Materiales Nanoestructurados con aplicaciones potenciales a la industria de la Refinación

5 nm5 nm 20 nm

17 000 ppmS 5 ppmS

Septiembre 3, 2009Septiembre 3, 2009

Materiales NanoestructuradosMateriales que presentan dimensiones nanométricas en al menos una dirección

5 nm5 nm 20 nm

[1 -1 0]

FFT

0D 1D 2D

Materiales Nanoestructurados con aplicaciones potenciales a la industria de la Refinación

Materiales Nanoestructurados uni-dimensionales

Nanofibras, nanoalambres, nanotubosAlta área especifica:

Superficie InternaSuperficie externaSuperficie en bordes

Sitios insaturados en zonas de curvatura

Efecto de confinamiento

100 nm100 nm

5 nm5 nm 20 nm

Métodos de obtención de nanotubos susceptibles de escalamiento:

Digestión HidrotérmicaTemperatura 100-150ºCPresión AutogeneradaConcentración de [OH] Alcali 5-15 N

AnatasaTiO2

Tratamiento hidrotérmico

Presión autogenerada

bajaArea específica

Alta área específica

Intercambio iónico NanotubosTiO2

5 nm5 nm 20 nm

(1 0 1)(0 0 4)(2 0 0)(2 1 1)(2 0 4)

TiO2 anatase

(1 0 1)(0 0 4)(2 0 0)(2 1 1)(2 0 4)

TiO2 anatase

(1 0 1)(0 0 4)(2 0 0)(2 1 1)(2 0 4)

TiO2 anatase

(1 0 1)(0 0 4)(2 0 0)(2 1 1)(2 0 4)

TiO2 anatase

Anatase: Specific area 101 m2/g

Particle size 22 nm

Nanotubes; Specific area 310 m2/g

External diameter 9 nm

Internal diameter 5 nm

J.A. Toledo –Antonio et al. , Catalysis Today, 126 , 2007, 248-255

J.A. Toledo –Antonio et al. , J. Phys. Chem. C. 111, 2007, 10799-10805

5 nm5 nm 20 nm

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsid

ad (u

.a.)

Dos Theta (grados)

0 1 2 3 4 5

Inte

nsid

ad (u

.a.)Dos Theta (grados)

2θ=0.81° = 10.8 nm

50 nm50 nm

Nanotubos a base de Silicio

5 nm5 nm 20 nm

5 nm5 nm 20 nm

http://www.iprt.iastate.edu/ccat/images/nano_catalyst.jpg

Estabilidad Térmica de los nanotubos

7.5

nm7.

5 nm

(1 0 1)(0 0 4)(2 0 0)(2 1 1)(2 0 4)

TiO2 anatase

(1 0 1)(0 0 4)(2 0 0)(2 1 1)(2 0 4)

TiO2 anatase

(0 1 1)

(2 0 0)(2 1 1)

[0 1 -1]

(0 1 1)

(2 0 0)(2 1 1)

[0 1 -1]

Tratamiento 500°C Tratamiento 600°C

J.A. Toledo-Antonio et al.. Catal. Today, 2009 accepted

5 nm5 nm 20 nm

200 400 600 800 1000 1200

Anatase precursor

373 K

573 K

673 K

Raman shift / cm-1

Inte

nsity

/ a.

u.

200 400 600 800 10000

1

2

3

4

5

NP-873

A

A

A A NF-873

Inte

nsity

x 1

03 (a.u

.)

Raman Shift (cm-1)

NP-673

NT-773

A

Caracterización Estructural por Espectroscopía Raman

5 nm5 nm 20 nm

5 nm5 nm 20 nm

Los Combustibles de Ultrabajo Azufre

Sample Specific area(m2/g)

Pore volume(cm3/g)

Avg. Pore diameter(nm)

TNT-110 348 0.56 4.3

TNT-300 304 0.52 4.5

TNT-400 256 0.52 5.5

TNT-500 203 0.50 8.5

NP-500 102 0.24 9.6

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

500

1 10 100

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

NP-

873

NF-

873

NT-

773

dv /d

Log

(D) (c

m3 /g

)

Pore Diameter (nm)

NP

-673

NP-873

Vol

Ads

orbe

d (c

c/g)

Relative Pressure(P/Po)

NP-673

NF-

873

NT-773

Propiedades Texturales vs. Temperatura de tratamiento térmico

3800 3700 3600 3500 3400

NP-600

TNT-600

NP-400

TNT-500

Inte

nsity

(a.u

.)

Wavenumbers (cm-1)

0.05

2220 2200 2180 2160 2140 2120 2100

213821

80

2160

NP-673

NP-873

NT-773

Tran

smita

nce

(a.u

.)

Wavenumbers (cm-1)

NF-873

21540.5

FTIR Adsorción de CO

Caracterización de los grupos OH superficiales

FTIR

5 nm5 nm 20 nm

• Adsorción de 4,6 Dimetil piridina

1700 1650 1600 1550 1500

1650 1600 1550 1500-0.05

0.00

16

4916

41

1624

1594

1602

Seco

nd d

eriva

tive

(a.u

.)

Wavenumbers (cm-1)

1580

Inte

nsity

(a.u

.)

Wavenumbers (cm-1)

NT-773

NP-673

0.2

5 nm5 nm 20 nm

Los OH de la superficie de los nanotubosadsorben 2.25 veces más lutidina que la anatasa convencional

• Adsorción de Compuestos de nitrógeno en Combustibles

Adsorbente: nanotubos de Titanio

ADSORBAT: GLP Contenido inicial de N: 228 mgN/L

Relación: 0.05 g Adsorbente / ml of Adsorbato

5 nm5 nm 20 nm

100 110 120 130 140 150 160

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.0 0.05-300 0.05-400

Synthesis Temperature / 0C

N a

dsor

ptio

n ca

paci

ty /

mg

de N

g-1 d

e ad

s

Nitrogen adsorption capacitymg de N g-1 adsorbenteSynthesis

Temperature/ 0C

Calcinationtemperature

300 0C

Calcinationtemperature

400 0C

ads. CapacityVariation

/ %

100 3.88 (26) 2.22 (36) 42.8

120 3.52(31) 2.48 (57) 29.5

140 3.5(29) 3.00 (50) 14.3

160 2.42(64) 2.44(70) 0.0

Capacidad de Adsorción Reportada es 3.0 mg/g Ads. Zeolita int. CuA. J. Hernández-Maldonado, R.T. Yang Angew. Chem. Int. Ed.2004,43,1004-1006

mg Nitrogen / m2 adsorbentX 103Synthesis

Temperature/ 0C

Calcinationtemperature

300 0C

Calcinationtemperature

400 0C

100 12.70 8.6

120 10.96 11.37

140 10.94 11.11

160 12.03 12.5

5 nm5 nm 20 nm

4000 3500 3000 2500 2000 1500 10000

1

TNT -400°C

des 150°C

Inte

nsid

ad (u

.a.)

Número de Onda (cm-1)

des 100°C

Ads. de Acetona en NTN

5 nm5 nm 20 nm

4000 3500 3000 2500 2000 1500-0.5

0.0

0.5

1.0

Sustraccion

P331+ OP -200°C

Inte

nsid

ad (u

.a.)

Número de Onda (cm-1)

Adsorción de Óxido de Propileno en Nanotubos de TiO2

P331

5 nm5 nm 20 nm

Los Combustibles de Ultrabajo Azufre

4000 3500 3000 2500 2000 1500 10000

1

2

3

In

tens

idad

(u.a

.)

Número de Onda (cm-1)

TNT-400°C

Des Urea 150°C

OCTi

Descomposición de Urea en Nanotubos de óxido de TiO2

5 nm5 nm 20 nm

• Aplicación en la formulación de resinas epóxicas anticorrosivas en los poliductosde Pemex. Nanocompositos híbridos- inorgánicos-Orgánicos

5 nm5 nm 20 nm

• Dispersión de Fases Activas en catalizadores de HDS

810 805 800 795 790 785 780

Sat SatCoO

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding energy (eV)

Co-S

Co 2pNT-5-0.3

4 nm

0.614 nm(0 0 2)

4 nm

0.614 nm(0 0 2)

20 nm20 nm

224226228230232234236

Mo3d

S 2sMo6+

Mo5+

Inte

nsity

(a.u

)

Binding Energy (eV)

NT-5-0.3

Mo4+

J.A. Toledo-Antonio et al. Chem. Mater 19 (2007) 6605-6614J.A. Toledo-Antonio et al. Catal. Today 130 (2008) 56-62J. Escobar et al. Catal. Today 106 (2005) 222-226

5 nm5 nm 20 nm

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.100

10

20

30

40

50

NT-5-0.3

NTA-3-0.3

NT-3-0.3 NT-5-0.4

NT-4-0.3

k ×

105 (m

3 /kg M

o . s)

δ (CoMoS density)

NT-5-0.2

NTB-3-0.3

J. A. Toledo-Antonio et al. Appl. Catal. B. 90 (2009) 213-223.

5 nm5 nm 20 nm

• Dispersión de metales nobles en nanotubos

50 nm50 nm

20 nm20 nm

20 nm20 nm

1% 5.95%

14.5% 21.2%

5 nm5 nm 20 nm

10 nm10 nm

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.00

5

10

15

20

25

30

Mean = 2.1 nm

Cou

nt

particle size (nm)

Metallic Pt nanoparticles on TiO2 nanotubes

Nanoparticle size around of 2.1 nm

Nanoparticle size distribution

20 nm

10 nm

5 nm

5 nm5 nm 20 nm

(1 1 1)(0 0 2)

(-1 -1 1)

[1 -1 0]

[0 0 1] (2 0 0)

(0 2 0)(2 2 0)

HRTEM image of Pt nanoparticles on TiO2 nanotube

FFT

d-spacing (nm); Pt phase

Exp. PDF table Plane

0.191 0.196 (2 0 0)

0.191 0.196 (0 2 0)

0.136 0.138 (2 2 0)

d-spacing (nm); Pt phase

Exp. PDF table Plane

0.223 0.226 ( 1 1 1)

0.221 0.226 (-1 -1 1)

0.197 0.196 ( 0 0 2)

FCC Pt phase according with JCPDS card number 4-802

c

a,b

ab

6 7 85

490 711 1139 1709

Morphology and structure of Pt nanoparticles

Hidrogenación

Naftaleno Tetralina

cis-Decalina

+ H2cat

De acuerdo al equilibrio termodinámico se lleva a cabo a bajas temperaturas (< 320 °C) y presiones altas (> 50 – 70 kgf/cm2)

Evaluación catalítica

trans- Decalina

5 nm5 nm 20 nm

K1

K2

0 20 40 60 80 100 120 1400.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

Tiempo (min)

Con

cent

raci

ón

naftaleno tetralina decalina decalina cis decalina trans concentración recalculada

K1 K2 KT K1 K2 KTPt % wt L/min⋅g L/min⋅ atm Pt x 1021

1.0 0.024 0.051 0.075 0.79 1.64 2.43

3.0 0.425 0.052 0.478 4.60 0.56 5.16

5.95 0.357 1.284 1.641 1.93 6.93 8.86

14.5 0.424 1.852 2.276 0.98 4.28 5.27

21.2 0.484 0.788 1.272 0.78 1.28 2.06

Distribución de productosConstantes de velocidad de reacción

5 nm5 nm 20 nm

0 5 10 15 20

2

3

4

5

6

7

8

9

Kto

tal re

actio

n ( L

/min

at P

t) x

10-2

1 )

Pt content (wt. %)

El máximo en actividad catalítica se obtiene para una concentración de Pt de 5.9 % peso.

5 nm5 nm 20 nm

5 nm5 nm 20 nm

Agradecimientos:

Grupo de Trabajo:Dra. M.A. Cortés-JácomeDr. Carlos Ángeles ChávezDr. José Escobar AguilarDr. Esteban López SalinasDr. Gerardo Ferrat TorresDr. Miguel Perez LunaDra. Ma. Concepción Barrera

Est. Doc. Adriana Rendón RiveraEst. Doc. Cecilia Gómez

A la Gerencia de Ingeniería de Procesos de Pemex-Refinación por su apoyo al proyecto D.00483 y por sus aportaciones en la discusión de resultados

5 nm5 nm 20 nm