ELECTROQUIMICA

ELECTROQUIMICAESCUELA SUPERIOR POLITECNICA DE CHIMBORAZO

Cristina Villegas FreireQumica AnalticaSeptiembre 2012 Febrero 2013SISTEMAS ELECTROQUIMICOS

Abarca una serie de mtodos de anlisis que bsicamente se fundamentan en la medicin de una propiedad elctrica de una sustancia, cuando esta forma parte de una pila, celda o sistema electroqumico.

ELECTROQUIMICA

Las reacciones electroqumicas tienen lugar en las llamadas celdas o pilas electroqumicas que pueden ser de dos tipos:

SISTEMAS ELECTROQUIMICOS

CELDA GALVNICA:

Es aquella donde se produce una reaccin qumica espontnea y se genera una corriente elctrica.SISTEMAS ELECTROQUIMICOS

CELDA ELECTROLTICA:Es aquella en que se aplica una corriente elctrica y se induce una reaccin qumica que no es espontnea.

SISTEMAS ELECTROQUIMICOS

SISTEMAS ELECTROQUIMICOS

COMPONENTES DE UNA PILASoluciones o electrolitos.ElectrodosGalvanmetro Puente salinoUn ejemplo de un sistema electroqumico es la:PILA DE DANIELSConstituida de electrodos de Zn y Cu sumergidos en sus respectivos electrolitos.

Representacin esquemtica de una pila

El contacto simple entre electrolitos se representa con una vertical y cuando es a travs de un puente salino con doble vertical.A la izquierda se encuentra el nodo (oxidacin) y a la derecha el ctodo (reduccin), la circulacin de e- es de izquierda a derecha. Adems se indican las concentraciones de los electrolitos.

REPRESENTACIN ESQUEMTICA DE LA PILA DE DANIELS

Zn/ZnSO4(xC)//CuSO4(yC)/Cu ANODO CATODORepresentacin esquemtica de una pila

A los electrolitos se los identifica indicando los iones que participan en la oxidacin y reduccin. Cuando el electrodo no participa directamente en los procesos qumicos en lugar de la vertical que separa al electrolito del electrodo se coloca solamente una como y se indica las concentraciones de los productos iniciales y finales del proceso electroqumico sea este una oxidacin o reduccin.

Pt, Fe2+ (xC), Fe3+ (yC) // Ce3+ (uC), PtRepresentacin esquemtica de una pilaPotenciales de los electrodosEl potencial generado por una pila galvnica o requerido para que pueda operar una pila electroltica, se puede considerar como la suma algebraica de todos los potenciales surgidos en las diferentes interfases de la misma.Al compartimento donde se encuentra cada electrodo se conoce como: Media Pila y a la reaccin que se presenta en cada electrodo se lo denomina Semireaccin. A la sumas de las semireacciones se conoce como Reaccin Global o Total.

Zn0 2e- = Zn2+ (semireaccin en el nodo - oxidacin)Cu2+ + 2e- = Cu0 (semireaccin en el ctodo reduccin)_____________________Zn0 + Cu2+ = Zn2+ + Cu0 (reaccin total)

Potenciales de los electrodos

El potencial absoluto de un electrodo es difcil de determinar, por lo que en realidad se mide su valor relativo, comparndose con un electrodo cuyo potencial es considerado constante dentro de ciertas condiciones.Este electrodo de referencia es el electrodo estndar de hidrgeno cuyo valor constante se toma igual a cero.Potenciales de los electrodos

Convenio IUPAC de potenciales de electrodoDe acuerdo a la convencin IUPAC, en la actualidad todas las semirreacciones se escriben como reducciones y se reconocen quien actuara en calidad de oxidante o reductor nicamente en funcin de los potenciales relativos de los electrodos con respecto al del hidrgeno.

Potenciales de los electrodos

Potenciales de los electrodos

Potencial de electrodo y ley de NernstCuando en un electrodo (interfase electrolito/conductor o semiconductor de e-) se presenta un equilibrio electroqumico, la corriente elctrica neta sobre el mismo es cero, porque la corriente de oxidacin es igual a la corriente de reduccin (pero tienen sentidos opuestos). Por otra parte, se genera sobre l un potencial de electrodo (). Este potencial de electrodo, que es de naturaleza elctrica, est dado por la ley de Nernst.

Walther Hermann Nernst

(1864-1941). Fisicoqumico alemn que realiz trabajos en celdas galvnicas, en el mecanismo de la fotoqumica y en la termodinmica del equilibrio qumico.

Considerando una semirreaccin en trminos generales se tiene:aA+bB..+ne- cC + dD + .

Donde A,B,C,D representan las especies reaccionantes y productos y a,b,c,d las cantidades estequiomtricas de las especies que participan en la reaccin.Potencial de electrodo y ley de Nernst

Con la Ecuacin de Nernst, se puede calcular el potencial real del electrodo, considerando las concentraciones de los productos iniciales y finales.

Donde:E potencial corregido del electrodo.E0 potencial en condiciones estndarR constante de los gases. (8.314 V. Coul./0K.mol)T temperatura absoluta (2950K =250C).n cantidad de moles de electrones que participan en la reaccin.F constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol).Ln(Q) es el logaritmo neperiano de Q que es el cociente de reaccin

Potencial de electrodo y ley de Nernst

Donde;

Unificando todas las constantes, transformando el ln a logaritmo en base 10 generalizando la expresin del logaritmo (conc.) como especies reductoras y oxidantes se tiene la ecuacin simplificada que se utiliza para los clculos:

Potencial de electrodo y ley de Nernst

Para valorar e potencial de una pila se tomar en cuenta nicamente el potencial generado en los electrodos conocido como potencial termodinmico de pila. Igualmente se calcula sobre la base de la Ecuacin de Nernst, por lo que el potencial de una pila es igual a : Potenciales de las pilas

ELECTRODOS DE PRIMERA ESPECIECuando el electrodo y los iones que se encuentran en la solucin, son de la misma especie. Ejemplo: una barra de zinc sumergida en una solucin que contenga iones de zinc.En este caso el potencial del electrodo depender exclusivamente de la concentracin de los iones zinc en el medio.Zn0 2e- = Zn2+

CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS

ELECTRODOS DE SEGUNDA ESPECIECuando el metal del que esta hecho el electrodo se encuentra recubierto por una sal poco soluble y en la solucin se encuentra aniones de esta sal. Dentro de estos tenemos:Electrodos de Referencia: como los deCalomelPlataCLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS

ELECTRODOS DE CALOMELPorque esta construido sobre la base de la sal de cloruro mercurioso (Hg2Cl2), conocida como sal de calomel.Representacin:Hg2Cl2 (Sat.) , KCl(XC)/Hg ; Hg2Cl2 (Sat.) +2e- = 2Hg + 2Cl -E 0 = 0.268 V

Donde (xc) concentracin del KCl, del que depende en ltima instancia el potencial de electrodo.

CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS

ELECTRODOS DE CALOMELSe calcula con la Ecuacin de Nernst, considerando ele elemento base de reduccin que es el mercurio.Sobre la base de la semireaccin se tiene:

CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS

ELECTRODOS DE CALOMELEl potencial del electrodo calculado a partir de la reduccin del mercurio es igual a:E 0 = 0.79 V

CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS

ELECTRODOS DE CALOMELAl reemplazar en funcin de la constante del producto de solubilidad de la sal de calomel se obtiene la ecuacin final para el clculo del potencial de electrodo:

CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS

ELECTRODO DE PLATA CLORURO DE PLATAEsta construdo por un recubrimiento de la sal de cloruro de plata y sumergido en una solucin de cloruro de potasio.Representacin:AgCl(sat) , KCl (XC)/ Ag

E0 = 0.222V

CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS

ELECTRODO DE PLATA CLORURO DE PLATAEl potencial del electrodo depende de la [Cl-] que proviene del KCl.El potencial sobre la base de la semirreaccion expuesta es igual a:

CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS

ELECTRODO DE PLATA CLORURO DE PLATAEl potencial de este mismo electrodo, se puede calcular considerando la reduccin del elemnto base que es la plata, y es igual a:

Al reemplazar [Ag+] por el producto de solubilidad de AgCl, se tiene:

CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS

Mediciones directas de potencialEl potencial de una pila depende exclusivamente del potencial del electrodo indicador. A su vez el potencial del electrodo indicador depende del proceso qumico espontneo o forzado que tiene lugar en la pila.

Como todos los procesos qumicos se escriben como reducciones y aplicando la Ley de Nernst, para finalmente calcular el potencial del electrodo indicador se tiene:

E0 potencial normal o unitario, que se obtiene cuando [Red]= [Oxi]; condicin que determina que el logaritmo de la reaccin de las especies sea igual a cero.

Mediciones directas de potencial

Para la reduccin del Hidrgeno o en general de una especie metlica cualesquiera, se pueden escribir las siguientes ecuaciones:

Mediciones directas de potencial

Cualquiera que fuera el caso, los trminos de la derecha son igual a uno, por lo tanto tenemos:Epila= ERef Eind

ERef = Ecs

Mediciones directas de potencial

Para el caso particular del hidrgeno se tiene:

En donde, al ser el Ecs y E0 constantes y agrupndolas dentro de una sola constante K y adems recordando que log [H+] = pH se tiene:

Mediciones directas de potencial

Actividades para el captuloElaborar una pila electrolticaEntrega: Lunes 7 de enero del 2013Resolver los ejercicios de aplicacinEntrega: Mircoles 9 de enero del 2013Prueba parcial del captuloLunes 14 de enero del 2013

Actividades para el captuloElaborar una pila electrolticaEntrega: viernes 4 de enero del 2013Resolver los ejercicios de aplicacinEntrega: Mircoles 9 de enero del 2013Prueba parcial del captuloMircoles 9 de enero del 2013

GRACIAS Y SUERTE EN SU EXAMEN