ELECTROQUÍMICA

1Profesora: Clara Turriate M.

Clara Turriate M.

ELECTROQUÍMICA Conversión de energía eléctrica - Energía Química

(NOESPONTÁNEO)

CELDAS ELECTROLÍTICAS Proceso ELECTRÓLISIS Conversión de energía química - energía

eléctrica(EXPONTANEO)Proceso

Los procesos electroquímicos son reacciones de oxido reducción.

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CELDASGALVÁNICAS

Balanceo de ecuaciones redox

4 4( ) ( ) ( ) ( )Fe s CuSO ac Cu s FeSO ac

2

2

( ) ( ) 2

( ) 2 ( )

Fe s Fe ac e

Cu ac e Cu s

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Al sumergir un trozo de hierro en una solución de sulfato de cobre se observa que el hierro se cubre con una capa de cobre metálico:

#.o. 0 #.o. +2 #.o. 0 #.o. +2

Semi reacciones:

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LAS CELDAS GALVÁNICAS

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Los electrodos son superficies sobre las que tienen lugar las semi-reacciones de oxidación y de reducción. Pueden o no participar en las reacciones. Aquellos que no reaccionan se llaman electrodos inertes. Hay: electrodos sólidos (Zn, Cu, Pt, Ag)

líquidos (Hg)gaseosos (H2)

Por los electrodos entra y sale la corriente eléctrica.Independientemente del tipo de celda (electrolítica o galvánica) los electrodos se identifican de la manera siguiente:

el cátodo es el electrodo en el que tiene lugar la reducción.

el ánodo es el electrodo en el que tiene lugar la oxidación. (Cátodo Reducción; Oxidación en el Anodo)

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El primer tipo de conducción se denomina conducción metálica, y en ella, el flujo de electrones no produce cambios en el metal y ocurre, cuando al metal, se le aplica una diferencia de potencial.

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Conducción eléctrica

La corriente eléctrica representa transferencia de carga. La carga se puede conducir a través de metales y de soluciones iónicas ( electrolitos ).

El segundo tipo de conducción es la conducción iónica o electrolítica que se produce mediante el movimiento de iones, a través de una solución electrolítica.

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Los iones positivos, migran hacia el electrodo negativo; mientras que los iones negativos, se mueven hacia el electrodo positivo.

Una sustancia que tiene la propiedad de separarse en iones cuando está disuelta en un disolvente adecuado se llama electrolito. Son electrolitos los ácidos, bases y sales.

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En las celdas electroquímicas, ocurren los dos tipos de conducción metálica e iónica.

Cu

1,0 M CuSO4

Zn

1,0 M ZnSO4

Puente salino – KCl en agarPermite conectar las dos semi celdas

Construcción de la Celda

Observe los electrodos para ver lo que ocurre

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Cu

1,0 M CuSO4

Zn

1,0 M ZnSO4

El Cu se deposita en el electrodo

El electrodo de Zn se disuelva

Semi celda catódica

Cu+2 + 2e- CuSemi celda anódica

Zn Zn+2 + 2e-

-+

¿Cuáles son las semi-reacciones?

¿Cuáles son los signos de los electrodos?

¿Qué sucede en cada electrodo?

¿Por qué ?

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K+ Cl-

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El catión y el anión en un puente salino deben ser aproximadamente del mismo tamaño y tener una carga de la misma magnitud para que se desplacen a la misma velocidad.

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- Mantiene la neutralidad eléctrica en cada semicelda permitiendo la migración de los aniones al ánodo y de los cationes al cátodo.- Cierra el circuito permitiendo el contacto eléctrico entre las dos disoluciones

- Evita la mezcla de las disoluciones de ambas semiceldas.

Funciones del puente salino

Los iones del electrolito del puente salino deben ser inertes respecto a las soluciones de las dos medias celdas y respecto a los electrodos.

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Movimiento de los iones

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CELDA Zn-Cu

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Por convención el ánodo se escribe primero, a la izquierda.

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ANODO // CATODO

Diagrama de celda: Representa la disposición física de las especies y de la interfase, indicándose con una línea vertical, la interfase metal | solución; y con dos líneas verticales || || el puente salino.

Zn (s) |Zn2+ (1M) || Cu2+ (1M) | Cu (s)

¿ Porqué los electrones fluyen espontáneamente desde ánodo hacia el cátodo?

Por que la energía potencial de los electrones es mayor en el ánodo que en el cátodo, por lo que los electrones fluyen del ánodo al cátodo a través de un circuito externo.

Diferencia de potencial (ΔE): diferencia de energía potencial por carga eléctrica.

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Potencial de celda o fem de celda

1voltio (V) es la diferencia de potencial necesaria para impartir 1 J de energía a una carga de 1 coulomb (C).

La diferencia de potencial es llamada FUERZA ELECTROMOTRIZ (fem o FEM).

Se indica como Ecelda o ΔEΔE y se conoce como potencial de celda o voltaje de celda.

La diferencia de potencial eléctrico, se mide

experimentalmente con un voltímetro, donde la lectura en

voltios es el voltaje de la celda

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•Concentraciones de reactivos y productos en solución : 1M• Cuando intervienen gases, las presiones parciales son 1 atm• La temperatura 25°C o 298 K.

Para comparar los ΔE de las pilas se eligen determinadas condiciones conocidas como estándar o normales.

En condiciones estándar, la fem se llama fem estándar o potencial estándar de celda y se simboliza E°celda o ΔE°.

Zn(s) +Cu2+ (ac, 1M) Zn2+ (ac, 1M) +Cu(s) ΔE° = 1,10V

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Potenciales estándar de electrodo (potenciales estándar de reducción)

CátodoCátodo: 2H: 2H++ (ac, 1 M) +2e- (ac, 1 M) +2e- H H22 (g, 1 atm) ∆E° = 0,00 V. (g, 1 atm) ∆E° = 0,00 V.

ÁnodoÁnodo: H: H22 (g, 1 atm) (g, 1 atm) 2H+ (ac, 1 M) + 2e- ∆E° = 0,00 V. 2H+ (ac, 1 M) + 2e- ∆E° = 0,00 V.

∆ ∆E° : potencial estándar de reducción.E° : potencial estándar de reducción.

Es imposible medir el potencial de un solo electrodo.

El electrodo que se toma como referencia es el electrodo normal de hidrogeno (ENH).

El ENH (electrodo estándar de hidrogeno) El ENH (electrodo estándar de hidrogeno) puede actuar como cátodo o como ánodopuede actuar como cátodo o como ánodo

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cátodo cátodo ánodoánodo

Tratamiento del potencial estándar:

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Determinación del ΔΔE° de la semicelda de Zn

En la siguiente celda galvánica:

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt

Ánodo: Zn (s) Zn2+ (ac) +2e- ΔE° = 0,76VΔE° = 0,76VCátodo: 2H+ (ac) +2e- H2 (g) ΔE° = 0,00VΔE° = 0,00V

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Reacción global: Zn (s) + 2H+ (ac) Zn2+ (ac) +H2 (g)

. En condiciones estándar, la fem de la celda es 0,76V es decir ΔE° = 0,76VΔE° = 0,76V

E°Zn/Zn2+ = 0,76V potencial estándar de oxidación

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Zn2+(ac) +2e- Zn(s) E°Zn2+/Zn = - 0,76V (potencial estándar de reducción).

Los valores de Los valores de ΔΔE° hallados experimentalmente, para las E° hallados experimentalmente, para las posibles semiceldas que se puedan construir, se ordenan en posibles semiceldas que se puedan construir, se ordenan en una tabla conocida como una tabla conocida como potenciales estándar de potenciales estándar de reducción.reducción. Se simbolizan por: Se simbolizan por: ΔΔ E°redE°red.. a 25°Ca 25°C

ΔE°celda = ΔE° = ΔE°cátodo – ΔE°ánodoΔE°celda = ΔE° = ΔE°cátodo – ΔE°ánodo

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ΔΔE°cátodo: potencial estándar E°cátodo: potencial estándar de reducción de reducción de la de la

semicelda que actúa como cátodo.semicelda que actúa como cátodo.

ΔΔE°ánodo: potencial estándar E°ánodo: potencial estándar de reducciónde reducción de la de la

semicelda que actúa como ánodo.semicelda que actúa como ánodo.

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• Cuanto más positivo ∆E0 mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse

• Las reacciones de semicelda son reversibles.

• El signo de ∆E0 cambia cuando la reacción se invierte.

• Si se cambia los coeficientes estequiométricos de una reacción de semicelda no cambia el valor de ∆E0

2Zn2+(1M) + 4e- 2Zn(s) E°=-0,76V

Potenciales de reducción a 25°C

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El potencial de la celda depende

de:

• Naturaleza de los electrodos

• Naturaleza de los iones

• Concentración

• Temperatura

maxwG

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Espontaneidad de las reacciones redox

El cambio de energía libre de Gibbs (ΔG) en un proceso espontáneo, es la energía disponible para realizar trabajo. En un proceso que se efectúa a P yT constantes es una medida de la cantidad máxima de trabajo que puede hacerse. En las celdas galvánicas:

energía eléctrica (joules) = volt * coulombsq =carga (coulombs) = n * F

n = número de moles de electrones en la reacción

F = 96,500J

V • mol = 96,500 C/mol=q de un mol de e-

F = constante de Faraday

(Energía eléctrica)(Energía química)

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maxwG EqWe

Fnq EFnWe

EFnG

EFnG

00 EFnG

En condiciones estándar:

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RELACIÓN ENTRE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBS YEL POTENCIAL DE CELDA

Efecto de la concentración en fem de la celda

G = G0 + RT ln Q G = -nFE G0 = -nFE 0

-nFE = -nFE0 + RT ln Q

E = E0 - ln QRTnF

La ecuación de Nernst

A 298 K; R = 8,314Joul/ K-mol; F=96500Coul/V-mol

-0.0257 V

nln QE 0E = -

0.0592 Vn

log QE 0E =

Fe2+ (ac) + Cd (s) ↔ Fe (s) + Cd2+ (ac)

Efecto de la concentración sobre el potencial

Ecell = Ecell° - log Qn

0.0592 V

El potencial aumentará si aumenta la concentración de los reactivos o disminuye la de un producto.

Si Q > 1 ===== E < Eo

Si Q = 1 ===== E = Eo

Si Q < 1 ===== E > Eo

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Relación entre Δ E, ΔG, concentraciones y K.

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CE

LD

AS

DE

CO

NC

EN

TR

AC

IÓN

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Determinar el potencial de celda a 25°C.

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29Clara Turriate M.

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Efecto del pH en ∆E

A mayor acidez → menor pH mayor ∆E de reducción → mayor carácter oxidante

MnO4- + 8H+ + 5e- →Mn+2 + 4 H2O

E = E° - 0,0592 log Mn +2

(MnO4-) (H+)8n

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Pila seca o pila de Leclanche

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∆

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∆

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∆E = 1,6 V

Ventajas: pequeñas, potencial alto

Desventajas: la plata es cara, el mercurio es tóxico

Pilas de mercurio y de plata

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Baterías de niquel - cadmio

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Ni-CdUsada en cámaras de video

Usadas en cámaras fotográficas y pequeños dispositivos electrónicos

Usadas en teléfonos móviles

hidruro (NiMH)

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Ánodo :

Cátodo :

Batería o acumulador de plomo

PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO2- (ac) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l)4

Pb (s) + SO2- (ac) PbSO4 (s) + 2e-

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq)+2SO42- (ac) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)

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electrolito

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El PbSO4 producido se pega a los electrodos

El Pb y PbO2 no pueden tener contacto físico directo entre si; para impedir que los electrodos se toquen se colocan separadores de madera o fibra de vidrio entre ellos.

Durante la descarga se consume H2SO4 y se forma agua.

La fem varía con el uso porque la concentración de H2SO4 varía con el grado de descarga de la celda.

El acumulador de Pb se puede recargar. Durante la recarga se emplea una fuente externa de energía para invertir el sentido de la reacción redox espontánea.

2PbSO2PbSO44 (s)+2H (s)+2H22O (ℓ) O (ℓ) Pb (s)+PbO Pb (s)+PbO22 (s)+4H (s)+4H++(ac)+2SO(ac)+2SO442-2- (ac) (ac)

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CELDAS COMBUSTIBLES

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Cálculo de ECálculo de Eoo a partir de E a partir de Eooredred y E y Eoo

oxox

E°cell = E°catado - E°anodo

Espontaneidad de las reacciones redoxEspontaneidad de las reacciones redox

No espontánea!No espontánea!Ni(s) + Zn2+(1M) → Ni2+(1M) + Zn (s)

E° = E°oxNi + E°redZn2+= + 0,236 + (-0,762)= - 0,526

E°Ni2+/Ni = - 0,236

EoZn

2+/Zn= - 0,762

Ej.1:

Ej.2: Ni(s) + Cu2+(1M) → Ni2+(1M) + Cu (s)

E° = E°oxNi + E°redCu2+= + 0,236 + (+0,339)= + 0,575

E°Ni2+/Ni = - 0,236

EoCu

2+/Cu= +0,339

Espontánea!Espontánea!

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1.Dibuja una celda galvánica cuya reacción global sea:

Cd(s) + Cl2 (g)→ Cd+2 (ac)+ 2Cl-(ac)

a. Señale cuál es ánodo y el cátodo, y que polaridad tiene.b.¿En que dirección se mueven los iones del puente salino, cuyo electrolito es KNO3?c.¿En que dirección fluyen los iones en el circuito externo?.d.¿Cuál es la fem normal de la pila?

Ejercicios de aplicación

2. Una pila consta de un electrodo de magnesio introducido en una solución 1M de nitrato de magnesio y un electrodo de plata en una solución 1 M de nitrato de plata ¿Qué electrodo actuará de cátodo y de ánodo y cual será el voltaje correspondiente?. 3. ¿Podrá oxidarse I- a I2 mediante el Cr2O7

-2?Clara Turriate M.

4. Calcular ∆ E∆ E0 de la celda galvánica. Cu/ CuSO4 (1M) ; Ag/ AgNO3(1M)

Determinar que electrodo actúa como ánodo y cual como cátodo

5. Determinar poder oxidante o reductor de las distintas sustancias.

Zn2+ ; Cu2+ ; Ag+

6. Es posible reducir el Fe3+ presente en una solución 1M de Fe3+ a Fe +2 agregando solución 1M de Sn2+ ?

41Clara Turriate M.

7. Calcule el valor de Kc a 25C para la reacción: 2 Ag+ (ac) + Zn(s) ↔ Zn2+ (ac)+ 2 Ag(s)Si se hace funcionar la pila partiendo de concentraciones iníciales

unitarias de Zn2+ y Ag+, indique cuales serán las concentraciones cuando la fem. de la pila sea 1,51 V.

CONCEPTOS

• REDUCTOR: reduce a otra sustancia. Él se oxida

• OXIDANTE: oxida a otra sustancia. Él se reduce• Reacción espontánea: G < 0• Reacción espontánea en un proceso REDOX:

se produce cuando existe transferencia espontánea de electrones del reductor al oxidante.

42Clara Turriate M.

Clara Turriate M. 43

http://www.youtube.com/watch?v=CB9rGjhN5K8

http://www.youtube.com/watch?v=sic_EaQw7GI

http://www.youtube.com/watch?v=nL2KNHyGj6E

http://www.youtube.com/watch?feature=endscreen&v=vG9uBfEjZ70&NR=1

http://www.youtube.com/watch?v=p2Y5k0ao7LI

http://www.youtube.com/watch?v=p2Y5k0ao7LI

http://www.youtube.com/watch?v=fV757HXIS4U

Clara Turriate M. 44

http://www.youtube.com/watch?v=A0S2F01dinY