INF_Ingenieria Basica Tostacion de Molibdeno

XSTRATA COPPER - ALTONORTE ING. BÁSICA Y DE DETALLES TOSTADOR Nª 2 PLANTA DE MOLIBDENO

Informe Técnico de Procesos

Ingeniería Conceptual y Básica Tostación de Molibdeno.doc © Hatch 2007/05 z

NOMBRE DEL CLIENTE: XSTRATA - ALTONORTE NOMBRE DEL PROYECTO: ING. BASICA TOSTADOR N° 02 UBICACION DEL PROYECTO: ANTOFAGASTA , CHILE

TITULO DEL AREA: PLANTA DE MOLIBDENO N° PROYECTO: H329384 TITULO DOCUMENTO: INFORME TECNICO DE PROCESO

NUMERO DOCUMENTO: B28-1430-49IT-001 (H329384-1430-F-RP-001)

06/06/08 CIERRE DE INGENIERÍA BÁSICA F. Baxter C 17/04/08 REVISION CLIENTE F. Baxter B 14/04/08 COORDINACIÓN INTERNA F. Baxter A

FECHA EMITIDO PARA POR REV. N°

M.Alvarez 06/06/08 C.Lam 06/06/08 L.Rojas REVISADO POR FECHA APROBADO POR FECHA CLIENTE FECHA

XSTRATA COPPER - ALTONORTE Informe Técnico de Procesos ING. BÁSICA Y DE DETALLES TOSTADOR Nª 2 PLANTA DE MOLIBDENO REV. C– PAG 1 DE 49


TABLA DE CONTENIDOS

1. INTRODUCCIÓN ......................................................................................................................................... 2 1.1 DESCRIPCIÓN DEL PROYECTO ......................................................................................................... 3

2. OBJETIVOS DEL DOCUMENTO.................................................................................................................. 5

3. PRÁCTICA OPERACIONAL DE LA TOSTACIÓN DE MOLIBDENITA....................................................... 5 3.1 Aspectos de Práctica Operacional ....................................................................................................... 5

3.1.1 Control de Proceso................................................................................................................... 7 3.1.2 Variables de Operación ........................................................................................................... 8 3.1.3 Sistemas de manejo de Producto y Limpieza de gases............................................................ 9 3.1.4 SERVICIOS INTERNOS..........................................................................................................10

4. ANÁLISIS CONCEPTUAL DE LA TOSTACIÓN EN HORNO DE PISOS...................................................11 4.1 Conceptos de Calcinación y Tostación..............................................................................................11

4.1.1 Equipos y Tecnología de Tostación: ......................................................................................14 4.2 Aspectos Termodinámicos de la Tostación........................................................................................18

4.2.1 Dominios de Estabilidad en el sistema M –S – O, Diagramas de Kellogg............................18 4.3 Dominios de estabilidad sistema Cu – S - O .....................................................................................19 4.4 TERMODINÁMICA SISTEMA Mo – S – O.........................................................................................22 4.5 Aspectos Cinéticos de la Tostación....................................................................................................22

4.5.1 Modelo Cinético de Núcleo Recesivo...................................................................................23 4.6 Proceso de Tostación de Molibdenita................................................................................................27

4.6.1 Diagrama de Flujos del Proceso ............................................................................................28 4.6.2 PROCESO TOSTACIÓN CONCENTRADOS DE MOLIBDENO.........................................28 4.6.3 Reacciones químicas involucradas........................................................................................28 4.6.4 Proceso de Transformación a lo largo del horno...................................................................30 4.6.5 Etapas de Transformación a lo largo del horno .....................................................................32 4.6.6 Modelo cinético Etapa II “Oxidación de la Molibdenita” .....................................................32 4.6.7 Modelo cinético etapa III “Oxidación del MoO2”.................................................................34 4.6.8 Perfiles de Azufre y Solubilidad.............................................................................................36 4.6.9 Efecto de Impurezas en el Concentrado ................................................................................37

5. Memoria de Calculo Horno Tostación .......................................................................................................39 5.1 Tostación de Molibdenita MoS2 en horno de pisos...........................................................................39 5.2 Análisis termodinámico para revisar la factibilidad de las reacciones químicas...............................39 5.3 Balance de masa para los pisos del horno para determinar el número de pisos...............................40

6. DISCUSION DE RESULTADOS ..................................................................................................................47

7. CONCLUSIONES ........................................................................................................................................48



1. INTRODUCCIÓN

Complejo Metalúrgico Alto Norte, perteneciente a Xstrata Copper, dentro de sus proyectos de expansión y desarrollo, implementará dentro de sus instalaciones, una planta de descobrización de molibdeno con una tasa de tratamiento de 28.000 tpa de concentrado de molibdeno, lo cual implicará un importante aumento de producción de concentrados de molibdeno. Para poder procesar este nuevo nivel de producción, Xstrata Copper Altonorte, requiere poner en servicio un segundo horno de tostación en la planta de molibdeno, el cual en conjunto con el horno 1 serían capaces de procesar 24000 tpa. En la actualidad se encuentra un horno tostador en servicio, el segundo horno se encuentra fuera de servicio, pero instalado en la planta. El proyecto considera realizar la Ingeniería Básica e Ingeniería de Detalles, para la implementación y puesta en servicio de un segundo tostador en la planta de molibdeno, a partir de la información existente del primer tostador y de los antecedentes que se obtengan del levantamiento de las instalaciones y equipos que existen en terreno.



1.1 DESCRIPCIÓN DEL PROYECTO

Para procesar 24.000 tpa de OXMO, se requiere poner en servicio el segundo tostador dado que tanto la capacidad del horno actual como la capacidad del horno proyectado es de 12.000 tpa. Igualmente se debe poner en servicios todas las áreas de servicio al horno, las cuales se indican a continuación: • Sistema de Manejo de Concentrado • Horno de Tostación • Sistema de Manejo de Producto • Sistema de Manejo de Gases del Horno N° 2 de Tostación • Sistema de Evacuación de Polvos El sistema de manejo de Concentrado considera la elevación y descarga de los maxisacos de concentrado de molibdenita en un chute para ser alimentado a través de tornillos alimentadores directamente en el piso superior del horno, esta etapa considera la homogenización del concentrado a través de un molino disgregador. El horno de tostación de un diseño de pisos múltiples permite realizar la oxidación de la Molibdenita que es un sulfuro de Molibdeno en trióxido de Molibdeno. La carga ingresa al horno en el piso superior y es desplazada hacia los pisos inferiores por acción de las rastras conectadas al eje central, cuyo giro le confieren un movimiento hacia la zona de lumbreras donde se produce la caída al piso siguiente, siendo sometida a un proceso de calentamiento que genera el secado por eliminación del agua de humedad que trae el concentrado de molibdenita, esta operación ocupa los tres primeros pisos del horno. A continuación el concentrado sigue bajando y se produce la oxidación de la molibdenita por acción del oxigeno del aire, que es inyectado en cada piso del horno a través de los quemadores de combustible que aportan el calor para alcanzar la temperatura de operación del horno. La reacción de oxidación se desarrolla en dos etapas, en la primera el sulfuro se oxida a dióxido de molibdeno ocupando 6 pisos del horno, en la segunda la transformación avanza a trióxido de molibdeno y ocupa los últimos 3 pisos inferiores del horno. El proceso de oxidación se realiza a 600 [°C] y la reacción esta termodinámicamente favorecida, ejerciendo el control de la velocidad del proceso la cinética de transformación que sería esencialmente por difusión de los reactantes a la interfase de reacción. El trióxido de molibdeno así producido es descargado en el piso inferior del horno. El sistema horno de tostación dispone de sistemas de inyección y bombeo de aire de combustión y oxidación, bombeo de combustible, sistema motriz para generar el movimiento del eje y las rastras conectadas a este, sistema de quemadores y eliminación de gases en cada piso. El sistema de manejo del producto permite enfriar las calcinas del horno en tornillos refrigerados con agua y la homogenización del tamaño en un circuito inverso de harnero y chancador de rodillos. El producto es almacenado en tolvas y ensacado en maxisacos.



El sistema de manejo de gases realiza la recuperación de los polvos que han sido arrastrados por los gases producidos en el horno, esta operación se realiza a través de ciclones donde por acción de la fuerza centrífuga se pueden recuperar las partículas más grandes, recuperadores con aire de la atmósfera y un precipitador electroestático que recolecta las partículas más finas. Los gases son previamente lavados con agua en torres de lavado antes de ser enviados por extractores de vacío a la chimenea o plantas de ácido. El sistema de evacuación de polvos permite recolectar los polvos abatidos y retornarlos al horno de tostación.



2. OBJETIVOS DEL DOCUMENTO

Los objetivos de este documento son: • Entregar la práctica operacional de la tostación de molibdenita • Analizar Conceptualmente el Proceso de Tostación en Horno de Pisos • Memoria de Cálculo Horno de Tostación

3. PRÁCTICA OPERACIONAL DE LA TOSTACIÓN DE MOLIBDENITA 3.1 Aspectos de Práctica Operacional

La operación de tostación se ha realizado tradicionalmente en hornos de pisos múltiples, en consideración, a que la parte termodinámica del proceso, está muy favorecida lográndose procesos autógenos cuando se logran las condiciones necesarias para la oxidación. Luego, en la puesta en marcha del horno es necesario calentar los hogares a través de la quema de combustible, en este caso se usa keroseno (parafinas). Luego, el horno debe disponer de quemadores aire/combustible en todos los hogares según sean las necesidades de aumentar temperatura. Cuando el horno alcanza la temperatura de oxidación, entre 550 y 600 [°C], el concentrado se enciende y el proceso se desarrolla en forma autógena sin requerimientos de calor externo. La reacción química de la tostación está dada por el intercambio de oxigeno del aire por el azufre de la Molibdenita, luego el proceso va a depender de las presiones parciales de oxigeno y de anhídrido sulfuroso que exista en la atmósfera del horno. En la práctica, es necesario presiones de oxigeno de alrededor 10-10 atmosferas para que el proceso de oxidación ocurra, para lo cual no es necesario insuflar aire al horno sino que sólo se consigue producto del tiraje que realizan los extractores de los gases producidos por el proceso. En la operación del horno es necesario extraer los gases producidos, tanto por combustión del azufre como producto del aire que ingresa al horno, esta operación de extracción de gases debe ser en cada piso, de manera de asegurar la mayor estabilidad del proceso en todos los pisos, es decir, evitar los gradientes o diferencias en las variables principales del proceso, que son las presiones parciales de oxigeno y anhídrido sulfuroso y la temperatura. La extracción de los gases genera pérdidas de calor y además arrastres de polvos de concentrados y Oxmo que significan valores mayores al 10% de la carga de alimentación. La alimentación de concentrados de Molibdenita con leyes de 48 a 50% de Mo, se hace por el primer piso, el superior, cuando el horno ya ha alcanzado altas temperaturas. El movimiento de la carga en el horno se realiza por acción de los brazos del eje central que gira a 1 revolución por 3 minutos. Las paletas adheridas a los brazos, mueven el concentrado, renuevan la interfase del lecho con la fase gas, y además, producen el avance radial del material desde la zona de caída al piso hasta la zona de descarga al piso siguiente. Las lumbreras son alternadas entre la periferia de la solera del piso y el



centro del piso, realizándose un desplazamiento en zig zag entre los pisos del horno. La descarga del Oxmo producido de leyes de 50 - 55% de Mo, se hace por el último piso, el más inferior del horno. El proceso de tostación esta muy favorecido termodinámicamente debido a los altos valores para la entalpía de la reacción química de oxidación, aún así, el proceso requiere de tiempos entre 8 y 12 horas para completar la transformación de sulfuro a trióxido de Molibdeno. Esto es, debido al control que ejerce sobre la velocidad del proceso, la difusión de reactantes hacia la interfase de reacción química, siendo más importante en el control, la difusión del oxigeno hacia el interior del lecho de partículas. Por lo anterior, la mayor parte de la reacción ocurre en la superficie del lecho y no en el interior de este. Esto hace, que el proceso sea muy dependiente de que la superficie del lecho sea renovada por acción de las paletas de los brazos que giran. Por lo anterior, para completar el proceso de oxidación del sulfuro de molibdenita, se requiere por lo menos 12 pisos, siendo los 3 primeros ocupados en el secado de los concentrados, su humedad varía de 0,5 a 10%, a continuación en los 6 pisos siguientes ocurre la oxidación a dióxido de Molibdeno, para terminar en los últimos 3 pisos en que se considera que el producto se oxida a trióxido de Molibdeno. El Oxmo así producido tiene un 50 - 55% de Molibdeno y no más de 1000 ppm de Azufre. La operación en el tostador de pisos permite Lograr un 93% de transformación de la Molibdenita en Trióxido de Molibdeno.



3.1.1 Control de Proceso

En la operación del horno las variables más importantes son la temperatura y las presiones parciales de oxigeno y anhídrido sulfuroso. Lograr mantener estas variables en los rangos requeridos permite estabilizar la operación del horno y asegurar la calidad del producto.

3.1.1.1 Temperatura

La temperatura del horno es fundamental para mantener encendido el concentrado y que la reacción se mantenga autógena, su control es difícil debido al diseño del horno. Los aumentos de temperatura son controlados abriendo las mirillas que están en las paredes de cada hogar a ¼, ½ o más de manera que ingrese más aire frío al horno producto de un aumento del tiraje de los extractores de velocidad variable. Las disminuciones de temperatura que significaría un enfriamiento del horno son generadas por aumentos en la humedad de los concentrados alimentados y por demasiada extracción de gases, su consecuencia es la formación de acreciones sólidas que se adhieren a los brazos del eje y que deben ser retiradas antes que obstaculicen el movimiento de los brazos. Desde el punto de vista operacional, los aumentos de temperatura producen sinterización del material que son carga pre-fundida difícil de manejar y que hacen complicada la operación debido a que deben ser retiradas antes que obstaculicen el movimiento de los brazos del eje. Este efecto se ve acrecentado por la presencia de sulfuros de cobre, calcio y otras impurezas. En estos casos se reduce la transformación de la carga obteniendo Oxmo de menor calidad. La temperatura del horno es fácil de medir en la atmósfera de cada hogar no siendo controlada en el lecho de partículas donde está ocurriendo la oxidación, esto se hace con equipos de pirometría a distancia o termocuplas colocadas en la pared de refractarios del horno. En general, el control de la temperatura es difícil y junto con la discontinuidad de la carga son las mayores dificultades en la operación del horno. Cuando los requerimientos de calor lo ameritan, se opera con quemadores encendidos, esto sucede en los pisos inferiores donde el remanente de azufre es muy menor, hay menos oxidación y por lo tanto menos exotermicidad en el proceso.



3.1.1.2 Presiones de O2 y SO2

Para mantener los requerimientos de oxigeno de la oxidación se requiere renovar permanentemente la atmósfera de cada hogar, esto se consigue por el tiraje que producen los extractores de gases instalados en el sistema de manejo de gases y conectados a cada hogar. Los extractores son de velocidad variable y pueden aumentar esta según necesidades, no siendo una práctica usual en una operación estable del horno. El oxigeno entra al horno por todos lados en el aire que reemplaza los gases extraídos y es un factor importante de control de los excesos de temperatura. El horno debe operar con presión negativa producto de la extracción de gases, si no es así, el horno se torna positivo (deja de tener vacío) y los gases salen por todos lados haciendo imposible la operación del reactor.

3.1.2 Variables de Operación

Dentro de las variables de operación del horno se tiene la alimentación (ton/h) y su continuidad, la calidad química y humedad de la carga, su tamaño o granulometría. En planta son importantes, los sistemas de tratamiento de gases, del producto y los insumos generales requeridos para operación del horno.

3.1.2.1 Alimentación al horno

Esta variable de operación es la más importante y determina la estabilidad química y calórica del proceso, aún así, la mayoría de los hornos tienen alimentación no automatizada a través de participación importante de operadores. La discontinuidad de la alimentación introduce en el horno gradientes de carga, calor y temperatura que se desplazan por todo el horno hasta salir de este, produciendo efectos perniciosos para el proceso, desestabilización de la reacción y la obtención de oxmo de baja calidad. Por otro lado dependiendo de la composición de la carga aparecen limitaciones de manejo de los gases producidos, principalmente de capacidad de los ductos de gases de salida, por lo cual se ven limitados los aumentos de carga fresca al horno.

3.1.2.2 Calidad Química del Concentrado de Molibdenita

La Molibdenita es un sulfuro de Molibdeno la que se obtiene de la Flotación selectiva de concentrados colectivos de Cu-Mo en la Concentradoras de gran Minería. La calidad de la Molibdenita es variable dependiendo de cómo implementen estas concentradoras sus procesos y principalmente la descobrización del concentrado de Molibdeno.

La Molibdenita tiene leyes de 48-50% de Mo, insolubles de 6-7% como Si y otros, e impurezas menores a 2% de Cobre, menos de 0.6% de Ca, Pb, Fe, Zn, As, Al, Re, etc. Su humedad puede variar de 0,5 A10%. En general la humedad influye en el sistema de alimentación y sus requerimientos de secado. La impurezas afectan la operación, principalmente el cobre que torna fluida la carga formando acreciones difíciles de manejar con alta retención de azufre. El Ca también genera acreciones sobre los 550[°C].



3.1.2.3 Tamaño de la carga

El tamaño se regula pasando la carga por un molino disgregador de forma que las partículas sean pequeñas y enfrenten individualmente el ataque de los gases de oxidación, esto facilita la cinética del proceso.

3.1.3 Sistemas de manejo de Producto y Limpieza de gases

El sistema de manejo del oxmo producido debe permitir su enfriamiento, que se hace en tornillos refrigerados con agua, su muestreo para control de calidad y posterior envasado. El sistema de manejo de gases debe considerar la recuperación de polvos arrastrados por los gases, con ciclones y precipitador electrostáticos, y el lavado de elementos de baja presión de vapor para efectos de controlar la calidad de los gases de salida a chimenea o planta de ácido.



3.1.4 SERVICIOS INTERNOS 3.1.4.1 LABORATORIO Y MUESTREO

La Superintendencia de Control de Calidad del complejo metalúrgico Fundición Altonorte, tiene un equipo de profesionales y técnicos que han implementado varios procedimientos de muestreo y análisis para varios tipos de concentrados. Por otra parte la Fundición cuenta con varios profesionales que tienen experiencia en el tema de la Norma ISO 9002, certificación que hoy Fundición Altonorte no tiene, pero sí Noranda Inc. en numerosas faenas, por lo que el Lograr tal certificación para Fundición Altonorte no será una situación de mayor complejidad.

3.1.4.2 RECEPCIÓN DE CONCENTRADO

La fundición recibe camiones transportando distintos tipos de materiales. Cada uno de estos camiones para el control y registro del tonelaje correspondiente, pasa por romana la que cuenta con la certificación según los estándares del país. La ubicación de la planta de molibdeno en la faena, está alejada de lo que es Fundición, lo que permite el almacenamiento de este tipo de concentrado en zona separada de los materiales de fundición y en un lugar amplio, limpio y seguro.



4. ANÁLISIS CONCEPTUAL DE LA TOSTACIÓN EN HORNO DE PISOS 4.1 Conceptos de Calcinación y Tostación

Los minerales y concentrados de Cobre empleados en la Fundición, generalmente están formados de sulfuros de Cobre y Hierro, óxidos, ganga y algunas impurezas como arsénico, antimonio, bismuto, selenio y telurio. En ciertos casos también tienen metales como níquel, zinc, molibdeno, plomo y pequeñas cantidades de oro y plata. En estos casos un concentrado de cobre de flotación con un alto contenido de hierro en la forma de pirita y calcopirita puede producir al fundirlo un exceso de escoria en la conversión bajando la capacidad del convertidor y consumiendo mayor cantidad de fundente. (FeS) +3/4 (O2) = (FeO)e + (SO2)g

(FeO)e + (SiO2)e = 2 (FeO) * (SiO2)E

En este caso, la alternativa más simple es eliminar hierro durante la flotación (depresando pirita), si tal alternativa no es posible económicamente, puede ser eliminado por Tostación oxidante de este a alta temperatura. Del diagrama de afinidad en función de la temperatura para los sulfuros y los óxidos que se muestra en Figura 1, se puede observar que en todo el rango de temperaturas el sulfuro de hierro tiene menor estabilidad que el cobre y viceversa para sus óxidos, por ejemplo a 750 [°C], para las reacciones: 2(Cu2S) + (O2) = (Cu2O) + (S2) A°750 [°C] = 3.2 Kcal/mol O2

2 (FeS) + (O2) = (FeO) + (S2) Aº750[°C] = 51 Kcal/mol de O2



Figura 1 Afinidades de los metales por O y S

En igual forma que el hierro, parte del azufre de la carga es oxidado lo cual aumenta el % de cobre del fundido metálico. Normalmente, el exceso de azufre y/o hierro se elimina en la oxidación a 750 [°C] proceso de Tostación que se realiza controlando las condiciones de tiempo, temperatura, presiones parciales de Oxigeno y SO2. El producto que se obtiene puede ser óxidos, sulfuros o sulfatos, o bien mezclas de ellos si hay más de un componente. Algunas impurezas, en especial arsénico y antimonio, son volatilizadas parcialmente. Generalmente la etapa de Tostación queda condicionada entonces a la ley del eje que se desee obtener en la Fundición. Los procesos de Tostación no solamente pueden ser aplicados a la oxidación de sulfuros. Además de esta función aplicada en la industria del cobre, la Tostación puede ser de diferentes tipos dependiendo de las condiciones de las fases sólida y gaseosa.



Se tiene: - Tostación oxidante para convertir sulfuros o sulfatos a óxidos (Cu2S) = (Cu2O) - Tostación volatilizante (generalmente en atmósfera neutra) para eliminar elementos de alta

presión de vapor como As, Sb o Zn, los que se pueden recuperar por condensación. - Tostación Clorurante para convertir a cloruros u óxidos, sulfuros o metal como el proceso de

Segregación de cobre: (Cu2O) + 2(HCl) = (Cu2Cl2) + (H2O) - Tostación Sulfatante, en que un sulfuro se oxida parcialmente a sulfato. El proceso de oxidación

sulfatante es empleado extensamente ya que permite, controlando las condiciones, convertir la totalidad del cobre a cobre soluble (sulfato) el cual puede ser entonces lixiviado y precipitado en forma convensional:

(Cu2S) + (SO2) + 3(O2) = 2(CuSO4) - Tostación Magnética, en la óxidos de hierro, normalmente hematita, se reducen a magnetita para

su separación magnética posterior. (Cu2S) + (FeS2) + (O2) = (Cu2S) + (Fe3O4) + (SO2)

- Tostación Reductora, en que un óxido se reduce a metal.

(Cu2O) + (H2) = 2 (Cu) +(H2O) - Calcinación, en que se descompone térmicamente un carbonato o sulfato a óxido.

(CuCO3) = (CuO) + (CO2) 2(CuSO4) = (Cu2O) + 2(SO3) + ½ (O2)

- Sinterización, en que la carga se sinteriza con o sin oxidación o reducción y se prepara la carga

para el horno de Fundición.

Aunque se ha mencionado anteriormente que la tostación de concentrados tiene como propósito eliminar azufre, o convertir parte o todo el FeS2 en óxidos de hierro para su posterior separación en la Fundición, en otros casos la Tostación se efectúa solo para producir un gas con alto contenido de SO2 y convertirlo a H2SO4, como la Tostación pirítica. Como norma general, en las Plantas modernas que emplean equipos tostadores del tipo fluosólido o flash, se recupera parte del calor generado ya que la oxidación de los sulfuros más comunes son reacciones fuertemente exotérmicas como se observa en la Tabla 2.



Reacción Calores de Reacción ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ (MoS2) + 7/2 (O2) = (MoO3) + 2(SO2) - 294 Kcal/gr-mol (PbS) + (O2) = (PbO) + (SO2) - 83 Kcal/gr-mol (ZnS) + 3/2 (O2) = (ZnO) + (SO2) - 110 Kcal/gr-mol (FeS2) + 2.75 (O2) = ½ (Fe2O3) + 2 (SO2) - 205 Kcal/gr-mol (Cu2S) + 3/2 (O2) = (Cu2O) + (SO2) - 95 Kcl/gr-mol (NiS) + ½ (O2) = (NiO) + (SO2) - 77 Kcal/gr-mol (CoS2) + 5/2 (O2) = (CoO) + 2(SO2) - 141 Kcal/gr-mol -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Tabla 2 CALORES DE REACCIÓN A 700 [°C]

Si los gases de salida se emplean en la producción de H2SO4, el contenido de SO2 debe variar entre 6 y 15%. Para ello, se emplea 0,95 a 1,20 de la cantidad estequiométrica de aire necesario para obtener toda la calcina como Fe2O3 y un tiempo de reacción adecuado para alcanzar el equilibrio, de tal manera que muy poco azufre quede sin reaccionar en la calcina. En un caso típico de tostación total de concentrados de cobre se tiene: • 16% exceso de aire, T = 775 – 785 [°C] • Gases de salida: 12,8 % SO2 • Composición Alimentación: 22,9% Cu, 24,2% Fe, 35,1% S total • Composición Calcina: 26,8% Cu, 27,2% Fe, 2,6% S total Si la tostación es parcial, los gases contienen de 3 a 8% de SO2 y las condiciones de tostación son: • Aire: Aproximadamente el necesario para oxidar 6% del Azufre total de la carga (+/- 0,2 m3

aire/Kgr concentrado). • Temperatura: 700 – 800 [°C] • Composición de la Alimentación: 28% S total, 29,6% Cu, 26,7% Fe • Composición Calcinas: 22% S total, 33,5% Cu, 28,3% Fe

4.1.1 Equipos y Tecnología de Tostación:



Los principales equipos que se emplean actualmente para tostar sulfuros en escala industrial son los Hornos de Pisos, los Hornos de Lecho Fluido, los sistemas Flash y los Hornos Rotativos o de Tubo. Los Hornos Rotativos se han empleado con éxito para tostar pirita, sin embargo, su uso no se ha extendido a otros metales debido a que la mayor parte de los sulfuros al oxidarse tienden a formar colpas y sinter que crecen en las paredes de los hornos hasta taparlo por completo. Los Hornos de Sinter se emplean, aunque poco, el lecho de material se encuentra estacionario en cajas móviles y el gas o aire se insufla por su parte inferior, el material que se obtiene debe molerse por estar sinterizado, hay altas pérdidas de finos y el control de la reacción es difícil. La reacción se inicia por medio de quemadores directamente sobre la carga, cada caja es perforada en su parte inferior para permitir el paso del aire de oxidación. Los Hornos de pisos múltiples son los hornos clásicos para tostar, pueden ser WEDGE, NICHOLS o HERRESHOFF. A pesar de tener un sistema para mover el material bastante complicado y requerir materiales inoxidables, se ha empleado con éxito desde el siglo anterior, Figura 3. Básicamente consiste de un cuerpo cilíndrico revestido por refractarios interiormente y provisto de varios pisos superpuestos con lumbreras en el centro y la periferia, alternadamente, para permitir el flujo ascendente de los gases y el descenso de la carga, lo que se consigue mediante el empuje de las palas conectadas a los brazos giratorios del eje central. Pueden tener desde 4 hasta 18 pisos superpuestos, con diámetros hasta de 6 mts cada hogar y alturas sobre los 15 mts. Las capacidades varían de 50 Kgr a 200 tpd, según el tipo de carga y producto. El material recorre un camino zigzag mientras el gas hace igual recorrido en contracorriente, sin embargo, puede extraerse el gas separadamente de cada piso si se requiere. Los brazos y palas son huecos y se refrigeran con aire, mediante un soplador. Los brazos giran lentamente entre 0,2 y 5 RPM para mover el material. La mayor desventaja de estos hornos es la alta corrosión a que están expuestas las partes metálicas no protegidas, palas, brazos etc. y lo complicado del sistema móvil. Por otra parte el control de la temperatura es casi imposible y hay un fuerte gradiente entre piso y piso. El costo de la Tostación varía entre 15 y 30 centavos de US$ por ton de concentrado. Generalmente se debe emplear material seco, sin embargo, muchos hornos emplean el primer y segundo piso para secar el mineral o concentrado usando gas caliente de los pisos inferiores. La alimentación al horno se hace por lo general con tornillos sin fin. Un sistema de quemadores auxiliares en cada piso proporciona calor adicional, para iniciar las reacciones o para compensar las pérdidas térmicas del sistema. El aire de oxidación se introduce en el piso inferior o bien en cada piso, agregando exceso de aire de combustión al quemador o bien se ponen entradas de aire adicionales en cada piso.



Figura 3 Horno de pisos múltiples

Los hornos de tostación Flash se han empleado con éxito para ciertos tipos de sulfuros no muy gruesos y auto-tostantes. Es una combinación de horno de pisos y tostación en suspensión, y debido a que no hay un film de gas estacionario alrededor de la partícula en la cámara, la cinética de tostación es relativamente rápida. Consiste básicamente en la suspensión de una lluvia de partículas, combustible y aire en una cámara cerrada. Las calcinas parcialmente tostadas caen luego en los pisos inferiores para continuar tostándose progresivamente en igual forma que en un horno de pisos. Los hornos de Fluo-sólido se han impuesto ampliamente en los últimos 50 años por ser fácil de manejar, controles muy precisos, sencillo de construir y gran capacidad. Tiene el inconveniente de arrastrar mucho material con los gases, pero esto se soluciona reciclándolos al sistema. Se puede emplear para materiales finos bajo malla 200-270, pero requiere una fuerte recirculación de sólidos al reactor. No puede emplearse para materiales que nodulizan, se compactan o se aglomeran, o material húmedo debido a que no se forma el lecho fluido o bien se canaliza el gas dentro del horno. Tiene la más alta capacidad por área de piso entre todos los hornos empleados aunque el costo de operación puede ser algo superior al horno de pisos. El sistema de recuperación de finos es complejo, comúnmente se emplean en serie con una caldera recuperadora de calor, lo que aumenta la eficiencia térmica del proceso. En la mayoría de los casos se emplea una carga auto-tostante para



evitar diluir los gases con los de combustión o de los quemadores. En ciertos casos, se pueden emplear una pulpa húmeda bombeada al horno, aunque baja algo la eficiencia térmica de éste, pero elimina la etapa de filtrado del concentrado. Sus dimensiones pueden ser 3 mts de diámetro por 5 mts de alto. Un esquema de este horno se muestra el la figura 4.

Figura 4 ESQUEMA DE HORNO DE TOSTACIÓN DE LECHO FLUIDO



4.2 Aspectos Termodinámicos de la Tostación

Al calentar un mineral o concentrado hasta su temperatura de tostación, se produce la pérdida de agua por vaporización hasta los 100 [°C] aproximadamente. Cerca de los 550 [°C] se elimina el agua de hidratación. La disociación de carbonatos y sulfatos así como la oxidación de los sulfuros, se realiza entre los 200 y 700 [°C]. Bajo 650 [°C] aproximadamente para PO2=0.21 Atm, el producto de la tostación de los sulfuros es principalmente sulfatos y sobre los 750 [°C] casi exclusivamente óxidos. La cantidad de cada uno dependerá de las presiones parciales del SO2 y O2 dentro del horno, así como de la Cinética de transformación respectiva. La tostación sobre 750 [°C] se produce con gran velocidad. La eliminación final del CO2 de los carbonatos de tierras alcalinas y la subsecuente reacción con la ganga silicosa y los óxidos metálicos se produce cerca de los 1000 [°C]. Entre 1000 [°C] y 1300 [°C] la cinética de oxidación es muy rápida y prácticamente completa (en condiciones favorables), si las condiciones no son adecuadas, los sulfuros se funden y forman una masa compacta que no se oxida o lo hace difícilmente. La extensión hasta donde la tostación se efectúa, depende esencialmente del producto (composición) que se necesita en la etapa siguiente. La tostación se puede efectuar para descomponer o formar determinados productos, por medio del control adecuado de la temperatura y composición de la atmósfera del horno.

4.2.1 Dominios de Estabilidad en el sistema M –S – O, Diagramas de Kellogg

En general, en el caso de la tostación oxidante, para un sulfuro de un metal M que forma un óxido Molibdeno, un sulfato MSO4 y un sulfuro que descompone según MS2 = MS + S, las reacciones que ocurren se pueden escribir en la forma: ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2 (MS2) = 2(MS) + (SO2) R 1 2(MS) + 3(O2) = 2(MO) + 2(SO2) R 2 2(MS) +4 (O2) = 2(MSO4) R 3 2(MSO4) = (MO*MSO4) + (SO2) +1/2 (O2) R 4 2(MO * MSO4) = 2(MO) + (SO2) + ½ (O2) R 5 (MSO4) = (MO) +(SO2) + ½ (O2) R 6 2(MO) + (MS) = 3 (M) + (SO2) R 7 (MSO4) + (MS) = 2(M) +2(SO2) R 8 (S2) + 2(O2) = 2 (SO2) R 9 2(SO2) + (O2) = 2 (SO3) R 10 (MCO3) = (MO) + (CO2) R 11 (M OH2) = (MO) + (H2O) R 12 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



Estas reacciones se dividen en exo o endotérmicas. Las exotérmicas R2, R3, R9 y R10 son autógenas, no necesitan aporte de calor exterior y su cinética dependerá esencialmente del tipo de control existente, ya sea difusional, de transporte o químico. Algunas de estas reacciones ocurren en fase sólida pero en pequeña proporción puesto que la velocidad de difusión de los sólidos es muy baja, tales reacciones sólo pueden ocurrir en la interfase de contacto entre las partículas de distintas especies, R 7 y R 8. Durante la oxidación de un sulfuro es evidente que varias fases pueden formarse, dependiendo de la composición de la fase gaseosa y la temperatura. La varianza de un sistema así vale F = C – P + 2, como C=2, P=2, F = 2 (la presión total y la temperatura). Si se fijan la presión total (P =PSO2 +PO2) y T, una fase solo puede existir. Si existe una fase sólida, F=2, para 2 fases sólidas P= 1 (línea de separación de fases) y para 3 fases sólidas F= 0. Normalmente, los Diagramas de dominios de estabilidad de fases se construyen a una Temperatura dada, si se desea en función de T se debe emplear un dominio tridimensional. La tostación, por lo tanto, dependiendo de las condiciones en que se efectúe, puede dejar inalterado el sulfuro o formar sulfatos, óxidos o el metal. Esto permite que dos sulfuros de metales puedan ser separados por oxidación controlada formando sulfatos y óxidos, los que pueden separarse posteriormente por fusión o lixiviación. Casos de separación en que la tostación es restringida para uno de ellos (tostación sulfatante) lo constituye la separación de cobre – cobalto. En el caso del cobre – hierro, el cobre queda generalmente inalterado al estado Cu2S y el FeS pasa a óxido (Fe2O3) que forma escoria en la Fundición. Para un sulfuro que se oxida y en condiciones diferentes de las estándares, se tiene: (MS) + (O2) = (MO) + (SO2) ∆GT = ∆GTº + RT 2,3 Log (PSO2/PO2) Considerando, aMO = 1 y aMS = 1 por ser fases distintas y suprimiendo los compuestos puros, y que en el equilibrio GT =0, ∆GT = RT ln (PSO2/PO2) log PSO2 = ∆GTª/2,3RT + log PO2 lo que puede escribirse: log PSO2 = log K + log PO2

Esta expresión es lineal si se grafica PSO2 versus PO2 y la recta representa el límite de coexistencia entre el sulfuro MS y el óxido MO. La pendiente de la recta tiene el signo de PO2 y un valor igual a coeficiente del factor de Log PO2 dividido por el factor de Log PSO2, que en este caso vale 1. De esta forma se pueden construir todos los dominios de estabilidad tomando las reacciones anteriores.

4.3 Dominios de estabilidad sistema Cu – S - O



Los sulfuros de cobre más comunes que se encuentran presentes en los concentrados y minerales que se tuestan son CuS – Cu2S y CuFeS2. Este último descompone rápidamente sobre 500[°C] y por lo tanto se puede suponer dos sistemas dependientes Fe – S – O. Las Energías libres de formación de los compuestos puros de cobre se encuentran en la Tabla 3. En base a estos valores es posible calcular los valores de PSO2 y PO2 para todas las reacciones posibles del sistema Cu – S – O.

Figura 11 Diagrama de KelLogg del Sistema Cu – S – O entre 750 – 950 [°C]



Cuando se representa esquemáticamente un proceso de tostación en contracorriente, en el cual el concentrado que se oxida desciende mientras el gas de oxidación asciende, el proceso ocurrirá de tal forma que para el gas se deben cumplir las siguientes condiciones aproximadas: Entrada gas: PO2 = 0.21, Log PO2 =-0.7 y PSO2 = 0 Salida del gas: PO2= 0.04, Log PO2 = -1.4, PSO2 = 0.12 y Log PSO2 = -0.9 Las condiciones de entrada del gas y de salida, corresponden aproximadamente a los puntos 1 y 2 de la Figura 7.

Figura 5 Concentraciones hipotéticas del gas en el Se debe tener en cuenta sin embargo, que estos valores de PO2 y PSO2 corresponden a la del gas sobre el sólido y no en la interface reaccional, si estos fueran en valores reales, la transformación a CuSO4 o CuO*CuSO4 no sería posible.



4.4 TERMODINÁMICA SISTEMA Mo – S – O

Los equilibrios posibles entre los distintos compuestos de Molibdeno son los siguientes: Mo-MoO2, MoO2-MoO3, Mo-MoS2, MoS2-MoO2 y MoS2-MoO3. La Tabla 6 resume los valores de las entalpias libres a 900 ªk de los diferentes equilibrios, del Logaritmo de las constantes de equilibrio y de Log PO2 en función de Log PSO2, lo que permite trazar el Diagrama de la Figura 7.

Figura 7 El Diagrama de Estabilidad de Fases Mo-S-O

En este Diagrama se puede observar que en presencia de oxigeno a una presión parcial superior a 10-

10 atmósferas, el único compuesto estable a 900 ºK es el MoO3, esto explica lo autógeno de la reacción de oxidación de la Molibdenita a esa temperatura.

4.5 Aspectos Cinéticos de la Tostación

∆G (Calorías)



La transformación de las partículas de concentrados metálicos así como en general para cualquier tipo de transformación sólido – gas puede estar entre dos casos extremos. - Si la difusión del gas reactante es lo suficientemente rápida comparada con la cinética de la

reacción química, la transformación ocurre en toda la masa del sólido, este es el modelo Continuo que se muestra en la Figura 8 a.

- Si la difusión del gas es lenta comparada con la cinética transformación, se formará un frente de

transformación (interfase reaccional) de tal forma que la transformación ocurrirá evolucionando hacia el interior de la partícula, Figura 8 b, este es el modelo de contracción de núcleo.

Figura 8 Modelos extremos de transformación, a) Homogéneo, b) Contracción de núcleo.

En el caso de la Tostación de sulfuros en que este es denso, en general sólo el caso del modelo de contracción de núcleo es aplicable. El primero es válido sólo para pellets porosos.

4.5.1 Modelo Cinético de Núcleo Recesivo



Las partículas reales tienen formas irregulares que no pueden tratarse analíticamente, sin embargo, todos pueden para efectos de cálculo ser agrupadas en una de las siguientes formas geométricas: esferas, cilindros y placas de caras paralelas o de espesor infinito. El caso más simple es para una esfera, pero el análisis siguiente igualmente puede extenderse a otras formas geométricas. Se supondrá que toda transformación ocurre según una o todas de las siguientes etapas: 1 E l gas reactante difunde a través del film estacionario de gas que rodea la partícula. 2 El gas reactante difunde a través de la o las calas de producto formado, hacia la interfase

reaccional. 3 El gas reactante reacciona químicamente con el sólido en la superficie reaccional recedente. 4 El producto gaseoso formado (si lo hay) difunde a través de la (o las) capa de producto formado

hacia el exterior. 5 El producto gaseoso difunde a través del film de gas hacia la masa de gas. Este Modelo se

esquematiza en la Figura 9.

Figura 9 Esquema del Modelo de Contracción de Núcleo

Si la partícula es parte de un lecho de ellas, por ejemplo en un Tostador de Pisos, existirán dos etapas adicionales aún, una inicial que será la difusión del gas reactante ínter partícula hasta llegar al frente de partículas que reaccionan, y una última etapa que será la difusión del producto gaseoso hacia el exterior. Aún podría incluso considerarse otra etapa adicional por cuanto sobre el lecho existirá también un film estacionario de gas.

Para el caso de partículas individuales, caso de un lecho fluidizado por ejemplo, tres mecanismos pueden controlar el proceso de transformación, en forma única o en forma equivalente:



• La reacción química controla el proceso: si ésta es lenta comparada con la velocidad de la etapa de

difusión en la capa del producto y respecto a la velocidad de transporte de masa (gas reactante o producido) en el film de gas.

• La difusión a través de la capa de producto formado: si ésta es la más lenta.

• El transporte de la o las especies gaseosas a través del film de gas.

Para el caso de la oxidación de sulfuros metálicos y considerando que la reacción es de primer orden con respecto al oxigeno, para simplificar el problema, en tres casos extremos de mecanismo de control como se muestra en la Figura 10, se puede analizar:

(MS) + 2/3 (O2) = (MO) + (SO2)

Figura 10 Mecanismo de control



a) Control por Difusión a través del film de gas:

Llamando S la superficie inicial (exterior) de la partícula, la velocidad de desaparición de MS será entonces: 1 dNMS 2/3 dNO2 2 r(MS) =- ---- (----------) = - ------- (----------) = ---- kg (CO2(g) – CO2(S)) S dt S dt 3 Donde CO2(g) y CO2(S) es la concentración de oxigeno en la masa de gas y en la superficie exterior del sólido, la cual tiende a cero: 1 dNO2 2

-- ----------- -------------- = ----- kg CO2

6 Pi R2 dt 3 Kg es el coeficiente de transferencia de masa a través del film de gas. Puesto que NO2 =dO2*VO2

– dNMS = - 2/3 dNO2 = -dMS dV = -- 4 Pi dMSr2

S drS

Donde rS es el radio del núcleo no reaccionado del sulfuro, luego remplazando e integrando para R=R a t=0 y R=rS a t=t, tenemos: d MS R rS

t = ---------------- (1 --- (-------------)3 2kg CO2 R

Ésta expresión da el tiempo necesario para tener una cierta transformación en función del radio no reaccionado de sólido rS. Para la total oxidación del sulfuro rS = 0 y por lo tanto el tiempo total será: TTOTAL= dMSR/ 2 kg CO2 De esta forma se puede calcular el tiempo requerido para Lograr una determinada transformación u oxidación en el caso analizado para el control difusional a través del film de gas.



b) La difusión del gas a través de la capa de producto controla el proceso: dMS R2

TTOTAL = ---------------------- 4 DO2CO2(g)

c) La reacción química controla el Proceso: dMS R TTOTAL = ------------------- 2/3 kS CO2(g)

Estos tres casos extremos se observaron en la Figura 11 en función del grado de avance de la transformación.

Figura 11 Formas características de cada tipo de Control 4.6 Proceso de Tostación de Molibdenita



4.6.1 Diagrama de Flujos del Proceso

PLANTA TOSTACIÓN DE MOLIBDENO 4.6.2 PROCESO TOSTACIÓN CONCENTRADOS DE MOLIBDENO

Los concentrados de Molibdenita, obtenidos principalmente como subproducto en la Minería de Cobre, contienen un 85% de Mo S2, contaminados con diversos sulfuros de Cobre, fierro, zinc, arsénico, etc y ganga como SiO2, Al2O3,, etc. Los diversos usos que tiene el Molibdeno exigen tener que emplearlo en su forma oxidada, por ejemplo el endurecimiento de Aceros donde debe agregarse como MoO3, razón por la cual su comercialización en el mercado de metales está basada en dicha forma. Por esta razón se explica la necesidad de someter a un proceso de oxidación, a prácticamente la totalidad de los concentrados de Molibdenita producidos en el mundo.

4.6.3 Reacciones químicas involucradas



En general se puede establecer que el proceso de tostación de la Molibdenita está gobernado por la ocurrencia de las siguientes reacciones: MoS2 (s) + 3,5 O2 (g) === MoO3 (s) + 2 SO2 (g) ∆H = - 259.7 [Kcal / mol] (1) MoS2 (s) + 3 O2 (g) === MoO2 (s) + 2 SO2 (g) MoO2 (s) + 0,5 O2 (g) === MoO3 (s) MoS2 (s) + 6 MoO3 (s) === 7 MoO2 (s) + 2 SO2 (g) ∆H = 7.7 [Kcal / mol] (2) MoO2 (s) + 0,5 O2 (g) === MoO3 (s) ∆H = - 38.2 [Kcal / mol] (3) Las reacciones [1] y [3] corresponden a reacciones heterogéneas del tipo sólido – gas. Estas reacciones poseen tres mecanismos que pueden, en forma individual o colectiva, controlar la transformación. Estos son :

• Transferencia de masa desde y hacia el seno del gas (o fluido en general) del reactante o producto generado en la interfase o volumen de reacción.

• Reacción química entre el sólido y el gas (o fluido) en la superficie o volumen de reacción.

• Difusión del (o los) gases reactantes a través de los poros del sólido, hacia la interfase o

volumen y/o del o los gases generados en la transformación hacia el exterior del sólido.

En la práctica más de uno de estos mecanismos puede controlar la reacción global. En ciertos casos uno de ellos puede controlar durante una cierta etapa del proceso, para luego ser reemplazado por otro o una combinación de ellos. La reacción [2] podemos clasificarla como una reacción homogénea del tipo sólido – sólido. La ocurrencia de este tipo de reacciones pueden explicarse puesto que al calentar sólidos íntimamente ligados, se excitan los átomos o iones de los cristales, provocando una vibración de éstos a una amplitud que puede llegar a ser lo suficientemente grande como para producir un cambio de posición en las redes cristalinas. Este cambio de lugar ocurre especialmente a través de los defectos del cristal. Desde el punto de vista de la cinética, las reacciones sólido – sólido normalmente ocurren en períodos de horas, controlando la reacción:



• En una primera etapa por contacto íntimo entre las partículas y luego • una etapa de control difusional, en la cual es necesario que alguno de los reactantes

difundan a través de la capa reaccionada formada en la primera etapa. 4.6.4 Proceso de Transformación a lo largo del horno

Figura 1 TOSTADOR DE PISOS MÚLTIPLES



Perfil de “S” y Solubilidad

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Pisos

[%]

% azufre % Solubilidad

Mo To ta l D istribu id o com o Mo S 2 - Mo O2 - M oO3

0

20 0

40 0

60 0

80 0

1 ,00 0

1 ,20 0

1 ,40 0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 12

Pis os

Mas

a M

o [K

g / h

]

M oS 2 M oO 2 M oO 3

Figura 2 Perfil de S y Solubilidad – Masa transformada de MoS2-MoO2 y MoO3



4.6.5 Etapas de Transformación a lo largo del horno

• ETAPA I “Calentamiento Inicial” : consiste en la evaporación de la humedad y la combustión de los aceites (o colectores) del proceso de flotación anterior. Esto ocurre hasta el piso Nº 2 a 3

• ETAPA II “Oxidación De La Molibdenita”: La Molibdenita es masivamente MoS2, con cantidades

despreciables de MoO2 y de MoO3. La oxidación a MoO2 comienza a partir del piso Nº 2 a 3 y se presenta en forma sostenida hasta el piso Nº 9 en que queda un remanente del orden de un 5 % del sulfuro de Molibdeno inicial sin reaccionar y, se ha formado sólo del orden de un 12 a 20 % de MoO3.

• Etapa III “Oxidación Del MoO2”: A partir del piso Nº 9 el MoO2 comienza a pasar masivamente

a MoO3 y, se puede decir que en el piso Nº 11 ya se tiene todo el Mo como MoO3 salvo un remanente del orden de un 2 % como MoO2. El 5 % de MoS2 rezagado indicado para el piso Nº 9, en este periodo a seguido oxidándose para llegar al piso Nº 11 prácticamente desaparecido.

4.6.6 Modelo cinético Etapa II “Oxidación de la Molibdenita”

Si se considera una partícula constituida solo por MoS2 cuando comience a oxidarse lo hará en su superficie con formación de MoO3, el cual consecutivamente pasará a MoO2 por efecto de las capas de sulfuro que se encuentran bajo su superficie. El O2 en los gases que rodean la partícula el MoO2 superficial vuelve a pasar a MoO3 el cual es nuevamente reducido por las capas de sulfuro interiores formando capas de MoO2 al interior de la partícula. Este mecanismo de oxidación da como resultado la presencia de una capa de óxidos de Mo exterior que en su superficie es MoO3, la cual en forma natural y permanente tiende a crecer, pero que es impedida en ello porque el sulfuro del centro le quita su oxígeno transformándole en MoO2. Según esto, el proceso de oxidación se desarrolla con la presencia de una delgada capa exterior de MoO3 que aporta el oxígeno hacia el interior de la partícula dando como resultado la transformación del MoS2 en MoO2 y el gas SO2 que debe difundir hacia el exterior de la partícula, por lo que en forma paulatina la zona del MoO2 va creciendo y el núcleo de MoS2 va disminuyendo en volumen. La reducción del MoO3 que se forma en la superficie de la partícula por parte del sulfuro interior debe ser muy rápida e intensa, lo cual se puede inferir por el echo de que esta no crece.



Según todo lo anterior, este proceso de oxidación será tan rápido como rápida sea la oxidación o formación de la capa exterior de MoO3 que está en contacto con el gas circundante, ya que se puede pensar que una vez formado el MoO3 rápidamente ocurre la entrega y difusión del oxígeno hacia el interior por efecto del sulfuro. Por esto se plantea en la literatura técnica que esta etapa del proceso es controlada en su ocurrencia por la reacción del O2(g) con la superficie de la partícula, en donde, entonces, pasa a ser fundamental el contenido de este O2(g) en el gas y, los fenómenos de difusión dentro del gas para mantener sus contenidos en la zona circundante a las partículas. Se puede aceptar directamente que todo lo anterior funciona gobernado y en la medida de la presencia del núcleo de MoS2. La alta velocidad de reacción al interior de la partícula se puede atribuir a la gran reactividad del azufre en un medio oxidante. Este periodo del proceso, gobernado por la presencia de MoS2 y controlado en su velocidad por la reacción de oxidación superficial de las partículas a MoO3, se debe observar lineal en el tiempo en cuanto a su descenso de azufre. Esta linealidad de ocurrencia del proceso es concordante con lo deducido de su dependencia de las reacciones superficiales, ya que estas tienen variables que a través de los pisos permanecen en rango estrecho de variación, como son la Temperatura entre 640 – 680 [°C], el % de O2 en la atmósfera de 10 – 14 %, la agitación que dan las rastras, el tamaño de partícula que es fijo, etc. Por lo que al tener condiciones parejas de las variables, su ocurrencia será pareja en el tiempo.

M oS 2Piso 2

M oS 2Piso 3M oS 2 M oO 3


M oO 2


M oO 2


M o O2

M oS 2Piso 7M oO 3

M o O2

M oS 2Piso 8M oO 3

M o O2

M oS 2Piso 9M oO 3

M oO 2

Figura N° 03

ESQUEMA TRANSFORMACION DE UNA PARTICULA DE MoS2 EN SU PASO A TRAVES DE LOS PISOS 2 AL 9



4.6.7 Modelo cinético etapa III “Oxidación del MoO2”

Cuando queda poco núcleo no reaccionado de MoS2, del orden de 5%, lo que se presenta a la altura del piso 9, MoO2 puede comenzar a oxidarse, manifestándose en un engrosamiento de la capa exterior de MoO3. Agotado el núcleo de sulfuro, hay un centro mayoritario de MoO2 y una capa exterior de MoO3. La oxidación del núcleo de MoO2 no es tan enérgica como lo era el núcleo de sulfuro y los fenómenos de difusión del oxígeno dentro de las partículas ya no tienen la misma activación, y es de esperar para esta etapa del proceso velocidades de reacción más lentas. Un mecanismo por el cual se puede interpretar lo que ocurre en esta etapa del proceso, puede ser : • El O2 en el gas de los pisos 10-11-12 se homogeniza y difunde permanentemente hacia la zona

sobre la superficie de las partículas • El O2 se absorbe o deposita sobre la superficie de las partículas en forma de átomos de oxígeno.

• Los átomos de oxígeno difunden a través de la capa de MoO3 hacia el interior de la partícula,

hasta llegar a la interfaces MoO2 – MoO3.

• Reacción química con el MoO2 para formar MoO3. De estos cuatro pasos que deben ocurrir, el que se ha determinado como el más lento corresponde a la difusión del oxígeno dentro de la capa de MoO2 y, este se va haciendo más lento en las fases finales de oxidación cuando se está llegando al centro de la partícula. Todo mecanismo de difusión es fuertemente dependiente del nivel de temperatura y, esta es una variable definida en este proceso de tostación por otros aspectos, por lo que no es posible pensar en su manipulación. Por lo anterior, se dice que esta etapa del proceso es controlada por la difusión del oxígeno dentro de la partícula sólida y, entonces, la única variable que se aparece como manejable es el tiempo a dar para que ocurra el proceso. El aceptar esta teoría de la dependencia casi exclusiva del tiempo para Lograr transformar todo el MoO2 en MoO3 resulta de trascendental importancia para manejar este proceso, resultando los siguientes comentarios directos: • No es importante preocuparse de subir los contenidos de O2 en la atmósfera de los pisos 10-11-

12. • Conviene dar más tiempo de residencia en los tres últimos pisos, lo cual plantea analizar y

eventualmente modificar en ellos el trabajo de las rastras.

• Convendría apurar los primeros períodos del proceso para dejar más pisos para esta etapa final.



Resumiendo, se puede decir, que este periodo terminal que corresponde al paso del MoO2 al MoO3 y, que es controlado por la difusión del gas oxígeno dentro de cada partícula sólida, es dependiente principalmente del tiempo que se le de para que ocurra esta difusión y del tamaño de las partículas, más que de la composición del gas oxidante.

MoS2Piso 10MoO3MoO2

MoS2Piso 11

MoO3MoO2

Piso 12

MoO3

Figura 4

ESQUEMA TRANSFORMACION DE UNA PARTICULA DE MOS2 EN SU PASO A TRAVES DE LOS PISOS 10 AL 12



4.6.8 Perfiles de Azufre y Solubilidad

De este modo para una operación industrial en un horno de 12 pisos, los perfiles de azufre y solubilidad que satisfacen las etapas 1 a 3, y que se encuentran en una operación normal, son los mostrados en la tabla siguiente:



4.6.9 Efecto de Impurezas en el Concentrado

Hasta aquí se ha considerado a las partículas conformadas exclusivamente por sulfuro de Mo, es decir puras, produciéndose entonces a partir de ellas óxidos puros. Sin embargo, la Molibdenita tiene la presencia de elementos químicos como Ca, Fe, Cu, Mg, Na, etc., considerados como impurezas. Lo más probable es que estos elementos no se encuentren disueltos como puros, sino que estén formando compuestos, dentro de los cuales los más probables son los sulfuros u óxidos. Las impurezas más tradicionales forman con los óxidos de Mo compuestos de bajo punto de fusión, como por ejemplo:

Punto de Fusión, ºCCaMoO4

CuMoO4 = 800CuO(3,13)MoO3 850 con eutéctico de 560

FeMoO4 > 1100 1068Fe2MoO4(B) > 1150Fe2(MoO4)3 940 956Fe2Mo3O8 > 1150

MgMoO4

Na2MoO4 687Na2Mo2O7 612

Figura 6

Desde el diagrama de fases del sistema MoO3 – CuO es posible conocer que el MoO3 (s) con el CuO (s) empiezan a reaccionar en el rango de los 395 [°C] hasta aproximadamente los 700 [°C] para formar el CuMoO4. A partir de esta última temperatura comienzan fusiones localizadas de la mezcla. Es probable la existencia del molibdato Cu2MoO5 preferentemente en aquellas partículas de CuO no reaccionado completamente. En la literatura técnica aparece mencionada la probable existencia de asociaciones entre el óxido de hierro, Fe2O3, y el trióxido de molibdeno para formar molibdatos de hierro, pero lamentablemente no existen antecedentes que avalen e identifiquen estas asociaciones. La reacción entre el CaO y el MoO3 comienza entre los 390 [°C] y los 485 [°C] para formar el CaMoO4, reacción que se completa entre los 500 [°C] y los 585 [°C]. Sobre los 720 [°C] comienza la aparición de fusiones localizadas en la mezcla de MoO3 y CaMoO4, tal como se puede apreciar desde el diagrama de fases del sistema MoO3 – CaMoO4.



A temperaturas menores y cercanas a su punto de fusión es de esperar que estos compuestos presenten un estado pastoso correspondiente a fusiones incipientes, que comprometen zonas de la partícula misma donde están contenidas y otras partículas laterales, envolviéndolas y atrapándolas en esta pasta. Zonas de sulfuros y de MoO2 se comprometen en reacciones e involucran a zonas laterales impidiéndoles de comportarse según los mecanismos básicos simples mencionados para el proceso, quedando estas zonas como compuestos y/o sin reaccionar hasta la salida de la calcina. Como se podrá apreciar, esto es muy dañino para el resultado del proceso al provocar la presencia de azufre y MoO2 en la calcina descargada, mostrándose en la práctica como una calcina aglomerada con terrones sinterizados. Como se comprenderá, estos indeseables fenómenos serán tanto más intensos, cuanto mayor sea la cantidad de impurezas que traiga el material y, cuanta mayor temperatura se alcance en el paso por los pisos exotérmicos. Ante la presencia de un material determinado, no se vislumbra ninguna otra alternativa operacional que impedir el calentamiento de material para que los compuestos no alcancen condiciones pastosas o fundidas.



5. Memoria de Calculo Horno Tostación 5.1 Tostación de Molibdenita MoS2 en horno de pisos

El procedimiento de diseño del horno se ha ajustado a los criterios de diseño que existen para el proyecto. En este caso se conoce el flujo de alimentación de concentrado de molibdenita que se desea procesar y sus características y también se conoce el diámetro (y por lo tanto el área) de los pisos que forman parte del horno. El procedimiento se orienta entonces a determinar el número de pisos necesarios, el balance de calor y las condiciones de operación necesarias para que el horno cumpla con los criterios establecidos. El diseño del horno de tostación está divido en tres partes: • Análisis termodinámico para revisar la factibilidad de las reacciones químicas • Balance de masa para los pisos del horno para determinar el número de pisos • Balance de calor para determinar las condiciones de operación necesarias para régimen

permanente

5.2 Análisis termodinámico para revisar la factibilidad de las reacciones químicas Para entender el proceso de conversión dentro del horno, cabe señalar que existen dos tipos de ecuaciones que definen el proceso de conversión. La reacción química primaria o de oxidación total del molibdeno, la cual se expresa como:

2322 SO2MoOO27MoS +↔+

• La energía libre de formación para esta reacción se expresa mediante:

TTTG 30384,0)log(019,053.114.101 +−−=∆

• Evaluando la energía libre de formación a T= 600 [ºC] = 873,15 K:

kJG 9,89701 −=∆



La reacción química secundaria o de oxidación parcial de molibdeno, la cual se expresa como:

2222 23 SOMoOOMoS +↔+

• En este caso, la energía libre de formación para esta reacción puede calcularse de:

TTTG 2222,0)log(019,037,95202 +−−=∆

• Evaluando la energía libre de formación a T= 600 [ºC] = 873,15 K:

kJG 2,80702 −=∆

A la temperatura de 600 [ºC] ambas reacciones se ven favorecidas termodinámicamente. La reacción para formar MoO3 presenta mayor valor negativo como energía libre de formación, pero tiene un requerimiento de oxígeno mayor. De acuerdo a estos datos, es de esperar que si en el lecho se cuenta con el oxígeno suficiente la reacción se completa hasta producir MoO3. Falta de oxígeno solo permitiría la oxidación parcial del molibdeno a MoO2. Esta situación se ve validada por resultados experimentales, lo cual muestra que en la operación del horno es importante el suministro de oxígeno y la homogenización del concentrado para asegurar el contacto entre las partículas del concentrado y el oxígeno. En las operaciones de tostación, el concentrado aporta la molibdenita MoS2 y el oxígeno necesario es aportado por el aire. La operación se realiza a presión atmosférica y los gases producidos se retiran con un sistema extractor que a su vez genera las diferencias de presiones necesarias para asegurar el suministro de aire.

5.3 Balance de masa para los pisos del horno para determinar el número de pisos El mecanismo que se asume para la reacción entre el oxígeno y la molibdenita es la penetración del oxígeno por difusión en el lecho de concentrado y la posterior reacción química. Los resultados experimentales muestran que para la conversión de molibdenita en trióxido de molibdeno entre 0 y 85% el proceso está controlado esencialmente por el proceso difusivo y para una conversión entre 85% y 95% existe un control combinado entre difusión y reacción química. Considerando el piso i-ésimo, la velocidad global de transformación de la molibdenita se puede expresar como:

iiiX XFXXFF ∆×=−= − )( 1



Donde:

=XF Velocidad de transformación de la molibdenita en el piso i, kmol/h.

=F Velocidad de alimentación de molibdenita, kmol/h.

=iX Fracción de molibdenita transformada a la salida del piso i.

=−1iX Fracción de molibdenita transformada a la entrada del piso i.

=∆ iX Fracción de molibdenita transformada en el piso i. Cuando la fracción de molibdenita transformada es menor que 85%, el proceso está controlado por la difusión. La velocidad de transformación está limitada por la difusión del oxígeno y valdrá:

dz

dPSD

TR1F 2O

X ×××

−=

Donde:

=D Difusividad del O2 en la molibdenita, m2/h .

=S Superficie transversal a la difusión, m2

=dz

dP2O

Gradiente de presión del oxígeno en función de la altura del lecho, atm/m.

=R Constante universal de los gases, Kkmol

matm1006,82

33−×

=T Temperatura absoluta, K Si se considera una operación en estado estable dentro del horno entonces la gradiente de presión y el espesor efectivo del lecho en el cual se produce la reacción química pueden considerarse constantes y puede escribirse:

( )*OOD

*OO

X 2222 PPSk

z

PPSD

TR1F −××=

−×××

×=



Donde:

=Dk Coeficiente de transferencia de masa en el lecho, kmol/h m2 atm.

=2OP Presión parcial del oxígeno en la atmósfera por encima del lecho, atm.

=*O2

P Presión parcial del oxígeno en la interfase de equilibrio, atm.

Combinando ecuaciones:

( )*OODiX 22

PPSkXFF −××=∆×=

Considerando el análisis termodinámico, el equilibrio entre la molibdenita y alguno de los óxidos la presión parcial de equilibrio es muy baja (del orden de 10-8 atm), entonces se puede escribir:

2ODiX PSkXFF ××=∆×=

De esta ecuación puede despejarse la conversión en un piso determinado:

( )SFPk

X ODi /

2×

=∆

El coeficiente kD corresponde a una operación de difusión de un gas en un lecho de partículas y depende de varios factores de operación, entre los que se pueden mencionar: tamaño de partículas, velocidad de homogenización del lecho, altura del lecho de partículas, superficie transversal de difusión, presión total, temperatura, etc. Valores experimentales para hornos de tostación están en le rango:

atmmhkmolakD 20,15,0=

Para este caso se utilizará:

atmmhkmolkD 25,0=

Si la operación del horno es tal que este es abierto a la atmósfera, los gases de reacción son extraídos continuamente y el aire sobre el lecho es renovado continuamente entonces se puede considerar:

atmPO 2,02

=



En este caso, por criterios de diseño:

hkg

htF 440.244,2 ==

24,25 mS =

La masa molecular de MoS2 es:

kmolkgM MoS 06,160

2=

Se puede obtener:

22

6,04,2506,160

440.2

mhkmol

mkmolkg

hkg

SF

=×

=

Reemplazando:

%7,166,0

20,05,0

2

2

=×

=∆

mhkmol

atmatmmh

kmol

X i

Como esta ecuación es válida para una conversión entre 0 y 85%, entonces el número de pisos para una conversión de 85%:

pisosPisosNro 1,5%7,16

%85%85

0==

Aplicando un factor de diseño de 30%:

pisosPisosNro 6,63,11,5%85

0=×=

Los estudios experimentales muestran que para conversiones entre 85% y 95% el proceso está controlado por la difusión y la reacción química simultáneamente y en este rango para la conversión se obtienen valores entre 5% y 10% por piso. Debe considerarse también que la conversión de MoS2 a MoO3 puede tener una reacción intermedia con la existencia de MoO2 y estos últimos pisos también son usados para convertir el MoO2 que pueda existir a MoO3. Considerando un valor de 5% por piso:



pisosPisosNro 2%5%10%95

85==

Aplicando un factor de diseño de 30%:

pisosPisosNro 6,23,12%95

85=×=

Adicionalmente se debe considerar un piso para secar la alimentación y otro para calentar la alimentación hasta la temperatura de operación del horno:

pisosPisosNro 122,1126,26,6%95

0==++=

Balance de calor para determinar las condiciones de operación necesarias para régimen permanente En régimen permanente, en los pisos en que se produce la conversión entre 0 y 85%, los resultados experimentales muestran que el proceso puede ser autógeno desde el punto de vista energético, es decir, el calor desarrollado por la reacción química en cada piso es suficiente para compensar las pérdidas de calor por convección y radiación y el calor necesario para calentar los gases de salida, es decir:

0=

+

+

gaseslosdesensibleCalor

radiaciónyconvección

porPérdidas

químicareacciónporCalor

O sea:

0=++ GasesCRr QQQ Donde:

=químicareacción

porCalorQ r

=

radiaciónyconvección

porPérdidasQCR

=gaseslosdesensibleCalor

QGases



Las pérdidas por convección y radiación corresponden al calor perdido por las paredes del horno y por el eje central que se mantiene refrigerado. El calor sensible de los gases corresponde al calor sensible que arrastrado por los gases que salen del horno a la misma temperatura del horno y que están formados esencialmente por aproximadamente un 88% de nitrógeno, un 12% de dióxido de azufre y una cantidad menor de oxígeno. Reemplazando:

GasesGasesGasesCRri TCpFQHXF ∆××++∆×∆× Donde:

=∆ rH Calor de reacción, kJ/kmol

=GasesF Flujo de gases de salida, kmol/h

=GasesCp Calor específico de los gases de salida, kJ/kmol [ºC]

=∆ GasesT Cambio de temperatura de los gases, [ºC]

El flujo de gases puede estimarse a partir del flujo de molibdenita, el oxígeno estequiométrico necesario para la reacción química y la relación oxígeno nitrógeno en el aire:

i

i

Gases XFXF

F ∆××=∆××

= 5,172,0

27

De los criterios de diseño:

hkmol

kmolkghkg

XF i 6,2167,006,160

440.2=×=∆×

Puede estimar el flujo mínimo de gases como:

hNm

hkmolFGases

3

4,112.15,456,25,17 ==×=

Este flujo mínimo corresponde al caso de alimentación estequiométrica del aire.



De datos de calores de formación puede obtenerse:

2322 SO2MoOO27MoS +↔+

kmolkJH MoS

31059,2352

×−=∆

kmolkJH MoO

31026,7553

×−=∆

kmolkJH SO

31083,2962

×−=∆

kmolkJH r

31033,1113 ×−=∆

De tablas de calor específico:

CkmolkJCpN º

3,302

=

CkmolkJCpSO º

8,482

=

CkmolkJCpGases º

5,3212,08,4888,03,30 =×+×=

Según criterios de diseño, puede estimarse:

CTGases º600=∆ Reemplazando:

( ) 06005,325,451033,113.16,2 3 =××++×−× CRQ Puede obtenerse:

hkJQCR

6100,2 ×=



6. DISCUSION DE RESULTADOS

El calor (equivalente al necesario para evaporar 880 kg de agua/h) es el necesario a remover en cada piso del horno para mantener la operación en régimen permanente. Si se remueve una cantidad mayor de calor se traducirá en operación a menor temperatura y si se remueve una cantidad menor de calor se traducirá en operación a mayor temperatura. Es muy importante entender que el diseño se realiza en este caso basado en los criterios de diseño que fijan la alimentación y el área de los pisos. Existen también procedimientos que fijan las pérdidas de calor y se calcula en forma iterativa el flujo por unidad de área que es posible tratar y así se determina el área y el número de pisos necesarios. La reacción química del proceso desprende una alta cantidad de calor y se debe tener en consideración varios aspectos operacionales para una correcta utilización del horno: En los pisos donde el proceso está controlado por la difusión es muy importante asegurar las condiciones de homogenización que permitan el contacto adecuado entre el oxígeno y las partículas de concentrado. Un mayor flujo de concentrado puede provocar una mayor generación de calor en el horno y por lo tanto un aumento de la temperatura de operación dentro del horno si no se retira el exceso de calor producido. Los análisis teóricos y la información experimental muestran que en general los problemas de operación en el horno no se producen por situaciones difusionales y muchas veces los hornos son capaces de procesar flujos mayores de cargas a los de diseño, pero esto se traduce en una mayor producción de calor adicional y si este no es retirado entonces se produce un aumento de temperatura en la operación del horno lo que también provoca otros problemas, como la formación de costras dentro del horno.



7. CONCLUSIONES

• La reacciones de oxidación del MoS2 en Oxmo son altamente exotérmicas, por lo tanto la transformación depende de la capacidad del sistema para sacar retirar calor del horno. Al realizarse la oxidación se genera calor el cual debe ser retirado para que ingrese aire fresco al horno el cual aporta el oxigeno necesario para que la oxidación continúe. Este proceso permite por un lado que ocurra la oxidación y por otro evitar el aumento de temperatura el cual es regulado por el aire frio que entra al horno.

• Una limitante importante para el balance de calor es que ocurra la oxidación cuyo control es

esencialmente difusional de los reactantes en la reacción química. Este motivo implica disponer de entre 8 a 12 horas como tiempo de residencia, tiempo en el cual la carga debe transitar en los pisos del horno.

• En consideración al análisis anterior y los datos isocinéticos existe un numero de pisos óptimo

requerido para efectuar la oxidación de la molibdenita a oxmo. Este valor calculado en el punto 5.3 estima que el numero de pisos que permite conjugar los aspectos termodinámicos con los cinéticos es de 12 pisos.

• En forma operacional, puede estimarse que aumentos en la carga de alimentación generarían

mayor calor, mayor nivel de oxidación y por ende una mayor producción. Este no es correcto pues del análisis hecho en este documento podemos concluir que al incrementar la carga se producen los siguientes efectos:

• Aumentan del espesor de capa lo cual dificulta la difusión • Bajo grado de oxidación dado el punto anterior • Disminución del grado de conversión • Descontrol de la temperatura • Disminución de la calidad del producto al contener mayor cantidad de azufre no

reaccionado.

INF_Ingenieria Basica Tostacion de Molibdeno

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