Captulo 1. Resonancia Paramagntica Electrnica (EPR)

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CAPTULO 1. RESONANCIA PARAMAGNTICA ELECTRNICA (EPR)

1.1. Introduccin

La Resonancia Paramagntica Electrnica EPR puede ser vista como una extensin del

experimento de Stern-Gerlach, quienes mostraron que un tomo con momento magntico

neto solo puede tomar orientaciones discretas en un campo magntico. Posteriormente

Unhlenbeck y Goudsmith relacionaron el momento magntico electrnico con las propiedades

de los radicales. Consecutivo a su descubrimiento, fueron los qumicos los encargados de dar

a la EPR la importancia que ocupa actualmente en el mundo, pues demostraron que la mayor

parte de los compuestos orgnicos e inorgnicos tienen momento magntico no nulo. Desde

el descubrimiento de la Resonancia Paramagntica Electrnica por Zavoisky (1944) esta ha

sido aplicada a una gran variedad de problemas en fsica de la materia condensada y qumica

y ms recientemente a cuestiones en geologa, arqueologa y paleoantropologa, dosimetra

de radiacin, bioqumica, biologa y ciencias del espacio (Rink, 1997). La tcnica EPR es una

tcnica experimental espectroscpica poderosa, verstil y no destructiva.

Un gran nmero de libros en EPR han sido publicados para fsicos, qumicos y bilogos tanto

en niveles introductorios como avanzados. El espectro EPR es usualmente caracterizado por

los parmetros de un Hamiltoniano de spin que son tratados con sumo cuidado en mecnica

cuntica. Estos libros contienen los conceptos de mecnica cuntica necesarios para el

anlisis de los espectros EPR. La tcnica EPR es un metodo que permite medir la

concentracin de centros paramagnticos y radicales libres en slidos y lquidos. Su

aplicacin en dosimetra y datacin se basa en el hecho de que la radiacin ionizante produce

centros paramagnticos estables en diversos materiales.

En este captulo se muestra los principios tericos que conforman la tcnica EPR, que

comprende la interaccin Zeeman Electrnica, Interaccin fina, Interaccin hiperfina,

interaccin cuadrupolar, e interaccin Zeeman nuclear. Tambin se muestra una breve

descripcin de un equipo de EPR y sus principios de funcionamiento.

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1.2. Resonancia Paramagntica Electrnica (EPR)

Las aplicaciones de la EPR son muy numerosas y se extienden a diversos campos de

investigacin de la fsica, qumica, geologa, biologa medicina. Una lista de la aplicaciones de

la EPR incluyen: defectos puntuales paramagnticos en monocristales (tales como: centros de

color, electrones desapareados, huecos, vacancias intersticiales, iones de metales de

transicin y iones de tierras raras), radicales libres en fases slidas, lquidas o gaseosas,

aceptores o donadores en semiconductores y sistemas con ms de un electrn desapareado

(como sistemas en estado triplete, birradicales y multirradicales). Actualmente tambin se

aplica en Datacin y Dosimetra.

El momento magntico es directamente proporcional al momento angular de spin y tenemos,

por tanto, el vector momento magntico (Ikeya 1993).

Bg S (1.1)

El signo negativo indica que, para un electrn, el momento magntico es antiparalelo al

momentum angular de spin. g, se le denomina factor-g y para el electrn libre su valor es

2.0023. B es el Magnetn de Bohr cuyo valor es: 9.2741x10-24 J T-1.

La interpretacin de un espectro de EPR debe hacerse en trminos del entendimiento

mecnico-cuntico de las interacciones de la radiacin con la materia y del llamado efecto

Zeeman. Clsicamente, la energa de interaccin de un dipolo magntico con un campo

magntico externo, viene dada por la relacin:

0 0 cosW B B (1.2)

En donde

es el momento dipolar magntico y 0B

es el campo magntico externo.

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Teniendo en cuenta las ecuaciones (1.1) y (1.2) obtenemos el Hamiltoniano para un electrn

en presencia de un campo magntico

0 1BH g S B

(1.3)

Si el campo magntico se aplica en la direccin z, el Hamiltoniano se transforma en:

0

B zH g B S

(1.4)

El nico operador en el segundo miembro de la ecuacin (1.4) es zS

y por tanto, los valores

propios del Hamiltoniano son simples mltiplos de los valores propios de ste,

SBMBgE 0 (1.5)

Como Ms = 1/2 hay dos estados degenerados en campo cero y cuya separacin entre los

llamados niveles Zeeman aumenta linealmente con el campo magntico B = B0.

Figura 1.1. Niveles de energa para un electrn (S=1/2) en un campo magntico B0.

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Igualando la separacin de los dos niveles a un cuanto de radiacin a travs de la condicin

de frecuencia de Bohr, obtenemos la condicin bsica de resonancia para un electrn libre.

0BE h g B (1.6)

La ecuacin (1.6) es conocida como la condicin bsica de resonancia. La absorcin de

energa causa una transicin del nivel energtico inferior al nivel energtico superior. Las

transiciones permitidas para un sistema de spin S se obtienen a partir de la regla de seleccin:

1 Sm

La absorcin de la radiacin (en el rango de las microondas) por el sistema de spin puede ser

observada si la frecuencia de la microonda satisface la condicin de resonancia (1.6) (ver

figura 1.2)

Figura 1.2. Curva de absorcin de las microondas por una muestra, en funcin del campo

magntico externo.

Las diferencias de energa estudiada por espectroscopia EPR son predominantemente

debidas a interaccin del campo magntico con los electrones desapareados.

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La figura 1.1 muestra el esquema de niveles de energa para una partcula con spin en un

campo magntico. En ausencia de campo esttico, la partcula se encuentra en cualquiera de

los dos estados energticamente equivalentes (los estados de spin son degenerados). La

componente constante de campo magntico aplicado interacta con el momento dipolar del

electrn desapareado, eliminando el degeneramiento de spin y produciendo dos niveles de

estados de spin, convencionalmente llamados, spin hacia abajo y spin hacia arriba y

denotados por Ms = -1/2 y Ms = +1/2 respectivamente.

Sin embargo, algunas veces los electrones desapareados interactan con uno o ms ncleos

cercanos que poseen momento magntico nuclear diferente de cero, lo que resulta en un

desdoblamiento de los niveles de energa asociados con el sistema de spin. Esta interaccin

es conocida como Interaccin Hiperfina. Los niveles nucleares de energa estn igualmente

cuantizados, y se representan por mI. De esta manera, un ncleo con spin I presentar

estados nucleares con nmeros cunticos I, I + 1, . . . , I. Entonces, para un sistema con

spin electrnico S y nuclear I el nmero de niveles de energa estara dado por (2S + 1) (2I

+ 1), y las transiciones permitidas estn dadas por las reglas de seleccin:

1sm 0Im (1.7)

La situacin para la interaccin de un sistema de spin S = con un I =, puede ser

ilustrada cualitativamente por el diagrama de Stikes, como se muestra en la figura 1.3

Figura 1.3. Diagrama de Stikes

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El espectro EPR est representado por dos lneas de absorcin, que corresponde a las dos

transiciones que obedecen las reglas de seleccin (1.7). (Figura 1,4). Para este simple

ejemplo la separacin entre las lneas es una constante llamada constante acoplamiento

Hiperfino A. En muchos problemas prcticos; sin embargo, la interaccin Hiperfina es

anisotrpica y el tratamiento tensorial es necesario para caracterizar completamente un

sistema paramagntico dado.

Figura 1.4 Esboce del espectro EPR con interaccin hiperfina

El Hamiltoniano de espin, teniendo en cuenta la interaccin Hiperfina, es:

1 1BH g S B I A S

Donde I es el espin nuclear y A es la constante de acoplamiento Hiperfino. El Hamiltoniano

de spin para el electrn, teniendo en cuenta todas las interacciones, es:

ze hf sf Q znH H H H H H (1.8)

Dnde:

0ze BH S g B Interaccin Zeeman Electrnica

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hfH I A S Interaccin Hiperfina

sfH S D S Interaccin de estructura fina

QH I Q I Interaccin nuclear cuadrupolar

0zn N NH g I B Interaccin Zeeman Nuclear

En estas ecuaciones S representa el espn electrnico, I el espin nuclear, B es el Magnetn

de Bohr y g , A , D y Q son tensores especficos. Dependiendo del tipo de interaccin

algunos de los trminos en el Hamiltoniano de espin podran no estar presentes en el

problema a resolver.

El trmino Zeeman electrnico describe la interaccin entre el espn efectivo S y el campo

magntico aplicado. Est compuesto por las contribuciones de las interacciones dipolo-

magnticas y espn-rbita (so).

ze mag soH H H (1.10)

Aqu:

0 ( )mag BH B L gS (1.11)

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soH L S (1.12)

En estas ecuaciones L Representa el momentum angular orbital del electrn y es el

parmetro de acoplamiento spin-rbita. Sustituyendo las ecuaciones (1.11) y (1.12) en (1.10)

obtenemos:

0ze BH B L gS L S (1.13)

0ze BH B g S

Donde:

2g g 1 (1.14)

y 1 son matrices, se relaciona con la anisotropa o desviacin del valor de espn del

electrn libre. Una deduccin detallada de ecuacin (1.14) puede encontrarse en (Weil, 2007).

La cantidad g

en el caso general forma un tensor simtrico con seis componentes

independientes; es decir; gij gji

xx xy xz

yx yy yz

zx zy zz

g g g

g g g g

g g g

(1.15)

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Para una orientacin cualquiera (x,y,z) . Si g

es diagonal, la interaccin Zeeman del electrn

puede ser escrita en la siguiente forma:

ze B x x x y y y z z zH S g B S g B S g B (1.16)

Donde: gx = gxx, gy = gyy, gz = gzz.

En los casos de geometra axial el factor g suele ser expresado en funcin del factor g

paralelo (g) y el factor g perpendicular (g) : g=gzz y g=gyy=gxx (Ikeya, 1993).

El trmino de interaccin hiperfina en el Hamiltoniano de espn describe la interaccin entre el

momento magntico de un electrn desapareado y el momento magntico de un ncleo

cercano. En forma general, se describe mediante un tensor A . Este tensor tpicamente

contiene una parte isotrpica denotada por a y una parte anisotrpica representada por B .

( 1 )A a B (1.17)

La parte isotrpica a es llamada termino de contacto de Fermi y se relaciona a la densidad de

espn desapareada en un sitio nuclear. Para un ncleo que ocupa un sitio r1, el parmetro de

contacto de Fermi es:

2

1

8

3N e N

Pa gg r (1.18)

Donde e y N son los momentos magnticos electrnico y nuclear respectivamente. La parte

anisotrpica del tensor A es un resultado de la interaccin dipolo-dipolo entre los momentos

del electrn y el ncleo y puede ser descrito por un tensor cuyos elementos son

5 323 3( )i j ij

x x d

ij N e N r rB gg r d r (1.19)

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Aqu 2

( )r es la funcin de densidad electrnica. Respecto a los ejes principales del

sistema, el Hamiltoniano de interaccin hiperfina se hace:

hf x x x y y y z z zH I A S I A S I A S (1.20)

Donde Ax, Ay, Az son los elementos de la diagonal de la matriz A. Como el caso de la

interaccin Zeeman electrnica.

Para sistemas con altos valores de espn (S>1/2 ) se puede observar una interaccin

adicional llamada desdoblamiento de estructura fina. Esta interaccin es debida al campo

elctrico cristalino que sienten los electrones desapareados a travs del acoplamiento espn-

rbita y la interaccin dipolo-dipolo magntico entre electrones desapareados. Se representa

por el tensor de segundo orden, llamado el tensor de estructura fina D. Esta interaccin

permite un desdoblamiento de las lneas EPR en campo magntico cero. Respecto a sus ejes

principales el Hamiltoniano de estructura fina puede ser escrito como:

2 2 2

sf x x y y z zH D S D S D S (1.21)

Aqu Dx, Dy, Dz son los elementos de la diagonal del tensor D de segundo orden. La traza de

D es igual a cero; es decir; Dx + Dy + Dz = 0; por consiguiente hay solo dos trminos de

los elementos de la diagonal independientes. Usualmente los valores principales del tensor D

son expresados en trminos de dos parmetros independientes D y E por medio de las

siguientes relaciones:

EDDx

3

1

EDDy

3

1

(1.22)

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DDz

3

2

Reemplazando las ecuaciones (1.22) en la ecuacin (1.21) se obtiene otra expresin

equivalente para el Hamiltoniano de estructura fina:

2 2 213 1fs z x yH D S S S E S S (1.23)

Donde D es la parte axialmente simtrica y E el parmetro asimtrico.

Existe tambin una interaccin que debe ser tomada en cuenta para sistemas que tienen altos

valores de espn nuclear (I > 1/2 ) llamada interaccin nuclear cuadrupolar. Esta interaccin

cuadrupolar se representa por el tensor de acoplamiento cuadrupolar Q, el cual es el producto

del momento nuclear cuadrupolar y el gradiente del campo elctrico en el ncleo debido a

todos los electrones que lo rodean. Para una distribucin de carga cbica, el gradiente de

campo elctrico es cero, pero si la simetra de la red o la simetra local del defecto puntual es

menor, el gradiente de campo elctrico podra ser distinto de cero y la magnitud del

acoplamiento cuadrupolar es entonces una medida de la distribucin relativa de carga

alrededor.

El termino de interaccin cuadrupolar en el Hamiltoniano de espn est dado por:

2

2 132

31

4 2 1Q z

eQ VH I I I

I I z

(1.24)

Donde e es la carga del electrn, Q es el momento cuadripolar nuclear V es el potencial de

campo elctrico cristalino y

2

2

V

z

es el gradiente de campo elctrico. La energa cuadrupolar

es usualmente del orden de 0 10-2 cm-1. La cual es muy pequea comparada con la energa

de interaccin Zeeman. Similarmente al tensor de estructura fina, la traza del tensor

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cuadrupular Q es pequea; es decir; Qx + Qy + Qz = 0 y solo dos parmetros

independientes son necesarios para describir la interaccin (Weil, 2007).

El ltimo trmino de la ecuacin (1.8) es la interaccin Zeeman nuclear. Este trmino describe

la interaccin del momento magntico nuclear con el campo magntico externo aplicado.

Tpicamente los valores de interaccin de energa de esta interaccin estn en el rango de 0

10-3 cm-1.

1.3 Aspectos Experimentales de la Resonancia Paramagntica Electrnica (EPR).

La Resonancia Paramagntica Electrnica (EPR) se engloba dentro de las tcnicas

espectroscpicas modernas utilizadas en el estudio de la estructura y propiedades de la

materia (Lezama, 1993). Sus principios tericos contienen grandes similitudes con otras

muchas espectroscopas cuya fuente energtica es la radiacin electromagntica. La

espectroscopa EPR involucra la radiacin electromagntica que interacciona con el momento

magntico de los electrones de la muestra (interaccin dipolar magntica) y para tener

seales por EPR es necesaria la aplicacin de un campo magntico externo a la muestra.

Los procesos inelsticos de interaccin radiacin - materia, entre los que se encuentra la

interaccin que da lugar en la EPR, dan informacin sobre los distintos estados energticos de

la materia. El principal proceso fsico que da origen a la separacin entre niveles energticos

en la materia es el efecto Zeeman. Otra energa de interaccin considerada son las

interacciones magnticas electrn-ncleo y electrn-electrn.

En espectroscopa convencional, la frecuencia es variada o barrida desde un valor mnimo

hasta un valor mximo y la frecuencia a la cual ocurre la absorcin es proporcional a la

diferencia de energa de los estados energticos. En espectroscopia EPR la frecuencia de la

radiacin electromagntica es mantenida constante y el campo magntico es variado o

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barrido. Para los experimentos EPR la frecuencia de la radiacin est en el rango de los

Gigahertz (en la zona de las microondas para banda X).

La absorcin de la microondas por el sistema de espn puede ser observada si la frecuencia

de la microonda satisface la condicin de resonancia de la ecuacin (1.6). Sin embargo, en

el sistema de deteccin empleado en EPR, el espectro observado en el monitor no

corresponde al espectro de absorcin sino a su primera derivada (figura 1.5).

Figura 1.5. Curva de absorcin de microondas y su primera derivada que es el espectro

obtenido en el equipo de EPR.

1.3.1 Breve Descripcin del Funcionamiento de un Espectrmetro EPR

Sin entrar en los mltiples accesorios que forman un equipo comercial, se tratar de explicar

brevemente cmo funcionan los espectrmetros de EPR y cules son sus componentes

principales. La figura 1.6 es un diagrama de bloques de un espectrmetro EPR. La fuente de

radiacin electromagntica y el detector se hallan en un accesorio que se denomina "puente

de microondas, que contiene al Klystron y al detector". Ms detalles son dados en la seccin

1.3.1.1. La muestra a analizar se coloca en el interior de lo denominado "cavidad". La cavidad

se sita entre los polos de un electroimn, los cuales proporcionan el campo magntico

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necesario para realizar los ensayos, se logra as tener la diferencia energtica entre los

niveles energticos igual a la frecuencia de la radiacin incidente. Finalmente, se dispone de

un bloque de control que permite coordinar las diferentes unidades y registrar los datos de

salida. A continuacin se describen de forma simplificada estos componentes y su modo de

funcionamiento.

Figura 1.6. Principales componentes de un espectrmetro EPR. 1.3.1.1 Puente de Microondas

Los componentes de un puente microondas comercial son numerosos, pero en la Figura 1.7

se han incluido nicamente aquellos elementos de mayor inters para el usuario del

espectrmetro.

Figura 1.7. Principales componentes de un puente de microondas.

Captulo 1. Resonancia Paramagntica Electrnica (EPR)

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La fuente de microondas es generalmente un oscilador electrnico (klystron) que proporciona

una alta potencia de microondas. La potencia de salida del klystron no puede variarse

fcilmente y para conseguir este efecto se coloca un atenuador variable que permite ajustar

con precisin la potencia de microondas que llega a la muestra. La mayora de los equipos de

EPR actuales trabajan con microondas reflejadas, y no con la transmitida. Por este motivo se

precisa que al detector slo llegue la microonda que refleja la cavidad. Para conseguir este

efecto se dispone de una vlvula de sentido nico (circulador) que impide que las microondas

lleguen al detector sin pasar por la cavidad y, al mismo tiempo, que las ondas reflejadas por

sta vuelvan hacia el klystron. El detector usa un diodo tipo Shocsky y el Brazo de referencia

no es ms que un camino de suministro adicional de microondas al detector. Esto garantiza

que el diodo detector trabaje su zona lineal de funcionamiento (que es mayor o igual a

corrientes de 200A).

1.3.1.2. La Cavidad

La cavidad es en esencia una caja metlica (de forma cilndrica o rectangular, generalmente)

en cuyo interior se va a producir la resonancia. La cavidad almacena la energa de microondas

cuando se genera en ella un patrn de ondas estacionarias en la que se procuran obtener

mximos de campo magntico y mininos de campo elctrico en el centro de la cavidad y de

esta forma asegurar la interaccin del momento magntico de la muestra con el campo

magntico externo de las microondas (Figura 1.8). La geometra de la cavidad es en principio

arbitraria, pero no sus dimensiones. La obtencin de resonancia exige que una de las

dimensiones de la cavidad sea exactamente igual a la longitud de onda de la radiacin, por

tanto cuanto mayor sea la frecuencia de microondas, menores sern las dimensiones de la

cavidad.

El campo magntico esttico externo que provocan los electroimanes debe ser perpendicular

al campo magntico de las microondas para que pueda producirse absorcin de las

microondas por parte de la muestra. Una vez producida esta transicin se manifiesta en una

absorcin de las microondas al interior de la cavidad (figura 1.8).

Captulo 1. Resonancia Paramagntica Electrnica (EPR)

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Muchas sustancias presentan absorcin del campo elctrico de las microondas y esto se

traduce en un incremento de la energa disipada y por consiguiente en una disminucin de la

sensibilidad de la cavidad.

Figura 1.8. Disposicin de los campos elctricos y magnticos en la cavidad EPR, puede

observarse que en el centro de la cavidad se tienen mximos de campo magntico y mnimos

de campo elctrico.

1.3.1.3. Detector Sensible a la Fase

El registro de las seales de EPR utilizando el sistema anteriormente descrito es

prcticamente inviable y la casi totalidad de los equipos utilizan una tcnica conocida como

"Deteccin Sensible a la Fase" que permite mejorar la sensibilidad del aparato, eliminando

gran parte del ruido de fondo y las inestabilidades de la lnea base.

La deteccin de la seal se produce de la siguiente manera: La intensidad de campo

magntico que la muestra percibe es una intensidad modulada sinusoidalmente a una

determinada frecuencia (habitualmente 100 KHz). Esto se consigue sumando una

componente alternante al campo esttico B0, de forma que el campo magntico total es: Br =

B0 + Bmsen(wt), con Bm denominada amplitud de modulacin. Si la amplitud de modulacin de

campo es pequea en comparacin con la anchura de una lnea resonante, la amplitud de la

seal detectada ser aproximadamente proporcional a la pendiente de la curva de absorcin.

Como puede observarse en la Figura 1.9, cuando el campo total vara entre los lmites B1 y B2,

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la corriente detectada vara sinusoidalmente entre I1 e I2 y la variacin sinusoidal de B hace

que la intensidad registrada tambin ocurra a la misma frecuencia (100kHz). Cuando la

pendiente de la curva de absorcin es cero, la corriente detectada ser tambin nula. En los

puntos de inflexin, cuando la pendiente es mxima, la corriente detectada tambin ser

mxima. Por consiguiente, la seal registrada ser aproximadamente la primera derivada de la

curva de absorcin.

Figura 1.9. Efecto de la modulacin de campo sobre la corriente recibida en el detector.

Finalmente, el detector amplifica la seal modulada y la compara con una seal de referencia,

filtrando todas las componentes que no presenten exactamente la misma frecuencia y fase

que la modulacin de campo empleada. De esta forma se eliminan gran parte de las

interferencias elctricas y ruido de fondo.

1.3.2 El Estado Fsico De La Muestra

El estado fsico de la muestra puede ser a priori cualquiera, y de hecho se pueden registrar

espectros en disoluciones lquidas o congeladas, en forma de polvo, monocristal e incluso en

fase gas. Sin embargo, es preciso tener en cuenta que el espectro registrado y la informacin

que puede obtenerse si depende drsticamente de las condiciones de medida.

Cuando la muestra se presenta en forma de polvo, cada pequeo cristal se orienta al azar

frente al campo magntico, siendo, en principio, todas las orientaciones igualmente probables.

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Tanto en muestras en polvo como en disoluciones congeladas es preciso evitar la aparicin de

orientaciones preferenciales. Su presencia se detecta muy fcilmente simplemente registrando

una segunda vez el espectro despus de haber rotado un poco la muestra. Para eliminarlas

en el caso del polvo es preciso proceder a una molienda muy cuidadosa.

Captulo 1. Resonancia Paramagntica Electrnica (EPR)

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Bibliografa.

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