q u

í m

i c

a

a n

a l

í t

i c

a

COMPLEJOMETRÍA

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

IndiceIntroducciónCurvas de titulaciónCálculo de pMConstrucción de la curva de titulaciónEjemploEstimación del punto de equivalenciaEjemplosAumento de la selectividadTitulación a diferentes pHEjemplosAgentes enmascarantesEjemploFin

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Introducción Agente más común: EDTA Antes de la introducción del EDTA todas las

técnicas estaban limitadas a la utilización de, p. ej.: -CN

CNCd -2 CdCN

CNCdCN - 2CNCd

CNCNCd -2 -3CNCd

CNCNCd - -24CNCd

CNCd -2 -24CNCd

log k1=5,5

log k2=5,1

log k3=4,7

log k4=3,6

log 4=18,9

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

0

8

4

12

16

321 54 6

IntroducciónSin embargo, el cianuro no puede usarse para titular cadmio precisamente por la formación de complejos en etapas.Curva de titulación de solución de Cd2+ con solución de cianuro

pCd

Moles de CN_

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Curvas de titulación

Se construyen a partir de balances de masa y constantes de equilibrio

Información útil sobre, p. ej.: la exactitud de la determinación, y el uso de indicadores metalocrómicos

Se grafica pM vs.Volumen de EDTA agregado o f = V/Veq o f % (Y %)

Suposición: se puede obviar la disociación del complejo catión-ligando por tratarse de un complejo muy estable.

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Curva de Titulación (Método Analítico)

Antes del Punto de Equivalencia (0 < f < 1)

[ML]]L[VVVC

0

1

[ML]]M[VV

VC

0

00

MLV),(CL)V,(CM 100 Balances de Masa

VVVCVC

]M[0

100

00

0

00

1

00

00

VCVV

VCVC

VCVC

]M[

00

1

0

00 VC

VC1

VVV

C]M[ f)(1VV

VC]M[

0

00

f)(1

VVV

αC

[M]0

0

M

0

f)(1CfC

CαC

[M]01

1

M

0

VVVC

0

00

VVVC

0

1

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Curva de Titulación (Método Analítico)

En el Punto de Equivalencia (f = 1)

[ML]]L[VVVC

0

1

[ML]]M[VV

VC

0

00

MLV),(CL)V,(CM 100 Balances de Masa

[ML]]L[[ML]]M[VCVC eq100 L

M

αα[M]

[L]]L[]M[

eq0

00L

Mi

VVVC

α

[M]α[M][ML]

[L][M]k

eq0

0

M

0Li

VVV

αCαk

[M]

)C(Cα

CCαk[M]

01M

10Li

eq eq

eq

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Curva de Titulación (Método Analítico)

Después del Punto de Equivalencia (f > 1)

[ML]]L[VVVC

0

1

[ML]]M[VV

VC

0

00

MLV),(CL)V,(CM 100 Balances de Masa

VVVCVC

]L[0

001

1VCVC

VVVC

VCVV

VCVC

VCVC

]L[00

1

0

00

00

0

00

00

00

1

1)(fVV

VC]L[

0

00 1)(f

V)(VαVC

[L]0L

00

1)(f

α[M]

VVVC

1)(fV)(Vα

VC[M]

[ML][L][M]

kL

0

00

0L

00

i

1)(fαk

[M] Li

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Curva de Titulación (Método Analítico)

Antes del Punto de Equivalencia (0 < f < 1)

01

1M0 CfCf1

logpCαlogpCpM

1)(flogαlogpkpM Li

)C(ClogαlogpCpCαlogpk21

pM 01M10LiPE

En el Punto de Equivalencia (f = 1)

Después del Punto de Equivalencia (f > 1)

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Curva de Titulación (Método Gráfico)

El método gráfico permite construir la curva de titulación sin hacer ningún cálculo

Al igual que en las titulaciones Ácido-Base, las curvas se construyen en base al diagrama logarítmico de concentraciones

Para la construcción del diagrama logarítmico de concentraciones son importantes dos puntos: S1 (el punto de pM inicial) S2 (el punto de pM final)

Estos puntos determinan los extremos de la curva de titulación

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

pM vs. Y %

Y %

2

1614

12

10

86

4

pM

pX4 2

Construcción de la curva de titulación

pki = log kf

Y % = % titulado respecto del punto de equivalencia

pX = - log [X] X = M’ ó L’ según la recta de que se trate

pM = - log [M] contenido total de cationes libres, no complejados.

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Y %

2

1614

12

10

86

4

pM

pX4 2

pki

pM = pC0 + log M

Construcción de la curva de titulación

S1

M ’

S1 - punto de pM inicial (Y % = 0 %)

log αM

pC0

pMi

pM’ = pC0 M’= contenido total de cationes considerando todas las especies

MM

αlogMppMα

]M[[M]

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Construcción de la curva de titulación

Y %

2

1614

12

10

86

4

pM

pX4 2

pki

S1

M ’

log αM

pC0

pMi

L’

S2 pMf

100% 200%

log αL

pM = pki - log L

S2 - punto de pM final (Y % = 200 %) pL’ = pC0 L’= contenido total de ligando considerando todas

las especies

[L][ML]k

[M] i ]L[

α[ML]k[M] Li

Después del PE [ML] C0

]L[αCk

[M] L0i

L0i αlogpCpkLppM

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Construcción de la curva de titulación

Otros puntos de la curva

Y %

2

1614

12

10

86

4

pM

pX4 2

S1

M ’

log αM

pC0

L’

S2

100% 200%

log αL

pki[ML]]L[VVVC

[ML]]M[VV

VC

0

1

0

00

0

0

[ML]]L[V

VC

[ML]]M[C

0

1

0

f1CVCVC

1C]M[ 000

10

[ML]]L[[ML] ]M[

V

VCC

0

eq10

eq

1fC1VCVC

C]L[ 000

10

Antes del Punto de EquivalenciaEn el Punto de EquivalenciaDespués del Punto de Equivalencia

[M’] = C0·(1 - f)

[L’] = C0·(f - 1)[M’] = [L’]

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Y %

2

1614

12

10

86

4

pM

pX4 2

S1

M ’

log αM

pC0

L’

S2

100% 200%

log αL

Construcción de la curva de titulación Otros puntos de la curva

90%99%99,9%100,1%

± 0,1% pki

Antes del Punto de EquivalenciaEn el Punto de EquivalenciaDespués del Punto de Equivalencia

101%110%

[L’] = C0·(f - 1)

[M’] = C0·(1 - f)[M’] = [L’][M’] = C0·(1 - f)[M’] = C0·(1 - f)[M’] = [L’][M’] = [L’][L’] = C0·(f - 1)[L’] = C0·(f - 1)

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Ejemplo 1

Curva de titulación de una solución de Ca2+ 0,01 M con una solución de EDTA a pH = 12,0

Datos: log KCaL = 10,7 No hay reacciones laterales (αL(H) = 1 y αCa(OH) = 1)

Coordenadas de S1: (pC0 (Ca) ; pC0 (Ca)+ log Ca(OH)) = (2 ; 2+0) = (2 ; 2)

Coordenadas de S2: (pC0 (Ca) ; pki CaL - log L(H)) = (2 ; 10,70) = (2 ; 10,7)

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Ejemplo 1

pX4 2

S1

M

pCai

L

S2

pCaf

Y %100% 200%

± 0,1%

pCa

2

14

12

10

8

6

4

q u

í m

i c

a

a n

a l

í t

i c

a

Estimación del punto de equivalencia

Indicadores Metalocrómicos

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Estimación del punto de equivalencia

Los Indicadores Metalocrómicos son el método más simple para detectar el punto final

El intervalo de transición del indicador depende de: La constante de estabilidad condicional del complejo

indicador-catión pH Otros agentes complejantes

La forma de la curva de titulación también depende del pH.

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Ejemplo 4

Curvas para determinación complejométrica de Mg2+ 0,01 M con Negro de Eriocromo T como indicador.

Y %100%

pMg

2

10

8

6

4

90% 110%100%90% 110% 100%90% 110%

Log K’MgIn

Intervalo de transición del Negro de Eriocromo Tdentro de ±1 unidad de pMg de log K’MgIn

± 1%

pH = 10pH = 9pH = 8

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Y %

pZn

100%90% 110% 100%90% 110% 100%90% 110% 100%90% 110%

2

10

8

6

4

18

16

14

12

Ejemplo 5Curvas para determinación complejométrica de Zn2+ 0,01 M con Negro de Eriocromo T como indicador, con un buffer 0,1 M (NH3 + NH4

+)

Log K’MgIn

Intervalo de transición del Negro de Eriocromo Tdentro de ±1 unidad de pZn de log K’ZnIn

± 0,1%

pH = 10pH = 9pH = 8 pH = 11

Reacciones laterales (teniendo en cuenta que pKNH4+ = 9,25): Al aumentar el pH, aumenta αZn(NH3) , entonces se acorta la parte

inferior de la curva Al aumentar el pH, disminuye αL(H) , entonces se alarga la parte

superior de la curva

q u

í m

i c

a

a n

a l

í t

i c

a

Aumento de la selectividad de las titulaciones con EDTA

Diferentes pH, Agentes Enmascarantes

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Y %

pM

100%90% 110% 100%90% 110% 100%90% 110%

2

10

8

6

4

16

14

12

Titulación a diferentes pHCurvas de titulación con EDTA soluciones 0,01 M de Ca2+, Pb2+ y Bi3+

Ca2+

La región de equivalencia se ve afectada por la estabilidad de los complejos que cambia con el pH debido a la variación del coeficiente αL(H)

pH = 5

pH = 6

pH = 8

pH = 12

pH = 3

pH = 7

Pb2+

pH = 5

Bi3+

pH = 2

pH = 3 pH = 2,5 pH = 2

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Se aumenta el pH a 5 - Viraje del indicador de amarillo a violeta por la formación del complejo Pb2+-indicador

Titulación de Pb2+ a pH = 5

Y %

pM

100%90% 110%

2

10

8

6

4

14

12

100%90% 110%

Ejemplo 6Determinación Pb2+ y Bi3+ en una solución equimolar 0,01 M de Ca2+, Pb2+ y Bi3+

pH = 2

Titulación de Bi3+ a pH = 2 con Naranja de Xilenol como indicador (viraje de violeta a amarillo)

pH = 5,5

Ca2+

Pb2+

Ca2+ Pb2+

Bi3+

± 0,1%± 0,1%

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Se aumenta el pH a 10,5 Titulación de Ca2+

Y %

pM

100%90% 110%

2

10

8

6

4

14

12

100%90% 110%

Ejemplo 7Curvas de titulación con EDTA una solución equimolar 0,01 M de Ca2+ y Pb2+

Titulación de Pb2+ a pH = 5,5 con Azul de Metiltimol como indicador

pH = 5,5

Ca2+

Pb2+

± 0,1%

pH = 10,5

Ca2+

± 0,1%

Log K’MgIn

Intervalo de transición del Negro de Eriocromo Tdentro de ±1 unidad de pZn de log K’ZnIn

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Enmascaramiento es la introducción en la solución de ligandos adicionales capaces de formar complejos.

Por ejemplo: CN- forma complejos estables con Ni2+, Co2+, Zn2+, y Cd2+, por lo cual estos

iones pueden enmascararse con CN-. Los cationes de los metales alcalinos, Mn2+ y otros cationes no forman

complejos con CN-, por lo tanto pueden ser titulados con EDTA en presencia de CN- y los metales enmascarados.

En una solución 0,1 M de KCN se verifican los siguientes valores: log αNi(CN) = 25,7 log αZn(CN) = 10,7 log αCd(CN) = 13,3

Agentes enmascarantes

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Y %

pM

100%90% 110%

2

10

8

6

4

28

16

12

30

Ejemplo 8

Mn2+

± 0,1%

Notar que a pH = 9 se puede realizar la titulación por el elevado pM de los complejos formados por el CN-

Recordar que pMi = pC0 + log αM

Notas: Indicador: Negro de Eriocromo T No se forma Mn(OH)2 a pesar del pH alto debido a la baja concentración Previo al ajuste de pH se agrega un poco de ácido ascórbico o clorhidrato de hidroxilamina como antioxidante

Curva de titulación de Mn2+ 0,01 M en presencia de KCN 0,1 M y Zn2+, Cd2+ y Ni2+ 0,01 M

Zn2+ Cd2+

Ni2+

Log K’MgIn

Intervalo de transición d el Negro de Eriocromo Tdentro de ±1 unidad de pZn de log K’ZnIn

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Algunos Ejemplos de Agentes Enmascarantes en la DeterminaciónComplejométrica de Cationes Metálicos

Agente Enmascarante pHCationes metálicosenmascarados

Cationes metálicosdeterminados conEDTA

Cianuro 9 12Ag+,Cu2+(Cu+), Hg2+,Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+

Ca2+, Mg2+, Mn2+,Pb2+, Ba2+

Fluoruro 10 Al3+, Ca2+, Mg2+ Zn2+, Cd2+, Ni2+, Co2+

Trietanolamina 12 Fe3+, Al3+, Mn2+ Ca2+

2,3-Dimercaptopropanol

10Hg2+, Cd2+, Zn2+, As3+,Sb3+, Sn2+, Pb2+, Bi3+ Ca2+, Mg2+, Mn2+

1,10-Fenantrolina 5 6Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+,Mn2+, Zn2+ Pb2+, Al3+

Bromuro 5 6 Hg2+ Zn2+, Co2+, Ni2+, Cd2+,Fe3+, Al3+, Cu2+

Ácidoditiocarbaminoacético

5 62 3

Pb2+, Cd2+, Hg2+

Bi3+, In3+, Hg2+Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+

Al3+, La3+

Oxhidrilo 12 Mg2+ Ca2+

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Sistemas Reguladores (Buffers) Usados en

Complejometría el pH de la solución es un factor extremadamente

importante en complejometría Este valor de pH determina no sólo la extensión de la

región de equivalencia sino también el intervalo de viraje del indicador

Algunos sistemas reguladores utilizados frecuentemente en complejometría son los siguientes: pH = 12 HNO3 o HCl 0,10,01 M pH = 46 CH3COO/CH3COOH 0,05 M pH = 46 hexametilentetramina 0,05 M pH = 810 NH4

+/NH3 0,10,05 M pH = 12 NaOH, KOH 0,01 M

q u

í m

i c

a

a n

a l

í t

i c

a

Fin

Ahora a hacer los ejercicios de la guía