ING. METALURGICA Y REALIDAD NACIONAL

CAPITULO III

PIROMETALURGIA I. INTRODUCCION Pirometalúrgia, son procesos a temperatura elevada para la producción de metales Cerca del 80 de la producción de cobre provienen de minerales de Cu-Fe-S. Estos minerales, son tratados por métodos pirometalúrgicos a partir de los concentrados. Las principales operaciones pirometalúrgicas son:

• Secado • Calcinación • Tostación • Fusión • Volatilización • Metalotermia • Electrolisis ígnea

Definiciones:

• Fase metálica • Escoria • Mata • Coque • Fundentes

Ventajas:

• Velocidades de reacción muy rápidas • Producción elevada; grandes instalaciones • Idóneos para tratamiento de materias primas complejas y heterogéneas

Desventajas

• Poca selectividad y eficiencia de las reacciones químicas; materiales impuros • A veces es necesario repetir las etapas • Problemas de contaminación ambiental

Por residuos gaseosos (SO2) Por ruidos

• Consumo energético elevado Principales Operaciones pirometalúrgicos: a) Calcinación Descomposición de un mineral en sus óxidos formadores por la acción del calor

����� → ��� + ���

b) Tostación Oxidación de un sulfuro en presencia de aire:

• Oxidante � Oxido del metal • Sulfatante � Sulfato • Clorurante �Cloruro • Aglomerante � Oxido aglomerado

� + 3

2� �� → �� + �� Reacciones exotérmicas c) Fusión Obtención de una fase fundida

• Fase metálica reducida (Me) • Fase oxidada (escoria) • Fase sulfurada (mata) • Fase con arsénico (speiss)

����� + ����� → ���� + ������ d) Volatilización Obtención del metal o compuesto del metal como gas Oxidante y neutra � Compuesto Reductora � Metal ������ + ����� → ����� + ������ e) Metalotermia Desplazamiento de un metal de un compuesto por otro metal más activo o más ávido por el metaloide formador del compuesto ����� + 2�� → �� + 2����� f) Eléctrolisis ígnea o de sales fundidas Obtención de un metal a partir de un compuesto en estado fundido utilizando como reductor la corriente eléctrica �

��������� →

�

������ + �����

HORNOS Son reactores químicos donde se realizan las operaciones pirometalúrgica 1. Horno de Cuba

Ventajas del horno de cuba

• Gran capacidad de tratamiento en poco volumen • Funcionamiento sencillo • Economía de combustible • Posibilidad de realizar todo tipo de operaciones desde oxidantes a reductoras

Desventajas. • Imposibilidad de tratar cargas pulverulentas • Combustible caro • Pérdidas de CO en los gases y dificultad de recuperarlos • Difícil control del proceso en funcionamiento • Necesidad de preparar la carga (tamaño y resistencia mecánica)

Aplicaciones

• Fusión de minerales de hierro: Alto horno • Fusión de minerales de plomo: horno de cuba • Fusión pirítica de minerales de cobre

2. Horno Reverbero

Ventajas

• Tratamiento de carga pulverulenta. • Empleo de combustible barato • Control preciso de la temperatura y de las reacciones químicas • Posibilidad de utilizar escorias con márgenes de composición grandes

Desventajas

• Elevado consumo de combustible • Se debe trabajar a gran escala • Gastos de instalación elevados • Consumo elevado de refractario • Puesta en marcha y parada muy lentas

3. Horno Eléctrico Usado para procesos con temperaturas mayores de 1500ºC Operaciones desde neutras hasta ultrareductoras

Tipos

Abierto • Carga troceada. Electrodos sumergidos en la carga • Calor generado en la carga • Circulación de gases a través de la carga y condensación de metales volátiles • Carga seca o calcinada • Fácil control de operación • Consumo energético elevado • Reducción directa

Cerrado • Carga pulverulenta • Electrodos sumergidos en la escoria • Calentamiento de la carga indirecto a través de la escoria • Obtención de ferroaleaciones

Ventajas del horno eléctrico

• Posibilidad de trabajar en atmósferas ultrareductoras • Posibilidad de fundir productos muy refractarios • No es necesario añadir fundentes • Pérdidas de metales por volatilización pequeñas • Instalaciones compactas, de funcionamiento sencillo

Desventajas

• El costo de la energía eléctrica • Consumo elevado de electrodos • Consumo de refractarios

ETAPAS PREPARATORIAS Son etapas para preparar la carga de concentrados para las etapas posteriores. Por ejemplo el Secado y la Tostación. 1. SECADO En algunos casos, el contenido de humedad del concentrado a tratar es un parámetro importante para las etapas posteriores, algunos procesos requieren grados de humedad muy bajos (menor a 1%) 2. TOSTACIÓN

Es un proceso que se define como el calentamiento del mineral bajo determinadas condiciones, a temperatura menor que la de fusión, con la finalidad de modificar la composición química o eliminar algunos componentes volátiles.

2.1. TOSTACION OXIDANTE

El agente de transformación es el oxígeno atmosférico y se aplica a minerales sulfurados Proceso: El agua unida mecánicamente se elimina hasta los 100ºC El incremento de la temperatura, algunos compuestos químicamente combinados serán eliminados.(esta etapa se llama calcinación) Con el incremento de temperatura, los sulfuros metálicos, reaccionan con el oxígeno, formándose óxidos o sulfatos correspondientes y SO2 (Etapa de tostación) La ecuación general es: � + 1.5�� ⟶ ��+ �� Donde: M: Metal S: Azufre, arsénico o antimonio Ejemplo1: Tostación de la pirita Estequiometría

4� � + 4�� ⟶ 4�� + 4�

4� + 6�� ⟶ 4�� + 4� �

4� � + �� ⟶ 2� ��� ------------------------------------------

4� � + 11�� ⟶ 2� ��� + 8��

2FeS2 + 5.5O2(g) = Fe2O3 + 4SO2(g)

El balance Estequiométrico se tiene a continuación

El calor de formación de la Tostación de la pirita es un proceso exotérmico, es decir, que genera calor o energía

Ejemplo 2: Tostación de la Chalcosita Reacción de tostación de la Chalcosita

2FeS2 + 5.5O2(g) = Fe2O3 + 4SO2(g)

Reactantes gr/mol Moles Total

FeS2 119.967 2 239.934

O2 31.999 5.5 175.995

415.929

Productos gr/mol Moles

Fe2O3 159.692 1 159.692

SO2 64.059 4 256.236

415.928

Reactantes Kcal/mol Moles Kcal

FeS2 -40.989 2 -81.978

O2 0 5.5 0

-81.978

Productos Kcal/mol Moles Kcal

Fe2O3 -196.702 1 -196.702

SO2 -70.94 4 -283.76

-480.462

AH -398.484 Kcal

Observamos que la reacción de tostación de la Chalcosita genera calor (∆H=-92.74 Kcal/mol) Ejemplo 3: Tostación de la Blenda

Notamos que tambienel proceso de tostación de la Blenda , es exotérmico, generando calor (∆H=-444.312 kJ/mol) Tambien durante la tostación se pueden formar sulfatos: 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) ∆H = 47300 Kcal/mol Esta reacción es reversible variando con la temperatura y presión parcial del gas. Fe2O3 + 3SO3(g) = Fe2(SO4)3 FeO + SO3(g) = FeSO4 CuO + SO3(g) = CuSO4 ZnO + SO3(g) = ZnSO4 Estas reacciones pueden ser deseadas para lograr la formación de sulfatos, los cuales pueden ser lixiviados en otra etapa. Tambien es importante controlar las presiones parciales: Ejemplo 4: La composición de los gases en una atmósfera que se está tostando pirita es: $2 =

&'

(''760 = 532.00

Gas % P. parcial

N2 70.00 532.00

O2 17.66 134.22

SO2 8.00 60.80

SO3 4.34 32.98

Total 100.00 760.00

ZnS + 1.5O2(g) = ZnO + SO2(g)T deltaH deltaS deltaG K Log(K)C kJ J/K kJ

0.000 -444.062 -74.125 -423.815 1.130E+081 81.053

25.000 -444.312 -75.003 -421.950 8.514E+073 73.930

50.000 -444.531 -75.708 -420.066 8.055E+067 67.906

75.000 -444.721 -76.275 -418.166 5.556E+062 62.745

100.000 -444.887 -76.735 -416.253 1.876E+058 58.273

125.000 -445.031 -77.110 -414.330 2.301E+054 54.362

150.000 -445.156 -77.414 -412.398 8.160E+050 50.912

175.000 -445.263 -77.661 -410.460 7.009E+047 47.846

200.000 -445.354 -77.858 -408.516 1.268E+045 45.103

Formula FM Conc. Amount Amount Volumeg/mol wt-% mol g l or ml

ZnS 97.440 66.998 1.000 97.440 24.482 ml

O2(g) 31.999 33.002 1.500 47.998 33.620 lg/mol wt-% mol g l or ml

ZnO 81.379 55.955 1.000 81.379 14.516 ml

SO2(g) 64.059 44.045 1.000 64.059 22.414 l

2.2. TOSTACION CLORURANTE

Tiene por finalidad convertir ciertos metales a la estado de cloruros, el reactivo usados es el cloruro de sodio, a temperaturas inferiores al punto de fusión de los minerales, reacciona con la sílice y el SO3 para dar cloro. 2NaCl + 2SO3(g) = Na2SO4 + SO2(g) + Cl2(g) 2NaCl + SiO2 + 0.5O2(g) = Na2SiO3 + Cl2(g) El cloro tiene poca actividad sobre los óxidos, pero si ataca a los metales, sulfuros, arseniuros y antimoniuros. Ag + 0.5Cl2(g) = AgCl Au + 0.5Cl2(g) = AuCl 0.5Cu2S + Cl2(g) + 0.75O2(g) = Cl2Cu + 0.5SO3(g) Si hubiera agua en el horno, se produciría HCl ClNa + 0.5SO3(g) + 0.5H2O = 0.5Na2SO4 + HCl

2.3. TOSTADO RECUCTOR Este proceso se aplica a los compuestos metálicos oxidados usando sustancias reductoras para llevarlos el estado metálico o disminuir el estado de oxidación. Como sustancias reductoras se usan: hidrógeno, carbón y sulfuros metálicos. 2ZnSO4 + C = 2ZnO + 2SO2(g) + CO2(g) CuSO4 + Cu2S = 3Cu + 2SO2(g)

3. CALCINACION Es un proceso metalúrgico, cuya finalidad es la eliminación de materiales volátiles por medio del calor. Las materiales volátiles eliminadas son generalmente: agua de combinación, CO2 de los carbonatos, SO3 de los sulfatos. La diferencia entre calcinación y tostación es que en la tostación ocurre una reacción química entre el material sólido y los gases, mientras que la calcinación puede efectuarse en ausencia de aire. CaCO3 = CaO + CO2(g) ZnSO4 = ZnO + SO3(g) Al2O3.3H2O=Al2O3+H2O FeCO3 = FeO + CO2(g)

FUSION En este proceso los minerales son tratados por medio del calor y reactivos con la finalidad de producir determinadas condiciones físicas y químicas al estado líquido, para separar el metal o los compuestos metálicos. Uno de los objetivos fundamentales de la fusión es la de obtener líquidos multifásicos para la separación de las impurezas y los metales. En la mayoría de los casos al final del proceso se producen dos fases líquidas:

• Metal crudo, fase de contiene el metal o metales valiosos • Escoria: sustancia estéril

Puede obtenerse otras fases: • Metal crudo • Speiss • Mata • Escoria

Todas estas fases están dispuestas según las densidades.

La fusión es un proceso de concentración en el que una parte de las impurezas de la carga se reúne formando un producto ligero de desecho llamado escoria, el cual puede separarse por gravedad de la porción más pesada que contiene prácticamente todos los componentes metálicos deseados. La carga que se alimenta a un horno de fusión está formada principalmente por sólidos, aunque también puede cargarse en ciertas operaciones algo de material fundido. El calor suministrado para fundir esta carga sólida puede ser: combustible fósil, electricidad, o bien, si se cargan sulfuros, del calor producido por la reacción exotérmica de oxidación de la carga misma. La carga del horno debe fundirse para que sea posible la separación por gravedad de las capas de escoria y metal, también para facilitar la circulación y el contacto de los compuestos que reacciona en el seno de la carga. Los componentes de la escoria estarán formados por los óxidos de la carga, tanto los que se encuentran en forma natural en el mineral como la sílice (Si02) y los que se han oxidado durante la tostación, como el Fe304. Ya que estos óxidos tienen altos puntos de fusión, de hecho más elevados que los de los compuestos metálicos que contiene la carga, es necesario agregar fundentes, siendo los más frecuentes el Si02 o el CaO, para que se combinen con estos óxidos y formen una escoria de menor punto de fusión. Es necesario que la escoria se funda y esté completamente liquida a la temperatura de operación del horno para que los componentes metálicos puedan separarse fácilmente y

asentarse en la capa inferior, más densa, así como para facilitar el manejo de la escoria y extraerla del horno en estado liquido. Además de la escoria, los otros productos del horno son los componentes metálicos densos que forman la capa inferior en el fondo del hogar del horno y que también se extrae en estado liquido. Los gases de combustión, juntos con los cuales se producen algunas sustancias volátiles. Los gases llevan consigo algo de polvo del material fino de la carga, pasan y salen por el sistema de ductos del horno hacia un colector de polvos en el que se separan los sólidos para recircularlos y procesarlos nuevamente en el horno. 1. LAS ESCORIAS

Sirven para eliminar la mayor parte de las impurezas. Estas son obtenidas en los procesos de fusión al estado líquido. La mayor parte de los componentes son: silicatos y óxidos solubilizados. Estos compuestos a la temperatura de fusión son soluciones complejas en fase única.. también la escoria puede llevar mecánicamente a otra fases, de la mata o solución metálica. Características importantes de las escorias: a) Fusibilidad

Los componentes que se encuentran en el mineral; es decir las gangas; tienen altos puntos de fusión, estos ocasionan un alto consumo de combustible, y también un deterioro de los refractarios, por lo que se utilizan los fundentes. Así por ejemplo: Si se funde un mineral con alto contenido de CaO, se tendría que llegar a una temperatura próxima a 2889ºC. Si el mineral fuera silicoso se tendría que fundir a cerca de 1723ºC Entonces lo que se efectúa es una combinación de estos compuestos, para lograr bajar el punto de fusión. Para este caso es muy útil los diagramas de fase. Se pueden usar diagramas binarios: Si02-CaO

Se pueden usar diagramas ternarios SiO2-CaO-Al2O3

b) Peso Específico Las escorias deben separarse de la fase metálica, estas deben tener peso específico conveniente para que puedan separarse fácilmente. En la mayoría de casos los silicatos y óxidos tienen pesos específicos mas bajos que los metales, y que las matas.

c) Viscosidad y fluidez Una escoria debe ser lo suficientemente fluida para que puede recorrer con facilidad el interior del horno y los conductos de evacuación. Una escoria muy viscosa demora en separarse y puede atrapar metales valiosos.

Propiedades químicas de las escorias Los componentes de químicos de las escorias son SiO2; Al2O3; FeO; MgO; CaO, etc., podríamos decir que las escorias son mezclas moleculares de dichos óxidos. Para los cálculos metalúrgicos es conveniente definir a los componentes en forma de óxidos básicos. Para fines prácticos se hace referencia a: Escorias Básicas; formada por óxidos básicos: CaO, MgO, FeO,Na2O Escorias Acidas; formadas por óxidos ácidos: SiO2, Ba2O3, P2O5, Oxidos Anfóteros: Al2O3 2. LECHOS DE FUSION

La etapa de fusión consiste fundamentalmente en la eliminación de las gangas, pero como estas no están en las proporciones adecuadas para formar escorias, con las propiedades que se desean, se adicionan compuestos llamados fundentes. Entonces las mezcla de minerales y fundentes se denominan “Lechos de Fusión” , Fundentes utilizados: Estos materiales deben reunir ciertas condiciones: Fácil obtención Bajo costo El principal fundente ácido usado es la sílice, la cual se puede obtener de las arenas, cuarzo, minerales silicosos, etc. Los fundentes básicos que son utilizados son: Oxidos de hierro; de las hematitas, piritas tostadas, hierro de desecho, piedra caliza, dolomita, magnesita, conchuelas, etc. Debemos tener en cuenta que los fundentes no son sustancias minerales puras, entonces se debe tener en cuenta esta consideración para los cálculos

Tabla: Análisis de carga y productos de la fusión e n un horno de reverbero

Tabla: Horno reverbero con oxígeno y sin oxígeno

MATAS En algunos procesos se obtiene una fase que contiene al metal valioso en forma de mata ya que los metales son insolubles en la escoria. La mata común de cobre está constituida por Cu-Fe-S; para los cálculos estequiométricos puede considerarse que esta mata corresponde a una solución de Cu2S y FeS, ambos sulfuros son solubles por encima de 1000ºC; La mayoría de los sulfuros metálicos tienen puntos de fusión inferior al de las escorias. El oro y la plata que el oro y la plata se disuelven en las matas de donde son colectados y posteriormente recuperados como subproductos. También Las reacciones de fusión de la mata son: 4CuSFeS + 5O2(g) = 2Cu2S.FeS + 2FeO + 4SO2(g) 2FeO + SiO2 = 2FeO.SiO2 Ambas reacciones son exotérmicas. También ocurre la siguiente reacción: 3Fe3O4 + FeS = 10FeO +SO2(g). Esta reacción es importante porque permite la eliminación de la magnetita, que en presencia de sílice genera una escoria de lato punto de fusión. Las matas se estudian en los diagramas de fase:

Diagrama binario Cu2S-FeS

1. Fusión en hornos de cuba

Se efectúa para minerales sulfurados en trozos y de alta ley. A la actualidad ya no se usa esta metodología al haberse e agotado los minerales de alta ley. La fusión se realiza para la obtención d una mata con ayuda del combustible coque que se introduce en la carga.

2. Fusión en hornos reverbero Los hornos reverberos de forma paralepipédica con techo ligeramente abombado.. Los concentrados de cobre se cargan al horno se funden por acción de la radiación de las llamas y efecto de reflexión del mismo techo. La carga se alimenta por el frente de los quemadores. La temperatura de la flama es de aproximadamente 1550ºC, y los gases de combustión abandona a 1250ºC. La escoria se produce a mensos de 11200ºC.

3. Mejoras al horno reverbero El contenido de SO2 y las exigencias medioambientales, han producido cambios en el proceso: Uso del aire precalentado Aumento del contenido de oxígeno en la combustión Adaptación de lanzas por las que se alimenta mineral con aire enriquecido. Quemadores tipo Flash, que con oxígeno ahorran más energía.

4. Fusión de Mata en horno eléctrico Son hornos de geometría paralepipedica, con bóveda de arco por la que penetran electrodos, siendo el tamaño de estos de 1 a 2 metros de diámetro. Este tipo de horno trabajan en condiciones oxidantes y emites pocos gases.

5. Proceso Noranda y el Teniente Estos se clasifican como hornos de toberas. Siendo en realidad grandes hornos convertidores adaptados para la fusión de matas.

En estos hornos el concentrado se mezcla y fluye en un baño turbulento Mata/escoria; se oxidan el Fe y el S del concentrado para formar una mata rica, escoria no desechable, y un gas con alto contenido de SO2. En el proceso Noranda, se alimentan, desde el lateral, pellets de concentrado húmedo, sílice y algo de Carbón. Estos hornos son cilíndricos y rotatorios, poseen una línea de toberas a lo largo del horno. En el proceso El Teniente, se inyectan concentrados a la salida de los gases

6. Fusión Instantanea (Flash) Es la rapidez del proceso de fusión con un quemador con aire precalentado y enriquecido con oxígeno. Puede ser autógeno. a) La tecnología autógena INCO, de fusión instantánea utiliza concentrados secos. b) Proceso Outokumpu, de fusión instantánea, es parecido a un horno reverbero,

que incluye una cámara de reacción, cámara de separación y salida de gases. c) Fusión ciclónica KIVCET

Horno de forma parelepípeda con quemador ciclónico, tiene una zona adaptada a horno eléctrico.

7. Otros procesos a) Proceso Isasmelt, proceso de fusión por lanza puede ser adaptado a las

fundiciones existentes. b) Proceso Vanyuok, de tobera sumergida c) Proceso Contop, reemplaza la torre de reacción del proceso Outokumpu, por

quemadores ciclónicos con oxígeno. Pirometalurgia del Cobre La extracción de cobre a partir de concentrados puede tener las siguientes etapas:

a) Secado del concentrado b) Tostación parcial c) Fusión para separar fases d) Conversión de la fase sulfurada e) Pirorrefinación de la fase metálica

La etapa de fusión y conversión, son las más importantes:

• Fusión: es para concentrar el metal a recuperar mediante una separación de fases de alta temperatura; Una sulfurada rica en metal Otra oxidada exenta o pobre de metal

• Conversión: con el objeto de eliminar el azufre y el hierro presente en la fase sulfurada mediante oxidaciones del baño fundido para obtener un cobre final relativamente puro

Etapas de extracción pirometalúrgica

Proceso principal para la extracción de cobre a partir de minerales sulfurados