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Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011 08-086 ANÁLISIS TERMODINÁMICO. PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DEL REFORMADO AUTOTÉRMICO DE ETANOL Graschinsky C., Giunta P.D., Laborde M.A. y Amadeo N.E. Laboratorio de Procesos Catalíticos, Departamento de Ingeniería Química, FIUBA, Pabellón de Industrias, Ciudad Universitaria, 1428, Buenos Aires, Argentina, [email protected] RESUMEN La reacción de reformado de etanol con vapor de agua (1) es un proceso fuertemente endotérmico que produce idealmente CO 2 e H 2 . La estequiometria de la reacción global es: C 2 H 5 OH + 3 H 2 O 2 CO 2 + 6 H 2 ∆H= 173 kJ / mol (1) Debido a la alta endotermicidad del proceso se debe proporcionar una gran cantidad de energía. Una alternativa para disminuir el requerimiento energético es el reformado autotérmico de etanol (2), en el que se co-alimenta oxígeno o aire, quemándose internamente una porción de etanol a expensas de la producción de H 2 . Este proceso combina la alta eficiencia en la producción de H 2 del reformado con la exotermicidad de la oxidación parcial de etanol (3). C 2 H 5 OH + (3-x) H 2 O + x O 2 2 CO 2 + (6-x) H 2 ∆H= [-522 – (3-x).(-241)] kJ / mol (2) C 2 H 5 OH + 1,5 O 2 2 CO 2 + 3 H 2 ∆H= -522 kJ / mol (3) Incrementando la cantidad de oxígeno alimentado disminuye la entalpía total del sistema, con lo cual el requerimiento energético disminuye significativamente. Pero el rendimiento a H 2 disminuye también con el aumento en el contenido de O 2 . En este trabajo se presenta el estudio termodinámico del reformado autotérmico de etanol aplicando el método no estequiométrico. Se investiga el efecto de los parámetros operativos en la composición de equilibrio. La temperatura de reacción se varió desde 400 K hasta 1200K, la relación molar agua/ etanol entre 0 y 9, y la relación molar oxígeno/etanol entre 0 y 1,5. Las especies consideradas para el estudio son: etanol, hidrógeno, CO, CO 2 , CH 4 , agua, acetaldehído, etileno, oxígeno y nitrógeno. Se analiza, además, la probabilidad de formación de carbón. Las composiciones de equilibrio del sistema fueron calculadas a través de la minimización directa de la energía libre de Gibbs. Palabras Claves: Etanol, Reformado Autotérmico, Análisis termodinámico 1. INTRODUCCIÓN El hidrógeno es una materia prima esencial en la industria química y petroquímica [1]. En los últimos años el hidrógeno se ha convertido en una importante materia de estudio debido a su aplicación como vector energético, particularmente por su aplicación en pilas de combustible. Sin embargo, la molécula de hidrógeno no se encuentra libre en la naturaleza, debe obtenerse a partir de otros recursos energéticos utilizando variadas tecnologías. Según cuál sea la materia prima utilizada, pueden producirse grandes cantidades de CO 2 , uno de los gases responsables del efecto invernadero. Usando materias primas de origen renovable como el etanol, el CO 2 formado puede reciclarse por el fenómeno de fotosíntesis, de esta manera las emisiones de CO 2 disminuyen. Además de ser una materia prima de origen renovable, el etanol presenta otras ventajas como su baja toxicidad, el alto contenido de hidrógeno en la molécula y la posibilidad de ser producido a partir de la caña de azúcar y de desechos lignocelulósicos. El reformado con vapor de agua es uno de las tecnologías más usadas en el mundo para la producción de hidrógeno. En particular, el reformado de etanol con vapor de agua (ESR) (1) es un proceso fuertemente endotérmico que, idealmente, solo produce dióxido de carbono e hidrógeno. Sin embargo aparecen subproductos indeseados como metano y monóxido de carbono. C 2 H 5 OH + 3 H 2 O 2 CO 2 + 6 H 2 (1) ∆H= 173 kJ / mol El etanol es mayormente consumido debido a las reacciones de deshidrogenación y deshidratación, hacia acetaldehído y etileno, respectivamente. Las bajas temperaturas de reacción y los bajos
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08-086
ANÁLISIS TERMODINÁMICO. PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DEL REFORMADO AUTOTÉRMICO DE ETANOL
Graschinsky C., Giunta P.D., Laborde M.A. y Amadeo N.E. Laboratorio de Procesos Catalíticos, Departamento de Ingeniería Química, FIUBA, Pabellón de Industrias, Ciudad Universitaria, 1428, Buenos Aires, Argentina, [email protected]
RESUMEN La reacción de reformado de etanol con vapor de agua (1) es un proceso fuertemente endotérmico que produce idealmente CO2 e H2. La estequiometria de la reacción global es: C2H5OH + 3 H2O 2 CO2 + 6 H2 ∆H= 173 kJ / mol (1) Debido a la alta endotermicidad del proceso se debe proporcionar una gran cantidad de energía. Una alternativa para disminuir el requerimiento energético es el reformado autotérmico de etanol (2), en el que se co-alimenta oxígeno o aire, quemándose internamente una porción de etanol a expensas de la producción de H2. Este proceso combina la alta eficiencia en la producción de H2 del reformado con la exotermicidad de la oxidación parcial de etanol (3). C2H5OH + (3-x) H2O + x O2 2 CO2 + (6-x) H2 ∆H= [-522 – (3-x).(-241)] kJ / mol (2) C2H5OH + 1,5 O2 2 CO2 + 3 H2 ∆H= -522 kJ / mol (3) Incrementando la cantidad de oxígeno alimentado disminuye la entalpía total del sistema, con lo cual el requerimiento energético disminuye significativamente. Pero el rendimiento a H2 disminuye también con el aumento en el contenido de O2. En este trabajo se presenta el estudio termodinámico del reformado autotérmico de etanol aplicando el método no estequiométrico. Se investiga el efecto de los parámetros operativos en la composición de equilibrio. La temperatura de reacción se varió desde 400 K hasta 1200K, la relación molar agua/ etanol entre 0 y 9, y la relación molar oxígeno/etanol entre 0 y 1,5. Las especies consideradas para el estudio son: etanol, hidrógeno, CO, CO2, CH4, agua, acetaldehído, etileno, oxígeno y nitrógeno. Se analiza, además, la probabilidad de formación de carbón. Las composiciones de equilibrio del sistema fueron calculadas a través de la minimización directa de la energía libre de Gibbs. Palabras Claves: Etanol, Reformado Autotérmico, Análisis termodinámico 1. INTRODUCCIÓN El hidrógeno es una materia prima esencial en la industria química y petroquímica [1]. En los últimos años el hidrógeno se ha convertido en una importante materia de estudio debido a su aplicación como vector energético, particularmente por su aplicación en pilas de combustible. Sin embargo, la molécula de hidrógeno no se encuentra libre en la naturaleza, debe obtenerse a partir de otros recursos energéticos utilizando variadas tecnologías. Según cuál sea la materia prima utilizada, pueden producirse grandes cantidades de CO2, uno de los gases responsables del efecto invernadero. Usando materias primas de origen renovable como el etanol, el CO2 formado puede reciclarse por el fenómeno de fotosíntesis, de esta manera las emisiones de CO2 disminuyen. Además de ser una materia prima de origen renovable, el etanol
presenta otras ventajas como su baja toxicidad, el alto contenido de hidrógeno en la molécula y la posibilidad de ser producido a partir de la caña de azúcar y de desechos lignocelulósicos. El reformado con vapor de agua es uno de las tecnologías más usadas en el mundo para la producción de hidrógeno. En particular, el reformado de etanol con vapor de agua (ESR) (1) es un proceso fuertemente endotérmico que, idealmente, solo produce dióxido de carbono e hidrógeno. Sin embargo aparecen subproductos indeseados como metano y monóxido de carbono.
C2H5OH + 3 H2O 2 CO2 + 6 H2 (1) ∆H= 173 kJ / mol
El etanol es mayormente consumido debido a las reacciones de deshidrogenación y deshidratación, hacia acetaldehído y etileno, respectivamente. Las bajas temperaturas de reacción y los bajos
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tiempos de residencia favorecen la formación de estos intermediarios [2-4]. Debido a la alta endotermicidad del proceso debe proporcionarse una gran cantidad de energía. Una alternativa para disminuir el requerimiento energético es el reformado autotérmico de etanol (2). En este proceso se co-alimenta oxígeno o aire, quemándose internamente una porción de etanol a expensas de la producción de H2 [5-7]. Este proceso combina la alta eficiencia en la producción de H2 del reformado con la exotermicidad de la oxidación parcial de etanol (3).
C2H5OH + (3-x) H2O + x O2 2 CO2 + (6-x) H2 ∆H= [-522 – (3-x).(-241)] kJ / mol (2)
C2H5OH + 1,5 O2 2 CO2 + 3 H2 ∆H= -522 kJ / mol (3)
En este trabajo se realiza un detallado estudio termodinámico del reformado autotérmico de etanol. Se analizan las producciones de H2, CO2, CH4 y CO así como también se estudia la formación de carbón. Otros estudios termodinámicos han sido publicados por nuestro grupo de trabajo. García y Laborde [8] publicaron el primer trabajo sobre reformado de etanol, realizaron un análisis termodinámico no estequiométrico usando el método de minimización de la energía de Gibbs. Más tarde, Mas y col. [4] llevaron a cabo el mismo estudio aplicando el método estequiométrico. En este trabajo el método usado también es la minimización de la función de Gibbs. Además del agregado de O2 al proceso, la principal diferencia entre este trabajo y el publicado por García y Laborde es el estudio de la formación de carbón considerando a esta especie durante la minimización de la función de Gibbs. 2. DESARROLLO TEÓRICO El cálculo de las composiciones de una mezcla en equilibrio puede realizarse a partir del método estequiométrico; es decir a partir del cálculo de las constantes de equilibrio de las reacciones químicas que describen el sistema. Cuando el esquema de reacciones no se conoce, un método más directo es el que se basa en la minimización de la energía de Gibbs total (4), 0, =t
PTdG . Dicho método debe incorporar como restricción la conservación del número total de átomos de cada elemento (5).
Ci ii NinG ,...,2,1 ==∑μ (4)
eki iki Nkban ,...,2,1 0 ==−∑ (5)
El mínimo en G se encuentra cuando su gradiente en el espacio de especies es nulo. A este gradiente se le agrega la restricción (5) según el método de los multiplicadores de Lagrange (6).
( ) 0k i ik kki
G n a bRT
λ⎡ ⎤Λ = + − =⎢ ⎥
⎣ ⎦∑ ∑ (6)
Al sumarle una cantidad nula a la función objetivo Λ, esta sigue siendo G, pero ahora se han incluido las restricciones al problema matemático. Para estudiar la presencia de carbón se debe distinguir la fase sólida de la fase gaseosa. Cómo hipótesis se supondrá que el carbón: (a) tiene baja presión de vapor ( 0g
Cn = )
(b) se deposita en forma de grafito ( 298 0KCμ = )
(c) está puro en la fase sólida. Por lo tanto en la expresión del potencial químico de la fase gaseosa y en la sumatoria del número de moles en esa fase no se incluye a la especie carbón. En consecuencia, los potenciales químicos de cualquiera de las especies en la fase gaseosa no dependen del número de moles de carbón (7). Además, el potencial químico del carbón es independiente de la cantidad de cualquiera de las especies en cualquier otra fase (8).
0=∂∂
C
i
nμ
(7)
0=∂∂
i
C
nμ
(8)
En cuanto a la resolución numérica, con este enfoque no se puede restringir el número de moles de carbón a valores positivos. Lo que se hace en cambio es resolver las ecuaciones hasta que se detecta un valor negativo de nc una vez que el método ha convergido para una temperatura (no para un paso de iteración intermedio). Una vez detectado el valor negativo se modifica el sistema de forma tal de no considerar la presencia de carbón y se continua con la resolución. El sistema se resuelve siempre considerando la presencia de carbón y solo cuando se halla un valor negativo se hace la modificación. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Basados en los resultados experimentales, las especies químicas consideradas en este estudio
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son: etanol, H2, CO, CO2, CH4, agua, acetaldehído, etileno, O2, N2 y carbón. El análisis termodinámico se realizó variando la temperatura entre 400 K y 1200 K. También fueron modificadas las relaciones molares agua/etanol (R) y oxígeno/etanol (Ro). R fue variada entre 0 y 9 y los valores de Ro fueron de 0 a 1,5 con incrementos de 0,25. En todo el rango de temperaturas estudiado, para todos los valores de R y Ro, la conversión de etanol fue mayor al 99,9%, por lo tanto, se considera conversión total en todos los casos. La producción de acetaldehído y etileno en el equilibrio fue despreciable. Las definiciones de producción de H2, CO, CO2, CH4 y formación de carbón se encuentran en la Tabla 1.
Producción de H2 0
22 ethanolnnP HH =
Producción de COx y CH4
)2( 0ethanolnnP ii =
Formación de carbón
0ethanolnnP CC =
Tabla 1. Definiciones de producción de CO, CO2, CH4 y carbón. 3.1 Producción de hidrógeno
Para todo el rango de condiciones de alimentación al reactor analizadas, la producción de hidrógeno aumenta con la temperatura. Si analizamos el comportamiento de la reacción de reformado de etanol con vapor de agua (Ro = 0), aparece un máximo para R > 3 (Figura 1). A medida que aumenta R este máximo ocurre a temperaturas menores.
0
1
2
3
4
5
6
400 600 800 1000 1200
Prod
ucció
n de
H2 [m
ol H
2/m
ol e
t0]
Temperatura [K]
R = 0
R = 1
R = 2
R = 3
R = 4
R = 5
R = 6
R = 7
R = 8
R = 9
Figura 1. Producción de H2 en función de la temperatura. Ro = 0 El agregado de O2 en la alimentación desfavorece la producción de H2 (Figura 2). Fijando un valor de R, para todos los valores de Ro estudiados las curvas de producción de H2 en
función de la temperatura presentan el mismo comportamiento hasta que se alcanza el valor máximo de producción. El valor de ese máximo disminuye al incrementar la cantidad de O2. Lo mismo ocurre con el valor de temperatura a la que se alcanza el máximo en la producción de hidrógeno.
0
1
2
3
4
5
6
400 600 800 1000 1200
Prod
ucció
n de
H2
[mol
H2/
mol
et0
]
Temperatura [K]
Ro = 0
Ro = 0,25
Ro = 0,50
Ro = 0,75
Ro = 1
Ro = 1,25
Ro = 1,50
Figura 2. Producción de H2 en función de la temperatura. R = 5. 3.2 Producción de metano
El único producto que compite con el H2 por los átomos de hidrógeno es el metano. Por lo tanto, se espera que los comportamientos de sus producciones sean opuestos. A bajas temperaturas la cantidad de metano producida es importante, luego decrece hasta valores despreciables a aproximadamente 900 K (Figura 3 y 4). Si se comparan estos resultados con los presentados en la Figura 1 para la producción de hidrógeno se puede verificar como, a medida que la cantidad de hidrógeno producida aumenta con la temperatura, el metano presenta el comportamiento opuesto. Para R > 5 (Figura 3), la producción de metano disminuye a medida que se incrementa el contenido de agua en la alimentación, esto ocurre en todo el rango de temperaturas.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
400 600 800 1000 1200
Prod
ucció
n de
CH 4
[mol
CH 4
/mol
et0
]
Temperatura [K]
R = 5
R = 6
R = 7
R = 8
R = 9
Figura 3. Producción de CH4 en función de la temperatura. Ro = 0
Cuando R aumenta de 0 a 3 (Figura 4), la producción de metano aumenta en
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aproximadamente todo el rango de temperaturas. Al aumentar el valor de R de 3 a 4, la cantidad de metano producida también aumenta hasta una temperatura a la cual la producción es la misma para los dos valores de R. Para temperaturas mayores los moles de CH4 por mol de etanol alimentado disminuyen al aumentar el contenido de agua en la alimentación y este comportamiento se mantiene al aumentar la temperatura. Evidentemente para R > 5 el agua alimentada promueve el consumo de metano mediante el reformado con vapor.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
400 600 800 1000 1200
Prod
ucció
n de
CH 4
[mol
CH 4
/mol
et0
]
Temperatura [K]
R = 0
R = 1
R = 2
R = 3
R = 4
Figura 4. Producción de CH4 en función de la temperatura. Ro = 0 El aumento en el contenido de oxígeno en la alimentación hace que disminuya la producción de metano, además la temperatura a la cual el metano prácticamente desaparece disminuye con el agregado de O2, probablemente debido a la combustión del metano. 3.3 Producción de CO
Si se considera que el hidrógeno producido va a ser empleado en pilas de combustibles es deseable que el contenido de CO en la mezcla que se obtiene en el reactor de reformado sea suficientemente baja para disminuir los costos de purificación de la misma. Para todas las condiciones de alimentación en estudio, la producción de CO aumenta con la temperatura (Figura 5). Se observa que para valores de R > 2 la producción de monóxido de carbono disminuye a medida que se incrementa la cantidad de agua en la alimentación. Para valores muy bajos de R, menores a 1, el comportamiento se invierte. Al incrementar la cantidad de agua, la cantidad de CO producida aumenta (Figura 6). En la misma figura puede observarse el efecto del agregado de O2 en la alimentación para bajos valores de R. Cuando no se agrega agua junto con el O2 (R = 0) el CO producido aumenta a medida que se incrementa la cantidad de O2 para T > 1000K. En cambio
para temperaturas más bajas la cantidad de CO producida aumenta hasta que alcanza un máximo (Ro≈ 0,5) y luego disminuye. Para R = 1, a bajas temperaturas (T < 900 K) el agregado de O2 provoca un leve aumento en la producción de CO. Para valores más altos de temperatura, comienza a observarse una disminución de la cantidad de CO formado que alcanza un mínimo (Ro≈ 0,5) para luego volver a aumentar. Si en cambio trabajamos con valores más altos de R, la producción de CO caerá con el agregado de O2
0
0,5
1
1,5
2
400 600 800 1000 1200
Prod
ucció
n de
CO
[mol
CO
/mol
et0
]
Temperatura [K]
R = 2
R = 3
R = 4
R = 5
R = 6
R = 7
R = 8
R = 9
Figura 5. Producción de CO en función de la temperatura. Ro = 0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Prod
ucció
n de
CO
[mol
CO
/ m
ol e
t0]
Temperatura [K]
R = 0R = 1
Ro = 0Ro = 0,5Ro = 1
Figura 6. Producción de CO en función de la temperatura.
El aumento en el contenido de agua en la alimentación favorece la WGS, esto explica la disminución en la producción de CO para R > 2 cuando no hay oxígeno en la alimentación. El agregado de oxígeno hace que se produzca agua a través de la oxidación total, con lo cual la reacción de WGS ocurre aún cuando el contenido de agua en la alimentación es menor a 2. Incluso, el CO se consume cuando R = 0. A medida que la relación oxígeno/etanol en la alimentación aumenta, la producción de CO disminuye, debido a que se hace más importante la oxidación total al aumentar O2. Cabe destacar que por debajo de 700 K la producción de CO es despreciable para todas las condiciones que se estudian.
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3.4 Producción de CO2
El dióxido de carbono no representa un problema para las pilas de combustible. Además, si se considera que el etanol es una materia prima renovable de origen vegetal, el CO2 emitido será usado por los vegetales para su crecimiento, por lo tanto no se incrementará la cantidad de gases de efecto invernadero en la atmósfera. Para todas las condiciones estudiadas la producción de dióxido de carbono presenta un máximo respecto a la temperatura, lo cual es atribuible a la reversibilidad de la reacción WGS. Este máximo ocurre a temperatura aproximadamente constante para todas las relaciones molares agua/etanol (Figura 7). Al incrementar el contenido de agua en la alimentación aumenta la cantidad de CO2 producida. La cantidad de moles de CO2 producida por mol de etanol alimentado aumenta significativamente cuando Ro se incrementa. Este incremento puede deberse a la oxidación de CO a CO2 que se ve favorecida con el aumento de la cantidad de oxígeno en la alimentación.
0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
400 600 800 1000 1200
Prod
ucció
n de
CO 2
[mol
CO
2/m
ol e
t0]
Temperatura [K]
R = 0
R = 1
R = 2
R = 3
R = 4
R = 5
R = 6
R = 7
R = 8
R = 9
Figura 7. Producción de CO2 en función de la temperatura. Ro = 0 Al incrementar el valor de Ro, la temperatura a la cual se observa el máximo experimenta un corrimiento hacia valores menores (Figura 8).
0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
400 600 800 1000 1200
Prod
ucció
n de
CO
2[m
ol H
2/m
ol e
t0]
Temperatura [K]
Ro = 0
Ro = 0,25
Ro = 0,50
Ro = 0,75
Ro = 1
Ro = 1,25
Ro = 1,50
Figura 8. Producción de CO2 en función de la temperatura. R = 5.
3.5 Formación de carbón
Un fenómeno importante que ocurre durante la producción de hidrógeno a partir de reformado de etanol con vapor de agua es el depósito de carbón sobre sitios activos del catalizador. Este fenómeno causa la disminución de la actividad y/o el aumento de la pérdida de carga del reactor haciendo imposible continuar con el proceso. Del estudio termodinámico surge que relaciones molares agua/etanol menores a 4 y bajas temperaturas son favorables a la formación de carbón (Figura 9). Cuando R es mayor a 5 no se percibe formación de carbón. En la Figura 9 se observa como el agregado de O2 hace que la cantidad de carbón formado disminuya cuando se trabaja por encima de 600K para R = 0. Esta temperatura disminuye a medida que aumenta el contenido de agua en la alimentación, dado que tanto el agua como el oxígeno favorecen la eliminación de depósitos de carbón.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
400 600 800 1000 1200
Form
ació
n de
Car
bón
[mol
de
C/m
ol d
e et
0 ]
Temperatura [K]
R = 0
R = 1
R = 2
R = 3
R = 4
R = 5
Figura 9. Formación de carbón en función de la temperatura. ( ) Ro = 0 ( ) Ro = 0,5 Las temperaturas límites para la formación de carbón para todas las condiciones estudiadas se muestran en la Figura 10.
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
0 1 2 3 4 5
Tem
pera
tura
[K]
R [mol H2O0/ mol et0]
Ro = 0
Ro = 0,25
Ro = 0,5
Ro = 0,75
Ro = 1
Ro = 1,25
Ro = 1,5
No formación de Carbón
Formación de Carbón
Figura 10. Región de formación de carbón para todas las condiciones estudiadas.
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4. CONCLUSIONES Se presentó un estudio termodinámico de la reacción de reformado de etanol autotérmico empleando el método de minimización de la energía libre de Gibbs. Se encontró que etileno y acetaldehído aparecen en cantidades despreciables en el equilibrio para todas las condiciones estudiadas. Los productos principales de reacción son hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y metano. Etanol y oxigeno se convierten completamente. Para relaciones molares agua/etanol mayores a 3, la producción de hidrógeno presenta un máximo respecto a la temperatura. El agregado de oxígeno en la alimentación es una desventaja para la producción de hidrógeno. La temperatura a la cual la cantidad de hidrógeno producida alcanza un máximo disminuye con el aumento de oxígeno alimentado, y el valor de ese máximo disminuye. A medida que la relación molar oxígeno/etanol aumenta, la producción de CO disminuye debido a que la oxidación total se hace más importante. Finalmente, para temperaturas mayores a 700 K la producción de CO es desestimable. La formación de carbón puede evitarse aumentando las relaciones molares O2/etanol y agua/etanol. Cuanto mayor sea la proporción de O2 alimentado, menor será el requerimiento de agua en la alimentación que garantiza la ausencia de carbón. 5. REFERENCIAS [1] Laborde, M y Rubiera, F. “La energía del hidrógeno”, CYTED, Buenos Aires, 2010, Capítulos 1 y 4. [2] Comas J., Mariño F., Laborde M. y Amadeo N., Chemical Engineering Journal, 98, 2004, 61-68. [3] Comas J., Dieuzeide M.L., Baronetti G., Laborde M. y Amadeo N., Chemical Engineering Journal, 118, 2006, 11-15. [4] Mas V., Kipreos R., Amadeo N. y Laborde M., International Journal of Hydrogen Energy, 31, 2006, 21-28. [5] Lima da Silva A., de Fraga Malfatti C. y Müller I., International Journal of hydrogen Energy, 34, 2009, 4321-4330. [6] Liu S., Zhang K., Fang L. y Li Y., Energy & Fuels, 22, 2008, 1365-1370. [7] Rabenstein G. y Hacker V., Journal of Power Sources, 185, 2008, 1293-1304.
[8] García E. y Laborde, M., International Journal of Hydrogen Energy, 16, 1991, 307-312. AGRADECIMIENTOS A la ANPCYT, CONICET y UBA por el apoyo económico
