Determinación de La Incertidumbre de Medida de Agentes Químicos. Incertidumbre de Medida

DETERMINACIN DE LA INCERTIDUMBREDE MEDIDA DE AGENTES QUMICOS

Incertidumbre de medida de gases y vaporesParte 1 - Muestreo activo y desorcin con disolvente

CR-06/2009

CRITERIOS Y RECOMENDACIONES

Autoras:

Begoa Uribe Ortega Natividad Montes Beneitez M Jos Quintana San Jos

Direccin y coordinacin de la coleccin:

M Jos Quintana San Jos Departamento de Contaminantes y Toxicologa _ Centro Nacional de Verificacin de Maquinaria Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo

Edita:

Instituto Nacional de Segridad e Higiene en el Trabajo C/ Torrelaguna, 73 - 28027 Madrid

NIPO: 792-10-015-8

Determinacin de la incertidumbre de medida de agentes qumicos 1

DETERMINACIN DE LA INCERTIDUMBRE DE MEDIDA DE AGENTES QUMICOSIncertidumbre de medida de gases y vapores

Parte 1 - Muestreo activo y desorcin con disolvente

0 INTRODUCCINLos mtodos de medida de agentes qumicos tienen que proporcionar resultados fiables y vlidos para

que puedan ser utilizados en la evaluacin de la exposicin y permitan la toma de decisiones correctas en la gestin del riesgo por exposicin a agentes qumicos. La confianza sobre los resultados de medida exigida en el artculo 5.2 del Real Decreto 39/1997, de 17 de enero, por el que se aprueba el Reglamento de los Servi-cios de Prevencin, requiere la evaluacin cuantitativa de su calidad que, a su vez, necesita la evaluacin de la incertidumbre de medida. El destinatario de los resultados necesita la incertidumbre junto con el resultado para tomar decisiones correctas en la comparacin con los valores lmite de exposicin a agentes qumicos. El emisor de los mismos la necesita para conocer la calidad de sus propias medidas y mejorar respecto a la calidad requerida.

En el documento CR-05/2009 se tratan los aspectos generales de la determinacin de la incertidumbre de medida orientados a la utilizacin de la informacin de los ensayos de validacin de los mtodos de toma de muestra y anlisis.

En este documento se recomienda un procedimiento para el clculo de la incertidumbre de medida de gases o vapores, aplicable al caso de muestreo activo, desorcin con disolvente y anlisis por croma-tografa de gases o cromatografa lquida. La metodologa que se propone hace uso de la informacin que se obtiene durante la validacin del mtodo as como de la que se genera en el laboratorio en su aplicacin.

En el anexo de este documento se recoge un ejemplo numrico detallado del clculo de la incertidumbre.

Las definiciones recogidas en el CR-05/2009 son de aplicacin en este documento.

1 IDENTIFICACIN DE LAS FUENTES DE INCERTIDUMBRE Tal y como se indica en el documento CR-05, el procedimiento para la determinacin de la in-

certidumbre implica en primer lugar definir de forma precisa el mensurando (magnitud a medir), para poder identificar todas las fuentes que contribuirn de forma significativa a la incertidumbre de medida.

En el campo de la higiene industrial la magnitud a medir es la concentracin del agente qumico en aire, expresado en unidades del valor lmite ambiental.

La concentracin del agente qumico no se mide directamente, sino que se calcula como el cociente entre la masa del agente qumico retenida en el soporte de captacin, ms, y el volumen de aire muestreado, Vm, de acuerdo con la ecuacin (1):

(1)

La cantidad de agente qumico retenida, ms, se calcula segn la ecuacin (2):

(2)

msCaire = Vm

csms = x vd RA

Criterios y Recomendaciones CR-06/20092

Siendo:cs la concentracin de agente qumico analizada en la disolucin de desorcin,RA la recuperacin analtica, vd el volumen de disolucin de desorcin.

Del estudio crtico de todas las etapas del mtodo de medida se identifican, adems, otros factores de influencia finfluencia, como son la eficacia de muestreo, f(EM), la temperatura a la que se realiza la toma de muestra, f(T), la humedad del aire, f(HR), y la concentracin del agente qumico en el aire, f(conc), que pueden afectar a la retencin del contaminante en el soporte de muestreo.

Otra de las fuentes de incertidumbre a tener en cuenta es el almacenamiento, f(alm), ya que las condicio-nes de almacenamiento de la muestra afectan a la prdida de masa que puede producirse durante el mismo.

Por lo tanto, una definicin ms precisa del mensurando sera la indicada en la ecuacin (3):

(3)

Esta ecuacin representa la funcin que relaciona la magnitud a medir, concentracin del agente qumico en aire, con las magnitudes de entrada de las que depende y que deben por tanto tenerse en cuenta para estimar la incertidumbre del resultado de medida.

Para facilitar la identificacin de las fuentes de incertidumbre que afectan a la medida de la concentracin del agente qumico en aire, as como para eliminar duplicaciones, es recomendable la utilizacin de un diagra-ma causa-efecto (Figura 1).

cs .vd ms RACaire = . finfluencia = . f(EM) . f(conc) . f(T) . f(HR) . f(alm) Vm Vm

( )


Figura 1. Fuentes de incertidumbre en la determinacin de la concentracin de un agente qumico en aire

Conc

entra

cin

en la

diso

luci

n de

des

orci

n

Cuan

tifica

cin

de la

se

alin

stru

menta

l

Sesg

o pi

peta

Efica

cia d

e m

uest

reo

Esta

bilid

ad d

elca

uda

l

Conc

entra

cin

Varia

bilid

ad d

ela

s le

ctur

as

Med

idor

de

cauda

l

Calib

raci

nD

eriva

Hum

edad

Tiem

po d

em

ue

stre

o

Tem

pera

tura

Alm

acen

amie

nto

Prec

isi

n analt

ica

Der

iva

Inst

rum

enta

l

Patro

nes

Func

in

deca

libra

cin

Varia

bilid

ad d

el fa

ctor

de

corr

ecc

in

Prep

araci

n d

ela

muest

ra

Varia

bilid

ad d

edi

spen

saci

n

Mas

a adi

ciona

da

Cant

idad

adi

ciona

da

Rea

ctivo

Prep

araci

n

de la

muest

ra

Volu

men

de

muest

reo

Rec

uper

aci

n

analt

ica

Fact

ores

de

influ

encia

Conc

entra

cin

de

l age

nte

qum

ico

en a

ire


2 CUANTIFICACIN DE LAS COMPONENTES DE LA INCERTIDUMBRELas componentes de la incertidumbre se pueden cuantificar a partir de la informacin obtenida en la valida-

cin del mtodo de toma de muestra y anlisis (MTA), y de la informacin obtenida en la aplicacin del mismo por parte del usuario.

Cualquiera que sea el agente qumico o la tcnica utilizada para el tratamiento y anlisis de la muestra, las componentes de la incertidumbre de medida de la concentracin ambiental son las asociadas al volumen de aire muestreado, a la determinacin de la masa de contaminante presente en la muestra y a los factores de influencia estudiados en la validacin del MTA. Segn se indica en el CR-05, las componentes que el usuario tiene que calcular son las relativas al volumen de muestreo, la variabilidad analtica y la recuperacin analtica.

Es responsabilidad de la persona que realiza la toma de muestra asegurarse de que las condiciones en las que se va a realizar el muestreo estn incluidas en el mbito de aplicacin del mtodo. Asimismo, es su responsabilidad enviar las muestras al laboratorio a la mayor brevedad posible cumpliendo con las indicacio-nes del mismo.

Es responsabilidad de la persona que realiza el anlisis asegurarse de que las muestras se conservan y se analizan en las condiciones y tiempos indicados en el mtodo.

2.1 Componentes de incertidumbre asociadas al volumen de aire muestreado, Vm

De acuerdo con el procedimiento descrito en el CR-04, la incertidumbre relativa asociada al volumen de aire muestreado se puede calcular por combinacin de las incertidumbres relativas asociadas al medidor del caudal, u

medidor, a la variabilidad de las lecturas del caudal, ulecturas, a la estabilidad del caudal, uestabilidad, y al tiempo de muestreo, utm, de acuerdo con la ecuacin (4):

(4)

2.2 Componentes de incertidumbre asociadas a la determinacin de la masa de agente qumico, ms

La masa de agente qumico se determina de acuerdo con la ecuacin (2). La componente de incertidumbre relativa asociada a la determinacin de la masa de agente qumico se calcula combinando la incertidumbre relativa de cada uno de los trminos de dicha expresin de acuerdo con la ecuacin (5):

(5)

Siendo:ucs la incertidumbre, en %, asociada a la concentracin del analito en la disolucin de desorcin, uvd la incertidumbre, en %, asociada a la preparacin de la muestra, uRA la incertidumbre, en %, asociada a la recuperacin analtica.

2.2.1 Incertidumbre asociada a la concentracin del analito en la disolucin de desorcin, ucs

La concentracin del analito en la disolucin de desorcin se determina por interpolacin de la intensidad de la seal obtenida en la curva de calibracin. Las principales fuentes de incertidumbre en la determinacin de la intensidad de la seal son las correspondientes a los patrones de calibracin, al ajuste de la funcin de calibracin y a la deriva instrumental.

medidor lectura estabilidad tmuvm = u2 + u2 + u2 + u2

ums = u2 + u2 + u2Cs vd RA


s(y)u = b x 100 cs

funcin - calib

La incertidumbre relativa asociada a la determinacin de la concentracin de analito en la disolucin de desorcin se puede obtener por combinacin de las incertidumbres relativas asociadas a dichas fuentes y a la precisin analtica, de acuerdo con la ecuacin (6).

(6)

Los trminos de la segunda parte de la ecuacin se calculan como se indica a continuacin:

Incertidumbre de los patrones de calibracin, upatrones - calib

La incertidumbre asociada a los patrones de calibracin se puede calcular a partir de la informacin del reactivo empleado y de la cantidad adicionada, de acuerdo con la ecuacin (7):

(7)

Incertidumbre del reactivo, ureactivo: por ejemplo, si el reactivo empleado como patrn en la curva de calibra-cin es un material certificado, la incertidumbre del mismo se obtiene del certificado. As, si la indicacin del fabricante es que la pureza es igual a 99%, la incertidumbre se calculara como (100-99)%, y si es mayor del 99%, se calculara como (100- 99)% / 12.

Incertidumbre de la cantidad adicionada, ucantidad - adicionada: la incertidumbre asociada a la cantidad adiciona-da, en %, se calcula a partir de la informacin disponible del equipo (balanza o material volumtrico) em-pleado. Por ejemplo, si la masa se determina gravimtricamente, la incertidumbre se estima a partir de la incertidumbre de uso de la balanza, y si la cantidad adicionada se determina por volumen, la incertidumbre se estima a partir del sesgo y precisin del material volumtrico empleado.

Incertidumbre asociada a la funcin de calibracin, ufuncin - calib

La incertidumbre asociada a la funcin de calibracin, en %, puede estimarse a partir de los residuales de la funcin de calibracin ajustada por mnimos cuadrados, de acuerdo con la ecuacin (8):

(8)

siendo:s(y) error tpico de la estimacin,b la pendiente de la recta de calibracin,cs la concentracin de analito en la disolucin de desorcin.

Incertidumbre asociada a la deriva del equipo, uderiva - equipo

La incertidumbre asociada a la deriva del equipo, en %, puede estimarse a partir de las diferencias relati-vas en las respuestas de dos calibraciones consecutivas, mediante la ecuacin (9):

(9)

u = 1 x (rn rn1) x 100

12

rn + rn1 2

deriva - equipo

patrones - calib funcin - calib precisin - analticaderiva - equipoucs = u2 + u2 + u2 + u2

u = u2 + u2 reactivopatrones - calib cantidad - adicionada


siendo: rn la respuesta del detector, en la calibracin n, para un patrn de calibracin de una concentracin prxima a la del analito, rn-1 la respuesta del detector, en la calibracin anterior, para el mismo patrn.

Incertidumbre asociada a la precisin analtica, uprecisin - analitica

La incertidumbre asociada a la precisin analtica se puede estimar utilizando datos de:

Repetibilidad (r), obtenidos a partir del anlisis de los patrones de calibracin en condiciones de repetibi-lidad o de los resultados del anlisis de muestras adicionadas, como las empleadas para estimar la recu-peracin analtica. Cuando se utilizan muestras adicionadas, la incertidumbre asociada con la preparacin de la muestra est incluida en la precisin analtica.

Reproducibilidad (R), utilizando los datos obtenidos a partir del anlisis de muestras o soluciones estables de control de calidad. Dependiendo del tipo de muestras utilizadas en el control, la incertidumbre asociada a la preparacin de la muestra deber o no ser tenida en cuenta.

NOTA: Los blancos de muestreo se analizan de forma similar a las muestras, utilizando una curva de calibracin adecuada. Si la concentracin encontrada en los blancos de muestreo es significativa y necesita ser tenida en cuenta como correccin, la incertidumbre del blanco se puede calcular de forma similar a la descrita en este apartado.

2.2.2 Incertidumbre asociada a la preparacin de la muestra, uvd

Si la precisin analtica se ha calculado utilizando muestras adicionadas, la incertidumbre asociada a la preparacin de la muestra ya est incluida en la precisin analtica.

En caso contrario, se puede estimar a partir de las especificaciones del material volumtrico utilizado, de acuerdo con la ecuacin (10):

(10)

Los trminos de la segunda parte de la ecuacin se calculan como se indica a continuacin:

Incertidumbre asociada al sesgo de la pipeta, usesgo - pipeta . El sesgo de la pipeta est asociado a la clase del ma-terial volumtrico, y generalmente especificado como un intervalo (1 ml 0,007 ml). Asumiendo una distribu-cin rectangular, la incertidumbre relativa asociada al sesgo, en %, se puede calcular como usesgo - pipeta= 0,7/3

Incertidumbre asociada a la dispensacin de la disolucin de desorcin, udispensacin : la incertidumbre relativa, en %, se puede obtener a partir del coeficiente de variacin obtenido de ensayos de variabilidad de la dispen-sacin.

2.2.3 Incertidumbre asociada a la recuperacin analtica, uRA

La recuperacin analtica se determina mediante la adicin, al menos a seis muestreadores sin usar del mismo lote que el empleado en el muestreo, de una cantidad conocida del agente qumico, mref, y se calcula como la relacin entre la masa de analito analizada y la adicionada. De forma general, si el MTA indica que la recuperacin analtica es constante en todo el intervalo de aplicacin, se puede calcular sta al nivel del valor lmite y asumir dicho valor para todo el intervalo.

uvd = u2 + u2sesgo - pipeta dispensacin


La incertidumbre asociada a la recuperacin analtica se calcula de acuerdo con la ecuacin (11):

(11)

Siendo:

CVRA el coeficiente de variacin de las muestras replicadas, en %,

n el nmero de muestras replicadas,

um - ref la incertidumbre asociada a la masa adicionada, en %.

Si el material volumtrico utilizado para desorber las muestras adicionadas es distinto que el utilizado en la preparacin de la muestra real, ser necesario incluir la incertidumbre asociada a dicho material en la ecuacin (11).

La incertidumbre asociada con la masa adicionada, um - ref, se calcula de forma similar a la descrita en 2.2.1

2.3 Componentes de incertidumbre asociadas a los factores de influencia, ufactores

Las incertidumbres asociadas a los factores de influencia indicados en el apartado 1 se pueden obtener de la informacin de la validacin incluida en el correspondiente mtodo de toma de muestra y anlisis (MTA), ya que la validacin est diseada para evaluar los efectos de estos factores y determinar tanto la recuperacin como la precisin del mismo.

La validacin implica la utilizacin de un sistema de generacin de atmsferas controladas que permita variar la concentracin del agente qumico y las condiciones de temperatura y humedad. Asimismo, requiere tantas bombas de muestreo personal que cumplan la UNE-EN 1232 como muestras simultneas se tomen de la atmsfera de ensayo, que sern como mnimo seis, y que los muestreadores utilizados en toda la validacin pertenezcan al mismo lote.

Los ensayos llevados a cabo para la validacin del mtodo, en los intervalos considerados como tpicos en los lugares de trabajo, son los siguientes:

volumen de ruptura,

efecto de la concentracin del agente qumico en aire en el intervalo de 1/10 VLA a 2 VLA,

efecto de la humedad del aire en el intervalo de 20 % a 80 %,

efecto de la temperatura en el intervalo de 15 C a 30 C, y

almacenamiento y transporte hasta un mximo de 15 das.

Los resultados de estos ensayos proporcionan los intervalos de aplicacin del MTA, la recuperacin aso-ciada a los factores de influencia (eficacia de muestreo, concentracin, temperatura, humedad ambiental y almacenamiento de las muestras) y la precisin del mismo, para el caudal y tiempo de muestreo establecidos en el mtodo.

Las componentes de la incertidumbre que se derivan directamente de los resultados de los ensayos de validacin estn indicadas en la ltima columna de la Tabla 1.

m - ref

(CVRA)2 uRA = + u

2

n


Tabla 1. Componentes de la incertidumbre derivadas de los ensayos de validacin

VLA:

Va

lor l

mite

am

bien

tal,

ED: e

xpos

icin

dia

ria, E

C: ex

posic

in

corta

C: Co

ncen

traci

n d

el a

gent

e qu

mico

en

la a

tms

fera

de

ensa

yoT:

Te

mpe

ratu

ra d

el a

ireH

R: H

umed

ad re

lativ

a d

el a

iren: n

mer

o de

muest

ras

por e

nsay

o.

k: Fa

ctor

de

cobe

rtura

Enay

oCo

ndic

ione

s tp

icas

de

ensa

yoPa

rm

etro

s qu

e se

obt

iene

n Co

mpo

nent

es d

e la

ince

rtidu

mbr

e

Volu

men

de

rupt

ura

C =

2 VL

AT

= 20

C

HR

= 8

0 %

Tiem

po d

e ru

ptur

a (t R

): a p

artir

del

cua

l se

esta

blec

en

las

cond

icion

es d

e m

uest

reo

(caud

al y t

iempo

) del

MTA,

em

plea

das

en e

l res

to d

e en

sayo

s de

valid

aci

n.u

EM =

0,

00%

(si

no se

exce

den

las

cond

icion

es d

e m

uest

reo

est

able

cida

s en

el m

tod

o).

Efect

o de

la

con

cent

raci

n

C ref =

1/

10, 1

/2 ,

1 y

2 VL

A-ED

,

C ref =

1/

2 , 1

y 2

VLA

-EC

T =

20

CH

R =

50

%

Sesg

o de

l mt

odo

(B): d

ifere

nci

a m

edia

de

la c

antid

ad re

cupe

rada

con

la e

sper

ada

en

%.

Coefi

cien

te d

e va

riaci

n d

el s

esgo

, (CV B

),pa

ra e

l tot

al d

e m

uest

ras

ensa

yada

s (N

).M

edia

cua

drt

ica

de lo

s co

efici

ente

s de

var

iaci

n (C

V pro

med

iado

).Co

efici

ente

de

varia

cin

de

las

med

ias

(CV m

edia

s).

Efect

o de

la h

umed

ad

C ref =

1/

10 y

2 V

LA-E

DC r

ef =

1/

2 y

2 VL

A-EC

T =

20

CH

R =

20

% y

80

%

Efec

to a

soci

ado

a la

hum

edad

(H

R):

dife

renci

a m

xim

a en

tre la

s ca

ntid

ades

det

erm

inad

as

a la

s hu

med

ades

rela

tivas

alta

y b

aja.

Efect

o de

la te

mpe

ratu

ra

C ref =

2

VLA

T =

15

C y

30

CH

R =

50

%

Efec

to a

soci

ado

a la

tem

pera

tura

(T):

dife

renci

a en

tre la

s ca

ntid

ades

det

erm

inad

as a

las

tem

pera

tura

s alta

y b

aja.

Efect

o de

l alm

acen

amie

nto

y tra

nsp

orte

C ref =

1/

10 y

2 V

LA-E

DC r

ef =

1/

2 y

2 VL

A-EC

T =

20

CH

R =

80

%

Efec

to a

soci

ado

al a

lmac

enam

ient

o (

Alm

.): di

fere

nci

a m

xim

a en

tre la

s ca

ntid

ades

det

erm

inad

as

ante

s y

desp

us

del p

erio

do d

e al

mac

enam

ient

o.

uH

R =

HR

3

uT

=

T

3

u

Alm

=

Alm

3

prec

isin

- m

tod

o

u

=

(CV m

edi

as)2 +

1

1

( CV p

rom

edia

do

)2

n

sesg

o - m

tod

o

2

2

2

u

=

B

+ (C

V B) +

uc r

ef

k

N


3 COMBINACIN DE LAS COMPONENTES DE LA INCERTIDUMBRELa funcin que relaciona la magnitud a medir, concentracin del agente qumico en aire, con las magnitu-

des de entrada de las que depende, representada por la ecuacin (3), implica nicamente multiplicaciones y divisiones, por lo que el clculo de la incertidumbre tpica combinada se puede simplificar segn lo indicado en 1.3.4 del CR-05, utilizando las incertidumbres tpicas relativas.

Teniendo en cuenta la ley de propagacin de la incertidumbre, la incertidumbre combinada relativa se cal-cula como la raz cuadrada de la suma de los cuadrados de las componentes de incertidumbre, de acuerdo con la ecuacin (12):

(12)

Siendo:uVm la incertidumbre relativa asociada al volumen de muestreo,ucs la incertidumbre relativa asociada a la concentracin en la disolucin de desorcin,uvd la incertidumbre relativa asociada a la preparacin de la muestra,uRA la incertidumbre relativa asociada a la recuperacin analtica,uEM la incertidumbre relativa asociada a la eficacia de muestreo,usesgo - mtodo la incertidumbre relativa asociada al sesgo del mtodo,uT la incertidumbre relativa asociada a la temperatura de muestreo,uHR la incertidumbre relativa asociada a la humedad del aire durante el muestreo, uAlm la incertidumbre relativa asociada al almacenamiento de la muestra,uprecisin - mtodo la incertidumbre relativa asociada a la precisin del mtodo.

4 INCERTIDUMBRE EXPANDIDA

La incertidumbre expandida, U, se calcula multiplicando la incertidumbre tpica combinada por factor de cobertura, k, de acuerdo con la ecuacin (13):

(13)

Se recomienda utilizar un valor de k= 2 para el factor de cobertura, que proporciona un nivel de confianza de aproximadamente el 95 %.

5 EXPRESIN DE LOS RESULTADOSSe recomienda que la concentracin del agente qumico en aire se indique junto con su incertidumbre

expandida, U, obtenida en el apartado anterior, como:

C (mg/m3) U (%) (k = 2)

Conviene indicar el procedimiento utilizado para calcular la incertidumbre expandida y el factor de cobertura.

El valor numrico de la incertidumbre debe expresarse, como mximo, con dos cifras significativas. El valor numrico de la concentracin del agente qumico en el aire debe redondearse a la menor cifra significativa de la incertidumbre expandida en valor absoluto.Tabla 1. Componentes de la incertidumbre derivadas de los ensayos de validacin

uc, conc = u2 + u2 + u2 + u2 + u2 + u2 + u2 + u2 + u2 + u2 Vm Tcs vd precisin - mtodosesgo - mtodoRA EM AlmHR

U = k x uc, conc.


BIBLIOGRAFA DE CONSULTA

Legislacin

Real Decreto 374/2001, de 6 de abril, sobre la proteccin de la salud y seguridad de los trabajadores contra los riesgos relacionados con los agentes qumicos durante el trabajo. BOE n 104 de 01/05/2001.

Real Decreto 39/1997, de 17 de enero, por el que se aprueba el Reglamento de los Servicios de Prevencin BOE n 27, de 31/01/1997.

Normas

UNE-EN 482:2007 Atmsferas en el lugar de trabajo. Requisitos generales relativos al funcionamiento de los procedimientos para la medicin de agentes qumicos.

UNE-EN 1076 Atmsferas en el lugar de trabajo. Tubos adsorbentes para la determinacin de gases y vapo-res. Requisitos y mtodos de ensayo.

UNE-EN 1232:1997 Atmsferas en el lugar de trabajo. Bombas para el muestreo personal de los agentes qumicos. Requisitos y mtodos de ensayo.

Publicaciones del INSHT (www.insht.es)

Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo. Mtodos de Toma de Muestra y Anlisis. INSHT.Coleccin 1987 - 2009.

Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo. Lmites de exposicin profesional para agentes qu-micos en Espaa. INSHT. 2009.

Uribe, B. y Quintana, M.J. Criterios y Recomendaciones. Bombas de muestreo personal para agentes qu-micos. CR-01/2006. INSHT. 2007.

Uribe, B. y Quintana, M.J. Criterios y Recomendaciones. Determinacin de la incertidumbre de medida de agente. Incertidumbre del volumen de aire muestreado. CR-04/2008. INSHT. 2008.

Quintana, M.J., Uribe, B. y Montes, N. Criterios y Recomendaciones. Determinacin de la incertidumbre de medida de agente. Aspectos generales. CR-05/2009. (Pendiente de publicacin).

Uribe, B., Montes, N. y Quintana, M.J. Determinacin de la incertidumbre del volumen de aire muestreado mediante la utilizacin de una bomba de muestreo personal. NTP-XXX. (Pendiente de publicacin).

Otras publicaciones

International Organization for Standardization (ISO). Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (GUM). 1993. [Versin en espaol: Centro Espaol de Metrologa. Gua para la expresin de la incertidumbre de medida. 2000].

EURACHEM. EURACHEM/CITAC Guide CG 4. Quantifying uncertainty in analytical measurement (QUAM). 2000.

Comit Europeo de Normalizacin (CEN). Project BC/CEN/ENTR/000/2002-16Analytical Methods for Chemical AgentsFinal Report. Brussels: CEN. 2005.

Breuer, D., Quintana, M.J. y Howe, A. Analytical Performance Criteria. Results of the EU Project Entitled Analytical Methods for Chemical Agents for the Evaluation of Methods for Analysis of Hazardous Substan-ces in Workplace Air. J. Occup. Environ. Hyg., 3:D126-D136. 2006.


Tabla A.1. Determinacin de la incertidumbre asociada al volumen de aire muestreado

ANEXO AEJEMPLO DE CLCULO DE LA INCERTIDUMBRE DE MEDIDA

DE LA CONCENTRACIN DE FORMALDEHDO EN AIREEn este anexo se muestra un ejemplo de estimacin de la incertidumbre asociada a la determinacin de

la concentracin de formaldehdo en aire de una muestra tomada en un laboratorio de anatoma patolgica, siguiendo las indicaciones dadas en el mtodo de toma de muestra y anlisis, MTA /MA-062/A08.

Informacin sobre el muestreo y anlisis

Previo al muestreo, se comprob que las condiciones ambientales del lugar de trabajo estaban incluidas en el mbito de aplicacin del MTA.

La toma de muestra personal se realiz en un puesto de tallaje de un laboratorio de anatoma patolgica utilizando un tubo de gel de slice impregnado con 2,4-dinitofenilhidrazina, comercializado por la firma SKC con referencia 226-119A, y una bomba de muestreo personal que cumple la norma UNE-EN 1232.

El muestreo se llev a cabo a un caudal de 0,193 l/min durante 11 minutos (tiempo de duracin de la tarea). El volumen de aire muestreado fue de 2,12 litros. Las condiciones ambientales durante el muestreo fueron: 54% de humedad relativa y 21 C de temperatura.

Una vez finalizado el muestreo, se remitieron al laboratorio la muestra, el blanco de muestreo y seis tubos sin usar del mismo lote que los empleados en la toma de muestra, para el clculo de la recuperacin analtica.

El laboratorio realiz los anlisis cuatro das despus del muestreo de acuerdo con el mtodo analtico interno implementado en sus instalaciones. La recuperacin analtica fue calculada a partir de muestras adi-cionadas con 0,5 g de formaldehdo, siguiendo el procedimiento descrito en el MTA /MA-062/A08. La masa de formaldehdo analizada y corregida, con el blanco y la recuperacin analtica, fue de 0,33 g.

El valor lmite ambiental de exposicin corta, VLA-EC, para el formaldehdo es de 0,37 mg/m3. La concen-tracin de formaldehdo presente en el lugar de trabajo, calculada de acuerdo con la ecuacin (1), fue:

Cformaldehdo = 0, 16 mg/m

Clculo de la incertidumbre asociada al volumen de aire muestreado

La incertidumbre asociada al volumen de aire muestreado, en %, se calcul de acuerdo con la ecuacin (4). La tabla A.1 recoge los valores de las componentes de la incertidumbre relativa calculadas, as como los criterios normativos sobre los valores mximos admitidos por la normativa europea.

Fuente de incertidumbre

Criterio normativos (UNE-EN 1232) Fuente de informacin

Incertidumbre(%)

Calibrador Certificado de calibracin 0,45

Deriva del calibrador Historial de calibraciones 0,65

Medidas del caudal Coeficiente de variacin de las lecturas repetidas del caudal 0,03

Estabilidad del caudal desviacin mxima = 5 % Ensayos de verificacin de la bomba utilizada 1,35

Tiempo de muestreo desviacin mxima = 1 %Estimada a partir de la mxima desviacin segn UNE-EN 1232 (t = 1 %)

0,58

UVm = 0,452 + 0,652 + 0,032 + 1,352 + 0,582 = 1,67%


Clculo de la incertidumbre asociada a la determinacin de la masa de agente qumico

La incertidumbre asociada a la determinacin de masa del agente qumico se calcul de acuerdo con la ecuacin (5). Las tablas A.2, A.3 y A.4 recogen los valores de las componentes de la incertidumbre relativa calculadas y los criterios informativos sobre los valores mximos aceptados.

Fuente de incertidumbre Criterios informativos Fuente de informacin Incertidumbre %

Patrones de calibracin- Reactivo - Material volumtrico

Certificado del reactivo 3,00

Resultados de verificaciones delmaterial volumtrico empleado 1,35

Ajuste de la funcin de calibracin incertidumbre tpica < 2 %

Residuales de la funcin de calibracin 1,10

Deriva de la respuesta instrumental incertidumbre tpica < 5 %

Diferencia del mismo patrn en dos calibraciones consecutivas 0,57

Precisin analtica Resultados de repetibilidad con muestras adicionadas 0,81

UCs = 3,002 + 1,352 + 1,102 + 0,572 + 0,812 = 3,61%

Tabla A.2. Incertidumbre asociada a la concentracin de la muestra en la disolucin de desorcin


Dispensacin de la disolucin de desorcin Incluida en la precisin analtica 0,00

uvd = 0,00%

Tabla A.3. Incertidumbre asociada a la preparacin de la muestra


Variabilidad del factor de correccin

Coeficiente de variacin de 6 muestras adicionadas con 0,5 g de formaldehdo

2,01

Masa adicionada:- Pureza del reactivo- Material volumtrico

Proveedor del reactivo 5,00

Resultados de verificacin del material volumtrico 1,01

URA = 2,012 + 5,002 + 0,582 = 5,48%

Tabla A.4. Incertidumbre asociada a la recuperacin analtica


Clculo de la incertidumbre asociada a los factores de influencia

Las componentes de la incertidumbre relativa asociadas a los factores de influencia se tomaron directa-mente de la informacin de validacin del mtodo de toma de muestra y anlisis MTA/MA-062/A08 Determi-nacin de formaldehdo en aire - mtodo de captacin en gel de slice impregnado con 2,4-dinitrofenilhidracina / cromatografa lquida de alta resolucin. La tabla A.5 recoge las componentes de la incertidumbre relativa asociadas a los factores de influencia.

Fuente de incertidumbre Incertidumbre (%) Observaciones

Eficacia de muestreo 0,00 Para un muestreo de 15 minutos a 0,2 l/min.

Sesgo del mtodo 3,26 En un intervalo de 0,5 VLA-EC a 2 VLA-EC

Humedad 2,03 En un intervalo de humedad de 20% a 80%

Temperatura 4,54 En un intervalo de temperatura de 15 C a 30 C

Almacenamiento y transporte 3,59 Muestras estables durante 14 das almacenadas a temperatura ambiente

Precisin del Mtodo 3,84 En un intervalo de 0,5 VLA-EC a 2 VLA-EC

Tabla A.5. Incertidumbre de los factores de influencia

La incertidumbre tpica combinada asociada al resultado de la concentracin de formaldehdo en aire, se obtiene combinando las componentes de acuerdo con la ecuacin (12):

Uc, conc = 1,672 + 3,612 + 0,002 + 5,482 + 0,002+ 3,262+ 2,032+ 4,542+ 3,592+ 3,842 = 10,43%

La incertidumbre expandida, para un nivel de confianza del 95%, se obtiene multiplicando la incertidumbre combinada por un factor de cobertura de k=2.

U = 20,86 % (k=2)

El resultado de la concentracin de formaldehdo en aire se expresa de acuerdo con el apartado 5 como:

Cformaldehdo = 0,16 mg/m 21 % (k=2)

Determinación de La Incertidumbre de Medida de Agentes Químicos. Incertidumbre de Medida

Documents

Transcript of Determinación de La Incertidumbre de Medida de Agentes Químicos. Incertidumbre de Medida