Crecimiento de Nantotubos de Carbón en Microelectrodos ...

Crecimiento de Nantotubos de Carbón en

Microelectrodos MEMS mediante CVD.

Miguel Angel Guzman Altamirano, Javier Gustavo Cabal Velarde, Bernabe Rebollo

Plata.

Introduccion.

Duran y Tomas reportaron en 1984 [13], el desarrollo de un biosensor que utilizaba

acetilcolinesterasa como enzima. La enzima se inmovilizó en un electrodo de vidrio, al

cual se le aplicó una ligera modificación del pH en su superficie. La muestra evaluada fue

el carbaril que es un compuesto químico que se utiliza como insecticida, y actúa como

antígeno de la acetilcolinesterasa. En el año 2000 Liang [14], reportó el desarrollo de un

sensor acústico con una capa de MIPs para el análisis de herbicidas del grupo de

diclorofenoles en fases liquidas, donde se obtuvo una respuesta logarítmica en el rango de

2.0 x 10-7

M y 5.0 x 10-4

M. Yang, Q. [15], desarrolló de un sensor de paration, generando

un MIP en partículas de Gel de silicio con el elemento funcional polietileniamina; donde

su comportamiento electroquímico fue caracterizado mediante ciclos voltamétricos. El

sensor presenta una alta selectividad hacia el paration, en comparación a otros elementos

de grupo de organofosforados, logrando detectar concentraciones de .015- 15 mg/kg.

Simon, et al [16] reportó el diseño y fabricación de un arreglo de microelectrodos de 64

“dedos” con un proceso de serigrafía, en un substrato de Al2O3. Estos electrodos los

propuso, en ese momento, como una aportación para la realización de aplicaciones

electrocatalíticas y análisis de nuevos materiales mediante espectrometría de impedancias.

Por su parte Liao, H. desarrollo membranas MIP para L-Histidina y D- Histidina mediante

la electropolimerización de acrilamida en electrodos de Oro [17] . Para verificar la afinidad

de estos sensores biomiméticos se utilizo espectrometría de impedancias y como resultado

se logro la detección de enantiómeros de la histidina. En este caso se muestra la integración

de la técnica de IS y los MIPS. Feng reportó un trabajo más elaborado en el 2008 [18], en

el cual realizó la deposición de nanopartículas de oro y nanotubos de polianilina en

electrodos de carbón, así como también la aplicación de la IS, para la detección de

secuencias de DNA, incrementando de manera significativa la sensibilidad hacia según el

reporte se logró que la sensibilidad del dispositivo hacia el gen Fosfinocitrin-

Acetiltranferasa. El rango dinámico de detección 1.0x10-12

a 1.0x10-6

M, y el límite de

detección fue 3.1x10-13

M. Cai y Wei, presentaron un trabajo donde utilizaron un sensor

SAW y espectrometría de impedancia para determinar la presencia de Antitripsina en la

sangre humana [19]. En este análisis lograron determinar que el valor promedio de estas

sustancias en la mujer era significativamente mayor que en el hombre, así mismo pudo

determinar que en caso de pacientes con cáncer en el páncreas no existía diferencias

significativas. Su muestra el desarrollo de un sistema de análisis para determinación

directa de amoniaco en Digestores Kjeldahl [20]. El método está basado en la difusión de

amoniaco en una membrana PFTE. El amoniaco que queda atrapado en la membrana es

cuantificado a través del sensor BAW y la señal que se obtuvo es proporcional a la

concentración de amoniaco presente en los digestores. El rango de detección se estimo en .0

x 10-6

-4.0 x 10-3

M de amoniaco con un límite de detección de 1.0 x 10-6

M y la precisión

fue mejor al 1%. En el 2000, Peng propuso una modificación del sensor BAW, al

modificarlo con una capa de MIP para la determinación de Pirimetamina [21], logrando una

alta selectividad y sensibilidad a dicho compuestos. Este mismo sensor permitió que se

determinara la influencia del pH y la cantidad del MIP en la operación del sensor. El rango

de detección fue de 6x10-7

- 1x10-4

M y el límite fue de 2x10-7

M. Fu y Flinkea

presentaron en el año 2003, un trabajo similar al anterior pero esta vez el MIP fue la

hidroquinona y el fenol como moldes no covalentes en una matriz polimérica de

poliacrilico y polimetacrilico. El MIP fue inmovilizada con una capa de polisobutileno, El

QCM permitió la caracterización su propio comportamiento dinámico y estático de

vapores orgánicos en el aire. Al igual que en los otros trabajos se logro la exhibición de una

gran afinidad a los vapores orgánicos [22]. Calleja, que en el 2005 presentó de un arreglo

de cantiléver como biosensores [23], El proceso se baso en la deposición del polímero SU-

8, el cual es sensible a la exposición del infrarrojo cercano, mediante spin-coat y

posteriormente aplicó un proceso de fotolitografía de la capas con forma de cantiléver,

logrando arreglos de 33 microcantilévers. Dado que el modulo de Young es 40 veces menor

que el silicio, se logro una importante mejora de la sensibilidad del sensor (6 veces mayor)

hacia el elemento de interés. Con este dispositivo se ha tratado de medir la adsorción de

secuencias de DNA. En 2006 Campbell describió cómo logró medir la adsorción de

Albúmina en monocapas auto ensambladas de CH3-, COOH- y OH- (C11 Tioles) , así

también su cuantificación. Para esto utilizo un cantiléver piezoeléctrico cubierto con los

tioles mencionados, de un tamaño de 6 mm2

[24]. Primeramente se determinó que la

frecuencia de resonancia de sensor en el aire fue de 45.5 Khz. Posteriormente el sensor se

preparo con los elementos de C11-Thioles, con diferentes grupos terminales y se expuso a

la solución conteniendo HSA en relación de 10 µg/ml. La frecuencia del sensor resonante

tuvo un decrecimiento exponencial al aumentar el peso, logrando obtener una relación

proporcional de los pesos hacia adsorción del HSA, Las frecuencias obtenidas durante esta

prueba fueron los siguientes: CH3---520.8 Hz, COOH---290.4 Hz y OH---

210.6 HZ.

Marco Teórico.

Los materiales, debido a su comportamiento eléctrico, pueden clasificarse como

conductores, semiconductores o aisladores (dieléctricos). La conductividad se puede definir

como el movimiento libre de portadores de carga presentes en los materiales en presencia

de un campo eléctrico (E), conocido también como corriente eléctrica. Este fenómeno

puede ser de 2 tipos: conductividad electrónica; el cual se caracteriza por el movimiento

de electrones en un material ya sea en estado sólido, líquido o gaseoso, predominando este

comportamiento en moléculas metálicas; y la conductividad iónica cuyo comportamiento

eléctrico depende de los iones presentes en un medio conductor. Un compuesto iónico es

un compuesto químico formado por dos sustancias con una diferencia significativa en sus

electronegatividades. Cuando se forma un compuesto iónico el elemento que tiene mayor

electronegatividad tratará de quitarle electrones al otro con menor electronegatividad y se

convertirán en anión(-) y catión(+), respectivamente. Los electrones quedan "prestados" en

la última órbita anión y al mismo tiempo en la del catión, haciendo que el anión complete

su octeto en su última capa, cumpliendo con la Ley de Lewis. Las moléculas iónicas

forman cristales en estado sólido debido a la forma en la que se acomodan las moléculas del

compuesto, esto provoca que sean sólidos frágiles (no se pueden deformar, sólo fracturar).

En disoluciones acuosas, por ejemplo un soluto solvente en el agua, los compuestos iónicos

se separan en cationes y aniones, y se pegan al elemento con carga opuesta y ocurre una

disociación electrolítica, donde el agua se convierte en conductora de electricidad debido al

flujo de iones en presencia de una corriente eléctrica. Cuando dos placas metálicas se

sumergen en un medio iónico y se aplica un voltaje a los electrodos, el potencial positivo

(ánodo) atrae a los iones más negativos (aniones) y potencial negativo (cátodo) a los iones

más positivos. Debido a energía presente los aniones cederán electrones al cátodo y los

cationes tomaran electrones del cátodo, formando una nube de electrones que se moverán a

través del electrolito y los electrodos, conocido como corriente de conducción. Del mismo

modo que se genera la corriente de conducción, se suscita otro fenómeno conocido como la

corriente de desplazamiento o de almacenamiento de los electrones en la materia, el cual se

puede considerar como la respuesta elástica del material ante la presencia de un campo

eléctrico variable, esta corriente no es física en un sentido literal; sin embargo tiene como

unidades el ampere y se puede presentar en un medio al vacio o con un material dieléctrico

dentro de 2 placas paralelas. Al aumentar la magnitud del campo eléctrico, la corriente de

desplazamiento es almacenada en el material, y cuando la intensidad del campo disminuye,

el material libera la corriente; además, tiene asociado la generación de un campo

magnético y está representado por la ecuación (1).

(1)

Donde la ID es la corriente de desplazamiento, ΦE el flujo del campo eléctrico y ɛ la

permitividad dieléctrica del material presente entre las placas paralelas.

La permitividad es una constante física que describe cómo un campo eléctrico afecta y es

afectado por un medio, usualmente dada como relación a la del vacío

+(ε0=8,8541878176x10-12

F/m ), denominándose permitividad relativa, εr; donde se

desprende el concepto de permitividad absoluta, que relaciona directamente a la

permitividad del vacío con la permitividad relativa mediante (2).

(2)

Donde χ es la susceptibilidad dieléctrica del material.

00 1 εχεεε )( +==r

dt

dI E

D

φε=

La capacitancia se puede definir como la capacidad de 2 conductores de aceptar cargas

eléctricas en la presencia de un campo eléctrico, cuya representación matemática esta dado

por (3); cuando los conductores son 2 placas paralelas¡Error! No se encuentra el origen de la

referencia..

(3)

Donde C es la capacitancia de las placas, A es el área de traslape entre las placas, δ es la

distancia entre ellas y ε es permitividad dieléctrica del material ubicado entre las placas.

Esta relación nos permite definir que la capacitancia puede variar si cualquiera de los otros

términos lo hace también. Para este caso A y δ se consideran constantes y ε es el término

que varía dependiendo de los compuestos presentes en las placas del capacitor. En nuestra

propuesta consideramos a este elemento como el sistema de transducción; particularmente

usando los dispositivos MEMS de los cuales hablaré a continuación.

Sistemas Microelectromecánicos.

Los sistemas microelectromecánicos (MEMS por sus siglas en inglés) son la integración de

elementos mecánicos, sensores, actuadores y electrónica en un substrato de silicio mediante

tecnologías de microfabricación. Mientras los dispositivos electrónicos son fabricados

usando las secuencias de procesos de los circuitos integrados; los componentes

microelectromecánicos son fabricados utilizando técnicas de micro maquinado; estos

procesos utilizan un grabado sobre la superficie de una oblea de silicio con la adición de

nuevas capas estructurales para formar diversos dispositivos, ya sean mecánicos o

electromecánicos [12]. Las ventajas que se han obtenido al desarrollar este tipo de

dispositivos son: menor tamaño de las aplicaciones, reducción de costos, producción

masiva, reducción en el consumo de energía, etc. Su aplicación, en los biosensores, se

enfoca particularmente, como elementos transductores; pero también, añade propiedades

que por sí solos los métodos de biorreconocimiento no proporcionan como lo pueden ser:

cuantificar masa, determinar razones de cambio velocidad, aceleración, etc.

δ

εAC =

Un aspecto importante en el desarrollo de biosensore

identificar un compuesto especifico

uso de enzimas [13, 14] o moldes poliméricos

entre otras. De forma generalizada se tiene que la mayoría de los sistemas

los biosensores hacen uso de electrodos

amperometria, galvametria ;

como el oro, vidrio, indio, etc.

nuestra propuesta en tecnología MEMS, la estructura de tipo

desempeño tiene ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.

numero de electros nos permite y su ordenamiento interdigitado nos permite tener una

mayor zona de contacto con la muestra

magnitud de la señal eléctrica que se obtiene con esta estructura

el comportamiento de la operación de este tipo de estructuras está dada por (4).

Donde N es el número de pares,

la distancia entre el par de dedos y d1 es la separación entre el dedo y la base.

Figura 1. Microelectrodos tipo interdigitada

Un aspecto importante en el desarrollo de biosensores es que estos sean selectivos

identificar un compuesto especifico; para lo cual existen distintas metodologías como el

o moldes poliméricos [15], la espectroscopia de impedancias,

De forma generalizada se tiene que la mayoría de los sistemas que conforman

los biosensores hacen uso de electrodos para aplicar técnicas electroquímicas como la

y estos son estructuras formadas por materiales conductores

, indio, etc. Dentro de las geometrías propuestas para el

en tecnología MEMS, la estructura de tipo comb (peine) es la que mejor

¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. eléctricamente


mayor zona de contacto con la muestra; asi como proveer la facilidad de ajustar la

magnitud de la señal eléctrica que se obtiene con esta estructura; la ecuación que describe


es el número de pares, h el espesor, w el grosor y L la longitud de los dedos, d2


dos tipo interdigitada o peine, utilizados para el desarrollo de sensores químicos y

biosensores con tecnología MEMS.

)12

1(

d

w

d

dLhNC +

−= ε

sean selectivos al

para lo cual existen distintas metodologías como el

la espectroscopia de impedancias,

que conforman

para aplicar técnicas electroquímicas como la

s por materiales conductores

el desarrollo de

(peine) es la que mejor

eléctricamente ya que el


la facilidad de ajustar la

a ecuación que describe


(4)

la longitud de los dedos, d2


o peine, utilizados para el desarrollo de sensores químicos y

Existen varios modelos eléctricos para representación y análisis matemático de este tipo de

estructuras y simular su comportamiento [ref], dentro de estas el modelo representado en

la figura 2, nos provee un aproximación adecuada.

Figura 2. Modelo eléctrico aproximado de microelectrodo tipo interdigitado; donde C esta relacionado con la

ecuación 4.

Para determinar el comportamiento eléctrico de los microelectrodos se considera al

modelo eléctrico como un divisor de voltaje donde la respuesta del sensor es el

equivalente eléctrico del circuito paralelo de R1 y C como Z1. Calculando �� a partir de ��

y � que están en paralelo se tiene que

�� = �� + �� =

�� 1��

�� + 1��

=��

�� + 1��= ��1 + ��

�� = ��1 + ��

Calculando la función de transferencia �� =

�� obtenemos

�� =

�� + �� =

��1 + �� + ��1 + ��

=��1 + ��

��1 + ��+��1 + ��

�� =

�� (5)

Sustituyendo �� = �

![#] %[#] =

��+�� + �� =

�� + �� + ��

![#] %[#] =

1��

� + �� + ��

Aplicando la transformada inversa de Laplace se tiene que la ecuación que representa el

comportamiento eléctrico de los microelectrodos está dada por la ecuación 6.

��[&]��[&] =

�� '

()�*)�)�)�+& (6)

Esta relación nos permite establecer que la impedancia del dispositivo dependerá de la

capacitancia del mismo; la cual dependerá a su vez del las propiedades dieléctricas del

compuesto evaluado por el sensor.

Desarrollo.

En el reporte que le antecede a este trabajo, se definió que la realización de este tipo de

geometrías a nivel micrométrico, implica el uso de técnicas propias para el micro

maquinado de superficies. Este proceso consiste en realizar depósitos de materiales

estructurales y de sacrificio mediante técnicas de CVD, PECVD, electroplatinado,

sputtering entre otros; asi como también técnicas de grabado en seco o en húmedo lo que

permite formar estructuras con determinada geometría que cumplen con las características

funcionales de la aplicación requerida. Para tal efecto mediante un proceso de Lift-off

propuesto zonas de 23µm x 23 µm en un substrato; las cuales se sometieron a un proceso

de crecimiento de nanotubos mediante CVD con las siguientes condiciones de síntesis:

- Flujo de Gas : 2.5 Argón

- Horno : 850º

- Bencelamina

- Tiempo de síntesis 40 minutos

- Zonas de muestreo: A- Inicio del Reactor

B- Centro del Reactor

En la figura 3, se observan micrografías SEM del crecimiento de nanotubos en las

estructuras tipo PADS; y en los cuales se observa que los nanotubos tienen una

morfología desordenada, incluso en algunos casos forman espirales, figuras 4.a y 4.b; el

diámetro de los nanotubos oscila entre 50 y 120 nm. La longitud promedio de los

nanotubos es de 15 µm. Una particularidad de estas estructuras es que se observan

posibles estructuras tipo core-shell; con tamaños de 90nm a 150 nm sugiriendo la

posibilidad de que estas estructuras posean características físico-químicas distintas a los

CNx. Tomando en consideración los resultados de esta prueba, se propuso realizar una

estructura mas compleja como la sugerida en la sección del marco teórico, los

microelectrodos tipo peine. A fin de explorar la posibilidad de crecer los CNx en

procesos comerciales; se seleccionó el proceso METALMUMPS de la empresa

MESMCAP. El proceso METALMUMPS, nos permite realizar estructuras teniendo como

elemento estructural níquel, al cual se le puede depositar una capa de oro en caso de ser

necesario. También cuenta con una capa de polisilicio dopado; para ser utilizado como

resistores, conductores y/o elementos mecánicos. Adicionalmente el substrato de soporte,

silicio (1 0 0), puede atacarse químicamente para crear una cavidad en él; y pueda

utilizarse como aislante térmico o eléctrico.

a) b)

Figura 3.Crecimiento de CNx en estructuras cuadradas realizados con proceso LIFT-OFF.

Las características de los microelectrodos propuestos son las siguientes, véase figura 4:

- Tamaño: 1,145 µm x 540 µm.

- Largo de los dedos interdigitados: 400 µm.(L)

- Ancho de los dedos interdigitados: 20 µm.(w)

- Grosor de los dedos interdigitados: 20 µm.(h)

- Numero de dedos: 15 pares (N).

Figura 4. Dimensiones del microelectrodo propuesto para su fabricación con la tecnología

METALMUMPS.

En la figura 5, se muestra imágenes del dispositivo que fabricado con la tecnología

METALMUMPS; en la cual es posible observar que la estructura tiene la forma de dedos

interdigitados formados con níquel principalmente y una capa de oro de 500 nm, la

estructura principal está suspendida en la oblea de silicio al cual se le realizo una cavidad

con la intención de asegurar que la muestra a evaluar se ubique en el área de análisis. En la

superficie de la estructura se puede observar una capa que corresponde al oro que se

deposita como elemento final de los electrodos que su textura es rugosa.

Figura 5. Microelectrodos fabricados en tecnología METALMUMPS.

Para el crecimiento de CNx en los microelectrodos se propuso el setup utilizado en las

estructuras tipo PAD, considerando que el níquel es utilizado como catalizador en procesos

de síntesis de nanotubos. La posición en el reactor donde se coloco los microelectrodos fue

en la zona 10, ya que los resultados del análisis previo de caracterización, sugerían a esta

como la más reactiva y con mayor comportamiento conductivo. En la figura 6.a, se

observa que la estructura una vez sintetizada, se deformó por efecto de las altas

temperaturas del proceso de CVD, además la capa que se creó sobre la estructura tiene un

aspecto predominantemente de carbón amorfo, con crecimiento de CNx en pequeñas zonas,

figuras 6.b y 6.c, principalmente en las puntas de los electrodos. Es posible observar que

los nanotubos tienen una morfología desordenada, con longitudes variables asi como

también los diámetros. No se observan partículas ni fuera, ni dentro de los nanotubos.

Conclusiones.

El posible realizar el crecimiento de CNx en estructuras MEMS basadas en el proceso de

METALMUMPS, aunque como se observa en los resultados este crecimiento es

relativamente pobre, es necesario, acorde a a la información obtenida; modificar las

condiciones de síntesis y asi mismo variar el proceso METALMUMPS para asegurar que el

crecimiento de natotubos sea exitoso.

.

Figura 6. Crecimiento de nanotubos de carbón CNx sobre una estructura tipo comb (a), en tecnología

METALMUMPS. En la figura (b) se observa que la estructura se deformó por efecto de las altas

temperaturas del proceso de CVD, además la capa que se creó sobre la estructura tiene un aspecto

predominantemente de carbón amorfo, con crecimiento de CNx en zonas pequeñas, figuras (b) y (c).

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