Cinética Química - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/03-tecnicas_12800.pdf · 1...
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Técnicas 1
TécnicasTécnicas
2010-I2010-IRafael Moreno EsparzaRafael Moreno Esparza
CinCinética Químicaética Química
Técnicas 2
Determinación experimental de la velocidadDeterminación experimental de la velocidad
Antes de iniciar cualquier estudio cinético, esAntes de iniciar cualquier estudio cinético, esimperativo caracterizar completamente tanto a losimperativo caracterizar completamente tanto a losreactivos, los productos y la estequiometría de lareactivos, los productos y la estequiometría de lareacciónreacción
Especies reactivasEspecies reactivasLa incapacidad de reconocer a todas las especiesLa incapacidad de reconocer a todas las especies
reactivas en la mezcla, puede ocasionar problemas dereactivas en la mezcla, puede ocasionar problemas deinterpretación muy seriosinterpretación muy serios
Así en le caso de las sustancias lábiles debe recordarseAsí en le caso de las sustancias lábiles debe recordarseque cada reactivo puede ser una mezcla de especies yque cada reactivo puede ser una mezcla de especies ypor tanto, es necesario conocer las concentraciones depor tanto, es necesario conocer las concentraciones decada especiecada especie
Técnicas 3
Determinación experimental de la velocidadDeterminación experimental de la velocidad
La estequiometríaLa estequiometríaEl primer paso de un estudio cinético debe tenerEl primer paso de un estudio cinético debe tener
perfectamente clara las proporciones en que reaccionanperfectamente clara las proporciones en que reaccionanlas especies en la mezcla, los errores estequiométricoslas especies en la mezcla, los errores estequiométricosgeneran problemas tanto experimentales como degeneran problemas tanto experimentales como deinterpretación del procesointerpretación del proceso
Influencia de las impurezasInfluencia de las impurezasTodos los materiales empleados deben ser lo más purosTodos los materiales empleados deben ser lo más puros
posible, esto, incluye evidentemente al disolventeposible, esto, incluye evidentemente al disolventeAsí trazas de impurezas pueden cambiar totalmenteAsí trazas de impurezas pueden cambiar totalmente
tanto la velocidad observada, como el camino por mediotanto la velocidad observada, como el camino por mediodel cual la reacción procededel cual la reacción procede
Técnicas 4
Determinación experimental de la velocidadDeterminación experimental de la velocidad
Control de las condiciones experimentalesControl de las condiciones experimentalesEs evidente que la temperatura debe controlarseEs evidente que la temperatura debe controlarse
apropiadamente, variaciones en esta cantidadapropiadamente, variaciones en esta cantidadharán que la reacción cambie notablemente suharán que la reacción cambie notablemente suvelocidadvelocidad
La fuerza iónica del medio estudiado debeLa fuerza iónica del medio estudiado debetambién controlarse adecuadamente, en muchastambién controlarse adecuadamente, en muchasocasiones la variación de esta cantidad generaocasiones la variación de esta cantidad generaresultados que no pueden interpretarseresultados que no pueden interpretarse
Evidentemente si la reacción observada vaEvidentemente si la reacción observada vaacompañada por un cambio en el pH, esacompañada por un cambio en el pH, esnecesario emplear buffers que mantengan estanecesario emplear buffers que mantengan estacantidad invariablecantidad invariable
22
Técnicas 5
Determinación experimental de la velocidadDeterminación experimental de la velocidad
Métodos de inicio de una reacciónMétodos de inicio de una reacciónObviamente la velocidad en que es necesarioObviamente la velocidad en que es necesario
iniciar una reacción (es decir poner en contactoiniciar una reacción (es decir poner en contactolos reactivos homogéneamente al mezclarlos)los reactivos homogéneamente al mezclarlos)depende de la velocidad de la reaccióndepende de la velocidad de la reacción
Si el proceso es lento, con vidas medias deSi el proceso es lento, con vidas medias dealrededor de alrededor de 20 s20 s, entonces podemos iniciar la, entonces podemos iniciar lareacción simplemente mezclando los reactivos yreacción simplemente mezclando los reactivos yobservándola con los métodos convencionalesobservándola con los métodos convencionales
Aun reacciones relativamente rápidas puedenAun reacciones relativamente rápidas puedenestudiarse empleando dispositivos de mezcladoestudiarse empleando dispositivos de mezcladoajustados a la celda de reacciónajustados a la celda de reacción
Técnicas 6
Determinación experimental de la velocidadDeterminación experimental de la velocidad
Métodos de inicio de una reacciónMétodos de inicio de una reacción
Claro que las reacciones pueden ocurrir aClaro que las reacciones pueden ocurrir avelocidades mucho mayores que las indicadasvelocidades mucho mayores que las indicadashasta aquíhasta aquí
Con el desarrollo de las técnicas analíticasCon el desarrollo de las técnicas analíticasmodernas, el intervalo de estudio de la cinéticamodernas, el intervalo de estudio de la cinéticase ha extendido notablementese ha extendido notablemente
A continuación presento un diagrama que hablaA continuación presento un diagrama que hablade las técnicas empleadas para estudiar cinéticade las técnicas empleadas para estudiar cinéticade reacciones y los intervalos de tiempo quede reacciones y los intervalos de tiempo quecubrencubren
Técnicas 7
Cobertura de las técnicasCobertura de las técnicas
Mét
odos
con
venc
iona
les
Mét
odos
con
venc
iona
les
Resonancia Magnética NuclearResonancia Magnética NuclearResonancia Paramagnética ElectrónicaResonancia Paramagnética Electrónica
Radiólisis de PulsosRadiólisis de Pulsos
Fotólisis de Destello (Flash Photolysis)Fotólisis de Destello (Flash Photolysis)
Decaimiento de FluorescenciaDecaimiento de Fluorescencia
Métodos FotoestacionariosMétodos Fotoestacionarios
Métodos ElectroquímicosMétodos Electroquímicos
Métodos AcústicosMétodos Acústicos
Pulsos Eléctricos y OndasPulsos Eléctricos y Ondas
Salto de TemperaturaSalto de Temperatura
Salto de PresiónSalto de Presión
Mezclado RápidoMezclado Rápido
Técnicas 8
Reacciones lentasReacciones lentas
Para estudiar las reacciones que duran más que elPara estudiar las reacciones que duran más que eltiempo necesario para mezclar los reactivostiempo necesario para mezclar los reactivos(reacciones lentas) se pueden emplear los aparatos(reacciones lentas) se pueden emplear los aparatosde medición comúnes (espectrofotómetros o vasosde medición comúnes (espectrofotómetros o vasosde precipitado)de precipitado)
Y algunos como los mostrados a continuación:Y algunos como los mostrados a continuación:
33
Técnicas 9
Reacciones lentasReacciones lentasLínea de vacío adaptada para medirLínea de vacío adaptada para medir
velocidades de reacciónvelocidades de reacción
Técnicas 10
Reacciones lentasReacciones lentasAparatos de mezcla rápidaAparatos de mezcla rápida
Técnicas 11
Los métodos de flujoLos métodos de flujo
Cuando la velocidad de las reacciones es mayor, esCuando la velocidad de las reacciones es mayor, esnecesario emplear ciertos artefactos que sean capacesnecesario emplear ciertos artefactos que sean capacesde mezclar los reactivos muy rápidamentede mezclar los reactivos muy rápidamente
Y para medir estas reacciones existen tres métodosY para medir estas reacciones existen tres métodospara observar o tratar a la reacción una vez que lospara observar o tratar a la reacción una vez que losreactivos se han mezclado:reactivos se han mezclado:
Flujo ContinuoFlujo Continuo
Flujo Capturado (Quenched)Flujo Capturado (Quenched)
Flujo detenido (Stopped Flow)Flujo detenido (Stopped Flow)
Técnicas 12
Los métodos de flujoLos métodos de flujo
La operación de los métodos de flujoLa operación de los métodos de flujo
44
Técnicas 13
Flujo ContinuoFlujo Continuo
En este método, se mezclan los reactivos y seEn este método, se mezclan los reactivos y se
observa la reacción en un punto fijo en un puntoobserva la reacción en un punto fijo en un punto
cerca de la cámara de mezclado cambiando lascerca de la cámara de mezclado cambiando las
velocidades de flujo de los reactivosvelocidades de flujo de los reactivos
Este método aunque es tedioso, es muy útil paraEste método aunque es tedioso, es muy útil para
algunas reacciones, otras desventajas son las dealgunas reacciones, otras desventajas son las de
requerir cantidades muy grandes de reactivorequerir cantidades muy grandes de reactivo
La resolución de estos equipos va de La resolución de estos equipos va de 1 a 0.01 ms1 a 0.01 ms
Técnicas 14
Flujo ContinuoFlujo Continuo
Esquema de un aparato de flujo continuoEsquema de un aparato de flujo continuo
Técnicas 15
Flujo Capturado (Quenched)Flujo Capturado (Quenched)
La reacción se detiene por medio de algún métodoLa reacción se detiene por medio de algún métodoquímico (una sustancia que eliminequímico (una sustancia que eliminecompetitivamente uno de los reactivos) o algunocompetitivamente uno de los reactivos) o algunofísico (disminución de la temperatura) en tiemposfísico (disminución de la temperatura) en tiempospredeterminados por la distancia a la cámara depredeterminados por la distancia a la cámara demezclado y los flujos de las sustancias reactivasmezclado y los flujos de las sustancias reactivas
Este también tiene las mismas desventajas delEste también tiene las mismas desventajas delanterioranterior
La resolución de estos equipos va de La resolución de estos equipos va de 10 a 20 ms10 a 20 ms
Técnicas 16
Flujo ContinuoFlujo ContinuoEsquema de un aparato de mezclado rápidoEsquema de un aparato de mezclado rápido
55
Técnicas 17
Flujo detenido (Stopped Flow)Flujo detenido (Stopped Flow)
Este es sin duda el método más popular, las técnicasEste es sin duda el método más popular, las técnicasde observación empleadas con este métodode observación empleadas con este métodoprácticamente incluyen a cualquier espectroscopiaprácticamente incluyen a cualquier espectroscopia
La mezcla de los reactivos se hace abruptamente y seLa mezcla de los reactivos se hace abruptamente y sedetiene el flujo mecánicamentedetiene el flujo mecánicamente
Al tiempo que se requiere para mezclar los reactivosAl tiempo que se requiere para mezclar los reactivosy llevarlos a la cámara de observación, se le llamay llevarlos a la cámara de observación, se le llamatiempo muerto del equipotiempo muerto del equipo
Este método es el más sencillo de usar y tiene unaEste método es el más sencillo de usar y tiene unaresolución de resolución de 1 ms1 ms
Técnicas 18
Flujo detenido (Stopped Flow)Flujo detenido (Stopped Flow)
Esquema de unEsquema de unaparato de flujoaparato de flujodetenidodetenido
Técnicas 19
Flujo detenido (Stopped Flow)Flujo detenido (Stopped Flow)Diagrama de un aparato de flujo detenidoDiagrama de un aparato de flujo detenido
Técnicas 20
Métodos de relajaciónMétodos de relajación
Aunque los métodos de flujo permiten extenderAunque los métodos de flujo permiten extenderla cinética y observar constantes de velocidadla cinética y observar constantes de velocidadmuy grandes, hay reacciones que son todavíamuy grandes, hay reacciones que son todavíamás rápidasmás rápidas
En estos casos debemos recurrir a métodos queEn estos casos debemos recurrir a métodos queno requieran que los reactivos se mezclenno requieran que los reactivos se mezclen
Las cantidades de reactivos en una reacción seLas cantidades de reactivos en una reacción sepueden cambiar empleando varios métodos y lapueden cambiar empleando varios métodos y lavelocidad de cambio del sistema desde de elvelocidad de cambio del sistema desde de elestado original al nuevo equilibrio.estado original al nuevo equilibrio.
66
Técnicas 21
Métodos de relajaciónMétodos de relajaciónLa La relajación del sistemarelajación del sistema, está determinado (y, está determinado (y
por tanto es una medida de) por las constantes depor tanto es una medida de) por las constantes develocidad que definen el equilibriovelocidad que definen el equilibrio
En principio, se puede emplear cualquierEn principio, se puede emplear cualquierperturbación que cambie la concentración de lasperturbación que cambie la concentración de lasespecies en la disoluciónespecies en la disolución
Esta perturbación debe aplicarse más rápidamenteEsta perturbación debe aplicarse más rápidamenteque el tiempo que tarda el sistema en relajarseque el tiempo que tarda el sistema en relajarse
Técnicas 22
Métodos de relajaciónMétodos de relajación
Estas perturbaciones normalmente se puedenEstas perturbaciones normalmente se pueden
aplicar en tiempos mucho menores que los que seaplicar en tiempos mucho menores que los que se
requiere para mezclar dos reactivosrequiere para mezclar dos reactivos
Los tiempos de reacción que duran micro y picoLos tiempos de reacción que duran micro y pico
segundos pueden medirsesegundos pueden medirse
Independientemente de la complejidad de laIndependientemente de la complejidad de la
reacción, siempre se obtienen un conjunto dereacción, siempre se obtienen un conjunto de
constantes de primer ordenconstantes de primer orden
Técnicas 23
Métodos de relajaciónMétodos de relajaciónRelajación de un sistema:Relajación de un sistema:
Técnicas 24
Salto de temperaturaSalto de temperatura Indubitablemente este es el método mas empleado,Indubitablemente este es el método mas empleado,
puesto que la mayoría de las reacciones tienenpuesto que la mayoría de las reacciones tienenvalores de valores de ΔΔHH diferentes a cero de manera que se diferentes a cero de manera que sepuede esperar que la constante de equilibrio cambiepuede esperar que la constante de equilibrio cambiecon la temperatura así:con la temperatura así:
El método consiste calentar abruptamente (enEl método consiste calentar abruptamente (enmenos de 1 menos de 1 µµs) descargando un capacitor a través des) descargando un capacitor a través dela disoluciónla disolución
Los tiempos de calentamiento se reducen a valoresLos tiempos de calentamiento se reducen a valoresde 10 a 100 ns, si se emplea calentamiento con laserde 10 a 100 ns, si se emplea calentamiento con laser
d lnKdT
=!H
R T 2
77
Técnicas 25
Salto de temperaturaSalto de temperaturaAl considerar un sistema reversible como:Al considerar un sistema reversible como:
A + BA + B qwweqwwe CCPara este cambio la variable de reacción se define asíPara este cambio la variable de reacción se define así
x = x = [A]-[A][A]-[A]eqeq = = [B]-[B][B]-[B]eqeq = = [C]-[C][C]-[C]eqeq
y como la ecuación de velocidad es:y como la ecuación de velocidad es:
Entonces al sustituir:Entonces al sustituir: !
d A"# $%dt
= !k1 A"# $% B"# $% + k!1 C"# $%
dxdt
= k1x2+ k1 A!" #$eq
+ k1 B!" #$eq+ k1( )x + k1 A!" #$eq
B!" #$eq% k%1 C!" #$eq
Técnicas 26
Salto de temperaturaSalto de temperaturaAhora bien, dado que en el equilibrio:Ahora bien, dado que en el equilibrio:
entonces:entonces:
La ecuación anterior no es lineal a menos que seLa ecuación anterior no es lineal a menos que seconsidere que la perturbación es suficientementeconsidere que la perturbación es suficientementepequeña como para que xpequeña como para que x22 sea despreciable. sea despreciable.
Keq =k1
k!1
=C"# $%eq
A"# $%eqB"# $%eq
dxdt
= k1x2+ k1 A!" #$eq
+ k1 B!" #$eq+ k1( )x
Técnicas 27
Salto de temperaturaSalto de temperaturaSi esto ocurre:Si esto ocurre:
Esta ecuación indica que la relajación es de primerEsta ecuación indica que la relajación es de primerorden y la constante medida se conoce como orden y la constante medida se conoce como ττ−1−1
Entonces como:Entonces como:
kk11 y k y k-1-1 se estiman graficando se estiman graficando ττ−1−1 vs ( vs ([A][A]eqeq[B][B]eqeq))Con este mismo método podemos obtener los tiemposCon este mismo método podemos obtener los tiempos
de relajación de otras reacciones más complicadasde relajación de otras reacciones más complicadas
!
"1
= k1 A#$ %&eq+ B#$ %&eq( ) + k"1
dxdt
= k1 A!" #$eq+ k1 B!" #$eq
+ k%1( )x = &%1
x
Técnicas 28
Métodos de relajaciónMétodos de relajaciónEsquema de un aparato de salto de temperaturaEsquema de un aparato de salto de temperatura
88
Técnicas 29
Salto de presiónSalto de presión
La mayoría de las reacciones químicas ocurren conLa mayoría de las reacciones químicas ocurren con
cambio de volumen, de manera que la posición delcambio de volumen, de manera que la posición del
equilibrio puede cambiarse al aplicar presión, casiequilibrio puede cambiarse al aplicar presión, casi
siempre la observación de la reacción se hace unasiempre la observación de la reacción se hace una
vez que se ha dejado de aplicar presiónvez que se ha dejado de aplicar presión
La expresión:La expresión:
d lnKdP
= !"VR T
+"H
R T 2
#T$Cp
Técnicas 30
Salto de presiónSalto de presiónRelaciona el cambio en la constante de equilibrio KRelaciona el cambio en la constante de equilibrio K
con la presión en condiciones adiabáticascon la presión en condiciones adiabáticasΔΔV es el cambio en el volumen estándar de laV es el cambio en el volumen estándar de la
reacción, reacción, αα es el coeficiente de expansión térmica de es el coeficiente de expansión térmica dela disolución, la disolución, ρρ es la densidad y Ces la densidad y Cpp es el calor es el calorespecíficoespecífico
En disolución acuosa el primer término contribuyeEn disolución acuosa el primer término contribuyecon algo así como el 90% del cambiocon algo así como el 90% del cambio
El cambio de presión aplicado es del orden de 50 aEl cambio de presión aplicado es del orden de 50 a150 atm, la resolución de este método no es tan150 atm, la resolución de este método no es tanbuena como la del método de salto de temperatura, ybuena como la del método de salto de temperatura, yse consiguen tiempos de 20 se consiguen tiempos de 20 µµss
Técnicas 31
Absorción ultrasónicaAbsorción ultrasónica
En los métodos considerados hasta el momento,En los métodos considerados hasta el momento,
se emplea una sola perturbación del sistema y sese emplea una sola perturbación del sistema y se
observa directamente la relajación del sistemaobserva directamente la relajación del sistema
Si la perturbación aplicada es oscilante, elSi la perturbación aplicada es oscilante, el
sistema puede generar histéresis en el cambio delsistema puede generar histéresis en el cambio del
equilibrio del sistema, permitiendo esto medir elequilibrio del sistema, permitiendo esto medir el
tiempo de relajacióntiempo de relajación
Técnicas 32
Absorción ultrasónicaAbsorción ultrasónica
Las ondas de sonido nos proveen una oscilaciónLas ondas de sonido nos proveen una oscilaciónperiódica de presión o de temperaturaperiódica de presión o de temperatura
Aunque este proceso es evidentemente másAunque este proceso es evidentemente máscomplicado que los mencionados antes y es posiblecomplicado que los mencionados antes y es posibleencontrarse con problemas de medición, elencontrarse con problemas de medición, elintervalo de medición puede ser (dependiendo deintervalo de medición puede ser (dependiendo dela técnica de emisión de ondas de sonido) desdela técnica de emisión de ondas de sonido) desde1010-4-4 hasta 10 hasta 10-9-9 s s
99
Técnicas 33
Perturbaciones mayoresPerturbaciones mayores
Los métodos de relajación cuentan con la posibilidadLos métodos de relajación cuentan con la posibilidad
de generar de generar in situin situ nuevas especies, nuevas especies,
los métodos de fotólisis ylos métodos de fotólisis y
de radiólisis de pulsosde radiólisis de pulsos
Pueden generar grandes cantidades de reactivosPueden generar grandes cantidades de reactivos
transientestransientes
Cuyas propiedades físicas y comportamiento químicoCuyas propiedades físicas y comportamiento químico
puede estudiarsepuede estudiarse
Técnicas 34
Fotólisis de destelloFotólisis de destelloEn inglés se le conoce como Flash PhotolysisEn inglés se le conoce como Flash Photolysis
Este método consiste en aplicar un pulso de luz deEste método consiste en aplicar un pulso de luz degran intensidad a una disolución que puede tenergran intensidad a una disolución que puede teneruna o dos especiesuna o dos especies
Los pulsos generados con lámparas de destello sonLos pulsos generados con lámparas de destello sonde unos cuantos microsegundos y con elde unos cuantos microsegundos y con eladvenimiento de los laseres de gran potencia, esadvenimiento de los laseres de gran potencia, esfactible obtener duraciones de unos cuantosfactible obtener duraciones de unos cuantospicosegundospicosegundos
Técnicas 35
Fotólisis de destelloFotólisis de destelloDiagrama de un aparato de Flash PhotolysisDiagrama de un aparato de Flash Photolysis
Técnicas 36
Radiólisis de pulsoRadiólisis de pulso
Esta técnica emplea electrones con muchaEsta técnica emplea electrones con mucha
energía (acelerados) en pulsos que duranenergía (acelerados) en pulsos que duran
típicamente unos cuantos nanosegundostípicamente unos cuantos nanosegundos
Los electrones generados se envían a unaLos electrones generados se envían a una
disolución y los radicales producidos sedisolución y los radicales producidos se
observanobservan
1010
Técnicas 37
Radiólisis de pulsoRadiólisis de pulsoUn diagrama de un aparato de radiólisisUn diagrama de un aparato de radiólisis
Técnicas 38
Métodos de observaciónMétodos de observación
Métodos EspectroscópicosMétodos Espectroscópicos
Prácticamente todas las regiones del espectro sePrácticamente todas las regiones del espectro se
han usado para seguir el avance de una reacciónhan usado para seguir el avance de una reacción
química en estudios cinéticos, se puede decir quequímica en estudios cinéticos, se puede decir que
los métodos espectroscópicos son sin duda los máslos métodos espectroscópicos son sin duda los más
poderosos para observar las reacciones químicaspoderosos para observar las reacciones químicas
Técnicas 39
Métodos de observaciónMétodos de observaciónRegiónes de ultravioleta y visibleRegiónes de ultravioleta y visible
Estas regiones son particularmente útiles, pues todasEstas regiones son particularmente útiles, pues todaslas sustancias coloridas y una gran parte de laslas sustancias coloridas y una gran parte de lassustancias incoloras absorben en una u otra regiónsustancias incoloras absorben en una u otra región
El principio en que se basa la observación del avanceEl principio en que se basa la observación del avancede una reacción tiene que ver con la llamada ley dede una reacción tiene que ver con la llamada ley deLambert y Beer, la cual indica que existe un intervaloLambert y Beer, la cual indica que existe un intervalode concentraciones para cualquier sustancia, donde lade concentraciones para cualquier sustancia, donde ladensidad óptica absorbida (Absorbancia) esdensidad óptica absorbida (Absorbancia) esproporcional a la concentración de las especiesproporcional a la concentración de las especiesestudiadasestudiadas
Técnicas 40
Métodos de observaciónMétodos de observación
Esta ley se expresa así:Esta ley se expresa así:
Donde AbsDonde Absobsobs es la absorbancia observada, I es la absorbancia observada, I00 e I e Itranstrans
son las intensidades de la luz incidente yson las intensidades de la luz incidente y
transmitida a la longitud de onda transmitida a la longitud de onda λλ,, εελλ es eles el
coeficiente de absorbtividad (molar o másico), l es elcoeficiente de absorbtividad (molar o másico), l es el
camino recorrido por el haz de luz y camino recorrido por el haz de luz y ccAA es laes la
concentración de la especie estudiadaconcentración de la especie estudiada
Absobs = log
I0
Itrans
= !" # l # cA
1111
Técnicas 41
Métodos de observaciónMétodos de observaciónLos espectrofotómetros comerciales en sus formasLos espectrofotómetros comerciales en sus formas
convencionales o acoplados a alguno de los aparatosconvencionales o acoplados a alguno de los aparatos
mostrados (especialmente de flujo y de relajación),mostrados (especialmente de flujo y de relajación),
presentan los cambios de absorbancia directamentepresentan los cambios de absorbancia directamente
Las concentraciones que se pueden observar puedenLas concentraciones que se pueden observar pueden
ser tan pequeñas como de 10ser tan pequeñas como de 10-5-5
En general estos aparatos pueden acumular muchasEn general estos aparatos pueden acumular muchas
corridas para aumentar la relación señal / ruidocorridas para aumentar la relación señal / ruido
Técnicas 42
Métodos de observaciónMétodos de observación
InfrarrojoInfrarrojo
Esta región es la preferida para estudiar losEsta región es la preferida para estudiar los
cambios de especies con grupos funcionales quecambios de especies con grupos funcionales que
típicamente tienen coeficientes de absorbtividadtípicamente tienen coeficientes de absorbtividad
muy grandes (muy grandes (X-H, CO, NO, CN,X-H, CO, NO, CN, etc) etc)
Este tipo de espectrofotómetros se pueden acoplarEste tipo de espectrofotómetros se pueden acoplar
a muchos de los equipos presentados en el capítuloa muchos de los equipos presentados en el capítulo
anterioranterior
Técnicas 43
Métodos de observaciónMétodos de observación
FluorescenciaFluorescencia
Tanto la atenuación, como el aumento de laTanto la atenuación, como el aumento de lafluorescencia pueden usarse para observar elfluorescencia pueden usarse para observar elprogreso de una reacciónprogreso de una reacción
Aun con concentraciones tan pequeñas como 10Aun con concentraciones tan pequeñas como 10-7-7
pueden detectarse, y su gran sensibilidad debepueden detectarse, y su gran sensibilidad debeconsiderarse en los estudios cinéticosconsiderarse en los estudios cinéticos
Esta técnica es empleada muy extensamente en elEsta técnica es empleada muy extensamente en elestudio de las biomoléculasestudio de las biomoléculas
Técnicas 44
Métodos de observaciónMétodos de observaciónPolarimetríaPolarimetría
Naturalmente este método debe emplearse cuando laNaturalmente este método debe emplearse cuando lareacción estudiada presenta un cambio quiralreacción estudiada presenta un cambio quiral
La capacidad rotatoria de un compuesto ópticamenteLa capacidad rotatoria de un compuesto ópticamenteactivo depende de su entorno y este hecho puedeactivo depende de su entorno y este hecho puedeusarse para realizar estudios cinéticosusarse para realizar estudios cinéticos
Este método se emplea principalmente en el estudioEste método se emplea principalmente en el estudiode los cambios conformacionales de las proteínas yde los cambios conformacionales de las proteínas yotras moléculas biológicasotras moléculas biológicas
1212
Técnicas 45
Métodos de observaciónMétodos de observaciónRMN (NMR)RMN (NMR)
La región de RMN puede usarse simplemente comoLa región de RMN puede usarse simplemente comouna técnica analítica cualquiera en la cual launa técnica analítica cualquiera en la cual laintensidad de la señal es una medida de laintensidad de la señal es una medida de laconcentración de una especie particularconcentración de una especie particular
Con el advenimiento de los nuevos aparatos másCon el advenimiento de los nuevos aparatos mássensibles y confiables y la aparición de nuevossensibles y confiables y la aparición de nuevosdetectores multinucleares, su uso en cinética se hadetectores multinucleares, su uso en cinética se haintensificadointensificado
Una desventaja es la gran cantidad de reactivos queUna desventaja es la gran cantidad de reactivos quese requieren (0.05 a 0.25 M)se requieren (0.05 a 0.25 M)
Un ejemplo es el estudio siguiente:Un ejemplo es el estudio siguiente:
Técnicas 46
Métodos de observaciónMétodos de observaciónRMN (NMR)RMN (NMR)
La reacción consecutiva de un complejo de cobaltoLa reacción consecutiva de un complejo de cobalto
Técnicas 47
Métodos de observaciónMétodos de observación
RMN (NMR)RMN (NMR)
Aunque esta técnica es una forma excelente deAunque esta técnica es una forma excelente de
observar intermediariosobservar intermediarios
Su ventaja real descansa en el estudio de losSu ventaja real descansa en el estudio de los
procesos de intercambio por un ladoprocesos de intercambio por un lado
Y el de ensanchamiento de bandasY el de ensanchamiento de bandas
En los dos casos siguientes se muestran ejemplosEn los dos casos siguientes se muestran ejemplos
de este tipo de estudiosde este tipo de estudios
Técnicas 48
RMNRMNObservación de la apariciObservación de la aparición de una especie:ón de una especie:
1313
Técnicas 49
RMNRMNObservación de varias especies de Observación de varias especies de 5959CoCo, en el, en el
complejo complejo Co(NHCo(NH33))66ClCl33 en en DD22OO
Técnicas 50
Métodos de observaciónMétodos de observación
RPE (EPR)RPE (EPR)
Es evidente que para estudiar una reacción conEs evidente que para estudiar una reacción con
esta técnica, debe ocurrir un cambio en el entornoesta técnica, debe ocurrir un cambio en el entorno
magnético de alguna de las especiesmagnético de alguna de las especies
Esta técnica se emplea principalmente en elEsta técnica se emplea principalmente en el
estudio de compuestos de los metales de transiciónestudio de compuestos de los metales de transición
paramagnéticos y en el estudio de la formación oparamagnéticos y en el estudio de la formación o
destrucción de radicales libresdestrucción de radicales libres
Técnicas 51
Métodos de observaciónMétodos de observación
Métodos ElectroquímicosMétodos Electroquímicos
Este tipo de métodos son en general menos útilesEste tipo de métodos son en general menos útiles
que los espectrofotométricos, aunque en ciertosque los espectrofotométricos, aunque en ciertos
casos puede pasar que sean el único método decasos puede pasar que sean el único método de
observación aplicableobservación aplicable
Técnicas 52
Métodos de observaciónMétodos de observaciónPotenciométrico Potenciométrico ΔΔHH++
El cambio en la concentración del protón en unaEl cambio en la concentración del protón en unareacción puede usarse cualitativamente parareacción puede usarse cualitativamente paracomprender los cambios que ocurren en una reacción ycomprender los cambios que ocurren en una reacción ycuantitativamente para medir la velocidad de lacuantitativamente para medir la velocidad de lareacciónreacción
Existen básicamente dos métodos para medir laExisten básicamente dos métodos para medir laconcentración de los protones en disolución:concentración de los protones en disolución: potenciometríapotenciometría indicadores indicadores
el primer método tiene la desventaja de ser muy lento yel primer método tiene la desventaja de ser muy lento yel segundo requiere de alguna espectrofotometríael segundo requiere de alguna espectrofotometría
1414
Técnicas 53
Métodos de observaciónMétodos de observación
Potenciométrico Potenciométrico ΔΔXX
Si se cuenta con un electrodo que respondaSi se cuenta con un electrodo que responda
específicamente a la concentración de algún ion, esespecíficamente a la concentración de algún ion, es
claro que si la concentración de este cambiaclaro que si la concentración de este cambia
durante una reacción, este se podrá emplear paradurante una reacción, este se podrá emplear para
observarlo, desafortunadamente tiene las mismasobservarlo, desafortunadamente tiene las mismas
desventajas que el electrodo de vidriodesventajas que el electrodo de vidrio
Técnicas 54
Métodos de observaciónMétodos de observación
ConductividadConductividad
Uno de los métodos más sensibles para estudiarUno de los métodos más sensibles para estudiar
una reacción donde haya un cambio en la cargauna reacción donde haya un cambio en la carga
de los reactivos es claro, la conductividadde los reactivos es claro, la conductividad
En general este método se emplea tantoEn general este método se emplea tanto
acoplado a los aparatos de flujo como os deacoplado a los aparatos de flujo como os de
relajaciónrelajación
Técnicas 55
Reacciones lentasReacciones lentasUn aparato para medir el cambio de laUn aparato para medir el cambio de la
conductividadconductividadrespecto alrespecto altiempotiempo
Técnicas 56
Métodos de observaciónMétodos de observación
PolarografíaPolarografía
Para que esta técnica sea aplicable, una de lasPara que esta técnica sea aplicable, una de las
especies debe tener una onda polarográfica cuyaespecies debe tener una onda polarográfica cuya
corriente límite permita determinar lacorriente límite permita determinar la
concentraciónconcentración
Esta técnica puede acoplarse a los aparatos deEsta técnica puede acoplarse a los aparatos de
flujoflujo
1515
Técnicas 57
Métodos de observaciónMétodos de observación
Métodos TérmicosMétodos Térmicos
Si una reacción procede con un cambio en laSi una reacción procede con un cambio en la
entalpía, es factible medir el cambio deentalpía, es factible medir el cambio de
temperatura con el tiempo para caracterizar latemperatura con el tiempo para caracterizar la
reacciónreacción
Sin embargo estos métodos tiene problemasSin embargo estos métodos tiene problemas
operacionales graves que lo hacen poco útilesoperacionales graves que lo hacen poco útiles
Técnicas 58
Métodos de observaciónMétodos de observación
Otros MétodosOtros Métodos
ΔΔp (cambio de presión)p (cambio de presión)
Si en una reacción hay evolución de un gas o estaSi en una reacción hay evolución de un gas o esta
se lleva a cabo en fase gaseosa, es factible estudiarse lleva a cabo en fase gaseosa, es factible estudiar
la evolución de la misma observando el cambio enla evolución de la misma observando el cambio en
la presión del sistemala presión del sistema
Técnicas 59
Reacciones lentasReacciones lentas Un aparato sencillo para medir el cambio de laUn aparato sencillo para medir el cambio de la
presión respecto al tiempopresión respecto al tiempo
Técnicas 60
Métodos de observaciónMétodos de observación
Otros MétodosOtros Métodos
ΔΔVV (cambio en volumen)(cambio en volumen)
Es factible estudiar el cambio del volumen de unaEs factible estudiar el cambio del volumen de una
disolución (por pequeño que sea) empleando undisolución (por pequeño que sea) empleando un
aparato como e dilatómetroaparato como e dilatómetro