal).

Luego, a partir del DCE se genera el gas extremadamente tóxico cloruro de vinilo (VCM):

Carcinógeno humano probado (International Agency Research of Cancer de Lyon; Centro de Análisis y

Programas Sanitarios de Barcelona). Causa angiosarcoma hepático.

Explosivo

Reciclado del PVC

El término reciclar se ha tornado sumamente popular y utilizado constantemente, inclusive como solución

única a innumerables problemas medio ambientales.

Popularmente, reciclar es sinónimo de recolectar materiales para volver a ser utilizados de alguna manera. Sin

embargo, la etapa de la recolección es solamente la primera de una serie de pasos para completar el proceso

completo del reciclado. Para otros reciclar es convertir algunos materiales desechados en algo utilizable, pero

ésta es apenas otra de las etapas de un ciclo mucho más complejo.

Una definición más acertada nos dice que reciclar es cualquier proceso donde materiales de desperdicio o post-

consumo son recolectados y transformados en nuevos materiales que pueden ser utilizados o vendidos como

nuevos productos o materias primas.

Reciclar es un proceso que nos puede ayudar a resolver algunos de los inconvenientes planteados por los

residuos urbanos a la sociedad.

El proceso de reciclado tiene algunos beneficios, sin embargo también existen algunos obstáculos que hay que

superar.

El principal problema al que se enfrentan quines quieren iniciar un proceso de reciclado de materiales es la falta

de conocimiento y capacitación especifico de la sociedad en general.

Los problemas sociales relacionados con el reciclado no se solucionan únicamente con educación.

El ciclo tradicional de adquirir / consumir / desechar es muy difícil de romper. Reciclar en la oficina o en hogar

requiere de un esfuerzo extra para separar los materiales.

Mientras no sea factible contar con la materia prima (artículos desechados) en forma constante para comenzar

y mantener el proceso de reciclado no será posible reciclar en forma eficiente y sustentable.

¿Se puede reciclar el PVC?

Sí. El PVC es un material reciclable y ya ampliamente reciclado en todo el mundo. Podemos, por tanto,

diferenciar de forma clara los residuos generados por la industria transformadora de los residuos generados en

las ciudades. En los primeros lo habitual es reutilizar el material sobrante (scrap), convirtiéndolo en flamante

materia prima que será reutilizada en nuevas producciones.

En el segundo caso (zonas urbanas) debe existir una buena organización por parte de las autoridades locales

que garanticen la recolección selectiva a partir de estos residuos generados por la población.

En relación con los productos de PVC, tenemos que la presencia de ellos en los residuos urbanos es muy baja

justamente porque, en el Mercosur por ejemplo, aproximadamente el 65% del consumo de PVC se destina a

productos cuya vida útil supera los 50 años, tales como tubos y conexiones, cables, perfiles, etc., ya que el PVC

resiste bien el envejecimiento y la intemperie.

 

Símbolo para el cloruro de polivinilo desarrollado por la Society of the Plastics Industry para etiquetar productos

de PVC para su reciclado.

Tipos de reciclado

El PVC es fácilmente reciclable y una vez reciclado tiene una gran variedad de aplicaciones. Si estudiamos la

historia del PVC, vemos que su reciclaje es tan antiguo como su fabricación, lo que muestra que esta es viable

tecnológica y económicamente. Gracias a la facilidad de transformación y a su termoplasticidad, el PVC puede

ser reciclado de las siguientes formas:

Reciclado mecánico

Es el sistema más utilizado. Tenemos que considerar dos tipos de PVC, o sea, el procedente del proceso

industrial o scrap (realizado desde las materias primas del material) y el procedente de los residuos sólidos

urbanos (RSU). En ambos casos los residuos son seleccionados, molidos, readitivados de ser necesario, y

transformados en nuevos productos. Lo que diferencia los dos tipos son las etapas necesarias hasta la

obtención del producto reciclado como, por ejemplo, la necesidad de limpieza de los residuos que provienen del

pos-consumo antes de su transformación.

El PVC recuperado y reciclado es empleado en la fabricación de innumerables productos, como tubos diversos,

perfiles, mangueras, laminados, artículos de inyección, como cuerpos huecos, cepillos, escobas, revestimientos

de paredes, suelas de calzados, artículos para la industria automotriz, etc.

Reciclaje químico

Los residuos son sometidos a procesos químicos, bajo temperatura y presión para descomponerlos en productos

más elementales como aceites y gases. Actualmente este proceso es aplicado sólo en países desarrollados,

tales como Alemania y Japón.

Reciclaje energético

Consiste en la incineración controlada de los residuos, bajo condiciones técnicamente avanzadas, para la

recuperación de la energía contenida en el material. Esta tecnología es aplicada en toda Europa, EUA y Asia,

pero poco utilizada en América del Sur.

SAN: Copolímero de estireno y acrilonitrilo

Introducción

El SAN es un copolímero de estireno y acrilonitrilo perteneciente a la familia de los plásticos, mas

específicamente, a los polímeros de estireno (de los cuales el mas conocido es el poliestireno).

A nivel mundial, la producción de SAN representa únicamente el 1% del mercado de los estirenos, encabezado

por el poliestireno (50 %), el caucho SBR (15 %) y el ABS (11 %).

La producción europea de SAN (67.000 T) está repartida entre Basf, Dow, Enichem, Monsanto y Repsol, que

vende básicamente en España. Desde 1992 se han cerrado en Europa capacidades de 22.000 T y se han puesto

en marcha nuevas instalaciones produciendo 45.000 T/año, aunque éstas se dedican también a la obtención de

ABS.

Dado que los consumidores primarios de productos de SAN están muy sujetos a las condiciones económicas

generales y no se prevén nuevas aplicaciones o sustituciones, se calcula para el SAN un crecimiento anual del

orden del 2 %.

El SAN puede encontrarse en una amplia gama de aplicaciones, ya sea desde el sector técnico (fabricación de

artículos para el hogar), el médico (equipos de diálisis desechables) y la industria alimenticia (por sus

cualidades representa una excelente barrera contra la humedad y el CO2, utilizándose como protector de

alimentos).

Presentación del SAN

Un “copolímero” es un polímero formado por dos unidades estructurales distintas (monómeros): en éste caso,

estireno y acrilonitrilo. La composición más habitual del SAN es de 65 a 80 % de estireno, y el resto de

acrilonitrilo, dependiendo de éstas proporciones las características finales del producto. A continuación se

muestra su estructura química:

Los principales productores a nivel mundial del SAN y sus nombres comerciales son:

MONSANTO: “LUSTRAN”.

BASF: “LURAN”.

DOW: “TYRIL”.

BAYER: “NOVODUR W”.

Características del SAN

Considerando las características combinadas del estireno y el acrilonitrilo, las principales características del SAN

son:

Grupo: Termoplástico.

Propiedades ópticas: Cristalino.

Propiedades mecánicas a temperatura ambiente:

Flexible

Rígido

Deformable plásticamente

Duro

Frágil

 

Es transparente, de estructura amorfa y fácilmente procesable. Pueden utilizarse cualquier tipo de

tratamiento mecánico para su manufactura.

Tiene mejores propiedades de impacto, tensión y flexión que los homopolímeros del estireno

(características aportadas por el acrilonitrilo ).

Es resistente a los aceites, las grasas, el formaldehído, las gasolinas y el ácido clorhídrico.

No es atacado químicamente por el agua.

Tiene gran brillo superficial.

Presenta muy baja absorción de agua.

Bajo costo de fabricación y fácil proceso.

Alta tiesura.

Muy buena resistencia térmica.

Densidad: 1.08 gr/cm3.

Ensayo de combustión

Comportamiento: Produce mucha ceniza en copos

Aspecto de la llama: Amarillo brillante, parpadea

Comportamiento frente a la llama: Amarillo

Olor y reacción de los vapores: Olor a estireno y HCl (Ácido clorhídrico).

Obtención de SAN

Los monómeros del SAN

Las características del SAN que determinan sus usos y aplicaciones, están determinadas por las propiedades de

los monómeros que lo conforman, por lo cuál se desarrollará una breve descripción de cada uno de ellos.

Estireno

El estireno se obtiene a partir del benceno y el etileno, y por su doble enlace, es altamente reactivo e inestable,

por lo que presenta excelentes características para la formación de polímeros:

Por reacción en cadena forma el poliestireno, junto al acrilonitrilo y el butadieno el ABS y el caucho SBR

formando un copolímero con el butadieno:

ESTIRENO + ESTIRENO   = POLIESTIRENO

ESTIRENO + BUTADIENO + ACRILONITRILO = ABS

ESTIRENO + ACRILONITRILO   = SAN

ESTIRENO + BUTADIENO   = CAUCHO SBR (BUNA S)

El estireno es un material incoloro, transparente, de olor dulce y apariencia aceitosa. Es insoluble en agua y

soluble en alcoholes y éter. La reacción de polimerización se produce fácilmente cuando es expuesto al calor o

utilizando catalizadores de peróxidos. Es altamente inestable e inflamable y moderadamente tóxico por

ingestión e inhalación.

Entre sus numerosos usos y aplicaciones, se pueden mencionar : empaques, carcasas de aparatos telefónicos,

sistemas de aislamientos, artículos para el hogar, autopartes, artículos decorativos varios y fibras.

En la formación del “SAN” el estireno aporta:

Dureza.

Facilidad de Procesado.

Brillo.

En el esquema siguiente, se muestra esquemáticamente su proceso de obtención:

Proceso de obtención del Estireno

Obtención de acrilonitrilo

El acrilonitrilo se obtiene a partir del propileno y el amoníaco según la siguiente reacción:

El acrilonitrilo es un compuesto muy volátil, tóxico e inflamable, que forma mezclas explosivas cuando se pone

en contacto con el aire. Es incoloro, de olor penetrante que afecta el sistema nervioso y los pulmones.

Sus principales aplicaciones se encuentran en la fabricación de fibras acrílicas y plásticos, en productos

farmacéuticos y colorantes.

En el SAN el acrilonitrilo aporta:

Resistencia Química.

Resistencia Térmica.

Resistencia a la Fatiga y al Impacto.

Dureza.

Proceso productivo

El SAN se obtiene mezclando en un reactor estireno y acrilonitrilo, utilizando como catalizador “peróxido de

benzoilo” y calentando a una temperatura de 60 ◦C. La polimerización puede realizarse por cualquiera de los

siguientes procesos:

Polimerización en suspensión

La polimerización se realiza en agua, y como el monómero y el polímero que se obtienen son insolubles en

agua, se obtiene una suspensión. Para evitar que el polímero se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua

una pequeña cantidad de alcohol polivinílico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polímero y evita que

se peguen.

Polimerización en emulsión.

En éste caso, la reacción también se produce en agua, pero en lugar de añadir un agente de suspensión como

el alcohol polivinílico, se agrega un emulsificante, que puede ser un detergente o un jabón. En éstas

condiciones, los monómeros se “emulsifican” (forman gotitas de tamaño microscópicos ) que quedan

estabilizadas por el jabón durante todo el proceso de polimerización, y acaban formando un látex de aspecto

lechoso, del cual se hace precipitar el polímero rompiendo la emulsión. Posteriormente se somete al polímero a

un proceso de lavado para eliminar los restos del emulsificante.

A continuación, se muestra un diagrama del proceso de emulsión del SAN:

Aplicaciones y usos industriales del SAN

Si bien en los últimos años el SAN ha sido reemplazado por polímeros más baratos, entre sus variadas

aplicaciones podemos mencionar:

Sector Técnico

Fabricación de artículos para el hogar (cafeteras, licuadoras, jugueras, etc.).

Industria Alimenticia

Es una de sus aplicaciones más interesantes y difundidas, puesto que por sus propiedades presenta una

excelente barrera contra la humedad y el CO2, utilizándose en envoltorios y recipientes de alimentos.

Empaques

Principalmente de cosméticos y productos farmacéuticos.

Sector Médico

Equipos de diálisis desechables.

Usos Generales

Artículos decorativos varios, termos, vajillas, encendedores, etc.

Industria Automotriz

Por su excelente brillo, apariencia y resistencia fue originalmente utilizado en las ópticas de los autos de gran

calidad y en accesorios internos de los mismos. Posteriormente fue paulatinamente reemplazado por polímeros

de menor costo y calidad.

Aplicación industrial

Placas de “BARLO SAN”

A continuación se presenta una aplicación industrial del SAN, resaltando las principales características del

producto:

Las placas de “BARLO SAN” son placas de extrusión con excelentes propiedades ópticas, superficies muy

brillantes, de muy buena resistencia química y a las fluctuaciones de temperatura. Combinan 3 excelentes

características que la diferencian de los productos sustitutos: alto punto de reblandecimiento, baja absorción de

agua y gran rigidez.

Las placas de “BARLO SAN” encuentran una amplia gama de aplicaciones: puertas, envoltorios para

alimentos, rótulos publicitarios, letreros, acristalamiento para invernaderos, mobiliarios para tiendas, etc.

La gran ventaja que presentan éstas placas, es que son muy fáciles de manipular, pudiéndose en consecuencia

adaptar a casi cualquier tipo de aplicación: se pueden cortar, taladrar, encolar, imprimir, pulir mecánicamente,

moldear en vacío y doblar en caliente. No presentan riesgos de seguridad por inhalación o contacto con la piel

del material derretido. No se conocen peligros ambientales.