REPÙBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

INSTITUTO UNIVERSITARIO POLITECNICO

“SANTIAGO MARIÑO”

PORLAMAR- NUEVA ESPARTA.

Alumnos: Rafael Argüello

C.I : 22995013Tomas VeraC.I : 24438718

Profesora. LAURA VOLTA.

Porlamar, 2014

TERMOQUÍMICA

TERMOQUÌMICA

Exotérmicas Endotérmicas

Sistema al entorno

ocurre del

Entorno al sistema

Leyes termodinámicas

Entalpía Entropía Energía libre

ΔH ΔS ΔG

Sistema

abiertos cerrados

aislados

masa y energía

energía

Masa y energía

Sistemas

Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio.

El resto se denomina ENTORNO.

Pueden ser:

Abiertos (intercambia materia y energía).

Cerrados (no intercambia materia y sí energía).

Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

En reacciones químicas...SISTEMAS = Sustancias químicas

Definición de Termoquímica.

Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.

Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas.

Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.

Variables de estado

Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) .

Ejemplos: Presión.

Temperatura.

Volumen.

Concentración.

Funciones de estado

Tienen un valor único para cada estado del sistema.

Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.

SÍ son variables de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía.

NO son variables de estado: calor, trabajo

La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas físicos y

su entorno

Se distinguen dos formas de intercambio

de energía entre el sistema y su entorno:

• Trabajo W

• Calor Q

Q y W se consideran positivos si entra energía en el sistema

Q y W se consideran negativos si sale energía del sistema

Q>0 calor absorbido por el sistema

Q<0 calor desprendido por el sistema

W>0 trabajo realizado sobre el sistema

W<0 trabajo realizado por el sistema

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

La primera ley de la Termodinámica es el principio de conservación de

la energía aplicado a un sistema: la energía ni se crea ni se destruye

Si el sistema absorbe calor

o recibe trabajo del entornoAumenta su energía interna U

Si el sistema realiza trabajo

o cede calor al entornoDisminuye su energía interna U

El cambio de energía interna de un sistema U es igual a la suma de la energía

intercambiada como calor y como trabajo con el entorno

U = Q +W Primera Ley de la

Termodinámica

EL TRABAJO EN TERMODINÁMICA.

Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen V, intercambia

energía mediante trabajo W con su entorno.

p = cte W = - p V

Expansión V>0 y W<0 Trabajo realizado por el sistema

Compresión V<0 y W>0 Trabajo realizado sobre el sistema

Si V= cte W = 0 U = QV

En un proceso a volumen constante, la variación de energía

interna U se debe sólo a la energía intercambiada mediante

calor con el entorno

p=presión normalmente en atm

V=volumen normalmente el litros

U = Q +W

CONCEPTO DE ENTALPÍA.

La entalpía es una magnitud física,con unidades de energía, que se define como:

H = U + pV

En un proceso a presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a

la energía intercambiada mediante calor

Variación de entalpía a presión constante

H = U + p V Qp+ W p V Qp - p V p V Qp

p = cte W = - p VU = Q+W

= + =+ =

U = Q +W

Relación Qv con Qp (gases).

H = U + p · V

Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · T

y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final:p · V = n · R · T

H = U + n · R · T

Qp= QV + n · R · T

Relación Qv con Qp(sólidos y líquidos) En reacciones de sólidos y líquidos apenas se

produce variación de volumen y ...

Qv Qp es decir:

U H

Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades.

p = d g h

1 atm =13546 kgxm-3.9,8 ms-2 0,76 m=10900 kgm-1s-2

1 2 3 3100900 100,082 0,082 -1 -1

J × mol × Katm l kg m s m

Rmol K mol K

8,3

Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

H = –2219,8 kJ

nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = – 3

Despejando en U = H – n · R · T =

– 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ

U = – 2212 kJ

ENTALPÍA DE REACCIÓN.

La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , Hproductos, y la

de los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpía de reacción, Hr ó H.

Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reacción,

es igual a la entalpía de la reacción H

Hr = Hproductos - Hreactivos

Reacción endotérmica Q = Hr >0 Hproductos > Hreactivos

Reacción exotérmica Q = Hr <0 Hproductos < Hreactivos

DIAGRAMAS ENTÁLPICOS

Reacción exotérmica

Reacción endotérmica

Entalpía estándar

Es el incremento entálpico de una reacción en lacual, tanto reactivos como productos están encondiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25ºC; conc. = 1 M).

Se expresa como H0 y como se mide en J o kJdepende de cómo se ajuste la reacción.

Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2 2 H2O” es eldoble del de “H2 + ½ O2 H2O”.

H0 = H0productos – H0

reactivos

Ecuaciones termoquímicas

Expresan tanto los reactivos como los productosindicando entre paréntesis su estado físico, y acontinuación la variación energética expresadacomo H (habitualmente como H0).

Ejemplos:CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g); H0 = –241’4 kJ

¡CUIDADO!: H depende del número de molesque se forman o producen. Por tanto, si seajusta poniendo coeficientes dobles, habrá quemultiplicar H0 por 2:

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241’4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientesfraccionarios para ajustar las ecuaciones:

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) ; H0 = –241’4 kJ

VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA ESTÁNDAR.

La variación de entalpía se denomina estándar Hro si la presión es de

1 atm y la temperatura 25ºC

Hro = Hproductos, 1 atm - Hreactivos, 1 atm

Ejemplo: Síntesis del amoníaco NH3

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Hro = -92,2 kJ

Hro = H(2 moles de NH3, a 1 atm) - H (1 mol de N2 + 3 moles de H2)

< 0

Hproductos, < Hreactivos, Q = Hro <0

Reacción

exotérmica

ENTALPÍA DE FORMACIÓN

La entalpía estándar (molar) de formación de un compuesto Hfo, es igual al

cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto

a la presión constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 ºC, a partir de los

elementos que lo componen en sus estados estables a esa presión y temperatura

También se denomina calor de formación

Ejemplo: Formación de agua a partir de O2 e H2

H2 (g, 1 atm, 25ºC) + 1/2 O2 (g, 1 atm, 25ºC ) H20 ( l, 1atm, 25ºC )

Hr = - 285,8 kJ Hfo [ H2O(l)] = - 285,8 kJ

El cambio de entalpía estándar , Hro ,para una reacción es igual a la suma de

las entalpías estándar de formación de los producto menos la suma de las

entalpías estándar de formación de los reactivos.

Hro = Hf

oproductos - Hf

oreactivos

Hro = 0 para las especies elementales en su estado estable

Para una reacción química:

cC + dD

se cumple:

aA + bB

= c Hfo C + d Hf

oD – (a HfoA + b Hf

oB)Hro

Ejemplo:

Dadas las entalpías estándar de formación:

Hfo PCl3 (l) = - 317,7 kJ Hf

o PCl5 (s) = - 454,8 kJ

calcula el cambio de entalpía estándar Hro para la reacción

PCl3 (l) + Cl2 (g) PCl5 (s)

Hro

= Hfo PCl5 (s) – [ Hf

o PCl3 (l) + Hfo Cl2 (g)] =

Cl2 (g) es la forma estable del cloro a 1 atm Hfo Cl2 (g) = 0

– 454,8 – [– 317,7 + 0] = – 137,1 kJ

Solución:

Calor de formación : es el incremento entálpico ( H)que se produce en la reacción de formación de un molde un determinado compuesto a partir de loselementos en estado físico normal (en condicionesestándar).

Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es

decir, el cociente entre H0 y el número de moles formados de producto.

Por tanto, se mide en kJ/mol.

Ejemplos:C(s) + O2(g) CO2(g) Hf

0 = – 393’13 kJ/molH2(g) + ½ O2(g) H2O(l) Hf

0 = – 285’8 kJ/mol

Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formacióndel butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.

La reacción de combustión del butano es:

C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?

H0 = np Hf0(product.) – nr Hf

0(reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ

Luego la entalpía estándar de combustión será:

H0combustión = – 2878’3 kJ/mol

Ley de Hess

H en una reacción química es constantecon independencia de que la reacción seproduzca en una o más etapas.

Recuerda que H es función de estado.

Por tanto, si una ecuación química se puedeexpresar como combinación lineal de otras,podremos igualmente calcular H de lareacción global combinando los H de cadauna de las reacciones.

REGLAS DE LA TERMODINÁMICA.

Primera regla: El valor H para una reacción que se realiza a una temperatura

y una presión establecidas es siempre el mismo e independiente

de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos

(Ley de Hess)

Segunda regla:

Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) + ... H= H(1) + H(2) +...

El valor de H es directamente proporcional a la cantidad de

reactivo o producto

H2(g) + Cl2(g) 2 HCl (g) H = -185 kJ

1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) HCl (g) H = -92,5 kJ

Tercera regla: Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales

en magnitud pero de signo opuesto

H2O (l) H2 (g) +1/2 O2 (g) H = +285,8 kJ

H2 (g) +1/2 O2 (g) H2O (l) H = -285,8 kJ

Ejemplo: Dadas las reacciones(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) H1

0 = –

241’8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l)

H20 = – 285’8 kJ

calcular la entalpía de vaporización del

agua en condiciones estándar.La reacción de vaporización es...

(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?

(3) puede expresarse como (1) – (2), luego

H03 = H0

1 – H02 =

– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ

H0vaporización = 44 kJ /mol

Esquema de la ley de Hess

H10 = – 241’8 kJ

H20 = – 285’8 kJ

H30 = 44 kJ

H

H2(g) + ½ O2(g)

H2O(g)

H2O(l)

Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4)

a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H1

0 = –285’8 kJ(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H2

0 = –393’13 kJ(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l)

H30 = – 1422 kJ

La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es:

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)

(4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

Energía de enlace.

“Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso”

En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación:

A—B(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee

Ejemplo: H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ

Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)

Es difícil de medir.

Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

La energía de un enlace químico es la entalpía, H, de la reacción en la que se

rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. También se denomina entalpía

de enlace, pues p = cte

Ejemplo: energía de enlace de las moléculas de H2 y Cl2

El enlace de H2 es más fuerte que el de Cl2

La entalpía de una reacción con gases se puede calcular a partir de las energías

de enlace:

Hr = Energía enlaces rotos - Energía enlaces formados

Hr > 0Los enlaces que hay que

romper son más fuertes

que los que se forman

Reacción

endotérmica

Hr < 0Los enlaces que hay que

romper son más débiles

que los que se forman

Reacción

exotérmica

Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Clen el cloruro de hidrógeno conociendo Hf

0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H2 y del Cl2que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.

La reacción de disociación del HCl será:

(4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H04= ?

(1) ½H2(g) + ½Cl2(g) HCl(g) H01 = –92,3 kJ

(2) H2(g) 2H(g) H02 = 436,0 kJ

(3) Cl2(g) 2Cl(g) H03 = 243,4 kJ

(4) = –(1) + ½(2) + ½(3)

H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =

= 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

Ejemplo: Sabiendo que las energía de lossiguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611;C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436,calcular el valor de H0 de la reacciónde hidrogenación del eteno.

Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3–CH3(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.

H0 = Ee(enl. rotos) – Ee(enl. formados) =

H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)

H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ

Ejercicio E: Calcula el calorde combustión de propano apartir de los datos de energíade enlace de la tabla. C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O

Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O

Enlaces formados:

6 C=O y 8 O–H

H0 = Ee(e. rotos) – Ee(e. form.)

H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]

H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ

H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol

Enlace Ee (kJ/mol)

H–H 436

C–C 347

C=C 620

C C 812

O=O 499

Cl–C 243

C–H 413

C–O 315

C=O 745

O–H 460

Cl–H 432

ENTROPÍA.

Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que

aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición

ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad

Al arrojar ladrillos al aire

la probabilidad de que

caigan ordenados

formando un muro es muy

pequeña

Es más probable que los

ladrillos caigan

desordenadosSi echamos

moléculas de agua

en un vaso no se

colocarán de forma

ordenada para

formar un sólido

La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un

sistema físico o químico

Es una función de estadoSu variación en cualquier transformación

sólo depende de los estados inicial y final

La entropía de un gas es

mucho mayor que la de un

líquido o sólido

Ssólido Slíquido Sgas

So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm

Para una reacción química Sr = Sproductos - Sreactivos

La entropía :es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse.

S = Sfinal – Sinicial

Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.

En una reacción química:

S0 = np· S0productos – nr· S

0reactivos

La entropía es una función de estado.

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes

reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g). Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3S0 = np· S0

productos – nr· S0

reactivos

a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1

b) S0 = 2·192,3 J·K–1 –(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1

Segunda ley de la Termodinámica. “En cualquier proceso espontáneo la entropía

total del universo tiende a aumentar siempre”.

Suniverso = Ssistema + Sentorno 0

A veces el sistema pierde entropía (se ordena)espontáneamente. En dichos casos elentorno se desordena.

Relaciona la espontaneidad de un proceso y el aumento de desorden

En un proceso espontáneo hay un incremento neto de entropía total del

universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno.

Stotal = ( Ssistema + Sentorno) > 0

Una reacción es espontánea si Stotal> 0

Ejemplo: Corrosión espontánea del hierro

2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 3 H2O 2 Fe(OH)3 (s) Ssistema 0

Durante la reacción se desprende calor que pasa al entorno,

el cual aumenta su entropía, de forma que Stotal > 0

Tercera ley de la Termodinámica

“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden).

Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.

¡CUIDADO! La entropía de los elementos en condiciones estándar no es 0 sino que es positiva.

En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como:

QS = —

T

y si el proceso químico se produce a presión constante:

Hsistema – HsistemaSsistema = ——— ; Sentorno= ————T T

S0 (entropía molar estándar) se mide enJ·mol–1·K–1.

Sreacción se mide en J·K–1.

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin

tener en cuenta la variación de entropía del entorno

Es una función de estado que sólo depende de los estados inicial y final del sistema

Gr = Hr - T Sr

Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presión

constantes se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando

el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno

G = H - TST = temperatura absoluta

H= entalpía

S = entropía

Se define como:

EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

Para una reacción química : Gr = Gproductos - Greactivos

Si Gr <0 la reacción es espontánea

Si Gr 0 la reacción no es espontánea.

Si Gr = 0 el sistema está en equilibrio

1) Reacciones exotérmicas ( H<0)

con aumento de desorden ( S>0)

H <0

-T S <0ΔG <0

a cualquier temperatura

reacción siempre espontánea

2) Reacciones endotérmicas ( H > 0)

con aumento de desorden ( S>0)

H >0

-T S <0

reacción espontánea

a temperaturas altas

3) Reacciones exotérmicas ( H < 0)

con aumento de orden ( S < 0) H < 0

-T S > 0

Reacciones espontáneas a temperaturas bajas

4) Reacciones endotérmicas ( H > 0)

con aumento de orden ( S < 0)

H > 0

-T S > 0

G > 0 siempre Reacciones no espontáneas

Problema: Halla a qué temperatura es espontánea la siguiente reacción, para la

cual Ho= 178,2 kJ y So= 0,1610 kJ:

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Solución:

El término entrópico (-T S < 0) favorece la espontaneidad de la reacción,mientras

que el entálpico ( H > 0) la desfavorece. La temperatura a la cual ambos términos

se contrarrestan es:

Go= Ho - T So = 0 K1107)K/kJ(1610,0

)kJ(2,178

S

HT

o

o

Por tanto a 1107 K (834 ºC) la reacción está en equilibrio, a 1 atm de presión. A

temperaturas mayores el término entrópico -T S domina sobre el término entálpico

H, de modo que el valor de la energía libre es G < 0, y la reacción es espontánea

No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.

Hay reacciones endotérmicas espontáneas:

Evaporación de líquidos.

Disolución de sales...

Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:

NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl– (aq) H0 = 14’7 kJ

H2O(l) H2O(g) H0 = 44’0 kJ

H > 0S > 0

Espontánea a temperaturas altas

H < 0S > 0

Espontánea a todas las temperaturas

H < 0S < 0

Espontánea a temperaturas bajas

H > 0S < 0

No Espontánea a cualquier temperaturas

H

S