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UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANAUNIDAD IZTAPALAPA

DIVISIÓN DE CIENCIAS BASICAS DE INGENIERIA

N

AAu

Autores:

Dr. José Antonio de Los Reyes Heredia I.Q. Héctor Cañada Jaime

I. INTRODUCCIONI. INTRODUCCION

I.1.- ObjetivosI.1.- Objetivos

La Ingeniería Química se encarga de la concepción y de la implantación de las transformaciones químicas a la escala industrial. Esta disciplina hoy en día permite identificar principios comunes en la solución de diversos problemas. Se puede decir que no hay diferencia fundamental en el tratamiento de un reactor, de un destilador o de un secador, ya que la metodología es la misma : establecer un modelo matemático a partir de los balances de materia, de energía y de cantidad de movimiento.

Un proceso de fabricación consiste en una serie de operaciones antes y después del sistema de reacción, este último a veces sólo representa una parte pequeña del equipo correspondiente al proceso total. Sin embargo, el reactor tiene una gran influencia sobre la calidad de los productos. Por consiguiente, el reactor es el "corazón" del proceso.

Los diferentes problemas que requieren de la acción de la ingeniería química son principalmente:

1) Concepción de un reactor industrial a partir de datos de laboratorio.2) Transición de una operación discontinua a continua.3) Definición de criterios de extrapolación, según sea el caso4) Optimización del reactor existente, efectuando un diagnóstico de su

funcionamiento.

Resulta claro que la situación definida en el punto 4 es la más frecuente, para cualquier tamaño de planta. Esto debido a múltiples factores, como aumento de la producción, nuevas especificaciones de los productos, "envejecimiento" del equipo, etc. Para los otros puntos, se trata esencialmente del diseño e implantación de un nuevo proceso.

El diseño de un reactor requiere del estudio de diversos elementos, tanto físicos como químicos y algunas veces, biológicos. Así, para que una reacción química tenga lugar, los reactivos deben ponerse primero en contacto.

Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada2

Es necesario entonces conocer y/o estudiar:

Datos termodinámicos (¿es posible la reacción química bajo condiciones relavantes para el proceso?) cinética de la reacción (¿qué tan rápido se realiza?).

Datos sobre transferencia de materia, de calor y de cantidad de movimiento (procesos físicos) acoplados a la información hidrodinámica de circulación y de puesta en contacto de los reactivos.

Es evidente que debe conocerse la naturaleza de los reactivos y productos, las condiciones de operación, los parámetros como concentración, flujo, conversión, rendimiento y distribución de productos cuando se tienen reacciones secundarias.

Antes de abordar los problemas de diseño de reactores, podemos utilizar una analogía sencilla entre estos y la cocina, como la propone O. Levenspiel [1]. Se sabe que una receta particular necesita de utensilios de cocina particulares. Por ende, se debe adecuar el aparato utilizado (sartén, olla, parilla, etc.) a la transformación culinaria requerida. Ejemplificando lo anterior, sabemos que para cocinar unos “huevos estrellados” necesitamos una sartén para freír, para asar “carne a la tampiqueña” necesitamos una parrilla o para cocinar arroz se requiere una cacerola. Igualmente, algunas recetas requieren una agitación constante de los ingredientes "para que no se peguen" o una agitación episódica "meneándole de vez en cuando". En ingeniería de reactores necesitamos también una adecuación entre la transformación química y el reactor a utilizar. Finalmente, podemos intuir que el diseño de reactores es tarea de un equipo de ingenieros químicos y químicos, que comienzan a interactuar desde la etapa del estudio en el laboratorio.


Antes de continuar, conviene mencionar brevemente algunas clasificaciones de reacciones en función de algunos criterios fáciles de reconocer y ya vistos en los cursos de Termodinámica, sin pretender ser exhaustivos

CRITERIOS REACCIONES

-FASES EN PRESENCIA HOMOGENEAS (1 fase presente)

HETEROGENEAS (>1 fase presente)

- EQUILIBRIO IRREVERSIBLES (si predomina la transformación hacia

un sentido, A B)

REVERSIBLES (en donde no predomina la

transformación hacia un sentido, A<==> B)

- TERMICIDAD EXOTERMICAS (liberan energía)

ENDOTERMICAS (consumen energía)

- ESTEQUIOMETRIA ÚNICAS (se realizan en una sola etapa)

MULTIPLES (se efectúan en más de 1 etapa)


La notación más utilizada en el curso se especifica a continuación aunque en algunos casos ésta se introducirá en la medida en que se aborde a lo largo del curso:Símbolo Definición UnidadesCi concentración de la especie i (en un tiempo dado) mol/L3

CT concentración total(en un tiempo dado) ˆ C p i capacidad calorífica molar de i energía/mol.T

Ea energía de activación energía/mol.TF fuerza FFi flujo molar de la especie i mol/tFT flujo molar total mol/tˆ G i

º energía libre de formación para i a la temperatura de ref. energía/molˆ H i

º entalpía de formación para i a la temperatura de ref. energía/mol

entalpía de reacción medida a la temperatura de ref. energía/mol

entalpía de reacción medida a cualquier temperatura energía/mol

k constante de velocidad de reacción varíaKa (Ke) constante de equilibrio adimensionalL longitud LM masa MNi cantidad de moles de la especie i molNT cantidad de moles totales molPi presión parcial ejercida por el componente i F/L2

PT presión total F/L2

Q flujo volumétrico L3/tcantidad de calor transferida energía/t

ri velocidad o tasa de reacción para la especie i mol/t.L3

T temperatura TU coeficiente global de transferencia de calor energía/L2.TXi tasa de conversión de i adimensionalyi fracción mol del componente i adimensional

flujo másico

densidad del componente i M/L3

densidad total M/L3

avance de reacción adimensional


Ni0 o Fi0 el subíndice “0“ indica cantidad de moles de la especie “i” al inicio.


II. CINETICA QUIMICAII. CINETICA QUIMICA

La cinética química es la rama de la fisicoquímica encargada de estudiar qué tan rápido se efectúa una transformación química. Etimológicamente, cinética viene del griego “kine” que significa movimiento e “ico”, relativo a. A continuación se mencionan algunos de sus objetivos:

. Conocer la velocidad de una transformación química.

. Entender los mecanismos de reacción y/o proponerlos dados algunos datos de avance de la reacción.. Modelar matemáticamente la tasa de reacción.. Buscar condiciones de presión, temperatura, concentración y catalizador para

mejorar la velocidad de transformación.

II.1.- Velocidad de Reacción.II.1.- Velocidad de Reacción.

II.1.1. Definición

Sin pretender ir hacia los detalles formales, podemos definir :

(Velocidad de reacción)

La cantidad intensiva , donde ésta abreviatura proviene del término ingles "rate". En cierta

medida, se trata de un flujo de transformación química, pues se tienen unidades de mol/unidad de tiempo, referidas a un volumen o a un área. También se puede referir a la velocidad de reacción como tasa de reacción química.

Como ya se vio antes, las reacciones se clasifican según el número de fases que intervienen en éstas, en homogéneas y heterogéneas, en un primer curso se analizará la cinética de las reacciones en una sola fase (homogéneas). Generalmente, las expresiones de tasas de reacciones homogéneas suelen ser más sencillas que las de reacciones heterogéneas, donde frecuentemente se engloban las velocidades de transferencia de masa.

¡Cuidado! la velocidad de reacción no es siempre igual a


“Verificar el balance de materia parra el reactor y especies particulares.”Para la reacción , de acuerdo con la estequiometría de la reacción, recordando los cursos de balances de materia podemos conocer las relaciones entre las moles consumidas de A por cierta unidad de tiempo y de volumen ( ) y las moles producidas de B ( ) o las moles producidas de C ( ), es decir:

Pero debemos considerar siempre que A se consume y que B y C se producen. De aquí en adelante adoptaremos por convención, que tendrá signo negativo (reactivo) pero y

(productos) tendrán signo positivo. Así, en general, para una reacción:

establecemos expresiones para las velocidades de reacción, de acuerdo a la estequiometría de la reacción:

(II.1)

Conviene entonces revisar los balances de materia para sistemas con reacción química, tal como se planteó en los cursos iniciales de Ing. Química e introducir en estos las expresiones de velocidades de reacción apropiadas.

a) Para un reactor continuo, donde se realiza la reacción , se plantea el balance de materia para A, en función de los flujos de entrada ( ) y de salida ( ):

Entradas - Salidas + Producción - Consumo = Acumulación

- + 0 = (II.2.)

donde ( ) representa las cantidad de moles consumidas por unidad de tiempo. Por

otro lado, esto también puede igualarse a la cantidad definida recientemente (- ). Se denota

con el subíndice A debido a que se refiere a las moles reaccionadas de la especie A. Además, para respetar la coherencia de unidades deberá multiplicarse por el volumen en el que se


lleva a cabo la transformación. Así, la igualdad finalmente se escribe como sigue: V

b) Para un reactor cerrado, el balance quedaría en términos de las moles iniciales(NAo) y las moles a cualquier tiempo (NA) presentes en el reactor :

Entradas - Salidas + Producción - Consumo = Acumulación

0 - 0 + 0 = (II.3.)

Análogamente, el producto representa la cantidad de moles de A consumidas y puede igualarse también a . Si el volumen ocupado por la mezcla reaccionante se

mantiene constante en el tiempo, se obtiene:

(II.4.)

II.1.2. Efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción

Tanto la experimentación como la teoría han mostrado que la rapidez de transformación en reacciones gaseosas simples es proporcional al producto de las concentraciones de reactivos elevados a las potencias de enteros pequeños, correspondientes a los coeficientes estequiométricos de cada reactante. Así, en la reacción , esta ley

conocida como de “acción de masas” se expresa:

(II.5.)

en particular, para , tenemos:

(II.6.)

la proporcionalidad se substituye por una igualdad y una constante k, obteniéndose:

(II.7.)

a se le conoce como la “constante cinética o de velocidad de reacción”.


II.1.3.Análisis de datos de velocidad de reacción.Antes de entrar en este apartado, definiremos algunos conceptos generalmente aceptados en cinética química:

a). Reacción elementaria: es aquella reacción cuyo mecanismo consiste de un solo paso. Generalmente muchas transformaciones inorgánicas son elementarias, i.e. una neutralización de un ácido y una base:

b). Orden global de reacción: es la suma de los exponentes a los que se evalúan las concentraciones que intervienen en la velocidad de reacción.

c). Orden de reacción con respecto a "i", es aquel exponente asociado con la concentración del componente "i". Así, para la reacción , el orden global es

igual a 3 (2 + 1), el orden de reacción con respecto a A es 1 y con respecto a B es 2.

Ahora, volviendo al análisis de datos de velocidad de reacción, nuestro objetivo consiste principalmente en obtener una expresión matemática (o modelo cinético) para ri. La

obtención de datos se realiza de manera experimental, básicamente de 2 maneras: utilizando un sistema intermitente o por lotes en sistema abierto. En esta parte del curso nos referiremos exclusivamente a la primera de éstas : el sistema por lotes. Las técnicas más utilizadas para el análisis de datos de reacción se describen a continuación. No se olvide que en la mayoría de los casos se requiere de un cierto "sentido común", antes de aplicar indiscriminadamente cada técnica .

- Método diferencial:

Este método se utiliza de manera sencilla cuando se tienen expresiones de tipo ; el

objetivo es determinar y k.

Se efectúa un experimento con puntos donde se varía la concentración (o la presión parcial en el caso de gases) en función del tiempo. Generalmente, el volumen del reactor se mantiene constante. Por ejemplo, para una reacción en la que A B, podemos definir su


velocidad de reacción en términos del reactivo como . Planteando el balance de

materia para el reactor cerrado (por lotes) tenemos :

(II.8.)

en la ecuación II.8., si extraemos el logaritmo natural para cada término obtenemos:

(II.9.)

La forma de la ecuación II.9. corresponde a la de una línea recta.

El procedimiento consiste en generar una tabla de datos (ver Tabla 1) con base en experimentos apropiados; considerando que a intervalos cortos de tiempo podemos aproximar un diferencial ( o dt) a un incremento ( o ).

t CA

t0 CA0

t1 CA1 C A

tY1 x1

tn Can C A

tYn xn

Tabla 1.-Datos necesarios para la aplicación del método diferencial (variación de la concentración de A en

función del tiempo)

Finalmente se obtiene la mejor recta ajustada (a = ln k y m = ), por alguna técnica como:


a) Mínimos cuadrados : Para una recta y = a + mx, donde tenemos n puntos con coordenadas xi, yi.

intercepto, a = y - mx

donde

b) Ajuste gráfico: trazando la mejor recta, utilizando el método del paralelogramo para estimar las incertidumbres en cada una de estas.

Fig I.- Ajuste gráfico de los datos experimentales en función de coordenadas x - y

- Método Integral :

Determina modelos de la forma o por medio de la

integración del modelo propuesto, despejando k y verificando que los valores correspondan bien a una constante.

El procedimiento consiste en seleccionar primero un orden de reacción, luego establecer la ecuación diferencial correspondiente al balance de materia y finalmente, se despeja k de la solución de la ecuación diferencial, calculándose los valores de k para diferentes concentraciones. Si los valores de j obtenidos no varían, quiere decir que el modelo propuesto corresponde de manera razonable al modelo cinético real.


A pesar de que el modelo es aceptable, tiene la desventaja de complicarse en la medida en que la integración de la ecuación diferencial se vaya complicando (i.e. reacciones orgánicas complejas).

Otra manera de aplicar este método consiste en graficar los datos experimentales, definiendo nuevas variables para cada eje cartesiano en función del tipo de modelo que se desee verificar. Generalmente se seleccionan estas variables dependiente e independiente, o algún arreglo algebraico de éstas, con base en las ecuaciones integradas de la velocidad de reacción y de tal forma de que se obtenga una línea recta. Así, si los datos experimentales se ajustan a algún modelo determinado, entonces corresponderán a una línea recta para el juego de datos X-Y seleccionados.

Enseguida se enlistan algunas formas integradas para un reactor intermitente a volumen constante para mejor ilustrar lo anterior :

a) Orden cero,

graficando en el eje X y en el eje Y, se deberá obtener una recta con pendiente -k e

intercepto al eje Y en . La forma integrada queda como sigue:

(II.10.)

b) Primer orden,

La forma integrada queda como

(II.11.)

al graficar contra t , se debe obtener una recta con pendiente k e intercepto en el

origen.

c) Segundo orden,


Se grafica versus t , obteniéndose una recta con pendiente k e intercepto en el eje Y en

, para la ecuación integrada :

(II.12.)

- Método de velocidades iniciales:

Se basa en la determinación de ri, en momentos en los que prácticamente no existen

productos, al inicio de la reacción. En la práctica, esto se hace variando la concentración inicial de reactivo(s) en cada corrida experimental y en la determinación de la velocidad para cada corrida, después se obtienen los valores de k y de los exponentes de la expresión cinética, manipulando la ecuación correspondiente y haciendo los ajustes pertinentes.

- Método de la Vida media:

Se basa en la obtención del tiempo de vida media (t1/2) en corridas experimentales en donde se varía la concentración inicial de reactivo. El tiempo de vida media se define como el

tiempo necesario para consumir la mitad de la cantidad de reactivos inicial . Así,

primero tenemos que determinar t1/2 en función de la concentración inicial y después, por

regresión lineal obtener los valores de k y los exponentes de la expresión cinética. Por ejemplo, desarrollando un balance de materia con respecto a el reactivo limitante A :

(II.13.)

que al integrar con condiciones iniciales t=0, resulta,


(II.14.)

para ≠ 0, y cuando t = t1/2, , encontramos la expresión para el tiempo de vida

media:

(II.15.)

cuya forma logarítmica es empleada para evaluar k y

(II.16.)

ec. de una línea recta, donde por regresión lineal se puede calcular la ordenada al origen y la pendiente.

Ejemplo II.1.

Se corrió un experimento partiendo de una solución de dos reactivos A y B,con = 0.1 gmol/lt y = 0.2 gmol/lt, en un reactor por lotes (cerrado), donde se lleva a cabo a

diferentes temperaturas la reacción A + B C. Se midieron las concentraciones para A, a 25ºC, obteniéndose la siguiente tabla:

t (s) 0 10 20 30 40 50 60

(grmol/lt) 0.1

0.0905 0.0819 0.0741 0.067 0.0607 0.0542

Se desea encontrar el modelo cinético para dicha reacción.

Solución:

* Por el método integral


Y = a + m x

Se supone reacción elementaria: .

A partir del balance de materia para A, sabemos que

Integrando y haciendo uso de la estequiometría de la reacción , donde .

Resulta finalmente la siguiente expresión:

o bien:

despejando k, de la ecuación anterior,

con base en esa ecuación se calculan los valores de k y se genera la siguiente tabla:

t (s) 0 10 20 30 40 50 60CA (grmol/lt) 0.1 0.0905 0.0819 0.0741 0.067 0.0607 0.0542k (grmol/lts) - 0.0511 0.0524 0.0537 0.0550 0.0561 0.0587

de la tabla podemos observar que k aumenta a medida que t avanza, concluimos entonces que nuestro modelo propuesto no es adecuado en este caso.

Propongamos ahora, la reacción elementaria (-rA) = kCA

y procedamos de manera análoga al caso anterior:

Del balance de materia con respecto a A se obtiene la ecuación:


,

Integrando y evaluando hallamos k:

A partir de la ecuación anterior podemos generar una tabla de datos similar, como se muestra a continuación

t (s) 0 10 20 30 40 50 60CA (grmol/lt) 0.1 0.0905 0.0819 0.0741 0.067 0.0607 0.0542k (lt/grmol.s) - 0.00998 0.00998 0.00999 0.01001 0.00998 0.01021

aquí, podemos, considerar que k permanece constante, de tal manera que el modelo cinético propuesto ha resultado adecuado y reordenando el valor de k, quedará de la siguiente forma:

* Por el método diferencial

A partir de los datos de concentración de A versus tiempo, podemos generar los datos a los que se les aplicará la regresión lineal para obtener el valor de la constante cinética.En este caso:

xi = i y

Sin olvidar que es el promedio de concentraciones de los dos puntos considerados en esta derivada.

interpol.xls

De la regresión lineal, la pendiente es de 0.96 y el intercepto -4.693. Podemos encontrar que el exponente de la expresión cinética es igual a 1 (0.96) y k vale 0.00916 s-1.

Obteniéndose la expresión :

que es similar a la obtenida por el método integral, si redondeamos su valor.


= 0.00916

La tabla que se genera empleando el método diferencial en este ejemplo es:

t(s)(mol/l)

0 0.1 * * *10 0.0905 9.5x10-4 -6.959 -2.3520 0.0819 8.6x10-4 -7.059 -2.4530 0.0741 7.8x10-4 -7.156 -2.5540 0.0670 7.1x10-4 -7.250 -2.6550 0.0607 6.3x10-4 -7.370 -2.7560 0.0543 6.5x10-4 -7.339 -2.86

Ejemplo II.2.

Consideremos la siguiente reacción elementaria de 3er. orden :

Ocurre a volumen constante y aproximadamente a presión atmosférica. La constante cinética

a 30ºC es igual a 2.65 x 10 4 . Encuentre la composición de la mezcla después de 10

segundos de reacción, si la alimentación tuvo la composición, en fracción mol, de 9% NO, 8% de O2 y 83% de N2.

Solución :Como sabemos que la reacción es de 3er. orden l, podemos aplicar el modelo (-rA) = kCA

2CB

(la concentración del reactivo i elevada al exponente correspondiente a su coeficiente estequiométrico) y como consideramos volumen constante, el balance de materia queda :

Integrando la ecuación (generada del balance de materia) podemos conocer la concentración en función del tiempo. En este caso se requiere conocer la concentración de A después de 10 segundos. Para integrar la ecuación anterior, primeramente es necesario expresar CB en función de CA, por medio de la relación estequiométrica entre ambos reactivos,

obtenemos:


.

Nota: Si se te dificulta manejar concentraciones, utiliza primero moles o flujos molares según sea el caso

Dado que sólo conocemos las fracciones moles iniciales, suponiendo gases ideales podemos

calcular las concentraciones a partir de las relaciones Ci0 = yi0 , de tal manera que

substituyendo datos nos quedará: CB = 0.0014+0.5CA. Obtenemos una expresión para la ecuación del balance de materia en función de CA.

integrando:

despejando t :

solve.xls

La ecuación puede ser resuelta por iteración (aproximaciones sucesivas) para encontrar la concentración de A después de 10 segundos de reacción. Así sabemos que CA será , de 1.1x10-3 y CB de 1.95.10-3 gmol/lt.

Reacciones de orden cambiante y reversibles


-Reacciones reversibles:

Hasta el momento, nuestro análisis de datos para obtener información de la cinética de la reacción, se ha enfocado al tipo de reacción más simple , es decir, reacciones irreversibles homogéneas. A continuación, veremos cómo se propone un modelo para reacciones reversibles, pero antes mencionaremos algunos indicios experimentales que sugieren que se trata de una reacción de este tipo.

Por ejemplo, tenemos una reacción A+B C , con concentraciones iniciales CA0 y CB0. Si al verificar un modelo de cinética (kCACB, por ejemplo) basándonos en una serie de datos de

concentración con respecto al tiempo obtenemos valores correspondientes a la constante, los cuales se muestran en la siguiente tabla.

t(min) 10 20 30 40 50 60

k(lt/gmol s) 0.054 0.054 0.054 0.021 0.015 0.004

de la información de la tabla podemos decir que el modelo es incorrecto o que algunos datos son erróneos. Sin embargo, los tres primeros datos indican que el modelo se ajusta parcialmente , no así para los tres últimos, donde se observa un decaimiento una tendencia decreciente. Esto es característico de algunas reacciones reversibles, por lo tanto, es altamente recomendable calcular la constante de equilibrio de la reacción. Si ésta es igual o mayor a 1000, la reacción es completamente irreversible, mientras que si su valor es bajo se presenta probablemente reversibilidad, tal como se ha estudiado en el curso de Termodinámica II.

Sea una reacción reversible, entonces, nuestro análisis se puede llevar a cabo consideraremos dos reacciones, a saber:

( reacción directa con una velocidad rA,d )

y puesto que asumimos que existe reversibilidad ; escribimos la reacción:

(reacción inversa con una velocidad rA,i.)


Así, definimos como velocidad de reacción global o neta, por ejemplo, para la desaparición de A, a la diferencia entre la velocidad de reacción directa y la velocidad de reacción inversa , es decir:

rA,g (velocidad de desaparición global de A) = rA,d - rA,i

Veremos el tratamiento que se le da al modelo cinético de reacciones reversibles por medio de un ejemplo, en el cual tenemos la reacción reversible . Suponiendo que la reacción es elementaria, la expresión para la reacción neta es:

rA,g = k1CA2CB - k2CC.

donde k1 y k2 son las constantes de la reacción directa e inversa, respectivamente.

Si asumimos equilibrio (rA,g= 0) ( he aquí una suposición importante), entonces podemos

arreglar la expresión anterior de la siguiente manera :

(II.17.)

que corresponde a la definición de constante de equilibrio. De la ecuación II.14. queda establecido que la constante de equilibrio es igual al cociente de la constante de la reacción directa entre la constante de la reacción inversa.

¿Cómo podemos encontrar el modelo para la reacción inversa, si tenemos una reacción no elementaria , de la cual sabemos que el modelo para la reacción directa es

?

Podemos primeramente postular que la reacción inversa tiene un modelo rA,i = k2,X, donde

corresponde a una incógnita (puede ser un producto de concentraciones). El modelo para la reacción global sería

rA,g = k1CACB - k2 (II.18.)

o bien, rearreglando la expresión :


(II.19.)

Por otro lado, sabemos que

(II.20.)

si la ecuación II.19. se compara con la II.20, igualándolas podemos encontrar el valor de

, encontrando como valor. Por consiguiente, el modelo para la reacción inversa es:

rA,i = k2

Otro ejemplo puede ser la reacción , de la cual se conoce el modelo directo, k1CA

2CB. ¿Cuál será el modelo para la reacción inversa? Procedemos similarmente, estableciendo rA,i = k2 e igualando a la ecuación

(II.21.)

encontramos . En este caso, por lo que el modelo propuesto tiene la

forma:

(II.22.)

Como podemos observar, la constante de equilibrio no depende del hecho de que la reacción sea elementaria o no, su valor es el mismo.


II.1.4. Efecto de la temperatura

La temperatura afecta principalmente a la constante cinética de la tasa de reacción. Así, la constante cinética depende principalmente de la temperatura y de la naturaleza de las sustancias involucradas en la transformación química.

Podemos analizar la dependencia de la temperatura según la termodinámica. Por ejemplo,

para una reacción reversible , con una entalpía de reacción o y

una constante de equilibrio K. La ecuación de Van´t Hoff. puede escribirse de la siguiente manera:

(II.23.)

como vimos en el apartado anterior, , la ecuación II.23. quedará :

(II.24.)

lo que equivale a :

(II.25.)

Arrhenius, por experimentación encontró que el primer término de la izquierda en la ecuación anterior, era igual que el primero de la derecha y lo mismo para los segundos términos. Además, si o es igual a la diferencia entre la energía de activación de los productos (Ea1) y la correspondiente a los reactivos (Ea2), se puede escribir:

(II.26.)


que al integrarse, considerando que la energía de activación es constante con respecto a la temperatura, obtenemos la ecuación conocida como “ la ecuación de Arrhenius":

(II.27.)

donde A es una constante conocida como factor de frecuencia.

Una explicación más detallada de las razones por las cuales los reactivos se transforman en productos puede encontrarse en la teoría del estado de transición. No es el propósito del curso estudiar en detalle esta teoría y únicamente nos limitaremos a tratar el aspecto correspondiente a las energías de activación.

Tenemos que para la reacción enunciada anteriormente, de acuerdo con la teoría del estado de transición, los reactivos con una entalpía Ho

react, tienen que adquirir una energía Ea1,

necesaria para producir un intermediario inestable(complejo activado) con una entalpía máxima. Este intermediario se transformará rápidamente a su vez en productos. Si se quiere realizar la reacción inversa, los productos deberán adquirir una energía Ea2, para formar el

intermediario inestable con la energía máxima y posteriormente regenerar los reactivos originales.

Fig. II.1 Representación de las energías implicadas en la reacción química.

Otras ecuaciones similares a la de Arrhenius han tratado también de representar la variación de la constante cinética con la temperatura.

Un ejemplo es :


donde m es un múltiplo de 0.5 (II.28.)

La determinación del valor de la energía de activación para una reacción puede efectuarse experimentalmente, para ello, se linealiza la ecuación de Arrhenius de la siguiente manera :

(II.29.)

Entonces, es suficiente con tener los datos de k en función de la temperatura, puesto que al

trazar una gráfica de ln k en función de debemos encontrar una recta, cuya pendiente será

igual a y su intercepto con el eje Y será ln A, tal y como se muestra en la siguiente

figura:

Fig. II. 2 Representación lineal de datos para aplicación de la ecuación de Arrhenius

En general, reacciones con energías de activación pequeñas son poco sensibles a la temperatura, mientras que energías de activación grandes implican reacciones con mayor sensibilidad. Además, podrá notarse que el factor de frecuencia (A) no afecta la influencia de esa variable sobre k.


II. 2. Interpretación molecular de reacciones químicasII. 2. Interpretación molecular de reacciones químicas

En el apartado anterior, hemos analizado algunos métodos experimentales para encontrar expresiones matemáticas de la tasa de reacción. Sin embargo, a lo largo del tiempo se ha tratado también de encontrar descripciones con base en consideraciones moleculares teóricas, aunque muchas veces estos modelos fallan en la descripción de sistemas de reacción más o menos complejos. Está fuera de nuestro objetivo estudiar detalladamente las diversas teorías encontradas en la bibliografía, limitándonos a mencionar los aspectos más importantes de dos de ellas.

Teoría de las colisiones :

La reacción se realiza cuando la colisión de las moléculas reaccionantes desprende suficiente energía para superar el nivel de energía de activación. Se puede notar que se toma en cuenta en la frecuencia de choques inelásticos con moléculas participando en la reacción. Una expresión teórica para la velocidad de una reacción de dos moléculas gaseosas A y B, es la siguiente:

(II.30.)

Se puede observar en la ecuación II.30. que las concentraciones de ambos gases (CA,CB), las masas moleculares (MA,MB), el diámetro de colisión (fracción en donde se producirá el choque, ), la energía de activación de la reacción y la temperatura afectan la velocidad

de reacción. Tenemos pues una descripción elaborada de la velocidad de reacción. A pesar de lo anterior, la experiencia en reacciones reales muestra que sólo es aplicable en muy pocos casos particulares.


Teoría del complejo activado:

Fue enunciada después de los grandes avances en mecánica cuántica y desarrollada por Eyring y Polanyi. La reacción se efectúa por colisiones moleculares y además ocurre la formación de un complejo activado (AB*) , a partir de los reactantes. Dicho complejo o intermediario activado está en equilibrio con los reactantes. Su descomposición para formar productos limita la velocidad de reacción, según la reacción : . La expresión para predecir la velocidades de reacción está definida por :

(II.31.)

donde kB y h, son las constantes de Boltzmann y de Planck respectivamente (ya vistos en los cursos de física) T es la temperatura absoluta, , y son los coeficientes de

actividad, C° es la concentración al estado normal definida para la determinación de los coeficientes de actividad, es una relación termodinámica igual a . A pesar de que esta teoría considera aspectos cuánticos y termodinámicos sólo se aplica a pocos casos y un modelo para reacciones complejas se vuelve demasiado complicado.

Finalmente, podemos decir que los modelos teóricos de velocidades de reacción son útiles para conocer información sobre aspectos muy específicos de ésta, que son utilizados para estudios fundamentales. Sin embargo, para el diseño de reactores por ejemplo, se emplean métodos experimentales como herramienta principal para obtener los parámetros cinéticos (energías de activación, factores de frecuencia, entre otros).


II.3. Reacciones complejas y efecto del mecanismoII.3. Reacciones complejas y efecto del mecanismo

Cuando tenemos reacciones constituidas por varias etapas, es necesario obtener una expresión que represente fielmente el sistema reaccional. Muchas veces el mecanismo completo de la reacción es conocido y otras veces, se tiene que proponer alguno con base en experimentos adecuados. Este problema se presenta frecuentemente cuando se emplean reacciones orgánicas; los ejemplos más conocidos son los de las polimerizaciones y las reacciones con radicales libres. Por ejemplo, para la fluoración del perfluorobuteno 2 cis y trans, la reacción se realiza por varias etapas :

Iniciación :

(A)

Propagación :

C 4F 8 F k

2 C 4F 9 (B)

C 4F 9 F 2

k3 C 4F 10 F (C)

Terminación :

2C 4F 9 k

4 prod.secundarios(D)


Una vez que el mecanismo ha sido propuesto después de investigaciones profundas, trataremos de encontrar un modelo cinético para el sistema reaccional.

Para encontrar una expresión de velocidad de reacción, nos concentraremos en dos conceptos básicos cinéticos : el de etapa limitante de la reacción y el de aproximación del estado estacionario. La meta consiste en encontrar una expresión de velocidad de reacción en función de concentraciones de compuestos medibles.

Para la aplicación del concepto de etapa limitante, se postula que la etapa más lenta del mecanismo definirá la expresión de velocidad de reacción para el proceso global. Así, si en el mecanismo que abarca las etapas A-D se tuviera evidencia experimental de que la reacción C, fuera la más lenta, entonces el proceso global podría representarse por la velocidad de reacción (-rF2).

donde (-rF2) = k3[C4F9.][F2]

No obstante, la concentración del radical C4F9. sería difícil de medir (por métodos

empleados en plantas industriales) y habría que expresar su concentración en función de compuestos medibles.

El concepto de aproximación del estado estacionario se ilustrará por medio del ejemplo propuesto anteriormente. Esta idea se considera que las velocidades de desaparición y formación de algunos intermediarios son equivalentes, de tal manera que el cambio de concentración de estos con respecto al tiempo puede aproximarse a cero. Dicha suposición se fundamenta en que muchas veces los intermediarios reaccionales son altamente reactivos, reaccionando y regenerándose rápidamente (i.e. los radicales libres).

Primeramente, es requisito conocer cuál es la etapa más lenta de la reacción. Para este ejemplo, por medio de datos experimentales se encontró que la reacción C era la más lenta. Por consiguiente, se puede escribir para la velocidad de aparición de C4F10, por medio del

balance de materia respectivo, considerando despreciables los cambios de volumen:


= k3 [F2] [C4 F9.]= (E)

Enseguida, se establecen los balances de materia para cada una de las especies que intervienen en el mecanismo. No obstante únicamente lo haremos para aquellos que nos permitan expresar (E) en función de concentraciones de compuestos estables (medibles fácilmente). Así, plantearemos los balances de materia para C4F9

. y F., donde se aplica la

hipótesis de estado estacionario.

moles producidas de C4F9 . = moles acumuladas de C4F9

.

(para todo el sistema reaccional) (para todo el sistema reaccional)

En un reactor operando a volumen constante tenemos :

(F)

(G)

sustituyendo el valor correspondiente de cada expresión de velocidad de reacción se obtienen las siguientes ecuaciones :

(H)

(I)

En ambas ecuaciones podemos considerar que no hay cambio en las concentraciones de ambas especies (suposición de estado estacionario).Ahora, igualamos las ecuaciones H e I para los intermediarios obteniendo así la siguiente ecuación:


(J)

despejando

(K)

Luego (K) se substituye en (E) , obteniendo:

(L)

o bien:

(M)

donde pueden reagruparse en una sola constante y entonces nuestra expresión

podría simplificarse de la siguiente manera:

(N)

Otro ejemplo que nos será útil para ilustrar el método de estado estacionario, es el de la descomposición catalítica del ozono en presencia de .

El estudio experimental de la descomposición catalítica del ozono en presencia de ,

permitió establecer la expresión cinética siguiente:

Una mecanismo propuesto para explicar el modelo consta de 4 etapas elementales.

(A)

(B)


(C)

(D)

Se asume que la etapa (C) es la más lenta, es un intermediario y M representa

cualquier molécula.

Surgen en este caso dos preguntas :¿Está en acuerdo el mecanismo propuesto con la expresión cinética?Si la respuesta es negativa ¿existe una alternativa?

Para resolver el problema debemos comenzar planteando la ecuación de velocidad de reacción correspondiente al mecanismo en la etapa C:

(etapa más lenta)

Acto seguido, conviene plantear los balances de materia que nos permitirán mediante arreglos algebraicos adecuados, expresar en función de la concentración de

compuestos cuya composición sea medible.

(E)

Aproximación de estado estacionario para , y

=0 (F)

(G)

(H)

Ahora, restando (G ) de (H) y despejando obtenemos :


(I)

Substituyendo (I) en (E) se obtiene la siguiente ecuación:

(J)

Tenemos aún que no es un reactivo medible, por lo tanto, de las ecuaciones (H) e (I)

se tiene que :

(K)

y de (F) y (J)

(L)

o bien, despejando de las ecuaciones K y L

(M)

(N)

y por lo tanto:

(O)

Sustituyendo (O) en (L)

(P)

o bien:

(Q)


pero de la ecuación (I) se tiene que

(R)

asi, sustituyendo (R) en (Q)

(S)

o bien, aplicando la raíz cuadrada:

(T)

y finalmente obtenenos la expresión para la velocidad de reacción deseada en términos de concentraciones medibles :

¡NO ES COHERENTE CON EL MODELO PROPUESTO!

Una alternativa en este caso, es proponer un camino diferente para el paso C, a saber:

Si llevamos a cabo el procedimiento anterior, llegamos a la expresión que se muestra a continuación:


observemos que en esta ocasión, si es coherente con el modelo propuesto en un inicio.

El estudio aislado de mecanismos de reacción no reviste gran importancia para el diseño del reactor en la medida en que no se utiliza en las ecuaciones de diseño. No obstante, es conveniente tenerlo en mente para la definición de un modelo cinético (expresión de velocidad de reacción) apegado a la realidad. Además, el ingeniero químico debe interactuar con profesionales en otras disciplinas (físicos, biólogos, químicos, bioquímicos, matemáticos, etc.) con el fin de proponer modelos cinéticos más completos y que se ajusten mejor a la evidencia experimental. Cabe mencionar que hoy en día, debemos resolver problemas para transformaciones no únicamente químicas, sino también de fenómenos que tienen que ver con la vida misma , es decir, de carácter biológico o bioquímico.

II.4. Análisis de sistemas de reaccionesII.4. Análisis de sistemas de reacciones

Antes de analizar los sistemas de varias reacciones conviene definir algunos conceptos que se utilizarán durante todo el curso. Algunos de estos ya han sido abordados en otros cursos y por su importancia conviene tenerlos presentes.

a) Conversión

Denotada como , es la fracción del reactante A alimentado que reacciona.

Generalmente se define con respecto al reactivo limitante de la reacción (para reacciones con alimentaciones no estequiométricas). Matemáticamente podemos escribir:

(sistemas cerrados) (II.32.)

(sistemas abiertos) (II.32.A)

b) Grado de verificación de la reacción (o de avance de reacción)


Denotada como , para una reacción , en forma diferencial, se

define a través de la siguiente expresión:

(II.33)

Esta expresión permite definir la velocidad de reacción sin depender de coeficientes estequiométricos. Ahora bien, si deseamos relacionar esta variable con la conversión tenemos que:

(II.34)

donde tiene unidades de moles y es adimensional.

c) Rendimiento de un producto específico

Es la fracción de reactivo convertido hacia ese producto, denotado como

Nota: tiene sentido referirse a rendimientos, solo cuando hablamos de productos, así que habrá que ser

cuidadoso con la notación y no confundir con la conversión

d) Selectividad

Selectividad puntual ( ): es la relación de la velocidad de un producto a la de otro.

Selectividad total o integrada ( ): es la relación de la cantidad formada de un producto

a la con respecto a la cantidad formada de otro.

Para ejemplificar los conceptos anteriores, ahora analizaremos diferentes sistemas reaccionales complejos. En estos sistemas, a diferencia de los sistemas anteriormente estudiados donde había intermediarios poco estables, los productos estables se generan en más de una reacción. Fundamentalmente estudiaremos las expresiones de velocidad de reacción obtenidas en experimentos en reactores cerrados, donde la concentración varía con


el tiempo. Igualmente limitaremos los desarrollos matemáticos a reacciones sin cambio de volumen, se indicará en caso contrario.

Sistemas reaccionales complejos Sistemas reaccionales complejos

Reacciones en paralelo o competitivas:

Ak

1 Bk2

C

Aquí la conversión se define fácilmente, pues sólo hay un reactivo. Sin embargo, se definen rendimientos diferentes dependiendo del producto.

Así, el rendimiento será la fracción del reactante A que se convirtió en B y el rendimiento para será la fracción de A convertida hacia el producto C.

Por consiguiente:

.

Notemos entonces que:

La selectividad total de B ( ) es la relación de los rendimientos de B con respecto a C:

.

La selectividad de punto será :


.

Para una reacción de primer orden tendríamos entonces que:

Cuando se desea conocer exactamente qué cantidades de cada producto se obtendrán, porque muchas veces uno es más interesante económicamente que el otro, se plantean los balances de materia del sistema reaccional o bien se trazan las curvas de rendimiento de cada producto en función de la conversión. Es importante estudiar estas gráficas en todo el rango de conversión (de 0 a 1) porque frecuentemente en el laboratorio se opera a baja conversión, mientras que las plantas químicas lo hacen a altas conversiones y puede haber comportamientos diferentes.

Usualmente se reportan los datos de concentración de reactivos y productos con respecto al tiempo. A partir de los BM (suponiendo 1er orden de reacción) podemos construir los diagramas de rendimiento (Xi) en función de la conversión.

Balance de material para A :

(II.33)

Balance de materia para B:

(II.34.)


Balance de materia para C:

(II.35.)

Dividiendo las ecuaciones (II.34.) y (II.35.) entre la (II.33.) respectivamente, podemos eliminar la variable tiempo y obtenemos el siguiente par de ecuaciones:

(II.36.)

(II.37.)

Si integramos las ecuaciones (II.36.) y (II.37.)

con la condición inicial t=0, CA=CA0 y CB=CC=0, obtenemos las siguientes ecuaciones :

(II.38.)

(II.39.)

Ahora podemos usar la definición de conversión con respecto a A y sustituirla en las ecuaciones anteriores para obtener finalmente:

(II.40)

(II.41)


que representan la variación del rendimiento en función de la conversión. Gráficamente lo anterior se visualiza en la siguiente figura:

Fig. II.3.- Evaluación de los rendimientos hacia productos B y C en función

de la conversión para el caso de las 2 reacciones competitivas.

Reacciones en serie o consecutivas

En este caso, la conversión usualmente se define para el reactivo A. El rendimiento para cada uno de los productos se define de la misma forma que en el caso anterior, excepto que las ecuaciones de balances de materia conducirán a ecuaciones de rendimiento en función de la conversión diferentes, a saber :

Balance de materia con respecto a A :

- (II.40.)

Balance de materia con respecto a B:

(II.41.)


Balance de materia con respecto a D:

(II.42.)

Al dividir las ecuaciones (II.41.) y (II.42.) entre (II.40.), obtendremos un par de ecuaciones diferenciales independientes del tiempo como las que se muestran a continuación:

(II.43.)

(II.44.)

Si se integra este par de ecuaciones con condiciones iniciales para t=0CA=CA0 , CB=CC=0

llegamos a las expresiones :

(II.45.)

(II.46.)

haciendo un poco de álgebra y recordando la definición de conversión, de la ecuación (II.45.) se obtiene una expresión para el rendimiento de B en función precisamente de la conversión.

(II.47.)


donde

Ahora bien, recordemos que:

(II.48.)

y por lo tanto, obtenemos la expresión del rendimiento para C:

(II.49)

En la realidad pueden existir combinaciones de los tipos de reacciones antes enunciadas y en ese momento, los diagramas de rendimiento contra conversión adquieren una gran importancia. Estos diagramas pueden ser útiles para definir la conversión a la cual debemos operar para maximizar la producción de un producto determinado (el máximo de la curva de rendimiento), tal y como se muestra a continuación.

Fig II..4.- Evolución de los rendimientos hacia productos B y C

en función de la conversión para reacciones consecutivas

A continuación, se enlistarán algunos ejemplos de sistemas de reacción y sus ecuaciones teóricas para rendimiento en función de la conversión.

B ESQUEMA


A TRIANGULAR

C

B ESQUEMA

A D CUADRADO

D

donde ,

,

Cuando k2 k3 y k1 k4 se simplifican las ecuaciones anteriores.


SECCION DE PREGUNTAS Y PROBLEMASSECCION DE PREGUNTAS Y PROBLEMAS

1. Se desea producir mercaptobenzotiazol, que es un acelerador de la vulcanización de hule. Para este fin, se diseñará un reactor industrial para la producción a partir de anilina, CS2 y azufre. ¿Qué información es necesaria antes de emprender el cálculo de las dimensiones del reactor?

2. ¿Qué factores afectan la velocidad de reacción ?

3. ¿Por qué la predicción de modelos de velocidad de reacción, para la mayoría de los casos reales, no se efectúa con base en parámetros teóricos, como coeficientes de actividad, pesos moleculares, etc.?

4. Se ha encontrado que la formación y descomposición del fosgeno transcurre del modo siguiente :

a) ¿Cuál será el modelo para la reacción inversa, si el modelo de la reacción directa es rCOCl2 = k1[Cl2]3/2[CO]?

b) Determina y justifica claramente cuál de los mecanismos siguientes es coherente con la expresión de velocidad de reacción experimental determinada en el inciso a).

Mecanismo I.

Cl 2 2Cl* . ..rapidoCl* CO COCl* ... rapidoCOCl* Cl2 COCl 2 Cl* ... lento

Mecanismo II.

Cl 2 2Cl* . ..rapidoCl* Cl2 Cl 3* ... rapidoCl 3* CO COCl 2 Cl*... lento


5. R.T. Dillon estudió la reacción en presencia de metanol. Para los siguientes datos experimentales :

Temperatura : 59.7ºC, [KI] inicial : 0.1531 kmol/m3, [C2H4Br2] inicial : 0.02864 kmol/m3

tiempo (s) conversión29.7x103 0.286340.5x103 0.363047.7x103 0.409955.8x103 0.457262.1x103 0.489072.9x103 0.539683.7x103 0.5795.

Determina el orden de la reacción y el valor de la constante k. (Se sugiere considerar un orden global de reacción menor que 3).

6) Para un sistema reaccional se obtuvieron las curvas de rendimiento para los productos B, C y D en función de la conversión total de la Fig. A. Para este sistema, según su criterio.

a) ¿A qué conversión deberá operar el reactor industrial, si B es el producto más interesante en el mercado?

b) ¿Qué tipo de esquema reaccional sugieren esos resultados y por qué?c) ¿Cuál será la relación rendimiento/conversión inicial para B?


Fig. A

7) Para la descomposición del ozono se ha propuesto la expresión :

,cuyo mecanismo propuesto fue :

Cl 2 O 3

k1 ClO ClO2

ClO2 O

3

k2 ClO

3 O

2

ClO3O

3

k3 ClO

2 2O

2

ClO3 ClO3 k

4 Cl2 3O 2

ClO ClO k

5 Cl 2 O 2

iniciación

propagación

terminación

Utilizando el principio de la aproximación al estado estacionario deduce una expresión para la velocidad de reacción y compárala con la obtenida experimentalmente.


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