Dpto. de Física y Química 2
La termodinámica es el área de la Química (y de la Física)
que estudia las relaciones y el intercambio entre las
diferentes formas de energía en un sistema macroscópico
Algunas aplicaciones de la termodinámica:
Ingeniería
Química
Biología
Dpto. de Física y Química 3
INDICE1. Sistemas, estados y funciones de estado.
2. Primer principio de la Termodinámica.
3. Energía interna. Calor a volumen y a presión
constante. Relación entre ambos.
4. Termoquímica. Entalpías.
5. Cálculo de entalpías de reacción. Ley de Hess.
6. Segundo principio de la Termodinámica.
7. Tercer principio de la termodinámica.
Dpto. de Física y Química 4
1. Sistema termodinámico Sistema: parte del Universo objeto de estudio a
estudio.
Entorno: es el resto del Universo.
Los sistemas pueden ser:
– Abiertos (intercambia materia y energía).
– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).
– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).
Fase: parte homogénea del sistema.
Los sistemas también pueden ser:
– Homogéneos: en una sola fase.
– Heterogéneos: si se están en varias fases.
Dpto. de Física y Química 5
Definición de Termoquímica.
Es la parte de la Química que se encarga del
estudio del intercambio energético de un sistema
químico con el exterior.
Hay sistemas químicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo energía. Son
las reacciones exotérmicas.
Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos
a productos precisando energía. Son las
reacciones endotérmicas.
Dpto. de Física y Química 6
Estado de un sistema. Variables y
funciones de estado
El estado de un sistema se conoce a partir de su
composición y propiedades.
Variables termodinámicas o de estado
Magnitudes que describen el estado de un sistema y pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) .
Pueden ser intensivas o extensivas. (M, V, T, ρ)
Ejemplos: Presión, Temperatura, Volumen, Concentración.
Dpto. de Física y Química 7
Funciones de estado
Tienen un valor único para cada estado del
sistema.
Su variación solo depende del estado inicial y
final y no del camino desarrollado.
SÍ son: Presión, temperatura, energía interna,
entalpía.
NO son: calor, trabajo
Dpto. de Física y Química 8
Transformación termodinámica. Equilibrio Un sistema está en equilibrio cuando está en equilibrio
químico, térmico y mecánico.– Equilibrio químico: su composición no varía con el tiempo.
– Equilibrio térmico: su temperatura no varía con el tiempo.
– Equilibrio mecánico: Todas las fuerzas están equilibradas y no hay desplazamientos macroscópicos.
Trasformación: es el cambio o variación en el estado del sistema, pasando de un estado inicial a otro final.– Las transformaciones pueden ser reversibles o irreversibles.
– Reversible: a través de una serie de estados de equilibrio. El proceso será lento, con cambios infinitesimales. Todas las transformaciones espontáneas del universo son irreversibles.
Las transformaciones pueden ser también:– Adiabáticas: Sin transferencia de calor con el entorno, Q=0.
– Isotermas: Procesos a temperatura constante, T=cte.
– Isóbaras: Procesos a presión constante, P=cte.
– Isócoras: Procesos a volumen constante, V=cte.
Dpto. de Física y Química 9
Trabajo mecánico de expansión y compresión
de un gas En las reacciones químicas puede haber una variación de
volumen al variar el número de moles gaseosos y de este modo se produce un trabajo.
2 2
2 11 2 1 2
1 21 1
Ln LnV pnRT
W p dV dV W nRT nRTV V p
Proceso isóbaro, a presión constante:2
1 2 1 2 2 1
1
( )W p dV W p V V
dW Fdx
dW p S dx dW p dVFp
S
Proceso isotermo a temperatura constante:
Dpto. de Física y Química 10
2. Primer Principio Temperatura es una propiedad intensiva de la materia
relacionada con la energía cinética media de sus moléculas.
Principio cero de la termodinámica: Cuando dos sistemas A y B están en equilibrio térmico con un tercero C, A y B también están en equilibrio térmico entre sí.
Primer principio de la termodinámica: En un sistema aislado la energía total se conserva.
La energía suele ser de dos tipos:– Calor, Q: Energía trasferida debido a una diferencia de temperatura.
– Trabajo, W: Energía transferida debido a una variación de volumen.
La variación de energía de un sistema es igual a la suma de intercambios de calor y trabajo con el entorno.
Dpto. de Física y Química 11
CALOR
Q > 0
CALOR
Q < 0
TRABAJO
W < 0
TRABAJO
W > 0
Es la energía total de los componentes de unsistema. Energías de enlace, energías cinéticas detraslación y rotación, de vibración etc.
- Es imposible medirla, solo se pueden medirvariaciones de energía interna.
- Es una función de estado.
3. Energía interna (U)
ó tambiénU Q W dU dQ dW
Dpto. de Física y Química 12
En un proceso isotermo, la temperatura es constante y no hay variación de energía interna
El primer principio según las transformaciones
0U
En un proceso isóbaro, a presión constante
PU Q p V
En un proceso isócoro, no hay variación de volumen y no se realiza trabajo.
VU Q
En un proceso adiabático, no hay intercambio de calor.
U p V
Dpto. de Física y Química 13
Calor a volumen constante (Qv)
Es el intercambio de energía en un recipiente
cerrado que no cambia de volumen.
no se realiza ningún trabajo
0 V
Si el V cte
W p V y U Q
Dpto. de Física y Química 14
Calor a presión constante (Qp)
La mayoría de los
procesos químicos
ocurren a presión
constante, normalmente
la atmosférica.2 1
2 1 2 1
2 2 1 1
p p
p
p
H H
Si p es cte W p V
U Q W Q p V
U U Q p V V
U pV U pV Q
pH Q
Al término U+pV se le denomina entalpía y es
función de estado.
El calor intercambiado por un sistema a presión
constante es igual a la variación de entalpía.
Dpto. de Física y Química 15
ReactivosE
nta
lpia
(H
)
Productos
H > 0
Reac. endotérmica
En
talp
ia (
H)
Reactivos
Productos
H < 0
Reac. exotérmica
Si el proceso es exotérmico,
el calor es desprendido, es
negativo y la variación de
entalpía es negativa.
Si el proceso es endotérmico,
el calor es absorbido, es
positivo y la variación de
entalpía es positiva.
Dpto. de Física y Química 16
Relación Qv con Qp (gases).
a V=cte
a p=cte
V V
p p
Q C n TQ C n T
Q C n T
El calor absorbido o desprendido por las sustancias depende
de la variación de temperatura, ΔT, de la cantidad de
sustancia, n, y de la capacidad calorífica, C
Cp y Cv no son constantes, dependen de la T, aunque en una
primera aproximación las podemos considerar constantes.
para reacciones con gases
como p V
p V nRT
H U p V Q Q nRT
VU Q
pH Q
2 2
3 5
gases diatómicosgases monoatómicos 2 2
, , gases nobles 5 7
2 2
Para gases ideales se cumple siempre:
V V
p p
p V
C R C R
O N COC R C R
C C R
Dpto. de Física y Química 17
Relación Qv con Qp (sólidos y líquidos)
En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de
volumen y ...
V pQ Q U H
En la reacción a volumen constante: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
cuando de la mezcla inicial ha reaccionado 1 mol de N2(g) a 25
ºC, el calor desprendido es 41 kJ ¿Qué calor genera la
reacción de 1 mol a la presión constante de 1 atm y a la
misma temperatura?
Sol.: 45,95 kJ
Dpto. de Física y Química 18
En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del
sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·L·mol-1·K-1.
Determina el valor de R en el S.I. con sus unidades.
5
3 21 13600 9,8 0,76 1,013 10
0,082
kg mP g h atm m Pa
m s
atmR
L 51,013 10
1
Pa
mol K atm
3
3
1
10
m
L8,31
-1 -1J mol K
Dpto. de Física y Química 19
Determinar la variación de energía interna para el proceso de
combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la
variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.
3 8 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 5 3 4 2219,8
1 5 6 ; 3 3 6 3
La relación entre la variación de entalpía y la variación de energía interna es:
g g g l
reactivos productos
C H O CO H O H kJ
n n n
H U n
3
· ·
2219 10 ( 3) · 8,31 · 298
2211,6
R T U H n R T
JH J mol K
mol K
U kJ
Dpto. de Física y Química 20
Ecuaciones termoquímicas
Es una ecuación química que Indica el estado físico de
reactivos y productos las condiciones en las que se realiza y
la energía que se absorbe o se desprende en el proceso, H
(habitualmente como H0).
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ
H2(g) + ½ O2(g) H2O(g); H0 = –241’4 kJ
4. Termoquímica
Condiciones estándar T=298 K(25ºC) y p=1 atm
Dpto. de Física y Química 21
Entalpía estándar de formación
Es el calor a presión constante, en condiciones estándar,
de reacción de formación de un mol de compuesto a partir
de sus elementos en su estado natural.
( )
2( )
0 1
( ) 2( ) ( ) ( )
0 1
( ) 2( ) 2( ) ( )
; 110,52
; 393,5
g
g
s g g f CO
s g g f CO
C O CO H kJ mol
C O CO H kJ mol
La entalpía estándar de formación de los elementos en su
estado natural es cero.
Dpto. de Física y Química 22
Tabla de
entalpías
estándar de
formación
de algunos
compuestos
en kJ·mol-1
Dpto. de Física y Química 23
Entalpía de estándar de reacción
Es el calor a presión constante de reacción en condiciones
estándar.
Es la diferencia entre la entalpía de formación estándar de los
productos por sus coeficientes y la entalpía de formación
estándar de los reactivos por sus coeficientes.
0
0 0 0
0 0 0 0 0
( ) ( ) ( ) ( )
r
r i f i f
productos reactivos
r f C f D f A f B
aA bB cC dD H
H n H n H
H c H d H a H b H
Cada reacción tiene sus propios coeficientes.
Dpto. de Física y Química 24
Conocidas las entalpías estándar de formación
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente –124,7; –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la
entalpía estándar de combustión del butano.
4 10( ) 2( ) 2( ) 2 ( )
0 0
La reacción de combustión del butano es :
13+ 4 + 5 ;
2
=
= 4 ( 393,5) 5 ( 285,8) 1 ( 124,7)
Luego
o
g g g l combustión
o
combustión i f i f
productos reactivos
o
combustión
C H O CO H O H
H n H n H
H
la entalpía estándar de combustión será:
= 2878,3 /o
combustiónH kJ mol
Dpto. de Física y Química 25
Entalpía de enlace
Es la energía necesaria para romper un enlace (un mol de
enlaces).
Cuando se rompe un enlace hay que aportar energía,
entalpía positiva, Y cuando se forman los enlaces se libera
energía, entalpía negativa.
La entalpía de reacción: 0 0 0
r enlaces rotos enlaces formadosH H H
Dpto. de Física y Química 26
Calcula la energía de hidrogenación del 1,3-butadieno a butano,
conociendo las siguientes energías de enlace ΔHC=C = 619,90
kJ/mol; ΔHC-C = 348,15 kJ/mol; ΔHC-H = 415,32 kJ/mol; ΔHH-H =
436,40 kJ/mol.
2 2( ) 2( ) 3 2 2 3( )
0 0 0
La reacción de hidrogenación es :
+2 ;
Se rompen 2 enlace y 2 enlaces
Se forman 2 enlaces
o
g g g reacción
reacción enlaces rotos enlaces formados
CH CH CH CH H CH CH CH CH H
H H H
C C H H
0 0 0 0 0
y 4 enlaces
2 2 2 2
= 2 (619,9) 2 (436,4) 2 (348,15) 4 (415,32)
Luego el calor de reacción de hidrogenación será:
= 244,48 /
reacción C C H H C C C H
o
combustión
o
reacción
C C C H
H H H H H
H
H kJ mol
Dpto. de Física y Química 27
Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol):
C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el
valor de H0 de la reacción de hidrogenación del eteno.
0
2 4 2 2 6
0 0 0
0 0
La reacción de hidrogenación del eteno es :
+ ;
Enlaces rotos: 1 1
Enlaces formados: 1 2
1 1
reacción
reacción enlaces rotos enlaces formados
reacción C C
C H H C H H
H H H
C C y H H
C C y C H
H H 0 0 01 2
= 1 (611) 1 (436) 1 (347) 2 (413)
Luego el calor de reacción de hidrogenación será:
= 126 /
H H C C C H
o
reacción
o
reacción
H H H
H
H kJ mol
Dpto. de Física y Química 28
Calcula el calor de combustión de
propano a partir de los datos de energía
de enlace de la tabla.
3 8 2 2 2
0 0 0
0 0
La reacción de combustión del propano es :
+5 3 + 4
Enlaces rotos: 8 , 2 5
Enlaces formados: 6 8
8 2
reacción enlaces rotos enlaces formados
reacción C H
C H O CO H O
H H H
C H C C y O O
C O y O H
H H 0 0 0 05 6 8
= 8 (413) 2 (347) 5 (499) 6 (745) 8 (460)
Luego el calor de reacción de hidrogenación será:
= 1657 /
C C O O C O O H
o
combustión
o
reacción
H H H H
H
H kJ mol
Enlace Ee (kJ/mol)
H–H 436
C–C 347
C=C 620
C C 812
O=O 499
Cl–C 243
C–H 413
C–O 315
C=O 745
O–H 460
Cl–H 432
Dpto. de Física y Química 29
5. Cálculo de entalpías de reacción
La entalpía es una función de estado, solo depende del
estado inicial y final.
Si una serie de reactivos reaccionan para dar una serie de
productos, el calor involucrado es siempre el mismo
independientemente si el proceso se realiza en una o
varias etapas; siempre y cuando las condiciones de P y T
sean las mismas.
Ley de Hess
Dpto. de Física y Química 30
Determina la entalpía de esta reacción a partir de los
siguientes ecuaciones termoquímicas:
0
( ) 2( ) 2 2( )2 ;grafito g g rC H C H H
0
( ) 2( ) 2( )
0
2( ) 2( ) 2 ( )
0
2 2( ) 2( ) 2( ) 2 ( )
) + ; 393,5
) 1/ 2 ; 285,8
) 2 5 4 2 ; 2598,8
grafito g g a
g g l b
g g g l c
a C O CO H kJ
b H O H O H kJ
c C H O CO H O H kJ
( ) 2( ) 2( )
2( ) 2( ) 2 ( )
2 2( ) 2( ) 2( ) 2 ( )
(
Se trata de obtener la primera ecuación a partir de las otras tres:
) 2 +
) 1 1/ 2
) ( 1/ 2) 2 5 4 2
2
grafito g g
g g l
g g g l
grafi
a C O CO
b H O H O
c C H O CO H O
C ) 2( )+ 2to gO 2( ) 2( ) 1/ 2 g gH O 2( )2 gCO 2 ( )lH O 2( ) 2 gCO 2 ( )lH O 2 2( ) 2( )5 / 2g gC H O
0 0 0 0
( ) 2( ) 2 2( )
0
2 + ; 2 (1/ 2) 2( 393,5) ( 285,8) (1/ 2) ( 2598,8)
226,6
grafito g g r a b c
r
C H C H H H H H
H kJ
La reacción de síntesis del acetileno, C2H2(g) es:
Dpto. de Física y Química 31
Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) Hº1 = – 241,8 kJ
(2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) Hº2 = – 285,8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones
estándar.
0
2 ( ) 2 ( ) 3
0 0 0
3 1 2
0
La reacción de vaporización es...
(3) ;
(3) puede expresarse como (1) - (2), luego
= = 241,8 ( 285,8) 44
44 /
l g
vaporización
H O H O H
H H H kJ
H kJ mol
Dpto. de Física y Química 32
Esquema de la ley de Hess
H10 = – 241’8 kJ
H20 = – 285’8 kJ
H30 = 44 kJ
H
H2(g) + ½ O2(g)
H2O(g)
H2O(l)
Dpto. de Física y Química 33
Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de
reacción de las siguientes reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H10 = –285,8 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = –393,13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = –1422 kJ
2 4(g)
0
( ) 2( ) 2 4( ) 4
0 0 0 0
4 2 1 3
La reacción de formación del eteno C H a partir de sus
constituyentes en estado normal es:
(4) 2 +2 ;
(4) se puede expresar como 2·(2) 2·(1) (3)
luego 2· 2·
s g gC H C H H
H H H H
0
4
0
( )
2·( 393,13) 2·( 285,8) ( 1422) 64,14
es decir 64,14 /
Se trata, pues, de una reacción endotérmica.
f eteno
H kJ
H kJ mol
Dpto. de Física y Química 34
Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del
etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol,
respectivamente. Con estos datos determina la energía
intercambiada en la fermentación de un mol de glucosa,
reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la
reacción?
0
6 12 6 2 2 2 1
0
2 5 2 2 2 2
Las reacciones de combustión son, respectivamente:
(1) +6 6 + 6 ; 2815
(2) 3 2 +3 ; 1372
La reacción de fermentación de la glucosa
C H O O CO H O H kJ
C H OH O CO H O H kJ
0
6 12 6 2 5 2 3
0 0 0
3 1 2
0
3
es:
(3) 2 2 C ;
(3) puede expresarse como (1) 2· (2),
luego 2· 2815 2·( 1372 )
71 y la reacción es exotérmica.
C H O C H OH O H
H H H kJ kJ
H kJ
Dpto. de Física y Química 35
Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de
hidrógeno conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y
las entalpías de disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0
kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.
0
4
2
2
0
2( ) 2( ) ( ) 1
La reacción de disociación del será:
(4) ( ) ( ) ( )
Las entalpías de formación del , de disociación de
y de disociación del son:
(1) 1/ 2 +1/2 H 92,3 g g g
HCl
HCl g H g Cl g H
HCl H
Cl
H Cl HCl k
0
2( ) ( ) 2
0
2( ) ( ) 3
0 0 0 0
4 1 2 3
0
4
0
4
(2) 2 H 436,0
(3) 2 H 243,4
Entonces (4) (1) 1/ 2 (2) 1/ 2 (3) H 1/ 2 H 1/ 2 H
= ( 92,3 kJ ) +1/2 (436,0)+1/2 (243,4)
432,0 /
g g
g g
J
H H kJ
Cl Cl kJ
H
H
H kJ mol
Dpto. de Física y Química 36
Para la obtención de energía para calefacción y usos
industriales.
- Utilización de combustibles fósiles.
Importancia de las reacciones exotérmicas
Para obtener energía para el funcionamiento del cuerpo
humano.
- Alimentación. El ser humano consume aproximadamente
110 kJ/kg·día
Dpto. de Física y Química 37
6. Segundo Principio Procesos espontáneos y no espontáneos
El primer principio establece que no puede haber pérdida o
ganancia de energía en un proceso, pero no afirma nada si
será o no posible un proceso o hacia donde se dirige.
- Fluir el calor de un foco frío a otro caliente.
Proceso espontáneo es aquel que tiene lugar en un sistema
sin intervención externa.
- Expansión de un gas.
- Difusión de calor de un foco caliente a otro frío.
Los procesos espontáneos son termodinámicamente
irreversibles.
Dpto. de Física y Química 38
Enunciado del segundo principio
No es posible transformar todo el calor en trabajo.
No es posible construir una máquina térmica que absorba
cíclicamente el calor de un foco calorífico y lo convierta
íntegramente en trabajo.
Una máquina térmica absorbe calor,
Q2, de un foco caliente a temperatura
, T2, y cede calor, Q1, a un foco frío
de temperatura, T1. Esta diferencia
se convierte en trabajo W=Q2-Q1.
Dpto. de Física y Química 39
2 1 2 1
2 2 2
Q Q T TW
Q Q T
El rendimiento de una máquina térmica reversible es:
Para predecir si un proceso es irreversible se van a utilizar tres
funciones de estado: Entropía, S, Energía libre de Gibbs, G y
energía libre de Helmholtz, A.
Entropía (S)
Se puede definir como la medida del desorden de un sistema. Aunque en realidad está relacionada con la probabilidad del estado de un sistema que será más probable el más desordenado.
Dpto. de Física y Química 40
2
1
T
rev revFinal Inicial
T
dQ dQdS S S S S
T T
El segundo principio de la termodinámica se puede enunciar en términos de entropía: El desorden total del universo o la variación de entropía del universo nunca disminuye.
universo
universo
universo
Proceso reversible: S 0
Proceso irreversible: S 0
Proceso imposible: S 0
A partir del rendimiento de una máquina térmica se deduce para
un ciclo: 2 1
2 1
0Q Q
T T
Que nos permite definir una nueva función de estado. La
entropía como:
Dpto. de Física y Química 41
2
1
2 2
1 1
sistema entorno sistema
universo sistema entorno
sistema entorno
universo sistema entorno
Proceso reversible: S S S
S S S 0
Proceso irreversible: S S
S S S 0
T
rev
T
T T
rev irrev
T T
dQ
T
dQ dQ
T T
En un ciclo reversible:
sistema entorno universoS 0 S 0 S 0
En un ciclo irreversible:
sistema entorno universoS 0 S S 0
Dpto. de Física y Química 42
A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.
―En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre‖.
universo sistema entornoS S S 0
Existen tablas de Sº (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.
Dpto. de Física y Química 43
Variación de Entropía en una reacción química
i i i i
productos reactivos
S n S n S
Es la diferencia entre la entropía de los productos y la de los reactivos multiplicada por sus coeficientes estequiométricos.
La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero en el cero absoluto de temperatura (0 K).
Dpto. de Física y Química 44
QS
T
En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como:
Si el proceso químico se produce a presión constante:
HS
T
Dpto. de Física y Química 45
Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas:
a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).
Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) =
191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3
2( ) 2( ) ( )
1
2( ) 2( ) 3( )
1
a) 2 ;
º 2 210,7 1 191,5 1 205 º 24,9 ·
b) 3 + 2 ;
º 2·192,3 (3 130,6 191,5 ) º 198,7 ·
i i i i
productos reactivos
g g g
g g g
S n S n S
N O NO
S S J K
H N NH
S S J K
Dpto. de Física y Química 46
Criterios de espontaneidad
La posibilidad de que un proceso tenga lugar viene determinada por los dos principios de la termodinámica.
El primer principio indica que los sistemas evolucionan hacia estados de menor energía, menor entalpía.
El segundo principio indica que los sistemas evolucionan hacia estados máxima entropía.
Existen dos funciones que conjugan estos dos principios.
- Si p y T ctes se utiliza la energía libre de Gibbs, G.
- Si V y T ctes se utiliza la energía libre de Helmholtz, A.
Dpto. de Física y Química 47
Función de trabajo o energía libre de Helmholtz
Es una función extensiva y de estado representada por la letra A, que se utiliza en los procesos a T y V cte y se define:
y su variación es: A U TS A U T S
Entalpía libre o energía libre de Gibbs
Es una función extensiva y de estado representada por la letra G, que se utiliza en los procesos a T y p cte y se define:
y su variación es: G H TS G H T S
Coincide con el W máximo o reversible que puede realizar un sistema.
Dpto. de Física y Química 48
Variación de entalpía libre de Gibbs
De forma análoga y dado que se trata de una función de estado:
0 0 0 0 0
2 1r i i i i
productos reactivos
G G G n G n G
Las energías libres de todos los elementos en su estado estándar son cero a cualquier temperatura.
- El estado estándar para elementos líquidos y sólidos son sus formas puras a 1 atm.
- Para los elementos gaseosos, el estado estándar es el gas ideal a 1 atm.
Dpto. de Física y Química 50
Energía libre y Espontaneidad de las
reacciones químicas
Reactivos
En
erg
ía l
ibre
(G
)
Productos
G > 0 En
erg
ía l
ibre
(G
)
Reactivos
Productos
G < 0
Reación
espontánea
T, p = ctes. T, p = ctes.
Reación no
espontánea
Dpto. de Física y Química 51
Espontaneidad
en las reacciones químicas.
No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.
Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
– Evaporación de líquidos.
– Disolución de sales...
Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl– (aq) H0 = 14’7 kJ
H2O(l) H2O(g) H0 = 44’0 kJ
Dpto. de Física y Química 52
Espontaneidad de las
reacciones químicas (cont).
Una reacción es espontánea cuando
G ( H – T S) es negativo.
Según sean positivos o negativos los valores de H y S
(T siempre es positiva) se cumplirá que:
H < 0 y S > 0 G < 0 Espontánea
H > 0 y S < 0 G > 0 No espontánea
H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas
G > 0 a T altas
H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas
G > 0 a T bajas
0G H T S
Dpto. de Física y Química 53
Espontaneidad de las
reacciones químicas (cont).
H > 0
S > 0
Espontánea a
temperaturas altas
H < 0
S > 0
Espontánea a todas
las temperaturas
H < 0
S < 0
Espontánea a
temperaturas bajas
H > 0
S < 0
No Espontánea a
cualquier temperaturas
H
S
Dpto. de Física y Química 54
¿Será o no espontánea la siguiente reacción:
2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar?
Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ; S0
(J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.
2 2 2 2
2 2 2 2
0 0 0
0 0 0 0
( ) ( ) ( )
0
0 0 0
0 0 0 0
( ) ( ) ( )
2 2 2 ( 285,8) 2 ( 187,8)
196,0
2 2 2 (69,9) 1
r i f i f
productos reactivos
r f H O f O f H O
r
r i i
productos reactivos
r H O O H O
H n H n H
H H H H
H kJ
S n S n S
S S S S
0
0 0 0 0
(205,0) 2 (109,6)
126,0 /
196,0 298 0,126 233,5
luego será espontánea
r
r r r r
S J K
G H T S G kJ
Dpto. de Física y Química 55
7. Tercer principio
―La entropía de cualquier sustancia a 0 K es
igual a 0‖ (máximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
¡CUIDADO! Las S de los elementos en
condiciones estándar no son cero sino que
es positiva.
Es imposible alcanzar el 0 absoluto de temperatura.
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