7/21/2019 Soluciones Hojas 5.5 y 5.6
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Hoja-5.5 1
1.- Determinar la estructura de un compuesto C6H12O2 a partir de los espectros de IR y RMN siguientes:
C=OC-O?
ESTER?
ESTER, 170 ppm
5 Csp3
C6H12O2 : 1 insaturación, éster
2 cm 2 cm 3 cm3 cm
2H
2H
3H3H
t
s
q
2H
sex
t
7/21/2019 Soluciones Hojas 5.5 y 5.6
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Hoja-5.5 2
2.- Determinar la estructura de un compuesto C10H10O2 a partir de los espectros de RMN siguientes.
1.5 cm 1.5 cm 1.5 cm
4.5 cm
1H 1H 1H1H 1H 1H 1H
3H
A
A
B
B
C
C
D
D
EF G
H
A B C D F GE
FE
CHO
7CH
1CH3
2C
9 Csp2
C10H10O2 : 6 insaturaciones1 CHO4 aromático1 CH=CH o ciclo?
6H: aromáticos+olefínicos
2C de aromáticos??,AROMÁTICO DISUSTITUÍDO??
-OMe
1 CHO4 CH aromáticos2 CH olefínicos
4 H aromáticos
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Hoja-5.5 3
0246810PPM
020406080100120140160180200PPM
7/21/2019 Soluciones Hojas 5.5 y 5.6
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Hoja-5.5 4
3.- Determinar la estructura de un compuesto C5H8O a partir de los espectros de RMN siguientes:
CH+CH3
CH
BB
CH2
2CspC≡CHO-CH2 CH2
CH3
C5H8O : 2 insaturaciones C≡C
3H
1H2H2H
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Hoja-5.5 5
4.- Determinar la estructura de un compuesto C12H18O a partir de los espectros de RMN siguientes:
CH+CH3
CH
BB
CH2
12H
2H1H1H2H
4CH32CH
2CH 1CH
Aromático trisustituido
2CC
C12H18O : 4 insaturaciones, aromático
OH
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Hoja-5.5 65.- El siguiente espectro corresponde al compuesto 1. Indicar sobre la fórmula del compuesto la asignación
de los hidrógenos A---E.
E1
A
B
E
C
C
D
D
D
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Hoja-5.6 71.- Determinar la estructura del compuesto con fórmula molecular C6H11NO que presenta en IR bandas de
absorción a 3250, 1680 y 1665 cm-1 y los siguientes espectros de RMN.
C=C
C6H11NO 2 insaturaciones IR: 3250, 1680, 1665C=O
¿¿Cetona -insaturada o amida 2ª (3250)??amida 2ª
CH CHCH2 CH3-CONH-
C
C5H8NO
CH3
C6H11NO
A B C D E
-CH=CH2
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Hoja-5.6 8
-CONH-
C6H11NO
-CH=CH2
a b c d e f 1H 1H
1H1H 1H
6H
e
f
c d
b
12.0 Hz8.0 Hz
8.0 Hz14.0 Hz
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02 ppm x 400 MHz = 8.0 Hz
0.02 ppm x 400 MHz = 8.0 Hz
f
e
b c d
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Hoja-5.6 9
-CONH-
C6H11NO
B
C
D
E
b c d e
f
HMQC -CH=CH2
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POSIBLESESTRUCTURAS
a b c d ef
A
B
C
D
E
A
HN
O Hb
Hc
Hd
Hf
AHe
B
NH
O
HeHb
Hc
Hd
Hf
A
HMBC
A B
HN
O
NH
O
Hb
Hc
Hd
Hb
Hc
Hd
Hb: 6.98 ppm
Hc: 4.64 ppm
Hd: 4.38 ppm
5.25+ 2.08 (NH-COR, gem)
7.33 ppm
5.25 - 0.72 (NH-COR, trans)
4.53 ppm
5.25 - 0.57 (NH-COR, cis)
4.68 ppm
5.25+ 1.37 (CONR2, gem)
6.62 ppm
5.25+ 0.46 (CONR2, trans)
5.71 ppm
5.25+ 0.98 (CONR2, trans)
6.23 ppm
Hoja-5.6 10
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Hoja-5.6 11
2.- La sustancia natural M presenta una señal centrada a 4,485 ppm que integra 1 H y registrada en un
instrumento de 400 MHz tiene la apariencia que se muestra en el recuadro.
a) Pasar el valor del pico 1º de = 4,516 ppm a Hz: =__________ Hz
b) Indicar la multiplicidad de la señal (d, t, c, …): = __________
4,516 ppm x 400 MHz = 1.806,4 Hz
d,d,d
c) Dibujar encima del dibujo de la derecha el diagrama de desdoblamiento de la señal.
d) Valor (aprox.) de las constantes de acoplamiento de la señal: _____________________ 6,4 Hz; 7,2 Hz; 9,2 Hz
e) A la vista de los valores de desplazamiento y de la multiplicidad, dibujar en la fórmulaM el protón al
que corresponde la señal.
O
CO2H
OHM
Siguiente
transparencia
7/21/2019 Soluciones Hojas 5.5 y 5.6
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Hoja-5.6 12c) Dibujar encima del dibujo de la derecha el diagrama de desdoblamiento de la señal.
7/21/2019 Soluciones Hojas 5.5 y 5.6
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Hoja-5.6 13
3.- Determinar la estructura de una lactona bicíclica que presenta los siguientes datos espectroscópicos:EM*: 152 [M]+; 137; 108 u.m.a.
IR: 3020, 1777 (intensa), 1680, 1240, 1120, 820 cm-1.
RMN 1H, 13C, COSY, HMQC (Gráficas ajuntas)
HMBC: (gráfica no incluida): Correlaciones, imprescindibles para resolver la estructura:
C1 correlaciona solamente con los protones b, d, f C5 “ “ “ “ protones a, d, f, g, h
NOE: Irradiando h se observa un fuerte efecto sobre b y c
Para resolverlo se hace necesario ir contestando a las siguientes cuestiones:
3.1.- Basándose en los datos de EM y de RMN deducir:
Nº de CH3 = 2
Nº de CH2 = 2
Nº de CH = 2
Nº de C = 3…….
Total CnHm= C9H12 (120 uma)
+ 2 O
C9H12O2 (152 uma)
Fórmula Molecular C9H12O2 nº de “insaturaciones 4 ciclos-> 2 X=Z 2
C=O-O-(lactona)
CH=CR2
C=O-O-
R2C=CH-
EJERCICIO DE UN EXAMEN DE D. MANUEL GRANDE
lactonabicíclica
C9H12O24 2 2
CHCH2 CH3
C C
CH
C
7/21/2019 Soluciones Hojas 5.5 y 5.6
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Hoja-5.6 14Fórmula Molecular C9H12O2
3.2.- Completar la tabla siguiente.
señales de H: a b c d e f g h
Integral (nº H) 1 1 1 1 1 1 3 3
multiplicidad tt dt dd dd dd dd d s
J (aprox) 1;6 1;7 6;13 7;13 6;13 7;13 1 --
señales de C: 3 5 7 6 7 6 9 8 1 2 4
a b c d e f g h
a(tt)
c(dd)f (dd)
b(dt)
g(d)
C
C
CH
C
CH
2CH2
2CH3
d(dd) / e(dd)
14 Hz7 Hz6 Hz
1 Hz
señales de H: a b c d e f g h
1 1 1 1 1 1 3 3
multiplicidad tt dt dd dd dd dd d s
1;6 1;7 6;13 7;13 6;13 7;13 1 --
señales de C: 3 5 7 6 7 6 9 8 1 2 4
7/21/2019 Soluciones Hojas 5.5 y 5.6
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Hoja-5.6 15Fórmula Molecular C9H12O2
3.3/4.- De los espectros monodimensionales y HMQC ¿qué conclusiones estructurales se deducen?
Señal ay 3 =====>
1H, olefínico del metino C3 que está visto por el metileno C7 que es
diastereoscópico (2H no equivalentes: Hc y He) y parece estar también acoplado
alílicamente con el metilo C9(Hg) y el Hb.
Señales b, c, d, e, fy 5, 6, 7 ===>
H de carbonos sp3, que parecen corresponderse con los metinos y metilenos:
C5(Hb) y C7(Hc),C7(He); C6(Hd), C6(Hf ).
El metino C5(Hb), parece tener vecino el metileno C6 que es diastereoscópico (2H
no equivalentes: Hd y Hf ).
Señales g, hy 8, 9 ===>
H de carbonos sp3, que parecen corresponderse con los metilos C9(Hg) y C8(Hh).
Los g, por ser 1.5<
ppm y con un acoplamiento alílico (J<1) con Ha, debetratarse de un metilo sobre doble enlace. Los h, se tratan de un metilo singulete y
están ligeramente desapantallados (≈ ppm ).
Señal 1 =====> Carbono cuaternario, el carbonílico de la lactona.
Señal 2 y 4 =====> Carbonos cuaternarios, C2 de doble enlace.
De monodimensionales y HMQC se
deducen las siguientes agrupaciones
- Me(C8,Hh), singulete- C4, cuaternario- O=C-O (C1)
7/21/2019 Soluciones Hojas 5.5 y 5.6
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Hoja-5.6 16Fórmula Molecular C9H12O2
3.4.- Indicar los fragmentos estructurales que se deducen de:
IR =====> 3020 (C-H), 1680 (C=C), 820 (trisustituido): H-C=CR2
1777 (intensa) (C=O, con tensión),1240 y 1120 (C-O-C): lactona en unciclo
tensionado, por tanto con menos de 6 miembros.
COSY ==>
a b c d e f g h
a
bc de
f
g
- Me(C8,Hh), singulete- C4, cuaternario- O=C-O (C1), ciclo de n < 6
He quitado los
puntos que hacíanpensar en una
correlación Hg---Hb
7/21/2019 Soluciones Hojas 5.5 y 5.6
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Hoja-5.6 17Fórmula Molecular C9H12O2
3.5.- De acuerdo con los datos de HMBC y NOE, indicar las posibles interconexiones entre los fragmentos
propuestos anteriormente.
- Me(C8,Hh), singulete- C4, cuaternario- O=C-O (C1), ciclo de n < 6
HMBC, Correlaciones
- C1 correlaciona solamente con los protones b, d, f - C5 “ “ “ “ protones a, d, f, g, h
NOE: Irradiando h se observa un fuerte efecto sobre b y c
NOE
Metileno geminal a O nose observa en 1H y 13C
7/21/2019 Soluciones Hojas 5.5 y 5.6
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Hoja-5.6 18Fórmula Molecular C9H12O2
3.7.- De acuerdo con la estructura propuesta, comentar los datos de IR y EM del enunciado.
OO
H
OO
H
OO
H H
m/z = 108O=C=O
m/z = 137
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