LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas...
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LÍPIDOSResumen I
(Estructura – Oxidación)
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ALIMENTO
VOLATIL POR SECADO
(AGUA o HUMEDAD) MATERIA SECA
ORGANICAINORGANICA
(CENIZAS)
CON NITROGENO
(PROTEINAS)
SOLUBLE EN DISOLVENTES
ORGANICOS
(GRASA O LIPIDOS)
NO GRASO SIN NITROGENO
(CARBOHIDRATOS)
NO DIGERIBLES
(FIBRA)DIGERIBLES
COMPOSICIÓN
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Los lípidos son un grupo de compuestos de estructura
heterogénea muy abundantes en la naturaleza
Están formados por carbono, oxígeno e hidrógeno y en
ciertos casos también pueden contener fósforo y
nitrógeno.
Grupo de compuestos solubles en compuestos
orgánicos
Mayores componentes del tejido adiposo
Esteres de glicerol de los ácidos grasos
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POR SU ESTADO FISICO a Temperatura Ambiente (20°C)
Grasas: Sólidas
Aceites: Líquidos
POR SU ORIGEN
Animales: Tejido adiposo de cerdos (Manteca de cerdo),
de res y carneros (Sebos), Pescado, Leche
(Mantequilla)
Vegetales: Oleaginosas. Granos y semillas (Soya,
Cártamo, Ajonjolí, Cacahuate), Cereales
(Maíz), Frutos (Aceituna, Aguacate),
Mantecas vegetales y Margarinas (Aceites
hidrogenados)
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FUNCIÓN EN ALIMENTOS
TEXTURA
COMPUESTOS
DESEABLES
INDESEABLES
APORTE CALÓRICO
TRANSPORTE DE VITAMINAS
PRESENTACIÓN
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CLASIFICACIÓN DE LOS LÍPIDOS
Principales
clases
Sub-clases Descripción
Acilgliceroles Glicerol + ácido graso
Lípidos simples
Ceras Alcohol (cadena larga) + Ác. Graso (cadena larga)
Fosfoacilgliceroles
Glicerol + ác. graso + fosfato + grupo con N
Esfingomielinas Esfingosina + ác. graso + fosfato + colina
Cerebrósidos Esfingosina + ác. graso + azúcar simple
Lípidos complejos
Gangliósidos Esfingosina + ác. graso; Cho complejo que contiene ácido siálico
Derivados de los lípidos
Satisfacen la definición de lípido pero no son lípidos simples o complejos
Carotenoides, esteroides, vitaminas liposolubles, etc.
Neutros
Polares
Asociados
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SAPONIFICABLES
Todos aquellos que pueden hidrolizarse y liberar ácidos grasos.
Condiciones de hidrólisis: frecuentemente alcalinas
Ácidos grasos liberados quedan como sales (que son buenos
emulsificantes)
INSAPONIFICABLES
No se modifica la estructura y propiedades por tratamientos
alcalinos.
Generalmente se les llama lípidos derivados y/o asociados
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LÍPIDOS
SAPONIFICABLES
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SAPONIFICACIÓN
“Hacer jabón” sales componente activo de jabones
Principales lípidos saponificables
Triacilgliceroles
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NOMENCLATURA
ACIDOS GRASOS. Ácidos monocarboxílicos
generalmente liberados por hidrólisis de los
acilglicéridos. Varían de C4 a C22
SATURADOS
INSATURADOS
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NOMENCLATURA DE ALGUNOS ÁCIDOS GRASOS COMUNES
Abreviatura Nombre Sistemático Nombre común Símbolo
4:0 Butanoico Butírico B
6:0 Hexanoico Caproico H
8:0 Octanoico Caprilico Oc
10:0 Decanoico Cáprico D
12:0 Dodecanoico Láurico La
14:0 Tetradecanoico Mirístico M
16:0 Hexadecanoico Palmítico P
18:0 Octadecanoico Esteárico E
20:0 Eicosanoico Araquídico Ad
16:1 9-hexadecenoico Palmitoleico Po
18:1 9-octadecenoico Oleico O
18:2 (18:2ω6) 9,12-octadecadienoico Linoleico L
18:3 (18:3ω3) 9,12,15-octadecatrienoico Linolénico La
20:4 5,8,11,14-eicosatetraenoico Araquidónico Aa
22:1 13-docosenoico Erúcico E
Ln
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ÁCIDOS GRASOS OMEGA 3, 6 O 9
Ácido α-linolénico (Ln)
Son ácidos grasos insaturados. El nombre “omega” nos dice la posición del
primer doble enlace contando a partir del metilo terminal.
Ácido α-linoléico (L)
Ácido α-oléico (O)
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Lípidos neutros o sin carga
Productos derivados de la reacción de esterificación
entre el glicerol y una, dos o tres moléculas de ácido
graso
Nomenclatura:
Se añade el sufijo “ina”
Triestearina Tripalmitina Trioleina
ACILGLICEROLES
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Usando la terminación glicerol
CH2OH
CHOH
CH2OH
CH2
O C
O
CHOH
CH2OH
R1
CH2
O C
O
HC
CH2OH
R1
O C
O
R2
CH2
O C
O
HC O C
O
R1
R2
O C
O
H2C R3
glicerina 1-monoacilglicérido 1,2- diacilglicérido triglicérido
Partiendo del nombre del ácido graso (por
ejemplo para el ácido estearico), se puede nombrar
así:
Triestearilglicerol
Triestearato de glicerol
Triestearina
EEE
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CERAS
• Esteres de Alcoholes Grasos con Ácidos Grasos de
Cadena Larga
• Protegen de la desecación y ataque de microorganismos
• Al extraerse con aceites cristalizan a baja temperatura
• En aceite de girasol: Alcohol cerílico y ácido cerotico.
CH3-(CH2)24-CH2-OH CH3-(CH2)24-COOH
• Cera de abeja, constituida por alcohol miricílico
(C30H61OH) y ácido palmítico (CH3(CH2)14COOH)
H3C-(CH2)n - C – O –CH2-(CH2)m-CH3
||
O
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FOSFO Y GLICOLIPIDOS
• Asociados a las proteínas
• En membranas celulares
• Tensoactivos
• Grupos hidrófobos (Acilos, N-acetil-esfingosina)
• Grupos hidrofílicos (Ác. Fosfórico, carbohidratos)
• Forman micelas importantes en la constitución de
membranas
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FOSFOLÍPIDOS
• Lípidos con ácido fosfórico en Mono o Diesteres
• Generalmente los ácidos grasos son muy
insaturados (Oxidación fácil y rápida)
• Importantes en alimentos (Lecitina que es un
emulsificante)
• Interacción con el agua (Grupo fosfato y una
base nitrogenada o grupo polar)
• Solubles en Cloroformo/Metanol
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Estructura básica
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GLICEROGLICOLIPIDOS O GLICOLIPIDOS
• Mono o Diésteres con azúcares en posición 3 a través de
enlace glucosídico
• Generalmente galactosa (mono, di o trisacáridos, MGDG,
DGDG o TGTG)
• Con otros grupos polares. Sulfolípidos
Monogalactosil diacilglicerol MGDG
Digalactosil diacilglicerol DGDG
Sulfolípido
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ESFINGOLIPIDOS
• Esfingosina (aminoalcohol) en vez de glicerol
• Presentes en membranas (sistema nervioso)
• Esfingomielinas
• Gangliósidos
• Cerebrósidos
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*CERAMIDA : ENLACE AMIDA ENTRE EL GRUPO AMINO DE LA ESFINGOSINA (C2) Y
UN ÁC. GRASO PRECURSOR DE TODOS LOS ESFINGOLIPIDOS
OH1
23
4CH
2-O-R
2
-R1
HN
R1 R2 NOMBRE GRUPO
AC. GRASO COLINA+ GRUPO FOSFATO ESFINGOMIELINAS ESFINGOFOSFOLIPIDO
CEREBROSIDOS
AC. GRASO AZUCAR (GLICOESFINGOLIPIDOS) ESFINGOGLUCOLIPIDOS
AC. GRASO AZUCAR(ES)+AC. SIALICO GANGLIOSIDOS
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LIPOPROTEINAS
Son partículas formadas por
una fracción proteica
denominada apolipoproteínas
(APO) y una fracción lipídica,
cuya función es la de
solubilizar y transportar lípidos
en el plasma.
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Clasificación
Quimiolicrones
Sólo se encuentran en el plasma normal después de una comida grasa.
VLDL
Lipoproteínas de muy baja densidad
LDL
Lipoproteínas de baja densidad
HDL
Lipoproteínas de alta densidad
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Quimiolicrones HDL
LDL VLDL
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LÍPIDOS
INSAPONIFICABLES
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INSAPONIFICABLES
Lípidos que no pueden hidrolizarse
Hidrocarburos
Esteroles y derivados
Tocoferoles
Carotenos y terpenoides.
(Antioxidantes)
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H I D R O C A R B U R O SAlgunos alimentos pueden contener pequeñas cantidades de hidrocarburos, se generan en el metabolismo normal de los seres vivos.
ESCUALENO:
TRITERPENO LINEAL (Hidrocarburo ramificado)
PRINCIPAL HDROCARBURO DEL ACEITE DE OLIVA Y DEL ACEITE DE MAIZ.
Se forma en tejidos vegetales y animales (principalmente en hígado) durante síntesis de esteroles.
ALQUILBENCENOS:
DETECTADOS EN PEQUEÑAS CANTIDADES EN ACEITES
VEGETALES.
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ESTEROLES Y DERIVADOS DE LOS ESTEROLES
Estructura y Nomenclatura.
Esteroles de los Alimentos de Origen Animal
Colesterol
Vitamina D.Esteroles de las Grasas Vegetales
Desmetilesteroles
Metil y Dimetilesteroles
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ESTEROLES
Estructura:
• 4 anillos fusionados ciclopentanoperhidrofenantreno (CPPF)
• Cadena hidrocarbonada y un grupo OH.
• Los dos esteroles más representativos:
• Colesterol (sólo en animales)
• Fitoesterol (propio de vegetales)
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COLESTEROL
Origen animal
Se encuentra en los tejidos corporales y en el plasma
sanguíneo . Se presenta en altas concentraciones en
el hígado, médula espinal, páncreas y cerebro.
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FUNCIÓN DEL COLESTEROL
Estructural: componente muy importante de las membranas plasmáticas de los animales Aunque el colesterol se encuentra en pequeña cantidad en las membranas celulares, en la membrana citoplasmática lo hallamos en una proporción molar 1:1 con relación a los fosfolípidos, regulando sus propiedades físico-químicas, en particular la fluidez.
Precursor de la vitamina D: esencial en el metabolismo del calcio.
Precursor de las hormonas sexuales: progesterona, estrógenos y testosterona.
Precursor de las hormonas corticoesteroidales: cortisol y aldosterona.
Precursor de las sales biliares: esenciales en la absorción de algunos nutrientes lipídicos y vía principal para la excreción de colesterol corporal.
Precursor de las balsas de lípidos.
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VITAMINA D
Su estructura contiene dobles enlaces sensibles a las reacciones de oxidación mediante mecanismos semejantes a la oxidación de los ácidos grasos insaturados.
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FUNCION DE LA VITAMINA D
Ayuda a absorber y transportar el calcio y el
fósforo a través de la pared intestinal.
Libera el calcio de la estructura ósea, para
regular su concentración y la del fósforo en el
plasma.
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CAROTENOIDES
Se dividen en dos grupos principales:
CAROTENOS XANTÓFILAS.
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CAROTENOIDES
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CAROTENOIDES
8 unidades isoprenoides
(Tetraterpenos ~ 40 átomos de Carbono)
Carotenos: serie de hidrocarburos poliénicos
puros
Xantofilas: contienen oxígeno (Hidroxi, Epoxi, Oxo, Carboxi).
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• Son hidrocarburos insaturados, lipofilicos, solubles en
éter, aceites y disolventes no polares.
• Contienen dobles enlaces conjugados, es decir dobles
enlaces que alternan con enlaces sencillos.
• Conforman un cromóforo cuya capacidad de absorción
de luz da lugar a los llamativos y característicos
colores de estos pigmentos
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FUNCIÓN
• Actividad como provitamina A. El β-caroteno,sufre una ruptura en el centro de la molécula y
da 2 moléculas de vitamina A.
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Retinol es una vitamina liposoluble.
Se almacena en el hígado en grandes
cantidades y también en el tejido graso de la
piel
Compuesto poliisoprenoide que contiene un
anillo cíclico hexénico.
C20H30O
VITAMINA A
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Vitamina A preformada (acetato de retinilo o
palmitato de retinilo ):
Fuentes animales huevos, la carne, la leche, el
queso, el hígado, el riñón y el aceite de hígado de
bacalao.
Las fuentes de beta caroteno (provitamina A):
Melón, la toronja, las zanahorias, la calabaza,
camote, el brócoli, la espinaca y la mayoría de las
hortalizas de hoja verde.
FUENTES ALIMENTICIAS.
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XANTOFILAS
- HIDROXIDERIVADOS
- OXODERIVADOS
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XANTOFILAS
- EPOXIDERIVADOS
- ACIDOS CARBOXILICOS Y ESTERES
Carotenoides del Achiote
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Los tocoferoles y tocotrienoles
Conjunto de compuestos agrupados en Vitamina E.
Isómero más común es el alfa tocoferol.
Importantes antioxidantes en aceites vegetales y en ser humano
T O C O F E R O L E S
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DETERIORO DE
LÍPIDOS
Hidrólisis
Oxidación
45
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LIPÓLISIS O RANCIDEZ HIDROLITICA
HIDRÓLISIS DE ENLACE ÉSTER:
Acción enzimática o por calor
En presencia de agua
OCURRE EN:
Grasas y aceites
Alimentos fritos (altos contenido de agua y temperaturas)
DEFECTOS
Aromas rancios (Ác. Grasos bajo peso molecular <C14.
Enranciamiento hidrolítico).
Libera Ác. grasos, más susceptibles a oxidación.
46
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LIPÓLISIS
+ 3 H2O +
TRIGLICERIDO AGUA GLICEROLAC.
GRASO 47
R-C-OH
O
3
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OXIDACIÓN
REACCIÓN DE LÍPIDOS CON OXIGENO
CAUSA PRINCIPAL DEL DETERIORO DE ALIMENTOS
ACIDOS GRASOS INSATURADOS
DEFECTOS PRODUCIDOS
OLORES Y SABORES DESAGRADABLES
REDUCCIÓN DE VIDA UTIL DEL ALIMENTO
DISMINUCIÓN DE CALIDAD NUTRICIONAL
ALGUNOS PRODUCTOS DE OXIDACIÓN SON TÓXICOS
48
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DESCRIPCIÓN BÁSICA
Inducción. Reacción en cadena por radicales libres
Propagación. Aumento exponencial de la velocidad de reacción.
Producción de hidroperóxidos.
Terminación. Formación de compuestos no radical.
Descomposición de hidroperóxidos. Producción de compuestos
volátiles.
REQUIERE DE CATALIZADORES:
Metales
Luz
Pigmentos vegetales y animales
Oxígeno singulete (1O2)
49
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ESQUEMA GENERAL DE LA OXIDACIÓN5
0TERMINACIÓN
Foto-oxidación1O2
Auto-oxidación
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51
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EL INICIO Y TIPO DE OXIDACIÓN DEPENDE DE LAS
DIFERENTES ESPECIES DE OXIGENO
AUTO-OXIDACIÓN. OXIGENO MOLECULAR. TRIPLETE (3O2)
REQUIERE LA PRESENCIA DE RADICALES LIBRES: (R° Y ROO°)
FOTO-OXIDACIÓN. PARTICIPACIÓN OXIGENO SINGULETE (1O2)
Se requiere fotosensibilización para producir 1O2.
Clorofila-a,
Feofitina-a,
Hemoglobina.
Mecanismo alterno de producción de oxigeno singulete:hv
Sen Sen*Sen* + 3O2 Sen + 1O2
Triplete Singulete
53
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AUTO-OXIDACIÓN
INICIACIÓN. Formación de radicales (Origen desconocido y diverso) posible
efecto de la luz y metales.
PROPAGACIÓN DE REACCIONES EN CADENA.
Abstracción de átomos de H (a metilenicos) para producir radicales alquilo (R°)
(R° y ROO°) + RH (RH Y ROOH) + R°
Adición de oxigeno molecular (triplete (3O2)) con los radicales alquilo para
producir radicales peroxi ROO°
R° + (3O2) ROO°
Los radicales peroxi ( ROO°) abstraen un H (a metilenico) para producir mas
radicales alquilo (R°) e hidroperoxidos
ROO° + RH ROOH + R°
54
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FOTO-OXIDACIÓN
El oxígeno singulete (1O2) puede reaccionar directamente con el
ácido graso no saturado mediante “cicloadición“ para producir
Hidroperóxidos.
RHC CH
CH-R1
H
OO
RHC CH
O CH-R
O
H
1
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AUTO-OXIDACIÓN
ÁCIDO OLEICO:
Sustracción del átomo de hidrógeno se produce en
grupos a metileno 8 y 11 con formación de cuatro
hidroperóxidos: (8, 9, 10 y 11)
56
910
11 8
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57
10 9 8
C-C=C-C
1098
11 10 911 10 9
O2
O2
C=C-C- C-C=C-
11
10 910 9
O2
O2
C=C-C- C-C=C-88
-C =C-C--C =C-C-OO
-C =C- C-OO
OO
-C=C-C-
O-C =C- C-
HO
-C =C-C--C-=C-C--C =C-C- O
HOO
OOOHH
11
OO
33 3 3
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ÁCIDO LINOLEICO
REACCIÓN PRINCIPAL:
Sustracción del
hidrógeno del grupo
metileno en posición 11
(situado entre los dobles
enlaces), esta
doblemente activado.
Mezcla hidroperoxidos 9-
y 13- dienos conjugados
61
911
12
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ISOMEROS 9 Y 13 (ÚNICOS)
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ACIDO LINOLENICO
Dos metilenos doblemente activados en C11 y C14
(preferencia de oxigeno singulete(1 O2) por estas dos
posiciones
Formación de cuatro monohidroperóxidos 9, 12, 13, 16.
Diferentes cantidades predominando isómeros 9 y 16.
65
14 11
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C14
C11
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C14 C16 C12
C11 C13 C9
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GENERACIÓN DE OXÍGENO SINGULETE …
La mas importante: fotoxidación por pigmentos naturales.
Se han propuesto dos posibles mecanismos; (depende de la estructura
de sensibilizador y de los ác. grasos a ser oxidados)
Tipo I:
Sensibilizador + Ac. graso + hv Intermediario-I (Sen-AG-activado)
Intermediario-I (Sen-AG-activado)+ 3O2 Sen-AG-activa)+ 1O2 (?)
Producto (Ac. graso oxidado) - + Sensibilizador
Tipo II:
Sensibilizador + 3O2 + hv Intermediario-II (1O2)
Intermediario-II (1O2) + Ac. Graso
Producto (Ac. graso oxidado) + Sensibilizador
69
FOTO-OXIDACIÓN
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Fotosensibilizadores :
Clorofila-a,
Feofitina-a,
Hemoglobina.
El 1O2 puede reaccionar directamente con el ácido graso no
saturado mediante “cicloadición"
70
RHC CH
CH-R1
H
OO
RHC CH
O CH-R
O
H
1
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FOTO-OXIDACIÓN
71
910
CH2-CH
2-CH CH CH-CH
2
HO
O
11 10 9 8 712
CH2-CH
2-CH-CH=CH-CH
2
O-OH
11 10 9 8 712 11 10 9 8 712
CH CH-CH2-CH
2
11 10 9 8 712
CH2-CH
H O
O
CH2-CH=CH-CH-CH
2-CH
2
O-OH
![Page 72: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd//archivero/2-LIPIDOS-RESUMEN1_31466.pdf · Satisfacen la definición de lípido pero no son lípidos simples](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022020121/5bae3d4509d3f234478ce55c/html5/thumbnails/72.jpg)
CICLOADICIÓN EN EL ÁCIDO LINOLEICO
72
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73
MONOHIDROPEROXIDOS FORMADOS POR LA AUTOXIDACIÓN (
3 O2) O LA FOTOXIGENACIÓN (
1 O2) DE
LOS ÁCIDOS GRASOS NO SATURADOS
MONOHIDROPEROXIDOS FORMADOS
AUTOXIDACIÓN (3O2) FOTOXIGENACIÓN (
1O2)
Ácidos grasos
-OOH -C=C- (%) -OOH -C=C- (%)
8 9 29
9 10 23 9 10 50
10 8 20 10 8 50
Á. Oleíco
11 9 28
9 10, 12 50 9 10, 12 31
10 8, 12 18
12 9,13 18
Á. Linoleíco
13 9, 11 50 13 9, 11 31
9 10, 12, 15 33 9 ? 21
10 ? 13
12 9, 13, 15 11 12 ? 13
13 9, 11, 15 12 13 ? 14
15 ? 13
Á. Linolénico
16 9, 12, 14 44 16 ? 25
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DESCOMPOSICIÓN DE LOS HIDROPERÓXIDOS
En etapa de propagación en la oxidación de los
ácidos grasos se generan hidroperóxidos.
Son sumamente reactivos, sufren ruptura y la
consecuente formación de nuevos radicales que
alimentan la reacción y su interacción con otras
moléculas
Las transformaciones que siguen los hidroperóxidos
una vez formados van a depender factores como:
Temperatura
Disponibilidad de sustancias que reaccionen con ellos
Catalizadores
Energía radiante74
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Diperóxidos Dímeros Aldehídos Cetoglicéridos Epóxidos
Cetonas
Ácidos
Segunda Polimerización Ruptura Deshidratación Reacción
Oxidación con otras
Dobles ligaduras
SUSTANCIAS PRODUCIDAS A PARTIR DE HIDROPERÓXIDOS
…7
5
HIDROPERÓXIDOS
Polímeros Polímeros de
alto peso molecular
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PRODUCTOS SECUNDARIOS DE LA OXIDACIÓN
(DE LA DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPERÓXIDOS)
Primeros productos generados por oxidación
inodoros e insipidos
Calidad sensorial del alimento es afectada al
formarse volátiles
Alto poder odorífico = pequeñas cantidades pueden
detectarse fácilmente
Se pueden clasificar en:
Compuestos carbonilo con actividad odorífica
Malonaldehído
Alcanos y alquenos 76
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Compuestos Carbonilo Volátiles.
Fracción volátil de ácido oleico y linoleico:
Aldehídos y cetonas
El linoleíco precursor del hexanal
Predomina en fracción volátil,
Fácilmente detectable (headspace)
Indicador de oxidación de grasas y aceites. 77
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Malonaldehído.
Formado por oxidación de ácidos grasos con tres o más dobles
enlaces.
Inodoro.
En alimentos puede estar enlazado a proteínas por
condensación (entrecruzamiento de proteínas)
Indicador para evaluar grado de oxidación de grasas y aceites.
Alcanos y alquenos.
Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano.
Fácilmente cuantificables por cromatografía de gases
(headspace)
Pentano formado a partir de 13-hidroperóxido del ácido
linoléico.
78
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PRODUCTOS DE PRIMERA
GENERACIÓN
(1ª DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPEROXIDOS)
79
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MECANISMOS
1ª. Etapa de la descomposición de hidroperóxidos
Ruptura del enlace O-O producción de radicales alcohoxi e
hidroxi.
R1 -CH-R2
O
O
H
R1 -CH-R2
O*
OH*
+
80
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2ª. ETAPA: Ruptura del enlace C-C a uno u otro lado del
grupo alcoxilo
EJEMPLO CON 8´ hidroperóxido del Ac. Oleico
CH3(CH
2)7-CH=CH CH
O.(CH
2)6COOMe
A B
RUPTURA FORMACIÓN
Del lado ácido (o carboxilo o éster) aldehído + ácido (B)
Del lado hidrocarbonado (o metil) Aldehido y un oxoácido (A)
81
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… DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPERÓXIDOS
(MECANISMOS)
(ÁCIDO OLEÍCO, 8-OOH)
Ruptura en A
CH3(CH
2)7-CH=CH CH
O.CH
2-(CH
2)5-COOH
10 9 8
RADICAL ALCOXI
CH3(CH
2)7-CH=CH .
CH3(CH
2)7-CH=CH
CH2-(CH
2)5-COOH
CH-(CH2)5-COOH
.
.
OH.O
OO
H
:.:
AC. 8 -OXOOCTANOICO(OXOÁCIDO)
O
DECANALCH3-(CH
2)7-CH
2-C-H
A
82
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… DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPERÓXIDOS
(MECANISMOS)
(ÁCIDO OLEÍCO, 8-OOH)
Ruptura en B
CH3(CH
2)7-CH=CH CH
O.CH
2-(CH
2)5-COOH
10 9 8
RADICAL ALCOXI
CH3(CH
2)7-CH=CH CH
O.
8 .
CH3(CH
2)7-CH=CH CH
O
2 -UNDECENAL
(ALDEHIDO)
CH2-(CH
2)5-COOH
CH3-(CH
2)5-COOH
.
H.
AC. HEPTANOICO
(AC. CARBOXILICO)
B
83
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(RADICAL VINILO)
A partir de la ruptura de un radical vinilico
grupo funcional aldehídico.
R1 - CH = CH* R1 – CH = CH - OH
R1 - CH2 - C = O
H
84
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PRODUCTOS DE PRIMERA
GENERACIÓN
Ácido GrasoPeróxidos
(Nr)
Productos de
descomposición de
Primera generación
(Nr)
Oleico (18:1) 4 16
Linoleico (18:2) 2 8
Linolénico (18:3) 4 16
85
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PRODUCTOS DE SEGUNDA
GENERACIÓN
(DESCOMPOSICIÓN DE PRODUCTOS DE 1ª GENERACIÓN)
86
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COMPUESTOS INSATURADOS, PUEDEN
DESCOMPONERSE POR DISTINTAS RUTAS:
Clásica oxidación
Ataque a H a- metilénico
Descomposiciones “clásicas”
Malonaldehido, Glioxal (Dicarbonilos)
Formación de epóxidos
Formación de peróxidos cíclicos
Formación de peroxiácidos, cetoácidos
Pentilfurano
Polimerizaciones87
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DESCOMPOSICIÓN DE ALDEHÍDOS
Aldehídos insaturados pueden sufrir la clásica
oxidación por ataque del oxígeno a la posición alfa-
metilénica, produce hidrocarburos de cadena corta,
aldehidos y dialdehídos.
Ejemplo: malonaldehído.88
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ALDEHÍDO MALÓNICO
.
.
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
C-C-C-C-C-C-C=C-C=C-
O
O
C-C-C-C-C-C-C=C-C=C-
C-C-C--C-C-C--C=C-C=C-
O O
O O. .
C-C-C C-C-C
O
C=C-C=C-
OMALONALDEHIDO
PROPANO89
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90
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ALDEHÍDO MALÓNICO COMO INDICADOR
DE DETERIORO
C-C-C
O O
+ 2
N
N OSH
OH
H
H
N
N OSH
OH
H
N
N
O
O S
.
91
Ácido Tiobarbitúrico
(TBA)Compuesto colorido
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.. FORMACIÓN DE EPÓXIDOS …
-CH=CH-CH-
O.-CH-CH-CH-
O
-CH=CH-
ROO
-CH-CH-
O
.
O
.-CH-CH-
O
.+ RO
Ó
92
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93
ALDEHÍDOS CON DOBLE ENLACES CONJUGADOS, SE
FORMAN EPÓXIDOS …
Descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4-
decadienal.
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94
![Page 95: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd//archivero/2-LIPIDOS-RESUMEN1_31466.pdf · Satisfacen la definición de lípido pero no son lípidos simples](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022020121/5bae3d4509d3f234478ce55c/html5/thumbnails/95.jpg)
95
Formación y descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4-
decadienal.
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96
MECANISMO DE REACCIÓN
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97
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98
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99
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100
![Page 101: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd//archivero/2-LIPIDOS-RESUMEN1_31466.pdf · Satisfacen la definición de lípido pero no son lípidos simples](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022020121/5bae3d4509d3f234478ce55c/html5/thumbnails/101.jpg)
FORMACIÓN DE PEROXIDOS
CÍCLICOS
101
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FORMACIÓN DE PEROXIDO CÍCLICOS …
Comúnmente formados durante la oxidación de ácidos
grasos poliinsaturados
Pueden ser peróxidos cíclicos ó hidroperóxidos cíclicos
En el caso del linolato existe preferencia del isómero
12 y 13 al formar hidroperóxidos cíclicos. 102
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103
![Page 104: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd//archivero/2-LIPIDOS-RESUMEN1_31466.pdf · Satisfacen la definición de lípido pero no son lípidos simples](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022020121/5bae3d4509d3f234478ce55c/html5/thumbnails/104.jpg)
104
![Page 105: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd//archivero/2-LIPIDOS-RESUMEN1_31466.pdf · Satisfacen la definición de lípido pero no son lípidos simples](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022020121/5bae3d4509d3f234478ce55c/html5/thumbnails/105.jpg)
105
![Page 106: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd//archivero/2-LIPIDOS-RESUMEN1_31466.pdf · Satisfacen la definición de lípido pero no son lípidos simples](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022020121/5bae3d4509d3f234478ce55c/html5/thumbnails/106.jpg)
REACCIONES DE LOS RADICALES ALQUILO Y
ALCOXI
Radical alquilo …
106
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Radical alquilo …
107
![Page 108: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd//archivero/2-LIPIDOS-RESUMEN1_31466.pdf · Satisfacen la definición de lípido pero no son lípidos simples](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022020121/5bae3d4509d3f234478ce55c/html5/thumbnails/108.jpg)
108
![Page 109: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd//archivero/2-LIPIDOS-RESUMEN1_31466.pdf · Satisfacen la definición de lípido pero no son lípidos simples](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022020121/5bae3d4509d3f234478ce55c/html5/thumbnails/109.jpg)
109
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Radical alcoxi …
110
![Page 111: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd//archivero/2-LIPIDOS-RESUMEN1_31466.pdf · Satisfacen la definición de lípido pero no son lípidos simples](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022020121/5bae3d4509d3f234478ce55c/html5/thumbnails/111.jpg)
111
Reacción de radicales peroxi y alcoxi con dobles enlaces formanepóxidos…
-CH=CH-CH- -CH-CH-CH-
-CH=CH-
O
O
-CH-CH-
O.
.
.-CH-CH-
OO
R
+ RO*ROO*
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Alcanos, alquenos
Los productos principales en la fracción de
hidrocarburos volátiles son el pentano y el eteno.
El pentano se forma por escisión del 13
hidroperóxido del ácido linoleíco.
Por una vía análoga se forma etano a partir del 16-
hidroperóxido del ácido linolénico.
112
![Page 113: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd//archivero/2-LIPIDOS-RESUMEN1_31466.pdf · Satisfacen la definición de lípido pero no son lípidos simples](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022020121/5bae3d4509d3f234478ce55c/html5/thumbnails/113.jpg)
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIÓN DEL
…
13 – hidroperoxi 9,11 - Octadecadienoato
113
![Page 114: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd//archivero/2-LIPIDOS-RESUMEN1_31466.pdf · Satisfacen la definición de lípido pero no son lípidos simples](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022020121/5bae3d4509d3f234478ce55c/html5/thumbnails/114.jpg)
Derivados del furano.
En la oxidación de ácidos grasos se forma
derivados del furano, produciendo aroma a
habas verdes, del aceite de soja.
REVERSIÓN
114
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FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)
115
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FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)
116
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FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)
117
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118
Para Pentil furfuraldehido
•A partir del ác graso o del aldehido
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120
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121
Para el Pentil furano
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FORMACIÓN DE DÍMEROS Y POLÍMEROS
Ocurren por mecanismos oxidativos y
térmicos
Decremento en el valor de yodo y un
incremento en el peso molecular;
viscosidad e índice de refacción.
123
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La formación de enlaces C – C entre dos grupos acil
Reacción Diles-Alder. Doble enlace y dieno conjugado
Combinación de radicales libres para dar dimeros no
cíclicos
adición de radicales libres a un doble enlace
producir un ciclohexeno tetrasubstituido
124
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R1
R2
R3
R4
R1
R3
R4
R2
1,4 Reacción de Diels Alder
125
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CH2OOC(CH
2)n
CHOOC(CH2)n
CH2OOC(CH
2)m-CH
3
R
R
CH2OOC(CH
2)n
CHOOC(CH2)n
CH2OOC(CH
2)m-CH
3
R
R
126
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127
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Combinación de radicales libres produciendo
dímeros no cíclicos
Adición de un radical libre a un doble enlace:
Da lugar a un radical dimérico, capta un H o
ataca a otro doble enlace. Formando
compuestos acíclicos o cíclicos.
129
R1-CH-CH=CH-R
2
R1-CH-CH=CH-R
2
+R
1-CH-CH=CH-R
2
R1-CH-CH=CH-R
2
11
10
9 11
10
9
dieno aciclico
..
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En presencia de oxigeno en exceso,
combinaciones de radicales libres, alcoxi,
alquilo y peroxido.
Forma gran variedad de ác. diméricos,
polimericos y acilgliceroles.
Adición a un radical libre a un doble enlace,
puede ser en la misma molécula.
Da lugar a monómeros cíclicos.
130
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R-CH2-CH=CH-CH
2-R
2
R-CH-CH=CH-CH2-R
2
R-CH=CH-CH-CH2-R
2
R-CH2-CH=CH-CH-R
2
R-CH2-CH-CH=CH-R
2
.
.
..
(A)
(B)
(C)
(D)
AA, AB,AC,AD, BB,BC,BD,CC,CD, or DD131
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R1-CH-CH=CH-R2
R1-CH2-CH=CH-R2
+R1-CH-CH=CH-R2
R1-CH2-CH-CH-R2
11 10 9
11 10 9
..
H* R1-CH-CH=CH-R2
R1-CH2-CH-CH2-R2
11 10 9
R1-CH-CH-CH-R2
R1-CH2-CH-CH-R2
11 10 9
R1-CH2-CH-CH-R2
C
H2
CH-R2HCR1-
10
11 9
Monoeno aciclico
DIMERIZACIÓN DEL OLEATO
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134
![Page 135: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd//archivero/2-LIPIDOS-RESUMEN1_31466.pdf · Satisfacen la definición de lípido pero no son lípidos simples](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022020121/5bae3d4509d3f234478ce55c/html5/thumbnails/135.jpg)
135
![Page 136: LÍPIDOS - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd//archivero/2-LIPIDOS-RESUMEN1_31466.pdf · Satisfacen la definición de lípido pero no son lípidos simples](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022020121/5bae3d4509d3f234478ce55c/html5/thumbnails/136.jpg)
136
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137
Polimerización de acilgliceroles
1) Oxidación 2) Polimerización
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O
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
POLIMERIZACIÓN DE ACILGLICEROLES
O
O
138
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INTERACCIONES DE PRODUCTOS DE
OXIDACIÓN DE LOS LÍPIDOS
CON PROTEÍNAS
139
Los compuestos monocarbonilos formados por
oxidación de ácidos grasos no saturados, se
condensa fácilmente con los grupos NH2 libres
de proteínas.
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FORMACIÓN DE COMPLEJOS LÍPIDO-PROTEÍNA …
Efecto de O2 …
OOH
Fe2+
Fe3+
O.
oxidación
OH
SR
Fe2+
Fe3+
R-SH
R-S
OH OH
SR
OH
SROH
Acido grasooxidado
1
2
Oxido de cisteína
1 aerobio
2 anaerobio
R-SH : Cisteína
-OH
.
140
Reacción de hidroperóxidos del ácido linoleico con císteina.
Hipótesis para explicar los productos de reacción. (Según H.W.
Gardner, 1979).(Se presentan solo parte de las fórmulas).
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ALTERACIONES DE LAS PROTEÍNAS
Alteraciones de las proteínas
Color (reacciones de pardeamiento)
Consistencia y solubilidad (de las proteínas)
Disminución del valor nutritivo (pérdida de aminoácidos esenciales).
Los radicales formados a partir de hidroperóxidos
atacan a las proteínas (P-H), por reacción del
grupo hidroxilo.
RO* + PH P* + ROH
2P* P-P141
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Durante la peroxidación lipídica se forma aldehído
malónico que sirve como reactivo bifuncional para ligar
proteínas y formar bases de Schiff.
O O O OH R-N NH-R
R-NH2
142
Los compuestos monocarbonilos formados por oxidación de ácidos
grasos no saturados, se condensan fácilmente con los grupos NH2
libres de proteínas.
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R1CH
2-CHO H
2N-R´
2H O
R1CH
2-CH=N-R
R2CH=C-CH=N-R´
2H O R-NH
2
R2CH=C-CH=O
R1
R 1
2H O
R2CHO
Polimero
Númerosas condensacionesaldólicas
Cambios en -Solubilidad-Aroma
143