Manual QOII (1411) 2011-02

1

CALENDARIO DE ACTIVIDADES PARA EL SEMESTRE 2011-2 LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1411)

SEMANA SESIÓN No.

ACTIVIDAD

ENERO-FEBRERO

31-04 1 Medidas de seguridad en el laboratorio. Lectura de los reglamentos de laboratorio.

Grupos de los lunes: Explicación/Discusión de las prácticas 1 y 2. Introducción a la espectroscopía: Discusión de los espectros

de las prácticas 1 y 2.

FEBRERO

07-11 Feriado: Lunes 7

2 Explicación/Discusión de las prácticas 1 y 2. Introducción a la espectroscopía: Discusión de los espectros

de las prácticas 1 y 2.

14-18 3 Elaboración de las Prácticas 1A y 1B: DERIVADOS HALOGENADOS: Obtención de bromuro de n-butilo y Obtención de cloruro de terbutilo.

21-25 Feriado: Lunes 21

4 Elaboración de la Práctica 2: DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES: Preparación de ciclohexeno.

FEBRERO-MARZO

28-04 5 Examen de las prácticas 1 y 2. Explicación/Discusión de las prácticas 3 y 4. Discusión de los espectros de las prácticas 3 y 4.

07-11 6 Elaboración de la Práctica 3: SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA:

a) Nitración del 1-naftol: Obtención de Amarillo de Martius. b) Nitración de benzoato de metilo: Obtención de 3-

nitrobenzoato de metilo.

14-18

7 Elaboración de la Práctica 4: SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA:

a) Obtención de 2,4-dinitrofenilhidrazina. b) Obtención de 2,4-dinitrofenilanilina.

21-25 8 Examen de las prácticas 3 y 4. Explicación/Discusión de las prácticas 5 y 6. Discusión de los espectros de las prácticas 5 y 6.

MARZO-ABRIL

28-01 9 Elaboración de la Práctica 5: PROPIEDADES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS: Identificación de aldehídos y cetonas.

2

SEMANA SESIÓN No.

ACTIVIDAD

04-08

10

Elaboración de la práctica 6: Condensación de Claisen-Schmidt: Obtención de dibenzalacetona.

11-15

11

Examen de las prácticas 5 y 6. Explicación/Discusión de las prácticas 7 y de la práctica de

reposición. Discusión de los espectros de la práctica 7 y de la práctica

de reposición.

18-22 - S E M A N A S A N T A

25-29 12 Elaboración de la Práctica 7: Obtención del ácido acetilsalicílico por medio de un proceso de química verde. Actualización de calificaciones de laboratorio en el sistema

(EB) y revalidaciones.

MAYO

2-6 13 Examen de la práctica 7. Elaboración de la práctica de reposición: Grupos de los lunes: Deshidratación de alcoholes: Preparación de ciclohexeno.

Grupos de los miércoles y los viernes: Oxidación de alcoholes: Oxidación de n-butanol a n-

butiraldehído. Recomendable hacer una evaluación de espectroscopía.

09-13 ENTREGA DE CALIFICACIONES A LOS ALUMNOS Y A LA SECCIÓN.

16-20 ENTREGA DE CALIFICACIONES A LOS PROFESORES DE TEORÍA.

27 FIN DE CURSOS.

SUSPENSIONES: Lunes 7 de febrero, Martes 8 de marzo*, Lunes 21 de marzo. * Suspensión únicamente para el personal administrativo.

CIUDAD UNIVERSITARIA, D.F., 14 DE ENERO DE 2011.

PROFRA. G. YAZMÍN ARELLANO SALAZAR

JEFE DE LABORATORIO

3

TALLER DE ESPECTROSCOPIA

I. OBJETIVOS

a) Conocer los principios fundamentales que rigen la interacción energía-materia (radiación electromagnética-moléculas) en uno de los métodos espectroscópicos más comunes en Química Orgánica: Infrarrojo (IR)

b) Comprender la información contenida en los espectros

correspondientes, a fin de identificar los grupos funcionales más comunes.

c) Manejar las tablas de absorción correspondientes con el fin de

resolver ejemplos sencillos de elucidación estructural de algunos compuestos orgánicos.

II. MATERIAL

Colección de espectros de infrarrojo.

III. INFORMACIÓN

La espectroscopía es el estudio de la interacción de la radiación con la materia. La radiación electromagnética es una amplia gama de diferentes contenidos energéticos y comprende valores

que van desde los rayos cósmicos (1014

cal/mol) hasta la

radiofrecuencia (10-6

cal/mol). Toda onda electromagnética está constituida por una onda eléctrica y una onda magnética. Cada onda electromagnética

4

posee un valor de energía (E), así como de frecuencia ( ),

longitud de onda ( ) y un número de ondas ( ); los que se relacionan entre sí a través de las siguientes expresiones:

E = h =c / E = h (c / ) =1 / (en cm-1

)

Por otro lado, la energía total de un sistema molecular está dada por:

ET = E

trans + Erot + E

vibr + Eelectr

Donde: E

trans = Energía de translación, que es la energía cinética que

posee una molécula debido a su movimiento de translación en el espacio.

Erot

= Energía de rotación, que es la energía cinética que posee debido a la rotación alrededor de sus ejes que convergen en su centro de masa.

Evibr

= Energía de vibración, que es la energía potencial y la energía cinética que posee debido al movimiento vibracional de sus enlaces.

Eelectr

= Energía electrónica, que es la energía potencial y energía cinética de sus electrones.

ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJO Es una técnica analítica instrumental que permite conocer los principales grupos funcionales de la estructura molecular de un compuesto. Esta información se obtiene a partir del espectro de absorción de dicho compuesto al haberlo sometido a la acción de la radiación infrarroja en el espectrofotómetro. La región del espectro IR normal queda comprendida entre

2.5 m a 15m , medido en unidades de longitud de onda, que

corresponde a 4,000 cm-1

y 666 cm-1

respectivamente si se

5

expresa en número de onda (que es el inverso de la longitud de

onda, cm-1

).

CARACTERÍSTICAS DE UN ESPECTRO El espectro de infrarrojo de un compuesto es una representación

gráfica de los valores de onda ( m) o de frecuencia (cm-1

) ante los valores de por ciento de transmitancia (%T). La absorción de radiación IR por un compuesto a una longitud de onda dada, origina un descenso en el %T, lo que se pone de manifiesto en el espectro en forma de un pico o banda de absorción.

Figura 1

4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0

3.9 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

6

VIBRACIÓN MOLECULAR

Las moléculas poseen movimiento vibracional continuo. Las vibraciones suceden a valores cuantizados de energía.

Las frecuencias de vibración de los diferentes enlaces en una molécula dependen de la masa de los átomos involucrados y de la fuerza de unión entre ellos.

En términos generales las vibraciones pueden ser de dos tipos: estiramiento (stretching) y flexión (bending).

Las vibraciones de estiramiento son aquellas en las que los átomos de un enlace oscilan alargando y acortando la distancia del mismo sin modificar el eje ni el ángulo de enlace.

VIBRACIONES DE TENSIÓN

Figura 2

Las vibraciones de flexión son aquellas que modifican continuamente el ángulo de enlace.

7

VIBRACIONES DE FLEXIÓN

Tijera: Vibraciones de deformación en el plano

Sacudida: Vibraciones de deformación en el plano

Balanceo: Vibraciones de deformación fuera del plano

Torsión: Vibraciones de deformación fuera del plano

Nota: + y - se refieren a vibraciones perpendiculares al plano del papel. Figura 3

8

ABSORCIÓN DE ENERGÍA

Para que sea posible la absorción de la energía infrarroja por parte de una sustancia, es necesario que la energía que incide sobre ella sea del mismo valor que la energía de vibración que poseen las moléculas de esa sustancia. Ya que en una molécula existen diferentes átomos que forman distintos enlaces, en el espectro de infrarrojo aparecerán bandas de absorción a distintos valores de frecuencia y de longitud de onda. La región situada entre 1,400 y

4,000 cm-1

, es de especial utilidad para la identificación de la mayoría de los grupos funcionales presentes en las moléculas orgánicas. Las absorciones que aparecen en esta zona, proceden fundamentalmente de las vibraciones de estiramiento.

La zona situada a la derecha de 1,400 cm-1

es, por lo general, compleja, debido a que en ella aparecen vibraciones de alargamiento como de flexión. Cada compuesto tiene una absorción característica en esta región, esta parte del especto se denomina como la región de las huellas dactilares.

ABSORCIONES DE GRUPOS FUNCIONALES EN EL IR

HIDROCARBUROS

La absorción por estiramiento (stretching) carbono-hidrógeno (C-H), está relacionada con la hibridación del carbono.

Csp3 ______ H (-CH, alcanos): 2,800-3,000 cm

-1

Csp2 ______ H (=CH, alquenos): 3,000-3,300 cm

-1

Csp2 ______ H (=CH, aromático): 3,030 cm

-1

Csp ______ H (=CH, alquinos): 3,300 cm-1

Tabla 1

9

ALCANOS

C-H Vibración de estiramiento 3,000 cm

-1 (3.33 )

a) En alcanos la absorción ocurre a la derecha de 3,000

cm-1

. b) Si un compuesto tiene hidrógenos vinílicos, aromáticos

o acetilénicos, la absorción del –CH es a la izquierda de

3,000 cm-1.

-CH2 Los metilenos tienen una absorción característica de 1450-

1485 cm-1

(flexión). La banda de 720 cm-1

se presenta cuando hay más de 4 metilenos juntos.

-CH3 Los metilos tienen una absorción característica de 1375-

1380 cm-1

.

La banda de 1,380 cm-1

, característica de metilos se dobletea cuando hay isopropilos o ter-butilos, apareciendo también las siguientes señales:

Tabla 2

CH

H3C

H3C

1,380 doblete

1170 cm-1

1145 cm-1

C

CH3

H3C

CH3

1,380 doblete

1255 cm-1

1210 cm-1

Tabla 3

10

Figura 4

Espectro del heptano mostrando las vibraciones de tensión

11

ALQUENOS

=C-H Vibración de estiramiento (stretching), ocurre a 3,000-

3,300 cm-1

.

C=C Vibración de estiramiento (stretching), en la región de

1,600-1,675 cm-1

, a menudo son bandas débiles.

=C-H Vibración de flexión (bending) fuera del plano en la

región de 1,000-650 cm-1

(10 a 15 ).

Tabla 4

Figura 5 Espectro del 1-octeno

12

ALQUINOS

C-H Vibración de estiramiento ocurre a 3300 cm

-1.

C C Vibración de estiramiento cerca de 2150 cm-1

. La conjugación desplaza el alargamiento C-C a la

derecha.

Tabla 5

Figura 6

Espectro del 1-decino

13

AROMÁTICOS

=C-H La absorción por estiramiento es a la izquierda de 3000

cm-1

, (3.33 ).

C-H Flexión fuera del plano en la región de 690-900 cm-1

(11.0 - 14.5), este tipo de absorción permite determinar el tipo de sustitución en el anillo. Ver tabla.

C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm-1

y

1450 cm-1 y son características del anillo aromático.

Tabla 6

Figura 8

14

Tabla 7

Figura 9

Espectro del tolueno

Flexión C-H fuera del plano en la región 690-900 cm-1 Monosustitución 770-730 1,3,5-Trisustitución 840

710-690 1,2,4-Trisustitución 825-805

1,2-Disustitución 770-735 885-870

1,3-Disustitución 810-750 1,2,3,4-Tetrasustitución 810-800

710-690 1,2,4,5-Tetrasustitución 870-855

1,4-Disustitución 840-810 1,2,3,5-Tetrasustitución 850-840

1,2,3-Trisustitución 780-760 Pentasustitución 870

745-705

15

ALCOHOLES

-OH Vibración de estiramiento. Para un alcohol asociado la

característica es una banda intensa y ancha en la región

de 3,000-3,700 cm-1

. Un alcohol monomérico da una

banda aguda en 3610-3640 cm-1

.

C-O Vibración de estiramiento localizada en 1,000-1,200 cm-1

.

C-OH Flexión en el plano en 1,200-1,500 cm-1

.

C-OH Flexión fuera del plano en 250-650 cm-1

.

Tabla 8

Figura 10

Espectro del alcohol sec-butílico

16

AMINAS

Tabla 9

Figura 11

Espectro de la sec-butilamina

N-H Bandas de estiramiento en la zona de 3,300-3,500 cm-1

. Las aminas primarias presentan dos bandas. Las aminas secundarias presentan una banda, a menudo débil. Las aminas terciarias no presentan banda de estiramiento N-H.

C-N La banda de alargamiento es débil y se observa en la zona

de 1,000-1,350 cm-1

.

N-H Banda de flexión (tijera) se observa en la zona de 1,640-

1,560 cm-1

, banda ancha.

N-H Banda de flexión fuera del plano, se observa en la zona de

650-900 cm-1

.

17

COMPUESTOS CARBONÍLICOS

Los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados, dan la banda del carbonilo, este grupo es uno de los que absorben con una alta intensidad en la región del infrarrojo en la zona de

1,850-1,650 cm-1.

Posición de la Absorción en:

Grupo funcional cm-1 m

Aldehído RCHO 1,720-1,740 5.75-5.80

Cetona RCOR 1,705-1,750 5.70-5.87

Ácido Carboxílico RCOOH 1,700-1,725 5.80-5.88

Éster RCOOR 1,735-1,750 5.71-5.76 R= grupo saturado y alifático

Vibraciones de estiramiento de compuestos carbonílicos Tabla 10

ALDEHÍDOS C=O Banda de estiramiento en 1,725 cm

-1. La conjugación con

dobles enlaces mueve la absorción a la derecha.

C-H Banda de estiramiento del hidrógeno aldehídico en 2,750

cm-1

y 2,850 cm-1

. Tabla 11

Figura 12

Espectro del n-butiraldehído

18

CETONAS

C=O Banda de alargamiento aproximadamente a 1,715 cm-1

. La conjugación mueve la absorción a la derecha.

Tabla 12

Figura 13 Espectro de la 2-butanona

19

ÁCIDOS

O-H Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a la asociación por puente de hidrógeno) en la zona de

3,000- 2,500 cm-1

, a menudo interfiere con la absorción del C-H.

C=O Banda de estiramiento, ancha, en la zona de 1,730-1,700

cm-1

.

C-O Banda de estiramiento, fuerte, en la zona de 1,320-1,210

cm-1

.

Tabla 13

Figura 14

Espectro del ácido propiónico

20

ÉSTERES

C=O Banda de estiramiento cercana a 1,735 cm-1

.

C-O Banda de estiramiento, aparecen 2 bandas o más, una

más fuerte que las otras, en la zona de 1,300-1,000 cm-1

.

Tabla 14

E

Figura 15

Espectro del acetato de metilo

IV. PROCEDIMIENTO

En la serie de espectros de infrarrojo que se presentan al final de cada práctica señale las bandas de absorción características que le darán la pauta para identificar un compuesto, señale además el tipo de vibración que corresponde a la banda.

21

V. ANTECEDENTES

1) Estructura molecular de alcanos, alquenos, alquinos, compuestos aromáticos, alcoholes, aldehídos, cetonas, aminas, ácidos carboxílicos y ésteres.

VI. CUESTIONARIO

1) ¿Cuáles son las principales bandas de absorción para un alcano en un espectro de IR?

2) ¿Cómo distingue un grupo isopropilo de un grupo terc-butilo en

un espectro de IR?

3) Cuando un alcano tiene más de 4 metilenos en una cadena lineal, ¿cómo se le distingue en un espectro de IR?

4) ¿Cómo distingue un alcano, un alqueno y un alquino en un

espectro de IR?

5) ¿Cómo distingue un aldehído de una cetona en un espectro de IR?

6) ¿Qué vibraciones características presenta un ácido carboxílico

para localizarlo en un espectro de IR?

7) ¿Qué bandas le dan la pauta para diferenciar un éster de una cetona? ¿A qué vibración corresponde cada una de ellas?

8) ¿Cómo distingue una amina primaria de una secundaria en un

espectro de IR?

22

LISTA DE ESPECTROS DE INFRARROJO

1) n-Octano

2) Hexadecano

3) 2,3-Dimetilbutano

4) 1-Hexeno

5) cis-2-Hexeno

6) trans-Estilbeno

7) 1-Hexino

8) Tolueno

9) o-Xileno

10) m-Xileno

11) p-Xileno

12) Terbutilbenceno

13) 1-Decanol

14) 2-Metil-1-propanol

15) o-Cresol

16) 2,6-Dimetoxifenol

17) Tetrahidrofurano

18) 3-Octanona

19) Linoleato de etilo

20) Ftalato de dioctilo

21) Ácido propiónico

22) 2-Etil-butiraldehído

23) 1,4-Diaminobutano

24) N-Metilanilina

23

Espectros de IR

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2960.00

2925.00

2874.24

2855.99

1464.42

1379.67

721.43

1

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2957.1

9 2924.99 2852.5

8

1464.95

1379.40 720.44

2

24

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2962.50

2875.27

1463.12

1379.91 1370.23

1126.15 1038.69

3

4

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T 3079.67

2961.98

2927.48 2874.61

2860.98

1821.10

1640.75

1462.99

1379.95

1295.36 1103.10

993.51

909.64

741.83

631.67

554.14

25

5

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3015.49

2960.65 2934.99

2871.39

1658.88

1459.14

1404.93 1379.50

690.55

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3079.47

3060.03

3025.05

1599.69

1579.95

1495.91

1454.69

965.80 769.28 699.09 6

26

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3305.00

2961.19

2871.84

2116.87

1467.48

1433.98

1380.25 1249.84

644.91

7

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3085.04

3061.15

3027.49

2920.43

2871.89

1942.00 1857.71

1802.48

1735.31

1604.33

1495.06

1460.23

1379.83

728.51

694.71

520.55

8

27

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T 3064.60

3016.08

2970.14

2939.87 2920.90

2877.17

1900.03 1788.51

1604.71

1495.23

1465.18

1455.36

1384.76

742.29

9

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3015.82

2920.83

2863.63

1931.46 1852.47

1770.73

1610.98 1492.99

1460.22

1377.18

769.19

690.79

10

28

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3044.92

3019.66

2999.71 2922.11

2868.17

1890.01

1792.56

1629.92

1515.57

1454.77

1379.35

794.92

11

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T 3084.73

3057.42 3021.02

2957.11

2901.38

2865.43

1940.42 1865.81

1796.04

1739.89 1667.75

1600.01

1533.80

1494.97

1469.60

1445.00

1393.91

1364.87

1268.29

1201.14

1029.91

759.85 694.67

1 2

29

4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3332.05

2926.37 2856.76

1468.23

1379.83

1122.34

1058.01

720.11

1 3

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3368.33 2965.00 2934.04

2878.52 1461.42

1379.03

1040.23

957.29

1 4

30

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3450.00

3034.08 2922.85

1593.56 1493.99

1464.71

1330.33

1242.26

751.61

1 5

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3507.83

3004.40

2942.83 2840.36

1617.38 1507.68

1480.78

1465.04 1362.70

1284.87 1240.53

1214.53 1103.03

1031.07

890.55 823.04

764.23 716.97

1 6

31

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2974.46 2859.99

1459.76

1364.77 1289.04

1067.72 911.07

658.42

1 7

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3413.45

2962.55

2936.46

2877.73

1713.39

1460.99

1413.99

1377.16

1105.45

1 8

32

1 9

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3468.77

3013.44

2924.99 2858.88 1743.21

1656.89

1464.14

1374.63

1184.54

1035.98

724.48

20

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3065.05

2957.66 2929.23

2869.73

1727.45

1599.70 1579.93

1463.01

1380.39

1273.08

1121.16

1038.53

955.44

739.77

33

2 1

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2986.52 2947.50

1717.50

1466.34 1416.41

1385.04

1239.37

1078.25

934.46 845.94

2 2

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3432.54

2966.17

2936.17

2879.90

2810.55

2709.17

1727.34

1460.72

1384.59

34

2 3

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3364.17

3285.79

2928.79 2854.26

1604.76

1474.19 1450.24

1389.80 1071.38

840.09

2 4

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3372.03

3021.99

2888.33

2797.66

1598.16 1512.96

1446.17 1420.42

1318.69

1259.80

1175.68

1149.77

1068.92

985.78 868.31

749.62 690.60

35

VII. BIBLIOGRAFÍA

a) Fessenden, R. J. y Fessenden, J. S. Química Orgánica. 2a edición, Grupo Editorial Iberoamérica, México (1982).

b) Solomons, T. W. G. Química Orgánica. 1a edición, Editorial Limusa, México (1979).

c) Morrison , R. T. y Boyd, R. N. Química Orgánica. 2a edición, Fondo Educativo Interamericano, México (1985).

d) Dyer, J. R. Application of Absorption Spectroscopy of Organic Compounds. Prentice-Hall, Inc, Inglewood Cliffe, New Jersey (1965).

e) Nakanishi, K. y Solomon, P. H. Infrared Absorption Spectroscopy. 2nd edition, Holden-Day Inc. (1977).

f) Conley, R. T. Espectroscopia Infrarroja. Editorial Alahambra, España (1979).

36

PRÁCTICA

DERIVADOS HALOGENADOS: OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-BUTILO

I. OBJETIVOS a) Obtención de un haluro de alquilo primario a partir de un

alcohol primario mediante una reacción de sustitución nucleofílica.

b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que

ocurren durante la reacción.

c) Identificar el halogenuro obtenido a través de reacciones sencillas.

II. REACCIÓN

n-Butanol Bromuro de n-butilo

Masa molar (g/mol)

Densidad (g/mL)

Punto de fusión o ebullición (°C)

Masa (g)

Volumen (mL)

Cantidad de sustancia (mol)

1A

H2O+ ++OHH BrNaBr H2SO4 NaHSO4+

37

III. MATERIAL Agitador de vidrio 1 Pipeta de 10 mL 1

Anillo metálico 1 Porta termómetro 1

Baño de agua eléctrico 1 Probeta graduada 25 mL 1

Colector 1 Recipiente de peltre 1

Columna Vigreaux 1 Refrigerante 1

Embudo de adición 1 “T” de destilación 1

Espátula de acero inoxidable 1 “T” de vacío 1

Manguera de hule para conexión 1 Tapón esmerilado 14/23 1

Mangueras p/refrigerante 2 Tapón para matraz Erlenmeyer de 50mL

1

Matraz bola QF de 25 mL 1 Tela de alambre c/asbesto 1

Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Termómetro -10 a 400 ºC 1

Matraz Kitazato 1 Tubo de vidrio de 20 cm con manguera

1

Matraz pera de dos bocas de 50 mL 1 Tubos de ensaye 2

Mechero con manguera 1 Vaso de pp de 250 mL 1

Pinzas de tres dedos con nuez 4 Vidrio de reloj 1

Pinzas para tubo de ensaye 1

IV. SUSTANCIAS Ácido sulfúrico concentrado

5.0 mL Disolución de NaHCO3

10% 10.0 mL

Alcohol n-butílico 5.0 mL Disolución de NaOH 10% 15.0 mL

Bromuro de sodio 7.0 g Disolución de nitrato de plata al 5%

1 mL

Disolución de Br2 en CCl4 1 mL Etanol 1 mL

Sulfato de sodio anhidro 5.0 g

IV. INFORMACIÓN

Los halogenuros de alquilo son todos los compuestos de fórmula general R-X, donde R es un grupo alquilo y –X es un halógeno.

La conversión de alcoholes en haluros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo o haluros de fósforo; también se pueden obtener calentando el alcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhidro, o usando ácido

38

sulfúrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciarios se convierten al haluro de alquilo correspondiente sólo con ácido clorhídrico y en algunos casos sin necesidad de calentar.

VI. PROCEDIMIENTO

En un matraz pera de dos bocas de 50 mL coloque 5 mL de agua, añada 7 g de bromuro de sodio, agite, y adicione 5 mL de n-butanol. Mezcle perfectamente, añada cuerpos de ebullición, adapte un sistema de destilación fraccionada, y adapte una trampa de disolución de sosa (25 mL), como lo indica la figura. Enfríe el matraz en un baño de hielo y pasados unos minutos adicione por la boca lateral del matraz 5 mL de ácido sulfúrico concentrado mediante un embudo de adición, en porciones de aproximadamente 1 mL cada vez (Nota 1). Terminada la adición, retire el baño de hielo y el embudo de adición y tape la boca lateral del matraz de pera con el tapón esmerilado.

Caliente la mezcla de reacción suavemente empleando un baño de aire. Se empieza a notar el progreso de la reacción por la aparición de dos fases, siendo la fase inferior la que contiene el bromuro de n-butilo (Nota 2). Reciba el destilado en un recipiente enfriado en un baño de hielo (Nota 3). Continúe el calentamiento hasta que el destilado sea claro y no contenga gotas aceitosas (Nota 4). Pase el destilado al embudo de separación y separe la fase

acuosa. Lave dos veces la fase orgánica con porciones de 5 mL de solución de bicarbonato de sodio al 10% cada vez, verifique que el pH no sea ácido (en caso necesario haga otro lavado). Haga un lavado final con 5 mL de agua, transfiera el bromuro de n-butilo húmedo a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y séquelo

Figura 16

39

con sulfato de sodio anhidro. Mida el volumen obtenido y determine el rendimiento.

NOTAS 1) ¡CUIDADO! El ácido sulfúrico causa severas quemaduras. Use

lentes de seguridad y agite después de cada adición. 2) La densidad del bromuro de n-butilo es de 1.286 g/mL a 24 °C. 3) En el condensador se forma una mezcla aceitosa de agua con

bromuro de n-butilo. 4) Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados

en este procedimiento; trabaje con ventilación adecuada ya que puede haber desprendimientos de HBr.

PRUEBAS DE IDENTIFICACIÓN

1. Identificación de Halógenos: En un tubo de ensayo limpio y seco, coloque tres gotas del halogenuro obtenido, adicione 0.5 mL de etanol y 5 gotas de solución de nitrato de plata al 5%. Agite y caliente en baño María por 5 min. La prueba espositiva si se forma un precipitado blanco insoluble en ácido nítrico. 2. Presencia de insaturaciones: En dos tubos de ensayo limpios y secos coloque 5 gotas del haluro obtenido y adicione 1 mL de solución de bromo en CCl4 y agite, observe e interprete los resultados.

VII. ANTECEDENTES

1) Sustitución nucleofílica alifática. 2) Reacciones de alcoholes con halogenuros de hidrógeno. 3) Utilidad indrustrial de la sustitución nucleofílica alifática como

método de síntesis de diferentes materias primas. 4) Escriba un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y

SN2 respecto a: a) Orden de reacción b) Estereoquímica c) Condiciones de reacción

d) Sustrato e) Reacciones en competencia f) Subproductos y productos orgánicos colaterales

40

5) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y productos.

VIII. CUESTIONARIO 1) Clasifique los siguientes halogenuros como primarios,

secundarios, terciarios, arílicos o bencílicos.

a)

Cl

b) c) d)

Et Cl

Cl

Cl

e)Cl

2) De las siguientes reacciones dé las estructuras de los productos de sustitución (si los hay), y diga bajo qué mecanismo proceden.

a) CH3CH2CH2I + HCl b)

Cl

+ -OH/H2O, T° ambiente

c) H2C CH CH(CH3)2 + HCld)

Br

+ -OH/H2O

3) Prediga cuál de los siguientes alcoholes reaccionará más

rápido frente a HBr: a) Alcohol bencílico b) Alcohol p-Me-bencílico c) Alcohol p-nitrobencílico 4) Escriba el mecanismo de la reacción de sustitución

nucleofílica alifática entre el ter-butanol y HBr. 5) ¿Dónde se encontraba la fase orgánica cuando la separó de

la mezcla de reacción? ¿Y cuándo la lavó? ¿Cómo lo supo?

41

6) ¿Qué sustancias contienen los residuos de este experimento? ¿Qué tratamiento previo se les debe de dar antes de desecharlos al drenaje?

7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.

Espectros de IR a) n-Butanol

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.0

10.2

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3347.502942.50

1464.07

1379.43

1214.52

1112.03

1072.21

1042.33

989.69

950.32

899.44

844.91

734.91

645.00

42

b) Bromuro de n-butilo

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

2.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2960.37 2933.80

2873.55

1464.53 1438.05

1380.11

1294.94

1261.72 1216.12

1078.42

994.05

951.72

915.04 866.70

796.71

740.44

643.68

562.31

43

H2O + NaBr

Agitar

Adicionar n-BuOH

Adaptar sistema de destilación con trampa de

sosa

Enfriar

Adicionar 2 mL de H2SO4(c) cada vez, destilar

NaBr

NaOH n-BuOH

NaBr

NaHSO4 Bromuro de n-butilo

impuro

D1

D2

Bromuro de n-butilo

Impuro

n-BuOH/H2SO4

sin reaccionar

D3 Lavar con soln. NaHCO3

al 10%

Verificar pH Lavar con agua

Fase orgánica Fase acuosa

D4

Bromuro de n-butilo puro Na2SO4

H2O

D1, D2, D4: Checar pH, neutralizar, filtrar sólidos y mandarlos a incinerar. El líquido se puede desechar por el drenaje. D3: Destilar el n-butanol, neutralizar el residuo del destilado y desechar por el drenaje.

Separar fases

Fase ogánica Fase acuosa

Secar con Na2SO4 anh.

ANH.ANANA

OBTENCIÓN DE

BROMURO

DE n-BUTILO

44


Bromuro de n-butilo

Tomar muestras

pp blanco insoluble +

Ácido nítrico

1) Br2/CCl4

D5

Bromuro de n-butilo +

Br2/CCl4

D6

D5: Filtrar la solución y el filtrado se neutraliza para poder desecharlo. D6: Mandar a incineración.

1) EtOH 2) AgNO3 5%

45

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) Pavia, D., Lampmann, G. M. y Kriz Jr, G. S. Introduction to Organic Laboratory Techniques.

W. B. Saunders Co., Philadelphia, USA (1976).

b) Vogel, A. I. A Textbook of Practical Organic Chemistry. 5th edition, Longmans Scientifical and Technical, NY (1989).

c) Brewster, R. Q. y Vander Werf, C. A.

Curso Práctico de Química Orgánica. 2a edición, Editorial Alhambra, España (1970).

d) Roberts, J. D. y Caserio, M. C.

Modern Organic Chemistry. W. A. Benjamin Inc., USA (1967).

e) Allinger, N. L. et al.

Química Orgánica. Editorial Reverté, España (1975).

f) Lehman, J. W.

Operational Organic Chemistry. 3rd edition, Prentice Hall, New Jersey, USA (1999).

g) Pine, S. H., Hendrickson, J. B.

Química Orgánica. McGraw-Hill, Book Co. p. 405-407.

h) Morrison , R. T. y Boyd, R. N.

Química Orgánica. Addison-Wesley Iberoamericana. Boston, Massachussets (1987).

i) Solomons, T. W. G. Química Orgánica. Limusa. México (1979).

46

j) Ávila, Z.J. et al. Química Orgánica. Experimentos con n enfoque ecológico. Dirección General de Publicación y Fomento Editorial, UNAM, México (2001). k) Mohring, J.R., Hammond, C.N., Morril, T.C. y Neckers, D.C. Experimental Organic Chemistry. W.H. Freeman and Company, NY, USA (1997).

47

PRÁCTICA

DERIVADOS HALOGENADOS:

OBTENCIÓN DE CLORURO DE TERBUTILO

I. OBJETIVOS

a. Obtención de un haluro de alquilo terciario a partir de un alcohol terciario mediante una reacción de sustitución nucleofílica.

b. Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que

ocurren durante la reacción.

II. REACCIÓN

CH3

CH3 OH

CH3+ HCl

CH3

CH3 Cl

CH3 + H2O

t-Butanol Cloruro de t-butilo

Masa molar (g/mol)

Densidad (g/mL)


Masa (g)

Volumen (mL)


1B

48

III. MATERIAL Agitador magnético 1 Pinzas para tubo de ensaye 1

Baño de agua eléctrico 1 Pipeta de 10 mL 1

Barra de agitación magnética 1 Portatermómetro 1

Colector 1 Probeta graduada 25 mL 1

Embudo de separación 1 Recipiente de peltre 1

Embudo de filtración rápida 1 Refrigerante 1

Espátula de acero inoxidable 1 Vaso de pp de 250 mL 1

Colector 1 “T” de destilación 1

Mangueras p/refrigerante 2 Tapón de corcho (No. 5) 1

Matraz bola QF de 25 mL 1 Tapón esmerilado 14/23 1

Matraz Erlenmeyer de 50 mL 3 Termómetro -10 a 400 ºC 1

Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Tubos de ensaye 2

Pinzas de tres dedos con nuez 3

IV. SUSTANCIAS Ácido clorhídrico concentrado 18 mL Soln. de carbonato de sodio al

5 % 10 mL

Alcohol terbutílico 6 mL Sulfato de sodio anhidro 1 g

Cloruro de calcio 2 g

V. INFORMACIÓN

Los halogenuros de alquilo son todos los compuestos de fórmula general R-X, donde R es un grupo alquilo y –X es un halógeno. La conversión de alcoholes en haluros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo o haluros de fósforo; también se pueden obtener calentando el alcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhidro, o usando ácido sulfúrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciarios se convierten al haluro de alquilo correspondiente sólo con ácido clorhídrico y en algunos casos sin necesidad de calentar.

49

VI. PROCEDIMIENTO

En un matraz Erlenmeyer de 125 mL con tapón coloque: 6 mL de terbutanol, 18 mL de ácido clorhídrico concentrado, 2.0 g de cloruro de calcio y mézclelos con agitación vigorosa por medio de un agitador magnético durante 15 minutos. Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separación, deje reposar hasta la separación de fases, elimine la capa inferior (Nota 1), lave dos veces el cloruro de ter-butilo formado con una solución de carbonato de sodio al 5% (5 mL cada vez, Nota 2). Seque el cloruro de ter-butilo con sulfato de sodio anhidro y purifíquelo por destilación simple (Nota 3). Recoja la fracción que destila entre 42-45 ºC. De ser necesario, vuélvala a secar con sulfato de sodio anhidro.

NOTAS

1) La densidad del cloruro de ter-butilo es de 0.851 g/mL a 25 °C. 2) Durante los lavados el cloruro de ter-butilo queda en la fase

superior. 3) Use un sistema de destilación sencilla, caliente el matraz

sumergido en un baño María. Reciba el destilado en un matraz sumergido en un baño de hielo.


1. Identificación de Halógenos: En un tubo de ensayo limpio y seco, coloque tres gotas del halogenuro obtenido, adicione 0.5 mL de etanol y 5 gotas de solución de nitrato de plata al 5%. Agite y caliente en baño María por 5 min. La prueba espositiva si se forma un precipitado blanco insoluble en ácido nítrico. 2. Presencia de insaturaciones: En dos tubos de ensayo limpios y secos coloque 5 gotas del haluro obtenido y adicione 1 mL de agua de bromo y agite, observe e interprete los resultados.

50

VII. ANTECEDENTES

1) Sustitución nucleofílica alifática. 2) Reacciones de alcoholes con halogenuros de hidrógeno. 3) Utilidad indrustrial de la sustitución nucleofílica alifática como

método de síntesis de diferentes materias primas. 4) Escriba un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y SN2 respecto a: a) Orden de reacción b) Estereoquímica c) Condiciones de reacción

d) Sustrato e) Reacciones en competencia f) Subproductos y productos orgánicos colaterales 5) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y

productos.

VIII. CUESTIONARIO 1) Clasifique los siguientes halogenuros como primarios,

secundarios, terciarios, arílicos o bencílicos.

a)

Cl

b) c) d)

Et Cl

Cl

Cl

e)Cl

2) De las siguientes reacciones dé las estructuras de los productos de sustitución (si los hay), y diga bajo qué mecanismo proceden.

51

a) CH3CH2CH2I + HCl b)

Cl

+ -OH/H2O, T° ambiente

c) H2C CH CH(CH3)2 + HCld)

Br

+ -OH/H2O

3) Prediga cuál de los siguientes alcoholes reaccionará más rápido frente a HBr:

a) Alcohol bencílico b) Alcohol p-metilbencílico c) Alcohol p-nitrobencílico 4) Escriba el mecanismo de la reacción de sustitución

nucleofílica alifática entre el n-butanol y HBr. 5) ¿Dónde se encontraba la fase orgánica cuando la separó de

la mezcla de reacción? ¿Y cuándo la lavó? ¿Cómo lo supo? 6) ¿Qué sustancias contienen los residuos de este experimento?

¿Qué tratamiento previo se les debe de dar antes de desecharlos al drenaje?


52

Espectros de IR a) ter-Butanol

b) Cloruro de terbutilo

53

OBTENCIÓN DEL CLORURO DE TERBUTILO

Terbutanol HCl, CaCl2

1) Agitar 15´ 2) Separar fases

HCl Cloruro de t-butilo impuro, H2O, HCl

D1

D2

Cloruro de terbutilo

Na2SO4

H2O

D3


D4

Cloruro de t-butilo puro

Residuos de destilado

D1, D3: Checar pH, neutralizar y desechar por el drenaje. D2: Si contiene t-butanol, destilar el agua y mandar el residuo a incineración. D4: Mandar a incineración

H2O, HCl


Secar con Na2SO4

Líquido Sólido

Destilar

54

1) EtOH 2) AgNO3 5%


Cloruro de t-butilo

Tomar muestras

pp blanco insoluble +

Ácido nítrico

1) Br2/CCl4

D5

Cloruro de t-butilo +

Br2/CCl4

D6

D5: Filtrar la solución y el filtrado se neutraliza para poder desecharlo. D6: Mandar a incineración.

55

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) Morrison, R.T. Y Boyd, R.N. Química Orgánica. 2a. edición. Fondo educativo Interamericano. México (1985).

b) Ávila, Z.J. et al. Química Orgánica. Experimentos con n enfoque ecológico. Dirección General de Publicación y Fomento Editorial, UNAM, México (2001). c) Brewster, R.Q. y Vander Werf, C.A.

Curso Práctico de Química Orgánica. 2a. edición. Editorial Alhambra. Madrid, España (1970).

d) Moore, A.J. Y Dalrymple, D.L.

Experimental Methods in Organic Chemistry. 2nd. Edition. W.B. Saunders Company. U.S.A. (1976).

e) Pine, S. H., Hendrickson, J. B.

Química Orgánica. McGraw-Hill, Book Co. p. 405-407.

f) Morrison , R. T. y Boyd, R. N.

Química Orgánica. Addison-Wesley Iberoamericana. Boston, Massachussets (1987).

g) Solomons, T. W. G. Química Orgánica. Limusa. México (1979).

56

PRÁCTICA

DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES:

PREPARACIÓN DE CICLOHEXENO

I. OBJETIVOS

a) Preparar ciclohexeno por deshidratación catalítica de ciclohexanol. b) Comprender la influencia de factores experimentales que modifican una reacción reversible.

II. REACCIÓN

Ciclohexanol Ciclohexeno

Masa molar (g/mol)

Densidad (g/mL)


Masa (g)

Volumen (mL)


2

OH

+

H2SO4

H2O

57

III. MATERIAL

Agitador de vidrio 1 Portatermómetro 1

Anillo metálico 1 Probeta graduada de 25 mL 1

Colector 1 Recipiente de peltre 1

Columna Vigreaux 1 Refrigerante 1

Embudo de separación 1 “T” de destilación 1

Embudo de tallo corto 1 “T” de vacío 1

Espátula de acero inoxidable 1 Tapón esmerilado 14/23 1

Manguera de hule para conexión 1 Tapón monohoradado 1

Mangueras para refrigerante 2 Tela de alambre con asbesto 1

Matraz bola QF de 25 mL 1 Termómetro -10 a 400 ºC 1


Matraz Kitazato 1 Tubo de vidrio de 20 cm 1

Matraz pera de dos bocas de 50 mL

1 Vaso de pp de 100 mL 1

Mechero con manguera 1 Vaso de pp de 250 mL 1

Pipeta graduada de 10 mL 1 Vidrio de reloj 1

Pinzas de tres dedos con nuez 3

IV. SUSTANCIAS

Ácido sulfúrico concentrado 0.5 mL Disol. de Br2 en CCl

4 1.0 mL

Bicarbonato de sodio 2.0 g Disol. de KMnO4 al 0.2% 25.0 mL

Ciclohexanol 10.0 mL Sulfato de sodio anhidro 2.0 g

Disol. de NaHCO3 al 5% 15.0 mL Tetracloruro de carbono 5.0 mL

Disol. saturada de NaHCO3 15.0 mL

V. INFORMACIÓN

a) La reacción para obtener ciclohexeno a partir de ciclohexanol es reversible.

b) La reversibilidad de una reacción se puede evitar:

i) Si se elimina el producto del medio de reacción a medida que ésta sucede.

ii) Si se aumenta la concentración de uno o varios de los reactivos.

iii) Si se aumenta o disminuye la temperatura en el sentido que se favorezca la reacción directa, etc.

58

c) Por lo tanto, las condiciones experimentales en las que se efectúa una reacción determinan los resultados de ésta, en cuanto a calidad y cantidad del producto obtenido.

VI. PROCEDIMIENTO Preparar el ciclohexeno a partir de ciclohexanol por dos procedimientos diferentes (Método A y Método B) y comparar los resultados obtenidos en cuanto a calidad y cantidad del producto, con el fin de determinar qué método es más eficiente. Luego se comprobará a través de reacciones específicas de identificación, la presencia de enlaces dobles C=C en el ciclohexeno obtenido (pruebas de insaturación).

Método A. Por destilación fraccionada. Monte un equipo de destilación fraccionada (Nota 1). En el matraz pera de dos bocas de 50 mL coloque 10 mL de ciclohexanol, por una de las bocas adapte el embudo de separación y adicione gota a gota y agitando 0.5 mL de ácido sulfúrico concentrado, agregue cuerpos de ebullición y adapte el resto del equipo. Posteriormente vierta en la trampa 25 mL de la disolución de permanganato de potasio. Emplee un baño de aire y caliente moderadamente el vaso de precipitados con el mechero, a través de la tela de asbesto. Reciba el destilado en el matraz bola y colecte todo lo que destile entre 80-85°C enfriando con un baño de hielo. Suspenda el calentamiento cuando sólo quede un pequeño residuo en el matraz o bien empiecen a aparecer vapores blancos de SO

2 (Nota 2).

Lave el producto 3 veces con una disolución de bicarbonato de sodio al 5% empleando porciones de 5 mL cada vez (Nota 3). Coloque la fase orgánica en un vaso de precipitados y séquela con sulfato de sodio anhidro. Esta fase orgánica debe ser ciclohexeno, el cual deberá purificar por destilación simple,

Figura 17

59

empleando un baño de aire (Nota 4). Colecte la fracción que destila a la temperatura de ebullición del ciclohexeno (Nota 5) y séquela nuevamente con sulfato de sodio anhidro, mida el volumen obtenido y entréguelo al profesor. Calcule el rendimiento de la reacción. La cabeza y la cola de la destilación pueden utilizarse para hacer las pruebas de insaturación, que se indican al final de este procedimiento.

Método B. Por reflujo directo. La realización de este método tiene por objeto establecer una comparación con el anterior en cuanto a los resultados que se obtengan. Por esta razón, sólo un alumno lo pondrá en práctica, en tanto que los demás deberán tomar en cuenta este resultado para hacer la comparación respectiva. Monte un equipo de reflujo directo. En el matraz pera de una boca coloque 10 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.5 mL de ácido sulfúrico concentrado, agregue cuerpos de ebullición y adapte el resto del equipo. Caliente el sistema con el mechero a través de la tela de alambre con asbesto, empleando un baño de aire, durante 45 minutos. Luego déjelo enfriar un poco y vierta la mezcla de reacción en 10 mL de una solución saturada de bicarbonato de sodio. Separe entonces la fase orgánica, lávela con 3 porciones de 5 mL de una solución saturada de bicarbonato de sodio y séquela con sulfato de sodio anhidro. Purifique el ciclohexeno obtenido por destilación simple empleando un baño de aire. Mida el volumen obtenido y entréguelo al profesor. Calcule el rendimiento de la reacción.

60

REALICE LAS SIGUIENTES PRUEBAS DE INSATURACIÓN.

1) Reacción con Br2/CCl

4

En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolución de bromo en tetracloruro de carbono, agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la reacción que se lleva a cabo.

2) Reacción con KMnO4

En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolución de permanganato de potasio (acidule a pH 2 ó 3), agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la reacción que se lleva a cabo. Resuma en el siguiente cuadro los datos experimentales de los dos métodos de obtención del ciclohexeno.

Método

Condiciones Experimentales

Temperatura de la destilación

(oC)

Volumen del destilado

(mL)

Rendimiento de la reacción

(%)

A

B

Tabla 15

NOTAS

1) Para aumentar el gradiente de temperatura en la columna cúbrala exteriormente con fibra de vidrio.

2) Enfríe muy bien el aparato antes de desmontar y coloque el matraz bola con su tapón en un baño de hielo.

3) La densidad del ciclohexeno es de 0.811 g/mL a 25 °C. 4) Tenga cuidado de utilizar el material bien limpio y seco.

61

5) El punto de ebullición del ciclohexeno es de 83-84oC a 760 mm

de Hg, y como la presión atmosférica en el D. F. es de 570-590 mm de Hg, el punto de ebullición del ciclohexeno es de 71-

74oC.

VII. ANTECEDENTES

1) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.

2) Deshidratación catalítica de alcoholes para obtener alquenos. Mecanismo de reacción.

3) Influencia de las condiciones experimentales en la reversibilidad de una reacción.

4) Reacciones de adición a dobles enlaces.

VIII. CUESTIONARIO

1) Con base en los resultados obtenidos, ¿cuál de los dos métodos es el más eficiente para obtener ciclohexeno? Explique por qué.

2) a) ¿Qué es una reacción reversible? b) ¿Qué es una reacción irreversible? c) ¿Qué es una reacción en equilibrio? 3) ¿Cuáles fueron los principales factores experimentales que se

controlaron en esta práctica? 4) ¿Qué debe hacer con los residuos de la reacción depositados

en el matraz pera antes de desecharlos por el drenaje? 5) ¿Cuál es la toxicidad de los productos que se forman al realizar

las pruebas de insaturación? 6) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales

presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.

62

Espectros de IR

a) Ciclohexanol

4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0

3.9

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.1

cm-1

%T

3347.12

2935.10 2860.48

2668.41

1714.25

1453.51 1365.22

1299.02

1259.61

1238.99

1174.81

1139.78

1069.22

1025.52

968.32

925.22

889.53

844.61

789.02

b) Ciclohexeno

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 245.0

3.8

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3021.682927.11

2860.04

2839.50

2659.39

1654.88

1449.39

1440.19

1385.23

1324.77

1268.51

1139.62

1039.06

918.89

877.40

810.29

719.89

643.34

454.49

405.97

63

OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO

CICLOHEXANOL

H2SO4 (conc.)

1) Destilar

H2SO4

Mat. org. degradada

RESIDUO DESTILADO

Ciclohexeno+ Agua

D12) Lavar con NaHCO3 (5%)

FASE ORGÁNICA FASE ACUOSA

Ciclohexeno impuro,húmedo

NaHCO3

Na2SO4

D2

3) Secar con Na2SO4

4) Decantar o filtrar

LÍQUIDO SÓLIDO

Na2SO4

D35) Destilar

DESTILADO RESIDUO

CICLOHEXENO PURO

Residuos orgánicos

6) Tomar muestras

+ Br2

1,2-Dibromociclohexano

D4

D5

+ KMnO4

MnO2 + Diol

D6

Ciclohexenoimpuro

D1: Separar fases, mandar a inci-

neración la fase orgánica,

utilizar la fase acuosa para

neutralizar D2.

D2: Neutralizar con D1.

D3: Secar para uso posterior.

D4: Mandar a incineración.

D5: Mandar a incineración.

D6: Filtrar el MnO2, etiquetarlo

y confinarlo.

Checar pH al líquido y

desechar por el drenaje.

64

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) Brewster, R. Q., Vander Werf, C. A. y Mc Ewen, W. E. Curso Práctico de Química Orgánica. 2a edición, Editorial Alhambra, Madrid (1979).

b) Vogel, A. I.

A Textbook of Practical Organic Chemistry. 5th edition, Longmans Scientifical and Technical, NY (1989).

c) Pavia, D. L., Lampman, G. M. y Kriz, G. S.

Introduction to Organic Laboratory Techniques. W. B. Saunders Co., Philadelphia (1976).

d) Lehman, J. W.

Operational Organic Chemistry. 3rd edition, Prentice Hall, New Jersey, USA (1999).

e) Mohring, J. R., Hammond C. N., Morril, T. C. y Neckers D. C.

Experimental Organic Chemistry. W. H. Freeman and Company, New York, USA (1997).

65

PRÁCTICA

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA:

NITRACIÓN DEL 1-NAFTOL: OBTENCIÓN DE AMARILLO DE MARTIUS I. OBJETIVOS

a) Efectuar la nitración indirecta del 1-naftol para obtener un compuesto dinitrado, como un ejemplo de reacción de sustitución electrofílica aromática.

b) Hacer reaccionar el compuesto dinitrado con hidróxido de amonio para obtener el colorante Amarillo de Martius.

II. REACCIONES

OH

H2SO4

SO3H

SO3H

OH

SO3H

SO3H

OH

HNO 3/H2SO4

OH

NO2

NO2

OH

NO2

NO2

NH4OH

O

NO2

NO2

Amarillo Martius

p.f. 144-145°C

2,4-Dinitro-1-naftol

Ácido naftil-1-hidroxi-2,4-disulfónico

1-Naftol

p.f. 95-96°C

NH4

3A

66

OH

H2SO4

SO3H

SO3H

OH

SO3H

SO3H

OH

HNO 3/H2SO4

OH

NO2

NO2

OH

NO2

NO2

NH4OH

O

NO2

NO2

Amarillo Martius

p.f. 144-145°C

2,4-Dinitro-1-naftol

Ácido naftil-1-hidroxi-2,4-disulfónico

1-Naftol

p.f. 95-96°C

NH4

1-Naftol Ácido

nítrico Ácido

sulfúrico 2,4-Dinitro-1-

naftol

Masa molar (g/mol)

Volumen (mL)

Densidad (g/mL)

Masa (g)


III. MATERIAL Agitador de vidrio 1 Matraz Kitazato con manguera 1

Baño María eléctrico 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1

Embudo Büchner con alargadera 1 Pipetas graduadas de 1 mL 2

Embudo de tallo corto 1 Probeta graduada de 25 mL 1

Espátula de acero inoxidable 1 Recipiente de peltre 1

Matraz Erlenmeyer de 25 mL 2 Termómetro de -10 a 400°C 1

Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Vaso de precipitados de 150 mL 1 IV. SUSTANCIAS Ácido nítrico concentrado 0.25 mL Hidróxido de amonio conc. 1.5 mL

Ácido sulfúrico concentrado 0.5 mL 1-Naftol 0.25 g

Cloruro de amonio 0.5 g Solución de NH4Cl al 2% 2.0 mL

V. INFORMACIÓN El Amarillo Martius es la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol, se usa como colorante antipolilla para la lana (1.0 g de colorante Amarillo

67

Martius tiñe 200 g de lana), fue descubierto en 1868 por Karen Alexander Von Martius. El 2,4-dinitro-1-naftol se obtiene a través de la sulfonación del 1-naftol con ácido sulfúrico concentrado, y la posterior nitración “ipso” del ácido disulfónico obtenido con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico en medio acuoso; el intercambio de grupos funcionales ocurre con facilidad. La razón de introducir los grupos nitro de modo indirecto, es que el 1-naftol es extremadamente sensible a la oxidación, y por lo tanto con la nitración directa es parcialmente destruido.

VI. PROCEDIMIENTO (Escala Semi-micro) Obtención del ácido naftil-1-hidróxi-2,4-disulfónico Coloque 0.25 g de 1-naftol en un matraz Erlenmeyer de 25 mL, adicione 0.5 mL de ácido sulfúrico y agite hasta obtener una solución transparente de color rojo. Caliente a baño María la mezcla de reacción durante 5 minutos y deje enfriar a temperatura ambiente. Agregue 1.5 mL de agua destilada y agite hasta obtener una solución transparente (Nota 1).

Obtención del 2,4-dinitro-1-naftol Enfríe la solución anterior en baño de hielo a una temperatura de entre 5° a 10 °C. Adicione gota a gota y con agitación 0.25 mL de ácido nítrico concentrado, cuidando que la temperatura no sobrepase los 15 °C (reacción extremadamente exotérmica). Concluida la adición del ácido nítrico, retire la mezcla de reacción del baño de hielo y espere a que llegue a temperatura ambiente. Caliente la mezcla a baño María sin dejar de agitar, hasta que alcance los 50 °C, y mantenga esta temperatura durante 5 minutos. Deje enfriar la mezcla a temperatura ambiente y añada 1 ó 2 mL de agua, agite con un agitador de vidrio hasta obtener una pasta homogénea (Nota 2). Filtre al vacío y lave con agua fría el sólido obtenido.

68

Formación de la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol Transfiera el sólido a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y añada 8 mL de agua tibia, agite y adicione 1.5 mL de hidróxido de amonio concentrado, agite. Caliente la mezcla a baño María con agitación hasta que el sólido se disuelva lo más posible. Filtre la mezcla caliente por gravedad. Adicione al filtrado 0.5 g de cloruro de amonio, agite y enfríe en baño de hielo. Separe el precipitado obtenido (Amarillo Martius) por filtración al vacío (Nota 3), lávelo con una solución de cloruro de amonio al 2 % (aproximadamente 2.0 mL). Determine el punto de fusión y el rendimiento del producto.

NOTAS

1) La solución contiene al compuesto disulfonado, no es necesario aislarlo para realizar la siguiente reacción.

2) El color de esta pasta puede ser amarillo o amarillo-café. 3) El Amarillo de Martius es de color naranja opaco.

VII. ANTECEDENTES

1) Reacciones de sustitución electrofílica aromática (SEA), características, condiciones de reacción y mecanismo general.

2) Efecto de un grupo hidroxilo como sustituyente del anillo aromático en una reacción de sustitución electrofílica aromática.

3) Mecanismo de reacción para la obtención del ácido naftil-1-hidroxi-2,4- disulfónico.

4) Colorantes orgánicos, tipos y características estructurales de cada tipo.

VIII. CUESTIONARIO

1) ¿Por qué no se nitró directamente el 1-naftol? 2) ¿Por qué agregó agua después de realizar la reacción de

sulfonación y antes de la adición de ácido nítrico? 3) ¿Para qué adicionó el cloruro de amonio a la solución acuosa de la

sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol? 4) ¿Cuáles son las variables experimentales más importantes en cada

una de las reacciones efectuadas y por qué? 5) ¿Cómo comprobó que obtuvo el amarillo de Martius?

69

6) ¿Qué tipo de colorante obtuvo y para qué se usa? 7) Proponga un experimento para ejemplificar el uso del colorante

obtenido.

70

IX. ESPECTROS DE IR

a) 1-Naftol

b) 2,4-dinitro-1-naftol

71

1-Naftol + H2SO4 conc.

OBTENCIÓN DE AMARILLO DE MARTIUS

1) Agite hasta obtener una coloración roja2) Caliente 5 min a baño Ma.3) Agregue 1.5 mL de agua fría

Ácido disulfónico + Ácido sulfúrico

4) Enfríe a 10°C5) Agregue 0.2 mL de HNO3

6) Caliente a 50°C en baño Ma.7) Deje enfriar y agregue 2 mL de agua8) Agite y filtrre al vacío

Sólido Líquido

2,4-dinitro-1-naftol H2SO4

HNO3

H2O

9) Añada 8 mL de agua y 1.5 mL de NH4OH10) Caliente a baño Ma.11) Filtre por gravedad en caliente

Sólido Líquido

Subproductos deoxidación

Sal de amonio del2,4-dinitro-1-naftol

12) Adicione 0.5 g de NH4Cl13) Filtre al vacío

Sólido Líquido

Sal de amonio del2,4-dinitro-1-naftol

- Amarillo de Martius-

NH4OHNH4Cl

D1

D3

D2

D1 y D3: Se mezclan para neutralizarse entre sí. Determine el pH antes de desechar.D2: Se almacena para su posterior incineración.

72

X. BIBLIOGRAFÍA

a) Williamson, K. L. Macroscale and Microscale Organic Experiments, D.C. Heath and Company, 2nd. Edition. USA (1994).

b) Pine, S. H.

Química Orgánica. McGraw-Hill, 2da. Edición. México (1988).

c) Wingrove, A.S.

Química Orgánica. Harla Harper & Row Latinoamericana. México (1981).

d) Colour Index Internacional: http://www.colour-index.org/

e) MSDS Solutions: http://www.msds.com

http://www.msds.com/

73

PRÁCTICA

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA:

NITRACIÓN DE BENZOATO DE METILO I. OBJETIVOS

a) Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromatica y aplicar los conceptos de la sustitución al desarrollo experimental de la nitración del benceno. b) Utilizar las propiedades de los grupos orientadores a la posición meta del anillo aromático para sintetizar un derivado disustituido.

II. REACCIÓN

HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2H2SO4

- + H3O+

COOCH3

HNO3

H2SO4

COOCH3

NO2

Benzoato de metilop.e. = 199.6 °C

3-Nitrobenzoato de metilop.f. = 78°C

3B

74

Benzoato de

metilo Ácido nítrico

Ácido sulfúrico

3-Nitrobenzoato de metilo

Masa molar (g/mol)

Volumen (mL)

Densidad (g/mL)

Masa (g)


III. MATERIAL Agitador magnético 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1

Agitador de vidrio 1 Pipetas graduadas de 10 mL 2

Embudo Büchner con alargadera 1 Probeta graduada de 25 mL 1

Embudo de tallo corto 1 Recipiente de peltre 1

Espátula de acero inoxidable 1 Termómetro de -10 a 400°C 1

Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Vasos de pp de 150 mL 2

Matraz Kitazato con manguera 1 Vaso de pp de 250 mL 1

Parrilla de agitación magnética 1 Vaso de pp de 400 mL 1

Vidrio de reloj 1 IV. SUSTANCIAS Ácido nítrico concentrado 4.0 mL Metanol 60.0 mL

Ácido sulfúrico concentrado 16.0 mL

VI. PROCEDIMIENTO

A un matraz Erlenmeyer de 125 mL provisto con un agitador magnético y montado sobre una parrilla de agitación, introducirlo en un baño de hielo (vaso de pp de 400 mL) y adicionar 12 mL de ácido sulfúrico concentrado, mantener la temperatura a 0°C y agregar 6.1 g de benzoato de metilo, cuidando de que la temperatura oscile entre los 0° y 10°C. Posteriormente, adicionar gota a gota 4 mL de ácido sulfúrico concentrado y después 4 mL de ácido nítrico concentrado, agitando constantemente y manteniendo la temperatura entre 5° y 10°C. Al término de la adición, llevar la reacción a temperatura ambiente por 15 minutos. Una vez terminado este tiempo, adicionar la

75

mezcla de reacción a un vaso de precipitados de 250 mL conteniendo 50 g de hielo. Aislar el sólido obtenido por filtración al vacío y lavarlo con agua helada. Realizar dos lavados de 10 mL cada uno con agua-metanol fríos y tomar una pequeña muestra para la determinación del punto de fusión del producto crudo.

El resto del producto crudo se recristaliza de metanol, determinar el rendimiento y p.f.

p.f. producto crudo = 74-76°C

p.f. producto puro = 78°C

VII. ANTECEDENTES

1) Sustitución electrofílica aromática: nitración.

2) Efecto de los grupos sustituyentes en el anillo en una reacción de sustitución electrofílica aromática.

3) Reactividad del benzoato de metilo hacia la sustitución electrofílica aromática.

4) Mecanismo de reacción.

5) Condiciones experimentales necesarias para realizar la nitración.

6) Variación en las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias.

7) Ejemplos de agentes nitrantes.

8) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) Explique la formación del ión nitronio a partir de la mezcla sulfonítrica.

76

2) ¿Por qué es importante controlar la temperatura de la mezcla de reacción?

3) ¿Por qué el benzoato de metilo se disuelve en ácido sulfúrico concentrado? Escribe una ecuación mostrando los iones que se producen.

4) ¿Cuál sería la estructura que esperarías del éster dinitrado, considerando los efectos directores del grupo éster y que ya se intrudujo un primer grupo nitro?

5) ¿Cuál será el orden de rapidez de la reacción en la mononitración de benceno, tolueno y el benzoato de metilo?

6) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los espectros de IR siguientes.

77

IX. ESPECTROS DE IR

a) Benzoato de metilo

3-Nitrobenzoato de metilo

78

12 mL H2SO4 concentradoT = 0°C

NITRACIÓN DE BENZOATO DE METILO

6.1 g Benzoato de metiloT = 0-10°C

Adicionar gota a gotaAgitando constantemente

1) 4 mL H2SO4 conc.2) 4 mL HNO3 conc. T = 5-15°C

Llevar a t.a.

Vertir mezcla de reacciónsobre 50 g de hielo

Aislar sólido por filtración al vacío

1) Lavar con H2O helada2) Lavar con 2 x 10 mL H2O-MeOH 1:1

SólidoLíquido

D1

Benzoato de fenilo crudop.f. = 74-76°C

Recristalizar de MeOH

3-Nitrobenzoato de metilop.f. = 78°C

Sólido Líquido

MetanolBenzoato de metilo sin

reaccionar

H2SO4HNO3H2O

D2D1: Diluir con agua, neutralizar y desechar.D2: Recuperar disolvente.

79

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) Fieser, L.F. and Williamson, K.L. Organic Experiments. D.C. Heath and Company. 7th. Edition, USA (1992).

b) Morrison, R.T. y Boyd, R.N.

Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano, México, (1976).

c) The Merck Index

10a. Edition, Rahway Merck, Nueva Jersey, EU.

d) Aldrich Catálogo de químicos finos. The Sigma-Aldrich Group. México (2007-2008).

80

PRÁCTICA

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA:

SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA Y DE 2,4-DINITROFENILANILINA I. OBJETIVOS

a. Obtener la 2,4-dinitrofenilhidrazina y la 2,4-dinitrofenilanilina,

mediante reacciones de sustitución nucleofílica aromática. b. Analizar las características de los compuestos aromáticos

susceptibles de reaccionar a través de reacciones de sustitución nucleofílica aromática.

c. Buscar la aplicación de estos compuestos.

II. REACCIONES

4

NO2

Cl

NO2

NH2 NH2 HCl+

NO2

NH

NO2

NH2

2,4-Dinitrofenilhidrazina

81

2,4-Dinitroclo-

robenceno

Hidrato de hidracina

Anilina

2,4-Dinitrofenil-hidrazina

2,4- Dinitrofenil-

anilina

Masa molar (g/mol)

Densidad (g/mL)

Punto de fusión o ebullición

(°C)

Masa (g)

Volumen (mL)


III. MATERIAL Agitador de vidrio 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2

Anillo de hierro 1 Parrilla de calentamiento con agitación

1

Baño de agua eléctrico 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1

Barra de agitación magnética 1 Pinza para tubo de ensaye 1

Büchner con alargadera 1 Pipeta graduada de 10 mL 2

Cámara para cromatografía 1 Portaobjetos 2

Embudo de filtración rápida 1 Probeta graduada de 25 mL

Frascos viales 4 Termómetro -10 a 400 ºC 1

Manguera para kitazato 1 Vaso de precipitados de 100 mL 2

Matraz kitazato 1 Vidrio de reloj 1

HCl+

2,4-DinitrofenilanilinaNO2

Cl

NO2

NH2

NO2

NH

O2N

82

IV. REACTIVOS

Anilina 0.5 mL Hexano 30.0 mL

Acetato de etilo 25.0 mL Hidrato de hidrazina 0.7 mL

2,4-Dinitroclorobenceno 0.5 g Gel de sílice 5.0 g

Etanol 30.0 mL

V. INFORMACIÓN

Los nucleófilos pueden desplazar a los iones haluro de los haluros de arilo, sobre todo si hay grupos orto o para respecto al haluro que sean fuertemente atractores de electrones. Como un grupo saliente del anillo aromático es sustituido por un nucleófilo, a este tipo de reacciones se les denomina sustituciones nucleofílicas aromáticas (SNAr).

VI. PROCEDIMIENTO A. SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL disuelva 0.5 g del 2,4-dinitroclorobenceno en 5 mL de etanol al 96 % tibio. Agregue gota a gota 0.7 mL de hidrato de hidrazina con agitación constante. Al terminar la adición, caliente la mezcla (sin que ebulla) por 10 minutos. Enfríe y filtre al vacío, el precipitado se lava en el mismo embudo con 3 mL de agua caliente y luego con 3 mL de alcohol tibio. Una vez obtenido el producto crudo tomar una pequeña muestra para posteriormente hacer una cromatografía en capa fina (ccf) y comparar su pureza con el producto puro. Seque al vacío, pese y calcule el rendimiento. Determine el punto de fusión. Realice una ccf para determinar la pureza del producto, comparando con la muestra del producto crudo que se separó con anterioridad, además de aplicar la materia prima disuelta en etanol. Mezcla de eluyentes, Hexano:AcOEt (70:30).

83

B. SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILANILINA

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL coloque 10 mL de etanol, 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 mL de anilina con agitación constante. Caliente la mezcla de reacción en baño María durante 15 minutos agitando constantemente y sin llegar a ebullición. Enfríe y filtre el sólido formado con ayuda del vacío. En este momento tomar una muestra del producto crudo para compararla posteriormente a través de una ccf con el producto puro. Recristalice de etanol, filtre y seque el producto, pese y calcule el rendimiento y determine el punto de fusión. Realice una ccf para determinar la pureza del producto, comparando con la muestra del producto crudo que se separó con anterioridad, además de aplicar la materia prima, todas disueltas en acetato de etilo. Mezcla de eluyentes Hexano:AcOEt (60:40) y revelar mediante lámpara de UV.

VII. ANTECEDENTES

1) Sustitución nucleofílica aromática, condiciones necesarias para que se efectúe.

2) Comparación de estas condiciones con las que se requieren para efectuar una sustitución electrofílica aromática.

3) Utilidad de la sustitución nucleofílica aromática. 4) Diferencias con la sustitución nucleofílica alifática. 5) Toxicidad de reactivos y productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) ¿Qué sustituyentes facilitan la sustitución nucleofílica aromática (SNAr)? Explique su respuesta.

2) ¿Cómo se pueden preparar los haluros de arilo? Escriba las reacciones correspondientes.

84

3) ¿Por qué la anilina es menos reactiva que la hidrazina en la SNAr? ¿A qué lo atribuye?

4) Escriba las estructuras resonantes del 2,4-dinitroclorobenceno y proponga el mecanismo de la sustitución nucleofílica aromática que se lleva a cabo en la práctica.

5) Escriba la fórmula de tres compuestos que puedan ser susceptibles de sufrir una sustitución nucleofílica aromática, fundamente su elección.

6) ¿Por qué el 2,4-dinitroclorobenceno es irritante a la piel, a las mucosas y a los ojos?

7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los espectros de IR siguientes.

85

ESPECTROS DE IR a) 2,4-Dinitroclorobenceno

b) 2,4-Dinitrofenilhidrazina

86

c) Anilina

d) 2,4-Dinitrofenilanilina

87

OBTENCIÓN DE LA 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA

Adicionar gota a gota 0.7 mL de hidrato de hidrazina

Sólido Líquido

D1

D1: ¡Residuo tóxico! Puede contener 2.4-dinitroclorobenceno, se adsorbe por vía oral, cutánea o respiratoria. El hidrato de hidrazina es corrosivo y puede causar cáncer en animales. Evite usar exceso de este reactivo cuando haga la mezcla de reacción. Guarde el desecho para enviar a incineración. Si la hidrazina (o sus derivados) no está mezclada con otros residuos, puede tratarse con hipoclorito de sodio.

Disolver 0.5 g d

2,4-Dinitroclorobenceno En 5 mL de Et-OH

Calentar la mezcla por 10 min Sin que ebulla

Enfriar y filtrar al vacío

Lavar el pp con 3 mL de EtOH tibio

2,4-Dinitroclorobenceno Etanol

Hidrazina

Secar al vacío, pesar y calcular rendimiento

Determinar p.f. y realizar ccf Para determinar la pureza

del producto

88

Enfriar

Líquido Sólido

D1

D1: El residuo puede contener compuestos tóxicos e irritantes. Manéjese en la campana. La solución puede absorberse sobre carbón activado hasta la eliminación del color. La solución incolora contiene etanol, si la cantidad es grande, puede recuperarse por destilación. Si es muy poca, puede desecharse por el drenaje. El residuo del carbón activado se confina para incineración.

Calentar mezcla de reacción en baño María durante 15 min,

sin llegar a ebullición y agitando constantemente

Filtrar el sólido

Recristalizar de etanol

Pesar y calcular rendimiento

Determinar p.f. y realizar ccf para determinar la pureza del producto

2,4-Dinitroclorobenceno Etanol Anilina

OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROFENILANILINA Adicionar sin dejar de agitar:

10 mL de etanol 0.5 g 2,4-Dinitroclorobenceno

0.5 mL de anilina

89

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) Vogel, A. I. Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1, Small Scale Preparations. 2nd edition, 3rd reimpression, Longman, London, UK (1970). Página 308.

b) Morrison, R. T. y Boyd, R. N. Química Orgánica. Fondo Educativo Interamericano, México (1992).

c) Gould, E. S. Mecanismos y Estructura en Química Orgánica. Holt, Rinehart and Winston, USA (1959). Página 452.

d) Bruice, P. Y. Organic Chemistry. Prentice-Hall, USA (1995). Páginas 614-618, 929.

e) Carey, F. A. y Sundberg, R. J. Advanced Organic Chemistry. Plenum Press, USA (1990). Páginas 579-587.

f) Helmkamp G. K. y Johnson, Jr H. W. Selected Experiments in Organic Chemistry. Freeman and Co., London, UK (1964). Página 108.

g) Wade, Jr. L. Química Orgánica. Prentice-Hall, Hispano-americana, México (1993). Páginas 202- 203, 795.

90

PRÁCTICA

PROPIEDADES DE LOS

COMPUESTOS CARBONÍLICOS:

IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

I. OBJETIVOS

a) Identificar el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. b) Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de

reacciones características y fáciles de llevar a cabo en el laboratorio.

II. MATERIAL

Agitador de vidrio 1 Matraz Kitazato 1

Anillo d hierro 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1

Baño de agua eléctrico 1 Pinzas para tubo de ensaye 1

Embudo de Büchner con alargadera

1 Pipeta graduada de 10 mL 1

Embudo de vidrio 1 Probeta graduada de 25 mL


Gradilla 1 Tubos de ensayo 20

Manguera para kitazato 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1

Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 Vidrio de reloj 1

55

91

III. SUSTANCIAS Acetona destilada de KMnO

4 1 mL Disol. de NH

4OH al 5% 5 mL

Acetofenona 1 g Disol. de yodo/yoduro de potasio

15 mL

Benzaldehído 1 mL Etanol 20 mL

2-Butanona 1 g Formaldehído 1 mL

Dioxano 3 mL HNO3 conc. 5 mL

Disol. de 2,4-Dinitro-fenilhidrazina 10 mL H2SO

4 conc. 5 mL

Disol. de ácido crómico 1 mL Metilisobutilcetona 1 mL

Disol. de AgNO3 al 5% 2 mL Propionaldehído 1 mL

Disol. de NaOH al 10% 10 mL

IV. INFORMACIÓN

a) El grupo carbonilo en aldehídos y cetonas reacciona con derivados del amoniaco produciendo compuestos sólidos de punto de fusión definido.

b) El punto de fusión de los derivados de aldehídos y cetonas permite caracterizarlos cualitativamente.

c) El grupo carbonilo de aldehídos se oxida fácilmente y el de las cetonas no se oxida.

d) Las -hidroxicetonas, así como los azúcares reductores, reaccionan de manera semejante a los aldehídos.

e) Las metilcetonas, los metilalcoholes y el acetaldehído dan una reacción positiva en la prueba del haloformo.

V. PROCEDIMIENTO

Cada alumno debe elegir para trabajar un aldehído aromático, un aldehído alifático, una cetona aromática y una cetona alifática de entre las muestras patrón que se colocarán en la campana; y debe de realizar todas las pruebas a cada sustancia. Posteriormente se recibirá una muestra problema.

92

a) Reacción de identificación del grupo carbonilo

Preparación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas de aldehídos y cetonas.

Procedimiento para la reacción de identificación de grupo carbonilo. Disuelva 0.2 g ó 0.2 mL (4 gotas) del compuesto en 2 mL de etanol, adicione 2 mL de la disolución de 2,4-dinitrofenilhidrazina y caliente en baño de agua durante 5 minutos, deje enfriar e induzca la cristalización agregando una gota de agua y enfriando sobre hielo. La aparición de un precipitado indica prueba positiva y confirma la presencia de un grupo carbonilo. Filtre el precipitado y recristalice de etanol, etanol-agua o acetona-agua. Determine punto de fusión o descomposición y consulte las tablas de derivados.

b) Ensayo con ácido crómico

Reacción positiva con aldehídos e hidroxicetonas y negativa para cetonas.

Procedimiento para la reacción de identificación.

Disuelva 3 gotas ó 150 mg del aldehído en 1 mL de acetona (Nota 1). Añada 0.5 mL de la disolución de ácido crómico recién preparada. Un resultado positivo será

R

R'

O + N

NO2

NO2

H

H2NH

+

N

NO2

NO2

H

NC

R

R'+ H2O

3 R CH

O

CrO3

H2SO4

2

3

3 RCOOH + 3 H2O + Cr2(SO4)3

Verde

93

indicado por la formación de un precipitado verde o azul de sales de cromo. Con los aldehídos alifáticos, la disolución se vuelve turbia en 5 segundos y aparece un precipitado verde oscuro en unos 30 segundos. Los aldehídos aromáticos requieren por lo general de 30 a 90 segundos para la formación del precipitado.

c) Reacción de Tollens para identificación de aldehídos

SE EFECTÚA SOLAMENTE ENCASO DE OBTENER PRUEBA

POSITIVA CON ÁCIDO CRÓMICO PARA EVITAR PRUEBAS

FALSAS O POSITIVAS ERRÓNEAS.

Reacción positiva para aldehídos, negativa para cetonas.


Preparación del reactivo de hidróxido de plata amoniacal. Este reactivo debe usarse recién preparado por cada alumno.

En un tubo de ensayo limpio coloque 2 gotas de disolución de nitrato de plata al 5%, una a dos gotas de sosa al 10%, y gota a gota, con agitación, una disolución de hidróxido de amonio al 5%, justo hasta el punto en que se disuelva el óxido de plata que precipitó, evitando cualquier exceso.

R

R'

O + + RCOO-NH4

+2 Ag(NH3)2OH + NH33H2O +Ag2

0

Espejo

de

plata

94

Al reactivo recién preparado agregue 0.1 g ó 2 gotas de la sustancia, agite y caliente en baño de agua brevemente. La aparición de un espejo de plata indica prueba positiva. Una vez terminada la prueba, el tubo de ensayo deberá limpiarse con ácido nítrico.

d) Prueba del yodoformo.

CH3

R'

O + 3 I2 NaOH3+

I3C

R'

O + 3 H2ONaI3+

+ NaOH

I3C

R'

O R'COO-Na

+CH3I+

Yodoformo(sólido amarillo)

Reacción positiva para metilcetonas y alcoholes precursores del tipo estructural R-CH-(OH)-CH3, (R=H, alquilo o arilo). El

único aldehído que da prueba positiva es el acetaldehído.


En un tubo de ensayo coloque 0.1 g ó 2 a 3 gotas de la muestra, agregue 2 mL de agua y si la muestra no es soluble en ella adicione 3 mL de dioxano. Añada 1 mL de la disolución de NaOH al 10% y después agregue gota a gota (4 a 5 mL) y con agitación, una disolución de yodo-yoduro de potasio justo hasta que el color café oscuro del yodo persista.

Caliente la mezcla en baño de agua durante dos minutos, si durante este tiempo el color café desaparece, agregue unas gotas más de la disolución yodo-yoduro de potasio hasta

95

lograr que el color no desaparezca después de dos minutos de calentamiento.

Decolore la disolución agregando 3 a 4 gotas de sosa al 10%, diluya con agua hasta casi llenar el tubo. Deje reposar en baño de hielo. La formación de un precipitado amarillo correspondiente al yodoformo indica que la prueba es positiva (Nota 2).

Indicaciones de importancia

1. Es importante que antes de llevar a cabo cada prueba, los

tubos de ensaye y el material a emplear estén limpios.

2. Deberá tener cuidado de no contaminar los reactivos al utilizarlos.

3. El alumno deberá usar las cantidades de reactivos y

problemas especificados en cada prueba, pues un exceso lo puede llevar a una interpretación falsa.

NOTAS

1) La acetona que se usa debe ser pura para análisis, o de preferencia acetona que ha sido destilada sobre permanganato de potasio.

2) El precipitado se filtrará y se determinará punto de fusión (119 ºC) sólo en caso de prueba dudosa.

VI. ANTECEDENTES

1) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y

productos. 2) Formación de derivados para caracterización de aldehídos y

cetonas. 3) Reacciones de identificación de aldehídos. 4) Reacciones de identificación de cetonas.

96

VII. CUESTIONARIO

1) ¿Cómo identificó el grupo carbonilo en aldehídos y cetonas? 2) Escriba la reacción que permitió hacer dicha identificación. 3) ¿Cómo diferenció a un aldehído de una cetona? 4) Escriba la (o las) reacción(es) que le permitieron diferenciar

uno de otro. 5) ¿En qué consiste la reacción del haloformo y en qué casos se

lleva a cabo? 6) Escriba la reacción anterior. 7) Complete el siguiente cuadro indicando sus resultados:

Reacción con 2,4-dinitro-fenilhidrazina

Reacción con ácido crómico

Reacción de Tollens

Reacción del Yodoformo

pf del derivado

Aldehído Alifático

Aldehído Aromático

Cetona Alifática

Cetona Aromática

Problema

Tabla 17


97

Espectros de IR

a) Propionaldehído

4000.0 3000 2000 1500 1000 600.0

3.8

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3432.76

2966.17

2879.91

2709.19

1727.33

1460.71

1384.59

1239.26

1145.34

b) Benzaldehído

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

3.9

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3063.48

2818.59

2736.53

1702.05

1653.69

1596.75

1583.77

1455.36

1390.67

1310.53

1287.85

1203.54

1166.94

1071.76

1022.87

827.70

745.69

714.10

688.04

649.80

98

c) Acetona

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

3.8

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3612.67

3413.45

3004.65

2925.02

1717.65

1421.04

1362.92

1222.49

1092.84

902.42

784.93

530.19

d) 2-Butanona

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

3.8

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3619.573414.58

2979.46

2939.60

1714.61

1459.74

1416.71

1365.87

1257.01

1172.38

1086.30

945.34

759.79

589.54

517.22

99

e) Ciclohexanona

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

3.5

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3471.56

2933.01

2859.76 1713.09

1449.45

1423.40

1343.64

1310.31

1220.51

1117.04

1070.42

1015.54

968.39

905.03

860.64

745.67

648.73

487.68

f) Acetofenona

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

3.8

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3351.32

3062.01 3004.18

1683.09

1598.45

1582.23

1448.71

1359.20

1302.18

1265.82

1179.83

1078.06

1024.02

955.31

927.24

760.32

690.60

588.82

100

g) Benzofenona

3800.0 3000 2000 1500 1000 390.0

11.2

20

30

40

50

60

70

80

90

101.2

cm-1

%T 3094.31

3073.42

3036.36

1957.71

1905.00

1814.63

1662.50

1602.53

1579.86

1450.17

1319.54

1277.50

1178.55

1150.56

1075.18

1029.87

999.92

970.16

939.95

920.41

845.49

810.01

764.25

719.55

697.50

639.82

101

a) Identificación del grupo carbonilo

IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

b) Ensayo con ácido crómico

Muestra problema

+ Acetona

+ Reactivo de

Jones

Precipitado verde

Cr2(SO4)3

D2

c) Prueba de Tollens

1) Agitar

2) Calentar

3) HNO3

D3

Muestra problema

+ Reactivo de

Tollens

Espejo de Plata

d) Prueba del yodoformo

Muestra problema

+ 2,4-DNFH

2,4-DNFHidrazona cruda

1) Calentar

2) Enfriar

3) Filtrar

4) Recristalizar

2,4-DNFHIDRAZONA PURA

2,4-DNFHidrazina EtOH

D1

Sólido

Líquido

Muestra problema

+ Dioxano

+ NaOH 10%

+ Soln. yodo-

yoduro

Mezcla color café

1) Calentar

2) Decolorar con NaOH 10% 3) Diluir con agua

4) Enfriar 5) Filtrar

YODOFORMO

Soln. Yodo-yodurada

NaOH

D4

D1: Adsorber sobre carbón activado hasta eliminar color. Desechar la solución por el drenaje. Enviar a incineración el carbón utilizado. D2: Seguir el mismo tratamiento que para el D1 de la Obtención de n-butiraldehído. D3: Guardar para posterior recuperación de la plata. D4: Filtrar el sólido y mandarlo a incineración. Adsorber la solución sobre carbón activado, neutralizar y desechar por el drenaje. Enviar a incineración el carbón utilizado.

102

VIII. BIBLIOGRAFÍA

a) Vogel, A. I. A Textbook of Practical Organic Chemistry. 5th eition, Longmans Scientifical and Technical. N. Y. (1989).

b) Pasto, D. J. y Jonson, C. R.. Determinación de Estructuras Orgánicas. Editorial Reverté. México (1974).

c) Shriner, R. L., Fuson, R. C. y Curtin, D. Y. Identificación Sistemática de Compuestos Orgánicos. Editorial Limusa-Wiley. México (1973).

d) Morrison, R. T. y Boyd, R. N. Organic Chemistry. Addison-Wesley Iberoamericana, 5th edition. USA (1990).

e) Allinger, N. L. et al. Química Orgánica. Editorial Reverté. España (1975).

f) Daniels, Rush Baver. J. Chem. ED. (1960), pp. 37, 203.

g) Fiegl, F. y Anger, V. Pruebas a la gota en el Análisis Orgánico. Editorial El Manual Moderno. México (1978).

h) Lehman, J. W. Operational Organic Chemistry Prentice Hall, 3rd edition. USA (1999).

103

i) Mohring, J. R., Hammond, C. N., Morril, T. C. y Neckers, D. C. Experimental Organic Chemistry. W. H. Freeman and Company. USA (1997).

104

PRÁCTICA

CONDENSACIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT

OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA

I. OBJETIVOS

a) Efectuar una condensación aldólica cruzada dirigida.

b) Obtener un producto de uso comercial.

II. REACCIÓN

2 + C O

CH3

CH3

COH

O

Benzaldehído Acetona Dibenzalacetona

Masa molar (g/mol)

Densidad (g/mL)


Masa (g)

Volumen (mL)


66

NaOH

105

III. MATERIAL

Agitador magnético 1 Pinzas de tres dedos con nuez

1

Agitador de vidrio 1 Pipeta de 10 mL 1

Barra para agitación magnética

1 Probeta graduada de 25 mL 1

Embudo Büchner con alargadera

1 Portaobjetos 2

Embudo de filtración rápida 1 Recipiente de peltre 1

Espátula de acero inoxidable 1 Resistencia eléctrica 1

Frasco para cromatografía 1 Termómetro de -100° a 400°C

1

Frascos viales 2 Vaso de precipitados de 150 mL

1

Matraz Erlenmeyer de125 mL 2 Vaso de precipitados de 250 mL

1

Matraz Kitazato con manguera 1 Vidrio de reloj 1

IV. SUSTANCIAS

Acetato de etilo 10 mL Gel de sílice 2 g

Acetona 8 mL Hexano 3 mL

Benzaldehído 1.25 mL NaOH 1.25 g

Etanol 70 mL Yodo 0.01g

V. INFORMACIÓN

a) Los aldehídos y las cetonas con hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo sufren reacciones de condensación aldólica.

b) Los hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo son

hidrógenos ácidos. c) Las condensaciones aldólicas cruzadas producen una

mezcla de productos.

106

d) Las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos no enolizables producen un solo producto (condensaciones aldólicas cruzadas dirigidas).

e) Los productos obtenidos por condensación aldólica sufren

reacciones de crotonización. f) La acetona no se polimeriza pero se condensa en

condiciones especiales, dando productos que pueden considerarse como derivados de una reacción de eliminación.

VI. PROCEDIMIENTO

En un matraz Erlenmeyer de 125 mL coloque 1.25 g de NaOH, 12.5 mL de agua y 10 mL de etanol. Posteriormente, agregue poco a poco y agitando 1.25 mL de benzaldehído y luego 0.5 mL de acetona. Continúe la agitación durante 20-30 minutos más,

manteniendo la temperatura entre 20-25 oC utilizando baños de agua fría. Filtre el precipitado, lave con agua fría, seque y recristalice de etanol (Nota 1). Pese, determine punto de fusión y cromatoplaca comparando la materia prima y el producto.

Datos cromatoplaca Suspensión: Gel de sílice al 35% en CHCl3/MeOH o en acetato

de etilo. Disolvente: Acetona o acetato de etilo Eluyente: Hexano/Acetona 3:1 Revelador: I2 o luz U.V.

107

NOTA

1) Si al recristalizar la solución se torna de un color rojo-naranja, puede que se encuentre demasiado alcalina, por lo que será necesario agregar ácido clorhídrico diluido 1:1, hasta que se tenga un pH entre 7 y 8.

VII. ANTECEDENTES

a) Reacciones de condensación aldólica. b) Reacciones de condensación aldólica cruzada. c) Otros ejemplos de reacciones de condensación de Claisen-

Schmidt (condensación aldólica cruzada dirigida). d) Usos de la dibenzalacetona e) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y

productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) Explique por qué debe adicionar primero el benzaldehído y

después la acetona a la mezcla de la reacción. 2) Explique por qué se obtiene un solo producto y no una mezcla

de productos en esta práctica. 3) Indique por qué se crotoniza fácilmente el aldol producido. 4) ¿Por qué la solución no debe estar alcalina al recristalizar? 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de

I.R. a los grupos funcionales de reactivos y productos.

108

Espectros de IR a) Benzaldehído

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

3.8

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3619.573414.58

2979.46

2939.60

1714.61

1459.74

1416.71

1365.87

1257.01

1172.38

1086.30

945.34

759.79

589.54

517.22

b) Acetona

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

3.5

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3471.56

2933.01

2859.76 1713.09

1449.45

1423.40

1343.64

1310.31

1220.51

1117.04

1070.42

1015.54

968.39

905.03

860.64

745.67

648.73

487.68

109

c) Dibenzalacetona

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

3.7

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3052.40

3025.40

1650.73

1625.88

1591.34

1573.88

1494.45

1447.10

1343.21

1307.45

1284.23

1193.88

1100.54

1074.90

982.62

923.27

883.66

849.97

761.85

695.02

597.24

558.25

527.82

479.35

110

T=20 a 25 ºC.

en baño de agua

1) Agitar

2) Filtrar y lavar con agua.

Acetona, NaOH, H2OEtOH, Benzaldehido

Dibenzalacetona

D1

SOLUCIÓN SÓLIDO

3) Recristalizar de etanol.

DIBENZALACETONADibenzalacetona

EtOH

D2

SÓLIDO LÍQUIDO

Benzaldehído

+ Acetona + H2O+ NaOH + EtOH

D1: Fi ltrar para eliminar sólidos. Tratar con carbón activado hasta que la solución

quede incolora. Checar pH y desechar por el drenaje. Los sólidos filtrados pue-

den guardarse para utilizarse en prácticas de cristal ización, o mandarse inci-

nerar.

D2: Fi ltrar para eliminar sólidos. Recuperar el etanol por desti lación. Si está di luido

con agua, dar el mismo tratamiento que para D1. Los sólidos se tratan de

la misma forma que en D1.

CONDENSACIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT

OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA

111

IX. BIBLIOGRAFíA

a) Vogel, A.I. A textbook of Practical Organic Chemistry. 5a. Edición , Longmans Scientifical and Technical, NY, (1989).

b) Conar, C.R. and Dolliver, M.A.

Org. Syn. Coll, 2,167 . John Wiley and Sons Inc., (1943)

c) Cremlyn, R.J.W. and Still, R.H.

Named and Miscellaneous Reactions in Organic Chemistry.

Heinman Educational Books Ltd. London (1967)

d) Journal of Organic Chemistry 1962, 27, 327-328. e) Lehman, J.W.

Operational Organic Chemistry. 3rd edition. Prentice Hall. New Jersey , USA (1999).

f) Mohring,J.R., Hammond, C.N., Morril, T.C., Neckers,D.C.

Experimental Organic Chemistry W.H. Freeman and Company New York, USA (1997)

112

PRÁCTICA

OBTENCIÓN DEL ÁCIDO ACETILSALICÍLICO POR MEDIO DE UN PROCESO DE QUÍMICA VERDE.

I. OBJETIVOS

1. Efectuar la síntesis de un derivado de un ácido carboxílico como lo es un éster.

2. Sintetizar ácido acetilsalicílico por un proceso de química verde.

II. REACCIÓN

+

OH

O

+ O

O O O

O

OH

O

OH

O1)NaOH

25°C

2) HCl

OH

+

OH

O

+ O

O O O

O

OH

O

OH

O1)NaOH

25°C

2) HCl

OH

Ácido

salicílico Anhídrido

acético Ácido

acetilsalicílico

Masa molar (g/mol)

Densidad (g/mL)


Masa (g)

Volumen (mL)


77

113

III. MATERIAL Agitador de vidrio 1 Matraz kitazato 1

Anillo de hierro 1 Parrilla de calentamiento con agitación

1

Barra de agitación magnética 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1

Embudo buchner con alargadera 1 Pipeta graduada de 10 mL 1

Embudo de filtración rápida 1 Probeta graduada de 25 mL 1


Mnaguera para kitazato 1 Vaso de precipitados de100 mL 2

Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Vidrio de reloj 1

IV. SUSTANCIAS

Ácido clorhídrico 50% 10.0 mL Carbonato de sodio 2.4 g

Ácido salicílico 0.56 g Hexano 10.0 mL

Anhídrido acético 1.2 mL Hidróxido de potasio 1.0 g

Acetato de etilo 10.0 mL Hidróxido de sodio 1.0 g

V. INFORMACIÓN

El ácido acetilsalicílico es una droga maravillosa por excelencia. Se utiliza ampliamente como analgésico (para disminuir el dolor) y como antipirético (para bajar la fiebre). También reduce la inflamación y aún es capaz de prevenir ataques cardiacos. No obstante que para algunas personas presenta pocos efectos laterales, se le considera lo bastante segura para ser vendida sin prescripción médica. Debido a que es fácil de preparar, la aspirina es uno de los fármacos disponibles menos costosos. Es producida en grandes cantidades, de hecho, la industria farmoquímica produce cerca de 200 toneladas de esta farmoquímico cada año. El objetivo de la química verde es desarrollar tecnologías químicas benignas al medio ambiente, utilizando en forma eficiente las materias primas (de preferencia renovables), eliminando la generación de desechos y evitando el uso de reactivos y disolventes tóxicos y/o peligrosos en la manufactura y aplicación de productos químicos.

114

VI. PROCEDIMIENTO

En un vaso de precipitados de 100 mL coloque 0.56 g (4 mmol) de ácido salicílico y 1.2 mL (1.3 g, 12.68 mmol) de anhídrido acético. Con un agitador de vidrio mezcle bien los dos reactivos. Una vez que se obtenga una mezcla homogénea, adicionar 4 lentejas de NaOH (o bien 4 lentejas de KOH o 2.4 g de carbonato de sodio) previamente molidas y agitar nuevamente la mezcla con el agitador de vidrio por 10 minutos. Adicionar lentamente 6 mL de agua destilada y posteriormente una disolución de ácido clorhídrico al 50% hasta que el pH de la disolución sea de 3. La mezcla se deja enfriar en un baño de hielo. El producto crudo se aísla por medio de una filtración al vacío. Bajar los cristales del ácido acetilsalicílico con agua fría (Nota 1). Determinar el rendimiento y el punto de fusión.

NOTAS:

1) Es importante que el agua esté bien fría, ya que de lo contrario el ácido acetilsalicílico se redisuelve en agua tibia.

VII. ANTECEDENTES

1. Reacciones de los fenoles. 2. Acilación de fenoles. 3. Acidez de los fenoles. 4. Formación de ésteres a partir de fenoles. 5. Reacciones de fenoles con anhídridos de ácidos carboxílicos. 6. Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y

productos.

115

VIII. CUESTIONARIO

1. Escriba la reacción efectuada y proponga un mecanismo para la reacción.

2. ¿Para qué se utiliza la base en la reacción? 3. ¿Para qué se utiliza el anhídrido acético? 4. ¿Se podría utilizar cloruro de acetilo en lugar del anhídrido

acético? 5. ¿Qué tratamiento daría a los residuos generados durante la

reacción? 6. Asigne las bandas principales a los grupos funcionales


ESPECTROS DE IR.

a) Ácido salicílico

116

b) Ácido acetilsalicílico

117

OBTENCIÓN DE ÁCIDO ACETILSALICÍLICO

D1: Adicionar agua y posteriormente neutralizar.

0.56 g de ácido salicílico +

1.2 mL de anhídrido acético

Mezclar

Agregar NaOH, KOH o carbonato de sodio

1. Agitar 10 min 2. Acidular con HCl al 50% 3. Filtrar al vacío

Sólido Líquido

Ácido acetilsalicílico

Anhídrido Acético, NaCl, KCl

D11

4. Lavar con agua helada 5. Filtrar al vacío 6. Determinar rendimiento y p.f.

118

IX. BIBLIOGRAFÍA

a. Curzons, A. D., Constable, D. J. C., Mortimer, D. N., y Cunningham, V. L. Green Chemistry. (2001). Páginas 3, 1-6.

b. Handel-Vega, E., Loupy, A. P. D., García, J. M. C.

Pat, WO. (1999). p. 98-1B2083.

c. Zhong, Guo-qing, Hecheng Huaxue, (2003), 11, 160-162. Revisión hecha en el Science Finder Scholar, American Chemical Society. Base consultada CAPLUS.

119

PRÁCTICA DE REPOSICIÓN

OXIDACIÓN DE ALCOHOLES:

OXIDACIÓN DE n-BUTANOL A

n-BUTIRALDEHÍDO

I. OBJETIVOS

a) Ejemplificar un método para obtener aldehídos alifáticos mediante la oxidación de alcoholes.

b) Formar un derivado sencillo de aldehído para caracterizarlo.

II. REACCIÓN

OH O

H2SO4

3 3 + K2SO4 +K2Cr2O7

7H2O+ Cr2(SO4)3

n-Butanol n-Butiraldehído

Masa molar (g/mol)

Densidad (g/mL)


Masa (g)

Volumen (mL)


88

120

III. MATERIAL

Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 10 mL 1

Anillo metálico 1 Pinzas de tres dedos con nuez 3

Baño de agua eléctrico 1 Pinzas para tubo de ensaye 1

Colector 1 Portatermómetro 1

Columna Vigreaux 1 Probeta graduada de 25 mL 1

Embudo de adición 1 Recipiente de peltre 1

Embudo Büchner con alargadera 1 Refrigerante 1

Embudo de filtración rápida 1 “T” de destilación 1

Espátula de acero inoxidable

1 Tapón esmerilado 14/23 1

Manguera para Kitazato 1 Tela de alambre con asbesto 1

Mangueras para refrigerante 2 Termómetro -10 a 400 ºC 1


Matraz Kitazato 1 Vaso de pp de 100 mL 1

Matraz pera de dos bocas de 50 mL 1 Vaso de pp de 250 mL 1

Mechero con manguera 1 Vidrio de reloj 1

IV. SUSTANCIAS Ácido sulfúrico concentrado 2.0 mL Etanol 2.0 mL

Dicromato de potasio 1.9 g n-Butanol 1.6 mL

Disolución de 2,4-Dinitrofenilhidrazina

0.5 mL

V. INFORMACIÓN

a) La oxidación de alcoholes a aldehídos o cetonas es una reacción muy útil. El ácido crómico y diversos complejos de CrO3 son los reactivos más útiles en los procesos de

oxidación en el laboratorio. b) En el mecanismo de eliminación con ácido crómico se forma

inicialmente un éster crómico el cual experimenta después una eliminación 1,2 produciendo el enlace doble del grupo carbonilo.

c) Los aldehídos son compuestos con punto de ebullición menor

que el de los alcoholes y de los ácidos carboxílicos con masa molar semejantes.

121

VI. PROCEDIMIENTO

A un matraz pera de dos bocas de 50 mL adapte por una de sus bocas un embudo de adición y por la otra un sistema de destilación fraccionada con una columna vigreaux. En un vaso de precipitados disuelva 1.2 g de dicromato de potasio dihidratado en 12 mL de agua, añada cuidadosamente y con agitación 1 mL de ácido sulfúrico concentrado (Nota 1). Adicione 1.6 mL de n-butanol al matraz pera (no olvide agregar cuerpos de ebullición), en el embudo de separación coloque la disolución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico. Caliente a ebullición el n-butanol con flama suave usando un baño de aire, de manera que los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento. Agregue entonces, gota a gota, la disolución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico en un lapso de 15 minutos (Nota 2), de manera que la temperatura en la parte superior de la

columna no exceda de 80-85 oC (Nota 3). Cuando se ha añadido todo el agente oxidante continúe calentando la mezcla suavemente por 15 minutos más y colecte

la fracción que destila por abajo de los 90 oC (Nota 4). Pase el destilado a un embudo de separación (limpio), decante la fase acuosa y mida el volumen del n-butiraldehído obtenido para calcular el rendimiento. Agregue dos gotas del producto a 0.5 mL de una disolución de 2,4-dinitrofenilhidrazina en un tubo de ensayo y agite vigorosamente; al dejar reposar precipita el derivado del aldehído el cual puede purificar por recristalización de etanol-agua. El punto de fusión reportado para la 2,4-

dinitrofenilhidrazona del n-butiraldehído es de 122 oC.

122

NOTAS

1) ¡PRECAUCIÓN! La reacción es exotérmica. Cuando se enfría la disolución el dicromato cristaliza, de ser así, caliente suavemente con flama y pásela al embudo de separación en caliente. Continúe con la técnica.

2) Más o menos dos gotas por segundo. 3) La oxidación del alcohol se efectúa con producción de calor,

pero puede ser necesario calentar la mezcla de vez en

cuando para que la temperatura no baje de 75 oC. 4) El matraz Erlenmeyer de 50 mL en el que reciba el destilado

debe estar en baño de hielo.

VII. ANTECEDENTES

1) Oxidación. Diferentes agentes oxidantes. Acción sobre alcoholes y grupo carbonilo de aldehídos y cetonas.

2) Métodos de obtención de aldehídos y cetonas. 3) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y

productos. 4) Principales derivados de aldehídos y cetonas usados para su

caracterización (reactivos y reacciones).

VIII. CUESTIONARIO

1) ¿Cuál es la finalidad de hacer la mezcla de dicromato de potasio, agua y ácido sulfúrico?

2) Explique cómo evita que el n-butiraldehído obtenido en la práctica se oxide al ácido butírico.

3) ¿Cómo puede comprobar que obtuvo el n-butiraldehído en la

práctica? 4) ¿Cómo deben desecharse los residuos de sales de cromo? 5) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales


123

Espectros de IR.

a) n-Butanol

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.0

10.2

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3347.502942.50

1464.07

1379.43

1214.52

1112.03

1072.21

1042.33

989.69

950.32

899.44

844.91

734.91

645.00

b) n-Butiraldehído

4000.0 3000 2000 1500 1000 600.0

4.4

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3432.38

2966.17

2879.91

2709.28

1727.34

1460.71

1384.58

1145.22

124

n-Butanol

Mezcla de

reacción

OXIDACIÓN DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHIDO

Sales de cromoButiraldehído

H2O

2) Destilar.

a 90ºC .

D1

K2Cr2O7/H2SO4

3) Separar.

D2

2,4-dinitrofe-

nilhidrazona

D3

H2O

FASE ACUOSA

BUTIRALDEHÍDO

1) Calentar a ebullición.

(goteo)

FASE ORGÁNICA

4) Tomar muestra.

+ 2,4-dinitrofenil-

hidrazina

D1: Agregar bisulfito de sodio (s), para pasar

todo el Cr6+ a Cr3+(Hacer esto en la cam-

pana). Precipitar con legía de sosa. Filtrar

el precipitado (Cr(OH) 3). Repetir la operación

hasta no tener precipitado. La solución debe

neutralizarse para ser desechada por el dre-

naje. El hidróxido debe mandarse a confina-

miento controlado.

D2: Desechese por el drenaje.

D3: Filtrar. Mandar sólidos a incinerar. Tratar el

líquido con carbón activado hasta la elimi-

nación del color naranja.

DESTILADORESIDUO

125

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) A. I. Vogel. A Textbook of Practical Organic Chemistry. 5th edition, Longmans Scientifical and Technical, NY (1989).

b) R. T. Morrison y R. N. Boyd. Química Orgánica. 2a edición, Fondo Educativo Interamericano, México (1985). c) G. Brieger. Química Orgánica Moderna. Curso Práctico de Laboratorio. Ediciones del Castillo, Madrid (1970).

Manual QOII (1411) 2011-02

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