Post on 23-Dec-2015
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ESPECTROSCOPÍADE EMISIÓN
Y
DE ABSORCIÓN ATÓMICA
Métodos espectrofotométricosMétodos espectrofotométricos
•Espectroscopía de Emisión Atómica
•Espectroscopía de Absorción Atómica
MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS ATÓMICOS
Fundamento
* Conjunto de métodos basados en la emisión oabsorción de radiación electromagnética por átomosátomos
* La radiación proviene de átomos libres
* Se observan líneas espectrales atómicas
* Estas líneas permiten abordar el análisiselemental, tanto cualitativo como cuantitativo
LÍNEAS DE EMISIÓN ATÓMICALÍNEAS DE EMISIÓN ATÓMICA
NIVELES DE ENERGÍA ATÓMICOS
Los espectros de absorción discontinuos se producen al intercalar vapor o gas entre la fuente de radiación y el prisma. Se observan bandas o rayas situadas a la misma longitud de onda que los espectros de emisión de esos vapores o gases.
Espectro de absorción de vapores de Li
Se cumple así la llamada ley de Kirchhoff, que dice:Todo cuerpo absorbe las mismas radiaciones que es capaz de emitir.
Las radiaciones emitidas son características de los átomos excitados.
Espectro de emisión de vapores de Li
GRADO DE IONIZACIÓN
La espectrometría de Absorción Atómica se basa
en la medición de la energía radiante específicamente
absorbida en la zona UV- Visible por átomos de un
elemento que se encuentra en su estado fundamental
de vapor en el seno de una llama o de cualquier
medio de producción de vapor.medio de producción de vapor.
La fotometría de llama se basa en la medición de
la energía radiante emitida por átomos, iones ó
moléculas que se han excitado por una llama y en cuyo
seno se encuentran.
MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS ATÓMICOS
Aspectos generales
1) Los espectros atómicos son discretos (espectros de líneas)
2) El ensanchamiento de líneas puede provocar2) El ensanchamiento de líneas puede provocardificultades en el análisis.
Los problemas principales se relacionan con:
a) aparición del efecto DOPPLERb) ensanchamiento por presión
EFECTO DOPPLER
Es un efecto provocado durante el proceso deatomización/ionización de la muestra.
Las especies se pueden mover hacia dentro o fuera del detector provocándose un desplazamiento de la línea espectral.
Fundamento:
la línea espectral.
* Líneas de 1-5 nm pueden llegar a un ensanchamiento500 veces superior.
Poco se puede hacer para evitarlo, salvo reconocerque este fenómeno puede ser frecuente.
EFECTO DOPPLER EN ABSORCIÓN ATÓMICA
Absorbe λλλλ > quela característica
Absorbe λλλλ < quela característica
EFECTO DOPPLER EN EMISIÓN ATÓMICA
c
V=
±
0
0
ν
νν
T
( )nm
m
Knm
m
T
Na
D
3
7
0
7
105,4
)(2500)(5891016,7
1016,7
−
−
−
⋅
=⋅⋅
=⋅=∆ λλ
EFECTO POR PRESIÓNEste fenómeno acontece al chocar los
átomos con otras especies presentes, con las que intercambian energía:• efecto Lorentz o ensanchamiento por presión cuando choca con partículas extrañas. (10-2Ǻ )• efecto Holtzmark o ensanchamiento de resonancia • efecto Holtzmark o ensanchamiento de resonancia cuando choca con átomos de la misma especie.(10-4Ǻ )
El efecto de ensanchamiento se produce por cambios en los niveles de energía del estdofundamental y se hacen mayores a medida que se incrementa la temperatura de excitación de la muestra.
� La absorbancia esta relacionadalinealmente con la concentración cuando la luzes monocromática.
� Solo una fracción de la radiación queemerge del monocromador será de la longitudde onda útil y el cambio relativo en laintensidad que emerja de la llama será muyintensidad que emerja de la llama será muypequeño.
� No se cumplirá la Ley de Beer
� Se reduce la sensibilidad del método.
� Las líneas de absorción atómica al serestrechas hacen al método específico.
Métodos de Absorción
Método de análisis cuantitativo basado en la
absorción de luz por átomos en estado libre
Se utilizan los mismos cálculos basados
en la ley de Beer - Lambert que se usan
en espectrofotometría molecular.en espectrofotometría molecular.
La instrumentación básica consta de las mismas unidadesque las correspondientes a un método basado en la absorciónde radiación y requiere el uso de un sistema de atomización
Requieren por tanto a diferencia de las técnicas de emisión atómicauna fuente de irradiación de la muestra (fuente de excitación del analito).
LLAMA
El modulador (chopper) permite discriminar
la radiación de la fuente de la procedente de
la llama
Fuentes de excitación (AA)
* A diferencia de lo que sucede en espectroscopíamolecular no se pueden usar fuentes de energíade banda ancha.
* Se necesitan fuentes de líneas que reduzcaninterferencias de otros elementos que puedaninterferencias de otros elementos que puedanabsorber luz y que eliminen background.
Son dos los tipos de fuentes habituales:- Lámpara de cátodo hueco- Lámpara de descarga sinelectrodos.
La lámpara produce líneas específicas del
cátodo con el que se la diseña.
Lámpara de cátodo hueco
El cátodo debe de ser buen conductor de la corriente
La lámpara de cátodo hueco produce emisión de líneas
Banda de emisión aislada
por el monocromador
% absorbido pequeño.
Línea de emisión de
la lámpara
% absorbido grande
Lámpara de cátodo hueco
* La lámpara esta rellena de un gas inerte.
*Al aplicar un potencial el gas se excita
y se dirige hacia el cátodo.y se dirige hacia el cátodo.
Allí se arrancan átomos
del cátodo.
(sputering)
Lámpara de cátodo hueco
El bombardeo de los átomos por el gas hace
que se exciten y al relajarse se producen
emisiones características de ellos.
Lámpara de cátodo hueco
* La lámpara solo produce emisiones de líneasdel elemento con el que se construye el cátodo.
* Se pueden diseñar lámparas de multielementospero tienen un uso muy limitado.
No todos los metales sirven como materialesdel cátodo.
-pueden ser muy volátiles-pueden ser no buenos conductores
ESTRUCTURA DE UNA LLAMA
Cono externo
Paso óptico
Zona interconal
Cono interno
Zona de precalentamiento
Acetileno + aire + solución
TEMPERATURAS DE ALGUNAS LLAMAS
Mezcla (combustible/comburente)
gas natural/aire
propano/aire
hidrógeno/aire
Temperatura (oC)
1700
1800
2000hidrógeno/aire
hidrógeno/oxígeno
acetileno/aire
acetileno/oxígeno
acetileno/óxido nitroso
cianógeno/oxígeno
2000
2650
2300
3200
2700
4800
Atomización con llama
Atomización con llama
Cámara
El atomizador consiste en un
mechero con cabeza larga y
estrecha que sirve de paso
óptico para la muestra (b)
La muestra se aspira
dentro de la llama.
nebulizador
Cámara
de mezcladodentro de la llama.
El nebulizador controla el
flujo de muestra y la
nebuliza.
La cámara de mezclado, asegura
que la muestra se mezcla con el
fuel y el oxidante, antes de entrar
en el interior de la llama
entrada de combustible
quemador
DIAGRAMA DE UN MECHERO DE PREMEZCLA
entrada de oxidante
entrada de muestra
tubo de drenaje esfera de vidrio
deflectores
NEBULIZADOR – QUEMADOR
Mechero de premezcla, de flujo laminar
Fuente de atomización
Siempre se precisa atomizar la muestra.
Hay dos procedimientos:
Atomización con llama
Muestras líquidas y gases
Atomización sin llama
Horno con cámara de grafito
Muestras sólidas y líquidas
Características de la llama
*Produce señales estables para la mayoríade los metales a nivel de ppm
*Es un procedimiento dinámico:*La muestra se consumede modo continuo.
Atomización en llama
de modo continuo.*Permite muestras grandes> 1ml.*La muestra tiene que serun fluido
Los límites de detección son relativamente altos, dadoque solo una porción pequeña de la muestra está presenteen la llama en un instante determinado.
El combustible más utilizado es acetileno
El aire o el óxido nitroso se suelen usarcomo oxidantes
El N2O tiene mayor poder calorífico, perotambién mas ruido. (señal background)
Atomización con llama
también mas ruido. (señal background)
Temperatura, ºC
2100-2400
2600-2800
Acetileno/aire
acetileno/ N2O
PROCESOS EN LA LLAMA
EVAPORACIÓN DEL SOLVENTE
FUSIÓN DEL SOLUTO
EVAPORACIÓN DEL SOLUTO
ATOMIZACIÓN DEL SOLUTO
Ejemplo:Ejemplo:
MgCl2 (acuosa) MgCl2 (sólido) MgCl2 (líquido)
MgCl2 (líquido) MgCl2 (gas) Mg(gas) + 2 Cl(gas)
Mg(gas) + calor Mg*(gas) Mg(gas) + hνννν
CaCl2 (solución) � CaCl2 (aerosol) � CaCl2 (sólido) �
�CaCl2 (vaporl) � Ca° (vapor) � + 2 Cl° (vapor)
Ca° (vapor) + h �� Ca* (absorción atómica)
Ejemplo:
Parte del vapor atómico del analito puede ionizarse y/o asociarse molecularmente:molecularmente:
Ca° � Ca+ + e- � Ca++ + e-
Ca° + O � CaO
Ca° + OH- � CaOH+
Ca° + PO43- � Ca-O-P (refractario)
Solo la fracción de analito que se encuentra en forma de vapor atómico no excitado es capaz de absorber radiación monocromática.
Métodos de AA
Los métodos de AA están claramente establecidos
Las condiciones estandarizadas y protocolos de trabajo están perfectamente establecidas para todos los elementossusceptibles de ser determinados por AA
Se dispone de una base de datos muy completaSe dispone de una base de datos muy completaen la que se incluyen la mayor parte de losmetales de la Tabla Periódica
La precisión es buena + 0.5% con 1% de error relativo.
La sensibilidad es igualmente buena (permite elanálisis a nivel de trazas)
lI
IAeII tl
t.'log
0
0
.
ν
κ κν =−=⇒=−
ABSORCIÓN ATÓMICA
Deducción de la relación entre la absorbancia y la concentración
4343,0.'ννκκ =
κ ' : Coeficiente de Absorción que involucra la ν
κ ' masa y la carga del e-
lNA ..0ν
κ=
Para relacionar el número de átomos al estado fundamental N0 con la concentración del analito que entra a la llama:
C mol/L . Φ cm3/min. 10-3 L/cm3/60seg/min = C.Φ. 10-3/60 mol/seg
Si consideramos que hay un número de Avogadro de átomos por mol
C.Φ. 10-3/60 mol/seg . 6,02.1023 át/mol
Si φ cm3/seg es el flujo de gas sin quemar entonces el número de átomos/cm3
es
C.Φ. φ-1. 10-3. 6,02.1023/ 60 ( át/cm3)
No toda la solución aspirada llega a la llama, no todo se evapora solo una fracción ε, solo una parte se atomiza β por lo que los átomos serán:
ε.Φ.φ-1.C.β. 10-3 . 6,02.1023 / 60 (át/cm3)
La expansión de los gases fe= n° de moles a la T/ n° a
298 K
Por lo que:
N = C . Φ . ε . β. 1019 / φ. f át/cm3 en la llamaN0 = C . Φ . ε . β. 1019 / φ. fe át/cm3 en la llama
A = k’. Φ. ε .β . 1019. C. l / φ . fe
Sistemas monocromadores en Espectroscopía Atómica (E.A)
Debido a la estrechez de bandas a seleccionar se requierenmonocromadores muy resolutivos que usan redes de difraccióncurvas. (líneas inferiores a 0.01nm). La radiación se focalizade acuerdo con la curvatura (círculo de Rowlands)
Ningún
monocromador
común puede generar
una banda de
radiación como el del
ancho de una línea de ancho de una línea de
A.A. (0,002 - 0,005
nm) lo que trae
desviación en la Ley
de Beer
Monocromadores y Detectores
*Se usan redes de difracción sofisticadas, como sistemade selección de frecuencias (monocromador)
* Como sistema de detección se usan fotomultiplicadores* Como sistema de detección se usan fotomultiplicadores(PM)
¡El fundamento de dichos sistemas ya ha sido explicado conanterioridad!
DETECCIÓN
3 Tubo fotomultiplicador
Permiten el análisis cuantitativo
Se puede mover la posición del tubo.
Moviendo la red de difracción, se alterala posición del círculo de Rowland
El análisis multielemental requiere eluso de varios tubos, o bien efectuarrecalibrados tras cada movimiento deltubo.
Es necesario modular la radiación de la fuente de líneas antes deque ingrese a la llama, con el fin de discriminar entre la radiación de lalámpara y la del analito en la llama que se observan como señales decorriente continua.
El detector recibe una señal alterna de la lámpara y otra continuadel analito en la llama que son convertidas en corriente eléctrica.
Un sistema electrónico elimina la señal de corriente continua nomodulada que produce la llama y transmite la corriente alterna de lafuente a un amplificador.
Corrección de Fondo
La corrección de fondo de la fuente continua utiliza una lámpara de
Deuterio para calcular la absorbancia de fondo.
La absorbancia total ( AT) es la suma de la A del analito (AA) y la A de fondo (AF)
AT = AA + AF
Se obtiene la AT con la lámpara de cátodo hueco.
La absorbancia del analito se obtiene por diferencia.
Interferencias
1 Espectrales
a) Por dispersión de la radiación incidente sobrelos átomos (matriz)
b) Por absorción o emisión de interferentes que noes capaz de discriminar el detector ( especies moleculares o atómicas que absorben cerca dela λλλλ seleccionada)
2 QuímicasSon consecuencia de reacciones entre el analitoe interferentes presentes en la llama que dan lugara compuestos poco volátiles
Las interferencias químicas se pueden subsanarcambiando las composición de la llama o
adicionando supresores de la ionización (K) o protectores (AEDT) del analito.
Métodos de AA
Procedimiento analítico
A la hora de plantearse la determinación de unelemento hay que considerar:
- λλλλ y ancho de rendija precisos.- Sensibilidad e intervalo de
linealidad precisos.Además:Además:
En llama:-Tipo de llama a seleccionar- Método de mezclado de muestra
En horno de grafito:Temperatura óptima de atomización
ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN
LLAMA
EMISIÓN DE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA POR ESPECIES ATÓMICAS EXCITADAS MEDIANTE:
FUNDAMENTO:
ARCO ELÉCTRICO
DESCARGA ELÉCTRICA
PLASMA
ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE
INSTRUMENTACIÓN
NEBULIZADOR-ATOMIZADOR
FUENTE DE EXCITACIÓN
ELEMENTO DISPERSANTE
DETECTOR
ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE EMISIÓN CON LLAMA
NEBULIZADOR
DEBE PROVEER AL ATOMIZADOR UNA NIEBLA CON LA MUESTRA FORMADA POR:
GOTAS PEQUEÑAS FÁCILES DE SOMETER A LOS DIFERENTES PROCESOS DEL
QUEMADOR
REGULARESREGULARESDE MODO DE NO ALTERAR SIGNIFICATIVAMENTE EL EQUILIBRIO EN LA
LLAMA
MUESTRA
GAS
NEBLINA
REQUISITOS DE LA LLAMA
ZONA DE COMBUSTIÓN PRIMARIA
REGIÓN INTERZONAL(ATOMIZACIÓN Y EXCITACIÓN)
ZONA DE COMBUSTIÓN SECUNDARIA(PROCESOS DE OXIDACIÓN)
CAPACIDAD CALORÍFICA SUFICIENTE PARA PRODUCIR LA EXCITACIÓN DEL ANALITO
ESPECTRO POBRE EN EL RANGO DE LONGITUDES DE ONDA DEL ANALITO
(EVAPORACIÓN DEL DISOLVENTE)
Características de la llama
ECUACIÓN FUNDAMENTAL DE LA ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA
ijiijij ANhI ν= ijkTE
iijij Ae
g
gNhI ⋅=
∆−
0
0ν
ijijij
ij
ijij fkAe
mcAf 2
2228ν
νπ=⇒=
kTE
iijijij e
g
gNkhfI
∆−⋅=
0
0
2ν
jijiji fgfg =
ijijij Agh
cBg
3
2
2 ν=
RELACIÓN ENTRE LA SEÑAL ESPECTROSCÓPICA Y LA CONCENTRACIÓN DEL ANALITO
TNkNkS ⋅′=⋅= 0
:Φ flujo de alimentación de la muestra (cm3/min)
:ε eficiencia de alimentación de la muestra
c: concentración de la solución muestra (mol/L)c: concentración de la solución muestra (mol/L)
Q : flujos combinados de combustible y comburente a T ambiente (cm3/s)
:β eficiencia de atomización
:ef factor de expansión de los gases en la llama
e
TfQ
ckNN
⋅
⋅⋅Φ⋅⋅=≅
βε0
cfQ
eAhg
gI
e
kTE
ijiji
e ⋅⋅
⋅⋅Φ⋅⋅⋅⋅⋅=
∆− βεν
0
Ecuación de emisión atómica:
Ecuación de absorción atómica:
cfQ
bkAe
⋅⋅
⋅⋅Φ⋅⋅=
βε
Tanto el selector de λλλλ como el detector son
mucho mas sencillos.
Se trata de fijar muy pocas líneas (especies)
La instrumentación requerida es muy similar
a los espectrofotómetros de filtro o de simple
haz.
Comparación entre AA y EA en llama.
1 Instrumentación.- En EA no se necesita lámpara ( la llama actúacomo fuente de atomización y excitación)
- La calidad del monocromador tiene que sersuperior en EA.
2 Destreza- Los métodos de EA requieren mayor cautela en laselección de parámetros de la llama.
Corrección del fondo- Es mas sencilla en EA (no existe lámpara)
3- Es mas sencilla en EA (no existe lámpara)
4 Precisión y Exactitud- son similares
5 Interferencias-Las químicas son similares- Las espectrales son mayores en EA
6 Límites de Detección- son complementarios
Nota: El análisis multielemental sólo es posible contécnicas de emisión.
Equipo de AA y EA
La mayoría de los equipos de AA, permiten medidasde emisión.
La llama hace que algunos elementos se exciteny al recuperar su estado fundamental den lugary al recuperar su estado fundamental den lugara líneas de emisión (fotometría de llama).
Si no existe la lámpara de cátodo hueco o seapaga, seleccionando en el equipo la opción deemisión, el equipo se transforma en un fotómetrode llama.
ABSORCIÓN ATÓMICA
Ventajas sobre la emisión:* Menos interferencias* Menos dependencia de Tª* Mejor sensibilidad y
exactitud a nivel de ppbpara la mayor partede los elementos. de los elementos. (2% de precisión)
Desventajas sobre la emisión:* Muchos metales
forman óxidos rápidamente* No es posible el análisis multielementalsimultáneo.
*Los métodos espectroscópicos atómicos pueden ser de emisióno absorción
•Uno y otro tipo de métodos están basados en los espectrosde emisión y absorción atómica.
•Los de emisión permiten resolver problemas de análisis cualitativoy cuantitativo multielemental.
Resumen
y cuantitativo multielemental.
*Las muestras deben ser líquidas o gaseosas y el analito(s) (especieinorgánica, fundamentalmente metálica), ha de estar atomizado.
*En emisión la excitación y la muestra constituyen una misma unidad ydependiendo de la fuente la información analítica puede ser mayor o menorIλλλλ = f(C)analito
*Las técnicas mas populares rutinarias usan la llama como elemento deatomización y excitación
•En absorción se requiere el uso de otra fuente adicional de irradiaciónde la muestra. A= f(C)analito