Tema 6Tema 6
AnAnáálisis Cuantitativolisis CuantitativoEtapa analEtapa analííticatica
Equilibrio RedoxEquilibrio RedoxCeldas ElectroquCeldas ElectroquíímicasmicasRelaciRelacióón de E celda y K equilibrion de E celda y K equilibrioAnAnáálisis Volumlisis Voluméétrico: Titulacitrico: Titulacióón Redoxn RedoxDetecciDeteccióón del punto final de la titulacin del punto final de la titulacióónnAplicacionesAplicaciones
Equilibrio RedoxEquilibrio Redox
Una reacciUna reaccióón redox es una reaccin redox es una reaccióón de n de transferencia de electronestransferencia de electrones entre una entre una especie que se especie que se oxidaoxida y otra que se y otra que se reducereduce..
La especie que se La especie que se Oxida Oxida pierdepierde electroneselectrones, puede , puede comportarse como un agente Reductor. comportarse como un agente Reductor.
La especie que se La especie que se Reduce Reduce ganagana electroneselectrones, puede , puede comportarse como un agente Oxidante.comportarse como un agente Oxidante.
8 H8 H+++ 5 e+ MnO+ 5 e+ MnO44-- MnMn2+2+ + 4 H+ 4 H22OO
SnSn2+2+ SnSn4+4+ + 2 e+ 2 e
TitulaciTitulacióón de oxidon de oxido--reduccireduccióónn Celdas ElectroquCeldas Electroquíímicasmicas
8 H8 H+++ 5 e + + 5 e + MnOMnO44-- MnMn2+2+ + 4 H+ 4 H22OO
SnSn2+2+ SnSn4+4+ + 2 e+ 2 e
Sol. Sol. KMnOKMnO44
Sol. Sol. SnClSnCl22
En el transcurso de la titulaciEn el transcurso de la titulacióón:n:
VoltVoltíímetrometroI I ~~ 0 y R > 100 y R > 1088 ΩΩ
E = I x RE = I x R
Disco poroso
Celdas ElectroquCeldas Electroquíímicasmicas
Representación Esquemática por convención
el ánodo siempre se escribe del lado izquierdo.las líneas verticales representan los límites de fases.la doble línea representa los límites del puente salino. Aqui se
desarrolla un potencial de unión líquida debido a las diferentes velocidades de migración de los iones que lo forman.
ánodo (izquierdo) cátodo (derecho)Zn I Zn2+ (0.02M) II Cu2+ (0.02M) I Cu
Potencial estPotencial estáándar de electrodondar de electrodo
MediciónE celda = ECATODO – EANODO
E celda = E ? – E REFERENCIA
E celda = E ? – E ENH
Por convención ENH = 0
Potencial Normal o Estándar de Electrodo (Eº) de una semirreacción determinada, se define como su potencial de electrodo medido frente al ENHy cuando las actividades de todos los reactivos y productos son igual a 1.
ENH||Cu2+(aCu2+= 1.00)|Cu
CuCu00
NegroNegroPtPt
VoltVoltíímetrometro
0,340 V0,340 V
a H+ = 1
P (H2) = 1 atm
a Cu 2+ = 1
Anodo CátodoElectrodo Normal Electrodo Normal de Hidrde Hidróógeno (ENH)geno (ENH)
Electrodo o Electrodo o Semicelda de interSemicelda de interééss
Según el Convenio de Estocolmo (1953) o Convenio de la IUPAC, el potencial de electrodo se refiere a la reacción de semicelda escrita como REDUCCIÓN.
El Signo de su potencial de electrodo está determinado por el signo leído de su potencial cuando se halle acoplado al ENH.
Según el Convenio de Estocolmo (1953) o Convenio de la IUPAC, el potencial de electrodo se refiere a la reacción de semicelda escrita como REDUCCIÓN.
El Signo de su potencial de electrodo está determinado por el signo leído de su potencial cuando se halle acoplado al ENH.
MediciMedicióón del Potencial estn del Potencial estáándar de electrodondar de electrodo
Será (+) cuando la semicelda actúa como cátodo.
Será (-) cuando la semicelda se comporta como ánodo.
Será (+) cuando la semicelda actúa como cátodo.
Será (-) cuando la semicelda se comporta como ánodo.
Semicelda E0 (V)Cu2+ + 2 e ↔ Cu (s) + 0.3372 H+ + 2 e ↔ H2 (g) 0.000Zn2+ + 2 e ↔ Zn (s) - 0.763
Semicelda E0 (V)Cu2+ + 2 e ↔ Cu (s) + 0.3372 H+ + 2 e ↔ H2 (g) 0.000Zn2+ + 2 e ↔ Zn (s) - 0.763
Celdas ElectroquCeldas Electroquíímicasmicas
E 0 (V)Cu2+ + 2 e ↔ Cu (s) + 0.337Zn (s) ↔ Zn 2+ + 2 e - 0.763-------------------------------------------------------------------Cu2+ + Zn (s) ↔ Cu (s) + Zn2+ ΔE0 = 1.100 V
E 0 (V)Cu2+ + 2 e ↔ Cu (s) + 0.337Zn (s) ↔ Zn 2+ + 2 e - 0.763-------------------------------------------------------------------Cu2+ + Zn (s) ↔ Cu (s) + Zn2+ ΔE0 = 1.100 V
Celda GalvCelda Galváánica:nica:basada en reaccibasada en reaccióón redox n redox espontespontááneanea ΔΔEE0 0 > 0> 0
Celda ElectrolCelda Electrolíítica:tica:basada en reaccibasada en reaccióón redox n redox no espontno espontááneanea ΔΔEE00< 0< 0
1.1. VoltVoltíímetrometro medirmediríía un valor dea un valor de ΔΔEE00 = 1.100V= 1.100V
2.2. Si se permitirSi se permitiríía la a la libre circulacilibre circulacióón de corrienten de corrientecomo sucede en una como sucede en una pilapila luego de un tiempo el luego de un tiempo el ΔΔE E pasarpasaríía desde a desde 1.100V1.100V 0V0V alcanzando el alcanzando el equilibrioequilibrio..
11 22 33
El sistema evoluciona y tiende al El sistema evoluciona y tiende al EQUILIBRIOEQUILIBRIO pasando pasando desde desde ΔΔE 1.100V E 1.100V 0 V.0 V.
En consecuencia, cuando En consecuencia, cuando ΔΔEE00 = 0 se cumple:= 0 se cumple:
E E sistemasistema = = EECuCu = = EEZnZn..
Si los mismos componentes del sistema anterior estSi los mismos componentes del sistema anterior estáán en n en contacto:contacto:
ΔGº = - nFΔEº
RelaciRelacióón entre En entre E00 y la K de equilibrioy la K de equilibrio
La La EnergEnergíía Librea Libre de una reaccide una reaccióón redox se relaciona n redox se relaciona con la con la K de equilibrioK de equilibrio y con el y con el Trabajo ElTrabajo Elééctricoctricoinvolucrado.involucrado.
ΔGº = - RT ln Keq- nF ΔEº = - RT ln Keq
n = nn = nºº total de total de electroneselectrones en la en la reaccireaccióónn; F = ; F = CteCte. Faraday; R = . Faraday; R = CteCte. Universal . Universal de Gases; T = 298,15 K(25de Gases; T = 298,15 K(25ººC). Se C). Se convierteconvierte el log. natural x log. decimalel log. natural x log. decimal
ΔEº = (RT / nF) ln Keq
ΔEº = (0,05916 V/ n) log Keq
log Keq = 16,90 n ΔEº
EcuaciEcuacióón de Nernst n de Nernst La ecuación de Nernst da el potencial de una semicelda cuando las actividades de los reactivos y productos son distintas de 1. Semicelda reversible
dDcCnebBaA +⇔+⋅⋅⋅++
ΔG = - nFΔE
ΔGº = - nFΔEº
ΔGº = - RT ln KeqΔG = ΔG0 + RT ln Q
ΔG = - RT ln Keq + RT ln Q-nFΔE = -nFΔE0 + RT ln Qal dividir m. a m. por -nF
ΔG = ΔG0 + RT ln QΔG = - RT ln KeqKeq + RT ln QQ--nFnFΔΔEE = --nFnFΔΔEE00 + RT ln QQal dividir m. a m. por -nF
QnFRTEE ln0 ⋅−Δ=Δ
090,16log EnKeq Δ⋅⋅=
Q “Relación de Concentraciones” = Fuerza impulsora
En el equilibrioKeqQ ⇒ 0⇒ΔE
05916,0
0
10En
KeqΔ⋅
=
Condición standard
Condición no standard
EcuaciEcuacióón de Nernst n de Nernst dDcCnebBaA +⇔+⋅⋅⋅++
[ ] [ ][ ] [ ]ba
dc
BADC
nVEE
⋅⋅
⋅−Δ=Δ log05916,00
1→iγ
1864 -1941
bB
aA
dD
cC
aaaa
nVEQ
nVEE
⋅⋅
⋅−Δ=⋅−Δ=Δ log05916,0log05916,0 00
[ ]ia ii ×= γ [ ] [ ][ ] [ ]BB
BAA
A
DDD
CCC
BADC
×××
×××
γγγγ
ActividadActividad
ConcentraciConcentracióónnSoluciones Soluciones diludiluíídasdas
Si:Si:[Cu2+] = 0,005 M y [Zn2+] = 0,020 M
[ ] VV
VZn
VEE ZnZnANODO 813,0
020,01log
2059,0
763,01log2
059,02
20/2 −=⋅−−=⋅−= ++
[ ] VVVCu
VEECuCuCATODO 269,0
005,01log
2059,0337,01log
2059,0 2
220
/2 =⋅−=⋅−= ++
Ecelda = ECATODO – EANODO
Ecelda = 0,269V – (-0,813V)
EcuaciEcuacióón de Nernstn de Nernst ¿¿CCóómomo se se empleaemplea??
Fuera de las condiciones estFuera de las condiciones estáándaresndares
Ecelda = 1,082 V
Un Un VoltVoltíímetrometro medirmediríía un valor dea un valor de
¿¿CCóómomo se se afectaafecta EE porpor la la concentraciconcentracióónn??
TitulaciTitulacióón de oxidon de oxido--reduccireduccióónn Celdas ElectroquCeldas Electroquíímicasmicas
8 H8 H+++ 5 e + + 5 e + MnOMnO44-- MnMn2+2+ + 4 H+ 4 H22OO
SnSn2+2+ SnSn4+4+ + 2 e+ 2 e
Sol. Sol. KMnOKMnO44
Sol. Sol. SnClSnCl22
En el transcurso de la titulaciEn el transcurso de la titulacióón:n:
Disco poroso
Requisitos:Requisitos:
RnRn. Espont. Espontáánea nea ΔΔEEºº > 0> 0RnRn. Completa. Cuantitativa. Completa. CuantitativaRnRn. R. Ráápida. Cinpida. Cinéética Rtica RáápidapidaEstequiometrEstequiometrííaa DefinidaDefinida
Celdas GalvCeldas Galváánicasnicas
Redox espontRedox espontáánea:nea: ΔGº < 0 ; ΔEº > 0 ; alta Keq
Ce4+ + e ↔ Ce3+
Fe2+ ↔ Fe3+ + e
EEºº = 1.700 V= 1.700 V
EEºº = 0.767 V= 0.767 V
log log KeqKeq = 16.90x 1x (0.933V)= 16.90x 1x (0.933V)151086,5
24
33×==
++
++
FeCe
FeCe
aaaa
Keq
Cuantitatividad Cuantitatividad de la reaccide la reaccióón para un 99,9 % de conversin para un 99,9 % de conversióón n en productosen productos
Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3++ Fe3+ΔΔEEºº = 0.933 = 0.933
ReacciReaccióón neta:n neta:
vaCuantitatiRnKKeq .min ⇒⟩Lmolaay
LmolaafinalalSi
LmolaainicioalSi
FeCe
FeCe
FeCe
/0999,0
/10
/1,0
33
24
24
4
==
==⇒
==⇒
++
++
++
−
( )( )
624
2
10100999,0min ≈=
−K
Curva de TitulaciCurva de Titulacióón redox n redox
50,00 ml de Fe2+ 0,0500 Men H2SO4 1,0 M
Ce4+ 0,1000 M
Si se acepta un error ± 0.4 % Veq ± 0.4 % ( 25.0 ± 0.1 ml)
Se construyen graficando:E sistema vs. volumen de titulante.Tienen forma sigmoidal.Sirven A) para comprender las reacciones
qcas. durante la titulación y B) para elegir un Indicador del punto de equivalencia que cumpla con el error admitido para la titulación.
Titulante (ml)
Veq ± Er%
E si
stem
a (V
)
Veq = 25,0 ml
Ce4+ + e ↔ Ce3+ E10´ = 1.44 V (1M H2SO4)
Fe2+ ↔ Fe3+ + e E2 0´ = 0.68 V (1M H2SO4)
Rn. Redox Espontánea y Cuantitativa
1 mmol de Ce4+ = 1 meq de Ce4+
1 mmol de Ce3+ = 1 meq de Ce3+
1 mmol de Fe2+ = 1 meq de Fe2+
1 mmol de Fe3+ = 1 meq de Fe3+
Ce4+ + Fe2+↔ Ce3++ Fe3+ ΔE0´ = 0.76 V → Kf = 7.1012
Curva de TitulaciCurva de Titulacióón redox n redox –– ConstrucciConstruccióón del Entorno de Error n del Entorno de Error
Luego de la adición del titulante el sistema alcanza el equilibrio y el potencial del sistema es único:
E sistema = ECe(IV)/Ce(III) = EFe(III)/Fe(II)
Antes del punto de equivalencia: (Veq – Er %) = (25,0 -0,1) ml
[ ][ ]+
+
−= 3
2
20 log059,0
FeFeVEE FeS ( ) VfmlfinalVol =+= 9,2450.
En el punto de equivalencia: Veq = 25,0 ml
FeCe
FeCeeqS nn
EEEE
++
==1
00
( ) VfmlfinalVol =+= 2550.
[ ][ ]+
+
−= 4
3
20 log059,0
CeCeVEE CeS
Después del punto de equivalencia: (Veq + Er %) = (25,0+01) ml
( ) VfmlfinalVol =+= 1,2550.
Curva de TitulaciCurva de Titulacióón redox n redox –– ConstrucciConstruccióón del Entorno de Error n del Entorno de Error
++++ ⇒ 3324 Fe +CeFe +Ce 24.9ml.0.1N2.49meq
50ml.0.05N2.5meq
--- meq 0.01meq 2.49meq 2.49meq
Antes del punto de equivalencia: (Veq – Er %) = (25,0 -0,1) ml
En el punto de equivalencia: Veq = 25.0 ml
mlVf 0,75=VEE eqS 060,111
68,044,1=
++
==
Después del punto de equivalencia: (Veq + Er %) = (25.0+0.1) ml++++ ⇒ 3324 Fe +CeFe +Ce
25.1ml.0,1N2.51meq
50ml.0.05N2.5meq
0.01 meq ---- meq 2.5 meq 2.5 meq
mlVf 9,74=[ ][ ] V
VfmmolVfmmol
FeFeVEE FeS 822,0
/49,2/01,0log059,068,0log059,0 23
2
20 =−=−= +
+
mlVf 1,75=[ ][ ] V
VfmmolVfmmol
CeCeVEE CeS 298,1
/01,0/49,2log059,044,1log059,0 24
3
20 =−=−= +
+
Curva de TitulaciCurva de Titulacióón redox n redox –– ConstrucciConstruccióón del Entorno de Error n del Entorno de Error
Ce4+ + Fe2+ → Ce3++ Fe3+
Curva Simétrica
Volumen del titulante Ce4+ 0.1000 M (ml)
Pote
ncia
l del
Sis
tem
a (V
)
0 10 20 30
0.82224.91.06025.01.29825.1
Es (V)Titulante (mL)
3
Cuatro indicadores visualesel sentido de la flecha indica el viraje
1
2
4
Indicadores que cumplen
Volumen de valorante 0,1000 eq/L (ml)
Pot
enci
al d
el S
iste
ma
(V) A
B
C
D
E
KB = 3.1013
KC = 1.1010
KD = 6.106
KE = 2.103
KA = 8.1016
Forma de la Curva de TitulaciForma de la Curva de Titulacióón redox n redox A diferencia de las curvas de titulación de equilibrios Ac-Base; complejométrico y heterogéneo; la curva de titulacicurva de titulacióón redoxn redox no dependen de la concentración de reactivos, pero si de la constante de equilibrio de la reacción.
Cuanto mayor sea la diferencia entre los potenciales de electrodo entre el Analito y el Titulante mayor será la constante de equilibrio y por lo tanto mayor será el salto de la curva de titulacion.
Volumen del titulante (ml)
Veq. Curva A
Ce4+ + Fe2+ → Ce3++Fe3+
relación equimolar
Veq. Curva B
MnO4- + 5Fe2+ 8H+ → Mn2++ 5Fe3++4H2O
Curva de Titulación RedoxPo
tenc
ial d
el S
iste
ma
(V)
Forma de la Curva de titulaciForma de la Curva de titulacióón redox n redox Curva A es Simétrica y Curva B es Asimétrica
Curva de TitulaciCurva de Titulacióón redox n redox –– dependencia del pH dependencia del pH
50,00 ml de Fe2+ 0.0500 Men H2SO4 0.1M (Ka:1.1.10-2) pH 0.96
MnO4- 0,0200M = 0,100 N
Si se acepta un error ± 0.4 %Veq ± 0.4 % ( 25.0 ± 0.1 ml)
8 H++ 5 e + MnO4- Mn2+ + 4H2O E1
0 = 1.510 V (Fe2+ ↔ Fe3+ + e ) x 5 E2
0 = 0.771 V Rn. Redox Espontánea
y Cuantitativa
8 H8 H+++ + MnOMnO44-- + 5Fe+ 5Fe2+2+↔↔ 5Fe5Fe3+3++ + MnMn2+2+ + 4H+ 4H22OOΔE0 = 0,739 V → K = 2.8 1062
1 mmol de MnO4- = 5 meq de MnO4
-
1 mmol de Mn2+ = 5 meq de Mn2+
1 mmol de Fe2+ = 1 meq de Fe2+
1 mmol de Fe3+ = 1 meq de Fe3+
Veq = 25,0 ml
Curva de TitulaciCurva de Titulacióón redox n redox –– ConstrucciConstruccióón del Entorno de Error n del Entorno de Error
Luego de la adición del titulante el sistema alcanza el equilibrio y el potencial delsistema es único:
E sistema = EMn(VII)/Mn(II) = EFe(III)/Fe(II)
Después del punto de equivalencia: (Veq + Er %) = (25.0 +0.1) ml
[ ][ ] pHMnOMnEE MnS ××−−= −
+
85
059,0log
5059,0 2
4
220 ( ) VfmlfinalVol =+= 1,2550.
En el punto de equivalencia: Veq = 25.0 ml
MnFe
MnFeeqS nn
pHEEEE
+××−+
==8059,05 2
00
( ) VfmlfinalVol =+= 2550.
Antes del punto de equivalencia: (Veq – Er %) = (25.0 -0.1) ml
[ ][ ]+
+
−= 3
2
20 log059,0
FeFeVEE FeS ( ) VfmlfinalVol =+= 9,2450.
mlVf 9,74=[ ][ ] V
VfmmolVfmmol
FeFeVEE FeS 822,0
/49,2/01,0log059,068,0log059,0 23
2
20 =−=−= +
+
Curva de TitulaciCurva de Titulacióón redox n redox –– ConstrucciConstruccióón del Entorno de Error n del Entorno de Error
24.9ml.0.1N2.49meq
50ml.0.05N2.5meq
--- meq 0.01meq 2.49meq 2.49meq
Antes del punto de equivalencia: (Veq – Er %) = (25,0 -0,1) ml
MnO4- + Fe2+ ↔ Mn2+ + Fe3+
En el punto de equivalencia: Veq = 25.0 ml
mlVf 0,75=Vnn
pHEEEE
MnFe
MnFeeqS 311,1
8059,05 200
=+
××−+==
Después del punto de equivalencia: (Veq + Er %) = (25.0+0.1) ml
25.1ml.0.1N2.51meq
50ml.0.05N2.5meq
0.01 meq ---- meq 2.5 meq 2.5 meq
MnO4- + Fe2+ ↔ Mn2+ + Fe3+
mlVf 1,75=( )
( ) V
Vfmeqmmolmeq
Vfmeqmmolmeq
E S 391,1)96,0(85
059,05/101,0
5/15,2
log5
059,0510,1 22 =⋅⋅−
⋅
⋅
−=
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 20 40 60
Titulante (ml)
Pote
ncia
l del
Sis
tem
a (V
)Curva de TitulaciCurva de Titulacióón redox n redox –– ConstrucciConstruccióón del Entorno de Error n del Entorno de Error
8 H8 H++ + MnO+ MnO44-- + 5Fe+ 5Fe2+2+↔↔ 5Fe5Fe3+3++ + MnMn2+2+ + 4H+ 4H22OO
Curva asimCurva asiméétricatrica
1.41950.01.41130.01.39125.11.31025.00.82224.90.77112.50.7355.0
Es(V)T (ml)
± Er%
Veq
VeqVol 21. =
VEE IIFeIIIFeS 771.00)(/)( ==
VeqVol ⋅= 2.
pHEE IIMnVIIMnS ××−= 85
059,0 20)(/)(
Son sustancias químicas que interaccionan con el analito o con el reactivo titulante, generando un cambio de color.
DetecciDeteccióón del punto finaln del punto finalIndicadores visualesIndicadores visuales
Indicadores instrumentalesIndicadores instrumentales
Detectan, mediante la medición continua de una propiedad fpropiedad fíísicosico--ququíímicamica, la generación de un productoproducto o el consumo de un reactivoreactivodurante la titulación.
ÓÓpticos pticos –– ElectroquElectroquíímicosmicos
Indicadores redox verdaderosIndicadores redox verdaderos
AutoindicadoresAutoindicadoresCuando se utiliza al KMnO4 [Mn(VII)violeta Mn(II)casi incoloro ]como titulante, se alcanza el punto final con el primer tinte rosado debido a un ligero exceso de dicho titulante.
EspecEspecííficosficos
Son sustancias orgánicas que son sensibles al potencial del sistema, en consecuencia cambian de color en función del EEsist.sist.
Indicadores visualesIndicadores visuales
Indicadores redox verdaderosIndicadores redox verdaderosUn Un Indicador redoxIndicador redox es un compuesto que cambia de color cuando pasa de es un compuesto que cambia de color cuando pasa de su forma su forma OxidadaOxidada a su forma a su forma ReducidaReducida. Generalmente este cambio de . Generalmente este cambio de estado involucra la participaciestado involucra la participacióón de n de HH++..
Indicador (oxidado – color 1) + ne + Z H+ Indicador (reducido – color 2)Indicador Indicador (oxidado (oxidado –– color 1color 1)) + + nene + Z H+ Z H++ Indicador Indicador (reducido (reducido –– color 2color 2))
( )( )oxidadoIndreducidoInd
nEEs Tr log059,0 20 −=
Se ve el Indicador Se ve el Indicador ReducidoReducido
Se ve el Indicador Se ve el Indicador OxidadoOxidado
( )( ) 1
10)≥
oxidadoIndreducidoInd ( )
( ) 101)
≤oxidadoInd
reducidoIndn
EEs Tr20 059,0
±=
[ ][ ] [ ] [ ] [ ]
[ ]OXD
REDInZ
OXD
REDIn Ind
Indn
HZn
EHInd
Indn
EEs log059,0log059,0log059,0 22020 −⋅⋅+=⋅
−= +
+
[ ]+⋅⋅+= HZn
EE IndTransición log059,0 200 Generalmente tabulados en LibrosGeneralmente tabulados en Libros
Indicadores visualesIndicadores visuales
Indicadores redoxIndicadores redox
Volumen del titulante Ce4+ 0,1000 M (ml)
Pote
ncia
l del
Sis
tem
a (V
)
0 10 20 30
0.82224.91.06025.01.29825.1
Es (V)Titulante (mL)
Ce4+ + Fe2+ → Ce3++ Fe3+
E Ind0 = 1.147 V
n Ind = 1
20 059,0±= InEEs
R
O VEs 206,1=
VEs 088,1=
Indicadores visualesIndicadores visuales
EspecEspecííficosficos
Complejo del almidComplejo del almidóón con el n con el II33--
Tiocianato de potasio en la valoraciTiocianato de potasio en la valoracióón de n de Fe (III)Fe (III)
Azul intenso Incoloro
Almidón - I3- al consumirse el I2
Utilizado en titulaciones yodimétricas y yodométricas. La fracción activa del almidón es la AMILOSA que presenta una estructura filamentosa helicoidal donde se aloja el yodo formando cadenas de 6 átomos.
Vista longitudinal
Vista transversal
FeSCN2+ → al consumirse el Fe3+ se destruye el complejo coloreado
Rojo intenso Incoloro
Indicadores instrumentalesIndicadores instrumentales
ElectroquElectroquíímico mico –– DetecciDeteccióón potenciomn potencioméétrica del punto finaltrica del punto finalSe mide la diferencia de potencial entre un electrodo de Referencia y un
electrodo Indicador a medida que se adiciona el titulante.Datos de la titulación: E celda vs. Volumen de Titulante.
Electrodo de Referencia (2º): E. de Plata cloruro de plata o E. de calomelanos saturado.
Indicador: E. de platino.
ERef. II Solución [AnalitoRed], [AnalitoOxidado] I PtSimbólicamente:
Ventajas: Soluciones coloreadasSoluciones turbiasDetectan la presencia de
especies insopechadas.Cuando el salto no es nítido
ΔE0 ~ 0,2 V
Desventajas: Consumen tiempoSe deben procesar los datos
para obtener el punto final.
Indicadores instrumentalesIndicadores instrumentales
ElectroquElectroquíímico mico -- DetecciDeteccióón potenciomn potencioméétrica del punto finaltrica del punto final
51325.7050725.6049425.5047925.4034925.3028525.2028125.1027525.0013520.00595.00
Ecelda (mV)
Titulante (ml)
ΔEc/ΔV
ml5 mV
1300 mV
60 mV
Ec
ml
59 mV
513 mV
Δ2Ec/ΔV2
ml
+ 6600 mV
- 11500 mV
V equiv.
Procesamiento de los datos para obtener el punto final.
Gráfico de la 1ºderivada
Gráfico de la 2ºderivada
Calcular el Potencial del SistemaCalcular el Potencial del Sistema
Se mezclan:Se mezclan:
52.8 mg Cl3Cr52.8 mg Cl3Cr
Cr2O72-+ 6 e + 14 H+ 2 Cr3+ + 7 H2O; E0 = 1.360 V
(Sn2+ Sn4+ + 2 e) x 3 ; E0 = 0.139 VCr2O7
2-+ 6 e + 14 H+ 2 Cr3+ + 7 H2O; E0 = 1.360 V(Sn2+ Sn4+ + 2 e) x 3 ; E0 = 0.139 V
1 mmol de Cr2O72- = 6 meq de Cr2O7
2-
2 mmol de Cr3+ = 6 meq de Cr3+
1 mmol de Cr3+ = 3 meq de Cr3+
1 mmol de Sn2+ = 2 meq de Sn2+
1 mmol de Sn4+ = 2 meq de Sn4+
1 mmol de Cr2O72- = 6 meq de Cr2O7
2-
2 mmol de Cr3+ = 6 meq de Cr3+
1 mmol de Cr3+ = 3 meq de Cr3+
1 mmol de Sn2+ = 2 meq de Sn2+
1 mmol de Sn4+ = 2 meq de Sn4+
Cr2O72-+ 14 H++ 3Sn2+ 3Sn4++ 2Cr3+ + 7H2O
ΔE0 = 1.221 V → K = 6.3.10123
50.00 mL
Solubilizaren medio
ácido a pH 1 EESistemaSistema
189.6 mg Cl2Sn189.6 mg Cl2Sn
73.5 mg K2Cr2O773.5 mg K2Cr2O7
Sistema en Sistema en EqEq
03.496
18.2946
===PFPeqCrVI
7850.5233551.158
62
==×
=PFPeqCrIII
808.942616.189
2===
PFPeqSnII
[ ][ ] ( ) V
Vfmeqmmolmeq
Vfmeqmmolmeq
SnSnVEE IISnIVSnS 153,0
2/15,1
)2/1(5,0
log2
059,0139,0log059,0 24
2
20
)(/)( =
⋅
−=−= +
+
Cr2O72- + Sn2+ Sn4+ + Cr3+
1.5meq 2.0meq 1.0meq------------------------------------------------------------ meq 0.5meq 1.5meq 2.5meq
Cr2O72- + Sn2+ Sn4+ + Cr3+
1.5meq 2.0meq 1.0meq------------------------------------------------------------ meq 0.5meq 1.5meq 2.5meq
[ ] ( ) Lmolml
meqmmolmeqCr final /017,00,50
3/15,23 =⋅
=+ [ ] KeqladepartiracalcularpuedeseOCr final =−2
72
Calcular el Potencial del SistemaCalcular el Potencial del SistemaSe mezclan:Se mezclan:
50.00 mL
Solubilizaren medio
ácido a pH 0
EESistemaSistemameqmgPeq
masameqCrVI 5.103.49
5.73===
meqmgPeq
masameqCrIII 0.17850.528.52
===
meqmgPeq
masameqSnII 0.2808.946.189
===
E sistema = ECr(VI)/Cr(III) = ESn(IV)/Sn(II)
E sistema = Calculo Alternativo a partir de la otra cupla
Limitaciones del Limitaciones del USO USO del del Potencial estPotencial estáándar de electrodondar de electrodo¿Qué factores afectan el valor de E?¿¿QuQuéé factoresfactores afectanafectan el valor de el valor de EE??
8 H8 H+++ 5 e+ + 5 e+ MnOMnO44-- MnMn2+2+ + 4 H+ 4 H22OO1 - pH1 1 -- pHpH E0 = 1.510 VEE00 = 1.510 V= 1.510 V
[ ][ ] pHMnOMnEE ××−−= −
+
85
059,0log5
059,0 2
4
220
1
2e + 2Br 2e + 2Br -- BrBr22 ((aqaq)) E20 = 1.098 VEE22
00 = 1.098 V= 1.098 V
2e + 2Cl 2e + 2Cl -- ClCl22 ((aqaq))
en HCl 1M pH 0 en HCl 1M en HCl 1M pH 0 pH 0
en HAc 1M pH 2.40en en HAcHAc 1M 1M pH 2.40pH 2.40
E(0) = 1.510 VEE(0)(0) = 1.510 V= 1.510 V
E(2.4) = 1.280 VEE(2.4)(2.4) = 1.280 V= 1.280 V
E30 = 1.396 VEE33
00 = 1.396 V= 1.396 V
E (V)E (V)
1.510
MnO-4
Cl-1.396
1.098
pHpHBr-
Cl2
Br2
Mn2+
0.000.00 2.402.40
ΔΕ2
ΔΕ3
ΔΕ2= E(2.4)- E20 = 0.182 VΔΕΔΕ22= E= E(2.4)(2.4)-- EE22
00 = 0.182 V= 0.182 V
ΔΕ3= E(0)- E30 = 0.114 VΔΕΔΕ33= E= E(0)(0)-- EE33
00 = 0.114 V= 0.114 V
[ ][ ] 1:
4
2
=−
+
MnOMnSi
2 - Equilibrios colaterales2 2 -- Equilibrios colateralesEquilibrios colaterales
Ag+ + e Ag(s) E0 = 0,799 VAg+ + e Ag(s) E0 = 0,799 V
Kps = [Ag+].[Cl-]
AgCl + e Ag(s) + Cl- E0 = 0,222 VAgCl + e AgCl + e Ag(sAg(s) + ) + ClCl-- EE00 = 0,222 V= 0,222 V
Si en el sistema existe la Si en el sistema existe la presencia de presencia de Cloruros.Cloruros.
AgCl Ag+ + Cl-
[Ag+] = [Cl-] / Kps
2211. Equilibrio heterog. Equilibrio heterogééneoneo
[ ]+−=Ag
EE Ag1log
1059,0 20
[ ]KpsClEE Ag
−
−= log1
059,0 20
[ ]−−= ClEE AgCl log059,0 20
Limitaciones del Limitaciones del USO USO del del Potencial estPotencial estáándar de electrodondar de electrodo¿Qué factores afectan el valor de E?¿¿QuQuéé factoresfactores afectanafectan el valor de el valor de EE??
El El EE del sistema serdel sistema seráá mejor representado por el siguiente equilibrio mejor representado por el siguiente equilibrio y dependery dependeráá de la concentracide la concentracióón del n del clorurocloruro..
2 - Equilibrios colaterales2 2 -- Equilibrios colateralesEquilibrios colaterales 2222. Equilibrio formaci. Equilibrio formacióón de complejosn de complejos
Limitaciones del Limitaciones del USO USO del del Potencial estPotencial estáándar de electrodondar de electrodo¿Qué factores afectan el valor de E?¿¿QuQuéé factoresfactores afectanafectan el valor de el valor de EE??
Ag+ + e Ag(s) E0 = 0,799 VAg+ + e Ag(s) E0 = 0,799 V
Si se solubiliza 1 mol de AgSi se solubiliza 1 mol de Ag+ + en 1 L en 1 L de un de un medio amoniacal medio amoniacal [NH[NH33]=0.005]=0.005
[ ]+−=Ag
EE Ag1log
1059,0 20
Ag+ + NH3 Ag(NH3)+
Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)2+
β1
β2
[ ] [ ] 00 αα ×=⇒= ++
AgAg
CAgCAg
[ ] [ ] 23231
0
11 NHNH ⋅+⋅+= ββα
30 10.4.2 −=α
AgAg CEE log1
059,0log1
059,0 20
20 ++= α
Ag(NH3)2+ + e Ag(s) + 2 NH3
Ag(NHAg(NH33))22+ + + e + e Ag(sAg(s) + 2 NH) + 2 NH33
El El EE del sistema serdel sistema seráá mejor mejor representado por representado por el siguiente equilibrio:el siguiente equilibrio:
depende de la depende de la [NH[NH33]]
Potencial formal : se obtienen empíricamente
Potencial formal ( Eº’ ) de una semirreacción determinada, se define como su potencial de electrodo medido frente al ENH, cuando las concentraciones analíticas de reactivos y productos presentes en la ecuación de Nernst son igual a 1; y las concentraciones de TODAS las demás especies presentes en el sistema se especifican claramente.
ENH || Fe3+(aFe3+= 1.00) | Fe2+(aFe2+= 1.00) E0 = 0,771 V
ENH || Fe3+(CFe3+= 1.00) | Fe2+(CFe2+= 1.00) en HCl 1M E0´ = 0,700 VENH || Fe3+(CFe3+= 1.00) | Fe2+(CFe2+= 1.00) en H3PO4 2M E0´ = 0,460 V
Potencial formal ( Eº’ ) de una semirreacción determinada, se define como su potencial de electrodo medido frente al ENH, cuando las concentraciones analíticas de reactivos y productos presentes en la ecuación de Nernst son igual a 1; y las concentraciones de TODAS las demás especies presentes en el sistema se especifican claramente.
ENH || Fe3+(aFe3+= 1.00) | Fe2+(aFe2+= 1.00) E0 = 0,771 V
ENH || Fe3+(CFe3+= 1.00) | Fe2+(CFe2+= 1.00) en HCl 1M E0´ = 0,700 VENH || Fe3+(CFe3+= 1.00) | Fe2+(CFe2+= 1.00) en H3PO4 2M E0´ = 0,460 V
En consecuencia, para condiciones distintas de las estándareses conveniente usar el denominado Potencial Formal.
En consecuencia, para condiciones distintas de las estEn consecuencia, para condiciones distintas de las estáándaresndareses conveniente usar el denominado Potencial Formal. es conveniente usar el denominado Potencial Formal.
[ ]Za ZZ ⋅= γ1≠iγ
Limitaciones del Limitaciones del USO USO del del Potencial estPotencial estáándar de electrodondar de electrodo¿Qué factores afectan el valor de E?¿¿QuQuéé factoresfactores afectanafectan el valor de el valor de EE??
3 – Fuerza iónica alta3 3 –– Fuerza iFuerza ióónica altanica alta
MnFe
MnFeeqS nn
pHEEEE
+××−+
==8059,05 2
00
DeducciDeduccióón del Potencial en el punto de equivalencian del Potencial en el punto de equivalencia
11ºº multiplicar el Potencial de Electrodo de cada semirreaccimultiplicar el Potencial de Electrodo de cada semirreaccióón por su nn por su núúmero de mero de electrones intercambiados.electrones intercambiados.
5 [MnO4-] = [Fe2+] 5 [Mn2+] = [Fe3+]Reactivos Productos
[ ][ ][ ] ⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−×=×
+−
+
84
220 log
5059,0
55HMnO
MnEE Mn[ ][ ]⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−×=× +
+
3
2
20 log059,011
FeFeVEE Fe
22ºº se suman ambas ecuaciones.se suman ambas ecuaciones.
[ ][ ][ ][ ][ ]83
4
22
200 log059,056
++−
++
−×+=HFeMnO
FeMnEEE MnFe
33ºº En el punto de equivalencia se cumple la estequiometrEn el punto de equivalencia se cumple la estequiometríía:a:
Sustituyendo y reordenando la ecuación:
[ ] [ ][ ] [ ][ ]82
4
42
25
5log059,0510,15771,06
++−
−+
−×+=HMnMnO
MnOMnE
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