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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO

CARACTERIZACIÓN MOLECULAR COMPUTACIONAL DE INHIBIDORES ORGÁNICOS DE CORROSIÓN

TESIS QUE COMO REQUISITO PARA OBTENER EL GRADO DE:

DOCTOR EN CIENCIAS DE MATERIALES

PRESENTA M. C. Luz María Rodríguez Valdez

DIRECTORES DE TESIS

DR. MARIO DANIEL GLOSSMAN MITNIK DR. ALBERTO MARTÍNEZ VILLAFAÑE

CHIHUAHUA, CHIH. Octubre, 2005.

AGRADECIMIENTOS

ii

Agradezco al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por la beca otorgada para la

realización de mis estudios de Doctorado en Ciencias de Materiales.

Agradezco a mis dos asesores de tesis el Dr. Alberto Martínez Villafañe y el Dr. Daniel

Glossman Mitnik, por su tiempo, sus conocimientos, su dirección y su apoyo, gracias.

A los miembros del comité de sinodales, por sus revisiones y recomendaciones.

A mis compañeros, gracias por su apoyo moral y su compañía.

Y un agradecimiento muy especial al Centro de Investigación en Materiales Avanzados y

su Departamento de Posgrado, por el apoyo otorgado durante mi formación.

AGRADECIMIENTOS

iii

A Salvador, que continúa siendo mi brújula...

ÍNDICE

1

ÍNDICE

RESUMEN .......................................................................................................................................... 4

1. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................ 5

1.1 Hipótesis. ............................................................................................................................... 8

1.2 Objetivo General ................................................................................................................... 8

1.3 Objetivos Específicos. .......................................................................................................... 8

2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS .................................................................................................. 10

2.1 Aspectos generales sobre Inhibidores de corrosión electroquímica. ................................. 10 2.1.1 Clasificación de los inhibidores. .................................................................................... 10 2.1.2 Inhibidores de adsorción en medios ácidos. ................................................................. 11

2.1.2.1 Comportamiento de los Inhibidores en soluciones ácidas. ....................................... 12 2.1.2.2 Tipos de Adsorción. ................................................................................................... 13 2.1.2.3 Mecanismos de Inhibición. ........................................................................................ 15

2.1.3 Estabilidad de los inhibidores. ....................................................................................... 16 2.1.4 Comportamiento del metal en la solución. .................................................................... 16

2.2 Fundamentos de Mecánica Cuántica. ............................................................................... 16 2.2.1 Aproximación de Born – Oppenheimer. ............................................................................. 18

2.3 Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT). ...................................................................... 20 2.3.1 Teoremas de Hohenberg – Kohn. ...................................................................................... 21 2.3.2 Ecuaciones de Kohn – Sham. ............................................................................................ 24 2.3.3 Potenciales de Intercambio y Correlación. ......................................................................... 28

2.3.3.1 Aproximación de Densidad Local (LDA). .................................................................... 28 2.3.3.2 Aproximación de Gradiente Generalizado (GGA). ...................................................... 28 2.3.3.3 Métodos Híbridos. ....................................................................................................... 29 2.3.3.4 Funcionales Tradicionales. ......................................................................................... 29

2.3.4 Conjuntos de Base. ............................................................................................................ 30 2.3.4.1 Conjuntos de Bases Localizadas. ............................................................................... 31 2.3.4.2 Bases Mínimas y Bases Extendidas. .......................................................................... 33 2.3.4.3 Conjuntos de Base tipo Pople. .................................................................................... 34 2.3.4.4 Conjuntos de Base Completos. ................................................................................... 34

2.3.5 Potencial químico electrónico () y Electronegatividad (). .............................................. 36 2.3.6 Dureza () y Blandura (S) Globales. ................................................................................. 37 2.3.7 Teorema de Koopmans..................................................................................................... 39 2.3.8 Teoría de Ácidos y Bases Duros y Blandos (HSAB). ........................................................ 40 2.3.9 Descriptores de Reactividad Local. ................................................................................... 42

2.3.9.1 Índices de Fukui. ..................................................................................................... 42 2.3.9.2 Índices de Filicidad. ................................................................................................... 43 2.3.9.3 Blandura o Suavidad Local. ...................................................................................... 44 2.3.9.4 Fracción de Electrones Transferidos(N).................................................................. 45

ÍNDICE

2

2.3.10 Análisis de Población. ..................................................................................................... 47 2.3.10.1 Análisis Poblacional de Mulliken. ............................................................................ 47 2.3.10.2 De orden Natural. .................................................................................................... 47 2.3.10.3 Esquema de Partición de Cargas de Hirshfeld. ...................................................... 48

3. DISEÑO EXPERIMENTAL ........................................................................................................... 50

3.1 Equipo y Software empleado. ................................................................................................ 50 3.1.1 Gaussian98W. ............................................................................................................... 50 3.1.2 Gaussian03W ............................................................................................................... 50 3.1.3 GaussView .................................................................................................................... 52 3.1.4 Materials Studio ............................................................................................................. 52

3.2 Sistemas Moleculares Caracterizados. ................................................................................. 54 3.2.1 Derivado del anillo 1,3,4-tiadiazol. ..................................................................................... 54 3.2.2 Moléculas orgánicas compuestas de C, H, N y S. ............................................................. 54 3.2.3 Derivados de anillos tiatriazólicos. ..................................................................................... 56

3.2 Detalles Computacionales. ................................................................................................ 57 3.2.1 Derivados del anillo 1,3,4–tiadiazol. .............................................................................. 57 3.2.2 Moléculas orgánicas compuestas de C, H, N y S. ........................................................ 60 3.2.3 Derivados de anillos tiatriazólicos. ................................................................................ 62 3.2.4 Cálculos en solución para determinados compuestos. ................................................. 63 3.2.5 Cálculos de reactividad efectuados con el programa DMol3. ........................................ 64

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ..................................................................................................... 65

4.1 Derivados del anillo 1,3,4–tiadiazol. .................................................................................. 65 4.1.1 Resultados obtenidos con la metodología B3LYP/STO-3G*. ............................................. 65 4.1.2 Resultados obtenidos con la metodología CHIH(medium). ................................................ 77 4.1.3 Cálculos de Reactividad calculados con PBE/DND (DMol3 Materials Studio 3.1). ............. 80 4.1.4 Conclusiones particulares. .................................................................................................. 91

4.2 Moléculas orgánicas compuestas de C, H, N y S............................................................. 92 4.2.1 Resultados obtenidos con la metodología CHIH(large). ..................................................... 92 4.2.2 Cálculos de Reactividad empleando la metodología PBE/DND. ...................................... 103 4.2.3 Conclusiones particulares ................................................................................................. 110

4.3 Derivados de anillos tiatriazólicos. ...................................................................................... 111 4.3.1 Resultados obtenidos con las metodologías de CHIH(large) y CHIH(medium). ............... 111 4.3.2 Análisis de reactividad calculado con PBE/DND. .............................................................. 123 4.3.3 Conclusiones particulares. ................................................................................................ 130

5. CONCLUSIONES GENERALES ................................................................................................ 132

6. RECOMENDACIONES ............................................................................................................... 134

BIBLIOGRAFIA .............................................................................................................................. 135

RESUMEN

4

RESUMEN

En este trabajo de investigación se presenta un estudio teórico sobre ciertos derivados de

anillos tiadiazólicos y tiatriazólicos, así como varios inhibidores de corrosión de naturaleza

orgánica. Mediante el empleo de la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT), se realizó

un estudio químico–cuántico para determinar aquellas propiedades moleculares que

presentan mayor influencia en la eficiencia de inhibición de corrosión, buscando la

relación existente entre dichas propiedades y el desempeño de moléculas orgánicas como

inhibidores de la corrosión.

En trabajos previos se han reportado propiedades moleculares que están ampliamente

relacionadas con el comportamiento de moléculas empleadas como inhibidores de

corrosión, éstas son: la estructura molecular, momento dipolar, EHOMO, ELUMO, energía del

gap (E) y aquellos parámetros que proporcionan valiosa información acerca del

comportamiento reactivo, tales como: electronegatividad (), dureza global () y la fracción

de electrones transferidos (N) entre otros. Se calculó teóricamente la reactividad global y

local mediante el cálculo de índices de Fukui, blandura local y el índice de filicidad.

Se concluye que determinados grupos funcionales y la presencia de elementos

electronegativos como el nitrógeno y el azufre, aumentan considerablemente la eficiencia

de inhibición de corrosión de las moléculas orgánicas. Además un factor importante que

influye en la adecuada adsorción sobre la superficie metálica, es la planaridad exhibida por

las moléculas de inhibidor.

Finalmente se demuestra que los estudios químico – cuánticos son una herramienta muy

útil para el desarrollo y perfeccionamiento de inhibidores de corrosión y que el porcentaje

de eficiencia puede ser explicado en términos de parámetros moleculares. Además se

demostró que los cálculos químicos – cuánticos poseen la capacidad para ser empleados

de forma confiable en la predicción de varios procesos químicos, tales como la inhibición

de la corrosión.

INTRODUCCIÓN

5

1. INTRODUCCIÓN

En la actualidad, el uso de los inhibidores de corrosión es uno de los métodos más

importantes para minimizar dicho fenómeno y existen numerosos sistemas para los cuales

el uso de estas sustancias es la solución más económica. De un modo más simple, un

inhibidor de la corrosión es un aditivo químico que al ser agregado a un medio obstaculiza

el proceso de corrosión [1].

El progresivo incremento en el número de investigaciones acerca de la corrosión e

inhibición de la misma, es una clara evidencia de la enorme actividad referente a dichos

temas. En estudios anteriores, los inhibidores fueron probados mediante la agitación de las

muestras en soluciones que contenían dichas sustancias y su efectividad fue determinada

por la pérdida en peso de los especímenes de experimentación. Posteriormente se

obtuvieron y aplicaron exitosas técnicas de medición electroquímica. Así, la selección de

los inhibidores fue hecha en base a pruebas y errores de aplicación, pero amplios estudios

sobre la inhibición de la corrosión y los factores que gobiernan su efectividad ha estado

evolucionando durante los últimos 50 años [2].

El efecto de los inhibidores adsorbidos sobre superficies metálicas inmersas en solución,

es retardar tanto la reacción catódica como el proceso de disolución anódico del metal; tal

efecto se consigue formando [3]:

Una barrera de difusión, en la cual el inhibidor adsorbido forma una película superficial

que actúa como barrera física, aislando el metal del medio agresivo y restringiendo la

difusión de iones o moléculas, desde o hasta la superficie metálica.

Un bloqueo de los sitios de reacción, donde la interacción del inhibidor adsorbido con la

superficie metálica puede producir un efecto aislante, el cual reduce el número de sitios

metálicos superficiales donde pueden ocurrir las reacciones anódicas y catódicas.

INTRODUCCIÓN

6

Los cálculos químico – cuánticos han sido ampliamente usados para estudiar los

mecanismos de reacción e interpretar los resultados experimentales, así como también

para resolver ambigüedades químicas [4]. La estructura y los parámetros electrónicos

pueden ser obtenidos por medio de cálculos teóricos, usando metodologías

computacionales de la química cuántica. La geometría del estado basal del inhibidor, así

como la naturaleza de sus orbitales moleculares, HOMO (highest occupied molecular

orbital) y LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) están involucrados en las

propiedades de actividad de los inhibidores [5].

En este sentido, el efecto de la estructura molecular sobre la reactividad química ha sido

objeto de gran interés para los investigadores [6,7,8,9]. Durante el desarrollo de novedosos

y cada vez más eficientes inhibidores de corrosión, se han efectuado varios estudios

químico – cuánticos con el fin de relacionar la eficiencia de inhibición con las propiedades

moleculares de diferentes tipos de compuestos. Se han involucrado con la actividad de los

inhibidores aquellas características relacionadas con la estructura molecular y los

parámetros electrónicos que pueden ser obtenidas a través de cálculos teóricos, tales

como: energía del HOMO, energía del LUMO y energía del gap (E = ELUMO - EHOMO),

entre otras [10,11,12].

El comportamiento reactivo puede ser tratado mediante la teoría del HSAB (Ácidos y bases

duros y blandos) propuesta por Pearson [13]. De acuerdo a este principio, los ácidos duros

reaccionan con las bases duras más fácilmente que con las bases blandas o suaves. La

teoría de HSAB aplicada a los fenómenos de corrosión puede ser de gran utilidad para

analizar los sitios selectivos en la molécula de inhibidor [5,14]. Además, la reactividad local

puede ser analizada empleando los Índices de Fukui [15,16,17,18,19] ya que éstos indican

las regiones activas y el comportamiento nucleofílico o electrofílico de cada átomo en la

molécula. Existe además otro descriptor utilizado para comprender la reactividad y

selectividad en determinadas zonas atómicas, éste es conocido como blandura local [13,20]

y es una herramienta de gran utilidad para caracterizar los sitios activos en moléculas.

Recientemente se han definido dos conceptos relacionados con la reactividad química de

las moléculas. El primero conocido como electrofilicidad [21] que comprende tanto la

INTRODUCCIÓN

7

susceptibilidad del electrófilo para aceptar cargas electrónicas, como la resistencia del

sistema al intercambio de las mismas con el medio que lo rodea. El segundo concepto es

definido como filicidad [22] que contiene amplia información sobre los descriptores de

selectividad y reactividad local y global de la molécula. Además, la filicidad local es de gran

interés ya que muestra información acerca de la electrofilicidad global y los sitios selectivos

locales gobernados por las funciones de Fukui condensadas [23].

Para el desarrollo de esta tesis, se emplearon una serie de moléculas orgánicas

heterocíclicas de estructura muy similar, con el propósito de relacionar sus propiedades

electrónicas y moleculares con su comportamiento como inhibidores de corrosión. A

continuación se indican los sistemas incluidos en el presente estudio teórico:

Derivados de 1,3,4-tiadiazol.

Moléculas orgánicas compuestas de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre.

Derivados tiatriazólicos.

Para el análisis efectuado sobre los anillos de 1,3,4-tiadiazol, se tomaron como referencia

los resultados obtenidos por J. Cruz y col. [24], quienes realizaron un estudio teórico sobre

una serie de derivados imidazoléicos. En esta etapa de cálculo, se acoplaron varios grupos

funcionales a un anillo base de 1,3,4-tiadiazol, esto con el objetivo de analizar la influencia

de tales grupos sobre la reactividad global y local, así como su posible uso como

inhibidores de corrosión. Se han empleado dichos anillos debido a que comprenden los

elementos de nitrógeno y azufre al mismo tiempo en su estructura, ya que se ha

demostrado que las moléculas que comprenden ambos elementos, presentan mayor

eficiencia como inhibidores [25]. En la Sección 4.1 se muestran los resultados obtenidos

después de sustituir grupos funcionales idénticos a los reportados por J. Cruz y col. [24] en

el anillo de 1,3,4-tiadiazol.

En la Sección 4.2 se presenta una caracterización computacional de una serie de

moléculas orgánicas heterocíclicas muy parecidas a las ya caracterizadas hasta el

momento, estos sistemas presentan una estructura conformada por átomos de C, H, N y

S. Dichas moléculas fueron probadas experimentalmente y reportadas por M. Sahin y col.

INTRODUCCIÓN

8

[26], quienes investigaron las eficiencias experimentales de inhibición de corrosión,

empleando diferentes concentraciones de inhibidor y dos medios acuosos de NaCl al 2.5 y

3.5 %. El objetivo de dicho análisis fue determinar aquellos parámetros teóricos que se

relacionan de forma directa con la eficiencia de inhibición reportada.

Tomando como referencia las conclusiones obtenidas en las moléculas anteriormente

mencionadas, en la Sección 4.3 se presenta un análisis químico-cuántico de dos derivados

del anillo tiatriazólico propuestos como posibles inhibidores de corrosión, el 5–amino–

1,2,3,4–tiatriazol y 4–amino–1,2,3,5–tiatriazol. El principal interés en estudiar la estructura

electrónica y molecular de estos derivados, fue comprobar si la eficiencia en la inhibición

de corrosión está directamente relacionada con el número de átomos de nitrógeno

presentes en el anillo o en los radicales unidos al mismo, sin importar la presencia de un

centro de S el cual se dice que experimenta una repulsión hacia el átomo metálico.

1.1 Hipótesis.

La eficiencia en la inhibición de corrosión está directamente relacionada con el número de

átomos de nitrógeno presentes en el anillo o en los radicales unidos al mismo, así como a

la existencia de grupos aromáticos en la molécula, sin importar la presencia de un centro

de S el cual se cree que experimenta una repulsión hacia el átomo metálico.

1.2 Objetivo General

Realizar un estudio teórico empleando la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT) para

determinar en ciertos sistemas orgánicos, aquellas propiedades moleculares que se

relacionan con la eficiencia de inhibición de la corrosión y establecer si estas moléculas

pueden o no, ser empleadas como inhibidores.

1.3 Objetivos Específicos.

Modificar teóricamente desde niveles atómicos, la estructura molecular de ciertos

sistemas orgánicos y efectuar un estudio teórico sobre estos, empleando la Teoría

de Funcionales de la Densidad.

INTRODUCCIÓN

9

Obtener a través de dichos cálculos teóricos, las propiedades moleculares que

afectan de manera relevante la acción de ciertas moléculas empleadas como

inhibidores de corrosión, buscando la relación existente entre dichas propiedades y

la eficiencia calculada experimentalmente en determinados compuestos.

Efectuar una comparación entre las moléculas orgánicas y establecer su posible

aplicación como inhibidores de corrosión.

Proponer nuevas sustancias para ser empleadas como inhibidores de corrosión, así

como para su síntesis, caracterización y evaluación electroquímica,

FUNDAMENTOS TEÓRICOS

10

2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.1 Aspectos generales sobre Inhibidores de corrosión

electroquímica.

2.1.1 Clasificación de los inhibidores.

Los inhibidores pasivadores, de adsorción en medios ácidos y los catódicos formadores de

películas corresponden a los formadores de barreras entre el medio y la solución agresiva

[1], los cuales restringen la difusión de iones o moléculas, desde o hasta la superficie

metálica. Un bloqueo de los sitios de reacción, es aquel en donde la interacción del

inhibidor adsorbido con la superficie metálica puede producir un efecto aislante, el cual

reduce el número de sitios metálicos superficiales donde pueden ocurrir las reacciones

anódicas y catódicas [2].

Inhibidores de la Corrosión

Efecto en la Cinética

Electroquímica

Composición Química

Mecanismo de Reacción

Anódicos Catódicos Mixtos

Orgánicos Inorgánicos

Pasivadores De adsorción en medios ácidos Catódicos formadores de películas Neutralizadores Secuestradores Misceláneos

Clasificación tomada de Malo J.M. Inhibidores de la corrosión. Instituto Mexicano de Investigación de la Corrosión. IMICORR (1990).


11

Cuando un compuesto orgánico se aproxima y se adsorbe en la interface metal – solución,

se lleva a cabo un proceso que puede ser descrito como [2]:

el inhibidor I se adsorbe sobre la superficie del metal M, desplazando n moléculas de agua

inicialmente adsorbidas sobre ésta. El proceso de adsorción ocurre debido a que la

energía de interacción entre el metal y el inhibidor es más favorable que la energía de

interacción entre el metal y las moléculas de agua. Otro factor importante es el efecto

hidrofóbico que presentan los inhibidores, generalmente la adsorción de estos se

despliega a través de un grupo funcional polar unido a una estructura base, dejando libres

segmentos o grupo hidrofóbicos, tales como cadenas de hidrocarburos [2].

2.1.2 Inhibidores de adsorción en medios ácidos.

En los medios acuosos ácidos, las películas de óxidos que se forman naturalmente, son

removidas por disolución y la superficie metálica eventualmente entra en contacto directo

con el electrolito. Este contacto da lugar a la formación de una doble capa en el plano

donde los dos medios se unen. Ver Figura 1.

Una simple versión de la doble capa eléctrica puede ser descrita como el total de cargas

distribuidas a lo largo de la interface metal-solución.

La primera capa es una lámina de cargas en la superficie metálica causada por un

exceso o deficiencia de electrones libres.

La segunda capa (región A) es formada en el lado de la solución de la interface

especialmente por iones adsorbidos.

)sol(2ads)sol(ads2 OnHMII)OnH(M (1)


12

Se considera que los iones que forman la doble capa son distribuidos, no solamente por su

movimiento cinético y el campo eléctrico superficial, sino además por las interacciones

químicas específicas entre los iones y la interface, que es donde la región A fue

enriquecida por los iones. La introducción de un inhibidor dentro de la doble capa

electroquímica, cambia su composición y estructura [2].

2.1.2.1 Comportamiento de los Inhibidores en soluciones ácidas.

Las reacciones anódicas y catódicas involucradas en la corrosión de metales en

soluciones ácidas son:

Figura 1. Representación esquemática de la doble capa electroquímica [2].

C+

+ + ++ + + +

A–

A–

C+

p.i. H.

C+

C+

p.e. H. Plano de corte

C+

A–

Molécula de agua dipolar

Catión

Anión

p.i.H. = plano interior de Helmholtz p.e.H = plano exterior de Helmholtz

1era. capa

Región A

HidrógenodeEvoluciónHHH

catódicaRxnHeH

anódicaRxnneMM n

2

0

.

.

(2)


13

Los inhibidores adsorbidos bloquean cualquiera de las anteriores reacciones, la anódica,

catódica o ambas. El efecto del inhibidor puede ser debido a los cambios en la doble capa

electroquímica, reduciendo la reactividad metálica mediante la participación del mismo en

la reacción parcial del electrodo y por la formación de una barrera física. Puede que el

inhibidor adsorbido no cubra completamente la superficie metálica, pero ocupa sitios que

son activos electroquímicamente y por lo tanto reduce el grado de reacciones anódicas o

catódicas, así como ambas. Se asume que la disolución metálica o reacción anódica

ocurre por etapas con adsorbatos intermedios sobre la superficie del metal. En la

disolución anódica del hierro, un adsorbato intermedio es el FeOH y con la adición del

inhibidor orgánico se forma un complejo del tipo [FeOH.I] adsorbido sobre la superficie de

hiero [2].

2.1.2.2 Tipos de Adsorción.

Debido a su enlace con la superficie metálica, los inhibidores orgánicos presentan varios

tipos de adsorción, entre los que se encuentran principalmente: fisisorción, químisorción y

adsorción a través de orbitales .

Fisisorción.

También llamada adsorción electrostática. Es característica de las moléculas orgánicas,

aniones y cationes eléctricamente cargados y es el resultado de la atracción electrostática

entre el metal y la especie orgánica [1]. Aquí las fuerzas de adsorción electrostática son

generalmente débiles y las especies adsorbidas pueden ser desprendidas fácilmente. Este

tipo de adsorción es debida a la atracción electrostática entre los iones inhibidores o

dipolos y la superficie del metal eléctricamente cargada. Un rasgo principal es que los

inhibidores no se encuentran en contacto físico directo con el metal, éstos se encuentran

separados por una capa de moléculas de agua. Este proceso tiene una baja energía de

activación y es relativamente independiente de la temperatura [2].

Químisorción.

La quimisorción es probablemente el tipo más importante de interacción entre las

superficies metálicas y una molécula de inhibidor, involucra compuestos orgánicos que

comparten o transfieren cargas entre átomos de anclaje (N, S, O) de la molécula orgánica


14

y la superficie metálica [1]. Aquí las especies adsorbidas si están en contacto directo con la

superficie del metal. Se asume que en este proceso toma lugar un tipo de enlace

coordinado que involucra la transferencia de electrones desde el inhibidor hacia el metal

[27]. Posee una energía de activación más alta y generalmente a altas temperaturas

muestra una mayor eficiencia de inhibición [2].

En general, los inhibidores orgánicos utilizados poseen grupos funcionales reactivos que

son los sitios apropiados para el proceso de quimisorción. La fuerza del enlace de

adsorción depende de la densidad electrónica del átomo donador del grupo funcional y de

la polarizabilidad del grupo, así como de la naturaleza del metal. Se sabe que la

transferencia de electrones se facilita cuando la molécula de inhibidor tiene un par solitario

de electrones sin compartir en el átomo donador del grupo funcional. La eficiencia en

inhibición de compuestos orgánicos que contienen diferentes átomos donadores es:

Se > S > N > O

La secuencia anterior puede ser explicada basándose en la polarizabilidad y

electronegatividad de los elementos [2].

Interacción con orbitales .

Este tipo de adsorción se debe a la interacción del orbital y los átomos de la superficie

del metal. El orbital tiene por origen la hibridación s – p de los enlaces carbono – carbono

y carbono – nitrógeno. El efecto del orbital es observado en compuestos alifáticos tales

como el benceno [1]. En la Figura 2 se muestran los orbitales para la molécula de

benceno [28]. Es entonces, de gran importancia y utilidad conocer los efectos de la

estructura molecular sobre la reactividad química y la eficiencia de inhibición de corrosión.

Por ejemplo, existen compuestos cuya propiedad de inhibir la corrosión, es atribuida a su

estructura molecular, a la planaridad (), aromaticidad, grupos funcionales y los pares de

electrones solitarios presentes en los heteroátomos, que son características importantes

que determinan la adsorción de estas moléculas sobre la superficie metálica [29].


15

2.1.2.3 Mecanismos de Inhibición.

Inhibición por bloqueo.

Los compuestos son adsorbidos e interfieren físicamente con el transporte de masa de

reactivos y productos hacia y desde la superficie metálica. En este tipo de mecanismos,

para conseguir la protección del metal, el inhibidor debe proporcionar cobertura de los

sitios activos de la superficie [1].

Para medir la capacidad del inhibidor en este mecanismo, se toma en cuenta la orientación

de la molécula sobre la superficie metálica, es decir, el área de cobertura proyectada por el

inhibidor adsorbido, es entonces de importancia tomar en cuenta las propiedades

relacionadas con la estructura molecular y antes que el tipo de enlace formado entre el

metal y el inhibidor.

Inhibición por energía.

Presente en moléculas orgánicas que exhiben carga y que depende de la magnitud del

potencial de adsorción en el plano exterior de Helmholtz (Ver Figura 1), así como del signo

para su adsorción. De modo que el mecanismo de inhibición por energía está basado en la

alteración del potencial como consecuencia de la adsorción de la molécula de inhibidor [1].

Enlaces

Enlaces

Figura 2. Orbitales para la molécula de benceno [28].


16

2.1.3 Estabilidad de los inhibidores.

Cuando un inhibidor es adicionado a la solución, particularmente en soluciones ácidas, las

especies de inhibidor pueden llegar a ser inestables y dar origen a nuevas especies debido

a la descomposición. La inhibición debido a la acción del inhibidor inicialmente adicionado

es conocida como inhibición primaria y la inhibición debida a los productos de reacción es

conocida como inhibición secundaria [2]. La naturaleza de los productos de reacción

determina la efectividad de la inhibición secundaria.

2.1.4 Comportamiento del metal en la solución.

La carga residual en la superficie del metal influencía enormemente el grado de adsorción

del inhibidor y por tanto la eficiencia de los inhibidores [30]. Los fenómenos de inhibición de

corrosión son influenciados por algunos aspectos del metal tales como su pureza, trabajo

en frío, estado de la superficie y los tratamientos aplicados en el mismo. Cuando un metal

es cubierto con óxido sobre la superficie, las propiedades semiconductoras juegan un

papel decisivo en los procesos de inhibición.

Los efectos del estado superficial sobre la inhibición de la corrosión documentados en la

literatura donde utilizan estudios de microscopia electrónica, muestran la superficie del

hierro en soluciones sin inhibidor con ataques generales a lo largo de la superficie con la

apariencia de cristales en la orientación de los granos. Esta forma de ataque no se

observa en soluciones con inhibidor [31]. Además la acción de pulir la superficie metálica

con abrasivos afecta el grado de inhibición. Se ha observado un incremento en la

eficiencia de la inhibición conforme aumenta el diámetro de grano de los productos

abrasivos [32].

2.2 Fundamentos de Mecánica Cuántica.

Una molécula puede considerarse como un número de electrones rodeando un conjunto

de núcleos con carga positiva. La atracción Coulómbica entre estos dos tipos de partículas


17

da origen a los átomos o moléculas. El potencial entre las partículas con cargas qi y qj

separadas por una distancia rij está dado por:

Además del potencial de interacción, es necesaria una ecuación que describa la dinámica

del sistema, es decir, cómo evoluciona el sistema con el tiempo. En mecánica clásica esto

es representado por la segunda Ley de Newton:

Donde F es la fuerza, a es la aceleración, r es el vector de posición y m es la masa de la

partícula.

Los electrones son considerados como partículas muy ligeras que no pueden ser descritos

por mecánica clásica. Éstos presentan características de onda – partícula y deben ser

descritos en términos de la función de onda . La ecuación de mecánica cuántica que

corresponde a la segunda Ley de Newton, es precisamente la ecuación de Schrödinger

dependiente del tiempo:

Si el operador Hamiltoniano H, es independiente del tiempo, la parte de la función de onda

dependiente del tiempo puede ser separada como un factor de fase simple:

La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo describe la dualidad onda –

partícula y el cuadrado de la función de onda proporciona la probabilidad de encontrar a la

partícula en una posición dada.

ij

jiij r

qqrVVij )( (3)

2

2

dt

rdm

dr

dV

maF

(4)

(5) )2/( ht

iH

(6)

)()()(

)(),(

)(),(/

rErrH

ertr

rHtrHiEt


18

Para un sistema de N-partículas, el operador Hamiltoniano contiene la energía cinética (T)

y potencial (V) de todas las partículas de la siguiente forma:

Donde el operador de energía potencial es el potencial de Coulomb (Ec. 3). Como los

núcleos son mucho más pesados que los electrones y sus velocidades son mucho más

pequeñas, la ecuación de Schrödinger puede en una muy buena aproximación, ser

separada en dos partes, una que describa la función de onda electrónica para una

geometría de núcleos fijos y otra parte que describa la función de onda nuclear, donde la

energía que provenga de la función de onda electrónica juega un papel importante en la

energía potencial. Esta separación es conocida como la Aproximación de Born –

Oppenheimer (la cual será detallada más delante).

La función de onda electrónica depende paramétricamente de las coordenadas nucleares

y esto depende solamente de las posiciones de los núcleos, más no de su momento. Es

sabido que los núcleos se mueven sobre una Superficie de Energía Potencial, que son

soluciones para la ecuación de Schrödinger y una vez que la ecuación ha sido resuelta

para un gran número de geometrías nucleares, se conoce entonces la superficie de

energía potencial [33].

2.2.1 Aproximación de Born – Oppenheimer.

Como existe una gran diferencia entre las masas de los electrones y de los núcleos, a un

simple movimiento de estos últimos, los electrones responden casi instantáneamente. La

aproximación de Born – Oppenheimer trata de simplificar la ecuación de Schrödinger

(7)

N

jij

N

i

iiii

N

iii

N

ii

VV

zyx

mTT

VTH

11

2

2

2

2

2

22

1

22

1 2


19

separando los movimientos del núcleo y de los electrones, es decir, debido al gran tamaño

del núcleo, éste se mueve muy lentamente, por lo tanto podría describirse el movimiento

efectuado por los electrones como si estuviera ocurriendo en un campo de núcleo

estacionario.

El Hamiltoniano se compone de la siguiente manera:

El Hamiltoniano puede entonces ser separado en dos partes, el Hamiltoniano nuclear o

potencial internuclear (VNN) y el Hamiltoniano electrónico (Hel)

Esta separación del Hamiltoniano y la función de onda, en una suma de partes nucleares

y electrónicas (Ec. 10), permite la separación de la ecuación de Schrödinger (ES). La

intención de los cálculos de estructura electrónica, es resolver la ES como una función de

las coordenadas nucleares.

N

i i j iji

eeen

ii

e r

eZ

r

Z

r

ZZ

mmH

222

22

2

2

1

2ˆ

E. cinética de los núcleos

E. potencial de los núcleos

E. cinética núcleo-electrón

E. potencial de los electrones

E. cinética de los electrones

0 VNN

(8)

i j iji i

en

ii

eNN r

eZ

r

Z

mVH

222

2

2ˆ

Potencial Internuclear

Hamiltoniano electrónico elH

(9)

(10)

EHV

EH

HVH

elNN

elNN

ˆˆ

ˆ

ˆˆˆ


20

Según la aproximación de Born – Oppenheimer, el núcleo se mueve solamente sobre una

superficie de energía potencial (PES por sus siglas en inglés), donde ésta sería la solución

a la ecuación electrónica de Schrödinger. En principio, la PES puede ser determinada a

partir de los cálculos de estructura electrónica, aunque debido al gran número de

operaciones que serían involucradas, es impráctico construir una PES global de esta

forma. En su lugar esta tiende a ser restringida en áreas cercanas al potencial mínimo [34].

Para describir la distribución electrónica a detalle, es estrictamente necesario tratar con

mecánica cuántica. Los electrones son partículas muy pequeñas que no pueden ser

descritas ni siquiera de forma cualitativa mediante mecánica clásica. Entonces es

necesario enfocarse en la Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, la cual de

forma sencilla es dada por H = E y si la soluciones para la ecuación anterior son

generadas sin tomar en cuenta ningún dato experimental, a dichos métodos se les conoce

como ab-initio (del latín: “desde el principio”), por el contrario, si las soluciones adoptan

cualquier valor experimental, estos métodos son conocidos como Semi-empíricos.

2.3 Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT).

La Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT), basada en los famosos teoremas de

Hohenberg y Kohn [35] ha llegado a ser muy popular en los últimos años. Esto es debido a

que alcanzan una exactitud similar a otros métodos de cálculo en menos tiempo y con una

menor inversión desde el punto de vista computacional. Esta teoría representa una forma

alternativa de los métodos ab–initio convencionales, al introducir los efectos de la

correlación electrónica en la resolución de la ecuación de Schrödinger electrónica.

El reconocimiento del Premio Nobel para Química en 1998, fue otorgado al Profesor J. A.

Pople quien fue uno de los protagonistas de la química cuántica de la función de onda (ab-

initio) y al padre fundador de DFT, el Profesor Walter Kohn. El premio fue concedido por el

impacto que generó la química cuántica en las investigaciones químicas actuales y por el

papel que desempeñó DFT en dicha evolución [36].


21

De acuerdo con la teoría DFT, la energía del estado fundamental de un sistema

polielectrónico puede expresarse a partir de la densidad electrónica, y de hecho el uso de

la densidad electrónica en lugar de la función de onda para el cálculo de la energía

constituye la base fundamental de la DFT [37]. Por desgracia, la fórmula matemática

exacta que relaciona la energía con la densidad electrónica no es conocida, y es necesario

recurrir a expresiones aproximadas. Estas aproximaciones acostumbran proporcionar

resultados sorprendentemente buenos. Los métodos basados en DFT se han popularizado

sobre todo en el cálculo de sistemas de cierto tamaño, y en especial para los complejos de

metales de transición, a partir de la introducción de funcionales de intercambio-correlación

que proporcionan resultados de calidad comparable o superior a la que ofrecen otros

métodos.

La Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT) se crea por la necesidad de simplificar la

mecánica cuántica del estado sólido. Desde 1950 DFT ha sido ampliamente usada en la

física del estado sólido. La razón es que la función de onda, , depende de 3N

coordenadas espaciales, así como también de las coordenadas de spin, mientras que la

depende solamente de las tres coordenadas espaciales. Existe una gran ventaja cuando N

es grande como en las moléculas de gran tamaño [38].

2.3.1 Teoremas de Hohenberg – Kohn.

Hohenberg y Kohn (1964) demostraron que la energía de un sistema químico en estado

basal, es solamente una función de la [35]. La densidad electrónica puede ser obtenida a

través del cuadrado de la e integrando sobre las coordenadas de los electrones.

Entonces, ésta es multiplicada por N, que es el número total de electrones, para obtener el

número de electrones por unidad de volumen, , la cual es una función de las tres

coordenadas espaciales. Ésta es una cantidad fácilmente visualizable y

experimentalmente medible por difracción de rayos X [38].


22

El primer Teorema de Hohenberg – Kohn

El primer Teorema de Hohenberg – Kohn [35] plantea que la densidad electrónica, (r),

determina el potencial externo (r) debido al núcleo. Además, (r) determina N, que es el

número total de electrones a través de su normalización,

así N y (r) determinan el Hamiltoniano molecular, HOP, escrito en la aproximación de

Born – Oppenheimer, despreciando los efectos relativistas,

Aquí, las sumatorias sobre i y j están relacionadas con los electrones y las sumatorias

sobre A y B se relacionan con los núcleos; rij, riA y RAB determinan las distancias electrón–

electrón, electrón– núcleo y núcleo–núcleo o internuclear respectivamente. Puesto que HOP

determina la energía del sistema a través de la ecuación de Schrödinger,

Siendo la función de onda electrónica, al final (r) vendría determinando la energía del

sistema y todas sus propiedades electrónicas en estado basal.

Interdependencia de las variables básicas en el Teorema de Hohenberg – Kohn [36].

(r) (r) HOP E

N

(11) Ndrr )(

(12)

N

i

n

A

N

i

N

ji

n

AB

n

A AB

BAN

j ijiA

AiOP R

ZZ

rr

ZH

1

2

1 2

(13) EHOP


23

Consecuentemente, E es un funcional de la densidad :

El subíndice ha sido escrito para hacer explícita la dependencia sobre el potencial.

El segundo Teorema de Hohenberg – Kohn

El segundo Teorema de Hohenberg – Kohn proporciona un método variacional para

obtener la . Para la (r) óptima, la energía E no cambia sobre la variación de (r),

garantizando que (r) se integre en todo momento sobre N

donde es el correspondiente multiplicador Lagrangiano. Y de donde finalmente se

obtiene la ecuación de Euler – Lagrange:

Aquí FHK es el funcional de Hohenberg – Kohn que contiene el funcional de la energía

cinética electrónica, T[], y el funcional de interacción electrón – electrón, Vee[]:

donde

Los funcionales T[] y Vee[] continúan sin ser completamente conocidos o determinados,

permaneciendo aún en desarrollo. La ecuación de Euler – Lagrange, es la ecuación de

DFT análoga a la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. Regresando a la

(14) EE

(15) 0))(( rE

(16)

)()(

r

Fr HK

(17) ][)()(][ HKFdrrrE

(18) ][][][ eeHK VTF


24

interdependencia de las variables básicas en el Teorema de Hohenberg – Kohn, como

(r) determina y N, de la misma manera el HOP, éste determina todas las propiedades de

un sistema considerado, incluyendo las propiedades del estado excitado.

2.3.2 Ecuaciones de Kohn – Sham.

Un tratamiento práctico para la ecuación de Euler – Lagrange, fue dado por Kohn – Sham

[39], quienes ingeniosamente la convirtieron de tal forma que demostró una gran analogía

con las ecuaciones de Hartree. Esto se logró al introducir los orbitales Kohn – Sham, de tal

forma que la energía cinética pudiera ser calculada de forma sencilla y con una buena

exactitud. Para tal cosa, iniciaron a partir de un sistema de referencia con N electrones no

interactuantes con el siguiente Hamiltoniano:

Donde

Excluyendo las interacciones electrón – electrón, demostrando la misma densidad

electrónica que aquella densidad electrónica exacta, (r) de un sistema interactuante real.

Introduciendo los orbitales ui, todas las densidades físicamente aceptables del sistema

no-interactuante pueden ser escritas como:

El Funcional de Hohenberg – Kohn, FHK, puede ser escrito como:

(19) N

i

N

i iirefiiref hrH ,

2 )(2

1

(20) )(2

1 2, rh iiiref

(21) N

iis u

2

(22) ][][][][ XCSHK EJTF


25

Aquí, TS representa el funcional de la energía cinética del sistema de referencia y esta

dado por:

Y J[] está representando la energía de interacción Coulómbica clásica,

Y los componentes de energía restantes son incluidos en el funcional de EXC[], que es la

energía de intercambio y correlación, que contiene la diferencia entre la energía cinética

exacta y TS, la parte no clásica de Vee[] y la corrección de auto interacción en la ecuación

anterior.

Una combinación de la ecuación de Euler y de las últimas tres, dan origen a una nueva

ecuación que puede ser escrita como sigue:

donde ahora se ha introducido un nuevo potencial efectivo,

Conteniendo al potencial de intercambio y correlación definido como:

(23) N

iiiST 2

2

1][

(24) '

'

)'()(

2

1][ drdr

rr

rrJ

(25) S

eff

Tr )(

(26)

)(''

)()(

)()(

rdrrr

rr

EJrr

XC

XCeff

(27) )(r

EXCXC


26

La nueva ecuación (Ec. 25) acoplada a las condiciones de normalización (Ec. 11), es

exactamente la ecuación que se obtiene mediante la consideración de un sistema de N-

electrones no interactuantes, con electrones sujetos a un potencial externoeff(r). Así, para

un eff(r) dado, se obtiene (r), haciendo el término del lado derecho de la ecuación 25,

independiente de r, como:

Las ecuaciones de Kohn – Sham pueden ser resueltas de forma auto-consistente,

obteniendo un conjunto de orbitales y sus energías, como en la Teoría de Hartree-Fock. La

densidad (r), puede encontrarse como la suma de los cuadrados de ui, para los orbitales

ocupados. A partir de (r), se puede encontrar el valor de energía esperado, así como

otras propiedades. Tal como en el método HF, la energía electrónica total es igual a la

suma de las energías de los orbitales ocupados, menos una corrección debida a la

interacción electrón – electrón, ya que ésta ha sido contabilizada dos veces [38].

Estrictamente hablando, los orbitales KS (Kohn - Sham) son entidades ficticias, creadas

mediante un procedimiento meramente matemático. De hecho, lo mismo puede decirse de

los Orbitales Moleculares (OM) [40] en la Teoría de HF, pero es conocido que los OM son

extremadamente útiles en ciertas aplicaciones. Los orbitales KS y los orbitales OM de HF

no son los mismos, pero tienen una correspondencia uno-a-uno y sus energías de orbital

son muy similares [38].

En la Teoría de Hartree – Fock, la energía tiene la forma:

Donde los términos tienen el siguiente significado:

V Es la energía de repulsión nuclear.

(28) N

ii dxur 2

)()(

)}({21

)}({21

)( PPKPPJhPVEHF (29)


27

P La matriz de densidad.

(hP) La energía cinética para un electrón.

)]([2

1PPJ La repulsión Coulombica clásica de los electrones

– )]([2

1PPK La energía de intercambio resultante de la naturaleza cuántica (fermiones) de

los electrones.

En la Teoría de funcionales de la densidad (DFT), el intercambio exacto (HF) para un

determinante simple, es reemplazado por una expresión más general, el funcional de

intercambio – correlación, el cual puede incluir términos para contabilizar ambas partes, la

energía de intercambio y la energía de correlación electrónica, ésta última omitida por la

teoría de Hartree – Fock.

Donde

EX[P] es el funcional de intercambio y

EC[P] es el funcional de correlación.

La teoría de Hartree – Fock es realmente un caso especial de la Teoría de funcionales de

la densidad, con EX[P] obtenido mediante la integral – )]([2

1PPK de intercambio y EC=0. Los

funcionales normalmente usados en DFT son integrales de alguna función de la densidad

y posiblemente el gradiente de densidad:

Donde los métodos difieren en cual función f es usada para EX y en cual f (si es que

existe) es usada para EC. Además de los métodos puros de DFT, programas de cálculo

como Gaussian, incluyen métodos híbridos en los cuales el funcional de intercambio es

][][)}({21

)( PEPEPPJhPVE CXKS (30)

drrrrrfPEX )}(),(),(),({][ (31)


28

una combinación lineal de intercambio Hartree – Fock y una integral del funcional de la

forma anterior.

2.3.3 Potenciales de Intercambio y Correlación.

La parte central de los cálculos DFT, es dada por el potencial de intercambio y correlación

(Ec. 27), en el cual se basa la exactitud de los resultados obtenidos mediante la aplicación

de esta teoría. En la actualidad se pueden encontrar una gran cantidad de trabajos

relacionados con el desarrollo de XC. Existen aproximaciones para encontrar las formas

exactas de este término, la cuales se muestran a continuación.

2.3.3.1 Aproximación de Densidad Local (LDA).

Es la aproximación más simple y asume que la densidad puede ser tratada localmente

como en un gas de electrones uniforme, es decir, la energía de intercambio y correlación

en cada punto del sistema es la misma, o bien, puede ser equivalente a aquella donde la

densidad es una función que varía lentamente [33]. Esta aproximación fue introducida por

Kohn y Sham [39]. Aquí la energía de intercambio y correlación está dada por:

Donde )(XC es la energía de intercambio y correlación por partícula de un gas de

electrones uniforme de densidad . El potencial de intercambio y correlación es dado por

[20]:

2.3.3.2 Aproximación de Gradiente Generalizado (GGA).

Como LDA aproxima la energía de una densidad verdadera, mediante la energía de una

densidad local constante, esta aproximación falla en situaciones donde la densidad

experimenta un cambio rápido tal como en las moléculas [34]. Un progreso de LDA puede

lograrse haciendo que las energías de intercambio y correlación no dependan solamente

drr XCLDAXC )()( (32)

)(

)()()(

)( XCXC

LDAXCLDA

XC rr

r (33)


29

de la densidad electrónica, sino también sobre las derivadas de la misma, es decir,

considerando el gradiente de la densidad electrónica. Ésto es conocido como

aproximación de gradiente generalizado. Donde la energía puede escribirse como

Sin duda, GGA conduce a un gran adelanto sobre los resultados LDA, con una exactitud

aproximada a los métodos de funciones de onda tales como MP2. Mientras que solo hay

un método LDA, existen varias parametrizaciones diferentes de GGA. Algunas de ellas son

semiempíricas en la cuales se emplean datos experimentales, otras en cambio, son de

primeros principios [34].

2.3.3.3 Métodos Híbridos.

Dado que los métodos GGA proporcionan un mejoramiento substancial sobre los métodos

LDA, una versión generalizada del método Half-and-Half puede ser escribiendo la energía

de intercambio como una combinación adecuada de LSDA (aproximación de densidad de

espín localizado), intercambio exacto y un término de corrección de gradiente [33]. Los

modelos que incluyen intercambio exacto son comúnmente llamados métodos híbridos,

por ejemplo:

2.3.3.4 Funcionales Tradicionales.

Funcionales Locales.

Funcionales de intercambio y correlación que involucran solamente los valores de la

densidad electrónica [41].

Algunos funcionales de intercambio conocidos pueden ser:

Hartree – Fock Slater HFS (HF con intercambio LDA)

X (Solamente de intercambio) [42].

Como funcional de correlación ampliamente usado:

Vosko, Wilk y Nusair. VWN [43].

)(),( rrXCXC (34)


30

Funcionales de gradiente.

Involucran tanto la densidad electrónica , como su gradiente . Tales funcionales son

algunas veces referidas en la literatura como funcionales no–locales [41].

Dentro de los funcionales de gradiente más usados, se tiene:

Perdew y Wang. PW86 [44].

Perdew y Wang 1991. PW91 [45].

Lee, Yang y Parr (LYP) [46]

Becke (correlación), Lee, Yang y Parr (intercambio). BLYP [47].

Funcionales Híbridos.

Existen además varios funcionales híbridos, los cuales definen el funcional de intercambio

como una combinación lineal de los términos de intercambio de Hartree–Fock, local y

gradiente–corregido; este funcional de intercambio es entonces combinado con un

funcional de correlación local y/o de gradiente–corregido [41].

Los funcionales híbridos más conocidos son [48]:

Becke 3 (correlación), Lee, Yang y Parr (intercambio). B3YLP [49]

Becke (intercambio) y Perdew (correlación) B3P86 [33].

Becke (intercambio), Perdew y Wang (correlación) B3PW91 [50]

2.3.4 Conjuntos de Base.

Tanto los métodos basados en la función de onda como los métodos de funcionales de la

densidad, calculan las propiedades de interés sin utilizar datos experimentales. Una de las

aproximaciones inherentes en esencialmente todos los métodos ab–initio, es la

introducción de un conjunto de bases. Expandir una función desconocida tal como un

orbital molecular, en un conjunto de funciones conocidas, no sería una aproximación si la

base fuera completa. Sin embargo, una base completa significa que deben usarse un

número infinito de funciones, lo cual es imposible en cálculos actuales. Es conocido que

entre más pequeña es la base, más pobre es la representación, además el tipo de

funciones de base seleccionado también afecta la exactitud [33].

Una función de onda simple para un electrón puede ser escrita como


31

Donde )r(j son los miembros de un conjunto completo de funciones, pero como esto es

imposible, entonces la sumatoria de la ecuación 35, se ejerce sobre un número finito de

funciones. Antes de iniciar un cálculo, es necesario elegir cuales serán las funciones de

base que se van a usar. Aquí se involucran dos aspectos: qué tipo de funciones y cuantas.

2.3.4.1 Conjuntos de Bases Localizadas.

Para átomos y moléculas aislados, la función de onda decae exponencialmente a cero en

grandes distancias. Esto implica que las funciones de base empleadas para esos cálculos

deben hacer lo mismo. Los orbitales atómicos son funciones de base que tienen esta

propiedad y vienen en dos formas: los orbitales de Slater (STO) y los orbitales Gaussianos

(GTO).

Orbitales de Slater (STO)

Los orbitales de Slater (STO) tienen la forma (en coordenadas esféricas) [51]

Donde N es una constante de normalización, ),( lm es un esférico harmónico l, m, y n

son los números cuánticos y determina el radio de la orbital.

Orbitales Gaussianos (GTO)

Los orbitales tipo gaussianos (GTOs) tienen una forma similar (en coordenadas esféricas)

[52]

1

)()(j

jji rCr (35)

rnlm

nlmSTO erNr 1),(),,( (36)

(37) 2)22(),(),,( rln

lmnlmGTO erNr


32

La diferencia más importante entre los orbitales STO y GTO es la potencia de la r incluida

en el exponente. La dependencia de r2 en el exponente de los GTOs los convierte en

orbitales más inferiores que los STO en dos aspectos [33]:

Los orbitales GTO tienen pendiente cero en los núcleos (r = 0), mientras que los

STO presentan una derivada discontinua (cusp) en el origen. Además los GTO

tienen problemas para representar un comportamiento apropiado cerca de los

núcleos. Ver Figura 3.

Otro problema es que los orbitales GTO decaen demasiado rápido cerca de los

núcleos comparados con los STOs. Ver Figura 3.

Estos factores sugieren que se necesitan más orbitales de tipo gaussiano para constituir

un conjunto de bases tan apropiado como uno de tipo Slater, casi tres veces más GTOs

son necesarias para conseguir una exactitud similar a un conjunto STO [33].

Una clara ventaja al utilizar orbitales gaussianos, es que la resolución de ciertas integrales

es mucho más sencilla que con orbitales de Slater, a pesar de las deficiencias en su

comportamiento asintótico y cerca del origen [40]. Así pues, una sola función gaussiana da

una representación muy pobre de un orbital atómico. Para intentar resolver este problema,

se usan los denominados orbitales gaussianos contractos (CGTO), que se expresan como

la combinación lineal de funciones gaussianas con distintos exponentes, GTOpg ,

denominadas funciones primitivas (PGTO)

Los coeficientes de esta combinación lineal o contracción se determinan para cálculos

atómicos y sus valores se mantienen fijos en los cálculos moleculares. Es decir, ya no son

tratados como parámetros variacionales. El criterio de optimización de los coeficientes y de

los exponentes de la contracción ha sido el de obtener una función lo más similar posible a

un orbital de Slater correspondiente. Obviamente, cuantas más funciones participen en la

contracción, mejor será el resultado [40].

L

p

GTOpp

CGTO gd1

(38)


33

2.3.4.2 Bases Mínimas y Bases Extendidas.

Una vez elegido el tipo de funciones que se van a emplear para un cálculo, es necesario

definir cuántas de ellas deberán tomarse en cuenta. La aproximación más sencilla es la de

utilizar una función de base para cada orbital atómico que pertenezca a las capas

ocupadas en el estado fundamental del átomo correspondiente. Esto es lo que se

denomina base mínima [40]. Para mejorar los resultados obtenidos con este tipo de base,

es necesario ampliar el número de funciones y utilizar lo que se conoce como bases

extendidas.

Existen dos criterios fundamentales para extender una base:

El primero consiste en aumentar el número de funciones que se usan para

representar cada orbital atómico que pertenezca a las capas ocupadas en el estado

fundamental del átomo.

Otro criterio para aumentar la base, consiste en introducir funciones que

representan orbitales que no se encuentran ocupados en el estado fundamental del

átomo correspondiente. Estas se conocen como funciones de polarización. Estas

funciones representan orbitales atómicos con un número cuántico l superior al de

los orbitales de valencia del átomo. A partir de las funciones de polarización se

Figura 3. Representación gráfica del orbital 1s del átomo de H. La línea continua corresponde a un orbital STO, la línea ( ) a un GTO y la línea ( ) a un CGTO [40].


34

puede describir mejor la polarización de la densidad electrónica alrededor del

núcleo como consecuencia de la formación de enlaces.

Al utilizar funciones de polarización se emplea una notación particular, es decir, si se utiliza

solamente un conjunto de funciones de polarización, se indica mediante un , así un

conjunto de base 6 – 31G será idéntica a una 6 – 31G(d) y una 6 – 31G será

equivalente a una base 6 – 31G(d,p). Otra forma de aumentar explícitamente una función

de base es, a través del uso de funciones difusas, éstas son funciones con exponentes

pequeños. Dichas funciones son necesarias cuando están presentes electrones

pobremente enlazantes, como en aniones o estados excitados, o cuando la propiedad de

interés es la polarizabilidad [33]. Las funciones difusas son normalmente s-funciones y p-

funciones. Comúnmente se denotan mediante un sigo + o ++, con el primer + se indica un

conjunto de funciones difusas s y p sobre átomos pesados y con el segundo + indica que

una función s difusa se adicionó a los hidrógenos.

2.3.4.3 Conjuntos de Base tipo Pople.

Son orbitales tipo Slater conformados de n funciones primitivas gaussianas (PGTO). Son

un tipo de bases mínimas donde los exponentes de PGTO son determinados mediante el

ajuste hasta llegar a un STO. Aunque se ha determinado que usando más de tres PGTOs

para representar el orbital STO representa una ligera mejoría, el conjunto de base STO –

3G es un conjunto de base mínimo ampliamente usado. Entre los conjuntos de base tipo

Pople se tienen [33,41]:

STO – 3G

3 – 21G

6 – 31G

6 – 311G

2.3.4.4 Conjuntos de Base Completos.

Los métodos de conjuntos de base completos (CBS) fueron desarrollados por Petersson y

col. [53,54] y son empleados para calcular la energía de un sistema con altos niveles de

exactitud. Estos métodos son complejos procesos empleados para determinar la energía e

involucran varios cálculos predefinidos sobre sistemas específicos [55]. Existen varios


35

métodos CBS, cada uno de ellos con sus respectivos conjuntos de prescripciones,

exactitud y tiempo de cálculo empleado, estos son:

CBS – 4

CBS – q

CBS – Q

CBS – QB3

CBSB – APNO

Los métodos CBS emplean sus propios conjuntos de base, mismos que tienen

equivalencia con los ya mencionados conjuntos de base tipo Pople. Ver Tabla 1.

Tabla 1. Equivalencias entre los conjuntos de base CBS y tipo Pople.

Conjunto de base CBS Conjunto de base tipo Pople

CBSB1 [56]

6-31+G(d,p) para H – He.

6-311+G(2df) para Li – Ne.

6-311+G(3d2f) para Na – Ar.

CBSB2** [53] 6-31G(d,p)

6-311G(2d) para He – Ne.

CBSB3 6-311++G(2df,2p) para H – Ne.

6-311++G(3d2f) para Na – Ar.

CBSB4 [56] 6-31+G(d,p) para H - Si

6-31+G(df,p) sobre P, S, Cl.

CBSB7 [56] 6-311G(2d,d,p)


36

2.3.5 Potencial químico electrónico () y Electronegatividad ().

Usando la Teoría de funcionales de la densidad, se han introducido otros conceptos como

potencial químico electrónico, que es conocido como [57] y que puede ser escrito como

la derivada parcial de la energía de un sistema con respecto al número de electrones N,

manteniendo un potencial externo fijo (r):

La cantidad es el multiplicador de Lagrange que asegura que la integral de la sobre

todo el volumen, sea igual a N.

La identificación del multiplicador Lagrangiano con el negativo de la electronegatividad

[57],

Ofrece una forma de calcular los valores de electronegatividad para átomos, grupos

funcionales, clusters y moléculas.

Otra forma de definir la electronegatividad () es a través de la definición de Mulliken [58]:

La electronegatividad puede ser también computada dentro de una aproximación de

diferencias finitas [36], en la cual la es calculada como el promedio de las derivadas:

(39) )(rN

E

(40)

N

E

(41) AI 2

1

(42)

(43)

(44) )(2

1)(

2

1

)1()(

)()1(

00

00

AI

ANNENNE

INNENNE


37

Donde I es el potencial de ionización y A es la afinidad electrónica de un sistema.

Esta técnica es equivalente a usar la fórmula de Mulliken (Ec. 41) y ha sido aplicada para

estudiar la electronegatividad de átomos y moléculas. Como un aproximación a la

ecuación 44, la energía de ionización (I) y la afinidad electrónica (A) pueden ser

reemplazadas por las energías del HOMO y LUMO respectivamente, usando el Teorema

de Koopman [33] (Ver Sección 2.3.7) y dentro de un esquema Hartree – Fock, que conduce

a:

Donde según el Teorema de Koopman

I = – EHOMO

A = – ELUMO

EHOMO = Energía del último orbital molecular ocupado.

ELUMO = Energía del primer orbital virtual.

Se tiene además,

Donde N y N son el número de electrones de spin y respectivamente.

2.3.6 Dureza () y Blandura (S) Globales.

Los conceptos de dureza () y blandura (S) químicas, fueron introducidos por Pearson a

principios de 1960 en conexión con los estudios generalizados de reacciones de ácidos y

bases de Lewis,

A + : B A – B

(46)

NN

E

,

N

N

E

,

y

LUMOHOMO EE 2

1 (45)


38

Donde A es un ácido de Lewis o aceptor de electrones y B es una base de Lewis o

donador de electrones [13].

Parr y Pearson [59,60] identificaron la dureza química (), como la segunda derivada de la

energía con respecto al número de electrones N manteniendo un potencial externo fijo:

La dureza global puede además ser escrita como:

Demostrando con esto, que la dureza es la resistencia del potencial químico a los cambios

en el número de electrones.

Además la dureza está relacionada a la energía del “gap” entre los orbitales ocupados y

los virtuales o desocupados, a través de la siguiente ecuación [36]:

donde I es el potencial de ionización y A es la afinidad electrónica. La dureza () puede

ser no-constante y puede tener valores locales, pero (I-A)/2 es el valor promedio o global

[60].

Existe otra propiedad relacionada a la dureza global conocida como blandura global (S), la

cual fue introducida como el reciproco de la dureza [20]:

(47)

2

2

2

1

N

E

(48)

N2

1

(51) )(

2

1

r

NS

(50)

HOMOLUMO EE

AI

2

1

2

1

(49)


39

El concepto de dureza química es asociado con la polarizabilidad. Entre más grande sea el

sistema químico, más blando o suave será [61].

2.3.7 Teorema de Koopmans.

Los orbitales atómicos son apropiados para dar una interpretación física del Multiplicador

de Lagrange (). Considerando la energía de un sistema con un electrón removido de su

orbital k y asumiendo que los orbitales atómicos son idénticos para ambos sistemas (N y

N-1), la energía de un orbital en forma simétrica es dada por:

Restando las dos energías totales (Ec. 52 y Ec. 53) se tiene

Las últimas dos sumatorias son idénticas y la diferencia de energía sería dada por

El cual representa la energía exacta del orbital k (k). La energía de ionización dentro de

una aproximación de orbitales moleculares congelados, es simplemente dada como la

energía del orbital, a esto se le conoce como Teorema de Koopmans [33]. De igual forma,

la afinidad electrónica de una molécula neutra es dada como la energía del orbital de su

correspondiente anión, o, puesto que se asume que los orbitales moleculares (OM) son

constantes, como la energía del késimo orbital molecular desocupado en una especie

neutra.

1

1

1

111

1 11

)(2

1

)(2

1

N

i

N

jnnijij

N

ii

kN

N

i

N

jnnijij

N

iiN

VKJhE

VKJhE (52)

(53)

N

i

N

jkjkjikikk

kNN KJKJhEE

1 11 )(

2

1)(

2

1(54)

N

ikkikik

kNN KJhEE

11 )( (55)


40

La mejor forma de empatar los conceptos derivados de DFT con la teoría de orbitales

moleculares (OM) es incorporando los conceptos de electronegatividad () y dureza

química () [38].

2.3.8 Teoría de Ácidos y Bases Duros y Blandos (HSAB).

Según la definición de Bronsted y Lowry, los ácidos son sustancias que donan protones y

las bases son sustancias que los aceptan. Luego la Teoría de Lewis define que un ácido

es aquella sustancia que acepta electrones, mientras que una base es la que dona

electrones. Posteriormente, Pearson [38] define el principio de ácidos y bases duros y

blandos (HSAB).

Pearson definió la dureza de un ácido (aceptor de electrones) o una base (donadora de

electrones), como aquella caracterizada por un pequeño radio atómico, una carga nuclear

altamente efectiva y una baja polarizabilidad. Mientras que la blandura de un ácido o base,

es caracterizada por un gran radio atómico, carga nuclear de baja efectividad, alta

polarizabilidad, baja electronegatividad y fácilmente oxidables.

Pearson [38] presentó los ácidos de Lewis dentro de una clasificación de duros y blandos,

pero debido a que es difícil demarcar una línea estricta entre estas especies, algunas de

ellas han sido denominadas ácidos intermedios. La misma clasificación fue hecha para las

bases de Lewis. Ver Tabla 2.

Tabla 2. Clasificación de ácidos y bases duros y blandos.*

Duros Intermedios Blandos

Ácidos

H+, Li+, Na+, Be2+, Ca2+

La3+, Ce4+, Cr3+, Cr6+, Mn2+, Mn7+, Fe3+,

CO3+

CO2, Al3+, Cl3+, Cl7+

Fe2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+

Sn2+, Pb2+, SO2

Cu+, Ag+, Au+, HO+,

Hg+, Hg2+, Br+, O, Cl, BR, I,

N, M0 (átomos metálicos) y

metales en masa (bulk).

Bases NH3, RNH2, SO4

2–, CH3COO–, CO32–,

NO3–

N2, NO2–, SO3

2–

Br–

H–, C2H4, C6H6, CN–

I–, RSH.

* Datos tomados de Pearson, Ralph G. Chemical Hardness. Ed. John Wiley & Sons (1997).


41

De acuerdo con Pearson, los ácidos duros prefieren asociarse con las bases duras y los

ácidos blandos asociarse con las bases blandas. Este principio es conocido como principio

de ácidos y bases duros y blandos, el cual ha sido de gran ayuda en muchos aspectos

químicos.

El concepto HSAB puede ser aplicado en la inhibición de corrosión, ya que según Pearson,

las características de adsorción sobre la superficie de un bulto metálico son consistentes

con las de una superficie metálica que actúa como un ácido suave o blando [2], por lo

tanto, sería razonable esperar la adsorción de aniones o moléculas con alta densidad

electrónica sobre ésta.

Los inhibidores de corrosión pueden ser tratados dentro del concepto HSAB y estos

pueden ser descritos como inhibidores duros, blandos o intermedios. En la Tabla 3 se

presenta una clasificación realizada a partir de los grupos funcionales presentes en la

molécula de inhibidor.

Tabla 3. Clasificación de inhibidores y metales aplicando el principio HSAB *.

Los Inhibidores que contienen los siguientes grupos pueden ser clasificados como

Inhibidores duros Inhibidores intermedios Inhibidores blandos

H2O, OH–, F–, PO43– C6H5NH2, C5H5N, Br– RSH, RS–, R3P

Átomos, iones y bulks metálicos.

Ácidos duros Ácidos intermedios Ácidos blandos

Fe3+, Cr3+, MoO3+, Al3+ Cu+, M0 (átomos metálicos),

Bulks metálicos. Fe2+, Ni2+, Cu2+, Zn++

* Sastri V. C. Corrosion Inhibitors – Principles and Applications. John Wiley & Sons, Chichester, England.

(1998).


42

2.3.9 Descriptores de Reactividad Local.

Se puede obtener información sobre la reactividad general, mediante un conocimiento de

los parámetros globales tales como electronegatividad y dureza, pero la reactividad de un

sitio en particular en especies moleculares debe ser explicado a través de cantidades

locales tales como: densidad electrónica ))(( r , funciones de Fukui ))(( rf , blandura local

o dureza local. La dependencia de estas cantidades locales sobre las coordenadas de

reacción, refleja la utilidad de estos parámetros locales en la predicción de los sitios

selectivos de una reacción química [61].

2.3.9.1 Índices de Fukui.

Los índices de Fukui miden la sensibilidad del potencial químico de un sistema a una

perturbación externa en un sitio en particular y es definida como la primera derivada de la

densidad electrónica r con respecto al número de electrones N manteniendo un

potencial externo constante r [15,20]

Ésta ecuación indica que la función de Fukui es una cantidad que involucra la densidad

electrónica de un átomo o molécula en la región de valencia y por lo tanto se encuentra

íntimamente relacionada con los orbitales frontera [62]. De esta forma, empleando un

esquema de diferencias finitas, se tiene [17]

Donde N+1, N y N-1 son las densidades electrónicas de las especies en su forma

aniónica, neutra y catiónica respectivamente.

(56) Nr rN

rrf

)(

)()(

)(

(58) rrrf NN

1

(para ataque nucleofílico)

(57) rrrf NN

1 (para ataque nucleofílico)

(59) 2/110 rrrf NN

(para ataque nucleofílico)


43

La rf , mide los cambios de la densidad electrónica cuando la molécula gana electrones

y ésta corresponde a la reactividad con respecto al ataque nucleofílico. Por otro lado, la

rf indica las zonas reactivas donde se presenta un ataque electrofílico o evalúa los

cambios en la densidad cuando la molécula pierde electrones.

La función de Fukui condensada [16], puede ser empleada para determinar cantidades

locales, tales como: la blandura y dureza locales, electrofilicidad y nucleofiicidad. Las

funciones de Fukui condensadas se obtienen considerando una aproximación de

diferencias finitas y un esquema de análisis poblacional de Mulliken [16,17]:

2.3.9.2 Índices de Filicidad.

Tanto Maynard y col. [63], como Parr y col. [21] introdujeron el índice de electrofilicidad, el

cual es definido como:

Recientemente Chattaraj y col. [22] propusieron un concepto generalizado llamado filicidad

que contiene información acerca de las reacciones electrofílicas, nucleofílicas y por

radicales.

Considerando la existencia de un índice de electrofilicidad local r que varía de un

punto a otro en un átomo, molécula, ion o sólido y que puede ser definido como:

)1()( NqNqf kkk

)()1( NqNqf kkk

2/)1()1(0 NqNqf kkk

(para ataque nucleofílico) (60)

(para ataque electrofílico) (61)

(para ataque por radical) (62)

2

2

(63)

rdrf (64)


44

Las variantes condensadas por átomo para los sitios atómicos conocidos como k, pueden

ser escritas como:

Donde = +, – y 0, refiriéndose a reacciones nucleofílicas, electrofílicas y por radical

respectivamente.

Es claro que a pesar de que la suma de cualquier tipo de filicidad (k) sobre todos los

átomos es constante y equivalente al índice de electrofilicidad global () de Parr y col. [21],

existen sitios más propensos que otros para sufrir ataques nucleofílicos o electrofílicos.

Estos sitios susceptibles son la parte central de los mecanismos de reacción y por lo tanto

son muy importantes en el entendimiento de las reacciones químicas [22].

2.3.9.3 Blandura o Suavidad Local.

Para tener una idea de los sitios reactivos – selectivos de un sistema molecular, es

necesario emplear aquellos descriptores que arrojan datos significativos en cuanto a una

secuencia de reactividad intramolecular o sitios selectivos de un sistema, tal es el caso de

la blandura local. La tendencia de un sitio en particular para ser involucrado en las

interacciones de frontera controlada [64], donde las densidades de los orbitales frontera

juegan roles importantes, puede ser indicada a través del parámetro de blandura local [61].

La blandura local es definida como:

y ésta se integra para obtener una blandura global como:

)()(

rN

rs

(66)

rdrsS )( (67)

k kf (65)


45

La blandura o suavidad local se encuentra relacionada a la función de Fukui a través de

[20]:

A partir de la ecuación anterior, puede decirse que la blandura local contiene la misma

información que las funciones de Fukui, es decir, determina la sensibilidad del potencial

químico de un sistema a las perturbaciones externas locales.

Los tres tipos de blandura o suavidad local asociados con las correspondientes funciones

de Fukui, se definen como:

donde = +, – y 0, refiriéndose a reacciones nucleofílicas, electrofílicas y por radical

respectivamente.

2.3.9.4 Fracción de Electrones Transferidos(N).

Al unir dos especies con electronegatividades () diferentes, se presenta un fenómeno de

flujo electrónico (N) desde el sistema con más baja electronegatividad hacia aquel con un

valor más grande, hasta igualar los potenciales químicos.

Siendo CD un estado de transición. En esta reacción se dará un fenómeno inicial de

transferencia de electrones desde D a C y mediante la igualación de electronegatividades

o de potenciales químicos C=D, se tiene [38]:

DC

DCN

2

00

(71)

(68) S)r(fN

N

)r()r()r(s

)r()r()r(

(69) S)r(f)r(s

CDDC (70) Productos


46

Este proceso es conducido por la diferencia en electronegatividades y la suma de los

parámetros de dureza química (), actúa como una resistencia. La ecuación 71 (N) es

una forma química de la Ley de Ohm. Ésta demuestra que los electrones fluirán desde el

sistema de baja hacia aquel de alta como se esperaba.

Dicho proceso de transferencia conducirá a una disminución de la energía dada por [38]:

Las ecuaciones 71 y 72 son muy atractivas puesto que arrojan valiosa información acerca

de la reactividad de los sistemas empleando solamente datos referentes a los reactivos y

un número mínimo de parámetros.

En la transferencia de electrones se presentan dos tipos de interacciones [38]:

Una transferencia parcial de electrones desde el HOMO de cada molécula hasta el

LUMO de la otra. Esto ocurre a través de la mezcla de orbitales.

Existe una mezcla de los orbitales moleculares (OM) llenos de cada molécula con

sus propios OM vacíos.

El primer efecto es llamado deslocalización y es el mecanismo por el cual se forman

nuevos enlaces entre los reactivos y donde los ya existentes se rompen. Pueden

involucrarse otros orbitales aparte del HOMO y LUMO.

El segundo efecto es llamado polarización. Éste tiene el efecto de disminuir la energía

repulsiva entre las dos moléculas que se aproximan. La polarización es mucho más fácil

cuando la energía del gap es pequeña para cada molécula.

DC

DCE

4

00

(72)


47

2.3.10 Análisis de Población.

2.3.10.1 Análisis Poblacional de Mulliken.

El fundamento usado en el esquema de Mulliken [65] para la partición de la función de

onda es que, el solapamiento entre los dos orbitales es compartido igualmente. Esto no

refleja completamente la electronegatividad de los elementos individuales. Sin embargo,

nos da una idea para la partición de la función de onda y se ha encontrado que es efectivo

para conjuntos de bases pequeños. Para grandes conjuntos de bases, puede resultar

inconveniente. Esto se debe a que las funciones difusas describen a los átomos

adyacentes más que a aquellos átomos sobre los cuales están centradas. A pesar de sus

deficiencias, este análisis es muy popular. Una de las razones es que su facilidad de

implementación en muchos paquetes computacionales lo hace disponible, pero

probablemente la principal razón de su popularidad es la facilidad para entenderlo [48].

Un orbital molecular es una combinación lineal de funciones básicas. La Normalización

requiere que la integral de un orbital molecular al cuadrado sea igual a 1. El cuadrado de

un orbital molecular arroja muchos términos, algunos de los cuales son el cuadrado de una

función básica y otros son el producto de funciones básicas, lo que conduce a un

solapamiento cuando son integrados. Así, la integral de un orbital es actualmente, la suma

de las integrales sobre una o dos funciones básicas centrales [48].

2.3.10.2 De orden Natural.

Análisis de enlace de orden natural (NBO) es el nombre asignado a una conjunto completo

de técnicas de análisis poblacional, donde el más común es el análisis de población

natural NPA [66] y éste es utilizado para obtener las ocupancias (cuantos electrones son

asignados a cada átomo) y sus cargas. El análisis de población natural emplea los

orbitales naturales más que los orbitales moleculares directamente. Los orbitales naturales

son las eigenfunciones de la matriz de densidad reducida de primer orden. Éstas son

entonces localizadas y ortogonalizadas. El procedimiento de localización permite a los

orbitales ser definidos como aquellos centrados sobre los átomos y aquellos que abarcan

pares de átomos. Es entonces que pueden ser integrados para obtener las cargas sobre


48

los átomos. Un análisis de los coeficientes de las funciones básicas y las propiedades

nodales permiten a los orbitales transformados ser clasificados como: Enlazantes,

antienlazantes y centrales, entre otros [48].

2.3.10.3 Esquema de Partición de Cargas de Hirshfeld.

Recientemente se ha demostrado que la mejor opción para determinar las funciones de

Fukui condensadas (FF), es la técnica de partición de cargas de Hirshfeld, ya que ésta

demuestra clara superioridad sobre los restantes métodos de análisis poblacional, al

arrojar en todo momento FF positivas [67,68,69].

Aunque hasta ahora no existe una teoría propuesta para considerar el signo de los índices

de Fukui, intuitivamente es difícil aceptar valores negativos. Esto se debe a que un valor

negativo indica que la densidad electrónica se agota para un sitio en particular (o átomo en

el caso de las definiciones condensadas), no obstante que el número de electrones totales

del sistema se ha incrementado a 1 [67].

Debido a que la versión de los índices de Fukui condensados tiene mayor aplicación para

la comunidad química, más aun que su definición analítica, sería de gran utilidad adoptar

técnicas que proporcionen particiones de carga más confiables, las cuales generen FF no

negativas. Tal es el caso del esquema de partición de cargas de Hirshfeld [70].

En el esquema de Hirshfeld, las cargas particionadas son definidas de forma relativa a la

deformación de la densidad. La deformación de la densidad )(rd es la diferencia entre

las densidades de carga atómica “molecular” y “no-relajada”, definida ésta última como

“densidad promolecular” y es expresada como:

Donde:

)(rmol es la densidad de carga molecular en un sitio r .

)(rpro es la densidad de carga promolecular en el mismo sitio.

)()()()()( kk

kmolpromol

d Rrrrrr (73)


49

)( kk Rr es la densidad de carga del estado basal promediada esféricamente del átomo

libre “k” posicionado en la coordenada kR .

Así la “promolécula” no es nada más que un modelo de densidad electrónica

cristalográfico, por ejemplo, un modelo no interactuante, solapando las densidades

electrónicas atómicas esféricas. Los átomos en la promolécula, son considerados como

localizados en las mismas posiciones donde éstos normalmente se encuentran en la

molécula después de la formación de enlaces.

Ahora, la carga atómica efectiva (qk) sobre un átomo particular k puede ser expresada

como:

Aquí, el signo negativo obedece a la convención de las cargas electrónicas negativas y

)(rwk es la “función compartida” la cual mide la compartición relativa del átomo k en la

densidad promolecular en la posición r . )(rwk es expresado como:

donde la sumatoria actúa sobre todos los átomos constituyentes “l ” de la molécula. Es

obvio que la función compartida )(rwk siempre tendrá valores positivos entre 0 y 1.

En esta técnica, la densidad de carga en cada punto es dividida entre la cantidad de

átomos de la molécula o el correspondiente catión o anión en proporción a sus respectivas

contribuciones a la densidad promolecular en cada punto [68,70].

.)()( 3 rdrwrq kdk (74)

1

)()()(

k

llkkk RrRrrw (75)

CONCLUSIONES

50

3. DISEÑO EXPERIMENTAL

3.1 Equipo y Software empleado.

Para el desarrollo de este trabajo se utilizó el siguiente equipo:

Computadoras personales (PC)

Marca: Hewlett Packard. Dell

Modelo: Kayak XM 600. Precision PWS 380

Procesador: X86 Intel Pentium III, 1000

Mhz. Pentium IV, 3.8GHz

Disco Duro: 34.1 Gb 232 GB

Memoria Ram: 128 Mb. 2.0 GB

A continuación se presenta una breve descripción de los programas a utilizarse:

3.1.1 Gaussian98W.

Para la caracterización computacional efectuada en la primera etapa de cálculos en

derivados de 1,3,4-tiadiazol, se empleó la versión de Gaussian98W [71], la cual representa

el desarrollo adicional del Gaussian70, 76, 80, 82, 86, 88, 90, Gaussian 92/DFT y

Gaussian94.

3.1.2 Gaussian 03W

En el cálculo de las propiedades para los derivados de anillos tiatriazólicos y las restantes

moléculas orgánicas, se utilizó la versión Gaussian03W [72]. Tanto Gaussian98W como

03W, están conformados por una serie de programas químicos computacionales

desarrollados para ejecutar una variedad de cálculos semiempíricos, ab-initio y DFT. Estos

programas son capaces de predecir un gran número de propiedades en moléculas y

reacciones, entre las que se encuentran:

CONCLUSIONES

51

Estructura y Energía molecular.

Estructura y Energías de estados de transición.

Frecuencias vibracionales.

Espectros IR, Raman y NMR.

Propiedades termoquímicas.

Energías de enlace y de reacción.

Orbitales moleculares.

Cargas atómicas.

Momentos multipolares.

Afinidades electrónicas y potenciales de ionización.

Polarizabilidades e hiperpolarizabilidades.

Densidades electrónicas y potenciales electrostáticos.

Patrones de reacción

Estos cálculos pueden llevarse a cabo en sistemas en fase gaseosa o en solución,

además en estado basal o en estados de excitación. Los programas de Gaussian pueden

ser utilizados para determinar: mecanismos de reacción, superficies de energía potencial

y energías de excitación entre otras propiedades [41]. En la figura 4 se presentan las

páginas de inicio de ambos programas.

Figura 4. Pantallas de inicio de los programas Gaussian98W y Gaussian03W

CONCLUSIONES

52

3.1.3 GaussView

Gauss View es un programa gráfico diseñado para proporcionar asistencia en la

preparación de los archivos de entrada, así como examinar gráficamente los archivos de

salida de los programas de Gaussian. Gauss View permite una visualización avanzada de

las moléculas, facilitando su construcción, rotación, traslación, visualización de vibraciones

moleculares y acercamiento de las estructuras con acciones simples. El programa de

Gauss View permite examinar los resultados obtenidos mediante los cálculos ejecutados

en Gaussian empleando una variedad de técnicas gráficas [73].

El programa contiene librerías con sistemas de anillos, grupos funcionales, aminoácidos y

grupos funcionales orgánicos comunes. El usuario puede fijar manualmente longitudes de

enlace, ángulos y ángulos diedros. La Figura 5 ilustra una serie de pantallas que pueden

ser desplegadas en el curso de una sesión de uso del programa.

3.1.4 Materials Studio

Una de las partes importantes del programa MS Modeling 3.2 [74] es el Materials

Visualizer, que permite la fácil construcción y manipulación de modelos gráficos de

estructuras moleculares, tales como: moléculas orgánicas e inorgánicas, cristales,

polímeros, materiales amorfos, superficies y estructuras en capas. Materials Visualizer

además despliega y analiza datos en texto, gráficas, tablas y superficies.

MS Modeling 3.2 es un programa compuesto de módulos, en donde cada uno proporciona

diferentes determinaciones estructurales, predicción de propiedades y métodos de

simulación, donde de acuerdo a las necesidades, se pueden elegir los módulos de interés.

En la Figura 6 se pueden observar una serie de pantallas empleadas en el programa MS

Modeling 3.2.

CONCLUSIONES

53

Figura 5. Pantallas de Gauss View

Figura 6. MS Modeling 3.2

CONCLUSIONES

54

3.2 Sistemas Moleculares Caracterizados.

3.2.1 Derivado del anillo 1,3,4-tiadiazol.

Mediante la teoría de funcionales de la densidad (DFT), se estudiaron la estructura y

propiedades electrónicas de una serie de moléculas tales como los derivados del anillo de

1,3,4–tiadiazol.

El 1,3,4–tiadiazol está unido a dos grupos sustituyentes: R1 y R2, (Ver Fig. 7) donde R1

siempre será un grupo metilo, mientras que R2 puede ser sustituido por los siguientes

radicales:

Hidrógeno (H)

Metilo (–CH3)

Etilo (–C2H5)

Propilo (–C3H7)

Aminoetil (–C2H5–NH2)

Hidroxietil (–C2H5–OH)

Tioetil (–C2H5–SH)

Cloroetil (–C2H5–Cl)

Carboxietil (–C2H5–COOH)

3.2.2 Moléculas orgánicas compuestas de C, H, N y S.

Se trabajó sobre una serie de moléculas orgánicas heterocíclicas, conformadas todas ellas

de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre. Como parte de la caracterización molecular

computacional se empleó la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT) para determinar

una serie de propiedades de interés que se relacionan con la capacidad de inhibición de

corrosión de dichas moléculas.

M. Sahin y col. [26] reportaron las eficiencias de inhibición de cinco moléculas orgánicas

heterocíclicas, ver Figura 8, empleando el método de extrapolación de Tafel. En este

N N

S

[R1] [R2]

Figura 7. Anillo de 1,3,4-tiadiazol con R1 y R2.

CONCLUSIONES

55

trabajo fueron utilizadas las curvas potenciostáticas de potencial–corriente para derivar los

potenciales de corrosión (Ecorr), densidades de corriente de corrosión (icorr), grados de

superficie cubierta () y eficiencias de corrosión (, %). Ver Tabla 4a y b. Para las pruebas

se emplearon diferentes concentraciones de inhibidor y dos medios acuosos de NaCl al

2.5 y 3.5 %

En las Tablas 4a y b se presentan los porcentajes de eficiencia de inhibición obtenidos

experimentalmente para cada uno de los inhibidores en concentración de 2 X 10 –2 M [26].

N

HN

NH2

N NH

NH2N S

CH3

NN

HN

CH3

NN

SNH2

HN N

NNH2

2-amino-1,3,4-tiadiazol (2-ATDA)

3-amino-1,2,4-triazol (3-ATA)

2-aminobenzoimidazol (2-ABA)

3-amino-5-metilmercapto-1,2,4-triazol (3-AMTA)

5-(p-tolil)1,3,4-triazol (TTA)

Figura 8. Estructuras de inhibidores probados experimentalmente.

CONCLUSIONES

56

3.2.3 Derivados de anillos tiatriazólicos.

J. Cruz y col. [5] realizaron un estudio teórico y experimental sobre las moléculas de 3-

amino-1,2,4-triazol (ATR) y 2-aminotiazol (ATH). En dicho artículo se reportaron las

propiedades de inhibición de corrosión mediante curvas de polarización y la técnica de de

impedancia electroquímica. Los resultados experimentales indicaron que el ATH es un

peligroso e ineficiente inhibidor a bajas concentraciones, mientras que el ATR se comportó

como un eficiente inhibidor en todas las concentraciones. Concluyeron que el azufre

presente en el anillo de ATH experimentaba un efecto repulsivo hacia el átomo metálico,

demostrando su pobre efectividad como inhibidor debida probablemente a la presencia de

dicho átomo y que los anillos que poseían 3 átomos de nitrógeno tales como el ATR

presentaban una mayor eficiencia debida al número de nitrógenos sin contar con la

presencia de azufre.

Basándose en dicha conclusión, se realizó una caracterización computacional de

moléculas orgánicas basadas en el anillo tiatriazólico, para determinar si estos sistemas

pudieran ser empleados como inhibidores de corrosión. Ver Figura 9. El principal interés

en estudiar la estructura electrónica y molecular de los derivados de dichos anillos, fue

comprobar si la eficiencia en la inhibición de corrosión se encuentra directamente

relacionada con el número de átomos de nitrógeno presentes en el anillo o en los grupos

Tabla 4b. Valores experimentales de: (%), Ecorr, icorr y a una concentración de inhibidor de 2X10–

2M y NaCl al 3.5%.

Inhibidor Ecorr icorr

(%) (mV) (A cm-2)

2-ATDA -638 206 0.74 74

3-AMTA -638 180 0.77 77

3-ATA -658 141 0.82 82

TTA -616 113 0.86 86

2-ABA -580 49 0.94 94

Tabla 4a. Determinación experimental de: (%), Ecorr, icorr y a una concentración de inhibidor de 2X10–2M y NaCl al 2.5%.

Inhibido

r

Ecorr icorr (%)

(mV) (A cm-2)

3-AMTA -668 160 0.69 69

2-ATDA -663 148 0.71 71

3-ATA -658 112 0.78 78

TTA -635 92 0.82 82

2-ABA -632 61 0.88 88

CONCLUSIONES

57

unidos al mismo y comprobar si efectivamente los átomos de azufre experimentan un

efecto de repulsión hacia el átomo metálico.

3.2 Detalles Computacionales.

Para lograr los objetivos planteados en el desarrollo de esta tesis, se empleó la Teoría de

Funcionales de la Densidad (DFT), que en los últimos años se ha convertido en uno de los

métodos de cálculo más populares (Ver Capitulo 2.3). A continuación se describen los

funcionales y conjuntos de base empleados para el cálculo de propiedades en cada uno de

los sistemas moleculares estudiados.

3.2.1 Derivados del anillo 1,3,4–tiadiazol.

Gaussian98W.

Como primera etapa selectiva se empleó el conjunto de bases mínimo STO – 3G* [33] y el

funcional híbrido B3LYP [49]. Mediante esta combinación de funcional y conjunto de bases

se realizaron los siguientes cálculos:

Propiedades estructurales

Optimización de geometría y cálculo de frecuencias.

Propiedades eléctricas

Momento dipolar

Energía del HOMO, LUMO y gap

Relación de energías HOMOinh – LUMOmetal.

Análisis poblacional

NN

S

NNH2

N

N

S

N

NH2

Figura 9. Estructuras moleculares de 4–amino–1,2,3,5–tiatriazol (4ATT) y 5–amino –1,2,3,4–tiatriazol (5ATT).

4ATT 5ATT

CONCLUSIONES

58

Reactividad

Índices de Fukui.

Una vez obtenidos todos los resultados, se procedió a una selección preliminar basada en

las propiedades moleculares relevantes, que indicaran su posible buen funcionamiento al

emplear las moléculas derivadas del anillo tiadiazólico como inhibidores de corrosión.

Gaussian03W.

Todos los siguientes cálculos teóricos de los sistemas seleccionados en la etapa anterior,

se llevaron a cabo en el programa de Gaussian03W empleando el método de DFT, aquí se

utilizó la química modelo desarrollada por el Dr. Daniel Glossman Mitnik en

NANOCOSMO–CIMAV, a la que se dio el nombre de CHIH–DFT que puede ser

representada mediante la expresión CHIH = PBEg/conjunto de bases, en donde existen

tres químicas modelo CHIH–DFT.

El funcional usado en esta etapa de cálculos fue una ligera modificación del funcional de

densidad híbrido PBE0 [75], en PBE0 (o PBE1PBE) existe un coeficiente que fue ajustado

teóricamente a 0.25, el cual refleja la mezcla de intercambio exacto o Hartree – Fock y el

intercambio DFT que es representado mediante el funcional de densidad PBE [76]. La

parte de correlación es además representada a través del funcional de correlación PBE

[76].

El funcional propuesto al que se ha llamado PBEg, es básicamente igual a PBE0 pero con

un coeficiente g que adopta diferentes valores dependiendo del número de heteroátomos

presentes en los heterociclos de la estructura molecular bajo estudio.

El valor de g puede ser calculado a través de la siguiente fórmula empírica:

Intercambio Correlación

PBE1 PBE

25% HF 100% DFT

75% DFT

CONCLUSIONES

59

Donde:

FHA = Es el primer heteroátomo seleccionado como el menos electronegativo.

FV = Es el factor de valencia, el cual representa el estado de oxidación del FHA.

AHA = Es el número adicional de heteroátomos vecinos a FHA.

Para aquellas moléculas que contengan varios heterociclos, el coeficiente g será calculado

como el promedio de todos los valores g obtenidos para cada anillo en particular. Una vez

obtenido el valor del coeficiente g, éste indicará la cantidad de intercambio Hartree – Fock

empleada.

El modelo químico CHIH-DFT puede ser también representado como PBEg/conjunto de

bases. El funcional propuesto se ha combinado con diferentes funciones de base para dar

origen a tres químicas modelo diferentes, las cuales van a ser aplicadas dependiendo del

tamaño del sistema químico bajo estudio. A continuación se muestran las químicas

modelo.

CHIH(small) emplea el conjunto de base 3-21G* para la optimización de geometría y

cálculos de frecuencias y CBSB2** para el cálculo de propiedades electrónicas.

CHIH(medium) emplea CBSB2** para la optimización de geometría y cálculos de

frecuencias y CBSB4 para el cálculo de propiedades electrónicas.

CHIH(large) utiliza el conjunto de base CBSB7 para optimización de geometría y

frecuencias y CBSB1 para propiedades electrónicas.

Así para moléculas heterocíclicas pequeñas se empleará la química modelo de

CHIH(large), mientras que para sistemas de tamaño medio se usará CHIH(medium) y la


PBEg=X PBE

X% HF 100% DFT

100 – X % DFT

AHAXFVXFHAXg 03.014.002.0 (76)

CONCLUSIONES

60

química modelo de CHIH(small) para aquellas moléculas de gran tamaño, esto implica un

equilibrio entre exactitud y tiempo de cálculos.

Para conocer las equivalencias de funciones de base pertenecientes al método CBS –

QB3 con respecto a las funciones de base tipo Pople, ver Tabla 1 en la sección 2.3.4.4.

El estudio de los derivados seleccionados en la etapa anterior, se llevó a cabo empleando

la química modelo de CHIH(medium) para la optimización de geometría y la determinación

de parámetros estructurales en cada una de las moléculas. Aplicando la ecuación 76, se

obtuvo el siguiente resultado:

g = 0.02 + (0.14 X 1 X 1) + (0.03 X 2) = 0.22

Donde para el anillo de 1,3,4-tiadiazol se tiene:

FHA = Primer heteroátomo menos electronegativo = 1 (Azufre).

FV = Factor de valencia = 1 (primer estado de oxidación).

AHA = Numero adicional de heteroátomos dentro del heterociclo

= 2 Nitrógenos.

El valor del coeficiente g fue 0.22, lo que implica que un 78% de intercambio DFT

representado por el funcional PBE será mezclado con un 22% de intercambio Hartree –

Fock.

3.2.2 Moléculas orgánicas compuestas de C, H, N y S.

Los sistemas estudiados en esta etapa fueron:

3-amino-5-metilmercapto-1,2,4-triazol (3-AMTA).

2-amino-1,3,4-tiadiazol (2-ATDA).


PBEg PBE

22% HF 100% DFT

78 % DFT

CONCLUSIONES

61

3-amino-1,2,4-triazol (3-ATA).

5-(p-tolil)-1,3,4-triazol (TTA).

2-aminobenzoimidazol (2-ABA).

Para los cálculos efectuados en los sistemas anteriormente mencionados se eligió la

química modelo de CHIH(large), donde los factores que se tomaron en cuenta para la

selección fueron: el tamaño de las moléculas de inhibidor y la exactitud deseada en los

cálculos a efectuarse.

El trabajo realizado en cada uno de los sistemas dio inicio con la determinación del valor

del coeficiente g, el cual sería diferente para cada una de las moléculas, ya que éste

depende de la cantidad y tipo de heterociclos contenidos en la estructura molecular. En la

Tabla 5 se presentan los resultados obtenidos empleando la fórmula empírica (Ec. 76)

para el cálculo del factor g.

Es importante mencionar que en todo momento se emplearon los conjuntos de base

pertenecientes a la química modelo de CHIH(large), CBSB1 para el cálculo de las

propiedades electrónicas y CBSB7 para el cálculo de la optimización de geometrías y

frecuencias. El único valor que estuvo siendo modificado fue el correspondiente al

coeficiente g, variando con esto la cantidad de intercambio Hartree – Fock empleado en el

estudio de cada molécula.

Ejemplo:

Cálculo del valor del factor g para la molécula del 3-amino-1,2,4-triazol (3-ATA)

FHA Primer heteroátomo menos electronegativo = 1 (Nitrógeno)

FV Factor de valencia. = 1 (primer estado de oxidación).

AHA Número adicional de heteroátomos dentro del ciclo = 2

g = 0.02 + (0.14) (1) (1) + 0.03 (2)

g = 0.22

CONCLUSIONES

62

3.2.3 Derivados de anillos tiatriazólicos.

Tomando en cuenta el tamaño de los isómeros de 4-amino-1,2,3,5-tiatriazol (4AT) y 5-

amino-1,2,3,4-tiatriazol (5AT), se concluyó trabajar con dos variantes del modelo CHIH –

DFT, conocidos CHIH(large) y CHIH(medium), el objetivo de emplear dos modelos

diferentes, fue determinar las posibles variaciones que pudieran presentarse al manejar

diferentes niveles de teoría, es decir, al realizar cálculos con los conjuntos de base desde

CBSB2** hasta CBSB1, donde como ya se mencionó anteriormente, el utilizar CHIH(large)

se involucra mayor tiempo de cálculo para la obtención de resultados de gran precisión.

Los cálculos se iniciaron con la determinación del valor del factor g para los isómeros 4AT

y 5AT, el cual fue obtenido mediante la aplicación de la fórmula empírica indicada en la

ecuación 76.

FHA Primer heteroatomo menos electronegativo = 1 (Nitrógeno)

FV Factor de valencia. = 1 (primer estado de oxidación).

AHA Número adicional de heteroátomos dentro del ciclo = 3

g = 0.02 + (0.14) (1) (1) + 0.03 (3)

g = 0.25

Tabla 5. Cálculos efectuados sobre moléculas orgánicas heterocíclicas.

Conjunto

de base Funcional PBEgPBE

g = 0.22

TTA

g = 0.19

2-ABA

g = 0.22

3-ATA

g = 0.22

2-ATDA

g = 0.22

3-AMTA

CBSB7 Optimización de Geometrías * * * * *

Cálculo de Frecuencias * * * * *

CBSB1

Energía de molécula sin carga * * * * *

Energía de molécula con carga

positiva * * * * *

Energía de molécula con carga

negativa * * * * *

CONCLUSIONES

63

El valor obtenido para el factor g fue 0.25, lo que implica la combinación de 25% de

intercambio HF y el restante 75% de intercambio PBE. Así para los isómeros bajo estudio,

el funcional PBEg será idéntico al funcional PBE0, pues este último también maneja un

factor de 0.25 para el intercambio HF [75].

En la Tabla 6 se presenta la metodología desarrollada con la cual se continuó trabajando

hasta completar la caracterización molecular de los isómeros 4-amino-1,2,3,5-tiatriazol y 5-

amino-1,2,3,4-tiatriazol.

Tabla 6. Metodología aplicada a cálculos computacionales efectuados.

Cálculos PBEgPBE/conjuntos de bases

Optimización de Geometrías CBSB7 Y CBSB2**

Energía de molécula neutra (0)

Energía de catión (-1 e-)

Energía anión (+1 e-)

CBSB1 Y CBSB4

Espectro ultravioleta (UV) e infrarrojo (IR) CBSB1 Y CBSB4

Reactividad teórica, análisis poblacional e

índices de Fukui DMol3 (PBE/DND)

3.2.4 Cálculos en solución para determinados compuestos.

Es conocido que los fenómenos de corrosión electroquímica se llevan a cabo en solución,

por lo que es necesario incluir en los cálculos computacionales la presencia de un

solvente, de igual manera es importante tomar en cuenta los efectos que éste pudiera

provocar tanto en las propiedades geométricas como en las eléctricas.

Hasta hace poco tiempo los cálculos de electronegatividad, dureza y blandura, así como

las funciones de Fukui eran efectuados en fase gaseosa, y mientras los resultados

obtenidos eran apropiados para determinadas aplicaciones, estos eran inadecuados para

describir las características de muchas moléculas en solución [41]. Además se sabe que

las propiedades moleculares pueden diferir considerablemente entre fase gaseosa y

solución. En décadas recientes se han desarrollado gran cantidad de técnicas que incluyen

CONCLUSIONES

64

los efectos de un solvente sobre ciertas propiedades, entre estas técnicas se encuentran

los modelos continuos o los modelos discretos [36]. En los modelos continuos, el solvente

es tratado como un continuo de constante dieléctrica uniforme, rodeando a una molécula

de soluto la cual es colocada dentro de una cavidad. La variedad de aproximaciones

difieren en cómo se define la forma de la cavidad y su campo de reacción, entre los

modelos continuos se encuentran los métodos PCM (polarized continuum model) [77].

En esta etapa de cálculo se utilizó el programa Gaussian versiones 98W y 03W [71,72],

empleando el método CPCM (conductor-like polarized continuum model) [78], el cual define

la cavidad, como la unión de una serie de esferas atómicas interactuantes. Este método se

encuentra implementado en ambas versiones del programa Gaussian.

3.2.5 Cálculos de reactividad efectuados con el programa DMol3.

En cada una de las etapas de cálculo se efectuó un análisis de reactividad tanto global

como local. Este análisis fue realizado mediante la aplicación de un programa llamado

DMol3, el cual permite modelar la estructura electrónica y energética de moléculas, sólidos

y superficies, empleando la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT). Esta herramienta

posee la capacidad de estudiar un amplio rango de sistemas, incluidas las moléculas

orgánicas e inorgánicas, cristales moleculares, sólidos covalentes, sólidos metálicos y una

enorme cantidad de superficies de un material. Con DMol3 también se pueden predecir

estructuras, energías de reacción, barreras de reacción, propiedades termodinámicas y

espectros vibracionales.

DMol3 [79,80,81] (Density Functional Theory Electronic Structure program), se encuentra

implementado el en programa de simulación MS Modelling 3.1, donde para el cálculo de

los descriptores de reactividad global y local, se seleccionó el funcional PBE (Perdew,

Burke and Enzerhof) [76,82] y un conjunto de base numérico (DND) [81] con funciones de

polarización cuyo tamaño es comparable al conjunto de base de tipo gaussiano 6-31G*

[41]. Los conjuntos de base numéricos son mucho más exactos que los conjuntos de base

tipo gaussianos del mismo tamaño.

CONCLUSIONES

65

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1 Derivados del anillo 1,3,4–tiadiazol.

4.1.1 Resultados obtenidos con la metodología B3LYP/STO-3G*.

Se calculó la geometría molecular en cada uno de los 9 derivados de 1,3,4-tiadiazol en

estado basal. Ésta define la manera en que la energía de un sistema molecular varía con

respecto a pequeños cambios en su estructura, determinada con el funcional B3LYP y el

conjunto de base mínimo STO – 3G* (Ver Figura 10). Como parte de las propiedades

eléctricas, se calculó el momento dipolar, ya que es otra forma de obtener información

sobre la distribución electrónica en una molécula y es una de las propiedades más

utilizadas tradicionalmente para discutir y racionalizar la estructura y reactividad de

numerosos sistemas químicos [24], (ver Tabla 7). Se realizaron cálculos de intervalo

HOMO–LUMO (E = ELUMO – EHOMO) así como dureza global (), la cual puede ser definida

bajo el principio de dureza y blandura química, ambos parámetros también proporcionan

información acerca del comportamiento reactivo de las moléculas. En la Tabla 7 se

reportan las energías totales, las energías para los orbitales HOMO y LUMO, E, y

momento dipolar, calculados en fase gaseosa para cada uno de los derivados del 1,3,4–

tiadiazol.

Nombre de los derivados:

(1) 2–metil–1,3,4–tiadiazol.

(2) 2,5–dimetil–1,3,4–tiadiazol.

(3) 2–etil–5–metil–1,3,4–tiadiazol.

(4) 2–propil–5–metil–1,3,4–tiadiazol.

(5) 2–aminoetil–5–metil–1,3,4–tiadiazol.

(6) 2–(2–hidroxietil)–5–metil–1,3,4–tiadiazol.

(7) 2–(2–carboxietil)–5–metil–1,3,4–tiadiazol.

(8) 2–(2–tioetil)–5–metil–1,3,4–tiadiazol.

(9) 2–(2–cloroetil)–5–metil–1,3,4–tiadiazol.

CONCLUSIONES

66

Debido a que el fenómeno de corrosión electroquímica se presenta en solución, todos los

derivados del 1,3,4–tiadiazol fueron reoptimizados en fase líquida, para observar las

diferencias que pudieran presentarse debido a la presencia de un solvente. En la Tabla 8

se muestran las energías totales, energías para los orbitales HOMO y LUMO, E, y

momento bipolar, calculados en fase líquida, donde se usó el agua como solvente con una

constante dieléctrica = 78.39 que se encuentra en dicho programa.

En las Tablas 7 y 8 se presentan una serie de propiedades calculadas para cada uno de

los derivados tanto en fase gaseosa como en fase líquida respectivamente. Entre estas

propiedades se encuentra la dureza global () calculada como E/2 y puesto que este

parámetro brinda información importante sobre el comportamiento reactivo de la molécula,

se puede establecer como primera aproximación, un orden de reactividad en los derivados

determinado en base a los resultados obtenidos y el cual se muestra a continuación:

Para la fase gaseosa

8 > 5 > 6, 7 > 2 > 3, 9 > 4 > 1

Para la fase líquida, es decir, en presencia de un solvente (agua =78.39)

8 > 5 > 7 > 6 > 2 > 4 > 9 > 3 > 1

En ambas fases el derivado (1) 2–metil–1,3,4–tiadiazol exhibe la máxima dureza, mientras

que el derivado (8) 2–(2–tioetil)–5–metil–1,3,4–tiadiazol presenta el mínimo valor de

dureza química, demostrando con esto que podría ser el derivado más reactivo del

conjunto de moléculas estudiadas. Se observa que no existen cambios fuertemente

significativos en la dureza global de los derivados a pesar de la unión de distintos grupos

sustituyentes. Los parámetros calculados en fase gaseosa, así como en presencia de un

solvente no exhiben diferencias importantes a excepción del momento dipolar. Esto se

atribuye a la diferencia en el campo eléctrico aplicado que es provocado por la acción de la

constante dieléctrica del solvente.

CONCLUSIONES

67

Tabla 7. Propiedades calculadas para los derivados 1-9 con B3LYP/STO-3G* en fase gaseosa.

Molécula

Energía

total

(Hartrees)

HOMO

(eV)

LUMO

(eV)

E =

ELUMO–EHOMO

(eV)

= E/2

(eV)

Momento

dipolar

(debyes)

1 -617.159 -4.1117 1.4177 5.5294 2.7647 4.2089

2 -656.011 -3.9076 1.5565 5.4641 2.7320 4.1455

3 -694.857 -3.8532 1.6191 5.4723 2.7361 4.0552

4 -733.703 -3.8423 1.6354 5.4777 2.7388 4.0226

5 -749.452 -3.6736 1.5837 5.2573 2.6286 3.6386

6 -768.995 -3.8287 1.5375 5.3661 2.6831 3.8229

7 -880.817 -3.8722 1.4939 5.3661 2.6831 4.2481

8 -1088.646 -3.0341 1.5919 4.6260 2.3130 3.1945

9 -1149.452 -4.1579 1.3143 5.4723 2.7361 4.6329

Tabla 8. Propiedades calculadas con B3LYP/STO-3G* en fase líquida.

Molécula

Energía

total

(Hartrees)

HOMO

(eV)

LUMO

(eV)

E =

ELUMO–EHOMO

(eV)

= E/2

(eV)

Momento

dipolar

(debyes)

1 -617.169 -4.4554 1.4006 5.8559 2.9280 5.0547

2 -656.021 -4.3057 1.4713 5.7770 2.8885 4.9836

3 -694.868 -4.2613 1.5385 5.7999 2.8999 5.0697

4 -733.714 -4.2464 1.5388 5.7852 2.8926 4.8902

5 -749.468 -3.5802 1.5075 5.0878 2.5439 5.6145

6 -769.012 -3.7149 1.5143 5.2293 2.6146 4.6818

7 -880.835 -3.7277 1.4498 5.1776 2.5888 4.0704

8 -1088.657 -2.9340 1.5429 4.4769 2.2384 4.7160

9 -1149.464 -4.3590 1.4365 5.7955 2.8978 5.1941

CONCLUSIONES

68

Figura 10. Estructuras geométricas optimizadas con el modelo B3LYP / STO–3G*

CONCLUSIONES

69

En todos los casos, los valores obtenidos de energía total, dureza global y momento

dipolar, son ligeramente más grandes en fase líquida que en fase gaseosa, por lo que

puede decirse que debido a que las propiedades moleculares calculadas no presentaron

diferencias considerables, para los siguientes cálculos teóricos sería pues aceptable

obtener resultados en fase gas ya que esto reduce considerablemente el tiempo de

cálculo.

Klopman [64] desarrolló una teoría aplicada a la reactividad química basada en el método

de perturbación mecánico–cuántico. El método enfatiza la importancia de la carga y los

efectos controlados de los orbitales frontera. Los orbitales frontera son: el HOMO (último

orbital molecular ocupado) del átomo donador y el LUMO (primer orbital virtual molecular)

del átomo aceptor de electrones. Cuando la diferencia en la energía entre HOMO y LUMO

(gap de la reacción) es grande, no ocurre la transferencia de electrones y la interacción de

carga controlada o las fuerzas iónicas dominan el compuesto resultante. Cuando la

diferencia de energía o gap de reacción es pequeña, hay una transferencia de electrones

del donador hacia el aceptor y el compuesto resultante es de naturaleza covalente [2]. Las

interacciones duro–duro son de carga controlada y las interacciones suave–suave son de

frontera controlada según la Teoría de Pearson de HSAB (Ácidos y bases duros y blandos)

[13]. En la Tabla 9 se presenta la relación de energías calculadas entre donador-aceptor y

el gap de reacción.

Los resultados mostrados en la Tabla 9 indican que los derivados 8, 5 y 6, presentaron los

valores más bajos de gap de reacción del conjunto de moléculas bajo estudio, lo que

podría significar que al interactuar con superficies metálicas, estos derivados conseguirían

formar compuestos de naturaleza covalente o con la presencia de enlaces coordinados

debido al proceso de transferencia de electrones, logrando con esto una adecuada

adsorción química o quimisorción sobre la superficie del metal.

CONCLUSIONES

70

En cuanto a los parámetros estructurales obtenidos, se determina que la longitud del

enlace entre el C4 perteneciente al anillo de 1,3,4–tiadiazol y el radical R2 en cada uno de

los derivados, mostró diferencias de solo 0.019Å al comparar entre si cada una de las

estructura (Ver Figura 11).

Mientras que los ángulos internos del anillo entre S5–C4–N3 () y C4–N3–N2 ()

arrojaron rangos de 111.716–111.991º y 113.499–113.779º respectivamente,

permaneciendo sin cambios importantes al unirse a los diferentes radicales, aun cuando se

esperaba que el anillo sufriera deformaciones al ir creciendo en tamaño el grupo funcional

(Ver Figura 12).

Tabla 9. Relación de energías de orbitales HOMO-LUMO de inhibidor – metal respectivamente, calculadas en fase gas.

Donador (base)

Em*

Aceptor Fe0 (ácido)

En*

En* - Em

*

Molécula EHOMO ELUMOa Inh – Fe

(1) -4.1117 -0.25 3.8617

(2) -3.9076 -0.25 3.6576

(3) -3.8532 -0.25 3.6032

(4) -3.8423 -0.25 3.5923

(5) -3.6736 -0.25 3.4236

(6) -3.8287 -0.25 3.5787

(7) -3.8722 -0.25 3.6222

(8) -3.0341 -0.25 2.7841

(9) -4.1579 -0.25 3.9079

a Datos tomados de Pearson R. G. Inorg. Chem. 27 (1988) 734 y Hotop H., Lineberger W.

C. J. Phys. Chem. Ref. Data 14 (1985) 731.

C1

2N N3

C4R2R1

S5

Figura 11. Representación gráfica de los enlaces.

CONCLUSIONES

71

En la Figura 13 se presenta la localización de los orbitales HOMO calculados en presencia

de solvente (agua), la localización del HOMO nos muestra la distribución electrónica en la

molécula y se cree que está relacionado con el grado de transferencia de los electrones

desde las moléculas de inhibidor hacia los átomos metálicos superficiales [5].

Puede observarse como en los derivados 1, 2, 3, 4 y 9, el último orbital ocupado se

encuentra localizado en el anillo de tiadiazol, mientras que en los derivados 5, 6, 7 y 8 el

HOMO se encuentra sobre los grupos funcionales adheridos a dicho anillo. Estos rasgos

indican que los sitios activos preferidos para un ataque por cationes en ciertos derivados,

están localizados en la región que comprende los nitrógenos pertenecientes al anillo de

1,3,4–tiadiazol, mientras que en otros, quien juega un papel importante en la interacción

con la superficie metálica, es el radical unido a la estructura del anillo.

Las longitudes de enlace entre C1–N2 se encuentran en un rango de 1.33–1.34Å. De igual

manera la longitud de enlace entre C4–N3 presenta solo mínimas diferencias, por lo que

se puede concluir que todos los derivados presentaron una longitud de enlace C4–N3 de

1.34Å, indicando con esto la formación de dobles enlaces entre estos átomos, puesto que

caen en un rango ligeramente menor al determinado experimentalmente que es de 1.38 Å

para N = C (Ver Figura 10) En cuanto a las distancias en los enlaces que involucran al

átomo de azufre, S5–C4 y S5–C1 caen en rangos de 1.714–1.723Å y 1.699–1.717Å

respectivamente, implicando la formación de enlaces simples entre ellos. (Ver Figura 10).

C1

2N N3

C4R2R1

S5

Figura 12. Representación gráfica de ángulos internos y .

CONCLUSIONES

72

Figura 13. Localización de los orbitales HOMO en derivados de 1,3,4–tiadiazol, calculado en presencia de agua. B3LYP/STO-3G*

CONCLUSIONES

73

Tab

la 1

0.

Aná

lisis

Pob

laci

onal

de

Mul

liken

cal

cula

do e

n fa

se lí

quid

a co

n B

3LY

P/S

TO

-3G

*.

(9) C

arga

-0.1

66

-0.1

72

0.16

9

-0.2

21

-0.1

32

-0.0

26

Áto

mo

2N

3N

5S

6C

10C

11C

16C

l

(8) C

arga

-0.1

69

-0.1

74

0.16

3

-0.2

21

-0.1

34

-0.1

59

-0.0

13

Áto

mo

2N

3N

5S

6C

10C

11C

16S

(7) C

arga

-0.1

69

-0.1

72

0.16

5

-0.2

21

-0.1

32

-0.1

41

-0.2

47

-0.2

59

Áto

mo

2N

3N

5S

6C

10C

11C

17O

18O

(6) C

arga

-0.1

67

-0.1

73

0.16

4

-0.2

21

-0.1

46

-0.0

25

-0.2

85

Áto

mo

2N

3N

5S

6C

10C

11C

16O

(5) C

arga

-0.1

68

-0.1

73

0.16

1

-0.2

21

-0.1

46

-0.0

39

-0.4

21

Áto

mo

2N

3N

5S

6C

10C

11C

16N

(4) C

arga

-0.1

68

-0.1

73

0.16

1

-0.2

21

-0.1

34

-0.1

17

-0.2

06

Áto

mo

2N

3N

5S

6C

10C

11C

14C

(3) C

arga

-0.1

68

-0.1

72

0.16

2

-0.2

21

-0.1

34

-0.2

02

Áto

mo

2N

3N

5S

6C

10C

11C

(2) C

arga

-0.1

68

-0.1

68

0.16

1

-0.2

21

-1.2

21

Áto

mo

2N

3N

5S

6C

10C

(1) C

arga

-0.0

50

-0.1

60

-0.1

65

0.17

7

-0.2

22

Áto

mo

1C

2N

3N

5S

7C

CONCLUSIONES

74

Al unir los mismos grupos funcionales con los anillos de imidazolina, J. Cruz y col. [24],

observaron que conforme el tamaño del radical aumentaba, el grupo terminal del mismo se

orientaba hacia los anillos. En el caso de los derivados de 1,3,4-tiadiazol, se presentó una

característica diferente, las geometrías optimizadas demostraron que el grupo terminal se

alejaba del anillo de tiadiazol conforme el radical crecía de tamaño. (Ver Figura 10), esto

podría deberse a que el anillo es rico en cargas eléctricas negativas proporcionadas por

los átomos de nitrógeno y azufre, evitando con esto que los elementos pertenecientes a

los grupos funcionales, tales como: N, O, S y Cl todos de naturaleza electronegativa, se

orienten hacia el anillo.

Para obtener más información acerca de las propiedades reactivas de las moléculas se

efectuó un análisis poblacional de Mulliken [65]. Este tipo de análisis se hace para

caracterizar la población electrónica en cada centro atómico, así como la transferencia de

cargas de la molécula de inhibidor hacia el átomo metálico. En todos los cálculos

efectuados se utilizó un conjunto de bases mínimo STO-3G*, por lo que se puede decir

que los resultados se consideran como aceptables.

El análisis poblacional de Mulliken realizado en cada uno de los derivados en solución (Ver

Tabla 10), demostró que los N2 y N3 pertenecientes al anillo de tiadiazol, presentan un

exceso considerable de electrones. Este comportamiento se repite en cada uno de los

nueve derivados. De la misma manera, los átomos de N16, O16, O17 y 18, además del

Cl16 de los derivados 5, 6, 7 y 9 respectivamente (Ver Figura 10), poseen una importante

densidad electrónica que los convierte en centros preferidos para ataques electrofílicos al

interactuar con las superficies metálicas. Sin embargo, según los resultados del análisis de

Mulliken, el átomo de azufre que conforma el anillo de tiadiazol, presentó cargas positivas

en cada uno de los derivados (Ver Tabla 10), sugiriendo que el átomo de S experimenta un

comportamiento repulsivo cuando las moléculas actúan como nucleófilos [5]

Con la finalidad de obtener un conocimiento más amplio acerca de la reactividad local de

los derivados de 1,3,4–tiadiazol, se calcularon las funciones de Fukui condensadas [16]

para cada una de las moléculas. Un análisis de Fukui junto con la distribución de cargas y

CONCLUSIONES

75

la dureza global, proporcionan un esquema más completo de la reactividad de una

molécula [24]. En la Tabla 11 se presentan los índices de Fukui (IF) calculados para todas

las especies cargadas (N+1 y N–1) así como las neutras (N) de cada uno de los nueve

derivados, en dicha tabla solamente se indican los valores de Fukui más grandes.

Haciendo un análisis de los IF mostrados en la Tabla 11, se puede observar que en cada

uno de los derivados, los N2 y N3 son sitios susceptibles para ataques electrofílicos por

parte de cationes metálicos en este caso, presentando siempre los valores más altos en

fk– que van desde 0.0839 hasta 0.2144, en los derivados 5, 8 y 9. Existen además otros

sitios en los cuales se puede presentar un ataque electrofílico como son, N16, S16 y Cl 16,

con valores de fk– iguales a 0.1212, 0.2931 y 0.1435 respectivamente, estos elementos

forman parte de los grupos funcionales unidos a los anillos de tiadiazol.

Sin embargo, en el derivado (8) 2–(2–tioetil)–5–metil–1,3,4–tiadiazol, el átomo de S16

demostró ser mucho más reactivo hacia los cationes que los átomos N2 y N3, lo que indica

que los electrones pertenecientes al S16 son capaces de interactuar con el catión

metálico. En cuanto a sitios propensos a ataques nucleofílicos, en todo momento el

átomo de S5 presentó los valores más altos de fk+ cayendo en un rango de 0.1983 –

0.2520.

Tomando como base los resultados obtenidos con B3LYP/STO-3G*, puede decirse que de

un conjunto de nueve derivados del anillo tiadiazólico, se ha llegado a la conclusión de que

solo cuatro de ellos merecen ser calculados a niveles de teoría más elevados. Para decidir

cuales moléculas serán recalculadas se toma como referencia la dureza química, así como

los valores de gap de reacción más pequeños obtenidos.

Fase gaseosa.

8 > 5 > 6, 7 > 2 > 3, 9 > 4 > 1

Fase líquida.

8 > 5 > 7 > 6 > 2 > 4 > 9 > 3 > 1

CONCLUSIONES

76

Tabla 11. Índices de Fukui calculados para los derivados 1-9 cargados ( 1 electrón) y neutros, calculados con B3LYP/STO-3G*.

Molécula Átomo N N+1 N–1 fk+ fk

– fk0

1 N2 -0.1601 -0.2699 0.0155 0.1099 0.1755 0.1427

N3 -0.1648 -0.2747 0.0076 0.1099 0.1724 0.1411

S5 0.1767 -0.0753 0.3964 0.2520 0.2197 0.2358

2 N2 -0.1685 -0.2712 -0.0030 0.1028 0.1655 0.1341

N3 -0.1685 -0.2711 -0.0032 0.1027 0.1653 0.1340

S5 0.1613 -0.0707 0.3668 0.2320 0.2055 0.2187

3 N2 -0.1681 -0.2693 -0.0069 0.1012 0.1611 0.1312

N3 -0.1722 -0.2729 -0.0083 0.1007 0.1639 0.1323

S5 0.1616 -0.0693 0.3632 0.2309 0.2016 0.2163

4 N2 -0.1690 -0.2684 -0.0095 0.0994 0.1595 0.1294

N3 -0.1730 -0.2737 -0.0094 0.1007 0.1635 0.1321

S5 0.1614 -0.0692 0.3604 0.2307 0.1990 0.2148

5 N2 -0.1675 -0.2669 -0.0677 0.0994 0.0998 0.0996

N3 -0.1726 -0.2719 -0.0703 0.0992 0.1024 0.1008

S5 0.1608 -0.0675 0.2977 0.2282 0.1369 0.1826

N16 -0.4213 -0.4375 -0.3001 0.0162 0.1212 0.0687

6 N2 -0.1674 -0.2641 -0.0027 0.0966 0.1647 0.1307

N3 -0.1732 -0.2756 -0.0223 0.1024 0.1509 0.1267

S5 0.1644 -0.0654 0.3241 0.2298 0.1597 0.1947

7 N2 -0.1686 -0.2553 0.0334 0.0867 0.2020 0.1443

N3 -0.1722 -0.2557 0.0422 0.0835 0.2144 0.1489

S5 0.1653 -0.0331 0.3070 0.1983 0.1417 0.1700

8 N2 -0.1685 -0.2660 -0.0841 0.0974 0.0844 0.0909

N3 -0.1744 -0.2734 -0.0905 0.0991 0.0839 0.0915

S5 0.1631 -0.0650 0.2795 0.2281 0.1164 0.1723

S16 -0.0127 -0.0614 0.2804 0.0488 0.2931 0.1709

9 N2 -0.1663 -0.2634 -0.0264 0.0970 0.1399 0.1185

N3 -0.1725 -0.2744 -0.0337 0.1019 0.1388 0.1204

S5 0.1691 -0.0613 0.3474 0.2304 0.1783 0.2044

Cl 16 -0.2135 -0.2692 -0.0701 0.0556 0.1435 0.0995

CONCLUSIONES

77

El cálculo de gap de reacción en fase gaseosa, demostró que los primeros tres derivados

de la escala descendente de dureza química, son los mismo que presentan valores más

pequeños de gap, pronosticando con ello que en el momento de interactuar con una

superficie metálica podrían presentar una adecuada quimisorción.

Se concluye entonces que los derivados 8, 5, 6 y 7 son los que presentan mayor potencial

para su uso como posibles sustancias inhibidoras de la corrosión..

(8) 2-(2-tioetil)-5-metil-1,3,4-tiadiazol.

(5) 2-aminoetil-5-metil-1,3,4-tiadiazol.

(6) 2-(2-hidroxietil)-5-metil-1,3,4-tiadiazol.

(7) 2-(2-carboxietl)-5-metil-1,3,4-tiadiazol.

4.1.2 Resultados obtenidos con la metodología CHIH(medium).

En esta serie de cálculos se trabajó con los cuatro derivados de 1,3,4-tiadiazol

seleccionados en la etapa anterior por su probable buen desempeño como inhibidores de

corrosión, estos son:

(8) 2-(2-tioetil)-5-metil-1,3,4-tiadiazol.

(5) 2-aminoetil-5-metil-1,3,4-tiadiazol.

(6) 2-(2-hidroxietil)-5-metil-1,3,4-tiadiazol.

(7) 2-(2-carboxietl)-5-metil-1,3,4-tiadiazol.

Todos los siguientes cálculos teóricos se llevaron a cabo en el programa de Gaussian03W

empleando el método de DFT, Tomando en cuenta el tamaño de los sistemas bajo estudio,

los cálculos se efectuaron con CHIH(medium) que utiliza el conjunto de base CBSB2**

para la optimización de geometría y cálculos de frecuencias y CBSB4 para el cálculo de

propiedades electrónicas. (Ver Sección 3.2.1 para mayor explicación).

CONCLUSIONES

78

En la Figura 14 y Tabla 12 se muestran los parámetros estructurales arrojados por dicha

optimización. Las geometrías de equilibrio de las cuatro moléculas fueron determinadas

mediante la técnica de gradiente, además las constantes de fuerza y frecuencias

vibracionales se determinaron a través de cálculos de frecuencia sobre puntos

estacionarios obtenidos sobre la superficie de energía potencial después de la

optimización, para comprobar si corresponden a mínimos verdaderos.

Puede observarse a partir de los resultados obtenidos, que el anillo de 1,3,4-tiadiazol

permanece sin cambios significativos al agregar diferentes grupos funcionales a la

estructura principal, manteniendo sus distancias y ángulos de enlace prácticamente

iguales.

Tabla 12. Parámetros estructurales obtenidos con PBEgPBE/CBSB2**.

Molécula Ángulos en grados.

S5 – C4 – N3 S5 – C1 – N2

Tioetil – metil - tiadiazol 113.00 112.97

Aminoetil – metil – tiadiazol 112.92 113.00

Carboxietil – metil – tiadiazol 112.98 113.10

Hidroxietil – metil - tiadiazol 112.92 112.98

CONCLUSIONES

79

Figura 14. Estructuras moleculares optimizadas y longitud de enlace en Å de los derivados de tiadiazol obtenidas con PBEgPBE/cbsb2**.

CONCLUSIONES

80

4.1.3 Cálculos de Reactividad calculados con PBE/DND (DMol3 Materials

Studio 3.1).

Las geometrías optimizadas con el programa Gaussian03W fueron exportadas al

programa de MS Modeling 3.1 donde se trabajó con la aplicación DMol3 [79,80,81], éste

análisis permite modelar la estructura electrónica y energética de las moléculas, así como

de sólidos y superficies, empleando para ello la Teoría de Funcionales de la Densidad

(DFT). Con DMol3 se logra estudiar gran cantidad de sistemas incluyendo moléculas

orgánicas e inorgánicas.

El cálculo efectuado en DMol3 abarcó la obtención del análisis de distribución de cargas

mediante la aplicación de los esquemas de partición de Hirshfeld [70] y el análisis

poblacional de Mulliken [65], así como las funciones de Fukui condensadas [16] para cada

uno de sus átomos.

Para el análisis de las tendencias de selectividad y reactividad química global en cada uno

de los cuatro sistemas, se emplearon ciertos descriptores globales: potencial químico ()

[57], dureza () y blandura química (S) globales [20], electronegatividad () [57] e índice de

filicidad [22]. Ver Tabla 13.

Además para adquirir un conocimiento más amplio acerca de la reactividad local y los

sitios selectivos en los sistemas, se calcularon: electrofilicidad y nucleofilicidad [22], así

como la blandura local [17] en cada uno de los derivados de anillos tiadiazólicos.

La efectividad de un inhibidor puede ser relacionada con su estructura molecular espacial y

electrónica. Además existen ciertos parámetros químico-cuánticos que pueden ser

relacionados con las interacciones metal-inhibidor. Por ejemplo, la energía del HOMO que

es a menudo asociada con la capacidad de una molécula para donar electrones, la energía

del gap (E), puesto que la molécula presenta un mejor desempeño como inhibidor de

corrosión a bajos valores de E, lo mismo sucede con el momento dipolar, pues éste

favorece la acumulación de las moléculas de inhibidor sobre la superficie metálica cuando

CONCLUSIONES

81

sus valores son bajos [7]. En trabajos previos se han presentado buenas correlaciones

entre las velocidades de corrosión y EHOMO, así como entre velocidad de corrosión y

energía del gap (E = ELUMO - EHOMO) [6,10,11].

En la Tabla 13 se presentan ciertos parámetros químico-cuánticos relacionados con la

estructura molecular electrónica, obtenidos con DMol3 y PBE/DND en fase gaseosa [Para

mayor explicación ver Sección 3.2.5], calculados para cada uno de los sistemas de interés.

Dichos parámetros son: EHOMO, ELUMO, así como la energía del gap (E=ELUMO - EHOMO)

entre otros. La energía del HOMO puede indicar la disposición de la molécula para donar

electrones a un aceptor apropiado que posea orbítales moleculares vacíos. Además, un

incremento en los valores de EHOMO puede facilitar la adsorción de las moléculas y por

consiguiente la eficiencia de inhibición [7,8]. Los valores obtenidos de EHOMO

correspondientes a cada sistema, presentan una pequeña diferencia entre ellos, indicando

con esto, una capacidad muy similar para la donación de cargas hacia la superficie

metálica (Ver Tabla 13). Sastri y Perumareddi, [6] comprobaron que la velocidad de

corrosión disminuye cuando la energía del HOMO alcanza valores más cercanos a cero,

presentándose así un incremento en la inhibición de corrosión. De las moléculas

estudiadas, la que presentó valores menos negativos de energía del HOMO fue la

molécula de tioetil-metil-tiadiazol, demostrando que del conjunto de las 4 moléculas

estudiadas, ésta podría presentar la mejor capacidad de donación de cargas hacia los

cationes metálicos.

Bentiss y col. [83] determinaron que las moléculas con bajos valores de energía del gap

(E), proporcionarán buenas eficiencias de inhibición, debido a que la energía de

excitación necesaria para remover un electrón del último orbital molecular ocupado, será

menor. Los resultados obtenidos demostraron que la molécula de tioetil-metil-tiadiazol

presenta el valor más pequeño de energía del gap en fase gaseosa, lo que significa que la

molécula podría tener un buen desempeño como inhibidor de corrosión al compararse con

los sistemas restantes (Ver Tabla 13).

CONCLUSIONES

82

Tab

la 1

3.

Par

ámet

ros

mol

ecul

ares

obt

enid

os c

on D

Mol

3 y P

BE

/DN

D c

alcu

lado

s en

fase

gas

eosa

.

Fili

cid

ad

( )

3.78

6

3.60

0

3.69

2

3.75

2

Bla

nd

ura

(S)

(eV

)–1

0.28

1

0.26

4

0.24

3

0.24

0

Po

ten

cial

qu

ímic

o ()

(eV

)

-3.6

68

-3.6

90

-3.8

98

-3.9

51

Du

reza

(eV

)

1.77

7

1.89

1

2.05

8

2.08

0

Ele

ctro

neg

(eV

)

3.66

8

3.69

0

3.89

8

3.95

1

E

(eV

)

3.55

3

3.78

2

4.11

6

4.15

9

EL

UM

O

(eV

)

-1.8

91

-1.7

99

-1.8

40

-1.8

71

EH

OM

O

(e

V)

-5.4

44

-5.5

81

-5.9

56

-6.0

30

En

erg

ía

To

tal

(Har

tree

s)

-110

0.62

-757

.889

-777

.757

-891

.050

Mo

lécu

la

Tio

etil-

met

il-td

Am

inoe

til-m

etil-

td

Hid

roxi

etil-

met

il-

td

Car

boxi

etil-

met

il-td

CONCLUSIONES

83

La localización del HOMO en los cuatro derivados, indicó que éste se encuentra

principalmente distribuido sobre los anillos de tiadiazol para los derivados de Hidroxietil y

Carboxietil, indicando con esto, que los sitios preferidos para los ataques por parte de

cationes metálicos están localizados sobre los átomos de nitrógeno cuando existe oxígeno

presente en los grupos funcionales, (Ver Figura 15), sin embargo para las dos restantes

moléculas, el HOMO se encuentra distribuido sobre el grupo funcional que se une al anillo.

Por lo tanto, para los derivados de Tioetil y Aminoetil, las que parecen ser las zonas más

propicias para la donación de cargas, son los átomos de Azufre y Nitrógeno que

conforman los radicales. Esto se atribuye a la naturaleza electronegativa de dichos

átomos.

Es probable que las zonas de la molécula con alta densidad del HOMO, sean orientadas

hacia la superficie metálica presentándose así un fenómeno de adsorción al compartir con

los cationes metálicos, los pares de electrones solitarios correspondientes a los átomos

que conforman los radicales.

La eficiencia de inhibición se incrementa conforme la densidad electrónica del grupo

funcional aumenta [84]. Sin embargo, la estructura del resto de la molécula puede afectar el

proceso de adsorción, ya que ésta también ejerce efectos sobre la densidad electrónica de

dicho grupo.

Los descriptores de reactividad global son una herramienta importante para obtener

información acerca de la reactividad y estabilidad de los sistemas moleculares [23]. En esta

etapa de cálculo las tendencias de reactividad química global fueron determinadas bajo la

aplicación de conceptos como: electronegatividad (), dureza global (), potencial químico

(), blandura o suavidad global (S) y filicidad ().

En la Tabla 13 se muestran los resultados obtenidos en fase gaseosa para los descriptores

antes mencionados. Se observa cómo el valor más bajo de electronegatividad favorece a

la molécula de tioetil-metil-tiadiazol, de la misma manera dicha molécula presenta el

CONCLUSIONES

84

mínimo valor de dureza, basándose en los resultados obtenidos, la tendencia de

reactividad expresada por las moléculas bajo estudio es la siguiente:

Tioetil-metil-td > Aminoetil-metil-td > Hidroxietil-metil-td > Carboxietil-metil-td

Chattaraj y col. [22] definieron recientemente un concepto teórico conocido como filicidad,

que contiene información acerca de las reacciones electrofílicas, nucleofílicas y de

radicales. Este descriptor demostró gran relación con la reactividad de las moléculas

conteniendo amplia información sobre los descriptores de selectividad–reactividad local y

global de los sistemas moleculares.

Tioetil-metil-td

Aminoetil-metil-td

Hidroxietil-metil-td

Carboxietil-metil-td

Figura 15. Densidad del ultimo orbital molecular ocupado (HOMO) calculado con PBE/DND en DMol3 . (Isovalor = 0.03)

CONCLUSIONES

85

De los resultados obtenidos, la molécula de Tioetil-metil-tiadiazol es la que presentó el

valor más grande de , indicando con esto la estabilidad de su energía cuando dicho

sistema intercambia cargas eléctricas con el medio ambiente que lo rodea (N) [85]. Si

bien, la molécula de Tioetil no exhibe la mayor susceptibilidad a la aceptación de cargas

eléctricas (), si presenta la menor resistencia al intercambio de las mismas con el medio

que lo circunda (). Esto podría significar que dicha molécula es la más reactiva en

comparación con los sistemas restantes.

Para tener una idea de los sitios reactivos – selectivos de un sistema molecular, es


secuencia de reactividad intramolecular o sitios selectivos de un sistema, tales como: la

blandura local (sk), el índice de filicidad local (k

) y las funciones de Fukui condensadas.

Por lo tanto, es necesario conocer en principio los valores de filicidad y blandura globales

así como los índices de Fukui (IF), para la obtención de las cantidades correspondientes a

los descriptores de reactividad local conocido como: electrofilicidad [21] y blandura local

[17]

El cálculo de los IF se llevó a cabo empleando el programa DMol3 aplicando un

procedimiento de integración numérico para la distribución de cargas átomo por átomo,

conocido como análisis de Hirshfeld (APH), empleando además el funcional PBE y un

conjunto de base numérico (DND). (Para mayor explicación ver Sección 3.2.5).

En la Tabla 14 se presentan los átomos con los valores más grandes de IF que indican los

sitios propensos a ataques electrofílicos. Se puede observar como en los derivados de

Hidroxietil y Carboxietil, los átomos de nitrógeno N2 y N3 correspondientes al anillo de

tiadiazol reflejan gran susceptibilidad a los ataques por cationes, mientras que en las

moléculas de Tioetil y Aminoetil, los resultados indican que los átomos de azufre y

nitrógeno que forman parte de los radicales unidos al anillo, son los que experimentarían

los ataques electrofílicos por parte de cationes. Ver Figura 16.

CONCLUSIONES

86

De la misma manera se observaron zonas susceptibles al ataque por aniones, también

conocidos como ataques nucleofílicos. Dichos sitios se encuentran sobre los C1 y C4, así

como en el átomo de S5 pertenecientes todos al anillo de tiadiazol y este comportamiento

se repite en cada uno de los derivados. Ver Tabla 14 y Figura 16.

Una vez determinados los índices de Fukui átomo por átomo y empleando los datos de

filicidad obtenidos previamente, se procedió al cálculo de los valores de electrofilicidad

(Ver Sección 2.3.9.2). La filicidad es un descriptor de reactividad que permite obtener una

clasificación de la naturaleza electrofílica o nucleofílica global de una molécula dentro de

una escala relativa. Al multiplicar el índice de filicidad por los correspondientes valores de

IF para ataque electrofílico, obtenemos el índice de electrofilicidad, que mide la

disminución de la energía de un ligando debido al máximo flujo de electrones (Nmax) entre

donador y aceptor [21]. Este concepto es también de gran interés ya que muestra

información acerca de la electrofilicidad global y los sitios selectivos locales gobernados

por las funciones de Fukui condensadas [23]. En la Tabla 15 se muestran los valores de

k– calculados para los cuatro sistemas.

Tabla 14. Valores más grandes de Índices de Fukui calculados con DMol3.

Tioetil-metil-td Aminoetil-metil-td Hidroxietil-metil-td Carboxietil-metil-td

átomo fk- átomo fk

- átomo fk- átomo fk

-

N2 0.037 N2 0.049 N2 0.149 N2 0.174

N3 0.032 N3 0.055 N3 0.155 N3 0.169

C11 0.040 C11 0.045 O16 0.101 O17 0.051

S16 0.522 N16 0.305

átomo fk+ átomo fk

+ átomo fk+ átomo fk

+

C1 0.104 C1 0.108 C1 0.107 C1 0.110

C4 0.111 C4 0.109 C4 0.113 C4 0.109

S5 0.233 S5 0.231 S5 0.239 S5 0.232

CONCLUSIONES

87

Aminoetil-metil-tiadiazol

fk– Ataque electrofílico fk

+ Ataque nucleofílico

Tioetil-metil-tiadiazol

Hidroxietil-metil-tiadiazol

Carboxietil-metil-tiadiazol

Figura 16. Localización de los sitios activos para ataque electrofílico y nucleofílico. Obtenidos con PBE/DND en DMol3 (Isovalor 0.05)

CONCLUSIONES

88

Se observa a partir de los índices de electrofilicidad obtenidos, que el átomo de S16

perteneciente a la molécula de Tioetil-metil-td presenta la mayor susceptibilidad del

sistema para intercambiar cargas eléctricas con el medio que lo rodea. Es seguido por el

átomo de N16 de la molécula de Aminoetil-metil-td. Un comportamiento importante se

presentó el derivados de Carboxietil e Hidroxietil, ya que estos no poseen átomos muy

electronegativos en sus radicales. Los valores de electrofilicidad favorecieron a los anillos

de tiadiazol, indicando que los sitios reactivos hacia los cationes metálicos serían los N2 y

N3 de sus respectivos anillos. Según la Figura 17, pareciera que el átomo de S5 del anillo

de tiadiazol también es susceptible a los ataques por cationes. Sin embargo, el esquema

de partición de cargas de Hirshfeld indicó que el S5 presenta en cada uno de los casos,

una distribución de cargas positivas, por lo que dicho átomo estaría experimentando una

susceptibilidad a ataques nucleofílicos por parte de aniones, o bien, un efecto repulsivo

hacia los cationes metálicos. Ver Tabla 16 y Figura 17.

Tabla 15. Valores de índices de electrofilicidad calculados con DMol3 y PBE/DND.


átomo k- átomo k

- átomo k- átomo k

-

N2 0.140 N2 0.176 N2 0.550 N2 0.635

N3 0.121 N3 0.198 N3 0.572 N3 0.634

C11 0.151 N16 1.098 O16 0.373 O17 0.191

O18 0.101

CONCLUSIONES

89

Tabla 16. Análisis poblacional efectuado con el esquema de partición de cargas de Hirshfeld, sobre átomos de interés obtenido al vacío con DMol3 y PBE/DND.

(1) (2) (3) (4)

Átomo Carga Átomo Carga Átomo Carga Átomo Carga

N2 -0.139 N2 -0.140 N2 -0.141 N2 -0.139

N3 -0.136 N3 -0.141 N3 -0.132 N3 -0.136

S5 0.093 S5 0.088 S5 0.092 S5 0.092

C6 0.088 C6 -0.088 C6 -0.087 C6 -0.088

C10 -0.054 C10 -0.059 C10 -0.047 C10 -0.057

C11 -0.047 C11 -0.011 C11 -0.046 C11 0.018

S16 -0.059 N16 -0.219 O17 -0.264 O16 -0.223

O18 -0.160

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

1.8

2.1

N2 N3S5

N16

S16

Ele

ctro

filic

idad

(

k- )

Número de átomo

Tioetil-metil-td Aminoetil-metil-td Carboxietil-metil-td Hidroxietil-metil-td

Figura 17. Índices de electrofilicidad obtenidos al vacío contra número de átomos. Obtenidos con DMol3 y PBE/DND.

CONCLUSIONES

90

Para el cálculo de blandura local (sk-) se emplearon las funciones de Fukui condensadas

que fueron calculadas para ataque electrofílico, así como la blandura global (S) (Para

mayor explicación ver Sección 2.3.9.3). La blandura local fue determinada únicamente

para aquellos átomos de interés, entre los que se encuentran los nitrógenos del anillo de

tiadiazol, así como los elementos electronegativos de los grupos funcionales N, S y O. Ver

Tabla 17.

Tabla 17. Valores de blandura local calculados con DMol3 y PBE/DND susceptibles a reacciones con electrófilos.


átomo sk- átomo sk

- átomo sk- átomo sk

-

N2 0.010 N2 0.013 N2 0.036 N2 0.042

N3 0.009 N3 0.015 N3 0.036 N3 0.041

C11 0.011 N16 0.081 O16 0.025 O17 0.012

Puede observarse a partir de los datos reportados en la Tabla 17, que los átomos de S16 y

N16 en las moléculas de Tioetil y Aminoetil-metil-td son los sitios más vulnerables a un

ataque por electrófilos.

Se sabe que la adsorción de inhibidores toma lugar a través de heteroátomos tales como

el nitrógeno, oxígeno, fósforo y azufre, así como triples enlaces o anillos aromáticos.

Además se ha comprobado que la eficiencia de inhibición podría incrementarse en el

siguiente orden [86]

P > S > N > O

y como los derivados de Hidroxietil y Carboxietil poseen átomos de oxígeno en sus grupos

funcionales, esta situación provoca que las zonas más reactivas para los electrófilos, se

desplacen hacia los átomos de nitrógeno correspondientes a los anillos de tiadiazol. Esto

podría significar que la eficiencia de inhibición mostrada por estos compuestos, pudiera

presentar una ligera disminución.

CONCLUSIONES

91

4.1.4 Conclusiones particulares.

1. La localización del orbital HOMO indica que los sitios activos preferidos para un

ataque electrofílico son los nitrógenos pertenecientes al anillo de 1,3,4-tiadiazol (N2-N3).

2. El orden de reactividad según la dureza global () tanto en fase gas como en

presencia de solvente no registra cambios significativos.

3. El análisis poblacional de Mulliken permite concluir que el átomo de azufre presenta

en todo momento cargas positivas, lo que sugiere que dicho centro experimenta un efecto

de repulsión hacia el catión metálico cuando la molécula actúa como nucleófilo.

4. El derivado (8) 2-(2-tioetil)-5-metil-1,3,4-tiadiazol presenta el mínimo valor de dureza

química, demostrando con esto que podría ser el derivado más reactivo del conjunto de

moléculas estudiadas.

5. De los derivados analizados, solo el 8, 5 y 6 presentan los valores más bajos

calculados para el gap de reacción, indicando que al interactuar con la superficie metálica,

estos derivados forman compuestos de naturaleza covalente, logrando una adecuada

adsorción química.

6. Al emplear la metodología de CHIH(medium) se observa que el anillo de 1,3,4-

tiadiazol permanece sin cambios significativos al agregar diferentes grupos funcionales a la

estructura principal, manteniendo sus distancias y ángulos de enlace prácticamente

iguales.

7. Los descriptores de de reactividad global indican que los derivados muestran la

siguiente tendencia: Tioetil-metil-td > Aminoetil-metil-td > Hidroxietil-metil-td > Carboxietil-

metil-td. Siendo el Tioetil-metil-tiadiazol el que presenta mayor estabilidad cuando dicho

sistema intercambia cargas con el medio ambiente que lo rodea (N), según resultados de

filicidad ().

CONCLUSIONES

92

4.2 Moléculas orgánicas compuestas de C, H, N y S.

4.2.1 Resultados obtenidos con la metodología CHIH(large).

En esta fase de cálculos teóricos se empleó el programa de Gaussian03W utilizando el

método de DFT. Aquí de igual forma se aplicó la química modelo representada como CHIH

= PBEg/conjunto de bases. Para esta etapa se empleó CHIH(large) que comprende el

conjunto de base CBSB7 para la optimización de geometrías y cálculos de frecuencias y

CBSB1 para el cálculo de propiedades electrónicas. (Ver Sección 3.2.2).

Para determinar una serie de propiedades moleculares teóricas de interés, que se

relacionan de manera directa e indirecta con la capacidad de inhibición de la corrosión, se

procedió a la caracterización molecular computacional de una serie de compuestos

orgánicos probados experimentalmente [26], conformados todos ellos de carbono,

hidrógeno, nitrógeno y azufre. Ver Figura 18a.

M. Sahin y col. [26] reportaron las eficiencias de inhibición de cinco moléculas orgánicas

heterocíclicas, ver Figura 8, empleando el método de extrapolación de Tafel. En este

trabajo fueron utilizadas las curvas potenciostáticas de potencial–corriente para derivar los

potenciales de corrosión (Ecorr), densidades de corriente de corrosión (icorr), grados de

superficie cubierta () y eficiencias de corrosión (, %). Ver Tabla 4a y b. Para las pruebas

se emplearon diferentes concentraciones de inhibidor y dos medios acuosos de NaCl al

2.5 y 3.5 %

Durante la caracterización de estos compuestos se determinaron propiedades moleculares

de interés tales como: potencial de ionización (I) y afinidad electrónica (A), mediante la

aplicación del Teorema de Koopmans [33], EHOMO, ELUMO, Energía del gap, momento

dipolar y la fracción de electrones transferidos (N) [59] entre otras.

CONCLUSIONES

93

De la evaluación experimental de los inhibidores según M. Sahin y col. [26], se dice que,

con un incremento en la concentración de los compuestos estudiados, tanto las corrientes

anódicas como las catódicas se inhibieron. Sin embargo la disminución en las corrientes

anódicas fue mayor que en sus contrapartes catódicas. Estas variaciones en el

comportamiento de corrosión del material pueden ser debidas a la adsorción de estos

compuestos sobre la superficie del acero así como al impedimento de la transferencia de

electrones.

Las eficiencias de inhibición relativas de los compuestos, pueden basarse en lo siguiente

[2,26]:

La inhibición está esencialmente basada en la cobertura de la superficie metálica

por las moléculas de inhibidor; así se dificulta el contacto entre ésta y las especies

corrosivas.

La adsorción de las moléculas sobre la superficie metálica se facilita a través de la

interacción de los sistemas con electrones y el átomo metálico.

La estabilidad del complejo formado, está relacionada tentativamente con la forma

planar de la molécula de inhibidor.

Experimentalmente se concluye que la mayor eficiencia la presenta la molécula 2-ABA que

es prácticamente plana, mientras que otras moléculas como TTA, que se cree rompe su

planaridad debido a la rotación libre del anillo de triazol resultan menos eficientes [26].

Esto implica que la primera sea más apropiada para ser unida a la superficie metálica en

comparación a las restantes. Es entonces posible que la energía invertida para restringir la

rotación libre del anillo triazólico, consuma alguna fracción de la energía de adsorción de la

molécula de TTA.

A través de cálculos teóricos y con la ayuda del programa gráfico de GaussView, se puede

observar que los estados de mínima energía para cada una de las moléculas

corresponden a sus respectivas estructuras moleculares más relajadas, ver Figura 18a y

b.

CONCLUSIONES

94

Si bien, ninguna de las moléculas es completamente plana, en 2-ABA, 2-ATDA y 3-ATA, el

grupo amino rompe dicha planaridad, mientras que en 3-AMTA, el grupo metilmercapto es

quien más influye en la estructura, en tanto que en la molécula TTA el grupo metilo unido

en uno de sus extremos, es el que más altera su estructura. Sin embargo, a ésta molécula

le corresponde un valor de energía mínima en su estado basal de –512.17 eV, mostrando

la planaridad entre el anillo triazólico y el benceno. No obstante, pueden existir

conformaciones no planas de esta molécula debidas a la rotación libre de ambos anillos a

través del enlace C-C.

Es posible correlacionar la eficiencia de los inhibidores de corrosión con ciertas

propiedades moleculares teóricas, por ejemplo: las energías de orbitales, momentos

dipolares, densidad de carga, calores de formación y potenciales de ionización, entre otras

[87,88]. Si bien es difícil obtener una relación directa entre los parámetros químico–

cuánticos y la eficiencia de los inhibidores, enfatizando con esto la complejidad de las

interacciones que se llevan a cabo entre inhibidor-superficie metálica [7], puede sin

embargo, existir un índice compuesto que involucre más de uno de los parámetros

químico–cuánticos, que puede ser construido para caracterizar la eficiencia de las

moléculas de inhibidor. Se calcularon y determinaron una serie de propiedades

moleculares de interés, ver Tabla 18, tales como: Energía de HOMO y LUMO, Energía del

Gap (E), afinidad electrónica (A), potencial de ionización (I) y momento dipolar.

Tabla 18. Parámetros químico – cuánticos calculados con PBEgPBE/cbsb1 al vacío.

Molécula EHOMO ELUMO E

Momento

dipolar

Potencial de

Ionización

I = - (EHOMO)

Afinidad

electrónica

A = - (ELUMO)

(eV) (eV) (eV) (debyes) (eV) (eV)

3-AMTA -5.942 -0.311 5.631 1.50 5.942 0.311

2-ATDA -6.858 -0.931 5.927 3.76 6.858 0.931

3-ATA -6.307 -0.138 6.169 2.05 6.307 0.138

TTA -6.498 -1.283 5.215 5.57 6.498 1.283

2-ABA -5.777 -0.548 5.228 3.94 5.777 0.548

CONCLUSIONES

95


3-amino-5-metilmercapto-1,2,4-

triazol (3-AMTA)




Figura 18a. Vista frontal de estructuras moleculares optimizadas con PBEgPBE/cbsb7.

CONCLUSIONES

96

3-amino-5-metilmercapto-1,2,4-

triazol (3-AMTA)





Figura 18b. Vista lateral de estructuras moleculares optimizadas con PBEgPBE/cbsb7.

CONCLUSIONES

97

Es importante conocer parámetros que se cree, influyen directamente sobre la interacción

electrónica de las moléculas de inhibidor con la superficie metálica. Son de particular

importancia: las energías del HOMO y LUMO, E = (EHOMO – ELUMO), y el momento dipolar,

entre otras.

La localización del HOMO nos muestra la distribución electrónica en la molécula y se cree

que está relacionado con el grado de transferencia de los electrones desde las moléculas

de inhibidor hacia los átomos metálicos superficiales [5]. A partir de los valores calculados

para cada uno de los sistemas, se observa que las moléculas 2-ATDA, TTA y 3-ATA

presentaron grandes valores de EHOMO, revelando la tendencia a donar electrones hacia

moléculas aceptoras con bajas energías de LUMO. Consecuentemente, bajos valores de

la energía del gap provocarán una alta eficiencia de inhibición de corrosión [83], los

cálculos de E = (ELUMO – EHOMO) demostraron que los valores más bajos fueron para las

moléculas de TTA seguida de 2-ABA. La alta ELUMO obtenida para la molécula de TTA,

demostró su incapacidad para aceptar cargas eléctricas, ya que valores pequeños de

ELUMO indican la capacidad de los sistemas para aceptar electrones [7]. Ver Tabla 18.

En la Figura 19 se presenta la localización de los orbitales frontera, se ha determinado que

dicha localización y la distribución de cargas pueden ser usados para explicar los

mecanismos de transferencia de electrones entre las moléculas de inhibidor y las

superficies metálicas en contacto [84].

En la Tabla 19 se presenta la distribución de cargas realizada mediante NPA [66] sobre

cada uno de los átomos que constituyen las cinco moléculas de inhibidor. Un análisis de

Fukui junto con la distribución de cargas y la dureza global, proporcionan un esquema más

completo de la reactividad de una molécula [24], es además un indicativo de las regiones

reactivas y del comportamiento nucleofílico o electrofílico de la misma. Se pueden

observar a partir de la distribución de cargas, los centros con mayor densidad de

electrones dentro de cada una de las moléculas, dichos átomos serán los que presenten

mayor capacidad para transferir electrones hacia los cationes metálicos.

CONCLUSIONES

98

La distribución de cargas NPA demostró que los centros con mayor densidad electrónica

son los nitrógenos correspondientes a los grupos aminos.

Es generalmente cierto que los electrófilos atacan moléculas en sitios con cargas

negativas, lo cual significa que los sitios de reactividad iónica pueden ser estimados a

partir de las cargas atómicas en una molécula [84].

Figura 19. Localización de los orbitales HOMO calculada con PBEgPBE/CHIH(large). (Isovalor de superficie = 0.05)

2-ABA

3-AMTA

3-ATA

2-ATDA

TTA

CONCLUSIONES

99

Según el principio de Pearson de HSAB [13,38] (Hard and Soft Acids and Bases), los bulks

metálicos o metales en masa y los M0 son considerados como ácidos blandos, así los

inhibidores catalogados como bases blandas son más efectivos para proteger metales que

experimentan corrosión en soluciones ácidas. Ver Tabla 2.

Tabla 19. Distribución de cargas aplicando análisis de población natural.

3-AMTA 2-ATDA 3-ATA TTA 2-ABA

átomo carga átomo carga átomo carga átomo carga átomo carga

1 C 0.223 1 C -0.190 1 C 0.508 1 C 0.142 1 C -0.256

2 C 0.517 2 C 0.223 2 C 0.180 2 C 0.371 2 C -0.282

3 N -0.416 3 S 0.323 3 N -0.394 3 N -0.588 3 C 0.120

4 H 0.449 4 H 0.254 4 H 0.446 4 H 0.451 4 C 0.119

5 N -0.593 5 N -0.250 5 H 0.234 5 H 0.236 5 C -0.247

6 N -0.389 6 N -0.352 6 N -0.554 6 N -0.297 6 C -0.261

7 N -0.880 7 N -0.872 7 N -0.387 7 N -0.312 7 H 0.244

8 H 0.424 8 H 0.427 8 N -0.882 8 C -0.125 8 H 0.245

9 H 0.423 9 H 0.437 9 H 0.424 9 C -0.221 9 H 0.253

10 S 0.268 10 H 0.425 10 C -0.193 10 H 0.244

11 C -0.812 11 C -0.242 11 N -0.616

12 H 0.265 12 H 0.228 12 H 0.445

13 H 0.257 13 C -0.236 13 C 0.579

14 H 0.263 14 H 0.272 14 N -0.555

15 C -0.018 15 N -0.882

16 H 0.244 16 H 0.415

17 H 0.247 17 H 0.434

18 C -0.707

19 H 0.244

20 H 0.253

21 H 0.250

CONCLUSIONES

100

La adsorción química es probablemente el tipo más importante de interacción entre las

superficies metálicas y una molécula de inhibidor, aquí las especies adsorbidas si están en

contacto con la superficie del metal. Se asume que en este proceso toma lugar un tipo de

enlace coordinado que involucra la transferencia de electrones desde el inhibidor hacia el

metal.

La Teoría de Klopman [64] destaca la importancia de los efectos producidos por los

orbitales frontera HOMO y LUMO. La transferencia de electrones del sistema donador

hacia el aceptor, se presenta cuando la diferencia de energía entre el HOMO del donador y

el LUMO del aceptor es pequeña. Cuando esto sucede se presenta un compuesto de

naturaleza covalente donde las interacciones son de frontera controlada y según la Teoría

de Pearson de HSAB (Ácidos y bases duros y blandos) [13] las interacciones ácido suave –

base suave o blanda son de frontera controlada.

Para determinar la naturaleza del compuesto resultante metal – inhibidor, se calculó la

EHOMO del sistema donador (inhibidor), así como la diferencia de energías entre ambos

orbitales, que puede ser considerada como un gap de reacción. Si la diferencia es

pequeña, la transferencia de electrones se presenta formando un compuesto de naturaleza

covalente, podría decirse entonces que la molécula de inhibidor ha sido adsorbida

químicamente. Ver Tabla 20.

El proceso de quimisorción es más lento que la adsorción electrostática y tiene una

energía de activación más alta. La naturaleza del metal y el inhibidor orgánico tienen un

efecto decisivo sobre el enlace. Se sabe que la transferencia se ve favorecida cuando la

molécula de inhibidor posee átomos con pares de electrones sin compartir formando parte

de los grupos funcionales, además la presencia de enlaces múltiples o anillos aromáticos,

son factores que benefician la transferencia de electrones. En general, los inhibidores

orgánicos utilizados poseen grupos funcionales reactivos que son los sitios apropiados

para el proceso de quimisorción. La fuerza del enlace de adsorción depende de la

densidad electrónica del átomo donador y de la polarizabilidad del grupo.

CONCLUSIONES

101

Se observa a partir de los resultados obtenidos, que la molécula de 2-ABA (2-

aminobenzoimidazol) presenta el valor más bajo de energía de reacción del conjunto de

moléculas caracterizadas, indicando con esto que dicha molécula podría ser adsorbida

químicamente con mayor facilidad que las restantes. A pesar de que el cálculo de (En* -

Em*) arroja valores relativos, éstos son un buen indicativo de la disposición de la molécula

a la transferencia de cargas y la formación de compuestos covalentes.

Se calculó además para esta serie de moléculas, una propiedad conocida como fracción

de electrones transferidos desde la molécula de inhibidor hacia el átomo metálico (N)

[2,6,14].

Para calcular la fracción de electrones transferidos, se empleó un valor teórico de

electronegatividad para el hierro Fe 7 eV [6,14]. La dureza global de Fe 0, asumiendo

que para un bulk metálico I = A, [89] debido a que son más blandos que los átomos

metálicos neutros. Para el cálculo de N se empleó la siguiente fórmula [6]:

)(2 inhFe

inhFeN

En la Tabla 21 se presentan los potenciales corrosión y las densidades de corrosión, así

como el porcentaje de eficiencia de inhibición, obtenidos experimentalmente en soluciones

de NaCl al 2.5% [26], comparados con la fracción de electrones transferidos calculada

teóricamente. La molécula 2-ABA presenta la mejor eficiencia y es quien muestra el valor

más grande de N calculada teóricamente.

CONCLUSIONES

102

Tabla 21. Datos electroquímicos obtenidos en solución de NaCl al 2.5% y N teórico.

Molécula

icorr Ecorr Eficiencia

experimental

Electrones

transferidos

(A cm – 2 ) (mV) Ef % N

3-AMTA 160 -668 69 0.668

2-ATDA 148 -663 71 0.524

3-ATA 112 -658 78 0.612

TTA 92 -635 82 0.596

2-ABA 61 -632 88 0.734

Aun cuando la fracción de electrones transferidos no corresponde a la realidad, ésta

propiedad indica la tendencia de donación de cargas de un conjunto de moléculas, es

decir, no revela exactamente el número de electrones abandonando al donador y entrando

en la molécula aceptora, sin embargo, si muestra la capacidad de donación de electrones

y los valores obtenidos dependen al igual que otras cantidades calculadas del método

químico – cuántico empleado en el estudio [11].

Tabla 20. Relación de energías de orbitales HOMO-LUMO de inhibidor – metal respectivamente. Datos obtenidos al vacío.

Donador (base)

Em*

Aceptor (ácido)a

En*

En* - Em

*

Molécula EHOMO Fe0 Fe – I

3-AMTA -5.942 -0.25 5.692

2-ATDA -6.858 -0.25 6.608

3-ATA -6.307 -0.25 6.057

TTA -6.498 -0.25 6.248

2-ABA -5.777 -0.25 5.527

a Datos tomados de Pearson R. G. Inorg. Chem. 27 (1988) 734 y Hotop H., Lineberger W. C. J. Phys. Chem.

Ref. Data 14 (1985) 731.

CONCLUSIONES

103

El porcentaje de eficiencia de inhibición puede ser explicado en términos de parámetros

moleculares. Y como estas propiedades electrónicas pueden cambiar mediante la adición

de un grupo funcional en la molécula, la eficiencia de inhibición puede ser entonces tratada

como una propiedad controlada. La síntesis de mejores inhibidores de corrosión puede ser

lograda a través de el control de las propiedades electrónicas de grupos funcionales

unidos a la molécula [84].

4.2.2 Cálculos de Reactividad empleando la metodología PBE/DND.

Para comprender un poco más sobre de la reactividad teórica global y local de cada una

de las moléculas estudiadas experimentalmente por M. Sahin y col., se emplearon ciertos

descriptores globales como: potencial químico () [57], dureza () y blandura (S) química

global [20], electronegatividad () [57] e índice de filicidad [22].

Con la finalidad de obtener un conocimiento más amplio acerca de la reactividad local y los

sitios selectivos en los sistemas, se calcularon los índices de Fukui [15] para cada uno de

sus átomos, aplicando el procedimiento de integración numérico conocido como análisis

de Hirshfeld [70]. Se calculó además la blandura local [17] y electrofilicidad [22]. En la Tabla

22 se muestran los valores obtenidos en fase gaseosa para las propiedades arriba

mencionadas.

Tabla 22. Parámetros químico – cuánticos calculados con DMol3 PBE/DND al vacío.

Molécula

Potencial

Químico

Electronegatividad

()

Dureza Global

()

Blandura

Global

Índice de

Filicidad

() (eV) (eV) (eV) (S) ()

3-AMTA -2.606 2.606 2.156 0.232 1.575

2-ATDA -3.591 3.591 2.109 0.237 3.057

3-ATA -2.669 2.669 2.307 0.217 1.544

TTA -3.572 3.572 1.892 0.264 3.372

2-ABA -2.719 2.719 2.052 0.244 1.801

CONCLUSIONES

104

Se observa como la molécula de 5-(p-tolil)-1,3,4-triazol (TTA) presenta el valor más

pequeño de dureza global, esto significa que dicha molécula puede ser la más reactiva del

conjunto de sistemas estudiados, de la misma manera esto se reafirma al observar los

valores obtenidos para blandura global. Un comportamiento similar lo presenta la molécula

de 2-aminobenzoimidazol (2-ABA) quien demostró valores muy parecidos a los indicados

por el sistema de TTA.

Asimismo, el índice de filicidad global demostró que los sistemas que exhibieron la mayor

susceptibilidad al intercambio de carga eléctricas (), fueron las moléculas de TTA, 2-

ATDA y 2-ABA, de igual forma ambos sistemas podrían presentar la menor resistencia al

intercambio de cargas con el medio que las rodea (), por lo que se puede concluir que

éstos sistemas lograrían ser los más reactivos comparados con el conjunto de moléculas

estudiadas.

Para tener una idea de los sitios reactivos-selectivos de un sistema molecular, es


secuencia de reactividad intramolecular o sitios selectivos de un sistema, tales como:

blandura local, índice de electrofilicidad y nucleofilicidad y las funciones de Fukui.

Como la blandura o suavidad local se encuentra relacionada a las funciones de Fukui

condensadas [16] es necesario primeramente hacer el cálculo de dichos índices ya que

junto con la dureza global, se obtiene la blandura local átomo por átomo. Los valores de

índices de Fukui se calcularon empleando el esquema de distribución de cargas de

Hirshfeld mencionado anteriormente. Este método empleado para el análisis poblacional

se encuentra implementado en el programa MS Modelling [74]. En la Tabla 23 se muestran

los valores más grandes de índices de Fukui obtenidos, así como los átomos en los cuales

se presentan.

Se puede observar a partir de los índices de Fukui (IF), que todos los compuestos

presentan zonas propicias para ataques electrofílicos situadas sobre los átomos de

nitrógeno que conforman las moléculas de inhibidor, de igual forma se observan sitios

CONCLUSIONES

105

susceptibles para ser atacados por cationes o ataque electrofílico localizados sobre los

carbonos pertenecientes a los anillos bencénicos en moléculas tales como TTA y 2-ABA.

Estos resultado teóricos coinciden con las afirmaciones concluidas por Sahin y col. [26] de

que la adsorción de los inhibidores sobre la superficie metálica se facilita a través de los

sistemas con electrones y el átomo metálico, así como a la presencia de anillos

aromáticos en la molécula. Ver Figura 18a. Según V. C. Sastri, [2] la estabilidad del

complejo formado, se relaciona tentativamente con la forma planar de la molécula de

inhibidor. Los resultados de la optimización de geometrías mostraron que la molécula TTA

pudiera tener conformaciones no planas debido al enlace C-C que une a ambos anillos,

mientras que la molécula de 2-ABA, quien también posee un anillo aromático presenta una

configuración casi completamente plana con excepción del grupo amino, por lo que podría

decirse que debido a dicha configuración, esta molécula tendría una mejor adsorción sobre

la superficie metálica, formando complejos metal-inhibidor más estables.

En la Figura 20 se muestra la localización de los sitios reactivos-selectivos para ataques

electrofílicos ocasionados por cationes, así como para ataques nucleofílicos provocados

por aniones. La localización fue obtenida a través del uso del programa de DMol3 y

PBE/DND en MS Modeling.

Para los cálculos de reactividad local, así como la determinación de los sitos selectivos, se

empleó un análisis de población de Hirshfeld (APH) [70]. En el cálculo de cantidades

locales, se ha reportado que el análisis de Hirshfeld es el esquema de partición de cargas

que conduce a resultados más lógicos en el orden de reactividad de los sistemas [85,90].

Esto es debido a su naturaleza única de proporcionar funciones de Fukui (FF) no

negativas. Además, es evidente que uno de los principales factores que afecta la

tendencia de reactividad calculada teóricamente, es la selección de un esquema correcto

de análisis de población.

CONCLUSIONES

106

Tabla 23. Valores más grandes para índices de Fukui calculados con DMol3 (PBE/DND) y el esquema de Hirshfeld.

Molécula

Ataque

nucleofílico

fk–

Ataque

electrofílico

fk+

2-ABA

átomo IF átomo IF

C1 0.106 C3 0.034

C5 0.063 C4 0.049

C6 0.065 C13 0.081

N14 0.093

N15 0.110

TTA

átomo IF átomo IF

N6 0.090 C1 0.069

N7 0.086 C2 0.048

C8 0.056 C15 0.085

C9 0.050

C10 0.051

C11 0.053

3-ATA

átomo IF átomo IF

N3 0.098 C2 O.210

N6 0.090

N7 0.158

N8 0.216

3-AMTA

átomo IF átomo IF

N3 0.080 C1 0.082

N6 0.150 C2 0.046

N7 0.136 S10 0.273

2-ATDA

átomo IF átomo IF

C1 0.129 C2 0.101

N5 0.115 S5 0.261

N6 0.133

N7 0.181

CONCLUSIONES

107

fk+ Ataque nucleofílico fk

– Ataque electrofílico

T T

A

2 –

A B

A

3 –

A T

A

2 –

A T

D A

3

– A

M T

A

Figura 20. Localización de los sitios activos para ataque electrofílico y nucleofílico obtenido con DMol3 y PBE/DND (Isovalor = 0.03)

CONCLUSIONES

108

En esta etapa de cálculo, los índices de Fukui fueron determinados con el programa DMol3

[79,81] (Density Functional Theory Electronic Structure program), empleando el funcional

PBE (Perdew, Burke and Enzerhof) [76,82] y un conjunto de base numérico (DND) con

funciones de polarización cuyo tamaño es comparable al conjunto de base de tipo

gaussiano 6-31G* [41]

Una vez calculados los IF en base al esquema de partición de cargas de Hirshfeld, éstos

fueron empleados junto con la blandura global y el índice de filicidad en el cálculo de la

suavidad local (sk-) y electrofilicidad (k

–) respectivamente. Los resultados para ambos

descriptores indican que tanto los inhibidores TTA como 2-ABA presentan un número

mayor de centros reactivos hacia cationes metálicos, localizados todos en los átomos de

nitrógeno y carbonos pertenecientes al anillo aromático (Ver Figura 18a). Esta

característica podría ser la razón por la cual ambas moléculas presentan la mayor

eficiencia de inhibición de corrosión en comparación con los sistemas restantes. Ver

Tablas 24 y 25.

Al mismo tiempo, puede observarse que las zonas susceptibles a ataques por parte de

electrófilos se encuentran principalmente en los átomos que presentan pares de electrones

desapareados, siendo en la mayoría de los casos, el átomo de nitrógeno que conforma el

grupo amino, el cual sería el centro más reactivo de toda la molécula. Esto se debe a que

los nitrógenos que se encuentran en estado de hibridación sp3 presentan una región de

alta densidad electrónica. Esta región es una fuente de electrones para átomos y

moléculas que los buscan, entre ellas los cationes metálicos, mientras que los nitrógenos

que se encuentran en un estado de hibridación sp2 contribuyen en menor escala a la

resonancia del anillo.

De las cinco moléculas estudiadas experimentalmente, tanto 2-ABA como TTA mostraron

los mejores porcentajes de eficiencia en las dos soluciones de NaCl, esto probablemente

se debe a la estabilidad del complejo formado entre inhibidor–superficie metálica, la

estabilidad podría ser atribuida a la contribución de electrones por parte de los grupos

sustituyentes, pues se sabe que un incremento en la densidad de electrones aumenta la

CONCLUSIONES

109

estabilidad de los complejos. Además se demostró que ambas moléculas presentan más

zonas propicias para la formación de enlaces entre estás y los átomos de Fe de la

superficie metálica, por lo que estos dos sistemas tienden a formar compuestos altamente

estables.

Sin embargo, aunque la molécula de TTA presenta mayor cantidad de sitios apropiados

para la interacción metal-inhibidor, presentó experimentalmente una eficiencia menor. Esto

se atribuye a que su estructura podría tener conformaciones no planas debido a la libre

rotación de un anillo con respecto al otro, mientras que la molécula 2-ABA en todo

momento presenta una estructura casi planar, demostrando que la superficie metálica

cubierta por esta podría ser mayor.

Tabla 24. Valores más grandes de sk– para átomos de interés obtenidos con PBE/DND en DMol3.


Átomo Valor Átomo Valor Átomo Valor Átomo Valor Átomo Valor

N3 0.019 C1 0.031 N3 0.021 N6 0.024 C1 0.026

N6 0.035 N5 0.027 N6 0.020 N7 0.023 C5 0.015

N7 0.032 N6 0.032 N7 0.034 C8 0.015 C6 0.016

N7 0.043 N8 0.047 C9 0.013 N14 0.023

C10 0.013 N15 0.021

C11 0.014

Tabla 25. Valores más grandes de k– para átomos de interés obtenidos con PBE/DND en DMol3.


Átomo Valor Átomo Valor Átomo Valor Átomo Valor Átomo Valor

N3 0.126 C1 0.394 N3 0.151 N6 0.303 C1 0.191

N6 0.236 N5 0.352 N6 0.139 N7 0.290 C5 0.113

N7 0.214 N6 0.407 N7 0.244 C8 0.189 C6 0.117

N7 0.553 N8 0.334 C9 0.169 N14 0.167

C10 0.172 N15 0.198

C11 0.179

CONCLUSIONES

110

4.2.3 Conclusiones particulares

1. Las estructuras moleculares optimizadas indican que todas las moléculas presentan

conformaciones prácticamente planas, salvo por los grupos amino y metilo que se

encuentran presentes en las estructuras.

2. Los parámetros calculados en cada uno de los sistemas, indican que las moléculas

2-ATDA, TTA y 3-ATA presentan grandes valores de EHOMO, revelando la tendencia a

donar electrones hacia moléculas aceptoras con bajas energías de LUMO.

3. La molécula de 2-ABA (2-aminobenzoimidazol) presenta el valor más bajo del gap

de reacción del conjunto de moléculas caracterizadas, por lo tanto dicha molécula podría

ser adsorbida químicamente con mayor facilidad que las restantes. Si bien (En* - Em

*) es un

valor relativo, es un buen indicador de la disposición de la molécula a la transferencia de

cargas y la formación de compuestos covalentes.

4. La molécula TTA presenta el valor más pequeño de dureza global y por

consiguiente resulta ser el sistema más suave o blando. Es seguida muy de cerca por la

molécula de 2-aminobenzoimidazol (2-ABA), confirmándose con esto, que ambos sistemas

son los más reactivos del conjunto de inhibidores estudiados, siendo dichas moléculas las

que demuestran la mayor susceptibilidad al intercambio de carga según valores de .

5. Todos los compuestos presentan zonas propicias para ataques electrofílicos

situadas sobre los átomos de nitrógeno que conforman las moléculas de inhibidor.

6. Los descriptores de reactividad local indican que tanto los inhibidores TTA como 2-

ABA presentan un número mayor de centros reactivos hacia cationes metálicos,

localizados todos en los átomos de nitrógeno y carbonos pertenecientes al anillo

aromático, esta característica puede ser la razón por la cual ambas moléculas presentan la

mayor eficiencia de inhibición de corrosión en comparación con los sistemas restantes.

CONCLUSIONES

111

7. De las cinco moléculas estudiadas experimentalmente, tanto 2-ABA como TTA

muestran los mejores porcentajes de eficiencia. Teóricamente se concluye que ésto

probablemente se debe a la estabilidad del complejo formado entre inhibidor–superficie

metálica. La estabilidad es atribuida a la contribución de electrones por parte de los

grupos sustituyentes. Además se demuestra que ambas moléculas presentan más zonas

propicias para la formación de enlaces entre éstas y los átomos de Fe de la superficie

metálica, por lo que estos dos sistemas tienden a formar compuestos altamente estables.

4.3 Derivados de anillos tiatriazólicos.

4.3.1 Resultados obtenidos con las metodologías de CHIH(large) y

CHIH(medium).

En esta etapa de cálculo se realizó una caracterización molecular computacional de

inhibidores orgánicos de corrosión basados en el anillo tiatriazólico. El principal interés en

estudiar la estructura electrónica y molecular de éstos derivados, fue comprobar si la

eficiencia en la inhibición de corrosión está directamente relacionada con el número de

átomos de nitrógeno presentes en el anillo o en los radicales unidos al mismo, sin importar

la presencia de un centro de S el cual se cree, experimenta un efecto de repulsión hacia el

átomo metálico.

Empleando la Teoría de Funcionales de la Densidad, se procedió al cálculo de la

estructura molecular de 4AT (4-amino-1,2,3,5-tiatriazol) y 5AT (5-amino-1,2,3,4-tiatriazol),

así como predecir sus respectivos espectros infrarrojo (IR) y ultravioleta (UV). Ver Figura

21. Además se determinaron una serie de propiedades relevantes que se relacionan con

su posible buen comportamiento como inhibidores de corrosión. El estudio de los isómeros

de tiatriazol se llevó a cabo utilizando la nueva química modelo llamada CHIH – DFT.

Se realizó la optimización de la geometría molecular de los dos isómeros con los conjuntos

de base CBSB7 y CBSB2**. Los valores de ángulos de enlace para las conformaciones de

las moléculas de 4AT y 5AT con carga neutra se reportan en la Tabla 26. En las Figuras

CONCLUSIONES

112

22 y 23, se muestran las geometrías obtenidas después del proceso de optimización, así

como las longitudes de enlaces moleculares para 4AT y 5AT respectivamente.

Puesto que hasta el momento de concluidos los cálculos realizados sobre los isómeros de

tiatriazol no se habían encontrado referencias bibliográficas con información experimental

referente a estos sistemas, los parámetros estructurales reportados fueron comparados

con estudios similares efectuados sobre compuestos parecidos, tales como: tiadiazinas

[91], tiadiazolinas [92] y tiadiazoles [93,94]. El error estándar de las diferencias mostradas

entre las longitudes y ángulos de enlace, experimentales y calculados teóricamente fue

muy bajo, indicando con esto la buena aproximación del modelo.

Figura 21. Estructura molecular obtenida después de un proceso de optimización geométrica empleando Gaussian® 03W y la química modelo CHIH(large).

Figura 22. Longitud de enlace en Å para la molécula 4–amino–1,2,3,5–tiatriazol optimizada con PBEgPBE/CBSB2** (medium) y CBSB7 (large).

CHIH(large) CHIH(medium)

1.681

1.359

1.313

1.387

1.270

1.640

1.357 1.379

1.315 1.278

1.657 1.623

CONCLUSIONES

113

Los resultados demostraron que la única diferencia de consideración se presentó en las

longitudes de enlace de S – N y S – C en ambas moléculas, por lo que podría concluirse

que aunque el modelo CHIH(large) es empleado en moléculas de tamaño pequeño, el

modelo CHIH(medium) puede ser utilizado en este caso en particular, para obtener casi los

mismos resultados pero de forma mucho más rápida.

Se efectuó un análisis de ciertas propiedades moleculares calculadas en fase gaseosa con

dos conjuntos de bases diferentes: CBSB1 correspondiente a CHIH(large) y CBSB4 para

el modelo CHIH(medium). En la Tabla 27 se presentan las energías para ambas moléculas

Tabla 26. Valores de ángulos de enlace en grados obtenidos para ambos isómeros.

Ángulo 4–amino–1,2,3,5–tiatriazol.

5–amino–1,2,3,4–tiatriazol.

CHIH(m) CHIH(l) CHIH(m) CHIH(l)

5N-4N-1C 111.6 111.4 4N-3N-5N 119.0 118.4

4N-1C-3N 117.6 117.1 3N-5N-1C 110.9 111.2

3N-1C-6N 124.1 124.0 5N-1C-6N 121.9 122.2

2S-3N-1C 105.8 105.7 2S-1C-5N 112.2 111.5

2S-5N-4N 109.6 109.5 2S-4N-3N 109.6 109.7

Figura 23. Longitud de enlace en Å para la molécula 5–amino–1,2,3,4–tiatriazol optimizada con PBEgPBE/CBSB2** (medium) y CBSB7 (large).

CHIH(medium) CHIH(large)

1.748 1.718

1.323

1.333

1.256 1.348

1.259

1.725 1.748

1.319

1.332

1.348

CONCLUSIONES

114

neutras y cargadas, observándose una diferencia de 0.10 Hartrees o 2.7211 eV al emplear

el conjunto de base más completo (CBSB1), es decir, aquel que involucra un número

mayor de funciones de base para describir el comportamiento de los orbitales en una

molécula.

En las Figuras 24a y b se despliega una comparación de los espectros infrarrojos (IR) de

4AT y 5AT calculados con ambos modelos, CHIH(large) y CHIH(medium).

Para la molécula de 4AT (4-amino-1,2,3,5-tiatriazol) los principales picos calculados con

CHIH(large) son:

Número de onda (cm–1) Vibración

277 aleteo de –NH2

416.1 –NH2 balanceo.

553.2 deformación del ciclo fuera del

plano

858.4 deformación del ciclo en el plano


1321.4 estiramiento asimétrico de C1-

N4-N5

1457.8 estiramiento simétrico de C1-

N4-N5

1673.2 estiramiento de C1-N6 y

tijereteo de –NH2

3639.6 estiramiento simétrico de

–NH2

3761 estiramiento asimétrico de

–NH2

Tabla 27. Energía en Hartrees calculada en vacío para las moléculas neutras y cargadas ( 1) con

PBE1PBE/ CBSB1 y CBSB4.

4–amino–1,2,3,5–tiatriazol. 5–amino–1,2,3,4–tiatriazol

CHIH(l) CHIH(m) CHIH(l) CHIH(m)

Molécula neutra. –656.1566 –656.0533 –656.1352 –656.0349

Molécula cargada (+1). –655.8155 –655.7104 –655.7765 –655.6732

Molécula cargada (–1). –656.1558 –656.0541 –656.1321 –656.0213

CONCLUSIONES

115

Mientras que para el isómero de 5AT (5-amino-1,2,3,4-tiatriazol) los picos más importantes

calculados con CHIH(large) son los siguientes:

Número de onda (cm–1) Vibración

275 aleteo de –NH2

427.2 Balanceo asimétrico de – NH2

680 deformación del ciclo en el plano


1065.2 Balanceo asimétrico de – NH2

1429.2 estiramiento N3-N4

1545.1 estiramiento asimétrico entre

N5-C1-N6

1658.2 estiramiento de C1-N6 y

tijereteo de –NH2

3635 estiramiento simétrico de

–NH2

3763 estiramiento asimétrico de

–NH2

En las Figuras 24a y b, se puede observar como los espectros infrarrojos obtenidos con

cada uno de los modelos, no presentan discrepancias considerables. Los resultados

fueron comparados para encontrar similitudes y diferencias; en cuanto a las diferencias

importantes entre ambos espectros, se encuentran:

El pico correspondiente al aleteo del grupo –NH2 es más intenso en el isómero 5AT

que en el 4AT, mientras que lo contrario ocurre para el pico del balanceo del mismo

grupo.

No existe pico que indique deformación entre N5-N3-N4 del isómero 5AT, reflejando

la rigidez de la molécula debido al enlace que involucra los tres átomos de nitrógeno.

En la molécula de 5AT aparece un pico importante en 1545.1 cm–1 debido al

estiramiento asimétrico entre los N5-C1-N6.

CONCLUSIONES

116

416.

1

553.

2

775.

285

8.4

1019

.7

132

1.4

1457

.8

1586

.616

73.

2

363

9.6

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

277

3761


4-amino-1,2,3,5-tiatriazol (4AT)

Tra

nsm

itan

cia

Número de onda (cm-1)

Figura 24a y b. Espectros infrarrojos obtenidos con CHIH (large) y (medium) para los isómeros de 4AT y 5AT.

427.

2

681

.9

959

.91

065

.2

118

8.6

134

9.3

142

9.2

154

5.1

165

8.2

3635

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 01.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2


376

3

275

Número de onda (cm-1)

5-amino-1,2,3,4-tiatriazol (5AT)

Tra

nsm

itan

cia

(a)

(b)

CONCLUSIONES

117

Se efectuaron cálculos de resonancia magnética nuclear (NMR) para conocer el

comportamiento aromático de las moléculas. Para dicho cálculo se empleó un átomo

fantasma conocido como Bq [95]. Este átomo proporciona una forma conveniente de

localizar puntos arbitrarios en los cuales se calculan las propiedades electrostáticas. Dicho

átomo Bq fue colocado en el centro de los anillos tiatriazólicos, ver Figura 25. Los

resultados obtenidos se basaron en el criterio de aromaticidad, el cual toma en cuenta el

valor del apantallamiento del átomo fantasma (Bq). [96]. El criterio de aromaticidad dice

que valores de apantallamiento del átomo fantasma positivos muestran que la molécula es

aromática y valores negativos indican que la molécula es no-aromática. Los valores de

apantallamiento obtenidos para la molécula 4–amino–1,2,3,5–tiatriazol (4AT) son 14.3855

con CBSB1 y 14.5610 con CBSB4, en tanto que para 5–amino–1,2,3,4–tiatriazol (5AT), los

valores que se presentan son 12.1955 y 13.5855 obtenidos con CBSB1 y CBSB4

respectivamente.

Los espectros ultravioletas (UV – Vis) de las moléculas de 5AT y 4AT obtenidos con

CHIH(large) se presentan en las Figuras 26a y b. Se puede observar a partir de los

espectros obtenidos que para el isómero de 4AT, la transición de HOMO-LUMO se

encuentra a una longitud de onda de 278.6 nm, mientras que para el 5AT es de 228.8 nm.

Como la transición de HOMO-LUMO en ambos isómeros se encuentra en la región

ultravioleta, fuera de la zona de la luz visible que se encuentra en una banda estrecha con

longitudes de onda desde 380 nm (violeta) hasta 780 nm (rojo), se predice que dichos

compuestos podrían presentar ausencia de color.

Figura 25. Localización del átomo fantasma dentro del anillo tiatriazólico.

CONCLUSIONES

118

Figura 26a y b. Espectros ultravioletas de 4AT y 5AT calculados con la química modelo CHIH(large)

(a)

(b)

CONCLUSIONES

119

Uno de los objetivos de esta etapa de cálculo, fue la determinación de una serie de

propiedades que se sabe, tienen relación estrecha con la eficiencia de inhibición de

corrosión. Aquí se pretende determinar si los dos isómeros de tiatriazol, son buenos

candidatos para ser empleados como inhibidores de corrosión. Durante el proceso de

adsorción, los grupos funcionales y la estructura de la molécula de inhibidor juegan un

papel importante. Además se presenta una transferencia de electrones que toma lugar

durante dicho proceso, esta transferencia se da entre los compuestos orgánicos neutros y

la superficie metálica [84].

Para lograr tal objetivo, se calcularon una serie de propiedades moleculares de interés,

tales como: momento dipolar, EHOMO, ELUMO, energía de gap (E) y energía total. (Ver

Tabla 28).

Se sabe que a bajos valores de energía de gap (E) y momento dipolar, las moléculas

presentan un mejor desempeño como inhibidores de corrosión y tienden a acumularse

sobre la superficie metálica respectivamente. Los resultados obtenidos indican que tanto

los valores de E como momento dipolar, favorecen al isómero 4AT, implicando una mayor

eficiencia al ser empleado como inhibidor. Puesto que la EHOMO se asocia comúnmente con

la capacidad de donación de electrones hacia un aceptor con bajos valores de ELUMO [7,8],

la diferencia observada entre los valores calculados para las energías del HOMO

Tabla 28. Propiedades moleculares calculadas en vacío para 4AT y 5AT.

4-amino-1,2,3,5-tiatriazol 5-amino-1,2,3,4-tiatriazol

CHIH(large) CHIH(medium) CHIH(large) CHIH(medium)

Energía Total (Hartrees) -656.16 -656.06 -656.14 -656.04

EHOMO (eV) –7.20 –7.23 –7.69 –7.75

ELUMO (eV) –1.96 –2.03 –1.43 –1.45

Energía de gap (eV) 5.24 5.20 6.26 6.30

Momento dipolar 2.57 2.48 5.44 5.59

CONCLUSIONES

120

correspondientes a ambos isómeros, resultó ser pequeña (0.5 eV aprox.), indicando con

esto una capacidad muy similar de donación de cargas hacia la superficie metálica.

En la Figura 27 se muestran las localizaciones del último orbital molecular ocupado

(HOMO) y del primer orbital virtual (LUMO) con un valor de isosuperficie de 0.08 y

calculadas con la química modelo CHIH(large). Como primera aproximación, la

localización de la EHOMO puede relacionarse con la transferencia de electrones desde las

moléculas de inhibidor hacia la superficie metálica [5]. Puede observarse en la Figura 27

que el HOMO se encuentra distribuido casi en toda la estructura molecular de ambos

isómeros y que los sitios con mayor densidad electrónica se encuentran localizados sobre

los átomos de nitrógeno del anillo de tiatriazol así como de los grupos amino unidos al

mismo.

Otro tipo de exploración que asiste en el conocimiento de las propiedades reactivas de las

moléculas, es el análisis de distribución de cargas, el cual reporta la población electrónica

asignada a cada centro. En la Tabla 29 se presenta un análisis poblacional efectuado con

NPA (análisis de población natural) [66]. Ésta técnica es utilizada para obtener las

ocupaciones (cuantos electrones son asignados a cada átomo) y sus cargas. Este tipo de

análisis se lleva a cabo para caracterizar la población electrónica en cada centro atómico,

así como la transferencia de cargas de la molécula de inhibidor hacia el átomo metálico.

Tabla 29. Análisis de población natural (NPA) para los isómeros de 4AT y 5AT

obtenido con CHIH(large).

4-amino-1,2,3,5-tiatriazol 5-amino-1,2,3,4-tiatriazol

Átomo Carga Átomo Carga

C1 0.5194 C1 0.2094

S2 0.8184 S2 0.4787

N3 -0.7116 N3 0.0133

N4 -0.2747 N4 -0.3605

N5 -0.3594 N5 -0.3717

N6 -0.8663 N6 -0.8531

H7 0.4365 H7 0.4456

H8 0.4377 H8 0.4382

CONCLUSIONES

121

HOMO = –7.20 eV

LUMO = –1.43 eV LUMO = –1.96 eV

HOMO = –7.69 eV

E = 5.24 eV E = 6.26 eV

Figura 27. Localización de la energía del último orbital molecular ocupado (HOMO) y el primer orbital virtual (LUMO) para 4AT y 5AT con un valor de isosuperficie de 0.08.

CONCLUSIONES

122

Los resultados de la aplicación del análisis de población natural indican que, para la

molécula de 4AT, todos los átomos de nitrógeno presentan un exceso considerable de

cargas negativas, mientras que para su isómero conformacional 5AT, solamente tres de

los átomos de nitrógeno presentan un exceso de electrones, se observa como el N3

perteneciente a 5AT despliega un valor de carga positiva. Esto significa que el isómero de

4AT posee más sitios propicios para la coordinación con superficies metálicas, donde

probablemente dicha molécula forme compuestos más estables o películas más

protectoras. En ambas moléculas, los átomos de azufre presentan cargas positivas, con lo

cual dichos átomos podrían experimentar un efecto repulsivo hacia los átomos metálicos

cuando la molécula actúe como nucleófilo [5] Los inhibidores orgánicos son compuestos

con al menos un grupo donador de electrones que es usualmente considerado como el

centro de la quimisorción [97].

Se realizó mediante la aplicación de CHIH(large), un mapeo del potencial electrostático

sobre la superficie de densidad electrónica total, que indica claramente aquellas zonas de

alto potencial que definen de forma más exacta los sitios atómicos que experimentarían

efectos enlazantes con los centros metálicos. Ver Figuras 28 y 29. Las zonas en rojo

indican los sitios ricos en electrones y las regiones con pocas cargas negativas se

presentan en color azul.

Figura 28. Densidad electrónica total para 4AT y 5AT calculada con CHIH(large) y un Isovalor = 0.04

CONCLUSIONES

123

4.3.2 Análisis de reactividad calculado con PBE/DND.

Para el estudio de las tendencias de reactividad molecular, se emplearon aquellos

descriptores de reactividad global que han demostrado ser una importante y útil

herramienta en la comprensión de la estabilidad de los sistemas moleculares. Tales

descriptores globales son: electronegatividad (), dureza global (), potencial químico (),

blandura o suavidad (S) y filicidad (). En la Tabla 30 se presentan los valores obtenidos

para las moléculas de 4AT y 5AT, empleando el programa de cálculo DMol3 con el

funcional PBE y el conjunto de base DND.

Figura 29. Mapeo de potencial electrostático para los isómeros conformacionales de 4AT y 5AT con un isovalor = 0.04, obtenido con CHIH(large).

CONCLUSIONES

124

Tabla 30. Descriptores de reactividad global calculados con DMol3 (PBE/DND) en fase gaseosa.

Molécula EHOMO ELUMO S

4AT -5.949 -2.639 4.294 1.655 -4.294 0.302 5.571

5AT -6.362 -2.134 4.248 2.114 -4.248 0.237 4.268

Si bien, los resultados de la Tabla 30 exhiben que los potenciales químicos () calculados

en ambos isómeros presentan muy poca diferencia, los valores de dureza química ()

favorecen a la molécula de 4AT, indicando con esto, que el orden de reactividad debido a

la resistencia que presentan las moléculas al intercambio de cargas eléctricas con su

entorno es 4AT>5AT, donde el isómero de 4AT también resultó ser el más blando.

Los cálculos de índices de Fukui (IF), blandura local (sk) e índice de filicidad, fueron

empleados para conocer los sitios reactivos – selectivos de los sistemas moleculares bajo

estudio. Dichos parámetros arrojan información en cuanto a la secuencia de reactividad

intramolecular o sitios selectivos.

Los índices de Fukui (IF) miden la sensibilidad del potencial químico de un sistema a una

perturbación externa en un sitio o átomo en particular, por lo tanto, la blandura local (sk) y

el índice de filicidad (k), donde =+, –, 0, siendo gobernados por las funciones de Fukui,

contienen prácticamente la misma información que éstas. Recordando que la función f +(r),

indica las zonas en las cuales la molécula gana electrones y por el contrario, la función f –

(r), indica los sitios donde se presenta un ataque electrofílico, el cálculo de los IF se llevó a

cabo en el programa DMol3 mediante un análisis de Hirshfeld (APH) y empleando

PBE/DND.

Parámetros tales como la localización de las energías de HOMO y LUMO (Figura 27), así

como la orientación de las funciones de Fukui (Figuras 30 y 31), pueden indicar, al menos

aproximadamente, que los compuestos presentan un efecto de retrodonación debido a que

CONCLUSIONES

125

ciertos coeficientes moleculares son relativamente altos en los mismo centros o átomos,

tanto para HOMO como para LUMO y para ataques nucleofilicos y electrofílicos [98].

Figura 30. Localización de la Función de Fukui para ataque electrfílico calculada con DMol3 (PBE/DND). Valor de isosuperficie 0.04.

Figura 31. Localización de la Función de Fukui para ataque nucleofílico calculada con DMol3 (PBE/DND). Valor de isosuperficie 0.04.

CONCLUSIONES

126

En las Tablas 31 y 32 se presentan los valores de índice de Fukui, blandura local, e

índices de filicidad para ataques nucleofílicos y electrofílicos, así como la distribución de

cargas bajo el esquema de Hirshfeld, calculados para cada una de las moléculas (4AT y

5AT).

Tabla 31. Índices de Fukui, blandura local, electrofilicidad y nucleofilicidad,

para la molécula 4AT.

Átomo

Carga

de

Hirshfeld

f k– f k

+ s k– s k

+ k– k

+

C1 0.115 0.067 0.067 0.019 0.020 0.373 0.373

S2 0.220 0.275 0.301 0.069 0.091 1.532 1.677

N3 -0.213 0.115 0.132 0.039 0.040 0.641 0.735

N4 -0.129 0.102 0.156 0.046 0.047 0.568 0.869

N5 -0.118 0.109 0.197 0.038 0.059 0.607 1.097

N6 -0.151 0.198 0.067 0.053 0.020 1.103 0.373

H7 0.139 0.067 0.041 0.019 0.012 0.373 0.228

H8 0.137 0.067 0.038 0.019 0.011 0.373 0.212

Tabla 32. Índices de Fukui, blandura local, electrofilicidad y nucleofilicidad,

para la molécula 5AT.

Átomo

Carga

de

Hirshfeld

f k– f k

+ s k– s k

+ k– k

+

C1 0.075 0.063 0.103 0.015 0.024 0.269 0.440

S2 0.124 0.229 0.272 0.054 0.064 0.977 1.161

N3 -0.051 0.129 0.170 0.031 0.040 0.551 0.726

N4 -0.130 0.152 0.176 0.036 0.042 0.649 0.751

N5 -0.165 0.127 0.094 0.030 0.022 0.542 0.401

N6 -0.138 0.176 0.089 0.042 0.021 0.751 0.380

H7 0.144 0.063 0.047 0.015 0.011 0.269 0.201

H8 0.141 0.062 0.048 0.015 0.011 0.265 0.205

CONCLUSIONES

127

Un criterio para seleccionar los valores más grandes de IF, está directamente relacionado

con la distribución de cargas átomo por átomo, es decir, para seleccionar el sitio más

susceptible a ataques electrofílicos (f k–) deberán tomarse en cuenta solo aquellos átomos

con cargas negativas. Dicho criterio se aplica también para seleccionar los índices de

electrofilicidad (k–)y blandura local (s k

–) más grandes.

Los IF calculados para 4AT y 5AT indican como los N6 pertenecientes al grupo amino son

las zonas más susceptibles a ataques por parte de cationes metálicos. Esto se debe

básicamente al tipo de hibridación sp3 que presentan, mientras que el átomo más reactivo

hacia los nucleófilos resultó ser el átomo de S5 en ambas moléculas. La blandura local y

electrofilicidad al ser gobernadas por los IF exhiben la misma tendencia. Es importante

resaltar que las cantidades locales obtenidas pueden ser empleadas para comparar

cuantitativamente el comportamiento reactivo y selectivo de los isómeros, donde tales

propiedades locales en este caso en particular, son afectadas únicamente por la estructura

conformacional. En las Figuras 32 y 33 se hace un análisis comparativo de las cantidades

locales sk– y k

– calculadas para ambos isómeros respectivamente.

Se observa al hacer la comparación entre las moléculas 4AT y 5AT, que la primera de

ellas en todo momento mostró los valores más grandes de blandura local (sk–), donde el

N6 se comporta como el átomo más propenso a sufrir ataques por parte de electrófilos,

seguido del N4 en ambas moléculas. Ver Figura 32. Para facilitar la transferencia de

electrones, la adsorción debe ocurrir a través de la zona de la molécula donde la blandura

o suavidad, la cual es una propiedad local, tiene el valor más grande [14].

Un efecto importante se presentó en el índice de electrofilicidad (k–) correspondiente al

átomo N4 del anillo de 5AT, el cual demostró mayor susceptibilidad hacia los cationes que

su homólogo correspondiente al isómero 4AT.

CONCLUSIONES

128

Figura 32. Comparación de los valores de blandura local obtenidos para 4AT y 5AT empleando DMol3.

C1 N3 N4 N5 N6 H7 H8

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

0.045

0.050

0.055 (4AT) (5AT)

Bla

ndu

ra L

oca

l (s k- )

Número de átomo

Figura 33. Índices de electrofilicidad calculados con DMol3 para 4AT y 5AT.

C1 N3 N4 N5 N6 H7 H80.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2 4AT 5AT

Ele

ctro

filic

ida

d (

k- )

Número de átomo

CONCLUSIONES

129

Se determinó además sobre estos isómeros conformacionales, la fracción de electrones

transferidos desde la molécula de inhibidor hacia el átomo metálico (N) según Pearson.

[2,6,14]. Al poner en contacto dos sistemas con electronegatividades () diferentes, tales

como una molécula de inhibidor y una superficie metálica, se presenta un fenómeno de

flujo electrónico (N) desde el sistema con más baja electronegatividad hacia aquel con un

valor más grande, hasta igualar los potenciales químicos.

El cálculo de la fracción de transferencia de electrones, emplea un valor teórico de

electronegatividad para el hierro Fe 7 eV [6] y una dureza global de Fe 0, asumiendo

que para un bulk metálico I = A [89], debido a que son más blandos que los átomos

metálicos neutros. En la Tabla 33 se presentan los valores obtenidos para N empleando

la siguiente fórmula [38]:

)(2 inhFe

inhFeN

Tabla 33. Descriptores químico – cuánticos para los isómeros 4AT y 5AT obtenidos con

DMol3 en fase gaseosa.

Molécula Electronegatividad Dureza Química

N

4AT 4.294 1.655 0.818

5AT 4.248 2.114 0.651

Como ya se mencionó anteriormente, la fracción de electrones transferidos (N), revela

únicamente la tendencia de donación de cargas. Además es una propiedad relativa que se

emplea para comparar la capacidad de los sistemas en cuanto a donación de electrones.

Es importante mencionar que sus valores dependen fuertemente del método empleado

para su obtención, por lo que los estudios comparativos deberán efectuarse en sistemas

CONCLUSIONES

130

estudiados bajo los mismos métodos químico – cuánticos. Los resultados obtenidos para

N indicaron que la molécula de 4AT presenta mayor disposición para la transferencia de

cargas, exhibiendo un valor relativo de 0.818 comparado con su isómero conformacional

que obtuvo un valor más pequeño igual a 0.651.

4.3.3 Conclusiones particulares.

1. El error estándar de las diferencias mostradas entre las longitudes y ángulos de

enlace, experimentales y calculados teóricamente fue muy bajo, indicando con esto la

buena aproximación del modelo, se concluye que aunque el modelo CHIH(large) es

empleado en moléculas de tamaño pequeño, el modelo CHIH(medium) puede ser utilizado

en este caso en particular, para obtener casi los mismos resultados pero de forma mucho

más rápida.

2. El espectro infrarrojo indica que no existe pico que indique deformación entre N5-

N3-N4 del isómero 5AT, reflejando la rigidez de la molécula debido al enlace que involucra

los tres átomos de nitrógeno.

3. El espectro UV-Vis muestra que la transición de HOMO-LUMO se encuentra a una

longitud de onda de 278.6 nm para la molécula 4AT, mientras que para el isómero 5AT es

de 228.8 nm. Como la transición de HOMO-LUMO en ambos isómeros se encuentra fuera

de la zona de la luz visible se predice que dichos compuestos podrían presentar ausencia

de color.

4. Los resultados obtenidos indican que tanto los valores de E como momento

dipolar, favorecen al isómero 4AT, implicando una mayor eficiencia al ser empleado como

inhibidor, sin embargo, la diferencia entre energías del HOMO correspondientes a ambos

isómeros, resultó ser pequeña (0.5 eV aprox.), indicando con esto una capacidad muy

similar de donación de cargas hacia la superficie metálica.

5. Los potenciales químicos () calculados en ambos isómeros presentan muy poca

diferencia, pero los valores de dureza química () favorecen a la molécula de 4AT, por lo

tanto el orden de reactividad debido a la resistencia que presentan las moléculas al

intercambio de cargas eléctricas con su entorno es 4AT>5AT.

CONCLUSIONES

131

6. Parámetros tales como la localización de las energías de HOMO y LUMO, así como

la orientación de las funciones de Fukui, indican al menos aproximadamente, que los

compuestos presentan un efecto de retrodonación debido a que ciertos coeficientes

moleculares son relativamente altos en los mismos centros o átomos, tanto para HOMO

como para LUMO y para ataques nucleofilicos y electrofílicos.

7. Comparando las moléculas de 4AT y 5AT, la primera en todo momento exhibe los

valores más grandes de blandura local (sk–), donde el N6 se comporta como el átomo más

propenso a sufrir ataques por parte de electrófilos, seguido del N4 en ambas moléculas.

8. Los resultados obtenidos para N indican que la molécula de 4AT presenta mayor

disposición para la transferencia de cargas, exhibiendo un valor relativo de 0.818

comparado con su isómero conformacional que obtuvo un valor más pequeño igual a

0.651.

CONCLUSIONES

132

5. CONCLUSIONES GENERALES

1 Moléculas en las cuales se presenta un átomo de azufre formando parte del grupo

funcional unido a los anillos base, presentan una elevada reactividad hacia los cationes

metálicos. Los átomos de azufre localizados en los radicales, son en determinados

compuestos, los centros de la molécula donde se presenta el mayor índice de

reactividad local.

2 Los átomos de azufre que conforman los anillos aromáticos, involucran su par de

electrones libres en el solapamiento de los orbitales p de los átomos vecinos, buscando

con esto la estabilidad del anillo al conservar su carácter aromático, esto contribuye a

que el centro de azufre al presentar parcialmente carga positiva, experimente un efecto

de repulsión hacia los cationes.

3 La planaridad relacionada con el carácter aromático, que exhiben ciertas moléculas

empleadas como inhibidores de corrosión, juega un papel importante en la adsorción

de la misma sobre la superficie metálica.

4 Los grupos aromáticos en las moléculas de inhibidor proporcionan mayor número de

zonas propicias para la formación de enlaces entre éstas y los átomos de Fe,

provocando una buena estabilidad del complejo formado entre metal – inhibidor. Esto

se debe a que los electrones (resonancia) se encuentran relativamente libres y

disponibles para un reactivo que busca electrones, tal como un catión metálico.

5 Los análisis de reactividad local, mostraron en todo momento que los átomos de

nitrógeno resultan ser sitios propensos a ataques por parte de electrófilos, en este

caso, cationes metálicos.

CONCLUSIONES

133

6 Las estructuras moleculares propuestas, resultan ser estructuras sencillas que

demostraron buen desempeño como inhibidores de corrosión.

7 Se ha demostrado el beneficio que representa la aplicación de la química

computacional en el diseño y desarrollo de novedosas sustancias, sin la necesidad de

sintetizar una gran variedad de compuestos de los cuales, solo unos cuantos

resultarían de importancia.

8 El estudio teórico de moléculas orgánicas y su desempeño como inhibidores de la

corrosión, resultó ser un marco ideal para la aplicación y validación de la química

modelo desarrollada por el Dr. Daniel Glossman – Mitnik. Además, demostró que

representa una excelente herramienta para el estudio de la estructura molecular y las

propiedades electrónicas de los heterociclos.

REFERENCIAS

134

6. RECOMENDACIONES

1) Buscar las rutas de síntesis de las moléculas orgánicas que demostraron las mejores

características para ser empleadas como inhibidores de corrosión electroquímica.

2) Caracterización y evaluación electroquímica de las sustancias propuestas para

comprobar experimentalmente los resultados obtenidos por métodos químico–

cuánticos.

3) Los inhibidores sintetizados deberán contener en su estructura: el mayor número

posible de átomos de nitrógeno, anillos aromáticos tales como el benceno y buscar en

todo momento la planaridad de su estructura, además de incluir átomos de azufre que

no formen parte de los anillos aromáticos, sino de los grupos funcionales unidos a

anillos base.

4) Continuar con la modificación teórica de la estructura molecular a niveles atómicos

hasta lograr los resultados óptimos de aquellas propiedades que se ha demostrado en

este estudio, influyen de manera importante en la eficiencia de inhibición de la

corrosión.

REFERENCIAS

135

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