1.- REACCIONES REDOX ESPONTÁNEAS · la manera de obtener energía eléctrica a partir de las...

QUÍMICA. 2º DE BACHILLERATO. ESTUDIOS A DISTANCIA PROFESOR: CARLOS MARTÍN ARTEAGA

UNIDAD DIDÁCTICA 10: REACCIONES DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN 2ª PARTE: ELECTROQUÍMICA En la segunda parte de esta unidad didáctica vamos a estudiar, en primer lugar, las pilas galvánicas, es decir,

la manera de obtener energía eléctrica a partir de las reacciones de oxidación-reducción. Para resolver los problemas de pilas galvánicas necesitamos escribir de manera independiente las

semirreacciones de oxidación y de reducción. Al calcular el potencial de la pila hay que escribir los dos potenciales de electrodo. Como potencial del ánodo escribimos el que encontramos en la tabla de potenciales normales de reducción cambiado de signo y que es el corresponde a la semirreacción indicada. Como potencial del cátodo escribimos el mismo de la tabla de potenciales normales.

Los valores de los potenciales normales de reducción nos van a permitir conocer si es posible que se produzca una reacción redox o si no lo es.

Finaliza la unidad con el estudio de la electrólisis. 1.- REACCIONES REDOX ESPONTÁNEAS

ESTUDIA / APRENDE

Qué ocurre en una disolución donde se ponen en contacto un oxidante y un reductor.

En toda reacción redox espontánea la sustancia que se oxida, el reductor, cede electrones a la sustancia que se reduce, el oxidante. Cuando el reductor entra en contacto con el oxidante, la transferencia de electrones ocurre de forma espontánea. Por ejemplo, si se sumerge una barra de cobre en una disolución acuosa de nitrato de plata y se deja transcurrir el tiempo, se observa cómo la barra de cobre se va plateando y cómo la disolución va tomando color azul. Estos cambios se deben a que se produce la reacción redox espontánea:

2 Ag+ (aq) + Cu (s) ⎯→ 2 Ag (s) + Cu2+ (aq) Cuando dos iones Ag+ (aq) alcanzan la barra de cobre, reciben sendos electrones, cedidos por un átomo de cobre, reduciéndose a plata metálica. La plata metálica que se deposita sobre la barra de cobre es la responsable del plateado de la misma ¡estamos dando un baño de plata al cobre! El cobre, que cede dos electrones por átomo, se oxida a Cu2+. Este catión (con más exactitud, el ion hidratado que forma) es el responsable del color azul que toma la disolución. Con un átomo de cobre se reducen dos iones Ag+, puesto que la reducción de un ion plata requiere un solo electrón, mientras que cada átomo de cobre al oxidarse cede dos electrones. La transferencia espontánea de electrones desde una especie química a otra puede resultar de gran utilidad práctica. 2.- PILAS GALVÁNICAS

ESTUDIA / APRENDE

El concepto de Pila Galvánica o Voltaica. Qué es un electrodo distinguiendo qué electrodo es el ánodo y cuál el cátodo. Cuál es el papel del Puente Salino en una pila. La manera de representar una pila. Cómo es la Pila Daniell. Qué es la Fuerza Electromotriz de una pila (f.e.m.) y por medio de qué símbolo se

designa. Como se ha descrito, cuando los iones Ag+ alcanzan una barra de cobre metálico se produce una reacción redox espontánea. En dicha reacción, cada átomo de cobre entrega directamente dos electrones a sendos iones Ag+. Es decir, hemos visto como al poner en contacto directo las dos especies se produce el intercambio de electrones.

U.D. 10: “REACCIONES DE OXIDACIÓN–REDUCCIÓN (2ª PARTE – ELECTROQUÍMICA)” QUÍMICA. 2º BACHILLERATO. PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA

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¿Se podría conseguir esa entrega de electrones entre el oxidante y el reductor sin estar en contacto directo, sino estando en contacto de forma indirecta a través de un cable conductor? La respuesta afirmativa a esta pregunta sería de especial importancia porque significaría la posibilidad de crear una corriente eléctrica a partir de una reacción redox. Y la respuesta es afirmativa. Desde luego, para ello, los iones Ag+ han de estar debidamente separados de los átomos de cobre, para impedir así la entrega directa. El esquema siguiente es de un dispositivo con el que se logra que los electrones pasen desde los átomos de cobre hasta los iones plata indirectamente a través de un hilo conductor. Las barras metálicas sumergidas en las dos cubetas se llaman electrodos, y en cada cubeta, si te fijas, hay una disolución electrolítica (por tanto conductora de la electricidad) en la que el catión de la sal disuelta pertenece al metal del que está formado el electrodo. Al no estar en contacto directo, los átomos de cobre tienen que ceder los electrones a los cationes plata a través el hilo conductor. Con la entrega indirecta se consigue un flujo espontáneo de electrones desde el electrodo del cobre al electrodo de la plata. El resultado es un generador de corriente, llamado PILA GALVÁNICA O PILA VOLTAICA.

En el dispositivo de la figura, para evitar la entrega directa de electrones, la barra de cobre y los iones Ag+ se han colocado en compartimentos diferentes. El electrodo de cobre se carga negativamente al recibir los electrones cedidos por los átomos de cobre. El electrodo de plata se carga positivamente porque los iones Ag+ retiran de él electrones. El electrodo donde se produce la oxidación se denomina ÁNODO. El electrodo donde se produce la reducción se denomina CÁTODO. En la pila considerada, el cátodo es la barra de plata, pues en él se produce la reducción de los iones plata según la ecuación:

Cátodo (reducción): 2 Ag+ (aq) + 2 e– ⎯→ 2 Ag (s) Mientras que el ánodo es la barra de cobre, pues es el lugar donde se produce la reacción de oxidación:

Ánodo (oxidación): Cu (s) ⎯→ Cu2+ (aq) + 2 e– La reacción global de la pila es la suma de las semirreacciones catódica y anódica, es decir, la reacción redox espontánea de partida:

2 Ag+ (aq) + Cu (s) ⎯→ 2 Ag (s) + Cu2+ (aq) SIGNO DE LOS ELECTRODOS Y ESQUEMA DE UNA PILA La barra de cobre, que “se queda” los electrones cedidos por los átomos de Cu al oxidarse, se carga negativamente: es el electrodo negativo o ánodo. Estos electrones los pasa este electrodo, a través del hilo conductor, hasta el electrodo de plata. Este electrodo que a su vez va a ceder los electrones que recibe a los cationes de plata para que estos se depositen es el electrodo positivo o cátodo. Por tanto: En una pila galváníca el ánodo es el electrodo negativo (–) y en él transcurre la reacción de oxidación, y el cátodo es el electrodo positivo (+) y en el transcurre la reacción de reducción. En una pila galvánica, por tanto, los electrones fluyen por el circuito externo desde el ánodo o lugar donde ocurre la semirreacción de oxidación hasta el cátodo o lugar donde ocurre la semirreacción de reducción. Para que la pila funcione correctamente, ambos compartimentos deben permanecer eléctricamente neutros. Sin embargo, a medida que el cobre se oxida, la disolución que rodea al ánodo se carga positivamente, debido a los iones Cu2+ formados. Por otra parte, a medida que los iones Ag+ se reducen a plata neutra, la disolución que rodea al cátodo se carga negativamente, ya que van quedando menos iones Ag+ que NO3

–.


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Estas cargas (+) y (–) de las disoluciones impedirían la continuidad de los procesos. Para mantener la neutralidad eléctrica de los compartimentos se utiliza un tubo, llamado PUENTE SALINO, que contiene un electrolito ajeno a las reacciones que ocurren en los electrodos. A medida que la pila funciona, los iones negativos del puente salino se difunden hacia el compartimento donde se forman los iones Cu2+ mientras que los positivos lo hacen hacia el compartimento donde se consumen los iones Ag+: de esta forma los dos compartimentos permanecerán siempre neutros. Los extremos del puente salino se cierran con tapones porosos para evitar que la disolución de los iones sea demasiado rápida. Cualquier reacción redox espontánea puede aprovecharse para construir una pila galvánica. El voltaje obtenido depende de la reacción empleada y de las concentraciones de las sustancias que tengamos. Las pilas galvánicas se suelen esquematizar con el siguiente convenio:

⇒ La semirreacción de oxidación se escribe a la izquierda con las especies separadas (⎪). ⇒ La semirreacción de reducción se escribe de igual forma a la derecha. ⇒ Ambos procesos se separan con una doble barra vertical (⎪⎢) que indica la presencia de un

puente salino. Por ejemplo, la pila anterior se representa mediante este esquema:

Cu (s) ⎮ Cu2+ (aq) ⎥ ⎢ 2Ag+ (aq) ⎪ 2 Ag (s) Cuando a través de un circuito eléctrico se produce la circulación de cargas eléctricas (corriente eléctrica), es debido a que se ha producido una diferencia de potencial entre los extremos del mismo. A esta diferencia de potencial que es capaz de generar la pila (en este caso entre los electrodos) la llamamos FUERZA ELECTROMOTRIZ (f.e.m.), se representa por ε (o por E) y la medimos en voltios. (Fíjate en el nombre: fuerza electromotriz, o sea, fuerza que hace mover a los electrones). Lógicamente esta f.e.m. se genera porque la reacción redox que se produce en la pila es una reacción exoenergética, y esta energía se desprende en forma de energía eléctrica (energía “capaz de mover los electrones”). Los dispositivos capaces de generar corriente eléctrica en un circuito se llaman generadores eléctricos. Si esta producción es debida a la transformación de energía química en energía eléctrica (como ocurre con las pilas eléctricas, los acumuladores o baterías y las pilas de combustible) se les llama generadores electroquímicos. EJERCICIO RESUELTO MUY IMPORTANTE: Explica detalladamente cómo es la pila representada mediante el esquema: Zn (s) ⎮ Zn2+ (aq) ⎥ ⎢ Cu2+ (aq) ⎪ Cu (s)

En la pila considerada, el ánodo es la barra de cinc, pues es el lugar donde se produce la reacción de oxidación: Ánodo (oxidación): Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2 e–

El cátodo es la barra de cobre, pues en ella se produce la reducción de los iones Cu2+ según la ecua-ción: Cátodo (reducción): Cu2+ (aq) + 2 e– → Cu (s) La reacción global de la pila es la suma de las semirreacciones catódica y anódica, es decir, la reacción redox espontánea de partida:

Cu2+ (aq) + Zn (s) → Cu (s) + Zn2+ (aq) Los iones Cu2+ han de estar debidamente separados de los átomos de cinc, para impedir así la entrega directa. El esquema es de un dispositivo con el que se logra que los electrones pasen desde los átomos de cinc hasta los iones Cu2+ indirectamente a través de un hilo conductor. La doble barra vertical indica la presencia de un puente salino. La pila descrita en este ejercicio es la PILA DANIELL, en la cual las disoluciones de los electrodos son

de sulfato de cinc y de sulfato de cobre (II). El electrolito del puente salino puede ser de nitrato amónico o de cloruro potásico.


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CUESTIONES RESUELTAS

CONTESTA Y REPASA

Explica detalladamente cómo es la pila representada mediante el esquema: Mg (s) ⎮ Mg2+ (aq) ⎥ ⎢ Cd2+ (aq) ⎪ Cd (s)

3.- POTENCIAL NORMAL O ESTÁNDAR DE ELECTRODO

ESTUDIA / APRENDE

A qué llamamos Potencial de Electrodo. La razón por la que es necesario utilizar un Electrodo de Referencia para calcular

los potenciales de electrodo. Cómo es el Electrodo Normal de Hidrógeno (Electrodo de Referencia). A qué llamamos potencial normal de electrodo y cuál es su valor. Qué son, cómo se calculan y con qué signo se representan los potenciales normales

de reducción de cualquier electrodo. La importancia del signo positivo o negativo en el Potencial Normal de Reducción (ε0

o Eº). La utilización de la Tabla de Potenciales Normales de Reducción en la realización de

ejercicios. Como hemos visto en el apartado anterior, una pila galvánica suministra un voltaje o fuerza electromotriz. Dicho voltaje, o fuerza electromotriz (f.e.m.), que designaremos por Epila, mide la diferencia de potencial entre sus dos electrodos:

f.e.m. = potencial ánodo + potencial cátodo Epila = Ean + Ecat

En una pila galvánica, el cátodo (electrodo positivo donde se va a producir la reducción) será aquel que tenga mayor valor de potencial, ya que está cargado positivamente con respecto al ánodo, es decir:

Ecat > Ean Para calcular el Ean tenemos que fijarnos que en él se da la semirreacción de oxidación y para el Ecat que en éste se da la semirreacción de reducción. El potencial de los electrodos, y por tanto la f.e.m. de la pila, depende de las concentraciones de todas las especies que intervienen en las semirreacciones del electrodo. Nosotros, a la hora de hacer ejercicios, vamos a trabajar con unas condiciones concretas, las que llamamos condiciones estándar: si nos referimos a iones en disolución éstos se encontrarán a la concentración 1M y, además, si son gases a la presión de 1 atm. En cualquier caso siempre la temperatura será de 25ºC.


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Se denomina FUERZA ELECTROMOTRIZ ESTÁNDAR O NORMAL, y se simboliza por 0pilaE , al

valor de Epila cuando la concentración de todos los iones implicados en la reacción de la pila es 1 M; la presión de los gases, 1 atm, y la temperatura, 25 0C. La suma de los potenciales estándar del cátodo ( 0

catE ) y del ánodo ( 0anE ) daría la f.e.m. estándar de la

pila: 0

)(0

)(0

REDcátOXIDánpila EEE += Aparentemente sería muy sencillo calcular así el valor del potencial de una pila en condiciones estándar, bastaría con medir el potencial absoluto de cada electrodo y realizar la suma de los mismos (teniendo siempre en cuenta que el ánodo es el electrodo de oxidación y el cátodo el de reducción). Pero no hay modo de medir el potencial absoluto de un electrodo, pues sólo pueden medirse diferencias entre los potenciales de dos electrodos. Por ello, para asignar valores a los potenciales de los distintos electrodos se debe escoger uno como referencia y asignarle como valor el cero. El electrodo elegido como referencia se denomina ELECTRODO ESTÁNDAR O NORMAL DE HIDRÓGENO (EEH). Consta de un electrodo de platino sobre el que se burbujea H2 gaseoso a 1 atm y que está sumergido en una disolución, a 25ºC, que contiene iones H+ en concentración 1 M. Por convenio, al EEH se le asigna un potencial de 0,00 voltios. La reacción que ocurre en la superficie de platino es:

2 H+ (aq, 1 M) + 2 e– H2 (g, 1 atm) E0 H+/H2 = 0V (a 25 0C)

Con el EEH como referencia, es posible asignar un valor al potencial de cualquier otro electrodo. Por ejemplo, consideremos un electrodo formado por una barra de cobre sumergida en una disolución 1 M de iones Cu2+, a 25ºC. Se conecta al EEH para formar una pila galvánica, como se muestra en la figura:

El electrodo de cobre de la pila anterior aparece cargado positivamente respecto al de platino de modo que actúa como cátodo, pues en él ocurre la reducción, y el EEH actúa de ánodo, pues en él se produce la oxidación: Ánodo (oxidación): H2(g) → 2 H+ (aq) + 2 e–

Cátodo (reducción): Cu2+ (aq) + 2 e– → Cu (s) Reacción global: Cu2+ (aq) + H2 (g) → Cu (s) + 2 H+ (aq) Como la f.e.m. estándar de esta pila es 0,34 V, se cumple que:

VEEEEEEV CuCuCuCuHHcatanpila 34,034,0 0/

0/

0/

00022

2=⇒+=+== +++

El valor relativo VECuCu

34,0/2 =+ significa que el potencial normal del electrodo Cu2+/Cu es 0,34 V

más alto que el del EEH. La pila la escribiríamos: Pt ⎪ H2 (1atm), H+ (1M) ⎪⎢Cu2+ (1M) ⎪ Cu(s), atendiendo al criterio seguido para la representación de las pilas. (El hecho de aparezca el Platino delante del gas hidrógeno es debido a que, como ha quedado descrito, hay que colocar una barra de platino en dicho electrodo). Como vemos el potencial del electrodo lo hemos calculado en el caso de que en el mismo se produzca la reducción, de ahí que a los potenciales normales así obtenidos se les llame POTENCIALES NORMALES DE REDUCIÓN. En general, si el potencial de un electrodo es positivo, actúa de cátodo al conectarlo con el EEH, produciéndose en él la reducción. Por el contrario, si es negativo, actuará el ánodo al conectarlo con el EEH, y en él se dará la oxidación.


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El valor del potencial de un electrodo es una medida de la tendencia a que en él se produzca una reducción. Por esta razón, los potenciales de electrodo así medidos se denominan potenciales de reducción. De esta manera se han ido obteniendo los POTENCIALES NORMALES DE REDUCCIÓN de todas las especies químicas, los cuales quedan recogidos en una tabla. Esta tabla, que aparece en estos apuntes, nos permite comparar unas sustancias con otras cuando intervienen en procesos redox. Los POTENCIALES NORMALES DE OXIDACIÓN tienen, evidentemente, el mismo valor que los potenciales normales de reducción pero cambiados de signo.

00REDOXID EE −=

Así, si miramos el potencial normal de reducción del cadmio, vemos que su valor es –0,40V. Esto significa que el H+ tiene una mayor tendencia a la reducción que el Cd2+, por lo que la reacción que se produce si fabricamos la pila será:

Ánodo (oxidación): Cd (s) → Cd2+ (aq) + 2 e–

Cátodo (reducción): 2 H+ (aq) + 2 e– → H2 (g) Reacción global: 2 H+ (aq) + Cd (s) → H2 (g) + Cd2+ (aq)

VVVEEEEE HHCdCdREDcatOXIDanpila 40,0040,00/

0/

0)(

0)(

0

22 =+=+=+= ++

La pila así fabricada habría que escribirla: Cd (s) ⎪ Cd2+ (1M) ⎪⎢ H+ (1M), H2 (1atm) ⎪ Pt RECUERDA: El POTENCIAL DEL ÁNODO es el de OXIDACIÓN, y es el potencial de reducción cambiado de signo. Cuando tenemos dos electrodos y queremos conocer en cuál se produce la reacción de reducción (cátodo) y en cuál la de oxidación (ánodo) en condiciones estándar, no tenemos más que fijarnos en los valores de los potenciales normales de reducción de la tabla: se producirá la reducción en el electrodo en que el potencial de reducción es mayor. El potencial de la pila se calcula sumando el potencial de oxidación del ánodo y el potencial de reducción del cátodo. EJERCICIO RESUELTO Dados los siguientes potenciales estándar de reducción: Ag+/Ag = +0,80 V, y Ca2+/Ca = −2,87 V, para la pila que se puede formar con estos dos sistemas:

a) Indica qué electrodo actuará como ánodo y cuál como cátodo. b) Escribe la reacción global que tiene lugar en la pila, y calcula la fem que suministra. c) Suponiendo que ambos sistemas están en recipientes diferentes, unidos entre sí por

un puente salino, representa la pila formada. Puesto que el sistema Ag+/Ag tiene mayor potencial de reducción, el ion Ag+ será la especie que se reduzca, obligando al calcio a experimentar la oxidación. a) Teniendo en cuenta que la reducción siempre se da en el cátodo, y la oxidación en el ánodo, el

electrodo de plata será el cátodo (polo positivo) y el de calcio, el ánodo (polo negativo). Las semirreacciones que tienen lugar son:

Reducción (cátodo o polo +): Ag+ + e– → Ag; VE 80,001 += (es el potencial de reducción)

Oxidación (ánodo o polo –): Ca → Ca2+ + 2e–; VE 87,202 += (es el potencial de oxidación)

b) El proceso global que tiene lugar en la pila será la suma de las 2 semirreacciones. Previamente

ajustamos en carga y masa ambos procesos multiplicando por 2 el 1°. Ahora, al sumarlos, obtenemos la reacción y la fem de la pila. Es decir: Reacción global de la pila: 2 Ag+ + Ca → 2 Ag + Ca2+ ; E° = +3,67 V

c) La pila así formada se suele representar mediante la siguiente notación:

Ca | Ca2+ (ac) || Ag+(ac) | Ag RECUERDA. A la izquierda se coloca el electrodo que actúa como polo negativo. La doble barra entre ambos sistemas, indica, tal y como expresa el enunciado, que ambas disoluciones están en recipientes separados y unidos entre sí por un puente salino.


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CONTESTA Y REPASA La pila Daniell se representa mediante la notación:

Zn ⎪ Zn2+(ac) ⎪⎪ Cu2+(ac) ⎪ Cu

¿Qué electrodo actúa como ánodo? ¿Y cómo cátodo? Escribe la reacción que tiene lugar en la pila y calcular la fuerza electromotriz que puede suministrar. Datos. Potenciales estándar de reducción: Eº (Zn2+/Zn)=–0,76 V; Eº (Cu2+/Cu)=0,34 V.

Se construye una pila introduciendo una placa de plata en una disolución de Ag+ y una placa de cobre metálico en una disolución de Cu2+. Ambas disoluciones están en recipientes diferentes y unidas entre sí a través de un puente salino. a) Indica la polaridad de los electrodos. b) Escribe la reacción que tiene lugar en la pila y calcula su fem. c) Representa la pila así formada. Datos. Potenciales estándar de reducción: Eº (Ag+/Ag)=0,80V; Eº (Cu2+/Cu)=0,34 V.

TABLA DE POTENCIALES DE REDUCCIÓN ESTÁNDAR EN SOLUCIÓN ACUOSA A 25º C: Eº (voltios)

Li+(aq) + e- → Li(s) -3.04 K+(aq) + e- → K(s) -2.92 Ca2+(aq) + 2e- → Ca(s) -2.76 Na+(aq) + e- → Na(s) -2.71 Mg2+(aq) + 2e- → Mg(s) -2.38 Al3+(aq) + 3e- → Al(s) -1.66 2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH–(aq) -0.83 Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) -0.76 Cr3+(aq) + 3e- → Cr(s) -0.74 Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s) -0.41 Cd2+(aq) + 2e- → Cd(s) -0.40 Ni2+(aq) + 2e- → Ni(s) -0.23 Sn2+(aq) + 2e- → Sn(s) -0.14 Pb2+(aq) + 2e- → Pb(s) -0.13 Fe3+(aq) + 3e- → Fe(s) -0.04 2H+(aq) + 2e- → H2(g) +0.00 Sn4+(aq) + 2e- → Sn2+(aq) +0.15 Cu2+(aq) + e- → Cu+(aq) +0.16 ClO4-(aq) + H2O(l) + 2e- → ClO3

–(aq) + 2OH–(aq) +0.17 AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl–(aq) +0.22 Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) +0.34 ClO3

–(aq) + H2O(l) + 2e- → ClO2–(aq) + 2OH-(aq) +0.35

IO–(aq) + H2O(l) + 2e- → I–(aq) + 2OH-(aq) +0.49 Cu+(aq) + e- → Cu(s) +0.52 I2(s) + 2e- → 2I–(aq) +0.54 ClO2

–(aq) + H2O(l) + 2e- → ClO–(aq) + 2OH-(aq) +0.59 Fe3+(aq) + e- → Fe2+(aq) +0.77 Hg2

2+(aq) + 2e- → 2Hg(l) +0.80 Ag+(aq) + e- → Ag(s) +0.80 Hg2+(aq) + 2e- → Hg(l) +0.85 ClO–(aq) + H2O(l) + 2e- → Cl–(aq) + 2OH-(aq) +0.90 2Hg2+(aq) + 2e- → Hg2

2+(aq) +0.90 NO3

–(aq) + 4H+(aq) + 3e- → NO(g) + 2H2O(l) +0.96 Br2(l) + 2e- → 2Br–(aq) +1.07 O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) +1.23 Cr2O7

2–(aq) + 14H+(aq) + 6e- → 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) +1.33 Cl2(g) + 2e- → 2Cl–(aq) +1.36 Ce4+(aq) + e- → Ce3+(aq) +1.44 MnO4

–(aq) + 8H+(aq) + 5e- → Mn2+(aq) + 4H2O(l) +1.49 H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- → 2H2O(l) +1.78 Co3+(aq) + e- → Co2+(aq) +1.82 S2O8

2–(aq) + 2e- → 2SO42–(aq) +2.01

O3(g) + 2H+(aq) + 2e- → O2(g) + H2O(l) +2.07 F2(g) + 2e- → 2F–(aq) +2.87


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4.- ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS REDOX

ESTUDIA / APRENDE

La forma de calcular la f.e.m. de una pila a partir de los potenciales normales de cada electrodo.

La determinación de la espontaneidad (f.e.m. de la pila positiva) o no espontaneidad (f.e.m. negativa) de una reacción redox en el sentido indicado.

El valor y el significado de la Constante de Faraday. (No es necesaria la utilización de la Energía Libre de Gibbs). A predecir el comportamiento de las diferentes especies químicas en cuanto a su

capacidad de oxidar o reducir según sea su potencial normal de reducción.

El signo y el valor de la f.e.m. de una reacción redox nos indica la tendencia del sistema a reaccionar de igual forma que nos lo permitía averiguar la variación de la Energía Libre de Gibbs (unidad didáctica 6). Si la f.e.m. es positiva significa que la reacción es espontánea en el sentido indicado, mientras que si es negativa no lo es. En consecuencia, cuando se nos da la representación de una pila podremos determinar si la expresión de la misma es correcta (la reacción es espontánea) o no (la reacción se produciría en sentido contrario), basta con calcular la f.e.m. de la pila y seguir el criterio de espontaneidad indicado anteriormente. Como ya vimos la f.e.m. normal de una pila se puede calcular a partir de los potenciales normales de electrodo:

000catanpila EEE +=

Si al representar la pila el valor de la misma es positiva (potencial de oxidación de la semirreacción del ánodo + potencial de reducción de la semirreacción del cátodo) significa que la reacción, tal y como la hemos escrito, es espontánea (hemos acertado en su forma de escribirla). Si, por el contrario, el resultado es negativo significa que la reacción en la pila no es espontánea y que, por tanto, se da la reacción inversa (los electrodos actúan de forma inversa a como los habíamos escrito). Cuando se produce una corriente eléctrica se produce un transporte de electrones, cada uno de los cuales tiene una carga eléctrica igual a 1,6⋅10–19 culombios. Es evidente que este valor es muy pequeño en comparación a la carga total que supone sumar la carga que transportan los innumerables electrones que se desplazan en un proceso redox. Por ello utilizamos un valor constante que nos indica la carga que transporta un mol de electrones (el nº de Avogadro de e–). A este valor lo llamamos CONSTANTE DE FARADAY (F) y equivale a 96500C. 1mol de electrones transporta una carga total de 96500 culombios: F = 96500 C. EJEMPLOS: ∗ Determina si el cinc puede reducir a los cationes plata.

Datos. Potenciales estándar de reducción: Zn2+/Zn = −0,76 V; Ag+/Ag = +0,80 V. Las semirreacciones que se producen son: Ánodo (oxidación): Zn → Zn2+ + 2e–; Eºánodo = – (–0,76V) = +0,76V Cátodo (reducción): (2x) Ag+ + 1e– → Ag; Eºcátodo = +0,80V Reacción global: Zn + 2Ag+ → Zn2+ + 2Ag; Eºpila = Eºánodo + Eºcátodo = +1,56V Eºpila > 0, la reacción indicada es espontánea y el cinc es capaz de reducir a los iones Ag+. ∗ ¿Se podrá oxidar a los iones fluoruro con gas cloro? La pregunta es si es posible la reacción Cl2 + 2F– → F2 + 2Cl–; es decir, saber si el gas cloro puede reducirse a iones cloruro para así oxidar a los iones fluoruro a gas flúor. Para responder a esta pregunta consultamos la tabla de los potenciales normales de reducción y miramos cuáles son los del cloro y del fluor: Eº (Cl2/Cl–) = 1,36V; Eº (F2/F–) = 2,87V


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Para que la reacción fuera espontánea, se tendría que dar que el potencial de reducción de la pila fuera positivo: Ánodo (oxidación): F2(g) + 2e– → 2F–(aq); Eºánodo = – (+2,87V) = –2,87V Cátodo (reducción): Cl2(g) + 2e– → 2Cl–(aq); Eºcátodo = +1,36V Reacción global: Cl2 + 2F– → F2 + 2Cl–; Eºpila = Eºánodo + Eºcátodo = –1,51V Como el criterio de espontaneidad obliga a que sea E° > 0, la reacción en el sentido indicado no es la espontánea. Por tanto, la reacción espontánea es la oxidación de los iones cloruro con flúor:

F2 + 2Cl– → Cl2 + 2F–

EJERCICIOS RESUELTOS

Deduce razonadamente por qué el hierro (II) puede ser oxidado en medio ácido a hierro (III) por el ion nitrato, y, sin embargo, este mismo ion no puede oxidar al oro en su estado elemental a oro (III). Escribe el proceso en cada caso. Datos: Potenciales estándar de reducción: NO3

–/NO = 0,96V; Fe3+/Fe2+ = +0,77V; Au3+/Au = 1,50 V. En el primer caso, al ser el potencial de reducción del sistema NO3

–/NO mayor que el del sistema Fe3+/Fe2+, el ion nitrato experimentará la reducción, obligando al ion Fe(II) a oxidarse. Sin embargo, en el segundo caso, el mayor potencial de reducción lo tiene el sistema Au3+/Au, por lo que el ion nitrato no podrá oxidar al oro en su estado elemental a oro (III). La semirreacciones, el proceso global y el potencial de la reacción de oxidación del hierro son: Para el primer proceso tendríamos:

o3 2 1

2 3 o2

Reducción: NO 4 H 3 NO 2 H O ; 0,96 VOxidación: Fe Fe 1 ; 0,77 V ( 3)_____________________________

− + −

+ + −

+ + → + = +→ + = − ×

e Ee E

2 3 o3 2

_____________________________________ NO 4 H 3 Fe NO 3 Fe 2 H O; 0,19 V− + + ++ + → + + = +Reacción global: E

Según lo expuesto anteriormente, al ser E° > 0, la reacción tendrá lugar espontáneamente. En el segundo caso, las semirreacciones, proceso global y potencial de este son:

o3 2 1

3 o2

Reducción: NO 4 H 3 NO 2 H O ; 0,96 VOxidación: Au Au 3 ; 1,50 V____________________________________________________

− + −

+ −

+ + → + = +→ + = −

e Ee E3 o

3 2

____ NO 4 H Au NO Au 2 H O; 0,54 V− + ++ + → + + = −Reacción global: E

Tal y como era de prever, ahora ocurre que E° < 0, por lo que la reacción no tendrá lugar espontáneamente.

Decir si es espontánea en el sentido indicado la siguiente reacción redox: Cl2 (g) + 2I– (aq) ⎯→ 2Cl– (aq) + I2 (s)

Datos: Potenciales estándar de reducción: I2/2I– = 0,54V; Cl2/2Cl– = 1,36V La reacción dada es la suma de las dos semirreacciones siguientes:

Oxidación (ánodo): 2I– (aq) ⎯→ + I2 (s) + 2e– Reducción (cátodo): Cl2 (g) + 2e– (aq) ⎯→ 2Cl– (aq)

La f.e.m. de una pila galvánica que funcione según esta reacción es: Eºpila = Eº(I–/I2)+ Eº (Cl2/Cl–) = (–0,54 V) + 1,36 V = + 0,72 V > 0 Por tanto, la reacción es espontánea en el sentido dado, en el cual el cloro molecular se reduce (en el sentido contrario sería el yodo). Efectivamente, las moléculas de Cl2 tienen más tendencia a reducirse que las del I2 ya que

Eº (Cl2/Cl–) > Eº (I2/I–)

Cuando reacciona ácido clorhídrico con cinc, se observa un desprendimiento espontáneo de hidrógeno, H2, mientras que la misma reacción pero con plata metálica no tiene lugar. ¿A qué es debido este comportamiento diferente? Datos. Potenciales estándar de reducción: Zn2+/Zn = −0,76 V; Ag+/Ag = +0,80 V; 2 H+/H2 = 0,00 V.


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La reacción del HCl con el Zn viene descrita por el proceso: 2 HCl + Zn → ZnCl2 + H2

Que podemos considerar que es la suma de los dos procesos parciales:

o2 1

2 o2

2 o2

Reducción: 2 H 2 H ; 0,00 VOxidación: Zn Zn 2 ; 0,76 V_____________________________________________

2 H Zn Zn H ; 0,76 V

+ −

+ −

+ +

+ → =→ + = +

+ → + = +

e Ee E

Reacción global : E Como el criterio de espontaneidad obliga a que sea E° > 0, la reacción tendrá lugar de manera espontánea. En el segundo caso tendríamos:

o2 1

o2

o

Reducción: 2 H 2 H ; 0,00 VOxidación: Ag Ag ; 0,80 V___________________________________________________

2 H Zn 0,80 V

+ −

+ −

+

+ → =→ + = −

+ → = −

e Ee E

Reacción global : Eno hay reacción; Ya que ahora E° < 0 y, por tanto, la reacción no será espontánea.

PROBLEMA RESUELTO:

CONTESTA Y REPASA El dicromato potásico es capaz de oxidar espontáneamente en medio ácido a los iones

yoduro a yodo, y, sin embargo, no puede hacer lo mismo con los iones cloruro. Justificar el diferente comportamiento del ion dicromato. Datos: Potenciales estándar de reducción: Cr2O7

2–/2Cr3+ = 1,33V; I2/2I– = 0,54V; Cl2/2Cl– = 1,36V

Si se introduce un alambre de cinc en disoluciones de nitrato de magnesio, nitrato de cadmio y nitrato de plata, ¿en qué casos se depositará una capa de metal sobre el alambre? Datos: Potenciales estándar de reducción: Mg2+/Mg=–2,37V; Zn2+/Zn=–0,76V;

Cd2+/Cd=–0,40V; Ag+/Ag=+0,80V


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PROBLEMAS RESUELTOS:


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MÁS PROBLEMAS RESUELTOS:


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5.- ELECTRÓLISIS

ESTUDIA / APRENDE En qué consiste la electrólisis. Cómo es una cuba electrolítica. Las analogías y diferencias entre una pila galvánica y una cuba electrolítica. Para qué se utiliza la Electrólisis (no es necesario profundizar en reacciones ni

ejemplos muy concretos). La resolución de problemas utilizando las relaciones halladas por Faraday entre

cantidad de metal depositado, intensidad de corriente, tiempo en que circula la corriente, masa atómica del metal y electrones necesarios para su reducción (1ª Ley de Faraday).

Al estudiar este apartado te vas a encontrar con un fenómeno que habíamos estudiado ya en la primera evaluación: la conducción eléctrica iónica o conducción electrolítica. Recuerda que decíamos que a aquellas sustancias que al disolverse en agua forman iones se les llama ELECTROLITOS. Estas sustancias son los compuestos iónicos y los ácidos. Al haber iones en la disolución, en el momento que establecemos una diferencia de potencial entre dos lugares de la disolución, los iones positivos o cationes se encaminarán hacia el cátodo (electrodo negativo) y los iones negativos o aniones hacia el ánodo (electrodo positivo). Este movimiento de iones en la que los de un signo lo hacen en un sentido y los del otro signo en el sentido contrario es una corriente eléctrica. Es a este tipo de conducción a lo que llamamos CONDUCCIÓN IÓNICA O ELECTROLÍTICA. (Es de gran importancia que observes cómo es una cuba electrolítica, e incluso que la sepas dibujar, por lo que te sugiero que te detengas en las figuras de las cubas electrolíticas. También debes intentar comprender las diferencias y analogías que existen entre una pila galvánica (ya estudiada) y una cuba electrolítica). En una reacción redox espontánea el agente reductor cede electrones al agente oxidante de forma espontánea. Así, en la reacción

2 Na + Cl2 → 2 NaCI ∆G < 0 o bien E>0 (luego es espontánea) cada átomo de sodio cede, espontáneamente, un electrón a un átomo de cloro. La transferencia de electrones es un proceso que ocurre espontáneamente. Evidentemente, la reacción anterior no ocurre espontáneamente en el sentido contrario:

2 NaCI → 2 Na + Cl2 ∆G > 0 o bien E < 0 (no es espontánea) Sin embargo, se puede forzar esta reacción no espontánea. Por ejemplo, si en un recipiente que contenga NaCl fundido, esto es, iones Na+ más iones Cl–, se introducen dos electrodos, unidos a los polos de una pila de voltaje adecuado, se producen los siguientes procesos: Los iones Na+ son atraídos por el electrodo negativo y, una vez allí, reciben un electrón, reduciéndose

a átomos neutros (metal sodio). Los iones Cl– son atraídos por el electrodo positivo, que les quita un electrón, oxidándose a átomos de

cloro neutros; éstos se unen por parejas dando moléculas de Cl2.

Un proceso donde se consigue forzar una reacción redox no espontánea, mediante la aplicación de una f.e.m. adecuada, se denomina ELECTRÓLISIS.

Igual que en una pila galvánica, el electrodo donde se produce la reducción se llama cátodo y el electrodo donde se produce la oxidación se llama ánodo. Sin embargo, ahora el cátodo es negativo y el ánodo positivo.


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Por tanto en la electrólisis del NaCl fundido, con ayuda de una pila se fuerzan las semirreacciones:

Ánodo: 2 Cl– → Cl2 + 2 e–

Cátodo: 2 Na+ + 2 e– → 2 Na La reacción global es:

2 Na+ + 2 Cl– → Cl2 + 2 Na Como Eº Na+/Na = –2,71 V y Eº Cl2/ Cl– = + 1,36 V se cumple que: Eº = Eºán + Eºcát = –1,36V + (–2,71 V) = –4,07 V

El valor negativo de Eº indica que la reacción no es espontánea. Para forzar la electrólisis del NaCl fundido es necesario utilizar una pila cuya f.e.m. sea mayor de 4,07 V. Electrólisis de sustancias fundidas y disueltas Con la ayuda de una pila de f.e.m. adecuada se puede llevar a cabo la electrólisis de una sal iónica cualquiera. De forma general, en la electrólisis de una sal cuya fórmula sea MmYn fundida (M es el metal cuyo ion tiene carga +n e Y es un no metal cuyo ion tiene carga –m):

Los cationes metálicos Mn+ viajan al cátodo, donde recogen los electrones necesarios para su reducción a metal libre.

Los aniones Ym– se dirigen al ánodo, donde entregan electrones, oxidándose al estado elemental.

En la figura que aparece a continuación tenemos la electrólisis de una sal MXn fundida: suponemos un metal M cuyo ion tiene carga +n y un no metal halógeno X (carga del ion –1). Los electrones son bombeados desde los iones X– hasta los Mn+ a través de un circuito, gracias a la pila.

Cuando se electroliza una sal en disolución acuosa, además de la reacción anterior, pueden ocurrir los siguientes procesos:


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En el cátodo, además del catión de la sal, puede reducirse también el hidrógeno del agua: 2 H2O (l) + 2 e– → H2 (g) + 2 OH– (aq)

En el ánodo, además del anión de la sal, puede oxidarse el oxígeno del agua:

2 H2O (l) → O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e–

En estos casos de electrólisis de disoluciones acuosas se pueden dar en el ánodo y en el cátodo todas las reacciones expuestas (dos en el ánodo y dos en el cátodo) o sólo alguna de ellas. Por ejemplo, en la electrólisis del NaCI disuelto en agua tienen lugar las siguientes reacciones: Cátodo: 2 H2O (l) + 2 e– → H2 (g) + 2 OH– (aq) Ánodo: 2 Cl– → Cl2 + 2 e–

En el cátodo se reduce, pues, el agua y no los iones Na+. La reducción del agua es más fácil que la de los iones Na+, ya que Eº (H2O/H2+OH–) es mayor que Eº (Na+/Na). Sin embargo, en el ánodo se oxidan los iones Cl– a pesar de que la oxidación del agua para dar O2 está termodinámicamente más favorecida. En este caso, los factores cinéticos son determinantes. Es decir que en estos casos nos tendrían que indicar cuáles son los procesos que se producen. APLICACIONES DE LOS PROCESOS ELECTROLÍTICOS. La electrólisis puede servir para la obtención de metales, para el refino y purificación de los mismos, así como para recubrir o bañar un metal o una aleación por otro de más valor o no corrosivo. LEYES DE FARADAY. El físico y químico inglés Faraday descubrió de forma experimental que la cantidad de una sustancia liberada mediante electrólisis es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa y al equivalente gramo de la sustancia liberada:

Para liberar un equivalente gramo de una sustancia mediante electrólisis es necesario el paso de 1 mol de electrones (equivalente a 96 500 C).

La fórmula que nos permite resolver los problemas que se nos plantean en este último apartado:

FtI

zMASA

m ATÓMICA ⋅×=

Con ella podemos calcular la masa m de metal depositada sobre el cátodo, o de la sustancia depositada o liberada en el ánodo en un proceso electrolítico: z es el número de moles de electrones que intervienen en la reacción de cada electrodo (si es en el cátodo, la carga del ion metálico), I la intensidad de corriente a través del circuito, t el tiempo que dura el proceso y F la constante de Faraday que, como ya hemos visto, es la cantidad de carga que transporta un mol de electrones y tiene como valor 96500 Culombios. El valor Ixt equivale a la carga Q que circula por el circuito:

QtI =⋅ EJEMPLO: Halla la cantidad de cobre que deposita durante 30 minutos una corriente de 10A, que circula por una disolución de sulfato de cobre (II). La reducción que se produce en el cátodo es:

Cátodo: Cu2+ + 2 e– → Cu La masa de Cu depositada en gramos es:

)(93,5/96500

1800102/5,63)( Cug

molCsAmolg

FtI

zM

m CuATÓMICA =⋅

×=⋅

×=


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EJERCICIOS RESUELTOS:

La masa atómica del aluminio se puede determinar haciendo pasar una corriente eléctrica continua y constante a través de una célula electrolítica que contiene cloruro de aluminio fundido. Si al pasar una corriente de 4,00 A durante 1 hora, se depositaron en el cátodo 1,343 g de Al, ¿cuál es la masa atómica del Al? Datos. Constante de Faraday, F = 96 500 C. La electrólisis del cloruro de aluminio fundido origina que en el cátodo se deposite Al metálico. La reacción que tiene lugar es:

Al3+ + 3e− → Al


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De donde observamos que para producirse 1 mol de Al son necesarios 3 moles de e−; es decir: 3 × 96 500 = 289 500 C

ya que la carga que lleva asociada un mol de electrones es precisamente la constante de Faraday. Como la cantidad de carga que ha pasado por la cuba es:

Q = I ⋅ t = 4,00 × 1 × 60 × 60 = 14 400 C Luego:

3 mol de 289 500 C 14 400 C1 mol de Zn 1,343 g

−

= =m

eM

De donde: Mm (Al) = 27,0 g

CONTESTA Y REPASA

Una disolución acuosa de sulfato de cobre se electroliza con una corriente continua de 5,00 A. Al cabo de 10 minutos, se observa que en el cátodo se han depositado 0,987 g de Cu metálico. Determina la masa atómica del cobre. Datos. Constante de Faraday, F = 96 500 C.

t

Una corriente de 5,00 A circula durante 30 minutos a través de una célula electrolítica

que contiene una disolución acuosa de sulfa o de cinc. Sabiendo que al cabo de dicho tiempo se han depositado en el cátodo 3,048 gramos de cinc metálico, calcula la masa atómica del cinc. Datos. Constante de Faraday, F = 96 500 C.


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RESPUESTAS A LOS APARTADOS CONTESTA Y REPASA

APARTADO 2 – PILAS GALVÁNICAS

Explica detalladamente cómo es la pila representada mediante el esquema:

Mg (s) ⎮ Mg2+ (aq) ⎥ ⎢ Cd2+ (aq) ⎪ Cd (s) En la pila considerada, el ánodo es la barra de magnesio, pues es el lugar donde se produce la reacción de oxidación: Ánodo (oxidación): Mg (s) → Mg2+ (aq) + 2 e–

El cátodo es la barra de cadmio, pues en ella se produce la reducción de los iones Cd2+ según la ecua-ción: Cátodo (reducción): Cd2+ (aq) + 2 e– → Cd (s) La reacción global de la pila es la suma de las semirreacciones catódica y anódica, es decir, la reacción redox espontánea de partida: Cd2+ (aq) + Mg (s) → Cd (s) + Mg2+ (aq) Los iones Cd2+ han de estar debidamente separados de los átomos de magnesio, para impedir así la entrega directa. El esquema es de un dispositivo con el que se logra que los electrones pasen desde los átomos de magnesio hasta los iones Cd2+ indirectamente a través de un hilo conductor. La doble barra vertical indica la presencia de un puente salino.

APARTADO 3 – POTENCIAL ESTÁNDAR O NORMAL DE ELECTRODO

La pila Daniell se representa mediante la notación: Zn ⎪ Zn2+(ac) ⎪⎪ Cu2+(ac) ⎪ Cu ¿Qué electrodo actúa como ánodo? ¿Y cómo cátodo? Escribe la reacción que tiene lugar en la pila y calcular la fuerza electromotriz que puede suministrar. Datos. Potenciales estándar de reducción: Eº (Zn2+/Zn)=–0,76 V; Eº (Cu2+/Cu)=0,34 V.

Con la notación dada en el enunciado se indica que el electrodo de Zn actúa como polo negativo, o, dicho de otro modo, será el ánodo y, por tanto, en él se experimentará la oxidación. Esto, por otro lado, concuerda con los datos del problema, ya que el sistema Zn2+/Zn tiene menor potencial de reducción. Además, la doble barra entre las dos disoluciones, ||, nos indica que están en recipientes diferentes y unidas entre sí mediante un puente salino. Luego el electrodo de Cu actuará como cátodo, y en él se dará la reducción de los iones Cu2+. Las semirreacciones, el proceso global que transcurre y la fem que suministra la pila se exponen a continuación.

Reducción (cátodo o polo +): Cu2+ + 2e– → Cu; VE 34,001 += (es el potencial de reducción)

Oxidación (ánodo o polo –): Zn → Zn2+ + 2e–; VE 76,002 += (es el potencial de oxidación)

Reacción global de la pila: Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ ; Eº = +1,10 V

Se construye una pila introduciendo una placa de plata en una disolución de Ag+ y una placa de cobre metálico en una disolución de Cu2+. Ambas disoluciones están en recipientes diferentes y unidas entre sí a través de un puente salino. a) Indica la polaridad de los electrodos. b) Escribe la reacción que tiene lugar en la pila y calcula su fem. c) Representa la pila así formada. Datos. Potenciales estándar de reducción: Eº (Ag+/Ag)=0,80V; Eº (Cu2+/Cu)=0,34 V.

A la vista de los potenciales estándar de reducción, el ion Ag+, al tener mayor valor que el Cu2+, será la especie que se reduzca. Con esta idea previa (y fundamental), pasamos a resolver los tres apartados. a) La reducción se da siempre en el cátodo, que, en el caso de una pila, actúa como polo positivo. Por tanto, el ánodo, en el cual se da siempre la oxidación, actuará como polo negativo. Las respectivas semirreacciones son:


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Reducción (cátodo o polo +): Ag+ + e– → Ag; VE 80,001 += (es el potencial de reducción)

Oxidación (ánodo o polo –): Cu → Cu2+ + 2e–; VE 34,002 −= (es el potencial de oxidación)

b) La reacción que tiene lugar en la pila será la suma de las dos semirreacciones. Asimismo, la fem

que proporciona la pila es la suma de los dos potenciales. Ajustando, previamente en carga y masa, nos queda:

Reacción global de la pila: 2Ag+ + Cu → 2Ag + Cu2+ ; Eº = +0,46 V c) La pila así formada se suele representar mediante la siguiente notación:

Cu | Cu2+(ac) || Ag+(ac) | Ag NOTA. A la izquierda se coloca el electrodo que actúa como polo negativo. La doble barra || nos indica que hay separación entre las dos disoluciones, tal y como dice el enunciado. Si ambas placas metálicas, con sus respectivas disoluciones, estuviesen en el mismo recipiente y separadas por un tabique poroso, se pondría una coma ,.

APARTADO 4 – ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS REDOX

El dicromato potásico es capaz de oxidar espontáneamente en medio ácido a los iones

yoduro a yodo, y, sin embargo, no puede hacer lo mismo con los iones cloruro. Justificar el diferente comportamiento del ion dicromato. Datos: Potenciales estándar de reducción: Cr2O7

2–/2Cr3+ = 1,33V; I2/2I– = 0,54V; Cl2/2Cl– = 1,36V

Para el primer proceso tendríamos: 2 3 o

2 7 2 1o

2 2

Reducción: Cr O 14 H 6 2 Cr 7 H O ; 1,33 VOxidación: 2 l I 2 ; 0,54 V( 3)_________________________________

− + − +

− −

+ + → + = +→ + = − ×

e Ee E

2 3 o2 7 2 2

_________________________________ Cr O 14 H 6 I 2 Cr 3 I 7 H O; 0,79 V− + − ++ + → + + = +Reacción global: E

Como en este caso E° > 0, la reacción tendrá lugar espontáneamente. OBSERVA: Esta respuesta es la esperada si observamos los potenciales estándar de reducción. Puesto que el potencial de reducción del sistema dicromato/cromo (III) es mayor que el del sistema yodo/yoduro, aquel experimentará la reducción, obligando a los iones yoduro a oxidarse. Sin embargo, en la oxidación del ion cloruro a cloro deberían darse las semirreacciones:

2 3 o2 7 2 1

o2 2

Reducción: Cr O 14 H 6 2 Cr 7 H O ; 1,33 VOxidación: 2 Cl Cl 2 ; 1,36 V( 3)________________________________

− + − +

− −

+ + → + = +→ + = − ×

e Ee E

3 o2 7 2 2

__________________________________ Cr O 14 H 6 Cl 2 Cr 3 Cl 7 H O; 0,33 V− + − ++ + → + + = −Reacción global: E

Pero ahora E° < 0, y, entonces, no habrá reacción.

Si se introduce un alambre de cinc en disoluciones de nitrato de magnesio, nitrato de cadmio y nitrato de plata, ¿en qué casos se depositará una capa de metal sobre el alambre? Datos: Potenciales estándar de reducción: Mg2+/Mg=–2,37V; Zn2+/Zn=–0,76V;

Cd2+/Cd=–0,40V; Ag+/Ag=+0,80V Un metal se oxidará formando un catión y, por tanto, desplazará de la disolución (reducirá) a los iones de los elementos químicos cuyo potencial de reducción sea mayor que el suyo. En este caso el cinc no podrá reducir a los cationes magnesio pero si lo hará con los cationes cadmio y con los cationes plata, depositándose en ambos casos una capa del metal sobre el alambre de cinc a la vez que el cinc va pasando en forma catiónica a la disolución.

APARTADO 5 – ELECTRÓLISIS

Una disolución acuosa de sulfato de cobre se electroliza con una corriente continua de 5,00 A. Al cabo de 10 minutos, se observa que en el cátodo se han depositado 0,987 g de Cu metálico. Determina la masa atómica del cobre. Datos. Constante de Faraday, F = 96 500 C.

La disolución acuosa de sulfato de cobre proporciona a la disolución iones Cu2+, que, ante el paso de la corriente, se reducen a Cu metálico que se deposita en el cátodo. La reacción de reducción es:


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Cu2+ + 2e− → Cu Como se ve, son necesarios 2 moles de e− para depositar 1 mol de Cu. Esta cantidad de carga vale:

2 × 96 500 = 193 000 C. Puesto que por la célula de electrólisis han pasado:

Q = I ⋅ t = 5,00 × (10,00 × 60) = 3 000 C será:

2 mol de 193 000 C 3 000 C1 mol de Cu 0,987 g

−

= =m

eM

De donde: Mm (Cu) = 63,5 g

Una corriente de 5,00 A circula durante 30 minutos a través de una célula electrolítica que contiene una disolución acuosa de sulfa o de cinc. Sabiendo que al cabo de dicho tiempo se han depositado en el cátodo 3,048 gramos de cinc metálico, calcula la masa atómica del cinc.

t

Datos. Constante de Faraday, F = 96 500 C. Al pasar la corriente eléctrica, los iones Zn2+ se orientan hacia el cátodo (o polo negativo), depositándose en dicho electrodo cinc metálico. Esto se debe a que en el cátodo transcurre la reducción, por tanto, tendremos:

Zn2+ + 2e− → Zn De donde observamos que para producir 1 mol de Zn son necesarios 2 moles de e−; es decir:

2 × 96 500 = 193 000 C, ya que la carga que lleva asociada un mol de electrones es precisamente la constante de Faraday. Como la cantidad de carga que ha pasado por la cuba es:

Q = I ⋅ t = 5,00 × (30 × 60) = 9 000 C podemos escribir:

2 mol de 193 000 C 9 000 C1 mol de Zn 3,048 g

−

= =m

eM

De donde: Mm (Zn) = 65,36 g


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ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN 1.- Determina la f.e.m. que proporciona, a una temperatura de 25ºC, una pila formada por un

electrodo de níquel introducido en una disolución de dicloruro de níquel 1M y por un electrodo de platino introducido en una disolución de dicloruro de cromo 1M y que a su vez contiene tricloruro de cromo con una concentración 1M. Escribe las reacciones que se producen en cada uno de los electrodos. Identifica el ánodo y el cátodo y escribe la notación de la pila.

2.- A partir de la tabla de potenciales normales de reducción, justifica la espontaneidad de las

siguientes reacciones químicas. En el caso de ser espontáneas determina la f.e.m. que pueden proporcionar supuestas todas las concentraciones de iones 1M y a una temperatura de 25ºC. Escribe también el diagrama correspondiente de pila. a) H2 (g) + Cu2+ ⎯→ 2 H+ + Cu (s) b) Ag+ + Cr2+ ⎯→ Ag (s) + Cr3+

3.- ¿Qué masa de cobre y qué volumen de cloro, medido en condiciones normales, se producirá en los electrodos inertes de una cuba electrolítica por la que circula una corriente de 5A durante 30 min, a través de una disolución de cloruro de cobre (II)?

4.- Sabiendo que los potenciales normales de reducción de los metales potasio, cadmio y plata

valen Eº (K+/K) = –2,92V; Eº (Cd2+/Cd) = – 0,40V; Eº (Ag+/Ag) = +0,80V, responde a las siguientes preguntas de forma razonada: a) ¿Reaccionan dichos metales con una disolución 1M de ácido clorhídrico? Escribe las

reacciones químicas que se produzcan y el potencial que acompaña a cada proceso. b) ¿Reacciona la plata al introducir un trozo del metal en una disolución 1M de una sal de

potasio? ¿Reacciona el cadmio al introducir un trozo del metal en una disolución 1M de una sal de plata? Escribe las reacciones químicas que se produzcan y el potencial que acompaña a cada proceso.

5.- La reacción redox que se indica a continuación tiene lugar espontáneamente:

Zn (s) + 2 AgNO3 (aq) → 2 Ag (s) + Zn(NO3)2 (aq) a) Explica cómo se puede construir una pila basada en la reacción anterior. b) Indica las reacciones que tienen lugar en cada uno de los electrodos (ánodo y cátodo). c) Calcula la fuerza electromotriz estándar de la pila. d) Calcula la masa de cinc que habrá reaccionado cuando la pila haya hecho circular una

carga de 19300 C. Masas atómicas: Zn = 65,4 1 Faraday = 96500 C/mol Potenciales normales de reducción: Eº (Zn2+/Zn) = –0,76V; Eº (Ag+/Ag) = +0,80V

ACTIVIDADES PARA ENVIAR AL TUTOR 1.- Escribe las reacciones de pila y determina la f.e.m. que propocionan las siguientes pilas a

25ºC: Fe (s) │ Fe2+ (1M) ║ Au+ (1M) │ Au (s) Mg (s) │ Mg2+ (1M) ║ Ag+ (1M) │ Ag (s)

2.- ¿Qué masa de hierro y qué volumen de flúor, medido en condiciones normales, se producirá

en los electrodos inertes de una cuba electrolítica por la que circula una corriente de 2,5A durante 1 hora, a través de una disolución de fluoruro ferroso?


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RESPUESTAS DE LAS

ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN


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4.- Sabiendo que los potenciales normales de reducción de los metales potasio, cadmio y plata valen Eº (K+/K) = –2,92V; Eº (Cd2+/Cd) = – 0,40V; Eº (Ag+/Ag) = +0,80V, responde a las siguientes preguntas de forma razonada: a) ¿Reaccionan dichos metales con una disolución 1M de ácido clorhídrico? Escribe las

reacciones químicas que se produzcan y el potencial que acompaña a cada proceso. b) ¿Reacciona la plata al introducir un trozo del metal en una disolución 1M de una sal de

potasio? ¿Reacciona el cadmio al introducir un trozo del metal en una disolución 1M de una sal de plata? Escribe las reacciones químicas que se produzcan y el potencial que acompaña a cada proceso.

a) Las reacciones que se podrían producir son la oxidación de dichos metales y la reducción del ion H+, la cual consistiría en:

2H+ + 2e– → H2El potencial de reducción del par (2H+/H2) es de 0V, pues es el potencial de referencia, por lo que los metales indicados que se oxiden ante el ácido clorhídrico tienen que tener un potencial de reducción menor que 0V (por tanto, negativo): es decir, reaccionan el K y el Cd y no lo hace la Ag. Las reacciones que se producen en cada caso y el potencial que las acompaña son: Reducción: 2H+ + 2e– → H2; VE 0º = Oxidación: K → 2K+ + 2e–; VE 92,2º += (es el potencial de oxidación) Reacción global: 2H+ + 2K → H2 + 2K+ ; EºT = +2,92 V Reducción: 2H+ + 2e– → H2; VE 0º = Oxidación: Cd → Cd2+ + 2e–; VE 40,0º += (es el potencial de oxidación) Reacción global: 2H+ + Cd → H2 + Cd2+ ; EºT = +0,40 V


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b) El potencial de reducción de la plata es mayor que el del potasio, luego la plata no se oxida en presencia de un catión K+. El potencial de reducción del cadmio es menor que el de la plata, luego el catión Ag+ se reduce en presencoia del metal Cd: Reducción: 2Ag+ + 2e– → 2Ag; VE 80,0º += Oxidación: Cd → Cd2+ + 2e–; VE 40,0º += (es el potencial de oxidación) Reacción global: 2Ag+ + Cd → 2Ag + Cd2+ ; EºT = +1,20 V: Valor +⇒ reacción espontánea.

5.- La reacción redox que se indica a continuación tiene lugar espontáneamente:

Zn (s) + 2 AgNO3 (aq) → 2 Ag (s) + Zn(NO3)2 (aq) a) Explica cómo se puede construir una pila basada en la reacción anterior. b) Indica las reacciones que tienen lugar en cada uno de los electrodos (ánodo y cátodo). c) Calcula la fuerza electromotriz estándar de la pila. d) Calcula la masa de cinc que habrá reaccionado cuando la pila haya hecho circular una

carga de 19300 C. Masas atómicas: Zn = 65,4 1 Faraday = 96500 C/mol Potenciales normales de reducción: Eº (Zn2+/Zn) = –0,76V; Eº (Ag+/Ag) = +0,80V

a) La figura muestra la pila Zn (s) ⎮ Zn2+ (aq) ⎥ ⎢ 2Ag+ (aq) ⎪ 2 Ag (s)

Se introduce una lámina de cinc en una disolución acuosa de Zn(NO3)2 y en otro compartimento una lámina de plata en una disolución acuosa de AgNO3. Ambos recipientes se conectan por u puente salino con una disolución de un electrodo inerte: KCl.

b) En el cátodo tiene lugar la reducción: 2Ag+ + 2e– → 2Ag; VE 80,0º += En el ánodo tiene lugar la oxidación: Zn → Zn2+ + 2e–; VE 76,0º += (es el potencial de oxidación)

c) Teniendo en cuenta la reacción global: 2Ag+ + Zn → 2Ag + Zn2+ ; la fem de la pila es la suma de ambos potenciales, luego EºT = +1,56 V.

d) )(54,6/96500

193002/4,65)()( Zng

molCCmolg

FQ

zM

FtI

zM

m ZnATÓMICAZnATÓMICA =×=×=⋅

×=


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1.- REACCIONES REDOX ESPONTÁNEAS · la manera de obtener energía eléctrica a partir de las...

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