Polímeros nanoestructurados - CSIC · Polímeros nanoestructurados: preparación y propiedades...
23
Polímeros nanoestructurados: preparación y propiedades físicas en la nanoescala Daniel Martínez-Tong SoftMatPol. IEM-CSIC. bulk nano 40 60 80 100 120 T (ºC) HEAT FLOW
Transcript of Polímeros nanoestructurados - CSIC · Polímeros nanoestructurados: preparación y propiedades...
Polímeros nanoestructurados: preparación y propiedades físicas en la nanoescalaDaniel Martínez-TongSoftMatPol. IEM-CSIC.
bulk
nano
40 60 80 100 120T (ºC)
HEAT
FLO
W
Polímeros nanoestructurados: preparación y propiedades físicas en la nanoescala
Introducción al polimundo y sus nanorramas
Preparación de nanoestructuras
Miniemulsión
Precipitación por diálisis
Propiedades físicas en la nanoescala
Mecánicas: QNM
Eléctricas: PFM
Conclusiones
Polímeros y nanomateriales
Introducción al polimundoMateriales Poliméricos
Interés de hoy y siempre: Nuevos materiales con propiedades particulares
2 opciones...
(a) Síntesis / Preparación de nuevos compuestos, iniciando desde “cero”
(b) Modificación de compuestos ya existentes
...ambas ideas poseen análogos en la “nanofabricación”
(Molecular Management)
Introducción al nanomundoNanofabricación
(a) Síntesis / Preparación de nuevos compuestos, iniciando desde “cero”
(b) Modificación de compuestos ya existentes
Lectura recomendada: Curri, M. L. Phys. Chem. Chem. Phys. (2010), 12, 11197-11207
Top d
own
Bot
tom
up
NANOESTRUCTURAS
Modelado
Ensamblado
Micro- y Nano-fabricación
242 Part A Nanostructures, Micro/Nanofabrication and Materials
Table 8.1 ITRS roadmap showing the resolution of different lithographic patterning techniques, and practical and actual resolutionlimits for different lithography methods [8.15]
Lithography type Practical resolution limit Ultimate resolution limitUV / contact / proximity 2500 nm 125 nmUV projection 150 nm 50 nmEUV projection (soft X-rays) 90 nm 30 nmX-rays / proximity / 1:1 mask (with parallel X-rays) 70 nm 10 nmIon beam 30–50 nm resist: 10–20 nmElectron beam (low-energy beam arrays) 40–50 nm resist: 7–20 nmElectron beam projection (SCALPEL) 90 nm 35 nmImprinting (embossing) 20–40 nm 5–10 nmPrinting (contact) 30–50 nm 10 nmScanning probe microscopy methods 15 nm 0.5 nm (atomic resolution)
advanced optical lithographic methods for the fabrica-tion of processors and solid-state memory chips, whichover the years have been developed and pushed to higherresolution with a vast investment of resources. Overmore than 40 years, Moore’s law has described with anamazing accuracy the reduction of feature sizes, andtherefore serves as a roadmap for the developmentsneeded for future microchips [8.13–15]. It is driven byeconomic considerations, and leads to a competition be-tween different candidate fabrication methods. These donot only have to provide the resolution of the smallestfeature sizes (node), but also issues such as alignment,critical dimensions (CD, not identical with CD for Com-pact Disc), simple mask fabrication, high throughput(mass fabrication), low cost of ownership (i.e., notdependence on large machines such as synchrotrons),which become increasingly difficult to meet if smallerexposure wavelengths have to be used (see Fig. 8.4).
!"#$%&
"'()*+(,-*./012
32*((.'4516-*./012
7826,(980-:284(-82149&';+'6,21('47826,(980-
<*.'6,-*./012
<+=(92891
<*.'6,-*./012
7*9,10=*(('4>
!>
?@A=82!>
!>
!>
!>
B?=82C8-
DE-*(1,9F2*+>F(980-Fig. 8.3a,b Schematic of
NIL process: (a) hot em-bossing, (b) UV-imprint.In both cases a thick-ness profile is generatedin the thin polymer layer.After removing the resid-ual layer, the remainingpolymer can serve asa masking resist whichcan be used for patterntransfer
The sheer financial and physical barriers to thesetechniques are now so high, that alternatives such asNIL are considered as a way out of this spiral of ris-ing investments for the next generation of chips witheven smaller feature sizes. This means that all techni-cal issues connected with NIL for integration into chipmanufacturing bear the task of full compatibility, simi-lar specifications, yield and throughput. The investmentsare expected to be lower than for the current frontrun-ners, extreme ultraviolet (EUV) lithography or parallelelectron-beam exposure.
8.1.2 Molding Resists for Lithography
NIL was first reported as thermoplastic molding [8.16–19], and is therefore often referred to as hot emboss-ing lithography (HEL) [8.20,21]. The unique advantageof a thermoplastic material is that the viscosity can be
PartA
8.1
NIL
MBE
Preparación de nanoestructuras
Caso específico: Nanoesferas Poliméricas
Preparación de nanoestructuras
¿Existe una receta “perfecta” para preparar nanoesferas poliméricas?
...no, pero si existe una idea básica
Polímero en formato volumétrico (bulk)o en disolución
Polímero nanoestructurado en medio no miscible
precipitación “controlada”
Imagen Topográfica AFM.Modo Tapping..Muestra: Film de nanoesferas de polímero amorfo: Polietil Metacrilato (PEMA)IEM-CSIC 2012
100 nm
Preparación de nanoestructurasMÉTODO #1: MINIEMULSIÓN
+
Polímero en solución
Medio No-Soluble
Mezcla y agitación
(A) (B) (C)
Ultrasonicación
(D)
Formación de nanoesferas
Evaporación del solvente
Nanoesferas poliméricas en medio no-soluble
(E)
Film de nanoesferas de policarbonato
1,5 μm
EJEM
PLO
Lectura recomendada: Landfester, K. Adv. Mater. (2001), 13, 765-768
- Precipitación de Polímero en Solución- Ultrasonidos- Estabilizantes
Preparación de nanoestructurasMÉTODO #2: NANOPRECIPITACIÓN DIÁLISIS
+
Polímero en solución Lavado de la membrana.- Deposición del polímero
(A) (B) (C)
(D)
Nanoesferas poliméricas en medio no-soluble
(E)
M e m b r a n a para diálisis
Proceso de diálisis.-Intercambio Solvente-No Solvente
Precipitación controlada del polímero dentro de la membrana
Film de nanoesferas de copolímero ferroeléctrico
2 μm
EJEM
PLO
Lectura recomendada: Landfester, K. Adv. Mater. (2001), 13, 765-768
- Precipitación de Polímero en Solución- Membrana de diálisis
Propiedades físicas en la nanoescala
...ya tenemos nanomateriales: ¿ahora qué?
Propiedades físicas en la nanoescala
¿Cómo medir propiedades físicas de nanoestructuras?
2 opciones...
(a) “Acumular” nanomaterial tal que el resultado final sea manejable en el mundo
macrométrico
(b) Medir las propiedades directamente en el mundo nanométrico “entidad por
entidad”
Debemos encontrar técnicas que permitan manipular macroscópicamente las muestras nanométricas:
Centrifugación, liofilización, dispersión en matrices,...
Una vez tratada la muestra, se intentan realizar medias macrométricas. Por tanto, se mide la señal media del
sistema
Debemos encontrar técnicas que permitan realizar mediciones in situ y sobre cada nanoestructura por
separado.
AFM
El uso de una sonda (punta) para analizar el comportamiento físico (e incluso químico) de
nanoentidades por separado es sumamente útil.
MICROSCOPÍA DE FUERZAS ATÓMICAS
Plataforma piezoeléctrica
Muestra
PuntaComunicación
Punta - Electrónica
Electrónica de control
...al ordenador
MODOS DE FUNCIONAMIENTO DEL AFM
(1) ANÁLISIS TOPOGRÁFICO:- Contacto- Tapping (+ variantes)- Tapping piezo
(2) ANÁLISIS FÍSICO:- Modos Rampa- Modos Lift- Piezorespuesta- Kelvin Probe (Surface Potential)
Lectura recomendada: Scanning Force Microscopy of Polymers. Schönherr & Vancso. Springer 2010
Muestra: Film de copolímero ferroeléctrico
5 μm
Propiedades físicas en la nanoescala
- Late 1980’s- Alternativa al STM- Punta + cantilever- Interacción punta-muestra
Tiempo en ir de A a E = ~0.5 ms
MÉTODO #1: MEDIDAS MECÁNICAS
Lectura recomendada: Sweers et al. Nanoscale Research Letters (2011), 6:270
El “Heartbeat”
Propiedades físicas en la nanoescala
Plataforma piezoeléctricavibrando “arriba-abajo”
Muestra
PuntaComunicación
Punta - Electrónica
Electrónica de control
...al ordenador
Heartbeat
- Vibración de la plataforma piezoeléctrica- Interacción punta-muestra = identación- Curva de fuerzas = información mecánica
Tiempo en ir de A a E = ~0.5 ms
MÉTODO #1: MEDIDAS MECÁNICASMODO DE FUNCIONAMIENTO
El “Heartbeat”
Propiedades físicas en la nanoescala
Curva de Fuerza - Análisis mecánico
Parámetro Información extraída
Height Morfología (topografía) real de la muestra
PF Error Morfología (topografía) virtual de la muestra
DMT Modulus* (MPa) Módulo elástico del material
Adhesion (nN) Fuerza atractiva punta - muestra
Deformation (nm) Penetración de la punta en la muestra
Dissipation (eV) Energía disipada durante el ciclo.
MÉTODO #1: MEDIDAS MECÁNICAS
EJEMPLO: NANOESFERAS DE POLÍMERO AMORFO SOBRE SILICIO
El “Heartbeat”
Propiedades físicas en la nanoescala
Topografía
Módulo Mecánico
Deformación
Zona Negra:
- Topografía alta y de forma esférica- Módulo mecánico bajo- Deformación media
Zona Roja:
- Topografía baja, sin geometría definida (plana)- Módulo mecánico alto.- Deformación baja
NANOESFERAS
SILICIO
MÉTODO #2: MICROSCOPIA DE RESPUESTA PIEZOELÉCTRICA
Plataforma piezoeléctrica
Muestra(sobre sustrato conductor)
Punta conductora
ComunicaciónPunta - Electrónica
+Feed eléctrico de la
punta
Electrónica de control
+ Feed eléctrico de
lectura
...al ordenador
Lectura recomendada: Kohlkin et al. Review of the Ferroelectric Domain Imaging by Piezoresponse Force Microscopy
Published in: Scanning Probe Microscopy: electrical and electromechanical phenomena at the nanoscaleSpringer 2007
Propiedades físicas en la nanoescala
Breve esquema del funcionamiento en PFM
- Análisis de dominios ferroeléctricos (vía electrostricción)- Escritura y lectura de información ferroeléctrica.
MÉTODO #2: MICROSCOPIA DE RESPUESTA PIEZOELÉCTRICAPropiedades físicas en la nanoescala
EJEMPLO #1: CARACTERIZACIÓN DE DOMINIOS FERROELÉCTRICOS
0
5 mV
0
180 º
Amplitud de la piezorrespuesta
Fase de la piezorrespuesta
Amplitud de la piezorrespuesta
Fase de la piezorrespuesta
ESTADO INICIAL DE LA MUESTRA LUEGO DE POLARIZAR LA SUPERFICIE
La piezorrespuesta muestra amplitud nula debido a la distribución aleatoria de los dominios ferroeléctricos en el material
La aplicación de un voltaje genera la excitación de dominios ferroeléctricos, cuya respuesta se puede observar en ambos canales de análisis.
Es posible escribir y leer información ferroléctrica
TOPOGRAFÍA
MÉTODO #2: MICROSCOPIA DE RESPUESTA PIEZOELÉCTRICAPropiedades físicas en la nanoescala
EJEMPLO #1: CARACTERIZACIÓN DE DOMINIOS FERROELÉCTRICOS
HISTÉRESIS FERROELÉCTRICA
-12 V +12 VBias en la punta
Am
plit
ud F
erro
eléc
tric
a
-12 V +12 VBias en la punta
Fase
Fer
roel
éctr
ica
180 º
Se puede cuantificar el comportamiento ferroeléctrico del material. La variación de la amplitud y la fase están relacionadas entre sí y permiten calcular el campo
coercitivo del material
TOPOGRAFÍA
MÉTODO #2: MICROSCOPIA DE RESPUESTA PIEZOELÉCTRICAPropiedades físicas en la nanoescala
EJEMPLO #2: ESCRITURA DE INFORMACIÓN A NIVEL NANOMÉTRICO
120 nm
TOPOGRAFÍA
AMPLITUD FERROELÉCTRICA
Breves conclusiones
ConclusionesResumen
- Existen diversas técnicas que permiten la fabricación de nanopartículas poliméricas, basadas en la precipitación controlada del polímero.
- Es posible realizar medidas de propiedades físicas en la nanoescala, obteniendo información del comportamiento punto-a-punto de un material nanoestructurado.
- Las técnicas de análisis a nivel nanométrico pueden ser empleadas tanto para la caracterización de materiales como para potenciar usos científicos y tecnológicos.
Muchas Gracias
Polímeros nanoestructurados: preparación y propiedades físicas en la nanoescalaDaniel Martínez-TongSoftMatPol. IEM-CSIC.
bulk
nano
40 60 80 100 120T (ºC)
HEAT
FLO
W
