Lección: Equilibrio MaterialTEMA: EQUILIBRIO MATERIAL
Introducción
1
©Adolfo Bastida PascualUniversidad de Murcia.España.
I. Equilibrio material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2
I.A. Condición general de equilibrio material . . .2
II. Equilibrio de fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7
II.A. Potencial químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
II.B. Regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
II.C. Diagrama de fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10
II.D. Ecuación de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
III. Equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
III.A. Grado de avance de la reacción . . . . . . . . 14
III.B. Equilibrio químico entre gases ideales . . 17
III.C. Dependencia de KoP con la temperatura 20
I.A. Condición general deequilibrio material
EQUILIBRIO MATERIAL
I. Equilibrio material 2
Proceso espontáneo ⇒ ∆GP,T < 0 ⇒ El sistema evolucio-
na hasta alcanzar el valor mínimo de energía libre ⇒ G=cte.
⇒ dGP,T = 0.
Equilibrio termodinámico:
• Equilibrio térmico y mecánico.
• Equilibrio material ⇒ Transporte de materia entre fases y
reacciones químicas.
Equilibrio químico⇒ conversión de unas sustancias en otras.
Equilibrio de fases⇒ transporte de materia entre fases sin reac-
ción química.
I.A. Condición general deequilibrio material
EQUILIBRIO MATERIAL
I. Equilibrio material 3
• Sistema en equilibrio termodinámico (1 fase, ni=cte., i = 1, . . . ,C).
G = H−T S =U +PV −T S = Q+W +PV −T S
dG = ��dQ+ �
�dW +PdV +V dP−T dS−SdT
= ����T dS−����PdV +����PdV +V dP−����T dS−SdT
dG(P,T ) =V dP−SdT
d f (x,y)=(
∂ f∂x
)y
dx+(
∂ f∂y
)x
dy
( f ,x,y)≡ (G,P,T )⇒(
∂G∂P
)T,ni
=V y
(∂G∂T
)P,ni
=−S
I.A. Condición general deequilibrio material
EQUILIBRIO MATERIAL
I. Equilibrio material 4
• Sistema en equilibrio mecánico y térmico (1 fase, ni 6=cte., i =1, . . . ,C).
G = G(P,T,ni)
dG =(
∂G∂T
)P,ni
dT+(
∂G∂P
)T,ni
dP+(
∂G∂n1
)T,P,ni 6=n1
dn1+...+(
∂G∂nC
)T,P,ni 6=nC
dnC
dG =−SdT +V dP+C
∑i=1
(∂G∂ni
)P,T,n j 6=ni︸ ︷︷ ︸
Potencial químico→µi
dni
dG =−SdT +V dP+C
∑i=1
µidni
I.A. Condición general deequilibrio material
EQUILIBRIO MATERIAL
I. Equilibrio material 5
• Sistema en equilibrio mecánico y térmico (F fases, ni 6=cte., i =1, . . . ,C)
Fase α1⇒ nα11 ,nα1
2 , . . . ,nα1C
Fase α2⇒ nα21 ,nα2
2 , . . . ,nα2C
... ...
Fase αF⇒ nαF1 ,nαF
2 , . . . ,nαFC
dGα =−SαdT +V αdP+C
∑i=1
(∂Gα
∂nαi
)P,T,nα
j 6=nαi︸ ︷︷ ︸
µαi
dnαi
dG = ∑α
dGα
I.A. Condición general deequilibrio material
EQUILIBRIO MATERIAL
I. Equilibrio material 6
dG = ∑α
dGα =−∑α
Sα︸ ︷︷ ︸S
dT +∑α
V α︸ ︷︷ ︸V
dP+∑α
∑i
µαi dnα
i
dGP,T = ∑α
∑i
µαi dnα
i
Proceso espontáneo⇒ dGP,T < 0⇒ ∑α
∑i
µαi dnα
i < 0.
Equilibrio⇒ dGP,T = 0⇒ ∑α
∑i
µαi dnα
i = 0.
II.A. Potencial químicoEQUILIBRIO MATERIAL
II. Equilibrio de fases 7
• Equilibrio
∑α
∑i
µαi dnα
i = 0⇒ µβ
i dnβ
i +µδi dnδ
i = 0
↓ dni =−dnβ
i = dnδi
(µδi −µβ
i )dni = 0
µβ
i = µδi
• Proceso espontáneo
∑α
∑i
µαi dnα
i < 0⇒ µβ
i dnβ
i +µδi dnδ
i < 0
↓ dni =−dnβ
i = dnδi
(µδi −µβ
i )dni < 0
µβ
i > µδi
II.B. Regla de las fasesEQUILIBRIO MATERIAL
II. Equilibrio de fases 8
Fase α1⇒ nα11 ,nα1
2 , . . . ,nα1C
Fase α2⇒ nα21 ,nα2
2 , . . . ,nα2C
... ...
Fase αF⇒ nαF1 ,nαF
2 , . . . ,nαFC
• Variables nαi ,P,T ⇒ F ·C+2
• Fracciones molares
xαi =
nαi
nαtot
=nα
inα
1 + . . .+nαC
Restricciones⇒ xα1 + . . .+ xα
C = 1 para α = α1, . . . ,αF ⇒ F
• Equilibrio material
µα11 = . . .= µαF
1... ...
µα1C = . . .= µαF
C
Restricciones⇒ (F−1) ·C
II.B. Regla de las fasesEQUILIBRIO MATERIAL
II. Equilibrio de fases 9
• Número de variables independientes en el equilibrio⇒ Grados de
libertad
F ·C+2−F− (F−1) ·C = ����F ·C+2−F−����F ·C+C
L =C+2−F ⇒ Regla de las fases de Gibbs
II.C. Diagrama de fasesEQUILIBRIO MATERIAL
II. Equilibrio de fases
10
F = 1⇒ L = 1+2−1 = 2F = 2⇒ L = 1+2−2 = 1F = 3⇒ L = 1+2−3 = 0
II.C. Diagrama de fasesEQUILIBRIO MATERIAL
II. Equilibrio de fases
11
Pt = 6 10−2 atm; Tt = 273.16 K
Tc = 647.3 K
II.D. Ecuación de ClapeyronEQUILIBRIO MATERIAL
II. Equilibrio de fases
12
µα = µβ(∂Gα
∂n
)T,P
=
(∂Gβ
∂n
)T,P
dGα = dGβ
−SαdT +V αdP =−SβdT +V βdP
(V α−V β)dP = (Sα−Sβ)dT
dPdT
=∆S∆V⇒ Ecuación de Clapeyron
II.D. Ecuación de ClapeyronEQUILIBRIO MATERIAL
II. Equilibrio de fases
13
Cambio de fase reversible (P,T )→ cte. ⇒ dS = ��dQT = dH
T ⇒∆S = ∆H
T ⇒dPdT = ∆H
T ∆V .
Equilibrio líquido-vapor⇒ ∆V = Vgas−Vliq ' Vgas =RTP
dPdT
=P∆HRT 2
d lnP =∆HR
dTT 2
↓ ∆H ' cte.
lnP︸︷︷︸y
=−∆HR︸ ︷︷ ︸
a
1T︸︷︷︸x
+ cte.’︸︷︷︸b
Ecuación de Clausius-Clapeyron
III.A. Grado de avance de lareacción
EQUILIBRIO MATERIAL
III. Equilibrio químico
14
Coeficientes estequiométricos
2C6H6+15O2→ 12CO2+6H2O
νC6H6 =−2 νCO2 = 12
νO2 =−15 νH2O = 6
Grado de avance de la reacción
ξ =∆niνi
=ni−no
iνi
III.A. Grado de avance de lareacción
EQUILIBRIO MATERIAL
III. Equilibrio químico
15
2C6H6+ 15O2 → 12CO2+ 6H2O
t= 0 2 15 0 0
ξ = 2−2−2
15−15−15
0−012
0−06 = 0
t1> 0 1 7.5 6 3
ξ = 1−2−2
7.5−15−15
6−012
3−06 = 0.5
t2> t1 0 0 12 6
ξ = 0−2−2
0−15−15
12−012
6−06 = 1
III.A. Grado de avance de lareacción
EQUILIBRIO MATERIAL
III. Equilibrio químico
16
Condición general de equilibrio material ⇒ ∑α
∑i
µαi dnα
i = 0 ⇒
Equilibrio de fases⇒ µα1i = µα2
i = . . .= µi
∑α
∑i
µαi dnα
i = ∑i
µi∑α
dnαi = ∑
iµi dni = 0
∆ni = ni−noi = νi ξ⇒ dni = νi dξ
∑i
µi dni = ∑i
µi νi dξ = 0
∑i
µi νi = 0
III.B. Equilibrio químico entregases ideales
EQUILIBRIO MATERIAL
III. Equilibrio químico
17
Sustancia pura.
dG =V dP−SdT
↓ µ =
(∂G∂n
)P,T
dµ = V dP− SdT =T=cte.
V dP =gas ideal
RTP
dP
∫ P
Po=1 bardµ(T ) = RT
∫ P
Po=1 bard lnP
µ(T )−µo(T ) = RT lnPPo
µ(T )= µo(T )+RT lnPPo
III.B. Equilibrio químico entregases ideales
EQUILIBRIO MATERIAL
III. Equilibrio químico
18
Mezcla de gases ideales⇒ Pi =niRT
V = nin
nRTV = xi P.
µi(T ) = µoi (T )+RT ln
PiPo
i
Reacción química entre gases ideales⇒ aA+bB cC+d D
∑i
νi µi = 0⇒ aµA+bµB = cµC +d µD
aµo
A+aRT lnPA
Po+bµo
B+bRT lnPB
Po= cµo
C + cRT lnPC
Po+d µo
D+d RT lnPD
Po
cµo
C +d µo
D−aµo
A−bµo
B︸ ︷︷ ︸∆Go
=−RT
{ln(
PC
Po
)c
+ ln(
PD
Po
)d
− ln(
PA
Po
)a
− ln(
PB
Po
)b}
III.B. Equilibrio químico entregases ideales
EQUILIBRIO MATERIAL
III. Equilibrio químico
19
∆Go =−RT ln
(PCPo
)c(PDPo
)d
(PAPo
)a(PBPo
)b︸ ︷︷ ︸cte. de equilibrio→Ko
P
∆Go=−RT ln KoP
KoP no depende de las presiones iniciales.
∆Go(T )⇒ KoP(T ).
III.C. Dependencia de KoP con
la temperatura
EQUILIBRIO MATERIAL
III. Equilibrio químico
20
lnKoP =−∆Go
RT⇒
d lnKoP
dT=
∆Go
RT 2−1
RTd∆Go
dT
d∆Go
dT=
ddT ∑
iνi Go
i = ∑i
νidGo
idT︸︷︷︸−So
i
=−∑i
νi Soi =−∆So
d lnKoP
dT=
∆Go
RT 2 +∆So
RT=
∆Go+T ∆So
RT 2
d lnKoP
dT=
∆Ho
RT 2 Ecuación de van’t Hoff
III.C. Dependencia de KoP con
la temperatura
EQUILIBRIO MATERIAL
III. Equilibrio químico
21
d lnKoP =
∆Ho
RT 2 dT
Reacción endotérmica ∆Ho > 0, dT > 0 ⇒ d lnKoP > 0 ⇒
dKoP > 0. La reacción se desplaza hacia la derecha absorbiendo
calor.
Reacción exotérmica ∆Ho < 0, dT > 0⇒ d lnKoP < 0⇒ dKo
P <
0. La reacción se desplaza hacia la izquierda absorbiendo calor.
III.C. Dependencia de KoP con
la temperatura
EQUILIBRIO MATERIAL
III. Equilibrio químico
22
d lnKoP =
∆Ho
RT 2 dT
Reacción endotérmica ∆Ho > 0, dT < 0 ⇒ d lnKoP < 0 ⇒
dKoP < 0. La reacción se desplaza hacia la izquierda liberando
calor.
Reacción exotérmica ∆Ho < 0, dT < 0⇒ d lnKoP > 0⇒ dKo
P >
0. La reacción se desplaza hacia la derecha liberando calor.
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