UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

TERMOQUIMICA

ERZ

2008-I

TIPOS DE ENTALPIAS DE CAMBIOS FISICOS Y QUIMICOS

•Entalpías de reacción •Entalpías de combustión

•Entalpías de enlace

•Entalpías de disolución, Entalpías de dilución, •Entalpías de cambio de fase

ENTALPÍA DE REACCIÓN.

La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , Hproductos, y la de los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpía de reacción, ∆Hr ó ∆H.

Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reacción, es igual a la entalpía de la reacción ∆H

∆Hr = ∑ Hproductos - ∑Hreactivos

DIAGRAMAS ENTÁLPICOS

Reacción endotérmica Q = ∆Hr >0 Hproductos > Hreactivos

Reacción exotérmica Q = ∆Hr <0 Hproductos < Hreactivos

Reacción exotérmicaReacción endotérmica

TIPO DE REACCIONES

∆H = +10 kJ ∆H = -10 kJ

endotérmico

exotérmico

Calor de reacción

• Calorímetro:Un dispositivo que sirvepara medir cantidadesde calor.

Reacciones exotérmicas:Producen un aumento dela temperatura, qr < 0.

Reacciones endotérmicas:Consumen calor, qr > 0.

qr = -qcalorim

qcalorim = qrecipiente + qagua + qcables +…

qcalorim = C∆T

Bomba calorimétrica

Entalpía estándar

• Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).

• Se expresa como ∆H0 y como se mide en J o kJ, cal o Kcaldepende de cómo se ajuste la reacción.

Así, ∆H0 de la reacción “2 H2 + O2 → 2 H2O”

es el doble del de “H2 + ½ O2 → H2O”.

∆H0 = H0productos – H0

reactivos

Ley de Hess

• ∆H en una reacción química es constante independiente que la reacción se produzca en una o más etapas.

• Recuerda que H es función de estado.

• Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular ∆H de la reacción global combinando los ∆H de cada una de las reacciones.

Ley de Hess

GH Hess (1802-1850)

A B

C

∆H3

∆H1 ∆H2

∆H3 = ∆H1 + ∆H2

REGLAS DE LA TERMODINÁMICA.

Primera regla: El valor ∆H para una reacción que se realiza a una temperaturay presión establecida es siempre el mismo e independiente de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos (Ley de Hess)

Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) + ... ∆H= ∆H(1) + ∆H(2) +...

Segunda regla: El valor de ∆H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o productoH2(g) + Cl2(g) 2 HCl (g) ∆H = -185 kJ

1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) HCl (g) ∆H = -92,5 kJ

Tercera regla: Los valores de ∆H para dos reacciones inversas son iguales en magnitud pero de signo opuesto

H2O (l) H2 (g) +1/2 O2 (g) ∆H = +285,8 kJ

H2 (g) +1/2 O2 (g) H2O (l) ∆H = -285,8 kJ

Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + ½ O2(g) ⎯→ H2O(g) ∆H10 = – 241’8 kJ

(2) H2(g) + ½ O2(g) ⎯→ H2O(l) ∆H20 = – 285’8 kJ

calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.

La reacción de vaporización es...

(3) H2O(l) ⎯→ H2O(g) ∆H03 = ?

(3) puede expresarse como (1) – (2), luego

∆H03 = ∆H0

1 – ∆H02 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ ∆H0

vaporización = 44 kJ /mol

Ejercicio : Determinar ∆ Hf0 del etileno (C2H4) a partir de los calores de

reacción de las siguientes reacciones químicas:

(1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H10 = – 285,8 kJ

(2) C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H20 = – 393,13 kJ

(3) C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H30 = – 1422 kJ

• La reacción de formación del etileno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es:

• (4) 2 C(s) + 2 H2(g) ⎯→ C2H4(g)

Solución

(4) se puede expresar como 2*(2) + 2*(1) – (3)

Variación de las Entalpías de Reacción con la Temperatura

Temperatura (K) ∆Ho rn (kJ/mol)

291 - 241,7

298 - 241,8

308 - 241,9

1000 - 248,7

2000 - 258,5

H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g)

rHpHrnH ooo Σ−Σ=∆

rHpHrnH ooo −=∆

PPP TrH

TpH

TrnH

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∆∂ ooo

oo

CpTH

P

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Derivo con respecto a T

Por definición

dTCprnHd oo ∆=∆

∫∫ ∆=∆2

1

2

1

T

T

T

TdTCprnHd oo

∫ ∆=∆−∆2

1)1()2(

T

TTT dTCprnHrnH ooo

oo

∆CpTrn∆H

P

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂

rCppCpTrnH

P

ooo

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∆∂

Ecuación diferencial

Integrando entre T1 y T2

( )12)1()2( TTCprnHrnH TT −∆=∆−∆ ooo

(a) Si se desprecia la variación de Cp con la T:

∫ ∆=∆−∆2

1)1()2(

T

TTT dTCprnHrnH ooo

Compuesto Cp (J/K mol)C (graf) 8,53CO2 (g) 37,1H2O (l) 89,1N2 (g) 29,1

2TcbTaCp ++=

dTTcbTarnHrnH

T

TTT ∫ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ++∆=∆−∆

2

1 2)1()2(oo

( ) ( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−−+−∆=∆−∆

12

21

2212)1()2(

112

1TT

cTTbTTarnHrnH TToo

∫ ∆=∆−∆2

1)1()2(

T

TTT dTCprnHrnH ooo

(b) Si se no es posible despreciar la variación de Cp con la T:

Expresión empírica

Compuesto a b (10-3 K-1) c (105K2)

C (graf) 16,8 4,77 -8,54

CO2 (g) 44,2 8,79 -8,62

H2O (l) 75,3 0 0

N2 (g) 28,6 3,77 -0,50

Para 2TcbTaCp ++=

Medición ∆T que acompaña a un cambio físico o químico

Fundamento q = C ∆T

∆H ∆U

CALORIMETRIA

CALORIMETRO Presión constante

Agitador

Termómetro

Vaso Aislado

Mezcla de Reacción

CALORIMETRO

BOMBA CALORIMETRICA

Volumen constante

CALORIMETRO DE LLAMA Presión constante

CALORIMETRO PARA CAPACIDADES CALORIFICAS

Capacidad Calorífica : capacidad que tiene una sustancia para almacenar energía mientras aumenta su temperatura

qv = ∆U = Uf - Ui = Cv ∆T

q = C ∆T

APLICACION DE CALCULOS Y MEDICIONES TERMOQUIMICAS

• COMBUSTIBLES

• ALIMENTOS

• REACCIONES BIOQUIMICAS - MICROCALORIMETRIA

Carbón

Petróleo y derivados

TERMOQUIMICA DE COMBUSTIBLES

Carbón

Combustible poder calorífico (∆Hcomb) bomba calorimétrica

Carbón : mezcla heterogénea de grafito, minerales inorgánicos, agua y compuestos orgánicos volátiles (como benceno)

Tipo de carbón Contenido Calorífico (kJ/g)Antracita 30,0Bituminoso 31,4Lignito 16,2

TERMOQUIMICA DE COMBUSTIBLES

Petróleo-derivados

Poder calorífico 40-60% superior al carbón

Petróleo: mezcla de compuestos orgánicos compleja (> hidrocarburos)

Combustible ∆Hoc ∆H específico densidad de H(kJ/mol) (kJ/g) (kJ/L)

Hidrógeno -286 142 13Metano -890 55 40Octano -5471 48 3,8 x 104

Metanol -726 23 1,8 x 104

TERMOQUIMICA DE ALIMENTOS

1 Cal (gran caloría) = 1000 cal (pequeña caloría) = 1 kcal

Alimento Entalpía Específica (kJ/g)Manzana 2,5Carne vacuna 13,5Queso 17,0Hamburguesa 17,3Leche 2,6

Alimento Entalpía Específica (kJ/g)Manzana 2,5Carne vacuna 13,5Queso 17,0Hamburguesa 17,3Leche 2,6

Calor de reacción a Volúmen constante

• Si los reactivos o productos de la reaccióncalorimétrica es gaseosa, es necesario realizar la reacción en una bomba hermética, en estascondiciones el estado inicial y final se encuentran en un proceso a vol=cte

Donde ∆n = Σnp (productos) - Σnr (reactivos)

y solo de los productos en estado gaseoso

∆Η = ∆U + ∆n . R . T

Qp = Qv + ∆n . R . T

O

OO

OS

H

O HH O

HH

OHHO

HH

OH

H

O HH O

HH

OHH

OH H

HO

OO

OS

H

O HH

O HH O

HH O

HH

OHH

OHHO

HHO

HH

OH

HOH

H

O HH

O HH O

HH O

HH

OHH

OHH

OH H

HOH H

H

0.1 1 10 100 1000 10000 1000000

25

50

75

100

mol H2O/mol H2SO4

dilu

ción

del

H2S

O4

- ∆H

(kJ/

mol

)

0.1 1 10 100 1000 10000 1000000

25

50

75

100

mol H2O/mol H2SO4

dilu

ción

del

H2S

O4

- ∆H

(kJ/

mol

)

0.1 1 10 100 1000 10000 1000000

25

50

75

100

mol H2O/mol H2SO4

dilu

ción

del

H2S

O4

- ∆H

(kJ/

mol

)ENTALPIA DE DILUCION

Entalpía de dilución del H2SO4 a 25oC

CALOR DE DILUCIÓN DEL ÁCIDO SULFÚRICO

1. Objetivos •Apreciar una reacción exotérmica de solvatación. Comprender y aplicar el concepto de entalpía.

2. Fundamento teóricoLa dilución del ácido sulfúrico concentrado libera considerable energía. La reacción puede escribirse como:

H2SO4 (96%) + n H2O H2SO4 (dil)

donde n = moles de agua / moles de sulfúrico.

El proceso de disolución de una sustancia suele ir acompañado de un desprendimiento de calor que, referido a un mol de sustancia, se conoce con el nombre de ”calor molar de disolución”. Esta magnitud no es constante ya que depende de la cantidad de disolvente y, por lo tanto, de la concentración de la disolución. Se debe a que la molécula o ion en disolución se rodea de moléculas o iones de signo contrario, cuando se trata de moléculas se polarizan y las partes negativas atraen a las partes positivas de otra moléculas; se establecen así unos enlaces, los cuales liberan la energía de enlace, que se manifiesta en la elevación de temperatura.

H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl

H

H

H

H

• Reacción química: Proceso en el que se rompen unos enlaces yse forman otros nuevos.

• La ruptura/formación de un enlace conlleva intercambio energético

ENTALPÍAS DE ENLACE

• Entalpía de disociación de un enlace dado en una moléculadeterminada: Energía requerida para romper ese enlace en unmol de dichas moléculas en estado gaseoso a P cte.

• Entalpía de enlace: Valor promedio de la energía requerida pararomper enlaces similares en un gran número de moléculasdiferentes. (Un mol; estado gaseoso; P cte)

H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl

H

H

H

H∆H = 413 + 243 – 328 – 432 = –104 kJ

ENTALPIAS MEDIAS DE ENLACE

Entalpía del proceso asociado a la ruptura de un enlace A-B

H2 (g) 2 H (g) ∆Hoe = 436 kJ/mol

• “Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso”

• En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación:

• A—B(g) ⎯→ A(g) + B(g) ∆Hdis = Eenlace= Ee

• Ejemplo: H2(g) ⎯→ 2 H(g) ∆H = 436 kJ

• Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)• Es difícil de medir.• Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Moléculas poliatómicas H2O

H-OH (g) H (g) + OH (g) ∆Ho = 499 kJ/mol

O-H (g) H (g) + O (g) ∆Ho = 428 kJ/mol

Entalpía de enlace O-H

Promedio de los dos valores anteriores

La utilización de entalpías de enlace para estimar la entalpía de reacción es menos precisa que el uso de

entalpías de formación

Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Clen el cloruro de hidrógeno conociendo ∆Hf

0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.

• La reacción de disociación del HCl será:

• (4) HCl(g) ⎯→ H(g) + Cl(g) ∆H04= ?

• (1) ½H2(g) + ½Cl2(g) → HCl(g) ∆H01 = –92,3 kJ

• (2) H2(g) ⎯→ 2H(g) ∆H02 = 436,0 kJ

• (3) Cl2(g) ⎯→ 2Cl(g) ∆H03 = 243,4 kJ

• (4) = –(1) + ½(2) + ½(3)

• ∆H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = 432,0 kJ

• Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

• Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g) → CH3–CH3(g)

• En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.

• ∆ H0 = Σ Ee(enl. rotos) – Σ Ee(enl. formados) =

• ∆ H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)

• ∆ H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ

Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de ∆H0 de la reacción de hidrogenación del eteno.

Ejercicio: Calcular el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla.

• C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O

• Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O

• Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H

• ∆H0 = Σ Ee(e. rotos) – Σ Ee(e. form.)

• ∆H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]

• ∆H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ

∆H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol

432Cl–H460O–H745C=O315C–O413C–H243Cl–C499O=O812C≡C620C=C347C–C436H–H

Ee (kJ/mol)Enlace

ENTALPIA DE VAPORIZACION

• EL INCREMENTO DE ENTALPÍA PARA UN MOL ENTRE LOS ESTADOS DE VAPOR Y LÍQUIDO SE DENOMINA ENTALPIA DE VAPORIZACIÓN:

∆HVAP = HVAPOR – HLIQUIDO

• PARA EL AGUA A 100 °c Y 1 ATM:

∆HVAP = HVAPOR – HLIQUIDO= +40,7 kJ/mol

• La vaporización es un proceso endotérmico, se requiere energía para que las moléculas se separen y pasen a la fase vapor.

ENTALPIA DE FUSION

• El incremento de entalpía que sufre un sólido cuando pasa al estado líquido se denomina entalpía de fusion:

∆Hfusión= Hlíquido – Hsólido

• El cambio de entalpia para el pasaje del estado sólido al líquido es exactamente igual y opuesto al pasaje del estado líquido al sólido:

∆Hdirecto= ∆Hinverso

• A la temperatura de 0 °C para el agua: ∆Hfusión= 6,0 kJ/mol∆Hsolidificación= -6,0 kJ/mol

SUBLIMACION:• La Entalpía de sublimación se define como la diferencia entre la entalpía de

vapor y la del sólido:• ∆Hsublimación= Hvapor – Hsólido

∆ Hsublimación= ∆ Hfusión + ∆Hvaporización

Curva de calentamiento para el agua

sólido Sol + liq liquido Líquido + vapor vapor

100°C

0 °C

6,01kJ/mol 40,7kJ/mol

∆H = cp ∆T = 4,18 J/g.°C x 100°C

∆H = 418J/g x 18g/mol x 1kJ / 1000J

∆H= 7,524 kJ mol-1

Entalpías de un cambio físico

Fusión H2O (s) H2O (l) ∆Hofus

Vaporización H2O (l) H2O (g) ∆Hovap

GLOBAL

Sublimación H2O (s) H2O (g) ∆Hosub

∆Hofus + ∆Hovap

(s)

(l)

(g)

oo

o

Calor de Disolución

• Es el ∆H involucrado en la disolución de un mol de soluto en una cantidad determinada de solvente. Este valor dependerá de la cantidad de disolvente, por eso se usan valores tabulados a dilución infinita.