CINÉTICA QUÍMICA

1. INTRODUCCIÓN

La cinética química trata de la velocidad y el mecanismo de las reacciones químicas. Este

tópico es de gran interés en la Química del agua debido a que en muchos casos la velocidad

a la cual una reacción procede hacia el equilibrio, y no la condición de equilibrio en sí, es la

que determina el diseño y funcionamiento de un proceso de tratamiento y el

comportamiento de sistemas de aguas naturales.

En el tratamiento de las aguas y aguas residuales, por ejemplo, la oxidación química de

compuestos orgánicos por cloro y ozono, la precipitación de fosfatos de calcio, carbonato

de calcio, e hidróxido de magnesio, y la oxidación química de hierro (II) y manganeso (II)

son reacciones cuyas velocidades controlan al diseño y eficiencia del sistema de

tratamiento. En aguas naturales, las velocidades de reacción controlan diversas reacciones

tales como la precipitación, disolución, oxidación-reducción y las concentraciones

existentes no son aquellas predichas por los cálculos de equilibrio. Estas situaciones de no

equilibrio son particularmente comunes para reacciones que involucran oxidación-

reducción y precipitación-disolución. Por ejemplo, con sólo cálculos de equilibrio podemos

predecir que sería imposible que existieran sulfuros en un agua con oxígeno disuelto. Sin

embargo datos de la Bahía de San Francisco en 1962 mostraron que el sulfuro puede ser

detectado en aguas que contiene hasta 3 mg/L de oxígeno disuelto, debido a que la

reacción entre el oxígeno y el sulfuro en soluciones acuosas diluidas no es rápida.

La información derivada de la cinética química nos ayuda a entender por qué, cuando

mezclamos los gases hidrógeno y oxígeno, no hay reacción, mientras que en presencia de

un poco de platino o una chispa, una mezcla de estos dos gases producirá agua con

violencia explosiva. De nuestra investigación de cinética química debemos entender por

qué algunas reacciones de oxidación-reducción ocurren lentamente en ausencia de

microorganismos mientras en su presencia ocurren rápidamente. Por ejemplo, las

predicciones termodinámicas o de equilibrio nos llevan a concluir que el amoniaco se oxida

a nitratos en aguas oxigenadas y que una solución estéril y aireada de cloruro de amonio es

-1-

estable indefinidamente; sin embargo, si introducimos microorganismo del género de

nitrosomas y nitrobacterias se llevará a cabo una rápida conversión del ión amonio en

nitritos y luego a nitratos.

2. COLISIONES DE LAS ESPECIES REACCIONANTES

Con pocas excepciones, las colisiones entre las especies reaccionantes son necesarias para

que ocurran las reacciones químicas. Aunque las colisiones facilitan que las especies

reaccionantes se hallen lo suficiente cercanas para que la reacción ocurra, no todas las

colisiones satisfactorias producen una reacción química.

Las colisiones entre dos especies (colisión bimolecular) son más frecuentes que la colisión

simultánea de tres moléculas (trimolecular) o más especies. Por ejemplo, en el aire a

condiciones de laboratorio ordinarias donde 0.1% del volumen del gas está ocupado por

moléculas gaseosas, una molécula choca con otra (colisión bimolecular) aproximadamente

109 veces por segundo. Tres moléculas colisionan simultáneamente (colisión trimolecular) a

una velocidad cerca de 105 veces por segundo. Podemos entonces razonar sobre la base de

mayor frecuencia de colisión bimolecular, que ésta forma es la responsable de las

reacciones químicas.

Una línea similar de razonamiento puede seguirse para las sustancias que reaccionan en

solución. El número de colisiones entre las especies diferentes al solvente en una solución

es solamente un poco mayor que en la fase gaseosa. Luego, para las mismas

concentraciones y temperaturas, las reacciones en solución deben ocurrir aproximadamente

a la misma velocidad que en la fase gaseosa. Sin embargo, las especies reaccionantes,

especialmente sustancias iónicas, frecuentemente interaccionan con el solvente, y esto

puede afectar considerablemente la velocidad a la cual ocurren las colisiones.

-2-

Las diferencias entre las reacciones en fase líquida y en fase gaseosa ocurren debido al

llamado “efecto de jaula”. En una fase gaseosa cuando dos especies reaccionantes chocan y

después rebotan ellas llegan a estar separadas por una gran distancia en un período muy

corto. Sin embargo en solución, las moléculas de solvente que rodean a las especies

colisionantes sirven para atraparlas luego de la colisión e inmediatamente colisionar con las

especies que rebotan. Además en muchos casos, los reactantes son devueltos así que otra

colisión entre ellos puede ocurrir. Debido a esto, pueden ocurrir colisiones sucesivas de las

mismas moléculas de un solvente.

Podemos además, aumentar el número de colisiones entre las especies reaccionantes

aumentando la temperatura y si el medio reaccionante es un gas comprimido, aumentando

la presión.

3. ORIENTACIÓN DE LOS REACCIONANTES

Las reacciones entre especies que no requieren especial orientación durante la colisión para

llevarse a cabo tienden a ser más rápidas que las reacciones entre especies que deben estar

adecuadamente alineadas para que la colisión resulte en una reacción. El llamado “efecto de

orientación” explica particularmente por qué muchas colisiones entre especies

reaccionantes no son satisfactorias en producir una reacción. Por ejemplo el ión Ag+ y el

ion esférico Cl- se combinan rápidamente para formar el precipitado AgCl(s) cuando están

presentes en una solución sobresaturada.

Un gran porcentaje de colisiones entre estas especies es exitoso, en dar lugar a reacciones

debido a que su forma esférica no requiere orientación (figura 1).

La formación de acetato de sodio sólido de soluciones de acetato de sodio sobresaturadas es

lenta en comparación y, las soluciones sobresaturadas pueden existir por largos periodos sin

formación de precipitado. Muchas colisiones entre el ión esférico Na+ y el ión linear

CH3COO- (acetato) ocurren pero no dan lugar a reacción porque solamente la colisión entre

el Na+ y el oxígeno final de CH3COO- (figura 1) da lugar a reacción. Una colisión entre el

Na+ cualquiera y otra parte del ión acetato no puede formar precipitado de acetato de sodio.

-3-

Figura 1. Efecto De Orientación.

4. LEY DE LA VELOCIDAD

Podemos mostrar experimentalmente que para la reacción irreversible general

Reactantes Productos

La ley de velocidad puede escribirse,

(1)

Donde

-4-

El término [ ] significa concentración en moles/L. Se pueden utilizar otras unidades de

concentración en la ley de la velocidad pero utilizando éstas tendremos las mismas

unidades de concentración para cada especie y lograremos que tanto los valores numéricos

y las unidades de las constantes de la velocidad de reacción difieran de las encontradas

cuando se usan concentraciones moleculares.

De acuerdo con la estequiometria de la reacción, esto es, el número relativo de moles de las

especies reaccionantes y el número relativo de moles de los productos que se están

formando a medida que la reacción se lleva a cabo, podemos establecer que,

(2)

Porque 1 mol de A reacciona con dos (2) moles de B y así sucesivamente, y 1 mol de P es

formado por cada mol de A que reacciona y así sucesivamente. Podemos determinar el

orden de reacción de la ley de velocidad.

El orden de cualquier reaccion es

(3)

Mientras que el orden con respecto a A es a, el orden con respecto a B es b, y así

sucesivamente. Si la reacción es irreversible, entonces p, q, … los exponente de los

productos de la reacción, son generalmente cero. Por ejemplo, si

-5-

Entonces, se puede decir que la reacción es de primer orden respecto a A, de segundo orden

respecto a B y de tercer orden total. Es importante tener en cuenta que el orden de la

reacción generalmente no se determina por la estequiometria de la reacción total; para

determinar el orden se requiere experimentación a nivel de laboratorio.

El siguiente ejemplo ilustra varios puntos que son importantes para el buen entendimiento

de la ley de velocidad:

EJEMPLO 1

El amoniaco, NH3 es un constituyente común en muchas aguas naturales y residuales. El

reacciona con el ácido hipocloroso (HOCl), desinfectante, en solución, para formar

monocloramina, NH2Cl, como sigue,

1.

La constante de velocidad, K, se encontró experimentalmente 5.1 x106 (litros /mol segundo)

a 25 °C. La ley de velocidad determinada fue

2.

(a) ¿Cuál es el orden total de la reacción?

(b) ¿Qué porcentaje de descenso en la velocidad de reacción ocurre si la concentración

de cada reaccionante es reducida a un 50%?

(c) Determine el valor de la constante de velocidad cuando las concentraciones son

expresadas en unidades de mg/L en lugar de moles/L.

SOLUCIÓN

(a) La ecuación 2 puede escribirse más explícitamente como

-6-

Donde a=1 y b= 1, El orden total de la reacción es a + b = 2

Determinando las unidades de la constante de velocidad para esta reacción de

segundo orden,

(b) Si asumimos que las concentraciones de NH3 y HOCl son X y Y respectivamente, la

velocidad de reacción es entonces,

Cuando X y Y son reducidas cada una un 50% la velocidad de reacción llega a ser,

La nueva velocidad de reacción es entonces el 25% de la velocidad de reacción

inicial.

(c) Cuando las concentraciones HOCl y NH3 son expresadas en moles/ Litro, la

contantes de velocidad puede escribirse,

(1)

-7-

Llamando K ´= constante de velocidad cuando las concentraciones son expresadas

en mg/L, podemos establecer

(2)

Puesto que 1 mol NH3/L = 17.000 mg NH3/L.

(3) mg NH3/L = [NH3] x 17.000

Combinando (a), (b) y (c) tenemos:

Puesto que K= 5.1 x 106 L/mol. Segundo

Las formas integradas de las leyes de velocidad son muy útiles para analizar los datos de

velocidad para determinar las constantes de velocidad y el orden de reacción. Vamos a

considerar primero la reacción irreversible,

-8-

La cual tiene la ley de velocidad

Para determinar el comportamiento de [A] como función del tiempo, debemos integrar la

expresión de velocidad con respecto al tiempo. Haremos esto para varios valores del orden

de reacción, n. Cuando n=0, el orden de reacción es cero, y

(4)

Luego de integrar, tenemos,

(5)

Donde [A]0 = concentración de A al t=0, esto es, la concentración inicial de A. El tiempo de

“vida media”, t1/2, o el tiempo al cual el 50% de la concentración ha reaccionado puede

obtenerse de la ecuación (5) estableciendo [A] = 0.5 [A]0 cuando t= t1/2. Entonces

Cuando n= 1, la reacción es de primer orden, con respecto a A y a la reacción total, y podemos escribir,

(6)

Reorganizando la ecuación (6) y resolviendo la integral,

-9-

Encontramos

(7)

O

(8)

Examinando la ecuación (7) sugiere que la constante de velocidad K puede determinarse

experimentalmente de una gráfica de la [A] versus t, la cual tiene una pendiente de –K.

También, de la ecuación (8), cuando [A] = 0.5 [A]0, encontramos que la vida media será

Si la reacción es de orden mayor a primer orden, podremos entonces escribir,

(9)

Integrando, obtenemos

O = -kt (10)

-10-

Si n=2, por ejemplo, la reacción es de segundo orden, tanto con respecto a A y

globalmente, y podemos escribir,

(11)

Y la vida media es

Para una reacción de segundo orden involucrando un solo reactante, podríamos determinar

la constante de velocidad K graficando versus t para dar lugar a una línea recta con

pendiente K de acuerdo con la ecuación (11).

Vamos ahora a examinar un caso más complejo de reacción irreversible en el cual dos

reactantes dan productos. Podemos escribir.

(12)

La cual tiene la ley de velocidad

(13)

Cuando a= 1 y b=1, la reacción es de segundo orden en total y de primer orden con respecto

tanto a A como a B.

Existen dos situaciones generales que debemos examinar. Estas son cuando [A]0 = [B]0 y

cuando [A]0 ≠ [B]0. Para el primer caso,

-11-

(14)

De la estequiometria de la reacción en ecuación (12), podemos ver que por cada molécula

de A que reacciona, una molécula de B reaccionará. Las concentraciones de A y B

decrecerán a la misma velocidad y puesto que ellas inicialmente eran iguales significa que

ellas serán siempre iguales. Podemos además sustituir [A] para [B] y dar

La cual, luego de integrada, da la misma expresión de la ecuación (11).

Cuando a=b y [A]0 ≈ [B]0 es útil utilizar la sustitución

(16)

(17)

Donde X es la concentración en moles/L de cada especie que ha reaccionado.

Diferenciando la ecuación (16) se obtiene.

(18)

De la ecuación (14)

-12-

(19)

Y sustituyendo para [A] y [B] de las ecuaciones (16) y (17) en la ecuación (19) obtenemos,

(20)

Integrando, reorganizando y sustituyendo para X de las ecuaciones (16) y (17) obtenemos

(21)

Una gráfica de datos experimentales en la forma Ln ([B] / [A]) versus tiempo da lugar a

una línea recta con una pendiente de ([B]0 – [A]0) K y puesto que [A]0 y [B]0 son conocidos,

K puede determinarse como K = pendiente / ([B]0 – [A]0). Es importante observar que la

ecuación (21) es válida solamente para la reacción estequiométrica dada en la ecuación

(12). Si la estequiometria es diferente, la forma integrada de la ley de velocidad también

será diferente. Por ejemplo, para la reacción

(22)

Para la condición inicial de [A]0 = 2[B]0 y la ley de velocidad de

(23)

La forma integrada de la expresión de velocidad es

-13-

(24)

Para obtener K de los datos experimentales para una reacción que sigue la ley de velocidad,

debemos graficar versus tiempo y obtener la pendiente la cual es 8K. Luego

Otro orden de reacción puede ser aquí considerado, la llamada reacción de seudo-primer

orden. La reacción,

(25)

La cual tiene la ley de velocidad

(26)

Puede ser tratada como una reacción de primer orden si uno de los reactantes está presente

en tal exceso que su concentración es virtualmente invariable durante el curso de la

reacción. Po ejemplo, si el reactante B está presente en gran exceso sobre el reactante A,

entonces

(27)

Donde K´= K [B] y K´ es una constante de seudo-primer orden. Esta ecuación puede ser

integrada para dar,

-14-

(28)

Cuando las reacciones se llevan a cabo en soluciones acuosas diluidas teniendo el agua

como uno de los reactantes, es a menudo posible asumir que el agua está presente en gran

exceso. Por ejemplo, la hidrólisis de una molécula de sacarosa (disacárido) para dar dos

moléculas de monosacárido (una molécula de glucosa y fructosa) puede ser escrita como

Sacarosa Glucosa Fructosa

Experimentos muestran que esta reacción es de segundo orden en total, pero debido a que la

concentración del agua permanece constante en solución acuosa diluida, puede considerarse

como una reacción de seudo-primer orden.

Una técnica experimental común usada para el estudio de las velocidades de reacción es

hacer cada uno de los reactantes presentes en gran exceso. La dependencia de la velocidad

de reacción sobre la concentración de otros reactantes puede entonces ser estudiada.

El siguiente ejemplo ilustra un procedimiento para determinar el orden de reacción y la

constante de velocidad.

EJEMPLO 2.

El peróxido de hidrógeno, H2O2 es un agente oxidante que a menudo se usa en el proceso

de purificación del agua. El se descompone rápidamente en el agua en presencia de un

catalizador el dióxido de manganeso (MnO2). Dado que es irreversible, se encontró que

Determine la constante de velocidad y el orden de esta reacción.

-15-

SOLUCIÓN

Los datos de la tabla 1 fueron obtenidos durante un experimento para determinar la

constante de velocidad y el orden de reacción.

TABLA 1.

TIEMPO, minutos [H2O2] M Ln [H2O2] 1/[H2O2]

0

10

20

30

40

50

0.032

0.023

0.018

0.013

0.0099

0.0071

-3.45

-3.77

-4.05

-4.34

-4.62

-4.95

31.25

43.2

55.6

76.9

101

141

Primero, vamos a examinar si la reacción es de primer orden o segundo orden. Para una

reacción de primer orden la gráfica de Ln [H2O2]t debe dar una línea recta mientras que para

una reacción de segundo orden la gráfica de 1/[H2O2] versus t debe ser lineal. La figura 2

muestra que Ln [H2O2]t es lineal y 1/[H2O2] vs t es curvilinear. Entonces la reacción puede

ser tratada como de primer orden con respecto a H2O2.

-16-

Figura 2. Gráficas de Primer y segundo orden para el ejemplo 2.

La constante de velocidad puede ser determinada de la pendiente de la gráfica de Ln [H 2O2]

versus tiempo. De la ecuación (27),

Esta prueba tentativa y errática para encontrar el orden de reacción tiene las siguientes

limitaciones; 1) Es difícil aplicarlo si el orden de la reacción no es un entero, y 2) los datos

experimentales dispersos conllevan a un error que es difícil de juzgar ahí la línea recta se

ajusta a un punto determinado asumiendo que el orden es mayor que otro. Muchos órdenes

de reacción son enteros, sin embargo si los datos son colectados cuidadosamente y el

experimento es diseñado adecuadamente el procedimiento da resultados bastante

confiables.

5. MECANÍSMOS DE REACCIÓN

-17-

Hemos observado previamente que el orden de una reacción no puede necesariamente ser

determinado de la estequiometria de la reacción. Además podemos definir un tipo particular

de reacción, la reacción elemental la cual tiene la propiedad especial de que su orden de

reacción puede ser determinado de su estequiometria. Las reacciones elementales pueden

ser monomoleculares, donde una especie simple reacciona y su sola concentración

determina el orden de la reacción.

Generalmente, se establece que si la reacción A → productos, es elemental y

monomolecular, la ley de velocidad será

La descomposición radioactiva es un ejemplo de tal reacción como lo es la descomposición

del gas ciclopropano a propileno.

Las reacciones elementales que son bimoleculares involucran la interacción de dos

moléculas las cuales pueden ser de la misma especie o moléculas de especies diferentes.

Luego,

o

Las leyes de velocidad son, respectivamente,

-18-

Ejemplos de tales reacciones son la descomposición del dióxido de nitrógeno a óxido

nítrico y oxígeno en fase gaseosa.

Y la formación de yodometano de bromometano.

Reacciones mucho más complejas son la regla general en lugar de la excepción. Las

reacciones totales, cuando se escriben estequiométricamente, pueden conducir a creer que

tiene un mecanismo sencillo. Sin embargo la experimentación revela que leyes de

velocidad complicadas indican mecanismos complejos.

Por ejemplo, el contraste de las dos reacciones siguientes: La formación del yoduro de

hidrógeno del hidrógeno gaseoso y el yodo gaseoso es representada estequiométricamente

como:

La reacción es elemental, bimolecular y de primer orden con respecto al [ y al

. La ley de velocidad es

-19-

La formación del bromuro de hidrógeno gaseoso del hidrógeno gaseoso y bromo gaseoso

puede ser estequiométricamente establecida como,

La ley de velocidad determinada experimentalmente es,

La reacción evidentemente no es elemental. Tales reacciones complejas, como esta, sin

embargo, están compuestas de una serie o una secuencia de reacciones elementales.

Podemos determinar el orden de la reacción con respecto a cada uno de los reactantes (y

productos) y la influencia de la concentración de todas las especies sobre la velocidad de

toda la reacción si conocemos la secuencia y las velocidades de las reacciones elementales

que constituyen la reacción total.

Para ilustrar más estos puntos, vamos a examinar los resultados de un experimento

bioquímico en el cual la velocidad de hidrólisis de la sacarosa por la enzima sacarasa es

investigada. Esta enzima, es un catalizador biológico (sobre lo cual hablaremos en mayor

detalle posteriormente) que cataliza la reacción:

Sacarosa Glucosa Fructosa

-20-

Datos experimentales muestran que la velocidad inicial de hidrólisis del sustrato sacarosa (-

d[s]/dt) es una función de la concentración del sustrato [s] donde la concentración de la

enzima sacarasa [E] era constante. (Figura 3)

A bajas concentraciones de sustrato la velocidad de hidrólisis era proporcional a la

concentración de sacarosa, esto es

Mientras a concentraciones de sacarosa más altas, la velocidad de hidrólisis alcanzaba una

velocidad máxima que era aparentemente independiente de la concentración de sacarosa,

esto es,

Figura 3. Concentración de Sacarosa, moles/ L

Este comportamiento de la velocidad puede ser analizado, asumiendo que la sacarosa y la

enzima reaccionan para formar un complejo el cual puede volver a sacarosa y enzima, o

reaccionar para formar los productos [P], glucosa y fructosa.

-21-

El esquema propuesto es:

(29)

Podemos razonar que la velocidad de reacción debe estar relacionada con la concentración

del complejo ES, debido a que, para que la reacción se lleve a cabo, ES debe ser formado.

Nuestra primera etapa será determinada ES en términos de la cantidad total de especies que

contengan E y de la concentración de sustrato.

Cuando la reacción descrita en la ecuación (29) está en el estado estacionario,

Velocidad de formación de ES= velocidad de remoción de ES.

Luego, debido a que las reacciones de la ecuación (29) son elementales,

Dividiendo por [E] y reorganizando da,

Si ahora asumimos, que la velocidad de reacción, V, es proporcional a [ES], entonces la

velocidad máxima de reacción Vmax ocurrirá cuando toda la enzima esté presente como

[ES], cuando [ES] = [E]t, así establecemos Km = (K2 + K3) / K1, obtenemos,

-22-

(30)

Una gráfica de V versus [S] usando esta expresión, la ecuación de Michaelis-Menten, da

una hipérbola rectangular, una curva de la forma de la figura 3. Esto da soporte a la

aseveración de que nuestro modelo cinético es descriptivo del mecanismo de la reacción.

Como hemos visto a lo largo de este estudio, esta expresión hiperbólica rectangular da un

modelo útil para la cinética de crecimiento microbial. Examinemos, las dos constantes, que

determinan la forma de la curva V versus [S]. El valor de Vmax es la máxima velocidad de

reacción, esto es, la velocidad alcanzada a valores altos de [S]. Cuando Vmax es alcanzada,

un aumento adicional en [S] no afecta la velocidad de reacción.

Cuando [S]>> Km, la reacción (30) muestra que V= Vmax, la reacción entonces es cero

respecto a [S], una propiedad que está de acuerdo con una de nuestras observaciones

experimentales iniciales. El valor de Km es igual al valor de [S] cuando V= Vmax/2 y el

valor del sustrato será [S]1/2 (ver figura 3) esto se muestra usando la ecuación (3) si, V=

Vmax/2 y [S] =[S]1/2 por ejemplo,

O

La constante, Km, es llamada la constante de velocidad media, o constante de Michaelis-

Menten y es un indicativo de la fuerza del enlace entre la enzima y el sustrato. A menor

valor de Km, mayor es la afinidad entre la enzima y el sustrato. Para reacciones enzima-

sustrato simples los valores de Km están ligeramente entre 10-2 y 10-5 M. El significado de

este rango de valores es que solamente se requiere 10-5 a 10-2 M de sustrato para permitir

que la enzima opere a la mitad de su velocidad máxima.

-23-

En el rango de concentración de sustrato donde Km >> [S] la ecuación (3) predice que,

Esta es la expresión para una reacción la cual es de primer orden con respecto a [S], la cual

está de acuerdo con el comportamiento observado en la figura 3. Así vemos que la misma

reacción puede ser cero o de primer orden dependiendo de la concentración de los

reactantes.

6. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE LA

REACCIÓN

Ensayos experimentales han demostrado que la velocidad de las reacciones químicas

aumenta con el aumento de la temperatura. En muchos casos, el efecto de la temperatura

sobre la velocidad de la reacción está relacionado con su efecto sobre la constante de

velocidad.

Arrhenius formuló la ley de velocidad empírica,

(31)

La cual puede expresarse también,

(32)

-24-

Así que una gráfica de Ln K versus 1/T puede dar una línea recta con una pendiente -Ea/RT

y un intercepto sobre el eje 1/T de Ln (A)/ Ea/RT,

Donde,

A = Factor pre-experimental, o factor de frecuencia, y es usualmente tratado

como una constante que es independiente de la temperatura para una

reacción particular.

Ea = Energía de activación y es tratada también como una constante para una

reacción particular.

R = Constante de los gases ideales.

T = Temperatura en °K

Es posible relacionar el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción observado

experimentalmente y el establecido empíricamente para dar una descripción teórica del

efecto de la temperatura sobre la distribución de niveles energéticos de las especies

reaccionantes. Para hacer esto, asumimos, que la reacción,

Procede a través de un intermediario inestable, de alta energía conocido como un complejo

de transición o complejo activado.

-25-

Podemos ilustrar los niveles energéticos promedio relativos de los reactantes, productos y

complejo activado por un diagrama como el que se presenta en la figura 4.

Figura 4. Energía De Activación

La figura 4 muestra que la reacción compleja procede, en este ejemplo con la liberación de

energía ΔH. Sin embargo la formación intermedia del complejo activado requiere

suministro de una cantidad promedia de energía Ea, la energía de activación de la reacción

en progreso. Esta energía, también llamada ΔH, calor de reacción, es liberada cuando el

complejo activado se descompone en los productos de la reacción. Para que esta reacción

ocurra reversiblemente, se requiere una energía adicional (ΔH + Ea) para formar el

complejo activado del cual solamente Ea es liberada cuando A y B se forman de nuevo. La

gran cantidad (ΔH + Ea) es la energía de activación de la reacción inversa.

La figura 4 está basada sobre niveles energéticos promedio de los reactantes, productos y el

complejo activado. Para entender como la idea de un complejo de alta energía está

relacionada al efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción, debemos examinar la

distribución de los niveles energéticos en un reactante a una temperatura dada. (Figura 5)

-26-

FIGURA 5. DISTRIBUCIÓN DE LA ENERGÍA DE LOS REACTANTES

El efecto de la temperatura sobre la distribución de los niveles energéticos para una especie

dada, puede ser descrita por la teoría de Maxwell-Boltzman, la cual relaciona la variación

del número de moléculas con una energía igual o mayor que un nivel de energía dado a la

temperatura absoluta. Luego,

(33)

Donde,

E = Nivel energético estipulado.

No = Número total de moléculas.

N = Numero de moléculas con energía igual o mayor que E

T = Temperatura absoluta, en °K

D = Constante.

De esta ecuación y de la figura 5 podemos ver que, a una temperatura dada, el valor de N

decrecerá al aumentar el valor de E. Simplemente se establece que cuando un nivel

energético estipulado se aumenta, una pequeña fracción de las moléculas totales están

incluidas en N.

-27-

Un análisis adicional de la ecuación (33) revela que para un nivel de energía dado, al

aumentar la temperatura debe aumentarse exponencialmente la población de moléculas

presentes a este nivel o un nivel superior.

Podemos ahora postular que solamente las moléculas con un nivel de energía mayor o igual

que E son capaces de formar un complejo de transición de alta energía.

El procedimiento para determinar los valores de Ea y A para una reacción es ilustrado en el

siguiente ejemplo:

EJEMPLO 3.

La constante de velocidad K para la reacción entre el peróxido de hidrógeno y el yoduro de

potasio para formar yodo y agua.

Se encontró que variaba con la temperatura, cuando las concentraciones de los reactantes se

mantenían constantes a [H2O2] = 5.56 x 10-1 M y [KI] = 1.2 x 102 M.

TEMPERATURA CONSTANTE DE VELOCIDAD, K

44.5 1.66 x 10-3

35.0 1.02 x 10-3

25.7 6.63 x10-4

15.1 2.98 x10-4

4.5 1.17 x10-4

Determine la energía de activación para esta reacción y el valor del factor exponencial.

-28-

Graficando los datos de acuerdo con la ecuación (32)

Ln K TEMPERATURA °K (T) 1/T x 10-3

-6.401 317.7 3.15

-6.888 308.2 3.25

-7.319 298.9 3.35

-8.118 288.3 3.47

-9.053 277.7 3.60

Figura 6. grafica de Arrhenius para ejemplo 3

De la figura 6,

Puesto que R= 1.99 calorías/ mol °K

Eactivación = 11.400 cal /mol

= 11.4 Kcal/ mol

Usando la ecuación y observando que cuando Ln K = -7,

-29-

= 0.00327 °K-1

Las unidades de A son las mismas de K (ver ecuación 31) puesto que no tiene

dimensiones.

Figura 7. efecto de un catalizador sobre la energía de activación.

Por ejemplo, podemos mostrar que si la velocidad de una reacción (a 25 °C) es aumentada

por un factor de dos luego de la adición de un catalizador, la energía de activación es

reducida 409 cal/mol. Sin catalizador,

1.

-30-

Luego Ea ha disminuido en 0.409 Kcal/mol

Aunque existe un cambio en Ea atribuible a la presencia de un catalizador, el calor de

reacción, ΔH, no se ha alterado, de lo cual deducimos que el catalizador tendrá influencia

sólo sobre la velocidad de la reacción y no de su extensión. Un catalizador puede participar

en la reacción por ejemplo, llegando a formar parte del complejo activado y su

concentración no varía durante el tiempo de reacción, esto es

Los catalizadores pueden ser clasificados como homogéneos cuando son uniformemente

distribuidos sobre un nivel molecular a través del medio de reacción, o heterogéneos

cuando el catalizador está presente como una fase separada distinguible. Estos catalizadores

químicos como también los catalizadores biológicos específicos conocidos como enzimas

son importantes en la química acuática.

El ión hidrógeno (H+) y el ión hidróxido (OH-) son catalizadores comunes en los sistemas

acuáticos. El efecto de su catálisis se manifiesta por cambios en la velocidad de reacción

que ocurre con cambios en pH. Por ejemplo, uno de los principales constituyentes de los

detergentes sintéticos caseros es la sal del ácido fosfórico condensado, tal como el ácido

pirofosfórico, H4P2O7 y el ácido tripoliforfótico H5P3O10. Estos compuestos reaccionan con

agua en una reacción conocida como hidrólisis para formar ácido ortofosfórico, entonces:

-31-

(34)

Ácido pirofosfórico Ácido fosfórico

(35)

Pentasodio tripolifosfato Fosfato trisódico

Los fosfatos condensados contribuyen aproximadamente con un 50 a 60% de los fosfatos

totales en las aguas residuales domésticas. Además, son usados en la formulación de

detergentes sintéticos comerciales para acomplejar los iones Ca+2 y Mg+2 y prevenir su

interacción con el surfactante. Los ortofosfatos no llevan a cabo su función acomplejante

tan bien como los fosfatos condensados, así que es importante anotar que los fosfatos

condensados son estables (no realizan hidrólisis como, ecuaciones (34) y (35)) durante el

proceso de limpieza. La hidrólisis de los fosfatos condensados es catalizada por H+. La

figura 8 muestra, que el tiempo para que se lleve a cabo el 5% de una solución de

pirofosfato a 10°C es cerca de 1 año a pH 4, muchos años más a pH 7, y por encima de un

siglo a pH 10.

-32-

FIGURA 8. HIDRÓLISIS DEL 5% DE PIROFOSFATO EN UNA SOL. APROX. 1%

La ecuación de la velocidad para la hidrólisis de pirofosfato es

La constante de velocidad depende altamente de la [H+] y varía desde 0.534/hora a pH = 0

a 0.0318/hora, a pH 1.1 a 0.00272/hora, a pH = 33.

Muchas aguas residuales domésticas tienen valores de pH en el rango de 6.5 a 8.0 y

temperaturas entre 10 a 20 °C

La figura 8 nos muestra que los pirofosfatos son bastante estables bajo estas condiciones.

Sin embargo, observemos que mucho de los fosfatos condensados en aguas residuales

-33-

domésticas han formado ortofosfatos en el tiempo que el agua residual permanece en la

planta de tratamiento, generalmente un período significativamente menos a un día.

Además, los fosfatos no condensados podrán sobrevivir en un tratamiento biológico de

desechos, máximo un periodo de un día. La razón de nuevo es la catálisis pero en este caso

enzimática. Muchos microorganismos poseen una enzima (catalizador biológico-específico)

que podrá controlar la hidrólisis de fosfatos condensados: Un ejemplo de tal enzima es la

pirofosfato hidrogenasa, la cual cataliza la hidrólisis de pirofosfato inorgánico a dos moles

de ortofosfato.

La eficiencia con la cual un aparato de aireación transfiere oxígeno al agua o agua residual

es medida, determinando la velocidad a la cual el equipo aumenta la concentración de

oxígeno disuelto líquido. Antes de la prueba, el líquido a investigar debe ser desoxigenado.

El método recomendado para llevar a cabo la desoxigenación es la adición de sulfito

El primero se refiere al tratamiento de los datos de la prueba de demanda química de

oxígeno (DBO) la cual es usada para determinar la potencia de un agua residual, el grado

de polución orgánica en aguas de abasto y la velocidad a la cual la materia orgánica en las

aguas residuales puede ser degradada por microorganismos bajo condiciones aeróbicas (y

cuando el oxígeno disuelto (OD) está presente).

En la prueba de la DBO, una muestra diluida de agua residual es incubada por un período

(5 días a 20 °C) y la cantidad de oxígeno disuelto consumido en este período es medido. La

DBO5 es entonces calculada como,

Donde

-34-

La medición de la DBO5 determina solamente un punto de la curva que relaciona el

oxígeno disuelto consumido en un tramo de tiempo. La reacción monitoreada realizando

mediciones de oxígeno consumido se ha expresado como:

Y la velocidad de esta reacción en presencia de un exceso de oxígeno disuelto se ha

establecido a menudo como de primer orden con respecto a la materia orgánica. Se debe

reconocer que éste es un estamento totalmente empírico porque la naturaleza de la materia

orgánica degradable en el agua residual no está bien definida y por cierto las velocidades de

degradación microbial individuales de todos los compuestos orgánicos no son conocidas.

No obstante, el curso total de tiempo del consumo de oxígeno para la degradación de la

materia orgánica carbonácea en la prueba de la DBO tiene muchas características de una

reacción de primer orden. Puesto que la velocidad de la DBO (diagrama de la materia

orgánica) es de importancia en el diseño de plantas de tratamiento de desechos y en el

manejo de aguas de abasto, podemos usualmente emplear una relación empírica de primer

orden para formular “la curva de DBO”. (Figura 9)

FIGURA 9. CURVA DE DBO

-35-

Si L = concentración de la materia orgánica degradable a cualquier tiempo t (días),

entonces para una reacción de primer orden podemos escribir,

(36)

Integrando, tenemos

(37)

Donde

L0 = concentración original de materia orgánica biodegradable

K = constante de velocidad/día

Debido a que L no puede ser medida directamente, la ecuación debe ser modificada para

reemplazar L con un parámetro que pueda ser medido como una función del tiempo.

Podemos lograr esta modificación estableciendo,

(38)

Donde

Y = cantidad de material que ha sido degradado a un tiempo t.

El valor de Y puede ser asignado determinando el consumo de oxígeno disuelto a cualquier

tiempo, a través de mediciones de la concentración de oxígeno disuelto de la muestra.

(39)

-36-

Sustituyendo ecuación (38) en ecuación (37), obtenemos

(40)

La cual es la ecuación de velocidad empírica clásica de primer orden para la DBO.

Existen varios procedimientos para analizar Y versus t y obtener las constantes K y L0.

Uno de estos, el método de la pendiente Thomas, involucra el desarrollo de la ecuación de

una línea recta que aproxima la relación de Y y T.

Si expandimos la porción (1- e-Kt) de la ecuación (40) obtenemos,

La cantidad [ Kt(1 + Kt/6)-3] tiene una expansión similar

(42)

Comparando estas dos expansiones, vemos que sólo hay una pequeña diferencia en el

cuarto término, sobre esta base podemos decir

(43)

-37-

(44)

Reorganizando ecuación (44) obtenemos la ecuación de una línea recta.

(45)

Si llamamos

(46)

(47)

Obtenemos que

(48)

Y

(49)

-38-

Con datos experimentales relacionando Y y tiempo, podemos graficar (t/Y)1/3 versus

tiempo. Sin embargo, valores experimentales de Y> 0.9 L0 no deben ser usados para la línea

recta porque la ecuación (42) es significativamente diferente a la ecuación (41) en este

rango. Llevando la gráfica a una línea recta y determinando el intercepto a y la pendiente,

b, las ecuaciones (47) y (48) pueden ser usadas para calcular K y L0

EJEMPLO 4.

Los métodos estándar, establecen que la constante de la velocidad (base 10) para el

consumo de oxígeno de una mezcla de glucosa (150 mg/L) y ácido glutámico (150 mg/L)

debe estar entre 0.16 a 0.19/ día cuando se utiliza una semilla de microorganismo adecuada.

Los datos de la Tabla 2 fueron obtenidos s 20°C de un posible material a utilizar como

semilla por un estudiante graduado. Satisface la semilla las especificaciones anteriores?

Tabla 2.

TIEMPO, t días DBO, Y mg/L t/Y (t/Y )1/3

1 122 0.0082 0.202

2 117 0.017 0.25

3 184 0.016 0.25

4 193 0.021 0.276

5 203 0.025 0.292

6 205 0.029 0.307

7 207 0.034 0.324

-39-

FIGURA 10. GRÁFICA DE (t/Y)1/3

De la figura 10, una gráfica de (t/Y)1/3 versus tiempo de acuerdo con la ecuación (25)

encontramos,

a= 0.182 y b= 0.0216

De la ecuación (48)

6 x 0.0216/0.182 = 0.71/ día

O

De la ecuación (49)

-40-

Puesto que K es mucho mayor que 0.16 a 0.19/día la semilla no es aceptable.

El segundo uso de las expresiones cinéticas empíricas en las aguas residuales y en el campo

del control de la contaminación del agua es la cinética del crecimiento de cultivos

microbianos mixtos sobre sustratos simples o múltiples. Ejemplos típicos son el

crecimiento de sólidos de lodos activados sobre la DBO del agua residual y el crecimiento

de algas sobre nutrientes como nitrato y fosfato.

El microbiólogo Monod derivó una relación entre la velocidad de crecimiento del sustrato

que limita el crecimiento de las bacterias.

(50)

Donde

M= velocidad de crecimiento = (1/x) (dx/dt)

Mmax = velocidad de crecimiento máxima

X= masa microbial o número de concentración

Ks = concentración del sustrato cuando M= Mmáx/2

La relación expresada en la ecuación (50) es similar a la expresión de Michaelis –Menten

desarrollada previamente para la interacción enzima-sustrato. Además, algunos

investigadores creen que la analogía no es coincidencial, estableciendo que los

microorganismos son 2 sacos llenos de enzimas”, así que no es sorprendente que su

velocidad de crecimiento esté relacionada con el comportamiento de catalizadores que

interviene en muchas reacciones que contribuyen al crecimiento.

-41-

La relación velocidad crecimiento del sustrato es expresada empíricamente en aplicaciones

tales como el tratamiento biológico de aguas residuales. En estos procesos, crece una

población de microorganismos mezclada y variable (Ej. Desecho doméstico). Ahora,

tenemos el mismo problema que cuando intentábamos explicar la cinética de la DBO. No

tenemos una medida definitiva de la concentración del sustrato limitante del crecimiento,

como tampoco una medida bien definida de la concentración de microorganismos. Sin ir en

el razonamiento de su selección, el parámetro usado para los microorganismos es

usualmente los sólidos suspendidos o sólidos suspendidos volátiles en la suspensión de

lodos activados. Para el sustrato limitante del crecimiento la concentración de DBO o

DQO.

Los datos de la figura 11 muestran la relación entre la velocidad de crecimiento y la

concentración de sustrato, expresada como DQO soluble, para una unidad de lodos

activados operados con un sustrato de proteína de res. La velocidad de crecimiento es una

función de primer orden de la concentración de materia orgánica degradable. Podemos ver

que para el rango de condiciones estudiado, fue una relación linear entre M y [S] indicando

que estamos en la región donde Ks>> [S] y M = K´[S]. Tal observación es además común

en sistemas de lodos activados tratando aguas residuales prácticamente a la velocidad del

tratamiento. La curva en la figura 11 nos permite que si se desea producir un efluente con

una DQO soluble de menos de 20 mg/L en un tratamiento de lodos activados de este

desecho, debemos diseñar la planta de tratamiento de tal forma que se adopte a una

velocidad de crecimiento de lodos activados de menos que 1.2/día.

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Figura 11. Relación de primer orden entre la velocidad de crecimiento de lodos activados y

la concentración de DQO soluble del efluente degradable.

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