Tema Equilibrios Redox

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Equilibrios Equilibrios redox redox Tema Tema 11 11

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EquilibriosEquilibrios redoxredox

TemaTema 1111

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Reacciones Redox

Los procesos electroquímicos son reacciones redox (de oxidación-reducción)en donde:• la energía liberada en una reacción espontánea se convierte en electricidad,• la energía eléctrica se aprovecha para inducir una reacción química noespontánea.

En las reacciones redox se transfieren electrones.

01

2 Mg(s) + O2(g) 2 MgO(s)

2 Mg 2 Mg 2+ + 4 e-SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN:

SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN: O2 + 4 e- 2 O2-

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Reacciones Redox

Reacción de oxidación : Semirreacción que implica pérdida de electrones.Reaccion de reduccion : Semirreacción que implica ganancia de electrones.

número de electrones ganados = número de electrones perdidos

02

Cu(s) + 2Ag+(aq)

Cu2+(aq) + 2 Ag(s)

Cu(s) + Zn2+(aq)

No reaction

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Números de Oxidación

Número de oxidación o estado de oxidación representa la carga de cadaatomo (en una molécula o compuesto iónico) si los electrones se transfierencompletamente.

2 Mg (s) + O2 (g) 2 MgO (s)0 0 2+ 2-

03

- Disminución en el estado de oxidación: reducción- Aumento en el estado de oxidación: oxidación

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Número de oxidación

1. El número de oxidación de los elementos libres es cero.

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2. En iones monoatómicos, el número de oxidación es igual a la carga del ión.

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2

3. El número de oxidación del oxígeno (O2- ) es casi siempre –2, excepto en

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3. El número de oxidación del oxígeno (O2- ) es casi siempre –2, excepto en los peróxidos (O2

2-) que es –1.

4. El número de oxidación del hidrógeno es +1 excepto cuando está unido a metales formando hidruros (H-) que es –1.

5. En una molécula neutra, la suma de los números de oxidación de sus átomos es cero. En iones poliatómicos, la suma de los números de oxidación es igual a la carga neta del ión.

O = −2 H = +1

3x(−2) + 1 + ? = −1 C = +4

Identifica los números de oxidación de los átomos en el ion HCO3

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Ajuste de reacciones redox

Método del ion–electron:

1. Escribe la ecuacion no ajustada de la reacción en su forma iónica.

Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+

2. Divide la ecuacion en dos semirreacciones.

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Oxidación:

Cr2O72- Cr3+

+6 +3Reducción:

Fe2+ Fe3++2 +3

3. Ajusta los átomos en cada semirreacción.

Cr2O72- 2Cr3+

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Ajuste de reacciones redox

4. Para reacciones en medio acido, añadir H2O para ajustar los atomos de O y H+

para ajustar los atomos de H.

Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

5. Añadir electrones a cada lado de las semireacciones para ajustar la carga.

06

5. Añadir electrones a cada lado de las semireacciones para ajustar la carga.

Fe2+ Fe3+ + 1e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

6. Si es necesario, igualar el numero de electrones en cada semirreaccion multiplicando por el coeficiente apropiado.

6 Fe2+ 6 Fe3+ + 6e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

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Ajuste de reacciones redox

7. Sumar las dos semirreacciones y ajustar la ecuacion final. Los electrones a ambos lados de la ecuacion se deben cancelar.

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

6 Fe2+ 6 Fe3+ + 6e-Oxidation:

Reduction:

14H+ + Cr O 2- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H O

07

14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

8. Comprobar el ajuste de la masa y de la carga.

9. Para reacciones en medio basico, añadir OH- a ambos lados de la ecuacion por cada H+ que aparezca en la ecuacion final. En el mismo lado de la ecuacion donde aparezan iones H+ y OH-, estos pueden combinarse para dar agua.

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Ejemplo practico de ajuste de reacciones redox

Escribir la ecuación ajustada para la oxidación del ion yodu ro por el ionpermanganato en una disolución básica, para formar yodo mol ecular y oxido demanganeso (IV)

Oxidacion: ( 2 I– I2 + 2 e– ) x 3

Reduccion: ( MnO4– + 4 H+ + 3 e – MnO2 + 2 H2O ) x 2

08

Reduccion: ( MnO4– + 4 H+ + 3 e – MnO2 + 2 H2O ) x 2

2 MnO4– + 8 H+ + 6 I– 2 MnO2 + 4 H2O + 3 I2

8 OH– + 2 MnO4– + 8 H+ + 6 I– 2 MnO2 + 4 H2O + 3 I2 + 8 OH–

4 H2O + 2 MnO4– + 6 I– 2 MnO2 + 3 I2 + 8 OH–

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Celdas (o Pilas) Galvánicas (o Electroquímicas)

reacción redoxespontánea

producción deelectricidad

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Celdas (o Pilas) Galvánicas (o Electroquímicas)

ELECTRODO(ANODO)

ELECTRODO(CÁTODO)

OXIDACIÓN

PUENTE SALINO

ELECTROLITO

OXIDACIÓN REDUCCIÓNSALINO

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Celdas (o Pilas) Galvánicas (o Electroquímicas)

VOLTIMETRO

La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se denomina

• voltaje de la celda

• fuerza electromotriz (fem)

• potencial de la celda

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• potencial de la celda

E [Cu2+] = 1 M y [Zn2+] = 1 M

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

ánodo cátodo

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Potenciales Estándar de Reducción

Anodo:

Cátodo:

E0 = + 0.76 V

E0 = + 0.34 V

E0celda = + 1.10 V

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H (1 atm) | Pt (s)ELECTRODO

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Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e-

Anode (oxidation):

Cathode (reduction):

Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)

ELECTRODODE REFERENCIA

Reaccion global:

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Potenciales Estándar de Reducción

Potencial estandard de reduccion (E 0) es el voltaje asociado a la reaccion de reduccion en un electrodo siendo la concentracion de todos los solutos de 1 Mo en el caso de gases siendo la presion 1 atm.

Reaccion de Reduccion

E0 = 0 V

Electrodo Estandar de Hidrogeno (EEH)

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

Reaccion de Reduccion

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Potenciales Estándar de Reducción

= 0.76 V

fem estandar: E 0

celda

E0 = Ecatodo - Eanodocelda0 0

Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = - 0.76 V

E0 = EH /H - EZn /Zncelda0 0+ 2+

2

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)Ánodo, oxidación Cátodo, reducción

E0 = EH /H - EZn /Zncelda0 0+ 2+

2

0.76 V = 0 - EZn /Zn2+0

EZn /Zn 2+0

= - 0.76 V

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Potenciales Estándar de Reducción

E0 = Ecatodo - Eanodocelda0 0

E0 = 0.34 Vcelda

Ecelda = ECu /Cu – EH /H 2+ +2

0 0 0

0.34 = ECu /Cu - 002+

ECu /Cu = 0.34 V2+0

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)

H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e-Anodo (oxidations):

Catodo (reduccion):

H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)15

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Potenciales Estándar de Reducción

Signo de E0 se utiliza para predecir el sentido de una reacción redox.

• E0 > 0 equilibrio redox desplazado hacia la formación de productos

• E0 < 0 equilibrio redox desplazado hacia la formación de reactivos

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Potenciales Estándar de Reducción

• Los valores de E0 se refieren a las reacciones de semicelda en el sentido izda a dcha.

• Cuanto mas positivo es E0 mayor es la tendencia de la sustancia a reducirse

• Las reacciones de semicelda son • Las reacciones de semicelda son reversibles

• El signo de E0 cambia cuando la reaccion se invierte

• Los cambios en los coeficientes estequiometricos de las reacciones de semicelda no afectan el valor de E0

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Espontaneidad de las Reacciones Redox

Energia eléctrica (Julios) = fem (Voltios) x carga eléctrica (culombios)

Carga total = nº de electrones x carga de un e -

Constante de Faraday (F) = carga electrica de 1 mol de electrones

Carga total = n F donde n = nº de moles de electrones intercamb iados

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carga eléctrica contenida en 1 mol de electrones

1 J = 1 V x 1 C

La fem nos indica el máximo voltaje que puedeobtenerse en la celda y esta relacionado con la cantidad de trabajo eléctrico (ω elec)

ωelec = -nFEcelda

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∆G0 = -RT ln K

∆G = -nFEcelda

Espontaneidad de las Reacciones Redox

∆G = ωelec

∆G° = -nFE°celdacondiciones

estandar

-nFE°celda = -RT ln K

Ecelda0

=RTnF

ln K(8,314 J/K•mol)(298 K)

n (96.500 J/V•mol)ln K=

=0.0257 V

nln KEcelda

0

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=0.0592 V

nlog KEcelda

0

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Espontaneidad de las Reacciones Redox

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Efecto de la concentración sobre la fem

∆G = ∆G0 + RT ln Q

∆G = -nFE ∆G0 = -nFE0

-nFE = -nFE0 + RT ln Q E = E0 - ln QRTnF

Ecell = E°cell - log Qn

0.0592 V Ecuación de Nernst

nFA 298 K:

Ecell = E°cell - ln Qn

0.0257 V

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Efecto de la concentración sobre la fem

E = E0 - ln [Zn2+]RTnF [Cu2+]

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Si [Zn2+]

[Cu2+]< 1

ln [Zn2+]

[Cu2+] < 0 E > E0

Si [Zn2+]

[Cu2+]> 1

ln [Zn2+]

[Cu2+] > 0 E < E0

Si [Zn2+]

[Cu2+]= K E = 0

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Efecto de la concentración sobre la fem

Predecir si la siguiente reacción procederá espontá neamente en el sentidoen el que se escribe a 298 K teniendo en cuenta que [Co2+] = 0.15 M y [Fe 2+] = 0.68 MDatos: E0 Fe2+/Fe = - 0.44 V; E0 Co2+/Co = - 0.28 V

Co(s) + Fe2+(ac) Fe(s) + Co2+

(ac)

E0 = Ecatodo – Eanodo = E0 Fe2+/Fe - E0 Co2+/Co = - 0.44 – (-0.28) = - 0.16 V

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reducción oxidación

Ecelda = E°celda - ln Q = n

0.0257E0 = - 0.16 – 0.0257

2

ln [Co2+]

[Fe2+]

E = - 0.16 – 0.0245 ln 0.15

2 0.68= - 0.14 V (< 0 ) NO ESPONTANEA

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Efecto de la concentración sobre la fem

¿ A qué relación de [Co 2+] / [Fe2+] la reacción anterior se convertirá en espontánea ?Datos: E0 Fe2+/Fe = - 0.44 V; E0 Co2+/Co = - 0.28 V

Ecelda = E°celda - ln Q n

0.0257 En el equilibrio E = 0; será espontánea cuando E > 0

0 = - 0.16 – 0.0257

2

ln [Co2+]

[Fe2+]ln [Co2+]

= - 12.5 [Co2+]= K = 4 x 10-6

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[Fe2+]= - 12.5 [Co ]

[Fe2+]= K = 4 x 10-6

E > 0 cuando [Co2+]

[Fe2+]sea inferior a K

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Celdas Electroquímicas de concentración

Las dos semicélulas están compuestas del mismo material a distintas concentraciones.

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Page 27: Tema Equilibrios Redox

Baterias

Celda galvánica o conjunto de celdas galvánicas combinadas que sirven comofuente de corriente eléctrica directa a un voltaje constante.

Bateria (o acumulador) de plomo:

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Anodo:

Catodo: PbO2 (s) + 4H+ (aq) + SO2- (aq) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l)4

Pb (s) + SO2- (aq) PbSO4 (s) + 2e-4

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2- (aq) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)4

E°celda = E°PbO2/PbSO4- E°PbSO4/Pb = 1.74 V – (-0.28 V) = 2.02 V

Page 28: Tema Equilibrios Redox

Corrosión

Deterioro de metales por un proceso electroquímico.

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Page 29: Tema Equilibrios Redox

Electrolisis

Celda electroquímica:

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) E0celda = 1.103 V

Celda electrolítica:

Proceso que consiste en aplicar una energía eléctri ca para producir una reacción no espontánea.

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Celda electrolítica:

Cu(s) + Zn2+(aq) → Cu2+(aq) + Zn(s) E0celda = -1.103 V

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La bateria proporcionaun voltaje mayor de 1.103 V para que la

Electrolisis

CELDA ELECTROLÍTICA los electrones circulan en sentido inversoa la célula electroquímica

1.103 V para que la reacción no espontánea

se produzca.

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Page 31: Tema Equilibrios Redox

Electrolisis: Aspectos cuantitativos

Faraday observó que la masa de producto formado (o reactivo consumido)en un electrodo es proporcional a la masa molar de la sustancia y a la cantidadde carga transferida. Lo que suele medirse es la intensidad de corriente (amperios), relacionada con la carga de la siguiente manera:

Carga (C) = Intensidad de corriente (A) × tiempo (s)

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ne- =I × t

FF = 96,500 C / mol

1) Corriente (amperios)+

Tiempo (segundos)

2) Carga (culombios) 3) Moles de electrones

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Electrolisis: Complicaciones….

• Sobrevoltaje: diferencia entre el potencial de electrodoy el potencial necesario para producir la electrolisis.

• Reacciones en competencia.

Electrolisis del NaCl fundido:

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Reducción: 2 Na+ + 2e- 2 Na (l)

Oxidación: 2 Cl- Cl2 (g) + 2e-

Electrolisis del NaCl en disolución:

Reducción: 2 Na+ (aq) + 2e- Na (s) E0 = - 2.71 V (se descarta)

2 H2O (l) + 2e- H2 (g) + 2 OH- (aq) E0 = - 0.83 VOxidación: 2 Cl- Cl2 (g) + 2e- - E0 = - 1.36 V

2 H2O (l) O2 (g) + 4 H+ + 4 e- - E0 = - 1.23 V

El oxigeno tiene un sobrevoltaje alto, por lo que se forma principalmente Cl2

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Electrolisis: Aspectos cuantitativos

¿Cuanto Ca se formará en una célda electrolítica de CaCl2 fundido si se hace pasar una corriente de 0.452 amperios a través de la cel da durante 1.5 h?

Anodo (oxidación):

Catodo (reducción) : Ca2+ (l) + 2e- Ca (s)

2Cl- (l) Cl2 (g) + 2e-

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Ca2+ (l) + 2Cl- (l) Ca (s) + Cl2 (g)

2 moles e- = 1 mol Ca

mol Ca = 0.452C

sx 1.5 hr x 3600

s

hr 96.500 C

1 mol e-

x2 mol e-

1 mol Cax

= 0.0126 mol Ca = 0.50 g Ca

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Electrolisis: Aspectos cuantitativos

Se hace pasar una corriente de 1.26 A por una celda electrolítica que contieneH2SO4 diluido durante 7.44 h. Escribe las reacciones de l as semiceldas y calcula el volumen de los gases generados en condic iones estandar

Anodo (oxidación):

Catodo (reducción) :

2 H2O (l) O2 (g) + 4 H+ (ac) + 4e-

2 H O (l) O (g) + 2 H (g)

X 2 (2 H+(ac) + 2e- H2 (g))

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2 H2O (l) O2 (g) + 2 H2 (g)

1) Carga = 1.26 A x 7.44 h x 3600 s/h = 3.37 x 104 C

2) Nº moles electrones = 3.37 x 104 C / 96.500 C/mol = 0.349

3) Estequiometria: 1 mol de O2 = requieren 4 moles de electrones1 mol de H2 = requiere 2 moles de electrones

moles de O2 = 0.349 / 4 = 0.0873 VO2 = nRT/P = 0.0873 x 0.082 x 273 /1 = 1.96 Lmoles de H2 = 0.349 / 2 = 0.175 VH2 = 0.175 x 0.082 x 273 / 1 = 3.92 L