Post on 08-Jan-2015
LIPIDOS
Bioquímica
Dra. María Sofía Giménezbioquimica.enfermeria.unsl@gmail.com
Tema:4
2012
LIPIDOSCLASIFICACIÓNY PROPIEDADES
GLICERIDOS
REACCIONES Y APLICACIONESDE LOS GLICERIDOS
LIPIDOS COMPUESTOS
LIPIDOSCLASIFICACIÓNY PROPIEDADES
GLICERIDOS
REACCIONES Y APLICACIONESDE LOS GLICERIDOS
LIPIDOS COMPUESTOS
¿Que es un lípido?
Son los derivados reales ó potenciales de los ácidos grasos y substancias relacionadas
Clasificación y propiedades
H-(CH2)n -CO-O- R
Normalmente n es impar y comprendido entre 5 y 23
Clasificación según su complejidad:
Lípidos sencillos
Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes
Lípidos compuestos
Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes
Clasificación y propiedades
A) Glicéridos B) Ceras
A) Fosfolípidos B) Glicolípidos
C) Esfingolípidos y otros lípidos
Clasificación según su complejidad:
Lípidos sencillos
Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes
Lípidos compuestos
Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes
Clasificación y propiedades
A) Glicéridos B) Ceras
A) Fosfolípidos B) Glicolípidos
C) Esfingolípidos y otros lípidos
A) Glicéridos
Son ésteres de ácidos grasos y glicerina
A) Glicéridos
Son ésteres de ácidos grasos y glicerina
H-(CH2)n -CO-O- CH2
H-(CH2)n´ -CO-O- CH
H-(CH2)n¨ -CO-O- CH2
Clasificación según su complejidad:
Lípidos sencillos
Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes
Lípidos compuestos
Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes
Clasificación y propiedades
A) Glicéridos B) Ceras
A) Fosfolípidos B) Glicolípidos
C) Esfingolípidos y otros lípidos
B) Ceras B) Ceras
Funden entre 40 y 120ªC
Cera de abejas: 70 A 80% ESTERES
12 A 15 % ACIDOS LIBRES
10 A 16 % HIDROCARBUROS
H-(CH2)n -CO
H-(CH2)n´ - O n´ de 19 a 31
n de 12 a 20
Clasificación según su complejidad:
Lípidos sencillos
Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes
Lípidos compuestos
Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes
Clasificación y propiedades
A) Glicéridos B) Ceras
A) Fosfolípidos B) Glicolípidos
C) Esfingolípidos y otros lípidos
A) Fosfolípidos
A) Fosfolípidos fosfátidos fosfoglicéridos
Esteres de ácidos grasos y ácido fosfórico
CH2 - O -CO -(CH2)n -H
H-(CH2)n´ -CO-O- CH
O-H
O
CH2 -O- P-O-X
Clasificación según su complejidad:
Lípidos sencillos
Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes
Lípidos compuestos
Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes
Clasificación y propiedades
A) Glicéridos B) Ceras
A) Fosfolípidos B) Glicolípidos
C) Esfingolípidos y otros lípidos
B) Glicolípidos
B) Glicolípidos Glicosilglicéridos
Esteres de ácidos grasos y glicósidos de la glicerina
CH2 - O -CO -(CH2)n -H
H-(CH2)n´ -CO-O- CH2CH
CHOH
CH -O- CH2
CHOH
CHOH-CHOH
O
Clasificación según su complejidad:
Lípidos sencillos
Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes
Lípidos compuestos
Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes
Clasificación y propiedades
A) Glicéridos B) Ceras
A) Fosfolípidos B) Glicolípidos
C) Esfingolípidos y otros lípidosC) Esfingolípidos y otros lípidos
C) Esfingolípidos y otros lípidos
Derivados de esfingosina
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
NH-X
O- YHO
(X=Y=H)
Ejemplo
CeramidasX=-COR
Y=H
Solubilidad en agua:
Los lïpidos contienen grupos polares y cadenas alifáticas no polares.
Las moléculas con parte hidrófila y parte hidrófoba se conocen como Anfipáticas
Dependiendo del balance hidrófobo/hidrófilolas moléculas anfipáticas pueden ser:
InsolublesInsolubles , Solubles y EsponjadasSolubles y Esponjadas
Clasificación y propiedades
Solubilidad en agua:
AnfipáticasDependiendo del balance hidrófobo/hidrófilo pueden ser:
InsolublesInsolubles , Solubles y EsponjadasSolubles y EsponjadasInsolublesInsolubles: Los que contienen pocos grupos polares, no
interarccionan con el grueso de la fase acuosa, se asocian y ni se suspenden ni se emulsionan en agua.
Se orientan en interfases aire -agua ó aceite -agua y permanecen siempre separados de la fase acuosa.
Mono capas con las cadenas hacia fuera de la disolución.
Ejemplos: Di y triglicéridos, alcoholes alifáticos, esteroles, colesterol y ácidos grasos totalmente protonados
Clasificación y propiedades
Solubilidad en agua:
AnfipáticasDependiendo del balance hidrófobo/hidrófilo
las moléculas anfipáticas pueden ser:
SolublesSolubles Las que contienen grupos polares, tienen una solubilidad
finita en agua.
A bajas concentraciones forman disoluciones moleculares.
Ejemplos: Jabones y detergentes iónicos, acidos fosfatídicos.
A mayor concentración que su solubilidad se forman micelas
Clasificación y propiedades
Solubilidad en agua:
CONCENTRACIÓN MICELAR CRÍTICA = CONCENTRACIÓN A LA QUE SE ALCANZA LA
SOLUBILIDAD MOLECULARMicelas
Forma esférica y a altas concentraciones forma de varilla
Las moléculas de las micelas están en equilibrio rápido con la disolución y otras micelas
Clasificación y propiedades
Solubilidad en agua:
Fases liquido - cristalinasAl aumentar la concentración se forman agregaciones
mayores de las micelares en varilla.Se conocen como fases semijabón o liquido -cristalinas :
cilíndricas, hexagonal, cúbicas.Mayores concentraciones originan fases liquido cristalinas
laminares ó Lamelas
Son laminillas bimoleculares de lípidos separadas por agua
Las estructuras liquido-cristalinas se conservan incluso después de la deshidratación de los lípidos
Clasificación y propiedades
Solubilidad en agua:
Fases liquido - cristalinasMayores concentraciones de lamelas pueden originan
estructuras bicapa vesiculares
Clasificación y propiedades
Solubilidad en agua:
Temperatura de KrafftPor debajo de una T o están disueltos o en forma
cristalina, pero no forman micelas.Calentando, funden en un pequeño intervalo de
temperaturas y el agua penetra en la red y da micelas.
Esa T se conoce como de Krafft y es mayor a mayor punto de fusión y menor a mayor facilidad para penetrar el agua
en la red (más grupos polares).
En mezclas de substancias anfipáticas la T es intermedia entre las de las substancias puras.
Clasificación y propiedades
LIPIDOSCLASIFICACIÓNY PROPIEDADES
GLICERIDOS
REACCIONES Y APLICACIONESDE LOS GLICERIDOS
LIPIDOS COMPUESTOS
Fuentes naturalesGLICERIDOS
Palmáceas Coco
Olivo
Girasol
Fuentes naturalesGLICERIDOS
Cacahuete
Algodón
Fuentes naturalesGLICERIDOS
Colza
Lino
Soja
Fuentes naturalesGLICERIDOS
Pescado (Bacalao)
Fuentes naturalesGLICERIDOS
Manteca (Cerdo)
Fuentes naturalesGLICERIDOS
CLASIFICACIÓNGLICERIDOS
Según los ácidos grasos
Según el grado de esterificación
A) Hologlicéridos
(los 3R-COOH iguales)
B) Heteroglicéridos
(Con R-COOH diferentes)
A) monoglicéridos B) Diglicéridos
C) Triglicéridos
CLASIFICACIÓNTRIGLICERIDOS
Según sean líquidos ó sólidos
Son los triglicéridos naturales tanto de origen animal como vegetal
Según el grado de insaturación
A) Aceites B) Grasas
A)Saturados B) Insaturados
Acidos grasos constituyentesAceites y grasas
Hexanoico
H-(CH2)5 -CO-O- H Coco -- 0,8%
Aceite de
Octanoico
Coco -- 5,5 a 9,9%
Aceite de
Palma -- 3 a 4%H-(CH2)7 -CO-O- H
Laurico
Coco -- 44 a 52%
Aceite de
Palma -- 46 a 52%H-(CH2)11 -CO-O- H
Caprico
H-(CH2)9 -CO-O- H Coco -- 4,4 a 9,5%
Aceite de
Palma -- 3 a 7%
Acidos grasos constituyentesAceites y grasas
Miristico
H-(CH2)13 -CO-O- HAlgodón -- 0,5%
Aceite de
Palma -- 14 a 17%
Soja -- 14%
Coco -- 13 a 19%Sésamo -- 0,1%
Palmítico
H-(CH2)15 -CO-O- HAlgodón -- 21,9%
Aceite de
Palma -- 6,5 a 9%
Soja -- 14%
Coco -- 7,5 a 10,5%Sésamo -- 8,2 a 9,4%
Acidos grasos constituyentesAceites y grasas
AraquidicoAlgodón -- 0,1%
Aceite de
Coco -- 0 a 0,4%
Sésamo -- 0,8 a 1,2%H-(CH2)19 -CO-O- H
Estearico
Palma -- 1 a 2,5%Coco -- 1 a 3%H-(CH2)17 -CO-O- H
Algodón -- 1,9%Aceite de
Sésamo -- 3,6 a 3,7%
Acidos grasos constituyentesAceites y grasas
Oleico
Palma -- 13 a 19%Coco -- 5 a 8%
C 17 H33 -CO-O- HAlgodón -- 30,7%
Aceite de
Sésamo -- 35 a 45%
Cis-9Cis-9
Soja -- 23%
Acidos grasos constituyentesAceites y grasas
Linoleico
Palma -- 0,5 a 2%
Coco -- 1,5 a 2,5%C 17 H31 -CO-O- H
Algodón -- 44,9%Aceite de
Sésamo -- 40 a 48%
Cis-9Cis-9
Soja -- 35%
Cis-12Cis-12
Acidos grasos constituyentesAceites y grasas
Linolénico Aceite de
Soja -- 8%
Cis-9Cis-9 Cis-12Cis-12 Cis-15Cis-15C 17 H29 -CO-O- H
Araquidónico
Algodón -- 0,1%
Aceite de
Cis-5Cis-5 Cis-11Cis-11 Cis-14Cis-14Cis-8Cis-8
C 19 H29-CO-O- H
Acidos grasos constituyentesAceites y grasas
Importancia biológicaAceites y grasas
Reservas energéticas
Producen más calorías por gramo
que los carbohidratos y las proteínas.
Importancia biológicaAceites y grasas
Protección de pérdidas de calorLos triglicéridos se depositan subcutáneamente en los animales de sangre caliente.
También los animales marinos
tienen grasas para protegerse de pérdidas de calor
Importancia biológicaAceites y grasas
Glicéridos no esencialesLos animales los sintetizan a partir de otros componentes
de la dieta (Carbohidratos y Proteínas)
La síntesis se realiza en el hígado y existe una renovación
continua de los depósitos almacenados
A veces los de la dieta pueden modificarse (hidrogenarse)
antes de almacenarse, pero las cadenas cortas se
metabolizan y rara vez se encuentran en los depósitos.
Importancia biológicaAceites y grasas
Acidos grasos esencialesLos animales son incapaces de sintetizar ciertos ácidos
polienoicos que se consideran esenciales para su
crecimiento
Ejemplos: Linoleico,, linolénico y araquidónico
Entre otras funciones los ácidos grasos esenciales se
consideran precursores de las Prostaglandinas
(liquido seminal de la oveja y el hombre)
antiagregantes de plaquetas
Importancia biológicaAceites y grasas
Acidos grasos esencialesSíntesis enzimática de Prostagladina E
a partir de ácido araquidónico
CH=CH-CH2-CH CH -CH2- CH=CH
CH
CH2 -(CH2)3- CH3 HOOC -(CH2)2- CH2
CH
CH2
Importancia biológicaAceites y grasas
Acidos grasos esencialesSíntesis enzimática de Prostagladina E
a partir de ácido araquidónico
CH=CH-CH2-CH CH -CH2- CH=CH
CH
CH2 -(CH2)3- CH3 HOOC -(CH2)2- CH2
CH
CH2
OH HO O
Importancia biológicaAceites y grasas
Acidos grasos esencialesSíntesis enzimática de Prostagladina E
a partir de ácido araquidónico
CH- CH=CH-CH CH -CH2- CH=CH
CH
CH2 -(CH2)3- CH3 HOOC -(CH2)2- CH2
CH
CH2
OH HO O
Importancia biológicaAceites y grasas
Acidos grasos esenciales
También otras implicaciones como en la fotosíntesis de
otros ácidos insaturados ó en seguimiento de rutas
de la evolución.Dieta aproximada ideal 17% de ácidos grasos saturados,
8% de mono-insaturados y 7 % de poli-insaturados
Importancia de los poli insaturados, que son cis y no
conjugados (Un CH2 entre cada dos enlaces dobles)
Aislamiento y caracterización
Aceites y grasas
Aislamiento- Cromatografía en placas de gel de sílice con AgNO3
- Cromatografia líquido-líquido
- Cromatografia gas-líquido (metil esteres)
Caracterización- Insaturaciones: Indice de iodo
-CH=CH- + I2 -CHI-CHI-
El exceso de Iodo se valora por retroceso con tiosulfato
Caracterización- Insaturaciones: Indice de iodo
-CH=CH- + I2 -CHI-CHI-
El exceso de Iodo se valora por retroceso con tiosulfato
- Insaturaciones: Absorción UV (para conjugados)
- Insaturaciones: I.R. , R.M.N. ó G.L.C.(Para cis ó trans)
- Insaturaciones: Otras reacciones químicas y M. S.Hidrogenación, Degradación oxidativa (KMnO4
OsO4 , O3 etc.)
Aislamiento y caracterización
Aceites y grasas
Caracterización- Insaturaciones:
Número de protones olefínicos - R.M.N.
- Grado de esterificación glicéridos - R.M.N.
- Contenido en ácidos: Equivalente de saponificación
Es mg de KOH consumidos por mg de materia grasa
El exceso de KOH ó NaOH se valora por retroceso
con HCl 0,5N y fenolftaleina
Aislamiento y caracterización
Aceites y grasas
LIPIDOSCLASIFICACIÓNY PROPIEDADES
GLICERIDOS
REACCIONES Y APLICACIONESDE LOS GLICERIDOS
LIPIDOS COMPUESTOS
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
APLICACIONES
- Alimentación -Hidrogenación
- Jabones y detergentes - Saponificación
- Pinturas y barnices - Aceites secantes
- Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos
- Otros derivados - Esteres, resinas etc.
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
HIDROGENACION
RCH=CH-R´-CO-O-R¨ + H2
Condiciones suaves: Ni + H2 (1,3 a 2,7 Atm. y 175 a 190ºC)
En estas condiciones no sufre hidrogenolisis la unión ester.
RCH2-CH2-R´-CO-O-R¨
Se consigue:
- mayor punto de fusión
- migraciones de enlaces y cambios estereoqímicos
- menor capacidad de enranciamiento (oxid. Alílica) con
formación de aldehidos y ácidos volátiles de mal olor
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
HIDROGENACION
RCH=CH-R´-CO-O-R¨ + H2
Condiciones suaves: Ni + H2 (1,3 a 2,7 Atm. y 175 a 190ºC)
En estas condiciones no sufre hidrogenolisis la unión ester.
RCH2-CH2-R´-CO-O-R¨
Se emplea:
- Industria de margarinas, chocolate y grasas para cocinar.
- Aceites baratos (soja , algodón, maiz) a margarinas.
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
APLICACIONES
- Alimentación -Hidrogenación
- Jabones y detergentes - Saponificación
- Pinturas y barnices - Aceites secantes
- Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos
- Otros derivados - Esteres, resinas etc.
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
SAPONIFICACION
R-CO-O-R´ + H2O + CaO
(R-CO-O)2 Ca + R´-OH
Método de Krebisch (En España a gran escala)
1- Saponificación Con agua de cal da jabón cálcico y aguas glicerinosas.2- Maduración Separar aguas glicerinosas3- Lavado Elimina glicerina que pudiera quedar
4- Ebullición con NaOH Se obtiene jabón sódico (de grano) y precipita carbonato cálcico que se separa por la parte inferior de la cuba.
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
SAPONIFICACION
R-CO-O-R´ + H2O + CaO
(R-CO-O)2 Ca + R´-OH
Historia
Tribus Germanas época de CesarHervían sebo de cabra con potasa (Obtenida por
lixiviación de las cenizas del fuego de leña)
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
SAPONIFICACION
R-CO-O-R´ + H2O + CaO
(R-CO-O)2 Ca + R´-OH
Tipos de jabones
Según tipo de procesamiento del jabón sódico
-Batido con aire (Para que flote)-Adición de perfumes y colorantes-Adición de germicidas-Adición de alcohol (Para hacerlo transparente))-Jabón potásico (Jabón blando)
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
DETERGENTES SO3Na
RSales sódicas de ácidos sulfónicos
Obtenidos de R-X con cat Friedel Crafts y sulfonación
Los detergentes no iónicos son poliéteres
obtenidos de oxido de etileno
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
TRANSESTERIFICACION
R-CO-O-R´ + CH3OH
R-CO-O-CH3 + R´-OH
Catalizada por: Sn, Pb, Zn, Cd
- Enfriando precipitan los más pesados
- Calentando destilan los más volátiles
- Por destilación fraccionada se obtienen ácidos puros
- Por reducción de esteres metílicos alcoholes de cadenas largas (Y PAR) para síntesis orgánica.
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
HIDROGENOLISIS
R-CO-O-R´ + H2 R-CH2OH + R´-OH
1)- Cat + H2 (200 a 600 Atm. y 250 a 350ºC)2)- EtOH + Na -Método de Bouveault-Blanc
(Aún en pequeñas empresas)
Los alcoholes se emplean como tensoactivos
y para obtener esteres de cadena larga.
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
APLICACIONES
- Alimentación -Hidrogenación
- Jabones y detergentes - Saponificación
- Pinturas y barnices - Aceites secantes
- Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos
- Otros derivados - Esteres, resinas etc.
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
ACEITES SECANTES
- Son aceites con alto contenido en glicéridos con 2 ó 3 enlaces dobles como el aceite de linaza ó tung
Como componentes de pinturas y barnices, el secado consiste en una polimerización catalizada por oxígeno del aire.
Preparación de estandóleos .- Consiste en isomerizar dienos a 300ºC en atmósfera inerte para obtener dienos conjugados
que sean mejores secantes
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
ACEITES SECANTES Mecanismo del secado
R-CH=CH -CH=CH -CH=CH-R´-COOR¨
.O-O.
. ..R-CH CH CH CH CH-CH-R´-COOR¨
O-O.. ..
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
ACEITES SECANTES Mecanismo del secado
R-CH=CH -CH=CH -CH=CH-R´-COOR¨
.O-O.
. ..R-CH CH CH CH CH-CH-R´-COOR¨
O-O.. ..
R-CH CH CH CH CH-CH-R´-COOR¨
O-O.
.O-O.
.O-O.O-O.O-O
A
B
I
Los radicales A y B reaccionan con I polimerizando especialmente en posiciones conjugadas y terciarias
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
ACEITES SECANTES Aceites maleicos y estirenados
- Son modificaciones de los agentes secantes para hacer más adherente e impermeable la película, por polimerización con maleico ó estireno.
R-CH CH-R´-COOR¨ R-CH CH-R´-COOR¨
CH CH
O=C C=O
O
CH2 CH2
Ph-CH HC-Ph
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
ACEITES SECANTES Resinas Gliceroftálicas
- Policondensación de ácido graso secante en el C central de la glicerina con anhídrido t-ftálico.
O-C=O
CH2-(CH2)n- CH=CH-R
HO-CH2-CH-CH2- O-CO- -CO-O- CH2-CH-CH2- O-
O-C=O
R - CH=CH-(CH2)n
CH2
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
ACEITES SECANTES Esteres del alcohol polivinílico
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
R
O-C-(CH2)n
O CH
CH
CH
CH
R
O-C-(CH2)n
O CH
CH
CH
CH
R
O-C-(CH2)n
O CH
CH
CH
CH
R
O-C-(CH2)n
O CH
CH
CH
CH
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
ACEITES SECANTES Esteres del alcohol polivinílico
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
R
O-C-(CH2)n
O CH
CH
CH
CH
R
O-C-(CH2)n
O CH
CH
CH
CH
R
O-C-(CH2)n
O CH
CH
CH
CH
R
O-C-(CH2)n
O CH
CH
CH
CH
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
ACEITES SECANTES Esteres del alcohol polivinílico
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
R
O-C-(CH2)n
O CH
CH
CH
CH
R
O-C-(CH2)n
O CH
CH
CH
CH
R
O-C-(CH2)n
O CH
CH
CH
CH
R
O-C-(CH2)n
O CH
CH
CH
CH
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
ACEITES SECANTES Esteres del alcohol polivinílico
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
R
O-C-(CH2)n
O CH
CH
CH
CH
R
O-C-(CH2)n
O CH
CH
CH
CH
R
O-C-(CH2)n
O CH
CH
CH
CH
R
O-C-(CH2)n
O CH
CH
CH
CH
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
ACEITES SECANTES Esteres del alcohol polivinílico
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
R
O-C-(CH2)n
O CH
CH
CH
CH
R
O-C-(CH2)n
O CH
CH
CH
CH
R
O-C-(CH2)n
O CH
CH
CH
CH
R
O-C-(CH2)n
O CH
CH
CH
CH
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
ACEITES SECANTES a partir de aceite de Ricino: 82% de ester del ácido Ricinoleico
CH3-(CH2)4- CH2-CH-CH=CH-CH2 -(CH2 )6 -COOR
OH -H2O
CH3-(CH2)4- CH=CH-CH=CH-CH2 -(CH2 )6 -COOR
ClOH
CH3-(CH2)4- CH-CH=CH-CH-CH2 -(CH2 )6 -COOR
OH Cl -HCl
CH3-(CH2)3- CH=CH-CH=CH-CH=CH -(CH2 )6 -COOR
-H2O
También esteres para fibras textiles de ricinoleico
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
APLICACIONES
- Alimentación -Hidrogenación
- Jabones y detergentes - Saponificación
- Pinturas y barnices - Aceites secantes
- Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos
- Otros derivados - Esteres, resinas etc.
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
AMINAS, NITRILOS Y SALES DE AMONIO
R -COOR´Calor
+ NH3 R -CN´
R -CN + H2 R -CH2 -NH2
R -CH2 -NH2
(+)+ Cl-CH3 R -CH2 -NH2-CH3
(-)Cl
Lubricantes, plastificantes y agentes de flotación
Emulgentes para alquitranes de carretera condensadas con acrilonitrilo. También como bactericidas, como plastificantes de resinas epoxi y como dispersantes de pigmentos
Detergentes catiónicos con propiedades bacteriostáticas.
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
APLICACIONES
- Alimentación -Hidrogenación
- Jabones y detergentes - Saponificación
- Pinturas y barnices - Aceites secantes
- Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos
- Otros derivados - Esteres, resinas etc.
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
CLORUROS DE ACIDO, AMIDAS y ESTERES
R -COOH + PCl3 (Cl2SO ó Cl2CO) R -CO-Cl
+ R´-NH2 R -CO-NHR´
Impermeabilizante de celulosa tejida como esteres
Tensoactivos no iónicos por esterificación de epóxidos.
R -CO-Cl
R -COOH + n CH2-CH2
OAc. dicloro esteárico para aceites lubricantes
REACCIONES Y APLICACIONES
Aceites y grasas
OTRAS APLICACIONESOxidación de Ac. oleico
Ac. Pelargónico +Ac. Acelaico
CH3-(CH2)7 -CH=CH -(CH2)7 -COOH
O2
CH3-(CH2)7 -CH-CH -(CH2)7 -COOH
O
CH3-(CH2)7 -COOH + HOOC-(CH2)7 -COOH
LIPIDOSCLASIFICACIÓNY PROPIEDADES
GLICERIDOS
REACCIONES Y APLICACIONESDE LOS GLICERIDOS
LIPIDOS COMPUESTOS
LIPIDOS COMPUESTOS
Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes
A) Fosfolípidos
B) Glicolípidos
C) Esfingolípidos y otros lípidos
FOSFOLIPIDOS
LIPIDOS COMPUESTOSLIPIDOS COMPUESTOS
FOSFOGLICERIDOS Acido fosfatídico (X=H)
CH2 - O -CO -(CH2)n -H
H-(CH2)n´ -CO-O- CH
O-H
O
CH2 -O- P-O-X n y n´ varian y los acidos insaturados
preferentemente en n´
FOSFOLIPIDOS
LIPIDOS COMPUESTOSLIPIDOS COMPUESTOS
FOSFATILCOLINAS - LECITINAS
CH2 - O -CO -(CH2)n -H
H-(CH2)n´ -CO-O- CH
O-H
O
CH2 -O- P-O-X
X= -CH2-CH2-N(CH3) 3
(+)
FOSFOLIPIDOS
LIPIDOS COMPUESTOSLIPIDOS COMPUESTOS
FOSFATILDIETANOLAMINAS
CH2 - O -CO -(CH2)n -H
H-(CH2)n´ -CO-O- CH
O-H
O
CH2 -O- P-O-X
X= -CH2-CH2-NH3
(+)
FOSFOLIPIDOS
LIPIDOS COMPUESTOSLIPIDOS COMPUESTOS
FOSFATILSERINAS
CH2 - O -CO -(CH2)n -H
H-(CH2)n´ -CO-O- CH
O-H
O
CH2 -O- P-O-X
X= -CH2-CH-NH3
(+)
COOH
FOSFOLIPIDOS
LIPIDOS COMPUESTOSLIPIDOS COMPUESTOS
FOSFATILINOSITOLES
CH2 - O -CO -(CH2)n -H
H-(CH2)n´ -CO-O- CH
O-H
O
CH2 -O- P-O-X
X=OH
OHOHOH
OHOH
FOSFOLIPIDOS
LIPIDOS COMPUESTOSLIPIDOS COMPUESTOS
IMPORTANCIA BIOLOGICA
- Componentes esenciales de membranas celulares
- Implicados en procesos como:
transporte activo
coagulación de la sangre
enfermedades de sistema nervioso
cancer
- Punto de fusión de una parte de la molécula (cadena)
inferior al de fusión normal.
LIPIDOS COMPUESTOS
Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes
A) Fosfolípidos
B) Glicolípidos
C) Esfingolípidos y otros lípidos
Las moléculas de lípidos son insolubles en agua, pero se disuelven en disolventes orgánicos.
Constituyen casi el 50% de la masa de las membranas plasmáticas, siendo el resto casi todo proteínas.El tipo de lípido que conforma las membranas
se denomina FOSFOLÍPIDOS.
dos colas hidrocarbonadas hidrofóbicas.
Ác. Grasos de distinta
longitud (14-24
átomos de C).
Cabeza polar
En gral. Las membranas de las bacterias están compuestas por un solo tipo de fosfolípido y no contienen colesterol, pero
tienen una pared celular que las protege.
Células eucariotas predominan 4 tipos
de fosfolípidos.
Fosfatidilcolina
Esfingomielina
Fosfatidilserina
Fosfatidiletanolamina
Las membranas plasmáticas no solo están compuestas de lípidos sino que también las conforman proteínas e hidratos de carbono.
GLICOLIPIDOS
LIPIDOS COMPUESTOSLIPIDOS COMPUESTOS
GLICOSIL-GLICERIDOS
CH2 - O -CO -(CH2)n -H
H-(CH2)n´ -CO-O- CH2CH
CHOH
CH -O- CH2
CHOH
CHOH-CHOH
O
LIPIDOS COMPUESTOS
Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes
A) Fosfolípidos
B) Glicolípidos
C) Esfingolípidos y otros lípidos
ESFINGOLIPIDOS
LIPIDOS COMPUESTOSLIPIDOS COMPUESTOS
ESFINGOSINA
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
NH-X
O- YHO
(X=Y=H)
- Esfingosina y dihidro esfingosina, en grasas animales, tejidos del páncreas, cerebro y medula espinal
- Es el producto del metabolismo lento de esfingolípidos
ESFINGOLIPIDOS
LIPIDOS COMPUESTOSLIPIDOS COMPUESTOS
ESFINGOSINA
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
NH-X
O- YHO
(X=Y=H)
- Los esfingolípidos junto con los fosfoglicéridos juegan un papel importante en las membranas celulares
ESFINGOLIPIDOS
LIPIDOS COMPUESTOSLIPIDOS COMPUESTOS
ESFINGOMIELINAS
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
NH-X
O- YHO
X= -CO-R
Contienen Ac. Estearico y
palmítico las de pulmón
Y=
O-H
O
-P-O-CH2-CH2-N(CH3) 3
(+)
Fosfatil colina
ESFINGOLIPIDOS
LIPIDOS COMPUESTOSLIPIDOS COMPUESTOS
ESFINGOMIELINAS
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
NH-X
O- YHO
X= -CO-R
Otras contienen Ac. lignocérico y
nervónico
Y=
O-H
O
-P-O-CH2-CH2-N(CH3) 3
(+)
Fosfatil colina
ESFINGOLIPIDOS
LIPIDOS COMPUESTOSLIPIDOS COMPUESTOS
CERAMIDAS
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
NH-X
O- YHO
X= -CO-R
Con los carbohidratos forman glicósidos conocidos como cerebróxidos
Y= H
ESFINGOLIPIDOS
LIPIDOS COMPUESTOSLIPIDOS COMPUESTOS
CEREBROXIDOS
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
NH-X
O- YHO
X= -CO-R
Antiguamente se conocían como glicoesfingolípidos
Y= -glucósido ó - galactósido
ESFINGOLIPIDOS
LIPIDOS COMPUESTOSLIPIDOS COMPUESTOS
CEREBROXIDOS
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
NH-X
O- YHO
X= -CO-R
Cerasina - Contiene Ac. Lignocérico
Nervona y oxinervona - Contienen Ac. Nervónico
Frenosina - Contiene Ac. Cerebrónico
Y= -glucósido ó - galactósido
ESFINGOLIPIDOS
LIPIDOS COMPUESTOSLIPIDOS COMPUESTOS
PSICOSINA
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
NH-X
O- YHO
X= -H
Se forma en la hidrólisis alcalina de cerebrósidos
Y= -glucósido ó - galactósido
ESFINGOLIPIDOS
LIPIDOS COMPUESTOSLIPIDOS COMPUESTOS
SULFATIDOS
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
NH-X
O- YHO
X= -CO-R
Se encuentran en tejidos del cerebro
Y= -galactósido con -OH de C-3 como -O-SO3H
ESFINGOLIPIDOS
LIPIDOS COMPUESTOSLIPIDOS COMPUESTOS
CERAMIDA-POLIHEXOSIDOS
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
NH-X
O- YHO
X= -CO-R
Son las responsables de la antigenicidad de los grupos sanguíneos A y B
Y= glicósidos de di tri y oligosacáridos de glucosa y galactosa
ESFINGOLIPIDOS
LIPIDOS COMPUESTOSLIPIDOS COMPUESTOS
GLOBOSIDO
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2
NH-X
O- YHO
X= -CO-R
Está en los hematies
Y= gluco-galacto-galacto-galacto-NHAc
Colesterol
En las células eucariotas existe una gran cantidad de colesterol intercalado entre los fosfolípidos. Se orientan con sus grupos OH hacia las cabezas polares de los mismos; sus anillos esteroides (planos y rígidos), interactúan y en parte inmovilizan al primer fragmento de las colas hidrofóbicas. De esta manera el colesterol hace que las partes más cercanas a las cabezas polares estén más rígidas, disminuyendo la permeabilidad de la bicapa a pequeñas moléculas solubles.
También el colesterol impide que las cadenas hidrocarbonadas se junten y se cristalicen.
OH
Se esterifica con ácidos grasos
(16:0, 18:0, 18:1, 18:2)
Colesterol (C27)
colesterol esterificado
alimentos de origen animal
colesterol esterasa pancreática
micela mixta
+ácidos biliares
ácidos grasos y monoglicéridos dietarios
(100% de hidrólisis)
micela mixta
Colesterol libre
Ácidos grasos
Monoglicéridos
Colesterol esterificado
Triglicéridos
quilomicronesFosfolípidos
célula intestinallumen intestinal
El colesterol esterificado se incorpora a los quilomicrones
que la célula intestinal exporta, primero a la linfa y
posteriormente al torrente circulatorio.
colesterol dietario
colesterol biliar
micela mixta
célula intestinal
colesterol libre
colesterol esterificado
colesterol y otros esteroles
lumen intestinal
50%
transportadores
CE
HDL
rQmLDL
VLDL
Colesterol Neosíntesis
RETICULO ENDOPLASMICO
BILISPLASMA
Col
Col
Colesterol
Sales Biliares
CE
ColesterolMetabólicamente
Activo
SíntesisSales Biliares
VLDL
Dieta
Transportereverso
ORIGEN Y VIAS METABOLICAS DEL COLESTEROL EN EL HEPATOCITO
?
?
?
?
VIAS DE SINTESIS DE SALES BILIARES
Colesterol
Oxisteroles
7-Hidroxi-Colesterol
7-OxisterolesHidroxilados
Colesterol7-Hidroxilasa
Cyp7a
Oxisterol7-Hidroxilasa
Cyp7b
Colato
Quenodeoxicolato
CATABOLISMO DE COLESTEROL HEPATICO Y SINTESIS DE SALES BILIARES (2001)
Colesterol
Dieta Neosintesis
7-OH-ColCyp7a1
25-OH-Col27-OH-Col
24-OH-Col
Col-25/27-Hidroxylase
Col-24-Hidroxylase
Cyp7b1
Cyp39a1Oxysterol-7OHlasa
7-OHlated-Col
3-OH-5-C27Steroid dehidrogenase
Sales Biliares Primarias
ESTRUCTURA QUIMICA DE ACIDOS BILIARES (PRIMARIOS, SECUNDARIOS)
Ac. Cólico
Acido Deoxicólico
Ac. QuenodeoxicólicoColesterol
1rias
2rias
Secreción Biliar:
•Necesaria para la digestión y absorción de lípidos.
•Rol central en la homeostasis del colesterol corporal.
•Excreción de xeonobióticos liposolubles y toxinas endógenas.
•Rol inmunológico por secreción de IgA-secretora.
FISOLOGIA DE LA SECRECION BILIAR
SALES BILIARES: CIRCULACION ENTEROHEPATICA
Síntesis 0,5 g/d
Hígado
IBATIBABP
Retorno 95%
Excreción 5%0,5 g/d
SINGNIFICADO FISIOLOGICO DE LA SECRECION DE SALES BILIARES
• Su síntesis y excreción fecal representa una vía muy relevante de
excreción de colesterol corporal en exceso.
• Sales biliares y Lecitina en la bilis solubilizan el colesterol biliar,
evitando que precipite el colesterol en la vía biliar.
• Facilita la digestión de lípidos dietéticos (triglicéridos) junto al jugo
pancreático.
• Facilitan la absorción de vitaminas liposolubles.
- Digestión y absorción de lípidos.
- Transporte de lípidos.
- Metabolismo del colesterol.
Regulación molecular.
- Degradación y biosíntesis de los
lípidos. Cuerpos cetónicos.
Hígado
EstómagoVesícula
Sales biliares
PáncreasIntestino delgado
(Enz.Hidrol.Panc.)Triglicéridos transportados
por VLDL
Tejido adiposo
Ac. grasos/albúmina
Triglicéridos transportados/Quilomicrones
Tejido adipos
o
MúsculoHígado
Corazón
ESTRUCTURA DE UNA LIPOPROTEINA
Proteína
Fosfolípidos Colesterol
Esteres de Colesterol
Triacilglicéridos
Clases de Lipoproteínas
Tipo Lípido principal transportado
Quilomicrones Triglicéridos (intestinales)
VLDL Triglicéridos (del hígado)
LDL Colesterol esterificado (CE)
HDL Colesterol
Los lípidos absorbidos en la mucosa intestinal pasan a los vasos linfaticos en forma de quilomicrones
QUILOMICRONES
Tejido adiposo
hígado
Conducto linfático torácico
Los quilomicrones circulan por el conducto linfático torácico hasta la sangre venosa
117
DIGESTIÓN Y ABSORCIÓN DE LIPIDOS DE LA DIETA
1) Las sales biliares emulsionan las
Grasas formando micelas.
4) Los TAG son incorporados con colesterol y Apolipoproteínas en los
QUILOMICRONES.
5) Los QUILOMICRONES viajan por el Sistema
Linfático y el Torrente sanguíneo hacia los
Tejidos.
6) La Lipoproteínlipasa
activada por apo-C en los capilares
convierten los TAG en AG y Glicerol.
7) Los AG entran a la célula.
8) Los AG son Oxidados como combustible o re-esterificados
para almacenamiento.
2) Lipasas intestinales degradan los Triglicéridos
3) Los Ácidos Grasos y otros productos de la digestión
son tomados por la mucosa intestinal y
convertidos en TAG.
Enzimas que intervienen en el Metabolismo de las lipoproteínas
plasmáticas
LIPOPROTEIN LIPASA (LPL)Pared de
Cél. endoteliales
Lecitin Colesterol Acil Transferasa (LCAT)
HDL
LIPASA HEPATICA (LH)
+CII
+AI
Sinusoides hepáticos
ACCION DE LA LIPOPROTEIN LIPASA (LPL) Y LIPASA HEPATICA
(LH)
H2C-O-C-CH2 -R1
CH
H2C-O-C- CH2 -R3
R2-CH2 –C-O-
=O
=O
O
=
H2C-OH
CH2
H2C-OH
R2-CH2 –C-OH
O
=+
TRIGLICERIDO
GLICEROL
AC-GRASO
HIGADO
T.ADIPOSO,
MUSCULAR,
MAMARIO
Acción de Lecitin Colesterol Acil
Transferasa (LCAT)
Colesterol
Ester de Colesterol
Lecitin colesterol Acil Transferasa
(LCAT)
Fosfatidilcolina
Lisofosfatidilcolina
Esterificación del colesterol intracelular
Colesterol
acil CoA-Colesterol Transferasa (ACAT)
Acil-CoA
CoA-SH
Ester de Colesterol
ESTRUCTURA DE UN QUILOMICRON
Apolipoproteinas
FosfolípidosTriglicéridos y
Esteres de colesterol
Colesterol
Metabolismo de Quilomicrones
ECII
B48
TG
AI
CII E
HDL
LPL
CII
B48
TG
QUILOMICRONES
E
B48
TG
QM remanente
s
LRPHIGADO
TAG TAG
TAG
IDL
Metabolismo de las VLDL, IDL, LDL
HIGADO
VLDL
HDL
VLDL
Lipasa
Hepática
TEJIDO PERIFERICO
Apo CII, E
Lipoproteín
Lipasa
TEJIDO
ADIPOSO
TG
AGApo C
Apo B-100
Apo B-100
Apo CII
Apo E
Apo B-100
Apo E
ColesterolEsterificado
TGVLDL
HDL
LDLApo B-100
CETP: Proteína de transporte de esteres de
colesterol
Receptores de lipoproteínas
R. relacionados a LDL
(LRP)
R. de LDL
R. recolectores
Apo B100
LDL, VLDL, IDL
Apo E QM, HDL
LDL modificadasmacrófagos
Proteína ABC 1 Apo A Transporte inverso del
colesterol
HDL nacienteR. SR-BI (HDL)
RECEPTORES LDL
Internalización de LDL
- Receptores de LDL regulables y saturables por los niveles de colesterol
Captación del Colesterol de las LDL por endocitosis facilitada por
receptor
CETP
Metabolismo de HDL
VLDLIDL QM
L H
HIGADO
A,C,E
Intestino
HDL discoide
HDL2
TG
CE
HDL2HDL3
TEJIDO EXTRAHEPATICO
Col libre
ARTERIOESCLEROSIS
• Enfermedad progresiva con formación de placas calcificadas fibrosas
• Se relaciona con niveles elevados de colesterol plasmático
• Mutaciones puntuales en receptor
Formación de placa de ateroma
- Lesión en la capa de células que revisten la luz de la arteria.
- Endotelio lesionado se hace permeable a LDL y hay invasión de monocitos y macrófagos.
- Acción de macrófagos y formación de células espumosas.
- Factor de crecimiento, células musculares lisas se multiplican y migran a la zona lesionada.
- Migración de plaquetas.- Formación del ateroma que cierra la luz de
los vasos sanguíneos.- Lesión oxidativa de LDL por radicales libres
de las células.