67Vol. XIV, Nº 3, 2002

Cálculo de la exergía química específica decombustibles sólidos, líquidos y gaseosos

A. Martínez R.*, M. Casals H.**?* Centro de estudios de refrigeración, Facultad de Ingeniería Mecánica, U.O, ** Facultad de Química U.O.

n n Resumen

En el trabajo se precisan metodologías de cálculo de la exergía química específica de loscombustibles sólidos, líquidos y gaseosos, conocida la composición gravimétrica en el caso de los dosprimeros, y la fracción molar en los últimos. Para los combustibles sólidos y líquidos, dicha exergíase calcula a partir del potencial químico de cada elemento en la condición estándar (p

o = 0,101 MPa y

To = 298 K), y el potencial químico en el estado muerto. Para los combustibles gaseosos, se parte de la

fracción volumétrica de cada componente puro y de la exergía química estándar de los mismos. Se aplicanlas metodologías para el bagazo de caña, el crudo mejorado cubano y una mezcla de gaseshidrocarburos. Los resultados fueron: 9 925 kJ/kg bagazo; 41 449 kJ/kg crudo mejorado, y 39 140 kJ/kg mezcla gaseosa, respectivamente.

Palabras clave: exergía, combustibles, entropía, potencial químico, anergía.

n n Abstract

In the paper are developed methodologies of calculation of specifical chemical exergy of solid,liquid and gaseous fuels, known gravimetrical composition for solids and liquids and molar fraction in thecase of hydrocarbon gaseous mixtures. The calculation of exergy of solid and liquid fuels starts fromchemical potential of each element on standard condition (p

o= 0,101 MPa y T

o = 298 K), and chemical

potential in the so called dead state. For the gaseous fuels molar fraction and standard chemical exergyof components are known, Methodologies are applied for bagasse sugar cane, improved Cuban crude andhydrocarbon gaseous mixture. The results obtained were: 9 925 kJ/kg bagasse, 41 449 kJ/kg crude and39 140 kJ/kg mixture.

Key words: exergy, fuels, entropy, chemical potential, anergy.

n n Introducción

En general, hay tres tipos de energía: la que notiene limitación alguna para transformarse en otraforma de energía (esa es la exergía " pura ", pues esuna energía completamente "ordenada", y entre ellasse encuentra la energía eléctrica, la cinética y otras);la que tiene limitaciones para transformarse, esdecir, que pueden transformarse parcialmente enotras formas (una parte de ella es exergía y la restantees anergía, que es energía sin capacidad detransformarse en trabajo, y entre ellas seencuentran el calor y la energía solar; es parcialmente"ordenada"); y la que no es transformable (toda ella

es anergía, como es el caso de la energía interna delaire ambiente. Es la forma más "degradada" de laenergía). O sea, las del primer tipo tienen unaconvertibilidad del 100 %, por no estar asociadas ala entropía; las del segundo tipo tienen convertibilidadinferior a 100 % y las del tercer tipo tienenconvertibilidad nula. Las dos últimas tienen esascaracterísticas por ser formas de energía signadaspor la entropía.

El desarrollo de la humanidad ha descansado,precisamente, en la capacidad de transformación yutilización de la energía de las sustancias y sistemas,particularmente la de los combustibles. La eficiencia

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de esos sistemas energéticos se ha calculadohistóricamente basándose en la energía químicaacumulada en ellos (denominada: potencia calorífica,valor calórico, etcétera), y no en la capacidad detransformarse esa energía en otras formas quepermitan accionar sistemas energéticos, que es lo quenecesita la sociedad. Es decir, no se han basado enla exergía química de los combustibles.

Por otro lado, los análisis de esos sistemas se hanverificado, como norma, a partir del primer principiode la Termodinámica (balances energéticos), que esun principio conservativo. En los últimos treinta años,se han aplicado los balances exergéticos, a partir delsegundo principio, que es no conservativo, o sea, queevidencia que la exergía se destruye y, aunque siguesiendo energía, pasa a ser anergía, y pone demanifiesto insuficiencias presentes en los sistemasenergéticos, pero que no son detectadas o quedan"veladas" en el balance energético, particularmenteen aquellos que intervienen los distintos tipos deenergía mencionados al principio. En esos sistemas,el combustible desempeña un papel esencial, pues esel recurso utilizado para obtener el productodeseado.

De todo lo planteado se colige la necesidad decalcular la exergía química de los combustibles.Baloh /1/ y Cárdenas /2/ consideran su valor igual ala Potencia Calorífica Superior (PCS). En cambio,Mieres /3/ y Valero /4/ argumentan que existendiferencias, principalmente en los combustiblessólidos y gaseosos. En los gaseosos, la exergíaquímica es menor; en los sóldos es mayor; en loslíquidos es aproximadamente igual. Esto se debe alvalor de la entropía de cada tipo de combustible en elAmbiente Estándar (AE).

Los investigadores /4-6/ han estudiado estosaspectos y ofrecen algunos ejemplos a partir demetodologías propuestas por ellos, cuyos resultadosson de interés y utilidad, pero se precisa explicitarel procedimiento, con el fin de facilitar el cálculo deeste tipo de exergía, que es lo que se aborda en elpresente trabajo.

n n Desarrollo

En todos los casos que se analizan a continuación,se considera la combustión completa del combustible.

La metodología utilizada para sólidos y líquidos esla misma, y se diferencia considerablemente de la delos combustibles gaseosos, por lo que se analizaránpor separado.

• Cálculo de la exergía química específica de loscombustibles sólidos y líquidos

La fórmula molecular del combustible referido acada mol de carbono (C) en el combustible es:

donde: C, H, O, N, S, H2O y Z representan al

carbono, hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre, aguay cenizas, respectivamente.

La humedad del combustible y las cenizas noson contribuyentes de la exergía, por lo que nose tiene en cuenta, formulándose entonces comosigue:

Valero y Lozano /4/ fundamentan la siguienteexpresión para calcular la exergía química de loscombustibles:

(1)

donde: bq es la exergía química específica del

combustible, kJ/mol

µo y µo son el potencial químico del combustible

en el Ambiente de Referencia Estándar (ARE) y elEstado Muerto (EM), respectivamente.

Como ,

se sustituyen estos valores en la ecuación (1) y seobtiene:

(2)

donde:

es la entalpía de formación del combustibleen el ARE, kJ/mol C.

So es la entropía del combustible en el ARE,

kJ/mol C. K.

C H O N Sc h o n s

bq oo= −( )µ µ

µ µ µo fo oo

j joh T y f= − = ∑∆

∆h fo

C H O N S H O Zc h o n s w+ +( )2

b h T S f kJ mol Cq fo o o j jo= − − ∑∆ µ /

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fj es el vector de composición atómica del combustible (lo constituye c, h, o, n y s, en mol de cada uno de

esos elementos/mol C).

es el potencial químico de cada elemento químico del combustible, en el EM, en kJ/mol C.

Como los combustibles tienen una variedad extraordinaria en su composición química no es posible tabularsu valor de , pero puede calcularse a partir de:

(3)

µ jo

∆h fo

donde: pcs es la potencia calorífica superior del combustible, kJ/mol C.

y s son los moles de H2O y de SO

2 formado, por cada mol de C.

son los calores de formación del CO

2, H

2O

(l) y SO

2, y sus valores son: -

-394,07 kJ/mol CO2; -286,2 kJ/mol H

2O

(l) y -297,36 kJ/mol SO

2, respectivamente.

Sustituyendo estos valores en (3):

(4)

Si se conoce la potencia calorífica superior, en kJ/kgcomb, por vía experimental:

(5)

donde el factor de conversión, Fc , es:

(6)

Los valores de la entropía y de la pcs (si no se tiene el valor experimental) se hallan por las siguientesexpresiones /4/:

Para combustibles sólidos:

(7)

(8)

Para combustibles líquidos:

(9)

∆h pcs c h s Kj mol C Kfo = − − −394 07 14312 297 36, . , . , . / .

∆ ∆ ∆ ∆h pcs c h h S hfo fo C Oh

fo H O fo SO= + + +. . ., , ( ) ,2 2 22 1

h2

S h o n s KJ mol C Ko = + + + + −5 70 1315 14 24 21 49 32 05 10 3, , . , . , . , . . / .b g

pcs h o n s KJ molC= + − + +422 73 117 28 177 65 88 03 335 87, , , , , . /

S h o n s KJ molC Ko = + + + + −4 69 18 43 44 66 8614 86 73 10 3, , , , , . / .b g

FgC kgC C kgC kgcomb

gC molCC mol C kg combc = =

1000

1283 33

/ . /

/, /

p c sP C S

FK J m o l C

c

= /

∆ ∆ ∆h h hfo CO fo H O fo SO, , ( ) ,; ;2 2 21

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(10)

Los valores de c, h, o, n y s son los moles de cada uno de esos elementos (Carbono, Hidrógeno, Oxígeno,Nitrógeno y Azufre), por mol de Carbono, y se determinan por las conocidas relaciones siguientes:

(por eso generalmente no se pone c en las ecuaciones)

Los valores de C, H, O, N y S son los kg de cada uno de esos elementos por kg de combustible.

Por último:

(11)

El valor de

Los valores del potencial químico en el EM se toman de la bibliografía /4/ :

Estos valores conforman el conjunto (b).

Sustituyendo (a) y (b) en la ecuación (11):

(12)

En conclusión, para calcular la exergía química específica de los combustibles sólidos y líquidos se procedede la forma siguiente:

1. Se calcula Fc por la ecuación (6).

2. Mediante la ecuación (8) para combustibles sólidos ó (10) para los líquidos, se halla la pcs si no se poseeese dato a partir de experimentos; (si se conoce PCS, se aplica la ecuación (5).

3. Con los valores de pcs y de (a), se halla por la ecuación (4).

f f f f f fj jo

c co

H Ho

o Oo

N No

s so∑ = + + + +. . . . . .µ µ µ µ µ µ

f c f h f o f n y f sc H o N s= = = = = =1, , ,

∆h fo

pcs h o n s KJ molC= + − + +430 39 114 63 135 42 83 33 359 25, , . , . , . , . /

hHc

H c molH molC= =.,

/12

1 012

ccc

molC molC= =. /12

121

oc

O C molO molC a= =0 12

160 75. , . / / ( )

nNC

N C molN molC= =. , / /12

140 857

SSC

S C molS molC= =. , / /12

320 375

µ co KJ molC= −412 90, / µ H

o KJ molH= −137 29, / µ Oo KJmolO= −32 58,

µ No KJ molN= −28 92, / µ S

o KJ molS= −611 59, /

f h o n s KJ molCj jo∑ = − + + + +. ( , , . , . , . , . ) /µ 412 90 137 29 32 58 28 92 61159

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f kJ molCj j

o∑ = − + + = −. , , . , , . , , /µ 412 9 137 29 1148 32 58 0 702 593 38b g

4. Se determina la entropía S0 por la ecuación (7)

ó (9), según sea el combustible sólido o líquido.

5. Mediante la ecuación (12) se determina la

6. Sustituyendo los valores obtenidos en (4), (7) ó(9), (12), y el de la temperatura del ARE (T

0 = 298

K), se calcula bq mediante la ecuación (2).

7. Como bq se expresa en KJ/molC, para hallar

la exergía en KJ/kgcomb, se hace el cálculosiguiente:

(13)

f j jo.µ∑

A continuación aparecen ejemplos de cálculopara el bagazo y el crudo cubano mejorado, comocombustibles sólido y líquido, respectivamente.

Ejemplo de cálculo de la exergía químicaespecífica del bagazo

Se conoce, que la composición elemental delbagazo varía en ciertos límites. El cálculo se hará parala siguiente composición ( base húmeda):

C = 23,5 %; H = 2,25 %; O = 22 %; A= 1,25 %; W = 51 %

donde C, H, O, A y W son el carbono, el hidrógeno,el oxígeno, las cenizas y la humedad en el bagazo.

La potencia calorífica superior se calcula por laecuación de Hessey /7/, que se adapta mejor que laecuación (8) para el bagazo.

PCS = 19 377 - 51,5 A - 194,4 W = 19 377 - 51,5 . (1,25) - 194,4

. (51)

PCS = 9 418 kJ/kg bag húmedo (valor muypróximo al promedio de 9 435 KJ/kg planteadoen /8/.

Los moles de cada elemento por mol de carbonoserán:

Como no hay nitrógeno, ni azufre, n = s = 0

De la ecuación (6):

Fc = 83,33 . 0,235 = 19,583 mol C/ kg comb

De la ecuación (5):

pcs = 9 418/19,583 = 480,92 KJ/molC

Mediante la ecuación (4), con los valoresanteriormente calculados:

Para el bagazo, la ecuación (7) queda:

So = ( 5,70 + 13,15 . 1,148 + 14,24 . 0,702 ) 10-3 = 0,03079 kJ/

mol C. K

La sumatoria de los productos sehalla a partir de la ecuación (12):

o O C molO molC= = =075 0 7522 235 0 702, . / , . / , , /

b b KJ molC F molC kgcomb kJ kgcombq c c= / . / , /

h H C moH molC= = =12 12 2 25 235 1148. / . , / , , /

∆h KJ molCfo = − − = −48092 39407 143121148 7338, , , . , , /

f j jo∑ .µ

Como To = 298 K, la exergía química específica

del bagazo será:

bq =-77,38-298 .0,03079-593,38 = 506,82 KJ/molC

y por la ecuación (13): bq=506,82 . 19,583=9 925 kJ/

kg bag. húm.

Esto representa un 5,38 % por encima de la PCSdel bagazo, y se considera un valor razonable, ya quelos combustibles sólidos pueden llegar hasta el 8 %,debido a que su entropía es menor que la de loscombustibles líquidos y gaseosos.

Ejemplo de cálculo de la exergía químicaespecífica del crudo mejorado cubano

La composición elemental de este combustiblelíquido es la siguiente:

C = 80,76 %; H = 10,20 %; S = 3,99 %; O = 0,80 %;N = 0,50 %; H

2O = 3,75 %.

De la ecuación (6): Fc = 83,33 . 0,8076 = 69,75 mol

C/kg crudo

Como: h = 12 . 10,20/80,76 = 1,515 mol H/mol C

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o = 0,75 . 0,80/80,76 = 0,0074 mol O/mol C

n = 0,8757 . 0,5/80,76 = 0,0053 mol N/mol C

s = 0,375 . 3,99/80,76 = 0,0185 mol S/mol C

De la ecuación (10):

pcs = 430,39 + 114,63 . 1,515 - 135,42 . 0,0074 +83,33 . 0,0053 + 359,25 . 0,0185

pcs = 610,14 kJ/mol C

Por la ecuación (4):

∆hfo = 610,14 - 394,07 - 143,12 . 1,515 - 297,36 . 0,0185

= - 6,25 kJ/mol C

Por la ecuación (9):

So = ( 4,69 + 18,43 . 1,515 + 44,66 . 0,0074 + 86,14 .

0,0053 + 86,73 . 0,0185 ) 10-3

So = 0,0350 kJ/mol crudo . K

Por la ecuación (12):

-(412,90 +137,29 . 1,515 + 32,58 .0,0074 + 28,92 . 0,0053 + 611,59 . 0,0185)

- 632,59 kJ/mol C

Sustituyendo los valores correspondientes en laecuación (2):

bq

= - 6,25-298.0,0350-(-632,59)

bq=615,91 Kj/molC

Aplicando la ecuación (13):

bq = 615,91 · 67,297 = 41 448 kJ/kg crudo.

Utilizando la ecuación (5), puede calcularse laPCS: PCS = 612, 14 · 67,297 = 41 195 kJ/kg crudo.

Esto significa que la exergía química específica delcrudo cubano mejorado es sólo 0,61 % mayor que suPCS, lo cual confirma lo planteado anteriormente deque sus valores prácticamente coinciden.

Cálculo de la exergía química específica decombustibles gaseosos hidrocarburos

Los gases combustibles son, realmente, unamezcla de gases puros, tales como metano, propano,

etcétera. Cada uno de éstos tiene una exergía químicaen el ARE y la exergía de la mezcla será el resultadode dos componentes:

1. La contribución que hace cada gas puro en virtudde su exergía química , y la proporción en que seencuentra en el combustible, definida por la fracciónvolumétrica, igual a la fracción molar para los gasesideales, condición que puede aplicarse a las mezclasgaseosas combustibles debido a las bajas presiones ya las temperaturas en que normalmente se trabajacon ellas. Su valor será:

(14)

2. El trabajo que habría que invertir para separar loscomponentes de la mezcla. El proceso de mezcla delos gases puros es espontáneo, pero típicamenteirreversible, por lo que, para obtener cada componentepuro, habría que invertir un trabajo para separarlo dela mezcla. En otras palabras, cuando se forma elcombustible (mezcla de los gases puros), la entropíade ese sistema aumenta, indicando la irreversibilidadde ese proceso, por lo que cuando se pretendecalcular la exergía química de ese sistema(combustible) hay que desarrollar un trabajo sobre él,lo cual conduce a que este componente de la exergíatenga signo contrario al primero (negativo). Su valorviene dado por:

(15)

donde xn es la fracción molar de cada gas componente

de la mezcla, en mol gas puro/ mol comb.

n representa cada gas componente de la mezcla.R es la constante universal de los gases = 8,3143 J/mol.KT

0 es la temperatura del ARE = 298 K

bqn

es la exergía química estándar de cada gas puro,kJ/mol gas puro

De las ecuaciones (14) y (15) :

(16)

donde bq es la exergía química específica de la mezcla

de gases, kJ/mol comb

Los valores de bqn

se toman de la bibliografía /4/ yaparecen en la tabla 1.

f j jo∑ =.µ

f j jo∑ =.µ

b x b RT x Inxq n qn O n x= +∑ ∑. .

x b kJ molcombn qn∑ . /

RT x Inx kJ molcombo n x. , /∑

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GAS PURO EX. QUÍM. EST. GAS PURO EX. QUÍM. EST.

Metano (CH4) 831,52 kJ/mol Met. n-Butano (C4H10) 2805,62 kJ/mol n-But

Etano (C2H6) 1 496,19 kJ/mol Eta. n-Pentano (C5H12) 3 461,20 kJ/mol n-Pent

Etileno (C2H2) 1 266,78 kJ/mol Etil. CO2 20,20 kJ/mol CO2

Propano (C3H8) 2 152,47 kJ/mol Prop. SO2 305,38 kJ/mol SO2

Propileno (C3H6) 2 003,22 kJ/mol Propil. N2 0,66 kJ/mol N

TABLA 1: VALORES DE LA EXERGÍA QUÍMICA ESPECÍFICA ESTÁNDAR DE ALGUNOS GASES PUROS

Conociendo la fracción volumétrica de cada gas en la mezcla, los valores de las exergías químicas de latabla anterior y los valores de R y T

0, se determina b

q en kJ/mol comb, por la expresión (16). Comoquiera que

el valor que se utiliza en los cálculos prácticos en la industria están en kJ/m3 normales, es necesario el pasosiguiente:

donde ρc es la densidad molar del combustible en condiciones normales (p

N = 1,012 . 105 Pa y T

N = 273 K):

(17)

A continuación aparece un ejemplo de cálculo para el gas natural como combustible gaseoso:

Cálculo de la exergía química específica de una mezcla de gases hidrocarburos

El combustible gaseoso es un gas natural, cuya composición volumétrica es conocida. Más adelante serelacionan los gases puros componentes de la mezcla y el valor de la fracción molar de cada uno:

ρ c

p

N

NR T

Pa

J mol K Kmol comb m N= = =

.

, .

, / . ., /

110210

8 3143 27344 58

53

No. Componente Fracción molar, x

1 Metano 0,9225 2 Etano 0,0653 3 Propano 0,0653 4 n-Butano 0,0007 5 n-Pentano 0,0001 6 Nitógeno 0,0058 7 Dióx. Carb. 0,0001

b b kJ mol comb mol comb m Nq q c= / . /ρ 3

∴ =b b kJ m Nq q44 58 3, /

74 Vol. XIV, Nº 3, 2002

Las ecuaciones (14) y (15) pueden desarrollarse de la forma siguiente:

Los valores de x1 a x

7 se dan como dato, y los de R y T

o se conocen, por lo que sólo hay que sustituir esos

valores en las ecuaciones anteriores:

Por la ecuación (17): bq = 44,58 . 877,98 = 39140 kJ/m3 N mezcla

La contribución de los gases 3 a 7, sólo representa el 1,5 % de la exergía de la mezcla. Por otro lado, elsegundo componente de la exergía es el 0,20 % de la total, por lo que apenas influye en los cálculos.

Esta mezcla tiene una PCS de 42 109 kJ/m3 N, por lo que la exergía química específica es 7, 05 % inferiora la misma, lo cual es característico de los combustibles gaseosos.

&& Bibliografía

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x b x b x b x b x b x b x b x bqn q q q q q.∑ = + + + + + +1 2 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7

RT x Inx RT x Inx x Inx x Inx x Inx x Inx x Inx x Inxo o. = + + + + + +∑ 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 77b g

x bn n∑ = + + + +0 9225 831 52 0 0653 1496 19 0 0055 2152 47 0 0007 2805 62 0 0001 346 1207, . , , . , , . , , . , , . ,

+ +0 0058 0 66 0 0001 20 20, . , , . ,

+ + + + =0 0007 0 0007 0 0001 0 0001 0 0058 0 0058 0 0001 0 0001, , , , , , , , )In In In In

∴ =∑ x b kJ mol mezclan n 878 94, /

RT x n x In In Ino n n∑ = + + +8 3143 298 0 9225 0 9225 0 0653 0 0653 0 005 0 0055, . ( , , , , , ,

− = −958 6 0 9586, / , /J mol mezcla kJ mol mezcla

∴ =b kJ mol mezclaq 877 98, /

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