Equilibrios Redox - Manuel Silva y Jose Barbosa

11

11.1. Introducción11.2. Curvas de valoración11.3. Indicadores redox11.4. Normalidad versus molaridad

en valoraciones redox11.5. AplicacionesCuestionesSeminarios: problemas numéricos

VALORACIONES DE OXIDACIÓN-

REDUCCIÓN

11.1. Introducción

Las valoraciones de oxidación-reducción, basede la aplicación cuantitativa de los equilibriosredox, conforman un conjunto de métodos clá-sicos de gran interés para la determinación de unelevado número de sustancias con propiedadesredox, tanto inorgánicas como orgánicas. En unavaloración redox se produce la interacción de dospares redox, donde uno corresponde al analito yel otro al valorante. Por ejemplo, si se considerala valoración de una especie con carácter reduc-tor con una disolución patrón o valorante, decarácter oxidante, la reacción de valoración

Ox1 + Red2←→ Red1 + Ox2 [11.1]

permite determinar la cantidad de valorante, Ox1,químicamente equivalente a la cantidad de ana-lito, Red2, presente en la muestra.

La reacción debe cumplir una serie de requi-sitos para su uso adecuado en valoraciones redox,los cuales se especifican a continuación.

Ser cuantitativa. La reacción de valoracióndebe tener una constante de equilibrio alta, loque implica fundamentalmente, de acuerdo conla expresión deducida para dicha constante en elcapítulo anterior:

[11.2]

una diferencia apreciable entre los potencialesestándar o condicionales de los pares redox impli-cados en la misma, aunque la diferencia mínima

necesaria depende de la estequiometría de lareacción (ver cuadro 10.2).

Ser rápida. La lentitud de algunas reaccionesredox priva a la valoración de una de sus carac-terísticas más importante desde un punto de vis-ta práctico. De ahí que sea frecuente el uso decatalizadores, el control de la temperatura y elempleo de las valoraciones por retroceso parasubsanar este importante inconveniente. Dadoque la tabla de potenciales estándar no es másque una guía sobre las condiciones de equilibriotermodinámico, ya que no proporciona informa-ción sobre los aspectos cinéticos de las reaccio-nes redox, el cálculo de la constante de equilibriosegún la expresión [11.2] es un indicativo nece-sario, pero no suficiente para asegurar el empleode dicha reacción como base del método volu-métrico. En definitiva, se han de considerar tan-to los aspectos termodinámicos como cinéticos ala hora de establecer si una determina reacciónredox es adecuada para su uso como reacción devaloración en valoraciones redox.

Ser estequiométrica. Deben evitarse los pro-blemas relacionados con la estequiometría de lasreacciones redox cuando el analito o el valoran-te pueden presentar diversos estados de oxida-ción, lo que podría conducir a que se produjeransimultáneamente varias reacciones redox. Unconocimiento, lo más completo posible, del meca-nismo de estas reacciones, permite ajustar lascondiciones experimentales (los aspectos cinéti-cos juegan un papel de gran importancia en estecontexto) de tal forma que la reacción de valo-ración presente una estequiometría definida, ytambién es importante asegurar que el analito se

log

,K

E En n= −1

020

1 20 059

370 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

OBJETIVOS

• Describir las características de las valoraciones redox:influencia de variables en el perfil de la curva de valo-ración y estudio y selección de indicadores visualesadecuados.

• Discutir los aspectos teóricos y prácticos, implicadosen los diferentes tipos de valoraciones redox, en fun-ción del reactivo valorante utilizado.

• Mostrar las aplicaciones más importantes de esta téc-nica analítica cuantitativa.

encuentre en un único estado de oxidación, loque en ocasiones requiere un tratamiento pre-vio.

Disponer de un sistema indicador. La princi-pal dificultad en el desarrollo de las valoracio-nes redox fue la disponibilidad de sistemas dedetección visual del punto final. En la actuali-dad, el desarrollo de sistemas de detección delpunto final, tanto en forma de indicadores visua-les como de sistemas instrumentales, ha permi-tido superar este inconveniente. No obstante,son pocos los indicadores visuales que presen-tan un adecuado funcionamiento, si se compara,por ejemplo, con la gran cantidad de indicado-res ácido-base disponibles hoy en día.

A tenor de estas características, se podría pen-sar que las valoraciones redox tienen un campode aplicación algo limitado, sin embargo, esto noes así ya que se pueden determinar una granvariedad de analitos, tanto inorgánicos comoorgánicos, mediante el empleo de diferentes tiposde valorantes y modos de valoración.

Es necesario tener en cuenta que si bien lapreparación y utilización de disoluciones patrónde sustancias oxidantes no presenta grandes pro-blemas, no sucede lo mismo con las de sustanciasreductoras. En primer lugar, estas disolucionesson poco estables, ya que se oxidan por contac-to con el oxígeno atmosférico y su concentracióndisminuye apreciablemente con el tiempo, lo querequiere el uso de dispositivos especiales para suconservación. En segundo lugar, deberían extre-marse las precauciones en el propio proceso devaloración, lo que significa que es aconsejableoperar en atmósfera inerte, con los inconve-nientes que ello acarrea. Finalmente, existenpocos indicadores visuales adecuados y por logeneral se han de utilizar sistemas potenciomé-tricos para la detección del punto final. La con-secuencia es que raramente se utilizan valoran-tes de carácter reductor, por ello su estudio nose contempla en este libro (a excepción del tio-sulfato de sodio o de amonio, empleados enyodometría). Sin embargo, la escasa utilizaciónde valorantes de carácter reductor no significaque no sea posible la determinación de analitos

de carácter oxidante, ya que ello puede realizar-se fácilmente mediante valoraciones por retro-ceso.

11.2. Curvas de valoración

Una curva de valoración redox es la repre-sentación gráfica de la variación del potencialde la disolución, que contiene la especie a valo-rar, en función del volumen de valorante aña-dido, o de la fracción valorada. De acuerdo conla expresión de Nernst, esta variación de poten-cial es función logarítmica del cambio de con-centración de los componentes de la reacciónde valoración, por tanto, como en otras valora-ciones, la curva de valoración tiene forma sig-moidal. Así, durante una gran parte de la valo-ración el potencial de la disolución cambialentamente, pero en la región del punto de equi-valencia el cambio de potencial es muy acusa-do. Como en otros casos, la construcción de lacurva de valoración permite evaluar la exacti-tud con la que, teóricamente, puede llevarse acabo la valoración y también seleccionar el indi-cador más adecuado.

Se describe a continuación la construcción dela curva de valoración teórica basada en la reac-ción redox:

n2 Ox1 + n1 Red2←→ n2 Red1 + n1 Ox2 [11.3]

siendo Red2 el analito y Ox1 el valorante, los cua-les forman parte de los siguientes pares redox:

Ox1 + n1 e ←→ Red1 [11.4]

Ox2 + n2 e ←→ Ox2 [11.5]

Para construir la curva de valoración redox deuna disolución de la especie Red2 de concentra-ción Canalito, de la que se valora un determinadovolumen, Vanalito, con una disolución de valoranteOx1 de concentración Cvalorante, se representa elpotencial de la disolución a valorar E en funciónde la fracción valorada (F = Vvalorante /Vequivalencia),

E20

E10

Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción 371

que se hace variar, como en otros casos entre F = 0y F = 2. Para ello, se han de considerar:

1. Los balances de materia del analito y valo-rante en cualquier punto de la valoración:

Canalito = [Red2] + [Ox2] [11.6]

Cvalorante = F × Canalito = [Ox1] + [Red1]

[11.7]

2. La expresión de Nernst para ambos paresredox:

[11.8]

[11.9]

Hay que indicar que por la propia naturalezade estas expresiones, en ellas no influyen los fenó-menos de dilución, ya que el potencial obtenidomediante la expresión de Nernst responde a uncociente de concentraciones.

Para abordar el trazado de una curva de valo-ración redox, se ha seguido un procedimientosimilar al descrito en capítulos anteriores, estoes, descomponer la curva de valoración en variaszonas y desarrollar las ecuaciones adecuadas paracada una de ellas. Así, se consideran zonas deinterés de la curva de valoración:

— Punto inicial (antes de añadir disoluciónde valorante).

— Antes del punto de equivalencia (zona condefecto de valorante).

— Punto de equivalencia.— Después del punto de equivalencia (zona

con exceso de valorante).

En cada una de estas zonas se consideran lasespecies predominantes y se establecen las expre-siones para el cálculo del potencial a partir de la

fracción valorada en cada momento. Dado queen cualquier punto de la valoración, después decada adición de valorante, la reacción transcu-rre hasta que los potenciales de los dos paresredox implicados en la misma se igualan en elequilibrio, el potencial podría calcularse median-te la expresión de Nernst de cualquiera de lospares redox implicados en la reacción de valo-ración, aunque en la práctica sólo es posiblehacerlo mediante la expresión de Nernst corres-pondiente al par redox de la especie predomi-nante en cada zona de la curva de valoración:analito antes del punto de equivalencia y valo-rante después del punto de equivalencia. Final-mente, se discuten ejemplos concretos así comolos factores que influyen sobre el perfil de la cur-va de valoración.

Zona 1: punto inicial(F = 0; Vvalorante = 0)

Antes de iniciar la adición de valorante, sóloestá presente la cantidad inicial de reductor avalorar y puede aceptarse que Canalito ≈ [Red2].La ecuación de Nernst correspondiente a estepar quedaría en la forma:

[11.10]

Si se supone que [Red2] = Canalito, se tiene que[Ox2] = 0, por lo que resulta un potencial igual a– ∞. Es evidente que este resultado carece de sen-tido. En la práctica existirá una pequeña canti-dad de Ox2 en disolución, debido a la reacciónde Red2 con el oxígeno atmosférico. Sin embar-go, es imposible evaluar la [Ox2] y, como conse-cuencia, no se puede calcular el potencial corres-pondiente al punto inicial de una valoraciónredox. Sin embargo, esto no supone un inconve-niente grave, ya que, de ser necesario, podría uti-lizarse el procedimiento que a continuación seindica, utilizable en la zona anterior al punto deequivalencia, para calcular el potencial de unpunto infinitamente próximo al inicial.

E E

n C= +2

0

2

0 059,log

[ ]Ox2

analito

E E

n2 20

2

0 059= + ,log

[Ox ][Red ]

2

2

E E

n1 10

1

0 059= + ,log

[Ox ][Red ]

1

1

nn

2

1


Zona 2: antes del punto de equivalencia(0 < F < 1; 0 < Vvalorante< Vequivalencia)

Las cantidades de valorante añadidas son infe-riores a la necesaria para alcanzar el punto deequivalencia y, por tanto, se cumplen las siguien-tes relaciones:

[Ox2] = [Red1] [Ox1] ≈ 0 [11.11]

y dado que los balances de materia se transfor-man en:

Canalito = [Red2] + [Ox2] [11.6]

Cvalorante = F × Canalito =

= [Red1]+[Ox1] ≈ [Red1] = [Ox2]

[11.12]

al combinar las expresiones [11.11], [11.6] y[11.12] se obtiene que

[Ox2] = F × Canalito [11.13]

[Red2] = (1 – F) × Canalito [11.14]

y al sustituir en la expresión de Nernst:

[11.15]

Zona 3: Punto de equivalencia(F = 1; Vvalorante = Vequivalencia)

En este punto la cantidad de valorante aña-dido es estequiométricamente equivalente a lacantidad de analito. El potencial se determinacomo se ha indicado en el apartado 10.7 para elcaso en que existen cantidades estequiométricasde oxidante y de reductor. En el caso más sen-cillo, cuando los iones H+ no intervienen en la

reacción (o cuando su actividad es igual a la uni-dad) y ninguna de las especies implicadas es poli-nuclear, el potencial del punto de equivalenciase calcula mediante la ecuación:

[11.16]

que indica que este potencial depende única-mente de los potenciales estándar de los paresredox implicados y del número de electrones queintervienen y que es independiente del volumende la disolución.

Zona 4: exceso de valorante(F > 1; Vvalorante > Vequivalencia)

Después del punto de equivalencia, práctica-mente todo el analito está oxidado, por lo que secumplen las relaciones siguientes:

[Ox2] = [Red1] [Red2] ≈ 0 [11.17]

por lo que los balances de materia se transfor-man en:

Canalito = [Red2] + [Ox2] ≈ [Ox2] = [Red1]

[11.18]

Cvalorante = F × Canalito = [Ox1] + [Red1]

[11.7]

y al combinar estas expresiones se obtiene:

[Red1] = [Ox2] = Canalito [11.19]

[Ox1] = Canalito × (F – 1) [11.20]

y al sustituir en la expresión [11.8] se tiene:

[11.21] E E

nF= + −1

0

1

0 0591

,log( )

nn

2

1

nn

2

1

nn

2

1

nn

2

1

nn

1

2

nn

1

2

En E n E

n nequivalencia = ++

1 10

2 20

1 2

E E

nF

F= +

−20

2

0 0591

,log

nn

2

1

nn

2

1

nn

1

2


En el recuadro 11.1 se desarrollan las expre-siones a utilizar para el trazado de la curva devaloración en dos ejemplos concretos de dife-rente complejidad: valoración de una disoluciónde Fe2+ con Ce4+ y con KMnO4.

En la figura 11.1 se representan las curvascorrespondientes a los ejemplos tratados en el

recuadro 11.1. En ella puede comprobarse que,mientras que en el caso de la curva de valoraciónde Fe2+ con Ce4+ (donde n1 = n2), el punto deequivalencia coincide con el punto de inflexión(como sucedía en todas las curvas vistas hastaahora), esto no ocurre en el caso de la curva devaloración de Fe2+ con MnO–

4 (n1 ≠ n2), donde el


RECUADRO 11.1

La determinación de Fe2+ con Ce4+, en la que están impli-cados los siguientes pares redox:

Fe3+ + e ←→ Fe2+

Ce4+ + e ←→ Ce3+

y donde la reacción que tiene lugar es:

Fe2+ + Ce4+ ←→ Fe3+ + Ce3+

constituye el caso más sencillo de una valoración redox,dado que n1 = n2 = 1.

Debido a la estequiometría de la reacción redox, se pue-den establecer los siguientes balances de materia:

Canalito = [Fe2+] + [Fe3+]Cvalorante = F × Canalito = [Ce4+] + [Ce3+]

Antes del punto de equivalencia se puede establecer:

[Fe3+] = [Ce3+] [Ce4+] = 0

Al sustituir en los balances de materia se tiene:

Cvalorante = F × Canalito = [Fe3+] ⇒ [Fe3+] = F × Canalito

Canalito = [Fe2+] + F × Canalito ⇒ [Fe2+] = (1 – F ) Canalito

quedando finalmente la expresión del potencial como:

En el punto de equivalencia el potencial se calculamediante la expresión:

Después del punto de equivalencia se tiene:

[Ce3+] = [Fe3+] [Fe2+] = 0

Al sustituir estas relaciones en los respectivos balancesde materia, se obtiene:

Canalito = [Ce3+]

Cvalorante = F × Canalito = [Ce4+] + Canalito ⇒

⇒ [Ce4+] = (F – 1) Canalito

y la expresión del potencial queda como:

La valoración de una disolución de Fe2+ con perman-ganato de potasio a pH = 0, constituye un ejemplo concretode una valoración redox en la que n1 ≠ n2. En ella estánimplicados los siguientes pares redox:

Fe3+ + e ←→ Fe2+

+ 8 H+ + 5 e ←→ Mn2+ + 4 H2O

siendo la reacción de valoración:

+ 5 Fe2+ + 8 H+ ←→ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2OMnO4−

EMnO /Mn0

42 1, 51V (pH 0)− + = =

MnO4−

EFe /Fe0

3 2 0, 771V+ + =

F= + × −1 44 0 059 1, , log ( )

E EF C

CCe Ce= + ×

− ×=+ +4 3

0 0 0591

/, log

( ) analito

analito

EE E

equivalenciaCe /Ce0

Fe /Fe0

4 3 3 2V=

+= + =

+ + + +

21 44 0 771

21105, , ,

FF

= + ×−

0 771 0 0591

, , log( )

E EF C

F CFe Fe= + ×

×−

=+ +3 20 0 059

1/, log

( )analito

analito

ECe /Ce0

4 3 1, 44 V+ + =

EFe /Fe0

3 2 V+ + = 0 771,


Debido a la estequiometría de la reacción redox, se pue-den establecer los siguientes balances de materia:

Canalito = [Fe2+] + [Fe3+]

Cvalorante = = [ ] + [Mn2+]

Antes del punto de equivalencia se puede establecer:

[Fe3+] = 5 [Mn2+] [ = 0

Al sustituir en los balances de materia se tiene:

Cvalorante = = ⇒ [Fe3+] = F × Canalito

Canalito = [Fe2+] + F × Canalito ⇒ [Fe2+] = (1 – F) Canalito

quedando finalmente la expresión del potencial como:

En el punto de equivalencia el potencial se calculamediante la expresión:

Después del punto de equivalencia se tiene:

[Mn2+] = [Fe2+] = 0

Al sustituir estas relaciones en los respectivos balancesde materia, estos se transforman en:

Cvalorante = = +

+ ⇒

y la expresión del potencial en:

F= + −1 51 0 0595

1, , log( )

E E

C F

C= +

−=− +MnO /Mn

0

analito

analito4

25

5

0 0595

1, log( )

[MnO ]54

analito− = −C

F( )1Canalito

5

[MnO ]4−F

C× analito

5

[Fe ]5

3analito

+

=C

5

= × + =5 1 51 0 7716

1 387 V, , ,

EE E

equivalenciaMnO /Mn0

Fe /Fe0

42 3 2

=+

=− + + +5

6

FF

= + ×−

0 771 0 0591

, , log( )

E EF C

F CFe Fe= + ×

×−

=+ +3 20 0 059

1/, log

( )analito

analito

[Fe ]5

3+

FC

× analito

5

MnO ]4−

MnO4−F

C× analito

5

punto de equivalencia se encuentra claramentedesplazado hacia la zona más próxima al excesode valorante.

También se puede apreciar que el tramocorrespondiente a la zona anterior al punto deequivalencia es idéntico en ambos casos, lo queera de esperar ya que en esta zona el potencialdepende únicamente de las concentraciones rela-tivas de los iones Fe3+ e Fe2+. Sin embargo, seobserva una distorsión apreciable de la curva devaloración al superar el punto de equivalenciacuando se utiliza MnO–

4 como valorante. A pesarde este singular perfil, la valoración es total-mente factible, incluso con errores del orden de± 0,1%, dado el apreciable salto de potencial quemuestra la correspondiente región de equiva-lencia, como se aprecia en el cuadro 11.1.

Como se observa en este cuadro, en los ejem-plos considerados la región de equivalencia demayor amplitud se consigue cuando se empleacomo valorante MnO–

4 , dado que en este casoFIGURA 11.1 Curvas de valoración de una disolución de

Fe2+ con MnO–4 y Ce4+.

existe una mayor diferencia entre los potencia-les estándar de los pares redox implicados en lavaloración, lo que implica una mayor constantede equilibrio para la reacción de valoración deacuerdo con la ecuación [11.2].

CUADRO 11.1Valoración de una disolución de Fe2+ utilizando

diferentes oxidantes como valorantes

Potencial (V)

% Valoración MnO–4 Ce4+

0 -- -- 10 0,715 0,715 50 0,771 0,771 90 0,827 0,827 99 0,889 0,889 99,9 0,948 0,948

100 1,386 1,105 100,1 1,475 1,263 101 1,486 1,322 110 1,498 1,381 150 1,506 1,422 200 1,510 1,440

11.2.1. Influencia de reacciones secundarias

Hasta ahora, el trazado de las curvas de valo-ración se ha realizado a partir de los potencialesestándar, es decir, suponiendo que ni el analitoni el valorante presentan reacciones secundariasy que los iones H+ no ejercen ninguna influenciasobre la misma. Sin embargo, es convenienteplantear lo que ocurriría en un caso general ycomentar cómo afectarían la presencia de posi-bles reacciones secundarias (parásitas) la valo-ración redox.

Sea la reacción:

n2 Ox1 + n1 Red2 + x H+ ←→←→ n2 Red1 + n1 Ox2 + H2O [11.22]

resultante de las semireacciones:

Ox1 + n1 e + x H+ ←→ Red1 + H2O

[11.23]

Ox2 + n2 e ←→ Red2 [11.5]

en las que además existe la posibilidad de que lasformas oxidadas o reducidas del valorante (Ox1) ydel analito (Red2) presenten reacciones secundarias.

Como en otros casos, el trazado de la curvade valoración contempla las siguientes zonas:

A) Zona anterior al punto de equivalencia

Como ya se ha comentado, el potencial enesta zona, en la que existe defecto de valorante,se calcula mediante la ecuación de Nernst corres-pondiente al par redox del analito:

[11.9]

que, en el caso de que existan reacciones secun-darias de una de estas especies –o de ambas– ysi se tiene en cuenta que

[11.24]

queda en la forma:

[11.25]

y el potencial condicional correspondiente a estepar puede expresarse como:

[11.26]

A la vista de estas ecuaciones se pueden obte-ner las siguientes conclusiones:

1. Las reacciones secundarias de la forma oxi-dada del analito (aumento de αOx2

) pro-

E En2

020

2

0 059

2

′ = + ,log

αα

Red

Ox

2

E En

= +′′2

0

2

0 059,log

αα

Red 2

Ox 2

2

2

[Ox ]

[Red ]

αRed2

22

[Red ][Red ]

= ′αOx2

22

[Ox ][Ox ]

= ′

E E

n= +2

0

2

0 059,log

[Ox ][Red ]

2

2

E20

E10

x2

x2


vocarán una disminución del potencial con-dicional del par redox y, en consecuencia,los potenciales medidos en la zona dedefecto de valorante de la curva de valo-ración serán más bajos que los que seobtendrían en ausencia de reacciones pará-sitas. Este efecto es positivo, ya que pro-voca un ampliación de la zona de equiva-lencia de la curva.

2. Las reacciones parásitas de la forma redu-cida del analito (aumento de αRed2

) pro-ducirán un aumento del potencial condi-cional y, por lo tanto, los potenciales en lazona anterior al punto de equivalenciaserán más elevados que en ausencia dereacciones secundarias. Este efecto esnegativo, ya que disminuye la amplitud dela zona de equivalencia.

3. En el caso de que tanto la forma oxidadacomo la reducida presenten reaccionessecundarias, el efecto neto dependerá decuál de dichas formas las presente enmayor extensión.

B) Zona posterior al punto de equivalencia

En esta zona, en la que hay exceso de valoran-te, el potencial se calcula mediante la ecuación deNernst correspondiente a este compuesto:

[11.27]

Si una de las especies, o ambas, presentanreacciones secundarias, se cumple que

[11.28]

y al sustituir estas expresiones en la ecuación deNernst se tiene:

[11.29]

lo que permite obtener la ecuación del potencialcondicional de este par redox:

[11.30]

A partir de esta ecuación se pueden obtenerlas siguientes conclusiones:

1. Un aumento del pH provocará una dismi-nución del potencial condicional del par([H+] disminuye) y, en consecuencia, lospotenciales en la zona posterior al puntode equivalencia serán menores que los que se obtendrían en condiciones estándar(pH = 0). Este efecto es negativo, ya quereduce la amplitud de la zona de equiva-lencia.

2. Las reacciones secundarias de la forma oxi-dada del valorante ejercen también unainfluencia negativa, ya que si αOx1

aumen-ta, el potencial condicional disminuye.

3. Las reacciones parásitas de la forma redu-cida del valorante ejercen un efecto posi-tivo, ya que si αRed2

aumenta, también lohace el potencial condicional y, por tanto,se incrementa la amplitud de la zona deequivalencia.

4. Si tanto la forma oxidada como la formareducida tienen reacciones secundarias, elefecto neto depende de cuál de ellas lastenga en mayor extensión.

C) Punto de equivalencia

Cuando existen reacciones secundarias, elpotencial en el punto de equivalencia se calculamediante la ecuación similar a la [11.16]:

[11.31]

por lo que el potencial de este punto podrá sersuperior o inferior al obtenido en ausencia de

En E n E

n nequivalencia =′ + ′

+1 1

02 2

0

1 2

E En

x

10

10

1

0 059

1

′ = ++

,log

αα

Red

Ox

1[H ]

E En

x

= +′

′

+

10

1

0 059,log

αα

Red 1

Ox 1

1

1

[Ox ] [H ]

[Red ]

αRed1

11

[Red ][Red ]

= ′

αOx

1

11

[Ox ][Ox ]

= ′

E En

x

= ++

10

1

0 059,log

[Ox ][H ][Red ]

1

1


estas reacciones, en función de la influencia quelas mismas ejerzan sobre los potenciales condi-cionales de los pares redox implicados en la reac-ción analítica.

Todo lo anterior puede resumirse en losiguiente: la constante condicional de una reac-ción redox se calcula a partir de la ecuación:

[11.32]

y, por tanto, es evidente que cualquier factor queincremente la diferencia entre los potencialescondicionales, ya sea porque E0′

1 aumente o por-que E0′

2 disminuya, originará un aumento de laconstante condicional, es decir, a una reacciónmás completa y, consecuentemente, a una mayoramplitud de la zona de equivalencia de la curvade valoración. También queda claro que cual-quier factor que disminuya la diferencia entre lospotenciales condicionales tendrá un efecto nega-tivo y puede llegar a provocar que la reacción nosea cuantitativa o, incluso, que no se produzcade forma apreciable.

Esta influencia de las reacciones secundariasy de la acidez en la cuantitatividad de la reaccióny, consecuentemente, en la amplitud de la zonade equivalencia, es lo que justifica, entre otrasrazones, el hecho de que, como se verá en lasaplicaciones, muchas valoraciones redox se lle-van a cabo en medio fuertemente ácido y, en oca-siones, en presencia de ligandos que complejanla forma oxidada del analito.

11.3. Indicadores redox

Un indicador visual redox es, generalmente,una sustancia orgánica que presenta dos formas,una oxidada, InOx, y otra reducida, InRed, de dis-tinto color, en equilibrio reversible:

InOx + n e ←→ InRed [11.33]

El cambio de color del indicador se debe, eneste caso, a cambios en el valor del potencial de

la disolución. Antes de pasar a estudiar en pro-fundidad las características de estos indicadoresredox (intervalo de transición, selección del indi-cador, etc.) es interesante comentar que en lasvaloraciones redox se utilizan, en ciertos casos,indicadores visuales que no están regidos estric-tamente por el equilibrio reversible dado en laecuación [11.33]. Se pueden constatar los casosque se indican a continuación:

Sistemas autoindicadores. En este caso el pun-to final de la valoración se pone de manifiesto sinnecesidad de añadir otra sustancia (el indicador)a la disolución. Esta situación se origina cuandoel reactivo valorante (normalmente la forma oxi-dada de un par redox) es coloreado y el produc-to de su reacción (por lo general, la forma redu-cida) es prácticamente incoloro. Así, por ejemplo,en las valoraciones con KMnO4, de intenso colorvioleta, una gota de valorante en exceso es sufi-ciente para proporcionar a la disolución un colorrosa claramente apreciable, lo que permite dete-ner la valoración en este punto.

Sustancias que reaccionan con una sola formadel par redox del analito. Este tipo de indicación delpunto final en valoraciones redox, se basa en unequilibrio adicional de formación de complejosentre una de las formas del par redox del analito yun ligando. El complejo coloreado formado actúarealmente como sistema indicador. Así, en las yodo-metrías se puede hacer uso del color amarillo delyodo como base para la detección del punto finalde la valoración. Sin embargo, en las cercanías delpunto final, este color es muy tenue, lo que da lugara errores significativos en la valoración. La adiciónde almidón, que forma un complejo de color azulcon el yodo, permite detectar con gran exactitud elpunto final de esta valoración.

Indicadores redox reversibles. Estos indica-dores, constituidos por sustancias orgánicas oquelatos metálicos, responden al equilibrio redoxmostrado en la ecuación [11.33]. Su estudio seabordará con detalle posteriormente.

Indicadores redox pseudo-reversibles. El meca-nismo de acción de estos indicadores se basa en dosetapas, una irreversible y otra reversible, tales como:

log

,′ =

′ − ′K

E EnT

10

20

0 059


InRed → + n1 e [11.34]

←→ + n2 e [11.35]

El cambio de color se produce generalmenteentre las formas InOx1

e InOx2. El ácido N-feni-

lantranílico o la difenilamina, son ejemplos carac-terísticos de este tipo de indicadores.

Indicadores irreversibles. Este tipo de indica-dores se destruyen de forma irreversible cuandoreaccionan con el exceso de oxidante, que se ori-gina en el punto final de la valoración:

InRed → InOx + n e [11.36]

siendo el ejemplo más característico el rojo demetilo. El color rojo de este indicador, muy uti-lizado en las bromometrías (valoraciones conbromo), desaparece por reacción con el bromoen el punto final de la valoración.

A pesar de que se recomienda el uso de indi-cadores redox reversibles, no siempre son losmás adecuados. Así, además de mostrar un inter-valo de transición adecuado y ofrecer un cambiobrusco de color en el punto final, un indicadorredox debe presentar otras dos características degran importancia: rapidez en el proceso de cam-bio de color y solubilidad en agua, ya que no sepuede hacer uso de disolventes orgánicos dadoel carácter reductor de los mismos. La combina-ción más adecuada de estas propiedades facultala elección del indicador a utilizar en la valora-ción.

De todas estas propiedades, el intervalo detransición o zona de viraje del indicador es la demayor significación a la hora de conocer si elindicador es adecuado o no para una determi-nada valoración. Este intervalo se define, paraun indicador redox, como la región de la escalade potencial en que el indicador manifiesta elcambio de color. Para establecer este intervalode transición se acepta, de forma aproximada,que en el caso de una mezcla de colores, el ojohumano sólo detecta un cambio de tonalidadcuando la relación entre las concentraciones de

las dos especies coloreadas varía entre 10 y 0,1.Es decir, si

⇒ [11.37]

se observará el color de la forma oxidada del indi-cador, y si

⇒ [11.38]

se observará el color de la forma reducida delmismo. En el intervalo entre ambas condiciones,esto es, si

⇒

[11.39]

se observará un color que será mezcla de los colo-res correspondientes a ambas formas del indicador.

Al sustituir la condición dada en la ecuación[11.39] en la expresión de Nernst para el sistemaindicador,

[11.40]

se obtiene:

[11.41]

donde E0In es el potencial estándar del sistema

indicador y n el número de electrones intercam-biado por el mismo. Si existen equilibrios con-currentes, caso muy habitual, ya que es frecuen-te que los iones H+ intervengan en la reacciónredox del indicador y además no es raro que unade sus formas, o ambas, tenga carácter ácido, elintervalo de transición se expresa en función delpotencial condicional:

Δ E E

n= ±In

0 0 059,

E E

n= +In

0 Ox

Red

[In ][In ]

0 059,log

–1 log[In ][In ]

1Ox

Red

< <⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

0, 1[In ][In ]

10Ox

Red

< <

log

[In ][In ]

1Ox

Red

≥ −⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

[In ][In ]

0, 1Ox

Red

≤

log

[In ][In ]

1Ox

Red

≥⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟[In ]

[In ]10Ox

Red

≥InOx2

InOx1

InOx1


[11.42]

A partir de esta expresión se pueden deducirlas siguientes conclusiones:

1. El intervalo de potencial en que se pro-duce el viraje de un indicador depende desu potencial condicional, por lo que cual-quier factor que modifique éste provoca-rá un desplazamiento de dicho intervalo.

2. El número de electrones intercambiadosafecta a la amplitud del intervalo de tran-sición del indicador. Cuanto mayor sea n,más estrecho será este intervalo.

El tratamiento realizado para establecer elintervalo de transición de un indicador es pura-mente teórico, dado que, como ya se ha indica-do, la sensibilidad del ojo humano no es la mis-ma para distinguir todos los colores. Enconsecuencia, el intervalo de viraje de un indi-cador determinado puede ser ligeramente supe-rior o inferior al establecido por la expresión

[11.42] y puede no ser perfectamente simétricoalrededor del valor del potencial condicional delindicador, en función del color concreto de susformas oxidada y reducida. Este hecho se ponede manifiesto, por ejemplo, en el caso de la ferroí-na, ( , siendo fen: 1,10-fenan-trolina) con E0

In = 1,06 V y n = 1, cuya zona deviraje, que teóricamente debería estar compren-dida entre 1,00-1,12 V, se desplaza a 1,04-1,18 Ven la práctica, debido a la diferente cromaticidadentre la forma oxidada (azul pálido) y reducida(roja) del indicador. Así, para apreciar el colorazul en presencia del rojo la concentración deforma oxidada debe ser al menos 100 veces supe-rior a la de forma reducida, mientras que en elcaso contrario una concentración de forma redu-cida doble a la de forma oxidada es suficientepara diferenciar claramente ambos colores.

En el cuadro 11.2 se muestran algunos de losindicadores redox más utilizados, junto con elvalor de su potencial estándar (o, en algunoscasos, del potencial condicional), los coloresimplicados en el cambio y la concentración ópti-ma de la disolución de indicador a utilizar.

Fe(fen) /Fe(fen)32

33+ +

Δ E En

= ′ ±In0 0 059,


CUADRO 11.2Valores de E0′In cambio de color y concentración óptima de uso de los indicadores más utilizados en valoraciones redox

Indicador E0′In Cambio de color Disolución de indicador(Red – Ox) (InRed)

Difenilamina 0,76 Incoloro – Violeta 0,1% H2SO4 concentrado Ácido p-difenilamino sulfónico 0,85 Incoloro – Rojo violeta 0,2% sal de bario en agua Ferroína 1,06 Rojo – Azul pálido 0,025 mol L–1 en agua Acido N-fenilantranílico 1,08 Incoloro – Azul violeta 0,005 mol L–1 en Na2CO3 0,5% 5-Nitroferroína 1,25 Rojo – Azul pálido 0,025 mol L–1 en agua

Estos indicadores cubren prácticamente todoel intervalo de potencial adecuado para llevar acabo los diversos tipos de volumetrías redox y,en consecuencia, los diferentes tipos de valora-ciones redox que se discutirán en el apartadoAplicaciones de este capítulo. Desde un puntode vista estructural, estos indicadores se puedenclasificar en dos grupos o familias importantes:

indicadores del grupo de difenilamina y deriva-dos, e indicadores del tipo ferroína.

La importancia de la difenilamina como indi-cador redox se debe, más bien, a razones histó-ricas, ya que son sus derivados los que realmen-te se utilizan con este fin. En la figura 11.2a semuestra el sistema redox de esta sustancia, quese puede extender a sus correspondientes deri-

vados. La oxidación de este indicador conduce,en una primera etapa irreversible, a la formaciónde difenilbencidina incolora, que se transformamediante un cambio redox reversible, en el queestán implicados dos electrones, en una estruc-tura quinoidea conocida como violeta de dife-nilbencidina.

Esta sustancia presenta una serie de incon-venientes, que limitan su empleo como indica-dor redox en valoraciones redox que utilizancomo valorante un oxidante. Así, presenta unpotencial estándar relativamente bajo, tan sólo0,76 V, y es poco soluble en agua. Con objeto depaliar estos inconvenientes se han desarrolladodiversos derivados, entre ellos cabe destacar losácidos p-difenilamino sulfónico y N-fenilantra-nílico (figura 11.2a). La introducción en la molé-

cula de difenilamina de un grupo sulfónico y car-boxílico, respectivamente, incrementa de formaapreciable su solubilidad en agua, así como elvalor del potencial estándar del sistema redox(cuadro 11.2).

Los indicadores del tipo ferroína constituyenun caso especial de indicadores redox, ya que elindicador no es una molécula orgánica sino unquelato que cambia de color debido a un proce-so reversible de intercambio de electrones. Enconcreto se trata de quelatos formados por losiones Fe3+ e Fe2+ con ligandos orgánicos que po-seen la agrupación diimina. En la figura 11.2b semuestra el ejemplo más característico de estosindicadores, que corresponde a los quelatos for-mados con el ligando 1,10-fenantrolina (fen). Elcomplejo con el ion Fe2+ recibe el nombre de


FIGURA 11.2. Indicadoresvisuales más utilizados en valo-raciones redox con valorantes

oxidantes.

a)

b)

ferroína, Fe(fen)2+3

, y tiene un color rojo intenso.La forma oxidada, Fe(fen)3+

3, es de color azul páli-

do. Se ha comprobado que el intercambio deelectrones entre ambas formas del indicador nose realiza a través de los iones Fe3+ e Fe2+, pro-cedentes de la posible disociación de los corres-pondientes quelatos, sino que obedece a un pro-ceso de oxidación-reducción interna a través delsistema de electrones π de ambos quelatos. Estesistema indicador es muy apropiado para suempleo en volumetrías redox ya que: posee unpotencial estándar elevado, el sistema es perfec-tamente reversible, presenta un cambio bruscode color y el complejo es muy soluble en agua.La propuesta de diferentes derivados se ha rea-lizado con idea de modificar el potencial de estesistema redox. Así, los derivados metilados ori-ginan una disminución del potencial, mientrasque los nitrados o sulfonados lo incrementan. Setiene de esta forma un abanico de indicadorescuyos potenciales estándar oscilan entre aproxi-madamente 0,80 y 1,26 V.

Finalmente, la selección del indicador ade-cuado para una determinada valoración se basa,como en otras valoraciones, en el concepto deregión de equivalencia. Si se admite un error del0,1% en la valoración, dicha región de equiva-lencia está comprendida entre el 99,9% y el100,1% de la misma, y por tanto, cualquier indi-cador que vire dentro de esta zona de potencialse podrá utilizar a priori en dicha valoración.Así, por ejemplo, para la valoración de una diso-lución de Fe2+ con Ce4+ o MnO–

4, la región deequivalencia del 0,1% está comprendida entre0,948-1,263 y 0,948-1,475 V, respectivamente (vercuadro 11.1). De acuerdo con los potenciales delos indicadores mostrados en el cuadro 11.2 ycon el número de electrones intercambiados porlos mismos (figura 11.2), la ferroína y el ácidoN-fenilantranílico son adecuados cuando seemplea Ce4+ como valorante, dado que el inter-valo de transición de los mismos (1,001-1,119 y1,051-1,109 V, respectivamente) se sitúa en laregión de equivalencia del 0,1%. Es fácil dedu-cir que estos indicadores junto con la 5-nitrofe-rroína son también adecuados para la valoración

de disoluciones de Fe2+ cuando se utiliza MnO–4

como valorante, dado el mayor intervalo depotencial que presenta su región de equivalen-cia del 0,1%, aunque en este caso no seríaimprescindible el uso de un indicador, ya que,salvo que se use a concentraciones muy bajas, elpermanganato de potasio puede actuar comoautoindicador.

11.4. Normalidad versus molaridad en valoraciones redox

A lo largo de todo este libro, se ha utilizadola molaridad (mol L–1), de acuerdo con las reco-mendaciones dadas por la IUPAC, para expre-sar la concentración de las disoluciones utiliza-das tanto en el estudio de los diferentesequilibrios iónicos, como en las respectivas valo-raciones. Sin embargo, en las valoraciones redoxpresenta un gran interés, desde un punto de vis-ta práctico, el uso de los conceptos de factor deequivalencia, equivalente y normalidad, dadoque facilitan enormemente los cálculos a reali-zar en las mismas, ya que las reacciones secorresponden equivalente a equivalente o, lo quees lo mismo, disoluciones de igual normalidad secorresponden volumen a volumen. Aunque eltérmino normalidad está recogido en el capítulo6 del texto Compendium of Analytical Nomen-clature. Definitive Rules, editado por la IUPACen 1997, su uso no es recomendado por este orga-nismo. A pesar de ello, es común hoy en díaexpresar la concentración de las disolucionesvaloradas, utilizadas en valoraciones redox, entérminos de normalidad por las ventajas que pre-senta. A la vista de esta situación, se ha optadopor emplear en este capítulo y especialmente ensu apartado correspondiente a Seminarios: pro-blemas numéricos, ambas formas (molaridad ynormalidad) para expresar la concentración delas diversas disoluciones implicadas en el proce-so de valoración.

En general y de acuerdo con la IUPAC, el fac-tor de equivalencia de una sustancia X, feq (X),implicada en una determinada reacción de valo-


ración, es un número derivado de la estequio-metría de la misma. En el caso de una reacciónredox, el factor de equivalencia, para cada com-ponente, debe estar relacionado con los electro-nes intercambiados en la reacción. Así, para lareacción:

Mn+ + 2 e ←→ M(n–2)+ [11.43]

el factor de equivalencia viene dado por:

feq (M2+) = 1/2 [11.44]

por lo que se puede definir más concretamentecomo el inverso del número de electrones inter-cambiados en el par redox. Así, por ejemplo, losfactores de equivalencia para las especies impli-cadas en los pares redox:

8 H+ + 5 e ←→ Mn2+ + 4 H2O[11.45]

14 H+ + 6 e ←→ 2 Cr3+ + 7 H2O [11.46]

son:

= 1/5 feq (Mn2+) = 1/5 [11.47]

= 1/6 feq (2 Cr3+) = 1/6 [11.48]

Por otra parte, el equivalente de una sustan-cia en una reacción redox se define como la enti-dad que, en una reacción concreta, se combina-ría, o sería equivalente, a una entidad deelectrones. El equivalente de una sustancia sepuede establecer a partir del factor de equiva-lencia, feq(X), y del peso molecular del compuesto(X) y será igual a feq(X)X.

Este factor de equivalencia permite estable-cer la relación entre las dos formas consideradaspara expresar la concentración de una disolución.Así, se tiene:

[11.49]

por lo que el valor de la normalidad será n vecessuperior al de la correspondiente molaridad, sien-do n el número de electrones intercambiados enel par redox. Así, por ejemplo, si se prepara unadisolución de concentración 1,0 mol L–1 de laespecie Mn+, de acuerdo con la expresión [11.49]su concentración expresada en términos de nor-malidad será de 2,0 eq L–1. Por tanto, de formageneral se puede establecer que:

equivalentes = moles × n [11.50]

o bien:

moles = equivalentes × feq [11.51]

Aunque la IUPAC no recomienda el uso deltérmino normalidad, sí indica que cuando se expre-se la concentración de una disolución de esta for-ma se ha de acompañar siempre del correspon-diente factor de equivalencia. Así, al preparar unadisolución de KMnO4 de concentración 0,1 eq L–1,si ésta se ha estandarizado mediante una valora-ción redox en la cual el permanganato de potasiose reduce a Mn2+ (se intercambian 5 electrones),dicha disolución debe etiquetarse como: KMnO40,1 eq L–1; feq (KMnO4) = 1/5.

11.5. Aplicaciones

Como se ha indicado en la introducción deeste capítulo, las valoraciones redox ocupan unlugar importante dentro de los métodos de aná-lisis cuantitativos clásicos, dado su amplio cam-po de aplicación cuando se utiliza un reactivo oxi-dante como valorante.

En el contexto de las valoraciones con oxi-dantes, es interesante reseñar las característicasdeseables de las sustancias empleadas en la pre-paración de las correspondientes disolucionesvaloradas. Así, es conveniente que posean losrequisitos exigibles a un patrón primario conobjeto de que sus disoluciones se puedan prepa-rar directamente por pesada y que además estasdisoluciones sean estables con el tiempo. Por otra

× feq Normalidad (equivalenteL )1−

Molaridad(mol L )1− =

feq 2 72(Cr O )−

feq 4(MnO )−

CrO72− +

MnO4− +


parte, es recomendable que tengan un potencialestándar alto para así oxidar a un gran númerode sustancias, lo que conlleva un mayor campode aplicación, aunque ello redunda en una menorselectividad. Finalmente, han de ser compatiblescon los sistemas indicadores visuales de puntofinal reseñados en el apartado anterior.

Estas propiedades son difíciles de reunir alcompleto en una sustancia, como se mostrará pos-teriormente en el estudio detallado de aquellosreactivos oxidantes más utilizados en valoracio-nes redox, como son el permanganato de potasioy dicromato de potasio En este estudio se abor-dará además el empleo del sistema yodo/yoduroen valoraciones redox, dado su amplio campo deaplicación debido a las singulares característicasde este par redox. El esquema general que se vaa utilizar para el estudio de estas valoracionesconsta de los siguientes puntos:

1. Estudio de las características redox delreactivo oxidante: par o pares redox impli-cados, potenciales condicionales, aspectoscinéticos (catalizadores) y posibilidad dereacciones colaterales (que en algunoscasos pueden ser no deseables, pero enotros pueden resultar útiles).

2. Preparación, estandarización y conserva-ción de disoluciones valoradas.

3. Tipos de valoraciones.4. Aplicaciones más relevantes.

11.5.1. Tratamiento previo en volumetrías redox

Antes de pasar a la descripción del uso ana-lítico de estas valoraciones, se ha de recordar queen ciertos casos puede ser necesario llevar a caboun tratamiento previo a la determinación, conobjeto de asegurar que la especie a determinarse encuentre en un estado de oxidación perfec-tamente definido y adecuado para su posteriorvaloración. La reacción redox en la que se basaeste tratamiento previo ha de cumplir una seriede requisitos y por tanto ha de ser cuantitativa,rápida y selectiva.

Además de cumplir estos requisitos, una eta-pa de tratamiento previo no es recomendabledesde un punto de vista práctico si no es posiblela completa eliminación del exceso de reactivo uti-lizado en la misma, dado que éste reaccionaríacon el valorante utilizado posteriormente.

A) Agentes reductores previos

Aunque se han descrito diversos tipos deagentes reductores previos, tanto sólidos, líqui-dos, como gaseosos (se considera además en estegrupo aquellos reactivos que se pueden eliminarpor volatización, aunque se adicionen en formade disolución), sólo se tratarán a continuaciónaquellos agentes reductores previos sólidos mássignificativos, dada la gran facilidad que presen-ta su eliminación de la disolución tras el trata-miento previo. Se incluye además el cloruro deestaño, debido a su uso generalizado en la reduc-ción de Fe3+ a Fe2+ como paso previo a su valo-ración con permanganato o con dicromato.

Metales puros. Metales tales como cinc, pla-ta, plomo, cadmio, etc., se han utilizado comoreductores en diversas formas físicas, tales como,lámina, hilo, polvo, grano, etc., bien por adicióndirecta de éstos a la disolución que contiene elanalito (el exceso de reductor se puede eliminarpor filtración) o mediante las denominadascolumnas reductoras, en cuyo caso la disoluciónque contiene la especie de interés se hace pasara través de la columna que contiene al reductorprevio. Es evidente que, desde un punto de vis-ta práctico, es recomendable el uso de columnasreductoras. La selectividad que se puede conse-guir en este tratamiento depende en gran medi-da del potencial estándar del sistema Mn+/M0.

De estos reductores cabe destacar el cinc,reductor muy poderoso ya que el potencial están-dar del sistema Zn2+/Zn0 es de –0,763 V. Debidoa este valor tan negativo de potencial, el Zn0

reduce a la mayor parte de los elementos a suestado inferior de oxidación, lo que va en detri-mento de la selectividad del proceso. Así, porejemplo, este metal da lugar a reducciones pre-


vias tales como: Fe3+ → Fe2+, Cr3+ → Cr2+, Ti4+ →Ti3+, etc., e incluso muy drásticas como la reduc-ción de NO–

3 y NO–2 a NH4

+. El principal inconve-niente para su empleo es que las reducciones pre-vias se llevan a cabo en medio ácido y en estascondiciones también se produce la reacción:

Zn0 + 2 H+ → Zn2+ + H2 [11.52]

que provoca no sólo un desprendimiento dehidrógeno, sino también un gran consumo dereductor auxiliar, una considerable contamina-ción de la disolución (la concentración de Zn2+

acostumbra a ser elevada después de una reduc-ción previa con Zn0) y una importante modifica-ción de la concentración de iones H+.

Metales amalgamados. El empleo de metalesamalgamados tiene como finalidad evitar el des-prendimiento de hidrógeno, cuando las reduc-ciones se llevan a cabo en medio ácido, debido ala elevada sobretensión que presenta el mercu-rio en dicho proceso. Se pueden preparar diver-sas amalgamas cuyo poder reductor varía entreamplios límites según el metal amalgamado.Dependiendo del contenido de mercurio puedenser tanto líquidas como sólidas.

Las amalgamas sólidas se emplean, general-mente, en columna y presentan, por tanto, unmayor interés práctico. La más utilizada es laamalgama de cinc (contiene normalmente 5% demercurio) denominada reductor de Jones. La adi-ción de mercurio no afecta al potencial estándardel sistema Zn2+/Zn0, aunque sí a la cinética delproceso de reducción, cuya velocidad dependedel contenido de cinc en la superficie de la amal-gama. Con esta columna reductora se logranreducciones intensas y muchos iones quedan enestado de oxidación inestable al aire, por sucarácter reductor. Este problema se evita reco-giendo el eluyente de la columna en una disolu-ción de Fe3+. Frente a un reductor enérgico, elFe3+ se reduce a la cantidad equivalente de Fe2+,lo suficientemente estable para permitir su valo-ración. Una ventaja importante del reductor deJones es que no reduce el H+ a H2, con lo que seevitan los inconvenientes mencionados para éste.

Cloruro de estaño. Este reactivo tiene unaaplicación limitada, pero de gran importanciapráctica, ya que se emplea para la reducción deFe3+ a Fe2+ como paso previo para su valoracióncon MnO–

4 o con Cr2O2–7. Al añadir un ligero exce-

so de disolución de SnCl2 (para asegurar la cuan-titatividad del proceso) sobre una disolución deFe3+ a ebullición se produce la reacción:

2 Fe3+ + Sn2+(exceso) → 2 Fe2+ + Sn4+ + Sn2+

[11.53]

El Sn2+ sobrante se elimina añadiendo rápi-damente a la disolución fría un exceso de HgCl2.En estas condiciones tiene lugar la reacción:

Sn2+ + 2 Hg2+(exceso) + 2 Cl– →

→ Sn4+ + Hg2Cl2 (S) + Hg2+ [11.54]

El Sn4+ y el Hg2+ se encuentran en su estadode oxidación máximo, por lo que no interfierenen la valoración de Fe2+ con un oxidante y la inso-lubilidad del Hg2Cl2 (de color blanco, tambiéndenominado calomelanos) impide la reacción delHg2+

2 con los oxidantes. Una ventaja adicional de este procedimiento es

que resulta fácil comprobar que la reducción pre-via ha sido completa: en efecto, la ausencia del pre-cipitado blanco de Hg2Cl2 indica que no se habíaañadido exceso de Sn2+. Asimismo, la presencia deun precipitado negro implica que se habría añadi-do un gran exceso de Sn2+, suficiente para pasar elmercurio a Hg0, especie que no debe obtenerse yaque sí reacciona con el valorante oxidante.

B) Agentes oxidantes previos

Aunque no es un caso tan frecuente como elde las reducciones previas, en ocasiones puedeser necesario llevar el analito a su estado máxi-mo de oxidación. Para ello se pueden utilizarvarios agentes oxidantes.

Peroxodisulfato de amonio, (NH4)2S2O8. Estecompuesto, también conocido como persulfatode amonio, se reduce a sulfato, en presencia deAg+ como catalizador, según la reacción:


+ 2 e ←→ 2 [11.55]

cuyo exceso se elimina fácilmente por ebullición:

2 + 2 H2O 4 + O2 ↑ + 4 H+

[11.56]

Este reactivo permite la oxidación de Cr3+ →Cr6+, Mn2+ → Mn7+, Fe2+ → Fe3+, Ce3+ → Ce4+, etc.

Bismutato de sodio, NaBiO3. Este compues-to es un oxidante enérgico, reduciéndose a Bi3+

en medio ácido según la reacción:

NaBiO3 + 6 H+ + 2 e ←→←→ Bi3+ + Na+ + 3 H2O [11.57]

y el exceso de oxidante se elimina por filtración.Es capaz de oxidar Cr3+ → Cr6+ y Mn2+ → Mn7+.

Peróxido de hidrógeno. Es un oxidante efi-ciente, particularmente en medio básico,

H2O2 + 2 H+ + 2 e ←→ 2 H2O [11.58]

cuyo exceso se destruye por ebullición, ya queeste reactivo se descompone a temperatura ele-vada:

2 H2O2 O2 ↑ + 2 H2O [11.59]

Esta reacción de descomposición se encuen-tra catalizada por numerosos iones metálicos.Ejemplos de reacciones de oxidación son las deCr3 → Cr6+ en disolución de NaOH y de Co2+ aCo3+ en disolución de NaHCO3, entre otras.

11.5.2. Valoraciones con permanganato (permanganimetrías)

El permanganato de potasio es el reactivo oxi-dante más utilizado en valoraciones redox, dadoel elevado valor de potencial estándar que poseeel sistema MnO–

4/Mn2+. No es sustancia patrón,

por lo que sus disoluciones valoradas se han deestandarizar frente a un patrón primario, gene-ralmente oxalato de sodio. Estas disoluciones sonbastante inestables y, por tanto, se han de extre-mar las precauciones para su conservación. Laspermanganimetrías no precisan de un sistema indi-cador visual externo para detectar el punto finalde la valoración, ya que, como se ha indicado enel apartado 11.3, el propio color violeta del per-manganato pone de manifiesto el mismo.

A) Características redox

Las características redox del permanganatoestán directamente relacionadas con el pH delmedio en el cual se lleva a cabo la valoración. Enmedio ácido, la reducción del MnO–

4 transcurresegún la reacción:

8 H+ + 5 e ←→ Mn2+ + 4 H2O

feq = 1/5

[11.45]

mientras que en disolución débilmente ácida,neutra o moderadamente alcalina (3 < pH < 12)se reduce cuantitativamente a dióxido de man-ganeso:

4 H+ + 3 e ←→ MnO2 (S) + 2 H2O

feq = 1/3[11.60]

Si bien el potencial estándar es más oxidanteque el correspondiente a la reducción a Mn2+, debi-do a que la reacción [11.60] tiene lugar desde pHdébilmente ácidos a moderadamente básicos y queel potencial condicional depende del pH, este valordisminuirá al aumentar el pH. Por ejemplo, a pH= 7 el potencial condicional es 1,14 V.

En disolución fuertemente alcalina se reducea manganato:

e ←→ feq = 1,0 [11.61]

E0 0 6= , 0 V MnO42−MnO4

− +

E0 1 692= , V MnO4

− +

E0 1= , 51 V MnO4

− +

ebullición⎯ →⎯⎯⎯

E0 1 7= , 8 V

E0 1= , 60 V

SO42− ebullición⎯ →⎯⎯⎯S O2 8

2−

E0 2 00= , V SO4

2− S O2 8

2−


De estos sistemas redox, la reacción [11.45]constituye la base de la mayoría de las aplica-ciones del KMnO4 en valoraciones redox.

Algunas reacciones redox con MnO–4 exhi-

ben un comportamiento cinético lento y, portanto, es frecuente en las permanganimetrías eluso de catalizadores y el control de la tempe-ratura, con objeto de acelerar las mismas y parapoder utilizarlas como base de una reacción devaloración. Así, la típica reacción de estandari-zación de disoluciones de permanganato conoxalato de sodio:

2 5 + 16 H+ ←→←→ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O [11.62]

que en frío prácticamente no tiene lugar, es rápi-da en caliente y está catalizada por el ion Mn2+

(producto de la reacción), lo que es de vitalimportancia a la hora de establecer el procedi-miento experimental para llevar a cabo dichaestandarización.

Un inconveniente del MnO–4 es que su poten-

cial es lo suficientemente elevado como para poderoxidar el ion cloruro a cloro, según la reacción:

2 10 Cl– + 16 H+ ←→←→ 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O [11.63]

y ello supone un problema, ya que, en principio,impediría la valoración de muestras que contuvie-ran iones Cl– y obligaría a emplear ácidos distintosdel HCl para la disolución. Sin embargo, el incon-veniente no es grave, ya en muchos casos esta reac-ción virtualmente no se produce, hasta el punto deque en la práctica sólo supone una dificultad parala determinación de Fe2+ y aun en este caso es fácilevitar que tenga lugar (ver apartado 11.5.2c).

B) Preparación, conservación y estandarización de disoluciones de KMnO4

La preparación de las disoluciones de per-manganato se ha de llevar a cabo en unas condi-

ciones experimentales tales que permitan su pos-terior conservación por largos períodos de tiem-po. El KMnO4, que se expende con una purezadel orden del 99,5%, es soluble en agua, pero susdisoluciones no son muy estables, ya que puedeproducirse la reacción:

4 2 H2O → 4 MnO2 (S) + 3 O2 + 4 OH–

[11.64]

desplazada hacia la derecha, aunque con unacinética muy lenta. Sin embargo la reacción estácatalizada por la luz, el calor, los ácidos, las bases,el Mn2+ y el MnO2. Los primeros factores nosuponen un problema serio, ya que la influenciade la luz y el calor se elimina al conservar lasdisoluciones de permanganato de potasio en reci-pientes de color topacio y a temperatura ambien-te y prepararlas en agua destilada (sin adiciónde ácidos ni bases); por otra parte, la concen-tración de Mn2+ será virtualmente nula. El fac-tor que fundamentalmente reduce la estabilidadde estas disoluciones es la presencia de MnO2,que no sólo se encuentra al nivel de trazas en elKMnO4 comercial, sino que se forma cuando estecompuesto reacciona con las impurezas orgáni-cas que contiene el agua utilizada para disolverlo.Para evitar este inconveniente basta con hervirlas disoluciones de permanganato recién prepa-radas durante un par de horas, dejar reposar yfiltrar el MnO2 mediante una placa de vidrioporoso.

Si se toman las precauciones descritas en elpárrafo anterior, las disoluciones de permanga-nato de potasio son estables durante varias sema-nas. Sin embargo, deben ser filtradas y estanda-rizadas nuevamente en el momento que seaprecie la formación de MnO2.

En la elección del patrón primario adecuadopara estandarizar las disoluciones de permanga-nato de potasio no sólo se han de considerar lapureza y estabilidad del mismo, sino que ademáses necesario conocer el mecanismo en el que sefundamenta la reacción de valoración. Tanto elAs2O3 como el Na2C2O4 se han utilizado paraestandarizar las disoluciones de KMnO4 y en

MnO4− +

MnO4− +

C O2 42−

MnO4− +


ambos casos la reacción es lenta, aunque puedeacelerarse por la presencia de catalizadores. Deellos, el oxalato de sodio se considera como elpatrón primario más adecuado, a pesar de que lacinética de esta reacción es algo compleja.

El Na2C2O4 se encuentra en el comercio conuna pureza de 99,95%. Para poder utilizarlocomo patrón primario se ha de desecar en estu-fa entre 105–110 °C. Esta sustancia forma partedel siguiente par redox:

2 CO2 + 2 e ←→ feq = 1/2 [11.65]

Para llevar a cabo la estandarización de unadisolución de KMnO4 0,1 eq L–1 con este patrónprimario, conforme con la reacción de valora-ción:

2 5 + 16 H+ ←→←→ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O [11.62]

una cantidad exactamente pesada (con exacti-tud de hasta la décima de mg) del mismo (entre0,25 y 0,30 g) se disuelve en 60 mL de agua des-tilada en un erlermeyer de 300 mL. Se añadenunos 15 mL de H2SO4 2,0 mol L–1, se calienta aunos 80 °C y se comienza la valoración median-te la adición de la disolución de KMnO4 desdela bureta de 50 mL. Al comienzo de la valora-ción, la adición de valorante se lleva a cabo gotaa gota ya que la decoloración del MnO–

4 se pro-duce lentamente. Durante el curso de la valora-ción, la velocidad de la reacción se incrementaprogresivamente debido al efecto catalítico delion Mn2+ producido en la reacción. El punto finalviene dado por la aparición de un color rosaapreciable durante 20 o 30 segundos. El color noes permanente, ya que se produce la reacción:

2 3 Mn2+ + 2 H2O ←→←→ 5 MnO2 (S) + 4 H+ [11.66]

que provoca la desaparición del ligero exceso dereactivo que se toma como punto final de la valo-ración.

Como se ha expuesto en otras valoraciones,es común expresar la concentración de la diso-lución de valorante de acuerdo con:

Creal = Cnominal × f [11.67]

donde Cnominal es la concentración que, en princi-pio, debería tener la disolución de KMnO4, Crealsu concentración real y f el factor volumétrico.

C) Tipos de valoraciones con KMnO4

La metodología más utilizada en las valoracio-nes redox con KMnO4 es la valoración directa, enla que la disolución valorante es una disoluciónpatrón de KMnO4, y la disolución a valorar con-tiene el analito, a la que previamente se le añadeácido para conseguir la acidez necesaria para elproceso de valoración. Sin embargo, en ciertoscasos se llevan a cabo valoraciones indirectas quepermiten resolver problemas analíticos concretos,tal como la valoración de sustancias con un carác-ter reductor acusado o incluso la valoración de oxi-dantes. Este modo de operación permite, en el pri-mer caso, obviar los problemas inherentes atrabajar en atmósfera inerte necesaria para evitarla oxidación al aire de las sustancias muy reducto-ras antes y durante la valoración, mientras que, enel segundo caso, la valoración indirecta es una alter-nativa útil, sencilla y práctica a la correspondien-te valoración con una sustancia reductora.

En estas valoraciones indirectas juega unpapel muy importante el sistema redox:

Fe3+ + e ←→ Fe2+ E0 = 0,776 V feq = 1,0 [11.68]

debido a su valor de potencial estándar, que leconfiere una gran reactividad tanto frente a sus-tancias oxidantes como reductoras. Como se mos-trará a continuación, estas determinaciones sebasan en su etapa final en la valoración de unadisolución de Fe2+ con KMnO4.

La valoración directa de especies con un fuer-te carácter reductor, como por ejemplo Ti3+, Cr2+,

MnO4− +

C O2 42−

MnO4− +

C O2 42−


V2+, etc., requiere trabajar, como se ha indicado,en unas condiciones experimentales de ausenciade oxígeno. Realmente, estas especies no estánpresentes como tales tras la puesta en disoluciónde una muestra real, como por ejemplo un ace-ro. En efecto, tras disolver el acero en medio áci-do se tendrían los iones Ti4+, Cr3+ y VO+

2, que-dando el hierro como Fe3+. La determinación deestos iones por valoración redox es complicadapor la estabilidad que presentan los indicadosestados de oxidación de estos iones metálicos.Sin embargo, combinando la acción de un trata-miento previo y valoración indirecta con KMnO4el problema se resuelve fácilmente.

El procedimiento consiste, como se muestraen la figura 11.3, en pasar la muestra disuelta poruna columna reductora (reductor de Jones) conlo cual dichos iones pasarían a su estado inferiorde oxidación y recogida de los mismos sobre unadisolución de Fe3+, dando lugar a las siguientesreacciones:

Ti3+ + → Ti4+ + Fe2+ +

[11.69]

Cr2+ + → Cr3+ + Fe2+ +

[11.70]

V2+ + → VO2+ + Fe2+ +

[11.71]

Posteriormente, el Fe2+ formado se valora conuna disolución patrón de KMnO4 de acuerdo conla reacción:

5 Fe2+ + 8 H+ ←→ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O[11.72]

Dado que las reacciones se correspondenequivalente a equivalente, el número de equiva-lentes de KMnO4 consumidos en la valoracióndebe ser igual al de Fe2+ valorados.

FIGURA 11.3. Dispositivo instrumental utilizado para el tra-tamiento previo de una muestra de acero en una columnareductora (reductor de Jones) para la determinación poste-

rior de su contenido en titanio, cromo y vanadio.

La valoración de sustancias oxidantes con diso-luciones patrón de KMnO4 se basa en la acciónintermedia del sistema Fe3+/Fe2+. Se añade unexceso de disolución estandarizada de Fe2+ a ladisolución del analito (oxidante) y se espera has-ta que se complete la reacción, calentando si esnecesario. De forma general, para un oxidanteimplicado en el par redox Ox + n e ←→ Red feq =1/n, esta reacción vendría dada por:

Ox + n ←→ Red + n Fe3+ +

[11.73]

En este caso, la valoración posterior de ladisolución de ion Fe2+ que queda sin reaccionarcon una disolución patrón de KMnO4 permite

Fesin reaccionar2+

Feexceso2+

MnO4− +

Fesin reaccionar3+

Feexceso3+

Fesin reaccionar3+

Feexceso3+

Fesin reaccionar3+

Feexceso3+


Ti4+ Cr3+ VO2+

Fe3+ + Fe2+

Fe3+

Ti4+ Cr3+, VO2+

Ti3+ Cr3+ VO2+

(Sensibles al aire)

REDUCTOR JONES

(Amalgama de Zn)

Valoración con KMnO4

determinar mediante cálculos sencillos la con-centración de Ox en la muestra. Así, se puedeestablecer que:

eq Ox = eq Fe2+ añadidos – eq [11.74]

Hay que indicar que en este proceso la espe-cie Red no debe presentar actividad redox en lavaloración con KMnO4.

D) Aplicaciones más relevantes

La valoración de disoluciones de Fe2+ con diso-lución patrón de KMnO4 es una de las valora-ciones de mayor relieve en el ámbito de las per-manganimetrías. Esta valoración es rápida ycuantitativa en medio ácido:

5 Fe2+ + 8 H+ ←→ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

[11.72]

pero no podría llevarse a cabo en un medio quecontenga iones Cl–, ya que la reacción:

2 10 Cl– + 16 H+ ←→←→ 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O

[11.63]

que frecuentemente tiene lugar en una extensióndespreciable (por ejemplo, la valoración de As3+ yde Sb3+ con MnO–

4 se lleva a cabo en un medio deHCl 1 o 2 mol L–1, respectivamente), es importan-te en presencia de hierro y conduce a errores porexceso.

El inconveniente se evita fácilmente por adi-ción de la denominada disolución de Zimmer-mann-Reinhardt, que consiste en una mezcla deH2SO4 concentrado, H3PO4 concentrado yMnSO4 y que ejerce varias funciones:

1. El H2SO4 contribuye a asegurar el mediofuertemente ácido necesario para llevar acabo la valoración.

2. El Mn2+ disminuye el potencial del MnO–4,

ya que aumenta la concentración de laforma reducida del par redox.

3. El H3PO4 compleja el Fe3+ (de color ama-rillo), para formar FeH2PO2+

4 (incoloro) loque, por una parte, disminuye el potencialde la disolución antes del punto de equi-valencia (aumenta la exactitud de la deter-minación) y por otra, elimina el color ama-rillo del Fe3+, mejorando la nitidez delpunto final de la valoración.

Hay que indicar que al disolver una muestraque contenga hierro, la disolución siempre con-tiene una cierta cantidad de Fe3+, ya que aún enel caso de que la muestra contenga exclusiva-mente Fe2+ o Fe0 y se disuelva en un ácido no oxi-dante, el Fe3+ se forma rápidamente por la accióndel oxígeno atmosférico. En consecuencia, antesde valorar hierro con permanganato, o cualquierotro oxidante, es necesario proceder a una reduc-ción previa mediante uno de los reactivos indi-cados en el apartado 11.5.1A, preferentementeel SnCl2 o, si es necesario analizar una gran can-tidad de muestras, el reductor de Jones.

La determinación de peróxido de hidrógenoes otra de las aplicaciones de interés de las valo-raciones directas con KMnO4. La reacción devaloración que sirve de base a esta determina-ción es la siguiente:

2 5 H2O2 + 6 H+ ←→←→ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

[11.75]

en la que el factor de equivalencia para el peró-xido de hidrógeno es 1/2, dado que en el medioácido en el cual se lleva a cabo la misma estáimplicado el siguiente par redox:

O2 + 2 H+ + 2 e ←→ H2O2 [11.76]

Como en otras valoraciones con KMnO4 laacidez necesaria se consigue con H2SO4. Hay queindicar que un apreciable número de iones inor-gánicos catalizan la descomposición del peróxi-

MnO4− +

MnO4− +

MnO4− +

MnO4−


do de hidrógeno, por lo que su presencia en elmedio de reacción originaría errores por defec-to. Para evitar este inconveniente se recomiendaañadir ligandos complejantes tales como EDTAy oxina, entre otros. También hay que indicar quealgunas disoluciones comerciales de peróxido dehidrógeno contienen pequeñas cantidades deagentes conservantes, de carácter orgánico, quepodrían oxidarse por la acción del permangana-to y, en consecuencia, provocar resultados con unligero error por exceso.

La determinación del contenido de mangane-so, MnO2, en un mineral tal como la pirolusita esotra de las aplicaciones de las valoraciones conKMnO4. En este caso el ion oxalato actúa comoun agente reductor previo del MnO2, ya que éstees capaz de oxidarlo en medio ácido y en calien-te, a unos 80 °C.

El procedimiento consiste en la adición de unvolumen exactamente medido de disoluciónpatrón de oxalato a la muestra de pirolusita, demanera que se tiene un exceso conocido dereductor. En estas condiciones, se origina lasiguiente reacción:

MnO2 (S) + + 4 H+ →

→ Mn2+ + 2 CO2 + 2 H2O +

[11.77]

A continuación se valora el exceso de oxala-to con la disolución patrón de KMnO4 en basea la reacción [11.62]. Dado que en la reaccióncon el ion oxalato, el MnO2 se reduce a ion Mn2+

y se intercambian 2 e, su factor de equivalenciaserá de 1/2.

11.5.3. Valoraciones con dicromato (dicromatometrías)

El campo de aplicación del dicromato de pota-sio en valoraciones redox es más restringido queel del permanganato debido a su menor carácteroxidante. Sin embargo, presenta la importante

ventaja frente al KMnO4 de que es patrón pri-mario, lo que le permite mantener su vigencia eimportancia como valorante. A pesar del colornaranja intenso que presentan las disolucionesde K2Cr2O7, el propio reactivo no puede utili-zarse como indicador del punto final de la valo-ración, pues su forma reducida, el ion Cr3+, tieneun color verde intenso que dificulta dicha detec-ción. Se usan, por tanto, indicadores visualesexternos del tipo difenilamina o ferroína.


El par redox en el que se basa el empleo deldicromato como reactivo oxidante en valoracio-nes redox, viene dado por:

14 H+ + 6 e ←→ 2 Cr3+ + 7 H2O E0′ = 1,33 V feq = 1/6

[11.78]

El valor del potencial condicional para estesistema redox, y por consiguiente el carácter oxi-dante del dicromato, depende de la naturaleza yconcentración del ácido empleado. El valor indi-cado en la reacción [11.78] se corresponde a unmedio H2SO4 6,0 mol L–1; si la concentración deeste ácido se reduce a 1,0 mol L–1 el valor de E0′desciende a 1,03 V y si la acidez se ajusta con HCl1,0 mol L–1, el potencial condicional es de 1,0 V.

B) Preparación y conservación de disoluciones de K2Cr2O7

El dicromato de potasio es muy soluble enagua y como ya se ha indicado es patrón prima-rio, por lo que sus disoluciones patrón se puedenpreparar por pesada directa, tras un proceso desecado de la sal a 140-150 °C. Las disolucionesacuosas de K2Cr2O7 son extremadamente esta-bles y se ha comprobado que la concentración deuna disolución 0,1 eq L–1 permanece práctica-

CrO72− +

C O2 42

sin reaccionar−

C O2 42

exceso medido−


mente constante a lo largo de períodos muy pro-longados, siempre que se evite la evaporacióndel disolvente.

C) Aplicaciones más relevantes

La principal aplicación de las valoraciones condicromato de potasio es la valoración directade Fe2+.

+ 6 Fe2+ + 14 H+ ←→←→ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O [11.79]

Con objeto de asegurar una mayor exactituden la detección del punto final, la valoración sesuele llevar a cabo en presencia de H3PO4. Enestas condiciones, como ya se ha indicado en elapartado 11.5.2C, se reduce el potencial del siste-ma Fe3+/Fe2+ debido a que la el Fe3+ forma el com-plejo FeH2PO4

2–. De esta manera no sólo seaumenta el cambio de potencial alrededor delpunto de equivalencia (figura 11.4), sino que sehace posible la utilización de difenilamina parala detección del punto final, ya que el viraje deeste indicador se produce a un potencial que enausencia de H3PO4 resultaría demasiado bajo.

Como en el caso del permanganato, el siste-ma Fe3+/Fe2+ permite la utilización del dicroma-to de potasio para la valoración tanto de reduc-tores sensibles al aire como de oxidantes. Elprocedimiento experimental a seguir en cada casoy los correspondientes cálculos son similares alos descritos en el apartado 11.5.2C.

Una de las aplicaciones más significativas yde mayor interés práctico de las valoraciones condicromato es la determinación de la DemandaQuímica de Oxígeno (DQO) en aguas. Estadeterminación permite evaluar el grado de con-taminación de un agua, ya que la DQO se defi-ne como la cantidad de oxígeno consumido porlas materias reductoras presentes en el agua yque se oxidan en unas condiciones definidas. Estamateria oxidable es generalmente de tipo orgá-nico, aunque la DQO también contabiliza la pre-

sencia de especies inorgánicas oxidables comopor ejemplo Fe2+, NO–

2, NH3, S2–, etc.

FIGURA 11.4. Curva de valoración del Fe2+ con dicromatode potasio, en presencia y ausencia de ácido fosfórico.

El procedimiento experimental para la deter-minación de la DQO (figura 11.5) se basa enuna valoración por retroceso, ya que el dicro-mato reacciona lentamente en muchos casos conalgunos reductores y ello impide la valoracióndirecta.

En este caso el valorante es una disoluciónpatrón de un reductor, Fe2+, y el procedimientoconsiste en la adición de un volumen exactamen-te medido de disolución patrón de K2Cr2O7 a lamuestra de agua, de manera que se tiene un exce-so de oxidante. La reacción se lleva a cabo enmedio H2SO4 calentando a ebullición durante unasdos horas y en presencia de Ag+, que actúa comocatalizador. Tras este tratamiento, el exceso dedicromato que queda sin reaccionar se valora porretroceso con disolución patrón de Fe2+ utilizandoferroína como indicador. La disolución estándarde Fe2+ se puede preparar disolviendo la cantidadapropiada de sal de Mohr, Fe(NH4)2(SO4)2, enH2SO4 0,5 mol L–1, condiciones en que se obtienela máxima resistencia frente a la oxidación por la

Cr O2 72−


acción del oxígeno atmosférico, aunque aún así laestabilidad de estas disoluciones no supera un día;de hecho lo más práctico es preparar una disolu-ción de Fe2+ de concentración aproximada y estan-darizarla con dicromato de potasio justo antes desu utilización.

La DQO se expresa en términos de mg de oxí-geno consumido por litro de agua. Si se conside-ra que se parte de un volumen de agua, Vagua, yque el factor de equivalencia para el oxígeno enesta reacción es 1/4 a tenor del par redox:

O2 + 4 H+ + 4 e ←→ 2 H2O [11.80]

en el que encuentra implicado, los cálculos a rea-lizar para la determinación de la DQO son lossiguientes:

meq – meq Fe2+valoración =

= meq = meq Materia oxidable =

= meq Oxígeno [11.81]

[11.82]

de donde queda finalmente:

[11.83]

En esta expresión, los volúmenes de dicro-mato y de Fe2+ se expresan en mL y las respecti-vas concentraciones en eq L–1.

11.5.4. Valoraciones en las que interviene el yodo

Este tipo de volumetrías presenta un graninterés en el contexto de las valoraciones redoxdado el valor intermedio del potencial estándardel sistema yodo/yoduro, E0 = 0,535 V, que per-mite que el ion I– sea oxidado por gran cantidadde sustancias y también que el I2 pueda oxidar aalgunas. Este comportamiento dual ha permiti-do el desarrollo de dos tipos de volumetrías.

Métodos directos, o yodimetrías (valoracionesCON yodo): se utiliza una disolución patrón deyodo como valorante:

I2 + Analito reductor ←→←→ 2 I– + Producto oxidación [11.84]

DQO

( ) 8mg O LCr O Cr O Fe Fe

agua2

12 72

2 72 2 2

=× − × ×− − + + −

V C V C

V L

× × ×

−

1 meqO1 meqCr O

1mmol O4 meqO

32 mg O1mmol O

2

2 72

2

2

2

2

DQO

( ) meq Cr O

V LCr O Cr O Fe Fe 2 7

2

agua

2 72

2 72 2 2

=× − ×

×− − + +

−V C V C

Cr O2 7

2que reaccionan

−

Cr O2 72

añadidos−


FIGURA 11.5. Fundamento de la determinación de la Demanda Química de Oxígeno (DQO) en una muestra de agua contaminada.

TRATAMIENTO DE LA MUESTRA DE AGUA

VALORACIÓN POR RETROCESO

De las diferentes especies que se puedendeterminar mediante esta valoración directa conyodo cabe citar AsO3–

3 , Sb3+, Sn2+, H2S, SO2–3 ,

hidracina, etc., entre otras.Métodos indirectos o yodometrías (valoracio-

nes DE yodo). En este caso se aprovecha elcarácter reductor suave del ion yoduro para ladeterminación indirecta de numerosos oxidan-tes. El proceso consta de dos etapas:

1. Adición de un exceso de ion yoduro a ladisolución que contiene el analito de carác-ter oxidante:

2 I–exceso + Analito oxidante ←→

←→ I2 + Producto reducción [11.85]

2. Valoración del yodo producido en la reac-ción anterior con una disolución patrón decarácter reductor, generalmente tiosulfa-to de sodio:

I2 + 2 → 2 I– + [11.86]

El campo de aplicación se extiende a todas lassustancias cuyo potencial estándar sea superioral del sistema I2/2I–. Entre ellas se pueden men-cionar: AsO3–

4 , IO–3, BrO2

3, ClO–3, Cl2, NO–

2, Sb5+,Fe3+, H2O2, Cu2+, etc.


El par yodo/yoduro se caracteriza por la semi-reacción redox

I2 + 2 e ←→ 2 I– E0 = 0,535 V feq (I2) = 1/2 feq (I–) = 1,0 [11.87]

la cual, como ya se ha indicado, muestra que elyodo y el yoduro tienen un carácter redox rela-tivamente débil. Sobre este sistema redox influ-ye de manera apreciable la concentración de ionyoduro presente en el medio de reacción, debi-do a la formación del complejo triyoduro:

I2 + I– ←→ [11.88]

A pesar de que el valor de β1 no es muy ele-vado, la formación de este complejo es de granimportancia, ya que por una parte hace que elyodo sea soluble en agua (el I2 es una moléculacovalente y, por lo tanto, muy poco soluble endisolventes polares) y por otra reduce su volati-lidad, lo que aumenta la estabilidad del yodo endisolución.

Otra importante característica de este siste-ma redox es que su potencial estándar no se afec-ta apreciablemente por el pH. En efecto, a par-tir de la semireacción redox dada en la expresión[11.87] no se infiere la influencia de esta varia-ble. Sin embargo, a valores extremos de pH seproducen reacciones colaterales, que se han decontrolar con objeto de evitar errores indesea-bles en el proceso de valoración.

En medio básico (pH > 9,0), el yodo se dis-muta en yoduro e hipoyodito:

I2 + 2 OH– ←→ I– + IO– + H2O [11.89]

La manera en que esta reacción puede afec-tar a los resultados no está clara. Es evidente queprovoca una disminución de la cantidad de yodopresente en disolución, aunque ello no tendríapor qué ser especialmente grave, ya que el hipo-yodito también tiene carácter oxidante y el fac-tor de equivalencia sería idéntico al del yodo. Sinembargo, en el caso de la reacción con tiosulfa-to de sodio:

I2 + 2 → 2 I– + [11.86]

4 IO– + + H2O → 4 I– + 2 + 2 H+

[11.90]

es evidente que la presencia de hipoyodito en ladisolución provocará un considerable error pordefecto.

SO42−

S O2 32−

S O4 62−

S O2 32−

β1

3

2

[I ][I ][I ]

= =−

−710 I3

−

S O4 62−

S O2 32−


En medio ácido, debido a que se incrementael potencial redox del oxígeno, éste es capaz deoxidar las disoluciones de yoduro a yodo:

4 I– + O2 + 4 H+ ←→ 2 I2 + 2 H2O [11.91]

Esta reacción está catalizada por iones metá-licos de número de oxidación variable, particu-larmente el cobre, y además es de naturale-za fotoquímica. Este es una de los motivos porlos que en las yodometrías, que generalmentese llevan a cabo en medio ácido, es aconsejablevalorar lo antes posible el yodo formado. (Otromotivo es la ya comentada volatilidad delyodo.)

B) Disoluciones valoradas

Para las yodimetrías se utiliza, por lo general,una disolución patrón de yodo, mientras que enlas yodometrías el yodo formado se valora habi-tualmente con una disolución patrón de tiosul-fato de sodio (Na2S2O3).

Las disoluciones de yodo se suelen prepararen presencia de un exceso de yoduro de potasio(se forma el complejo I–

3), con objeto de favore-cer su solubilidad en agua y la estabilidad de lasmismas. Aunque es relativamente fácil obteneryodo de calidad patrón primario (para ello bas-ta con sublimar yodo comercial), el sólido se eva-pora mientras se pesa y, además, las disolucionesson poco estables, por lo que lo más común espreparar una disolución de yodo de concentra-ción aproximada y seguidamente estandarizarlacon un patrón primario adecuado, por lo gene-ral el As2O3. Este compuesto se disuelve fácil-mente en medio básico

As2O3 + 3 H2O → 2 + 2 H+ [11.92]

y, aunque en estas condiciones se oxida con rela-tiva facilidad por la acción del oxígeno, basta conacidificar la disolución para obtener ácido arse-nioso, H3AsO3, estable durante largos períodosde tiempo.

El yodo reacciona con el ácido arseniososegún la reacción:

I2 + H3AsO3 + H2O ←→ 2 I– + H3AsO4 + 2 H+

[11.93]

en la que está implicado el sistema redoxH3AsO4/H3AsO3, siendo el factor de equivalen-cia para el As2O3 de 1/4.

Esta reacción depende en gran medida del pHdel medio. Así, el par redox As5+/As3+ se encuen-tra doblemente influido por el pH debido: a ladiferente proporción de oxígeno entre la formaoxidada y reducida del par, y a la posible diso-ciación de los ácidos H3AsO4 y H3AsO3 al variarel pH de la valoración. Así, se tiene:

pH < 2,3 H3AsO4 + 2 H+ + 2 e ←→ H3AsO3 + H2O

[11.94]

2,3 < pH < 4,4+ 3 H+ + 2 e ←→ H3AsO3 + H2O

[11.95]

4,4 < pH < 9,2+ 4 H+ + 2 e ←→ H3AsO3 + H2O

[11.96]

pH > 9,2+ 4 H+ + 2 e ←→ + H2O

[11.97]

Este comportamiento se ha de conjugar conel que manifiesta el sistema I2/2I– en función delpH, comentado anteriormente. Tras un estudioen profundidad de estos sistemas redox, se reco-mienda llevar a cabo la valoración a valores depH comprendidos entre 4,0 y 9,0 con objeto deasegurar la rapidez y cuantitividad de la reacción[11.93]. Para su ajuste se pueden emplear diso-luciones reguladoras preparadas a partir deNa2HPO4 o bórax, pero lo más habitual es aña-dir hidrogenocarbonato de sodio a la disoluciónácida de H3AsO3, con lo que se obtiene un pHaproximadamente igual a 8.

H AsO2 3−AsO4

3−

HAsO42−

H AsO2 4−

H AsO2 3−


C) Preparación, conservación y estandarizaciónde disoluciones de Na2S2O3

Aunque el As2O3 es patrón primario, no es habi-tual utilizarlo en yodometría y en su lugar se empleael tiosulfato de sodio – que no es patrón primario–para valorar el yodo formado por la reacción deyoduro con un oxidante. La razón fundamental esque, como ya se ha comentado, la valoración delyodo con ácido arsenioso debe llevarse a cabo a unpH superior a 4, mientras que muchas yodometríasse realizan en medio francamente ácido. Otra razónes la peligrosidad del arsénico.

La reacción redox entre el yodo y el tiosulfa-to en la que éste se oxida a tetrationato:

I2 + 2 → 2 I– + feq ( ) = 1,0

[11.86]

es peculiar, ya que la mayoría de los oxidantesoriginan SO2–

4 o SO2–3 . Esta reacción irreversible

es rápida y cuantitativa a valores de pH infe-riores a 7,0, en medio básico el yodo se dismu-ta de acuerdo con la reacción [11.89] y el hipo-yodito formado oxida parcialmente el tiosulfatoa ion sulfato (ver reacción [11.90]). Como sis-tema indicador del punto final de esta valora-ción se utiliza engrudo de almidón, que formaun complejo con el yodo de intenso color azul.La desaparición de este color pone de mani-fiesto el final de la misma.

Las disoluciones de tiosulfato se preparangeneralmente por disolución de tiosulfato desodio pentahidrato, Na2S2O3. 5 H2O [en sentidoestricto, el nombre sería tiosulfato de sodio-agua(1:5)], que no es patrón primario. Para ello serequiere agua de elevada pureza, preferiblementehervida recientemente, ya que el posible CO2disuelto es capaz de dar la acidez necesaria paraque se produzca la reacción:

2 + H+ → + S(S) [11.98]

Pese a la circunstancia de que sus disolucio-nes sean inestables en medio ácido, es posible

utilizar tiosulfato para valorar yodo en medio áci-do, ya que la reacción con el yodo es mucho másrápida que la reacción anterior.

Por otra parte, la presencia de impurezas demetales pesados origina la oxidación catalíticadel tiosulfato por el aire:

+ 1/2 O2 → S (S) + [11.99]

y la presencia de microorganismos (bacterias)favorece esta reacción de oxidación, dado queconsumen azufre; por esta razón es recomenda-ble agregar una pequeña cantidad de clorofor-mo, Hg2I o benzoato de sodio (bactericidas queinhiben el crecimiento microbiano) a las disolu-ciones de tiosulfato de sodio.

Otro aspecto importante en la conservaciónde las disoluciones de Na2S2O3 es el pH de lasmismas, ya que este compuesto se descomponeen medio ácido (pH < 4,5). La adición de unapequeña cantidad de Na2CO3 a las disolucionesde tiosulfato, de forma que el pH se sitúe entre9 y 10, favorece enormemente su estabilidad, aun-que una alcalinidad excesiva las hace de nuevoinestables. En resumen, si se origina una turbi-dez en la disolución, es mejor desecharla y pre-parar otra nueva.

Para estandarizar las disoluciones de tiosul-fato se suele utilizar como patrón primario yoda-to de potasio. Esta sustancia se puede encontraren el comercio con una pureza del 99,99%, y parapoder utilizarla como patrón primario se ha dedesecar en estufa a una temperatura de 180 °Cdurante unas 12 horas. El uso analítico de estepatrón primario para estandarizar disolucionesde tiosulfato, se basa en la generación cuantita-tiva de yodo a partir de su reacción con excesode yoduro de potasio en medio ácido:

+ 5 I– + 6 H+ ←→ 3 I2 + 3 H2O [11.100]

Dado que un mol de yodato de potasio origi-na tres moles de yodo y que por cada mol deyodo en su valoración con tiosulfato se consu-men dos electrones:

IO3−

SO42−

S O2 32−

HSO3−

S O2 32−

S O2 32−

S O4 62−

S O2 32−


I2 + 2 → 2 I– + [11.86]

se tiene que en la valoración de yodato con tio-sulfato a través del yodo generado se intercam-bian 6 electrones, por lo que el factor de equi-valencia para el yodato de potasio será 1/6. Lareacción [11.100] presenta un gran interés analí-tico, como se mostrará en el apartado corres-pondiente a problemas numéricos.

Para llevar a cabo la estandarización de unadisolución de Na2S2O3 0,1 eq L–1 con yodato depotasio, una cantidad exactamente pesada (conprecisión de hasta la décima de mg) del mismodel orden de 0,15 g, se disuelve en 25 mL de aguadestilada en un enlermeyer de 300 mL. Se aña-den 2 g de KI exentos de iodato, pesados en gra-natario y 10 mL de H2SO4 0,5 mol L–1. El ordende adición de los reactivos indicado se ha de cum-plir estrictamente con objeto de evitar en lo po-sible pérdidas de yodo. Se comienza la valora-ción mediante la adición de forma rápida de unos10 mL de la disolución de Na2S2O3 desde la bure-ta de 50 mL. Se continúa valorando gota a gotahasta que la disolución de color marrón, pasa aamarillo pálido. En este instante se añade engru-do de almidón como indicador y se continúa has-ta la decoloración del color azul violáceo forma-do tras la adición del almidón. El cambio de colorocurre bruscamente.

D) Aplicaciones más relevantes

Las valoraciones en que interviene el yodopresentan un importante y amplio campo de apli-cación, que se extiende tanto a la determinaciónde especies inorgánicas como de compuestosorgánicos. En concreto, la determinación dereductores se lleva a cabo mediante las yodime-trías, debido al carácter oxidante débil del yodo.Es posible determinar algunas especies inorgá-nicas, tales como As3+, Sn2+, S2–, etc., medianteeste método, pero su verdadero campo de apli-cación es la determinación de compuestos orgá-nicos, como por ejemplo fenoles, ácido ascórbi-co, mercaptanos, etc.

Dado que el campo de aplicación de las yodi-metrías está orientado básicamente hacia la valo-ración de compuestos orgánicos, cuya descrip-ción cae fuera de los objetivos de este libro, comoaplicación más significativa del uso de las valo-raciones directas con disolución patrón de yodose comentará la determinación de agua por elmétodo de Karl Fischer.

Este método es el recomendado para ladeterminación del contenido de agua en una granvariedad de muestras, como por ejemplo en ali-mentos, fármacos y disolventes orgánicos, sien-do particularmente útil cuando dicho contenidoes inferior al 0,1%. También se puede emplearen muchas determinaciones indirectas basadasen reacciones cuantitativas que consumen o pro-ducen agua. El método se basa en la valoracióndel agua, disuelta en metanol, con el denomina-do reactivo de Karl-Fischer, una disolución quecontiene dióxido de azufre y yodo disueltos enpiridina (C5H5N) y metanol.

La reacción que tiene lugar es la siguiente:

C5H5N·I2 + C5H5N·SO2 + C5H5N + H2O →→ 2 C5H5N · HI + C5H5N·SO3

[11.101]

A continuación, en presencia de una cantidadelevada de metanol se produce la reacción:

C5H5N·SO3 + CH3OH → C5H5N(H)SO4CH3

[11.102]

que impide la reacción del complejo piridina-dióxido de azufre con el agua

C5H5N·SO3 + H2O → C5H5NHSO4H[11.103]

que también consumiría agua. Por tanto, la reacción global es la que se indi-

ca a continuación:

I2 + SO2 + H2O + CH3OH + 3 C5H5N →→ 2 C5H5N · HI + C5H5N(H)SO4CH3

[11.104]

S O4 62−

S O2 32−


Esta reacción implica una estequiometría de1 mol de yodo, 1 mol de dióxido de azufre y tresmoles de piridina por cada mol de agua. En lapráctica el reactivo utilizado contiene exceso depiridina y de dióxido de azufre, por lo que el fac-tor que determina su capacidad de reacción conel agua es la cantidad de yodo que contiene.

El reactivo de Karl-Fischer evidentemente noes patrón primario, por lo que debe ser estanda-rizado. Además es poco estable (aunque la des-composición más importante se produce en lashoras posteriores a su preparación; transcurridas24 horas su estabilidad aumenta) por lo que esconveniente llevar a cabo dicha estandarizacióninmediatamente antes de utilizarlo. Como patrónprimario es habitual emplear agua disuelta enmetanol, aunque también es posible hacer usode una sal con agua de cristalización, asimismodisuelta en metanol.

Para llevar a cabo la determinación de agua,las muestras se disuelven en metanol, si es posi-ble. En caso de que sean insolubles, el agua quecontienen se extrae con metanol anhidro, dejan-do un tiempo de maceración para que la extrac-ción sea completa. La disolución de agua enmetanol se valora con el reactivo de Karl-Fischer,adicionado desde la bureta. El punto final sedetecta visualmente por el color marrón produ-cido debido al exceso de yodo o bien potencio-métricamente mediante la técnica de dead-stopcon electrodos de platino. Se debe tener una pre-caución especial con la propia humedad atmos-férica, tanto en la conservación de los reactivoscomo en el desarrollo de la valoración. El límitede detección para esta metodología se sitúa en0,3 mg de agua. En la actualidad existen diver-sos dispositivos automatizados para llevar a caboesta determinación, la mayoría de ellos con detec-ción amperométrica.

La determinación de especies con carácteroxidante se lleva a cabo mediante las yodome-trías, en las que se aprovecha el carácter débil-mente reductor del ion yoduro. Aunque se po-drían comentar una gran cantidad de métodosbasados en este tipo de valoraciones, se ha opta-do por la descripción pormenorizada de sólo dos

de ellos: determinación de cobre, y determina-ción de compuestos clorados, dado su gran inte-rés práctico.

La determinación yodométrica de cobre sebasa en la reacción:

2 Cu2+ + 4 I– ←→ 2 CuI(S) + I2 feq (Cu2+) = 1,0[11.105]

y en la posterior valoración del yodo generadocon una disolución patrón de tiosulfato.

Esta reacción es un ejemplo claro de la apli-cación práctica de los equilibrios iónicos con-currentes, en este caso en valoraciones redox. Enefecto, de acuerdo con los valores de los poten-ciales estándar de los pares redox I2/2I– (E0 = 0,535V) y Cu2+/Cu+ (E0 = 0,153 V) es imposible que elCu2+ pueda oxidar el ion yoduro a yodo. Sinembargo, debido a la formación de la especie inso-luble CuI, el potencial condicional del sistema delcobre se incrementa hasta 0,86 V aproximada-mente, que es suficiente para llevar a cabo la oxi-dación del ion yoduro. Este ion, por tanto, pre-senta una doble función en esta reacción, ya queactúa como reductor y agente precipitante.

A pesar de que los iones H+ no aparecen enla reacción [11.105], su efecto sobre la misma esmuy importante. Así, no es recomendable tra-bajar a pH > 4,0 ya que se origina la hidrólisis delion Cu2+ o la precipitación de su hidróxido y lareacción se hace muy lenta. Como límite inferiorde pH se suele tomar el valor de 0,5, puesto queuna mayor acidez favorece la oxidación del ionyoduro por el aire, de acuerdo con la reacción[11.91], dando lugar a errores por exceso. Unamanera sencilla de obtener un pH adecuado con-siste en añadir un exceso de NH4HF2 a la diso-lución; este compuesto presenta la ventaja adi-cional de que compleja al Fe3+, con lo que seelimina la interferencia de las trazas de este ionque pudieran estar presentes en la disolución.

La adsorción del yodo por el CuI, que se apre-cia porque el precipitado es crema en lugar deblanco, provoca errores por defecto, aunque porlo general no suelen ser muy elevados. En cual-quier caso, para obtener resultados exactos es


necesario valorar primero todo el yodo presen-te en la disolución con una disolución patrón detiosulfato y una vez se produce la decoloracióndel indicador (almidón) se añade KSCN oNH4SCN sólido: el CuSCN es más insoluble queel CuI, con lo que el yodo adsorbido en éste que-da liberado y pasa a la disolución. Seguidamen-te se prosigue la valoración hasta nueva decolo-ración del indicador.

La determinación del contenido de cloro enlejías y otros agentes blanqueantes o en produc-tos para piscinas, es una interesante aplicaciónde las valoraciones redox y en concreto de lasyodometrías. El procedimiento se basa en la reac-ción:

Cl2 + 2 I– ←→ 2 Cl– + I2 [10.106]

Sin embargo, los productos mencionados con-sisten por lo general en una disolución alcalinade hipoclorito o de clorito, o bien en una mezclade hipoclorito y cloruro. Ello no es inconveniente,ya que basta con acidificar para que se produz-can las reacciones siguientes:

ClO– + 2 I– + 2 H+ ←→ I2 + Cl– + H2O

[11.107]

ClO–2 + 4 I– + 4 H+ ←→ 2 I2 + Cl– + 2 H2O

[11.108]

ClO– + Cl– + 2 I– + 2 H+ ←→ I2 + 2 Cl– + H2O[11.109]

A la vista de estas reacciones se pueden extraerlas siguientes conclusiones:

1. El cloro como tal en disolución da lugar a:

1 mol Cl2 → 1 mol I2

2. Si el cloro se hidroliza parcialmente dan-do lugar a hipoclorito, se tiene:

1 mol Cl2 → 1 mol ClO– → 1 mol I2

3. Si el cloro se hidroliza parcialmente dan-do lugar a clorito, se tiene:

2 mol Cl2 → 1 mol ClO–2 → 2 mol I2

Se observa que sea cual sea la especie que exis-ta en disolución y el grado de hidrólisis que puedapresentar el cloro, siempre se cumple la equiva-lencia de que 1 mol Cl2 → 1 mol I2, por lo que elresultado de la valoración se expresa como conte-nido de cloro útil o cloro disponible en la muestraanalizada. El factor de equivalencia para el cloroen esta valoración es 1/2. La valoración se suele lle-var a cabo en medio H2SO4 con objeto de asegu-rar que la reacción [11.108] sea cuantitativa. Si noexiste ClO–

2 en la muestra, la valoración se puededesarrollar en medio ácido acético.


Cuestiones

11.1. El potencial en el punto de equivalencia de una valoración redox depende de:

[ ] La concentración del analito a valorar[ ] El pH del medio de reacción[ ] El indicador redox utilizado en la misma[ ] El número de electrones intercambiados entre ambos sistemas redox

11.2. El salto de potencial en una valoración redox depende de:

[ ] Valores relativos de los potenciales normales de los pares redox implicados[ ] Concentración de las especies reaccionantes[ ] Indicador redox empleado en la valoración[ ] pH del medio de reacción

11.3. Un indicador redox tiene un potencial condicional de 0,15 V e intercambia dos electrones. ¿Cuál sería suzona de viraje?

Zona de viraje: ................................................................................................................

Indicar si es adecuado para:

[ ] Valoraciones con un oxidante[ ] Valoraciones con un reductor[ ] Ambos tipos de valoraciones

11.4. ¿Qué causas de error de las siguientes, sólo se originan en las valoraciones redox?

[ ] Error de valoración[ ] Cinética lenta[ ] Bureta mal calibrada[ ] Pesada incorrecta del patrón[ ] Interacción de O2 con la disolución valorante [ ] Diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia[ ] Eliminación incompleta del reactivo del tratamiento previo[ ] Indicador en mal estado

11.5. ¿Por qué las valoraciones redox se llevan a cabo preferentemente en medio ácido?

11.6. Los tratamientos previos en valoraciones redox se utilizan para:

[ ] Transformar al analito a un estado de oxidación adecuado[ ] Preparar la disolución estandarizada del valorante[ ] Asegurar que todo el analito se encuentre en un único estado de oxidación[ ] Preparar la disolución del indicador para que vire correctamente en el punto final

11.7. Indicar los factores que afectan a la estabilidad de una disolución de KMnO4.

11.8. ¿Por qué es necesario utilizar como tratamiento previo el reductor de Jones u otro pre-reductor en la deter-minación del contenido de hierro en un mineral por valoración con KMnO4?

11.9. Si se disuelve una muestra en HCl y se pretende valorar su contenido de hierro con un reactivo oxidante,el tratamiento previo deberá ser:

[ ] Una reducción[ ] Una oxidación

El reactivo oxidante:

[ ] K MnO4[ ] K2Cr2O7


y el pH:

[ ] Ácido[ ] Básico

11.10. ¿Qué es la demanda química de oxígeno?

[ ] Un indicador global de la contaminación química del agua[ ] Un indicador de la capacidad oxidante de una muestra[ ] Una medida del oxígeno necesario para una oxidación[ ] La concentración de O2 (mg L–1) necesaria para oxidar a los reductores de un litro de agua[ ] La cantidad de oxígeno requerida para la respiración de un ser vivo

11.11. En la reacción redox originada entre los pares redox Cr2O72–/2Cr3+ e Fe3+/Fe2+, ¿en qué condiciones de pH

oxidaría el Fe3+ al Cr2+?

[ ] Ácido[ ] Neutro[ ] Básico

¿Cuál es el factor de equivalencia del Cr6+ y Cr3+ en esta reacción redox?

11.12. ¿Cuál es el factor de equivalencia del KIO3 en la siguiente reacción:

IO–3+ 5 I– + 6 H+ ←→ 3 I2 + 3 H2O

11.13. ¿Qué factores afectan la estabilidad de una disolución de tiosulfato?

[ ] Acidez[ ] CO2 atmosférico[ ] O2 atmosférico[ ] Humedad ambiental[ ] Presencia de microorganismos

11.14. Indicar (marcando con una X ) los parámetros que afectan a la estabilidad de las siguientes disoluciones:

Acidez O2 Atmosférico Luz

KMnO4

KI

Na2S2O3

11.15. El par redox Fe3+/Fe2+ tiene una gran utilidad en valoraciones redox, y así, por ejemplo, está implicado en la:

[ ] Determinación de sustancias muy reductoras con KMnO4[ ] Determinación de pirolusita con KMnO4[ ] Determinación de oxidantes con K2Cr2O7


• Objetivo pedagógicoEjercitar al alumno en el manejo de aspectos relacio-nados con las curvas de valoración redox y selecciónde indicadores, así como en las aplicaciones más rele-vantes de estas valoraciones, haciendo uso de valo-rantes oxidantes como permanganato y dicromato depotasio. Finalmente se abordan problemas numéricossobre las aplicaciones de las valoraciones en las queinterviene el yodo.

Curvas de valoración e indicadores

1. Se valora una disolución de Fe2+ 10–2 eq L–1 con Cr2O2–7

0,1 eq L–1 en un medio en el que [H+] = 1 mol L–1. Cal-cular el valor del potencial cuando la fracción valo-rada toma los valores de 90%, 99%, 100%, 101% y110% (despreciar el efecto de la dilución en la valo-ración).

= 1,33 V; = 0,771 V

La reacción de valoración en la que se fundamen-ta esta valoración redox es:

+ 6 Fe2+ + 14 H+ ←→ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

Cuando la fracción valorada toma los valores de90 y 99% el proceso de valoración se encuentra en lazona anterior al punto de equivalencia, queda Fe2+

sin valorar, y en estas condiciones, de acuerdo con laexpresión:

el potencial vendrá dado por:

90% Valoración:

F = 0,90 0,827 V

99% Valoración:

F = 0,99 0,889 V

Para calcular el potencial en el punto de equiva-lencia de esta valoración no se puede hacer uso de laexpresión general, dado que la relación entre la for-ma oxidada y reducida del par redox que actúa comooxidante, Cr2O

2–7 /2Cr3+, no es 1:1, como en la gran

mayoría de sistemas redox.En este caso, se tienen las siguientes relaciones de

concentración en el punto de equivalencia, de acuer-do con la reacción de valoración:

[Fe2+] = 6 [ ]

2 [Fe3+] = 6 [Cr3+] ⇒ [Fe3+] = 3 [Cr3+]

Con objeto de obtener una expresión útil para cal-cular el potencial en el punto de equivalencia, se sigueun razonamiento similar al expuesto en el apartado10.7, esto es, se aplica la expresión de Nernst paracada sistema redox:

Si se multiplica por seis ambos miembros de laexpresión del potencial para el sistema que actúacomo valorante, y en ella se hace [H+]14 = 1,0 dadoque se trabaja a pH = 0, y después se suman ambasexpresiones, se tiene:

Si se sustituye en esta expresión la relación de con-centraciones dadas en el punto de equivalencia,resulta:

o bien en función de la concentración de Fe3+:

7 8 751 0 059E = +

+, , log

32[Fe ]3

7 8 751 0 059E = +

+, , log

12[Cr ]3

7 8 751 0 059E = ++ −

+ +, , log

[Fe ][Cr O ][Fe ][Cr ]

32 7

2

2 3 2

E = +− +

+1 33

0 0596

,,

log[Cr O ][H ]

[Cr ]2 7

2 14

3 2

E = ++

+0 771 0 059, , log

[Fe ][Fe ]

3

2

Cr O2 72−

E = +

−=0 771 0 059

0 991 0 99

, , log,

,

E = +

−=0 771 0 059

0 91 0 9

, , log,

,

E En

FF

= +−2

0

2

0 0591

,log

Cr O2 72−

EFe /Fe0

3 2+ +ECr O /2 Cr0

2 72 3− +


Seminarios: problemas gráficos

Dado que se parte de una disolución de Fe2+ 10–2

eq L–1 (feq = 1,0), ésta será, por tanto, 10–2 mol L–1, yen el punto de equivalencia [Fe3+] = 10–2 mol L–1. Alsustituir en la expresión anterior se obtiene un poten-cial de 1,268 V.

Tras el punto de equivalencia, esto es, para valoresde fracción valorada del 101 y 110%, se ha de aplicarla expresión de Nernst correspondiente al sistemaCr2O

2–7 /2Cr3+ a pH = 0, esto es:

Las concentraciones de Cr2O2–7 y Cr3+, a sustituir en

esta expresión, se calculan considerando el exceso devalorante adicionado tras el punto de equivalencia. Eneste punto se puede establecer:

10–2 mol L–1 = [Fe2+] = 6 [Cr2O2–7 ] ⇒

⇒ mol L–1

10–2 mol L–1 = [Fe3+] = 3 [Cr3+] ⇒

⇒ mol L–1

La concentración de ion Cr3+ es la misma sea cualsea el exceso de valorante, dado que se ha valoradotodo el Fe2+ presente en la muestra; sin embargo, laconcentración de ion dicromato sí que cambia cuan-do se adiciona un exceso más o menos elevado delmismo. De acuerdo con los valores del problema, setiene:

101% Valoración

= 1,67 × 10–5 mol L–1

110% Valoración

=1,67 × 10–4 mol L–1

de donde los valores de potencial son 1,332 y 1,341V, respectivamente.

2. a) ¿Es cuantitativa en el punto de equivalencia lavaloración de ácido arsenioso con Ce4+ en medioH2SO4 si [H+] = 1 mol L–1? b) ¿Podría emplearseferroína como indicador del punto final de esta valo-ración con un error del 0,1%?

= 0,56 V; = 1,44 V; =1,10 V.Sol.: a) sí; b) sí.

3. El método recomendado para la determinación del con-tenido de hierro en una muestra es su valoración redoxcon KMnO4. Calcular: a) el valor del pH para que estareacción sea cuantitativa al 99,9%. b) La región de equi-valencia (± 0,1%) de la curva de valoración de Fe2+ 0,1mol L–1 con KMnO4 0,02 mol L–1 a pH = 1. Indicarcómo influiría en la curva de valoración un aumentode pH y una disminución de la concentración de ana-lito.

= 0,771 V; = 1,51 V.

La valoración de hierro con permanganato se basaen la siguiente reacción redox:

+ 5 Fe2+ + 8 H+ ←→ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

cuya constante de equilibrio viene dada por:

y se puede calcular teniendo en cuenta la expresión[10.40]:

Para que esta reacción sea cuantitativa al 99,9%,se ha de cumplir para el analito:

[Fe3+] = mol L–1

[Fe2+] = mol L–1

de donde:

y para el valorante:

5 mol L–1

5 mol L–1

[Mn ] [Fe ]2 3+ += = ×

99 9100

0 1,

,

[MnO ] [Fe ]4

2− += = ×0 1100

0 1,

,

[Fe ][Fe ]

3

2

+

+= ≈

99 90 1

103,,

0 1100

0 1,

,×

99 9100

0 1,

,×

log

,, ,

,,K

E En n=

−=

−× =1

020

1 20 0591 51 0 771

0 0595 1 62 63

K =

+ +

− + +

[Mn ][Fe ][MnO ][Fe ] [H ]

2 3 5

42 5 8

MnO4−

E

MnO /Mn0

42− +E

Fe /Fe0

3 2+ +

Eferroína0

ECe /Ce0

4 3+ +EH AsO /H AsO0

3 4 3 3

10100

10100

106

2

× = × =−−

[ ]Cr O2 72

1100

× = × =−−

[Cr O ]1

10010

62 72

2

[Cr ]

103

32

+−

=

[Cr O ]10

62 72

2−

−=

E = +

−

+1 33

0 0596

,,

log[Cr O ][Cr ]

2 72

3 2


por tanto:

Al sustituir los valores de estas relaciones de con-centraciones en la expresión de la constante de equi-librio se llega a:

Para calcular el valor de pH al cual esta reacciónes cuantitativa al 99,9% se sustituye el valor de laconstante de equilibrio en la expresión anterior:

de donde pH = 5,58. Se ha de ajustar el pH de la valo-ración, por tanto, a un valor de pH igual o inferior a5,58, ya que a valores inferiores se incrementa elpoder oxidante del permanganato y la reacción sehace aún más cuantitativa. En la práctica es aconse-jable trabajar a un pH más ácido para evitar otrasreacciones, tales como la precipitación del Fe(OH)3o la reducción del permanganato a MnO2.

Cuando se lleva a cabo la valoración a pH = 1, lasexpresiones a utilizar son idénticas a las deducidas enel apartado 11.2.1, sin más que sustituir el potencialestándar del sistema MnO–

4/Mn2+ por su potencial con-dicional a pH = 1,0, calculado de acuerdo con laexpresión:

1,416 V

Para delimitar la región de equivalencia del±0,1%, en este caso, basta con hacer uso de lasexpresiones:

99,9% Valoración:

F = 0,999

0,948 V

100,1% Valoración:

F = 1,001

1,381 V

Por tanto, la región de equivalencia está compren-dida entre 0,948 y 1,381 V.

Un aumento de pH originaría un menor salto en elpunto de equivalencia de esta valoración, ya que elpotencial condicional del par redox MnO–

4/Mn2+ seríacada vez más pequeño. Por otra parte, la curva devaloración no se afecta por una disminución de la con-centración de analito, ya que la expresión del poten-cial depende de una relación de concentraciones, deacuerdo con la expresión de Nernst.

4. La figura muestra la curva de valoración de una diso-lución que contiene los iones U4+ 0,005 mol L–1 e Fe2+

0,01 mol L–1 con Ce4+, en presencia de ácido sulfúri-co. Justificar: a) la forma de la curva de valoraciónindicando las especies que se determinan en cadapunto de equivalencia; y b) mediante los corres-pondientes cálculos numéricos, cuál o cuáles de lossiguientes indicadores se podrían utilizar en estavaloración para detectar cada punto de equivalen-cia con un error inferior al 0,1%: ferroína (E0′ = 1,06V, n = 1); ácido p-difenilamino sulfónico (E0′ = 0,85 V,n = 2); difenilamina (E0′ = 0,76 V, n = 2); azul de me-tileno (E0′ = 0,53 V, n = 2); índigo tetrasulfonado (E0′ = 0,36 V, n = 2).

E = + − =1 4160 059

51 001 1,

,log ( , )

E En

F= + −10

1

0 0591

,log ( )

E = +

−=0 771 0 059

0 991 0 99

, , log,

,

E E

nF

F= +

−20

2

0 0591

,log

E En

a0 0 0 0591 51

0 0595

8 1′ = − × = − × =,,

,pH

1062 63, =

+

10[H ]

18

8

K = =×

=+ +

+ + + +

[Mn ][Fe ][MnO ][Fe ] [H ]

10 (10 )[H ]

10[H ]

2 3 5

4– 2 5 8

3 3 5

8

18

8

[Mn ][MnO ]

99, 90,1

102

4

3+

−= ≈


= 0,334 V; = 0,771 V; =1,44 V.Sol.: a) En primer lugar se valora el ion U4+ y después

el Fe2+; b) para el primer salto (0,422-0,594 V)se utiliza azul de metileno y para el segundo(0,948-1,263 V) la ferroína.

5. Un indicador redox tiene un potencial estándar de0,52 V. El potencial varía según la reacción: Indox +2H+ + 2 e ←→ Indred. Calcular el potencial condicionaldel indicador a pH = 2 y la zona de viraje de pH = 0.Sol.: 1) 0,402 V; 2) 0,490 – 0,549 V

6. Calcular el potencial estándar de un indicador emple-ado en la valoración de Sn2+ con K2Cr2O7 0,001 molL–1 en H2SO4 a pH = 0. El cambio de color se produ-ce cuando se ha oxidado el 75% del indicador. El cam-bio de oxidación del indicador es de un electrón pormol. El error de valoración es de 0,1% por defecto.

= 0,154 V.

Las disoluciones de Sn2+ se pueden valorar condicromato de potasio siguiendo la reacción redox:

+ 3 Sn2+ + 14 H+ ←→ 2 Cr3+ + 3 Sn4+ + 7 H2O

detectando el punto final de la misma con diversossistemas indicadores visuales. En el problema se uti-liza el sistema indicador:

InOx + e ←→ InRed

Si el error de valoración es del 0,1% por defecto,se ha valorado el 99,9% del Sn2+ presente en la diso-lución y queda un 0,1% sin valorar. Si se supone quela concentración inicial de ion Sn2+ en la disolucióna valorar es CSn, en este punto de la valoración setiene:

[Sn2+] = [Sn4+] =

de donde:

Al sustituir esta relación de concentraciones en laexpresión de Nernst para este par redox, se tiene el

potencial en el punto final de la valoración asumien-do un error del 0,1% por defecto:

A este valor de potencial se ha de producir el cam-bio de color del indicador, cuando se ha oxidado el75% del mismo. Si se sustituyen estas condiciones enla expresión de Nernst para el sistema indicador:

se tiene:

de donde 0,214 V.

7. ¿Cuál debe ser el potencial estándar de un indicadorredox que intercambia dos electrones y presenta elcambio de color cuando se ha oxidado el 40% del mis-mo, si se desea utilizarlo en la valoración de[Fe(CN)6]

4– con Ce4+ en medio H2SO4?= 0,36 V; = 1,44 V.

Sol.: 0,905 V.

8. Se quiere valorar una disolución de Fe2+ con K2Cr2O70,1 mol L–1 en medio H2SO4 a pH = 0. Se utiliza paraello un indicador cuyo cambio de color se producecuando se ha oxidado el 80% del indicador. Si elpotencial estándar del indicador es de 0,83 V a pH =0 y el cambio de oxidación del indicador es de 2 elec-trones por mol, calcular el error de valoración.

= 0,771 V.Sol.: – 4,72%. El indicador no es adecuado.

Valoraciones con permanganato y dicromato

9. Se toman 10 mL de una disolución de H2O2 y se dilu-yen a 250 mL en un matraz aforado. Una alícuota de5,0 mL consume 22,50 mL de KMnO4 0,1569 eq L–1

para su valoración en medio ácido. Calcular la con-

EFe /Fe0

3 2+ +

ECe /Ce0

4 3+ +EFe(CN) /Fe(CN)0

63

64− −

EIn0 =

0 242 0 059

7525

, , log= +EIn0

E E= +In

0 Ox

Red

[In ][In ]

0 059, log

= + =0 1540 059

210 0 2423,

,log , V

E = + =+

+0 154

0 0592

,,

log[Sn ][Sn ]

4

2

[Sn ][Sn ]

4

2

+

+= ≈

0 990 1

103,,

0 99100, × CSn

0 1100

, × CSn

Cr O2 72−

ESn /Sn0

4 2+ +

ECe /Ce0

4 3+ +EFe /Fe0

3 2+ +EUO /U0

22 4+ +


centración de la disolución inicial de peróxido dehidrógeno y expresarla en eq L–1 y en peso/volumen.Pesos atómicos: H = 1,00; O = 16,00.

La determinación de H2O2 se suele llevar a cabomediante valoración redox con permanganato depotasio:

2 + 5 H2O2 + 6 H+ ←→ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

siendo el factor de equivalencia para el H2O2 en estareacción, de 1/2.

Dado que las reacciones se relacionan equivalen-te a equivalente, se puede establecer que:

meq = 22,5 × 0,1569 = 3,53 meq = meq H2O2

Considerando que se toman 10 mL de disoluciónde H2O2, se diluyen a 500 mL y se lleva a cabo la valo-ración con una alícuota de 5,0 mL; su concentraciónexpresada en eq L–1 será:

3,53 meq H2O2 = 17,65 eq L–1

y en % peso/volumen:

3,53 meq H2O2

= 30,0%

10. 25 mL de una disolución de 7,300 g L–1 de KHC2O4 .H2C2O4 . 2H2O (tetraoxalato de potasio) se valorancon: 1) NaOH 0,100 mol L–1 y fenolftaleína como indi-cador; y 2) con KMnO4 0,100 eq L–1 (feq = 1/5) enmedio H2SO4. ¿Qué volúmenes de NaOH y KMnO4se consumen en estas valoraciones?Peso molecular: sal = 254,1.Sol.: 1) 21,64 mL de NaOH; 2) 28,78 mL de KMnO4.

11. Un volumen de 50 mL de una disolución de KMnO4,que es 0,100 eq L–1 (feq = 1/5) se hace reaccionar fren-te a MnSO4. ¿Cuántos mL de NaOH 0,1 mol L–1 seconsumen para valorar el H+ producido?Sol.: 20 mL.

12. Para determinar el contenido de MnO2 en una piro-lusita se toman 0,500 g de la muestra y se disuelvenen 50,0 mL de una disolución de oxalato 0,1 eq L–1 en

medio ácido. La disolución resultante se valora conuna disolución de permanganato 0,050 eq L–1 gas-tándose 32,5 mL. Calcular el porcentaje de MnO2 enel mineral.Pesos atómicos: Mn = 54,94; O = 16,00.Sol.: 29,34%.

13. Se quiere conocer el contenido en peróxido de hidró-geno de una disolución acuosa de desinfectante. Paraello de toman 50,0 mL de la disolución y se valorancon una disolución de permanganato de la que se con-sumen 41,5 mL. 1,0 mL de la disolución de valoran-te equivale a 30,0 mg de Fe2+. Calcular el porcentajede peróxido de hidrógeno en el desinfectante.Pesos atómicos: Fe = 55,85; O = 16,00; H = 1,00.Sol.: 0,75%.

14. Una disolución de KMnO4 tiene una concentracióntal que valorando con ella 1,000 g de un mineral dehierro, el número de mL gastados es igual al porcen-taje de Fe2O3 en la muestra. Se toman 0,200 g de unamuestra de pirolusita impura y después de disuelta yreducido todo el manganeso a Mn2+, se valora éstecon la citada disolución de KMnO4 (todo el manga-neso queda como MnO2). Se consumen 38,3 mL dela disolución de KMnO4. Calcular el porcentaje deMnO2 en la muestra.Pesos moleculares: MnO2 = 86,94; Fe2O3 = 159,7.

En un principio, se ha de calcular la concentra-ción de la disolución de permanganato de potasioque se empleará posteriormente para la determina-ción del contenido de MnO2 en la pirolusita. Estaestandarización se basa en la reacción redox:

5 Fe2+ + 8 H+ ←→ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

en la que el factor de equivalencia para el hierro esla unidad. Dado que meq MnO4

– = meq Fe2+, paracalcular la normalidad de la disolución de perman-ganato se han de sustituir en esta igualdad las condi-ciones dadas por el problema. Así, se puede estable-cer:

mg Fe2O3 muestra =

mg Fe2O3 muestra

× × =2 mmol Fe

1 mmol Fe O1 meq Fe

1 mmol Femeq Fe

2 3

× ×

1 mmol Fe O159, 7 mg Fe O

2 3

2 3

1000 % Fe O100

2 3×

MnO4− +

× × ×34 mg H O

1 mmol H O1g

1000 mg100 mL10 mL

2 2

2 2

× × ×

2505

1 mmol H O2 meqH O

2 2

2 2

× ×

2505

110 mL

MnO4−

MnO4−


Al combinar ambas expresiones se tiene:

Esta expresión se puede igualar a:

=

= meq =

de donde al considerar la condición dada por el pro-blema: % Fe2O3 = VMnO–

4(mL), se tiene:

Con esta disolución de permanganato se valora elcontenido de MnO2 en una pirolusita, una vez queéste se ha reducido a Mn2+. La reacción de valoraciónes:

2 3 Mn2+ + 2 H2O ←→ 5 MnO2 (S) + 4 H+

en la que el factor de equivalencia para el MnO4– es

1/3 (se reduce a MnO2) y para el ion Mn2+ de 1/2 (seoxida a MnO2).

Dado que el permanganato presenta un factor deequivalencia en esta reacción diferente al de su valo-ración con Fe2+, su concentración expresada en eq L–1

variará, y vendrá dada por:

En estas condiciones, se puede establecer que:

meq MnO4– = 38,3 × 0,0751 =

= 2,8763 meq = meq MnO2

Finalmente, el porcentaje de MnO2 en la pirolusi-ta se calcula a partir de estos meq, su factor de equi-valencia, peso molecular (86,94) y peso de muestra(0,2 g):

2,8763 me MnO2

15. Una muestra de 0,8000 g de un mineral que contie-ne hierro y titanio se disuelve en medio ácido, se redu-ce con una disolución de SnCl2 y se valora conKMnO4 0,0856 eq L–1, del que se consumen 26,0 mL.Otra muestra, también de 0,8000 g, se disuelve enmedio ácido y se pasa a través del reductor de Jones,la disolución reducida se recoge sobre una disoluciónde Fe3+ y se valora con KMnO4, y se consumen 48,0mL. Calcular el porcentaje de hierro y titanio en lamuestra.Pesos atómicos: Fe = 55,85; Ti = 47,90.Sol.: 15,54% Fe; 11,27% Ti.

16. Un mineral de hierro contiene el 0,20% de titanio.Se toma 1,000 g de este mineral, se disuelven enH2SO4 y se reduce con el reductor de Jones y el elu-yente se recoge sobre una disolución de Fe3+. Se valo-ra con KMnO4 y el resultado se expresa en tanto porciento de hierro. ¿Qué error se comete en el porcen-taje de hierro debido a la presencia de titanio en elmineral?Pesos atómicos: Fe = 55,85; Ti = 47,90.Sol.: + 0,033%.

17. Para determinar el contenido de calcio en una mues-tra se pesan 0,6890 g de la misma, se disuelve y el cal-cio se precipita con oxalato de amonio. El precipita-do se filtra y una vez lavado se disuelve en ácidosulfúrico y se valora con KMnO4 0,1025 eq L–1, delque se consumen 43,20 mL. Calcular el tanto por cien-to de carbonato de calcio presente en la muestra.Pesos atómicos: C = 12,01; O = 16,00; Ca = 40,08.Sol.: 32,16%.

18. Una muestra de 2 g de un mineral de plomo se disuel-ve en medio ácido y el plomo se precipita comoPbC2O4 por adición de 100 mL de Na2C2O4 0,1 molL–1. El precipitado se filtra, se lava y se disuelve enácido sulfúrico consumiendo 20,0 mL de KMnO4 0,1mol L–1 para su valoración. Calcular el porcentaje deplomo en el mineral.Peso atómico: Pb = 207,21.

Esta determinación de plomo se basa en la reac-ción de precipitación previa del ion Pb2+ con el oxa-lato, para su separación de forma selectiva de lamatriz de la muestra:

Pb2+ + ←→ PbC2O4 (S)

Una vez separado este precipitado, se disuelve enmedio ácido y se valora el ion oxalato presente en el

C O2 42−

× × =86,94 mgMnO1 mmolMnO

100200 mg

62,54%2

2

× ×

1 mmol MnO2 meqMnO

2

2

C f

MnO1

eq4

1 eqL− = × = =−0 125235

0 075 1 3, , ( / )

MnO4− +

C fMnO

1eq

40,1252 eqL− = =− ( / )1 5

V CMnO MnO

1

4 4(mL) (eq L )− −× −

MnO4−

meq Fe mg Fe O muestra2

159, 72 3= ×

meq Fe mg Fe O muestra2

159, 72 3= ×


mismo, equivalente al plomo contenido en la mues-tra, con una disolución estandarizada de permanga-nato:

2 5 + 16 H+ ←→ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

De acuerdo con estas reacciones, la relación este-quiométrica entre el permanganato y el ion Pb2+ es2:5, MnO4

– : Pb2+. Dado que en la valoración se con-sumen 20 × 0,1 = 2,0 mmol MnO4

– , de acuerdo conesta relación, se han valorado 5,0 mmol de Pb2+. Elporcentaje de plomo en la muestra se determina deacuerdo con:

5,0 mmol Pb

19. Una muestra de Mn3O4 que pesa 0,3120 g se disuel-ve y se reduce el manganeso a Mn2+. Se valora conKMnO4 0,100 eq L–1 (feq = 1/5) , en presencia de unaelevada concentración de fluoruros, de forma que elmanganeso queda en forma compleja trivalente. Segastan 22,7 mL de KMnO4. Calcular el tanto por cien-to de Mn3O4 en la muestra.Peso molecular: Mn3O4 = 228,82.Sol.: 44,39%.

20. Se quiere determinar el contenido de ácido fórmico(HCOOH) en una muestra mediante valoración conKMnO4 en medio básico y en presencia de un exce-so de ion Ba2+. Para ello se estandariza previamentela disolución de KMnO4 frente a Na2C2O4 en medioácido. Se pesan 100,0 mg de oxalato de sodio, sedisuelven en ácido y se consumen 25 mL de la diso-lución de KMnO4. A continuación se toman 5,0 mLde una muestra de ácido fórmico y se valora en lascondiciones indicadas consumiéndose 12,5 mL de estadisolución de permanganato (el MnO4

– se reduce aMnO2

4– y el HCOO– se oxida a CO2). Calcular la con-

centración de la disolución de ácido fórmico expre-sándola en mol L–1.Pesos atómicos: Na = 22,99; C = 12,01; O = 16,00; K = 39,10; Mn = 54,94; H = 1,00.Sol.: 1,49 × 10–2 mol L–1.

21. Una disolución de KMnO4, A , tiene una concentra-ción de 0,0151 g de sal por mL. Otra disolución, B, también de KMnO4 tiene una concentración tal que20,0 mL de la misma oxidan a 0,120 g de hierro. ¿Enqué proporción deben mezclarse para preparar un litrode disolución, para que su poder oxidante en medio

ácido sea el mismo que el de un litro de disolución deK2Cr2O7 0,333 eq L–1?Pesos atómicos: Mn = 54,94; O = 16,00; K = 39,10; Fe = 55,85.

Si se considera que el factor de equivalencia paralas disoluciones A y B de permanganato es 1/5, casomás general, las concentraciones de ambas disolu-ciones se pueden calcular a partir de:

Disolución A:

Disolución B:

meq Fe2+ = meq

de donde 0,1074 eq L–1.

Si se desea mezclar ambas disoluciones para con-seguir un litro de una disolución de KMnO4 que ten-ga el mismo poder oxidante que 1,0 L de una disolu-ción de dicromato de potasio 0,333 eq L–1, se puedeestablecer:

1.000 × 0,333 = (1.000 – X) 0,4775 + 0,1074 X

siendo X el volumen a tomar de la disolución B.Resolviendo esta ecuación se tiene que X = 390,4

mL, por lo que se tomaría para preparar la mezcla:

1.000 – 390,4 = 609,6 mL de la disolución A y 390,4 mL de la disolución B

esto es, en la proporción VA/VB = 1,56.

22. Una disolución de ácido fosfórico se trata con exce-so de (NH4)2MoO4. El precipitado obtenido tieneuna composición anómala: X [(NH4)3PO4].Y MoO3.1,000 g de este precipitado se disuelve en amoniacoy se diluye a 500 mL con agua destilada. Se toman50,0 mL de esta disolución, se acidifican con ácido

CMnO4

− =

120 mg Fe1 mmol Fe

55, 85 mg Fe1 meq Fe

1 mmol Fe20 mL CMnO4

× × = × −

MnO4−

× × = −5 eqKMnO1 molKMnO

1.000 mL1 L

0,4775 eq L4

4

1

× ×1 molKMnO158,04 gKMnO

4

4

0, 0151 g KMnO1 mL

4

× × =207,19 mgPb1 mmolPb

1002.000 mg

51,8%

C O2 42−

MnO4− +


sulfúrico y se reduce con cinc metal. El ion Mo3+ for-mado se reoxida a Mo6+ con FeCl3 en exceso y el ionFe2+ formado se valora con KMnO4 0,125 eq L–1,consumiéndose 15,4 mL en esta valoración. Cal-cular los valores de X e Y en la fórmula del preci-pitado.Pesos moleculares: MoO3 = 143,95; (NH4)3PO4 =148,98.Sol.: X = 2; Y = 25.

23. Una disolución de FeCl3 en HCl 1,0 mol L–1, se redu-ce haciéndola pasar a través de una columna de pla-ta metálica. Para valorar la sal de Fe2+ formada se gas-tan 23,45 mL de una disolución 0,1067 eq L–1 dedicromato de potasio. ¿Qué cantidad de plata se hatransformado en AgCl?Peso atómico: Ag = 107,88.Sol.: 0,27 g.

24. Se emplea (NH4)2Cr2O7 creyendo que es K2Cr2O7para preparar una disolución valorada 0,1188 eq L–1

(feq = 1/6). Esta disolución se emplea para determi-nar el contenido de hierro en un mineral, propor-cionando un valor de 45,7% de Fe. Calcular el ver-dadero porcentaje de hierro en el mineral. Pesos moleculares: (NH4)2Cr2O7 = 250,02; K2Cr2O7= 292,22.Sol.: 53,39%.

25. Para determinar la demanda química de oxígeno(DQO) de un agua residual contaminada se pipete-an 25,00 mL de muestra, se acidifica con H2SO4 con-centrado, se añade Ag+ como catalizador y se tratacon 10,00 mL de K2Cr2O7 0,2526 eq L–1 a reflujodurante dos horas. Una vez realizado este trata-miento, el exceso de K2Cr2O7 se valora con una diso-lución patrón de Fe2+, utilizando ferroína como indi-cador, consumiéndose 22,60 mL de disolución devalorante. Una disolución blanco, tratada de formasimilar, consume 24,92 mL de la disolución de Fe2+.Para establecer la concentración de la disolución deFe2+, ésta se valora con K2Cr2O7; 25 mL de Fe2+ con-sumen 9,35 mL de la disolución de dicromato de pota-sio. Calcular el valor de la DQO de la muestra deagua, expresado en mg O2 por litro de agua. Peso molecular: O2 = 32,00.

En este proceso, en primer lugar se ha de calcularel valor de la concentración de la disolución de Fe2+

que se utiliza tanto para la valoración del blanco comode la muestra. Para ello, ésta se estandariza frente adicromato de potasio:

+ 6 Fe2+ + 14 H+ ←→ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

Dado que meq = meq Fe2+, se tiene:

9,35 × 0,2526 = 25 ×

de donde 0,0945 eq L–1.Una vez conocida la concentración de la disolución

de Fe2+, la diferencia entre los volúmenes de la mis-ma consumidos en la valoración del blanco y de lamuestra, permite determinar los meq de sustanciaoxidable presentes en la muestra de agua. Así:

(24,92 – 22,6) × 0,0945 = 0,2192 meq Fe2+ = = meq sustancia oxidable = meq O2

Considerando que la DQO se expresa en términosde mg de oxígeno consumido por litro de agua, y si setiene en cuenta que el factor de equivalencia para eloxígeno en esta reacción es 1/4 a tenor del par redox:

O2 + 4 H+ + 4 e ←→ 2 H2O

se puede establecer:

de donde DQO = 70,14.

26. Se analiza una disolución de clorato de sodio porreducción a cloruro, con exceso de FeSO4. Se toman25,0 mL de la disolución de clorato de sodio, se tra-tan con 10,00 mL de disolución de FeSO4 0,2517 eqL–1, y el exceso de Fe2+ consume 9,12 mL de disolu-ción patrón de dicromato de potasio 0,1024 eq L–1.Calcular la concentración de la disolución de clora-to de sodio expresándola en mg mL–1.Peso molecular: NaClO3 = 106,45.Sol.: 1,12 mg mL–1.

Valoraciones en las que interviene el yodo

27. El contenido de agua de una muestra de acetona sedetermina yodométricamente mediante el método

1.000 mL1 L

70,14 mgO L21× = −

0, 2192 meqO25 mL

1 mmol O4 meqO

32 mg O1 mmol O

2 2

2

2

2

× × ×

CFe2+ =

CFe2+

Cr O2 72−

Cr O2 72−


de Karl-Fischer. Se pesa una alícuota de 10 mL dela muestra (7,1420 g), se le añade 10 mL de meta-nol y se valora con el reactivo de Karl-Fischer, delque se gastan 7,35 mL. Para la estandarización delreactivo de Karl-Fischer, se pesan 0,2105 g de aguay se mezcla con metanol hasta un volumen final de100 mL. 5 mL de esta disolución diluida a 10 mLcon metanol consumen 10,20 mL del reactivo. Cal-cular el contenido de agua en la muestra de aceto-na, expresándolo en % peso/volumen (g H2O/100mL) y % peso/peso (g H2O/100 g), si 20 mL demetanol consumen 2,75 mL del reactivo de Karl-Fischer.

Como en otras ocasiones, inicialmente se ha deestandarizar el reactivo valorante que sirve de basea la determinación final, en este caso una disoluciónde yodo (reactivo de Karl-Fischer) que permite deter-minar el contenido de agua en una muestra de ace-tona. Para ello, se prepara una disolución patrón deacuerdo con:

0,2105 g de agua se llevan a un volumen final 100 mL con metanol

Si se considera que la densidad del agua es 1,00 gmL–1, esta disolución contiene 0,21 mL de agua y(100 – 0,21) = 99,79 mL de metanol. Si se toma parasu estandarización una alícuota de 5,0 mL de estadisolución y se le añade 10,0 mL de metanol, se ten-drá:

Dado que 20 mL de metanol consumen 2,75 mL dereactivo de Kar-Fischer, en la estandarización del mis-mo se gastarán para el metanol que acompaña alagua:

Karl-Fischer

por tanto de los 10,20 mL gastados en la valoración,sólo corresponden (10,20 – 2,06) = 8,14 mL al conte-nido de agua en la muestra patrón. En estas condi-ciones, la concentración del reactivo de Karl-Fischerse puede expresar como:

Con esta disolución de reactivo valorante se llevaa cabo la determinación del contenido de agua en lamuestra de acetona. Por diluir la muestra con 10 mLde metanol, se consumen 2,75/2 = 1,375 mL de reac-tivo de Karl-Fischer. Dado que en la valoración segastan 7,35 mL, el agua en la muestra de acetona real-mente consume (7,35 – 1,375) = 5,975 mL de reacti-vo, y por tanto, su contenido será:

5,975 × 1,29 × 10–3 = 0,0077 g de H2O

Este resultado, de acuerdo con el problema se hade expresar como:

peso/volumen

peso/peso

28. Una muestra de una aleación de cadmio, que pesa0,4020 g, se disuelve en medio ácido y el Cd2+ se sepa-ra como sulfuro. El CdS se disuelve en una disolu-ción ácida que contiene 40,0 mL de yodo 0,128 eq L–1,y esta disolución consume 11,6 mL de NaH2AsO30,108 eq L–1. Calcular el porcentaje de cadmio en lamuestra.Peso atómico: Cd = 112,41.Sol.: 54,07%.

29. Una muestra de un mineral de antimonio (sulfuro deantimonio, Sb2S3) se valora con una disolución de yodo0,050 eq L–1. ¿Qué peso de muestra debe tomarse paraque el % de Sb2S3 en el mineral sea igual a 1,5 veceslos mL gastados en la valoración?Peso molecular: Sb2S3 = 339,73.Sol.: 188,7 mg.

30. Para determinar el contenido de agua en una grasavegetal se toman 0,500 g de la misma, se disuelven enmetanol y se someten al método de Karl-Fischer. Seconsumen 24,2 mL de disolución del reactivo de KarlFischer 0,100 eq L–1. ¿Cuál es el porcentaje de aguaen la grasa?Pesos atómicos: H = 1,00; O = 16,00.Sol.: 4,36%.

0,0077 gH O7,142 g muestra

12 × =00 0 108, %

0 0077, gH O100 mL10 mL

0,077%2 × =

10 525 108 14

1 29 103

3,,

,×

= ×−

− −g H O mL21

2 7514 9895

202 06,

,,× = mL

99 79

5100

10 14 9895, , mL metanol× + =

0 21055

100, × = × −10, 525 10 g H O3

2


31. Una muestra que sólo contiene K2SO4 y KHSO4 y quepesa 1,000 g se disuelve en agua. A esta disolución seañade un exceso de KIO3-KI y el yodo liberado con-sume 40 mL de Na2S2O3 0,120 eq L–1. Calcular el por-centaje de K2SO4 en la mezcla.Pesos atómicos: K = 39,1; S = 32,07; O = 16,00; H = 1,00.

Al añadir a la muestra disuelta en agua un excesode KIO3-KI se origina la siguiente reacción redox:

+ 5 I– + 6 H+ ←→ 3 I2 + 3 H2O

controlada por la acidez que proporciona la disolu-ción de la sal KHSO4 presente en la muestra. El yodoliberado en esta reacción se valora con una disolu-ción estándar de tiosulfato de sodio:

I2 + 2 → 2 I– +

En la reacción anterior, el factor de equivalencia parael ion H+ es la unidad, de acuerdo con lo indicado enel apartado 10.5.4C, por lo que se puede establecer:

de donde:

4,8 meq KHSO4

Dado que la muestra es pura, el porcentaje deK2SO4 será (100 – 65,36) = 34,64%.

32. Una muestra de polvo de gas que pesa 0,200 g se ana-liza yodométricamente. Se disuelve, acidifica y se aña-de exceso de IK. El yodo producido consume 40,0mL de Na2S2O3 0,100 eq L–1. 250 g de estos polvos degas se añaden al agua de una piscina hasta obteneruna disolución homogénea. Se valora el cloro activoen el agua mediante fotometría con o-toluidina, y seencuentra una concentración de 2,0 μg mL–1. Calcu-lar el volumen de agua de piscina.Peso molecular: Cl2 = 70,92.

Inicialmente, se ha de conocer la actividad de lospolvos de gas en términos de meq de cloro activo,para ello se estandarizan de acuerdo con la reacción:

Cl2 + 2 I– ←→ I2 + 2 Cl–

Dado que el yodo producido consume 40 mL dedisolución de tiosulfato de sodio 0,100 eq L–1, se tiene:

meq = 40 × 0,1 = 4,0 meq = meq I2 = meq Cl2

o bien:

Cuando se adicionan 250 g de estos polvos de gasa una piscina, se añaden realmente 250 × 20 = 5.000meq Cl2 = 5 eq Cl2. Si se tiene en cuenta que el fac-tor de equivalencia del cloro es 1/2 en esta reacción setiene:

5 eq Cl2

Una vez que es homogéneo el contenido de cloroen la piscina, éste se determina fotométricamente yse encuentra una concentración de 2,0 μg mL–1, quetambién se puede expresar como 2,0 g de Cl2 por cadam3 de la piscina. Conforme a estos datos, el volumende la piscina será de:

33. Una muestra de 1,5000 g que contiene As2O3, As2O5y materia inerte se disuelve en medio NaOH, se neu-traliza y se diluye a 100 mL con agua destilada. 25 mLde esta disolución consumen 19,45 mL de I2 0,0500eq L–1 para su valoración. A otra alícuota de 25 mL,previamente acidificada, se le añade un exceso de KIy el yodo liberado se valora con Na2S2O3 0,100 eq L–1,del cual se gastan 23,10 mL. Calcular la composiciónde la muestra.Pesos moleculares: As2O3 = 197,82; As2O5 = 229,82.Sol.: 12,83% As2O3 y 35,39% As2O5.

34. Se quiere determinar el contenido de un ácido orgá-nico (H2A) en una muestra. Para ello, se toman 0,5000g de muestra, se disuelven de forma adecuada y setratan con exceso de KIO3-KI. El yodo liberado con-sume 28,5 mL de una disolución de Na2S2O3, cuyaestandarización se ha llevado a cabo previamente uti-lizando KIO3 como patrón primario de acuerdo conel siguiente procedimiento: 0,1430 g de KIO3 sedisuelven en medio ácido, se añade exceso de KI, y

177, 32, 0

88, 65 m3=

× × =

1 mol Cl2 eqCl

70, 92 g Cl1 mol Cl

177, 3 g Cl2

2

2

22

4, 0 meqCl0, 2 g muestra

20 meqCl g22

1= −

S O2 32−

× =136,17 mgKHSO1 mmolKHSO

1001.000 mg

65,36%4

4

× ×

1 mmol KHSO1 meqKHSO

4

4

meq S O 40 0,12 4,8 meqmeq I meq H

2 32

2

−

+

= × = == =

S O4 62−S O2 3

2−

IO3−


el yodo liberado consume 41,5 mL de la disoluciónde tiosulfato. Calcular el porcentaje de ácido orgáni-co en la muestra.Pesos moleculares: H2A = 120; KIO3 = 214,01.Sol.: 32,97%.

35. El plomo contenido en una muestra de 0,4770 g seprecipita como PbCrO4. El precipitado se filtra, selava, y se disuelve en ácido y a la disolución resul-tante se le añade un exceso de KI. El yodo liberadoconsume 22,30 mL de Na2S2O3. Para estandarizar ladisolución de tiosulfato de sodio se pesan 0,9390 g deKIO3, se disuelven en agua y se enrasa con agua des-tilada a 250 mL. Una alícuota de 20 mL de esta diso-lución consume después de acidificarla y adicionarleun exceso de KI, 23,00 mL de la disolución de tio-sulfato. Calcular el tanto por ciento de plomo en lamuestra.Pesos atómicos: Pb = 207,21; K = 39,1; I = 126,91; O = 16,00.Sol.: 29,57%.

36. Una muestra de hipoclorito de sodio, de 15,0 mL, setrata con exceso de yoduro y el yodo liberado se valo-ra con tiosulfato de sodio 0,1174 eq L–1, gastándose22,53 mL. Calcular la concentración de hipocloritode sodio en la muestra expresada en mol L–1.Sol.: 0,088 mol L–1.

37. Una muestra de 0,9350 g que contiene KHSO4 sedisuelve en 100 mL de agua. Se toma una alícuota de10,0 mL y se le añade exceso de KIO3/KI. El yodoliberado consume 20,18 mL de arsenito de sodio0,0113 eq L–1 para su valoración. Calcular el porcen-taje de KHSO4 en la muestra.Peso molecular: KHSO4 = 136,17.Sol.: 33,21%.

38. Se tienen dos disoluciones, una de NaClO y otra deNaClO2. Para su análisis se toman alícuotas de lasmismas y se valoran con yodo de la siguiente forma:a) A 10,0 mL de la disolución de NaClO en medioácido se le añade exceso de ioduro de potasio y elyodo liberado consume 33,45 mL de Na2S2O3 0,0853eq L–1. b) A 5,0 mL de la disolución de NaClO2 tam-bién en medio ácido se le añade exceso de ioduro depotasio y el yodo liberado consume 47,23 mL de lamisma disolución de tiosulfato. Calcular las concen-traciones de NaClO y NaClO2 en ambas disolucionesexpresadas en mol L–1.Sol.: a) 0,143 mol L–1 NaOCl; b) 0,201 mol L–1

NaClO2.

39. Se quiere determinar el contenido de cobre en unmineral. Para ello, se toman 0,518 g de muestra, sedisuelven en medio ácido y se diluye a 100 mL conagua destilada. 10,0 mL de esta disolución se tratancon exceso de ioduro de potasio en medio ácido, y elyodo liberado consume 39,24 mL de Na2S2O3 0,0105eq L–1 para su valoración. Calcular el porcentaje decobre en el mineral.Peso atómico: Cu = 63,54.

La determinación yodométrica de cobre (métodode Haen-Low) se basa en las siguientes reacciones:

2 Cu2+ + 4 I– ←→ 2 CuI(S) + I2

I2 + 2 → 2 I– +

en las que el cobre tiene un factor de equivalenciaigual a la unidad.

Como en otros casos, se puede establecer:

meq = 39,24 × 0,0105 = 0,412 meq =

= meq I2 = meq Cu

siendo el contenido de cobre:

0,412 meq Cu

40. Una muestra de ácido sulfámico puro se disuelve enagua. Una alícuota de 10,0 mL consume 24,3 mL deNaOH 0,1 mol L–1 para su valoración con fenolftale-ína como indicador. A otra alícuota de 5,0 mL se leañade exceso de KIO3-KI y el yodo liberado consu-me 20,2 mL de una disolución de tiosulfato de sodio.¿Cuál es la concentración de esta disolución de tio-sulfato de sodio expresada en mol L–1?Sol.: 0,06 mol L–1.

41. Para comprobar si un preparado de vitamina C, quecontiene teóricamente 100 mg de ácido ascórbico porcomprimido, cumple las especificaciones, se toman 10comprimidos (peso total: 9,7465 g), se trituran y seobtiene una muestra homogénea. Se pesan 0,9632 g,se disuelven en agua, se le añaden 50 mL de KBrO30,0488 eq L–1 y un exceso de KBr y se deja reaccionar.A continuación se le adiciona un exceso de KI y elyodo liberado se valora con Na2S2O3 0,0504 eq L–1,

× =100518 mg

50,54%

× × ×

1 mmol Cu1 meqCu

63, 54 mg Cu1 mmol Cu

S O2 32−

S O4 62−S O2 3

2−


consumiéndose 24,33 mL. Calcular el contenido deácido ascórbico en cada comprimido.Peso molecular: ácido ascórbico = 176.Sol.: 108,1 mg.

42. El índice de yodo (gramos de yodo retenidos por cada100 g de muestra) de un aceite de oliva se determinapor el método de Hanus. Se pesan 0,1304 g de aceite,se le añaden 25 mL de CCl4 y 25 mL de IBr en mediode ácido acético. Se deja reaccionar durante una horay a continuación se le añade agua y un exceso de KI yel yodo formado se valora con Na2S2O3 0,1086 eq L–1,del cual se consumen 21,35 mL. En un ensayo en blan-co del reactivo se comprueba que el yodo liberado por20 mL de la disolución de IBr reacciona con 23,48 mLde la disolución de tiosulfato de sodio. Calcular el índi-ce de yodo en la muestra de aceite.Peso molecular: I2 = 253,82.

El método de Hanus para la determinación del índi-ce de yodo de un aceite se basa en la adición de IBral doble enlace C = C, y posterior determinación delexceso de reactivo mediante las reacciones redox:

IBr + I– ←→ Br– + I2

I2 + 2 → 2 I– +

La diferencia entre el yodo liberado en el ensayoen blanco y la muestra, permite calcular los meq deIBr y, en su caso, de yodo que ha reaccionado con lamuestra de aceite. Así, se tiene:

meq IBr consumidos por 25 mL de muestra:

21,35 × 0,1086 = 2,3186 meq = = meq I2 = meq IBr

meq IBr consumidos por 25 mL de disolución blanco:

23,48 × 0,1086 = 3,1874 meq =

= meq I2 = meq IBr

La diferencia entre ambos: (3,1874 – 2,3186) =0,8688 son los meq de IBr o bien de yodo que hanreaccionado con 0,1304 g de muestra de aceite. A par-tir de estos datos, el índice de yodo será:

esto es, se retienen 84,55 g I2 por cada 100 g muestra.

43. Una disolución de los iones IO–3 y IO–

4 se analiza dela siguiente forma: a) A una alícuota de 50,0 mL dela misma se le ajusta el pH a 9,0 con tampón borax,se le añade exceso de KI y el yodo liberado consume18,4 mL de disolución patrón de tiosulfato de sodio0,100 eq L–1 (el ion IO–

4 se reduce a IO–3). b) Otra alí-

cuota de 10 mL se pone en medio ácido fuerte, se leañade exceso de KI y se gastan 48,7 mL de la disolu-ción de tiosulfato para la valoración del yodo libera-do. Calcular las concentraciones de IO–

3 y IO–4 en la

disolución original en mol L–1.Sol.: a) 0,0567 mol L–1 IO–

3 y b) 0,0184 mol L–1 IO–4.

Otras valoraciones

44. Una muestra de As2O3 purísimo, que pesa 0,2325 g,se disuelve en HCl 6,0 mol L–1 en un enlermeyer de300 mL. Se añaden 5 mL de Cl4C y se valora esta faseorgánica con KIO3 gastándose 48,96 mL de la diso-lución de yodato de potasio. ¿Cuál es la concentra-ción de la disolución de KIO3 expresada en eq L–1?Peso molecular: As2O3 = 197,82.Sol.: 0,096 eq L–1.

45. Los nitroderivados se reducen a aminas primarias porel TiCl3. Una muestra de nitroglicerina que pesa 1,000g se disuelve en metanol y se diluye a 100 mL. 10 mLde la disolución anterior se tratan con 25 mL de TiCl30,0509 eq L–1. El exceso de la sal de Ti3+ consume 10,6mL de disolución de Fe3+ 0,0421 eq L–1. Calcular elporcentaje de nitroglicerina en la muestra.Peso molecular: nitroglicerina = 227,03.

La reducción de nitroderivados por el ion Ti3+ seutiliza para la determinación de explosivos como lanitroglicerina. En esta valoración, están implicadoslos siguientes pares redox:

R-NO2 + 6 H+ + 6 e ←→ R-NH2 + 2 H2OTi4+ + e ←→ Ti3+

Fe3+ + e ←→ Fe2+

Dado que la nitroglicerina posee tres grupos nitro,se intercambiarán 18 electrones en su reducción a

1 g1.000mg

1000,1304 g

84,55× × =

0, 8688 meqI

1 mmol I2 meqI

253, 82 mg I1 mmol I2

2

2

2

2

× × ×

S O2 32−

×

2520

S O2 32−

S O4 62−S O2 3

2−


amina primaria, por lo que su factor de equivalenciaen esta reacción será de 1/18.

En las condiciones dadas en el problema, los meqde nitroglicerina presentes en la muestra serán:

meq nitroglicerina

y su contenido expresado en porcentaje:

46. Se pesan 2,2346 g de una muestra que contiene NaNO2,se disuelven en agua y se diluyen a 500 mL. A una alí-cuota de 25 mL de esta disolución se le añade 50 mL deCe4+ 0,100 eq L–1. El exceso de Ce4+ consume 21,32 mL

de Fe2+ 0,0932 eq L–1. Calcular el porcentaje de nitritode sodio en la muestra. Peso molecular: NaNO2 = 68,99.Sol.: 93,02%.

47. La hidroquinona se oxida a quinona por sales de Ce4+

reaccionando un mol de quinona con 2 moles de Ce4+.Una muestra de hidroquinona que pesa 0,1930 g conimpurezas inertes, consume 33,2 mL de disolución deCe(SO4)2 0,0998 eq L–1 para su valoración. Calcularla pureza de la muestra de hidroquinona.Peso molecular: hidroquinona = 110,06.Sol.: 94,47%.

48. El ion Zn2+ contenido en 100 mL de una disolución, seprecipita con 60 mL de K4Fe(CN)6 0,1 mol L–1 dandolugar a K2Zn3[Fe(CN)6]2. El filtrado y los líquidos delavado del precipitado consumen 18,2 mL de disolu-ción de Ce4+ 0,100 eq L–1 para su valoración. Calcularla concentración de la disolución original de cinc expre-sándola en mol L–1.Sol.: 0,0273 mol L–1.

227, 03 g Nitro1 mmol Nitro

1001000 g

10, 42%× × =

8, 262 meq Nitro1 mmol Nitro18 meq Nitro

× ×

,8 262= ( , ) ( , , )25 0 0509 10 6 0 0421

10010

× − × × =


Equilibrios Redox - Manuel Silva y Jose Barbosa

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