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CINTICA DE REACCIONES HETEROGNEAS EN PROCESOS DE LIXIVIACINLos conceptos bsicos de termodinmica vistos en el captulo anterior nos permiten predecir la direccin en que deberan ocurrir las diferentes reacciones, las concentraciones de equilibrio de reactivos y productos y el efecto de la temperatura y concentracin en el equilibrioINTRODUCCINSin embargo, la termodinmica no permite predecir la velocidad con que ocurrir una posible reaccin, lo cual es de fundamental importancia en la formulacin de un proceso hidrometalrgicoLas reacciones hidrometalrgicas normalmente ocurren a temperaturas relativamente bajas y comprenden ms de una fase procesos generalmente lentosEl anlisis detallado de la secuencia de la reaccin y de su velocidad permite determinar el mecanismo de la reaccinProvee datos cinticos intrnsecos necesarios para el diseo del equipo adecuado para aplicaciones comerciales prcticasPara sistemas homogneos: Una reaccin es homognea si ocurre completamente dentro de una sola fase y si la reaccin ocurre uniformemente a travs de todo el volumen de la fase. En este caso, solamente es importante la cintica qumica debido a que los reactivos se distribuyen en forma homognea a travs de todo el sistemaCLASIFICACIN REACCIONESPara sistemas heterogneo: Una reaccin es heterognea si comprende ms de una fase y la reaccin se produce en los lmites entre dos fases (interfase). En este caso la velocidad de los procesos fsicos puede jugar un papel muy importante en la determinacin de la cintica global, por ejemplo, el transporte de reactivos a travs de una de las fases hacia la interfase de reaccin puede ser el proceso determinante de la velocidadPara expresar la velocidad de una reaccin es necesario seleccionar un componente cualquiera "i de la reaccin y definir la velocidad en trminos de este componenteVELOCIDAD DE REACCINLa expresin cintica que describe al componente "i" est relacionada con la de los otros componentes y est basada preferentemente en propiedades intensivas que extensivas. La velocidad de cambio del componente "i" se puede expresar por ejemplo por, dni /dt, (moles del componente "i" reaccionado por unidad de tiempo) o mediante otras unidades equivalentesPara una reaccin HETEROGNEA, donde la reaccin est ocurriendo solamente en la interfase, la velocidad se expresa comnmente como moles del componente "i" generados o consumidos por unidad de rea interfacial, S, por unidad de tiempo

Si el componente "i" es un producto de la reaccin, la velocidad, ri ser positiva y si es un reactivo, ri ser negativa La relacin entre las expresiones cinticas para todos los componentes de la reaccin puede ser determinada de la ecuacin estequiomtrica

La relacin entre las expresiones cinticas para todos los componentes de la reaccin puede ser determinada de la ecuacin estequiomtricaEsta ecuacin se puede expresar en forma general como:

Donde:Mi es la frmula qumica de un componente i cualquieravi es el nmero estequiomtrico para el componente i. El nmero estequiomtrico es numricamente igual al coeficiente estequiomtrico, vi, pero incluye un signo; es positivo para los productos de la reaccin y negativo para los reactivos.

La relacin entre las expresiones cinticas es como sigue:La razn ri/vi se denomina velocidad racionalLa ley de accin de masas dice que la velocidad de una reaccin qumica es directamente proporcional a la masa activa de las especie reactivas. El trmino masa activa es descrito como dependiente del nmero de especies reactivas por unidad de volumen, por ejemplo concentracin. En armona con la ley de accin de masas, la velocidad de reaccin depende de la funcin de concentracionesLEY DE ACCIN DE MASAS Y LEY DE VELOCIDADConsideremos una reaccin descrita por la ecuacin estequiomtrica

La velocidad es descrita por la ecuacin cintica siguiente:

Donde:k = Constante de velocidad especficanA, nB = Orden de la reaccin con respecto a A y B, respectivamenteObservar que los rdenes de la reaccin, nA y nB no estn necesariamente relacionados a los coeficientes estequiomtricos vA y vBAquellas reacciones en las cuales la ecuacin de velocidad es una ecuacin estequiomtrica, es decir, el orden de la reaccin es igual al coeficiente estequiomtrico son llamadas reacciones elementales.Una reaccin elemental es una reaccin de una sola etapa que va directamente de reactivos a productos sin formar ningn producto intermedio. Cuando no hay correspondencia entre estequiometra y velocidad estamos frente a una reaccin no elemental. Un ejemplo clsico de reaccin no elemental es la reaccin entre hidrgeno y bromoH2 + Br2 2HBrLa cual tiene una expresin de velocidad experimental dada por:donde los parntesis cuadrados representan concentraciones

Las reacciones no elementales se explican suponiendo que lo que se representa por una sola reaccin es en realidad el efecto total de una secuencia de reacciones elementales. Del anlisis de los datos cinticos experimentales, el mecanismo propuesto para la reaccin de H2 y Br2 es:Br2 2Br-Br- + H2 HBr + H-H- + Br- HBr + Br-donde H- y Br- son radicales libres de hidrgeno y bromoLas reacciones qumicas tambin pueden dividirse en simples y complejas. Una reaccin simple es aquella que comprende una estequiometra nica y una ecuacin cintica nica, tal como:Las reacciones complejas son cualquier combinacin de dos o ms reacciones simples, por ejemplo:Series o consecutivas: A B C-Opuestas o reversibles: A CReacciones paralelas: A B y A CCLASIFICACIN ALTERNATIVA DE REACCIONESA + B C + D

Para una reaccin del tipo:

La ecuacin cintica puede escribirse como:

Existen varios procedimientos de resolucin Mtodo Diferencial Mtodo IntegralArrhenius, basado en argumentos termodinmicos, desarroll una ecuacin para la variacin de la velocidad de una reaccin con la temperatura. El mostr que la constante cintica aumenta de manera exponencial con la temperatura:Donde:k = Constante cintica especficaA = Factor de frecuenciaR = Constante universal de los gasesT = Temperatura absolutaEa = Energa de activacinEFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VEL. REACCIN

La expresin de Arrhenius ajusta bien los datos experimentales sobre un amplio rango de temperaturas y es una manera ampliamente aceptada de representar datos cinticos. El valornumrico de la energa de activacin puede ser determinado graficando ln k versus 1/T. La pendiente de la recta obtenida en igual a -Ea/R:1/T-EA/Rln kk0Para qu sirve y como se utiliza la Ea

Para que una reaccin qumica ocurra se deben producir colisiones eficaces entre las molculas reaccionantes.Colisin Eficaz Alta EnergaOrientacin correctaReaccin endotrmicaProductosReactivosH>0EnergaTranscurso de la reaccinReaccin exotrmicaEnerga Transcurso de la reaccinReactivosProductosH