Manual QOII (1411) 2013-02

1

CALENDARIO DE ACTIVIDADES PARA EL SEMESTRE 2013-2 LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1411) QFB

SEMANA SESIÓN

No. ACTIVIDAD

FEBRERO

04-08

Feriado

Lunes 4

1

� Medidas de seguridad. � Lectura de los reglamentos de Laboratorio. � Repaso de cálculos estequiométricos. � Explicación de las Prácticas 1 y 2 (Eliminaciones y

SN1). � Introducción a la Espectroscopía: Discusión de los

espectros de las Prácticas 1 y 2.

11-15 2

Elaboración de la Práctica 1: DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES: Preparación de ciclohexeno. GRUPOS DE LOS LUNES: Se dará en esta sesión la explicación de la práctica.

18-22 3

Elaboración de la Práctica 2: SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR: Obtención de cloruro de t-butilo. GRUPOS DE LOS LUNES: Se dará en esta sesión la explicación de la práctica.

FEBRERO-MARZO

25-01 4

� Seminario de las Prácticas 1 y 2. � Exámenes de las Prácticas 1 y 2. � Explicación de la Práctica 3:

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR: Obtención de bromuro de n-butilo.

� Discusión de los espectros de la Práctica 3.

MARZO

04-08

Feriado

Viernes 8*

5

Elaboración de la Práctica 3: SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR: Obtención de bromuro de n-butilo. GRUPOS DE LOS VIERNES: LOs profesores asignarán un trabajo de acuerdo a su

criterio, con el fin de que los alumnos puedan reponer la

práctica.

11-15 6

� Seminario de la Práctica 3. � Examen de la Práctica 3. � Explicación de la Práctica 4:

PROPIEDADES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS: Identificación de aldehídos y cetonas.


2

SEMANA SESIÓN No.

ACTIVIDAD

MARZO

18-22

Feriado

Lunes 18

7

Elaboración de la Práctica 4: PROPIEDADES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS: Identificación de aldehídos y cetonas.

� Posibilidad, de acuerdo al tiempo, de identificar una muestra problema, puede ser una forma de

evaluar esta práctica en vez de un examen escrito. Deseable que este mismo día se evalúe a los alumnos, ya que se atraviesa semana santa.

GRUPOS DE LOS LUNES: Los profesores asignarán un trabajo de acuerdo a su

criterio, con el fin de que los alumnos puedan reponer la

práctica.

25-29 S E M A N A S A N T A

ABRIL

01-05 8

� Examen de la Práctica 4 (en caso de que sea escrito), y de que no se hubiera realizado antes de la semana santa.

� Explicación de la Práctica 5: CONDENSACIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT: Obtención de dibenzalacetona.

� Discusión de los espectros de la Práctica 5. � Elaboración de la Práctica 5.

08-12 9

� Examen de la Práctica 5. � Explicación de la Práctica 6:

Obtención de ácido acetilsalicílico por medio de un proceso de química verde.

� Discusión de los espectros de la Práctica 6. � Elaboración de la Práctica 6.

15-19

10

� Explicación de la Práctica 7: SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA: Nitración de benzoato de metilo: Obtención de 3-nitrobenzoato de metilo.

� Discusión de los espectros de la Práctica 7. � Elaboración de la Práctica 7:

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA: Nitración de benzoato de metilo: Obtención de 3-nitrobenzoato de metilo.

22-26 11

� Examen de las Prácticas 6 y 7. � Explicación de la Práctica 8:

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA: a) Obtención de 2,4-dinitrofenilhidrazina. b) Obtención de 2,4-dinitrofenilanilina.

3


SEMANA SESIÓN No.

ACTIVIDAD

ABRIL-MAYO

29-03

Feriado:

Miércoles 1°

12

� Elaboración de la Práctica 8: SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA:

a) Obtención de 2,4-dinitrofenilhidrazina. b) Obtención de 2,4-dinitrofenilanilina.

� Discusión de la Práctica 8. � Examen de la Práctica 8. Grupos de los miércoles: los profesores asignarán un trabajo de acuerdo a su criterio, con el fin de

que los alumnos puedan reponer la práctica.

MAYO

06-10 Feriado

Viernes 10

� Entrega de calificaciones a los alumnos y a la

Sección.

24

F I N DE CURSOS

27-31 Exámenes ordinarios vuelta “A”

JUNIO

03-07

Exámenes ordinarios vuelta “B”

JULIO

01-19 VACACIONES DE VERANO

Suspensiones: Lunes 4 de febrero, viernes 8 de marzo*, lunes 18 de marzo, miércoles 1° de mayo, viernes 10 de mayo y miércoles 15 de mayo. * Suspensión únicamente para el personal administrativo.

CIUDAD UNIVERSITARIA, D.F., 23 DE ENERO DE 2013

PROFRA. G. YAZMÍN ARELLANO SALAZAR JEFE DE LABORATORIO

4

TALLER DE ESPECTROSCOPÍA

I. OBJETIVOS

a) Conocer los principios fundamentales que rigen la interacción energía-materia (radiación electromagnética-moléculas) en uno de los métodos espectroscópicos más comunes en Química Orgánica: Infrarrojo (IR)

b) Comprender la información contenida en los espectros correspondientes,

a fin de identificar los grupos funcionales más comunes.

c) Manejar las tablas de absorción correspondientes con el fin de resolver ejemplos sencillos de elucidación estructural de algunos compuestos orgánicos.

II. MATERIAL

Colección de espectros de infrarrojo.

III. INFORMACIÓN

La espectroscopía es el estudio de la interacción de la radiación con la materia. La radiación electromagnética es una amplia gama de diferentes contenidos energéticos y comprende valores que van desde los rayos cósmicos (10

14cal/mol) hasta la radiofrecuencia (10

-6cal/mol).

Toda onda electromagnética está constituida por una onda eléctrica y una onda magnética. Cada onda electromagnética posee un valor de energía (E), así como de frecuencia (ν), longitud de onda (λ) y un número de onda (υ); que se relacionan entre sí a través de las siguientes expresiones:

E = h ν ν =c / λ E = h (c / λ ) υ =1 / λ (en cm-1

)

Por otro lado, la energía total de un sistema molecular está dada por:

5

ET = Etrans + Erot + Evibr + Eelectr

Donde: Etrans = Energía de translación, que es la energía cinética que posee una

molécula debido a su movimiento de translación en el espacio. Erot = Energía de rotación, que es la energía cinética que posee debido

a la rotación alrededor de sus ejes que convergen en su centro de masa.

Evibr = Energía de vibración, que es la energía potencial y la energía cinética que posee debido al movimiento vibracional de sus enlaces.

Eelectr = Energía electrónica, que es la energía potencial y energía cinética de sus electrones.

ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJO Es una técnica analítica instrumental que permite conocer los principales grupos funcionales de la estructura molecular de un compuesto. Esta información se obtiene a partir del espectro de absorción de dicho compuesto al haberlo sometido a la acción de la radiación infrarroja en un espectrofotómetro. La región del espectro IR normal queda comprendida entre 2.5µm a 15µm, medido en unidades de longitud de onda, que corresponde a 4,000 cm

-1 y 666 cm

-1 respectivamente si se expresa en número de onda (que es

el inverso de la longitud de onda, cm-1

). CARACTERÍSTICAS DE UN ESPECTRO El espectro de infrarrojo de un compuesto es una representación gráfica de los valores de onda (µm) o de frecuencia (cm

-1) contra los valores

de por ciento de transmitancia (%T). La absorción de radiación IR por un compuesto a una longitud de onda dada, origina un descenso en el %T, lo que se pone de manifiesto en el espectro en forma de un pico o banda de absorción.

VIBRACIÓN MOLECULAR

Las moléculas poseen movimiento vibracional continuo. Las vibraciones suceden a valores cuantizados de energía.

Las frecuencias de vibración de los diferentes enlaces en una molécula dependen de la masa de los átomos involucrados y de la fuerza de unión entre ellos.

En términos generalesestiramiento (stretching) y flexión (bending).

Las vibraciones de estiramiento son aqué

enlace oscilan alargando y acortando la distancia del mismo sieje ni el ángulo de enlace.

VIBRACIONES DE

4000.0

3.910

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

%T

Figura 1

VIBRACIÓN MOLECULAR

léculas poseen movimiento vibracional continuo. Las vibraciones suceden a valores cuantizados de energía.

Las frecuencias de vibración de los diferentes enlaces en una molécula dependen de la masa de los átomos involucrados y de la fuerza de unión entre

En términos generales, las vibraciones pueden ser de dos tipos: estiramiento (stretching) y flexión (bending).

aciones de estiramiento son aquéllas en las que los átomos de un enlace oscilan alargando y acortando la distancia del mismo sieje ni el ángulo de enlace.

VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO O TENSIÓN

3000 2000 1500cm-1

6

léculas poseen movimiento vibracional continuo. Las vibraciones

Las frecuencias de vibración de los diferentes enlaces en una molécula dependen de la masa de los átomos involucrados y de la fuerza de unión entre

las vibraciones pueden ser de dos tipos:

llas en las que los átomos de un enlace oscilan alargando y acortando la distancia del mismo sin modificar el

ESTIRAMIENTO O TENSIÓN

1000 605.0

Las vibraciones de flexión son aquellas que modifican continuamente el ángulo de enlace.

Tijera: Vibraciones de deformació

Sacudida

Figura 2

Las vibraciones de flexión son aquellas que modifican continuamente el ángulo de enlace.

VIBRACIONES DE FLEXIÓN

Tijera: Vibraciones de deformació n en el plano

Sacudida : Vibraciones de deformación en el plano

Balanceo: Vibraciones de deformación fuera del

plano

7

Las vibraciones de flexión son aquellas que modifican continuamente

n en el plano

Vibraciones de deformación en el plano

Vibraciones de deformación fuera del

Torsión: Vibraciones de deformación fuera del plano Nota : + y - se refieren a v

Torsión: Vibraciones de deformación fuera del plano

se refieren a v ibraciones perpendiculares al plano del papelFigura 3

8

Torsión: Vibraciones de deformación fuera del plano

ibraciones perpendiculares al plano del papel .

9

ABSORCIÓN DE ENERGÍA

Para que sea posible la absorción de la energía infrarroja por parte de una sustancia, es necesario que la energía que incide sobre ella sea del mismo valor que la energía de vibración que poseen las moléculas de esa sustancia. Ya que en una molécula existen diferentes átomos que forman distintos enlaces, en el espectro de infrarrojo aparecerán bandas de absorción a distintos valores de frecuencia y de longitud de onda. La región situada entre 1,400 y 4,000 cm

-1, es de especial utilidad para la identificación de la mayoría

de los grupos funcionales presentes en las moléculas orgánicas. Las absorciones que aparecen en esta zona, proceden fundamentalmente de las vibraciones de estiramiento. La zona situada a la derecha de 1,400 cm

-1 es, por lo general,

compleja, debido a que en ella aparecen vibraciones tanto de estiramiento como de flexión. Cada compuesto tiene una absorción característica en esta región, esta parte del especto se denomina como la región de las huellas dactilares.

ABSORCIONES DE GRUPOS FUNCIONALES EN EL IR

HIDROCARBUROS

La absorción por estiramiento (stretching) carbono-hidrógeno (C-H), está relacionada con la hibridación del carbono.

No. de onda ν (cm-1) Csp

3 H (-CH, alcanos): 2,800-3,000 Csp

2 H (=CH, alquenos): 3,000-3,300 Csp

2 H (=CH, aromático): 3,030 Csp H (=CH, alquinos): 3,300

Tabla 1

10

ALCANOS

C-H Vibración de estiramiento 3,000 cm

-1

a) En alcanos la absorción ocurre a la derecha de 3,000 cm-1

. b) Si un compuesto tiene hidrógenos vinílicos, aromáticos o

acetilénicos, la absorción del –CH es a la izquierda de 3,000 cm-

1. -CH2 Los metilenos tienen una absorción característica de 1,450-1,485 cm

-1

(flexión). La banda de 720 cm-1

se presenta cuando hay más de 4 metilenos juntos.

-CH3 Los metilos tienen una absorción característica de 1,375-1,380 cm-1

. La banda de 1,380 cm

-1, característica de metilos se dobletea cuando

hay isopropilos o ter-butilos, apareciendo también las siguientes señales:

Tabla 2

CH

H3C

H3C

1,380 doblete

1,170 cm-1

1,145 cm-1

C

CH3

H3C

CH3

1,380 doblete

1,255 cm-1

1,210 cm-1

Tabla 3

11

Figura 4 Espectro del heptano mostrando las vibraciones de tensión

12

ALQUENOS

=C-H Vibración de estiramiento (stretching), ocurre a 3,000-3,300 cm

-1.

C=C Vibración de estiramiento (stretching), en la región de 1,600-1,675 cm

-1, a menudo son bandas débiles.

=C-H Vibración de flexión (bending) fuera del plano en la región de 1,000-650 cm

-1.

Tabla 4

Figura 5 Espectro del 1-octeno

13

ALQUINOS

≡C-H Vibración de estiramiento ocurre a 3,300 cm

-1.

C≡C Vibración de estiramiento cerca de 2,150 cm-1

. La conjugación desplaza el alargamiento C-C a la derecha.

Tabla 5

Figura 6

Espectro del 1-decino

14

AROMÁTICOS

=C-H La absorción por estiramiento es a la izquierda de 3,000 cm

-1.

C-H Flexión fuera del plano en la región de 690-900 cm-1

, este tipo de absorción permite determinar el tipo de sustitución en el anillo. Ver tabla.

C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1,600 cm-1

y 1,450 cm-1 y son características del anillo aromático.

Tabla 6

Figura 8

15

Tabla 7

Figura 9 Espectro del tolueno

Flexión C -H Fuera del plano en la región 690 -900 cm -1 cm -1 cm -1

Monosustitución 770-730 1,3,5-Trisustitución 840 710-690

1,2,4-Trisustitución 825-805 885-870 1,2-

Disustitución 770-735

1,3-Disustitución

710-690 810-750

1,2,3,4-Tetrasustitución

810-800

1,2,4,5-Tetrasustitución

870-855

1,4-Disustitución

840-810 1,2,3,5-Tetrasustitución

850-840

1,2,3-Trisustitución

780-760 745-705

Pentasustitución 870

16

ALCOHOLES

-OH Vibración de estiramiento.

Para un alcohol asociado la característica es una banda intensa y ancha en la región de 3,000-3,700 cm

-1.

Un alcohol monomérico da una banda aguda en 3610-3640 cm-1

. C-O Vibración de estiramiento localizada en 1,000-1,200 cm

-1.

C-OH Flexión en el plano en 1,200-1,500 cm-1

. C-OH Flexión fuera del plano en 250-650 cm

-1.

Tabla 8

Figura 10

Espectro del alcohol sec-butílico

17

AMINAS

Tabla 9

Figura 11

Espectro de la sec-butilamina

N-H Bandas de estiramiento en la zona de 3,300-3,500 cm-1

. Las aminas primarias presentan dos bandas. Las aminas secundarias presentan una banda, a menudo débil. Las aminas terciarias no presentan banda de estiramiento N-H.

C-N La banda de alargamiento es débil y se observa en la zona de 1,000-1,350 cm

-1.

N-H Banda de flexión (tijera) se observa en la zona de 1,640-1,560 cm-1

, banda ancha.

N-H Banda de flexión fuera del plano, se observa en la zona de 650-900 cm

-1.

18

COMPUESTOS CARBONÍLICOS

Los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados, dan la banda del carbonilo, este grupo es uno de los que absorben con una alta intensidad en la región del infrarrojo en la zona de 1,850-1,650 cm

-1.

Posición de la absorción: Grupo funcional cm

-1 µm

Aldehído RCHO 1,720-1,740 5.75-5.80 Cetona RCOR 1,705-1,750 5.70-5.87 Ácido Carboxílico RCOOH 1,700-1,725 5.80-5.88 Éster RCOOR 1,735-1,750 5.71-5.76

R= grupo saturado y alifático Vibraciones de estiramiento de compuestos carbonílicos

Tabla 10

ALDEHÍDOS C=O Banda de estiramiento en 1,725 cm

-1. La conjugación con dobles

enlaces mueve la absorción a la derecha. C-H Banda de estiramiento del hidrógeno aldehídico en 2,750 cm

-1 y

2,850 cm-1

. Tabla 11

Figura 12

Espectro del n-butiraldehído

19

CETONAS

C=O Banda de alargamiento aproximadamente a 1,715 cm-1

. La conjugación mueve la absorción a la derecha.

Tabla 12

Figura 13 Espectro de la 2-butanona

20

ÁCIDOS

O-H Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a la asociación por puente de hidrógeno) en la zona de 3,000-2,500 cm

-1, a menudo interfiere con la absorción del C-H.

C=O Banda de estiramiento ancha en la zona de 1,730-1,700 cm-1

. C-O Banda de estiramiento fuerte en la zona de 1,320-1,210 cm

-1.

Tabla 13

Figura 14 Espectro del ácido propiónico

21

ÉSTERES

C=O Banda de estiramiento cercana a 1,735 cm-1

. C-O Banda de estiramiento, aparecen 2 bandas o más, una más fuerte

que las otras, en la zona de 1,300-1,000 cm-1

.

Tabla 14 E

Figura 15

Espectro del acetato de metilo

IV. PROCEDIMIENTO

En la serie de espectros de infrarrojo que se presentan al final de cada práctica señale las bandas de absorción características que le darán la pauta para identificar un compuesto, señale además el tipo de vibración que corresponde a la banda.

22

V. ANTECEDENTES

1) Estructura molecular de alcanos, alquenos, alquinos, compuestos aromáticos, alcoholes, aldehídos, cetonas, aminas, ácidos carboxílicos y ésteres.

VI. CUESTIONARIO

1) ¿Cuáles son las principales bandas de absorción para un alcano en un espectro de IR?

2) ¿Cómo distingue un grupo isopropilo de un grupo ter-butilo en un espectro

de IR?

3) Cuando un alcano tiene más de 4 metilenos en una cadena lineal, ¿cómo se le distingue en un espectro de IR?

4) ¿Cómo distingue un alcano, un alqueno y un alquino en un espectro de

IR?

5) ¿Cómo distingue un aldehído de una cetona en un espectro de IR?

6) ¿Qué vibraciones características presenta un ácido carboxílico para localizarlo en un espectro de IR?

7) ¿Qué bandas le dan la pauta para diferenciar un éster de una cetona? ¿A

qué vibración corresponde cada una de ellas?

8) ¿Cómo distingue una amina primaria de una secundaria en un espectro de IR?

23

LISTA DE ESPECTROS DE INFRARROJO

1) n-octano

2) Hexadecano

3) 2,3-dimetilbutano

4) 1-hexeno

5) cis-2-hexeno

6) trans-estilbeno

7) 1-hexino

8) Tolueno

9) o-xileno

10) m-xileno

11) p-xileno

12) Terbutilbenceno

13) 1-decanol

14) 2-metil-1-propanol

15) o-cresol

16) 2,6-dimetoxifenol

17) Tetrahidrofurano

18) 3-octanona

19) Linoleato de etilo

20) Ftalato de dioctilo

21) Ácido propiónico

22) 2-etil-butiraldehído

23) 1,4-diaminobutano

24) N-metilanilina

24

Espectros de IR

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2960.00

2925.00

2874.24

2855.99

1464.42

1379.67

721.43

1

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2957.19 2924.99

2852.58

1464.95

1379.40720.44

2

25

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2962.50

2875.27

1463.12

1379.911370.23

1126.151038.69

3

4

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T 3079.67

2961.98

2927.48 2874.61

2860.98

1821.10

1640.75

1462.99

1379.95

1295.361103.10

993.51

909.64

741.83

631.67

554.14

26

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3079.47

3060.03

3025.05

1599.69

1579.95

1495.91

1454.69

965.80 769.28 699.09 6

5

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3015.49

2960.652934.99

2871.39

1658.88

1459.14

1404.931379.50

690.55

27

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3085.04

3061.15

3027.49

2920.43

2871.89

1942.001857.71

1802.48

1735.31

1604.33

1495.06

1460.23

1379.83

728.51

694.71

520.55

8

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3305.00

2961.19

2871.84

2116.87

1467.48

1433.98

1380.251249.84

644.91

7

28

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3015.82

2920.83

2863.63

1931.461852.47

1770.73

1610.981492.99

1460.22

1377.18

769.19

690.79

10

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T 3064.60

3016.08

2970.14

2939.872920.90

2877.17

1900.031788.51

1604.71

1495.23

1465.18

1455.36

1384.76

742.29

9

29

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T 3084.73

3057.423021.02

2957.11

2901.38

2865.43

1940.421865.81

1796.04

1739.891667.75

1600.01

1533.80

1494.97

1469.60

1445.00

1393.91

1364.87

1268.29

1201.14

1029.91

759.85 694.67

12

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3044.92

3019.66

2999.712922.11

2868.17

1890.01

1792.56

1629.92

1515.57

1454.77

1379.35

794.92

11

30

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3368.33

2965.002934.04

2878.521461.42

1379.03

1040.23

957.29

14

4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3332.05

2926.372856.76

1468.23

1379.83

1122.34

1058.01

720.11

13

31

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3507.83

3004.40

2942.832840.36

1617.381507.68

1480.78

1465.041362.70

1284.871240.53

1214.531103.03

1031.07

890.55823.04

764.23 716.97

16

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3450.00

3034.082922.85

1593.561493.99

1464.71

1330.33

1242.26

751.61

15

32

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3413.45

2962.55

2936.46

2877.73

1713.39

1460.99

1413.99

1377.16

1105.45

18

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2974.46 2859.99

1459.76

1364.771289.04

1067.72911.07

658.42

17

33

20

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3065.05

2957.662929.23

2869.73

1727.45

1599.701579.93

1463.01

1380.39

1273.08

1121.16

1038.53

955.44

739.77

19

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3468.77

3013.44

2924.992858.881743.21

1656.89

1464.14

1374.63

1184.54

1035.98

724.48

34

22

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3432.54

2966.17

2936.17

2879.90

2810.55

2709.17

1727.34

1460.72

1384.59

21

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2986.522947.50

1717.50

1466.341416.41

1385.04

1239.37

1078.25

934.46845.94

35

24

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3372.03

3021.99

2888.33

2797.66

1598.161512.96

1446.171420.42

1318.69

1259.80

1175.68

1149.77

1068.92

985.78868.31

749.62690.60

23

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3364.17

3285.79

2928.792854.26

1604.76

1474.191450.24

1389.801071.38

840.09

36

VII. BIBLIOGRAFÍA

a) Allinger, N.L. (1984). Química Orgánica. (2ª ed.). Barcelona; México: Reverte. b) Bruice, P.Y. (2008). Química Orgánica. (5ª ed.). México: Pearson Educación. Carey, F.A. (2006). Química Orgánica. (6ª ed.). México: McGraw-Hill Interamiericana. c) McMurry, J. (2008). Química Orgánica. (7ª ed.). México: Cengage Learning. d) Morrison, R.T. y Boyd, R.N. (1988). Química Orgánica. (5ª ed.). Boston, Massachussets: Addison-Wesley Iberoamericana. e) Pine, S. (1988). Química Orgánica. (2ª ed.). México: McGraw-Hill. f) Pretsch, E., Bühlmann, P. and Badertscher, M. (2009). Structure Determination of Organic Compounds: Tables of Spectral Data. (4th rev. and enl. ed.). Berlin: Springer Verlag. g) Roberts, J.D. (1967). Modern Organic Chemistry. New York: W.A. Benjamin. h) Solomons, T.W.G. (1999). Química Orgánica. (2ª ed.). México: Limusa-Wiley. i) Wade, L.G.Jr. (2004). Química Orgánica. (5ª ed.). España: Prentice Hall.

37

PRÁCTICA

DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES: PREPARACIÓN DE CICLOHEXENO

I. OBJETIVOS

a) Preparar ciclohexeno por deshidratación catalítica de ciclohexanol. b) Comprender la influencia de factores experimentales que modifican una reacción reversible.

II. REACCIÓN

Ciclohexanol Ciclohexeno Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión o ebullición (°C)

Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)

1

OH

+H2SO4

H2O

38

III. MATERIAL Agitador de vidrio 1 Pinzas para tubo de ensaye 1 Anillo metálico 1 Portatermómetro 1 Colector 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Columna Vigreaux 1 Recipiente de peltre 1 Embudo de separación 1 Refrigerante 1 Embudo de tallo corto 1 “T” de destilación 1 Espátula de acero inoxidable 1 “T” de vacío 1 Manguera de hule para conexión 1 Tapón esmerilado 14/23 1 Mangueras para refrigerante 2 Tapón monohoradado 1 Matraz bola QF de 25 mL 1 Tela de alambre con asbesto 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Termómetro -10 a 400 ºC 1 Matraz Kitazato 1 Tubos de ensaye 2 Matraz pera de dos bocas de 50 mL

1 Tubo de vidrio de 20 cm 1

Mechero con manguera 1 Vaso de pp de 100 mL 1 Pipeta graduada de 10 mL 1 Vaso de pp de 250 mL 1 Pinzas de tres dedos con nuez 3 Vidrio de reloj 1

IV. REACTIVOS Ácido sulfúrico concentrado 0.5 mL Disoln. de Br2 en CCl4 1.0 mL Bicarbonato de sodio 2.0 g Disoln. de KMnO4 al

0.2% 25.0 mL

Ciclohexanol 10.0 mL Sulfato de sodio anhidro 2.0 g Disoln. de NaHCO3 al 5% 15.0 mL Tetracloruro de carbono 5.0 mL

Disoln. saturada de NaHCO3

15.0 mL

V. INFORMACIÓN

a) La reacción para obtener ciclohexeno a partir de ciclohexanol es reversible.

b) La reversibilidad de una reacción se puede evitar:

i) Si se elimina el producto del medio de reacción a medida que ésta progresa.

ii) Si se aumenta la concentración de uno o varios de los reactivos. iii) Si se aumenta o disminuye la temperatura en el sentido

que se favorezca la reacción directa, etc.

39

c) Por lo tanto, las condiciones experimentales en las que se efectúa una reacción determinan los resultados de ésta, en cuanto a calidad y cantidad del producto obtenido.

VI. PROCEDIMIENTO Preparar el ciclohexeno a partir de ciclohexanol por dos procedimientos diferentes (Método A y Método B ) y comparar los resultados obtenidos en cuanto a calidad y cantidad del producto, con el fin de determinar qué método es más eficiente. Luego se comprobará a través de reacciones específicas de identificación, la presencia de enlaces dobles C=C en el ciclohexeno obtenido (pruebas de insaturación).

Método A . Por destilación fraccionada. Monte un equipo de destilación fraccionada (Nota 1). En el matraz pera de dos bocas de 50 mL coloque 10 mL de ciclohexanol, por una de las bocas adapte el embudo de separación y adicione gota a gota y agitando 0.5 mL de ácido sulfúrico concentrado, agregue cuerpos de ebullición y adapte el resto del equipo. Posteriormente vierta en la trampa 25 mL de la disolución de permanganato de potasio. Emplee un baño de aire y caliente moderadamente el vaso de precipitados con el mechero, a través de la tela de asbesto. Reciba el destilado en el matraz Erlenmeyer de 50 mL y colecte todo lo que destile entre 80-85 °C enfriando con un baño de hielo. Suspenda el calentamiento cuando sólo quede un pequeño residuo en el matraz o bien empiecen a aparecer vapores blancos de SO2 (Nota 2). Lave el producto 3 veces con una disolución de bicarbonato de sodio al 5% empleando porciones de 5 mL cada vez (Nota 3). Coloque la fase orgánica en un vaso matraz Erlenmeyer de 50 mL y séquela con sulfato de sodio anhidro. Esta fase orgánica debe ser ciclohexeno, el cual deberá purificar por destilación simple, empleando un baño de aire (Nota 4). Colecte la fracción que destila a la temperatura de ebullición del ciclohexeno (Nota 5) y séquela nuevamente con sulfato de sodio anhidro, mida el volumen obtenido y entréguelo al profesor. Calcule el rendimiento de la reacción. La cabeza y la cola de la destilación pueden utilizarse para hacer las pruebas de insaturación, que se indican al final de este procedimiento.

40

Método B. Por reflujo directo.

La realización de este método tiene por objeto establecer una comparación con el anterior en cuanto a los resultados que se obtengan. Por esta razón, sólo un alumno lo pondrá en práctica, en tanto que los demás deberán tomar en cuenta este resultado para hacer la comparación respectiva. Monte un equipo de reflujo directo. En el matraz pera de una boca coloque 10 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.5 mL de ácido sulfúrico concentrado, agregue cuerpos de ebullición y adapte el resto del equipo. Caliente el sistema con el mechero a través de la tela de alambre con asbesto, empleando un baño de aire, durante 45 minutos. Luego déjelo enfriar un poco y vierta la mezcla de reacción en 10 mL de una solución saturada de bicarbonato de sodio. Separe entonces la fase orgánica, lávela con 3 porciones de 5 mL de una solución saturada de bicarbonato de sodio y séquela con sulfato de sodio anhidro. Purifique el ciclohexeno obtenido por destilación simple empleando un baño de aire. Mida el volumen obtenido y entréguelo al profesor. Calcule el rendimiento de la reacción.

PRUEBAS DE IDENTIFICACIÓN

1) Reacción con Br 2/CCl4

En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolución de bromo en tetracloruro de carbono, agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la reacción que se lleva a cabo.

2) Reacción con KMnO 4

En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolución de permanganato de potasio, agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la reacción que se lleva a cabo. Resuma en el siguiente cuadro los datos experimentales de los dos métodos de obtención del ciclohexeno.

41

Método

Condiciones Experimentales

Temperatura de la destilación

(oC)

Volumen del destilado

(mL)

Rendimiento de la reacción

(%)

A

B

Tabla 15

NOTAS 1) Para aumentar el gradiente de temperatura en la columna cúbrala

exteriormente con fibra de vidrio. 2) Enfríe muy bien el aparato antes de desmontar y coloque el matraz

bola con su tapón en un baño de hielo. 3) La densidad del ciclohexeno es de 0.811 g/mL a 25 °C. 4) Tenga cuidado de utilizar el material bien limpio y seco. 5) El punto de ebullición del ciclohexeno es de 83-84

oC a 760 mm de Hg,

y como la presión atmosférica en el D. F. es de 570-590 mm de Hg, el punto de ebullición del ciclohexeno es de 71-74

oC.

VII. ANTECEDENTES

1) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos. 2) Deshidratación catalítica de alcoholes para obtener alquenos. Mecanismo

de reacción. 3) Influencia de las condiciones experimentales en la reversibilidad de una

reacción. 4) Reacciones de adición a dobles enlaces.

VIII. CUESTIONARIO

1) Con base en los resultados obtenidos, ¿cuál de los dos métodos es el más eficiente para obtener ciclohexeno? Explique por qué.

2) a) ¿Qué es una reacción reversible? b) ¿Qué es una reacción irreversible? c) ¿Qué es una reacción en equilibrio? 3) ¿Cuáles fueron los principales factores experimentales que se controlaron

en esta práctica? 4) ¿Qué debe hacer con los residuos de la reacción depositados en el

matraz pera antes de desecharlos por el drenaje?

42

5) ¿Cuál es la toxicidad de los productos que se forman al realizar las pruebas de insaturación?

6) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.

Espectros de IR

a) Ciclohexanol

b) Ciclohexeno

4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0

3.910

20

30

40

50

60

70

80

90

100.1

cm-1

%T

3347.12

2935.10 2860.48

2668.41

1714.25

1453.51 1365.22

1299.02

1259.61

1238.99

1174.811139.78

1069.22

1025.52

968.32

925.22

889.53

844.61

789.02

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 245.0

3.810

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3021.682927.11

2860.042839.50

2659.391654.88

1449.39

1440.19

1385.231324.77

1268.51

1139.62

1039.06

918.89877.40

810.29

719.89

643.34

454.49

405.97

43

OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO

CICLOHEXANOL

H2SO4 (conc.)

1) Destilar

H2SO4Mat. org. degradada

RESIDUO DESTILADO

Ciclohexeno+ Agua

D12) Lavar con NaHCO3 (5%)

FASE ORGÁNICA FASE ACUOSA

Ciclohexeno impuro,húmedo

NaHCO3Na2SO4

D2

3) Secar con Na2SO44) Decantar o filtrar

LÍQUIDO SÓLIDO

Na2SO4

D35) Destilar

DESTILADO RESIDUO

CICLOHEXENO PURO

Residuos orgánicos

6) Tomar muestras

+ Br2

1,2-Dibromociclohexano

D4

D5

+ KMnO4

MnO2 + Diol

D6

Ciclohexenoimpuro

D1: Separar fases, mandar a inci- neración la fase orgánica, utilizar la fase acuosa para neutralizar D2. D2: Neutralizar con D1.

D3: Secar para uso posterior.

D4: Mandar a incineración.

D5: Mandar a incineración.

D6: Filtrar el MnO2, etiquetarlo y confinarlo. Checar pH al líquido y desechar por el drenaje.

44

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) Allinger, N.L. (1984). Química Orgánica. (2ª ed.). Barcelona; México: Reverte. b) Ávila, A.J.G. et al. (2009). Química Orgánica. Experimentos con un enfoque ecológico. (2ª ed.). México: UNAM, Dirección General de Publicaciones y Fomento Editorial. c) Brewster, R.Q., Vanderweft, C.A. and Mc-Ewen, W.E. (1970). Curso Práctico de Química Orgánica. Madrid: Alhambra. d) Bruice, P.Y. (2008). Química Orgánica. (5ª ed.). México: Pearson Educación. Carey, F.A. (2006). Química Orgánica. (6ª ed.). México: McGraw-Hill Interamiericana. e) Fieser, L.F. (1992). Organic Experiments. (7th ed.). Lexington, Massachusetts: D.C. Heath. f) Lehman, J.W. (1999). Operational Organic Chemistry: A Problem-Solving Approach to the Laboratory Course. (3rd ed.). Upper Saddle River, New Jersey: SunSoft: Prentice Hall Title. g) McMurry, J. (2008). Química Orgánica. (7ª ed.). México: Cengage Learning. h) Mohring, J.R. and Neckers, D.C. (1973). Laboratory Experiments in Organic Chemistry. (2nd ed). New York: D. van Nostrand Company, Inc. i) Morrison, R.T. y Boyd, R.N. (1988). Química Orgánica. (5ª ed.). Boston, Massachussets: Addison-Wesley Iberoamericana. j) Pavia, D.L. (2007). Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach. Belmont California: Thomson Brooks/Cole. Laboratory Series for Organic Chemistry. k) Pavia, D.L., Lampman, G.M. and Kriz, G.S. (1988). Introduction to Organic Laboratory techniques: A Contemporary approach. Phildelphia: Saunders College. l) Pine, S. (1988). Química Orgánica. (2ª ed.). México: McGraw-Hill. m) Pretsch, E., Bühlmann, P. and Badertscher, M. (2009). Structure Determination of Organic Compounds: Tables of Spectral Data. (4th rev. and enl. ed.). Berlin: Springer Verlag. n) Roberts, J.D. (1967). Modern Organic Chemistry. New York: W.A. Benjamin.

45

o) Solomons, T.W.G. (1999). Química Orgánica. (2ª ed.). México: Limusa-Wiley. p) Vogel, A.I. (1989). A Textbook of Practical Organic Chemistry. (5th ed.) New York: Longmans Scientifical and Technical. q) Vogel, Q.I. (1978). Vogel´s Textbook of Practical Organic Chemistry, including Qualitative Organic Analysis. (4th rev. ed.). London: Lonngman. r) Wade, L.G.Jr. (2004). Química Orgánica. (5ª ed.). España: Prentice Hall.

46

PRÁCTICA

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR : OBTENCIÓN DE CLORURO DE TERBUTILO

I. OBJETIVOS

a) Obtener un haluro de alquilo terciario a partir de un alcohol terciario mediante una reacción de sustitución nucleofílica.

b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren durante la reacción.

II. REACCIÓN

t-Butanol Cloruro de t-butilo Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión o ebullición (°C)


CH3

CH3 OHCH3 + HCl

CH3

CH3 ClCH3 + H2O

2

47

III. MATERIAL Agitador magnético 1 Pinzas de tres dedos con nuez 3 Baño de agua eléctrico 1 Pipeta de 10 mL 1 Barra de agitación magnética 1 Portatermómetro 1 Colector 1 Probeta graduada 25 mL 1 Embudo de separación 1 Recipiente de peltre 1

Embudo de filtración rápida 1 Refrigerante 1

Espátula de acero inoxidable 1 Vaso de pp de 250 mL 1 Colector 1 “T” de destilación 1 Mangueras p/refrigerante 2 Tapón de corcho (No. 5) 1

Matraz bola QF de 25 mL 1 Tapón esmerilado 14/23 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 4 Termómetro -10 a 400 ºC 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Tubos de ensaye 2 Pinzas para tubo de ensaye 1 Vidrio de reloj 1

IV. REACTIVOS Ácido clorhídrico concentrado 18 mL Solución de carbonato de sodio

al 5 % 10 mL

Alcohol terbutílico 6 mL Sulfato de sodio anhidro 1 g Cloruro de calcio 2 g

V. INFORMACIÓN

Los halogenuros de alquilo son todos los compuestos de fórmula general R-X, donde R es un grupo alquilo y –X es un halógeno. La conversión de alcoholes en haluros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo o haluros de fósforo; también se pueden obtener calentando el alcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhidro, o usando ácido sulfúrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciarios se convierten al haluro de alquilo correspondiente sólo con ácido clorhídrico y en algunos casos sin necesidad de calentar.

48

VI. PROCEDIMIENTO

En un matraz Erlenmeyer de 125 mL con tapón coloque 6 mL de terbutanol, 18 mL de ácido clorhídrico concentrado, 2.0 g de cloruro de calcio y mézclelos con agitación vigorosa por medio de un agitador magnético durante 15 minutos. Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separación, deje reposar hasta la separación de fases, elimine la capa inferior (Nota 1), lave el cloruro de ter-butilo formado con 5 mL de una solución de bicarbonato de sodio al 5% (Nota 2). Seque el cloruro de ter-butilo con sulfato de sodio anhidro y purifíquelo por destilación simple (Nota 3). Recoja la fracción que destila entre 42-45 ºC. De ser necesario, vuélvala a secar con sulfato de sodio anhidro.

NOTAS 1) La densidad del cloruro de ter-butilo es de 0.851 g/mL a 25 °C. 2) Durante los lavados el cloruro de ter-butilo queda en la fase superior.

Checar que el pH de la fase acuosa sea neutro, de no ser así, realice un lavado más, hasta verificar que el pH sea neutro.

3) Use un sistema de destilación sencilla, caliente el matraz sumergido en un baño María. Reciba el destilado en un matraz sumergido en un baño de hielo.

PRUEBAS DE IDENTIFICACIÓN 1. Identificación de Halógenos: En un tubo de ensaye limpio y seco, coloque tres gotas del halogenuro obtenido, adicione 0.5 mL de etanol y 5 gotas de solución de nitrato de plata al 5%. Agite y caliente en baño María por 5 min. La prueba es positiva si se forma un precipitado blanco insoluble en ácido nítrico. 2. Presencia de insaturaciones: En un tubo de ensaye limpio y seco coloque 5 gotas del haluro obtenido y adicione 1 mL de agua de bromo y agite, observe e interprete los resultados.

49

VII. ANTECEDENTES

1) Sustitución nucleofílica alifática. 2) Reacciones de alcoholes con halogenuros de hidrógeno. 3) Utilidad industrial de la sustitución nucleofílica alifática como método de

síntesis de diferentes materias primas. 4) Escriba un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y SN2 respecto a: a) Orden de reacción b) Estereoquímica c) Condiciones de reacción

d) Sustrato e) Reacciones en competencia f) Subproductos y productos orgánicos colaterales

5) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y productos.

VIII. CUESTIONARIO 1) Clasifique los siguientes halogenuros como primarios, secundarios,

terciarios, arílicos o bencílicos.

a)

Cl

b) c) d)

Et Cl

Cl

Cl

e) Cl

2) De las siguientes reacciones dé las estructuras de los productos de sustitución (si los hay), y diga bajo qué mecanismo proceden.

a) CH3CH2CH2I + HCl b)Cl

+ -OH/H2O, T° ambiente

c) H2C CH CH(CH3)2 + HCl d)

Br

+ -OH/H2O

50

3) Prediga cuál de los siguientes alcoholes reaccionará más rápido frente a

HBr: a) Alcohol bencílico b) Alcohol p-metilbencílico c) Alcohol p-nitrobencílico

4) Escriba el mecanismo de la reacción de sustitución nucleofílica alifática entre el n-butanol y HBr.

5) ¿Dónde se encontraba la fase orgánica cuando la separó de la mezcla de reacción? ¿Y cuándo la lavó? ¿Cómo lo supo?

6) ¿Qué sustancias contienen los residuos de este experimento? ¿Qué tratamiento previo se les debe de dar antes de desecharlos al drenaje?


51

Espectros de IR a) ter-Butanol

b) Cloruro de terbutilo

52

OBTENCIÓN DEL CLORURO DE TERBUTILO

Terbutanol HCl, CaCl2

1) Agitar 15´ 2) Separar fases

HCl Cloruro de t-butilo impuro, H2O, HCl

D1

D2

Cloruro de terbutilo

Na2SO4

H2O

D3

Fase orgánica Fase acuosa

D4

Cloruro de t-butilo puro

Residuos de destilado

D1, D3: Checar pH, neutralizar y desechar por el drenaje. D2: Si contiene t-butanol, destilar el agua y mandar el residuo a incineración. D4: Mandar a incineración.

H2O, HCl, t-BuOH


Secar con Na2SO4

Líquido Sólido

Destilar

53

1) EtOH 2) AgNO3 5%


Cloruro de t-butilo

Tomar muestras

pp blanco insoluble +

Ácido nítrico

1) Br2/CCl4

D5

Cloruro de t-butilo +

Br2/CCl4

D6

D5: Filtrar la solución y el filtrado se neutraliza para poder desecharlo. D6: Mandar a incineración.

54

IX. BIBLIOGRAFÍA a) Allinger, N.L. (1984). Química Orgánica. (2ª ed.). Barcelona; México: Reverte. b) Ávila, A.J.G. et al. (2009). Química Orgánica. Experimentos con un enfoque ecológico. (2ª ed.). México: UNAM, Dirección General de Publicaciones y Fomento Editorial. c) Brewster, R.Q., Vanderweft, C.A. and Mc-Ewen, W.E. (1970). Curso Práctico de Química Orgánica. Madrid: Alhambra. d) Bruice, P.Y. (2008). Química Orgánica. (5ª ed.). México: Pearson Educación. Carey, F.A. (2006). Química Orgánica. (6ª ed.). México: McGraw-Hill Interamiericana. e) Fieser, L.F. (1992). Organic Experiments. (7th ed.). Lexington, Massachusetts: D.C. Heath. f) Lehman, J.W. (1999). Operational Organic Chemistry: A Problem-Solving Approach to the Laboratory Course. (3rd ed.). Upper Saddle River, New Jersey: SunSoft: Prentice Hall Title. g) McMurry, J. (2008). Química Orgánica. (7ª ed.). México: Cengage Learning. h) Mohring, J.R. and Neckers, D.C. (1973). Laboratory Experiments in Organic Chemistry. (2nd ed). New York: D. van Nostrand Company, Inc. i) Morrison, R.T. y Boyd, R.N. (1988). Química Orgánica. (5ª ed.). Boston, Massachussets: Addison-Wesley Iberoamericana. j) Pavia, D.L. (2007). Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach. Belmont California: Thomson Brooks/Cole. Laboratory Series for Organic Chemistry. k) Pavia, D.L., Lampman, G.M. and Kriz, G.S. (1988). Introduction to Organic Laboratory techniques: A Contemporary approach. Phildelphia: Saunders College. l) Pine, S. (1988). Química Orgánica. (2ª ed.). México: McGraw-Hill. m) Pretsch, E., Bühlmann, P. and Badertscher, M. (2009). Structure Determination of Organic Compounds: Tables of Spectral Data. (4th rev. and enl. ed.). Berlin: Springer Verlag. n) Roberts, J.D. (1967). Modern Organic Chemistry. New York: W.A. Benjamin. o) Solomons, T.W.G. (1999). Química Orgánica. (2ª ed.). México: Limusa-Wiley.

55

p) Vogel, A.I. (1989). A Textbook of Practical Organic Chemistry. (5th ed.) New York: Longmans Scientifical and Technical. q) Vogel, Q.I. (1978). Vogel´s Textbook of Practical Organic Chemistry, including Qualitative Organic Analysis. (4th rev. ed.). London: Lonngman. r) Wade, L.G.Jr. (2004). Química Orgánica. (5ª ed.). España: Prentice Hall.

56

PRÁCTICA

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-BUTILO I. OBJETIVOS

a) Obtener un haluro de alquilo primario a partir de un alcohol primario

mediante una reacción de sustitución nucleofílica. b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren

durante la reacción.

c) Identificar el halogenuro obtenido a través de reacciones sencillas.

II. REACCIÓN

n-Butanol Bromuro de n-butilo Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión o ebullición (°C)


3

H2O+ ++OHH BrNaBr H2SO4 NaHSO4+

57

III. MATERIAL Agitador de vidrio 1 Pipeta de 10 mL 1 Anillo metálico 1 Porta termómetro 1 Baño de agua eléctrico 1 Probeta graduada 25 mL 1 Colector 1 Recipiente de peltre 1 Columna Vigreaux 1 Refrigerante 1 Embudo de adición 1 “T” de destilación 1 Espátula de acero inoxidable 1 “T” de vacío 1 Manguera de hule para conexión 1 Tapón esmerilado 14/23 1 Mangueras p/refrigerante 2 Tapón para matraz Erlenmeyer de

50mL 1

Matraz bola QF de 25 mL 1 Tela de alambre c/asbesto 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 3 Termómetro -10 a 400 ºC 1 Matraz Kitazato 1 Tubo de vidrio de 20 cm con

manguera 1

Matraz pera de dos bocas de 50 mL 1 Tubos de ensaye 2 Mechero con manguera 1 Vaso de pp de 250 mL 1 Pinzas para tubo de ensaye 1 Vidrio de reloj 1 Pinzas de tres dedos con nuez 3

IV. REACTIVOS Ácido sulfúrico concentrado

5.0 mL Disolución de NaHCO3

10% 10.0 mL

Alcohol n-butílico 5.0 mL Disolución de NaOH 10% 15.0 mL Bromuro de sodio 7.0 g Disolución de nitrato de

plata al 5% 1 mL

Disolución de Br2 en CCl4 1 mL Etanol 1 mL Sulfato de sodio anhidro 5.0 g

IV. INFORMACIÓN

Los halogenuros de alquilo son todos los compuestos de fórmula general R-X, donde R- es un grupo alquilo y –X es un halógeno.

La conversión de alcoholes en haluros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo o haluros de fósforo; también se pueden obtener calentando el alcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhidro, o usando ácido sulfúrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciarios se convierten al haluro de alquilo correspondiente sólo con ácido clorhídrico y en algunos casos sin necesidad de calentar.

58

VI. PROCEDIMIENTO

En un matraz pera de dos bocas de 50 mL coloque 5 mL de agua, añada 7 g de bromuro de sodio, agite, y adicione 5 mL de n-butanol. Mezcle perfectamente, añada cuerpos de ebullición, adapte un sistema de destilación fraccionada, y adapte una trampa de disolución de sosa (25 mL), como lo indica la figura 16. Enfríe el matraz en un baño de hielo y pasados unos minutos adicione por la boca lateral del matraz 5 mL de ácido sulfúrico concentrado en porciones de aproximadamente 1 mL cada vez mediante un embudo de adición, (Nota 1). Terminada la adición, retire el baño de hielo y el embudo de adición y tape la boca lateral del matraz de pera con el tapón esmerilado.

Caliente la mezcla de reacción suavemente empleando un baño de aire. Se empieza a notar el progreso de la reacción por la aparición de dos fases, siendo la fase superior la que contiene el bromuro de n-butilo (Nota 2). Reciba el destilado en un recipiente enfriado en un baño de hielo (Nota 3). Continúe el calentamiento hasta que el destilado sea claro y no contenga gotas aceitosas (Nota 4). Pase el destilado al embudo de separación y separe la fase acuosa. Lave dos veces la fase orgánica con porciones de 5 mL de solución de bicarbonato de sodio al 10% cada vez, verifique que el pH no sea ácido (en caso necesario haga otro lavado).

Haga un lavado final con 5 mL de agua, transfiera el bromuro de n-butilo húmedo a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y séquelo con sulfato de sodio anhidro. Mida el volumen obtenido y determine el rendimiento.

NOTAS 1) ¡CUIDADO! El ácido sulfúrico causa severas quemaduras. Use lentes de

seguridad y agite después de cada adición. 2) La densidad del bromuro de n-butilo es de 1.286 g/mL a 24 °C. 3) En el condensador se forma una mezcla aceitosa de agua con bromuro

de n-butilo. 4) Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados en este

procedimiento; trabaje con ventilación adecuada ya que puede haber desprendimiento de HBr.

Figura 16

59

PRUEBAS DE IDENTIFICACIÓN 1. Identificación de Halógenos: En un tubo de ensaye limpio y seco, coloque tres gotas del halogenuro obtenido, adicione 0.5 mL de etanol y 5 gotas de solución de nitrato de plata al 5%. Agite y caliente en baño María por 5 min. La prueba es positiva si se forma un precipitado blanco insoluble en ácido nítrico. 2. Presencia de insaturaciones: En un tubo de ensaye limpio y seco coloque 5 gotas del haluro obtenido y adicione 1 mL de solución de bromo en CCl4 y agite, observe e interprete los resultados.

VII. ANTECEDENTES

1) Sustitución nucleofílica alifática. 2) Reacciones de alcoholes con halogenuros de hidrógeno. 3) Utilidad industrial de la sustitución nucleofílica alifática como método de

síntesis de diferentes materias primas. 4) Escriba un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y SN2

respecto a: a) Orden de reacción b) Estereoquímica c) Condiciones de reacción

d) Sustrato e) Reacciones en competencia f) Subproductos y productos orgánicos colaterales

5) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.

VIII. CUESTIONARIO 1) Clasifique los siguientes halogenuros como primarios, secundarios,

terciarios, arílicos o bencílicos.

a)

Cl

b) c) d)

Et Cl

Cl

Cl

e) Cl

2) De las siguientes reacciones dé las estructuras de los productos de sustitución (si los hay), y diga bajo qué mecanismo proceden.

60

a) CH3CH2CH2I + HCl b)Cl

+ -OH/H2O, T° ambiente

c) H2C CH CH(CH3)2 + HCl d)

Br

+ -OH/H2O

3) Prediga cuál de los siguientes alcoholes reaccionará más rápido frente a

HBr: a) Alcohol bencílico b) Alcohol p-metil-bencílico c) Alcohol p-nitrobencílico

4) Escriba el mecanismo de la reacción de sustitución nucleofílica alifática entre el ter-butanol y HBr.

5) ¿Dónde se encontraba la fase orgánica cuando la separó de la mezcla de reacción? ¿Y cuándo la lavó? ¿Cómo lo supo?

6) ¿Qué sustancias contienen los residuos de este experimento? ¿Qué tratamiento previo se les debe de dar antes de desecharlos al drenaje?


61

Espectros de IR a) n-Butanol

a) Bromuro de n-butilo

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.0

10.2

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3347.50 2942.501464.07

1379.43

1214.52

1112.03

1072.211042.33

989.69

950.32

899.44

844.91734.91

645.00

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

2.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2960.372933.80

2873.55

1464.531438.05

1380.11

1294.94

1261.721216.12

1078.42

994.05

951.72

915.04 866.70

796.71

740.44

643.68

562.31

62

H2O + NaBr Agitar

Adicionar n-BuOH

Adaptar sistema de destilación con trampa de sosa

Enfriar

Adicionar 2 mL de H2SO4(c) cada vez, destilar

NaBr

NaOH n-BuOH

NaBr

NaHSO4 Bromuro de n-butilo

impuro

D1

D2

Bromuro de n-butilo

Impuro

n-BuOH/H2SO4

sin reaccionar

D3 Lavar con soln. NaHCO3

al 10%

Verificar pH Lavar con agua


D4

Bromuro de n-butilo puro Na2SO4

H2O

D1, D2, D4: Checar pH, neutralizar, filtrar sólidos y mandarlos a incinerar. El líquido se puede desechar por el drenaje. D3: Destilar el n-butanol, neutralizar el residuo del destilado y desechar por el drenaje.

Separar fases

Fase ogánica Fase acuosa

Secar con Na2SO4 anh.

OBTENCIÓN DE BROMURO

DE n-BUTILO

63


Bromuro de n-butilo

Tomar muestras

pp blanco insoluble +

Ácido nítrico

1) Br2/CCl4

D5

Bromuro de n-butilo +

Br2/CCl4

D6

D5: Filtrar la solución y el filtrado se neutraliza para poder desecharlo. D6: Mandar a incineración.

1) EtOH 2) AgNO3 5%

64

IX. BIBLIOGRAFÍA


65


66

PRÁCTICA

PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS: IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

I. OBJETIVOS

a) Identificar el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. b) Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de reacciones

características y fáciles de llevar a cabo en el laboratorio.

II. MATERIAL Agitador de vidrio 1 Matraz Kitazato 1 Anillo d hierro 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1 Baño de agua eléctrico 1 Pinzas para tubo de ensaye 2 Embudo Büchner con alargadera

1 Pipeta graduada de 10 mL 1

Embudo de vidrio 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Espátula de acero inoxidable 1 Recipiente de peltre 1 Gradilla 1 Tubos de ensaye 20 Manguera para kitazato 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 Vidrio de reloj 1

44

67

III. REACTIVOS Acetona destilada de KMnO4 1 mL Disol. de NH4OH al 5% 5 mL Acetofenona 1 g Disol. de yodo/yoduro de

potasio 15 mL

Benzaldehído 1 mL Etanol 20 mL 2-Butanona 1 g Formaldehído 1 mL Dioxano 3 mL HNO3 concentrado 5 mL Disol. de 2,4-Dinitro-fenilhidrazina 10 mL H2SO4 concentrado 5 mL Disol. de ácido crómico 1 mL Metilisobutilcetona 1 mL Disol. de AgNO3 al 5% 2 mL Propionaldehído 1 mL Disol. de NaOH al 10% 10 mL

IV. INFORMACIÓN

a) El grupo carbonilo en aldehídos y cetonas reacciona con derivados del amoniaco produciendo compuestos sólidos de punto de fusión definido.

b) El punto de fusión de los derivados de aldehídos y cetonas permite caracterizarlos cualitativamente.

c) El grupo carbonilo de aldehídos se oxida fácilmente y el de las cetonas no se oxida.

d) Las α-hidroxicetonas, así como los azúcares reductores, reaccionan de manera semejante a los aldehídos.

e) Las metilcetonas, los metilalcoholes y el acetaldehído dan una reacción positiva en la prueba del haloformo.

V. PROCEDIMIENTO

Cada alumno debe elegir para trabajar un aldehído aromático, un aldehído alifático, una cetona aromática y una cetona alifática de entre las muestras patrón que se colocarán en la campana; y debe de realizar todas las pruebas a cada sustancia. Posteriormente se recibirá una muestra problema si el profesor de laboratorio lo considera conveniente.

68

a) Reacción de identificación del grupo carbonilo

Preparación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas de aldehídos y cetonas.

Procedimiento para la reacción de identificación de grupo carbonilo. Disuelva 0.2 g ó 0.2 mL (4 gotas) del compuesto en 2 mL de etanol, adicione 2 mL de la disolución de 2,4-dinitrofenilhidrazina y caliente en baño de agua durante 5 minutos, deje enfriar e induzca la cristalización agregando una gota de agua y enfriando sobre hielo. La aparición de un precipitado indica prueba positiva y confirma la presencia de un grupo carbonilo. Filtre el precipitado, determine punto de fusión o descomposición y consulte las tablas de derivados.

b) Ensayo con ácido crómico

Reacción positiva con aldehídos e hidroxicetonas y negativa para cetonas.

Procedimiento para la reacción de identificación.

Disuelva 3 gotas o 150 mg del aldehído en 1 mL de acetona (Nota 1). Añada 0.5 mL de la disolución de ácido crómico recién preparada. Un resultado positivo será indicado por la formación de un precipitado verde o azul de sales de cromo. Con los aldehídos alifáticos la disolución se vuelve turbia en 5 segundos y aparece un precipitado verde oscuro en unos 30 segundos. Los aldehídos aromáticos requieren por lo general de 30 a 90 segundos para la formación del precipitado.

R

R'O + N

NO2

NO2

HH2N H+

N

NO2

NO2

HNC

R

R'+ H2O

3 R CH

O

CrO3

H2SO4

2

33 RCOOH + 3 H2O + Cr2(SO4)3

Verde

69

c) Reacción de Tollens para identificación de aldeh ídos SE EFECTÚA SOLAMENTE ENCASO DE OBTENER PRUEBA POSITIVA

CON ÁCIDO CRÓMICO PARA EVITAR PRUEBAS FALSAS O POSITIVAS

ERRÓNEAS.

Reacción positiva para aldehídos, negativa para cetonas.

Procedimiento para la reacción de identificación

Preparación del reactivo de hidróxido de plata amon iacal

Este reactivo debe usarse recién preparado por cada alumno.

En un tubo de ensayo limpio coloque 2 gotas de disolución de nitrato de plata al 5%, una a dos gotas de sosa al 10%, y gota a gota, con agitación, una disolución de hidróxido de amonio al 5%, justo hasta el punto en que se disuelva el óxido de plata que precipitó, evitando cualquier exceso.

Al reactivo recién preparado agregue 0.1 g o 2 gotas de la sustancia, agite y caliente en baño de agua brevemente. La aparición de un espejo de plata indica prueba positiva. Una vez terminada la prueba, el tubo de ensayo deberá limpiarse con ácido nítrico.

R

R'O + + RCOO-NH4

+2 Ag(NH3)2OH + NH33H2O +Ag20

Espejo

de

plata

70

d) Prueba del yodoformo

Reacción positiva para metilcetonas y alcoholes precursores del tipo estructural R-CH-(OH)-CH3, (R=H, alquilo o arilo). El único aldehído que da prueba positiva es el acetaldehído.

Procedimiento para la reacción de identificación.

En un tubo de ensayo coloque 0.1 g ó 2 a 3 gotas de la muestra, agregue 2 mL de agua y si la muestra no es soluble en ella adicione 3 mL de dioxano. Añada 1 mL de la disolución de NaOH al 10% y después agregue gota a gota (4 a 5 mL) y con agitación, una disolución de yodo-yoduro de potasio justo hasta que el color café oscuro del yodo persista.

Caliente la mezcla en baño de agua durante dos minutos, si durante este tiempo el color café desaparece, agregue unas gotas más de la disolución yodo-yoduro de potasio hasta lograr que el color no desaparezca después de dos minutos de calentamiento.

Decolore la disolución agregando 3 a 4 gotas de sosa al 10%, diluya con agua hasta casi llenar el tubo. Deje reposar en baño de hielo. La formación de un precipitado amarillo correspondiente al yodoformo indica que la prueba es positiva (Nota 2).

Indicaciones de importancia

1. Es importante que antes de llevar a cabo cada pr ueba, los tubos de

ensaye y el material a emplear estén limpios.

2. Deberá tener cuidado de no contaminar los reacti vos al utilizarlos.

CH3

R'O + 3 I2 NaOH3+

I3C

R'O + 3 H2ONaI3+

+ NaOHI3C

R'O R'COO-Na+ CH3I+

Yodoformo(sólido amarillo)

71

3. El alumno deberá usar las cantidades de reactivo s y problemas especificados en cada prueba, pues un exceso lo pue de llevar a una interpretación falsa.

NOTAS 1) La acetona que se usa debe ser pura para análisis, o de preferencia

acetona que ha sido destilada sobre permanganato de potasio. 2) El precipitado se filtrará y se determinará punto de fusión (119 ºC) sólo en

caso de prueba dudosa.

VI. ANTECEDENTES

1) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos. 2) Formación de derivados para caracterización de aldehídos y cetonas. 3) Reacciones de identificación de aldehídos. 4) Reacciones de identificación de cetonas.

VII. CUESTIONARIO

1) ¿Cómo identificó el grupo carbonilo en aldehídos y cetonas? 2) Escriba la reacción que permitió hacer dicha identificación. 3) ¿Cómo diferenció a un aldehído de una cetona? 4) Escriba la(s) reacción(es) que le permitieron diferenciar uno de otro. 5) ¿En qué consiste la reacción del haloformo y en qué casos se lleva a

cabo? 6) Escriba la reacción anterior. 7) Complete el siguiente cuadro indicando sus resultados: Reacción con 2,4-

dinitrofenilhidrazina Reacción con ácido crómico

Reacción de Tollens

Reacción del Yodoformo

pf (°C) del derivado Aldehído Alifático

Aldehído Aromático

Cetona Alifática

Cetona Aromática

Problema Tabla 16

72

8) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los

espectros de IR de reactivos y productos.

Espectros de IR

a) Propionaldehído

b) Benzaldehído

4000.0 3000 2000 1500 1000 600.0

3.810

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3432.76

2966.172879.91

2709.19

1727.33

1460.71

1384.59

1239.261145.34

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

3.910

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3063.48

2818.592736.53

1702.05

1653.69

1596.751583.77

1455.36

1390.67

1310.53

1287.85

1203.54

1166.94

1071.76

1022.87

827.70

745.69

714.10

688.04

649.80

73

c) Acetona

d) 2-Butanona

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

3.810

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3612.673413.45

3004.65

2925.02

1717.65

1421.041362.92

1222.49

1092.84

902.42

784.93

530.19

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

3.810

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3619.573414.58

2979.462939.60

1714.61

1459.74

1416.71

1365.87

1257.01

1172.38

1086.30

945.34

759.79589.54

517.22

74

e) Ciclohexanona

f) Acetofenona

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

3.510

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3471.56

2933.01

2859.76 1713.09

1449.45

1423.401343.641310.31

1220.511117.04

1070.421015.54

968.39

905.03

860.64745.67

648.73

487.68

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

3.810

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3351.32

3062.01 3004.18

1683.09

1598.45

1582.23

1448.71

1359.20

1302.18

1265.82

1179.83

1078.06

1024.02

955.31

927.24

760.32690.60

588.82

75

g) Benzofenona

3800.0 3000 2000 1500 1000 390.0

11.2

20

30

40

50

60

70

80

90

101.2

cm-1

%T 3094.31

3073.42

3036.36

1957.711905.00

1814.63

1662.50

1602.53

1579.86

1450.171319.54

1277.50

1178.55

1150.56

1075.18

1029.87

999.92

970.16

939.95

920.41

845.49

810.01

764.25719.55

697.50639.82

76

a) Identificación del grupo carbonilo

IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

b) Ensayo con ácido crómico

Muestra problema

+ Acetona

+ Reactivo de

Jones

Precipitado verde

Cr2(SO4)3

D2

c) Prueba de Tollens

1) Agitar

2) Calentar

3) HNO3 D3

Muestra problema

+ Reactivo de

Tollens

Espejo de Plata

d) Prueba del yodoformo

Muestra problema

+ 2,4-DNFH

2,4-DNFHidrazona cruda

1) Calentar

2) Enfriar

3) Filtrar

4) Recristalizar

2,4-DNFHIDRAZONA PURA

2,4-DNFHidrazina EtOH

D1

Sólido

Líquido

Muestra problema

+ Dioxano

+ NaOH 10%

+ Soln. yodo-

yoduro

Mezcla color café

1) Calentar

2) Decolorar con NaOH 10% 3) Diluir con agua

4) Enfriar 5) Filtrar

YODOFORMO

Soln. Yodo-yodurada

NaOH

D4

D1: Adsorber sobre carbón activado hasta eliminar color. Desechar la solución por el drenaje. Enviar a incineración el carbón utilizado. D2: Seguir el mismo tratamiento que para el D1 de la Obtención de n-butiraldehído. D3: Guardar para posterior recuperación de la plata. D4: Filtrar el sólido y mandarlo a incineración. Adsorber la solución sobre carbón activado, neutralizar y desechar por el drenaje. Enviar a incineración el carbón utilizado.

77

VIII. BIBLIOGRAFÍA


78


79

PRÁCTICA

CONDENSACIÓN DE CLAISEN -SCHMIDT OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA

I. OBJETIVOS a) Efectuar una condensación aldólica cruzada dirigida.

b) Obtener un producto de uso comercial.

II. REACCIÓN

Benzaldehído Acetona Dibenzalacetona Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusi ón o ebullición (°C)


2 + C OCH3

CH3

COH

O

55

NaOH

80

III. MATERIAL Agitador magnético 1 Matraz Kitazato con manguera 1 Agitador de vidrio 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1 Barra para agitación magnética 1 Pipeta graduada de 10 mL 1 Baño de agua eléctrico 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Embudo Büchner con alargadera 1 Portaobjetos 2 Embudo de filtración rápida 1 Recipiente de peltre 1 Espátula de acero inoxidable 1 Termómetro de -100° a 400°C 1 Frasco para cromatografía 1 Vaso de pp de 150 mL 1 Frascos viales 2 Vaso de pp de 250 mL 1 Matraz Erlenmeyer de125 mL 3 Vidrio de reloj 1

IV. REACTIVOS Acetato de etilo 10 mL Gel de sílice 2 g Acetona 8 mL Hexano 3 mL Benzaldehído 1.25 mL NaOH 1.25 g Etanol 70 mL Yodo 0.01g

V. INFORMACIÓN

a) Los aldehídos y las cetonas con hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo sufren reacciones de condensación aldólica.

b) Los hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo son hidrógenos

ácidos. c) Las condensaciones aldólicas cruzadas producen una mezcla de

productos. d) Las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos no

enolizables producen un solo producto (condensaciones aldólicas cruzadas dirigidas).

e) Los productos obtenidos por condensación aldólica sufren reacciones

de crotonización. f) La acetona no se polimeriza pero se condensa en condiciones

especiales, dando productos que pueden considerarse como derivados de una reacción de eliminación.

81

VI. PROCEDIMIENTO En un matraz Erlenmeyer de 125 mL coloque 1.25 g de NaOH, 12.5 mL de agua y 10 mL de etanol. Posteriormente, agregue poco a poco y agitando 1.25 mL de benzaldehído y luego 0.5 mL de acetona. Continúe la agitación durante 20-30 minutos más, manteniendo la temperatura entre 20-25 oC utilizando baños de agua fría. Filtre el precipitado, lave con agua fría, seque y recristalice de etanol (Nota 1). Pese, determine punto de fusión y cromatoplaca comparando la materia prima y el producto.

Datos cromatoplaca Suspensión: Gel de sílice al 35% en CHCl3/MeOH o en acetato de etilo. Disolvente: Acetona o acetato de etilo Eluyente: Hexano/Acetona 3:1 Revelador: I2 o luz U.V.

NOTA 1) Si al recristalizar la solución se torna de un color rojo-naranja, puede que

se encuentre demasiado alcalina, por lo que será necesario agregar ácido clorhídrico diluido 1:1, hasta que se tenga un pH entre 7 y 8.

2) Datos de los posibles productos a obtener de la dibenzalacetona:

Recristalización de:

Estereoquímica Producto

p.f. (°C)

Estado físico y forma

EtOH cis-trans 60° Cristales AcOEt trans-trans 110-111° Agujas --- cis-cis --- Aceite amarillo

paja Tabla 17

VII. ANTECEDENTES

a) Reacciones de condensación aldólica. b) Reacciones de condensación aldólica cruzada. c) Otros ejemplos de reacciones de condensación de Claisen-Schmidt

(condensación aldólica cruzada dirigida). d) Usos de la dibenzalacetona e) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y productos.

82

VIII. CUESTIONARIO

1) Explique por qué debe adicionar primero el benzaldehído y después la acetona a la mezcla de la reacción.

2) Explique por qué se obtiene un solo producto y no una mezcla de

productos en esta práctica. 3) Indique por qué se crotoniza fácilmente el aldol producido. 4) ¿Por qué la solución no debe estar alcalina al recristalizar? 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a

los grupos funcionales de reactivos y productos.

Espectros de IR

a) Benzaldehído

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

3.810

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3619.573414.58

2979.462939.60

1714.61

1459.74

1416.71

1365.87

1257.01

1172.38

1086.30

945.34

759.79589.54

517.22

83

b) Acetona

c) Dibenzalacetona

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

3.510

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3471.56

2933.01

2859.76 1713.09

1449.45

1423.401343.641310.31

1220.511117.04

1070.421015.54

968.39

905.03

860.64745.67

648.73

487.68

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

3.710

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3052.403025.40

1650.73

1625.88

1591.34

1573.88

1494.451447.10

1343.21

1307.451284.23

1193.88

1100.54

1074.90

982.62

923.27883.66

849.97

761.85

695.02

597.24

558.25527.82

479.35

84

T=20 a 25 ºC.en baño de agua

1) Agitar2) Filtrar y lavar con agua.

Acetona, NaOH, H2OEtOH, Benzaldehido

Dibenzalacetona

D1

SOLUCIÓN SÓLIDO

3) Recristalizar de etanol.

DIBENZALACETONADibenzalacetona

EtOH

D2

SÓLIDO LÍQUIDO

Benzaldehído + Acetona + H2O+ NaOH + EtOH

D1: Fi ltrar para eliminar sólidos. Tratar con carbón activado hasta que la solución quede incolora. Checar pH y desechar por el drenaje. Los sólidos filtrados pueden guardarse para utilizarse en prácticas de cristal ización, o mandarse incinerar.

D2: Fi ltrar para eliminar sólidos. Recuperar el etanol por desti lación. Si está di luido con agua, dar el mismo tratamiento que para D1. Los sólidos se tratan de la misma forma que en D1.

CONDENSACIÓN DE CLAISEN-SCHMIDTOBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA

85

IX. BIBLIOGRAFíA


86


87

PRÁCTICA

OBTENCIÓN DEL ÁCIDO ACETILSALICÍLICO POR MEDIO DE UN PROCESO DE QUÍMICA VERDE

I. OBJETIVOS

a) Efectuar la síntesis de un derivado de un ácido carboxílico como lo es un éster.

b) Sintetizar ácido acetilsalicílico por un proceso de química verde.

II. REACCIÓN

Ácido

salicílico Anhídrido

acético Ácido

acetilsalicílico Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión o ebullición (°C)


+

OH

O

+ O

O O O

O

OH

O

OH

O1)NaOH25°C

2) HCl

OH

+

OH

O

+ O

O O O

O

OH

O

OH

O1)NaOH25°C

2) HCl

OH

66

88

III. MATERIAL

Agitador de vidrio 1 Matraz Kitazato 1 Anillo de hierro 1 Parrilla de calentamiento con

agitación 1

Barra de agitación magnética 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1 Embudo buchner con alargadera 1 Pipeta graduada de 10 mL 1 Embudo de filtración rápida 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Espátula de acero inoxidable 1 Recipiente de peltre 1 Manguera para Kitazato 1 Vaso de precipitados de100 mL 2 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Vidrio de reloj 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 3

IV.REACTIVOS

Ácido clorhídrico al 50% 10.0 mL Hidróxido de potasio 1.0 g Ácido salicílico 0.56 g Hidróxido de sodio 1.0 g

Anhídrido acético 1.2 mL Solución de FeCl3 al 3%

1 mL

Carbonato de sodio 2.4 g

V. INFORMACIÓN

El ácido acetilsalicílico es una droga maravillosa por excelencia. Se utiliza ampliamente como analgésico (para disminuir el dolor) y como antipirético (para bajar la fiebre). También reduce la inflamación y aún es capaz de prevenir ataques cardiacos. No obstante que para algunas personas presenta pocos efectos laterales, se le considera lo bastante segura para ser vendida sin prescripción médica. Debido a que es fácil de preparar, la aspirina es uno de los fármacos disponibles menos costosos. Es producida en grandes cantidades, de hecho, la industria farmoquímica produce cerca de 200 toneladas de esta farmoquímico cada año. El objetivo de la química verde es desarrollar tecnologías químicas benignas al medio ambiente, utilizando en forma eficiente las materias primas (de preferencia renovables), eliminando la generación de desechos y evitando el uso de reactivos y disolventes tóxicos y/o peligrosos en la manufactura y aplicación de productos químicos.

VI. PROCEDIMIENTO

En un vaso de precipitados de 100 mL coloque 0.56 g (4 mmol) de ácido salicílico y 1.2 mL (1.3 g, 12.68 mmol) de anhídrido acético. Con un agitador de vidrio mezcle bien los dos reactivos. Una vez que se obtenga

89

una mezcla homogénea, adicionar 4 lentejas de NaOH (o bien 4 lentejas de KOH o 2.4 g de carbonato de sodio) previamente molidas y agitar nuevamente la mezcla con el agitador de vidrio por 10 minutos. Adicionar lentamente 6 mL de agua destilada y posteriormente una disolución de ácido clorhídrico al 50% hasta que el pH de la disolución sea de 3. La mezcla se deja enfriar en un baño de hielo. El producto crudo se aísla por medio de una filtración al vacío. Bajar los cristales del ácido acetilsalicílico con agua fría (Nota 1). Determinar el rendimiento y el punto de fusión.

NOTA:

1) Es importante que el agua esté bien fría , ya que de lo contrario el ácido acetilsalicílico se redisuelve en agua tibia.

PRUEBA DE PUREZA

En un tubo de ensaye colocar una pequeña cantidad del producto

obtenido y en otro tubo de ensayo una pequeña cantidad de las aguas de lavado. Agregar a ambas muestras 1 ml de agua destilada, a continuación agregar 1 o 2 gotas de una solución de cloruro férrico al 3%.

La prueba es positiva para fenoles si se observa un color de azul a

morado (muy sensible). En el caso de la práctica, demuestra la presencia de ácido salicílico sin reaccionar, esto se debe principalmente a que al hacer la reacción se utiliza un matraz Erlenmeyer que, en la mayoría de las ocasiones, queda ácido sin reaccionar en las paredes. Si la reacción se hace inclinando el matraz de tal manera que los productos queden juntos, la prueba final para el sólido es negativa.

Como dato interesante, si el alumno trabajo muy mal y hay mucha

materia prima, no importa cuánto lave el producto, la prueba siempre saldrá positiva.

VII. ANTECEDENTES

1. Reacciones de los fenoles. 2. Acilación de fenoles. 3. Acidez de los fenoles. 4. Formación de ésteres a partir de fenoles. 5. Reacciones de fenoles con anhídridos de ácidos carboxílicos. 6. Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) Escriba la reacción efectuada y proponmisma.

2) ¿Para qué se utiliza la base en la reacción?3) ¿Para qué se utiliza el anhídrido acético?4) ¿Se podría utilizar cloruro de acetilo en lugar del anhídrido acético?5) ¿Con qué finalidad se lleva a cabo la prueba de pureza que se realiza al finalizar la práctica?6) ¿Cuáles son los residuos que se obtienen al realizar la prueba de pureza (D2)? 7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en

los espectros de IR de reactivos y productos. ESPECTROS DE IR

a) Ácido salicílico

VIII. CUESTIONARIO

Escriba la reacción efectuada y proponga un mecanismo para la

¿Para qué se utiliza la base en la reacción? ¿Para qué se utiliza el anhídrido acético? ¿Se podría utilizar cloruro de acetilo en lugar del anhídrido acético?

5) ¿Con qué finalidad se lleva a cabo la prueba de pureza que se realiza práctica?

6) ¿Cuáles son los residuos que se obtienen al realizar la prueba de

Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.

ESPECTROS DE IR

91

ga un mecanismo para la

¿Se podría utilizar cloruro de acetilo en lugar del anhídrido acético? 5) ¿Con qué finalidad se lleva a cabo la prueba de pureza que se realiza

6) ¿Cuáles son los residuos que se obtienen al realizar la prueba de

Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en

b) Ácido acetilsalicílico

b) Ácido acetilsalicílico

92

93

OBTENCIÓN DE ÁCIDO ACETILSALICÍLICO

D1: Verificar pH antes de desechar por el drenaje. D2: Neutralizar. Adsorber el líquido con carbón activado, filtrar y desechar el líquido por el drenaje. Mandar los sólidos a incineración.

0.56 g de ácido salicílico +

1.2 mL de anhídrido acético

Mezclar

Agregar NaOH, KOH o carbonato de sodio

4. Agitar 10 min 5. Acidular con HCl al 50% 6. Filtrar al vacío

Sólido Líquido

Ácido acetilsalicílico

D11

Realizar prueba de pureza

Anhídrido Acético, NaCl, KCl

1. Lavar con agua helada 2. Filtrar al vacío 3. Determinar rendimiento y p.f.

D11

D21

94

IX. BIBLIOGRAFÍA


95


96

PRÁCTICA

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA:

NITRACIÓN DE BENZOATO DE METILO I. OBJETIVOS

a) Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática y aplicar los conceptos de la sustitución al desarrollo experimental de la nitración del benceno.

b) Utilizar las propiedades de los grupos orientadores a la posición meta del anillo aromático para sintetizar un derivado disustituido.

II. REACCIÓN

HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2H2SO4

- + H3O+

COOCH3

HNO3

H2SO4

COOCH3

NO2

Benzoato de metilop.e. = 199.6 °C

3-Nitrobenzoato de metilop.f. = 78°C

7

97

Benzoato de

metilo Ácido nítrico

Ácid o sulfúrico

3-nitrobenzoato de metilo

Masa molar (g/mol)

Volumen (mL)

Densidad (g/mL)

Masa (g) Cantidad de sustancia (mol)

III. MATERIAL Anillo metálico 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1 Agitador magnético 1 Pipetas graduadas de 10 mL 2 Agitador de vidrio 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Embudo Büchner con alargadera 1 Recipiente de peltre 1 Embudo de tallo corto 1 Termómetro de -10 a 400°C 1 Espátula de acero inoxidable 1 Vasos de pp de 150 mL 2 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 3 Vaso de pp de 250 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Vaso de pp de 400 mL 1 Matraz Kitazato con manguera 1 Vidrio de reloj 1 Parrilla de agitación magnética 1 IV. REACTIVOS Ácido nítrico concentrado 2.5 mL Benzoato de metilo 3.0 g Ácido sulfúrico concentrado 5.0 mL Metanol 10.0 mL

VI. PROCEDIMIENTO

A un matraz Erlenmeyer de 125 mL provisto con un agitador magnético y montado sobre una parrilla de agitación, introducirlo en un baño de hielo (vaso de pp de 400 mL) y adicionar 2.5 mL de ácido nítrico concentrado, mantener la temperatura a 0°C y agregar 3.0 g de benzoato de metilo, cuidando de que la temperatura oscile entre los 0° y 10°C. Posteriormente, adicionar muy lentamente 5 mL de ácido sulfúrico concentrado agitando constantemente y manteniendo la temperatura entre 5° y 10°C (Nota 1). Al término de la adición, llevar la reacción a temperatura ambiente por 15 minutos. Una vez terminado este tiempo, adicionar la mezcla de reacción a un vaso de precipitados de 250 mL conteniendo 25 g de hielo. Aislar el sólido obtenido por filtración al vacío y lavarlo con agua helada. Realizar dos lavados de 10 mL cada uno con agua-metanol fríos y tomar una pequeña muestra para la determinación del punto de fusión del producto crudo.

El resto del producto crudo se recristaliza de metanol, determinar el rendimiento y p.f.

98

p.f. producto crudo = 74-76°C

p.f. producto puro = 78°C

NOTA:

1) En caso de ser necesario, adicionar pequeños granos de hielo a la mezcla de reacción, para facilitar la agitación de la misma.

VII. ANTECEDENTES

1) Sustitución electrofílica aromática: nitración.

2) Efecto de los grupos sustituyentes en el anillo en una reacción de sustitución electrofílica aromática.

3) Reactividad del benzoato de metilo hacia la sustitución electrofílica aromática.

4) Mecanismo de reacción.

5) Condiciones experimentales necesarias para realizar la nitración.

6) Variación en las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias.

7) Ejemplos de agentes nitrantes.

8) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) Explique la formación del ión nitronio a partir de la mezcla sulfonítrica. 2) ¿Por qué es importante controlar la temperatura de la mezcla de

reacción? 3) ¿Por qué el benzoato de metilo se disuelve en ácido sulfúrico

concentrado? Escribe una ecuación mostrando los iones que se producen.

4) ¿Cuál sería la estructura que esperarías del éster dinitrado, considerando los efectos directores del grupo éster y que ya se intrudujo un primer grupo nitro?

5) ¿Cuál será el orden de rapidez de la reacción en la mononitración de benceno, tolueno y el benzoato de metilo?

6) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en el espectro de IR siguiente:

99

IX. ESPECTROS DE IR

a) Benzoato de metilo

3-Nitrobenzoato de metilo

100

2.5 mL HNO3 conc.T = 0°C

NITRACIÓN DE BENZOATO DE METILO

3 g Benzoato de metiloT = 0-10°C

Adicionar gota a gotaAgitando constantemente

5 mL H2SO4 conc.T = 5-15°C

Llevar a t.a.

Vertir mezcla de reacciónsobre 25 g de hielo

Aislar sólido por filtración al vacíoLavar con agua heladaRealizar 2 lavados de 10 mL c/ucon MeOH:H2O 1:1

1) Lavar con H2O helada2) Lavar con 2 x 10 mL

H2O-MeOH 1:1

SólidoLíquido

D1

Benzoato de fenilo crudop.f. = 74-76°C

Recristalizar de MeOH

m-Nitrobenzoato de metilop.f. = 78°C

Sólido Líquido

MetanolBenzoato de metilo sin

reaccionar

H2SO4HNO3H2O

D2D1: Diluir con agua, neutralizar y desechar.D2: Recuperar disolvente, mandar a incinerar.

101

IX. BIBLIOGRAFÍA a) Allinger, N.L. (1984). Química Orgánica. (2ª ed.). Barcelona; México: Reverte. b) Ávila, A.J.G. et al. (2009). Química Orgánica. Experimentos con un enfoque ecológico. (2ª ed.). México: UNAM, Dirección General de Publicaciones y Fomento Editorial. c) Brewster, R.Q., Vanderweft, C.A. and Mc-Ewen, W.E. (1970). Curso Práctico de Química Orgánica. Madrid: Alhambra. d) Bruice, P.Y. (2008). Química Orgánica. (5ª ed.). México: Pearson Educación. Carey, F.A. (2006). Química Orgánica. (6ª ed.). México: McGraw-Hill Interamiericana. e) Fieser, L.F. (1992). Organic Experiments. (7th ed.). Lexington, Massachusetts: D.C. Heath. f) Lehman, J.W. (1999). Operational Organic Chemistry: A Problem-Solving Approach to the Laboratory Course. (3rd ed.). Upper Saddle River, New Jersey: SunSoft: Prentice Hall Title. g) McMurry, J. (2008). Química Orgánica. (7ª ed.). México: Cengage Learning. h) Mohring, J.R. and Neckers, D.C. (1973). Laboratory Experiments in Organic Chemistry. (2nd ed). New York: D. van Nostrand Company, Inc. i) Morrison, R.T. y Boyd, R.N. (1988). Química Orgánica. (5ª ed.). Boston, Massachussets: Addison-Wesley Iberoamericana. j) Pavia, D.L. (2007). Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach. Belmont California: Thomson Brooks/Cole. Laboratory Series for Organic Chemistry. k) Pavia, D.L., Lampman, G.M. and Kriz, G.S. (1988). Introduction to Organic Laboratory techniques: A Contemporary approach. Phildelphia: Saunders College. l) Pine, S. (1988). Química Orgánica. (2ª ed.). México: McGraw-Hill. m) Pretsch, E., Bühlmann, P. and Badertscher, M. (2009). Structure Determination of Organic Compounds: Tables of Spectral Data. (4th rev. and enl. ed.). Berlin: Springer Verlag. n) Roberts, J.D. (1967). Modern Organic Chemistry. New York: W.A. Benjamin.

102


103

PRÁCTICA

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA:

SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA Y DE 2,4-DINITROFENILANILINA I. OBJETIVOS

a) Obtener la 2,4-dinitrofenilhidrazina y la 2,4-dinitrofenilanilina mediante

reacciones de sustitución nucleofílica aromática. b) Analizar las características de los compuestos aromáticos susceptibles de

reaccionar a través de reacciones de sustitución nucleofílica aromática. c) Buscar la aplicación de estos compuestos.

II. REACCIONES p.f. = 199 °C

8

NO2

Cl

NO2

NH2 NH2 HCl+NO2

NH

NO2

NH2

2,4-Dinitrofenilhidrazina

104

2,4-Dinitroclo-

robenceno

Hidrato de hidrazina

Anilina

2,4-Dinitrofenil-

hidrazina

2,4- Dinitrofenil-

anilina Masa molar

(g/mol)

Densidad (g/mL)

Punto de fusión o

ebullición (°C)

Masa (g) Volumen

(mL)

Cantidad de sustancia

(mol)

III. MATERIAL Agitador de vidrio 1 Matraces Erlenmeyer de 50 mL 3 Anillo de hierro 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Baño de agua eléctrico 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1 Barra de agitación magnética 1 Pinzas para tubo de ensaye 1 Cámara para cromatografía 1 Pipetas graduada de 10 mL 2 Embudo Büchner con alargadera 1 Portaobjetos 2 Embudo de filtración rápida 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Frascos viales 4 Termómetro -10 a 400 ºC 1 Manguera para Kitazato 1 Vasos de precipitados de 100 mL 2 Matraz Kitazato 1 Vidrio de reloj 1

HCl+

2,4-DinitrofenilanilinaNO2

ClNO2

NH2

NO2

NH

O2N

105

IV. REACTIVOS

Anilina 0.5 mL Hexano 30.0 mL Acetato de etilo 25.0 mL Hidrato de hidrazina 0.7 mL 2,4-Dinitroclorobenceno 0.5 g Gel de sílice 5.0 g Etanol 30.0 mL

V. INFORMACIÓN

Los nucleófilos pueden desplazar a los iones haluro de los haluros de arilo, sobre todo si hay grupos orto- o para- respecto al haluro que sean fuertemente atractores de electrones. Como un grupo saliente del anillo aromático es sustituido por un nucleófilo, a este tipo de reacciones se les denomina sustituciones nucleofílicas aromáticas (S NAr) .

VI. PROCEDIMIENTO A. SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL disuelva 0.5 g del 2,4-dinitroclorobenceno en 5 mL de etanol al 96 % tibio. Agregue gota a gota 0.7 mL de hidrato de hidrazina con agitación constante. Al terminar la adición, caliente la mezcla en un baño María (sin que ebulla) por 10 minutos. Enfríe y filtre al vacío, en este momento tomar una muestra del producto crudo. El precipitado se lava en el mismo embudo con 3 mL de agua caliente y luego con 3 mL de alcohol tibio. Una vez obtenido el producto puro tomar una pequeña muestra para posteriormente hacer una cromatografía en capa fina (ccf) y comparar su pureza con respecto al producto crudo. Seque al vacío, pese y calcule el rendimiento. Determine el punto de fusión. Realice una ccf para determinar la pureza del producto, comparando con la muestra del producto crudo que se separó con anterioridad, además de aplicar la materia prima disuelta en etanol. Mezcla de eluyentes: Hexano:AcOEt (70:30) y revelar mediante lámpara de UV.

B. SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILANILINA

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL coloque 10 mL de etanol, 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 mL de anilina con agitación constante.

106

Caliente la mezcla de reacción en baño María durante 15 minutos agitando constantemente y sin llegar a ebullición. Enfríe y filtre el sólido formado con ayuda del vacío. En este momento tomar una muestra del producto crudo para compararla posteriormente a través de una ccf con el producto puro. Recristalice de etanol, filtre y seque el producto, pese, calcule el rendimiento y determine el punto de fusión. Realice una ccf para determinar la pureza del producto, comparando con la muestra del producto crudo que se separó con anterioridad, además de aplicar la materia prima, todas disueltas en acetato de etilo. Mezcla de eluyentes Hexano:AcOEt (60:40) y revelar mediante lámpara de UV.

VII. ANTECEDENTES

1) Sustitución nucleofílica aromática, condiciones necesarias para que se efectúe.

2) Comparación de estas condiciones con las que se requieren para efectuar una sustitución electrofílica aromática.

3) Utilidad de la sustitución nucleofílica aromática. 4) Diferencias con la sustitución nucleofílica alifática. 5) Toxicidad de reactivos y productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) ¿Qué sustituyentes facilitan la sustitución nucleofílica aromática (SNAr)? Explique su respuesta.

2) ¿Cómo se pueden preparar los haluros de arilo? Escriba las reacciones correspondientes.

3) ¿Por qué la anilina es menos reactiva que la hidrazina en la SNAr? ¿A qué lo atribuye?

4) Escriba las estructuras resonantes del 2,4-dinitroclorobenceno y proponga el mecanismo de la sustitución nucleofílica aromática que se lleva a cabo en la práctica.

5) Escriba la fórmula de tres compuestos que puedan ser susceptibles de sufrir una sustitución nucleofílica aromática, fundamente su elección.

6) ¿Por qué el 2,4-dinitroclorobenceno es irritante a la piel, a las mucosas y a los ojos?

7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los espectros de IR siguientes:

107

ESPECTROS DE IR a) 2,4-Dinitroclorobenceno

b) 2,4-Dinitrofenilhidrazina

108

c) Anilina

d) 2,4-Dinitrofenilanilina

109

OBTENCIÓN DE LA 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA

Adicionar gota a gota 0.7 mL de hidrato de hidrazina

Sólido Líquido

D1

D1: ¡Residuo tóxico! Puede contener 2.4-dinitroclorobenceno, se adsorbe por vía oral, cutánea o respiratoria. El hidrato de hidrazina es corrosivo y puede causar cáncer en animales. Evite usar exceso de este reactivo cuando haga la mezcla de reacción. Guarde el desecho para enviar a incineración. Si la hidrazina (o sus derivados) no está mezclada con otros residuos, puede tratarse con hipoclorito de sodio.

Disolver 0.5 g d

2,4-Dinitroclorobenceno En 5 mL de Et-OH

Calentar la mezcla por 10 min Sin que ebulla

Enfriar y filtrar al vacío

Lavar el pp con 3 mL de EtOH tibio

2,4-Dinitroclorobenceno Etanol

Hidrazina

Secar al vacío, pesar y calcular rendimiento

Determinar p.f. y realizar ccf Para determinar la pureza

del producto

110

Enfriar

Líquido Sólido

D1

D1: El residuo puede contener compuestos tóxicos e irritantes. Manéjese en la campana. La solución puede absorberse sobre carbón activado hasta la eliminación del color. La solución incolora contiene etanol, si la cantidad es grande, puede recuperarse por destilación. Si es muy poca, puede desecharse por el drenaje. El residuo del carbón activado se confina para incineración.

Calentar mezcla de reacción en baño María durante 15 min,

sin llegar a ebullición y agitando constantemente

Filtrar el sólido

Recristalizar de etanol

Pesar y calcular

Determinar p.f. y realizar ccf para determinar la pureza del producto

2,4-Dinitroclorobenceno Etanol Anilina

OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROFENILANILINA

Adicionar sin dejar de agitar: 10 mL de etanol

0.5 g 2,4-Dinitroclorobenceno 0.5 mL de anilina

111

IX. BIBLIOGRAFÍA a) Allinger, N.L. (1984). Química Orgánica. (2ª ed.). Barcelona; México: Reverte. b) Ávila, A.J.G. et al. (2009). Química Orgánica. Experimentos con un enfoque ecológico. (2ª ed.). México: UNAM, Dirección General de Publicaciones y Fomento Editorial. c) Brewster, R.Q., Vanderweft, C.A. and Mc-Ewen, W.E. (1970). Curso Práctico de Química Orgánica. Madrid: Alhambra. d) Bruice, P.Y. (2008). Química Orgánica. (5ª ed.). México: Pearson Educación. Carey, F.A. (2006). Química Orgánica. (6ª ed.). México: McGraw-Hill Interamiericana. e) Fieser, L.F. (1992). Organic Experiments. (7th ed.). Lexington, Massachusetts: D.C. Heath. f) Lehman, J.W. (1999). Operational Organic Chemistry: A Problem-Solving Approach to the Laboratory Course. (3rd ed.). Upper Saddle River, New Jersey: SunSoft: Prentice Hall Title. g) McMurry, J. (2008). Química Orgánica. (7ª ed.). México: Cengage Learning. h) Mohring, J.R. and Neckers, D.C. (1973). Laboratory Experiments in Organic Chemistry. (2nd ed). New York: D. van Nostrand Company, Inc. i) Morrison, R.T. y Boyd, R.N. (1988). Química Orgánica. (5ª ed.). Boston, Massachussets: Addison-Wesley Iberoamericana. j) Pavia, D.L. (2007). Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach. Belmont California: Thomson Brooks/Cole. Laboratory Series for Organic Chemistry. k) Pavia, D.L., Lampman, G.M. and Kriz, G.S. (1988). Introduction to Organic Laboratory techniques: A Contemporary approach. Phildelphia: Saunders College. l) Pine, S. (1988). Química Orgánica. (2ª ed.). México: McGraw-Hill. m) Pretsch, E., Bühlmann, P. and Badertscher, M. (2009). Structure Determination of Organic Compounds: Tables of Spectral Data. (4th rev. and enl. ed.). Berlin: Springer Verlag. n) Roberts, J.D. (1967). Modern Organic Chemistry. New York: W.A. Benjamin.

112


113

PRÁCTICA DE REPOSICIÓN

OXIDACIÓN DE ALCOHOLES: OXIDACIÓN DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHÍDO

I. OBJETIVOS

a) Ejemplificar un método para obtener aldehídos alifáticos mediante la oxidación de alcoholes.

b) Formar un derivado sencillo de aldehído para caracterizarlo.

II. REACCIÓN

OH O

H2SO4

3 3 + K2SO4 +K2Cr2O7

7H2O+ Cr2(SO4)3

n-Butanol n-Butiraldehído Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de ebullición (°C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)

99

114

III. MATERIAL Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 10 mL 1 Anillo metálico 1 Pinzas de tres dedos con nuez 3 Baño de agua eléctrico 1 Pinzas para tubo de ensaye 1 Colector 1 Portatermómetro 1 Columna Vigreaux 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Embudo de adición 1 Recipiente de peltre 1 Embudo Büchner con alargadera 1 Refrigerante 1 Embudo de filtración rápida 1 “T” de destilación 1 Espátula de acero inoxidable 1 Tapón esmerilado 14/23 1 Manguera para Kitazato 1 Tela de alambre con asbesto 1 Mangueras para refrigerante 2 Termómetro -10 a 400 ºC 1 Matraces Erlenmeyer de 50 mL 3 Tubos de ensaye 2 Matraz Kitazato 1 Vaso de pp de 100 mL 1 Matraz pera de dos bocas de 50 mL 1 Vaso de pp de 250 mL 1 Mechero con manguera 1 Vidrio de reloj 1

IV. SUSTANCIAS Ácido sulfúrico concentrado 2.0 mL Etanol 2.0 mL Dicromato de potasio 1.9 g n-Butanol 1.6 mL Disoln. de 2,4-Dinitrofenilhidrazina 0.5 mL

V. INFORMACIÓN

a) La oxidación de alcoholes a aldehídos o cetonas es una reacción muy

útil. El ácido crómico y diversos complejos de CrO3 son los reactivos más útiles en los procesos de oxidación en el laboratorio.

b) En el mecanismo de eliminación con ácido crómico se forma inicialmente

un éster crómico el cual experimenta después una eliminación 1,2 produciendo el enlace doble del grupo carbonilo.

c) Los aldehídos son compuestos con punto de ebullición menor que el de

los alcoholes y de los ácidos carboxílicos con masa molar semejantes.

VI. PROCEDIMIENTO

A un matraz pera de dos bocas de 50 mL adapte por una de sus bocas un embudo de adición y por la otra un sistema de destilación fraccionada con una columna vigreaux.

115

En un vaso de precipitados disuelva 1.2 g de dicromato de potasio dihidratado en 12 mL de agua, añada cuidadosamente y con agitación 1 mL de ácido sulfúrico concentrado (Nota 1). Adicione 1.6 mL de n-butanol al matraz pera (no olvide agregar cuerpos de ebullición), en el embudo de separación coloque la disolución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico. Caliente a ebullición el n-butanol con flama suave usando un baño de aire, de manera que los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento. Agregue entonces, gota a gota, la disolución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico en un lapso de 15 minutos (Nota 2) de manera que la temperatura en la parte superior de la columna no exceda de 80-85 oC (Nota 3). Cuando se ha añadido todo el agente oxidante continúe calentando la mezcla suavemente por 15 minutos más y colecte la fracción que destila por abajo de los 90 oC (Nota 4). Pase el destilado a un embudo de separación (limpio), decante la fase acuosa y mida el volumen del n-butiraldehído obtenido para calcular el rendimiento. Agregue dos gotas del producto a 0.5 mL de una disolución de 2,4-dinitrofenilhidrazina en un tubo de ensaye y agite vigorosamente; al dejar reposar precipita el derivado del aldehído el cual puede purificar por recristalización de etanol-agua. El punto de fusión reportado para la 2,4-dinitrofenilhidrazona del n-butiraldehído es de 122 oC.

NOTAS: 1) ¡PRECAUCIÓN! La reacción es exotérmica. Cuando se enfría la

disolución el dicromato cristaliza, de ser así, caliente suavemente a la flama y pásela al embudo de separación en caliente. Continúe con la técnica.

2) Más o menos dos gotas por segundo. 3) La oxidación del alcohol se efectúa con producción de calor, pero puede

ser necesario calentar la mezcla de vez en cuando para que la temperatura no baje de 75 oC.

4) El matraz Erlenmeyer de 50 mL en el que reciba el destilado debe estar en baño de hielo.

116

VII. ANTECEDENTES 1) Oxidación. Diferentes agentes oxidantes. Acción sobre alcoholes y grupo

carbonilo de aldehídos y cetonas. 2) Métodos de obtención de aldehídos y cetonas. 3) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos. 4) Principales derivados de aldehídos y cetonas usados para su

caracterización (reactivos y reacciones).

VIII. CUESTIONARIO

1) ¿Cuál es la finalidad de hacer la mezcla de dicromato de potasio, agua y ácido sulfúrico?

2) Explique cómo evita que el n-butiraldehído obtenido en la práctica se oxide al ácido butírico.

3) ¿Cómo puede comprobar que obtuvo el n-butiraldehído en la práctica? 4) ¿Cómo deben desecharse los residuos de sales de cromo? 5) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los

espectros de IR de reactivos y productos.

117

Espectros de IR a) n-Butanol

b) n-Butiraldehído

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.0

10.2

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3347.50 2942.501464.07

1379.43

1214.52

1112.03

1072.211042.33

989.69

950.32

899.44

844.91734.91

645.00

4000.0 3000 2000 1500 1000 600.0

4.410

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3432.38

2966.172879.91

2709.28

1727.34

1460.71

1384.58

1145.22

118

n-Butanol

Mezcla dereacción

OXIDACIÓN DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHIDO

Sales de cromoButiraldehído

H2O

2) Destilar. a 90ºC .

D1

K2Cr2O7/H2SO4

3) Separar.

D2

2,4-dinitrofe-nilhidrazona

D3

H2O

FASE ACUOSA

BUTIRALDEHÍDO

1) Calentar a ebull ición.

(goteo)

FASE ORGÁNICA

4) Tomar muestra. + 2,4-dinitrofenilhidrazina

D1: Agregar bisulf ito de sodio (s), para pasar todo el Cr6+ a Cr3+(Hacer esto en la campana). Precipitar con legía de sosa. Fil trar el precipitado (Cr(OH)3) . Repetir la operación hasta no tener precipitado. La solución debe neutral izarse para ser desechada por el drenaje. El hidróxido debe mandarse a confina- miento controlado.

D2: Desechese por el drenaje.

D3: Fil trar. Mandar sólidos a incinerar. Tratar e l líquido con carbón activado hasta la el imi- nación del color naranja.

DESTILADORESIDUO

119

IX. BIBLIOGRAFÍA a) Allinger, N.L. (1984). Química Orgánica. (2ª ed.). Barcelona; México: Reverte. b) Ávila, A.J.G. et al. (2009). Química Orgánica. Experimentos con un enfoque ecológico. (2ª ed.). México: UNAM, Dirección General de Publicaciones y Fomento Editorial. c) Brewster, R.Q., Vanderweft, C.A. and Mc-Ewen, W.E. (1970). Curso Práctico de Química Orgánica. Madrid: Alhambra. d) Bruice, P.Y. (2008). Química Orgánica. (5ª ed.). México: Pearson Educación. Carey, F.A. (2006). Química Orgánica. (6ª ed.). México: McGraw-Hill Interamiericana. e) Fieser, L.F. (1992). Organic Experiments. (7th ed.). Lexington, Massachusetts: D.C. Heath. f) Lehman, J.W. (1999). Operational Organic Chemistry: A Problem-Solving Approach to the Laboratory Course. (3rd ed.). Upper Saddle River, New Jersey: SunSoft: Prentice Hall Title. g) McMurry, J. (2008). Química Orgánica. (7ª ed.). México: Cengage Learning. h) Mohring, J.R. and Neckers, D.C. (1973). Laboratory Experiments in Organic Chemistry. (2nd ed). New York: D. van Nostrand Company, Inc. i) Morrison, R.T. y Boyd, R.N. (1988). Química Orgánica. (5ª ed.). Boston, Massachussets: Addison-Wesley Iberoamericana. j) Pavia, D.L. (2007). Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach. Belmont California: Thomson Brooks/Cole. Laboratory Series for Organic Chemistry. k) Pavia, D.L., Lampman, G.M. and Kriz, G.S. (1988). Introduction to Organic Laboratory techniques: A Contemporary approach. Phildelphia: Saunders College. l) Pine, S. (1988). Química Orgánica. (2ª ed.). México: McGraw-Hill. m) Pretsch, E., Bühlmann, P. and Badertscher, M. (2009). Structure Determination of Organic Compounds: Tables of Spectral Data. (4th rev. and enl. ed.). Berlin: Springer Verlag. n) Roberts, J.D. (1967). Modern Organic Chemistry. New York: W.A. Benjamin. o) Solomons, T.W.G. (1999). Química Orgánica. (2ª ed.). México: Limusa-Wiley.

120

p) Vogel, A.I. (1989). A Textbook of Practical Organic Chemistry. (5th ed.) New York: Longmans Scientifical and Technical. q) Vogel, Q.I. (1978). Vogel´s Textbook of Practical Organic Chemistry, including Qualitative Organic Analysis. (4th rev. ed.). London: Lonngman. r) Wade, L.G.Jr. (2004). Química Orgánica. (5ª ed.). España: Prentice Hall.

Manual QOII (1411) 2013-02

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