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Tema N° 6 Hidrocarburos aromáticos y heterociclos

Michael Faraday

(1791-1867)

1825 compuesto puro (p.eb.:80°C)

fórmula empírica: CH

Eilhard mitscherlich

(1741-1863)

1834 PM: 78

fórmula molecular: C6H6

nombre: BENCENO

August Kekulé

(1829-1896)

1866 estructura

Química Orgánica Básica

Dr. Gustavo F. Silbestri

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HIDROCARBUROS AROMATICOS Estructura

Sistemas conjugados: aromáticos, anti aromáticos o no aromáticos

Condiciones para la aromaticidad:

Estructura cíclica y cada átomo de carbono del anillo debe tener orbital p puro

Los orbitales p deben solaparse formando un anillo continuo de orbitales paralelos.

La estructura debe ser plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo.

Se debe cumplir la regla de Hückel :

“Para que un compuesto sea aromático el número de electrones en el sistema

cíclico tiene que ser 4n+2, siendo n un número entero (n = 0, 1, 2...)”

“Si el número de electrones es 4n, (n = 1, 2, 3...) el compuesto es antiaromático”

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HIDROCARBUROS AROMATICOS Propiedades Químicas

Sustitución Electrofílica Aromática: S.E.A.

Paso 1:

Complejo sigma (ión arenio)

Paso 2:

en

erg

ía

coordenada de reacción

Paso 2: ataque electrofílico y formación del complejo sigma

Paso 3: pérdida de un protón y generación del producto

Paso 1: formación de un electrofilo más fuerte

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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática

Halogención (Cl2-AlCl3, Br2-FeBr3)halogenación

nitración

sulfonación

alquilación

acilación

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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática

Halogención (Cl2-AlCl3, Br2-FeBr3)halogenación

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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática

Nitración (HNO3 - H2SO4)halogenación

nitración

sulfonación

alquilación

acilación

Paso 1: formación del ión nitronio (electrofilo)

Paso 2: ataque electrofílico Paso 3: pérdida de un protón

ión nitronio

nitrobenceno

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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática

Sulfonación (SO3 - H2SO4)halogenación

nitración

sulfonación

alquilación

acilación

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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática

Paso 1: formación de un carbocatión (electrofilo)

Paso 2: ataque electrofílico Paso 3: pérdida de un protón

Alquilación y acilación de Friedel-Crafts (RCl – AlCl3)

James Crafts

(1839-1917)

Charles Friedel

(1832-1899)

alquilación

halogenación

nitración

sulfonación

acilación

Paso 1: formación de un ión acilio (electrofilo)

cloruro de acilo Ión acilio

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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática

Acilación de Friedel-Crafts (RCl – AlCl3)

Paso 2: ataque electrofílico Paso 3: pérdida de un protón. Complejación del producto

acilaciónacilaciónhalogenación

nitración

sulfonación

alquilación

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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática

Benceno monosustituido. Grupos activantes y desactivantes

40 % 40 % 20 %

tolueno o-nitrotolueno m-nitrotolueno p-nitrotolueno

60 % 4 % 36 %

El tolueno reacciona 25 veces

más rápido que el benceno

El tolueno está « activado »

El nitrobenceno es 100.000 veces

menos reactivo que el benceno.

El nitrobenceno está « desactivado »

nitrobenceno o-dinitrobenceno m-dinitrobenceno p-dinitrobenceno

6 % 93 % 0,7 %

benceno

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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática

Influencia de los sustituyentes sobre la reactividad del anillo bencénico

G

G

inductivo resonancia

activan por resonancia activa por efecto inductivo

desactivan por resonanciadesactiva por efecto inductivo

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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática

Influencia de los sustituyentes sobre la reactividad del anillo bencénico

DONOR

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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática

Influencia de los sustituyentes sobre la reactividad del anillo bencénico

ATRACTOR

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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática

Benceno monosustituido. Grupos activantes y desactivantes

Da

do

res d

e e

lectr

on

es

Atr

acto

res d

e e

lectr

on

es

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HIDROCARBUROS AROMATICOS Sustitución Electrofílica Aromática

Bencenos disustituídos

Efecto no cooperativoEfecto cooperativo

D

D

A

A

D

A

D

A

D

D

A

A

D

D

A

A

A

D

Cuando hay un grupo activante y uno desactivante, el activante dirige la situación.

Cuando los dos son desactivantes, predomina la orientación del menos desactivante

Si los dos son activantes, predomina la orientación del activante más fuerte.

Si los dos sustituyentes son igualmente activantes o desactivantes, se producen mezclas

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HIDROCARBUROS AROMATICOS Cadenas laterales

Oxidación

R COOH

1) KMnO4 / NaOH / H2O / 100°C

2) H2SO4 / H2O

Br2 / luz

H H

H

HH

Br H

H

HH+ HBr

Halogenación radicalaria

CC

H

H C

H

H

H

HH

HH

H

CC

H

H C

H

H

H

radical alilo

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

radical bencilo

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HETEROCICLOS Cadenas laterales

Furano

Pirrol

Tiofeno

Piridina