Química Física del Estado Sólido U A M 2 0 0 4 – 0 5 Luis Seijo
Ecuaciones de estado termodinámicasEcuaciones de estado termodinámicas
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ContenidosContenidos
Ecuaciones de estado termodinámicas
� Repaso de funciones termodinámicas� Ecuaciones de estado� Efecto de la presión sobre la capacidad calorífica� Efecto de la presión sobre funciones termodinámicas� La materia a temperaturas y presiones extremas
• Ecuaciones de Hugoniot• Ecuación de estado de Mie-Grüneisen
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BibliografíaBibliografía
The Physical Chemistry of SolidsThe Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes, , R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992).(Academic Press, San Diego, 1992).
FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004)., Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).
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Ecuaciones de Estado (EOS)Ecuaciones de Estado (EOS)
•• PP--VV--T [T [--BBmagmag--EEelecelec]]
•• empírica o derivada de modelos; no deducible empírica o derivada de modelos; no deducible termodinámicamentetermodinámicamente
•• punto de partida para el cálculo de funciones punto de partida para el cálculo de funciones termodinámicastermodinámicas
•• contraste de modelos de enlace en materiales contraste de modelos de enlace en materiales específicosespecíficos
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Funciones termodinámicas (repaso)Funciones termodinámicas (repaso)
EOSEOS
TP
V
V
∂
∂−=
1χ
compresibilidad isotérmica
PT
V
V
∂
∂=
1α
dilatación térmica
energía interna
E
entalpía PVEH +=
entropía S
energía libre de Helmholtz
TSEF −=
energía libre de Gibbs
TSHG −=
incrementos de…
V
VT
EC
∂
∂=
capacidades caloríficas
P
PT
HC
∂
∂=
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Funciones termodinámicas (repaso)Funciones termodinámicas (repaso)
1P ⇒ qwdE δδ += Maxwell
2P ⇒T
qdS revδ
=
1P+2P ⇒ TdSPdVdE +−=
3P ⇒ 0)( 0 ==TS sustancia pura en equilibrio interno
Gibbs ⇒
PdVTdSdE −+=
VdPTdSdH ++=
PdVSdTdF −−=
VdPSdTdG +−=
VTPS −−−
VT T
P
V
S
∂
∂=
∂
∂
P S
T V
+
P S
T V
−
PT T
V
P
S
∂
∂−=
∂
∂
L
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Funciones termodinámicas (repaso)Funciones termodinámicas (repaso)
VTT T
PTP
V
STP
V
E
∂
∂+−=
∂
∂+−=
∂
∂
cambio de E con V (a T cte.)
PTT T
VTV
P
STV
P
H
∂
∂−=
∂
∂+=
∂
∂
cambio de H con P (a T cte.)
VT T
PTP
V
E
∂
∂=+
∂
∂
presión externapresión interna presión térmica
cambios de F con V y T
PV
F
T
−=
∂
∂S
T
F
V
−=
∂
∂
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Ecuaciones de estado (Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos depara sólidos y grandes rangos de P y T)P y T)
V como variable dependiente
[ ]L++−+= 2
2100 )()()(1 PaPaaVV TTT
empíricas, específicas de cada sólido
0V volumen molar a T=0, P=0def.:
[ ]L+′+′−′=
∂
∂ 2
2100 PaPaaVT
V
P
dT
daa
a
a
T
V
V P
00
0
0
1
1≡′≈
+
′=
∂
∂=α;0=P
;0,0 == PT [ ];1 )0(000 aVV += 0)0(0 =a
L+≈ Ta T α)(0
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Ecuaciones de estado (Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos depara sólidos y grandes rangos de P y T)P y T)
[ ]L++−=
∂
∂PaaV
P
V
T
210 2
1
0
1
1
1a
a
a
P
V
V T
≈+
=
∂
∂−=χ;0=P χ≈)(1 Ta
V como variable dependiente
[ ]L++−+= 2
2100 )()()(1 PaPaaVV TTT
empíricas, específicas de cada sólido
0V volumen molar a T=0, P=0def.:
[ ]PTVV χα −+≈ 10
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Ecuaciones de estado (Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos depara sólidos y grandes rangos de P y T)P y T)
P como variable dependiente
L+
−+
−+=
2
0
02
0
010 )()()(
V
VVP
V
VVPPP TTT
empíricas, específicas de cada sólido
)(0 TP presión que se debe aplicar, a la temperatura T, para reducir elvolumen del sólido hasta el que tendría a T=0, P=0, es decir V0
0
0
V
VVz
−≡def.: compresión
;0,0 == PT 0=z
;,0 PPT == 0≥zL+++= 2
210 zPzPPP
L+−+−= 2
210 PaPaa
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Ecuaciones de estado (Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos depara sólidos y grandes rangos de P y T)P y T)
P como variable dependiente L+++= 2
210 zPzPPP
( ) ( ) LLL ++−+−++−+−+=22
2102
2
21010 PaPaaPPaPaaPPP
( )L+−−= 2
2
01000 PaPaP
( )PPaaPa L+−+−+ 21011 21
( ) 2
2
2
122012 2 PPaPaaPa L+++−+
L+
1
00
P
Pa ≅
201
12
1
PaPa
−≅
2
3
1
201
2
2
12
2Pa
PaP
Paa ≅
−≅
(1)
(2)
(3)
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Ecuaciones de estado (Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos depara sólidos y grandes rangos de P y T)P y T)
P como variable dependiente L+++= 2
210 zPzPPP
( ) ( ) LLL ++−+−++−+−+=22
2102
2
21010 PaPaaPPaPaaPPP
1
00
P
Pa ≅
201
12
1
PaPa
−≅
2
3
1
201
2
2
12
2Pa
PaP
Paa ≅
−≅
3
1
22
a
aP ≅
(1)
3
1
20
1
1
21
a
aa
aP +≅
(2)
1
00
a
aP ≅
(3)
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Celda de presión de yunque de diamante Celda de presión de yunque de diamante (diamond anvil pressure cell)(diamond anvil pressure cell)
(1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm)
P de hasta 400 GPa = 4 Mbarver escala de presiones
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Efecto de la presión sobre las capacidades caloríficas: CEfecto de la presión sobre las capacidades caloríficas: CPP
PTT
P
T
VT
P
H
TTP
H
P
C
∂
∂−=
∂
∂
∂
∂=
∂∂
∂=
∂
∂2
22
PT T
VTV
P
H
∂
∂−=
∂
∂
[ ]L+′′+′′−′′−= 2
2100 PaPaaVT
+′′+′′−′′−= L
3
2
2
100
0
3
1
2
1PaPaPaVTCC PP
),( TPCC PP ≡
),0()(00 TPCTCC PPP =≡≡
si entonces
Ta TT )0()(0 =≈ αTaaa T )0()0()( 111
′≈ +
Taaa T )0()0()( 222′≈ +
L
0
PP CC ≈ independiente de P
0)(0 >
∂
∂≈′′
PTa T
α
discutir
por lo que, en general0
PP CC <
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Efecto de la presión sobre las capacidades caloríficas: CEfecto de la presión sobre las capacidades caloríficas: CVV
VTT
V
T
PT
V
E
TTV
E
V
C
∂
∂=
∂
∂
∂
∂=
∂∂
∂=
∂
∂2
22
[ ]dzzPzPPVTdCV L+′′+′′+′′−= 2
2100
+′′+′′+′′−= L
3
2
2
100
0
3
1
2
1zPzPzPVTCC VV
),( TVCC VV ≡
),()( 0
00 TVVCTCC VVV =≡≡
T cte.
VT T
PTP
V
E
∂
∂+−=
∂
∂
)(0 TPP =
( )L+−+−′′−= 2
21000
0 [ PaPaaPVTCC VV),( TPCC VV ≡
),()( )(0
00 TPPCTCC TVVV =≡≡
( ) ]32
21023
1LL ++−+−′′+ PaPaaP
( )22
21012
1L+−+−′′+ PaPaaP
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Relación entre CRelación entre CPP y Cy CVV
VPPVP
VPT
E
T
VP
T
E
T
E
T
HCC
∂
∂−
∂
∂+
∂
∂=
∂
∂−
∂
∂=−
• Medidas experimentales a P constante (más fácil controlar P que V)• Cálculos de mecánica estadística más sencillos a V constante
VT T
PTP
V
E
∂
∂+−=
∂
∂
;P
T
P
V
P dVV
EdT
T
EdE
∂
∂+
∂
∂=
PTVP T
V
V
E
T
E
T
E
∂
∂
∂
∂+
∂
∂=
∂
∂
VPT T
VP
V
E
∂
∂
+
∂
∂=
PV T
V
T
PT
∂
∂
∂
∂= vía Ecuación de
Estado
χ
α 2TVCC VP =−
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Efecto de la presión sobre la entropíaEfecto de la presión sobre la entropía
VTVT ,,0 →=T
dTCdS V=
dTzPzPzPVTdCSS
T
V
T
T
+′′+′′+′′−+= ∫∫= L
3
2
2
10
0
0
0
03
1
2
1)0( ln
+′+′+′−+= ∫ L
3
2
2
100
0
0
03
1
2
1ln zPzPzPVTdCSS V
T
;0==
∂
∂
χ
α
VT
P;0=T 03
2
2
103
1
2
1=+′+′+′ LzPzPzP
;0)0(0 =′ =TP ;0)0(1 =′ =TP L
nula en un sólido en equilibrio interno
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Efecto de la presión sobre la energía internaEfecto de la presión sobre la energía interna
VTVVT ,, 0 →=
( ) ( ) ( )[ ]dVzPPTzPPTPPTdE L+−′+−′+−′= 2
221100
PT
PT
V
E
VT
−
∂
∂=
∂
∂
0V
dVdz −=[ ]dzVTVEE
z
z
L∫=
−=0
00 ),(
dTCVETVE V
T
T
0
0
00 )0,(),( ∫=
+=
dTCEE V
T
T
0
0
00 ∫=
+= ( ) ( )
+−′+−′− L
2
110002
1zPPTzPPTV
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Efecto de la presión sobre la función de HelmholtzEfecto de la presión sobre la función de Helmholtz
TSEF −=
TdCTdTCTSE V
T
V
T
T
ln0
0
0
0
000 ∫∫ −+−==
( ) ( )
+−′+−′− L
2
110002
1zPPTzPPTV
+′+′+′+ L
3
2
2
1003
1
2
1zTPzTPzTPV
TdCTdTCTSEF V
T
V
T
T
ln0
0
0
0
000 ∫∫ −+−==
++++ L
3
2
2
1003
1
2
1zPzPzPV
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PV
F
T
−=
∂
∂
01 a+
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Efecto de la presión sobre la función de GibbsEfecto de la presión sobre la función de Gibbs
PVFTSPVETSHG +=−+=−=otra opción más compacta:
PTPTPT ,0,0,0 →=→==
VdPSdTdG +−=
dPVdTSGG PTPT
P
P
T
T
),()0,(
00
00 ∫∫==
+−= =
TdCSS P
T
T
PT ln0
0
0)0,( ∫=
+==
dTTdCTSEG P
T
T
T
T
−−= ∫∫
==
ln0
00
000
++−++ L
2
21003
1
2
11 PaPaaVP
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Materia a temperaturas y presiones extremadamente altasMateria a temperaturas y presiones extremadamente altas
(1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm)
hasta 400 GPa = 4 Mbar
ver escala de presiones
yunque de diamantehasta 1300 GPa = 13 Mbarexplosivosaprox. 3.5 Mbarcentro de la Tierraaprox. 100 Mbarcentro de Júpiter
experimentos con ondas de choque
relaciones EVP −−
TVP −−
),( TPEE = ),( TVEE =
• mineralogía y geofísica de los núcleos planetarios
• comportamiento de combustibles nucleares en fallos hipotéticos
(Hugoniots)
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Ondas de choqueOndas de choque
Aimpacto brusco
A
11, ρP
formación frente de onda de choque
aρ11, ρPbρcρ
1ρρρρ >>> abc
ssasbscs vvvvv 1 ≡>>>
Apropagación de onda de choque
a vel. constante11, ρP22 , ρP
svpv
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Ondas de choqueOndas de choque
Apropagación de onda de choque
a vel. constante11, ρP22 , ρP
svpv
tomando como referencia el frente de la onda de choque:
• llega materia con densidad de derecha a izquierda a velocidad 1ρsv
• se aleja materia con densidad de derecha a izquierda a velocidad 2ρsv
• llega materia con densidad de izquierda a derecha a velocidad 2ρpv
1ρ
sv
2ρ
ps vv −
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1ª Ecuación de Hugoniot1ª Ecuación de Hugoniot
1ρ
sv
2ρ
ps vv −
• conservación de la masa (en un )dt 21 mm =
( )dtAdtA pss vvv 21 −= ρρ
s
p
s
ps
v
v1
v
vv
2
1 −=−
=ρ
ρ relación entre densidades a ambos lados del frente de choque
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2ª Ecuación de Hugoniot2ª Ecuación de Hugoniot
1ρ
sv
2ρ
ps vv −
• conservación del momento (en un )dt fdtmd =)v(
( ) dtAPPmm sps )(vvv 1212 −−=−− f. sobre la materia (-f. sobre el frente)
( ) ( ) dtAPPdtAdtA sspsps )(vvvvvv 1212 −−=−−− ρρ
( ) dtAPPdtAdtA sspss )(vvvvv 1211 −−=−− ρρ
)(vv 121 PPps −−=− ρ
pspsV
MPP vvvv
1
112 ==− ρ relación entre presiones a ambos lados del frente de choque
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1ª+2ª Ecuación de Hugoniot1ª+2ª Ecuación de Hugoniot
psV
MPP vv
1
12 =−
21
1vvVV
Vps
−=
s
p
V
V
v
v1
1
2 −=1
21vvV
VVsp
−=
21
12
1
vVV
V
V
Mp
−=
( )( )2112
2 1v VVPP
Mp −−=
( ) 112
1vv VPP
Mps −=
=− psp vvv2
2
1 ( )
−−− 2112
2
1
2
11VVPP
M
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3ª Ecuación de Hugoniot3ª Ecuación de Hugoniot
1ρ
sv
2ρ
ps vv −
• conservación de la enegía (en un )dt frenteTotalTotal WEE =− 1,2,
( ) =−−−+ 2
s11
1
2
22
2 vvv2
1
2
1m
M
mEm
M
mE ps
hecho por la materia en el estado 1
( )dtAPdtAP pss vvv 21 −−
hecho por la materia en el estado 2
( ) =−−−+ 2
s122 vvv
2
1
2
1
M
E
M
Eps
dtAmm sv112 ρ==
2
2
1
1
1
2
1
1
v
vv
ρρρρ
PPPP
s
ps−=
−−
=−+−
pspM
EEvvv212
2
1
M
VPVP 2211 −
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3ª Ecuación de Hugoniot3ª Ecuación de Hugoniot
+−
M
EE 12
M
VPVP 2211 −=( )
−−− 2112
2
1
2
11VVPP
M
=− 12 EE 2211 VPVP − 122122112
1
2
1
2
1
2
1VPVPVPVP +−+−
=− 12 EE
−+
− 212211
2
1
2
1
2
1
2
1VVPVVP
( )( )2121122
1VVPPEE −+=− relación entre presiones,
volúmenes y energías inernas a ambos lados del frente de choque
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Hugoniots (Hugoniots (ρρ--P) experimentalesP) experimentales
¿Hay un límite de compresión?
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2004–05 Luis Seijo . 35
Hugoniots (PHugoniots (P--V) experimentales y teóricosV) experimentales y teóricos
J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179
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Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos PConversión de Hugoniots en datos termodinámicos P--VV--TTEcuación de estado de Mie-Grüneisen
VT T
PT
V
EP
∂
∂+
∂
∂−=
presión interna presión térmica
a T muy alta (mayor que la T “característica”):
TkNVEE 3)( +=componente estática de la energía interna; calculable por QC
)()(
VPdV
VdE
V
E
T
≡−=
∂
∂−
V
TkNVVPP )(3)( γ+=
parámetro de Grüneisen
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Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos PConversión de Hugoniots en datos termodinámicos P--VV--TT
( )( )VVPPEE −+=− 1112
1
( )111 3)()( TTkNVEVEEE −+−=−Mie-Grüneisen
Hugoniot
( ) =−+− 11 3)()( TTkNVEVE
[ ]( ) ( )VVV
TkNV
V
TkNVVVVPVP −
++−+= 1
1
1111 )()()()(
2
3
2
1γγ
;1
1
V
VVZ
−= ;1
1V
VZ =−
V
VV
Z
Z −=
−1
1
[ ]Z
ZTkNVZTkNVZVVPVP
−+++=
1)()()()(
2
3
2
3
2
1
1111 γγ
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2004–05 Luis Seijo . 38
Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos PConversión de Hugoniots en datos termodinámicos P--VV--TT
( ) =−+− 11 3)()( TTkNVEVE
Z
ZTkNVZTkNV
−++
1)()(
2
3
2
3
11 γγ
[ ] 11 )()(2
1ZVVPVP +
Z
ZTkNV
Z
ZTkNV
−+
−−
1)(
1)( 11
2
3
2
3γγ
( )
−++
−−+=
Z
VVZTkN
Z
ZVTTkN
1
)()(
1)( 111
2
3
2
3 γγγL
( ) =
−−−
Z
ZVTTkN
12
)(13 1
γ [ ] 11 )()(2
1ZVVPVP + [ ])()( 1VEVE −−
−++
Z
VVZTkN
1
)()( 11
2
3 γγ
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2004–05 Luis Seijo . 39
Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos PConversión de Hugoniots en datos termodinámicos P--VV--TT
[ ] [ ]
−−
−++−−+
=
Z
ZV
Z
VVZTkNVEVEZVVPVP
12
)(1
1
)()()()()()( 11111
2
3
2
1
γ
γγ
( ) =− 13 TTkN
;)(
)(dV
VdEVP −= presión interna; calculable por QC
;1
1
V
VVZ
−= compresión respecto a
1V
;)(VE componente estática de la energía interna; calculable por QC
;)(Vγ parámetro de Grüneisen; dependiente de las frecuencias de vibración; calculable por QC
PTV →→
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2004–05 Luis Seijo . 40
Hugoniots (PHugoniots (P--T)T)
J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2004–05 Luis Seijo . 41
Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos PConversión de Hugoniots en datos termodinámicos P--VV--TT
[ ] [ ]
−−
−++−−+
=
Z
ZV
Z
VVZTkNVEVEZVVPVP
12
)(1
1
)()()()()()( 11111
2
3
2
1
γ
γγ
( ) =− 13 TTkN
112
)(=
− Z
ZVγsi entonces ;∞=T “catástrofe térmica”
límite de compresión:
2
)(1
1
CC VZ
γ+
=
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2004–05 Luis Seijo . 42
HugoniotsHugoniots
A. K. Verma, R.S. Sao, and B. K. Godwal, J. Phys.: Condens. Matter, 16 (2004) 4799
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2004–05 Luis Seijo . 43
Parámetro de GrüneisenParámetro de Grüneisen
Hay varias fuentes de )(Vγ
Parámetros de Grüneisen termodinámicostermodinámicos:
V
kNV
T
P
V
)(3γχ
α=
∂
∂=
V
TkNVVPP )(3)( γ+=
Nk
VV
3)(
χ
αγ =
también
TkNVEE 3)( +=
kNT
EC
V
V 3=
∂
∂= VC
VV
χ
αγ =)(
en general 31 ≤≤ γ
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