QUIMICA ANALITICA
WILFRED ESPINOSA
¿Qué ES LA QUIMICA ANALITICA?La Química Analítica es una rama de la
Ciencia que trata acerca de la caracterización de las sustancias químicas. Por ello, su objeto lo constituye la materia en todas sus formas, ya sea inanimada o viviente, existente o posible.
Según la naturaleza de los objetos “Análisis Clínico”“Análisis de Alimentos”“Análisis Medioambiental”, “Análisis Farmacéutico”
"La Química Analítica es la Ciencia que estudia todas las técnicas y métodos necesarios para obtener conocimientos de la composición, identidad, pureza y constitución de la materia en términos de la clase, cantidad y forma de agrupamiento de átomos y moléculas e, igualmente la determinación de aquellas propiedades y comportamientos físicos que pudieran estar en relación con la consecución de aquellos objetivos."
GLOSARIO
El conocimiento de la composición de la materia presenta los aspectos de:
Identificación de los grupos químicos presentes en ella (moléculas, átomos, iones)
Determinación de la proporción en la que dichos grupos constituyen la muestra.
Estos campos de acción dan lugar a la clásica división de la Química Analítica en Cualitativa y Cuantitativa.
El conocimiento de la composición de la materia en las dos facetas mencionadas se ha considerado durante mucho tiempo como finalidad tradicional de la Química Analítica, juntamente con el desarrollo racional de nuevos métodos químicos, químico-físicos o físicos que colaboren al esclarecimiento de la composición de los materiales.
Los distintos métodos analíticos pueden clasificarse en:
CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS DE ANÁLISIS
Métodos Clásicos o Químicos: En los métodos gravimétricos se determina la masa de analito o de algún compuesto relacionado químicamente con él. En los métodos volumétricos se mide el volumen de una disolución de concentración conocida que contiene la cantidad de reactivo necesaria para reaccionar completamente con el analito.
Métodos Instrumentales: Los métodos electroanalíticos conllevan la medida de alguna propiedad eléctrica como potencial, intensidad de corriente, resistancia o cantidad de electricidad. Los métodos espectrofotométricos se basan en la medida de alguna propiedad de la radiación electromagnética tras la interacción con los átomos o moléculas de analito; o bien la producción de radiación electromagnética a partir del analito cuando la materia ha sido sometida a algún tipo de excitación. Existe un grupo misceláneo de métodos que implican la medida de la relación carga-masa, velocidad de desintegración radioactiva, calor de reacción, conductividad térmica, actividad óptica o índice de refracción
DEFINICION DEL PROBLEMA
ANALITICO
TOMA DE MUESTRA
MEDIDA
TRANSFORMACION
TRATAMIENTO DE DATOS
INFORMACION
¿satisfactorio?
Selección de métodos
Com
pro
bac
ión
y o
pti
miz
ació
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e re
sult
ados
RESULTADOSNO SI
PROCESO ANALITICO GENERALPROCESO ANALITICO GENERAL
Tiempo de análisis Costo de análisis Posibilidad de destruir la muestra Cantidad de muestra disponible Medios de que dispone el analista Número de análisis (necesidad de automatizar) Calidad de los resultados (exactitud y precisión)
Matriz (interferencias)
Concentración del analito (sensibilidad)Muestra
Naturaleza (estado físico, solubilidad, volatilidad, ect)
Información estructural, superficial y distribución espacial¿CÓMO?
Determinación ¿CUANTO?
Información
Identificación ¿QUÉ?
PARAMETROS A DEFINIR EN EL PROBLEMA ANALÍTICO
PROCESO ANALITICO GENERAL PROCESO ANALITICO GENERAL
PROCESO ANALITICO GENERAL PROCESO ANALITICO GENERAL
PROBLEMA PROBLEMA ANALÍTICO
Contaminación de un ríoIdentificación y determinación de
contaminantes orgánicos e inorgánicos
“Doping “en los Juegos Olímpicos Determinación de anfetaminas, hormonas, ect, en muestras de orina
Adulteración de aceite de oliva con otras grasas
Determinación de grasas vegetales y animales en el aceite
Toxicidad en juguetes Determinación de Cd en pinturas amarillas
Antigüedad de un zircón (mineral de Th y U)
Determinación de las relaciones isotópicas de Pb en el mineral
DEFINICIÓN DEL PROBLEMA ANÁLITICO
TOMA DE MUESTRA El objetivo básico del programa de muestreo es asegurar que la muestra
tomada sea REPRESENTATIVA de la composición del material a analizarEtapas del programa de muestreo :
1.-Estudios Preliminares
2.-Definición de parámetros a determinar
3.-Frecuencia de muestreo y tamaño de muestra
4.- Elección de los puntos de muestreo
5.-Tipo de muestra a analizar
6.-Estado físico de la fracción a analizar
7.-Propiedades químicas del material
8.-Selección del sistema de preparación, transporte y almacenamiento
9.-Reducción de la muestra a un tamaño adecuado
10.- Preparación de la muestra para el laboratorio En la medida en que se logra que las muestras sean homogéneas y
representativas, el error de muestreo se reduce
PROCESO ANALITICO GENERAL PROCESO ANALITICO GENERAL
TRANSFORMACIÓN DEL ANALITO EN FORMA MEDIBLE
1ª Etapa: Medida de la cantidad a analizar para referir la cantidad del analito encontrado en el análisis a la composición del material problema2ª Etapa: Puesta en disolución
Objetivos: Disolución de toda la muestra (ataque y/o disgregación)
Reactivos : • Líquidos: agua, ácidos, otros• Sólidos: fundentes• Gases :aire, oxigeno
Disolución del analito o de la matriz (lixiviación) Extractantes:
• Líquidos: agua, ácidos, disolventes orgánicos • Fluidos supercríticos
3ª Etapa : Separación para aislar el analito de posibles interferencias. 4ª Etapa : Preconcentración. cuando la concentración del analito en la muestra es muy baja.
PROCESO ANALITICO GENERAL PROCESO ANALITICO GENERAL
MEDIDA DEL ANALITO
Una vez recorrido parte del proceso analítico, se llega a la medida final
de una propiedad analítica de la especie a determinar, que nos dará la
cantidad real presente en la muestra .
Cualquier propiedad medible que sea función de la concentración o cantidad del analito sirve de base de un método para la determinación de dicho componente.
La medición constituye un proceso físico realizado por un instrumento de medida, cualquier mecanismo que convierte una propiedad del sistema en una lectura útil.
Las propiedades medibles son muy variadas, por lo que se dispone de una amplia variedad de métodos analíticos
PROCESO ANALITICO GENERAL PROCESO ANALITICO GENERAL
TRATAMIENTO DE DATOS, CALCULOS E INTERPRETACIÓN DE RESULTADOS
OBJETIVOS DEL TRATAMIENTO DE DATOS Optimizar los métodos de análisis.
Comprobar el funcionamiento correcto de las etapas del proceso
analítico general. Proporcionar información satisfactoria sobre la composición del
material objeto de análisis
CALCULOS E INTERPRETACION DE RESULTADOS
La Quimiometria, es actualmente la disciplina que hace uso de métodos matemáticos y estadísticos, permitiendo una mayor calidad en la información obtenida.
El análisis concluye cuando los resultados obtenidos se expresan de forma clara , de tal forma que se puedan comprender y relacionar con la finalidad del análisis
PROCESO ANALITICO GENERAL PROCESO ANALITICO GENERAL
MÉTODOS ANALITICOSMÉTODOS ANALITICOS
CARACTERISTICAS DE UN MÉTODO ANALÍTICO EXACTITUD : Grado de concordancia entre el valor obtenido de la
concentración del analito en la muestra y el valor verdadero. PRECISIÓN: grado de concordancia mutua entre un grupo de resultados
obtenidos al aplicar repetitiva e independientemente el mismo método analítico a alícuotas de la misma muestra.
SENSIBILIDAD: capacidad de un método analítico para discriminar entre concentraciones semejantes del analito en la muestra o capacidad para poder detectar (análisis cualitativo) o determinar( análisis cuantitativo) pequeñas concentraciones del analito en la muestra.
SELECTIVIDAD: Capacidad de un método para originar resultados que dependan de forma exclusiva del analito para su identificación o cuantificación en la muestra.
ROBUSTEZ: Propiedad de un método analítico, que describe su resistencia al cambio de respuesta (resultado) cuando se aplica independientemente a alícuotas de la misma muestra variando ligeramente las condiciones experimentales. (Selecciona y cuantifica los “puntos débiles” experimentales).
FIABILIDAD: capacidad de un método para mantener su exactitud y precisión a lo largo del tiempo.
CA
LIB
RA
CIÓ
N
CA
LID
ADAbsolutos
Estequiométricos
Comparativos
Referencia
Estándar de referencia
Estándar
Validado
Definitivo
Transformación
Medida de la señal
Tratamiento de datos
Ataque y/o disgregación
Separación y/o preconcentración
Quimiométricos
Químicos
Físico-Químicos
ET
APA
DE
L P
RO
CE
SO
MÉTODOS ANALITICOSMÉTODOS ANALITICOS
CLASIFICACIONES DE LOS MÉTODOS ANALÍTICOS
METODOS QUÍMICOS O CLASICOSMETODOS QUÍMICOS O CLASICOS
Se basan en reacciones químicas estequiométricas aA+bB Ab Ba
Métodos Volumétricos La propiedad medida es un volumen El analito se determina por el volumen gastado de un reactivo de composición
perfectamente conocida (sustancia patrón) La condición de estequiometria (equivalencia) se detecta con un indicador
adecuado
Método Disolución valorante (ejemplos)
Acido-base Acidos y bases de diversa fuerza
PrecipitaciónIon Ag (cloruro,ioduro, tiocianato,ect)
Sales mercúricas (Se,sulfuro,ect)Dicromato, molibdato (Pb); ect
Complejos monodentados
Ag o Ni (cianuro) ;Fe (fluoruro); Cianuro (Ag) Hg (yoduro); Yoduro ( Sb,Bi) ;ect
Complejos polidentados AEDT (Mg, Co, Cd, Zn, ect)
OxidimetriasPermanganato (Fe,Ca); Dicromato (Fe, Sn)
Bromato (As, Sb); Iodato (Sn, Fe)Yoduro (Sb,Cu,Ni); Yodo (As,Hg,Cd); ect
Reductimetrias Tiosulfato(yodo); hidroquinona(Cr,Ce,V)
Método Forma pesable (ejemplos)
Reducción químicaComponentes en estado elemental
(Ag,Hg,Au,ect)
Formación de precipitados inorgánicos
Haluros (Ag,Hg) Sulfuros (Hg.Zn), Oxidos (Cu,Cr); Sulfatos (Pb, Ca)
Carbonatos y percloratos
Formación de precipitados orgánicosOxinatos (Cu,Mo,Nb,Mg)
Dimetilglioximatos (Ni y Pd) Cupferratos(Fe, Ti,, V);
Métodos Gravimétricos La propiedad medida es la masa. El analito se aísla en forma pura o formando un compuesto de estequiometria
definida. Son los métodos mas exactos
METODOS QUÍMICOS O CLASICOSMETODOS QUÍMICOS O CLASICOS
METODOS FISICO-QUÍMICOS O INSTRUMENTALESMETODOS FISICO-QUÍMICOS O INSTRUMENTALES
S
e ba
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pro
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Se
clas
ific
an :
ESPECTROSCOPICOS Espectrometría óptica Espectrometría de masas Espectrometría electrónica
ELECTROANALITICOS Electródicos Iónicos
OTROS MÉTODOS TERMICOS
Termogravimétricos De barrido diferencial Térmico diferencial Valoraciones termométricas
CINETICOS Catalíticos No catalíticos
DE SEPARACIÓN Cromatográficos No cromatográficos
METODOS ESPECTROSCÓPICOSMETODOS ESPECTROSCÓPICOS
FUENTES DEEXCITACIÓN
EnergíaTérmica
EnergíaElectromagnética
Choques conpartículas
Camposmagnéticos
MUESTRA A ANALIZAR
MEDIDA DE FOTONES ELECTRONES IONES
Espectrometría óptica
Espectrometría de electrones
Espectrometría de masas
Dan lugar a la obtención de un espectro característico de los constituyentes de la muestra que se produce como resultado de la excitación de los átomos o moléculas con energía térmica, radiación electromagnética o choques con partículas (electrones, iones o neutrones)
METODOS ÓPTICOSMETODOS ÓPTICOSMétodos que miden la radiación electromagnética que emana de la materia o que interacciona con ella
ESPECTROSCÓPICOS Se basan en la medida de la intensidad de los fotones (electrones e iones) en función
de la longitud de onda de la energía radiante (espectros) debida a transiciones entre los estados de energía característica de los componentes de la muestra
Pueden ser de tres tipos : De Absorción : La muestra se somete a una radiación y se determina la fracción
de radiación absorbida De Emisión: La muestra se expone a una fuente que hace aumentar su contenido
energético en el estado de alta energía (excitado) y parte de la energía en exceso se pierde en forma de radiación
De Dispersión (Scattering) : Se mide la fracción transmitida en todas las direcciones a partir de la trayectoria inicial
NO ESPECTROSCÓPICOS Se basan en interacción entre la
radiación electromagnética y la materia cuando la radiación es considerada únicamente como una onda
RefracciónRefractometría Interferometría
PolarimetríaNefelometría Turbidimetría
Dispersión
Difracción De Rayos X
Prop
ieda
des
on
dula
tori
as
Tipos de espectroscopiaIntervalo habitual de
longitudes de onda Tipo de transición cuántica
Emisión de rayos gamma 0.005 – 1.4 Ǻ Nuclear
Absorción y emisión de rayos X 0.1 – 100 Ǻ Electrones internos
Absorción UV de vacío 10 – 180 nm Electrones de valencia
Absorción y emisión ultravioleta-visible
180 – 780 nmElectrones de valencia
Absorción infrarroja Dispersión Raman
0.78- 300 μm Vibración de moléculas
Absorción de microondas 0.75 – 3.75 mm Rotación de moléculas
Resonancia de espín electrónico
3 cm Espín de los electrones en un campo magnético
Resonancia magnética nuclear
0.6 – 10 m Espín de los núcleos en un campo magnético
MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOSMÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS
BASADOS EN LA MEDIDA DE LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
METODOS ÓPTICOS METODOS ÓPTICOS
METODOS ELECTROANALÍTICOSMETODOS ELECTROANALÍTICOSM
étod
os e
lect
roan
alíti
cos
Métodos en la interfase
Métodos en el seno de la disolución
Métodos estáticos
Métodos dinámicos
Potenciometría de equilibrio
Potencialcontrolado
Intensidad constante
Volatamperometría
Columbimetriaa potencial cte.
Electrogravimetríaa potencial cte.
Columbimetría a intensidad cte.
Electrogravimetría a intensidad cte.
Conductimetría
Electroforesis
Se basan en la medida de una magnitud eléctrica básica: intensidad de corriente (I), diferencia de potencial (V), resistencia (R) (o conductancia (1/R) ) y carga (Q) MÉTODOS ELECTRÓDICOS
Se basan en la medida de magnitudes asociadas a procesos de electrodo (reacciones electroquímicas), como potenciales y corrientes de celda, cargas eléctricas, ect.
Transcurren en la interfase. MÉTODOS IÓNICOS
Se basan en la medida de propiedades de las disoluciones iónicas. Transcurren en el seno de la disolución.
Los métodos que tiene lugar en la interfase (Electródicos) pueden ser estáticos o dinámicos, en función de cómo operan las celdas electrolíticas en ausencia o presencia de corriente eléctrica.
En los estáticos, el potencial se mide en el equilibrio (no ocurre electrolisis). En los dinámicos tiene lugar un proceso de electrolisis
METODOS ELECTROANALÍTICOS
Tecnica Principio de medida Aplicaciones principales
OTROS METODOSOTROS METODOS
TECNICA FUNDAMENTO APLICACIONES
ANÁLISIS TERMO-GRAVIMETRICO
El calentamiento provoca cambios químicos con variación
de la masa
Análisis cuantitativo. Estabilidad térmica. Estudios de corrosión
ANÁLISIS TÉRMICO
DIFERENCIAL
Diferencia de temperatura entre muestra y material
térmicamente inerte, al someter a un programa de temperatura
controlado
Identificación de polímeros. Puntos de fusión, ebullición y
descomposición
CALORIMETRÍA DE BARRIDO
DIFERENCIAL
Diferencia de la cantidad de calor entre una sustancia y una de
referencia en función de la temperatura, cuando se someten
a un programa de temperatura controlado
Análisis de pureza (Drogas). Cinética de reacciones. Puntos de fusión. Envejecimiento de polímeros
TÉRMICOS El grupo de técnicas en las que se mide una propiedad física de una sustancia
y/o de sus productos de reacción mientras se somete a un programa de temperaturas controlado.
Se basan en la medida de la relación dinámica entre la temperatura y alguna otra propiedad de un sistema como la masa, calor de reacción, volumen. ect..
CINETICOS
Basados en la velocidad con que transcurre una reacción química.
Se basan en una medida relativa , por lo que solo es necesario medir el
cambio en función del tiempo.
TECNICA FUNDAMENTO APLICACIONES
MÉTODOS CATALÍTICOS
Modificación de la velocidad de reacción en presencia de trazas de
un catalizador. El analito puede ser un
catalizador, un activador o un inhibidor
Determinación de trazas y ultratrazas.
Análisis enzimático: determinación de compuestos
bioquímicos. Determinación de enzimas
MÉTODOS NO
CATALÍTICOS
Se basan en la relación entre la velocidad de reacción y las
concentraciones de los reactivos
Determinación de compuestos orgánicos Determinación de
compuestos inorgánicos
OTROS METODOSOTROS METODOS
METODOS DE SEPARACIÓN Y/O PRECONCENTRACIÓN
CLASIFICACIONES DE LAS TÉCNICAS
ANALITICAS DE SEPARACION
SEGÚN LA INTERFASE
SEGÚN LAS FUERZAS
PUESTAS EN JUEGO
SEGÚN EL MODO
DE OPERACIÓN
SEGÚN EL CONTROL DE
PROCESOS
SOLIDO/FSSOLIDO/LIQUIDOSOLIDO /GASLIQUIDO/LIQUIDOLIQUIDO/GAS
QUÍMICASFISICASMECANICAS
TERMODINAMICOCINÉTICOAMBOS
DISCONTINUAS CONTINUAS
CROMATOGRAFICAS
NO CROMATOGRAFICAS
Los métodos de análisis no son lo suficientemente selectivos en su aplicación directa a muestras reales, de modo que es necesario realizar etapas previas con el fin de separar la especie a analizar del resto de los componentes.
METODOS DE SEPARACIÓN Y/O PRECONCENTRACIÓNMETODOS DE SEPARACIÓN Y/O PRECONCENTRACIÓN
Los métodos continuos de separación se dividen en dos grandes bloques: los cromatográficos y los no cromatográficos
TECNICAS CROMATOGRÁFICAS
La cromatografía se define como la separación de una mezcla de solutos basándose en la velocidad de desplazamiento diferencial de los mismos que se establece a ser arrastrados por una fase móvil a través de un lecho cromatográfico que contiene una fase estacionaria.
En la tabla se recogen las fechas de inicio de algunas técnicas cromatográficas y los autores de las mismas
Tipo de cromatografía Autores Año
En columna (adsorción) Tswett 1903
En capa fina Izmailov 1938
En columna (partición)
Martin y Synge 1941
En papel Consden 1944
En fase inversaHoward y
Martin 1950
De gasesJames y Martin 1952
Fluidos supercríticos Klesper 1962
De geles Determan 1964
HPLC Horvath 1964
DESARROLLO DE LAS TÉCNICAS ROMATOGRÁFICAS
METODOS CROMATOGRÁFICOSMETODOS CROMATOGRÁFICOS
METODOS NO CROMATOGRÁFICOSMETODOS NO CROMATOGRÁFICOS
Si atendemos a la clasificación según las fuerzas implicadas en el proceso, estas pueden ser mecánicas (filtración o centrifugación), químicas (precipitación fraccionada ) o físicas como la destilación fraccionada y las que siguen a continuación siendo todas ellas técnicas de separación/preconcentración que no tienen un fundamento cromatográfico
Extracción líquido-líquido Es una técnica de preconcentración muy utilizada y que se aplica a
compuestos mayoritarios y a trazas. Una de sus limitaciones es la dificultad de automatización del
proceso. Estas dificultades se minimizan con la extracción con fluidos supercriticos (sustancias a temperatura y presión por encima de su temperatura y presión crítica (punto crítico) , con propiedades intermedias entre las que tienen como gases o como líquidos).Un campo muy importante de esta técnica en la actualidad es la extracción con fluidos supercriticos
Extracción líquido-sólido Es una técnica por retención en un sólido mediante procesos de
intercambio iónico, adsorción, quelación, ect. , que se conecta a sistemas continuos de introducción de muestra , como seria la incorporación en línea a detectores de naturaleza atómica, la integración del proceso de retención y detección en los sensores de flujo o el acoplamiento en línea a sistemas cromatográficos .
Extracción líquido-sólido Es una técnica por retención en un sólido mediante procesos de intercambio
iónico, adsorción, quelación, ect. , que se conecta a sistemas continuos de introducción de muestra , como seria la incorporación en línea a detectores de naturaleza atómica, la integración del proceso de retención y detección en los sensores de flujo o el acoplamiento en línea a sistemas cromatográficos
Electroforesis capilar Es una técnica que se basa en la diferente velocidad de migración de las
especies cargadas, en el seno de una disolución amortiguadora a través de la cual se aplica un campo eléctrico constante.
Sus principales ventajas son su sensibilidad (poca cantidad de muestra (nL)) y su acoplamiento en línea a detectores de todo tipo (usados en HPLC)
Existen diversas técnicas : • electroforesis capilar de zona : la muestra migra en un electrolito de
fondo de composición constante • isotacoelectroforesis: las muestra se desplaza en el interior del capilar
de separación entre dos componentes de diferente conductividad eléctrica.
• Electroforesis micelar : los compuestos neutros se introducen en el interior de micelas cargadas, lo que permite su separación .
METODOS NO CROMATOGRÁFICOSMETODOS NO CROMATOGRÁFICOS