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Conceptos generales

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  • 1

    LPIDOS Los LPIDOS conforman un grupo de sustancias heterogneas asociadas a los sistemas biolgicos, que tienen en comn la propiedad de insolubilidad en agua y solubilidad en solventes poco polares. El trmino genrico grasa se puede emplear, en general, para todo el grupo y es sinnimo del trmino lpido. (FAO/OMS) Los lpidos no poseen un grupo funcional caracterstico que permita agruparlos, pero se agrupan por sus propiedades generales:

    - son sustancias solubles en solventes poco polares como cloroformo, benceno, eter. - Son insolubles en agua - Son constituyentes esenciales de clulas vivas

    Dado su carcter poco polar, se circunscriben a compuestos con una cadena aliftica importante respecto a cualquier otro grupo funcional presente en la molcula, y excluye todos los compuestos sintticos fabricados por el hombre. FUNCIONES BIOLGICAS

    - fuente de energa para el organismo cuando son ingeridos en los alimentos. - Aislante trmico, por poseer una baja conduccin del calor permitiendo mantener la temperatura del

    organismo. - Recubren rganos vitales (corazn, riones, hgado) protegindolos. - Facilitan el transporte de sustancias de baja polaridad en los fluidos biolgicos, como por ejemplo de

    vitaminas. - Son constituyentes de la pared celular, frecuentemente asociados a grupos fosfato como fosfolpidos,

    con hidratos de carbono como en glicolpidos. Importancia en la permesbilidad de las membranas celulares.

    - Funcin hormonal, regulando acciones enzimticas. Derivados del colesterol. Prostaglandinas. - Funcin de vitaminas. A, K, D y E pertenecen a este grupo. - Terpenoides en aceites esenciales.

    AGRUPACIN EN BASE A SUS PRODUCTOS DE HIDRLISIS LPIDOS SENCILLOS

    - TRIGICERIDOS: grasas y aceites, que al hidrolizarse dan lugar a la formacin de glicerina (glicerol) y cidos grasos de cadena larga (C16 C36)

    - CERAS: alcoholes de cadena larga y cidos grasos de lato peso molecular (C24 C36) LPIDOS COMPLEJOS

    - FOSFOGLICERIDOS: glicerol, cidos grasos, fosfato, compuestos nitrogenados (aminoalcoholes) - ESFINGOLPIDOS: alcoholes insaturados de alto peso molecular, esfingosina, fosfato, compuestos

    nitrogenados. NO CONTIENEN GLICEROL. - GLICOLPIDOS: glicerol o esfingosina, cidos grasos e hidratos de carbono.

    OTROS GRUPOS DE PRODUCTOS NATURALES

    ESTEROIDES VITAMINAS LIPOSOLUBLES, CAROTENOS, ETC. PROSTAGLANDINAS

  • 2

    GLICRIDOS MONOglicridos: monoacilglicerol DIglicridos: diacilglicerol TRIglicridos: triacilglicerol ACIDOS GRASOS

    Nomenclatura Abrev. pf ( C) Fuente natural comn IUPAC butrico butanoico C4:0 -4.2 Grasa de leche valrico pentanoico C5:0 -35 Raiz valeriana

    caproico hexanoico C6:0 -3 Leche cabra (2,5%) enntico heptanoico C7:0 -10 caprlico octanoico C8:0 16 Leche cabra (3.5 %)

    pelargnico nonanoico C9:0 12 cprico decanoico C10:0 32 Leche cabra (9%)

    endecanoico undecanoico C11:0 29 lurico dodecanoico C12:0 45 Laurel

    tridecanoico C13:0 42 mirstico tetradecanoico C14:0 54 Nuez moscada

    palmtico hexadecanoico C16:0 62 Leche de coco, soja, algodn, man,

    maiz margarnico heptadecanoico C17:0 61

    esterico octadecanoico C18:0 70 Grasas animales nonadecanoico C19:0 69

    araqudico eicosanoico C20:0 76 behnico docosanoico C22:0 84 Aceite de colza

    lignocrico tetracosanoico C24:0 En ceras certico hexacosanoico C26:0 88

    cidos ISO cido isocprico cidos ANTE ISO cido ante-isocprico CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH Acido palmtico (C16:0)

    O

    OH

    H2C OH

    HO H

    H2C OH

    H2C OCR

    HO H

    H2C

    O

    OCRO HO

    H2C OH

    H

    H2C O P OH

    O

    OH

    glicerol 1,2-diacilglicerolglicerol-3-fosfato

    O

    OH

    O

    OH

  • 3

    Solubilidad de cidos grasos lineales ( g/100g solvente a 20 C)

    cido Agua Benceno Metanol Etanol Acetona Cloroformo C10:0 0.015 398 510 407 326

    C12:0 0.0055 93.6 120 105 60.5 83

    C14:0 0.002 29.2 17.3 23.9 15.9 32.5

    C15:0 0.0012 36.2 16.4 13.8 38.1

    C16:0 0.0007 7.3 3.7 7.2 5.4 15.1

    C17:0 0.0004 9.2 2.5 6.6 4.3 17.8

    C18:0 0.0003 2.5 0.1 2.3 1.5 6.0 ACIDOS GRASOS INSATURADOS Se indica n de carbonos, cantidad de instauraciones (cis/trans y entre qu carbonos)

    NOMENCLATURA Abrev. Fuente natural comn IUPAC c=cis; t=trans

    Palmitoleico** 9-cis-hexadecenoico C16:1 (c9) Oleico** 9-cis-octadecenoico C18:1 (c9) Aceite de oliva, plantas

    Vaccnico 13-trans-octadecenoico C18:1 (t13) Leche

    Linoleico* C18:2 (c9, c12) Aceite de man, girasol, algodn

    Linolnico* C18:3 (c9, c12, c15) Aceite de soja, lino, germen de trigo,

    Parinrico ? C18:4 (c9, t11, t13, c15) Aceite de parinarium laurinum

    Estearidnico C18:4 (c4, c8, c12, c15)

    Araquidnico* C18:4 (c5, c8, c11, c14) Grasas animales * cidos grasos esenciales ** Acidos grasos ms abundantes y distribuidos en la naturaleza

    En los cidos grasos ms abundantes los dobles enlaces estn aislados (no conjugados). Nomenclatura paralela , dando la ubicacin del doble enlace contando desde el C-terminal. OTRAS ESTRUCTURAS Con -OH Ricinoleico 12-hidroxi-9cis-octadecenoico 12-OH C18:1 (c9)

    Cerebrnico 2-hidroxi-tetracosanoico 2-OH C24:0

    -Hidroxinervnico 2-hidroxi-15cis-tetracosanoico 2-OH C24:1 (c15)

  • 4

    Con ciclos Ac. Malvlico Ac. Esteralico Ac. Lactobaclico

    Ac. Chaulmgrico Ac. Hidrocrpico Ac. Grlico Formas polimorfas de c. grasos con n de C par Forma A: se forma bajo presin Forma B: se forma al cristalizar de solventes no polares Forma C: se forma al cristalizar de solventes polares o al solidificar la mas fundida. Es el punto de fusin que suele tabularse.

    cidos grasos polimorfos: tienen varios puntos de fusin. Molculas dimricas por puente de hidrgeno. cido esterico en forma B (solventes no polares)

    CH3(CH2)7 (CH2)6CO2HC C

    CH2

    CH3(CH2)7 (CH2)7CO2HC C

    CH2

    CH3(CH2)5 (CH2)9CO2HHC CH

    CH2 slo el ismero cis-

    (CH2)12CO2H

    (CH2)10CO2H

    (CH2)6CH=CH(CH2)4CO2H

    COOH

    C18 (cis11-12 ciclopropil)

    R H H H

    H R' R R'

    trans- cis- cis-

    R R

    H H

  • 5

    Formas polimorfas de c. grasos con n de C impar Tambin son tres: Forma A, B y C. = cidos grasos esenciales cido linolnico

    COOH

    C18:1 (t 9) cido elaidnico

    COOH

    C18:1 (c 9) cido oleico

    COOH

    C18:2 (c 9, 12) cido linoleico

    COOH

    C18:3 (c 9, 12, 15) cido linolnico

    COOH

    C20:4 (c 5, 8, 11, 14) cido araquidnico

  • 6

    GRASAS Y ACEITES Grasas y aceites son triglicridos

    MONOACILGLICEROLES

    DIACILGLICEROLES

    Diacilglicerol con dos cidos grasos diferentes (P= Palmtico y O= Oleico) Enantimeros Enanatimeros

    TRIACILGLICEROLES 3 cidos grasos diferentes: 27 COMPUESTOS POSIBLES CON 9 PARES DE ENANTIMEROS n3 = 27 compuestos

    HHO

    O

    OH

    C

    O

    R

    HHO

    OH

    O C

    O

    R

    HO

    OH

    OH

    C

    O

    R

    ' mesoenantimeros

    HHO

    O

    O

    C

    O

    R

    C

    O

    R

    HO

    O

    OH

    C

    O

    R HO

    OH

    O

    C

    O

    R

    C

    O

    R

    C

    O

    R

    ,' meso ,

    H18:0

    16:0

    OH1-palmitol-2-estearol-sn-glicerol

    H16:0

    18:0

    OH

    P P P P P O P O P O P P

    O O O O O P P O P P O O

  • 7

    CERAS Funcin: forman una capa protectora en hojas y frutos. Tambin protegen la piel de los animales. Son steres de cidos grasos y alcoholes, ambos de cadena larga.

    CH3(CH2)14CO

    O(CH2)29CH3

    hexadecanoato de triacontilo ?

    R-(CH2)OH C8-C36 generalmente nmero par

    (CH2)n-CH2OH C18 - 26 generalmente nmero par

    (CH2)n-CH2CO2H C17 - 27 generalmente nmero impar

    ISO

    Anti-ISO

    Cera de abeja

  • 8

    Composicin promedio de cidos grasos (%) C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Grasa animal manteca 2 10 25 10 25 --- 5 Cebo de res --- 3 28 25 40 2 1 Grasa humana 1 3 25 8 46 --- 10 Aceites vegetales Aceite de man --- --- 7 5 60 20 --- Aceite de maz --- 1 10 4 35 45 --- Aceite de oliva --- 1 5 5 80 7 --- Aceite de coco 50 18 8 2 6 1 1 Aceites animales marinos Hgado de bacalao --- 6 9 1 20 30 30 Saponificacin ndice de saponificacin

    Se pesa 1 g de grasa. Se saponifica con exceso de KOH, se titula por retorno..

    CH2O C

    O

    R

    CHO

    CH2O C

    O

    R''

    C

    O

    R'NaOH

    H2O, calor

    CH2OH

    CHOH

    CH2OH

    +

    C

    O

    R

    C

    O

    R''

    C

    O

    R'

    O-

    O-

    O-

    Na+

    Na+

    Na+

    Glicerol Jabones

    Mtodo industrial:8h, 170 C24 h 100 c

    LipasasGlicerol + RCO2H

    1 hidrlisis C-1 y C-3 2-acil-glicrido isomerasa lipasa

    CH2O C

    O

    R

    CHO

    CH2O C

    O

    R

    C

    O

    R

    CH2OH

    CHOH

    CH2OH

    + 3 C

    O

    R O- K++ 3 KOH

    OCH3C

    O

    R + KOHequivalente deneutralizacin C

    O

    R O- K+ + CH3OH

    1 mol 1 mol=56 mg

    1mmol 3 mmol=168 mg

    168 I. Sap. PM 1000

  • 9

    CH2O C

    O

    CH3

    CHO

    CH2O C

    O

    CH3

    C

    O

    CH3

    C9

    H14

    O6

    9 x 12= 108

    1 x 14= 14

    6 x 16= 96

    218

    I. Sap. = 168 * 1000 = 772 PM

    218 g/mol

    218 mg de A + 168 mg de KOH 3CH3CO2K + glicerol

    triacetato de glicerilo

    Vemos que el ndice de insaponificacin es ms pequeo a mayor PM del lpido. ndice de IODO Indica los gramos de iodo fijados por cada 100 g de grasa. (Hanus: BrI, Vigs: ClI)

    R-CH CH-R'I2

    R-CHI CHI-R'1 mol 254 g1 mmol 254 mg

    Triolena: PM: 884 consume 3 moles de I2. 254 x 3=762 g. == > I. Iodo = 762 * 100 = 762 * 100 = 862 PM 884 Trilinolena: PM. 878 consume 6 moles de I2. 254 x 6=1352 g. == > I. Iodo = 174 Trilinolenina: PM. 872 consume 9 moles de I2. 254 x 9=2286 g. == > I. Iodo = 262

    I.Iodo < 100 I. Iodo 100 130 SEMISECANTES I. Iodo > 130 SECANTES

    ESTUDIOS ESTRUCTURALES Transesterificacin derivados voltiles CROMATOGRAFA GAS-LQUIDO

    CH2O C

    O

    (CH2)16CH3

    CHO

    CH2O C

    O

    (CH2)16CH3

    C

    O

    (CH2)16CH3

    C57

    H110

    O6

    684

    110

    96

    890

    I. Sap. = 168 * 1000 = 189 PM

    890 g/mol

    890 mg de A + 168 mg de KOH 3CH3(CH2)16CO2K + glicerol

    triestearina

    CH2O C

    O

    R

    CHO

    CH2O C

    O

    R''

    C

    O

    R'CH3OH / H

    +

    calor

    CH2OH

    CHOH

    CH2OH

    +

    C

    O

    R

    C

    O

    R''

    C

    O

    R'

    OCH3

    OCH3

    OCH3

    Glicerol Esteres metlicos

  • 10

    PRESENCIA DE CIDOS NO SATURADOS

    JABONES : sales de cidos grasos Accin limpiadora del jabn

    HC CO3

    R-CH CR

    (CH2)nCO2H

    H O

    O O(CH2)nCO2H

    H Zn / H2OC O

    R

    H

    + O C(CH2)nCO2H

    H

    LiAlH4R-CH2OH + HO CH2

    (CH2)nCO2H

    KMnO4

    dil. froen acetona

    CH CHR (CH2)nCO2H

    OH OHdiol cis-

    KMnO4

    dil. caloren acetona

    C OR

    H

    + O C(CH2)nCO2H

    H

    NaIO4

    RCO3H CH CHR (CH2)nCO2H

    O

    H+/H2O CH CHR

    (CH2)nCO2HOH

    OH

    diol trans-

    Cabeza polar Cadena no polar

    C

    O

    R O- Na+

    C

    O

    R O-Ca++

    2

    C

    O

    R O-Al+++

    3

    SOLUBLE EN H2O

    INSOLUBLE EN H2O

    GEL

  • 11

    DETERGENTES

    LPIDOS COMPLEJOS A) FOSFOGLICRIDOS

    PLASMALGENOS

    SO3-

    Na+

    SO3- Na+

    1932 p-Dodecilbencensulfonato de sodio (cadena ramificada)

    CH3(CH2)10CH2 SO3- Na+

    CH3(CH2)10CH2 OHH2SO4 CH3(CH2)10CH2 OSO3H

    ABS - Alquil-bencen-sulfonato de sodio (biodegradable)

    Sulfato cido de laurilo

    CH3(CH2)10CH2 OSO3- Na+ Lauril sulfato de sodio

    C14 --> biodegradableC8-C6 +- bidegC4 no biodegradable

    CH2O C

    O

    R

    CHO

    CH2O P

    O

    OH

    C

    O

    R'

    cido fosfatdicoOH

    CH2O C

    O

    R

    CHO

    CH2O P

    O

    O

    C

    O

    R'

    O-CH2CH2NH3

    +

    Fosfatidiletanolamina

    CH2O C

    O

    R

    CHO

    CH2O P

    O

    O

    C

    O

    R'

    O-CH2CH2N(CH3)3

    +

    Fosfatidilcolina (LECITINA)1,2-diacil-sn-glicero-3-fosforilcolina(L-3-fosfatidilcolina)

    =Z

    Z= -CH2CH2NH3+

    -CH2CH2N(CH3)3+

    -CH2CHCO2-

    NH3+

    Fosfatidiletanolamina CEFALINAS

    Fosfatidilcolina LECITINA

    FosfatidilSERINA SERINCEFALINAS

    FosfatidilINOSITOL

    OH

    HOOH

    OHOH

    CH2O C

    O

    R

    CHO

    CH2O P

    O

    O

    C

    O

    R'

    O-CH2CH2N(CH3)3+

    R' = INSATURADO

  • 12

    Cabeza polar

    BICAPA FOSFOLIPDICA

    ESFINGOLPIDOS

    H2C

    CO

    R

    CH CH2

    PO

    O

    CO

    R'

    OH

    O

    O O

    CH2

    CH2

    NH3C

    CH3CH3

    +

    R = Ac. grasoR' = Ac. graso INSATURADO

    CABEZA POLAR

    C

    C

    H

    H

    HOH2C

    CHNH2

    CHHO

    CH2

    PO

    O

    OH

    O

    CH2

    CH2

    NH3C

    CH3CH3

    ESFINGOSINA4-Esfingenina

    +

    CH

    HC

    NH

    OH

    CH

    CH

    ESFINGOMIELINAel ms abundante

    c. gra

    so

    CH2

    O

    CH

    HC

    NH

    OH

    CH

    CH

    CEREBRSIDOgalactocerebrsido

    c. gra

    so

    H

    O

    OH

    H

    HO

    H

    H

    OH

    H

    OH

  • 13

    H

    CH3

    CH3

    H

    H H

    HR

    CH3

    H

    H

    H

    H R

    H12

    3 45

    67

    8

    9

    11 1213 14

    1516

    10

    CH3 H

    H

    CH3

    HHO

    H

    H

    CH3

    HA B

    CH3

    H

    H

    CH3

    CH3

    CH3

    H3C CH3

    HO

    Trans

    Cis

    Cis

    COLESTEROL

    12

    3

    LANOSTEROL C30

    CHO

    CITRONELAL

    OH

    MENTOL LIMONENO

    LPIDOS INSAPONIFICABLES A) ESTEROLES

    B) TERPENOS tomos de C Unidades Clasificacin

    10 2 Monoterpeno 15 3 Sesquiterpeno 20 4 Diterpeno 30 6 Triterpeno 40 8 Tetraterpeno

    OHFarnesol

    Escualeno

    -Caroteno

  • 14

    c) PROSTAGLANDINAS Se forman a partir del cido araquidnico ( Ac. 5Z,8Z,11Z,14Z eicosatetraenoico o C20 :4 (c5, c8, c11, c14 )) Bergstrom y Samuelson Premio Nobel 1982

    OH

    OH

    VITAMINA A1

    VITAMINA A2

    COOH

    COOH

    8 5

    1114

    89

    10

    11 12 20

    AC. PROSTMICO

    R1

    R2

    8

    12

    OR1

    R2

    OR1

    R2HO

    R1

    R2HO

    A B E F

    OH OH

    COOHH

    H

    H

    H

    O

    H OH

    COOHH

    H

    HO

    HOH OH

    COOHH

    H

    O

    HO

    TROMBOXANO A2 PROSTAGLANDINA E1 PG E 1

    F2d

  • 15

    HO

    COOH

    SHN

    COOH

    NH2

    O

    LEUCOTRIENO D4