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Tema 11.- Introducción al análisis instrumental

1. Fundamentos del análisis instrumental

2. Clasificación de las técnicas instrumentales de análisis

3. Señales y ruido

4. Criterios de selección de una técnica instrumental

5. Calibración en análisis instrumental

Tipos de calibrados

Características analíticas del método

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Fundamentos del análisis instrumental

¿QUÉ ES LA QUÍMICA ANALÍTICA?

Disciplina científica que desarrolla y aplica métodos, instrumentos y estrategias para obtener información sobre

la composición y naturaleza de la materia

INFORMACIÓN DE CALIDAD

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CUESTIONES QUE SURGEN AL PLANTEARSE UN ANÁLISIS QUÍMICO

Tomada de Tema 2 (Bloque I)

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¿POR QUÉ?

Su desarrollo sebasa en medidas

y resultadosde calidad

Industriaproductiva yde servicios

Poder legislativo

Poder judicial

Poder ejecutivo

Información generada

Ciencia yTecnología

Economía Sociedad

5

MÉTODOS DEANÁLISIS

CUALITATIVO

MÉTODOS DEANÁLISIS

CUANTITATIVO

MÉTODOS DECRIBA

(SCREENING)

¿QUÉ HERRAMIENTAS?Fundamentos del análisis instrumental

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¿¿QUQUÉÉ??

Presencia de varias especies Presencia de varias especies de Hgde Hg

Presencia de HgPresencia de Hg

ConcentraciConcentracióón total de Hgn total de Hg

Problema analíticoProblema analProblema analííticotico ContaminaciContaminacióón por mercurialesn por mercuriales

ConcentraciConcentracióón discriminada den discriminada devarias especies de Hgvarias especies de Hg

¿¿QUQUÉÉ??

Presencia de varias especies Presencia de varias especies de Hgde Hg

Presencia de HgPresencia de Hg

ConcentraciConcentracióón total de Hgn total de Hg

Problema analíticoProblema analProblema analííticotico ContaminaciContaminacióón por mercurialesn por mercuriales

ConcentraciConcentracióón discriminada den discriminada devarias especies de Hgvarias especies de Hg

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¿¿CUCUÁÁNDO? NDO?

EXIGENCIA,EXIGENCIA,ALERTA,ALERTA,CONTROL RUTINARIOCONTROL RUTINARIOETC.ETC.

LABORATORIOS LABORATORIOS CUALIFICADOS Y/ OCUALIFICADOS Y/ OACREDITADOSACREDITADOS

¿¿DDÓÓNDE? NDE?

¿¿QUIQUIÉÉN? N?

PERSONALPERSONALCUALIFICADOCUALIFICADO

¿¿CUCUÁÁNDO? NDO?

EXIGENCIA,EXIGENCIA,ALERTA,ALERTA,CONTROL RUTINARIOCONTROL RUTINARIOETC.ETC.

LABORATORIOS LABORATORIOS CUALIFICADOS Y/ OCUALIFICADOS Y/ OACREDITADOSACREDITADOS

¿¿DDÓÓNDE? NDE?

¿¿QUIQUIÉÉN? N?

PERSONALPERSONALCUALIFICADOCUALIFICADO


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Etapas generales de un Proceso de Medida Química, PMQ



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PMQ

TÉCNICA MÉTODO PROCEDIMIENTO

Principio científicoutilizado para extraer

información. Implica el uso de un instrumento

Es la aplicación concreta

de la técnica para ladeterminación de unanalito o mezcla en

una muestra definida

Descripciónpormenorizada

del método


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3. Señales y ruido



Tipos de calibrados


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ANÁLISISCLÁSICO

ANÁLISISINSTRUMENTAL

MÉTODOS DESEPARACIÓN

Interaccionesmateria-materia

(reacciones químicas)

Análisis Cualitativo

Análisis Cuantitativo

Análisis CualitativoAnálisis CuantitativoAnálisis Estructural

Métodos Clásicos

Métodos Instrumentales

Sólo separan

Separan, identificany cuantifican

Interaccionesmateria-energía

Clasificación de las técnicas instrumentales de análisis

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Técnicas espectroscópicasEspectrofotometría ultravioleta-visibleEspectrofotometría de fluorescencia y fosforescenciaEspectrometría atómica (absorción y emisión)Espectrofotometría de infrarrojoEspectroscopía RamanEspectroscopía de rayos XTécnicas radioquímicas, incluyendo el análisis por activaciónEspectroscopía de resonancia magnética nuclearEspectroscopía de resonancia de spin electrónico

Técnicas electroquímicasPotenciometría (electrodos de pH y selectivos de iones)Técnicas voltamperométricasCoulombimetríaElectrogravimetríaTécnicas de conductancia

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Técnicas cromatográficasCromatografía de gases (CG)Cromatografía de líquidos de alta eficacia (HPLC)Técnicas electroforéticas (electroforesis capilar, EC)

Técnicas diversasAnálisis térmicoEspectrometría de masas (MS)Técnicas cinéticas

Técnicas acopladas(CG-MS) (cromatografía de gases -espectrometría de masas)(LC-MS) (cromatografía de líquidos- espectrometría de masas)(ICP-MS) (plasma con acoplamiento inductivo-espectrometría de masas)(CG-IR) (cromatografía de gases -espectrometría de infrarrojo)(MS-MS) (espectrometría de masas-espectrometría de masas)

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3. Señales y ruido



Tipos de calibrados


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Señales y ruido

Un instrumento analítico es un dispositivo que convierte una señal, que no suele ser detectable

directamente por el ser humano, en una forma que si lo es

Absorbancia Espectrofotometría UV-Vis

Área de pico HPLC, CG, EC

Intensidad Fluorescencia Molecular

Intensidad de corriente Voltamperometría

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Cada medida analítica consta de dos componentes:

• Señal (S): Componente con información del analito• Ruido (N): Componente con información ajena y no

deseada

Señales y ruido

Señal distorsionada por el ruido

S/N : GRANDE

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Señales y ruido

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• Ruido Químico: Proviene de variables incontroladas.• Variaciones no detectadas de temperatura o

presión que afectan al equilibrio químico.• Variaciones en la humedad relativa.• Variaciones en la intensidad de la luz.

• Ruido Instrumental: Se asocia a cada componente del instrumento.

• Ruido térmico (o Johnson).• Ruido de disparo.• Ruido de parpadeo.• Ruido ambiental

Señales y ruido

ORIGEN DEL RUIDO

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3. Señales y ruido



Tipos de calibrados


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Criterios de selección de una técnica instrumental


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PREC

ISIÓ

N

SEN

SIB

ILID

AD

SELE

CTI

VID

AD

BU

ENM

UES

TREO

EXACTITUD REPRESEN-TATIVIDAD

CALIDAD DERESULTADOS

CALIDAD DEL

PROCESOANALÍTICO

RAPIDEZ

COSTEFACTORES PERSONALES

SUPREMAS

BÁSICAS

COMPLEMEN-TARIAS

RO

BU

STEZ

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Consulta bibliográfica(artículos científicos, revisiones bibliográficas, monografías, etc)

Evaluación de los diferentes métodos posibles(muestra y disponibilidades del laboratorio)

Optimización experimentalModificación del método ⇒ Revalidación

Desarrollo de un método nuevo ⇒ Validación


Calidad y Química Analítica Aplicada, 4º curso, optativa

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¿Es soluble lamuestra?

¿Hay una propiedadmedible?

Seleccionar un método

Muestreo

Preparación dela muestra

Eliminar posiblesinterferencias

Medida Obtener resultados Estimar la calidad delos resultados

Proceder a sudisolución

Cambiar la formaquímica

NO

NO


SI

SI

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3. Señales y ruido



Tipos de calibrados


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Calibración en análisis instrumental

1. CALIBRACIÓN INSTRUMENTALGarantizar el funcionamiento correcto del instrumento empleado, para locual se utilizan PATRONES que NO contienen el analito.

2. CALIBRACIÓN MEDODOLÓGICAEstablecimiento de una relación clara e inequívoca entre la respuestainstrumental (señal) y la concentración o cantidad de analito. Se empleanPATRONES que SI contienen el analito.

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CALIBRACIÓN METODOLÓGICA

A) Método del patrón externo (recta de calibrado)

“BLANCO*”

• Disolvente• Reactivos

auxiliares**

* Su presencia depende de la técnica empleada ** Disoluciones reguladoras, para fijar fuerza iónica, ligandos…

Disol.1 Disol.2 Disol.3 Disol.4 Disol.5 Disol.6….


auxiliares*

• CONCENTRACIONES CRECIENTES DE UN PATRÓN DEL ANALITO

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A) Método del patrón externo (recta de calibrado)

señal

concentración del patrón (unidades)

SMUESTRA

C

INTERPOLACIÓN

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B) Método de las adiciones patrón


MISMO VOLUMEN DE LA MUESTRA EN TODOS LOS MATRACES


auxiliares**


auxiliares**• CONCENTRACIONES CRECIENTES DE UN PATRÓN DEL ANALITO


“BLANCO*”

* Su presencia depende de la técnica empleada ** Disoluciones reguladoras, para fijar fuerza iónica, ligandos…

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30

Se utiliza cuando existen efectos o interferencias de matriz




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C) Método del patrón interno


MISMA CONCENTRACIÓN DEL PATRÓN INTERNO EN TODOS LOS MATRACES


auxiliares*

• CONCENTRACIONES CRECIENTES DE UN PATRÓN DEL ANALITO


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C) Método del patrón interno



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[ ]patrónbaSeñalXbaY+=

+=

MÉTODO DE MÍNIMOS CUADRADOS

( )( ){ }

( ) ( )calibradounen

yyxx

yyxxr

ii

ii

iii

999,0)

2/122

≥

−

−

−−=

∑∑

∑

Coeficiente de correlación


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2

2

/ −

−

=∑

∧

n

yys i

ii

xy

Estima los errores aleatoriosen la dirección Y



Los valores de X no están sujetos a error

35

( )( ){ }( )∑

∑−

−−=

ii

iii

xx

yyxxb 2 ( )∑ −

=

ii

xyb

xx

ss

2

/

Valor de la pendiente y error asociado

Valor de la ordenada y error asociado

xbya −= ( )∑

∑−

=

ii

ii

xyaxxn

xss 2

2

/



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Características analíticas del método (basado en el método del PATRÓN EXTERNO)

Sensibilidad: Es la capacidad de un método o instrumento de discriminar entrepequeñas diferencias en la concentración del analito. Depende de lapendiente de la curva de calibrado.


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Límite de detección, LOD: La mínima señal analítica distinguible YLOD setoma como la suma de la señal media del ruido odel “blanco” Ybl mas 3 veces su desviaciónestándar, sbl.

Límite de cuantificación, LOQ: La mínima señal analítica cuantficable YLOQ setoma como la suma de la señal media del ruido odel “blanco” Ybl mas 10 veces su desviaciónestándar, sbl.

YLOD e YLOQ se interpolan en la recta de calibrado para obtener la concentración


LOD = 3 sa / b

LOQ = 10 sa / b

LOD = 3 sy/x / b

LOQ = 10 sy/x / b

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Intervalo útil de un método analítico, intervalo lineal o rango dinámico:Intervalo entre la concentración mas pequeña con la que pueden realizarsemedidas cuantitativas (LOQ), hasta la concentración a la el calibrado se desvía dela linealidad.



39

LOL(l ímite de linealidad)

LOQ

LOL(l ímite de linealidad) o (límite superior del intervalo lineal)

LOD

señal

[patrón], unidades


cuantificable

SMUESTRA

cuantificable

SMUESTRA

DetectableNo cuantificable

SMUESTRA

No detectableNo cuantificable

SMUESTRA

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Robustez: Propiedad analítica de un proceso de medida que describe suresistencia al cambio en la respuesta cuando se varían ligeramentelas condiciones experimentales en las que se desarrolla. (Compararlas pendientes de varias rectas de calibrado realizadas durantevarios días)

Deben considerarse como pequeños cambios en las condicionesoperatorias aquellos que pueden derivarse de la transferencia delos métodos entre laboratorios, operadores, equipos, tiempo,procedimientos, etc.

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Selectividad: Capacidad de un método analítico para originar resultadosque dependan de forma exclusiva (especificidad) o casiexclusiva del analito (o analitos) para su identificación ocuantificación en la muestra.

SEÑAL

Aumentar o disminuir la señal en una matriz particular, el efecto es

proporcional a la señal y por tanto a la concentración de analito

Señal debida a interferencias presentes en la disolución de

estudio. Es independiente de la concentración de analito

ADICIONES PATRÓN


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