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CAPITULO 2.- ANTECEDENTES

2.1.- ESTRUCTURA CRISTALINA

La mayora de los materiales posee una estructura cristalina, es decir, los tomos del

material estn dispuestos de una manera regular y repetitiva. Los fundamentos de la

geometra cristalina son comunes a todos los materiales cristalinos identificndose siete

sistemas y catorce celdas cristalinas. Cuantificar la repetividad exige decidir cul es la

unidad estructural que se repite. En la prctica, se elige la unidad estructural ms sencilla,

llamada celda unitaria. La longitud de las aristas y los ngulos entre los ejes cristalogrficos

se denominan constantes de red o parmetros de red. [Shackelford, 2008]

Las muestras usadas en este estudio poseen una estructura cristalina cbica centrada

en las caras que por sus siglas en ingls se identifica como fcc tipo NaCl y como se ha

mencionado pertenecen al grupo de los cristales inicos, los cuales han jugado un papel

muy destacado en el desarrollo de la fsica de estado slido. Son relativamente fciles de

producir en tamaos y purezas adecuadas, caractersticas que los hacen apropiados para

investigaciones experimentales, aunado al hecho que las fuerzas entre los iones es de tipo

Coulombiana en contraste con los metales o cristales covalentes que estn unidos por

fuerzas ms complicadas y los cristales moleculares que tienen estructuras complejas y por

ese hecho presentan dificultades para producirlos [Brown, 1967].

Nuestro inters sobre los cristales inicos es sobre la aportacin que hacen a la

capacidad calorfica, que segn reportes en la literatura es de tipo fonnico, es decir,

producto solo de las vibraciones en la red a diferencia de los metales que tambin el gas de

30

electrones contribuye a la capacidad calorfica [Ashcroft, 1978]. La figura 2.1 representa la

estructura fcc de NaCl, la cual es similar a la de las muestras usadas. Se observa que cada

tomo est rodeado de 6 iones de signo contrario.

Figura 2.1.- Estructura fcc de NaCl

2.1.1.- INDICES DE MILLER

La notacin abreviada ampliamente usada para designar planos y direcciones en una red

cristalina son los ndices de Miller. Se usa un sistema cbico ya que el cubo es una

estructura simtrica y se elige como referencia ejes cristalogrficos perpendiculares a las

caras del cubo [Brown, 1967]. Para identificar los diferentes planos y direcciones en un

cristal se usan los ndices de Miller (para planos (hkl), para direcciones [hkl]). La

orientacin de una superficie de un cristal plano se puede definir considerando como el

plano corta a los ejes cristalogrficos principales del slido. La aplicacin de un conjunto

31

de reglas conduce a la asignacin de los ndices de Miller (hkl); un conjunto de nmeros

que cuantifican los cortes y que slo puede usarse para identificar un plano o una

superficie. El siguiente procedimiento que permite asignar ndices de Miller est

simplificado y slo sirve para el sistema cbico (con celda unitaria de dimensiones a3 ).

Para ilustrar el procedimiento, consideremos la siguiente superficie /plano:

Paso 1: identificar las intersecciones con los ejes x, y, z. En este caso la interseccin con el

eje x tiene lugar en x=a y la superficie es paralela a los ejes y, z (consideramos que los

corta en ). Los cortes son a, , .

32

Paso 2: especificar los cortes en coordenadas fraccionarias. Las coordenadas se convierten

en fraccionarias dividindolas por la dimensin de la celda unidad. Por ejemplo un punto

(x,y,z) en una celda unidad de dimensiones a x b x c, tiene las coordenadas fraccionarias

(x/a, y/b, z/c). En nuestro caso (celda cbica), las coordenadas fraccionarias sern: a/a,

/a, /a, es decir 1,,

Paso 3: obtener los recprocos de las coordenadas fraccionarias Este paso final genera los

ndices de Miller que, por convencin, han de especificarse sin estar separados por comas.

Los ndices se encierran entre parntesis ( ) cuando se especifica una nica superficie como

en este ejemplo. Los recprocos de 1 y , son 1 y 0, respectivamente, lo que nos conduce a (100). Por tanto el plano del dibujo es el (100) del cristal cbico.

2.2.-METODOS DE CRECIMIENTO DE CRISTALES

Los procesos de fabricacin de estos nuevos materiales, se pueden mencionar los

siguientes mecanismos de crecimiento.

a) A partir de la fase lquida: Transicin lquido-slido

b) A partir de la fase gaseosa: Transicin gas-slido

c) A partir de la fase slida

Una vez que se han crecido los materiales es necesario someter a estos a un proceso de

caracterizacin entre las que podemos encontrar:

a) Difraccin de Rayos X. Esta tcnica experimental es una poderosa herramienta

para determinar la estructura del cristal. El primero en utilizarla fue W. L. Bragg

33

para probar la teora de W. Barlow sobre las estructuras del KCl y NaCl, las cuales

como se sabe poseen una estructura fcc [Brown, 1967]. El xito de la tcnica para

este propsito es que la longitud de onda de los rayos X son alrededor de 10-8 cm

que es muy cercano al espaciamiento entre los tomos en el cristal.

b) Microscopa ptica. Consiste en aplicar un haz de luz en el rango de longitudes de

onda del visible sobre la muestra que se desea analizar y su resolucin es del orden

de micras

c) Microscopa electrnica. En esta tcnica, el microscopio electrnico hace incidir

sobre la muestra un haz de electrones y de la interaccin con los tomos de la

muestra surgen seales que son captadas por un detector, o las proyecta sobre una

pantalla. Los microscopios electrnicos pueden ser de barrido (SEM) o de

transmisin (TEM). El SEM proporciona informacin sobre morfologa y

caractersticas de la superficie de la muestra, mientras que el TEM permite observar

aspectos sobre la estructura interna de la muestra.

d) Microanlisis. El microanlisis posibilita la determinacin y cuantificacin de los

elementos qumicos presentes en un material y se apoya en las tcnicas de

combustin, espectrometra atmica y electroforesis capilar.

En este estudio, se ha utilizado solo difraccin de rayos X debido a que nuestro

inters era determinar el tipo de estructura de los y el valor del parmetro de red de los

nuevos materiales y as, verificar si poseen las estructuras fcc de sus componentes y

tambin comparar el valor del parmetro de red obtenido por la aplicacin de la

generalizacin de la ley tipo Vegard con el resultado que da el difractodrama. En ambos

34

casos. Las muestras usadas en este trabajo tienen una estructura fcc y el valor del parmetro

de red es muy aproximado con el experimento.

En la siguiente seccin se describen los mtodos que se utilizaron para crecer las

muestras que se utilizaron para las mediciones reportadas en este trabajo.

2.2.1.- MTODO DE CZOCHRALSKI

Las muestras que se han utilizado en este estudio han sido crecidas por el mtodo de

Czochralski el cual ha sido ampliamente usado y consiste en un procedimiento para la

obtencin de monocristales, desarrollado por el cientfico polaco Jan Czochralski,

originalmente este mtodo era utilizado para la obtencin de silicio monocristalino de

amplio uso en la industria electrnica para la fabricacin de transistores y circuitos

integrados. Actualmente, su uso se ha extendido ms all del crecimiento de

semiconductores. En la figura 2.2 se muestra el aparato para realizar el crecimiento de un

cristal por el mtodo de Czochralski.

El mtodo consiste en tener un crisol que contiene. En este caso, la mezcla de

halogenuros alcalinos. La temperatura se controla para que este justo por encima del punto

de fusin del KCl (posee el mayor punto de fusin de todos los componentes de la mezcla).

En el crisol se introduce una varilla que gira lentamente y tiene en su extremo un pequeo

monocristal de KCl que acta como semilla, al contacto con la superficie de la mezcla

fundida, sta se agrega a la semilla, solidificndose con su red cristalina orientada con la

misma estructura que la semilla, con lo que el monocristal crece, la varilla se va elevando y

colgando de ella se va formando un monocristal cilndrico. Finalmente se separa el lingote

de la varilla.

35

Figura 2.2. Aparato para realizar el crecimiento de un cristal por Czochralski

Al controlar con precisin la temperatura y velocidad de rotacin de la varilla, es

posible extraer un monocristal en forma de lingote cilndrico. Con el control de esas

variables se puede regular el grosor de los lingotes. Este proceso se realiza normalmente en

una atmsfera inerte, como argn, y en una cmara de aluminio. La figuras 2.3 muestra un

lingote de cristal crecido.

36

Figura 2.3.- Cristal crecido por el mtodo Czochralski

2.2.2.- MTODO DE BRIDGMAN DE CRECIMIENTO DE CRISTALES

Un mtodo alternativo para el crecimiento de cristales es el mtodo de Bridgman,

un crisol en forma de cilindro cnico se llena de polvo con la sustancia a fundir y se desliza

lentamente por el interior de un horno por el que se establecen dos zonas de temperatura

diferentes, levemente por encima y por debajo, respectivamente, del punto de fusin de la

sustancia a fundir. El proceso consiste en provocar la fusin del polvo del crisol y

posteriormente una cristalizacin muy lenta. Las impurezas pasan al fundido

consiguindose cristales grandes y muy puros. La figura 2.4 representa el proceso del

mtodo de Bridgman.

37

Figura 2.4.- Esquema del mtodo de Bridgman para el crecimiento de cristales

2.3.- SOLUCIONES SLIDAS

Se ha mencionado que el grupo de investigacin de Mijangos et al, [Mijangos,

1998] fue el primero en crear un cristal ternario de HA, el cual es una solucin slida. En

esta seccin describiremos las caractersticas que debe poseer una solucin slida, en

particular, nos interesa saber si las muestras utilizadas son una solucin de una sola fase.

Una mezcla es considerada una solucin en lugar de un compuesto siempre que la

estructura cristalina del disolvente permanezca sin cambio al ser sustituidos sus tomos por

tomos de los solutos y adems la mezcla permanezca homognea.

El soluto puede incorporarse dentro de la estructura cristalina del disolvente

mediante sustitucin, reemplazando cada partcula del disolvente por una partcula del

soluto, o bien, de forma intersticial, insertndose cada partcula del soluto dentro del

38

espacio que hay entre las partculas del disolvente. Ambos tipos de solucin slida afectan

las propiedades del material ya que distorsionan, aun que sea poco, la estructura cristalina y

porque perturban la homogeneidad fsica y elctrica del material disolvente.

2.3.1.- CONDICIONES DE FORMACIN. (REGLA DE HUME-ROTHERY)

Algunas mezclas formarn fcilmente soluciones slidas en un determinado rango

de concentraciones, mientras que otras mezclas no formarn nunca soluciones slidas. La

propensin de dos sustancias a formar una solucin slida depende de las propiedades

qumicas, cristalogrficas y cunticas de los materiales en cuestin. Por lo general, se

pueden formar soluciones slidas siempre que el soluto y solvente tengan:

1.- Similar radio atmico (menor del 15% de diferencia para solubilidad total) cuanto ms

similares sean, menor distorsin de red y por lo tanto, mayor solubilidad.

2.- Igual estructura cristalina

3.- Similar electronegatividad. Los metales deben tener poca afinidad electroqumica para

formar una solucin slida. En caso de tener gran afinidad electroqumica se pierde el

carcter metlico y se refuerza el carcter inico o covalente de la aleacin.

4.- Similar valencia. Si el soluto aporta ms electrones a la nube electrnica que el

disolvente se favorece la solubilidad.

Las soluciones slidas tienen importantes aplicaciones comerciales e industriales,

tales como la obtencin de mezclas que pueden tener propiedades superiores a la de los

39

materiales puros. Incluso, pequeas cantidades de soluto pueden afectar de manera

significativa las propiedades fsicas y elctricas del solvente [Callister, 2006].

Como se ha mencionado, en ste trabajo se hacen mediciones en mezclas de

halogenuros alcalinos y tomando en cuenta que los criterios mencionados son para mezclas

metlicas, es de inters mencionar cules son los criterios para las mezclas de halogenuros

alcalinos.

El primer estudio sistemtico de mezclas binarias miscibles de halogenuros

alcalinos fue realizado por Smakula, et al. [Smakula, 1963] a mediados del siglo XX,

observando que esas mezclas poseen estructura fcc similares a la de sus componentes y

estableciendo como criterio que la diferencia entre las constantes de red entre los

componentes de la mezcla no debe exceder al 8%, para que exista miscibilidad entre dos

componentes de halogenuros alcalinos y en algunos casos excepcionales hasta 10%.

En investigaciones recientes, Rodrguez et al., realizaron un estudio en el cual

obtienen un criterio ptico de miscibilidad en mezclas cristalinas de halogenuros alcalinos

ms de dos componentes [Rodrguez, 2008]. Graficando absorcin ptica versus constante

de red, para varios HA, La relacin emprica derivada de esta grfica, recibe el nombre de

la Ley de Mollwo-Ivey.

A partir de la cercana en la grfica de varios HA simples, sugieren que es posible formar

cristales ternarios, incluso, mezclas cuaternarias que incluyan KBr, RbBr, KCl, RbCl, en

todas las concentraciones, concluyendo que hay una familia cristalogrfica cuaternaria,

40

2.4.- DEFECTOS CRISTALINOS

Un defecto cristalino es una perturbacin en la periodicidad de la red de un slido

cristalino. El cristal perfecto es un modelo ideal, en el que las diferentes especies ya sean

molculas, iones o tomos estn colocados en forma peridica y regular, extendindose al

infinito. En la realidad, cualquier cristal presenta defectos y son estos los que dan a la

materia sus propiedades ms importantes como la deformacin plstica, la resistencia a la

ruptura, la conductividad elctrica, la difusin, el color, etc.

2. 4.1.- CLASIFICACION DE LOS DEFECTOS

Vacancia, es cuando un tomo que se encuentra normalmente en la red cristalina deja de

estarlo, dejando as un espacio vaco, que a veces es ocupado por un electrn (Centro F).

tomo intersticial, el defecto intersticial es cuando un tomo extra se introduce en un

lugar de la estructura cristalina donde no se encuentra normalmente.

tomo sustitucional, en este defecto se sustituye un tomo de la estructura cristalina por

otro. Se debe tomar en cuenta que el radio del tomo no debe ser diferente de un 15% ya

sea en mayor o menor proporcin ya que podran ocurrir perturbaciones en el material

41

2.4.2.-DEFECTO FRENKEL

Este defecto es una combinacin entre el defecto de vacancia e intersticial, donde un

tomo que se encuentra en un lugar normal de la estructura cristalina salta hacia un lugar

intersticial dejando as una vacancia.

a)

b)

Figura 2.5.- Defecto Frenkel. a) Red de bidimensional de NaCl libre de defectos, b) Dos cationes Na+ han saltado a posiciones intersticiales

42

2.4.3.-DEFECTO SCHOTTKY O DE PAR INICO,

Es un par de vacancias que se presentan en los cristales inicos, donde se debe

mantener un equilibrio en la estructura cristalina. Cuando se deja una vacancia de un anin

tambin debe dejarlo un catin para mantener un equilibrio en la red. Debe encontrarse la

misma cantidad de aniones que de cationes. Se crea un defecto Schottky en un cristal

perfecto transfiriendo un tomo desde un sitio de red interior hasta un sitio de la superficie

del cristal. Figura 2.5.

a)

b)

Figura 2. 5.- Defecto Schottky. a) Red bidimensional de NaCl sin defectos, b) un catin Na+ y un anin Cl- han saltado.

43

2.5.- CENTROS F Y DEFECTOS RELACIONADOS

Un centro de color es un defecto en la red que absorbe la luz visible. Una vacancia

ordinaria de red no hace color en cristales Halogenuros Alcalinos (HA), aunque sta afecta

la absorcin en el ultravioleta. Los cristales HA puros son transparentes a la regin visible

del espectro. Los cristales pueden ser coloreados de distintas maneras:

1. Por introduccin de impurezas qumicas

2. Por introduccin de un exceso de iones metlicos (podemos calentar el cristal en

un vapor de un metal alcalino y entonces enfriar sbitamente; un cristal de NaCl calentado

en la presencia de vapor de sodio resulta amarillo; un cristal de KCl calentado en vapor de

potasio resulta prpura). Esto tambin se conoce como coloracin aditiva.

3. Por rayos X, por rayos , por rayos por bombardeos de neutrones o de electrones

4. Por electrlisis.

El centro de color ms simple es el centro F. El nombre viene de la palabra alemana

para color, Farbe. Las propiedades experimentales de los centros F han sido investigadas

en detalle, originalmente por Pohl [Kittel, 1976]. El centro F ha sido identificado por la

resonancia del spn del electrn como un electrn que rodea a una vacancia de ion negativo

de acuerdo con un modelo sugerido por de Boer [Kittel, 1976], ver Figura 2.7. El centro F

es el centro ms simple de un electrn atrapado en una vacancia de ion negativo, en los

cristales HA. La absorcin ptica de un centro F surge desde una transicin dipolar hasta un

enlace de estado excitado del centro. Un centro F es neutro en la red debido a que el

electrn en la vacancia sustituye a la carga del ion negativo faltante.

44

Figura 2.7.- Representacin bidimensional del centro F

Una vacancia sin electrn tiene una carga positiva respecto a la red y por esta razn

se nombra tambin como centro F+. Una vacancia tambin puede atrapar dos electrones y

as tiene una carga negativa respecto a la red y se llama centro F-. Otros defectos de red

intrnsecos son los centros F2, F3 y F4 los cuales son agregados de centros F en los sitios

anin del vecino ms cercano. La Figura 2.8 muestra un esquema de distintos centros de

color en una red cristalina de algn HA. El centro F3 es un arreglo de tres centros F en los

sitios vecinos en el plano (111). El centro FA resulta cuando un catin vecino ms cercano

es un catin monovalente que difiere de los cationes en la red principal, es decir, cuando

uno de los seis vecinos ms cercanos al centro F es reemplazado por un ion alcalino

diferente. De igual forma, el centro Fz resulta cuando uno de los cationes vecinos ms

cercanos es un catin divalente, y otro vecino es un catin vacante, por ejemplo un dipolo

formado por un ion europio y una vacancia de ion positivo. Hay modelos tericos para

explicar la absorcin ptica del centro FZ [Rodrguez, 1993]. La creacin de centros F por

radiacin es mediante un mecanismo excitnico en el que tambin se crean centros H Este

mecanismo de formacin de centros F se explica de la siguiente manera: Durante la

irradiacin se forman electrones y huecos libres y el hueco se auto atrapa inmediatamente.

45

El hueco autoatrapado se llama centro VK , ver la Figura 2.8. Este centro Vk atrapa un

electrn debido a su carga positiva respecto a la red, para formar un excitn auto atrapado.

Este excitn puede disociarse y as formar un centro F y un centro H. El centro H consiste

de cuatro tomos halgenos ubicados en solo tres sitios localizados en una lnea en la

direccin {110} como se ve en la Figura 2.8. Mediante el mtodo de produccin de centros

F coloracin aditiva no se producen centros H.

Figura 2.8 Modelo Bidimensional de centros F

46

2.6.- CAPACIDAD CALORIFICA

La capacidad calorfica de un cuerpo es la razn entre las dos cantidades siguientes:

1) la cantidad de energa en forma de calor transferida a un cuerpo o sistema en un proceso

cualquiera; y 2) el cambio de temperatura que experimenta. El valor de la capacidad

calorfica medida en un sistema es un indicativo de la mayor o menor dificultad que

presenta dicho cuerpo para experimentar cambios de temperatura cuando a este se le

suministra calor. Es una propiedad extensiva, ya que su magnitud depende, no solo de la

sustancia, sino tambin de la cantidad de materia del cuerpo o sistema; por ello, es

caracterstica de un cuerpo o sistema particular.

El comportamiento de la capacidad calorfica a bajas temperaturas fue uno de los

primeros tropiezos de la termodinmica clsica. Esto propici considerar el slido como un

cristal modelado por fuerzas intermoleculares cohesivas que lo convertan, en el marco de

la fsica moderna, en una red de osciladores cunticos. Esto condujo a Petrus Debye a

formular la teora del slido. En esta investigacin se utiliza la teora de Debye para obtener

la capacidad calorfica a bajas temperaturas de mezclas cuaternaria y ternaria de HA

KCl0.25:KBr0.25:RbCl0.25:RbBr0.25:Eu2+ y KCl0.25:KBr0.25:RbCl0.25:Eu2+

Es un hecho experimental conocido que los slidos cristalinos no metlicos a

temperatura ambiente tienen una capacidad calorfica C ms o menos constante e igual a

3R. Esta constatacin emprica lleva el nombre de Ley de Dulong y Petit, En 1819,

concluyeron que la capacidad calorfica de algunos metales simples medida a temperatura

ambiente era de aproximadamente 25 J/mol K. Esto concuerda con el valor predicho por el

teorema de equiparticin de la termodinmica clsica: 3NKB, siendo N el nmero de

47

tomos en el slido y KB la constante de Boltzmann. Aunque la ley de Dulong y Petit

encaja con las predicciones del teorema de equiparticin, a bajas temperaturas esta regla

falla estrepitosamente. De hecho para slidos y lquidos a bajas temperaturas, y en algunos

casos a temperatura ambiente, la expresin dada por el teorema de equiparticin de la

energa da an peores resultados que para los gases poliatmicos complicados. As, es

necesario abandonar la mecnica estadstica clsica y estudiar el problema desde el punto

de vista cuntico.

2.6.1.- MODELO DE EINSTEIN

La medicin de la capacidad calorfica a bajas temperaturas evidenci una de las

primeras fallas de la teora clsica, y condujo a Einstein en 1907 a realizar los primeros

clculos mecnico-cunticos, modelando al slido como un cristal. Las fuerzas repulsivas

de corto alcance entre los tomos hacen al cristal virtualmente incomprensible. Las fuerzas

atractivas de largo alcance mantienen a los tomos del cristal posicionados a intervalos

fijos, formando una red. Sin embargo, estos pueden efectuar pequeas oscilaciones en torno

a sus posiciones de equilibrio. La aproximacin de Einstein fue que todos los modos

normales oscilan a la misma frecuencia.

Usando el resultado de la mecnica cuntica para un oscilador simple, se escribe la energa

promedio

= 3 +

2.1

La capacidad calorfica molar se define

48

= =

=

2.2

Al derivar E con respecto a T, se obtiene la expresin

=

2.3

Definiendo ,el cual es un parmetro propio de cada slido llamado temperatura

caracterstica de Einstein del slido y est definida por = , la expresin 2.3 se reduce

a

= 3

2.4

Si la temperatura es lo suficientemente alta tal que , entonces y la expresin 2.4 se reduce a = 3, recobrando la ley de Dulong y Petit para temperaturas significativamente mayores a la temperatura de Einstein.

Por otro lado, si la temperatura es suficientemente menor que la temperatura de Einstein,

, entonces el factor exponencial es mucho mayor que 1, dando

~3 2.5

Este modelo se aproxima a cero exponencialmente cuando T0. En realidad, la capacidad calorfica no se aproxima a cero demasiado rpido cuando T 0 como lo predijo Einstein.

49

2.7.2.- MODELO DE DEBYE PARA CAPACIDAD CALORFICA. DESARROLLO

TERICO

Desde un punto de vista microscpico, las propiedades termodinmicas son

consecuencia del comportamiento estadstico de agregados macroscpicos de materia. Una

de las tcnicas estadsticas nacidas para el estudio de las propiedades termodinmicas de

cristales y slidos en general es la dinmica de redes (lattice dynamics) [Born, 1927] que

resuelve las ecuaciones de movimiento bajo las condiciones de periodicidad traslacionales.

El modelo de Debye surgi inicialmente de la descripcin de las vibraciones del cristal

como ondas elsticas en un medio continuo, [Debye P, 1912] y fue inmediatamente

reformulado por Born y von Krmn como un caso particular de dinmica de redes.[Born y

Von Krmn, 1912]

Debido a que la aproximacin de Einstein presentaba inconsistencias en la regin de

baja temperatura, en 1912 Debye propuso una mejora que haca a la teora

cuantitativamente correcta, partiendo de los osciladores estuviesen acoplados, se tiene que

resolver un problema con 3N modos normales de oscilacin, el cual se vuelve muy difcil

de resolver para N muy grande. Debye propuso tratar al slido como un medio elstico

homogneo y considerar las ondas estacionarias que se pueden excitar en el mismo.

Considerando la contribucin a la Capacidad Calorfica de los modos de acsticos en una

red tridimensional, el i-simo modo tendr una dispersin de la forma [Reichl, 2004]

= +

+

2.6

El operador Hamiltoniano tiene la forma

50

= + = + 2.7

Donde = es el operador en nmero para cuantos de energa (fonones) en el -simo modo normal. Sea |el eigenvector del operador en nmero

La funcin de particin tiene la siguiente expresin

() = + = /

/ 2.8

= 2

La energa promedio es

= () = /

=

2.9

Dado que el promedio tambin puede escribirse = + . Por comparacin con la ecuacin 2.9, el nmero cuntico promedio del -simo modo acstico es

= 2.10

La cual es la frmula de Planck.

Los valores permitidos de en la ecuacin 2.6 son puntos discretos en un espacio de frecuencias tridimensional. La distancia entre puntos en la direccin x es /, en la direccin y, /, en la direccin z, /. El volumen por punto en espacio de

frecuencia es ()/, donde = es el volumen del cristal. El nmero de puntos

por unidad de volumen en el espacio de frecuencias es /(). El nmero total de valores

permitidos de menor que algn valor est dado por (4/3)(/()) donde

51

(4/3) es el volumen de

de una esfera de radio . Entonces, el nmero de

frecuencias permitidas en el rango + esta dado por

= 2.11

En general, habr dos modos acsticos transversales y uno modo acstico longitudinal dado

que el cristal puede sostener ambos modos a diferencia de los fluidos, que solo mantienen

modos acsticos longitudinales. Los modos acsticos transversales y longitudinales en un

cristal se propagan a diferentes velocidades, las cuales denotaremos c1 y c2,

respectivamente. Si los tres modos acsticos toman en cuenta el nmero de frecuencias

permitidas, dn en el intervalo + , es

= 23+ 13 2 2.12

Dedo que hay una longitud de onda mnima permitida en la red, debida al espaciamiento

finito de los tomos, habr una frecuencia de corte, (frecuencia de Debye). Si hay N tomos en el cristal tridimensional, habr tambin 3N modos acsticos. Se puede

determinar la frecuencia de Debye, relacionndola con el nmero total de modos.

3 = = +

2.13

Resolviendo para se encuentra que la frecuencia de Debye est dada por

=

2.14

La densidad de estados puede escribirse como

52

() = =

=

2.15

Con la densidad de estados, la expresin para la energa promedio est dada por

= () + ()()

2.16

= +

2.17

La expresin para la capacidad calorfica es

= ()

()/ =

2.18

Donde la temperatura de Debye es , est definida = . En el lmite T 0, la

capacidad calorfica se aproxima a

lim

2.19

Esta ltima expresin se llama ley T3 de Debye.

La figura 2.9 muestra el comportamiento de la capacidad calorfica con el modelo de

Einstein y Debye.

53

T/ Figura 2.9. Comportamiento de Cv del modelo de Einstein y Debye

2.6.3.-EFECTO DE LOS CENTROS F EN LA CAPACIDAD CALORFICA

En los aislantes como los HA la contribucin a la capacidad calorfica se debe

nicamente a los fonones, a diferencia de los metales, que adems de la contribucin

fonnica hay una contribucin de los electrones que se encuentran en la banda de

conduccin. Tambin en los semiconductores, bajo condiciones apropiadas puede haber

54

una pequea aportacin debida a los electrones. Bajo estas consideraciones, surge la

pregunta: los defectos, en particular los centros F pueden tener una contribucin a la C?

Este problema fue estudiado por Rodrguez et al. [Rodrguez, 2005]. Los resultados se

muestran a continuacin: Considerando al centro F como un sistema de dos niveles, debido

a la probabilidad de absorcin a niveles excitados altos (bandas L y K) es baja comparada

con la absorcin de la banda F, que es la absorcin desde el estado base al primer estado

excitado [Beall Fowler W. 1968]. Para la energa promedio del sistema con una

concentracin de N centros F a la temperatura T se obtiene

=

2.20

Derivando con respecto a la temperatura se obtiene la expresin para la capacidad calorfica

a volumen constante

= =()

()

2.21

Donde es la energa de la banda F.

Utilizando el valor de la energa de la banda F, que se mide experimentalmente y

sustituyendo el valor de KT para temperatura ambiente, se llega a un resultado para la

capacidad calorfica muy pequeo (el cual sera aun menor a baja temperatura), por lo

tanto, se puede despreciar. Por lo anterior, los centros F, incluso en condiciones de

saturacin no contribuyen significativamente a la capacidad calorfica.

55

Aunque el anlisis anterior se realiza para centros F, puede extrapolarse a otros defectos

como los formados por el europio, debido a que similarmente puede tratarse como un

sistema de dos niveles (la principal banda de absorcin, es la transicin de un electrn entre

ellos). Por lo tanto, la respuesta a la interrogante planteada, segn los clculos efectuados,

la contribucin de los defectos es despreciable, an en condiciones de saturacin.

En el ao 2001 Kasiazek y Grecki [Kasiazek, 2001], realizaron un estudio para

evaluar los cambios en la capacidad calorfica en el punto de fusin, utilizando un modelo

de vacancias en la fusin y encontraron que existe una aportacin significativa por parte de

las vacancias a la capacidad calorfica. Es importante dar un punto de vista en esta aparente

contradiccin con nuestro artculo publicado en el 2005, en el cual concluimos que la

contribucin de los centros F es tan pequea que la podemos despreciar. Atendiendo las

diferencias entre los dos estudios, podemos citar que el rango de temperatura usado en

ambos es distinto, ellos manejan valores de temperatura en la fusin de HA y en nuestro

caso a temperatura ambiente, por otro lado, Kasiazek y y Grecki se refieren a los defectos

intrnsecos del material y el estudio de nosotros est enfocado a defectos inducidos, se ha

mencionado que el centro F, son defectos inducidos por tratamientos qumicos o radiacin.

El artculo de Kasiazek se centra en lo que sucede con la capacidad calorfica y

entropa en la transicin de fase, muy alejado de la temperatura ambiente. Adems, en la

regin de temperatura de nuestro trabajo del 2005, es un cristal en el cual prevalecen las

vibraciones de red o fonones que son los que contribuyen a la capacidad calorfica. Es

posible que en el cristal formado se obtenga la entropa asociada a una distribucin de

vacancias, lo que sera una lnea abierta para considerar en un estudio posterior.

56

2.6.4.- LEY DE KOPP-NEUMANN

Es una relacin descubierta por el qumico alemn Hermann Franz Moritz Kopp

(1817-1892), la cual establece que: la capacidad calorfica de un compuesto es

aproximadamente igual a la suma de las capacidades calorficas de los elementos que lo

constituyen . Originalmente se haba aplicado a mezclas metlicas binarias y compuestos

orgnicos pero a finales de los 90s un grupo de investigadores la aplic a mezclas binarias

de halogenuros alcalinos, obteniendo buenos resultados en su aplicacin [Sidesmuth, 1986].

En este trabajo de investigacin, hacemos una generalizacin de esta ley para calcular

temperaturas de Debye para mezclas de halogenuros alcalinos de ms de dos componentes.

El argumento para hacer dicha generalizacin es que siendo la energa una cantidad

extensiva, es susceptible de ser promediada, y teniendo en cuenta que la capacidad

calorfica es la razn de cambio de la energa con respecto a la temperatura, proponemos la

expresin de la ecuacin 2.22 para calcular las temperaturas de Debye del ternario y

cuaternario.

= 2.22

Esta expresin haba sido probada por Sidesmuth y Sirnivas [Sirdeshmukh, 1986]

para mezclas binarias de siete HA obteniendo buenos resultados y fue usada por Perumal y

Mahadevan [Perumal, 2005] para determinar la temperatura de Debye de 15 muestras del

ternario KCl:KBr:KI en diferentes concentraciones, haciendo la aclaracin de que su

mezcla ternaria posee dos fases, una de KI y la otra de KCl:KBr, en su reporte especifican

que al comparar los valores obtenidos con la aplicacin de la ley de Kopp-Neumann con los

valores obtenidos por la relacin emprica sugerida por Madelung y otra que involucra

57

vibracin en la red, son pocos casos en que existe coincidencia. Este hecho se debe, quiz,

al hecho de la existencia de dos fases. En nuestro estudio, fue aplicada la ley generalizada

de Kopp-Neumann para calcular las temperaturas de Debye del cristal ternario

KCl0.5:KBr:0.25:RbCl0.25:Eu2+ y del cuaternario KCl0.25:KBr:0.25:RbCl0.25:RbBr0.25:Eu2+ ,

ambos de una sola fase.

2.7.- TERMOLUNINISCENCIA (TL)

Termoluminiscencia es la emisin de luz de un aislante o un semiconductor cuando es

trmicamente estimulado, seguida de una absorcin de energa proveniente de radiacin.

Son necesarios tres ingredientes esenciales para que se produzca la TL [McKeever, 1985].

a) El material debe ser un aislante o semiconductor, los metales no presentan

propiedades termolumniscentes

b) El material debe absorber energa durante un tiempo, proveniente de radiacin

c) La emisin de lumniscencia debe ser detonada por el calentamiento del material

TL es una tcnica muy usada en dosimetra que se basa en la propiedad que tienen

ciertos materiales de almacenar parte de la energa que absorben al ser expuestos a

radiacin ionizante. Posteriormente, emiten dicha energa en forma de luz que puede

medirse con un fotomultiplicador. El uso de detectores TL se ha generalizado a todos los

campos de la dosimetra. Aunque los materiales TL no discriminan el tipo de radiacin, la

combinacin de materiales TL de caractersticas complementarias y la presencia de filtros

adecuados en el diseo de los dosmetros, permite hacer una evaluacin correcta de la dosis

absorbida, an sin conocer la calidad de la radiacin detectada o su espectro energtico.

58

2.7.1.- ORDEN DE LA CINTICA

Se ha mencionado que la TL es la emisin de luz de un material al ser expuesto a

radiacin y posteriormente estimulado con energa calorfica. Cuando se eleva la

temperatura del material es estimulada la emisin de luz TL. El material no puede emitir

luz Tl de nuevo por el hecho de volver a calentar la muestra o bajando la temperatura de la

misma, es necesario irradiar nuevamente el material luminiscente y posteriormente

aumentar la temperatura.

En 1663, Robert Boyle fue el primero en observar TL en diamante natural. Sin

embargo, en 1939, Johnson y posteriormente en 1949, Williams proponen un modelo de

bandas de energa para la luminiscencia en slidos. No obstante, el primer modelo de la

teora de TL fue desarrollado por Randall y Wilkins en 1945, conjuntamente con los

trabajos de Garlick y Wilkins en el mismo ao, y posteriormente en 1948, por Garlick y

Gibson [McKeever 1985].

En la figura 2.10 Se ilustra un modelo sencillo de dos niveles localizados para TL.

El primero est situado entre el nivel de demarcacin Dc y la banda de conduccin (BC). El

segundo se localiza entre el nivel de Fermi y el nivel de demarcacin Dh. El primero se

denomina trampa N y el segundo centro de recombinacin m.

Los electrones sern atrapados en la trampa N con una energa menor que Ef y los

huecos sern atrapados en el centro de recombinacin m con una energa mayor que Ef. En

un estado de equilibrio termodinmico a 0 K, la trampa N arriba de Ef est vaca, mientras

que el centro de recombinacin m debajo de Ef est ocupado por electrones.

59

Figura 2.10.- Modelo de dos niveles para TL. Transiciones permitidas (1) Ionizacin, (2) y

(5) atrapamiento, (3) liberacin trmica y (4) Recombinacin radiativa con emisin de luz

[McKeever, 1985]

Despus de la expulsin del material con radiacin ionizante, el sistema es

perturbado del equilibrio termodinmico. Si la radiacin absorbida por el material ()a es mayor que la energa de la banda prohibida Ec Ev, causar la expulsin (ionizacin) de un

electrn a la banda de valencia (BV), creando electrones libres en la BC y huecos libres en

la BV (transicin 1)

Eventualmente, los electrones libres en la BC Sern atrapados en la trampa N

(transicin 2), y los huecos libres en la BV sern atrapados en el centro de recombinacin

m (transicin 5). Por lo que existir una concentracin en igual cantidad de electrones y

huecos atrapados en los dos niveles de energa localizados en la banda prohibida (BP) y

permanecern en un estado metaestable. Los portadores de carga permanecern en los

60

estados metaestables por un tiempo determinado y depender del tipo de defectos y la temperatura del material. Sin embargo, los electrones atrapados en la trampa N, con la

estimulacin trmica (transicin 3), podrn tener la energa necesaria para escapar del nivel

localizado. La probabilidad por unidad de tiempo de liberar un electrn de la trampa N

depende exponencialmente de la temperatura, segn el factor de Boltzmann

= 2.23

Donde

s = Factor de frecuencia (1/s)

E = Energa de activacin (eV)

K = Constante de Boltzmann (0.862x10-4 eV/K)

T = Temperatura absoluta (K)

La energa de activacin es la requerida para liberar al electrn del estado metaestable

(trampa N), tambin llamada profundidad de la trampa. El valor de E es la diferencia de

energa entre la trampa N y la BC. La trampa N, fsicamente es una barrera de potencial y s

es el producto del nmero de veces que el electrn golpea las paredes de la barrera de

potencial y el coeficiente de reflexin, su valor es del orden de la frecuencia vibracional del

cristal, 1012 (1/s).

La rapidez de desatrapamiento de los electrones con la excitacin trmica y suponiendo el

posible reatrapamiento de los mismos hacia la trampa N es

=

+( ) 2.24

61

= Rapidez de cambio en el nmero de electrones liberados por unidad de tiempo

n = Concentracin de electrones atrapados en la trampa N (cm-3)

nc = Concentracin de electrones libres en la BC (cm-3)

N = Concentracin total de trampas (cm-3)

An = Probabilidad de reatrapamiento en la trampa N (cm3/s)

La estimulacin trmica perturba aal sistema de su estado metaestable y

eventualmente libera al electrn de la trampa N, los electrones libres podrn permanecer en

la BC o reatraparse en la trampa N, as como tambin atraparse en el centro de

recombinacin m (transicin 4). Sin embargo, despus de la relajacin estimulada

trmicamente, el material llegar a la condicin de equilibrio trmico, hacindolo con la

emisin de luz TL o cediendo el exceso de energa a la red cristalina. Si la interaccin

electrn-hueco en el centro de recombinacin m es radiativa, habr emisin de luz TL. La

intensidad de luz emitida est dada por la expresin

() = 2.25

Donde

m = Concentracin de huecos atrapados en el centro de recombinacin (cm-3)

Am = Probabilidad de recombinacin

El flujo de electrones libres en la BC es

= -

+

2.26

62

=

( ) 2.27

Con la suposicin de cuasiequilibrio (Chen and McKeever, 1997)

2.28

2.29

La concentracin de electrones libres en la BC es

=

() 2.30

La intensidad de emisin de luz TL es

() = =

() 2.31

Definiendo la seccin transversal de reatrapamiento-recombinacin como

= 2.32

() = = 1 ()() 2.33

Es la ecuacin general de una trampa N para la intensidad de TL (Furetta and Weng, 1998,

Furetta and Kitis, 2004, Furetta, 1998).

63

2.8.1.1.- CINTICA DE PRIMER ORDEN

Como lo sugirieron Randall y Wilkins en 1945 [McKeever, 1985], cuando un electrn es

liberado cuando se estimula por calor y transportado a la BC, ste se recombina

inmediatamente con un hueco emitiendo un fotn. Es decir, el reatrapamiento de los

portadores de carga es insignificante durante la etapa del calentamiento de la muestra

( ) 2.34

= 0

Por lo que la intensidad de luz TL

() = = 2.35

Por otro lado, considerando la condicin de neutralidad de la carga para una trampa N y un

centro de recombinacin m

=

+

2.36

Y de la suposicin de cuasiequilibrio, mencionado anteriormente

2.37

Entonces

=

2.38

De esta forma la intensidad de emisin de luz TL

64

() = = 2.39

La ecuacin diferencial describe el transporte (flujo) de portadores de carga en la red en un

proceso de primer orden, donde n es la densidad de ocupacin (electrones en la trampa N).

Las curvas de TL calculadas a partir de sta ecuacin son conocidas como curvas de TL de

primer orden.

representa la rapidez de cambio del nmero de portadores de carga por unidad de

tiempo, adems, s es una constante caracterstica de la trampa y del material

termoluminiscente y E es la energa de activacin requerida para liberar a un electrn

atrapado (profundidad de la trampa).

I(t) es el nmero de fotones por unidad de volumen y por unidad de tiempo, I(t) = cm3s-1.

Para obtener el nmero de fotones, por unidad de volumen y por unidad de tiempo, en una

situacin fsica en la que la liberacin de electrones se logra mediante una estimulacin

trmica.

= 2.40

Si utilizamos una rapidez de calentamiento lineal

=

= + 2.41

Integrando

65

=

2.42

() = 2.43

Donde el nmero de electrones desatrapados durante el estmulo trmico. Suponiendo que

todos los electrones se recombinan radiativamente con un centro de recombinacin cercano

a la BV, la intensidad I de la luz emitida (proporcional a la razn de desatrapamiento)

() = 2.44

() =

2.45

La grfica de I en funcin de T es la curva de brillo (Glow Curve). Solo depende de

tres parmetros E, s, b. Donde b es el orden de la cintica en la recombinacin radiativa, en

cintica de primer orden b = 1. La energa de activacin E puede tener valore alrededor de

20KT en el rango de los picos de TL y el factor puede ser del orden de 10-7. I(T) en la forma anterior es la expresin de Randall-Wilkins para primer orden de un pico aislado de

TL y la forma de la curva de brillo es una campana asimtrica con una intensidad mxima a

una temperatura caracterstica Tmax.

La curva de brillo generalmente puede incluir varias curvas traslapadas que a su vez

pueden tener las caractersticas de un proceso de primer o segundo orden separadamente.

Sin embargo, cada pico o banda en la curva de brillo es debido a un tipo de trampa y en

principio puede involucrar la existencia de distintos centros de recombinacin (con distinta

profundidad). Para conocer la energa de activacin de los centros de recombinacin, es

necesario encontrar el mximo de temperatura Tmax.

66

() = 0 = 2.46

La derivada logartmica

() 2.47

El logaritmo de la expresin de Randall-Wilkins para primer orden

() = ( + +

2.48

Evaluando en =

=

2.49

De la ltima expresin se puede determinar E, la energa de activacin si se conoce s, el

factor de frecuencia.

2.8.1.2.- CINTICA DE SEGUNDO ORDEN

Garlick y Gibson en 1948 [McKeever, 1985], suponen que existe igual probabilidad de que

los electrones se reatrapen y desatrapen con la estimulacin trmica. La cintica de

segundo orden describe la situacin fsica en la cual el reatrapamiento de electrones es

predominante, es decir,

( ) 2.50

Los electrones excitados trmicamente son re-atrapados antes de recombinarse en un

centro. La intensidad de emisin de luz TL est dada por la expresin

67

() = =

() 2.51

() = =

() 2.52

Si la trampa N est lejos de la saturacin, es decir,

() = =

2.53

Y con la condicin m = n

() = =

2.54

es proporcional a n2 (una reaccin de segundo orden). Hacemos

=

Por lo que la emisin de luz TL

() = = 2.55

Es la expresin de segundo orden (Garlick y Gibson). La cintica de segundo orden es

conocida como cintica bimolecular ( = ). Por otro lado, si suponemos que

= , = , donde es el valor pre-exponencial con [s]=cm3 s-1. Se desea obtener

el nmero de fotones por unidad de volumen y por unidad de tiempo, cuando existe un

68

reatrapamiento de electrones despus del estmulo trmico y considerando nuevamente una

razn de calentamiento lineal e integrando

=

2.56

Cuya solucin es

() = 1 +

2.57

En una cintica de segundo orden

() = = 2.58

Sustituyendo n(T), la intensidad de emisin de luz TL para una situacin fsica donde existe

reatrapamiento de electrones despus del estmulo trmico

() =

2.59

Fsicamente existe igual nmero de centros y huecos susceptibles a recombinarse

simultneamente con el calentamiento. Una curva de brillo simtrica generalmente es

caracterstica de un proceso termolumniscente con una cintica de segundo orden. La banda

de TL correspondiente a una cintica de primer orden decae ms rpidamente que la curva

de una cintica de segundo orden.

69

2.7.2.- TL PARA HALOGENUROS ALCALINOS Y MEZCLAS BINARIAS DE HA

Recientemente se ha estudiado el problema de encontrar una relacin para predecir

la temperatura de recombinacin (TC) [Rodrguez, 2007, Niki, 1995, Brown, 1969] de los

principales defectos inducidos por radiacin ionizante de mezclas binarias de halogenuros

alcalinos (HA) dopados con Europio divalente Eu2+.

Algunos resultados obtenidos para KClxBr1-xEu2+ indican que la temperatura de la emisin

ms intensa puede ser expresada como funcin de la composicin (x), por medio de la

relacin lineal

() = + (1 ) 2.60

Donde T1 y T2 son las TC de KClEu y KBrEu.

Sin embargo, debido a que la ecuacin 2.60 posee similitud con la ley de Vegard y

tomando en cuenta que [Mijangos 1998] aplic la generalizacin de la ley de Vegard para

calcular el parmetro de red de una mezcla cristalina de HA, obteniendo muy buen acuerdo,

se propuso una extensin para determinar la temperatura caracterstica de una mezcla de

tres HA, tomando en cuenta las concentraciones de los componentes en la muestra y sus

respectivas temperaturas caractersticas.

La comparacin de los resultados arriba mencionados, se realizaron suponiendo que

la emisin principal tiene por origen la recombinacin de los centros F y los centros H,

llamada recombinacin (H-F). Se sabe que los centros de color [Fowler, 1968] son defectos

generados cuando cristales de HA son expuestos a radiacin ionizante. Consisten en centros

F y agregados de centros F asociados con impurezas.

70

El ms simple y ms abundante de los defectos creados son los centros F, seguidos

de los centros F2+, los cuales se forman cuando un electrn es atrapado por dos vacancias

adyacentes. Recientemente se ha llevado a cabo un estudio terico para explicar sus

energas, modelando los defectos como un sistema confinado [Marn, 2008].

Otro defecto ampliamente estudiado es el centro FA, el cual consiste en un centro F

cercano a una impureza de in alcalino, el efecto de la proximidad de una impureza de in

alcalino afecta el espectro de absorcin del centro F puede ser fcilmente detectado. Sin

embargo el efecto de una impureza de anin no se detecta en el espectro del centro F. Un

estudio terico [Marn, 2008] muy detallado concluye que la impureza de anin no es

detectable debido a que su tamao es muy pequeo.

Un defecto interesante, con un centro F cercano a una impureza de catin divalente,

recibe el nombre de centro FZ. Una impureza de inters es el Eu2+, el cual es un absorbedor

de alta eficiencia. Existen modelos tericos para explicar la absorcin ptica del centro F

[Rodrguez, 1993]. Las propiedades pticas del centro F han sido estudiadas en varias

mezclas cristalinas de HA, los resultados muestran que la energa de absorcin depende de

la constante de red. En particular, la explicacin del cambio de la banda de absorcin ptica

del centro F en funcin de la composicin del binario ha recibido mucha atencin

[Rodrguez, 1989].

A principios de los 90, los centros de color fueron estudiados en mezclas binarias de

HA; sin embargo, a finales de esa dcada se report la banda F de una solucin slida de

una mezcla cristalina ternaria irradiada [Mijangos, 1998]. Esto fue el inicio de un estudio

sistemtico de los defectos inducidos por radiacin en HA en solucin slida con ms de

71

dos componentes. Estos estudios fueron relacionados con la constante de red de tal forma

que la ley de Vegard fue generalizada a sistemas multicomponentes miscibles.

La termoluminiscencia es una tcnica experimental para detectar la luz emitida

durante el proceso de recombinacin de los centros F-H, cuando el cristal es calentado. La

obtencin de la curva TL de HA dopados con Eu2+ previamente sujeto a radiacin

ionizante es muy complejo; sin embargo, la luminiscencia durante este proceso puede ser

identificado [Aceves, 1994] y al parecer se realiza a una temperatura caracterstica (TC)

muy bien definida para el cristal en cuestin. Debido a que este efecto est relacionado con

las propiedades trmicas del material podra ser significativo que la poblacin de centros F

y los tomos intersticiales tengan una influencia en las propiedades trmicas del cristal

inico. Sin embargo, clculos recientes que la influencia de los centros F es mnima sobre

la capacidad calorfica en un cristal de HA y podra despreciarse [Rodrguez, 2005]. Por lo

tanto, establecer un modelo para predecir la Temperatura a partir de la seal

termoluminiscente continua como un reto. Hasta ahora, se han obtenido solo valores

empricos a partir del manejo de los espectros experimentales [Prez, 2004]. Recientes

avances en modelos fenomenolgicos para estas temperaturas en HA se han dado solo en

sistemas binarios. En estos sistemas, las temperaturas caractersticas se comportan

linealmente con la concentracin x (de manera similar a la ley de Vegard) [Prez, 2004,

Rodrguez, 2007]. Adems, con esta regla, el estudio revela que el principal factor en el

corrimiento de la TC de TL es el halgeno, que a su vez, est asociado con la creacin y

destruccin de los centros F