LABORATORIO DE INVESTIGACION E IDENTIFICACION DE …

LABORATORIO DE INVESTIGACION E IDENTIFICACION DE GEMAS Noviembre 2017

DESARROLLO DE UNA METODOLOGIA PARA LA LIMPIEZA DE ESMERALDA

En el gráfico No1 se presenta un diagrama general, para mejor comprensión, de las tareas

propuestas para el desarrollo del Proyecto de la referencia.

Gráfico No 1.- Establecimiento de una metodología para la limpieza de residuos en esmeraldas

En función de lo que se desea limpiar, las propiedades a tener en cuenta del solvente o mezcla de ellos variará. Por lo tanto, se proponen tres distinciones para la limpieza de las esmeraldas:

a) Limpieza de sustancias que actúan como embellecedoras (compuestos orgánicos: resinas, aceites)

b) Limpieza de residuos del proceso de talla (Sustancias o compuestos inorgánicos) c) Limpieza de minerales naturales incluidos dentro de la gema, susceptibles de ser

removidos (Básicamente inorgánicos).

Se estableció que la metodología debe comenzar con la eliminación de los componentes Orgánicos (resinas, aceites), para lo cual se utilizan solventes de tipo orgánico. En esta etapa no se deben utilizar ácidos o sustancias oxidantes, ya que esto puede producir oxidaciones parciales tanto de estos componentes orgánicos p.ej. lutitas, como de otros compuestos, por ejemplo sulfuros, generando productos oscuros, los cuales son difíciles de eliminar y además dan una apariencia no deseable a la gema. En esta etapa se seleccionaron entonces los solventes, teniendo en cuenta aspectos como la viscosidad, los costos, otras características como los Parámetros de solubilidad: estos parámetros han sido estudiados experimentalmente por varios investigadores,


quienes han ensayado varios tipos de solventes con fines específicos de disolución de polímeros. Crowley, Teague, Lowe, Hansen y Teas los ubicaron con fines prácticos en un diagrama triangular (conocido como diagrama de TEAS), donde se hace relación de las fuerzas de interacción que pueden existir entre el solvente y dado soluto:

a) δd: Dispersiones de London en moléculas sin dipolos. b) δp: Van der Waals en moléculas con dipolos c) δh: Puentes de hidrógeno Donde δd, δp y δh se encuentran normalizados:

Con la ayuda del triángulo, se ubican las sustancias susceptibles a disolver, y gracias a los tres parámetros que definen la solubilidad, se proponen mezclas de solventes que actúen de manera más eficaz que un único solvente.


Ejemplo: el cloroformo es útil para disolver resinas pero no para disolver ceras, de hecho muy pocos solventes entran en ese rango marcado en el triángulo mostrado arriba. Pero una mezcla con ciclohexano 75:25, si disolvería muy bien las ceras.

Solvente Fd Fp Fh

Cloroformo 67 10 23

MEZCLAS SEGÚN TEAS

Solvente Fd Fp Fh Proporción

Cloroformo 67 10 23 75

Ciclohexano 94 2 4 25

Resultado 73,75 8 18,25 100

Nota: La desventaja observada en el triángulo de solubilidad es que no introduce parámetros importantes como el poder de penetración, la velocidad de evaporación o el tiempo de retención, por lo cual es una guía y debe comprobarse experimentalmente.

Se clasificaron las 541 muestras designadas para este proyecto por medios microscópicos y luego mediante registro de sus espectros infrarrojos, donde se determinó la cantidad de tratamiento presente en cada esmeralda e igualmente la presencia de residuos de talla (la presencia de residuos de mina se realizó empleando microscopio). Este trabajo tomó bastante tiempo, pues es muy demorada la detección de los diferentes tipos de residuos, minerales y sustancias orgánicas usadas como embellecedoras. Los distintos tipos de espectros, para hacer claridad dónde se observan las señales, así como la clasificación de las esmeraldas por lotes y descripción se presentan a continuación, además de una tabla resumen:

Esmeraldas sin tratamiento


Esmeraldas sin tratamiento pero con residuos de talla

Esmeraldas con tratamiento y con residuos de talla

Esmeraldas sin tratamiento y con residuos de mina


Esmeraldas con tratamiento y con residuos de mina

Esmeraldas con cera

Esmeraldas con resina artificial no endurecida


Esmeraldas con resina artificial endurecida

Esmeraldas con nuevo tratamiento

Esmeraldas con nuevo tratamiento y cera


Caracterizaci

ón / Lote EL ETCUNAS ETMIXED ETMUZO ETPAVAS ETPITA ETTCHI

SUM

A

Sin

Tratamiento - 12 17 12 24 3 1 69

Sin

Tratamiento

pero con

Residuos de

talla

- 69 16 52 24 67 6 234

Contienen

Residuos de

mina

-

4 (2 con

Carbonat

os, 2 con

Piritas)

1

(Carbonato

s)

5 (1 con

Piritas, 1

con Lutita,

3 con

Carbonatos

)

1

(Carbonat

os)

1

(Carbonato

s)

- 12

Con Cera - - - - - - 1 1

Con Resina

No

Endurecida

1

(Insignifican

te)

5 (F1)

6 (F2, una

de ellas

contiene

Residuos de

mina)

8 (F3)

- 1 (F1)

1

(Insignifica

nte)

8 (F1, una

contiene

residuos de

mina)

2 (F2)

2 (F1) - - 34

Con Resina

Endurecida

6 (F1)

14 (F2,

1

(Insignific

11 (F1,

cuatro de 7 (F1)

1 (F2)

1 (F3)

1 (Súper

Bonder)

2 (F1)

1 (F2) 48


cuatro de

ellas

contienen

Residuos de

mina)

ante)

1 (F1)

ellas

contienen

Residuos

de talla)

2 (F2)

Con nuevo

Tratamiento

FEDESMERAL

DAS

-

7 (F1)

20 (F2,

una

contiene

residuos

de mina)

1 (F3)

4 (F1)

9 (F2)

11 (F1)

7 (F2, una

contiene

residuos de

mina)

2 (F3)

1

(Insignific

ante)

9 (F1, una

mezcla

con cera)

13 (F2)

3 (F3)

10 (F1)

16 (F2, una

contiene

residuos

de mina)

4 (F3)

1

(Insignifica

nte)

17 (F1)

8 (F2, una

contiene

residuos

de talla)

143

Total

Muestras 40 115 61 107 79 102 37 541

RESUMEN Tipo de tratamiento Cantidad de muestras

Sin Tratamiento 69

Sin Trat. - Residuos Talla 234

Con Trat. - Residuos Talla 5

Sin Trat. - Residuos Mina 12

Con Trat. - Residuos Mina 9

Cera 1

Tratamiento FEDESMERALDAS 138

Tratamiento FEDESMERALDAS y Cera

1

Resina Artificial No Endurecida 32

Resina Artificial Endurecida 39

Súper Bonder 1

TOTAL 541

Solventes con los que cuenta el laboratorio CDTEC


Solvente Viscosidad (cp a

20 °C)

Tensión superficial

(dynes cm-1)

Parámetro de solubilidad

Fd Fp Fh

1-Butanol 2,96 25,1 43 14 43

1,4-dioxano 1,54 33,7 58 28 14

2-butoxietanol (metil cellosolve)

NR NR 39 22 39

2-propanol 2,22 21,7 40 16 44

4-metil-2-pentanona (metilisobutilcetona)

0,53 24,3 56 23 21

Acetona 0,31 24,9 50 37 13

Acetonitrilo 0,37 30,2 41 43 16

Ciclohexano 0,98 24,9 94 2 4

Ciclohexanona 2,24 25,6 56 22 22

Clorobenceno 0,72 33,7 70 15 15

Cloroformo 0,51 28,2 67 10 23

Diclorometano 0,40 29,5 59 20 21

Etanol 1,20 22,9 36 19 45

N,N-dimetilformamida 0,77 37,9 41 32 27

Tetrahidrofurano 0,51 28,2 55 22 23

Tetralina 2,20 NR 83 4 13

Xilenos 0,56 29,0 82 6 12

Aquí se presentan de manera gráfica el parámetro de solubilidad de los solventes orgánicos con los que cuenta el CDTEC, ocupando las zonas de interés en el triángulo de TEAS (ceras, aceites y resinas):


METODOLOGÍA

Paso 1. Las esmeraldas sin tratamiento que se poseen se dividieron en tres grupos: a) Se trataron con aceite y se probó la limpieza con tres solventes adecuados A, B y C. b) Se trataron con una resina artificial no endurecida y se probó la limpieza con tres

solventes adecuados D, E y F. c) Ítem b) con otra resina artificial no endurecida.


Paso 2: El seguimiento se realizó por medio de microscopio y cuando fue necesario por infrarrojo. Los parámetros que se tuvieron en cuenta son el poder de penetración, es decir elección del mejor poder disolvente teórico y la retención. Para este último parámetro se probó la media retención (3 horas) y alta retención (24 horas); por su parte para la coacervación se suministró energía por ultrasonido. Estos parámetros se optimizaron con pruebas previas. Paso 3: Se establecieron nuevos pasos de acuerdo a los resultados obtenidos y así se encontraron parámetros base para continuar con otro tipo de sustancias que se pretende retirar de las esmeraldas. Se enviaron a tratar grupos de esmeraldas sin tratamiento (Las cuales ya se habían analizado, para verificar que no tuvieran tratamiento) a diferentes laboratorios, para realizar los tratamientos, de la siguiente manera:

Selección 54 muestras sin tratamiento

Tratar con Aceite

(18)

Tratar con Resina

1 (18)

Tratar con Resina

2 (18)

S

o

l

v

e

n

t

e

A

S

o

l

v

e

n

t

e

B

S

o

l

v

e

n

t

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C

S

o

l

v

e

n

t

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D

S

o

l

v

e

n

t

e

E

S

o

l

v

e

n

t

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F

S

o

l

v

e

n

t

e

D

S

o

l

v

e

n

t

e

E

S

o

l

v

e

n

t

e

F


a) Laboratorio A: 18 muestras se trataron con Aceite y 18 muestras con Resina Artificial No

Endurecida. b) Laboratorio B: 18 muestras se trataron con Aceite y 18 muestras con Resina Artificial No

Endurecida. c) Laboratorio C: 15 muestras se trataron con Aceite y 18 muestras con Resina Artificial No

Endurecida.

A todas las 105 muestras se les registró su respectivo espectro infrarrojo donde se evidencia el tipo de tratamiento contenido en ella y aproximadamente la cantidad de él. Luego, se eligieron 6 disolventes de tipo orgánico que se ubicaran en las zonas respectivas al parámetro de solubilidad, según el triángulo de Teas para limpieza de Aceite y 6 disolventes de tipo orgánico para limpieza de Resina No Endurecida, esto con el fin de realizar triplicado por ensayo:

1. Disolventes orgánicos elegidos para limpieza de Aceite: Diclorometano Ciclohexanona 1,4-dioxano Clorobenceno 4-metil-2-pentanona Tetrahidrofurano.

2. Disolventes orgánicos elegidos para limpieza de Resina No Endurecida:

Cloroformo Diclorometano Clorobenceno Ciclohexanona 4-metil-2-pentanona Xilenos

Las esmeraldas tratadas se dividieron en subgrupos de 3 esmeraldas y sumergidas en los respectivos disolventes para su limpieza, sin suministrar calor ni agitación, ni permitiendo evaporación del disolvente. Se realizó seguimiento de la eficiencia de la limpieza tomando espectros infrarrojos a las 5 horas de permanecer en contacto, momento en el cual se extraían del disolvente, se retiraban los residuos de dicho disolvente por un lavado rápido con un mínimo de etanol y se secaban con aire caliente. Esta misma metodología se repitió sobre las mismas muestras luego de regresarlas a los mismos recipientes empleados y permitiendo un mayor tiempo de limpieza (24 horas más), donde se volvieron a registrar espectros infrarrojos. A partir de los espectros infrarrojos, se puede calificar el desempeño que tuvo cada disolvente en función del tiempo:

De los resultados observados a las 5 horas para la limpieza de Aceite de las muestras tratadas en el Laboratorio 1, el orden de la eficiencia de los solventes es el siguiente:


Diclorometano > Tetrahidrofurano > Clorobenceno = 4-metil-2-pentanona > Ciclohexanona > 1,4- dioxano. Para el Laboratorio 2 a las 5 horas, el orden visto es el siguiente: Tetrahidrofurano > Diclorometano > 4-metil-2-pentanona > Clorobenceno > Ciclohexanona > 1,4 dioxano La limpieza a las 24 horas de Aceite para las muestras tratadas en el Laboratorio 1 es relativamente la misma para los 6 solventes elegidos, ya que al término de este tiempo hay dos muestras que ya se encuentran sin tratamiento por disolvente.

Para la limpieza de Resina No Endurecida el orden observado de eficiencia fue el siguiente para las muestras tratadas por el Laboratorio 1 a las 5 horas: Cloroformo > Diclorometano > Xilenos > Clorobenceno > 4-metil-2-pentanona > Ciclohexanona.

Para las muestras tratadas por el Laboratorio 2 a las 5 horas, el orden observado fue: Cloroformo > Diclorometano ~ Xilenos > Clorobenceno = Ciclohexanona > 4-metil-2-pentanona.

A las 24 horas de contacto, casi la totalidad de las muestras tratadas con Resina No Endurecida se encuentran libres de tratamiento, tanto las tratadas en el Laboratorio 1 como aquellas tratadas en el Laboratorio 2. Se nota con menor eficiencia la ciclohexanona y la 4-metil- 2-pentanona.

Más adelante se realizaron pruebas de limpieza de esmeraldas con 5 disolventes tentativos para resina artificial endurecida o parcialmente endurecida. Los ensayos se realizaron con la metodología empleada anteriormente para limpieza de aceite y resina no endurecida, pero haciendo seguimiento arriba, con tiempos mayores: 72 horas y 120 horas. La cantidad tentativa de tratamiento se determinó desde los espectros infrarrojos de cada esmeralda a los respectivos tiempos mencionados.

Disolventes orgánicos elegidos para limpieza de Resina Artificial total o parcialmente Endurecida:

Tetrahidrofurano Diclorometano Cloroformo Xilenos 2-butoxietanol

De los resultados obtenidos, se observa muy claramente que el diclorometano, que había sido un solvente muy efectivo para disolver la resina no endurecida y el aceite, poco o nada funciona para retirar la resina polimerizada del interior de las esmeraldas estudiadas; los xilenos y el 2-


butoxietanol también actúan de forma parcial. El cloroformo parecía ser efectivo junto al tetrahidrofurano a las 72 horas, pero sólo este último logró limpieza completa a las 120 horas de contacto.

Como se había planteado en el inicio del proyecto de limpieza, se preveía la posibilidad de tener que suministrar energía por ultrasonido (cavitación) para ayudar a suspender coloidalmente las resinas polimerizadas en un solvente o mezcla de solventes. De esta manera, se eligieron 4 disolventes que cumplieran con propiedades químicas óptimas para lograr obtener dispersiones coloidales de un epóxico comercial normalmente usado en el relleno permanente de fisuras, junto a los resultados de la prueba anterior de contacto. Ellos fueron:

Clorobenceno Cloroformo Tetrahidrofurano 2-butoxietanol

El epóxico empleado (Resina Colrepox 1010A, Lote N° P0-573-10, Colquímicos) se mezcló con Trietilentetramina (Opticon 224 Hardener, Hughes Associates) para obtener un polímero sólido que se dejó en reposo al ambiente por dos semanas. Porciones de aproximadamente 0,7 g del sólido se colocaron en tubos de ensayo y se adicionaron 4 mL de cada solvente. Seguidamente se aplicó ultrasonido por 1 hora (Ney® ULTRAsonik Modelo 19H) a potencia de 115 W donde se registró temperatura del baño de 41 °C. Muestras blanco también fueron preparadas para observar el efecto del ultrasonido únicamente. Los resultados muestran que el clorobenceno suspendió aproximadamente un cuarto del trozo sumergido y causa hinchamiento, pues se observa suspensión lechosa. Sin ultrasonido el efecto de disolución resultó nulo. Con cloroformo el efecto del ultrasonido es observado en la apariencia de la suspensión; posiblemente los tamaños de partícula son menores en comparación con el comportamiento cuando no se emplea el ultrasonido; hay que destacar que aun sin emplear el ultrasonido, solo con algo de agitación, es posible obtener una suspensión de la resina en este solvente en la parte superior del tubo debido a diferencias en la densidad. Con tetrahidrofurano se observa suspensión lechosa (hinchamiento) y disolución de aproximadamente la mitad del trozo sumergido, situación que no se aprecia en el blanco sin ultrasonido. Por su parte, con el 2-butoxietanol, se observa la suspensión más lechosa de todas con disolución de aproximadamente tres cuartas partes del sólido expuesto, cosa que no ocurre sin el efecto ultrasónico, donde levemente se logra disolver una pequeña porción de la resina sólida y apenas se evidencia suspensión lechosa.


Comparación del efecto del poder disolvente por aplicación de Ultrasonido

sobre resina endurecida

Clorobenceno

Cloroformo

Tetrahidrofurano

2-butoxietanol

Con estos datos obtenidos en las pruebas con ultrasonido, se decidió realizar una mezcla entre el solvente que mayor cantidad de sólido disolvió junto con aquel que mayor cantidad de polímero fue capaz de hinchar y suspender coloidalmente. Así, se propusieron las tres mezclas siguientes:

MEZCLA Proporción

Cloroformo

Proporción

2-Butoxietanol

1 25% 75%

2 50% 50%

3 75% 25%

Después, se empleó la misma configuración de condiciones de ultrasonido (115 W, 1 hora, 41 °C), cantidad de resina polimerizada y volumen final de disolvente. Los resultados arrojados revelan que la proporción de 75% cloroformo y 25% de 2-butoxietanol disuelve y suspende de manera eficiente la resina epóxica, mientras que menores cantidades de cloroformo en la


mezcla son insuficientes para “disolver” la totalidad del sólido. Además, con esta proporción, se produce una suspensión

homogénea por toda la mezcla, la cual no se obtenía empleando únicamente cloroformo puro.

En resumen, se ha encontrado una mezcla prometedora para llevar a suspensión resinas epóxicas polimerizadas donde el cloroformo actúa como rompedor de enlaces y el 2-butoxietanol como estabilizador de dicha suspensión.

Continuando con la investigación, se eligieron muestras que no tuvieran tratamiento embellecedor pero que sí presentaran residuos de talla; es decir, en el proyecto corresponden al ítem referido como: Limpieza de residuos del proceso de talla.


Se seleccionaron entonces solventes que se ubican en el triángulo de Teas, teniendo en cuenta sobre todo, el área donde aparezcan las ceras, teniendo en cuenta que es ya conocido que se emplean ceras parafínicas durante el proceso de tallado de esmeraldas en Colombia, por lo cual se realizaron 10 mezclas distintas

MEZCLA

Limpieza 1 Componente A Componente B Componente C Proporción

1 Xilenos - - (100:0:0)

2 Diclorometano Ciclohexano - (50:50:0)

3 Xilenos Acetonitrilo - (80:20:0)

4 Xilenos Dimetilformamida - (80:20:0)

5 Diclorometano Ciclohexano Tritón 100® (45:45:10)

6 Diclorometano Ciclohexano Tween 20® (45:45:10)

7 Xilenos Acetonitrilo Tritón 100® (73:18:9)

8 Xilenos Acetonitrilo Tween 20® (73:18:9)

9 Xilenos Dimetilformamida Tritón 100® (73:18:9)

10 Xilenos Dimetilformamida Tween 20® (73:18:9)

Las mezclas propuestas se prepararon en tubos de ensayo con tapa, llevando a volúmenes finales de 5,0 mL, para luego adicionar tres esmeraldas seleccionadas por tubo y seguidamente aplicar energía por ultrasonido (115 W) por una hora y 20 minutos. Todo el seguimiento se realizó con microscopio, antes de realizar los ensayos y después de terminado el tiempo de ultrasonido y secado con aire caliente. La mezcla que mejor funcionó fue aplicada al resto de las muestras para corroborar su acción de limpieza de residuos de talla, ya que hemos encontrado que cada esmeralda se comporta de manera diferente, puesto que el tamaño de sus microfisuras y sus distancias a superficie varían de una a otra, además de los tipos de residuos que puedan contener. Se describen en la tabla de resultados como Limpieza 2


Tipo de Residuo de Talla Observado

Mezcla Muestra Inicial Limpieza 1 Limpieza 2

1

ETMUZO 94 Negro Limpieza superficial solamente

ETCUNAS 20 Blanco

ETMUZO 71 Negro

2

ETCUNAS 08 Blanco No hubo cambios

No hubo cambios ETMUZO 95 Negro

ETMIXED 29 Negro

3

ETCUNAS 14 Negro No hubo cambios

No hubo cambios ETMUZO 07 Negro

ETMIXED 60 Blanco

4

ETPITA 27 Blanco Limpiaron bastante

Sin cambios ETPAVASR 0061 Blanco

ETMUZO 54 Negro

5

ETMIXED 24 Negro No hubo cambios

Limpió residuos blancos

ETPITA 16 Blanco

ETMIXED 56 Negro

6

ETMUZO 16 Negro No hubo cambios

Limpió residuos blancos

ETPITA 57 Blanco

ETMUZO 58 Negro

7

ETMUZO 70 Negro No hubo cambios

ETCUNAS 04 Blanco

ETPAVASR 0075 Blanco

8

ETMUZO 19 Negro Eliminó los residuos blancos

Sin cambios ETCUNAS 17 Blanco


9

ETMUZO 15 Blanco Limpieza parcial

Sin cambios ETMUZO 65 Negro

ETCUNAS 24 Blanco

10

ETPAVASR 0045 Blanco Limpieza parcial

Limpió ambos residuos


ETMUZO 20 Negro


De los resultados obtenidos en la Limpieza 1, es decir con las 10 mezclas ensayadas, la limpieza más efectiva con las condiciones propuestas fue la mezcla 4: Xilenos:Dimetilformamida (80:20) asistida por ultrasonido (115 W, 80 min., 42 °C). Al aplicarle la mezcla 4 en la limpieza 2, se observa limpieza de residuos blancos:

Al analizar los componentes de las mezclas, se deduce que aquellas que contienen Diclorometano y Ciclohexano no producen ningún cambio sobre las esmeraldas ensayadas, aun adicionando el componente 3 (surfactante); caso contrario al observado sobre aquellas donde se emplea Xilenos y Acetonitrilo, donde con adición de Tween 20® se apreció acción positiva sobre los residuos de talla blancos, con lo cual se concluye que el Tween 20® ayuda a que los Xilenos penetren en las microfisuras puesto que la mezcla 1 (100% Xilenos) sólo produjo limpieza superficial; y en aquellas que contenían Xilenos y Dimetilformamida, el efecto de la adición de un surfactante es negativo, este debe estar aislando a la molécula que está interactuando más con los residuos de talla, ya que las mezclas 9 y 10 limpian parcialmente los residuos mientras la mezcla 4 (sin surfactante) resultó ser la más efectiva de todas las ensayadas. Sin embargo, en general la observación al microscopio de los distintos tipos de residuos presentes en las esmeraldas ensayadas, resultó en que las mezclas de solventes eran efectivas hacia los residuos de talla blancos (ver columna de Limpieza 2), pero que no afectaban significativamente a los residuos negros que provienen directamente de los discos de talla de aleación. Por este motivo, se consiguió un disco de talla de aleación estaño:plomo:antimonio (Sn:Pb:Sb), que después de ser analizado por rayos X, se consultó en referencias cómo se podía atacar dicha composición. Trocitos en virutas del disco se introdujeron en tubos de ensayo y se adicionaron ácidos inorgánicos fuertes (HCl, HNO3, agua regia) para comprobar cuál de ellos rompía de manera más eficaz la aleación.


ÁCIDO Reposo 5 hs. Al agitar

A HCl conc. Destruyó la aleación,

produciendo residuo negro fino y solución incolora.

Se suspende el precipitado fino, que

regresa de manera rápida hacia al fondo al dejarlo

en reposo

B HNO3 conc.

Destruyó la aleación, libera muchos gases tóxicos. Se produce un sólido blanco

abundante en solución lechosa.

Continúa expulsión de gases, el sólido pasa a la suspensión lechosa que

tarda en precipitar.

C HCl + HNO3 (1:3)

“Agua regia”

Destruyó la aleación, con liberación de gases tóxicos.

Se produce un sólido blanco en solución

amarilla.

El precipitado no se solubiliza.

D HCl diluido No se destruye la aleación. No se destruye la

aleación.

De esta manera, se hizo necesario plantear un nuevo procedimiento de limpieza de residuos de talla de esmeraldas que implicara dos pasos para aquéllas muestras que presenten residuos de color negro “metálico”, y de un solo paso para aquellas que no poseen estos residuos oscuros. Se propuso un paso previo para las esmeraldas que contengan residuos negros, de 1 hs. de inmersión en ácido inorgánico fuerte antes de la limpieza con la mezcla Xilenos:Dimetilformamida (80:20), procediendo de la siguiente manera: se ensayaron los dos ácidos fuertes más promisorios (HCl y HNO3), descartando la mezcla “agua regia” y los ácidos diluidos, sobre 12 esmeraldas que presentaran el residuo de talla negro. Además se ensayó adicionando surfactante Tween 20® para aumentar la acción de limpieza sobre los residuos inorgánicos (Pb, Sn, Sb, Cl) que deben quedar alojados en las microfisuras (toda vez que la mezcla de solventes es de tipo orgánico y no actuaría tan convenientemente para retirarlos), y se expuso al ultrasonido para sacarlos junto a los residuos de talla blancos.

De las observaciones, se concluye que los residuos negros se limpian de manera eficaz en las esmeraldas por acción de ácidos inorgánicos fuertes, que desintegran los trozos de aleaciones metálicas que se encuentran en las fisuras. No obstante eventualmente quedan aún residuos blancos. No obstante, Se teme que esta acción puede llegar también a afectar las esmeraldas por ser un método de limpieza agresivo y que libera gases.


Al utilizar el segundo paso de limpieza, se observa que el surfactante tiene un efecto positivo en el retiro de los rastros provenientes de la desintegración de las aleaciones metálicas presentes en las esmeraldas, puesto que en los experimentos donde se adicionó Tween 20®, cuatro de seis esmeraldas limpiaron muy bien (67%), mientras que solo una de las seis ensayadas (17%) no lo hizo en los experimentos donde no fue adicionado, y aparecen visibles residuos derivados del rompimiento de la aleación del disco de tallado: sólidos de color gris y/o blanco.

En la última parte de la investigación, se adquirieron muestras de esmeralda tratadas con resina artificial endurecida para contrastar el estudio que se realizó inicialmente, en los cuales, sobre resina sólida, se había encontrado una mezcla prometedora, con la capacidad de romper los enlaces del polímero y lo dejara en suspensión. De este modo, se procedió a registrar los espectros infrarrojos iniciales de las esmeraldas tratadas y se realizó el seguimiento al finalizar cada ensayo de limpieza propuesto para detectar las acciones que se presentaran.

En un primer ensayo, se sumergieron las esmeraldas en la mezcla Cloroformo:2-Butoxietanol (75:25) y se dejaron en reposo por 24 hs; una vez finalizado este tiempo, el registro FTIR no mostró cambio alguno. Así que se procedió a aplicar energía por ultrasonido por 1 hs. (115 W, 41 °C) y volver a registrar los espectros. Nuevamente, en el espectro FTIR no se observaron cambios.


Reconociendo que la sustancia no es fácilmente atacable, se aplicaron condiciones más fuertes: inmersión en la mezcla prometedora por 72 hs. seguido de ultrasonido por 80 minutos. El resultado espectral continuó sin cambios, por lo cual se continuó con el ensayo de inmersión hasta alcanzar las 120 hs. y luego se pasó a hacer ultrasonido pero sumergiendo en dos solventes: Cloroformo y Tetrahidrofurano por 1 hs. Eneste punto, los espectros infrarrojos mostraron una menor cantidad de resina endurecida en las piedras.

Para aumentar la cinética del experimento, las esmeraldas se sumergieron nuevamente en Cloroformo y en Tetrahidrofurano, y en un montaje práctico (como se muestra en la figura), registrando 80 °C en el agua contenida en el recipiente, se permitió la ebullición y condensación continua de los disolventes por 30 minutos, sin utilización de ultrasonido. Los espectros infrarrojos de las esmeraldas que se hallaban en el tubo con Cloroformo mostraron una señal indicativa de “degradación” de la resina polimerizada hacia su componente pre-polímero:

THF

CHCl3


Por lo tanto, llegado a este punto, se decidió descartar la limpieza con Tetrahidrofurano y sólo continuar los procesos de ebullición/condensación con Cloroformo. Empleando el mismo montaje anterior, se permitió un tiempo mayor de ebullición y condensación del Cloroformo por 50 minutos, y los espectros infrarrojos se asemejan cada vez más a los de una resina epóxica sin endurecer (el pre-polímero), confirmando el ataque del Cloroformo sobre la resina polimerizada.

Después de continuar los ensayos ebullición/condensación por mayores tiempos de sometimiento y stress a las esmeraldas, finalmente se observa como resultado, que las piedras comienzan a desprenderse en trozos. Es muy posible que estos trozos se mantenían adheridos al resto de las piedras por acción de la resina endurecida - tal como en ocasiones se describe en los certificados que emite el laboratorio, cuando se presentan piedras con demasiado tratamiento, indicando que si se llega a retirar la resina, la piedra podría dividirse en dos o más trozos -. De hecho, en ocasiones se presentan piedras muy fracturadas o con demasiadas fisuras, las cuales supuestamente se tratan antes de la talla, con resina endurecida, para evitar que se desprendan en varios pedazos, pero esta práctica se aleja de los propósitos del presente proyecto. Siguiendo con el problema que nos incumbe, se podría pensar, por otra parte, que el procedimiento pudo resultar fuerte para la esmeralda, lo cual es muy discutible, si se tiene en cuenta que el cloroformo es simplemente un disolvente orgánico, que al contrario de ácidos oxidantes fuertes o un ácido como el fluorhídrico que ataca los silicatos, no tiene


efectos fuertes sobre la gema y su acción es solamente sobre la resina, ayudada por simple calentamiento (ebullición/condensación), ya que tampoco

se utilizó ultrasonido. Se concluye, entonces, que se trata de un procedimiento recomendable para la eliminación de las resinas epóxicas endurecidas, que han generado muchos problemas cada vez que se intenta su limpieza o eliminación de las esmeraldas

Conclusiones:

1) En primera instancia, para efectos de una limpieza efectiva, hay que considerar que la

gema no debe someterse a todo un procedimiento secuencial de varias etapas, con

distintos solventes orgánicos primero, seguido de reactivos inorgánicos (p. ej. ácido

clorhídrico o nítrico), sino que debe realizarse inicialmente una observación gemológica,

acompañada de los análisis espectroscópicos correspondientes, con el fin de decidir si se

requiere un solo tratamiento, o varios y en este último caso cual sería la secuencia más

apropiada.

2) Para la limpieza en el caso de que solamente se presenten aceites, los solventes

seleccionados de acuerdo al triángulo de Teas y teniendo en cuenta su comportamiento

después de 24 horas de tratamiento son:

Diclorometano, Clorobenceno, 4-Metil 2-pentanona y Tetrahidrofurano. Cualquiera de

estos solventes presenta igual comportamiento después de 24 horas.

3) Cuando solo se presentan resinas no endurecidas, los tratamientos con los solventes:

Cloroformo, Diclorometano y. Xilenos, después de 24 horas, resultan igualmente efectivos.

4) En el caso muy común de la presencia únicamente de resinas endurecidas para rellenar

fisuras en las esmeraldas, se recomienda el tratamiento de la gema con cloroformo en un

tubo de ensayo con tapa-rosca, para generar presión, dentro de un baño de agua a 80°C

en un tiempo de al menos 50 minutos., de acuerdo con el diagrama mostrado en el texto.

El tiempo puede aumentarse dependiendo de aspectos como el tamaño de la fisura y

cantidad de resina.

5) El caso de los residuos de talla, es el más difícil de abordar: Se propone un procedimiento

de dos pasos cuando hay residuos negros (aleaciones del disco de talla) y residuos blancos

(mezcla de abrasivo, normalmente corindón, y esmeralda pulverizada). Los residuos

negros se atacan con ácidos inorgánicos concentrados, mientras los segundos no.

Cuando se presentan ambos, se propone atacar primero con ácido, siendo más

conveniente el HCl (ácido clorhídrico), por no ser un ácido oxidante. El próximo paso es

tratar los residuos que permanecen, con una mezcla de Xileno-


Dimetilformamida (80:20) adicionando como agente surfactante Tween 20, al 10% y

utilizando ultrasonido (115 W, 80 min., 42 °C).

6) En el caso de que se presenten mezclas de los tratamientos enumerados, además de

residuos de talla, sí se debe seguir un procedimiento secuencial, iniciando con el

tratamiento más débil (p.ej. aceites, luego resinas no endurecidas, resinas endurecidas y

finalmente residuos de talla).

7) No se considera pertinente el ataque de los minerales que puedan aparecer dentro de la

esmeralda, ya que normalmente están “encapsulados” dentro de la esmeralda, sin

posibilidades de ser atacados. En caso de estar en una fisura “conectada” hacia el

exterior, si se trata de calcitas o fosfatos, éstos serán atacados por el ácido clorhídrico

fácilmente. Si se trata de minerales más estables (piritas por ejemplo), no es conveniente

intentar atacarlas dentro de la gema, por la dificultad que este procedimiento encierra.

Solo se conseguiría oxidación parcial, dejando “manchas” oscuras o cafés, en un efecto al

que el común de las personas se refieren como una piedra “quemada”.

Atentamente:

Carlos Julio Cedeño Ochoa

Dirección Científica CDTEC

LABORATORIO DE INVESTIGACION E IDENTIFICACION DE …

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