Ing. Juan Montesano
Termodinámica y proceso de disolución
∆Gd = ∆Hd - T ∆Sd
Espontaneidad:
Si ∆Gd < 0
Proceso espontáneo (hay disolución)
Calor del procesoBalance de fuerzas intermoleculares entre los componentes puros y la disolución
Variación de entropía
Balance de desorden entre los componentes puros y la disolución
Balance de fuerzas atractivas intermoleculares I
1. Fuerzas soluto-soluto ≈ Fuerzas soluto – disolvente
∆Hd ≈ 0 (fuerzas similares)
Se da disolución
y es ideal
∆Sd > 0 (aumenta desorden)2. Fuerzas soluto-soluto < Fuerzas soluto – disolvente
∆Hd < 0 (fuerzas más intensas en disolución)
Se da disolución no ideal
∆Sd > 0 (aumenta desorden)
Balance de fuerzas atractivas intermoleculares II
3. Fuerzas soluto-soluto > Fuerzas soluto-disolvente
∆Hd > 0 (fuerzas menos intensas en disolución)
Puede haber disolución (no ideal) si el aumento de entalpía no compensa el aumento de entropía
∆Sd > 0 (aumenta desorden)4. Fuerzas soluto-soluto >> Fuerzas soluto-disolvente
∆Hd >> 0 (fuerzas mucho menos intensas en disolución)
No hay disolución
∆Sd > 0 (aumenta desorden)
Dependencia de la solubilidad con la temperatura
∆Gd = ∆Hd - T ∆Sd
∆S > 0 ∆S < 0 Sólidos y líquidos en Gases en líquidos líquidos
∆G ∆G α tgα = -∆S
T T
La solubilidad aumenta La solubilidad desciende
con la temperatura con la temperatura
· Descenso de la presión de vapor
· Ascenso ebulloscópico
· Descenso crioscópico
· Presión osmótica
Disoluciones ideales
Presión de vapor de los componentes puros, ecuaciones de Antoine
Ct
BApln sat
Llamando xA y xb a las fracciones molares de A y B en la fase líquida. Según la ley de Raoult, si pA y pB son las presiones parciales de A y B en la fase vapor:
Llamando pAo la presión de vapor del líquido puro A (xA =1) a la
misma temperatura de la disolución y pBo a la del líquido puro B (xB
=1) pA = xA PAo
pB = xB PBo
Ley de Raoult
Presión parcial- x
Componente de B puro
Componente de A puro
pAo
1 XA 0
0 XB 1
pBo
p A + p B = P
T = constante
Presión parcial- x pA = pA
o - xB.pA
o
BoA
AoA xp
pp
Si A es el disolvente y B el soluto, la disolución relativa de presión de vapor del disolvente es igual a la fracción molar del soluto
A
B
AB
BoA n
n
nn
n
p
pΔ
La disminución relativa de la presión de vapor del disolvente depende exclusivamente de la relación entre los números de moles del soluto y del disolvente sin que para nada influya la naturaleza de ambos
donde p = pA – pAo
Ley de Henry
Pv = KH Xd
Presión parcial de vapor del componente
Constante de Henry (unidades de presión)
Fracción molar del componente
La ley de Henry se suele cumplir sólo para el soluto (componente minoritario)
Disolución no ideal. Valores límites de las leyes de Raoult y de Henry
pAo
1 XA 0
0 XB 1
pBo
P
T = constante
Ley de
Raoult
Ley de Henry
pB=K.xB
Desviaciones de la ley de Raoult
Desviaciones positivas Desviaciones negativas
Interacciones intermoleculares < queinteracciones en el líquido puro
ideali iP P 1i
Interacciones intermoleculares > queInteracciones en líquido puro
ideali iP P 1i
Ley de Henry y Raoult
K.xp,xsi,HenrydeLey
p.xp,xsi,RaoultdeLey
BBB
oAAAA
0
1
La ley de Raoult está normalmente asociada al disolvente y la ley de Henry al soluto a baja concentración
Ascenso ebulloscópico
Recordemos que la Ley de Raoult establece que la disminución de la presión de vapor de una solución es siempre proporcional a la concentración de soluto.
Es importante tener presente que esto se debe aplicar a todas las temperaturas. Por lo tanto podemos esperar que la presión de vapor de una solución dada, sea proporcionalmente menor que la del solvente puro, para todas las temperaturas.
Por lo que cualquier disminución en la presión de vapor -al agregar un soluto no volátil- producirá un aumento en la temperatura de ebullición.
Se considera ascenso ebulloscópico a la diferencia entre la temperatura de ebullición de la solución y la del solvente puro.
También podremos definir ascenso ebulloscópico molal, Te
como la elevación del punto de ebullición de una solución 1 molal
de un soluto no volátil en el solvente, comparado con el punto de ebullición del solvente puro
Podemos escribir la ecuación del ascenso ebulloscópico molal, como:
T e = k e . m
Donde: ke es la constante ebulloscópica y es
característica de cada solvente – no depende de la naturaleza del soluto y m es la concentración molal del soluto.
Si queremos calcular la Temperatura de ebullición de una solución a la presión atmosférica :
T e = Tes + T e
Te = temperatura ebullición de la solución
Tes = temperatura de ebullición del solvente
T e = ascenso ebulloscópico
Descenso crioscópico
La congelación se produce cuando la presión de vapor del líquido iguala a la presión de vapor del sólido. Por lo que el punto de congelación de un solvente ha sido definido como la temperatura a la cual coexisten en equilibrio solvente líquido y sólido. Por lo que si analizamos las propiedades anteriores podremos afirmar que los puntos de congelación de las soluciones acuosas son más bajos que el del agua pura.
A la diferencia entre ambas temperaturas se la llama descenso crioscópico.
Podemos definir un descenso crioscópico molal constante Tc para el agua y análogamente para otros
líquidos.
Llamando Tc al descenso crioscópico y m a la
concentración molal del soluto, se cumple que:
T c = k c • m
Siendo kc la constante crioscópica del solvente
Temperatura (°C)
Pre
sió
n (
atm
)
Vapor
Líquido
Hielo
0 100 374
1
Agua
Solución 1
Solución 2
Para calcular la temperatura de congelación de una solución:
Tc = Tcs - Tc
Tc= temperatura de congelación de la solución
Tcs = temperatura de congelación del solvente
Tc = descenso crioscópico
Presión Osmótica
La presión osmótica por ser la propiedad coligativa más importante por sus aplicaciones biológicas será desarrollada en el Trabajo Práctico correspondiente.
La ecuación que vincula la presión osmótica con el volumen de la solución y con la temperatura es igual a la ecuación general de los gases ideales:
• V = n • R • T
Las propiedades coligativas se aplican tanto a soluciones no electrolíticas como a soluciones electrolíticas.
Pero en el caso de las soluciones de electrolitos se obtienen valores más elevados, ya que estas están en función del número de partículas disueltas. Por ejemplo, para el caso de una solución molal de NaCl, son aproximadamente el doble que los de una solución molal de glucosa.
Esto se debe a que en la solución de glucosa cada molécula es una partícula mientras que en la de NaCl, cada molécula son dos partículas, los iones Cl - y Na +.
Cuando se calculan las propiedades coligativas de las soluciones electrolíticas es necesario utilizar el factor i de van’t Hoff que está ligado al número de partículas en que se disocia el electrolito.
Disociación de soluciones electrolíticas.
Ya que un tipo de desviación del comportamiento ideal, de gran importancia, se ha observado en soluciones de ácidos y bases fuertes, de sales y en general en soluciones capaces de conducir la corriente eléctrica
Cuando se quiere encontrar el peso molecular del soluto, los valores hallados son considerablemente menores que los previstos.
A fin de obtener un acuerdo entre los valores calculados y los experimentales, por ejemplo en el caso de la ecuación de la presión osmótica deberá ser escrita en la forma:
πV = i n R T donde i = Factor de van´t Hoff
Entonces, el factor i de van´t Hoff tiene un valor entero para una dilución infinita siendo igual al número total de radicales que constituyen la sal.
Soluto Concentración de las soluciones
0,001 m 0,01 m
NaCl 1,97 1,94
MgSO4 1,82 1,53
K2SO4 2,84 2,69
AlCl3 3,82 3,36
Factor i de Van’t Hoff para distintos solutos en solución acuosa
Propiedadcoligativa
Solución de noelectrolito
Solución deelectrolito
Descenso de lapresión de vapor
DP = (n 2/n 1 + n 2). P ° DP = (n 2 i /n 1 + n 2 i). P °
Descensocrioscópico
DT = K f .m DT = K f . m i
Ascensoebulloscópico
DT = K e . m DT = K e . m i
Presión osmótica p = M R T p = M i R T
Influencia del factor i de Van’t Hoff
Actividad acuosa
La actividad de agua (aw) indica la disponibilidad de agua en un determinado medio para las reacciones químicas – bioquímicas o para intercambiar a través de membranas semipermeables.
El valor oscila entre 0 y 1.
También se conoce a este coeficiente como agua libre, no ligada y aprovechable por los microorganismos y es un estado en el cual se encuentran libres las moléculas de agua, tal como la requieren los microorganismos para su mejor multiplicación.
Es decir cuando disminuye el aw, se disminuye o paraliza el crecimiento de microorganismos a causa de la inhibición de la actividad enzimática.
Se puede definir el aw como la
relación entre la presión de vapor del sustrato alimenticio (o solución) y la presión de vapor del agua pura.
0P
Paw
Es por ello que algunos autores la consideran la 5ta Propiedad Coligativa
Alimentos Carnes frescas – pescados – leche - productos lácteos - frutas y verduras
aw 0,98 y más
Pescado – embutidos ligeramente salados-leche evaporada
aw Menos de 0,98 hasta 0,93
Carne deshidratada – jamón crudo – leche condensada azucarada
aw Menos de 0,93 hasta 0,85
Pescado fuertemente salado – harinas – cereales – miel – jaleas
aw de 0,85 hasta 0,60
Los alimentos que consumimos a diario tienen distintos valores de aw; a continuación damos algunos ejemplos:
APLICACIONES DE LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS
Los fenómenos de desecación y liofilización en el laboratorio se ven favorecidos por la disminución de la presión de vapor. Si queremos desecar una solución, la colocamos en un ambiente cerrado al lado de otra solución que tenga una presión de vapor muy baja (agente desecante).
Como hay una tendencia a que ambas soluciones se equilibren, la solución evapora agua que se condensa sobre el agente desecante o es absorbida por este último.
Si quisiéramos que este proceso sea más rápido se puede aplicar vacío.
· Otros ej: Durante el invierno se esparce sal sobre las carreteras en las latitudes septentrionales, para evitar la formación de hielo, con sus nefastas consecuencias, ya que la sal disminuye el punto de fusión de la nieve fundida (descenso crioscópico).
· Los químicos orgánicos pueden juzgar la pureza de un compuesto controlando su punto de fusión, que será menor que el normal, si contiene impurezas. Esto se usa en el laboratorio por ejemplo para evaluar la pureza del ácido acético.
·
El punto de congelación de la leche varía entre
(-0,53) y (-0,55ºC) y es muy constante. Por lo que se
recurre a la determinación del punto de congelación
para comprobar si la leche ha sido aguada.
Una evidencia del agregado de agua a la leche
queda demostrado cuando se determina que el punto
de congelación de la leche está por encima de este
valor. (descenso crioscópico)
· Si queremos que un preparado mantenga un nivel de humedad determinado y que éste no varíe, lo podemos colocar en un recipiente cerrado junto con una solución de presión de vapor conocida. Así logramos que se mantenga un nivel de humedad controlado.
· A veces es necesario disminuir la temperatura de congelación del agua, para lo cual se agregan solutos de baja masa molecular. Si recordamos lo visto anteriormente, más baja será la temperatura de congelación cuanto mayor sea la concentración del soluto (descenso crioscópico). Este es el fundamento de la preparación de mezclas anticongelantes que pueden ser usadas en los radiadores de los autos o el uso de hielo y sal en las congeladoras de helados.