Departamento de Quiacutemica Facultad de Ciencias Exactas
Universidad Nacional de La Plata
Tesis Doctoral
ldquoInfluencia del equilibrio tautomeacuterico en la reactividad de cetonitrilos insaturados polimerizablesrdquo
Licenciado Juan Martiacuten Giussi
Direccioacuten Dra Patricia E Allegretti Co-Direccioacuten Dra M Susana Cortizo
2012
Consejo Nacional de Investigaciones Cientiacuteficas y Teacutecnicas
ldquoInfluencia del equilibrio tautomeacuterico en la reactividad de cetonitrilos insaturados polimerizablesrdquo
Juan Martiacuten Giussi
Direccioacuten Dra Patricia E Allegretti Co-Direccioacuten Dra M Susana Cortizo
Miembros del Tribunal Jurado de Tesis
Dra Analiacutea Vaacutezquez
Universidad de Buenos Aires
Dra Elizabeth Lewkowicz Universidad Nacional de Quilmes
Dr Jorge Javier Pedro Furlong Universidad Nacional de La Plata
Laboratorio de Estudios de Compuestos Orgaacutenicos
Grupo Macromoleacuteculas
Instituto de Investigaciones Fisicoquiacutemicas Teoacutericas y
Aplicadas
DEDICATORIA
Quiero dedicar esta tesis primeramente a mi familia
A mi Mamaacute por ser la gran madre que es por acompantildearme y cuidarme siempre
Por estar en las buenas y en las malas Por pasar noches en vela preocupada por
nuestros problemas Por tener el empuje inmensamente grande que tiene y por
demostrarnos que con esfuerzo todo es posible Por confiar en miacute iexclGracias Ma Sin
vos nada de esto hubiese sido posible
A mi Papaacute viejo querido Por ensentildearme cosas muy importantes de la vida que han
cultivado el sentido de la duda y la creatividad en miacute y que hoy me hacen haber
elegido este camino Por las charlas y por las ensentildeanzas que me has dado a lo largo
de mis antildeos de las cuales me acuerdo siempre iexclGracias
A mi hermano Esteban por ser la gran persona que es y haberme acompantildeado y
aguantado los antildeos que estuvimos juntos en La Plata Por aceptar y entender mis
decisiones Por respetarme y quererme
A mi hermano Mariano por los consejos de siempre Por estar presente auacuten a la
distancia Por respetar mis pensamientos e ideologiacuteas totalmente diferentes a las
suyas Por cuidarme y preocuparse por miacute en todo momento
A mi tesorito maacutes preciado Valentina Una personita maravillosa que me entrega
alegriacutea felicidad e inocencia iexcliexclLoquita iexcliexclTe quiero muchiacutesimo
A mi tiacutea Alicia por ser la gran persona que es y por querernos tanto y habernos
cuidado siempre de manera totalmente incondicional
A Diana y Ximena Por ser tan buenas cuntildeadas por las buenas charlas y por
bancarme en determinados momentos
Tambieacuten dedico este trabajo a mis amigos de toda la vida Alvarito El Chupe El Chule
Fede y Nacho Con los cuales he compartido momentos inolvidables y muy felices de la
adolescencia y la adultez Fueron son y seraacuten por siempre una pieza fundamental en
mi vida Han sabido acompantildearme en todo este camino Gracias por confiar en miacute por
darme confianza en ustedes por acompantildearme y estar en toda ocasioacuten iexclLos quiero
mucho
Esta tesis estaacute dedicada tambieacuten a dos seres que me acompantildearon desde mi nintildeez hasta
hoy Mister Ek que ya no eacutesta con el que compartiacute parte de mi nintildeez y toda mi
adolescencia y Antoine quien hoy me acompantildea todos los diacuteas Ellos me han ensentildeado
a entender la vida desde otro punto totalmente diferente sin ninguacuten tipo de
comunicacioacuten entre personas soacutelo comunicacioacuten instintiva
AGRADECIMIENTOS
Los agradecimientos estaacuten destinados a las personas que han aportado desde
diferentes aacutembitos a que pudiera llegar a este punto de mi vida lleno de alegriacutea y
felicidad
Comenzareacute por los espacios acadeacutemicos y sus miembros que hicieron posible la
realizacioacuten de esta Tesis Doctoral y luego no menos importante las personas que desde
sectores externos a los acadeacutemicos han sabido estar presentes brindaacutendome lo
necesario para poder disfrutar esta etapa
Agradezco primera y profundamente a mis queridas y excelentiacutesimas directoras
Patricia Allegretti y Susana Cortizo las cuales han aportado las aliacutecuotas maacutes
importantes para transitar este camino Dos personas con personalidades muy
diferentes y que no obstante han sabido complementarse tan bien para llevar adelante
este trabajo
Gracias Patri por ser tan buena persona depositar tanta confianza en miacute tenerme una
paciencia infinita considerarme el nene mimado del grupo y haberme ensentildeado y
apostar siempre al carintildeo entre las personas Tambieacuten por ser la culpable de que hoy
esteacute defendiendo esta tesis para ser iexclDoctor en Quiacutemica
Su siempre voy a estar agradecido por las ensentildeanzas que me diste por ensentildearme a
ser perseverante en la labor de todos los diacuteas por confiar en miacute y ensentildearme a cuidar
las cosas valiosas del conocimiento Por ensentildearme a luchar y demostrarme que con
trabajo todo es posible
A los miembros del LADECOR
Mercedes Schiavonni por ser ademaacutes de una compantildeera de trabajo una amiga una
gran consejera y confidente Te agradezco mucho tus consejos porque seacute que van
desde el corazoacuten
Danila Ruiz iexclmi querida hermana Gracias de corazoacuten por todo lo que hiciste y haces
por miacute Por apantildearme y cubrirme en mis macanas de todos los diacuteas Por haberme
orientado hacia los queridiacutesimos β-cetonitrilos
Sergio Laurella iexclamigo querido por entenderme y escucharme en mis momentos de
tristeza y locura Por aconsejarme y decirme cosa muy importante a veces lo que
quiero escuchar
Jorge Furlong por depositar tanta confianza en miacute en Determinacioacuten de Estructuras
ser tan divertido consejero y buena persona Por los entretenidos momentos vividos
en los congresos de Orgaacutenica
Beleacuten la hija mayor por haber depositado la inmensa confianza en miacute al elegirme
como su Asesor Experimental de trabajo final Por brindarme hermosos momentos
de discusiones cientiacuteficas charlas locas y mucho maacutes
Agustiacuten y Federico los hijos menores tambieacuten por confiar en miacute y permitirme ser
parte de su formacioacuten profesional Por soportar que les esteacute encima todo el diacutea Por
las juntadas salidas y diversiones
Dacio una persona muy valiosa para el grupo por el empuje que tiene al momento
de trabajar y por hacerme calentar de vez en cuando iexclY por ser tan buen amigo
Roque una excelente persona por la buena onda inentendible que tiene y siempre
estar ahiacute para las charlas facebook
Clau por alegrar los momentos en los que estaacute en el laboratorio con su hermosa
presencia
Hebe y Celia con quien compartiacute el primer antildeo de trabajo iexcldos grandes personas
Los maacutes pequentildeos Agustiacuten S Maricel Gastoacuten Gero Noelia Maca con los cuales
hemos vivido hermosos y divertidos momentos
Franco por ponerle una cuota extra orgaacutenica al laboratorio los mates y buenos
momentos iexclLos asados y trucos
Lean por ser uno maacutes por las buenas charlas las meriendas y los congresos de
orgaacutenica
Carlitos por ser un gran compantildeero desde la carrera hasta hoy
Alicia por brindarme siempre una mano cuando la necesite en mis momentos de
crisis sinteacuteticas
Pedro Rodolfo Yiya Omar Mariano Leticia Gustavo Cintia Mariacutea Luisa por
brindar su ayuda en todo momento y la buena onda de todos los diacuteas
Agustiacuten y Rubeacuten por las medidas de RMN siempre a las apuradas
Dr Heacutector Di Loreto por los consejos brindados y tambieacuten por los reactivos
facilitados para la realizacioacuten de esta tesis
A los miembros del INIFTA
Tamara Oberti por ser la gran persona que es ensentildearme tantas cosas entre ellas
que un tropezoacuten no es caiacuteda sino a veces un empuje hacia maacutes arriba iexclGracias por
quererme y malcriarme tanto amiga del alma
Marcos Coustet la persona con el oiacutedo maacutes grande del mundo Por escucharme
tenerme tanta paciencia y bancarme en todo Por aconsejarme y decirme la justa en
muchas cosas iexclGracias hermano
Magaliacute Pascualone por ponerle siempre la cuota de buena onda y humor a todos los
momentos Por hacerme reiacuter tanto y ser tan solidaria y buena persona
Juanma por los buenos momentos en el laboratorio y tambieacuten a su familia Naty y el
Gordo por los buenos momentos fuera del trabajo
El Negro y Fer el duacuteo dinaacutemico Por tener tanta paz y tranquilidad Por brindarme
ayuda y por estar siempre de buen humor
El Colo por las extensas risas de las cuales la gran mayoriacutea no sabemos por queacute son
Gime por los buenos momentos en el 307 con la red 92
A todo el personal del INIFTA vitroplastiacutea especialmente por hacerme los tubos de
reaccioacuten tan raacutepido y salvarnos cuando rompiacuteamos la liacutenea de vaciacuteo Y por tener
tanta buena onda
A la Universidad Nacional de La Plata por haberme formado desde el comienzo de mi
carrera acadeacutemica abrieacutendome sus puertas de manera gratuita y haberme dado tan
excelente formacioacuten
Al CONICET por otorgarme las becas para la realizacioacuten de esta tesis
A todos mis compantildeeros de CIBEX y luego de la Licenciatura en Quiacutemica con los cuales
hemos pasado momentos increiacutebles y hemos disfrutado tanto esas semanas de
convivencia y estudio
Melisa mi gran amiga desde el primer antildeo de la carrera con quien hemos formado
lazos de amistad muy grandes que hoy se mantienen muy firmes
Diego amigo tambieacuten desde primer antildeo quien nos ha ensentildeado muchas cosas de la
ciudad a los inofensivos del interior
Al gran y espectacular grupo de los quiacutemicos Eva con quien arrancamos desde
segundo antildeo y seguimos juntos hasta cuarto Gracias por las convivencias de diacuteas los
buenos momentos y los lazos formados Natachita una persona increiacuteble con la que
transitamos juntos muchos antildeos y vivimos muchas cosas lindas juntos iexclTe quiero y
admiro mucho Emi el gran genio que nos explicaba todos los fenoacutemenos
fisicoquiacutemicos de manera tan sencilla Un gran amigo hoy Gastoacuten una gran persona
con la que si bien hoy nos juntamos muy poco nos divertimos como en aquellos
tiempos ( y a la Sole) Basilio el gran colgueti que siempre cae de improvisto una
gran persona que se hace querer
Magui (Gargaret) iacutedola total Nacho P d B por las extensas discusiones Carolina B
O por las lindas cursadas de Exp
A compantildeeros de caacutetedra con los que he vivido muy buenos momentos Gustavo Suarez
Julio Ascarate Pablo Fernandez Valentina Pastore Vale Palermo Cristian Lillo Pablo
Peruzzo Luciana Gavernet Romi Frenzel Amor Sonrisas y Colores Ana Mariacutea
Castroluna
A todos los alumnosas de hoy y siempre que dan un aporte importantiacutesimo a mi
bienestar de todos los diacuteas
Al grupo de Poliacutemeros Nanoestructurados y Geles de Madrid Espantildea
Primeramente a la Dra Carmen Mijangos liacuteder del grupo por haberme invitado a
realizar una estadiacutea en su grupo de investigacioacuten y abrirme las puertas de manera
amena y agradable para que mi periodo alliacute haya resultado muy provechoso
Iwona Blaszczyk Lezak por haber estado a mi lado durante toda mi estadiacutea
ensentildeando y ayudaacutendome Por ser tan buena conmigo
Jon Aurora Vanesa Daniel Rebeca y Coro por ser tan buenos compantildeeros de
laboratorio y por los excelentes e inolvidables momentos fuera del aacutembito laboral
Luis por haber sido un gran compantildeero de trabajo y de aventuras por Europa
iexclGracias Amigo
Isabel Nacho Malena y Moacutenica por las ayudas en las diferentes medidas realizadas
Tambieacuten quiero agradecer a otras personas que han sido importantes en mi estadiacutea en
Espantildea Mariacutea Canale Diego Mario David y Mariacutea gracias por los buenos momentos
vividos
Por uacuteltimo y especialmente quiero agradecer a las personas que han estado
acompantildeaacutendome durante este trayecto desde aacutembitos externos Mi querida prima
Veroacutenica Juan Tasara El loco Yamil Vicky Pagani Santi Rimada Manu Rojas iexclGracias
por el aguante
IacuteNDICE
INTRODUCCIOacuteN GENERAL Y OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip19
CAPITULO 1 ESTADO DEL ARTEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
11 LOS -CETONITRILOS Y LOS -HIDROXINITRILOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
12 TAUTOMERISMO GENERAL Y EN β-CETOCOMPUESTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
121 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Masahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
122 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
123 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
124 Espectroscopia Vibracionalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
125 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico mediante caacutelculos
Teoacutericoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
126 Evidencias del equilibrio tautomeacuterico en β-cetonitriloshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
13 MATERIALES POLIMEacuteRICOS TAUTOMEacuteRIZABLEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
131 Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
132 Monoacutemeros tautomericos estudiados en reacciones de
Polimerizacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
133 Aplicacioacuten de sistemas polimeacutericos con las funcionalidades
134 presentes en los monoacutemeros estudiadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
14 NANOESTRUCTURAS POLIMEacuteRICAS UNIDIMENSIONALES helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
CAPITULO 2 PARTE EXPERIMENTALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
21 EQUIPAMIENTO SOFTWARE REACTIVOS Y SOLVENTEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
211 Meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
2111 Cromatografiacutea Gaseosa-Espectrometria de Masashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
2112 Espectrometria de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
2113 Espectroscopia Infrarrojahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
2114 Espectroscopia Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
212 Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecularhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
213 Calorimetriacutea Diferencial de Barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
214 Anaacutelisis Termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
215 Pruebas Mecaacutenicashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
216 Medidas Viscosimeacutetricashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
217 Microscopiacutea SEMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
218 Softwarehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69
219 Caacutelculos Teoacutericoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69
2110 Reactivos y solventes comercialeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip70
21101 Compuestos inorgaacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip70
21102 Compuestos orgaacutenicos y solventeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip71
2111 Reactivos y solventes no comercialeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip72
22 SIacuteNTESIS DE LOS MONOacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75
221 Procedimiento experimental general de obtencioacuten
de los β-hidroxinitrilos-γδ-insaturadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
2211 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de LDAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
2212 Procedimiento experimental de obtencioacuten de
3-hidroxi-4-metil-4-pentenonitrilo (HM1) y 4-etil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM2)78
2213 Procedimiento experimental de obtencioacuten de
5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM3) y
5-fenil-3-hidroxi-2-metil-4-pentenonitrilo (HM4)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip80
2214 Procedimiento experimental de obtencioacuten de
25-difenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM5)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip82
222 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de los
β-cetonitrilos-γδ-insaturadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84
2221 Procedimiento experimental de siacutentesis de
4-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM1) y 4-etil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM2)helliphelliphelliphelliphellip85
2222 Procedimiento experimental de siacutentesis de
5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM3) 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4)
25-difenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM5) y
2-ciano-5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM6)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87
2223 Alternativa de siacutentesis para la obtencioacuten de
5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip90
23 SIacuteNTESIS DE LOS COPOLIacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92
231 Reacciones de copolimerizacioacuten de MOPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92
2311 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten empleando
condiciones de calentamiento teacutermicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92
2312 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten empleando
condiciones de microondashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip94
24 FABRICACIOacuteN DE NANOFIBRAS POLIMEacuteRICAS UNIDIMENSIONALEShelliphelliphelliphelliphellip95
241 Fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip95
2411 Aluminio de partidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip97
2412 Preparacioacuten del Alhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip97
2413 Limpieza de las plantillashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip102
242 Infiltracioacuten de tres copoliacutemeros tautomeacutericos seleccionados en las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip102
243 Estudios morfoloacutegicos y teacutermicos sobre los sistemas nanoestructurados
obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104
CAPITULO 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip107
31 ESTUDIO ESTRUCTURAL DE LOS MONOacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip108
311 Estudio mediante CG-MShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip110
3111 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros HMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111
3112 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros CMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119
3113 Estudio del tautomerismo mediante CG-EMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip124
312 Estudio del tautomerismo mediante espectroscopia vibracional
infrarrojahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip135
313 Estudio del tautomerismo mediante caacutelculos DFT en fase gaseosahelliphelliphelliphelliphellip138
314 Estudio del tautomerismo mediante 1H-RMN en solucioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip147
CONCLUSIONES PARTE Ihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip153
32 CARACTERIZACIOacuteN Y PROPIEDADES DE LOS COPOLIacuteMEROS OBTENIDOShelliphellip155
321 Resultados de las siacutentesishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip155
322 Caracterizacioacuten e identificacioacuten espectromeacutetrica de los copoliacutemeroshelliphelliphelliphellip158
3221 Espectroscopia vibracional IR y Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
3222 Espectrometria de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip161
323 Estudio de la copolimerizacioacuten en solucioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip169
324 Propiedades viscosimeacutetricas de los nuevos materiales
Influencia del equilibrio tautomeacutericohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip172
325 Caracterizacioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174
3251 Calorimetriacutea diferencial de barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174
3252 Anaacutelisis termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
326 Caracterizacioacuten mecaacutenica de los copoliacutemeros obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
CONCLUSIONES PARTE IIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip180
33 CARACTERIZACIOacuteN Y PROPIEDADES DE LAS NANOESTRUCTURAS 1D
DE LOS COPOLIacuteMEROS OBTENIDOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182
331 Resultados de la obtencioacuten de las PPAAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182
332 Resultados de la infiltracioacuten de los CoStMOPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip184
333 Estudios morfoloacutegicos de las nanoestructuras 1D obtenidashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
3331 Microscopiacutea electroacutenica de barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
3332 Microscopiacutea Raman Confocalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip187
3333 Calorimetriacutea diferencial de Barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip190
3334 Anaacutelisis Termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip192
CONCLUSIONES PARTE IIIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip196
CONCLUSIONES GENERALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip197
PERSPECTIVAS FUTURAS RELACIONADAS A LAS POSIBLES APLICACIONES
DE ESTOS MATERIALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip200
APORTES CIENTIacuteFICOS DERIVADOS DE ESTA TESIShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip201
REFERENCIAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip203
IIINNNTTTRRROOODDDUUUCCCCCCIIIOacuteOacuteOacuteNNN GGGEEENNNEEERRRAAALLL YYY
OOOBBBJJJEEETTTIIIVVVOOOSSS
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 20
La interdisciplina cientiacutefica es un gran desafiacuteo por el cual transita la ciencia de nuestros
diacuteas El estudio interdisciplinario significa abordar un problema desde la visioacuten de
distintas disciplinas principios y a menudo incluso desde distintos paradigmas
Observando de este modo sus diversos componentes para lograr asiacute una visioacuten maacutes
aguda maacutes completa de un determinado fenoacutemeno
La siacutentesis orgaacutenica es uno de los campos de la ciencia baacutesica maacutes importante de la
Quiacutemica Orgaacutenica Permite el avance de muchas aacutereas de las ciencias de la salud de la
tecnologiacutea de la ciencia de materiales entre otras En adicioacuten la presencia de grupos
potencialmente tautomeacutericos en compuestos orgaacutenicos permite la versatilidad de los
mismos daacutendole mayor especificidad en sus aplicaciones El tautomerismo una clase
especial de isomeriacutea juega un rol muy importante en la Quiacutemica Orgaacutenica la
Bioquiacutemica Quiacutemica Medicinal Farmacologiacutea Biologiacutea Molecular y en la vida misma
Por otro lado los materiales polimeacutericos son imprescindibles en cualquier actividad
humana Estos materiales sin duda juegan un rol ineludible en la sociedad la economiacutea
y el progreso de las ciencias Si a esto sumamos la posibilidad de arribar a poliacutemeros
nanoestructurados y multicomponentes con el rol que estaacute ocupando la nanociencia y
la nanotecnologiacutea en diversos aacutembitos de la ciencia y la tecnologiacutea mundial no cabe
duda la complementariedad e interdisciplinariedad entre los mencionados campos del
conocimiento
Hoy la Nanociencia y Nanotecnologiacutea son sectores estrateacutegicos de cualquier programa
de investigacioacuten a nivel nacional e internacional El presupuesto nacional destinado a
investigaciones relacionadas con la nanociencia se ha incrementado exponencialmente
en los uacuteltimos antildeos Parte del gran intereacutes de la Nanotecnologiacutea deriva a que se estaacute
comprobando que la organizacioacuten de las sustancias a escala nanomeacutetrica es la clave del
futuro de los sistemas bioloacutegicos La Nanotecnologiacutea permitiraacute ubicar componentes y
agrupaciones de componentes en el interior de ceacutelulas y obtener nuevos materiales
basados en los meacutetodos de auto-organizacioacuten propios de la Naturaleza En la escala
nanoscoacutepica se estaacute demostrando que los poliacutemeros son la clave para el desarrollo de
materiales yo dispositivos con respuesta a estiacutemulos para la electroacutenica flexible para
el uso de biomateriales para la regeneracioacuten de tejidos del cuerpo humano para el uso
de nanosensores y otras aplicaciones Sin lugar a dudas el eacutexito de estos materiales se
debe por un lado a la infinidad de estructuras polimeacutericas que se pueden obtener y al
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 21
amplio conocimiento que se tiene de ellas y por el otro lado debido al amplio espectro
de propiedades especificas que ofrecen como su baja densidad y faacutecil procesamiento
que los diferencia muy positivamente de otros materiales
Esta tesis doctoral fue un desafiacuteo entre dos grupos de investigacioacuten abocados a
diferentes disciplinas de la Quiacutemica Orgaacutenica el Grupo Determinacioacuten de Estructuras
del Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgaacutenicos y el Grupo Macromoleacuteculas del
Instituto de Investigaciones Fisicoquiacutemicas Teoacutericas y Aplicadas Ambos pertenecientes
a la Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad Nacional de La Plata En estos grupos
se desarrolloacute la primera y segunda parte del trabajo La tercera parte se llevoacute a cabo en
colaboracioacuten con el grupo Poliacutemeros Nanoestructurados y Geles del Instituto de Ciencia
y Tecnologiacutea de Poliacutemeros de Madrid Espantildea
El objetivo general de esta tesis fue interdisciplinar el estudio estructural de nuevos
compuestos con potencial capacidad de tautomerizar con la ciencia de materiales
mediante la fabricacioacuten de poliacutemeros con dichas estructuras como unidades
precursoras Los materiales polimeacutericos asiacute obtenidos tambieacuten con posible capacidad
de tautomerizar se proyectaron someter a un proceso de nanoestructuracioacuten para
luego evaluar sus diferentes propiedades y compararlas con las correspondientes a los
poliacutemeros no nanoestructurados Por uacuteltimo se pretendioacute pensar en posibles
aplicaciones de estos nuevos ldquoPoliacutemeros Tautomeacutericos Nanoestructuradosrdquo Estos
resultados conduciriacutean a proyectar las aplicaciones de estos nuevos Poliacutemeros
Tautomeacutericos Nanoestructurados en diversas aacutereas de relevancia industrial o
biotecnoloacutegica
Los objetivos especiacuteficos planteados fueron los siguientes
1) Siacutentesis e identificacioacuten de una familia de β-hidroxinitrilos y β-cetonitrilos de variada
sustitucioacuten
2) Determinacioacuten de las constantes de equilibrio presentes en las familias en fase
gaseosa y en solucioacuten Efecto de los sustituyentes sobre el desplazamiento del
equilibrio Estudios espectromeacutetricos (Resonancia Magneacutetica Nuclear y Espectrometriacutea
de Masa)
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 22
3) Anaacutelisis de la reactividad de dichos compuestos bajo condiciones de polimerizacioacuten
radical teacutermica y empleando energiacutea de microondas
4) Evaluacioacuten estructural de los poliacutemeros obtenidos
5) Anaacutelisis de las propiedades de los poliacutemeros en solucioacuten (viscosidad pesos
moleculares promedio) y en estado soacutelido (temperatura de transicioacuten viacutetrea resistencia
tensil)
6) Por uacuteltimo se planteoacute el nanomoldeo de los poliacutemeros obtenidos en plantillas
porosas de alumina anoacutedica para obtener nanoestructuras polimeacutericas
unidimensionales Estudio morfoloacutegico y anaacutelisis comparativo de las propiedades del
material en masa y nanoestructurado
Este manuscrito estaacute ordenado en tres capiacutetulos
El primero de los capiacutetulos describe el ldquoEstado de Arterdquo de las temaacuteticas desarrolladas
Recopila un breve resumen de un estudio bibliograacutefico exhaustivo sobre las
publicaciones desarrolladas en los temas que competen a esta tesis para encuadrarla en
un contexto original internacional y actualizado Se menciona el intereacutes por el estudio
del tautomerismo en diferentes clases de compuestos y las diferentes teacutecnicas que han
sido y son utilizadas para evidenciarlo caracterizarlo y cuantificarlo Tambieacuten se aborda
la importancia de los sustratos seleccionados desde diferentes aspectos cientiacuteficos
Luego se mencionan los pocos trabajos que abordan materiales polimeacutericos compuestos
de sustratos con potencial tautomerismo y los diferentes estudios realizados sobre los
ellos Por uacuteltimo se exponen los desarrollos sobre la nanoestructuracioacuten y moldeo de
poliacutemeros preformados para llegar a Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales y
se menciona el nuevo y gran intereacutes en estas potenciales estructuras para diferentes
aplicaciones en variados campos de la ciencia aplicada
El segundo capiacutetulo describe la ldquoParte Experimentalrdquo del trabajo Se describen en primer
lugar las diferentes rutas de siacutentesis para llegar a los compuestos monomeacutericos
objetivo asiacute como las teacutecnicas de caracterizacioacuten e identificacioacuten de los mismos y las
metodologiacuteas teoacutericas y experimentales utilizadas para elucidar las formas
tautomeacutericas presentes En segundo lugar se describen los detalles sobre las reacciones
de polimerizacioacuten llevadas a cabo en condiciones de calentamiento teacutermico
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 23
convencional y empleando energiacutea de microondas y las teacutecnicas experimentales de
caracterizacioacuten identificacioacuten y evaluacioacuten de las propiedades en solucioacuten (viscosidad
pesos moleculares promedio) y en estado soacutelido (teacutermicas y mecaacutenicas) de los nuevos
materiales polimeacutericos Por uacuteltimo se muestran las teacutecnicas utilizadas para la obtencioacuten
de las Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales de los poliacutemeros obtenidos y las
teacutecnicas que se utilizaron para su caracterizacioacuten estudio morfoloacutegico y evaluacioacuten de
las propiedades teacutermicas
El tercer capiacutetulo ldquoResultados y Discusioacutenrdquo muestra y discute en primer lugar los
resultados de cada parte por separado Finalmente se presenta una integracioacuten de los
mismos para arribar a conclusiones generales sobre los estudios desarrollados en estos
nuevos sistemas polimeacutericos
Luego de las conclusiones antes mencionadas se describen las posibles aplicaciones de
estos nuevos sistemas y los intentos y pruebas que se estaacuten llevando a cabo sobre los
mismos
CCAAPPIITTUULLOO 11
EEESSSTTTAAADDDOOO DDDEEELLL AAARRRTTTEEE
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 26
11 LOS -CETONITRILOS Y LOS -HIDROXINITRILOS
Entre las importancias que presentan los compuestos seleccionados en esta tesis
doctoral se menciona primeramente la siacutentesis orgaacutenica ya que los -cetonitrilos y los
-hidroxinitrilos oacutepticamente activos son moleacuteculas bifuncionales de gran utilidad
sinteacutetica debido al elevado nuacutemero de modificaciones que se pueden realizar tanto
sobre los grupos carbonilo e hidroxilo como sobre el grupo ciano
La literatura acerca de la bioquiacutemica del grupo ciano que ha revelado el rol central de
los nitrilos en la bioquiacutemica de las plantas data de los antildeos 60 Por ejemplo la
cianogeacutenesis (formacioacuten de HCN) fue una de las formas maacutes simples de taxonomiacutea de
las plantas De hecho muchas especies se han clasificado en base a su produccioacuten de
HCN1-4 El aislamiento exhaustivo y las correspondientes investigaciones estructurales
han mostrado que el HCN proviene usualmente de una cianhidrina glicosiacutedica como la
amigdalina por otro lado la produccioacuten de HCN por parte de las plantas constituye una
defensa contra el ataque de algunos artroacutepodos 5
Los experimentos llevados a cabo sugieren que los glicoacutesidos cianogeacutenicos constituyen
un reservorio de HCN en la planta el que es utilizado convenientemente en la siacutentesis de
asparagina la forma amida del aacutecido aspaacutertico 6
Dos cianopiridonas han sido aisladas de plantas la ricinina a partir de aceite de castor
Ricinus communis L 7 y la nudiflorina a partir de aceite de lino Trewia nudiflora 8 Esto
da cuenta de la importancia del grupo ciano en la naturaleza
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 27
El indolacetonitrilo es un representante de una familia de hormonas vegetales
relacionadas con el aacutecido indolaceacutetico
Mas detalles acerca de la importancia del grupo ciano en la biosiacutentesis de alcaloides y de
sus funciones bioloacutegicas en general se encuentran descriptas en la literatura 9
Por otro lado de los numerosos grupos funcionales de utilidad en siacutentesis orgaacutenica el
grupo ciano es uno de los maacutes versaacutetiles La facilidad con que puede ser introducido a
traveacutes de reacciones de sustitucioacuten tanto en carbonos saturados como en no saturados
y su raacutepida transformacioacuten en grupos funcionales C-O en los puntos finales de la escala
de oxidacioacuten son sin duda responsables de su importancia sinteacutetica10-16
La importancia del grupo nitrilo se puede ver en diversas reacciones que se clasifican
en los siguientes grupos
Reacciones de reordenamiento en las que el grupo ciano es un participante directo
Reacciones involucrando el esqueleto carbonado en las que el grupo ciano es
atacado
Reacciones en las que el grupo ciano aparece en el material de partida o en el
producto a partir de otra fuente diferente a la sustitucioacuten directa
Reacciones en las que la presencia del grupo ciano es considerada esencial pero el
grupo mantiene su integridad durante el curso de la reaccioacuten
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 28
Reacciones en las que el grupo ciano juega un rol como intermediario de las mismas
El reciente intereacutes por los β-cetonitrilos radica en sus caracteriacutesticas de
biorreduccioacuten17-19 y resolucioacuten cineacutetica20 para la preparacioacuten de cetonas
enantiomeacutericamente puras y de alcoholes que contengan un estereocentro cuaternario
en consonancia con la importancia de la actividad oacuteptica de β-hidroxinitrilos como
intermediarios en la preparacioacuten de γ-amino alcoholes de intereacutes farmacoloacutegico (como
por ejemplo el antidepresivo fluoxetina)21
Se han llevado a cabo biorreducciones de diferentes β-cetonitrilos con microorganismos
que contienen oxidoreductasas apropiadas Asiacute se ha conseguido preparar -
hidroxinitrilos con uno y dos centros quirales y elevados excesos enantiomeacutericos ya
que los derivados de -hidroxiaacutecidos oacutepticamente activos son compuestos versaacutetiles en
siacutentesis asimeacutetrica22-23
Acerca de los meacutetodos de preparacioacuten de los mismos la reduccioacuten microbial de los -
cetoeacutesteres provee uno de los procesos maacutes efectivos24 Sus anaacutelogos nitrogenados -
cetoamidas y -cetonitrilos tambieacuten han sido sujetos a biorreduccioacuten pero en un rango
maacutes limitado25
El antidepresivo fluoxetina se ha preparado de esta manera a partir del 3-hidroxi-3-
fenilpropanonitrilo21 Por otro lado una de las caracteriacutesticas de la biorreduccioacuten de -
cetonitrilos no sustituidos es la competencia con la reaccioacuten de -etilacioacuten lo que
desemboca en una reduccioacuten del rendimiento del producto deseado26-27
La incubacioacuten de benzoilacetonitrilo con el hongo Curvularia lunata en presencia de
etanol provoca que ademaacutes de la reduccioacuten del grupo carbonilo se introduzca un resto
etilo en dicha posicioacuten Esta reaccioacuten se ha optimizado en teacuterminos de rendimiento
quiacutemico y estereoselectividad y se ha estudiado su mecanismo de manera empiacuterica
Posteriormente dicha reaccioacuten se ha hecho extensiva a otros alcoholes alifaacuteticos
diferentes del etanol y a diferentes -cetonitrilos sin sustituyentes en la posicioacuten alfa28
El uso de metanol como co-solvente inhibe la reaccioacuten de alquilacioacuten-reduccioacuten Esto
permite la biorreduccioacuten de benzoilacetonitrilo por el hongo Curvularia lunata de forma
quimio- y enantioselectiva18 La biorreduccioacuten de 2-oxocicloalcanocarbonitrilos por la
levadura Saccharomyces montanus tiene lugar a traveacutes de una resolucioacuten cineacutetica
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 29
dinaacutemica Eacutesto es debido a la racemizacioacuten in situ de estos sustratos Este proceso
permite obtener los correspondientes -hidroxinitrilos con excelentes rendimientos y
praacutecticamente enantiopuros Dichos productos se utilizan como materia de partida en la
preparacioacuten de - y -aminoalcoholes aliciacuteclicos oacutepticamente activos17 La presencia de
un centro quiral configuracionalmente estable hace que la biorreduccioacuten por el hongo
Mortierella isabellina de 1-metil-2-oxocicloalcanocarbonitrilos deacute lugar a dos
diastereoacutemeros enantioenriquecidos La posterior separacioacuten de ambos y su oxidacioacuten
permiten recuperar ambos enantioacutemeros de la cetona que pueden someterse
nuevamente a biorreduccioacuten para conseguir mayores excesos enantiomeacutericos
Finalmente un desarrollo matemaacutetico permite conocer a priori la viabilidad de este
proceso iterativo20
Por otro lado se ha encontrado que el benzoilacetonitrilo y sus anaacutelogos monofluorados
son inhibidores efectivos de la artritis inducida en ratas29
Los -cetopropionitrilos que contienen un grupo carbonilo o tiocarbonilo en posicioacuten
alfa se han utilizado como agentes anti-inflamatorios yo anti-artriacuteticos30 Tambieacuten
como antibacteriales31-32
Los -aril--cetonitrilos constituyen intermediarios sinteacuteticos en la preparacioacuten de una
serie de moleacuteculas bioloacutegicamente importantes Tal es el caso del receptor antagonista
corticotrofina (CRF)25 Desde este punto de vista la gran diversidad de β-cetonitrilos
accesibles sinteacuteticamente implica un impacto significativo en el rango de estructuras a
ser estudiadas
Los -cetonitrilos son ampliamente utilizados como intermediarios en numerosas
siacutentesis y constituyen una clase importante de precursores difuncionales para la siacutentesis
de numerosos heterociclos incluyendo aminopirazoles13 aminoisoxazoles14
dihidropiranos y dihidrotiopiranos14 piridonas15 pirimidinas16 quinolinas33 e
imidazoles16 y en adicioacuten la peacuterdida de aacutecido cianhiacutedrico conduce a cetonas16-19
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 30
12 TAUTOMERISMO GENERAL Y EN
β-CETOCOMPUESTOS
El tautomerismo una clase especial de isomeriacutea juega un rol muy importante en la
Quiacutemica Orgaacutenica la Bioquiacutemica Quiacutemica Medicinal Farmacologiacutea Biologiacutea Molecular y
en la vida misma34
La comprensioacuten del mecanismo de muchas reacciones35-36 y procesos bioquiacutemicos-
incluyendo aquellos que involucran interacciones especiacuteficas con proteiacutenas enzimas y
receptores37-38 en los que un sustrato o intermediario activo tautomeriza- requiere una
comprensioacuten exhaustiva del proceso de tautomerizacioacuten
El tautomerismo explica parcialmente la estructura de los aacutecidos nucleicos y sus
mutaciones y tiene aplicacioacuten en el disentildeo computacional de drogas39 Ocurre
frecuentemente en productos naturales como bioaminas y aminoaacutecidos bases puacutericas y
pirimidiacutenicas y porfirinas40-42
Es tambieacuten muy importante en reacciones de transferencia protoacutenica intramolecular
las que por definicioacuten se asocian con cambios en la distribucioacuten de electrones- En
general la deslocalizacioacuten de estos electrones juega un rol preponderante en sistemas
tautomeacutericos y afecta dicho equilibrio junto a otros factores tales como estabilidad de
grupos funcionales aromaticidad efecto del sustituyente uniones de H
intramoleculares e influencias externas (Luz temperatura acidez solvente etc)43
La generacioacuten de enoles simples en solucioacuten ha sido de gran intereacutes durante muchos
antildeos De hecho existen excelentes meacutetodos de siacutentesis de los mismos44-45 Dichos
enoles los que son termodinaacutemicamente menos estables con respecto a sus isoacutemeros
carboniacutelicos se pueden detectar por meacutetodos espectromeacutetricos
Por otro lado las formas enoacutelicas de aacutecidos carboxiacutelicos simples y sus derivados tales
como eacutesteres amidas y anhiacutedridos nunca se han detectado en solucioacuten La relativa
inestablidad de esos enoles se puede atribuir a la estabilizacioacuten por resonancia de los
isoacutemeros ceto
Los datos de estabilidad y tiempo de vida de los enoles de aldehidos se pueden
encontrar en la literatura46 Para el caso de aacutecidos carboxiacutelicos es conocida la baja
estabilidad de sus enoles47-48 No obstante algunos de estos tautoacutemeros de corta vida se
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 31
han podido observar o eventualmente preparar como intermediarios en reacciones
orgaacutenicas49-53
Un estudio teoacuterico realizado por OacuteNeill y Hegarty mostroacute que la diferencia de energiacutea
calculada entre el aacutecido aceacutetico y el 12-etanodiol es 10 kcalmol mayor que entre el
acetaldehiacutedo y el etanol54 Lo que sugiere que los enoles de los aacutecidos carboxiacutelicos (y sus
derivados) tendriacutean menor estabilidad que los de los aldehidos y cetonas Dichos enoles
pueden ser fuertemente estabilizados a traveacutes de la introduccioacuten de grupos
voluminosos en el carbono α al grupo carbonilo55-56 En algunos casos el enol puede
llegar a ser el tautoacutemero maacutes estable termodinaacutemicamente pero no desde el punto de
vista cineacutetico57
La quiacutemica de los enoles ha sido objeto de estudio desde dos deacutecadas atraacutes58
Particularmente de los derivados de aacutecidos carboxiacutelicos esteres y amidas4658-60 OrsquoNeill
y Hegarty sintetizaron y caracterizaron enoles derivados de aacutecidos carboxiacutelicos y de
eacutesteres utilizando el meacutetodo de Fuson (desarrollado para cetonas) basado en la
desestabilizacioacuten relativa de la forma ceto a traveacutes de la utilizacioacuten de sustituyentes
voluminosos como por ejemplo C6Me554
La posicioacuten del equilibrio ceto-enoacutelico estaacute influenciada por varios factores
particularmente por efectos esteacutericos y electroacutenicos de los sustituyentes y la naturaleza
del solvente Respecto de eacuteste uacuteltimo se puede comprender su efecto sobre la constante
de equilibrio tautomeacuterica a la luz de la gran tendencia del tautoacutemero enol hacia la
formacioacuten de puentes de hidroacutegeno intramoleculares Mientras que el tautoacutemero ceto
puede formar enlaces de hidroacutegeno en solventes proacuteticos estabilizandolos
En el caso de β-dicetonas ciacuteclicas como por ejemplo 13-ciclopentanodiona los
sustituyentes voluminosos favorecen a la forma ceto mientras que los grupos alquiacutelicos
primarios favorecen el tautoacutemero enoacutelico61
La transferencia protoacutenica y las uniones por puente de hidroacutegeno son dos aspectos
importantes en la estructura y reactividad de compuestos simples y complejos desde
agua hasta ADN62-63 Los compuestos β-dicarboniacutelicos exhiben ambas propiedades por
lo que constituyen uno de los mejores grupos para efectuar el estudio del tautomerismo
ceto-enoacutelico Combinando en muchos casos un lento proceso de transferencia protoacutenica
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 32
y una alta concentracioacuten de forma enoacutelica la que es estabilizada por puentes de
hidroacutegeno intramoleculares
121 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Masa
El tautomerismo en Quiacutemica Orgaacutenica ha sido ampliamente estudiado en fase
condensada por meacutetodos espectromeacutetricos especialmente por infrarrojo y ultravioleta
Los estudios por Espectrometriacutea de Masa datan de unos 40 antildeos Eacutepoca en que comenzoacute
a reconocerse la importancia de los datos obtenidos por esta metodologiacutea para el
estudio del tautomerismo en fase gaseosa
La espectrometriacutea de masa representa un meacutetodo muy sensible para el estudio de
equilibrios tautomeacutericos Es capaz de detectar formas que tengan baja contribucioacuten las
que no pueden ser detectadas utilizando otras teacutecnicas
Ademaacutes provee una valiosa informacioacuten en relacioacuten al equilibrio tautomeacuterico cuando se
llevan a cabo estudios de diversas familias de compuestos orgaacutenicos dado que factores
externos como efecto del solvente interacciones intermoleculares etc pueden
excluirse del sistema en fase gaseosa de modo que el proceso sea unimolecular64
La importancia de los datos obtenidos reside en varios factores pero hay dos que
pueden considerarse claves
Las asignaciones de los fragmentos para cada tautoacutemero especiacutefico conlleva a
una relacioacuten de abundancias que se puede correlacionar con el contenido
cetoenoacutelico
Se supone que la ionizacioacuten en la fuente de iones no ejerce efecto sobre la
posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico De modo que los resultados reflejan el
contenido de cada tautoacutemero en fase gaseosa previo a la ionizacioacuten
Se han informado estudios estructurales involucrando el tautomerismo ceto-enoacutelico de
diversas familias de compuestos a traveacutes del estudio de sus espectros de masa
Nagraba y colaboradores65 investigaron los fragmentos producidos por los tautoacutemeros
ceto y enol Por otro lado Holmes y Lossing66-67 estudiaron las energiacuteas de los iones
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 33
positivos de los tautoacutemeros ceto y enol concluyendo que los iones enoacutelicos son
termodinaacutemicamente maacutes estables que sus respectivas formas ceto Dichos estudios
fueron realizados sobre iones producidos en fase gaseosa
Se ha demostrado que el intercambio de hidroacutegenos enolizables por aacutetomos de deuterio
ocurre en el sistema de inyeccioacuten de un espectroacutemetro de masa Esto indica que el
equilibrio ceto-enoacutelico debe establecerse en el sistema de inyeccioacuten68
MacLeod estudioacute la posibilidad de la existencia de tautomerismo en los iones
moleculares antes y despueacutes de la fragmentacioacuten inducida por impacto electroacutenico 69
Zamir y colaboradores70 encontraron una nueva aplicacioacuten de la espectrometriacutea de
masa que consiste en el estudio del efecto de la temperatura de inyeccioacuten sobre el
espectro de masa y la correspondiente estimacioacuten de los calores de tautomerizacioacuten
Al llevar a cabo el estudio de algunas β-dicetonas6071-73 y comparar las diferentes
sustituciones se concluyoacute que la fragmentacioacuten se encuentra influenciada por la
magnitud del tautomerismo ceto-enoacutelico de estos compuestos
Los tautoacutemeros diceto y ceto-enol de determinadas 13-dicetonas alifaacuteticas pudieron ser
separados por cromatografiacutea gaseosa Caso que no es comuacuten para la mayoriacutea de las
mezclas de tautoacutemeros74
Maquestiau y Flammang realizaron una importante contribucioacuten a la espectrometriacutea de
masa75-76 utilizando diversas teacutecnicas tales como efectos isotoacutepicos e iones
metaestables
La resonancia ion ciclotroacuten provee informacioacuten cuantitativa acerca del equilibrio
tautomeacuterico en fase gaseosa Los resultados son complementados a menudo con
espectrometriacutea de masa El problema es que se necesitan valores correctos para
compuestos modelo generalmente derivados metiacutelicos Dado que la diferencia de
estabilidad entre los distintos tautoacutemeros generalmente no es muy grande y que los
efectos de la introduccioacuten de un grupo metilo son difiacuteciles de calcular los resultados
soacutelo pueden considerarse semicuantitativos para estimar la estabilidad de los
tautoacutemeros individuales77-78 Los equilibrios tautomeacutericos de 5-triazininonas se
estudiaron a traveacutes de la comparacioacuten con los espectros de masa de sus derivados
metilados79 Los resultados obtenidos para la 6-metil-5-triazoninona fueron
confirmados por comparacioacuten con los espectros generados a partir de los N-etil
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 34
derivados La posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico depende de la naturaleza de los
sustituyentes en las posiciones 3- y 6-
Estructura de triazininona
Estudios de tautomerismo efectos esteacutericos y estructurales de β-cetoeniminas
bidentadas se llevaron a cabo utilizando espectrometriacutea de resonancia magneacutetica
nuclear y espectrometriacutea de masa combinada con cromatografiacutea gaseosa80
Estructura de β-cetoeniminas
El espectro de masa de iminas fenoacutelicas se puede distinguir faacutecilmente de sus
tautoacutemeros a traveacutes de los picos correspondientes a M-NHR+ y M-OH+
respectivamente Los tautoacutemeros o-Quinoides podriacutean excluirse mediante el resultado
de las medidas de energiacuteas de ionizacioacuten81
Tautoacutemeros o-Quinoides
El estudio del espectro de masa por impacto electroacutenico de una serie de compuestos
inducen a la existencia de tautomerismo el que depende de la sustitucioacuten82
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 35
Se ha demostrado en una serie de 1- y 3- acetilacetonas sustituidas83 y en una gran
variedad de compuestos carboniacutelicos y tiocarboniacutelicos84-93 que no existe significante
interconversioacuten de las formas tautomeacutericas en fase gaseosa luego de la ionizacioacuten en el
espectroacutemetro de masa por impacto electroacutenico Esto es congruente con los estudios de
variacioacuten de la temperatura de la fuente (no se observan cambios en los espectros de
masa) y del puerto de inyeccioacuten (esta uacuteltima variacioacuten presenta influencia en los
espectros de masa correspondientes) que pueden ser utilizados para los caacutelculos de los
calores de tautomerizacioacuten con resultados que se correlacionan con los encontrados a
traveacutes de caacutelculos de orbitales moleculares90
La separacioacuten de los tautoacutemeros en las columnas analiacuteticas es muy dificultosa Por lo
tanto los diferentes caminos de fragmentacioacuten se pueden utilizar para la identificacioacuten
de los tautoacutemeros individuales Para el caso de una serie de -cetoeacutesteres se observoacute
separacioacuten cromatograacutefica de los tautoacutemeros cuya identidad fue confirmada a traveacutes
del anaacutelisis de los correspondientes espectros de masa94
Se ha probado en diversos trabajos que los caacutelculos teoacutericos son de utilidad para
correlacionarlos con la asignacioacuten de estructuras tautomeacutericas a traveacutes de datos
espectromeacutetricos en particular por espectrometriacutea de masa95
122 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
El tautomerismo ceto-enoacutelico ha sido estudiado durante muchos antildeos a traveacutes de
teacutecnicas tales como titulaciones bromomeacutetricas espectroscopia infrarroja y ultravioleta
La historia de la espectrometriacutea de resonancia magneacutetica nuclear se encuentra
iacutentimamente ligada al tautomerismo desde sus comienzos Constituye una teacutecnica que
provee la oportunidad de investigar el equilibrio tautomeacuterico sin afectar la posicioacuten del
mismo96
A traveacutes de la misma se pueden obtener datos definitivos y cuantitativos acerca del
mencionado equilibrio97 habieacutendose publicado datos interesantes de espectrometriacutea de
resonancia magneacutetica nuclear 1H y 13C en relacioacuten al tautomerismo para el caso de β-
dicetonas98-102
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 36
El espectro RMN de alta resolucioacuten suministra una amplia variedad de informacioacuten
acerca de sistemas tautomeacutericos estructuras quiacutemicas y espaciales de los tautoacutemeros
posiciones y longitudes de las uniones de hidroacutegeno las cantidades de cada tautoacutemero
presentes asiacute como la velocidad y el mecanismo de su interconversioacuten
Generalmente se considera que las sentildeales de 1H-RMN son estrictamente
proporcionales a las cantidades molares de un compuesto Los estudios de 1H-RMN en
fase gaseosa en funcioacuten de la temperatura proveen informacioacuten maacutes detallada acerca
del equilibrio conformacional y el intercambio quiacutemico que el estudio en fase
condensada103 Esta afirmacioacuten se basa en que los datos obtenidos a traveacutes de estudios
en fase gaseosa se pueden comparar mejor con caacutelculos teoacutericos que los
correspondientes en fase condensada
No obstante existen severas limitaciones para los estudios en fase gaseosa La
volatilidad de la muestra la sensibilidad etc limitan el rango de densidad y
temperatura de trabajo
En caso que el intercambio entre ambos tautoacutemeros sea lento la opcioacuten preferida para
el estudio de tautomerismo es el meacutetodo de integrar las sentildeales Para tiempos de vida
cortos se utiliza el espectro a muy bajas temperaturas pero no siempre es posible
acceder a estas condiciones de trabajo Con el objeto de salvar estas dificultades se
pueden usar cuatro teacutecnicas alternativas
Utilizacioacuten de las propiedades de los tautoacutemeros individuales mediante la
preparacioacuten de un derivado (cambiando por ejemplo el protoacuten tautomeacuterico por
un grupo metilo) efectuando en los casos que lo ameriten la correccioacuten por
efecto del sustituyente
Utilizacioacuten de compuestos modelo de los cuales se conozca con certeza que
existen exclusivamente en una de las dos formas tautomeacutericas
Utilizacioacuten de propiedades medidas en estado soacutelido donde generalmente existe
soacutelo uno de los posibles tautoacutemeros
Utilizacioacuten de caacutelculos teoacutericos apropiados104
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 37
En el caso particular de compuestos β-dicarboniacutelicos se han llevado a cabo numerosos
estudios acerca del efecto del solvente asiacute como relaciones entre los valores de las
constantes de tautomerizacioacuten (KT) y algunos paraacutemetros empiacutericos Relaciones
denominadas aproximacioacuten de relacioacuten de energiacutea libre lineal (LFER)97101105-106 El
rango en las diferencias de la variacioacuten de energiacutea libre que se puede estudiar se
encuentra limitado por la sensibilidad del meacutetodo Si uno asume que la relacioacuten de
concentracioacuten de los dos tautoacutemeros que se pueden detectar por 1H RMN va desde 298
a 982 (2) o desde 199 a 991 (1) la diferencia en G298ordmK entre ambos valores
extremos es δG 193 (2) a 228 KJmol (1) Obviamente es necesario que el
compuesto estudiado sea soluble en el solvente deseado Dado que KT depende tambieacuten
de otras variables es adecuado trabajar tambieacuten a diferentes concentraciones y a
distintas temperaturas
Se han encontrado efectos de la concentracioacuten107-108 y de la temperatura109-111 que
llevaron a determinar valores de H0 y de G0
Existen trabajos que muestran la influencia de la estructura molecular sobre el estudio
del tautomerismo ceto-enoacutelico112-114
Para el estudio del equilibrio ceto-enoacutelico de compuestos β-dicarboniacutelicos el
corrimiento quiacutemico del protoacuten del OH observa una relacioacuten lineal con la fraccioacuten molar
del enol en el equilibrio115-116 Cuando la barrera de separacioacuten de los tautoacutemeros estaacute
en el rango de 100 KJ mol-1 la espectrometriacutea RMN es uno de los mejores meacutetodos para
determinar constantes de enolizacioacuten por simple integracioacuten
En el caso de -cetoeacutesteres y de β-dicetonas la sustitucioacuten por grupos voluminosos trae
aparejado impedimento esteacuterico entre los grupos de protones de los sustituyentes Rrsquo y
R (o Racuteacute) particularmente en el tautoacutemero enoacutelico Por lo tanto el efecto de los grupos
alquilo en la posicioacuten implica una gran reduccioacuten en el porcentaje de enol de tales
compuestos
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
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Es probable que la causa sea una combinacioacuten de efectos esteacutericos e inductivos La
densidad electroacutenica en la vecindad de los protones se veriacutea aumentada al sustituir H
por grupos alquilo en esa posicioacuten
Los grupos atractores de electrones en posicioacuten aumentan el porcentaje del
tautoacutemero enoacutelico para el caso de -cetoeacutesteres como para -dicetonas117
En el caso del dibenzoilmetano y de la 1-fenil-13-butanodiona la presencia del anillo
aromaacutetico se traduce en un aumento de la enolizacioacuten La sustitucioacuten por un grupo
alquiacutelico mayor al etilo o alcoxi al final de la moleacutecula de acetoacetato resulta tambieacuten
en un incremento de la enolizacioacuten Esto se puede explicar por la interaccioacuten esteacuterica
entre los protones del grupo alcoxi y los del grupo acetilmetil en el tautoacutemero ceto
La repulsioacuten electrostaacutetica entre los carbonilos en la forma ceto es mayor y por lo tanto
el equilibrio se desplaza hacia el tautoacutemero enoacutelico
Como prueba de interacciones moleculares Claramunt y colaboradores publicaron un
review que cubre los aspectos metodoloacutegicos y las aplicaciones de esta teacutecnica al estudio
del tautomerismo Incluyendo caacutelculo de constantes de equilibrio de velocidad efectos
isotoacutepicos tautomerismo en compuestos -dicarboniacutelicos y utilizacioacuten de 1H RMN97
123 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectroscopia Vibracional
Los estudios de tautomerismo por espectroscopia infrarroja datan de mitad del siglo
pasado y se llevaron a cabo para un gran nuacutemero de sustancias En las uacuteltimas deacutecadas
dicha teacutecnica fue complementada con caacutelculos teoacutericos pudieacutendose calcular de este
modo las frecuencias vibracionales que permitieron facilitar las asignaciones a cada uno
de los movimientos moleculares de cada configuracioacuten Dados los avances
computacionales se han mejorado notablemente los niveles de caacutelculo asiacute como
tambieacuten la velocidad en realizarse los mismos
Durante muchos antildeos se ha estudiado la tautomeriacutea ceto-enoacutelica en compuestos β-
dicarboniacutelicos por diferentes meacutetodos espectroscoacutepicos Entre ellos la espectroscopia
vibracional En particular se estudiaron el malonaldehido y algunos compuestos
relacionados tal como la acetilacetona118 La existencia del tautomerismo para estos
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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compuestos estaacute relacionada con la formacioacuten de fuertes enlaces puente de hidroacutegeno
que predominan en fase gaseosa y en solucioacuten bajo determinadas condiciones Cuando
se analizaron los resultados obtenidos -al estudiar el malonaldehido y la acetilacetona
en fase gaseosa y en matriz de argoacuten- se observaron dos bandas de estiramiento C=O y
C=C que son faacuteciles de distinguir para la matriz de argoacuten no asiacute para el estado gaseoso
ya que hay un alto grado de conjugacioacuten en ese ldquopseudo-ciclordquo Este efecto es maacutes
importante en la acetilacetona Esto coincide con los valores medidos de la distancia
OO que es maacutes larga para el malonaldehido Estos valores reflejan que la fuerza del
enlace hidroacutegeno es maacutes poderosa en la acetilacetona Los dos picos deacutebiles que
aparecen a 1735 y 1721 cm-1 corresponden a las bandas de estiramiento simeacutetrica y
antisimeacutetrica del grupo C=O en concordancia con el espectro en fase gaseosa que
indican la presencia de aproximadamente un 10 del isoacutemero diceto119
Las bandas de estiramientos O-H para el malonaldehido de los espectros tomados en
matrices con gases nobles no aparecen claramente en la regioacuten entre 2700-3600 cm-1
Para los espectros tomados en fase gaseosa esta banda no estaacute bien definida y las
frecuencias υO-H se estimaron a 2750 cm-1 soacutelo por comparacioacuten con la frecuencia υO-D
del compuesto deuterado
Al estudiar el IR del acetilaldehido en las distintas regiones se comproboacute que tampoco
se observaba una banda definida υO-H mientras que siacute se observan las υC=O y υC=C
Un grupo importante de sustancias orgaacutenicas que exhiben actividad bioloacutegica entre las
que se incluyen efectos antibioacuteticos y farmacoloacutegicos son los diazoles Estudios
recientes han dado cuenta del efecto de sustituyente en la estabilidad de los tautoacutemeros
120
Asimismo la espectroscopia IR complementada con caacutelculos teoacutericos se utilizoacute para
determinar la estructura de las bases que forman parte del ADN el cambio en el
equilibrio tautomeacuterico y los enlaces hidroacutegeno teniendo en cuenta que la guanina
ldquonormalrdquo presenta una estructura amino-oxo mientras que la forma amino-hidroxi es
ldquomutageacutenicardquo121
La espectroscopia infrarroja complementoacute los estudios realizados de 3-fenil-azo-24-
pentanodienona donde se encontroacute la posibilidad de varios tipos de tautomeriacutea azo-
enol oxo-azo e hidrazo encontraacutendose la mayor estabilidad para esta uacuteltima forma
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
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Por otro lado se pudo determinar la presencia del tautoacutemero enoacutelico en los clusters
entre agua y 3-hidroxiflavona realizando espectros IR avalados por caacutelculos DFT
124 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico
mediante caacutelculos teoacutericos
La Quiacutemica Computacional es una herramienta muy uacutetil que permite obtener
informacioacuten crucial sobre las moleacuteculas y las reacciones en las que ellas estaacuten
involucradas y que son imposibles de obtener a traveacutes de experimentos de
Laboratorio122-124 Dentro del campo de la Quiacutemica Computacional pueden distinguirse
los meacutetodos basados en la Mecaacutenica Molecular por una parte y por otra los meacutetodos
fundamentados por Teoriacuteas sobre Estructura Electroacutenica Con ambas clases de meacutetodos
se aspira a conseguir los mismos objetivos Esto es el anaacutelisis de la relacioacuten entre la
estructura y la reactividad de las moleacuteculas Consecuentemente con los meacutetodos
mencionados se llevan a cabo baacutesicamente los mismos tipos de caacutelculos y que se
describen a continuacioacuten
Caacutelculo de la energiacutea de una estructura molecular particular caracterizada por
una cierta distribucioacuten de sus aacutetomos o nuacutecleos y electrones Tambieacuten se
calculan propiedades relacionadas con la energiacutea
Realizacioacuten de optimizaciones de las geometriacuteas moleculares para alcanzar la
estructura molecular de mayor estabilidad termodinaacutemica Estrictamente
hablando debe notarse que las optimizaciones moleculares no siempre
conducen o encuentran las estructuras moleculares de miacutenima energiacutea
Calculo de las frecuencias vibracionales de moleacuteculas las cuales principalmente
se deben a movimientos e interacciones interatoacutemicas dentro de la propia
moleacutecula Los caacutelculos de frecuencia son valiosos para predecir el valor de
magnitudes termodinaacutemicas
Debe puntualizarse que no todos los meacutetodos de la Quiacutemica Computacional son
adecuados para el caacutelculo de frecuencias
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Por otro lado el tautomerismo de compuestos orgaacutenicos ha sido objeto de numerosos
estudios teoacutericos a traveacutes del uso de algunas aproximaciones fiacutesicas y mecaacutenico-
cuaacutenticas Los valores de energiacuteas de tautomerizacioacuten por caacutelculos AM1 son
satisfactorios y exhiben una buena correlacioacuten con los datos experimentales122-123 Su
uso se recomienda en particular para moleacuteculas de alto peso molecular124
En el presente trabajo se ha utilizado la Quiacutemica Computacional para intentar
correlacionar sus resultados con datos experimentales tanto en fase gaseosa como en
solucioacuten
125 Evidencias del equilibrio tautomeacuterico en -cetonitrilos
Existen muy pocos trabajos acerca del tautomerismo en nitrilos y en -cetonitrilos
Se ha demostrado a traveacutes de medidas espectrofotomeacutetricas125 que el -cetonitrilo
cianodesoxibenzoiacutena y algunos compuestos relacionados se pueden enolizar en mayor
grado en solventes polares que en no polares y que el grado de enolizacioacuten disminuye
con el aumento del poder solvatante
Cianodesoxibenzoina en forma ceto y enoacutelica
Dado que la forma enoacutelica es incapaz de formar un quelato la menor enolizacioacuten en
solventes no polares se atribuyoacute a la menor solubilidad de la forma hidroxiacutelica en estos
solventes de acuerdo con la ecuacioacuten de vanacutet Hoff-Dimroth
K = G (SESC)
donde G es una constante independiente del solvente y SE y SC son las solubilidades de
las formas enoacutelica y cetoacutenica respectivamente en el solvente considerado
Arndt y colaboradores determinaron que el contenido de enol de -
acetilfenilacetonitrilo en etanol y metanol es 91 y 858 respectivamente Medidas de
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IR de p-clorofenilacetonitrilo126 indican que en estado cristalino existiriacutea en la forma
enoacutelica
El espectro absorcioacuten de la -cianoacetofenona en etanol muestra dos picos el primero
maacutes intenso a 245 mμ ( 13000) debido a la forma ceto y el segundo a 275-280 mμ (
2000) debido a la foma enoacutelica127
Bankowska y colaboradores estudiaron la influencia de los sustituyentes sobre la
capacidad de enolizacioacuten en compuestos en los que los enoles no contienen uniones
internas como es el caso de -cianoacetofenona y sus p-derivados
A partir de datos pre-existentes en la literatura se conoce el hecho que la -
cianoacetofenona en solucioacuten de solventes hidroxiacutelicos contiene alguna cantidad de
forma enoacutelica
Arndt y colaboradores mediante el uso del meacutetodo bromomeacutetrico midieron el
contenido de enol en solucioacuten etanoacutelica concluyendo que el mismo se encuentra entre
15 y 48 En un trabajo posterior estimaron que el contenido es del 12 Estos
resultados fueron confirmados por Russell y colaboradores125 quienes sobre la base del
espectro ultravioleta calcularon que la -cianoacetofenona contiene 135 de forma
enoacutelica en solucioacuten etanoacutelica
Medidas en el espectro ultravioleta llevadas a cabo en metanol etanol metanol
acidificado y ciclohexano indicaron que en solucioacuten de este uacuteltimo no se observan las
bandas de alta intensidad correspondientes al sistema de dobles enlaces conjugados de
la forma enoacutelica mientras que en los solventes hidroxiacutelicos se encuentran presentes
dichas bandas
Estudios de 1H RMN mostraron que en DMSO-d6 se encuentran presentes las dos formas
enoacutelicas estereoisoacutemeras en CDCl3 soacutelo una de ellas y la forma ceto y en CD3OD los dos
estereoisoacutemeros enoacutelicos y la forma ceto
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Se asumioacute que en el caso de los enoleacuteteres del -acetil--fenilacetoacetonitrilo el
isoacutemero maacutes estable es el E que es el termodinaacutemicamente maacutes estable La forma ceto
muestra una mayor susceptibilidad a los efectos del sustituyente sobre la acidez (el
protoacuten estaacute unido al carbono unido al anillo aromaacutetico) Los enoles Z muestran mayor
susceptibilidad a los efectos del solvente que los E Esto probablemente puede ser
debido a que en los primeros la presencia del metilo unido al carbono etileacutenico causa
una desviacioacuten del anillo aromaacutetico fuera del plano del doble enlace
Luego de los trabajos mencionados que datan hasta el antildeo 1979 existe un bache en el
estudio del tautomerismo de -cetonitrilos Hace 6 antildeos atraacutes el grupo Determinacioacuten
de Estructuras del Laboratorio de Estudios de Compuestos Orgaacutenicos donde se ha
desarrollado parte de esta tesis Doctoral retoma el estudio del tautomerismo en esta
clase de compuestos Ruiz ha estudiado no solo el equilibrio ceto-enoacutelico presente en
estos compuestos sino tambieacuten el equilibrio nitrilo-cetenimina menos favorecido 128-130
Los estudios de Ruiz han sido realizados en fase gaseosa mediante Espectrometriacutea de
Masas y en solucioacuten mediante Resonancia Magneacutetica Nuclear Encontrando en fase
gaseosa un importante aporte tanto de efectos electroacutenicos como de esteacutericos en la
posicioacuten del equilibrio Por otra parte en solucioacuten ademaacutes de jugar un rol importante
las variables mencionadas en el caso de fase gaseosa la polaridad del solvente juega un
rol determinante en la posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
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13 MATERIALES POLIMEacuteRICOS TAUTOMEacuteRIZABLES
Si bien el equilibrio tautomeacuterico ha sido ampliamente estudiado en moleacuteculas pequentildeas
pocos son los trabajos que abordan esta temaacutetica para sistemas macromoleculares Esta
fue una de las motivaciones que llevoacute a la realizacioacuten de esta tesis doctoral
Uno de los referentes en la temaacutetica abordada es Seizo Masuda de la Universidad de
Tokushima Japoacuten Masuda ha realizado estudios sobre diferentes monoacutemeros
tautomerizables en reacciones de homo y copolimerizacioacuten evaluando los efectos del
equilibrio tautomeacuterico tanto en las cineacuteticas de polimerizacioacuten como en las propiedades
finales de los poliacutemeros obtenidos
131 Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacuten
Homopolimerizacioacuten hace referencia a la siacutentesis de poliacutemeros que contienen un mismo
tipo de unidad repetitiva en su estructura los cuales pueden ser obtenidos mediante un
mecanismo de polimerizacioacuten en etapas o por adicioacuten (anioacutenico catioacutenico o
radicalario) El mecanismo de polimerizacioacuten radicalario el considerado en esta Tesis
es inducido por una etapa de iniciacioacuten en el cual se forman especies radicales reactivas
Estas especies radicales son usualmente generadas por descomposicioacuten de un iniciador
Los radicales asiacute formados luego reaccionan con moleacuteculas de monoacutemeros formando
especies activas radicalarias con una unidad monomeacuterica que se iraacuten adicionando a
otras moleacuteculas de monoacutemeros en la epata de propagacioacuten del proceso formando asiacute
macroradicales en crecimiento La finalizacioacuten tiene lugar por dos tipos de mecanismos
Acoplamiento donde se unen dos macroradicales por un enlace covalente o por
desproporcioacuten mediante la transferencia de un aacutetomo de un macro-radical a otro
resultando una macromoleacutecula saturada y otra no saturada El esquema 131 muestra el
mecanismo general de polimerizacioacuten radical de monoacutemeros viniacutelicos y acriacutelicos 131
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Esquema 131 Etapas de la Reaccioacuten de Polimerizacioacuten (I es el Iniciador kd kp kta ktd son las constantes
de descomposicioacuten propagacioacuten terminacioacuten por acoplamiento y terminacioacuten por desproporcioacuten
respectivamente y R = sustituyente alquiacutelico o ariacutelico
Por otro lado Copoliacutemeros hace referencia a la siacutentesis de poliacutemeros que contienen maacutes
de un tipo de unidad repetitiva en su estructura La siacutentesis de copoliacutemeros permite
obtener un nuacutemero casi ilimitado de productos diferentes variando la naturaleza y las
cantidades relativas de los monoacutemeros a emplear El comportamiento de estos uacuteltimos
Iniciacioacuten
Propagacioacuten
Terminacioacuten
Acoplamiento
Desproporcioacuten
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en las reacciones de copolimerizacioacuten es especialmente uacutetil para estudiar el efecto de su
estructura quiacutemica sobre la reactividad Las diferentes distribuciones de los monoacutemeros
en el copoliacutemero dan lugar a distintas estructuras de copoliacutemeros (bloque injerto
estrella o alternante)
La composicioacuten instantaacutenea del copoliacutemero (composicioacuten de co-monoacutemeros en el
copoliacutemero en cada instante de reaccioacuten) suele ser diferente de la composicioacuten de la
mezcla inicial de co-monoacutemeros porque ambos monoacutemeros poseen distinta reactividad
hacia la copolimerizacioacuten Se ha observado que algunos monoacutemeros tienen maacutes
tendencia a homopolimerizar que a copolimerizar por lo que se define un paraacutemetro de
relacioacuten de reactividad Este uacuteltimo se obtiene a partir del modelo terminal de
copolimerizacioacuten seguacuten el cual la reactividad quiacutemica de una cadena en crecimiento
depende solamente de la unidad final que porta el centro activo y no de la composicioacuten
de la cadena que le precede De este modo la copolimerizacioacuten de dos monoacutemeros M1 y
M2 daraacute lugar a dos especies activas en propagacioacuten dependiendo de la unidad final
denominadas M1 y M2 Dichas especies continuacutean reaccionando con las unidades
monomeacutericas dando lugar a cuatro reacciones diferentes esquematizadas de la
siguiente manera 131
Esquema 132 Copolimerizacioacuten de dos monoacutemeros
M1 y M2 representan los macro-radicales en crecimiento La unidad monomeacuterica final
es del tipo 1 o 2 respectivamente k11 k12 k21 y k22 son las constantes de velocidad de
propagacioacuten en las que el primer subiacutendice corresponde al extremo radical en
crecimiento y el segundo al monoacutemero que se adiciona a la cadena
El monoacutemero M1 se consume en las etapas de reaccioacuten representadas por las ecuaciones
131 y 134 mientras que M2 se consume en las restantes etapas de reaccioacuten
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(ecuaciones 132 y 133) Las velocidades de desaparicioacuten de ambos monoacutemeros estaacute
dada por
d 1
dt 11 1
1 21 2 1
d 2
dt 12 1
2 22 2 2 Ec
Dividiendo la ecuacioacuten 135 por la 136 se obtiene la relacioacuten de velocidad a la cual
ambos monoacutemeros se adicionan al copoliacutemero es decir la composicioacuten del copoliacutemero
d 1
d 2 11 1
1 21 2 1
12 1 2 22 2
2
Con el fin de eliminar los teacuterminos [M1] y [M2] de la ecuacioacuten anterior se asume un
estado estacionario para cada una de las especies reactivas M1 y M2
21 2 1 12 1
2
Combinando con la ecuacioacuten 137
d 1
d 2
11 21 2
12 2 21 2
1
22 2 2 21 2
1
Dividiendo numerador y denominador por k21 [M2] [M1] en la ecuacioacuten anterior y
combinando el resultado con los paraacutemetros r1 y r2 (relaciones de reactividad de ambos
monoacutemero) los cuales se definen como
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r1 11 12
r2 22 21
Se obtiene la siguiente expresioacuten
d 1
d 2
1 r1 1 2
2 1 r2 2
La cual se conoce como ecuacioacuten de copolimerizacioacuten Esta ecuacioacuten suele expresarse en
funcioacuten de las fracciones molares donde f1 y f2 son las fracciones molares de los co-
monoacutemeros en la mezcla inicial y F1 y F2 son las fracciones molares de los co-
monoacutemeros en el copoliacutemero
1 2
f1 r1f1 f2
f2 r2f2 f1
A partir de los valores de las relaciones de reactividad de los monoacutemeros se observan
diferentes tipos de comportamiento de copolimerizacioacuten
Copolimerizacioacuten Ideal r1 x r2 = 1
La copolimerizacioacuten ideal ocurre cuando las dos especies en propagacioacuten M1 y M2
adicionan ambos monoacutemeros indistintamente En el caso en que las dos relaciones de
reactividad sean diferentes es decir r1gt 1 y r2 lt 1 oacute r1 lt1 y r2gt 1 uno de los monoacutemeros
es maacutes reactivo que el otro hacia las dos especies de propagacioacuten Asiacute el copoliacutemero
contendraacute una mayor proporcioacuten del monoacutemero maacutes reactivo en una distribucioacuten al
azar
Copolimerizacioacuten Alternante r1 x r2 = 0
La copolimerizacioacuten alternante se caracteriza por r1r2 = 0 donde ni r1 ni r2 son mayores
que uno En el caso en que r1 y r2 sean cero se adicionaraacuten al copoliacutemero en cantidades
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equimolares en un arreglo alternado a lo largo de la cadena del copoliacutemero Si r1 y r2 son
muy pequentildeos o si alguno de ellos es cero la alternancia seraacute moderada
Copolimerizacioacuten en bloque r1gt 1 r2gt 1
En ambos casos r1 y r2 son mayores a la unidad y por lo tanto su producto seraacute mayor a
uno (r1 x r2 gt1) lo cual indica una tendencia a formar copoliacutemeros en bloque que
contendraacute segmentos de un mismo tipo de monoacutemero
132 Monoacutemeros tautomeacutericos estudiados en reacciones de
polimerizacioacuten
Como ya se ha mencionado en el apartado 12 los compuestos β-dicarboniacutelicos se
encuentran en equilibrio entre la forma ceto y enol La posicioacuten de este equilibrio se
encuentra afectada por la polaridad del solvente entre otras variables El esquema
1 21 representa el equilibrio tautomeacuterico para un compuesto β-dicarboniacutelico
geneacuterico
Esquema 1321 Equilibrio tautomeacuterico para un compuesto β-dicarboniacutelico geneacuterico
La forma A oacute B queda determinada por la naturaleza de R y Racute Al aumentar la
electrofilia de R yoacute Racute se desplaza maacutes el equilibrio para el lado de R yoacute Racute
respectivamente
Para el caso de la acetilacetona (R= Racute= -CH3) la fraccioacuten enoacutelica es de 095 y 030 en
hexano y etanol respectivamente 132
Se ha establecido mediante estudios de resonancia magneacutetica nuclear que en
compuestos con la estructura CH2=CH-CO-CH2-R la forma enoacutelica es predominante
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cuanto mayor sea el caraacutecter atractor de electrones del grupo R y la polaridad del
solvente Por ejemplo en el caso de acriloilacetato de etilo (CH2=CH-CO-CH2-CO-OC2H5)
se determinoacute un 76 y 241 del tautoacutemero enol en tetracloruro de carbono y
acetonitrilo respectivamente133 mientras que con metacriloilacetato de etilo se observoacute
un 611 y 204 de la forma enoacutelica en los mismos solventes Estos resultados
muestran que el grupo α-metilo dador de electrones siempre disminuye el porcentaje
de la estructura enoacutelica en el equilibrio
Por otro lado el acetoacetato de vinilo que se caracteriza por poseer una estructura no
conjugada presenta menor porcentaje de fraccioacuten enoacutelica (388 y 62 en los mismos
solventes antes indicados) aunque tambieacuten exhibe un marcado efecto del solvente 134
En forma similar la p-vinilbenzoilacetona presenta efecto del solvente en su equilibrio
tautomeacuterico (883 y 806 del enol en el equilibrio en los mismos solventes)135
Con el objetivo de analizar la incidencia de este equilibrio en la polimerizabilidad de
este tipo de monoacutemeros se estudioacute la cineacutetica de polimerizacioacuten radical de β-dicetonas
y β-cetoeacutesteres en solventes polares y no polares empleando 22rsquo-azobisisobutironitrilo
(AIBN) como iniciador133136-137 Se observoacute que la polimerizacioacuten es afectada
significativamente por el solvente siendo la velocidad de reaccioacuten mayor en solventes
no polares Tambieacuten se observaron desviaciones del comportamiento cineacutetico respecto
al modelo convencional de polimerizacioacuten radical Asiacute las ecuaciones de velocidad para
tres monoacutemeros tautomeacutericos- estos son hexen-35-diona (AA)136 3-oxo-4-pentenoato
de etilo (EAA)138 y 3-oxo-4-metil-4-pentenoato de etilo (MEAA)-137 se muestran a
continuacioacuten en diferentes solventes en la tabla 131
x = 045 y = 147 en benceno
x = 048 y = 167 en acetonitrilo
x = 045 y = 139 en benceno
x = 048 y = 135 en acetonitrilo
x = 045 y = 154 en benceno
x = 045 y = 185 en dimetilsulfoacutexido
Tabla 131 Ecuaciones de velocidad de tres monoacutemeros tautomericos en reacciones de polimerizacioacuten
radical
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Los autores asignan las discrepancias con la ecuacioacuten cineacutetica ideal de polimerizacioacuten
ecuacioacuten 1316 al equilibrio tautomeacuterico presente en los monoacutemeros estudiados
Los tres monoacutemeros anteriores- AA EAA y MEAA- se han copolimerizado con estireno
(St) y metacrilato de metilo (MMA) en diferentes solventes con el objetivo de clarificar
el efecto del desplazamiento del equilibrio tautomeacuterico por el cambio del solvente con
la copolimerizabilidad Se determinaron los valores de los paraacutemetros de reactividad de
cada monoacutemero tautomeacuterico frente a estireno y metacrilato de metilo en diferentes
solventes Se observoacute una variacioacuten de los mismos y un efecto considerable del solvente
lo que permitioacute inferir un efecto del tautomerismo en los resultados observados 138 Las
tablas 132 y 133 muestran los valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (St o
MMA) en una amplia gama de solventes extraiacutedas de un review publicado por Masuda
139
Tabla 132 Valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (St) en una amplia gama de solventes
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Tabla 133 Valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (MMA) en una amplia gama de solventes
Se puede observar en las tablas que los valores de r1 y r2 no solo se ven afectados por la
naturaleza del solvente sino tambieacuten por la dupla de monoacutemeros En todos los casos se
ve una alta tendencia a una estructura aleatoria y en algunos casos algo de tendencia a
la alternancia en estos sistemas (r1 x r1 entre 0 y 1) Se demostroacute que no solo la
polaridad del solvente afecta la polimerizabilidad sino tambieacuten su capacidad aacutecida
como especie formadora de uniones de hidroacutegeno y de su basicidad como aceptor de
uniones de hidroacutegeno
133 Aplicaciones de sistemas polimeacutericos con las
funcionalidades presentes en los monoacutemeros estudiados
Los poliacutemeros que contienen la funcioacuten nitrilo son ampliamente utilizados en diferentes
ramas de la ciencia aplicada Su amplio abanico de aplicaciones va desde la electroacutenica a
la bioquiacutemica y a la ecologiacutea por mencionar unas pocas 140-142
Los materiales polimeacutericos que contienen la funcioacuten nitrilo se caracterizan por su
resistencia quiacutemica resistencia a la fatiga dureza y rigidez y resistencia a la fusioacuten
143Estas caracteriacutesticas lo hacen interesante en la industria de las fibras y del caucho El
poliacrilonitrilo (PAN) por ejemplo entre sus tantas aplicaciones es utilizado para
imprimirle carga al PVC y a otros materiales de baja carga El poli (estireno-co-
acrilonitrilo) (SAN) y el poli (acrilonitrilo-co-butadieno-co-estireno) (ABS) se utilizan
como plaacutesticos El SAN es un simple copoliacutemero al azar de estireno y acrilonitrilo El
ABS estaacute hecho por medio de la polimerizacioacuten de estireno y acrilonitrilo en presencia
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de polibutadieno El polibutadieno tiene enlaces dobles carbono-carbono en su
estructura los que pueden tambieacuten polimerizar El resultado es cadena de
polibutadieno conteniendo cadenas de SAN injertados en eacutel El ABS es muy fuerte y
liviano Es lo suficientemente fuerte como para ser utilizado en la fabricacioacuten de piezas
para automoacuteviles El empleo de plaacutesticos como ABS hace maacutes livianos los autos Por lo
que estos uacuteltimos utilizan menos combustible y por lo tanto contaminan menos El ABS
es un plaacutestico maacutes fuerte que el poliestireno dado a los grupos nitrilo en sus unidades de
acrilonitrilo Los grupos nitrilo son muy polares por lo que se atraen mutuamente
En la actualidad el PAN estaacute siendo usado en la rama de las nanociencias Tanto para la
generacioacuten de nanofibras conductoras144 como en materiales compuestos Los
materiales compuestos son aquellos que estaacuten constituidos por dos o maacutes fases dos o
maacutes componentes Tienen nuevas propiedades no encontradas en los materiales
monofaacutesicos que son complementos de las fases que se asocian La necesidad de
modificar las propiedades de los nanotubos de carbono es un ejemplo Para la mejora
de las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de estos se ha compatibilizado con
copoliacutemeros de acrilonitrilo-estireno y metacrilato de metilo-estireno145
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 54
14 NANOESTRUCTURAS POLIMEacuteRICAS
UNIDIMENSIONALES (NP1D)
Es muy conocida la importancia del tamantildeo en las propiedades finales de un material
Numerosos procesos que ocurren en la materia tanto quiacutemicos como fiacutesicos poseen
longitudes caracteriacutesticas que a menudo son del orden de los nanoacutemetros de modo
que en los materiales nanoestructurados donde al menos una de sus dimensiones se
encuentra en el rango entre 1 y 100 nm se puede dar el hecho de que una de sus
dimensiones sea inferior a la longitud caracteriacutestica asociada a un proceso en particular
lo que induce una nueva quiacutemica o fiacutesica y en consecuencia un material con nuevas
propiedades o comportamientos146-149
Actualmente la fabricacioacuten y el estudio de nanoestructuras son pilares fundamentales
en el desarrollo de praacutecticamente todos los campos de la ciencia y de la tecnologiacutea
Desde la computacioacuten hasta la biomedicina150-151 Los materiales nanoestructurados
poseen dos claras ventajas frente a los materiales volumeacutetricos Por un lado las ya
mencionadas nuevas propiedades asociadas a su reducido tamantildeo tales como la
emisioacuten electromagneacutetica dependiente del tamantildeo en puntos cuaacutenticos152 el efecto
tuacutenel en el transporte electroacutenico153 en la magnetizacioacuten154 etc La segunda ventaja de
los nanomateriales es precisamente su reducido volumen Este hecho que parece una
obviedad estaacute permitiendo la fabricacioacuten de chips con un mayor nuacutemero de
componentes mayor velocidad de operacioacuten y menor consumo energeacutetico151 y estaacute
posibilitando el gran desarrollo actual de la microelectroacutenica Ademaacutes la
miniaturizacioacuten de los sistemas estaacute siendo clave tambieacuten para el desarrollo de
dispositivos de alta densidad de almacenamiento tanto magneacutetico como oacuteptico155
Las nanoestructuras bidimensionales han sido extensamente estudiadas por la
comunidad cientiacutefica de los semiconductores durante las uacuteltimas dos deacutecadas y pueden
ser adecuadamente fabricadas mediante teacutecnicas como la epitaxia de haces moleculares
(MBE)156 Por otra parte en ese periacuteodo tambieacuten se han llevado a cabo notables avances
en relacioacuten con la siacutentesis y estudio de las nanoestructuras cero-dimensionales puntos
cuaacutenticos o nanopartiacuteculas de modo que hoy en diacutea es posible obtener nanopartiacuteculas
de praacutecticamente cualquier composicioacuten forma o tamantildeo mediante procesos
quiacutemicos157-158 En comparacioacuten con las nanoestructuras cero y bidimensionales el
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 55
desarrollo de nanoestructuras unidimensionales ha sido en cambio lento hasta hace
poco tiempo Probablemente debido a que el crecimiento anisotroacutepico de estas
nanoestructuras conlleva cierta dificultad en el buen control de sus dimensiones
composicioacuten quiacutemica pureza y morfologiacutea159 Actualmente las nanoestructuras
unidimensionales son accesibles tanto mediante teacutecnicas de ldquoarriba-abajordquo
(nanolitografiacuteas160) como mediante teacutecnicas de ldquoabajo-arribardquo (crecimientos en
cavidades mesoporosas o en estructuras orgaacutenicas autoensambladas crecimientos
basados en procesos cataliacuteticos etc) 146159
Entre las nanoestructuras unidimensionales las de naturaleza polimeacuterica han sido
tradicionalmente las menos investigadas aunque en las uacuteltimas deacutecadas los aportes
sobre ellas se ha incrementado significativamente y actualmente estaacuten despertando un
creciente intereacutes en la comunidad cientiacutefica Las recientes investigaciones contribuyen a
identificar y entender las propiedades y aplicaciones especiacuteficas de los poliacutemeros
nanoestructurados respecto a los materiales en masa (no nanoestructurados)
Estructuras ordenadas en una dimensioacuten (1D) con escala molecular y nanomeacutetrica han
tenido gran impacto en el campo de sensores fotoacutenica electroacutenica recubrimientos
cataacutelisis ceraacutemica bio-nanotecnologiacutea y nanomedicina161-166 Las teacutecnicas que describe
la literatura para la obtencioacuten de nanoestructuras polimeacutericas 1D (NP1D) estaacuten
basadas en su mayoriacutea en el nanomoldeo de poliacutemeros preformados Entre ellas se
pueden mencionar
El electrohilado (electrospinning)
La autoorganizacioacuten que presentan ciertos compuestos (self-assembly) y
Los meacutetodos fiacutesicos duros mediante el uso de plantillas nanoporosas165167-168
En el proceso de electrohilado se aplica una gran diferencia de potencial a una
gota de disolucioacuten o fundido polimeacuterico que fluye a traveacutes de una aguja que actuacutea de
electrodo Esta diferencia de potencial provoca que la gota se cargue y tras la formacioacuten
de un ldquocono de Taylorrdquo la eyeccioacuten de un chorro desde la punta del cono hacia el
electrodo contrario El chorro cargado es acelerado y debido a la elongacioacuten y a la
evaporacioacuten del disolvente su espesor disminuye hasta que las fibras soacutelidas se
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
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depositan sobre un sustrato situado sobre el segundo electrodo En la figura 141 se
muestra un ejemplo166169-170 Se trata de una teacutecnica adecuada para la obtencioacuten de
nanofibras de alta relacioacuten de aspecto (longituddiaacutemetro) pero sobre todo para redes
tridimensionales de nanofibras que pueden ser satisfactoriamente empleadas en
aislamiento teacutermico filtrado ingenieriacutea de tejidos etc Sin embargo presenta ciertos
problemas a la hora de controlar exactamente las dimensiones de la nanofibra y no
permite la fabricacioacuten de nanofibras con diaacutemetros por debajo de 100 nm Ademaacutes las
nanofibras obtenidas suelen normalmente presentar un bajo grado de organizacioacuten y
ordenamiento
Figura 141 (a) Diagrama esquemaacutetico del meacutetodo de electrohilado e imaacutegenes SEM de las nanofibras
obtenidas (a) sin ordenamiento y orientacioacuten (b) con ordenamiento y orientacioacuten171
Otra estrategia ampliamente empleada en la fabricacioacuten de NP1D consiste en
hacer uso de la habilidad que presentan algunas moleacuteculas o bloques supramoleculares
para autoorganizarse formando estructuras que a menudo son del orden de los
nanoacutemetros o decenas de nanoacutemetros (self-assembly) Dentro de los compuestos que
presentan esta propiedad se destacan los copoliacutemeros de bloque La configuracioacuten
experimental que posibilita estos procesos de autoensamblaje suele ser sencilla y
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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generalmente el proceso tiene lugar bajo condiciones suaves Permite la obtencioacuten de
grandes cantidades de NP1D Ademaacutes este fenoacutemeno se manifiesta de muy diversas
formas entre los distintos compuestos que presentan esta habilidad lo que da lugar a
una gran variedad de nanoestructuras posibles (ver ejemplo en la figura 142)172-176
Sin embargo la estrategia del autoensamblaje posee una desventaja evidente el
compuesto del que estaacute formada la NP1D (o sus precursores) ha de exhibir habilidad
intriacutenseca para autoorganizarse con lo que el espectro de materiales susceptibles de
formar NP1D mediante esta aproximacioacuten es reducido
Figura 142 Micrografiacutea TEM de una muestra sin templar de forma lamelar formada por poly(butadieno-
b-estireno)176
Por uacuteltimo la tercer estrategia de fabricacioacuten de nanoestructuras polimeacutericas
unidimensionales (NP1D) supone el empleo de materiales nanoporosos cuyos poros
actuacutean de molde de la NP1D deseada Este proceso consiste en un moldeo a escala
nanomeacutetrica (Figura 143) donde un fluido polimeacuterico (disolucioacuten o fundido) o un
precursor de eacuteste es infiltrado en el interior de los nanoporos de una plantilla Tras un
proceso de solidificacioacuten del material en el interior de esos poros (evaporacioacuten del
disolvente cristalizacioacuten etc) se obtiene la NP1D soacutelida Por uacuteltimo si es necesario se
procede a la extraccioacuten de la NP1D del poro mediante procesos mecaacutenicos o ataque
quiacutemico de la plantilla
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
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Figura 143 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso de nanomoldeo por infiltracioacuten en el interior de
los poros de plantillas 177
Existen diversos tipos de plantillas porosas las que aquiacute se describen son las plantillas
porosas de aluacutemina anoacutedica (PPAA)178
Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica consisten en un sistema autoorganizado de
poros paralelos entre siacute y perpendiculares a la superficie de crecimiento (figura 144)
Dichos poros cuyo diaacutemetro es ajustable entre 20 y 400 nm se organizan en una
estructura hexagonal compacta con paraacutemetros de red que oscilan entre 45 y 500 nm
Las PPAA poseen una alta energiacutea superficial y presentan un elevado grado de orden de
largo alcance Todo lo anterior hace que las PPAA sean materiales muy apropiados para
ser empleados como plantillas en la fabricacioacuten de NP1D
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Figura 144 Imagen de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de una plantilla porosa de aluacutemina
anoacutedica
El meacutetodo de siacutentesis de las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica ha sido introducido
por Martin y colaboradores179-180 Seguidamente fue continuado y enriquecido para
sistemas polimeacutericos en los grupos de Martin Steinhart Russell y Mijangos todos con
diferentes propoacutesitos 167181-183
Ademaacutes de nanofibras el moldeo en PPAA permite obtener interesantes estructuras
como muestran las imaacutegenes SEM en la figura 145 entre ellas nanocolumnas
nanotubos nanoesfera con nuevas y prometedoras propiedades 167184-188 Una gran
variedad de sistemas polimeacutericos han sido estudiados en PPAA entre ellos poliestireno
polimetacrilato de metilo polioacutexido de etileno entre otros
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
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Figura 145 Nanoestructuras polimeacutericas obtenidas por el meacutetodo de infiltracioacuten en PPAA
a) Nanocolumnas b) Nanotubos c) Nanoesferas d) Nanofibras 167188
d c
a b
CCAAPPIITTUULLOO 22
PPPAAARRRTTTEEE EEEXXXPPPEEERRRIIIMMMEEENNNTTTAAALLL
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 63
21 EQUIPAMIENTO SOFTWARE REACTIVOS Y
SOLVENTES
En este primer apartado de la parte experimental se describen los equipamientos
software reactivos y solventes utilizados en el transcurso de esta tesis doctoral
211 Meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicos
Los meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicos utilizados fueron
Espectrometriacutea de Masa Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
Espectroscopia Infrarroja y Espectroscopia Raman A continuacioacuten se detallan los
equipos usados y las medidas realizadas
2111 Cromatografiacutea Gaseosa-Espectrometria de Masas
Esta teacutecnica se utilizoacute para estudiar los monoacutemeros sintetizados en fase vapor El
equipo utilizado fue un Cromatoacutegrafo de Gases HP 5890 Series II Plus con una
columna HP5-MS ( 0 m x 025 mm x 5 μm) acoplado a un detector selectivo de masa HP
5972 A
Las determinaciones fueron realizadas inyectando los compuestos disueltos en acetona
(1 μl) bajo las siguientes condiciones como se ha descripto en la literatura189-190
Columna HP5-MS 30 m x 025 mm x 5 μm
Gas portador hidrogeno 06 mlmin
Presioacuten en el espectroacutemetro de masa 10-5-10-6 torr (esta presioacuten previene reacciones
ioacuten moleacutecula)
Energiacutea del haz electroacutenico 70 eV
Temperatura de inyeccioacuten 250 degC
Temperatura del horno 40 degC (5 min) 20 degCmin 290 degC
Temperatura de la interfase 300 degC
Temperatura de la fuente ioacutenica 185 degC
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
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2112 Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
Para el estudio de los monoacutemeros su utilizoacute un espectroacutemetro de resonancia magneacutetica
nuclear Varian Mercury Plus 200 MHz
En este las medidas de 1H-RMN se realizaron bajo las siguientes condiciones 3201 Hz
de ancho del espectro 409 segundos de tiempo de adquisicioacuten y 16 barridos por
espectro La resolucioacuten digital fue de 039 Hz por punto Se utilizaron solventes
deuterados y TMS como estaacutendar interno Las medidas se llevaron a cabo a 20 degC y la
concentracioacuten de las muestras fue de 20 mgml
Para los espectros de 13C-RMN las condiciones fueron las siguientes 10559 Hz de ancho
del espectro 1303 segundos de tiempo de adquisicioacuten y 1000 barridos por espectro
Las concentraciones de las muestras fueron de 40 mgml y la resolucioacuten digital fue de
129 Hz por punto
Los poliacutemeros se estudiaron con un espectroacutemetro de resonancia magneacutetica nuclear
Bruker 300 MHz
En eacuteste las medidas de 1H-RMN se realizaron bajo las siguientes condiciones 3000 Hz
de ancho del espectro y 8 barridos por espectro Se utilizaron solventes deuterados y
TMS como estaacutendar interno La concentracioacuten de las muestras fue de 80 mgml Las
medidas se efectuaron a 40 degC
En algunos casos se realizaron experimentos de 2D-RMN191 para facilitar la asignacioacuten
de las sentildeales Estos fueron HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) y HMBC
(Heteronuclear Multiple Bond Coherence) ambos editados en DEPT (Distortionless
Enhancement by Polarization Transfer)
2113 Espectroscopia Infrarroja
Esta teacutecnica fue utilizada para caracterizar los monoacutemeros y los copoliacutemeros
sintetizados en este trabajo para ello se utilizoacute un espectroacutemetro Shimadzu IR-435 para
las medidas de los materiales soacutelidos Los poliacutemeros se midieron en peliacutecula sobre una
pastilla de NaCl y los monoacutemeros en pastilla de KBr
Para el primer caso las determinaciones se realizaron mediante una peliacutecula del
poliacutemero obtenida por el meacutetodo de casting sobre una pastilla de NaCl Para lo cual una
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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solucioacuten al 5 pv del poliacutemero en CHCl3 se agregoacute gota a gota sobre la pastilla de NaCl
y se le evaporoacute el solvente a temperatura ambiente luego se secoacute en estufa hasta peso
constante Este procedimiento se repitioacute hasta obtener el espesor deseado de peliacutecula
Adicionalmente para los poliacutemeros se realizaron medidas en solucioacuten En este caso se
utilizoacute un equipo Varian FT-IR 600 Series Se prepararon soluciones de los poliacutemeros en
CHCl3 y ACN (15 mgml) y se midieron sus espectros IR mediante la utilizacioacuten de una
celda de liacutequidos con ventana de KBr Los espectros fueron registrados entre 4000 - 500
cm-1 con una resolucioacuten espectral de 4 cm-1 y 64 acumulaciones Para el anaacutelisis de los
espectros se ha utilizado el programa EZ-OMNIC
2114 Espectroscopia Raman
Los copoliacutemeros en masa y los nanoestructurados fueron caracterizados mediante
microscopia Raman a traveacutes de la utilizacioacuten de un microscopio Renishaw InVia La
dispersioacuten Raman fue excitada mediante un laser diodo en el infrarrojo cercano a 785
nm El objetivo utilizado fue una lente NA090 a 100x dando un spot laser de ~1 microm de
diaacutemetro
En el caso de los copoliacutemeros nanoestructurados se realizaron medidas espectrales en
el modo confocal para ver la presencia de los materiales dentro de las plantillas porosas
de Aluacutemina Anoacutedica como describe Maiz y colaboradores192
En el modo confocal el tamantildeo del spot del haz colimado se estima en alrededor de 4-
5 micras de profundidad y la resolucioacuten espacial lateral 1 microm
Los espectros se registraron en el rango de 100-3600 cm-1con una resolucioacuten espectral
de 4 cm-1 El detector fue un CCD RenCam de alta resolucioacuten
Las medidas confocales en los materiales nanoestructurados fueron cada 10 microm de
profundidad
212 Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecular
Los copoliacutemeros fueron caracterizados mediante Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecular
(GPC o SEC) con un equipo de cromatografiacutea liacutequida LKB-2249 con una serie de cuatro
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columnas de exclusioacuten molecular Styragel (105 104 103 y 100 Aring de tamantildeo de poro)
Esta teacutecnica permitioacute establecer las medidas de los pesos moleculares de los poliacutemeros
y las distribuciones de los mismos Las eluciones se realizaron a 25degC y como solvente
de elucioacuten se utilizoacute cloroformo Las concentraciones de los poliacutemeros inyectados
oscilaron entre 4ndash5 mgml La velocidad de elucioacuten fue de 05 mlmin Los elugramas
fueron analizados por doble deteccioacuten tal como describieron Cortizo y colaboradores
193 mediante un detector UV-visible de longitud de onda variable seleccionada a 254
nm longitud de onda correspondiente al maacuteximo de absorcioacuten de los anillos aromaacuteticos
presentes en ambos monoacutemeros En serie al anterior se colocoacute un detector de infrarrojo
(Miram 1A) seleccionado a 585 microm (1710 cm-1) correspondiente a la frecuencia de
absorcioacuten del grupo carbonilo presente solo en el comonoacutemero β-cetonitrilo
213 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido
Esta teacutecnica permitioacute establecer los valores de las temperaturas de transicioacuten viacutetrea de
los sistemas copolimeacutericos estudiados tanto en masa como nanoestructurados Todos
los experimentos se realizaron en atmosfera de nitroacutegeno con sucesivos procesos de
calentamiento y enfriamiento a 20 degCmin desde temperatura ambiente a 230 degC El
equipo utilizado con este fin fue un DSC 8500 HyperDSC-Perkin Elmer Las muestras se
cargaron en celdas de aluminio selladas y la masa de las mismas fue de 5 mg para los
copoliacutemeros en masa y 30 mg para los copoliacutemeros nanostructurados los cuales
estaban contenidos en canales de aluacutemina (seccioacuten 243)
Medida experimental de Tg En la figura 213 se muestran una curva tiacutepica de
calentamiento en un aparato DSC
Figura 213 Determinacioacuten de la Tg en ldquoonset pointrdquo en una curva tiacutepica de calentamiento en un
experimento de DSC
Tg en ldquoonset pointrdquo
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La determinacioacuten experimental de Tg fue en el ldquoonset pointrdquo como 12 ∆Cp
temperatura correspondiente a la mitad del incremento en el calor especiacutefico durante la
transicioacuten
214 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico
Un TGA Q500-TA Instruments permitioacute el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) para
establecer los perfiles de descomposicioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidos Los
estudios se llevaron a cabo en atmosfera inerte en presencia de nitroacutegeno y en
atmosfera oxidante en presencia de oxiacutegeno Las rampas de calentamiento fueron a 20
degCmin desde temperatura ambiente hasta 900 degC Las muestras se cargaron en las
balanzas del equipo y la cantidad de las mismas fue de 5 mg para lo copoliacutemeros en
masa y alrededor de 100 mg para los copoliacutemeros nanoestructurados los cuales
estaban contenidos en las plantillas de aluacutemina porosa (seccioacuten 243)
Medida experimental del ldquoonset pointrdquo En la figura 214 se muestran una curva tiacutepica
de descomposicioacuten en un experimento de TGA
Figura 214 Curva tiacutepica de descomposicioacuten en un experimento de TGA
El ldquoonset pointrdquo es una temperatura caracteriacutestica que se reporta en los perfiles de
descomposicioacuten mediante TGA y esta corresponde al punto de interseccioacuten entre las
rectas tangentes antes y durante la descomposicioacuten Frecuentemente se suele reportar
las temperaturas maacuteximas de descomposicioacuten determinadas a traveacutes de la funcioacuten
ldquoonset pointrdquo
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derivada de los perfiles de descomposicioacuten (DTA) Los cuales dan informacioacuten sobre los
diferentes procesos de descomposicioacuten
215 Pruebas Mecaacutenicas
En base a las curvas originadas de los ensayos de tensioacuten-deformacioacuten se calcularon la
carga maacutexima el porcentaje de deformacioacuten la resistencia tensil y el moacutedulo de Young
de los copoliacutemeros y del PS comercial Los ensayos se realizaron usando probetas de 30
mm de largo por 3 mm de ancho en un equipo Instron3366 INSTRON Co Ltd
Las muestras se ensayaron con una distancia de agarre 22 mm y una velocidad de
10 mmmin a temperatura ambiente mediante un meacutetodo estaacutendar
Para cada muestra se analizaron tres determinaciones independientes
Las probetas se cortaron con mordazas especiales a partir de peliacuteculas previamente
obtenidas por casting desde soluciones al 20 pv de los poliacutemeros en tolueno
216 Medidas Viscosimeacutetricas
Las determinaciones de la viscosidad intriacutenseca ( η ) se llevaron a cabo disolviendo los
copoliacutemeros en CHCl3 y ACN durante 24 horas a temperatura ambiente con agitacioacuten
Las soluciones se prepararon por pesada y las concentraciones fueron preparadas en un
rango tal que 0 lt ηsp lt08 (ηsp viscosidad especiacutefica) Para las determinaciones
experimentales se utilizoacute un viscosiacutemetro capilar tipo Ostwald (t0 gt 120 s) a 25 C
217 Microscopiacutea SEM
Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica obtenidas por el proceso de anodizacioacuten en
dos pasos fueron caracterizadas morfoloacutegicamente mediante microscopiacutea SEM
(Scanning Electron Microscopy) Esta teacutecnica no solo permitioacute mapear la regularidad de
los poros obtenidos sino tambieacuten tener una estimacioacuten de las dimensiones de las
cavidades (diaacutemetro y profundidad)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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Las nanofibras obtenidas mediante la infiltracioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados
tambieacuten fueron estudiadas morfoloacutegicamente por esta teacutecnica Para esto de retiraron las
fibras de las plantillas previo fijarlas a un soporte como se describe en la seccioacuten 243
Para estudio de las fibras primeramente se realizoacute un tratamiento de metalizacioacuten
El equipo utilizado con este fin fue un microscopio SEM Philips XL-30 ESEM
Tambieacuten se utilizaron equipos de rutina para teacutecnicas experimentales de laboratorios
se mencionan los maacutes relevantes Evaporadores rotativos Buumlchi y Decalab S R L
Equipo para determinacioacuten de punto de fusioacuten Buumlchi-Tottoli Laacutempara reveladora de UV
para cromatografiacutea en capa fina Platinas de calentamiento teacutermico y agitacioacuten
magneacutetica liacutenea de vacio para evacuaciones microondas (Zenith ZVP-2819) para las
reacciones de polimerizacioacuten por microondas Termostato para las polimerizaciones
por calentamiento teacutermico convencional Centriacutefugas preparativas (CHRIST) material
de vidrio etc
218 Software
Origin Pro 80
Chem Draw Ultra 100
Mnova 60
GAUSSIAN 03 program package 194
219 Caacutelculos Teoacutericos
La buacutesqueda de las configuraciones de menor energiacutea se llevoacute a cabo realizando una
optimizacioacuten de geometriacutea utilizando la teoriacutea del funcional de la densidad Para ello se
utilizoacute el funcional hiacutebrido B3LYP junto a un conjunto de bases 6-31G(dp) Todos los
paraacutemetros geomeacutetricos fueron optimizados sin restricciones Se optimizaron
numerosas conformaciones a fin de asegurar que se obtuvo la conformacioacuten de menor
energiacutea para cada sistema molecular
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A continuacioacuten se obtuvieron las frecuencias de vibracioacuten armoacutenicas de todas las
moleacuteculas bajo estudio Estas fueron calculadas al mismo nivel de teoriacutea de la
optimizacioacuten de energiacutea
El anaacutelisis de las frecuencias de vibracioacuten es importante por dos motivos
El primero de ellos es que permite caracterizar a una geometriacutea obtenida como un
miacutenimo verdadero en la superficie de energiacutea potencial
En segundo lugar si se confirma que la geometriacutea alcanzada corresponde a un miacutenimo
entonces las frecuencias calculadas son uacutetiles en la asignacioacuten de las mismas para los
datos experimentales obtenidos
Por uacuteltimo a partir del anaacutelisis de las vibraciones es posible obtener informacioacuten
termodinaacutemica sobre el sistema en estudio
Para validar el uso de la teoriacutea del funcional de la densidad en las optimizaciones de
geometriacutea se llevaron a cabo caacutelculos Single Point con el nivel MP2 junto a un conjunto
de bases 6-31G(dp)
2110 Reactivos y solventes comerciales
La mayoriacutea de los reactivos comerciales fueron utilizados sin tratamiento previo ya que
la pureza comercial se consideroacute adecuada para el uso al que se destinaron
21101 Compuestos inorgaacutenicos
Acido Clorhiacutedrico Aldrich 36 Reactivo ACS
Aacutecido Sulfuacuterico concentrado Merk 98
Bicarbonato de Sodio Carlo Erba RPH
Cloruro de calcio anhidro Fluka purum granulado 97
Cloruro de sodio Carlo Erba RPE
Hidruro de sodio Carlo Erba RPE
Oacutexido de Calcio anhidro Merk 9999
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Pentoacutexido de foacutesforo Aldrich ACS 98
Sodio metaacutelico Riedel de Haeumln para anaacutelisis 995
Sulfato de Sodio deshidratado Merk 9999
Trioxido de cromo Aldrich 9999
21102 Compuestos orgaacutenicos y solventes
Butillitio Aldrich 15 Molar en hexano
Acetato de amonio Merck para anaacutelisis 98
Acetato de etilo Merck 998
Acetofenona Merck 99
Dimetilsulfoacutexido Carlo Erba RPE
Etanol absoluto Merck para anaacutelisis 998
Etanol Sintorgan 98
Eacuteter etiacutelico Biopack 99
Isopropanol Carlo Erba RPE
Isopropilamina Aldrich 995
Malononitrilo Aldrich 99
Metanol Merck 998
Acetonitrilo-d3 Aldrich 998
Cloroformo-d Sigma 998
Dimetilsulfoacutexido-d6 Aldrich 999
Tetrahidrofurano-d8 Aldrich 995
Tolueno-d8 Aldrich 995
2-metil-2-propenal donacioacuten IPESA SA Estabilizado y con pureza aceptable
2-etil-2-propenal donacioacuten IPESA SA Estabilizado y con pureza aceptable
Piridina Merck 999
Poliestireno ataacutectico Aldrich Mw=190000 PDI=18
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Otros compuestos comerciales fueron purificados en el laboratorio antes de su uso de
acuerdo a la bibliografiacutea 195
Tolueno donacioacuten Repsol-YPF Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute
el desecante y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 110-111 degC)
Hexano donacioacuten Repsol-YPF Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el
desecante y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 68-69 degC)
Acetonitrilo Aldrich 99 impuro Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se
filtroacute el desecante se puso a reflujo desde CaH2 durante una hora y se purificoacute
por destilacioacuten fraccionada (p eb 81-83 degC)
Propionitrilo Merck 999 impuro Primeramente se agito con HCl diluido 15
luego con agua y finalmente con solucioacuten acuosa de NaCO3 al 10 Despueacutes de
esto se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el desecante se refluyoacute
desde CaH2 durante una hora y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 97
degC)
Cinamaldehido Aldrich 99 impuro Se lavoacute sucesivas veces con solucioacuten acuosa
de NaHCO3 al 10 Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el desecante
y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada a presioacuten reducida (p eb 95-97 degC 5
mm Hg)
Estireno Aldrich 99 con inhibidor Se aisloacute del inhibidor por destilacioacuten
fraccionada a presioacuten reducida (p eb 66-68 degC 10 mm Hg)
2-2-azobisisobutironitrilo (AIBN) se purificoacute por recristalizacioacuten desde etanol
comercial con cuidado de la luz
2111 Reactivos y solventes no comerciales
Los compuestos no asequibles comercialmente fueron sintetizados en base a
procedimientos descriptos en literatura o con la adaptacioacuten necesaria para cada caso
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 73
Etanol superseco Meacutetodo de Lund y Bjerrum 196
En un baloacuten provisto de refrigerante en cuya salida se adosoacute una bocha con CaCl2 se
colocaron 25 g de magnesio y 025 g de cristales de iodo y 25 ml de etanol absoluto Se
entibioacute la mezcla hasta que todo el iodo se consumioacute llevaacutendose luego a reflujo hasta la
desaparicioacuten total del magnesio Se agregaron 400 ml maacutes de etanol absoluto y se llevoacute
a reflujo por 40 minutos Luego el etanol superseco se aisloacute por destilacioacuten simple Se
almacenoacute en recipiente cerrado en presencia de Tamices moleculares 4Aring
THF seco 197
Se refluyoacute desde sodio metaacutelico en presencia de benzofenona como indicador Cuando la
mezcla tomoacute coloracioacuten azul (cantidad de agua menor a 5 ppm) el THF seco se aisloacute por
destilacioacuten simple
Cianuro de bencilo 196 (esquema 21111)
Esquema 21111 Obtencioacuten de cianuro de bencilo
En un baloacuten de 100 mililitros con refrigerante se agregaron 50 g (01 moles) de NaCN
en polvo 50 ml de H2O y se calentoacute hasta su disolucioacuten A traveacutes del refrigerante se
agregoacute una solucioacuten de 100 g (908 ml 79 moles) de cloruro de bencilo en 200 ml de
etanol absoluto durante 15 minutos Se calentoacute la mezcla durante 4 horas se enfrioacute y se
filtroacute el precipitado de cloruro de sodio lavaacutendolo con una pequentildea porcioacuten de etanol
El liacutequido se secoacute sobre MgSO4 anhidro y se destiloacute a presioacuten reducida (pe 102-103ordmC
10 mmHg) Se obtuvieron 812 gramos (Rendimiento 86)
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 74
Cinamato de etilo Reaccioacuten de Claisen-Schmidt 196 (esquema 21112)
Esquema 21112 Obtencioacuten de cinamato de etilo
a) Preparacioacuten de Sodio molecular
En un baloacuten de dos bocas de 250 ml provisto de refrigerante en cuya salida se adosoacute
una bocha con CaCl2 se colocaron 362 g (016 moles) de sodio y 40 ml de xileno Se
calentoacute la mezcla a reflujo hasta que todo el sodio se fundioacute En este punto se enfrioacute
progresivamente y se retiroacute el xileno por decantacioacuten
b) Preparacioacuten de cinamato de etilo
Al sodio molecular preparado previamente se agregaron 55 g (60 ml 0625 moles) de
acetato de etilo y 07 ml de etanol superseco La mezcla se enfrioacute raacutepidamente a 0 degC y
se agregaron lentamente 1325 g (127 ml 0125 moles) de benzaldehido (en el teacutermino
de 90 minutos) ampolla de compensacioacuten controlando que la temperatura se
mantuviera entre 0-5 degC Se continuoacute la agitacioacuten hasta que todo el sodio se consumioacute (3
horas aproximadamente) Luego se agregaron 11 ml de aacutecido aceacutetico glacial e igual
volumen de agua Se separoacute la fase eacutester y la fase acuosa se lavoacute con eacuteter (2 x 30 ml) Se
juntaron los extractos orgaacutenicos y se lavaron con agua destilada (3 x 40 ml) Luego se
secaron con MgSO4 se filtroacute el desecante y se eliminaron los solventes en evaporador
rotativo El cinamato de etilo se purificoacute por destilacioacuten a presioacuten reducida (p eb 103-
106 degC 1 mm Hg) Se obtuvieron 125 gramos (Rendimiento 57)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 75
22 SIacuteNTESIS DE LOS MONOacuteMEROS
En el presente trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de dos familias de monoacutemeros para su
estudio Una de ellas consistioacute en β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados (HM) y la otra en β-
cetonitrilos-γ-δ-insaturados (CM) ambas de variada sustitucioacuten
Luego de una exhaustiva buacutesqueda bibliograacutefica sobre rutas de siacutentesis para los
compuestos objetivo y al no encontrar informacioacuten concreta de un meacutetodo sinteacutetico las
obtenciones de los mismos se llevaron a cabo mediante teacutecnicas adaptadas para
compuestos similares198 Para ello se tuvo especial cuidado con la reactividad de los
grupos funcionales participantes La mencionada teacutecnica involucra primeramente la
reaccioacuten de acetato de etilo con Diisobutilaminohidruro de Litio (LDA) en THF como
solvente a - 78degC El producto de esta reaccioacuten es un anioacuten alfa al carbono carboniacutelico
que luego en un segundo paso al adicionar una solucioacuten de 2-metil-2-propenal en THF
haraacute un ataque nucleofiacutelico 12 para formar un alcohoacutexido de litio que por acidificacioacuten
con una solucioacuten saturada de cloruro de amonio da 3-hidroxi-4-pentenoato de etilo un
β-hidroxiester-γδ-insaturado
El producto de la reaccioacuten anterior se somete a una oxidacioacuten utilizando el oxidante de
Jones (CrO3 H2SO4 diluido) en acetona como solvente a 0degC para dar 3-oxo-4-
pentenoato de etilo un β-cetoester-γδ-insaturado
La modificacioacuten introducida sobre esta teacutecnica fue el reemplazo del eacutester por un nitrilo
y cada caso fue optimizado adecuadamente
Los esquemas 221 y 221 muestran las reacciones generales de obtencioacuten de los
monoacutemeros estudiados
Esquema 221 Esquema de obtencioacuten de los monoacutemeros HM
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 76
Primeramente se hizo reaccionar un nitrilo (R1 variable) con Diisobutilaminohidruro de
Litio (LDA) en THF como solvente a - 78degC El producto de esta reaccioacuten (no se aiacutesla) es
un anioacuten alfa al grupo ciano estabilizado por equilibrio a la forma anioacuten cetenimina que
luego en un segundo paso al adicionar una solucioacuten de un aldehiacutedo αβ-insaturado (R2
y R3 variable) en THF haraacute un ataque nucleofiacutelico 12 para formar un alcohoacutexido de litio
que por acidificacioacuten con una solucioacuten 11 de aacutecido clorhiacutedrico da un β-hidroxnitrilo-
γδ-insaturado (HM)
Esquema 222 Esquema de obtencioacuten de los monoacutemeros CM por oxidacioacuten de los HM
El producto de la reaccioacuten anterior se sometioacute a diferentes meacutetodos de oxidacioacuten con el
objetivo de optimizar el rendimiento de este segundo paso para dar un β-cetonitrilo-γδ-
insaturado
El esquema 223 muestra el mecanismo de la primera reaccioacuten (esquema 221)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 77
Esquema 223 Mecanismo de la reaccioacuten de obtencioacuten de los monoacutemeros HM
Paso 1 Reaccioacuten entre el LDA y el nitrilo para formar el anioacuten nucleoacutefilo mediante
un equilibrio aacutecido-base altamente desplazado hacia los productos
Paso 2 Reaccioacuten entre el carbanioacuten nucleoacutefilo y el aldehiacutedo αβ-insaturado
mediante un ataque 12 al carbonilo formando un alcoacutexido de litio
Paso 3 Reaccioacuten aacutecido-base para dar un β-hidroxinitrilo-γδ-insaturado (HM)
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 78
221 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de
los β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados (HMs)
2211 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de LDA
Equivalente en todos los casos
Cantidades
Diisopropilamina ndash 44 mmoles (464 g 62 ml)
Butillitio en hexano 16 M ndash 44 mmoles (275 ml)
THF seco - 80 ml
En un baloacuten de dos bocas de 250 ml se conectoacute en una boca un sistema de pasaje de
argoacuten y en la otra un septum para realizar los agregados Se hizo circular argoacuten por el
teacutermino de 15 minutos para asegurar la ausencia de aire Con jeringa se agregaron 80
ml de THF seco y 62 ml de diisopropilamina La mezcla se sumergioacute en un bantildeo de
etanol ndash nitroacutegeno liacutequido a -30ordmC y se agregaron 275 ml de Butillitio en hexano 16 M
La reaccioacuten se agitoacute por 15 minutos y se enfrioacute el bantildeo a -76ordmC-78ordmC
2212 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 3-hidroxi-4-
metil-4-pentenonitrilo (HM1) y 4-etil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo
(HM2)
Cantidades
Acetonitrilo purificado - 40 mmoles (168 g 216 ml) en cada caso (HM1 y HM2)
THF seco - 20 ml en cada caso (HM1 y HM2)
2-metil-2-propenal purificado - 40 mmoles (28 g 330 ml) (HM1)
2-etil-2-propenal purificado - 40 mmoles (336 g 396 ml) (HM2)
Seguidamente desde el punto anterior 2211 se agregaron 216 ml de acetonitrilo
(con jeringa) en el teacutermino de 10 minutos con agitacioacuten controlando que la
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 79
temperatura del bantildeo no supere los -70degC Una vez completada la adicioacuten del
acetonitrilo se agitoacute por 50 minutos a -70degC-78degC
Luego se agregoacute raacutepidamente una solucioacuten con 40 mmol del aldehido αβ-insaturado en
20 ml de THF Se agitoacute por 5 minutos y se detuvo la reaccioacuten por el agregado de una
solucioacuten acuosa de aacutecido clorhiacutedrico 11 hasta pH levemente aacutecido
La mezcla de reaccioacuten se volcoacute en una ampolla que conteniacutea 100 ml de eacuteter etiacutelico Se
agregaron 20 ml de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las fases y se extrajo la
fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 X 20 ml) Se juntaron las fases orgaacutenicas y se lavaron con
una solucioacuten acuosa de NaHCO3 al 10 pv y con una solucioacuten saturada de cloruro de
sodio La fase orgaacutenica se secoacute con MgSO4 y se evaporoacute el solvente en el evaporador
rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere los 40degC
HM1 y HM2 se analizaron por Cromatografiacutea en capa fina con revelado a la llama previo
sumergir la placa en una solucioacuten de aacutecido sulfuacuterico en metanol al 5 vv Se usaron
patrones de los aldehidos reactivos en cada caso
En ambos casos se observoacute la presencia de dos manchas utilizando tolueno
diclorometano y acetato de etilo como solventes de elucioacuten en corridas independientes
Los productos obtenidos se purificaron por destilacioacuten Kugelrohr a 020 mm de
mercurio y una temperatura de horno de 65degC para HM1 y 70degC para HM2
Rendimiento de siacutentesis HM1= 63 Liacutequido incoloro
Rendimiento de siacutentesis HM2= 49 Liacutequido incoloro
Los productos se identificaron mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2211
muestra los datos RMN para HM1 y HM2
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 80
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
35 (d 2H) (2) 45 (t 1H)
(3) 59 (s 1H) (5) 61 (s
1H) (5`) 195 (s 3H) (6)
1175 (1) 230 (2) 760
(3) 1458 (4) 1114 (5)
175 (6)
32 (d 2H) (2) 43 (t 1H)
(3) 53 (s 1H) (5) 56 (s
1H) (5acute) 23 (c 2H) (6)
114 (t 3H)
1205 (1) 238 (2) 793
(3) 1506 (4) 1146 (5)
240 (6) 137 (7)
Tabla 2211 Datos RMN de HM1 y HM2
2213 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 5-fenil-3-
hidroxi-4-pentenonitrilo (HM3) y 5-fenil-3-hidroxi-2-metil-4-
pentenonitrilo (HM4)
Cantidades
Acetonitrilo purificado - 40 mmoles (168 g 216 ml) (HM3)
Propionitrilo purificado - 40 mmoles (223 g 285 ml) (HM4)
THF seco - 20 ml en cada caso (HM3 y HM4)
Cinnamaldehido purificado - 27 mmoles (356 g 339 ml) en cada caso (HM3 y
HM4)
Seguidamente desde el punto 2211 se agregaron 216 ml de acetonitrilo (con jeringa)
para el caso de HM3 y 285 ml de propionitrilo para el caso de HM4 en el teacutermino de 10
minutos con agitacioacuten controlando que la temperatura del bantildeo no supere los -70degC
Una vez completa la adicioacuten de los nitrilos en cada experiencia independiente la
reaccioacuten se agitoacute por 50 minutos a -70degC-78degC Transcurrido este tiempo se agregoacute
raacutepidamente una solucioacuten de cinnamaldheido en THF (339 ml en 20 ml
respectivamente) previamente preparada (desde jeringa) se agitoacute por 20 minutos y la
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 81
reaccioacuten se detuvo por el agregado de una solucioacuten de HCl 11 hasta pH levemente
aacutecido Las mezclas de reaccioacuten se volcaron raacutepidamente en una ampolla conteniendo
100 ml de eacuteter etiacutelico Se agregaron 20 ml de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron
las fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 x 20 ml) Se juntaron las fases
orgaacutenicas y se lavaron con una solucioacuten acuosa de NaHCO3 al 10 pv y luego con una
solucioacuten saturada de cloruro de sodio Las fases orgaacutenicas de cada experiencia se
secaron con MgSO4 luego se filtroacute eacutel desecante y se evaporaron los solventes en el
evaporador rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere los 40ordmC
obteniendo un liacutequido muy viscoso color naranja en el caso de HM3 y color amarillo
claro en el caso de HM4 Los productos se secaron en tambor de vacio hasta peso
constante y se almacenaron en freezer a -20ordmC Bajo estas condiciones los productos
crudos precipitaron Los mismos se analizaron por Cromatografiacutea en capa fina con
revelado UV En ninguno de los dos casos se observoacute la presencia de cinamaldehido en
los productos crudos luego de eluir con tolueno diclorometano y acetato de etilo como
solventes de elucioacuten en corridas independientes Los productos crudos fueron filtrados
mediante cromatografiacutea en columna de silicagel utilizando 20 veces el peso respecto al
peso de la muestra y diclorometano como solvente de elucioacuten
Rendimiento de siacutentesis HM3= 95 Soacutelido amarillo claro con punto de fusioacuten =
42-43deg C
Rendimiento de siacutentesis HM4= 88 Soacutelido amarillo claro con punto de fusioacuten =
39-41degC
Los productos se identificaron mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2212
muestra los datos de RMN para HM3 y HM4
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 82
Tabla 2212 Datos RMN de HM3 y HM4
Se realizaron los ensayos de siacutentesis utilizando cantidades estequiomeacutetricas y el
posterior anaacutelisis por Cromatografiacutea en capa fina mostroacute la presencia de cinamaldehido
Es por esta razoacuten que se ensayaron las reacciones no estequiomeacutetricas
2214 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 25-difenil-3-
hidroxi-4-pentenonitrilo (HM5)
Cantidades
Cianuro de bencilo preparado purificado - 40 mmoles (468 g 461 ml)
THF seco - 20 ml
Cinnamaldehido purificado - 40 mmoles (528 g 503 ml)
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
266 (dd 2H) (2)
462 (dt 1H) (3)
622 (dd 1H) (4)
670 (d 1H) (5)
726-744 (m 5H) (7-9)
275-29 (s 1H) (10)
1176 (1) 265 (2) 688
(3) 1270 (4) 1331
(5) 1358 (6) 1283
(7) 1290 (8) 1287 (9)
29 (m 1H) (2)
48 (dd 1H) (3) 59 (dd
1H) (4) 65 (d 1H) (5)
720-735 (m 5H) (6-9)
170 (d 3H)(10)
1235 (1) 332 (2) 756
(3) 1256 (4) 1303
(5) 1367 (6) 1277
(7) 1292 (8) 1287
(9) 172 (10)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 83
Seguidamente desde el punto 2211 se agregaron 461 ml de cianuro de bencilo
(conjeringa) en el teacutermino de 10 minutos controlando que la temperatura del bantildeo no
supere los -70degC La mezcla se tornoacute naranja claro opalescente Una vez completa la
adicioacuten del nitrilo la reaccioacuten se agitoacute por 50 minutos a -76degC-80degC Transcurrido este
tiempo se agregoacute raacutepidamente una solucioacuten de 503 ml de cinnamaldheido en 20 ml de
THF Se agitoacute por 15 minutos y la reaccioacuten se detuvo por el agregado de una solucioacuten de
HCl 11 hasta pH levemente aacutecido viendo un viraje de color a amarillo La mezcla de
reaccioacuten se volcoacute en una ampolla conteniendo 50 ml de eacuteter etiacutelico Se agregaron 20 ml
de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter
etiacutelico (2 x 60ml) Se juntaron las fases orgaacutenicas y se lavaron con una solucioacuten acuosa
de NaHCO3 al 10 pv y luego con una solucioacuten saturada de cloruro de sodio La fase
orgaacutenica resultante se secoacute con MgSO4 luego se filtroacute el desecante y se evaporoacute el
solvente en el evaporador rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere
los 40ordmC obtenieacutendose un liacutequido muy viscoso color amarillo El producto se secoacute en un
tambor de vacio hasta peso constante y luego se almacenoacute en freezer a -20ordmC Bajo estas
condiciones con los diacuteas HM5 precipitoacute El producto crudo se analizoacute por
Cromatografiacutea en capa fina con revelado UV Se observoacute la presencia de cinamaldehido
en el producto crudo luego de eluir con tolueno diclorometano y acetato de etilo como
solventes de elucioacuten El producto crudo fue separado de sus impurezas mediante
cromatografiacutea en columna de silicagel utilizando 60 veces el peso respecto a la masa de
la muestra de fase estacionaria y diclorometano como solvente de elucioacuten
Rendimiento de siacutentesis HM5= 96 Soacutelido amarillo intenso con punto de fusioacuten
= 47-475degC
El producto se identificoacute mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2213 muestra
los datos RMN para HM5
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 84
Tabla 2213 Datos RMN de HM5
Para el caso de HM5 no se ensayaron las siacutentesis no estequiomeacutetricas debido a que el
nitrilo cianuro de bencilo tiene baja presioacuten de vapor y no seriacutea faacutecil de remover como
en los casos de HM4 y HM5
222 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de
los β-cetonitrilos-γδ-insaturados (CMs)
Los diferentes productos intermedios HM se sometieron a diferentes meacutetodos de
oxidacioacuten con el objetivo de optimizar el rendimiento de este segundo paso para dar un
β-cetonitrilo-γδ-insaturado Los oxidantes utilizados fueron el oxidante de Jones el
complejo trioacutexido de cromo-dipiridina y dioacutexido de manganeso Los primeros dos
meacutetodos se realizaron empleando agitacioacuten en medio homogeacuteneo y el tercero implicoacute
un medio heterogeacuteneo y energiacutea de microondas Esta uacuteltima metodologiacutea no dioacute
resultados satisfactorios por lo que no se detalla en el presente manuscrito
Como otra alternativa de siacutentesis tambieacuten se realizoacute la obtencioacuten directa de CM4 (5-
fenil-3-hidroxi-2-metil-4-pentenonitrilo) mediante una reaccioacuten de sustitucioacuten del
grupo etoxi en el cinamato de etilo por el anioacuten formado del propanonitrilo en presencia
de hidruro de sodio en THF seco a reflujo Esta alternativa se describiraacute maacutes
detalladamente en el apartado 2223
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
38 (d 1H) (2)
51 (dd 1H) (3)
62 (dd 1H) (4)
665 (d 1H) (5) 725-750
(m 10H) (6-9 6acute-9acute)
1268 (1) 458 (2) 747
(3) 1270 (4) 1324 (5)
1359 (6) 1286 (7) 1289
(8) 1287 (9) 1338 (6acute)
1288 (7`) 1293 (8acute)
1287 (9acute)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 85
2221 Procedimiento experimental de siacutentesis de 4-metil-3-oxo-4-
pentenonitrilo (CM1) y 4-etil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM2)
Los dos primeros productos oxidados de la serie fueron obtenidos mediante oxidacioacuten
de los respectivos HM1 y HM2 mediante el oxidante de Jones
Cantidades
HM1 y HM2 - 20 mmoles (222 g de HM1 y 250 g de HM2)
Trioxido de Cromo (CrO3) ndash 235 mmoles (253 g) en cada caso (HM1 y HM2)
Acido sulfuacuterico concentrado ndash 21 ml en cada caso (HM1 y HM2)
Acetona - 40 ml en cada caso (HM1 y HM2)
En un baloacuten de 100 ml con agitacioacuten magneacutetica se agregaron en cada caso los 20 mmol
de los productos de la etapa anterior (HM1 y HM2) y 40 ml de acetona Las mezclas se
enfriaron con un bantildeo de hielo y se agregaron 175 ml de reactivo de Jones desde
ampolla de compensacioacuten en el teacutermino de 30 minutos Cuando la adicioacuten del reactivo
se completoacute las mezclas se dejaron llegar lentamente a temperatura ambiente y se
agitaron durante 14 horas Transcurrido ese tiempo las reacciones se detuvieron por el
agregado de 2 ml de metanol (en ambos casos) a fin de eliminar el exceso de reactivo de
Jones Transcurridos diez minutos los contenidos de los balones se volcaron en dos
ampollas de compensacioacuten de 250 ml conteniendo 80 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las
fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 x 40 ml) Se juntaron las fracciones
orgaacutenicas de cada producto oxidado (CM1 y CM2) se lavaron con una solucioacuten acuosa de
NaHCO3 al 10 pv y con agua y se secaron con MgSO4 Luego de filtrar en desecante el
solvente se eliminoacute por destilacioacuten simple La destilacioacuten simple se logroacute utilizando un
evaporador rotativo a presioacuten atmosfeacuterica y temperatura del bantildeo le 50 deg C Los uacuteltimos
restos de disolvente se retiraron bajo presioacuten reducida con el bantildeo a temperatura
ambiente
Preparacioacuten del reactivo de Jones para cada oxidacioacuten independiente Se disolvieron
235 g de trioacutexido de cromo en 21 ml de acido sulfuacuterico concentrado enfriando con un
bantildeo de hielo y llevando a un volumen final de 175 ml con agua destilada
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 86
Los productos se purificaron en cada caso por destilacioacuten Kugelrohr a una presioacuten de
02 mm de Hg con temperatura de horno de 45degC
Rendimiento de siacutentesis CM1= 13 Liacutequido incoloro
Rendimiento de siacutentesis CM2= 10 Liacutequido incoloro
Los productos obtenidos se identificaron mediante 1H-RMN y 13C-RMN y CG-MS La
tabla 2221 muestra los datos RMN para CM1 y CM2
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
37 (s 2H) (2) 56 (s 1H)
(5) 58 (s 1H) (5acute)
19 (s 3H) (6)
1198 (1) 275 (2)
1966 (3) 1418 (4)
1217 (5) 195 (6)
35 (s 2H) (2) 52 (s 1H)
(5) 55 (s 1H) (5acute) 26 (c
2H) (6) 15 (t 3H)
1155 (1) 293 (2)
2018 (3) 1396 (4)
1195 (5) 273 (6)
129 (7)
Tabla 2221 Datos espectromeacutetricos de CM1 y CM2
Este meacutetodo de oxidacioacuten fue tambieacuten utilizado para HM3 y no se observoacute formacioacuten de
producto oxidado El producto obtenido fue benzaldehido en su totalidad
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2222 Procedimiento experimental de siacutentesis de 5-fenil-3-oxo-4-
pentenonitrilo (CM3) 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4) y
25-difenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM5)199
Los tres productos oxidados restantes de la serie fueron obtenidos por oxidacioacuten de los
respectivos HM3 HM4 y HM5 mediante el complejo Trioacutexido de Cromo ndash Dipiridina
Cantidades
HM3 HM4 y HM5 - 5 mmoles (086 g de HM3 093 g de HM4 y 124 g de HM5)
Complejo Trioxido de Cromo ndash Dipiridina 30 mmol (537 g) en cada caso (HM3
HM4 HM5)
Diclorometano ndash 1074 ml en cada caso (HM3 HM4 HM5)
En cada caso se preparoacute una mezcla de 30 mmol del Complejo Trioxido de Cromo ndash
Dipiridina en 1074 ml (solucioacuten al 5 pv) a 25 ordmC Se observoacute una turbidez color
rojiza Se incorporoacute un buzo para agitacioacuten magneacutetica y se pasoacute argoacuten de manera de
retirar el aire presente Se sumergioacute el baloacuten en un bantildeo de hielo y se agregoacute de una vez
(para cada compuesto) una solucioacuten 11 de HM3 HM4 y HM5 en diclorometano
Inmediatamente se observoacute que la mezcla de reaccioacuten se oscurecioacute Se agitoacute por tres
minutos se retiroacute del bantildeo de hielo y se agitoacute por una hora y media a temperatura
ambiente
Concluido el tiempo estipulado los productos crudos se filtraron en una columna
comatograacutefica de silicagel de 15 cm de largo y 3 cm de diaacutemetro con el fin de eliminar el
exceso de CrO3Py2 y restos de Cr+3 El solvente de corrida fue diclorometano Las
soluciones (amarillas en el caso de CM3 y CM4 y naranja en el caso de CM5) se lavaron
con una solucioacuten de aacutecido clorhiacutedrico al 10 vv para eliminar parte de piridina luego
con una solucioacuten al 10 pv de bicarbonato de sodio y por uacuteltimo con agua Se secaron
con sulfato de magnesio y despueacutes de filtrar el desecante se evaporoacute el solvente hasta
peso constante
Los productos crudos fueron separados de sus impurezas mediante cromatografiacutea en
columna de silicagel utilizando 60 veces el peso (de la muestra cruda) de fase
estacionaria y diclorometano como solvente de elucioacuten
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
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Rendimiento de siacutentesis CM3= 7 Soacutelido amarillo claro de bajo punto de fusioacuten
Rendimiento de siacutentesis CM4 = 12 Soacutelido amarillo de punto de fusioacuten 40-42 degC
Rendimiento de siacutentesis CM5 = 9 Soacutelido naranja claro de punto de fusioacuten 67-
70 degC
Los productos se identificaron mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2222
muestra los datos RMN para CM3 CM4 CM5
Preparacioacuten del complejo trioacutexido de cromo-dipiridina En un baloacuten seco de dos bocas de 100 ml se
adosoacute un termoacutemetro en una boca y un tapoacuten de vidrio en la otra Se incorporoacute un agitador magneacutetico
grande necesario por la formacioacuten de precipitados Se cargaron 50 ml de piridina y el tapoacuten de vidrio se
fue retirando perioacutedicamente para realizar los agregados de 68 mmoles (68 g) de trioacutexido de cromo en
30 minutos evitando que se adhiera a las paredes La temperatura de la mezcla de reaccioacuten se mantuvo
entre 10 degC y 20 degC controlaacutendose con un bantildeo de agua-hielo Se observoacute la precipitacioacuten de una
floculencia muy viscosa Una vez agregada la totalidad del trioacutexido de cromo se mantuvo con agitacioacuten a
15 degC por una hora La mezcla de reaccioacuten fue perdiendo progresivamente la viscosidad y fue tomando un
color naranja claro uniforme Al cabo de una hora la mezcla era homogeacutenea y la agitacioacuten muy coacutemoda
Se volcoacute el sobrenadante y se agregaron 25 ml de hexano Se descartoacute nuevamente el sobrenadante y eacutesto
se repitioacute dos veces maacutes Se filtroacute en bϋchner y se lavoacute el soacutelido nuevamente con hexano friacuteo Se almacenoacute
en un recipiente color caramelo y se secoacute a 10 mm de Hg a 40 degC hasta que se formoacute como un polvo
finamente dividido de color naranja-rojizo intenso Se tratoacute de que el contacto con el aire sea el menor
posible debido a que el producto es extremadamente higroscoacutepico y el contacto con la humedad lo
convierte raacutepidamente en dicromato de dipiridinio de coloracioacuten amarilla El producto se almacenoacute en
freezer Masa obtenida = 1535 g (Rendimiento = 8749 )
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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Tabla 2222 Datos espectromeacutetricos de CM3 CM4 y CM5
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
373 (s 2H)(2)
772 (d 1H)(4)
682 (d 1H) (5)
74-77 (m 5H) (7-9)
726 (s 1H) (CH forma
enol)
1235 (1) 317 (2)
1986 (3) 1321 (4)
1378 (5) 1321 (6)
1252 (7) 1269 (8)
1247 (9)
324 (c 1H) (2)
78 (d1H) (4)
71 (d 1H) (5)
75-77(m5H) (7-9 )
167 (d 3H) (10) 285(s -
CH3 forma enol)
1246 (1) 365 (2)
1923 (3) 1179 (4)
1467 (5) 1340 (6)
1281 (7) 1290 (8)
1295 (9) 177 (10)
46 (s 1H) (2)
71 (d 1H) (4)
72-78 (m 11H) (5 6-9
6acute-9acute)
1297 (1) 515 (2)
2116 (3) 1316 (4)
1356 (5) 1363 (6)
1291 (7) 1297 (8)
1294 (9) 1352 (6acute)
1305 (7`) 1313 (8acute)
1301 (9acute)
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
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2223 Alternativa de siacutentesis para la obtencioacuten de 5-fenil-2-metil-3-
oxo-4-pentenonitrilo (CM4) 200
Debido al bajo rendimiento obtenido en las reacciones de oxidacioacuten y a la necesidad de
obtener cantidades apreciables para las pruebas de polimerizacioacuten posteriores se vio la
necesidad de buscar un camino alternativo La teacutecnica general consistioacute en una reaccioacuten
de condensacioacuten entre el cinamato de etilo y un nitrilo variable como se muestra en el
Esquema 22231 cuyo mecanismo se propone en el Esquema 22232
Esquema 22231 Reaccioacuten alternativa para la obtencioacuten de CM4
Esquema 22232 Mecanismo de la reaccioacuten alternativa de obtencioacuten de CM4
Cantidades
NaH ndash 20 mmoles (048 g) 145 g de aducto al 33 pp
THF ndash 24 ml
Propionitrilondash 20 mmoles (110 g 140 ml)
Cinamato de etilo ndash 20 mmoles (352 g 34 ml)
En un baloacuten de dos bocas (con refrigerante con bocha de cloruro de calcio a la salida y
ampolla de compensacioacuten) se colocaron 145 g del aducto hidruro de sodio al 33 pp
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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y 20 ml THF con agitacioacuten magneacutetica y se calentoacute a reflujo hasta homogenizacioacuten de la
mezcla Desde la ampolla de compensacioacuten se agregaron lentamente (en el teacutermino de
20 minutos) una mezcla de 20 mmoles de propionitrilo y 20 mmoles de cinamato de
etilo Se mantuvo a reflujo durante 4 horas Luego de enfriarse se agregaron 10 ml de
eacuteter etiacutelico vertieacutendose posteriormente sobre una ampolla de decantacioacuten conteniendo
40 ml de agua friacutea La fase acuosa alcalina se extrajo con eacuteter etiacutelico (3 x 10 ml) La
solucioacuten acuosa remanente se acidificoacute con una solucioacuten al 10 vv friacutea de aacutecido
clorhiacutedrico y se volvioacute a extraer con eacuteter etiacutelico (3 x 10 ml) Estas uacuteltimas fracciones
orgaacutenicas se juntaron y la fase orgaacutenica resultante se lavoacute con agua luego con solucioacuten
10 pv de NaHCO3 y nuevamente agua Se secoacute con sulfato de magnesio luego se
filtroacute el desecante y se evaporoacute el eacuteter en evaporador rotativo hasta peso constante El
producto crudo fue purificado por recristalizacioacuten desde metanol obtenieacutendose cristales
amarillos Punto de fusioacuten 41-42 degC (252 g 68)
Esta reaccioacuten tambieacuten fue ensayada para CM3 y CM5 Los resultados no fueron
satisfactorios en ninguno de los dos casos
Parte III ndash Siacutentesis de Copoliacutemeros
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23 SIacuteNTESIS DE LOS COPOLIacuteMEROS
Para las reacciones de polimerizacioacuten se seleccionaron dos de los monoacutemeros HM HM1
y HM3 y uno de los CM CM4 Las pruebas de homo-polimerizaciones de los monoacutemeros
estudiados no dieron resultados prometedores En los casos de los monoacutemeros HM no
se obtuvieron poliacutemeros y en el caso de CM4 el peso molecular fue muy bajo dando
lugar a oligoacutemeros Las reacciones de copolimerizacioacuten frente a estireno de los HM
conllevaron a la obtencioacuten de poliestireno Por lo que estos monoacutemeros tampoco fueron
buenos como comonoacutemeros En el siguiente apartado se presenta lo que respecta a las
pruebas de copolimerizacioacuten de CM4 frente a estireno Por razones de simplificacioacuten en
todo lo que respecta a los poliacutemeros CM4 lo llamaremos MOP (metil-oxo-
pentenonitrilo)
231 Reacciones de copolimerizacioacuten de MOP
Las reacciones de copolimerizacioacuten de MOP se llevaron a cabo en condiciones de
calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de microondas
2311 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten
empleando condiciones de calentamiento teacutermico
Cantidades
5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4) ndash cantidades variables
Estireno ndash cantidades variables
AIBN ndash 10 mg ( de manera de obtener una concentracioacuten de 025 pp)
Solvente ndash 135 ml para reacciones en solucioacuten
Los copoliacutemeros fueron sintetizados por polimerizacioacuten radical utilizando
azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador y estireno como comonoacutemero mediante un
meacutetodo puesto a punto en el grupo Macromoleacuteculas201 Las diferentes mezclas de
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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comonoacutemeros que variaron en su composicioacuten con una masa total de 4 g y el iniciador
fueron cargadas en tubos de reaccioacuten los cuales fueron sometidos a tres procesos de
desgaseo por congelado y descongelado en una liacutenea de vaciacuteo como se muestra en la
figura 2311 La concentracioacuten de iniciador utilizada fue 025 pp Luego del
desgaseo los tubos fueron cerrados al vacio mediante el uso de un soplete Se permitioacute
que los mismos alcanzaran la temperatura ambiente y se sumergieron en un termostato
a 60degC durante 24 hs en ausencia de luz Transcurrido el tiempo de reaccioacuten y luego de
abrir los tubos de reaccioacuten los poliacutemeros obtenidos se precipitaron con metanol Luego
se decantaron por centrifugacioacuten a 6000 rpm se eliminoacute el metanol y el producto crudo
aislado se secoacute hasta peso constante La purificacioacuten se realizoacute mediante disolucioacuten en
cloroformo o heptano (dependiendo el caso) concentracioacuten al 10 pv del poliacutemero
Una vez disuelto los poliacutemeros se precipitaron con metanol friacuteo La cantidad de
precipitante fue 10 veces la cantidad de solvente utilizada para la disolucioacuten El control
de pureza se realizoacute por SEC y la purificacioacuten se realizoacute las veces necesarias de modo
que soacutelo se observaraacute el pico del poliacutemero en el elugrama obtenido
Las reacciones en solucioacuten se llevaron a cabo de la misma manera que las reacciones de
polimerizacioacuten en masa pero con el agregado de 135 ml de solvente La concentracioacuten
resultante de las mezclas monomeacuterica fue de 70 pp Los solventes seleccionados
fueron tolueno cloroformo tetrahidrofurano y acetonitrilo Experimentalmente se
procedioacute de la misma manera que las reacciones en masa
Parte III ndash Siacutentesis de Copoliacutemeros
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Figura 2311 Liacutenea de vaciacuteo utilizada para el desgaseo y preparacioacuten de la muestra
2312 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten
empleando condiciones de microondas
Cantidades
5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4) ndash cantidades variables
Estireno ndash cantidades variables
AIBN ndash 10 mg ( de manera de obtener una concentracioacuten de 025 pp)
Los copoliacutemeros fueron sintetizados por polimerizacioacuten radical utilizando
azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador radical y estireno como comonoacutemero Las
diferentes mezclas de comonoacutemeros que variaron en su composicioacuten con una masa
total de 2 g y el iniciador fueron cargadas en tubos de reaccioacuten y fueron sometidas a
procesos de desgaseo de la misma manera que en el caso anterior apartado 2311 Los
tubos cerrados se introdujeron en un microondas Zenith ZVP-2819 durante 15 minutos
a 140 Watt Pasado el tiempo de reaccioacuten los poliacutemeros obtenidos se precipitaron con
metanol Para el aislamiento y purificacioacuten se procedioacute de la misma manera que en el
caso anterior apartado 2311
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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24 FABRICACIOacuteN DE NANOFIBRAS POLIMEacuteRICAS
UNIDIMENSIONALES
En este apartado se describe como se llevoacute a cabo la nanoestructuracioacuten por moldeo en
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica de tres copoliacutemeros seleccionados que difieren en
su composicioacuten de comonoacutemeros Primeramente se describe la fabricacioacuten de las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica y luego el procedimiento de infiltracioacuten de los
sistemas copolimeacutericos seleccionados en el interior de los nanoporos para obtener las
nanofibras polimeacutericas unidimensionales
241 Fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica
La fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica PPAA consiste
fundamentalmente en la oxidacioacuten electroquiacutemica (anodizado) de Al metaacutelico Tras una
serie de procesos se obtiene una capa porosa de aluacutemina amorfa y no estequiomeacutetrica
cuyos poros se distribuyen seguacuten una red hexagonal compacta Su fabricacioacuten se lleva a
cabo mediante el procedimiento conocido como ldquoanodizacioacuten en dos pasosrdquo
desarrollado por Masuda y Fukuda202 El mismo consta de las siguientes etapas
principales tal como se muestra en la representacioacuten esquemaacutetica de la figura 241a
(a) el electropulido del aluminio (b) la primera anodizacioacuten (c) la disolucioacuten de la
primera capa anoacutedica y (d) la segunda anodizacioacuten Los montajes y meacutetodos recogidos
en este capiacutetulo corresponden a los empleados en el laboratorio de anodizacioacuten puesto
a punto en el grupo NanoPolyampGel del Instituto de Ciencia y Tecnologiacutea de Poliacutemeros de
Madrid Espantildea grupo con el cual se ha colaborado durante el antildeo 2011 La figura
241b muestra dichos montajes
A continuacioacuten se describen con detalle cada uno de los procesos y las etapas en las que
se encuentra el material tras los tratamientos de los que consta el proceso de
ldquoanodizacioacuten en dos pasosrdquo
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
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a)
b)
Figura 241 (a) Representacioacuten esquemaacutetica de las etapas en las que se encuentra el material tras cada
uno de los procesos de los que consta la fabricacioacuten de las PPAA a) Al de partida b) Al limpio y
electropulido c) capa anoacutedica tras la 1ordf anodizacioacuten d) aluminio estructurado tras disolucioacuten de la 1ordf
capa anoacutedica y e) PPAA tras 2ordf anodizacioacuten
(b) Fotografiacutea del montaje para la fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica
Al Al Al
Al2O3
Al Al
Al2O3
a) Al de partida
d) Al estructurado luego de la disolucioacuten de la primera capa anoacutedica
b) Al electropulido c) Al con capa anoacutedica luego de primer anodizacioacuten
e) PPAA luego de 2ordf anodizacioacuten
electropulido 1ra anodizacioacuten
disolucioacuten 2da anodizacioacuten
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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2411 Aluminio de partida
Como material de partida se emplearon placas de aluminio de muy alta pureza
(99999 Advent Research Materials Ltd Inglaterra)
2412 Preparacioacuten del Al
a) Limpieza El proceso de limpieza de las laacuteminas de Al consiste en la eliminacioacuten de
residuos superficiales (provenientes en su mayoriacutea del laminado del Al) y se lleva a cabo
mediante sucesivos lavados ultrasoacutenicos en acetona isopropanol agua y etanol durante
4 minutos en cada uno
b) Electropulido El objetivo de este primer paso es partir de una superficie plana al
momento de llevar a cabo la primera anodizacioacuten debido a que la uniformidad en el
proceso de anodizacioacuten en la superficie beneficia el ordenamiento poroso Para eliminar
la rugosidad superficial se procedioacute al pulido electroquiacutemico (electropulido) del Al de
partida Para ello se empleoacute el montaje esquematizado en la figura 24121 El mismo
consiste en una celda electroquiacutemica similar a la empleada en los procesos de
anodizacioacuten posteriores en los que la laacutemina de aluminio que actuacutea como aacutenodo estaacute en
contacto con una solucioacuten electroliacutetica de aacutecido percloacuterico (HClO4) y etanol (C2H5OH) en
proporcioacuten volumeacutetrica de 2575 Se empleoacute una rejilla de Pt como caacutetodo y agitacioacuten
magneacutetica proporcionada por una platina calefactora Los paraacutemetros oacuteptimos de
electropulido en el montaje empleado son los siguientes
middot Voltaje 20 V
middot Temperatura placa calefactora a 50 degC y electrolito a temperatura ambiente
middot Agitacioacuten 150 rpm
middot Tiempo de reaccioacuten dependiendo de la corriente que pase por el sistema entre 3 y 4
min
middot Densidad de corriente ~ 01 Acm2
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
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- +
El mecanismo del electropulido puede explicarse de la siguiente manera Cuando se
aplica una diferencia de potencial entre la laacutemina de Al y la rejilla de Pt la rugosidad
superficial de la laacutemina de Al de partida provoca que la distribucioacuten de liacuteneas de campo
eleacutectrico sobre ella no sea homogeacutenea Las liacuteneas de campo tienden a confluir en los
picos o crestas presentes en la superficie y por lo tanto el campo eleacutectrico en estos
puntos es mayor que en las demaacutes regiones con lo que la reaccioacuten de formacioacuten de
oacutexido es mayor Este oacutexido es altamente soluble en el electrolito por lo que desaparece
praacutecticamente tras su formacioacuten allanando esa regioacuten de la superficie Asiacute este proceso
de formacioacuten y posterior disolucioacuten del oacutexido en las zonas maacutes elevadas tiende a
eliminar la rugosidad del Al
Figura 24121 Representacioacuten del montaje empleado en el electropulido de las laacuteminas de Al
c) Primera anodizacioacuten En la primera anodizacioacuten se produce la primera capa
anoacutedica que corresponde al oacutexido formado en los primeros instantes de la anodizacioacuten
Esta muestra una distribucioacuten no ordenada de poros ademaacutes de una ancha dispersioacuten
de diaacutemetros (figura 241)
En la figura 24122 se muestra una representacioacuten esquemaacutetica de la celda
electroquiacutemica empleada para la obtencioacuten de las capas anoacutedicas ordenadas La laacutemina
de aluminio electropulida actuacutea como aacutenodo en contacto con una base de cobre
conectada al polo positivo de la fuente de alimentacioacuten Una rejilla de Pt situada
Laacutemina de Al
Buzo
Magneacutetico
Electrolito
Electrodo de
Pt (caacutetodo)
Electrodo de
Cu (aacutenodo)
Fuente de
alimentacioacuten
Juntas de
goma
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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paralelamente a la laacutemina actuacutea como caacutetodo y por lo tanto es conectada al polo
negativo de la fuente La diferencia de potencial aplicada es la variable que determina el
paraacutemetro de la red hexagonal y el espesor de la capa barrera y ha de mantenerse
constante durante la anodizacioacuten Para ello se emplea una fuente de alimentacioacuten La
temperatura de anodizacioacuten repercute en el diaacutemetro y longitud de los poros obtenidos
y es controlada mediante un bantildeo refrigerante El electrolito se refrigera a traveacutes de la
laacutemina de Al que estaacute en contacto directo con una base de Cu que a su vez se encuentra
parcialmente embebida en un disco hueco de latoacuten por el que circula un fluido
refrigerante (etanol) Para minimizar la transferencia de calor desde el ambiente al
electrolito las celdas son de PVC y se envuelven completamente mediante una cubierta
aislante de PVC Dicha cubierta incluye un pequentildeo motor rotatorio en cuyo eje se
acopla una agitador mecaacutenico de Teflonreg que ayuda a la homogeneizacioacuten ioacutenica y
teacutermica del sistema La medicioacuten de la temperatura de reaccioacuten se lleva a cabo con una
termocupla que durante la anodizacioacuten puede introducirse directamente en el
electrolito a traveacutes de un pequentildeo orificio en la cubierta de PVC Finalmente un
amperiacutemetro externo a la fuente y colocado en serie es el encargado de medir la
corriente de paso
Las dimensiones caracteriacutesticas de las PPAA son la longitud del poro el diaacutemetro del
poro y el paraacutemetro de red o distancia entre poros
La longitud de los poros puede ser controlada exclusivamente mediante el tiempo de la
segunda anodizacioacuten pudiendo oscilar entre unos 100 nm y unos 00 μm
La distancia entre poros es aproximadamente lineal con el voltaje aplicado203 y puesto
que las anodizaciones se llevan a cabo a voltaje constante las distancias entre poros
alcanzables en PPAA son valores fijos 45 nm 65 nm 100 nm y 480 nm
El diaacutemetro de los poros en cambio siacute puede ser modificado mediante disolucioacuten
controlada de las paredes Pudiendo oscilar entre 20 nm y 400 nm
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
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En el presente trabajo las condiciones para la primera anodizacioacuten fueron
Figura 24122 Representacioacuten esquemaacutetica del montaje empleado para las anodizaciones
Laacutemina de Al
Agitador
mecaacutenico
Electrolito
Electrodo de
Pt (caacutetodo)
Electrodo de
Cu (aacutenodo)
Fuente de
alimentacioacuten
Juntas de
goma
Placa
refrigerante
EtOH refrigerado EtOH refrigerado
Termocupla
Condiciones para obtener poros de
35 nm de diaacutemetro
Electrolito aacutecido oxaacutelico
(H2C2O4)
Concentracioacuten del electrolito
03 Molar
Voltaje aplicado 40 Volt
Temperatura del electrolito 2-3
degC
Tiempo de reaccioacuten 24 horas
Condiciones para obtener poros de
28 nm de diaacutemetro
Electrolito aacutecido sulfuacuterico
(H2SO4)
Concentracioacuten del electrolito
03 Molar
Voltaje aplicado 25 Volt
Temperatura del electrolito 1
degC
Tiempo de reaccioacuten 24 horas
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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d) Eliminacioacuten de la primera capa anoacutedica La organizacioacuten de los poros es un
proceso dinaacutemico que tiene lugar durante la 1ordf reaccioacuten de anodizacioacuten (figura
241ac) La superficie de la primera capa anoacutedica que corresponde al oacutexido formado
en los primeros instantes de la anodizacioacuten muestra una distribucioacuten no ordenada de
poros ademaacutes de una ancha dispersioacuten de diaacutemetros Sin embargo los poros se van
ordenando a medida que se va formando la capa anoacutedica de modo que el oacutexido
formado en las uacuteltimas etapas de la primera anodizacioacuten siacute presenta orden en la
distribucioacuten de sus poros (figura 241ac) Por otro lado el oacutexido poroso en su
crecimiento esculpe formas coacutencavas en el Al bajo los extremos de los poros (figura
241ac) que ademaacutes tienden a ordenarse a medida que se ordenan los poros sobre
ellas De esta forma tras la primera anodizacioacuten se obtiene una peliacutecula de aluacutemina con
poros completamente desordenados en su superficie libre pero ordenados en la zona
de contacto con eacutel Al (figura 241ac) Las cavidades semiesfeacutericas del Al serviraacuten como
puntos de nucleacioacuten de los poros de una segunda capa anoacutedica crecida en una
anodizacioacuten posterior Para ello se elimina selectivamente la primera capa de oacutexido en
una disolucioacuten acuosa de trioacutexido de cromo (CrO3) y aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) La capa de
oacutexido desaparece completamente al cabo de 12 horas a temperatura ambiente como
muestra la figura 241ad
e) Segunda anodizacioacuten Tras la eliminacioacuten de la primera capa anoacutedica se lleva a cabo
el segundo proceso de anodizacioacuten Las condiciones de reaccioacuten (temperatura voltaje
concentracioacuten de electrolito etc) son ideacutenticas a las de la primera anodizacioacuten En la
segunda anodizacioacuten crece una nueva capa anoacutedica cuyos poros se situacutean en los centros
de las cavidades semiesfeacutericas presentes en el aluminio (figura 241ae) Por lo tanto la
nueva capa anoacutedica que denominaremos a partir de este punto plantilla porosa de
aluacutemina anoacutedica (PPAA) adquiere el orden de largo alcance que presentaba el aluminio
del que ha crecido formando un arreglo hexagonal de nanoporos donde la simetriacutea se
mantiene a lo largo de dominios que comprenden entre 10 y 20 paraacutemetros de red
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
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2413 Limpieza de las plantillas
Una vez sintetizadas las PPAA son sometidas a un pequentildeo tratamiento con el objetivo
concreto de eliminar los posibles restos de la anodizacioacuten o de los tratamientos de
ensanchamiento permeabilizacioacuten etc que puedan quedar sobre la superficie de la
PPAA cubriendo las paredes de los poros y para facilitar el proceso de infiltracioacuten de los
poliacutemeros Para ello las PPAA son sometidas a ciclos de limpieza con hexano acetona
etanol y agua en un bantildeo de ultrasonidos durante 4 min en cada disolvente A
continuacioacuten se introducen en un horno a 200 ordmC a vaciacuteo durante 2 h como miacutenimo
Este tratamiento permite eliminar los restos orgaacutenicos que pueden encontrarse
adsorbidos a las paredes de la PPAA y que pueden disminuir la energiacutea superficial de
eacutestas y parte del agua superficial y ocluida en la estructura de la aluacutemina lo que es
interesante para disminuir la sentildeal de fondo de la PPAA en algunas medidas
experimentales
242 Infiltracioacuten de tres copoliacutemeros tautomeacutericos
seleccionados en las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica
A continuacioacuten se describe el procedimiento experimental para la obtencioacuten de
nanoestructuras polimeacutericas unidimensionales (NP1D) de tres copoliacutemeros
tautomeacutericos seleccionados a partir de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica (PPAA)
Como se ha mencionado en el primer capiacutetulo de esta tesis dependiendo del diaacutemetro
de poro de la plantilla asiacute como tambieacuten del sistema polimeacuterico empleado el resultado
morfoloacutegico de la NP1D obtenida En nuestro caso la infiltracioacuten de nuestros sistemas
polimeacutericos conllevoacute a sistemas nanoestructurados en forma fibrosa
Dentro de los posibles meacutetodos de infiltracioacuten que se encuentran en la literatura los
meacutetodos de infiltracioacuten basados en fenoacutemenos de mojado se caracterizan
principalmente por ser espontaacuteneos y consisten baacutesicamente en poner en contacto la
PPAA con un fluido polimeacuterico en unas condiciones especiacuteficas en las que se produce la
infiltracioacuten Mediante este meacutetodo es posible infiltrar tanto fundidos polimeacutericos como
disoluciones En general la infiltracioacuten de disoluciones no requiere una temperatura
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 103
concreta y se puede llevar a cabo a temperatura ambiente (Tamb) Por el contrario la
infiltracioacuten de poliacutemeros fundidos se lleva a cabo a altas temperaturas incluso a
temperaturas en las que el poliacutemero puede sufrir degradacioacuten termooxidativa
El meacutetodo de fundido fue el uacutetilizado en este trabajo Para la degradacioacuten
termooxidativa se utilizoacute un horno de reducidas dimensiones que permite un notable
control de la temperatura y llevar a cabo las infiltraciones en atmosfera de nitroacutegeno
Una vez finalizado el proceso de infiltracioacuten es necesario retirar el poliacutemero en exceso
no infiltrado para los siguientes estudios Esto se realizoacute mediante el raspado con una
navaja muy filosa La figura 242 representa esquemaacuteticamente el procedimiento de
infiltracioacuten
Figura 242 Representacioacuten esquemaacutetica del procedimiento de infiltracioacuten
La temperatura y tiempo de infiltracioacuten depende de cada copoliacutemero y la masa
infiltrada tambieacuten El procedimiento descripto en la figura 242 se repitioacute en todos los
casos hasta que la masa infiltrada fue constante La tabla 242 muestra cuales fueron los
copoliacutemeros infiltrados las condiciones experimentales de infiltracioacuten (temperatura y
tiempo) y la masa infiltrada La primera columna indica el acroacutenimo del poliacutemero con la
letra n antepuesta lo que indica que el poliacutemero esta nanoestructurado Se infiltraron
tres copoliacutemeros en plantillas de 35 nm de diaacutemetro (n-coStMOP1 n-coStMOP2 n-
coStMOP4) y solo uno en una plantilla de 28 nm de diaacutemetro (n28-coStMOP2) Tambieacuten
se infiltroacute poliestireno comercial para tomarlo como criterio de comparacioacuten (n-PS) La
segunda columna indica la composicioacuten expresada como la fraccioacuten molar de MOP en el
copoliacutemero
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 104
Poliacutemero Composicioacuten (F)
T (degC) Tiempo de of infiltracioacuten (minutos)
Masa infiltrada
(mg) n-PS - 210 300 112
n-coStMOP1 017 2175 225 133
n-coStMOP2 038 220 300 135
n-coStMOP4 062 230 360 123
n28-coStMOP2 038 220 360 117
Tabla 242 Composicioacuten de los copoliacutemeros condiciones experimentales del proceso de infiltracioacuten de
los CoStMOP y del PS y masa infiltrada
243 Estudios morfoloacutegicos y teacutermicos sobre los sistemas
nanoestructurados obtenidos
Los sistemas nanoestructurados obtenidos han sido estudiados mediante diferentes
teacutecnicas Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica se analizaron morfoloacutegicamente
mediante microscopiacutea SEM (Scanning Electron Microscopy) Esta teacutecnica no solo
permitioacute mapear la regularidad de los poros obtenidos sino tambieacuten estimar las
dimensiones de las cavidades (diaacutemetro y profundidad) En la seccioacuten resultados se
muestran las imaacutegenes correspondientes
Las nanofibras obtenidas mediante la infiltracioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados y
de poliestireno fueron estudiados morfoloacutegicamente por microscopiacutea SEM y
espectroscopia Raman Confocal y teacutermicamente mediante DSC (Differential Scanning
Calorimetry) y TGA (Thermo gravimetric analysis) Cada estudio implicoacute un tratamiento
especiacutefico sobre las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica con los sistemas polimeacutericos
ordenados en su interior La figura 243 muestra los diferentes tratamientos realizados
dependiendo del estudio al que fueron sometidos los materiales nanoestructurados
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 105
Figura 243 Representacioacuten esquemaacutetica de los diferentes procedimientos realizados sobre las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica con los sistemas polimeacutericos ordenados en su interior
En el caso de estudios mediante Raman confocal y TGA no se realizaron tratamientos
previos los estudios fueron llevados a cabo sobre los copoliacutemeros en el interior de las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica En los estudios mediante DSC previamente se
disolvioacute el aluminio por tratamiento con una solucioacuten acuosa de CuCl2 y HCl El anaacutelisis
por SEM en donde las fibras deben estar totalmente libres primeramente se colocoacute un
soporte de laca en donde se fija el material y luego se realizoacute el tratamiento con una
solucioacuten acuosa de CuCl2 y HCl para disolver el aluminio y por uacuteltimo para disolver la
aluacutemina se tratoacute con una solucioacuten acuosa al 5 de H3PO4
CCAAPPIITTUULLOO 33
RRREEESSSUUULLLTTTAAADDDOOOSSS YYY
DDDIIISSSCCCUUUSSSIIIOOONNNEEESSS
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 108
31 Estudio estructural de los monoacutemeros
Las familias de monoacutemeros estudiados en esta tesis doctoral presentan diferentes
equilibrios tautomeacutericos Eacutestos provienen de la funcionalidad que poseen dichos
monoacutemeros En el caso de los monoacutemeros HM (β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados) como
describe Casanova en su libro204 los tautoacutemeros teoacutericos posibles por el grupo nitrilo
presente son el tautoacutemero nitrilo el cetenimina y el ynamina El esquema 311 muestra
los equilibrios mencionados para una moleacutecula de HM geneacuterica
Esquema 311 Equilibrios tautomeacutericos teoacutericos para los monoacutemeros HM
K1 representa la constante de equilibrio nitrilo-cetenimina y K1acute la correspondiente
constante para el equilibrio cetenimina-ynamina
En el caso de los monoacutemeros CM (β-cetonitrilos-γδ-insaturados) los tautoacutemeros
teoacutericos posibles por el grupo nitrilo presente como en el caso de los HM son el
tautoacutemero nitrilo el cetenimina y el ynamina Y ademaacutes de eacutestos por la presencia del
grupo carbonilo es posible la presencia de los tautoacutemeros enoacutelicos en su forma E y Z205
El esquema 312 muestra los equilibrios mencionados y las combinaciones posibles para
una moleacutecula geneacuterica de CM
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 109
Esquema 312 Equilibrios tautomeacutericos teoacutericos para los monoacutemeros CM
K23 representa la constante de equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo donde la forma enoacutelica
puede estar como isoacutemero Z o E de ahiacute 23 K23acute por su parte representa la constante
de equilibrio enolnitrilo-enolcetenimino Por la otra parte funcional de los monoacutemeros
CM K4 representa la constante de equilibrio cetonitrilo-cetocetenimica y K4acute la
correspondiente constante del equilibrio cetocetenimina-cetoynamina K23acute y K4acute son
posibles solo en el caso que R1 sea hidroacutegeno
En relacioacuten al tautoacutemero ynamina si bien es posible plantearlo teoacutericamente no hay
evidencias experimentales que confirmen su existencia Por lo que en el desarrollo de
esta tesis no se consideroacute este tautoacutemero como posible De esta manera K1acute y K4acute no han
sido evaluadas Lo mismo ocurre para el caso del tautoacutemero enolcetenimino por lo que
de K23acute tampoco se evaluoacute Por otro lado caacutelculos teoacutericos sobre la existencia de los
tautoacutemero antes mencionado arrojaron valores muy altos respecto a las demaacutes formas
tautomeacutericas lo que da un apoyo a la no consideracioacuten de los tautoacutemero mencionados
La presencia de cada uno de los equilibrios arriba mencionados se estudioacute mediante
diferentes teacutecnicas espectromeacutetricas y espectroscoacutepicas
En los apartados siguientes se explican en detalle los resultados obtenidos respecto al
estudio estructural realizado sobre los monoacutemeros obtenidos y las evidencias
encontradas de los posibles equilibrios tautomeacutericos mediante las diferentes teacutecnicas
utilizadas
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 110
311 Estudio mediante CG-MS
Esta teacutecnica permitioacute estudiar estructuralmente los monoacutemeros en fase gaseosa
La relevancia de los datos por espectrometriacutea de masa en el estudio de los equilibrios
tautomeacutericos depende exclusivamente de que no ocurra o de que pueda ser ignorada la
tautomerizacioacuten del ioacuten molecular en fase gaseosa La importancia de este punto radica
en las diferentes propiedades fisicoquiacutemicas de las especies ioacutenicas radicalarias y
neutras que podriacutea ser la posible razoacuten de la distorsioacuten de resultados y la peacuterdida del
poder predictivo de esta metodologiacutea Sumado a lo anterior tambieacuten es importante
evitar las reacciones ion moleacutecula para que los resultados puedan ser evaluados Por
esta razoacuten es que en el espectroacutemetro de masa la presioacuten es de 10-5 torr
Se ha demostrado en el caso del equilibrio ceto-enoacutelico de una serie de compuestos
carboniacutelicos y tiocarboniacutelicos66-6785-868991-92206-208 que no existe interconversioacuten
significante de las formas tautomeacutericas en fase gaseosa en el espectroacutemetro de masa por
impacto electroacutenico (los iones moleculares M+ no sufren tautomerizacioacuten
unimolecular) Estas conclusiones tienen soporte experimental a traveacutes del estudio de
cambios de temperatura de la fuente ioacutenica (su efecto es praacutecticamente nulo) y por
cambios de temperatura en el puerto de inyeccioacuten del cromatoacutegrafo observaacutendose en
este uacuteltimo caso un efecto notorio sobre el equilibrio tautomeacuterico Este hecho que se vio
reflejado en los correspondientes caacutelculos de los calores de tautomerizacioacuten90
La separacioacuten de los tautoacutemeros en las columnas analiacuteticas es usualmente muy
dificultosa Consecuentemente los diferentes caminos de fragmentacioacuten de las distintas
formas tautomeacutericas se pueden utilizar en la identificacioacuten de los correspondientes
isoacutemeros individuales209
En el grupo Determinacioacuten de Estructuras ha sido ampliamente estudiado el equilibrio
tautomeacuterico en varios tipos de compuestos orgaacutenicos entre ellos amidas86 tioamidas87
β-cetoesteres91 β-cetonitrilos simples209 nitrilos210 aldehidos y tioaldehiacutedos211 cetonas
y tiocetonas85208 hidantoinas y tiohidantoinas8492 y lactonas y compuestos
relacionados88 En todos los casos se ha demostrado que la espectrometriacutea de masa es
una poderosa herramienta para el estudio de estos equilibrios raacutepidos
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 111
3111 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros HM
En la figura 3111 se muestran los espectros de masa de los cinco monoacutemeros HM
sintetizados a) HM1 b) HM2 c) HM3 d) HM4 e) HM5 y en la tabla 3111a se muestran
los tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas
Figura 3111a Espectros de masa de HM1
Figura 3111b Espectros de masa de HM2
a
b
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 112
Figura 3111c Espectros de masa de HM3
Figura 3111d Espectros de masa de HM4
Figura 3111e Espectros de masa de HM5
c
d
e
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 113
Monoacutemero Tiempo de retencioacuten (min)
HM1 456
HM2 434
HM3 838
HM4 863
HM5 1094
Tabla 3111a Tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas de los monoacutemeros estudiados
Un exhaustivo estudio de los espectros de masa permitioacute no solo identificar los
compuestos estudiados sino tambieacuten evaluar los posibles aportes tautomeacutericos por la
presencia de picos provenientes exclusivamente de los tautoacutemeros existentes en los
compuestos en estudio
Los esquemas del 3111a al 3111k muestran de manera geneacuterica las rupturas que
permitieron justificar los picos maacutes abundantes de los EM de los compuestos HM que
son comunes en todos los casos y en las tablas 3111b a 3112j se indican los valores
de mz provenientes de las rupturas correspondientes
Esquema 3111a Rupturas α posibles cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo OH
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
α1 71 85 133 133 133
α2 70 70 70 84 146
Tabla 3111b Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111a
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 114
Esquema 3111b Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo OH
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
ι1 94 108 156 170 232
Tabla 3111c Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111b
Esquema 3111c Reordenamiento de H en sitio radical y posteriores rupturas inductiva y alfa
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
i2 93 107 155 169 231
α3 52 52 52 66 128
Tabla 3111d Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111c
Esquema 3111d Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 115
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
ι3 85 99 147 161 223
Tabla 3111e Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111d
Esquema 3111e Reordenamiento de hidrogeno de 6 miembros en sitio radical y posteriores rupturas
α cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
Esquema 3111f Reordenamiento de hidrogeno de 5 miembros en sitio radical y posteriores rupturas ι3
y α5 cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
α4 41 41 41 55 117
α5 69 69 69 83 146
ι4 84 98 146 160 222
α6 42 42 42 56 118
Tabla 3111f Valores de mz provenientes de las rupturas de los esquema 3111e y f
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 116
Esquema 3111g Rupturas α cuando se localiza en ioacuten radical en el doble enlace
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
α7 96 96 172 186 248
α8 41 55 103 103 103
α9 71 85 133 133 133
α10 110 124 96 110 172
Tabla 3111g Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111g
Esquema 3111h Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el doble enlace
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 117
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
ι5 1 1 77 77 77
Tabla 3111h Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111h
Esquema 3111i Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace
Esquema 3111j Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace mas ruptura α sucesiva
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
rH(4)1 15 15 91 91 91
rH(4)2 42 56 104 104 104
α11 27 27 103 103 103
Tabla 3111i Valores de mz provenientes de las rupturas de los esquema 3111i y j
Esquema 3111k Reordenamiento de 5 miembros iniciado en sitio radical cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace maacutes un sucesivo reordenamiento en sitio cargado de 4 miembros
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 118
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
rH(4)3 43 57 105 105 105
Tabla 3111j Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111k
Seguidamente se explicaraacuten las rupturas que son especiacuteficas para cada HM
En el esquema 3111l se muestran las rupturas que originan el pico en mz = 115
presente en los EM de los monoacutemeros HM3 HM4 y HM5
Esquema 3111l Camino de fragmentacioacuten que lleva a la sentildeal mz = 115 presente en los EM de HM3
HM4 y HM5
En el esquema 3111m se muestran las perdidas loacutegicas que originan el pico de mz =
154 presente en el EM de HM4 Se representa de esta manera ya que no se encontraron
caminos de fragmentacioacuten apropiados para su justificacioacuten
Esquema 3111m Perdidas loacutegicas que originan el pico en mz = 154 en HM4
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 119
3112 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros CM
En la figura 3112 se muestran los espectros de masa de los cinco monoacutemeros CM
sintetizados a) CM1 b) CM2 c)CM3 d)CM4 y e) CM5 y en la tabla 3112a se muestran los
tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas
Figura 3112a Espectros de masa de CM1
Figura 3112b Espectros de masa de CM2
a
b
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 120
Figura 3112c Espectros de masa de CM3
Figura 3112d Espectros de masa de CM4
Figura 3112e Espectros de masa de CM5
c
d
e
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 121
Monoacutemero Tiempo de retencioacuten (min)
CM1 321
CM2 333
CM3 815
CM4 821
CM5 1097
Tabla 3112a Tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas de los monoacutemeros estudiados
Un exhaustivo estudio de los espectros de masa nuevamente permitioacute evaluar los
posibles aportes tautomeacutericos por la presencia de picos provenientes exclusivamente
de los tautoacutemeros existentes en los compuestos en estudio
Los esquemas del 3112a al 3112e muestran de manera geneacuterica las rupturas que
permitieron justificar los picos maacutes abundantes de los EM de los compuestos HM que
son comunes en todos los casos y en las tablas 3112b a 3112f se indican los valores
de mz provenientes de las rupturas correspondientes
Esquema 3112a Rupturas α posibles cuando se localiza el ioacuten radical en el O carboniacutelico maacutes sucesivas
peacuterdidas de CO inductivamente
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 122
CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
α1 69 83 131 131 131 131
ι1 41 55 103 103 103 103
α2 68 68 68 82 144 93
ι2 40 40 40 54 116 65
Tabla 3112b Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112a
Esquema 3112b Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
ι3 83 97 145 159 221 170
Tabla 3112c Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112b
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 123
Esquema 3112c Rupturas α cuando se localiza en ioacuten radical en el doble enlace
CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
α3 94 94 170 184 246 195
α4 41 55 103 103 103 103
α5 69 83 131 131 131 131
α6 108 122 94 109 170 119
Tabla 3112d Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112c
Esquema 3112d Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el doble enlace
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 124
CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
ι4 1 1 77 77 77 77
Tabla 3111e Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112d
Esquema 3112e Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace mas ruptura α sucesiva
CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
rH(4)1 42 56 104 104 104 104
α7 27 27 103 103 103 103
Tabla 3112f Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112e
3113 Estudio del tautomerismo mediante CG-EM
Mediante esta teacutecnica se han podido justificar determinados fragmentos en los EM solo
mediante caminos de fragmentacioacuten de las formas tautomeacutericas de los compuestos
estudiados
Lo que respecta al equilibrio nitrilo-cetenimo presente en ambas familias de
compuestos HM y CM se ha asignado desde el ioacuten molecular la peacuterdida de 26 uma (M-
CN)+ a la forma nitrilo y la de 16 uma (M-NH2)+ a la forma cetenimina El esquema
3113a y esquema 3113b muestran las peacuterdidas mencionadas para los monoacutemeros
HM y CM respectivamente
Por otro lado en el caso de los compuestos CM tambieacuten desde el ioacuten molecular se
asignoacute la peacuterdida de 17 uma (M-OH)+ a la forma enoacutelica y la ruptura α al carbonilo (M-
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 125
R3CHCN)+ a la forma ceto En el esquema 3113c se presentan los caminos de
fragmentacioacuten que originan esta peacuterdida
Esquema 3113a Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma nitrilo y cetenimina para los
compuestos HM
Esquema 3113b Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma ceto y enol para los compuestos
CM
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 126
Esquema 3113c Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma nitrilo y cetenimina para los
compuestos CM
Como se muestra en los esquemas anteriores 3113a y c en el caso de los monoacutemeros
CM no fue posible discriminar por esta metodologiacutea en simultaneo los equilibrios
presentes Es decir en el estudio del equilibrio nitrilo-cetenimino esquema 3113c las
formas posibles son tanto la ceto como la enoacutelica Y en el estudio del equilibrio ceto-
enoacutelico esquemas 3113b las formas posibles son tanto la nitrilo como la cetenimina
A fin de corroborar los caminos de fragmentacioacuten expuestos en el laboratorio LADECOR
se han llevado a cabo numerosos experimentos de intercambio isotoacutepicos para variadas
familias de compuestos entre eacutestas compuestos conteniendo la misma funcionalidad
128209-210confirmando las peacuterdidas presentadas en los esquemas 3113a 3113b y
3113c
Para todos los compuestos estudiados no se ha observado separacioacuten cromatograacutefica y
sus espectros de masa son el resultado de la superposicioacuten de los espectros de masa de
los tautoacutemeros individuales Esto podriacutea atribuirse a la raacutepida velocidad de
interconversioacuten del equilibrio tautomeacuterico
Debido a la muy baja abundancia de los picos asociados a las formas tautomeacutericas (que
en determinados casos no se ven en los espectros) y a fin de lograr una mejor
correlacioacuten entre las abundancias de los picos de los EM de los diferentes compuestos y
de manera de poder comparar entre los espectros de los diferentes monoacutemeros se
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 127
calcularon las abundancias relativas a todas las especies ioacutenicas presentes en los EM de
los picos mediante la ecuacioacuten 31131
El valor [ion] puede representar al ion que se desee del EM Si bien en lo que sigue no se
mencionan ni se representan los valores de abundancia tienen asociado un error
relativo de plusmn10 y absoluto de plusmn02
A partir de los valores obtenidos de la ecuacioacuten anterior se obtuvieron los valores de las
abundancias de los picos provenientes de las diferentes formas tautomeacutericas y con estas
se estimaron las constantes de equilibrio operacionales K para cada equilibrio en
estudio Ecuaciones 31132 y 31133
K1 y K4= [(M-NH2)+] [(M-CN)+] ( 2)
K23 = [(M-OH)+] [(M-R3CHCN)+] ( 3)
Donde K1 representa la constante de equilibrio nitrilo-cetenimina para los monoacutemeros
HM K23 se asigna como la constante de equilibrio ceto-enoacutelico presente en los
compuestos CM y para estos mismo K4 representa la constante de equilibrio nitrilo-
cetenimina Estas constantes permitieron poder comparar el tautomerismo de un
compuesto a otro de manera de poder apreciar el efecto de los diferentes sustituyentes
en el desplazamiento de los equilibrios tautomeacutericos En algunos casos se varioacute la
temperatura de inyeccioacuten del cromatoacutegrafo a modo de evaluar el efecto de la
temperatuta de inyeccioacuten sobre el EM resultante viendo una significativa variacioacuten en
los valores de las K
La tabla 3113a muestra los valores de las constantes de equilibrio para todos los
compuestos estudiados a una temperatura de inyeccioacuten de 200degC
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 128
Monoacutemero K23 (x1000)
Ceto-enol
K1 o K4 (x1000)
Nitrilo-cetenimina
HM1 - 0001
HM2 - 0003
HM3 - 0004
HM4 - 0003
HM5 - 0037
CM1 1080 0019
CM2 1220 0020
CM3 0470 0012
CM4 0013 0009
CM5 10023 0899
Tabla 3113a Valores de las constantes (K) de los diferentes equilibrios para todos los compuestos
estudiados a una temperatura de inyeccioacuten de 200degC
En la tabla 3113a se puede ver que para los compuestos HM en fase gaseosa el
equilibrio nitrilo-cetenimina (K1) no tiene demasiada variacioacuten respecto a los diferentes
sustituyentes El esquema 3113d muestra las formas cetenimina de los diferentes HM
Esquema 3113d Formas cetenimina de los compuestos HM
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Excepto en el caso de HM5 donde el valor de K1 es un orden de magnitud mayor para los
demaacutes las diferencias son muy pequentildeas El resultado observado para HM5 puede
explicarse en funcioacuten de la estabilizacioacuten por extensioacuten de la conjugacioacuten de la forma
cetenimina Fenoacutemeno que ocurre solo en este caso
En consideracioacuten ahora a los compuestos CM que ademaacutes del equilibrio nitrilo-
cetenimina exhiben equilibrio ceto-enoacutelico la discusioacuten se detalla a continuacioacuten El
esquema 3113e representa las moleacuteculas CM con las estructuras ceteniminas
correspondientes y el esquema 3113f las mismas con las estructuras enoacutelicas
respectivas
Esquema 3113e Formas cetenimina de los compuestos CM
Esquema 3113f Formas enoacutelicas de los compuestos CM
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Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 130
Para el caso del equilibrio cetonitrilo-cetocetenimino se ve en la tabla 3113a que eacuteste
se encuentra maacutes favorecido en los compuestos CM respecto a los HM Los valores de K4
son aproximadamente un orden de magnitud mayor que K1 para cada monoacutemero HM y
su anaacutelogo CM La presencia del grupo carbonilo conjugado con el doble enlace del
tautoacutemero cetocetenimino dariacutea el efecto estabilizante que hace que se vea este
resultado Al igual que en el caso de los HM la tendencia dentro del grupo es similar
CM5 es el de mayor valor de K4 esperable desde el punto de vista de la estabilizacioacuten
por extensioacuten de la conjugacioacuten de la forma cetenimina Luego se encuentran los demaacutes
sin diferencias apreciables que superen el error experimental
Para el otro equilibrio estudiado cetonitrilo-enolnitrilo (K23) se puede apreciar a CM5
como el que tiene la mayor capacidad de enolizar y eacutesto es entendible ya que en forma
enol este compuesto estaacute altamente estabilizado Por un lado el efecto electroacutenico
debido a la extensioacuten de la conjugacioacuten que aporta la forma enoacutelica que conecta los dos
anillos aromaacuteticos Por otro lado el grupo fenilo voluminoso favorece tambieacuten la
formacioacuten del enol por efectos esteacutericos Luego en orden de magnitud le siguen CM1 y
CM2 luego CM3 y por uacuteltimo CM4
Los valores de K23 vistos en CM1 y CM2 concluyen que el efecto que proporciona el
cambio en la sustitucioacuten alquiacutelica en posicioacuten 4 (-CH3 en CM1 y -CH2CH3 en CM2) no tiene
efecto alguno sobre el desplazamiento del equilibrio Los valores de K23 vistos en CM3 y
CM4 se deben a efectos electroacutenicos del tipo resonante En el esquema 3113g se
muestran las formas contribuyentes haciendo resonar un par de electroacutenico del anillo
aromaacutetico en la forma ceto y en la forma enoacutelica
Esquema 3113g Formas contribuyentes haciendo resonar un par de electroacutenico del anillo aromaacutetico
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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En el esquema 3113g se puede ver que la presencia del anillo aromaacutetico en la posicioacuten
5 estabiliza la forma ceto en los casos de CM3 y CM4 ya que en la forma tautomeacuterica
mencionada la carga negativa se encuentra posicionada sobre un elemento
electronegativo (oxiacutegeno) En cambio en la forma enoacutelica la carga negativa se posiciona
sobre un carbono Esta observacioacuten marca la diferencia de CM1 y CM2 respecto a CM3 y
CM4 En el caso de CM5 esta carga negativa sobre el carbono en la forma enoacutelica se
encuentra conjugada con un anillo aroacutematico con el cual puede resonar faacutecilmente Esto
explica la mayor estabilidad de la forma enoacutelica en el monoacutemero mencionado en el caso
de CM4 la presencia de un grupo metilo donor de electrones por efecto inductivo sobre
el carbono que contiene la carga negativa desestabiliza fuertemente la contribucioacuten de
esta estructura desestabilizando la forma enoacutelica y en el caso de CM3 si bien se
encuentra desestabilizada respecto a CM5 el efecto no es tan notorio respecto a CM4
Se estimaron las entalpias de tautomerizacioacuten en fase gaseosa para algunos monoacutemeros
seleccionados estos fueron HM1 HM3 HM4 CM1 CM3 y CM4 El cambio en la
temperatura de inyeccioacuten permitioacute observar cambios en los valores de todas las K
evaluadas (tabla 3113b) y con posterior uso de la ecuacioacuten de Vant Hoff (ecuacioacuten
31134) se pudieron estimar las funciones entaacutelpicas para los equilibrio estudiados
Esta metodologiacutea ya fue propuesta por Allegretti y colaboradores 90
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Monoacutemero T (degC) K23 (x1000)
Ceto-enol
K1 o K4 (x1000)
Nitrilo-cetenimina
HM1
200 - 0001
250 - 0034
275 - 0062
300 - 0780
HM3
200 - 0004
250 - 0417
275 - 0836
300 - 3530
HM4
200 - 0003
250 - 2740
275 - 3740
300 - 92200
CM1
200 1080 0019
250 3450 0373
275 4670 2750
300 6150 4530
CM3
200 0470 0012
250 1060 1840
275 1210 1660
300 2140 6690
CM4
200 0013 0009
250 0025 0712
275 0050 2500
300 0073 11900
Tabla 3113b Cambios en las constantes de equilibrio con la temperatura de inyeccioacuten en un rango
desde 200 a 300degC para los casos de HM1 HM3 y HM4 y CM1 CM3 y CM4
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 133
El termino log K puede contener las diferentes K consideradas (K1 K4 y K23)
resultando el ΔH respectivo (ΔH1 ΔH4 y ΔH23)
Las figuras 3113a 3113b y 3113c muestran las regresiones obtenidas para los
equilibrios estudiados en HM1 HM3 HM4 CM1 CM3 y CM4 y la tabla 3113c los valores
experimentales de las entalpias de tautomerizacioacuten obtenidas Con el objetivo de poder
realizar un anaacutelisis estadiacutestico de los ΔH obtenido las determinaciones se realizaron por
triplicado
Figura 3113a Regresiones para el equilibrio nitrilo-cetenimina en los monoacutemeros HM (K1)
Figura 3113b Regresiones para el equilibrio ceto-enoacutelico en los monoacutemeros CM (K23)
HM1 R2= 0965
HM3 R2= 0952
HM4 R2= 0975
CM1 R2= 0949
CM3 R2= 0942
CM4 R2= 0967
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Figura 3113c Regresiones para el equilibrio nitrilo-cetenimina en los monoacutemeros CM (K4)
Monoacutemero Equilibrio ∆H Experimental
(Kcal mol)
HM1 nitrilo-cetenimina (K1) 21 plusmn 1
CM1 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1
CM1 nitrilo-cetenimina (K4) 25 plusmn 1
HM3 nitrilo-cetenimina (K1) 18 plusmn 4
CM3 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1
CM3 nitrilo-cetenimina (K4) 17 plusmn 4
HM4 nitrilo-cetenimina (K1) 16 plusmn 3
CM4 ceto-enol (K23) 3 plusmn 1
CM4 nitrilo-cetenimina (K4) 15 plusmn 4
Tabla 3113c Valores experimentales de las entalpias de tautomerizacioacuten obtenidas para 6 monoacutemeros
seleccionados
Para confirmar que la espectrometriacutea de masa tiene poder predictivo sobre la
estimacioacuten de entalpiacuteas de tautomerizacioacuten se han realizado determinaciones de las
mismas a diferentes energiacuteas del haz ionizante no viendo diferencias en los valores
obtenidos lo que apoya al poder predictivo de la espectrometriacutea de Masa 90210
De los resultados de los valores de las entalpias de tautomerizacioacuten se puede ver que el
equilibrio ceto-enolico estaacute maacutes favorecido que el nitrilo-cetenimina para los
compuestos CM Los valores de los calores de tautomerizacioacuten no permitieron predecir
el comportamiento dentro de cada familia debido a que sus diferencias se encuentran
CM1 R2= 0983
CM3 R2= 0853
CM4 R2= 0976
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 135
dentro del error experimental de cada medida Lo mismo ocurre si se desea arribar a
conjeturas al comparar el equilibrio nitrilo-cetenimo de los monoacutemeros HM respecto al
mismo equilibrio en los CM Maacutes adelante en el apartado 3115 se muestran
correlaciones de estos valores calculados experimentalmente con los encontrados a
partir de caacutelculos teoacutericos
3114 Estudio del tautomerismo mediante espectroscopia
vibracional infrarroja
Los espectros IR tambieacuten aportaron evidencias del equilibrio ceto-enoacutelico presente en
los compuestos estudiados Los compuestos estudiados por esta metodologiacutea fueron de
los HM HM3 HM4 y HM5 y sus anaacutelogos CM CM3 CM4 y CM5 en las figuras 3114a b y c
se muestran los espectros IR de los CM Los HM no se muestran porque no evidencian
tautomerismo
Figura 3114a Espectro IR de CM3 Asignaciones principales 1710 Carbonilo αβ-insaturado 3000 C-H
aromaacutetico 2900 C-H alifaacutetico 2200 y 2150 -CN 970 alqueno trans disustituiacutedo 750 y 690 aromaacutetico
monosustituiacutedo
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Figura 3114b Espectro IR de CM4 1675 Carbonilo αβ-insaturado 3045 C-H aromatico 2920 C-H
alifaacutetico 2230 y 2190 -CN 970 alqueno trans disustituiacutedo 750 y 680 aromaacutetico monosustituiacutedo
Figura 3114c Espectro IR de CM5 1710 Carbonilo αβ-insaturado 2195 y 2220 -CN 1070 alqueno
trans disustituiacutedo 685 y 745 aromaacutetico monosustituiacutedo
Al examinar comparativamente los tres espectros puede observarse la aparicioacuten de una
sentildeal a 3450 cm-1 (CM3) 3495 cm-1 (CM4) y 3410 cm-1 (CM5) que es asignable al grupo ndash
OH del enol (la morfologiacutea del pico y la zona de frecuencias en el espectro coinciden con
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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los datos de literatura OH enol 3400 cm-1) lo cual representa una clara evidencia de la
existencia del tautomerismo ceto-enol para estos compuestos en fase soacutelida
La intensidad variacutea de un espectro a otro siendo en orden creciente CM3 CM4 CM5
Esto no resulta iloacutegico desde el punto de vista de estabilidad termodinaacutemica dado que
el enol CM5 es el maacutes voluminoso (la constante de enolizacioacuten aumenta a medida que
enol se vuelve maacutes impedido) y la extensioacuten de la conjugacioacuten a traveacutes de la doble
ligadura enoacutelica y el anillo aromaacutetico enlazado al carbono α al grupo ciano le imprime
una estabilizacioacuten extra
El enol CM4 es maacutes estable que el enol CM3 dado que el grupo ndashCH3 disminuye la
energiacutea potencial del primero con respecto al segundo por efecto de hiperconjugacioacuten
Otro hecho que reafirma la ocurrencia del equilibrio tautomeacuterico anteriormente citado
es el desdoblamiento de la sentildeal correspondiente al grupo ndashCN que se observa para los
tres compuestos estudiados
CM3 2150 y 2200 cm-1
CM4 2190 y 2230 cm-1
CM5 2195 y 2220 cm-1
La frecuencia maacutes alta corresponde al estiramiento del enlace -CN de la forma ceto y la
maacutes baja a la del enlace -CN conjugado con una doble ligadura carbono-carbono
Como se ven en las figura 3114a b y c la transmitancia del pico del ndashCN a menor
nuacutemero de onda (asignado a la forma enoacutelica) crece en concordancia con lo visto para
la banda del OH Esto es la intensidad de la banda a 2150 2190 2195 cm-1 en los
espectros de las figura 3114a b y c respectivamente aumentan en el orden
mencionado en concomitancia con el aumento del contenido enoacutelico
Para hacer cuantitativas estas observaciones se tomoacute un pico de referencia presente en
los tres espectros a 1450 cm-1 (correspondiente al balanceo CH) y se calcularon las
relaciones de abundancias de los picos asignados a la forma ceto y enol del estiramiento
CN pasaacutendolas al modo absorbancia La tabla 3114 muestra los resultados obtenidos
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Monoacutemero
CM3 021 091 023
CM4 036 038 094
CM5 094 061 154
Tabla 3114 Relaciones entre las abundancias de los picos asignados a las formas enol y ceto en los
monoacutemeros CM3 CM4 y CM5
Se puede ver la concordancia entre la estructura quiacutemica y el desplazamiento del
equilibrio tautomeacuterico en los monoacutemeros seleccionados El efecto del sustituyente en
posicioacuten α tanto al grupo carbonilo como al grupo ciano es crucial en la posicioacuten del
equilibrio en fase soacutelida
Con respecto a las formas tautomeacutericas que involucran el grupo cetenimino (ceto-
cetenimina y enol cetenimina) no se han hallado evidencias mediante espectroscopiacutea
IR que revelen su existencia en estado soacutelido Se hubiese esperado una sentildeal a 2000-
2050 cm-1 asignable a la cetenimina que no fue detectada en ninguno de los tres casos
3115 Estudio del tautomerismo mediante caacutelculos DFT en fase
gaseosa
Se realizaron caacutelculos de las estructuras de menor energiacutea tanto de la forma ceto como
de los posibles tautoacutemeros presentes utilizando el nivel de teoriacutea B3LYP y una base 6-
31G(dp) Para este fin se utilizoacute el programa Gaussian 03
Las estructuras estudiadas fueron separadas de acuerdo a los distintos tautoacutemeros que
se presentan en equilibrio Las mismas se muestran en las figuras 3115a a 3115f
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 3115a Estructura de HM1 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma
cetenimina
Figura 3115b Estructura de HM3 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma
cetenimina
Figura 3115c Estructura de HM4 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma
cetenimina
a b
a b
a b
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Figura 3115d Estructura de CM1 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma
ceto-cetenimina c) forma enol (Z)-nitrilo d) forma enol (E)-nitrilo
c
a b
c d
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 3115e Estructura de CM3 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma
ceto-cetenimina c) forma enol (Z)-nitrilo d) forma enol (E)-nitrilo
a b
c d
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Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 142
Figura 3115f Estructura de CM4 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma
ceto-cetenimina c) forma enol (Z)-nitrilo d) forma enol (E)-nitrilo
c
a b
c d
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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En la tabla 3115a se muestran los valores de los cambios de entalpiacutea y energiacutea libre en
Kcalmol calculadas de las moleacuteculas selccionadas Los valores calculados son siempre
relativos a los isoacutemeros de menor energiacutea forma nitrilo (a) para los compuestos HM y
forma ceto-nitrilo (a) para los compuestos CM
Monoacutemero Funcioacuten
Termodinaacutemica
Forma Tautomeacuterica
(Kcalmol)
a b c d
HM1 ΔH 0 2073 - -
ΔG 0 2035 - -
HM3 ΔH 0 2319 - -
ΔG 0 2309 - -
HM4 ΔH 0 2009 - -
ΔG 0 1980 - -
CM1 ΔH 0 1369 288 665
ΔG 0 1297 274 647
CM3 ΔH 0 1516 563 497
ΔG 0 1569 649 592
CM4 ΔH 0 1678 663 334
ΔG 0 1678 680 345
Tabla 3115a Valores de los cambios de entalpiacutea y energiacutea libre en Kcalmol calculadas de las
moleacuteculas estudiadas
Los resultados muestran que los tautoacutemeros maacutes estables en todos los casos son
aquellos en que la moleacutecula se encuentra en la forma nitrilo (HM) y cetonitrilo (CM)
Luego le siguen en estabilidad los enoles y por uacuteltimo la forma cetenimina
Todas las frecuencias vibracionales fueron positivas lo que indica que nos hallamos
ante la presencia de miacutenimos En la tabla 3115b se muestran algunas frecuencias de
vibracioacuten para los grupos funcionales de intereacutes en las moleacuteculas estudiadas
Como es sabido el meacutetodo DFT tiende a sobreestimar la fuerza de los enlaces lo que
trae como consecuencia un aumento en las frecuencias vibracionales Este problema se
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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puede subsanar si se escalan las frecuencias calculadas En este caso el factor de escala
es 09248
Grupo Moleacutecula Forma
tautomeacuterica
Frecuencia
(cm-1)
Frecuencia
escalada(cm-1)
C=O
CM1 A 1787 16526
B 1723 15934
CM3 A 1767 16341
B 1732 16017
CM4
A 1771 16378
B 1707 15786
CequivN
CM1
A 2384 22047
C 2312 21381
D 2329 21539
CM3
A 2365 21871
C 2329 21539
D 2324 21492
CM4
A 2356 21788
C 2324 21492
D 2317 21428
HM1 A 2367 21890
HM3 A 2360 21825
HM4 A 2363 21853
N-H
CM1 B 3512 32480
CM3 B 3494 32312
CM4 B 3491 32285
HM1 B 3462 32017
HM3 B 3458 31979
HM4 B 3441 31822
O-H CM1 C 3729 34486
CM1 D 3801 35152
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 145
CM3 C 3763 34800
CM3 D 3760 34772
CM4 C 3799 35133
CM4 D 3755 34726
HM1 A 3756 34735
HM1 B 3799 35133
HM3 A 3785 35004
HM3 B 3796 35105
HM4 A 3798 35124
HM4 B 3777 34930
Tabla 3115b Frecuencias de estiramiento obtenidas mediante B3LYP y frecuencias escaladas en cm-1
para distintos grupos
Los resultados obtenidos mediante caacutelculos teoacutericos han sido comparados con los
resultados experimentales observados Primeramente en el caso del estudio por CG-EM
los resultados son comparables debido a que el estudio por esta metodologiacutea
experimental es en ultra alto vacio lo que permite hacer comparaciones con resultados
de caacutelculos para moleacuteculas individuales211 La tabla 3115c reuacutene los resultados
obtenidos por CG-EM de las entalpias de tautomerizacioacuten y los valores de ΔG y ΔH
obtenido por caacutelculos DFT asociados a cada equilibrio tautomeacuterico Los valores de
cambio de energiacutea libre y entalpias asociados a las reacciones de tautomerizacioacuten se
calcularon mediante la siguiente expresioacuten 3115
ΔG (o ΔH)reactivo siempre es cero es la energiacutea libre (entalpia) de formacioacuten del
tautoacutemero mas estable y ΔG(o ΔH)producto es el valor calculado de energiacutea libre (entalpia)
del tautoacutemero considerado respecto al maacutes estable (nitrilo para los HM y cetonitrilo
para los CM) Para validar el uso de la teoriacutea del funcional de la densidad en la
optimizaciones de geometriacutea se llevaron a cabo caacutelculos Single Point con el nivel MP2
junto a un conjunto de bases 6-31G(dp)
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 146
Monoacutemero Equilibrio
∆H
Experimental
(Kcal mol)
∆H
(Kcal mol)
B3LYP
∆H
(Kcal mol)
MP2
HM1 nitrilo-cetenimina (K1) 21 plusmn 1 2073 2956
CM1 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1 288(Z) 665(E) 441 (Z) 782 (E)
CM1 nitrilo-cetenimina (K4) 25 plusmn 1 2369 2391
HM3 nitrilo-cetenimina (K1) 18 plusmn 4 2319 3404
CM3 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1 563(Z) 497(E) 545 (Z) 487 (E)
CM3 nitrilo-cetenimina (K4) 17 plusmn 4 1516 2616
HM4 nitrilo-cetenimina (K1) 16 plusmn 3 2009 3123
CM4 ceto-enol (K23) 3 plusmn 1 663(Z) 334(E) 683 (Z) 578 (E)
CM4 nitrilo-cetenimina (K4) 15 plusmn 4 1678 2797
Tabla 3115c Comparacioacuten de los resultados experimentales por CG-EM y los caacutelculos DFT y MP2
Se ve que los resultados de los caacutelculos teoacutericos para los compuestos seleccionados
siguen la tendencia de los valores experimentales Mediante los dos tipos de caacutelculos se
ve esta observacioacuten si bien los valores de entalpias de tautomerizacioacuten obtenidos
mediante la teoriacutea del funcional de la densidad utilizando el nivel de teoriacutea B3LYP y una
base 6-31G(dp) da valores maacutes cercanos a los obtenidos experimentalmente que los
correspondientes al Single Point con el nivel MP2 junto a un conjunto de bases 6-
31G(dp) Nuevamente el equilibrio menos favorecido en ambos compuestos es el
nitrilo-cetenimina (K1 y K4)
En el caso del equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo (K23) presente solo en los monoacutemeros
CM los caacutelculos teoacutericos predicen una mayor estabilidzad entaacutelpica para el isoacutemero E ya
que el valor de ΔH teoacuterico para este isoacutemero es maacutes proacuteximo al resultado experimental
Respecto a las frecuencias vibracionales si bien los valores teoacutericos no se condicen con
los experimentales de manera estricta es interesante el respaldo que dan los caacutelculos al
desdoblamiento observado experimentalmente del nitrilo por presencia del equilibrio
cetonitrilo-enoacutelnitrilo en los compuestos CM Como se indicoacute previamente el equilibrio
nitrilo-cetenimina no se evidencioacute por esta metodologiacutea ya que se hubiese esperado una
sentildeal a 2000-2050 cm-1 asignable a la cetenimina que no fue detectada en ninguno de
los seis casos de los compuestos que se estudiaron por esta metodologiacutea HM3 HM4 HM5
(espectros no mostrados) y CM3 CM4 y CM5 (figuras 3114a b y c)
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 147
3116 Estudio del tautomerismo mediante 1H-RMN en solucioacuten
Los espectros 1H-RMN tambieacuten aportaron una evidencia al tautomerismo ceto-enoacutelico
existente en los compuestos CM en solucioacuten Es por eso que solo se muestran los
espectros 1H -RMN de los compuestos oxidados En las tablas 2211 a 2213 de la parte
experimental se presentaron de manera tabulada los valores de los desplazamientos
quiacutemicos tanto para los espectros 1H-RMN como 13C-RMN para los compuestos HM
Tambieacuten en las tablas 2221 y 2222 del mismo capiacutetulo se exhibieron los espectros
13C-RMN para los monoacutemeros CM
En la figura 3116a se muestra el espectro 1H-RMN de CM3 en CDCl3 y en las figuras b
c y d se muestran los espectros 1H-RMN para CM4 en tres solventes seleccionados a)
CDCl3 b) ACN-d3 y c) DMSO-d6
Figura 3116a Espectro 1H-RMN de CM3 en CDCl3
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Figura 3116b Espectro 1H-RMN de CM4 en CDCl3
Figura 3116c Espectro 1H-RMN de CM4 en ACN-d3
cefg
efg
d c
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 149
Figura 3116d Espectro 1H-RMN de CM4 en DMSO-d6
En el caso de utilizar como solvente CDCl3 podemos inferir a traveacutes del espectro que se
muestra en la figura 3116a y b que tanto para CM3 como CM4 si bien existe presencia
de forma enoacutelica (sentildeal δ 72 ppm integracioacuten=018 para CM3 y sentildeal a δ 285 ppm
integracioacuten=013 para CM4) estas son minoritarias y los compuestos se encuentran en
forma cetoacutenica predominantemente En el caso de CM4 se puede ver que cuando se
cambia el solvente a ACN-d3 el contenido enoacutelico aumenta (sentildeal δ 12 ppm
integracioacuten=110) y cuando se cambia a DMSO-d6 aumenta maacutes auacuten (sentildeal δ 12 ppm
integracioacuten=149) en concordancia con el aumento de la polaridad del solvente
Se calcularon la fracciones enoacutelicas (xenol) mediante la ecuacioacuten 3116
Donde I enol representa la integracioacuten dellos protoacutenes que se asignan a la forma
enoacutelica y este valor se divide por el nuacutemero de protones en cuestioacuten I ceto representa la
integracioacuten dellos protoacutenes que se asignan a la forma cetoacutenica y este valor se divide
por el nuacutemero de protones en cuestioacuten
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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En la tabla 3116 se muestran los valores de xenol xceto y la relacioacuten entre eacutestas definida
como KT para los compuestos CM en solventes seleccionados Para CM5 no se pudo
evaluar el tautomerismo por esta metodologiacutea ya que no fue posible asignar picos a
formas tautomeacutericas Para CM1 y CM2 se adjudicoacute un pico en la zona a δasymp7 ppm de la
misma manera que para CM3 para la forma enoacutelica
Compuesto Solvente xenol xceto KT=xenolxceto
CM1 CHCl3 0035 0965 0036
CM2 CHCl3 0030 0970 0031
CM3 CHCl3
CHCl3 DMSO-d6 (955)
DMSO-d6
0147
0182
0478
0853
0818
0522
0172
0222
0916
CM4 Tolueno-d8
CHCl3
THF-d8
ACN-d3
DMSO-d6
0
0041
0161
0289
0358
1
0959
0839
0711
0642
0
0005
0192
0406
0558
Tabla 3116 xenol xceto y KT para los compuestos CM en los solventes seleccionados
El DMSO-d6 es un solvente que tiende a formar muy faacutecilmente puentes de hidroacutegeno
con la forma enoacutelica de los respectivos compuestos de alliacute que cuando se utiliza como
solvente se estabiliza el tautoacutemero mencionado
Se ha observado en diversos trabajos que siempre que exista la posibilidad de
formacioacuten de puentes de hidroacutegeno intramoleculares el contenido enoacutelico aumenta
dicho aumento es maacutes notable en solventes no hidroxiacutefilicos Se sugirioacute entonces que la
polaridad del enol se encuentre reducida por la asociacioacuten intramolecular
En general para aquellos tautoacutemeros cuya forma enoacutelica esteacute imposibilitada de formar
puentes de hidroacutegeno intramoleculares (como lo es en este caso) parece ser que el
equilibrio estaacute casi completamente controlado por la acidez del hidroacutegeno del OH de la
forma enoacutelica enlazable al solvente Para aquellos sistemas tautomeacutericos en que el enol
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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pueda formar dichos enlaces dominariacutea el efecto de polaridad-polarizabilidad aunque
tambieacuten hay cierta estabilizacioacuten por los puentes de hidroacutegeno
Dado que el grupo nitrilo es lineal no existe la posibilidad de formacioacuten de puentes de
hidroacutegeno intramoleculares Ya en la deacutecada del 50 212 se demostroacute
espectrofotomeacutetricamente que el 23-difenil-3-oxopropanonitrilo y otros compuestos
relacionados enolizaban en mayor proporcioacuten en solventes polares que en no-polares
La baja enolizacioacuten en solventes no polares fue atribuida a la baja solubilidad de la
forma hidroxiacutelica en dichos solventes de acuerdo con la ecuacioacuten de vanrsquot Hoff-Dimroth
K= G (SESK) donde G es una constante independiente del solvente SE y SK son las
solubilidades de la forma enoacutelica y ceto respectivamente en el solvente considerado
En la serie de β-cetonitrilos estudiados podemos observar como se desprende de la
tabla 3116 que en el solvente maacutes polar (DMSO-d6) CM1 estaacute praacutecticamente enolizado
luego viene CM3 y por uacuteltimo CM4 de acuerdo con el incremento de la parte no polar de
la moleacutecula por lo que se infiere que el efecto de la solubilidad podriacutea estar jugando un
papel importante En el caso del solvente menos polar (CDCl3) la fraccioacuten enol es mayor
en CM3 CM1 CM2 y CM4 estaacuten ubicados un orden de magnitud maacutes abajo esto podriacutea
pensarse en una estabilizacioacuten electroacutenica por extensioacuten de la conjugacioacuten sin un efecto
de solvatacioacuten desestabilizante que aportariacutea el grupo metilo en CM4 que lo deberiacutea
llevar a uacuteltima posicioacuten En solventes de polaridad intermedia como es el caso del ACN-
d3 y la mezcla CDCl3-DMSO-d6 955 el comportamiento es variable dependiendo de la
sustitucioacuten En liacuteneas generales se puede observar que en ACN-d3 (mayor polaridad que
el CDCl3) el contenido enoacutelico aumenta respecto a CDCl3 en mayor medida de lo que lo
hace la mezcla CDCl3-DMSO-d6 955
Para CM4 el compuesto que se ha estudiado en mas solventes se puede ver que el
contenido enoacutelico aumento con el contenido de la polaridad del solvente de estudio
Es notable el cambio en el corrimiento quiacutemico de las sentildeales en el espectro (en el
mismo compuesto con diferentes solventes) principalmente la del protoacuten que se
intercambia en el tautomerismo Dicho cambio podriacutea atribuirse a las diferentes
interacciones del compuesto con el solvente En la tabla3117 se muestran los valores
de los desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a los H tautomeacutericos (Ha y Hh)
para el compuesto CM4 en los solventes seleccionados
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Solvente δHa δHh
Tolueno 371 -
CDCl3 345 285
THF 373 242
ACN-d3 351 312
DMSO-d6 345 306
Tabla3117 Valores de los desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a los H tautomeacutericos (Ha
y Hh) para el compuesto CM4 en los solventes seleccionados
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CONCLUSIONES PARCIALES PARTE I
En fase Gaseosa mediante CG-EM
Los resultados obtenidos sugieren que de los tautoacutemeros posibles de plantear
teoacutericamente los evidenciados en fase gaseosa son nitrilo y cetenimina para los
monoacutemeros HM y ceto-nitrilo ceto-cetenimina y enol-nitrilo para CM
Para los compuestos HM en todos los casos el tautoacutemero maacutes estable es el
nitrilo Solamente en el caso de HM5 se observa un marcado efecto del sustituyente lo
que puede atribuirse a la gran estabilizacioacuten que otorga la presencia de un grupo
aromaacutetico Por otro lado el equilibrio se encuentra afectado por el cambio de la
temperatura que permitioacute establecer funciones termodinaacutemicas asociadas a dichos
equilibrios Las tendencias observadas indican una gran preferencia por la forma nitrilo
Para los compuestos CM
El equilibrio predominante es el cetonitrilo-enolnitrilo el que se encuentra
fuertemente influenciado por el sustituyente (efectos electroacutenicos y esteacutericos) Para
este equilibrio tambieacuten se calcularon funciones termodinaacutemicas observandose un
desplazamiento importante hacia la forma ceto exceptuaacutendose CM5 donde puede
aprecierse un abrupto cambio de estabilidad de modo que el equilibrio esta
preferentemente desplazado a la forma enoacutelica Esto se podriacutea adjudicar a la gran
estabilizacioacuten aportada por la introduccioacuten de un anillo aromaacutetico
Al considerar el equilibrio cetonitrilo-cetocetenimino en los compuestos CM se
observa que se encuentra maacutes favorecido en en el caso de los HM El cambio de la
funcioacuten hidroxilo a la funcioacuten carbonilo seria la responsable de este cambio De la
misma manera que en los compuestos HM no se evidencian cambios por efectos del
sustituyente exceptuando CM5 Por otro lado al igual que en el caso HM el equilibrio
es afectado por la temperatura lo que permitioacute establecer las funciones
termodinaacutemicas correspondientes Se puede inferir en base a dichas funciones un
importante desplazamiento del equilibrio haciar la forma nitrilo
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Se observa una caeptable correlacioacuten entre los resultados de los paraacutemetros entaacutelpicos
asociados al equilibrio tautomeacuterico con caacutelculos DTF-B3LYP no asiacute con caacutelculos Single
Point-MP2 lo que significa un aporte adicional al estudio estructural
En fase soacutelida mediante espectroscopia vibracional infrarroja fue posible evaluar el
equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo en los compuestos CM seleccionados Se observoacute un
orden de estabilidad estrechamente relacionado con el efecto del sustituyente
En solucioacuten mediante 1H-RMN
Solo el equilibrio ceto-enol exhibido por los compuestos CM es evidenciable
mediante esta metodologiacutea
En todos los casos se denota un marcado efecto de sustituyente iacutentimamente
relacionado con factores esteacutericos electroacutenicos de solvatacioacuten e interacciones con el
solvente
Utilizando CDCl3 como solvente de anaacutelisis en todos los casos el equilibrio estaacute
ampliamente desplazado a la forma ceto conforme a la baja polaridad del solvente El
cambio hacia el uso de solventes de mayor polaridad se ve traducido en un
desplazamiento hacia las formas enoacutelicas el que tambieacuten se encuentra afectado por la
sustitucioacuten y estructura de los diferentes monoacutemeros
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32 Caracterizacioacuten y Propiedades de los copoliacutemeros
obtenidos
En el siguiente apartado se describen los resultados de las siacutentesis caracterizacioacuten y
propiedades evaluadas de los copoliacutemeros obtenidos De ahora en maacutes los copoliacutemeros
seraacuten llamados con el acroacutenimo CoStMOP Co (copoliacutemero) St (estireno) MOP (metil-
oxo-pentenonitrilo CM4)
321 Resultados de las siacutentesis
La copolimerizacioacuten radical empleando condiciones teacutermicas convencionales y
empleando energiacutea de microondas de MOP con estireno resultoacute en nuevos materiales
polimeacutericos
El esquema 3211 representa el nuevo copoliacutemero asiacute como tambieacuten el equilibrio
tautomeacuterico existente en eacutel
Esquema 3211 Nuevo copoliacutemero sintetizado y el equilibrio tautomeacuterico existente en el
En la tabla 3211 se muestran los resultados de las siacutentesis de los copoliacutemeros objetivo
Se presentan los diferentes CoStMOP de acuerdo a las fracciones molares de MOP en la
mezcla inicial y en los copoliacutemeros (fMOP y FMOP respectivamente) FMOP se determinoacute por
1H-RMN y se explicaraacute en detalle en el apartado correspondiente Tambieacuten se presentan
los datos de conversiones los pesos moleculares promedio en peso (Mw) y los iacutendices
de polidispersidad (PDI= MwMn) determinados por SEC La tabla 3211a presenta los
resultados correspondientes a la polimerizacioacuten en condiciones de calentamiento
teacutermico convencional y la tabla 3211b a la polimerizacioacuten empleando energiacutea de
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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microondas para diferenciar los diferentes copoliacutemeros se una un asterisco para los
obtenidos por condiciones de microondas En el caso de calentamiento teacutermico
convencional tambieacuten se realizaron reacciones en solucioacuten tabla 3211a
CoStMOP Solvente fMOP a FMOP
a Conversioacuten () Mw b (gmol) PDI b
1 - 020 017 343 82400 199
2 - 050 038 221 52500 188
3 - 067 052 165 32600 180
4 - 075 062 145 33200 207
5 - 090 077 187 23300 170
6 Tolueno 090 085 57 9100 154
7 CHCl3 090 075 58 9050 159
8 THF 090 087 119 19300 165
9 ACN 090 065 271 8700 148
10 - 100 10 105 1900 130
Tabla 3211a Resultados de las polimerizaciones en condiciones de calentamiento teacutermico
convencional
Condiciones de reaccioacuten [AIBN] = 025 pp 60 degC 24 horas
a fMOP y FMOP son las fracciones molares de MOP en la mezcla inicial y en el copoliacutemeros
respectivamente
b Peso molecular promedio en peso (Mw) y iacutendice de polidispersidad (PDI) determinados por SEC PDI
corresponde a la relacioacuten MwMn
CoStMOP fMOP a FMOP
a T final (degC)c Conversioacuten () Mw b (gmol) PDI b
1 025 021 75 298 49550 220
2 035 025 80 96 30200 178
3 050 035 65 88 28700 179
4 070 042 72 53 9750 158
Tabla 3211b Resultados de las polimerizaciones en condiciones de microondas
Condiciones de reaccioacuten [AIBN] = 025 pp 140 watt 15 minutos
a b Idem tabla 3211a
c T final equivale a la temperatura de la mezcla de reaccioacuten al salir del microondas medida por
contacto
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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En ambas tablas se puede ver que la conversioacuten de reaccioacuten y el Mw son funcioacuten del
contenido de MOP El aumento en el contenido de este comonoacutemero produce una
disminucioacuten en la conversioacuten y el Mw lo que sugiere una menor reactividad de MOP
respecto a St Un comportamiento similar se observoacute para la copolimerizacioacuten de
sistemas 12-disustituidos 213-214
El homopoliacutemero de MOP (PMOP) se ha obtenido en muy baja conversioacuten mediante
condiciones de calentamiento teacutermico convencional (CoStMOP10) Mediante
polimerizacioacuten empleando energiacutea de microondas directamente no se obtuvo producto
la mezcla de reaccioacuten al retirarla del microondas estaba oscura Por lo que se piensa que
bajo estas condiciones el monoacutemero poco reactivo a la homopolimerizacioacuten sufrioacute
descomposicioacuten En la tabla 3212 se presentan las relaciones entre la conversioacuten y el
tiempo de reaccioacuten para las reacciones realizadas mediante los dos meacutetodos de
calentamiento
CoStMOP fMOP a FMOP
a Conv()t(min) Relacioacuten microondasmasa
1 020 017 0024 828
1 025 021 1987
2 050 038 0015 3913
3 050 035 0587
3 067 052 0011 3209
4 070 042 0353
Tabla 3212 Comparacioacuten entre las relaciones de conversioacutentiempo de las polimerizaciones en
condiciones de calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de microondas
Comparativamente para los casos de usar composiciones comonomeacutericas semejantes
las reacciones realizadas empleando energiacutea de microondas son maacutes eficientes por
tener en todos los casos mayor relacioacuten entre la conversioacuten y el tiempo de reaccioacuten
como se observa en la tabla 3212 La uacuteltima columna vuelve a evidenciar la menor
reactividad de MOP respecto a St debido a la disminucioacuten en la relacioacuten microondas
masa conforme aumenta el contenido de MOP en la mezcla de reaccioacuten
Como puede observarse en la tabla 3211a En los casos de las reacciones llevadas a
cabo en masa (CoStMOP1 a CoStMOP5) el valor de PDI es cercano a 2 lo que sugiere que
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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la desproporcioacuten es el mecanismo que predomina en la etapa de destruccioacuten del
crecimiento radical esta prediccioacuten fue corroborada a traveacutes de los espectros de RMN
bidimensional (apartado 3222) En los casos de las reacciones llevadas a cabo en
solucioacuten (CoStMOP6 a CoStMOP9) los valores de PDI son cercanos a 15 lo que sugiere
en este caso que la combinacioacuten es el mecanismo de terminacioacuten de la polimerizacioacuten
322 Caracterizacioacuten e identificacioacuten espectromeacutetrica de los
copoliacutemeros
3221 Espectroscopia vibracional IR y Raman
La figura 32211 muestra el espectro IR de un copoliacutemero seleccionado CoStMOP5
Figura 3221 Espectro IR de CoStMOP5
Las principales bandas y asignaciones encontradas en los espectros son (cm-1) 3080 y
3010 (ʋC-H aromaacuteticos) 2984 y 2950 (ʋC-H alifaacuteticos) 2220 (ʋCN nitrilo) 1715 (ʋC=O
carbonilo) 1600 y 1490 (ʋC=C aromaacuteticos) 1445 (δCH2 alifaacuteticos) 1 50 (δCH3 alifaacuteticos)
7 0 y 80 (δCH aromaacutetico monosustituido) No se observa la banda caracteriacutestica de los
dobles enlaces pertenecientes a los monoacutemeros (ʋC=C = 1620-1640) Para el resto de los
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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copoliacutemeros tanto los obtenidos en condiciones de calentamiento teacutermico (CoStMOP)
como los obtenidos mediante energiacutea de microondas (CoStMOP) los espectros IR
muestran las mismas bandas caracteriacutesticas
En la figura 32212 se exponen los espectros Raman de tres copoliacutemeros seleccionados
(CoStMOP1 CoStMOP2 y CoStMOP4) y del PS
Figura 3222 Espectros Raman de CoStMOP1 CoStMOP2 CoStMOP4 y del PS
Las principales bandas y asignaciones encontradas en los espectros son (cm-1) 2960
2930 2890 (ʋC-H alifaacuteticos) 2220 (ʋCN nitrilo) 1715 (ʋC=O carbonilo) 1603 y 1585 (ʋC=C
aromaacuteticos) 1460 (δCH2 alifaacuteticos) 1370 (δCH α al carbonilo) 1 20 (δCH3 alifaacuteticos) 1036
(δCH alifaacuteticos en el plano) 1000 (δCH alifaacuteticos fuera del plano) 754 y 607 (δCH aromaacutetico
monosustituido) No se observa la banda caracteriacutestica de los dobles enlaces
pertenecientes a los monoacutemeros (ʋC=C = 1620-1640)
Se pueden observar las diferencias entre las bandas de absorcioacuten entre una y otra
teacutecnica La espectroscopia IR estima las sentildeales de los grupos funcionales mientras que
la microscopia Raman las desestima para estimar mayormente las sentildeales que
corresponden a las cadenas carbonadas Es asiacute que esta teacutecnica da mucha informacioacuten
sobre las cadenas de poliacutemeros La sentildeal del carbonilo a 1715 vista en IR praacutecticamente
no se ve en Raman solo una pequentildea sentildeal en CoStMOP4
PS CoStMOP1 CoStMOP2 CoStMOP4
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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Estudio del tautomerismo mediante IR en solucioacuten
A diferencia del monoacutemeros en los CoStMOP en fase soacutelida no se vio evidencia de
tautomerismo mediante IR Por este motivo se realizaron medidas de IR en solucioacuten en
solventes de polaridad diferenciada Se realizaron las medidas sobre CoStMOP2 (FMOP =
038) en ACN y CHCl3 la figura 3223 muestra los espectros IR entre 4000 - 500 cm-1
con seleccioacuten de las zonas de intereacutes en donde el solvente no interfiere
Figura 3223 Espectros IR de CoStMOP2 en ACN y CHCl3
Ambos espectros muestran una banda asignada al estiramiento O-H en 3623 y 3537
cm-1 en CHCl3 y ACN respectivamente Se puede ver la mayor intensidad de la banda
mencionada en el uacuteltimo solvente sumado al desplazamiento a menor nuacutemero de onda
indicando la presencia de enlaces de hidroacutegeno Por otro lado las bandas a 2355 y 2335
cm-1 se asignaron a los grupos nitrilos presentes en la forma saturada (forma ceto) y la
forma αβ- no saturada (forma enoacutelica) respectivamente como se observoacute en el caso de
los monoacutemeros figura 3114b seccioacuten 3114 La frecuencia de estiramiento del
grupo carbonilo fue evidenciada a 1708 y 1709 cm-1 en CHCl3 and ACN respectivamente
mostrando un decaimiento de la intensidad en el uacuteltimo solvente a expensas de la
menor proporcioacuten de la forma ceto en este uacuteltimo solvente En el modo absorbancia se
han calculado las relaciones de las integraciones de las sentildeales correspondientes a las
CHCl3
ACN
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bandas del grupo carbonilo (C=O) y el grupo hidroxilo (O-H) respecto a las bandas a 704
and 702 cm-1 correspondientes a la deformacioacuten fuera del plano C-H aromaacutetico
presentes en la estructura del poliacutemero tomada como referencia La tabla 3221
muestra los valores de las relaciones mencionadas en la que se evidencian las
diferencias entre ambos solventes de anaacutelisis
Solvente
CHCl3 147 037 025
ACN 040 1788 4460
Tabla 3221 Valores de las relaciones de abundancia de los picos asignados a la forma ceto y enol en
CoStMOP2
Se puede observar la mayor proporcioacuten de la forma enoacutelica en ACN respecto a CHCl3
Tambieacuten mediante esta teacutecnica se puede evidenciar la formacioacuten de puentes de
hidroacutegeno debido al corrimiento de la banda del OH a menor nuacutemero de onda Mediante
estudios de RMN se seguiraacute evidenciando el tautomerismo en solucioacuten de estos nuevos
materiales polimeacutericos como se detalla a continuacioacuten
3222 Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
Los copoliacutemeros sintetizados fueron sometidos a varios estudios por Espectrometriacutea de
Resonancia Magneacutetica Nuclear Se registraron los espectros 1H-RMN 13C-RMN HSQC y
HMBC
La figura 32211 muestra el espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
con las asignaciones correspondientes
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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Figura 32211 Espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
Para realizar las asignaciones se utilizaron los espectros de correlacioacuten heteronuclear
inversa HSQC-DEPT y HMBC-DEPT la primer teacutecnica permitioacute establecer que H estaacute
unido a que C y mediante la segunda metodologiacutea se definieron proximidades de
protones al grupo carbonilo
Los espectros HSQC-DEPT y HMBC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052) se
muestran en las figuras 32212 y 32213 con las asignaciones correspondientes
Figura 32212 Espectro HSQC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
Forma ceto-nitrilo
Forma enol-nitrilo
k
-CH- Ar
h
m+j
i
g+l
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Figura 32213 Espectro HMBC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
La teacutecnica DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) permitioacute
diferenciar entre sentildeales positivas y negativas en coherencia magneacutetica Es asiacute que las
sentildeales en rojo corresponden a la polarizacioacuten positiva generada por los metilos o
metinos (-CH3 y -CH- respectivamente) y las sentildeales en azul son originadas por la
polarizacioacuten negativa de los metilenos (-CH2-) En el espectro HSQC se pudieron hacer
asignaciones de los diferentes acoplamientos a J1 (a traveacutes de un enlace carbono-
hidrogeno) y a continuacioacuten se discuten las diferentes correlaciones Primeramente las
sentildeales de los -CH- aromaacuteticos (CHa-CHf) se ven en la zona a δH=65-75 ppm para
hidrogeno (eje X) y en la zona a δC=120-130 ppm para carbono (eje Y) Luego la sentildeal a
δH=100-250 ppm y δC=20-30 ppm se asignoacute al metino del estireno (CHg) superpuesta al
metilo de MOP en la forma ceto (CH3l) La sentildeal del metino α al carbonilo en la forma
ceto y α al enol en la forma enoacutelica de OP (CHj) aparece superpuesta a la sentildeal del
metilo αβ-no saturado de MOP en la forma enoacutelica (CH3m) en la zona δH=200-325 ppm
y δC=30-40 ppm El otro metino presente en OP α al anillo aromaacutetico(CHi) se asignoacute a
la sentildeal en δH=175-225 ppm y δC=45-50 ppm La sentildeal negativa de los metilenos del
estireno (CH2h) se encuentran en la zona δH=150-200 ppm y δC=35-45 ppm y por
uacuteltimo la sentildeal del metino de MOP de la forma ceto α al grupo ciano (CHk) se asignoacute a la
sentildeal en δH=320- 50 ppm y δC=50-55 ppm
Los espectros HMBC-DEPT permitieron confirmar la posicioacuten de las sentildeales proacuteximas al
grupo carbonilo Es asiacute que este experimento multipulsos a J2 y J3 dio informacioacuten sobre
los H correlacionados al C carboniacutelico a dos o tres enlaces de distancia La sentildeal del
metino α al carbonilo en la forma ceto (CHj) aparece en la zona δH 2 0 ppm y δC=210
k i
j
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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ppm La sentildeal del otro metino de OP de la forma ceto α al grupo ciano (CHk) se asignoacute
a la sentildeal en δH 20 ppm y δC 210 ppm Y el otro metino presente en OP α al anillo
aromaacutetico (CHi) se asignoacute a la sentildeal en δH 175 ppm y δC=210 ppm
El espectro HSQC editado en DEPT permitioacute tambieacuten reforzar la sugerencia realizada en
el apartado 321 (resultados de las siacutentesis) sobre el mecanismo de terminacioacuten de las
reacciones de polimerizacioacuten realizadas en masa Como se expone en el capiacutetulo 1
seccioacuten 131 (Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacuten) el mecanismo de terminacioacuten
por desproporcioacuten origina la formacioacuten de un grupo bencilo terminal (esquema 3222)
cuyo metileno puede ser identificado mediante RMN
Esquema 3222 Mecanismo de terminacioacuten de la polimerizacioacuten por desproporcioacuten En azul se marca el
metileno originado por este mecanismo de terminacioacuten ktd representa la constante de velocidad asociada
a este mecanismo
La figura 32214 muestra la regioacuten de intereacutes del espectro HSQC de la figura 32212
Figura 32214 Regioacuten de intereacutes del espectro HSQC de la figura 32212 utilizada para discutir el
mecanismo de destruccioacuten del macroradical en crecimiento
La sentildeal de muy baja intensidad debido a la baja abundancia de los -CH2- respecto a las
demaacutes especies que se asigno al metileno originado por el mecanismo de terminacioacuten
antes mencionado estaacute ubicada en la zona δH 275 ppm y δC=35 ppm Esta sentildeal se
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 165
ajusta mejor a los valores de tabla en el caso que la uacuteltima unidad monomeacuterica que
contiene al metileno sea una unidad de St debido a la zona de δC En caso de que el
metileno se encuentre en una unidad de OP la sentildeal δC se esperariacutea alrededor de 45
ppm Esta sentildeal un fue observada en el caso de las reacciones llevadas a cabo en
solucioacuten por lo que apoyariacutean a la postura de un mecanismo de terminacioacuten por
combinacioacuten en estos casos (Seccioacuten 321)
Determinacioacuten de los paraacutemetros de reactividad mediante 1H-RMN
La composicioacuten de los copoliacutemeros se estimoacute mediante la relacioacuten de las integraciones
entre los picos alifaacuteticos I(Al) y aromaacuteticos I(Ar) en los espectros 1H-RMN estando la
sentildeal aromaacutetica comprendida entre δ 5 y δ 775 ppm y la sentildeal alifaacutetica entre δ 10
y δ 5 ppm La ecuacioacuten 32221 arrojoacute los diferentes valores de F mostrados en las
Tablas 3211a y b
3
3)()(5
ArIAlIFMOP (32221)
Donde FMOP representa la composicioacuten molar del monoacutemero MOP en el copoliacutemero
La determinacioacuten de los paraacutemetros de reactividad del par de monoacutemeros estudiados
permitioacute entender el comportamiento de copolimerizacioacuten del sistema Las curvas de
composicioacuten comonoacutemero-copoliacutemero correspondiente a los dos meacutetodos de siacutentesis
utilizados (teacutermico convencional y energiacutea de microondas) se muestran en la figura
32214 en la cual se representan FMOP versus fMOP
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 166
Figura 32214 Curvas de composicioacuten del sistema copolimeacuterico estudiado A) Copoliacutemeros obtenidos
por calentamiento teacutermico convensional B) Copoliacutemeros obtenidos mediante energiacutea de microondas
La Figura muestra que la composicioacuten de MOP en el copolimero siempre es menor que
en la mezcla de reaccioacuten debido a que para cada fraccioacuten molar de MOP de la mezcla
monomeacuterica inicial (fMOP) se obtienen copoliacutemeros con menor fraccioacuten molar de MOP
(FMOP) Esto ya sea empleando calentamiento teacutermico convencional como irradiacioacuten
por microondas
El comportamiento de copolimerizacion se determinoacute a partir de la ecuacioacuten de
Fineman-Ross215 Una manera de cuantificar la reactividad del par de monoacutemeros
empleados a bajas conversiones de reaccioacuten ecuacioacuten 32222
1
Donde
y
De las regresiones obtenidas para cada meacutetodo de calentamiento empleado se
obtuvieron las relaciones de reactividad r1 y r2 (MOP y St respectivamente) r1 de la
pendiente y r2 de la ordenada al origen sobre cada curva de composicioacuten comonoacutemero-
copolimero y los resultados se presentan en la tabla 32221
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 167
Condicioacuten r1 r2 r1xr2
Teacutermica 0303 plusmn 0015 0943 plusmn 0160 0286
Microondas 0206 plusmn 0036 1157 plusmn 0105 0238
Los valores obtenidos con r1 lt r2 muestran que el monomero MOP presenta una menor
reactividad que el estireno con preferencia a la copolimerizacion respecto a la
homopolimerizacion El valor de r1 disminuye bajo condiciones de microondas lo que
sugiere un aumento en la reactividad del macroradical MOP hacia el monoacutemero St en
estas condiciones Un comportamiento similar se ha observado en la copolmerizacion
de fumarato de diisopropilo(otro monoacutemero etilenico 12-disustituido) con acrilato de
p-nitrobencilo216
El producto r1xr2 similar en ambas condiciones de polimerizacioacuten indica que el
copolimero presenta una distribucioacuten al azar de unidades monomericas con escasa
tendencia a la alternacioacuten contrariamente a lo que se ha observado en otros
monoacutemeros 12-disustituidos213217
Estudio del tautomerismo en solucioacuten mediante 1H-RMN
Esta teacutecnica ha permitido poner en evidencia el tautomerismo ceto-enoacutelico en solucioacuten
de los copoliacutemeros obtenidos Como se puede ver en la figura 32211 existe un pico en
el espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052) que fue asignado a la forma
enoacutelica Esta sentildeal a δ 278 ppm asignada al grupo metilo desprotegido (Hm) junto con
la sentildeal a δ 320 asignada al grupo metino alfa al carbonilo de la forma ceto (Hk)
permitieron mediante un anaacutelisis desconvolucional estimar el valor de KT de acuerdo a
la ecuacioacuten 32222
Ceto
enolT
I
IK
3 (32222)
En esta ecuacioacuten al igual que en el caso de los monoacutemeros se divide el valor de la
integracioacuten por el nuacutemero de H a los que integra Por eso es que Ienol estaacute divido por 3
grupo metilo (Hm) e Iceto estaacute dividido por 1 grupo metino (Hk)
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 168
Se seleccionaron 3 copoliacutemeros para realizar las determinaciones en dos solventes de
marcadamente distinta polaridad estos fueron CDCl3 y ACN-d3 La posicioacuten de las
sentildeales de los H asociados al equilibrio tautomeacuterico depende de la composicioacuten del
copoliacutemero asiacute como del solvente utilizado Este uacuteltimo fenoacutemeno tambieacuten observado
en el caso de los monoacutemeros En la tabla 32222 se listan los valores de los diferentes δ
para los solventes seleccionados para tres poliacutemeros CoStMOP2 (FMOP= 038) CoStMOP5
(FMOP= 077) CoStMOP10 (FMOP= 1) y para el monoacutemero
CDCl3 ACN-d3
Compuesto δC-H (k)
(ceto-nitrilo)
δCH3 (m)
(enol-nitrilo)
δC-H (k)
(ceto-nitrilo)
δCH3 (m)
(enol-nitrilo)
MOP 345 285 352 312
2 330 286 333 295
5 312 278 320 285
10 299 263 317 281
Tabla 32222 Desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a las formas tautomeacutericas en los
solventes seleccionados
El cambio de CDCl3 a ACN-d3 desplaza las sentildeales a mayores valores de δ como es dable
esperar por el aumento en la desproteccioacuten de los protones involucrados Esto es
debido al aumento de la polaridad del solvente Por otro lado las sentildeales se corren a
campos maacutes altos (menos valor de δ) a medida que aumenta el valor de F Indicando
una contribucioacuten de la proporcioacuten de unidades MOP en el valor de la frecuencia de
resonancia de los protones seleccionados
La tabla 32223 muestra los valores de las constantes (KT) estimadas en los dos
solventes utilizados para los compuestos seleccionados con anterioridad Tambieacuten se
listan los valores calculados de las fracciones enoacutelicas en cada caso y las relaciones de
las KT en CDCl3 y ACN-d3
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Compuesto FMOP KT (CDCl3) xenol KT (ACN) xenol KT (ACN) KT (CDCl3)
MOP - 008 0074 100 0500 12500
2 038 044 0305 400 0800 9091
5 077 071 0415 366 0785 2950
10 100 088 0468 216 0683 0776
Tabla 32223 Constantes de equilibrio y fracciones enoacutelicas de los compuestos seleccionados en los dos solventes de estudio
Fraccioacuten molar enoacutelica
Se ve que para cada compuesto tanto la constante de equilibrio como la fraccioacuten
enoacutelica aumentan desde CDCl3 a ACN-d3 Esto indica que el equilibrio tanto para el
monoacutemero como para los poliacutemeros se desplaza hacia la forma enoacutelica en el solvente
maacutes polar
Como se observa en la tercera columna en el caso de los poliacutemeros el valor de KT en
CDCl3 aumenta conforme aumenta el valor de F Mientras que en ACN (columna 5) el
comportamiento es inverso Por lo que la relacioacuten KT (ACN) KT (CDCl3) permitioacute
analizar el efecto de la estructura macromolecular en el equilibrio tautomeacuterico Esta
relacioacuten no es constante y cuando FMOP aumenta el valor de dicha relacioacuten disminuye El
efecto de la composicioacuten del copoliacutemero (F) sobre el tautomerismo se puede adjudicar a
las interacciones existentes entre unidades de MOP vecinas en comparacioacuten con
interacciones del tipo poliacutemero-solvente Esta propuesta ha sido corroborada mediante
estudios por viscosimetriacutea en la seccioacuten 324 Un resultado similar fue encontrado por
otros investigadores 218
323 Estudio de la copolimerizacioacuten en solucioacuten
En relacioacuten a las reacciones llevadas a cabo en solucioacuten en condiciones de calentamiento
teacutermico se puede ver en tabla 3211a (copoliacutemeros 6 al 9) un interesante efecto del
solvente tanto en las conversiones de reaccioacuten como en los valores de FMOP La mayor
conversioacuten se obtuvo en THF mientras que la menor se observoacute en ACN el solvente maacutes
polar En forma similar la fraccioacuten molar de MOP en el copoliacutemero fue mayor en THF y
tolueno que en ACN Estos resultados sugieren que las diferentes estructuras de MOP
yo las diferentes interacciones monoacutemero-solventes pueden influir en el
comportamiento de copolimerizacioacuten Para explicar el efecto del solvente en el
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 170
comportamiento de la copolimerizacioacuten se utilizoacute una forma simplificada de la ecuacioacuten
de Kamlet-Taft219 ecuacioacuten 3231
basXYZXYZ 0 (3231)
Donde XYZ es la propiedad a evaluar XYZ0 es la propiedad relacionada a un proceso
estaacutendar π es el teacutermino de polaridadpolarizabilidad del solvente α es la capacidad
de donar hidroacutegeno para la formacioacuten de puentes de hidroacutegeno (HBD) y β es la
capacidad de aceptar hidroacutegenos para formar puentes de hidroacutegeno (HBA) Los
coeficientes para las interacciones individuales pueden ser determinados usando un
anaacutelisis por correlacioacuten lineal muacuteltiple Los paraacutemetros solvatocroacutemicos de los
diferentes solventes π α y β fueron tomados de la refencia 219
En esta ecuacioacuten aplicada a las copolimerizaciones en solucioacuten FMOP fue la propiedad
correlacionada en los solventes estudiados Tol CHCl3 THF y ACN Debido a que dentro
de los anteriores solventes ninguno posee capasidad donadora de H el teacutermino que
contiene a α no fue considerado En la figura 323 se muestra la regresioacuten obtenida a
partir de los valores de FMOP experimentales (en forma de lnFMOP) y los paraacutemetros
solvatocroacutemicos de los solventes obteniendo una buena correlacioacuten de acuerdo a la
ecuacioacuten 3232
255013913860ln MOPF (3232)
n = 4 r = 0994 SD = 0007
Donde n es el nuacutemero de solventes r el coeficiente de correlacioacuten y SD la desviacioacuten
estaacutendar
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 171
Figura 323 Dependencia del ln FMOP con parameacutetros solvatocroacutemicos
La influencia del teacutermino que contiene π es maacutes importante que el teacutermino que
contiene en FMOP lo que indica que las interacciones que prevalecen son las dipolo-
dipolo entre el soluto y el solvente El mayor valor de FMOP en THF podriacutea ser explicado
considerando la mayor capacidad de aceptar hidroacutegenos para formar puentes de
hidroacutegeno (HBA) y este resultado puede relacionarse directamente con el contenido de
la forma enoacutelica presente en el monoacutemero en eacuteste solvente
En relacioacuten a la fraccioacuten de forma enoacutelica (xenol) y los valores de KT para MOP en los
cuatro solventes analizados (seccioacuten 3116) se obsreva que ambos paraacutemetros
aumentan con el aumento de la polaridad del solvente lo que indica una mayor
estabilizacioacuten del tautoacutemero enoacutelico en solventes mas polares Tambieacuten se observa una
relacioacuten con los valores de FMOP Cuando xenol aumenta FMOP disminuye lo que sugiere
que la forma tautomeacuterica enoacutelica exhibe menor reactividad que la forma ceto Un valor
excepcionalmente alto de FMOP fue observado en THF el cual fue atribuido a la maacutes alta
capacidad de este solvente para estabilizar la forma tautomeacuterica enoacutelica a traveacutes de
interacciones por puente de hidroacutegeno
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 172
324 Propiedades viscosimeacutetricas de los nuevos materiales
Influencia del equilibrio tautomeacuterico
Con el objetivo de estudiar conformacionalmente al sistema polimeacuterico en estudio se
realizaron medidas viscosimeacutetricas como se explica a posteriori
Las medidas de la viscosidad intriacutenseca permitieron evaluar una propiedad directa de
los nuevos materiales obtenidos y ver el efecto de esta propiedad en diferentes
solventes Se seleccionoacute el copoliacutemero CoStMOP2 (FMOP=038) para realizar estos
estudios Los solventes de medida fueron CHCl3 y ACN y la figura 324 presenta la
variacioacuten de los valores de ηspc y ln(ηr)c en funcioacuten de la concentracioacuten en los dos
solventes estudiados
Figura 324 Viscosidad de CoStMOP2 FMOP=038 como funcioacuten de la concentracioacuten a 25degC
Cloroformo () ηspc ( ) ln(ηr)c acetonitril0 ()ηspc ()ln(ηr)c
Se puede observar que para el rango de concentraciones utilizado 5 lt C lt 25 mgml el
comportamiento es lineal Con el graacutefico anterior es posible determinar la viscosidad
intriacutenseca η mediante el meacutetodo de la doble extrapolacioacuten introducido por Huggins
and Kramer a partir de las ecuaciones 3241 y 3242
CkC
H
sp 2][][
(3241)
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 173
CkC
Kr 2][][ln
(3242)
En estas ecuaciones ηsp es la viscosidad especiacutefica ηr es la viscosidad relativa kH y kK son
los coeficientes de Huggins y Kramer respectivamente η se estimoacute como el promedio
de las dos extrapolaciones a concentracioacuten 0 en cada solvente y los resultados se
muestran en la tabla 324
Solvente [η] mlg Rh nm kH kK kH - kK
CHCl3 394 plusmn 05 69 022 -020 042
ACN 200 plusmn 05 55 077 004 073
Tabla 324 Viscosidad intriacutenseca radio hidrodinaacutemico constantes de Huggins and Kramer para
CoStMOP2 (FMOP=038)
Se puede apreciar que [η] es casi el doble en CHCl3 que en ACN lo que indica que las
cadenas de poliacutemero adquieren una conformacioacuten mas expandida en el primer solvente
A partir del valor de [η] es posible calcular el radio hidrodinaacutemico Rh asumiendo que el
ovillo de poliacutemero se comporta como una esfera riacutegida con un radio equivalente
estimado a partir de la siguiente expresioacuten (ecuacioacuten 3243) 220
3131
][10
3W
A
h MN
R
(3243)
Los valores de Rh (tabla 324) confirman que las cadenas del ovillo polimeacuterico se
encuentran maacutes expandidas en el solvente menos polar CHCl3 Por otro lado el valor
022 para el coeficiente de Huggins (kH) en CHCl3 sugiere que eacuteste es un buen solvente
para el copoliacutemero en estudio en el cual las interacciones poliacutemero-solvente son las que
prevalecen Por otro lado el valor de kH= 077 obtenido para ACN sugiere la posibilidad
de interacciones intracatenarias como se vio en otros sistemas 221-222 Debido a que las
medidas de viscosidad se realizaron en el reacutegimen diluido 03 lt ηsp lt 07 y C estaacute por
debajo de la concentracioacuten criacutetica de solapamiento de cadenas (C = 60 mgml in ACN)
las interacciones intracatenarias son maacutes probables El menor valor de Rh en ACN podriacutea
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 174
deberse a enlaces de hidroacutegeno entre grupos OH de la forma tautomeacuterica enol de MOP
con una unidad C=O de la forma tautomeacuterica ceto de otra unidad de MOP en la misma
cadena
325 Caracterizacioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidos
Las propiedades teacutermicas de un material son muy importantes cuando se piensa en eacuteste
para posibles aplicaciones Las dos propiedades teacutermicas mas estudiadas en los
materiales polimeacutericos son la temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) y los perfiles de
descomposicioacuten termogravimeacutetricos La primera propiedad se obtuvo por calorimetriacutea
diferencial de barrido (DSC) en atmoacutesfera inerte y los perfiles de descomposicioacuten se
obtuvieron por anaacutelisis tergravimeacutetrico (TGA) en atmoacutesfera inerte y oxidante (en
presencia de oxigeno) A continuacioacuten se detallan los resultados obtenidos mediante los
estudios mencionados
3251 Calorimetriacutea diferencial de barrido
La figura 3251 muestra los comportamientos observados para tres copoliacutemeros
seleccionados CoStMOP1 (FMOP = 017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP =
062) Las curvas registradas son en modo calentamiento
Figura 3251 Curvas observadas en experimento de Calorimetriacutea diferencial de barrido para tres
copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 (FMOP = 017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062)
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 175
Las curvas muestran un comportamiento similar en los tres copoliacutemeros estudiado Es
asiacute que a temperaturas bajas los copoliacutemeros se encuentran en su estado viacutetreo en el
que los movimientos moleculares (saltos conformacionales) estaacuten ldquocongeladosrdquo La
variacioacuten de flujo de calor con la temperatura tiene una respuesta lineal hasta llegar a la
transicioacuten viacutetrea donde comienzan ya a tener lugar movimientos de la cadena del
poliacutemero aumenta el volumen libre hacieacutendose el material maacutes blando La capacidad
caloriacutefica de eacuteste estado es diferente del correspondiente al estado viacutetreo teniendo
lugar un salto en Cp a la temperatura de transicioacuten viacutetrea Tg Desde un punto de vista
termodinaacutemico la transicioacuten viacutetrea se considera una transicioacuten de segundo orden por
tanto no lleva asociado ninguacuten cambio de fase (transicioacuten isofaacutesica)
La tabla 3251 muestra los valores de Tg para los copoliacutemeros estudiados El
comportamiento observado evidencia una distribucioacuten aleatoria de las unidades
monomeacutericas en las cadenas de los copoliacutemeros tal como se vio por 1H-RMN Esto es asiacute
ya que se ve un solo cambio de pendiente en las curvas de DSC En el presente estudio
no se determinoacute el valor de Tg del homopoliacutemero de MOP pero se estimoacute mediante la
ecuacioacuten semiempiacuterica de Fox Ecuacioacuten 3251
(3251)
Tg es el valor de la temperatura de transicioacuten viacutetrea obtenido experimentalmente para
cada copoliacutemero (CoStMOP1 CoStMOP2 y CoStMOP4) TgPS y TgPMOP corresponden a los
valores para cada homopoliacutemero y wSt y wMOP son las fracciones en peso de cada
monoacutemero en el copoliacutemeros En la tabla 3251 tambieacuten se muestran los valores
calculados para TgMOP en los tres casos El valor obtenido para TgPS en las mismas
condiciones experimentales fue 109degC Las determinaciones de las Tg se realizaron por
triplicado con el programa del equipo a modo de promediar los valores y estimar un
error en la determinacioacuten
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 176
TgPS(degC) TgCoStMOP(degC) TgPMOP
calculado (degC)
TgPMOP teoacuterica (ordmC)
promedio
109plusmn2
116plusmn1 (1) 143(1)
140plusmn3 123plusmn2 (2) 140(2)
128plusmn1 (4) 136(4)
Tabla 3251 Valores experimentales de las Tg de los copoliacutemeros estudiados y valor calculado para el
PMOP Entre pareacutentesis se indica el copoliacutemero al que corresponde el valor reportado
El valor empiacuterico calculado de TgPMOP es concordante con su estructura quiacutemica Las
interacciones esteacutericas entre los grupos funcionales de las unidades de MOP podriacutean
aumentar la rigidez de la cadena respecto al PS El valor de Tg aumenta desde el valor
del PS hasta PMOP conforme aumenta el contenido de MOP en el material
No se observaron picos de fusioacuten ni de cristalizacioacuten en las curvas de DSC lo cual
sugiere que estos copoliacutemeros no presentan zonas cristalinas
3252 Anaacutelisis termogravimeacutetrico
Los perfiles de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 (FMOP =
017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062) se muestran en la figura
32521 en atmoacutesfera inerte en presencia de N2 y en la figura 32522 en atmoacutesfera
oxidante en presencia de aire Luego la tabla 3252 presenta los valores de
temperaturas iniciales de degradacioacuten medidos como los ldquoonset pointrdquo (explicado en la
seccioacuten 214) para las dos condiciones de degradacioacuten utilizadas En atmoacutesfera inerte
se vio una sola caiacuteda degradativa mientras que en atmoacutesfera oxidante se vieron dos
caiacutedas degradativas Experiencias realizadas con PS mostraron solo una caiacuteda en ambas
atmoacutesferas En la tabla 3252 tambieacuten se da el valor del ldquoonset pointrdquo para PS medido en
las mismas condiciones
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 177
Figura 32521 Perfil de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados en atmosfera inerte
Figura 32522 Perfil de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados en atmosfera oxidante
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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Atmoacutesfera Poliacutemero Primer ldquoOnset pointrdquo Segundo ldquoOnset pointrdquo
N2
CoStMOP1 364 -
CoStMOP2 361 -
CoStMOP4 357 -
PS 403 -
Aire
CoStMOP1 334 (95) 475 (43)
CoStMOP2 349 (90) 531 (9)
CoStMOP4 347 (79) 523 (20)
PS 355 -
Tabla 3252 Valores de temperaturas iniciales de degradacioacuten medidos como los ldquooncet pointrdquo de los
copoliacutemeros estudiados y del PS Entre pareacutentesis se indica el porcentaje en masa degradado en cada
evento
Como se ve en la tabla hay una marcada diferencia entre el comportamiento de los
materiales en atmoacutesfera inerte y en atmoacutesfera oxidante Primeramente en atmoacutesfera
inerte se vio una menor estabilidad teacutermica de los CoStMOP respecto al PS En funcioacuten
de la composicioacuten el aumento en FMOP indicariacutea una desestabilizacioacuten del material En
atmoacutesfera oxidante se observaron dos eventos teacutermicos y como es dable esperar todos
los valores del primer onset point fueron menores que los respectivos valores de esta
medida en atmosfera inerte Asiacute mismo se ve que el porcentaje degradado en el segundo
evento aumenta conforme aumenta FMOP lo que sugeririacutea que este evento estaacute
adjudicado a MOP Se observa que un aumento en FMOP incrementa los valores de los
ldquoonset pointrdquo en estas condiciones termooxidativas
326 Propiedades mecaacutenicas de los copoliacutemeros obtenidos
Las propiedades mecaacutenicas de los materiales poliacutemeros son una consecuencia directa
de su estructura quiacutemica tanto a nivel molecular como supramolecular Estas
propiedades son muy importantes al momento de pensar en posibles aplicaciones para
los materiales polimeacutericos En base a las curvas de tensioacuten-deformacioacuten generadas en
los ensayos realizados se determinaron la carga maacutexima la deformacioacuten por
elongacioacuten la Resistencia tensil y el moacutedulo de Young La tabla 326 presenta los
resultados para dos copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 CoStMOP2 y para el PS
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Poliacutemero Maacutexima
Carga (N)
Deformacioacuten
()
Resistencia Tensil
(MPa)
Moacutedulo de young
(Mpa)
PS 106plusmn05 76plusmn02 30plusmn1 1184plusmn40
CoStMOP1 123plusmn09 20plusmn3 36plusmn3 2380plusmn90
CoStMOP2 205plusmn25 891plusmn005 49plusmn6 1700plusmn200
Tabla 326 Propiedades mecaacutenicas caracteriacutesticas para CoStMOP1 CoStMOP2 y PS
Como se puede ver la introduccioacuten de MOP en el PS modifica apreciablemente sus
caracteriacutesticas mecaacutenicas
En lo que respecta al PS si bien estaacuten muy bien descriptas las propiedades mecaacutenicas
eacutestas dependen mucho del tipo de PS (Peso molecular Polidispersidad tacticidad etc)
Asiacute como tambieacuten de las condiciones experimentales de medida Es por eso que las
medidas tambieacuten se realizaron sobre PS comercial en las mismas condiciones
experimentales
En la segunda columna de la tabla 326 se puede apreciar que tanto la carga maacutexima
como la resistencia tensil en ambos copoliacutemeros se incrementan respecto al PS A su
vez el mayor porcentaje de MOP en el copoliacutemero tambieacuten incrementa dichas
propiedades Respecto a la deformacioacuten para FMOP=017 el porcentaje deformado por
elongacioacuten supera al doble al medido para el PS Luego este valor cae a un valor cercano
al PS para FMOP=038 El moacutedulo de Young al igual que la deformacioacuten para FMOP=017
es praacutecticamente el doble al del PS Luego este valor cae para un valor FMOP=038 aunque
sigue siendo mayor que el correspondiente al PS Se podriacutea decir que pequentildeos
agregados de MOP incrementan todas las propiedades mecaacutenicas respecto al PS
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 180
CONCLUSIONES PARCIALES PARTE II
Se han sintetizado y caracterizado nuevos copoliacutemeros a base de un nuevo monoacutemero
tautomeacuterico β-cetonitrilo 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (MOP) con estireno
bajo condiciones de calentamiento teacutermico convencional y bajo energiacuteas de microondas
Las conclusiones parciales sobre estos nuevos sitemas polimeacutericos a los que se arribo se
enumeran a continuacioacuten
Se ven diferencias entre los dos meacutetodos de calentamiento utilizados Tal es asiacute
que la eficiencia medida como la relacioacuten conversioacutentiempo fue mayor en el
caso de las reacciones llevadas a cabo en condiciones de polimerizacioacuten
empleando energiacutea de microondas respecto a las polimerizaciones llevadas a
cabo empleando calentamiento teacutermico convencional
El monoacutemero MOP mostroacute menor reactividad que el St mediante las dos teacutecnicas
de polimerizacioacuten empleada Los paraacutemetros de reactividad indican una
tendencia aleatoria con un bajo aporte alternante en la distribucioacuten de las
unidades de monoacutemeros en las cadenas de los copoliacutemeros
Se evidencioacute tautomerismo en los nuevos copoliacutemeros obtenidos viendo que el
mismo se encuentra influenciado no solo por el solvente sino tambieacuten por la
composicioacuten de los comonoacutemeros en el copoliacutemero
Las medidas viscosimeacutetricas muestran que los radios hidrodinaacutemicos de los
copoliacutemeros variacutean dependiendo del solvente en el que se encuentren como
consecuencia de las diferentes interacciones presentes entre las unidades de
MOP y entre estas y el solvente Contribuyendo significativamente el
tautomerismo a la conformacioacuten de la macromoleacutecula en solucioacuten
Las propiedades teacutermicas de los copoliacutemeros muestran algunas diferencias
interesantes en funcioacuten de la composicioacuten Se encontraron mayores valores de
Tg y una estabilidad teacutermica algo menor respecto al PS
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 181
Las propiedades mecaacutenicas si bien son similares a las de PS mostraron algunas
diferencias respecto a la composicioacuten del copoliacutemero
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 182
33 Caracterizacioacuten y Propiedades de las
Nanoestructuras 1D de los copoliacutemeros obtenidos
Para este estudio se seleccionaron tres copoliacutemeros sintetizados bajo condiciones de
calentamiento teacutermico convencional de diferente composicioacuten CoStMOP1 (FMOP = 017)
CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062) y se infiltraron en plantillas porosas
de aluacutemina anoacutedica (PPAA) para obtener nanoestructuras 1D polimeacutericas En los
apartados siguientes se muestran primeramente los resultados de la obtencioacuten de las
PPAA y luego los resultados de las infiltraciones como tambieacuten de los estudios
morfoloacutegicos y teacutermicos realizados sobre las nanofibras obtenidas
331 Resultados de la obtencioacuten de las PPAA
La figura 311 muestra las micrografiacuteas SEM de las plantillas porosas de aluacutemina
anoacutedica obtenidas por el meacutetodo de doble anodizacioacuten cada una a diferentes
magnificaciones Las figuras a y b muestran las PPAA de 28 nm de diaacutemetro con
diferentes magnificaciones en vista superior las c y d las PPAA de 35 nm y las e y f
muestran las PPAA de 35 nm de diaacutemetro con vista lateral con diferentes
magnificaciones
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 183
Figura 311 micrografias SEM de las PPAA preparadas con diferentes magnificaciones (a) y (b) 28 nm
vista superior (c) y (d) 35 vista superior (e) y (f) 35 nm vista lateral
ab
c d
e f
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 184
Las vistas maacutes alejadas permiten observar la gran regularidad y el orden alcanzado en
las plantillas obtenidas por este meacutetodo novedoso tanto en el tamantildeo de los poros
como en su distribucioacuten En la figura e se puede ver la profundidad de las cavidades en
torno a 80 microm y en las figuras b y d el diaacutemetro en torno a los 28 y 35 nm
respectivamente
332 Resultados de la infiltracioacuten de los CoStMOP
La variacioacuten en la composicioacuten de los copoliacutemeros permitioacute estudiar el efecto de esta
variable en la nanoestructuracioacuten y en las propiedades de las nanoestructuras
obtenidas En la tabla 332 se muestran las condiciones de infiltracioacuten para cada
copoliacutemero temperatura y tiempo y la masa de material infiltrado calculado por
diferencia de peso entre la plantilla vaciacutea y la plantilla contenniendo los copoliacutemeros en
su interior Lo mismo se representa para el PS comercial que se usoacute como paraacutemetro de
comparacioacuten Los tres copoliacutemeros fueron infiltrados en las plantillas de 35 nm asiacute
como tambieacuten el PS y solo uno CoStMOP2 se infiltroacute tambieacuten en una plantilla de 28 nm
con el objetivo de ver el efecto del tamantildeo de poro
De aquiacute en adelante para simplificar el entendimiento los copoliacutemeros en masa se los
representa como m-CoStMOP los nanoestructurados en plantillas de 35 mn como n-
CoStMOP el nanoestructurado en plantilla de 28 nm n28-coStMOP2 y lo mismo para el
PS m-PS y n-PS
Poliacutemero confinado
composicioacuten (F)
Temperaturade infiltracioacuten (degC)
tiempo de infiltracioacuten (min)
masa infiltrada (mg)
n-PS - 210 300 112
n-coStMOP1 017 2175 225 133
n-coStMOP2 038 220 300 135
n-coStMOP4 062 230 360 123
n28-coStMOP2 038 220 360 117
Tabla 332 Condiciones experimentales para la infiltracioacuten de cada CoStMOP y PS con el
correspondiente peso de material infiltrado
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 185
333 Estudios morfoloacutegicos de las nanoestructuras 1D
obtenidas
La infiltracioacuten tanto de los CoStMOP como del PS en las plantillas empleadas conllevoacute a
la formacioacuten de estructuras 1D fibrosas esto se evidencioacute mediante microscopia SEM
tambieacuten se realizaron estudios morfoloacutegicos por microscopiacutea Raman Confocal En los
siguientes apartados se muestran los resultados de estos dos estudios
3331 Microscopiacutea electroacutenica de barrido
Esta teacutecnica permitioacute evidenciar la morfologiacutea de las nanoestructuras 1D obtenidas La
figura 3331 muestra las nanofibras obtenidas por infiltracioacuten en las PPAA Para este
estudio se procedioacute a retirar las nanofibras de las plantillas como se muestra en la
figura 245 de la parte experimental Las figuras 3331a y b presentan las micrografiacuteas
SEM de n-CoStMOP1 las figuras 3331c y d de n-CoStMOP2 las 3331e y f de n-
CoStMOP4 y por uacuteltimo las figuras 3331g y h muestran las micrografiacuteas SEM de n28-
CoStMOP2 Cada sistema copolimeacuterico nanoestructurado se muestra con diferentes
magnificaciones
a b
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 186
Figura 3331 Micrografiacuteas SEM de las nanofibras a diferentes magnificaciones (a) y (b) n-coStMOP1 (c)
y (d) n-coStMOP2 (e) y (f) n-coStMOP4 (g) y (h) n28-coStMOP2
La Figura 3331 muestra la gran regularidad en las nanofibras obtenidas de los
CoStMOP y tambieacuten confirma el adecuado llenado de las cavidades al mostrar fibras
bien definidas y sin deformaciones en su superficie Las micrografiacuteas con mayor
g
e
c
f
d
h
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 187
aumento para n-CoStMOP (b d y f) evidencian las interacciones presentes en estas
nanoestructuras no es posible distinguir fibras unitarias la unidad miacutenima que se
distingue son dos asociadas La figura 3331g muestra la perfecta regularidad y
homogeneidad obtenida en n28-CoStMOP2 sin embargo este mismo copoliacutemero
infiltrado en plantilla de 35 nm n-CoStMOP2 (c) es el que muestra menor orden
comparado con n-coStMOP1 (a) y n-coStMOP4 (e) Este comportamiento indica que el
diaacutemetro de las fibras es crucial en el ordenamiento adquirido Tambieacuten se ve en la
figura 3331g las elevadas interacciones existentes en n28-CoStMOP2 que seriacutean la
causa de su gran orden adquirido
3332 Microscopiacutea Raman Confocal
La microscopia Raman en el modo confocal permitioacute obtener los espectros Raman a
diferentes profundidades de esta manera se pudo estimar la presencia de los
copoliacutemeros en el interior de las nanocavidades de las PPAA La figura 3332 muestra
los espectros Raman obtenidos cada 10 microm para CoStMOP1
En la figura 32212 de la seccioacuten 32 de este mismo capiacutetulo se mostraron los
espectros Raman de los tres CoStMOP y del PS con las asignaciones de las bandas
correspondientes
A diferencia del estudio morfoloacutegico realizado mediante microscopia SEM la
espectroscopia Raman confocal ha permitido evaluar la presencia de los CoStMOP a lo
largo de las cavidades de las PPAA sin necesidad de retirarlos de su interior figura 245
de la parte experimental Los tres copoliacutemeros fueron estudiados por esta metodologiacutea
y como ejemplo se muestran los espectros confocales de n-CoStMOP1 que es el que
presento maacutes resolucioacuten en las bandas La mejor calidad de los espectros por parte de
este copoliacutemero se piensa que es debido a que fue el que se expuso a condiciones maacutes
suaves para el proceso de infiltracioacuten (menor temperatura y tiempo en el proceso de
infiltracioacuten (Tabla 332 de eacuteste capiacutetulo)) en comparacioacuten con n-CoStMOP2 y n-
CoStMOP4 La alta temperatura afecta a la fluorescencia de las plantillas PPAA Este
fenoacutemeno altera directamente en la resolucioacuten de los espectros Raman como describe
Blaszczyk-Lezak y colaboradores y Du y colaboradores 183223
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 188
Figura 3332 Espectros Raman Confocal de n-CoStMOP1 en el interior de las cavidades de la PPAA
A pesar del ruido originado por la fluorescencia hasta una profundidad de 60 microm auacuten se
pudieron ver bandas caracteriacutesticas del copoliacutemero Como ya se ha reportado
previamente la disminucioacuten en las sentildeales con la profundidad se debe a la menor
transparencia de la muestra con la profundidad 224
Para analizar la distribucioacuten de los copoliacutemeros a lo largo de las cavidades porosas se
realizoacute una curva de calibracioacuten desde el espectro Raman de los copoliacutemero en masa En
esta calibracioacuten se representoacute ICNIAr en funcioacuten de FMOP ICN representa la intensidad del
la sentildeal a ~2200 cm-1 correspondiente al estiramiento del grupo nitrilo presente solo
en el monoacutemero MOP y IAr representa la intensidad de la sentildeal a ~1000 cm-1
correspondiente la deformacioacuten fuera del plano de los CH aromaacuteticos presentes en
ambos monoacutemeros lo que representa el 100 Las mediciones se realizaron por
quintuplicado en diferentes puntos de la muestra a modo de realizar un anaacutelisis
estadiacutestico En la tabla 33321 se muestran estos resultados para los tres copoliacutemeros
caracterizados por esta metodologiacutea
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 189
FMOP ICNIAr
0 0
017 034plusmn003
038 067plusmn002
062 085plusmn001
Tabla 33321 Anaacutelisis estadiacutestico realizado para cada m-CoStMOP en diferentes puntos de la muestra
Las relaciones ICNIAr en el modo confocal fueron calculadas para CoStMOP1 par las
diferentes profundidades y en la tabla 33322 se presentan los resultados
Profundidad (microm) ICNIAr
0 044
10 036
20 038
30 040
40 041
50 042
60 041
Tabla 33322 Relaciones ICNIAr en el modo confocal para n-coStMOP1
Estos resultados muestran una buena correlacioacuten entre ICNIAr entre m-CoStMOP1 y n-
CoStMOP1 y confirma que la composicioacuten se mantiene a lo largo de las cavidades Las
pequentildeas discrepancias en los valores entre 0 y 60 microm pueden ser causadas por la
informacioacuten local del sistema alterado por la resolucioacuten del instrumento a estas
profundidades En adicioacuten a lo anterior la diferencia vista en ICNIAr en 0 microm respecto a
10 microm se debe a diferencias refractivas por la presencia de aire en la superficie lo que
hace que el valor de la relacioacuten ICNIAr sea mayor 224
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 190
3333 Calorimetriacutea diferencial de Barrido
La temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) es una de las propiedades que maacutes cambios
mostroacute desde los copoliacutemeros en masa a los nanoestructurados La figura 3333
muestras las curvas DSC para los n-CoStMOP y para el n-PS En la tabla 3333 se
muestran los valores tabulados de las Tg y a modo de comparacioacuten tambieacuten se muestran
los valores correspondientes a los poliacutemeros en masa Las determinaciones de las Tg se
realizaron por triplicado con el programa del equipo a modo de promediar los valores y
estimar un error en la determinacioacuten Y las corridas fueron todas en las mismas
condiciones y fueron consecutivas gracias al funcionamiento automatizado del equipo
Figura 3333 Curvas de DSC para los n-CoStMOP y para el n-PS
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 191
Poliacutemero Tg en ldquoonset pointrdquo (degC)
m-PS 108plusmn1
m-coStMOP1 1150plusmn05
m-coStMOP2 123plusmn1
m-coStMOP4 129plusmn2
n-PS 1105plusmn05
n-coStMOP1 118plusmn1
n-coStMOP2 127plusmn1
n-coStMOP4 134plusmn3
n28-coStMOP2 124plusmn2
Tabla 3333 Valores de Tg obtenidos mediante DSC
Los valores de las temperaturas de transicioacuten viacutetrea muestran diferencias entre los
poliacutemeros en masa y los nanoestructurados En todos los casos los valores de Tg para
los n-CoStMOP y n-PS fueron mayores que los correspondientes poliacutemeros en masa
Por otro lado los resultados obtenidos por otros investigadores son opuestos a los
encontrados en el presente trabajo 227-228 Los poliacutemeros confinados tienen menor Tg
que los copoliacutemeros en masa Los aportes bibliograacuteficos que abordan esta temaacutetica
muestran resultados contradictorios respecto a los valores de Tg observados en
poliacutemeros confinados o no Algunos autores abordan el tema de la nanoestructuracioacuten
de poliacutemeros en sus valores de Tg 225-226 y sugieren que el estado estructurado afecta
directamente el movimiento cooperativo de las cadenas de los poliacutemeros que es lo que
define el valor de Tg Sin embargo hasta el momento no hay una explicacioacuten clara con
una base fiacutesica bien fundamentada que permita explicar estos resultados
En el presente trabajo se observoacute que al disminuir el diaacutemetro de las nanofibras desde
35 nm (n-CoStMOP2) a 28 nm (n28-CoStMOP2) el valor de la temperatura de transicioacuten
viacutetrea disminuye casi al mismo valor que el copoliacutemero no estructurado en consistencia
con los resultados publicados por Shin y colaboradores 227 Por lo que se aprecia que el
tamantildeo de la cavidad que contiene a los copoliacutemeros es crucial en su valor de Tg
Aquiacute es importante tener en cuenta el tipo de interacciones que pueden establecerse
entre los poliacutemeros y la aluacutemina En el caso de los trabajos previamente reportados los
sistemas polimeacutericos utilizados fueron PS PMMA y PVP Una posible justificacioacuten para
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 192
el resultado obtenido estaacute relacionado con la polaridad de la unidad repetitiva MOP y
maacutes en su forma enolizada Esto dariacutea un importante aporte de interaccioacuten atractivo por
puente de hidroacutegeno con la alumina Si bien el PS tiene un mayor valor de Tg en el modo
confinado la diferencia es de alrededor de dos grados Luego se ve que la diferencia
entre los valores de Tg en el caso de los copoliacutemeros se hace maacutes grande a medida que
aumenta el contenido de MOP en los copoliacutemeros
3334 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico
El estudio a traveacutes de esta metodologiacutea permitioacute estudiar la descomposicioacuten teacutermica de
los copoliacutemeros confinados n-CoStMOP y compararlos con los perfiles de
descomposicioacuten de los copoliacutemeros en masa m-CoStMOP Las figura 33341 y 33342
muestran los termogramas expresados en la forma derivada (porcentaje en peso
respecto a la temperatura) en funcioacuten de la temperatura de los copoliacutemeros confinados
en atmoacutesfera inerte y en atmoacutesfera oxidante respectivamente
Esta forma de representarlo permite apreciar mejor el cambio en el porcentaje de masa
como funcioacuten de la temperatura Tal es asiacute que el punto de inflexioacuten en el porcentaje de
masa respecto a la temperatura que se ve en un graacutefico de perfil de descomposicioacuten
convencional al representarlo en el modo derivada se ve como un maacuteximo Se
representa de esta forma debido a que el estudio mediante esta metodologiacutea se realiza
con el poliacutemero en el interior de la plantilla (figura 245 de la parte experimental) y la
masa de poliacutemero en la porcioacuten de plantilla utilizada es menor al 2
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 193
Figura 33341 Perfiles de descomposicioacuten teacutermica en atmoacutesfera inerte de los copoliacutemeros confinados
Figura 33342 Perfiles de descomposicioacuten teacutermica en atmoacutesfera oxidante de los copoliacutemeros
confinados
Similarmente a lo observado en los m-CoStMOP se observan dos eventos teacutermicos en el
caso de las degradaciones en atmoacutesfera oxidante La tabla 33341 representa una
correlacioacuten en los anaacutelisis termogravimeacutetricos de los m-CoStMOP y n-CoStMOP Las
curvas de TGA se caracterizaron mediante los valores de ldquoonset pointrdquo y el porcentaje de
masa residual a 650degC Los copoliacutemeros en estudio se caracterizaron por presentar dos
eventos teacutermicos por esta razoacuten se presenta un segundo onset point
0
02
04
06
08
1
200 300 400 500 600
Deriv
P
eso
ordmC
Temperatura ordmC
ncoStMOP1
ncoStMOP2
ncoStMOP4
n28coStMOP2
a N2a N2a N2a N2
0
02
04
06
08
1
200 300 400 500 600Temperatura ordmC
ncoStMOP1
ncoStMOP2
ncoStMOP4
n28coStMOP2
b Aire1
2Deriv
P
eso
ordmC
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 194
Atmoacutesfera Poliacutemero 1er Onset
point (1) (degC)
2do Onset
point (2) (degC)
Residuo a
650 degC ()
N2
Masa
m-coStMOP1 364 - 01
m-coStMOP2 361 - 05
m-coStMOP4 357 - 25
Nano
n-coStMOP1 362 (142) - 985
n-coStMOP2 367 (110) - 988
n-coStMOP4 356 (166) - 983
n28-coStMOP2 352 (138) - 984
Aire
Masa
m-coStMOP1 334 (95) 475 (43) 0
m-coStMOP2 349 (90) 531 (9) 0
m-coStMOP4 347 (79) 523 (20) 08
Nano
n-coStMOP1 325 (231) 485 (026) 973
n-coStMOP2 337 (083) 501 (017) 986
n-coStMOP4 335 (115) 491 (041) 984
n28-coStMOP2 335 (150) 517 (041) 978
Tabla 33341 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico de CoStMOP
En el caso de los copoliacutemeros confinados el residuo a 650degC corresponde al peso de la
plantilla residual (figura 245 de la parte experimental) En atmoacutesfera de nitroacutegeno los
ldquoonset pointrdquo no exhiben diferencias significativas entre los copoliacutemeros en masa y
nanoconfinados Solo se observoacute diferencias en el caso del cambio en el tamantildeo del poro
de la plantilla
La existencia de dos eventos teacutermicos en atmoacutesfera de aire se cree que puede ser
causada por la existencia de formas tautomeacutericas en los copoliacutemeros obtenidos Como
indican otros autores la presencia de formas tautomeacutericas enoacutelicas produce una
estabilizacioacuten hacia la degradacioacuten termooxidativa Mohamed y colaboradores vieron
que la presencia de hidracinas aromaacuteticas estabiliza la degradacioacuten termooxidativa del
PVC 228 Esta estabilizacioacuten se adjudica a la presencia de formas tautomeacutericas en dichos
compuestos
Una evidencia sobre esta suposicioacuten es avalada al comparar el porcentaje del segundo
onset point respecto al primero en los m-CoStMOP y los n-CoStMOP El entorno polar
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 195
otorgado por la aluacutemina podriacutea favorecer el desplazamiento del equilibrio tautomeacuterico
hacia la forma enoacutelica en el caso de los copoliacutemeros confinados y de esa manera se
favoreceriacutea la formacioacuten de puentes hidroacutegeno entre los OH de la forma enoacutelica y la
aluacutemina
El esquema 3334 representa la situacioacuten propuesta en el interior de la PPAA y la tabla
33342 muestra la relacioacuten de porcentajes entre el segundo y el primer evento teacutermico
en los perfiles de TGA
Esquema 3334 La formacioacuten de puentes de hidroacutegeno entre el OH de las formas enoacutelicas de los
copoliacutemeros con los oxiacutegenos de la PPAA podriacutea incrementar el porcentaje del segundo evento teacutermico en
los TGA de los copoliacutemeros infiltrados
Copoliacutemero 2deg1deg en
masa
2deg1deg
nanoestructurado
n-coStMOP1 (FMOP = 017) 0045 011
n-coStMOP2 (FMOP = 038) 01 020
n-coStMOP4 (FMOP = 062) 025 036
n28-coStMOP2 (FMOP = 038) 01 041
Tabla 33342 Degradacioacuten termooxidativa de los CoStMOP
Se ve no soacutelo un aumento significativo a medida que aumenta el valor de FMOP del
porcentaje del segundo evento respecto al primero sino tambieacuten un importante
aumento en n28-coStMOP2 respecto a n-coStMOP2 Esto avala lo expuesto ya que a mayor
superficie expuesta del material mayor contenido enoacutelico superficial
El bajo contenido del segundo evento teacutermico en los m-CoStMOP esta de acuerdo al bajo
contenido enoacutelico en los copoliacutemeros en estado soacutelido sin nanoestructurar tal como fue
demostrado por espectrocopia IR (Seccioacuten 3221)
Partes enoacutelicas en las cadenas de los copoliacutemeros
Partes cetoacutenicas en las cadenas de los copoliacutemeros
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 196
CONCLUSIONES PARCIALES PARTE III
Seguacuten reportes biliograacuteficos es la primera vez que se moldea a tamantildeo nanomeacutetrico un
copoliacutemero tautomeacuterico con diferentes composiciones de comonoacutemeros en plantillas
porosas de aluacutemina anoacutedica Las conclusiones respecto a esta parte del trabajo se
enumeran a continuacioacuten
Las imaacutegenes SEM revelan que se han obtenido exitosamente los moldes
utilizados Eacutestas muestran no solo una excelente regularidad en la distribucioacuten
espacial de los poros en la zona analizada sino tambieacuten un diaacutemetro de poro
uniforme
Las imaacutegenes SEM de los copoliacutemeros nanoestructurados muestran una
morfologiacutea fibrilar para todas las composiciones copolimeacutericas con un alto grado
de regularidad lo que indica el buen y completo llenado de los poros de las
plantillas La interaccioacuten entre las fibras hace que la unidad miacutenima observable
resulte en dos unidades fibrilares
Mediante microscopiacutea Raman se demostroacute la presencia de los copoliacutemeros
dentro de las plantillas sin necesidad de retirarlos de las mismas Se ha llegado a
una profundidad de 60 microm mediante esta metodologiacutea de estudio
Los estudios por DSC mostraron claramente diferencias en las temperaturas de
transicioacuten viacutetrea de los copoliacutemeros en masa y los nanoestructurados Mostrando
que el confinamiento genera una limitacioacuten en el movimiento cooperativo de las
cadenas polimeacutericas lo que conduce a un incremento de la Tg en el modo
confinado Tambieacuten se vio que el diaacutemetro del poro influye sobre la Tg y una
disminucioacuten de este uacuteltimo de 35 a 28 nm hace decaer el valor de Tg para n-
CoStMOP2 casi al mismo valor que el copoliacutemero sin nanoestructurar
Los diagramas de TGA tambieacuten mostraron diferencias entre los sistemas
confinados y no confinados Los sistemas confinados presentaron menor
estabilidad teacutermica probablemente por el efecto cataliacutetico de la aluacutemina frente a
la degradacioacuten teacutermica
Mediante esta metodologiacutea se supone una evidencia maacutes del equilibrio
tautomeacuterico existente en estos nuevos copoliacutemeros
CCCOOONNNCCCLLLUUUSSSIIIOOONNNEEESSS
GGGEEENNNEEERRRAAALLLEEESSS
Se han obtenido dos familias de monoacutemeros nuevos no reportados previamente en la
literatura De estas dos familias los β-cetonitrilo-γδ-insaturados presentaron mayor
aporte tautomeacuterico que los correspondientes a los β-hidroxinitrilo-γδ-insaturados Tal
es asiacute que se estudiaron los equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo presentes solo en los β-
cetonitrilo-γδ-insaturados y los equilibrios nitrilo-cetenimina presentes en ambos
familias De los dos equilibrios presentes el que se ha evidenciado por maacutes teacutecnicas
espectrometricas fue el cetonitrilo-enolnitrilo Se vioacute que este uacuteltimo equilibrio
mencionado presente en los β-cetonitrilo-γδ-insaturados se encuentra ampliamente
afectado no solo por la estructura de los compuestos de la familia sino tambieacuten por
efectos del ambiente en el que se encuentren temperatura y solvente
Se obtuvieron nuevos copoliacutemeros (Co) a base de estireno (St) y 4-metil-3-oxo-4-
pentenonitrilo (MOP) con diferentes composiciones Las reacciones se llevaron a cabo
bajo condiciones de calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de
microondas Las condiciones de microondas presentaron mayor eficiencia en todos los
caso y MOP presentoacute una menor reactividad que St en ambas condiciones
Mediante diferentes estudios en solucioacuten se pudo estudiar el equilibrio tautomeacuterico
presente en los nuevos materiales viendo que estaacute fuertemente influenciado por el
solvente asiacute como tambieacuten por la composicioacuten monomeacuterica del material Esto influye
directamente en las interacciones presentes
Estudios teacutermicos muestran un aumento en la rigidez de la cadena conforme aumenta el
contenido de MOP en el material consistente con la polaridad y estructura de
monoacutemero tautomeacuterico
Los ensayos preliminares de las propiedades mecaacutenicas demuestran que si bien estas
son similares a las de PS hay diferencias respecto a la composicioacuten del copoliacutemero
La nanoestructuracioacuten de los nuevos materiales en plantillas porosas de aluacutemina
anoacutedica de 28 y 35 nm de diaacutemetro conllevoacute a la formacioacuten de materiales nanofibrosos
de alta regularidad y con propiedades teacutermicas diferenciadas a los correspondientes
materiales sin nanoestructurar
PERSPECTIVAS FUTURAS RELACIONADAS A LAS POSIBLES
APLICACIONES DE ESTOS MATERIALES
Actualmente nos encontramos realizando ensayos invitro de biocompatibilidad con
estos nuevos materiales polimeacutericos tautomerizables y ensayos preliminares de
cultivos con ceacutelulas regenerativas osteoblaacutesticas sobre peliacuteculas de copoliacutemeros
mostraron interesantes resultados
De cara al futuro queremos profundizar estos estudios y ademaacutes realizar ensayos de
biocompatibilidad tambieacuten en los sistemas nanoestructurados de marena de brindar a
las ceacutelulas un ambiente maacutes ordenado que quizaacute pueda potenciar el buen desempentildeo de
este nuevo material tautomeacuterico como Scaffolds polimeacuterico con aplicacioacuten en
nanomedicina regenerativa
AAAPPPOOORRRTTTEEESSS CCCIIIEEENNNTTTIacuteIacuteIacuteFFFIIICCCOOOSSS
DDDEEERRRIIIVVVAAADDDOOOSSS DDDEEE EEESSSTTTAAA TTTEEESSSIIISSS
PUBLICACIONES EN REVISTAS PERIOacuteDICAS
1) 3-hydroxy-4-methyl-4-pentenonitrile and 4-methyl-3-oxo-4-pentenonitrile
Study of the Tautomerics Equilibria in Gas Phase and in Solution
Giussi Juan M Ponzinibbio Agustiacuten Cortizo M Susana Allegretti Patricia E
Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy (2010)
77 pp 367-373
2) Determination of thermodynamic parameters of tautomerization in gas phase by
Mass spectrometry and DFT calculations Keto-enol versus nitrile-ketenimine
equilibria
Giussi Juan M Gastaca Beleacuten Albesa Alberto Cortizo M Susana Allegretti
Patricia E
Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy (2011)
78 pp 868-873
3) New copolymers of tautomerizable β-ketonitrile monomer synthesis
characterization and solution tautomerism
Juan M Giussi Patricia E Allegretti M Susana Cortizo
Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry Enviado
4) One dimensional tautomerizable styrenic copolymers and polymer behavour
under confinement
Juan M Giussi Iwona Blaszczyk-Lezak Patricia E Allegretti M Susana Cortizo
and Carmen Mijangos
ACS Macromolecules Enviado
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 203
Referencias (1) Hegenaur R Chemotaxonomie der Pflanzen Birkhaumluser Basel 1962 Vol
1
(2) Darnley-Gibbs R Chemical Plant Taxonomy T Swain Academic Press
1963 Vol 5
(3) Alston R E Turner B L Biochemical systematics Englewood Cliffs NJ
Prentice-Hall New York 1963 Vol 181
(4) Conn E E Journal of Agricultural and Food Chemistry 1969 17 519
(5) Karrer W Konstitution und Vorkommen der Organischen Pflanzenstoffe
Birkhauser Verlag Basel and Sttuttgart 1958 Vol 947
(6) Abrol Y P Conn E E Phytochemistry 1966 5 237
(7) Marion L The alkaloids Chemistry and Physiology Academic Press Ney
York 1950 Vol 1
(8) Mukherjee R Chatterjee A Tetrahedron 1966 22 1461
(9) Ferris J P The Chemistry of the Cyano Group Interscience Publishers
New York 1970
(10) Mowry D T Chemical Reviews 1948 42 189
(11) Elnagdi M H Elmoghayar M R E H Galal E H Synthesis 1984 1984
1
(12) Kayaleh N E Gupta R C Johnson F The Journal of Organic Chemistry
2000 65 4515
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 204
(13) Ranatunge R R Garvey D S Janero D R Letts L G Martino A M
Murty M G Richardson S K Young D V Zemetseva I S Bioorganic ampamp Medicinal
Chemistry 2004 12 1357
(14) Eddington N D Cox D S Roberts R R Butcher R J Edafiogho I O
Stables J P Cooke N Goodwin A M Smith C A Scott K R European Journal of
Medicinal Chemistry 2002 37 635
(15) Hauser C R Eby C J Journal of the American Chemical Society 1957 79
728
(16) Laufer S A Zimmermann W Ruff K J Journal of Medicinal Chemistry
2004 47 6311
(17) Dehli J R Gotor V Tetrahedron Asymmetry 2000 11 3693
(18) Dehli J R Gotor V Tetrahedron Asymmetry 2001 12 1485
(19) Mehmandoust M Buisson D Azerad R Tetrahedron Letters 1995 36
6461
(20) Dehli J R Gotor V Journal of Organic Chemistry 2002 67 1716
(21) Koenig T M Mitchell D Tetrahedron Letters 1994 35 1339
(22) Muumlller H-M Seebach D Angewandte Chemie International Edition in
English 1993 32 477
(23) Zhou B N Gopalan A S VanMiddlesworth F Shieh W R Sih C J
Journal of the American Chemical Society 1983 105 5925
(24) Santaniello E Ferraboschi P Grisenti P Manzocchi A Chemical
Reviews 1992 92 1071
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 205
(25) Quiroacutes M Rebolledo F Liz R Gotor V Tetrahedron Asymmetry 1997
8 3035
(26) Smallridge A J Ten A Trewhella M A Tetrahedron Letters 1998 39
5121
(27) Itoh T Takagi Y Fujisawa T Tetrahedron Letters 1989 30 3811
(28) Gotor V R Dehli J Rebolledo F Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 1 2000 307
(29) Ridge D N Hanifin J W Harten L A Johnson B D Menschik J
Nicolau G Sloboda A E Watts D E Journal of Medicinal Chemistry 1979 22 1385
(30) Kambe S Saito K Kishi H Sakurai A Midorikawa H Synthesis 1979
1970 287
(31) Augustin M Jahreis G Rudorf W D Synthesis 1977 1977 472
(32) Watson S P Wilson R D Judd D B Richards S A Tetrahedron Letters
1997 38 9065
(33) Hauser C R Murray J G Journal of the American Chemical Society 1955
77 2851
(34) Claramunt R M Elguero J Anales de Quiacutemica 2006 102 30
(35) Smith M B March J Advanced Organic Chemistry Reaction Mechanism
and Structure 4th Edition Wiley New York 1993
(36) Carey F A Sundberg R J Advanced Organic Chemistry 3rd ed Plenum
Press New York 1993
(37) Saenger W Principles of nucleic acid structure Springer-Verlag New
York 1984
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 206
(38) Pozarskii A F Soldatenkov A T Katritzky A R Heterocycles in life and
Society Wiley New York 1997
(39) Pospisil P Ballmer P Scapozza L Folkers G Journal of Receptors and
Signal Transduction 2003 23 361
(40) Rak J Skurski P Simons J Gutowski M Journal of the American
Chemical Society 2001 123 11695
(41) Day R M Thalhauser C J Sudmeier J L Vincent M P Torchilin E V
Sanford D G Bachovchin C W Bachovchin W W Protein Science 2003 12 794
(42) Hudaacuteky P Perczel A The Journal of Physical Chemistry A 2004 108
6195
(43) Raczyńs a E D Kosińs a W Ośmiałows i B Gawinec i R Chemical
Reviews 2005 105 3561
(44) Felber H Kresze G Prewo R Vasella A Helvetica Chimica Acta 1986
69 1137
(45) Capon B Zucco C Journal of the American Chemical Society 1982 104
7567
(46) Toullec A The chemistry of Enols Ed Z Rappoport Chichester 1990
(47) Nguyen Minh T Hegarty A F Journal of the American Chemical Society
1984 106 1552
(48) Kresge A J Chemical Society Reviews 1996 25 275
(49) Andraos J Chiang Y Kresge A J Pojarlieff I G Schepp N P Wirz J
Journal of the American Chemical Society 1994 116 73
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 207
(50) Chiang Y Jefferson E A Kresge A J Popik V V Xie R Q Journal of
Physical Organic Chemistry 1998 11 610
(51) Wagner B D Arnold B R Brown G S Lusztyk J Journal of the
American Chemical Society 1998 120 1827
(52) M Allen B F Hegarty A ONeill P Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 2 1997 2733
(53) Frey J Rappoport Z Journal of the American Chemical Society 1996 118
3994
(54) ONeill P Hegarty A F Journal of Organic Chemistry 1987 52 2113
(55) Biali S E Rappoport Z Journal of the American Chemical Society 1984
106 477
(56) Miller A R The Journal of Organic Chemistry 1976 41 3599
(57) Mukhopadhyaya J K Sklenaacutek S Rappoport Z Journal of the American
Chemical Society 2000 122 1325
(58) Chiang Y Kresge A J Pruszynski P Schepp N P Wirz J Angewandte
Chemie International Edition in English 1990 29 792
(59) Graham A Williams D L H Journal of the Chemical Society Chemical
Communications 1991 407
(60) Galanski M Keppler B K Nuber B Angewandte Chemie International
Edition in English 1995 34 1103
(61) Lintvedt R L Holtzclaw H F Inorganic Chemistry 1966 5 239
(62) Calvin M Wilson K W Journal of the American Chemical Society 1945
67 2003
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 208
(63) Holm R H Cotton F A Journal of the American Chemical Society 1958
80 5658
(64) Terentev P B Kalandarishvili A G Mass Spectrometry Reviews 1996 15
339
(65) Nagraba K Moskal J Moskal A Organic Mass Spectrometry 1978 13
629
(66) Holmes J L Lossing F P Journal of the American Chemical Society 1980
102 1591
(67) Holmes J L Lossing F P Journal of the American Chemical Society 1982
104 2648
(68) Djerassi C Shapiro R H Vandewalle M Journal of the American
Chemical Society 1965 87 4892
(69) MacLeod J K Thomson J B Djerassi C Tetrahedron 1967 23 2095
(70) Zamir L Jensen B S Larsen E Organic Mass Spectrometry 1969 2 49
(71) Bowie J H Grigg R Williams D H Lawesson S O Schroll G Chemical
Communications (London) 1965 403
(72) Bowie J H Williams D H Lawesson S O Schroll G The Journal of
Organic Chemistry 1966 31 1384
(73) Hegarty A F Kelly J G Relihan C M Journal of the Chemical Society
Perkin Transactions 2 1997 1175
(74) Masur M Gruumltzmacher H-F Muumlnster H Budzikiewicz H Organic Mass
Spectrometry 1987 22 493
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 209
(75) Maquestiau A Haverbeke Y v Meyer C d Katritzky A R Cook M J
Page A D Canadian Journal of Chemistry 1975 53 490
(76) Maquestiau A Flammang R Mass Spectrometry Reviews 1982 1 237
(77) Nimlos M R Kelley D F Bernstein E R The Journal of Physical
Chemistry 1989 93 643
(78) Theissling C B Nibbering N M M Cook M J El-Abbady S Katritzky
A R Tetrahedron Letters 1977 18 1777
(79) Cook M J Katritzky A R Taagepera M Singh T D Taft R W Journal
of the American Chemical Society 1976 98 6048
(80) Daunis J Djouai-Hifdi L Pigiegravere C Organic Mass Spectrometry 1981 16
347
(81) Dilli S Maitra A M Journal of Chromatography A 1986 358 337
(82) Plaziak A S Celewicz L Ciszewski K Golankiewicz K Organic Mass
Spectrometry 1991 26 849
(83) Nooshabadi M Aghapoor K Reza Darabi H Majid Mojtahedi M
Tetrahedron Letters 1999 40 7549
(84) Allegretti P E Labadie G R Sierra M G Furlong J J P Afinidad 2000
57 41
(85) Allegretti P E Gavernet L Castro E A Furlong J J P Journal of
Molecular Structure THEOCHEM 2000 532 139
(86) Allegretti P E Castro E A Furlong J J P Journal of Molecular Structure
THEOCHEM 2000 499 121
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 210
(87) Allegretti P E Milazzo C B Castro E A Furlong J J P Journal of
Molecular Structure THEOCHEM 2002 589ndash590 161
(88) Allegretti P E Cortizo S Guzma n C Castro E A Furlong J J P
Arkivoc 2003 2003 24
(89) Allegretti P E Asens D Schiavoni M D L M Bravo R D Castro E A
Furlong J J P Arkivoc 2003 2003 134
(90) Allegretti P E Milazzo C B Furlong J J P European Journal of Mass
Spectrometry 2005 11 53
(91) Allegretti P E Castro E A Furlong J J P European Journal of Mass
Spectrometry 2006 12 317
(92) Allegretti P E De Las Mercedes Schiavoni M Guzma n C Ponzinibbio
A Furlong J J P European Journal of Mass Spectrometry 2007 13 291
(93) Furlong J J P Schiavoni M M Castro E A Allegretti P E Russian
Journal of Organic Chemistry 2008 44 1725
(94) Allegretti P E Schiavoni M M Di Loreto H E Furlong J J P Della
Veacutedova C O Journal of Molecular Structure 2001 560 327
(95) Johnson R L Taylor L C E Organic Mass Spectrometry 1993 28 699
(96) Burdett J L Rogers M T Journal of the American Chemical Society 1964
86 2105
(97) Claramunt R M Loacutepez C Santa Mariacutea M D Sanz D Elguero J
Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 2006 49 169
(98) Shapetko N N Berestova S S Lukovkin G M Bogachev Y S Organic
Magnetic Resonance 1975 7 237
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 211
(99) Gorodetsky M Luz Z Mazur Y Journal of the American Chemical Society
1967 89 1183
(100) Nonhebel D C Tetrahedron 1968 24 1869
(101) Poplett I J F Sabir M Smith J A S Journal of the Chemical Society
Faraday Transactions 2 Molecular and Chemical Physics 1981 77 1651
(102) Isaacson A D Morokuma K Journal of the American Chemical Society
1975 97 4453
(103) Jameson C J Chemical Reviews 1991 91 1375
(104) Folkendt M M Weiss-Lopez B E Chauvel J P True N S The Journal of
Physical Chemistry 1985 89 3347
(105) Reeves L W Canadian Journal of Chemistry 1957 35 1351
(106) Emsley J Freeman N J Journal of Molecular Structure 1987 161 193
(107) Rogers M T Burdett J L Canadian Journal of Chemistry 1965 43 1516
(108) Rojas A Perez-Encabo A Herraiz-Sierra I Blanco C A Canadian
Journal of Chemistry 2001 79 448
(109) Allen G Dwek R A Journal of the Chemical Society B Physical Organic
1966 161
(110) Bassetti M Cerichelli G Floris B Tetrahedron 1988 44 2997
(111) Andresen B Duus F Bolvig S Hansen P E Journal of Molecular
Structure 2000 552 45
(112) Rhoads S J The Journal of Organic Chemistry 1966 31 171
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 212
(113) Lintvedt R L Holtzclaw H F Journal of the American Chemical Society
1966 88 2713
(114) Wallen S L Yonker C R Phelps C L Wai C M Journal of the Chemical
Society Faraday Transactions 1997 93 2391
(115) Emsley J Freeman N J Bates P A Hursthouseb M B Journal of the
Chemical Society Perkin Transactions 1 1988 297
(116) Chiavassa T Verlaque P Pizzala L Roubin P Spectrochimica Acta Part
A Molecular Spectroscopy 1994 50 343
(117) Ogoshi H Nakamoto K The Journal of Chemical Physics 1966 45 3113
(118) Jarończy Dobrowols i J C azure A P Journal of Molecular
Structure THEOCHEM 2004 673 17
(119) Tayyari S F Sammelson R E Tayyari F Rahemi H Ebrahimi M
Journal of Molecular Structure 2009 920 301
(120) Bartl K Funk A Gerhards M Journal of Chemical Physics 2008 129
(121) Tayyari S F Moosavi-Tekyeh Z Soltanpour M Berenji A R
Sammelson R E Journal of Molecular Structure 2008 892 32
(122) Foresman J B Ab Initio Techniques in Chemistry Interpretation and
Visualization ACS Books Washington DC 1996
(123) Szabo A Ostlund N S Modern Quantum Chemistry McGraw-Hill New
York 1982
(124) Hehre W J Radom L Schleyer P R Pople J A Ab Initio Molecular
Orbital Theory Wiley New York 1986
(125) Russell P B Journal of the American Chemical Society 1952 74 2654
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 213
(126) Chase B H Walker J Journal of the Chemical Society (Resumed) 1953
3518
(127) Russell P B Mentha J Journal of the American Chemical Society 1955 77
4245
(128) Ruiz D Universidad Nacional de La Plata 2009
(129) Ruiz D Giussi J Albesa A Schiavoni M Furlong J Allegretti P
Spectrochimica Acta - Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2010 77 485
(130) Ruiz D L Albesa A G Ponzinibbio A Allegretti P E Schiavoni M M
Journal of Physical Organic Chemistry 2010 23 985
(131) Braun D Cherdron H Rehahn M Ritter H Voit B Polymer Synthesis
Theory and Practice Fundamentals Methods Experiments 4th Edition Springer New
York 2004
(132) Spencer J N Holmboe E S Kirshenbaum M R Firth D W Pinto P B
Canadian Journal of Chemistry 1982 60 1178
(133) Masuda S Tanaka M Ota T Die Makromolekulare Chemie 1986 187
1087
(134) Masuda S Tanaka M Asahi Y Die Makromolekulare Chemie 1993 194
1561
(135) Masuda S Tomida T Tanaka M Asahi Y Macromolecular Chemistry
and Physics 1995 196 621
(136) Masuda S Tanaka M Ota T Polymer 1987 28 1945
(137) Masuda S Tanaka M Ota T Journal of Polymer Science Part A Polymer
Chemistry 1989 27 855
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 214
(138) Masuda S Tanaka M Ota T Die Makromolekulare Chemie 1987 188
371
(139) Masuda S Minagawa K Progress in Polymer Science 1996 21 557
(140) Chen H Yuan L Song W Wu Z Li D Progress in Polymer Science
2008 33 1059
(141) Gabriel S Jeacuterocircme R Jeacuterocircme C Progress in Polymer Science 2010 35
113
(142) Paul D Progress in Polymer Science 1989 14 597
(143) Brandrup J Immergut E H Grulke E A Abe A Bloch D R Polymer
Handbook (4th Edition) Wiley New York 1999-2005
(144) Nataraj S K Yang K S Aminabhavi T M Progress in Polymer Science
2012 37 487
(145) Spitalsky Z Tasis D Papagelis K Galiotis C Progress in Polymer Science
2010 35 357
(146) Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology New York
2000
(147) Hu J Odom T W Lieber C M Accounts of Chemical Research 1999 32
435
(148) Chemistry of Materials 1996 8 1569
(149) Ozin G A Advanced Materials 1992 4 612
(150) Alivisatos A P Gu W Larabell C Annual Review of Biomedical
Engineering 2005 7 55
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 215
(151) Peercy P S Nature 2000 406 1023
(152) Alivisatos A P Science 1996 271 933
(153) Delsing P Claeson T Likharev K K Kuzmin L S Physical Review B
1990 42 7439
(154) Tejada J Ziolo R F Zhang X X Chemistry of Materials 1996 8 1784
(155) Ross C A Annual Review of Materials Science 2001 31 203
(156) Stangl J Holyacute V Bauer G Reviews of Modern Physics 2004 76 725
(157) Milliron D Hughes S M Cui Y Manna L Li J Wang L W Alivisatos
A P Nature 2004 430 190
(158) Sau T K Rogach A L Advanced Materials 2010 22 1781
(159) Xia Y Yang P Sun Y Wu Y Mayers B Gates B Yin Y Kim F Yan
H Advanced Materials 2003 15 353
(160) Cerrina F Marrian C MRS Bulletin 1996 21 56
(161) Laslau C Zujovic Z Travas-Sejdic J Progress in Polymer Science 2010
35 1403
(162) Richter S Steinhart M Hofmeister H Zacharias M Goumlsele U Gaponik
N Eychmuumlller A Rogach A L Wendorff J H Schweizer S L Von Rhein A
Wehrspohn R B Applied Physics Letters 2005 87 1
(163) Pinto N J Johnson Jr A T MacDiarmid A G Mueller C H
Theofylaktos N Robinson D C Miranda F A Applied Physics Letters 2003 83 4244
(164) Martiacuten J Vaacutezquez M Hernaacutendez-Veacutelez M Mijangos C Nanotechnology
2008 19
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 216
(165) Martiacuten J Vaacutezquez M Hernaacutendez-Veacutelez M Mijangos C Journal of
Nanoscience and Nanotechnology 2009 9 5898
(166) Dersch R Steinhart M Boudriot U Greiner A Wendorff J H Polymers
for Advanced Technologies 2005 16 276
(167) Martiacuten J Mijangos C Langmuir 2009 25 1181
(168) Massuyeau F Duvail J L Athalin H Lorcy J M Lefrant S Weacutery J
Faulques E Nanotechnology 2009 20
(169) Agarwal S Greiner A Polymers for Advanced Technologies 2011 22 293
(170) Li D Xia Y Advanced Materials 2004 16 1151
(171) Long Y-Z Li M-M Gu C Wan M Duvail J-L Liu Z Fan Z Progress in
Polymer Science 2011 36 1415
(172) Ikkala O Ten Brinke G Science 2002 295 2407
(173) Zhou Y Shimizu T Chemistry of Materials 2007 20 625
(174) Shimizu T Self-Assembled Nanomaterials I Nanofibers Springer Berlin
2008 Vol 219
(175) Shimizu T Self-Assembled Nanomaterials II Nanotubes Springer Berlin
2008 Vol 220
(176) Park C Yoon J Thomas E L Polymer 2003 44 6725
(177) Martiacuten J Maiz J Sacristan J Mijangos C Polymer 2012 53 1149
(178) Wherspohn R B Ordered Nanoporus Nanostructures and Applications
Springer New York 2005
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 217
(179) Martin C R Science 1994 266 1961
(180) Martin C R Accounts of Chemical Research 1995 28 61
(181) M Steinhart J H Wendorff A Greiner R B Wehrspohn K Nielsch J
Schilling J Choi Gosele U Science 2002 296 1997
(182) Zhang M Dobriyal P Chen J-T Russell T P Olmo J Merry A Nano
Letters 2006 6 1075
(183) Blaszczy -Leza aiz J Sacrista n J Mijangos C Industrial amp
Engineering Chemistry Research 2011 50 10883
(184) Steinhart M Wehrspohn R B Goumlsele U Wendorff J H Angewandte
Chemie - International Edition 2004 43 1334
(185) Chen D Chen J T Glogowski E Emrick T Russell T P
Macromolecular Rapid Communications 2009 30 377
(186) Feng X Jin Z Macromolecules 2009 42 569
(187) Mei S Feng X Jin Z Macromolecules 44 1615
(188) Chen D Zhao W Wei D Russell T P Macromolecules 44 8020
(189) Scott N Gutnikov G In Encyclopedia of Separation Science Editor-in-
Chief Ian D W Ed Academic Press Oxford 2000 p 2678
(190) Journal of Mass Spectrometry 2007 42 266
(191) Brar A S Goyal A K Hooda S Pure and Applied Chemistry 2009 81
389
(192) Maiz J Sacristan J Mijangos C Chemical Physics Letters 2010 484 290
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 218
(193) Cortizo M S Andreetta H A Figini R V Journal of High Resolution
Chromatography 1989 12 372
(194) Frisch M J T G W Schlegel H B Scuseria G B Robb M A
Cheeseman J R Montgomery J A Jr Vreven T Kudin K Burant J Millam J
Iyengar S Tomasi J Barone V Mennucci B Cossi M Scalmani G Rega N
Petersson G Nakatsuji H Hada M Ehara M Toyota R Fukuda R Hasegawa J
Ishida M Nakajima T Honda Y Kitao O Nakai H Klene M Li X Knox J
Hratchian H Cross J Adamo C Jaramillo J Gomperts R Stratmann R Yazyev A
Austin R Cammi C Pomelli J W Ochterski P Y Ayala K Morokuma G A Voth P
Salvador J J Dannenberg V G Zakrzewski S Dapprich A D Daniels M C Strain O
Farkas D K Malick A D Rabuck K Raghavachari J B Foresman J V Ortiz Q Cui
A G Baboul S Clifford J Cioslowski B B Stefanov G Liu A Liashenko P Piskorz
I Komaromi R L Martin D J Fox T Keith M A Al-Laham C Y Peng A
Nanayakkara M Challacombe P M W Gill B Johnson W Chen M W Wong C
Gonzalez R Pople J A Gaussian 03 Revision B03 2003
(195) Armarego W L F Perrin D D Elsevier 1997
(196) Vogel A I Textbook of Practical Organic Chemistry 1989
(197) Williams D B G Lawton M The Journal of Organic Chemistry 2010 75
8351
(198) Zibuck R Streiber J Organic Syntheses 1998 Coll Vol 9 432
(199) Collins J C Hess W W Organic Syntheses 1988 Coll Vol 6 644
(200) Augustin M Jahreis G Rudorf W D Synthesis 1977 1977 472
(201) Grigera T S Irurzun I M Cortizo M S Figini R V Marx-Figini M
Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics 2002 40 290
(202) Masuda H Fukuda K Science 1995 268 1466
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 219
(203) Li A P Muller F Birner A Nielsch K Gosele U Journal of Applied
Physics 1998 84 6023
(204) Casanova J In The Cyano Group (1970) John Wiley amp Sons Ltd 2010 p
885
(205) Smith M B March J In Marchs Advanced Organic Chemistry John Wiley
amp Sons Inc 2006 p 752
(206) Hebanows a E Tempczy A Łoboc i L Szafrane J Szafrane A
Urbanek Z H Journal of Molecular Structure 1986 147 351
(207) Allegretti P E Castro E A Furlong J J P Eur J Mass Spectrom 2006 12
317
(208) Allegretti P E De Schiavoni M L M Cortizo M S Castro E A Furlong
J J P International Journal of Molecular Sciences 2004 5 294
(209) Ruiz D Giussi J Albesa A Schiavoni M Furlong J Allegretti P
Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2010 77 485
(210) Saraviacute Cisneros H Laurella S Ruiz D L Allegretti P E Furlong J J P
International Journal os Spectroscopy 2009 Article ID 408345 18 pp
(211) Ruiz D L Schiavoni M D L M Laurella S L Giussi J M Furlong J J P
Allegretti P E Spectrochimica Acta - Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy
2011 78 1397
(212) Weis A L Porat Z Luz Z Journal of the American Chemical Society
1984 106 8021
(213) Matsumoto A Shimizu K Mizuta K Otsu T Journal of Polymer Science
Part A Polymer Chemistry 1994 32 1957
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 220
(214) Oberti T G Cortizo M S Alessandrini J L Journal of Macromolecular
Science Part A 2010 47 725
(215) Fineman M Ross S D Journal of Polymer Science 1950 5 259
(216) Oberti T G Alessandrini J L Susana Cortizo M Journal of Thermal
Analysis and Calorimetry 2011 1
(217) Otsu T Shiraishi K Matsumoto A Journal of Polymer Science Part A
Polymer Chemistry 1993 31 2523
(218) Spencer J N Holmboe E S Kirshenbaum M R Barton S W Smith K
A Wolbach W S Powell J F Chorazy C Canadian Journal of Chemistry 1982 60
1183
(219) Kamlet M J Abboud J L M Abraham M H Taft R W The Journal of
Organic Chemistry 1983 48 2877
(220) Bohdanecky M Kovar J Viscosity of Polymer Solutions Elsevier Science
Oxford 1982
(221) Panov Y N Quadrat O Bohdaneckyacute M European Polymer Journal 1968
4 661
(222) Lewandowska K Staszewska D U Bohdaneckyacute M European Polymer
Journal 2001 37 25
(223) Du Y Appl Phys Lett 1999 74 2951
(224) Gallardo A Spells S Navarro R Reinecke H Journal of Raman
Spectroscopy 2007 38 880
(225) Tress Erber apesa E U Huth H u ller J Serghei A Schick
C Eichhorn K-J Voit B Kremer F Macromolecules 2010 43 9937
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 221
(226) Roghani-Mamaqani H Haddadi-Asl V Najafi M Salami-Kalajahi M
AIChE Journal 2011 57 1873
(227) Shin K Obukhov S Chen J T Huh J Hwang Y Mok S Dobriyal P
Thiyagarajan P Russell T P Nature Materials 2007 6 961
(228) Mohamed N A Polymer Degradation and Stability 1997 56 317
Consejo Nacional de Investigaciones Cientiacuteficas y Teacutecnicas
ldquoInfluencia del equilibrio tautomeacuterico en la reactividad de cetonitrilos insaturados polimerizablesrdquo
Juan Martiacuten Giussi
Direccioacuten Dra Patricia E Allegretti Co-Direccioacuten Dra M Susana Cortizo
Miembros del Tribunal Jurado de Tesis
Dra Analiacutea Vaacutezquez
Universidad de Buenos Aires
Dra Elizabeth Lewkowicz Universidad Nacional de Quilmes
Dr Jorge Javier Pedro Furlong Universidad Nacional de La Plata
Laboratorio de Estudios de Compuestos Orgaacutenicos
Grupo Macromoleacuteculas
Instituto de Investigaciones Fisicoquiacutemicas Teoacutericas y
Aplicadas
DEDICATORIA
Quiero dedicar esta tesis primeramente a mi familia
A mi Mamaacute por ser la gran madre que es por acompantildearme y cuidarme siempre
Por estar en las buenas y en las malas Por pasar noches en vela preocupada por
nuestros problemas Por tener el empuje inmensamente grande que tiene y por
demostrarnos que con esfuerzo todo es posible Por confiar en miacute iexclGracias Ma Sin
vos nada de esto hubiese sido posible
A mi Papaacute viejo querido Por ensentildearme cosas muy importantes de la vida que han
cultivado el sentido de la duda y la creatividad en miacute y que hoy me hacen haber
elegido este camino Por las charlas y por las ensentildeanzas que me has dado a lo largo
de mis antildeos de las cuales me acuerdo siempre iexclGracias
A mi hermano Esteban por ser la gran persona que es y haberme acompantildeado y
aguantado los antildeos que estuvimos juntos en La Plata Por aceptar y entender mis
decisiones Por respetarme y quererme
A mi hermano Mariano por los consejos de siempre Por estar presente auacuten a la
distancia Por respetar mis pensamientos e ideologiacuteas totalmente diferentes a las
suyas Por cuidarme y preocuparse por miacute en todo momento
A mi tesorito maacutes preciado Valentina Una personita maravillosa que me entrega
alegriacutea felicidad e inocencia iexcliexclLoquita iexcliexclTe quiero muchiacutesimo
A mi tiacutea Alicia por ser la gran persona que es y por querernos tanto y habernos
cuidado siempre de manera totalmente incondicional
A Diana y Ximena Por ser tan buenas cuntildeadas por las buenas charlas y por
bancarme en determinados momentos
Tambieacuten dedico este trabajo a mis amigos de toda la vida Alvarito El Chupe El Chule
Fede y Nacho Con los cuales he compartido momentos inolvidables y muy felices de la
adolescencia y la adultez Fueron son y seraacuten por siempre una pieza fundamental en
mi vida Han sabido acompantildearme en todo este camino Gracias por confiar en miacute por
darme confianza en ustedes por acompantildearme y estar en toda ocasioacuten iexclLos quiero
mucho
Esta tesis estaacute dedicada tambieacuten a dos seres que me acompantildearon desde mi nintildeez hasta
hoy Mister Ek que ya no eacutesta con el que compartiacute parte de mi nintildeez y toda mi
adolescencia y Antoine quien hoy me acompantildea todos los diacuteas Ellos me han ensentildeado
a entender la vida desde otro punto totalmente diferente sin ninguacuten tipo de
comunicacioacuten entre personas soacutelo comunicacioacuten instintiva
AGRADECIMIENTOS
Los agradecimientos estaacuten destinados a las personas que han aportado desde
diferentes aacutembitos a que pudiera llegar a este punto de mi vida lleno de alegriacutea y
felicidad
Comenzareacute por los espacios acadeacutemicos y sus miembros que hicieron posible la
realizacioacuten de esta Tesis Doctoral y luego no menos importante las personas que desde
sectores externos a los acadeacutemicos han sabido estar presentes brindaacutendome lo
necesario para poder disfrutar esta etapa
Agradezco primera y profundamente a mis queridas y excelentiacutesimas directoras
Patricia Allegretti y Susana Cortizo las cuales han aportado las aliacutecuotas maacutes
importantes para transitar este camino Dos personas con personalidades muy
diferentes y que no obstante han sabido complementarse tan bien para llevar adelante
este trabajo
Gracias Patri por ser tan buena persona depositar tanta confianza en miacute tenerme una
paciencia infinita considerarme el nene mimado del grupo y haberme ensentildeado y
apostar siempre al carintildeo entre las personas Tambieacuten por ser la culpable de que hoy
esteacute defendiendo esta tesis para ser iexclDoctor en Quiacutemica
Su siempre voy a estar agradecido por las ensentildeanzas que me diste por ensentildearme a
ser perseverante en la labor de todos los diacuteas por confiar en miacute y ensentildearme a cuidar
las cosas valiosas del conocimiento Por ensentildearme a luchar y demostrarme que con
trabajo todo es posible
A los miembros del LADECOR
Mercedes Schiavonni por ser ademaacutes de una compantildeera de trabajo una amiga una
gran consejera y confidente Te agradezco mucho tus consejos porque seacute que van
desde el corazoacuten
Danila Ruiz iexclmi querida hermana Gracias de corazoacuten por todo lo que hiciste y haces
por miacute Por apantildearme y cubrirme en mis macanas de todos los diacuteas Por haberme
orientado hacia los queridiacutesimos β-cetonitrilos
Sergio Laurella iexclamigo querido por entenderme y escucharme en mis momentos de
tristeza y locura Por aconsejarme y decirme cosa muy importante a veces lo que
quiero escuchar
Jorge Furlong por depositar tanta confianza en miacute en Determinacioacuten de Estructuras
ser tan divertido consejero y buena persona Por los entretenidos momentos vividos
en los congresos de Orgaacutenica
Beleacuten la hija mayor por haber depositado la inmensa confianza en miacute al elegirme
como su Asesor Experimental de trabajo final Por brindarme hermosos momentos
de discusiones cientiacuteficas charlas locas y mucho maacutes
Agustiacuten y Federico los hijos menores tambieacuten por confiar en miacute y permitirme ser
parte de su formacioacuten profesional Por soportar que les esteacute encima todo el diacutea Por
las juntadas salidas y diversiones
Dacio una persona muy valiosa para el grupo por el empuje que tiene al momento
de trabajar y por hacerme calentar de vez en cuando iexclY por ser tan buen amigo
Roque una excelente persona por la buena onda inentendible que tiene y siempre
estar ahiacute para las charlas facebook
Clau por alegrar los momentos en los que estaacute en el laboratorio con su hermosa
presencia
Hebe y Celia con quien compartiacute el primer antildeo de trabajo iexcldos grandes personas
Los maacutes pequentildeos Agustiacuten S Maricel Gastoacuten Gero Noelia Maca con los cuales
hemos vivido hermosos y divertidos momentos
Franco por ponerle una cuota extra orgaacutenica al laboratorio los mates y buenos
momentos iexclLos asados y trucos
Lean por ser uno maacutes por las buenas charlas las meriendas y los congresos de
orgaacutenica
Carlitos por ser un gran compantildeero desde la carrera hasta hoy
Alicia por brindarme siempre una mano cuando la necesite en mis momentos de
crisis sinteacuteticas
Pedro Rodolfo Yiya Omar Mariano Leticia Gustavo Cintia Mariacutea Luisa por
brindar su ayuda en todo momento y la buena onda de todos los diacuteas
Agustiacuten y Rubeacuten por las medidas de RMN siempre a las apuradas
Dr Heacutector Di Loreto por los consejos brindados y tambieacuten por los reactivos
facilitados para la realizacioacuten de esta tesis
A los miembros del INIFTA
Tamara Oberti por ser la gran persona que es ensentildearme tantas cosas entre ellas
que un tropezoacuten no es caiacuteda sino a veces un empuje hacia maacutes arriba iexclGracias por
quererme y malcriarme tanto amiga del alma
Marcos Coustet la persona con el oiacutedo maacutes grande del mundo Por escucharme
tenerme tanta paciencia y bancarme en todo Por aconsejarme y decirme la justa en
muchas cosas iexclGracias hermano
Magaliacute Pascualone por ponerle siempre la cuota de buena onda y humor a todos los
momentos Por hacerme reiacuter tanto y ser tan solidaria y buena persona
Juanma por los buenos momentos en el laboratorio y tambieacuten a su familia Naty y el
Gordo por los buenos momentos fuera del trabajo
El Negro y Fer el duacuteo dinaacutemico Por tener tanta paz y tranquilidad Por brindarme
ayuda y por estar siempre de buen humor
El Colo por las extensas risas de las cuales la gran mayoriacutea no sabemos por queacute son
Gime por los buenos momentos en el 307 con la red 92
A todo el personal del INIFTA vitroplastiacutea especialmente por hacerme los tubos de
reaccioacuten tan raacutepido y salvarnos cuando rompiacuteamos la liacutenea de vaciacuteo Y por tener
tanta buena onda
A la Universidad Nacional de La Plata por haberme formado desde el comienzo de mi
carrera acadeacutemica abrieacutendome sus puertas de manera gratuita y haberme dado tan
excelente formacioacuten
Al CONICET por otorgarme las becas para la realizacioacuten de esta tesis
A todos mis compantildeeros de CIBEX y luego de la Licenciatura en Quiacutemica con los cuales
hemos pasado momentos increiacutebles y hemos disfrutado tanto esas semanas de
convivencia y estudio
Melisa mi gran amiga desde el primer antildeo de la carrera con quien hemos formado
lazos de amistad muy grandes que hoy se mantienen muy firmes
Diego amigo tambieacuten desde primer antildeo quien nos ha ensentildeado muchas cosas de la
ciudad a los inofensivos del interior
Al gran y espectacular grupo de los quiacutemicos Eva con quien arrancamos desde
segundo antildeo y seguimos juntos hasta cuarto Gracias por las convivencias de diacuteas los
buenos momentos y los lazos formados Natachita una persona increiacuteble con la que
transitamos juntos muchos antildeos y vivimos muchas cosas lindas juntos iexclTe quiero y
admiro mucho Emi el gran genio que nos explicaba todos los fenoacutemenos
fisicoquiacutemicos de manera tan sencilla Un gran amigo hoy Gastoacuten una gran persona
con la que si bien hoy nos juntamos muy poco nos divertimos como en aquellos
tiempos ( y a la Sole) Basilio el gran colgueti que siempre cae de improvisto una
gran persona que se hace querer
Magui (Gargaret) iacutedola total Nacho P d B por las extensas discusiones Carolina B
O por las lindas cursadas de Exp
A compantildeeros de caacutetedra con los que he vivido muy buenos momentos Gustavo Suarez
Julio Ascarate Pablo Fernandez Valentina Pastore Vale Palermo Cristian Lillo Pablo
Peruzzo Luciana Gavernet Romi Frenzel Amor Sonrisas y Colores Ana Mariacutea
Castroluna
A todos los alumnosas de hoy y siempre que dan un aporte importantiacutesimo a mi
bienestar de todos los diacuteas
Al grupo de Poliacutemeros Nanoestructurados y Geles de Madrid Espantildea
Primeramente a la Dra Carmen Mijangos liacuteder del grupo por haberme invitado a
realizar una estadiacutea en su grupo de investigacioacuten y abrirme las puertas de manera
amena y agradable para que mi periodo alliacute haya resultado muy provechoso
Iwona Blaszczyk Lezak por haber estado a mi lado durante toda mi estadiacutea
ensentildeando y ayudaacutendome Por ser tan buena conmigo
Jon Aurora Vanesa Daniel Rebeca y Coro por ser tan buenos compantildeeros de
laboratorio y por los excelentes e inolvidables momentos fuera del aacutembito laboral
Luis por haber sido un gran compantildeero de trabajo y de aventuras por Europa
iexclGracias Amigo
Isabel Nacho Malena y Moacutenica por las ayudas en las diferentes medidas realizadas
Tambieacuten quiero agradecer a otras personas que han sido importantes en mi estadiacutea en
Espantildea Mariacutea Canale Diego Mario David y Mariacutea gracias por los buenos momentos
vividos
Por uacuteltimo y especialmente quiero agradecer a las personas que han estado
acompantildeaacutendome durante este trayecto desde aacutembitos externos Mi querida prima
Veroacutenica Juan Tasara El loco Yamil Vicky Pagani Santi Rimada Manu Rojas iexclGracias
por el aguante
IacuteNDICE
INTRODUCCIOacuteN GENERAL Y OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip19
CAPITULO 1 ESTADO DEL ARTEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
11 LOS -CETONITRILOS Y LOS -HIDROXINITRILOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
12 TAUTOMERISMO GENERAL Y EN β-CETOCOMPUESTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
121 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Masahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
122 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
123 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
124 Espectroscopia Vibracionalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
125 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico mediante caacutelculos
Teoacutericoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
126 Evidencias del equilibrio tautomeacuterico en β-cetonitriloshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
13 MATERIALES POLIMEacuteRICOS TAUTOMEacuteRIZABLEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
131 Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
132 Monoacutemeros tautomericos estudiados en reacciones de
Polimerizacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
133 Aplicacioacuten de sistemas polimeacutericos con las funcionalidades
134 presentes en los monoacutemeros estudiadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
14 NANOESTRUCTURAS POLIMEacuteRICAS UNIDIMENSIONALES helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
CAPITULO 2 PARTE EXPERIMENTALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
21 EQUIPAMIENTO SOFTWARE REACTIVOS Y SOLVENTEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
211 Meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
2111 Cromatografiacutea Gaseosa-Espectrometria de Masashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
2112 Espectrometria de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
2113 Espectroscopia Infrarrojahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
2114 Espectroscopia Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
212 Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecularhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
213 Calorimetriacutea Diferencial de Barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
214 Anaacutelisis Termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
215 Pruebas Mecaacutenicashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
216 Medidas Viscosimeacutetricashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
217 Microscopiacutea SEMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
218 Softwarehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69
219 Caacutelculos Teoacutericoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69
2110 Reactivos y solventes comercialeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip70
21101 Compuestos inorgaacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip70
21102 Compuestos orgaacutenicos y solventeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip71
2111 Reactivos y solventes no comercialeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip72
22 SIacuteNTESIS DE LOS MONOacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75
221 Procedimiento experimental general de obtencioacuten
de los β-hidroxinitrilos-γδ-insaturadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
2211 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de LDAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
2212 Procedimiento experimental de obtencioacuten de
3-hidroxi-4-metil-4-pentenonitrilo (HM1) y 4-etil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM2)78
2213 Procedimiento experimental de obtencioacuten de
5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM3) y
5-fenil-3-hidroxi-2-metil-4-pentenonitrilo (HM4)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip80
2214 Procedimiento experimental de obtencioacuten de
25-difenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM5)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip82
222 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de los
β-cetonitrilos-γδ-insaturadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84
2221 Procedimiento experimental de siacutentesis de
4-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM1) y 4-etil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM2)helliphelliphelliphelliphellip85
2222 Procedimiento experimental de siacutentesis de
5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM3) 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4)
25-difenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM5) y
2-ciano-5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM6)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87
2223 Alternativa de siacutentesis para la obtencioacuten de
5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip90
23 SIacuteNTESIS DE LOS COPOLIacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92
231 Reacciones de copolimerizacioacuten de MOPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92
2311 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten empleando
condiciones de calentamiento teacutermicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92
2312 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten empleando
condiciones de microondashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip94
24 FABRICACIOacuteN DE NANOFIBRAS POLIMEacuteRICAS UNIDIMENSIONALEShelliphelliphelliphelliphellip95
241 Fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip95
2411 Aluminio de partidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip97
2412 Preparacioacuten del Alhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip97
2413 Limpieza de las plantillashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip102
242 Infiltracioacuten de tres copoliacutemeros tautomeacutericos seleccionados en las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip102
243 Estudios morfoloacutegicos y teacutermicos sobre los sistemas nanoestructurados
obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104
CAPITULO 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip107
31 ESTUDIO ESTRUCTURAL DE LOS MONOacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip108
311 Estudio mediante CG-MShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip110
3111 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros HMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111
3112 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros CMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119
3113 Estudio del tautomerismo mediante CG-EMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip124
312 Estudio del tautomerismo mediante espectroscopia vibracional
infrarrojahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip135
313 Estudio del tautomerismo mediante caacutelculos DFT en fase gaseosahelliphelliphelliphelliphellip138
314 Estudio del tautomerismo mediante 1H-RMN en solucioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip147
CONCLUSIONES PARTE Ihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip153
32 CARACTERIZACIOacuteN Y PROPIEDADES DE LOS COPOLIacuteMEROS OBTENIDOShelliphellip155
321 Resultados de las siacutentesishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip155
322 Caracterizacioacuten e identificacioacuten espectromeacutetrica de los copoliacutemeroshelliphelliphelliphellip158
3221 Espectroscopia vibracional IR y Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
3222 Espectrometria de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip161
323 Estudio de la copolimerizacioacuten en solucioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip169
324 Propiedades viscosimeacutetricas de los nuevos materiales
Influencia del equilibrio tautomeacutericohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip172
325 Caracterizacioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174
3251 Calorimetriacutea diferencial de barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174
3252 Anaacutelisis termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
326 Caracterizacioacuten mecaacutenica de los copoliacutemeros obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
CONCLUSIONES PARTE IIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip180
33 CARACTERIZACIOacuteN Y PROPIEDADES DE LAS NANOESTRUCTURAS 1D
DE LOS COPOLIacuteMEROS OBTENIDOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182
331 Resultados de la obtencioacuten de las PPAAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182
332 Resultados de la infiltracioacuten de los CoStMOPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip184
333 Estudios morfoloacutegicos de las nanoestructuras 1D obtenidashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
3331 Microscopiacutea electroacutenica de barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
3332 Microscopiacutea Raman Confocalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip187
3333 Calorimetriacutea diferencial de Barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip190
3334 Anaacutelisis Termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip192
CONCLUSIONES PARTE IIIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip196
CONCLUSIONES GENERALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip197
PERSPECTIVAS FUTURAS RELACIONADAS A LAS POSIBLES APLICACIONES
DE ESTOS MATERIALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip200
APORTES CIENTIacuteFICOS DERIVADOS DE ESTA TESIShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip201
REFERENCIAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip203
IIINNNTTTRRROOODDDUUUCCCCCCIIIOacuteOacuteOacuteNNN GGGEEENNNEEERRRAAALLL YYY
OOOBBBJJJEEETTTIIIVVVOOOSSS
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 20
La interdisciplina cientiacutefica es un gran desafiacuteo por el cual transita la ciencia de nuestros
diacuteas El estudio interdisciplinario significa abordar un problema desde la visioacuten de
distintas disciplinas principios y a menudo incluso desde distintos paradigmas
Observando de este modo sus diversos componentes para lograr asiacute una visioacuten maacutes
aguda maacutes completa de un determinado fenoacutemeno
La siacutentesis orgaacutenica es uno de los campos de la ciencia baacutesica maacutes importante de la
Quiacutemica Orgaacutenica Permite el avance de muchas aacutereas de las ciencias de la salud de la
tecnologiacutea de la ciencia de materiales entre otras En adicioacuten la presencia de grupos
potencialmente tautomeacutericos en compuestos orgaacutenicos permite la versatilidad de los
mismos daacutendole mayor especificidad en sus aplicaciones El tautomerismo una clase
especial de isomeriacutea juega un rol muy importante en la Quiacutemica Orgaacutenica la
Bioquiacutemica Quiacutemica Medicinal Farmacologiacutea Biologiacutea Molecular y en la vida misma
Por otro lado los materiales polimeacutericos son imprescindibles en cualquier actividad
humana Estos materiales sin duda juegan un rol ineludible en la sociedad la economiacutea
y el progreso de las ciencias Si a esto sumamos la posibilidad de arribar a poliacutemeros
nanoestructurados y multicomponentes con el rol que estaacute ocupando la nanociencia y
la nanotecnologiacutea en diversos aacutembitos de la ciencia y la tecnologiacutea mundial no cabe
duda la complementariedad e interdisciplinariedad entre los mencionados campos del
conocimiento
Hoy la Nanociencia y Nanotecnologiacutea son sectores estrateacutegicos de cualquier programa
de investigacioacuten a nivel nacional e internacional El presupuesto nacional destinado a
investigaciones relacionadas con la nanociencia se ha incrementado exponencialmente
en los uacuteltimos antildeos Parte del gran intereacutes de la Nanotecnologiacutea deriva a que se estaacute
comprobando que la organizacioacuten de las sustancias a escala nanomeacutetrica es la clave del
futuro de los sistemas bioloacutegicos La Nanotecnologiacutea permitiraacute ubicar componentes y
agrupaciones de componentes en el interior de ceacutelulas y obtener nuevos materiales
basados en los meacutetodos de auto-organizacioacuten propios de la Naturaleza En la escala
nanoscoacutepica se estaacute demostrando que los poliacutemeros son la clave para el desarrollo de
materiales yo dispositivos con respuesta a estiacutemulos para la electroacutenica flexible para
el uso de biomateriales para la regeneracioacuten de tejidos del cuerpo humano para el uso
de nanosensores y otras aplicaciones Sin lugar a dudas el eacutexito de estos materiales se
debe por un lado a la infinidad de estructuras polimeacutericas que se pueden obtener y al
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 21
amplio conocimiento que se tiene de ellas y por el otro lado debido al amplio espectro
de propiedades especificas que ofrecen como su baja densidad y faacutecil procesamiento
que los diferencia muy positivamente de otros materiales
Esta tesis doctoral fue un desafiacuteo entre dos grupos de investigacioacuten abocados a
diferentes disciplinas de la Quiacutemica Orgaacutenica el Grupo Determinacioacuten de Estructuras
del Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgaacutenicos y el Grupo Macromoleacuteculas del
Instituto de Investigaciones Fisicoquiacutemicas Teoacutericas y Aplicadas Ambos pertenecientes
a la Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad Nacional de La Plata En estos grupos
se desarrolloacute la primera y segunda parte del trabajo La tercera parte se llevoacute a cabo en
colaboracioacuten con el grupo Poliacutemeros Nanoestructurados y Geles del Instituto de Ciencia
y Tecnologiacutea de Poliacutemeros de Madrid Espantildea
El objetivo general de esta tesis fue interdisciplinar el estudio estructural de nuevos
compuestos con potencial capacidad de tautomerizar con la ciencia de materiales
mediante la fabricacioacuten de poliacutemeros con dichas estructuras como unidades
precursoras Los materiales polimeacutericos asiacute obtenidos tambieacuten con posible capacidad
de tautomerizar se proyectaron someter a un proceso de nanoestructuracioacuten para
luego evaluar sus diferentes propiedades y compararlas con las correspondientes a los
poliacutemeros no nanoestructurados Por uacuteltimo se pretendioacute pensar en posibles
aplicaciones de estos nuevos ldquoPoliacutemeros Tautomeacutericos Nanoestructuradosrdquo Estos
resultados conduciriacutean a proyectar las aplicaciones de estos nuevos Poliacutemeros
Tautomeacutericos Nanoestructurados en diversas aacutereas de relevancia industrial o
biotecnoloacutegica
Los objetivos especiacuteficos planteados fueron los siguientes
1) Siacutentesis e identificacioacuten de una familia de β-hidroxinitrilos y β-cetonitrilos de variada
sustitucioacuten
2) Determinacioacuten de las constantes de equilibrio presentes en las familias en fase
gaseosa y en solucioacuten Efecto de los sustituyentes sobre el desplazamiento del
equilibrio Estudios espectromeacutetricos (Resonancia Magneacutetica Nuclear y Espectrometriacutea
de Masa)
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 22
3) Anaacutelisis de la reactividad de dichos compuestos bajo condiciones de polimerizacioacuten
radical teacutermica y empleando energiacutea de microondas
4) Evaluacioacuten estructural de los poliacutemeros obtenidos
5) Anaacutelisis de las propiedades de los poliacutemeros en solucioacuten (viscosidad pesos
moleculares promedio) y en estado soacutelido (temperatura de transicioacuten viacutetrea resistencia
tensil)
6) Por uacuteltimo se planteoacute el nanomoldeo de los poliacutemeros obtenidos en plantillas
porosas de alumina anoacutedica para obtener nanoestructuras polimeacutericas
unidimensionales Estudio morfoloacutegico y anaacutelisis comparativo de las propiedades del
material en masa y nanoestructurado
Este manuscrito estaacute ordenado en tres capiacutetulos
El primero de los capiacutetulos describe el ldquoEstado de Arterdquo de las temaacuteticas desarrolladas
Recopila un breve resumen de un estudio bibliograacutefico exhaustivo sobre las
publicaciones desarrolladas en los temas que competen a esta tesis para encuadrarla en
un contexto original internacional y actualizado Se menciona el intereacutes por el estudio
del tautomerismo en diferentes clases de compuestos y las diferentes teacutecnicas que han
sido y son utilizadas para evidenciarlo caracterizarlo y cuantificarlo Tambieacuten se aborda
la importancia de los sustratos seleccionados desde diferentes aspectos cientiacuteficos
Luego se mencionan los pocos trabajos que abordan materiales polimeacutericos compuestos
de sustratos con potencial tautomerismo y los diferentes estudios realizados sobre los
ellos Por uacuteltimo se exponen los desarrollos sobre la nanoestructuracioacuten y moldeo de
poliacutemeros preformados para llegar a Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales y
se menciona el nuevo y gran intereacutes en estas potenciales estructuras para diferentes
aplicaciones en variados campos de la ciencia aplicada
El segundo capiacutetulo describe la ldquoParte Experimentalrdquo del trabajo Se describen en primer
lugar las diferentes rutas de siacutentesis para llegar a los compuestos monomeacutericos
objetivo asiacute como las teacutecnicas de caracterizacioacuten e identificacioacuten de los mismos y las
metodologiacuteas teoacutericas y experimentales utilizadas para elucidar las formas
tautomeacutericas presentes En segundo lugar se describen los detalles sobre las reacciones
de polimerizacioacuten llevadas a cabo en condiciones de calentamiento teacutermico
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 23
convencional y empleando energiacutea de microondas y las teacutecnicas experimentales de
caracterizacioacuten identificacioacuten y evaluacioacuten de las propiedades en solucioacuten (viscosidad
pesos moleculares promedio) y en estado soacutelido (teacutermicas y mecaacutenicas) de los nuevos
materiales polimeacutericos Por uacuteltimo se muestran las teacutecnicas utilizadas para la obtencioacuten
de las Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales de los poliacutemeros obtenidos y las
teacutecnicas que se utilizaron para su caracterizacioacuten estudio morfoloacutegico y evaluacioacuten de
las propiedades teacutermicas
El tercer capiacutetulo ldquoResultados y Discusioacutenrdquo muestra y discute en primer lugar los
resultados de cada parte por separado Finalmente se presenta una integracioacuten de los
mismos para arribar a conclusiones generales sobre los estudios desarrollados en estos
nuevos sistemas polimeacutericos
Luego de las conclusiones antes mencionadas se describen las posibles aplicaciones de
estos nuevos sistemas y los intentos y pruebas que se estaacuten llevando a cabo sobre los
mismos
CCAAPPIITTUULLOO 11
EEESSSTTTAAADDDOOO DDDEEELLL AAARRRTTTEEE
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 26
11 LOS -CETONITRILOS Y LOS -HIDROXINITRILOS
Entre las importancias que presentan los compuestos seleccionados en esta tesis
doctoral se menciona primeramente la siacutentesis orgaacutenica ya que los -cetonitrilos y los
-hidroxinitrilos oacutepticamente activos son moleacuteculas bifuncionales de gran utilidad
sinteacutetica debido al elevado nuacutemero de modificaciones que se pueden realizar tanto
sobre los grupos carbonilo e hidroxilo como sobre el grupo ciano
La literatura acerca de la bioquiacutemica del grupo ciano que ha revelado el rol central de
los nitrilos en la bioquiacutemica de las plantas data de los antildeos 60 Por ejemplo la
cianogeacutenesis (formacioacuten de HCN) fue una de las formas maacutes simples de taxonomiacutea de
las plantas De hecho muchas especies se han clasificado en base a su produccioacuten de
HCN1-4 El aislamiento exhaustivo y las correspondientes investigaciones estructurales
han mostrado que el HCN proviene usualmente de una cianhidrina glicosiacutedica como la
amigdalina por otro lado la produccioacuten de HCN por parte de las plantas constituye una
defensa contra el ataque de algunos artroacutepodos 5
Los experimentos llevados a cabo sugieren que los glicoacutesidos cianogeacutenicos constituyen
un reservorio de HCN en la planta el que es utilizado convenientemente en la siacutentesis de
asparagina la forma amida del aacutecido aspaacutertico 6
Dos cianopiridonas han sido aisladas de plantas la ricinina a partir de aceite de castor
Ricinus communis L 7 y la nudiflorina a partir de aceite de lino Trewia nudiflora 8 Esto
da cuenta de la importancia del grupo ciano en la naturaleza
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 27
El indolacetonitrilo es un representante de una familia de hormonas vegetales
relacionadas con el aacutecido indolaceacutetico
Mas detalles acerca de la importancia del grupo ciano en la biosiacutentesis de alcaloides y de
sus funciones bioloacutegicas en general se encuentran descriptas en la literatura 9
Por otro lado de los numerosos grupos funcionales de utilidad en siacutentesis orgaacutenica el
grupo ciano es uno de los maacutes versaacutetiles La facilidad con que puede ser introducido a
traveacutes de reacciones de sustitucioacuten tanto en carbonos saturados como en no saturados
y su raacutepida transformacioacuten en grupos funcionales C-O en los puntos finales de la escala
de oxidacioacuten son sin duda responsables de su importancia sinteacutetica10-16
La importancia del grupo nitrilo se puede ver en diversas reacciones que se clasifican
en los siguientes grupos
Reacciones de reordenamiento en las que el grupo ciano es un participante directo
Reacciones involucrando el esqueleto carbonado en las que el grupo ciano es
atacado
Reacciones en las que el grupo ciano aparece en el material de partida o en el
producto a partir de otra fuente diferente a la sustitucioacuten directa
Reacciones en las que la presencia del grupo ciano es considerada esencial pero el
grupo mantiene su integridad durante el curso de la reaccioacuten
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 28
Reacciones en las que el grupo ciano juega un rol como intermediario de las mismas
El reciente intereacutes por los β-cetonitrilos radica en sus caracteriacutesticas de
biorreduccioacuten17-19 y resolucioacuten cineacutetica20 para la preparacioacuten de cetonas
enantiomeacutericamente puras y de alcoholes que contengan un estereocentro cuaternario
en consonancia con la importancia de la actividad oacuteptica de β-hidroxinitrilos como
intermediarios en la preparacioacuten de γ-amino alcoholes de intereacutes farmacoloacutegico (como
por ejemplo el antidepresivo fluoxetina)21
Se han llevado a cabo biorreducciones de diferentes β-cetonitrilos con microorganismos
que contienen oxidoreductasas apropiadas Asiacute se ha conseguido preparar -
hidroxinitrilos con uno y dos centros quirales y elevados excesos enantiomeacutericos ya
que los derivados de -hidroxiaacutecidos oacutepticamente activos son compuestos versaacutetiles en
siacutentesis asimeacutetrica22-23
Acerca de los meacutetodos de preparacioacuten de los mismos la reduccioacuten microbial de los -
cetoeacutesteres provee uno de los procesos maacutes efectivos24 Sus anaacutelogos nitrogenados -
cetoamidas y -cetonitrilos tambieacuten han sido sujetos a biorreduccioacuten pero en un rango
maacutes limitado25
El antidepresivo fluoxetina se ha preparado de esta manera a partir del 3-hidroxi-3-
fenilpropanonitrilo21 Por otro lado una de las caracteriacutesticas de la biorreduccioacuten de -
cetonitrilos no sustituidos es la competencia con la reaccioacuten de -etilacioacuten lo que
desemboca en una reduccioacuten del rendimiento del producto deseado26-27
La incubacioacuten de benzoilacetonitrilo con el hongo Curvularia lunata en presencia de
etanol provoca que ademaacutes de la reduccioacuten del grupo carbonilo se introduzca un resto
etilo en dicha posicioacuten Esta reaccioacuten se ha optimizado en teacuterminos de rendimiento
quiacutemico y estereoselectividad y se ha estudiado su mecanismo de manera empiacuterica
Posteriormente dicha reaccioacuten se ha hecho extensiva a otros alcoholes alifaacuteticos
diferentes del etanol y a diferentes -cetonitrilos sin sustituyentes en la posicioacuten alfa28
El uso de metanol como co-solvente inhibe la reaccioacuten de alquilacioacuten-reduccioacuten Esto
permite la biorreduccioacuten de benzoilacetonitrilo por el hongo Curvularia lunata de forma
quimio- y enantioselectiva18 La biorreduccioacuten de 2-oxocicloalcanocarbonitrilos por la
levadura Saccharomyces montanus tiene lugar a traveacutes de una resolucioacuten cineacutetica
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 29
dinaacutemica Eacutesto es debido a la racemizacioacuten in situ de estos sustratos Este proceso
permite obtener los correspondientes -hidroxinitrilos con excelentes rendimientos y
praacutecticamente enantiopuros Dichos productos se utilizan como materia de partida en la
preparacioacuten de - y -aminoalcoholes aliciacuteclicos oacutepticamente activos17 La presencia de
un centro quiral configuracionalmente estable hace que la biorreduccioacuten por el hongo
Mortierella isabellina de 1-metil-2-oxocicloalcanocarbonitrilos deacute lugar a dos
diastereoacutemeros enantioenriquecidos La posterior separacioacuten de ambos y su oxidacioacuten
permiten recuperar ambos enantioacutemeros de la cetona que pueden someterse
nuevamente a biorreduccioacuten para conseguir mayores excesos enantiomeacutericos
Finalmente un desarrollo matemaacutetico permite conocer a priori la viabilidad de este
proceso iterativo20
Por otro lado se ha encontrado que el benzoilacetonitrilo y sus anaacutelogos monofluorados
son inhibidores efectivos de la artritis inducida en ratas29
Los -cetopropionitrilos que contienen un grupo carbonilo o tiocarbonilo en posicioacuten
alfa se han utilizado como agentes anti-inflamatorios yo anti-artriacuteticos30 Tambieacuten
como antibacteriales31-32
Los -aril--cetonitrilos constituyen intermediarios sinteacuteticos en la preparacioacuten de una
serie de moleacuteculas bioloacutegicamente importantes Tal es el caso del receptor antagonista
corticotrofina (CRF)25 Desde este punto de vista la gran diversidad de β-cetonitrilos
accesibles sinteacuteticamente implica un impacto significativo en el rango de estructuras a
ser estudiadas
Los -cetonitrilos son ampliamente utilizados como intermediarios en numerosas
siacutentesis y constituyen una clase importante de precursores difuncionales para la siacutentesis
de numerosos heterociclos incluyendo aminopirazoles13 aminoisoxazoles14
dihidropiranos y dihidrotiopiranos14 piridonas15 pirimidinas16 quinolinas33 e
imidazoles16 y en adicioacuten la peacuterdida de aacutecido cianhiacutedrico conduce a cetonas16-19
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 30
12 TAUTOMERISMO GENERAL Y EN
β-CETOCOMPUESTOS
El tautomerismo una clase especial de isomeriacutea juega un rol muy importante en la
Quiacutemica Orgaacutenica la Bioquiacutemica Quiacutemica Medicinal Farmacologiacutea Biologiacutea Molecular y
en la vida misma34
La comprensioacuten del mecanismo de muchas reacciones35-36 y procesos bioquiacutemicos-
incluyendo aquellos que involucran interacciones especiacuteficas con proteiacutenas enzimas y
receptores37-38 en los que un sustrato o intermediario activo tautomeriza- requiere una
comprensioacuten exhaustiva del proceso de tautomerizacioacuten
El tautomerismo explica parcialmente la estructura de los aacutecidos nucleicos y sus
mutaciones y tiene aplicacioacuten en el disentildeo computacional de drogas39 Ocurre
frecuentemente en productos naturales como bioaminas y aminoaacutecidos bases puacutericas y
pirimidiacutenicas y porfirinas40-42
Es tambieacuten muy importante en reacciones de transferencia protoacutenica intramolecular
las que por definicioacuten se asocian con cambios en la distribucioacuten de electrones- En
general la deslocalizacioacuten de estos electrones juega un rol preponderante en sistemas
tautomeacutericos y afecta dicho equilibrio junto a otros factores tales como estabilidad de
grupos funcionales aromaticidad efecto del sustituyente uniones de H
intramoleculares e influencias externas (Luz temperatura acidez solvente etc)43
La generacioacuten de enoles simples en solucioacuten ha sido de gran intereacutes durante muchos
antildeos De hecho existen excelentes meacutetodos de siacutentesis de los mismos44-45 Dichos
enoles los que son termodinaacutemicamente menos estables con respecto a sus isoacutemeros
carboniacutelicos se pueden detectar por meacutetodos espectromeacutetricos
Por otro lado las formas enoacutelicas de aacutecidos carboxiacutelicos simples y sus derivados tales
como eacutesteres amidas y anhiacutedridos nunca se han detectado en solucioacuten La relativa
inestablidad de esos enoles se puede atribuir a la estabilizacioacuten por resonancia de los
isoacutemeros ceto
Los datos de estabilidad y tiempo de vida de los enoles de aldehidos se pueden
encontrar en la literatura46 Para el caso de aacutecidos carboxiacutelicos es conocida la baja
estabilidad de sus enoles47-48 No obstante algunos de estos tautoacutemeros de corta vida se
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 31
han podido observar o eventualmente preparar como intermediarios en reacciones
orgaacutenicas49-53
Un estudio teoacuterico realizado por OacuteNeill y Hegarty mostroacute que la diferencia de energiacutea
calculada entre el aacutecido aceacutetico y el 12-etanodiol es 10 kcalmol mayor que entre el
acetaldehiacutedo y el etanol54 Lo que sugiere que los enoles de los aacutecidos carboxiacutelicos (y sus
derivados) tendriacutean menor estabilidad que los de los aldehidos y cetonas Dichos enoles
pueden ser fuertemente estabilizados a traveacutes de la introduccioacuten de grupos
voluminosos en el carbono α al grupo carbonilo55-56 En algunos casos el enol puede
llegar a ser el tautoacutemero maacutes estable termodinaacutemicamente pero no desde el punto de
vista cineacutetico57
La quiacutemica de los enoles ha sido objeto de estudio desde dos deacutecadas atraacutes58
Particularmente de los derivados de aacutecidos carboxiacutelicos esteres y amidas4658-60 OrsquoNeill
y Hegarty sintetizaron y caracterizaron enoles derivados de aacutecidos carboxiacutelicos y de
eacutesteres utilizando el meacutetodo de Fuson (desarrollado para cetonas) basado en la
desestabilizacioacuten relativa de la forma ceto a traveacutes de la utilizacioacuten de sustituyentes
voluminosos como por ejemplo C6Me554
La posicioacuten del equilibrio ceto-enoacutelico estaacute influenciada por varios factores
particularmente por efectos esteacutericos y electroacutenicos de los sustituyentes y la naturaleza
del solvente Respecto de eacuteste uacuteltimo se puede comprender su efecto sobre la constante
de equilibrio tautomeacuterica a la luz de la gran tendencia del tautoacutemero enol hacia la
formacioacuten de puentes de hidroacutegeno intramoleculares Mientras que el tautoacutemero ceto
puede formar enlaces de hidroacutegeno en solventes proacuteticos estabilizandolos
En el caso de β-dicetonas ciacuteclicas como por ejemplo 13-ciclopentanodiona los
sustituyentes voluminosos favorecen a la forma ceto mientras que los grupos alquiacutelicos
primarios favorecen el tautoacutemero enoacutelico61
La transferencia protoacutenica y las uniones por puente de hidroacutegeno son dos aspectos
importantes en la estructura y reactividad de compuestos simples y complejos desde
agua hasta ADN62-63 Los compuestos β-dicarboniacutelicos exhiben ambas propiedades por
lo que constituyen uno de los mejores grupos para efectuar el estudio del tautomerismo
ceto-enoacutelico Combinando en muchos casos un lento proceso de transferencia protoacutenica
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 32
y una alta concentracioacuten de forma enoacutelica la que es estabilizada por puentes de
hidroacutegeno intramoleculares
121 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Masa
El tautomerismo en Quiacutemica Orgaacutenica ha sido ampliamente estudiado en fase
condensada por meacutetodos espectromeacutetricos especialmente por infrarrojo y ultravioleta
Los estudios por Espectrometriacutea de Masa datan de unos 40 antildeos Eacutepoca en que comenzoacute
a reconocerse la importancia de los datos obtenidos por esta metodologiacutea para el
estudio del tautomerismo en fase gaseosa
La espectrometriacutea de masa representa un meacutetodo muy sensible para el estudio de
equilibrios tautomeacutericos Es capaz de detectar formas que tengan baja contribucioacuten las
que no pueden ser detectadas utilizando otras teacutecnicas
Ademaacutes provee una valiosa informacioacuten en relacioacuten al equilibrio tautomeacuterico cuando se
llevan a cabo estudios de diversas familias de compuestos orgaacutenicos dado que factores
externos como efecto del solvente interacciones intermoleculares etc pueden
excluirse del sistema en fase gaseosa de modo que el proceso sea unimolecular64
La importancia de los datos obtenidos reside en varios factores pero hay dos que
pueden considerarse claves
Las asignaciones de los fragmentos para cada tautoacutemero especiacutefico conlleva a
una relacioacuten de abundancias que se puede correlacionar con el contenido
cetoenoacutelico
Se supone que la ionizacioacuten en la fuente de iones no ejerce efecto sobre la
posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico De modo que los resultados reflejan el
contenido de cada tautoacutemero en fase gaseosa previo a la ionizacioacuten
Se han informado estudios estructurales involucrando el tautomerismo ceto-enoacutelico de
diversas familias de compuestos a traveacutes del estudio de sus espectros de masa
Nagraba y colaboradores65 investigaron los fragmentos producidos por los tautoacutemeros
ceto y enol Por otro lado Holmes y Lossing66-67 estudiaron las energiacuteas de los iones
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 33
positivos de los tautoacutemeros ceto y enol concluyendo que los iones enoacutelicos son
termodinaacutemicamente maacutes estables que sus respectivas formas ceto Dichos estudios
fueron realizados sobre iones producidos en fase gaseosa
Se ha demostrado que el intercambio de hidroacutegenos enolizables por aacutetomos de deuterio
ocurre en el sistema de inyeccioacuten de un espectroacutemetro de masa Esto indica que el
equilibrio ceto-enoacutelico debe establecerse en el sistema de inyeccioacuten68
MacLeod estudioacute la posibilidad de la existencia de tautomerismo en los iones
moleculares antes y despueacutes de la fragmentacioacuten inducida por impacto electroacutenico 69
Zamir y colaboradores70 encontraron una nueva aplicacioacuten de la espectrometriacutea de
masa que consiste en el estudio del efecto de la temperatura de inyeccioacuten sobre el
espectro de masa y la correspondiente estimacioacuten de los calores de tautomerizacioacuten
Al llevar a cabo el estudio de algunas β-dicetonas6071-73 y comparar las diferentes
sustituciones se concluyoacute que la fragmentacioacuten se encuentra influenciada por la
magnitud del tautomerismo ceto-enoacutelico de estos compuestos
Los tautoacutemeros diceto y ceto-enol de determinadas 13-dicetonas alifaacuteticas pudieron ser
separados por cromatografiacutea gaseosa Caso que no es comuacuten para la mayoriacutea de las
mezclas de tautoacutemeros74
Maquestiau y Flammang realizaron una importante contribucioacuten a la espectrometriacutea de
masa75-76 utilizando diversas teacutecnicas tales como efectos isotoacutepicos e iones
metaestables
La resonancia ion ciclotroacuten provee informacioacuten cuantitativa acerca del equilibrio
tautomeacuterico en fase gaseosa Los resultados son complementados a menudo con
espectrometriacutea de masa El problema es que se necesitan valores correctos para
compuestos modelo generalmente derivados metiacutelicos Dado que la diferencia de
estabilidad entre los distintos tautoacutemeros generalmente no es muy grande y que los
efectos de la introduccioacuten de un grupo metilo son difiacuteciles de calcular los resultados
soacutelo pueden considerarse semicuantitativos para estimar la estabilidad de los
tautoacutemeros individuales77-78 Los equilibrios tautomeacutericos de 5-triazininonas se
estudiaron a traveacutes de la comparacioacuten con los espectros de masa de sus derivados
metilados79 Los resultados obtenidos para la 6-metil-5-triazoninona fueron
confirmados por comparacioacuten con los espectros generados a partir de los N-etil
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 34
derivados La posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico depende de la naturaleza de los
sustituyentes en las posiciones 3- y 6-
Estructura de triazininona
Estudios de tautomerismo efectos esteacutericos y estructurales de β-cetoeniminas
bidentadas se llevaron a cabo utilizando espectrometriacutea de resonancia magneacutetica
nuclear y espectrometriacutea de masa combinada con cromatografiacutea gaseosa80
Estructura de β-cetoeniminas
El espectro de masa de iminas fenoacutelicas se puede distinguir faacutecilmente de sus
tautoacutemeros a traveacutes de los picos correspondientes a M-NHR+ y M-OH+
respectivamente Los tautoacutemeros o-Quinoides podriacutean excluirse mediante el resultado
de las medidas de energiacuteas de ionizacioacuten81
Tautoacutemeros o-Quinoides
El estudio del espectro de masa por impacto electroacutenico de una serie de compuestos
inducen a la existencia de tautomerismo el que depende de la sustitucioacuten82
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 35
Se ha demostrado en una serie de 1- y 3- acetilacetonas sustituidas83 y en una gran
variedad de compuestos carboniacutelicos y tiocarboniacutelicos84-93 que no existe significante
interconversioacuten de las formas tautomeacutericas en fase gaseosa luego de la ionizacioacuten en el
espectroacutemetro de masa por impacto electroacutenico Esto es congruente con los estudios de
variacioacuten de la temperatura de la fuente (no se observan cambios en los espectros de
masa) y del puerto de inyeccioacuten (esta uacuteltima variacioacuten presenta influencia en los
espectros de masa correspondientes) que pueden ser utilizados para los caacutelculos de los
calores de tautomerizacioacuten con resultados que se correlacionan con los encontrados a
traveacutes de caacutelculos de orbitales moleculares90
La separacioacuten de los tautoacutemeros en las columnas analiacuteticas es muy dificultosa Por lo
tanto los diferentes caminos de fragmentacioacuten se pueden utilizar para la identificacioacuten
de los tautoacutemeros individuales Para el caso de una serie de -cetoeacutesteres se observoacute
separacioacuten cromatograacutefica de los tautoacutemeros cuya identidad fue confirmada a traveacutes
del anaacutelisis de los correspondientes espectros de masa94
Se ha probado en diversos trabajos que los caacutelculos teoacutericos son de utilidad para
correlacionarlos con la asignacioacuten de estructuras tautomeacutericas a traveacutes de datos
espectromeacutetricos en particular por espectrometriacutea de masa95
122 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
El tautomerismo ceto-enoacutelico ha sido estudiado durante muchos antildeos a traveacutes de
teacutecnicas tales como titulaciones bromomeacutetricas espectroscopia infrarroja y ultravioleta
La historia de la espectrometriacutea de resonancia magneacutetica nuclear se encuentra
iacutentimamente ligada al tautomerismo desde sus comienzos Constituye una teacutecnica que
provee la oportunidad de investigar el equilibrio tautomeacuterico sin afectar la posicioacuten del
mismo96
A traveacutes de la misma se pueden obtener datos definitivos y cuantitativos acerca del
mencionado equilibrio97 habieacutendose publicado datos interesantes de espectrometriacutea de
resonancia magneacutetica nuclear 1H y 13C en relacioacuten al tautomerismo para el caso de β-
dicetonas98-102
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
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El espectro RMN de alta resolucioacuten suministra una amplia variedad de informacioacuten
acerca de sistemas tautomeacutericos estructuras quiacutemicas y espaciales de los tautoacutemeros
posiciones y longitudes de las uniones de hidroacutegeno las cantidades de cada tautoacutemero
presentes asiacute como la velocidad y el mecanismo de su interconversioacuten
Generalmente se considera que las sentildeales de 1H-RMN son estrictamente
proporcionales a las cantidades molares de un compuesto Los estudios de 1H-RMN en
fase gaseosa en funcioacuten de la temperatura proveen informacioacuten maacutes detallada acerca
del equilibrio conformacional y el intercambio quiacutemico que el estudio en fase
condensada103 Esta afirmacioacuten se basa en que los datos obtenidos a traveacutes de estudios
en fase gaseosa se pueden comparar mejor con caacutelculos teoacutericos que los
correspondientes en fase condensada
No obstante existen severas limitaciones para los estudios en fase gaseosa La
volatilidad de la muestra la sensibilidad etc limitan el rango de densidad y
temperatura de trabajo
En caso que el intercambio entre ambos tautoacutemeros sea lento la opcioacuten preferida para
el estudio de tautomerismo es el meacutetodo de integrar las sentildeales Para tiempos de vida
cortos se utiliza el espectro a muy bajas temperaturas pero no siempre es posible
acceder a estas condiciones de trabajo Con el objeto de salvar estas dificultades se
pueden usar cuatro teacutecnicas alternativas
Utilizacioacuten de las propiedades de los tautoacutemeros individuales mediante la
preparacioacuten de un derivado (cambiando por ejemplo el protoacuten tautomeacuterico por
un grupo metilo) efectuando en los casos que lo ameriten la correccioacuten por
efecto del sustituyente
Utilizacioacuten de compuestos modelo de los cuales se conozca con certeza que
existen exclusivamente en una de las dos formas tautomeacutericas
Utilizacioacuten de propiedades medidas en estado soacutelido donde generalmente existe
soacutelo uno de los posibles tautoacutemeros
Utilizacioacuten de caacutelculos teoacutericos apropiados104
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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En el caso particular de compuestos β-dicarboniacutelicos se han llevado a cabo numerosos
estudios acerca del efecto del solvente asiacute como relaciones entre los valores de las
constantes de tautomerizacioacuten (KT) y algunos paraacutemetros empiacutericos Relaciones
denominadas aproximacioacuten de relacioacuten de energiacutea libre lineal (LFER)97101105-106 El
rango en las diferencias de la variacioacuten de energiacutea libre que se puede estudiar se
encuentra limitado por la sensibilidad del meacutetodo Si uno asume que la relacioacuten de
concentracioacuten de los dos tautoacutemeros que se pueden detectar por 1H RMN va desde 298
a 982 (2) o desde 199 a 991 (1) la diferencia en G298ordmK entre ambos valores
extremos es δG 193 (2) a 228 KJmol (1) Obviamente es necesario que el
compuesto estudiado sea soluble en el solvente deseado Dado que KT depende tambieacuten
de otras variables es adecuado trabajar tambieacuten a diferentes concentraciones y a
distintas temperaturas
Se han encontrado efectos de la concentracioacuten107-108 y de la temperatura109-111 que
llevaron a determinar valores de H0 y de G0
Existen trabajos que muestran la influencia de la estructura molecular sobre el estudio
del tautomerismo ceto-enoacutelico112-114
Para el estudio del equilibrio ceto-enoacutelico de compuestos β-dicarboniacutelicos el
corrimiento quiacutemico del protoacuten del OH observa una relacioacuten lineal con la fraccioacuten molar
del enol en el equilibrio115-116 Cuando la barrera de separacioacuten de los tautoacutemeros estaacute
en el rango de 100 KJ mol-1 la espectrometriacutea RMN es uno de los mejores meacutetodos para
determinar constantes de enolizacioacuten por simple integracioacuten
En el caso de -cetoeacutesteres y de β-dicetonas la sustitucioacuten por grupos voluminosos trae
aparejado impedimento esteacuterico entre los grupos de protones de los sustituyentes Rrsquo y
R (o Racuteacute) particularmente en el tautoacutemero enoacutelico Por lo tanto el efecto de los grupos
alquilo en la posicioacuten implica una gran reduccioacuten en el porcentaje de enol de tales
compuestos
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Es probable que la causa sea una combinacioacuten de efectos esteacutericos e inductivos La
densidad electroacutenica en la vecindad de los protones se veriacutea aumentada al sustituir H
por grupos alquilo en esa posicioacuten
Los grupos atractores de electrones en posicioacuten aumentan el porcentaje del
tautoacutemero enoacutelico para el caso de -cetoeacutesteres como para -dicetonas117
En el caso del dibenzoilmetano y de la 1-fenil-13-butanodiona la presencia del anillo
aromaacutetico se traduce en un aumento de la enolizacioacuten La sustitucioacuten por un grupo
alquiacutelico mayor al etilo o alcoxi al final de la moleacutecula de acetoacetato resulta tambieacuten
en un incremento de la enolizacioacuten Esto se puede explicar por la interaccioacuten esteacuterica
entre los protones del grupo alcoxi y los del grupo acetilmetil en el tautoacutemero ceto
La repulsioacuten electrostaacutetica entre los carbonilos en la forma ceto es mayor y por lo tanto
el equilibrio se desplaza hacia el tautoacutemero enoacutelico
Como prueba de interacciones moleculares Claramunt y colaboradores publicaron un
review que cubre los aspectos metodoloacutegicos y las aplicaciones de esta teacutecnica al estudio
del tautomerismo Incluyendo caacutelculo de constantes de equilibrio de velocidad efectos
isotoacutepicos tautomerismo en compuestos -dicarboniacutelicos y utilizacioacuten de 1H RMN97
123 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectroscopia Vibracional
Los estudios de tautomerismo por espectroscopia infrarroja datan de mitad del siglo
pasado y se llevaron a cabo para un gran nuacutemero de sustancias En las uacuteltimas deacutecadas
dicha teacutecnica fue complementada con caacutelculos teoacutericos pudieacutendose calcular de este
modo las frecuencias vibracionales que permitieron facilitar las asignaciones a cada uno
de los movimientos moleculares de cada configuracioacuten Dados los avances
computacionales se han mejorado notablemente los niveles de caacutelculo asiacute como
tambieacuten la velocidad en realizarse los mismos
Durante muchos antildeos se ha estudiado la tautomeriacutea ceto-enoacutelica en compuestos β-
dicarboniacutelicos por diferentes meacutetodos espectroscoacutepicos Entre ellos la espectroscopia
vibracional En particular se estudiaron el malonaldehido y algunos compuestos
relacionados tal como la acetilacetona118 La existencia del tautomerismo para estos
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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compuestos estaacute relacionada con la formacioacuten de fuertes enlaces puente de hidroacutegeno
que predominan en fase gaseosa y en solucioacuten bajo determinadas condiciones Cuando
se analizaron los resultados obtenidos -al estudiar el malonaldehido y la acetilacetona
en fase gaseosa y en matriz de argoacuten- se observaron dos bandas de estiramiento C=O y
C=C que son faacuteciles de distinguir para la matriz de argoacuten no asiacute para el estado gaseoso
ya que hay un alto grado de conjugacioacuten en ese ldquopseudo-ciclordquo Este efecto es maacutes
importante en la acetilacetona Esto coincide con los valores medidos de la distancia
OO que es maacutes larga para el malonaldehido Estos valores reflejan que la fuerza del
enlace hidroacutegeno es maacutes poderosa en la acetilacetona Los dos picos deacutebiles que
aparecen a 1735 y 1721 cm-1 corresponden a las bandas de estiramiento simeacutetrica y
antisimeacutetrica del grupo C=O en concordancia con el espectro en fase gaseosa que
indican la presencia de aproximadamente un 10 del isoacutemero diceto119
Las bandas de estiramientos O-H para el malonaldehido de los espectros tomados en
matrices con gases nobles no aparecen claramente en la regioacuten entre 2700-3600 cm-1
Para los espectros tomados en fase gaseosa esta banda no estaacute bien definida y las
frecuencias υO-H se estimaron a 2750 cm-1 soacutelo por comparacioacuten con la frecuencia υO-D
del compuesto deuterado
Al estudiar el IR del acetilaldehido en las distintas regiones se comproboacute que tampoco
se observaba una banda definida υO-H mientras que siacute se observan las υC=O y υC=C
Un grupo importante de sustancias orgaacutenicas que exhiben actividad bioloacutegica entre las
que se incluyen efectos antibioacuteticos y farmacoloacutegicos son los diazoles Estudios
recientes han dado cuenta del efecto de sustituyente en la estabilidad de los tautoacutemeros
120
Asimismo la espectroscopia IR complementada con caacutelculos teoacutericos se utilizoacute para
determinar la estructura de las bases que forman parte del ADN el cambio en el
equilibrio tautomeacuterico y los enlaces hidroacutegeno teniendo en cuenta que la guanina
ldquonormalrdquo presenta una estructura amino-oxo mientras que la forma amino-hidroxi es
ldquomutageacutenicardquo121
La espectroscopia infrarroja complementoacute los estudios realizados de 3-fenil-azo-24-
pentanodienona donde se encontroacute la posibilidad de varios tipos de tautomeriacutea azo-
enol oxo-azo e hidrazo encontraacutendose la mayor estabilidad para esta uacuteltima forma
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Por otro lado se pudo determinar la presencia del tautoacutemero enoacutelico en los clusters
entre agua y 3-hidroxiflavona realizando espectros IR avalados por caacutelculos DFT
124 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico
mediante caacutelculos teoacutericos
La Quiacutemica Computacional es una herramienta muy uacutetil que permite obtener
informacioacuten crucial sobre las moleacuteculas y las reacciones en las que ellas estaacuten
involucradas y que son imposibles de obtener a traveacutes de experimentos de
Laboratorio122-124 Dentro del campo de la Quiacutemica Computacional pueden distinguirse
los meacutetodos basados en la Mecaacutenica Molecular por una parte y por otra los meacutetodos
fundamentados por Teoriacuteas sobre Estructura Electroacutenica Con ambas clases de meacutetodos
se aspira a conseguir los mismos objetivos Esto es el anaacutelisis de la relacioacuten entre la
estructura y la reactividad de las moleacuteculas Consecuentemente con los meacutetodos
mencionados se llevan a cabo baacutesicamente los mismos tipos de caacutelculos y que se
describen a continuacioacuten
Caacutelculo de la energiacutea de una estructura molecular particular caracterizada por
una cierta distribucioacuten de sus aacutetomos o nuacutecleos y electrones Tambieacuten se
calculan propiedades relacionadas con la energiacutea
Realizacioacuten de optimizaciones de las geometriacuteas moleculares para alcanzar la
estructura molecular de mayor estabilidad termodinaacutemica Estrictamente
hablando debe notarse que las optimizaciones moleculares no siempre
conducen o encuentran las estructuras moleculares de miacutenima energiacutea
Calculo de las frecuencias vibracionales de moleacuteculas las cuales principalmente
se deben a movimientos e interacciones interatoacutemicas dentro de la propia
moleacutecula Los caacutelculos de frecuencia son valiosos para predecir el valor de
magnitudes termodinaacutemicas
Debe puntualizarse que no todos los meacutetodos de la Quiacutemica Computacional son
adecuados para el caacutelculo de frecuencias
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Por otro lado el tautomerismo de compuestos orgaacutenicos ha sido objeto de numerosos
estudios teoacutericos a traveacutes del uso de algunas aproximaciones fiacutesicas y mecaacutenico-
cuaacutenticas Los valores de energiacuteas de tautomerizacioacuten por caacutelculos AM1 son
satisfactorios y exhiben una buena correlacioacuten con los datos experimentales122-123 Su
uso se recomienda en particular para moleacuteculas de alto peso molecular124
En el presente trabajo se ha utilizado la Quiacutemica Computacional para intentar
correlacionar sus resultados con datos experimentales tanto en fase gaseosa como en
solucioacuten
125 Evidencias del equilibrio tautomeacuterico en -cetonitrilos
Existen muy pocos trabajos acerca del tautomerismo en nitrilos y en -cetonitrilos
Se ha demostrado a traveacutes de medidas espectrofotomeacutetricas125 que el -cetonitrilo
cianodesoxibenzoiacutena y algunos compuestos relacionados se pueden enolizar en mayor
grado en solventes polares que en no polares y que el grado de enolizacioacuten disminuye
con el aumento del poder solvatante
Cianodesoxibenzoina en forma ceto y enoacutelica
Dado que la forma enoacutelica es incapaz de formar un quelato la menor enolizacioacuten en
solventes no polares se atribuyoacute a la menor solubilidad de la forma hidroxiacutelica en estos
solventes de acuerdo con la ecuacioacuten de vanacutet Hoff-Dimroth
K = G (SESC)
donde G es una constante independiente del solvente y SE y SC son las solubilidades de
las formas enoacutelica y cetoacutenica respectivamente en el solvente considerado
Arndt y colaboradores determinaron que el contenido de enol de -
acetilfenilacetonitrilo en etanol y metanol es 91 y 858 respectivamente Medidas de
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IR de p-clorofenilacetonitrilo126 indican que en estado cristalino existiriacutea en la forma
enoacutelica
El espectro absorcioacuten de la -cianoacetofenona en etanol muestra dos picos el primero
maacutes intenso a 245 mμ ( 13000) debido a la forma ceto y el segundo a 275-280 mμ (
2000) debido a la foma enoacutelica127
Bankowska y colaboradores estudiaron la influencia de los sustituyentes sobre la
capacidad de enolizacioacuten en compuestos en los que los enoles no contienen uniones
internas como es el caso de -cianoacetofenona y sus p-derivados
A partir de datos pre-existentes en la literatura se conoce el hecho que la -
cianoacetofenona en solucioacuten de solventes hidroxiacutelicos contiene alguna cantidad de
forma enoacutelica
Arndt y colaboradores mediante el uso del meacutetodo bromomeacutetrico midieron el
contenido de enol en solucioacuten etanoacutelica concluyendo que el mismo se encuentra entre
15 y 48 En un trabajo posterior estimaron que el contenido es del 12 Estos
resultados fueron confirmados por Russell y colaboradores125 quienes sobre la base del
espectro ultravioleta calcularon que la -cianoacetofenona contiene 135 de forma
enoacutelica en solucioacuten etanoacutelica
Medidas en el espectro ultravioleta llevadas a cabo en metanol etanol metanol
acidificado y ciclohexano indicaron que en solucioacuten de este uacuteltimo no se observan las
bandas de alta intensidad correspondientes al sistema de dobles enlaces conjugados de
la forma enoacutelica mientras que en los solventes hidroxiacutelicos se encuentran presentes
dichas bandas
Estudios de 1H RMN mostraron que en DMSO-d6 se encuentran presentes las dos formas
enoacutelicas estereoisoacutemeras en CDCl3 soacutelo una de ellas y la forma ceto y en CD3OD los dos
estereoisoacutemeros enoacutelicos y la forma ceto
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Se asumioacute que en el caso de los enoleacuteteres del -acetil--fenilacetoacetonitrilo el
isoacutemero maacutes estable es el E que es el termodinaacutemicamente maacutes estable La forma ceto
muestra una mayor susceptibilidad a los efectos del sustituyente sobre la acidez (el
protoacuten estaacute unido al carbono unido al anillo aromaacutetico) Los enoles Z muestran mayor
susceptibilidad a los efectos del solvente que los E Esto probablemente puede ser
debido a que en los primeros la presencia del metilo unido al carbono etileacutenico causa
una desviacioacuten del anillo aromaacutetico fuera del plano del doble enlace
Luego de los trabajos mencionados que datan hasta el antildeo 1979 existe un bache en el
estudio del tautomerismo de -cetonitrilos Hace 6 antildeos atraacutes el grupo Determinacioacuten
de Estructuras del Laboratorio de Estudios de Compuestos Orgaacutenicos donde se ha
desarrollado parte de esta tesis Doctoral retoma el estudio del tautomerismo en esta
clase de compuestos Ruiz ha estudiado no solo el equilibrio ceto-enoacutelico presente en
estos compuestos sino tambieacuten el equilibrio nitrilo-cetenimina menos favorecido 128-130
Los estudios de Ruiz han sido realizados en fase gaseosa mediante Espectrometriacutea de
Masas y en solucioacuten mediante Resonancia Magneacutetica Nuclear Encontrando en fase
gaseosa un importante aporte tanto de efectos electroacutenicos como de esteacutericos en la
posicioacuten del equilibrio Por otra parte en solucioacuten ademaacutes de jugar un rol importante
las variables mencionadas en el caso de fase gaseosa la polaridad del solvente juega un
rol determinante en la posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
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13 MATERIALES POLIMEacuteRICOS TAUTOMEacuteRIZABLES
Si bien el equilibrio tautomeacuterico ha sido ampliamente estudiado en moleacuteculas pequentildeas
pocos son los trabajos que abordan esta temaacutetica para sistemas macromoleculares Esta
fue una de las motivaciones que llevoacute a la realizacioacuten de esta tesis doctoral
Uno de los referentes en la temaacutetica abordada es Seizo Masuda de la Universidad de
Tokushima Japoacuten Masuda ha realizado estudios sobre diferentes monoacutemeros
tautomerizables en reacciones de homo y copolimerizacioacuten evaluando los efectos del
equilibrio tautomeacuterico tanto en las cineacuteticas de polimerizacioacuten como en las propiedades
finales de los poliacutemeros obtenidos
131 Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacuten
Homopolimerizacioacuten hace referencia a la siacutentesis de poliacutemeros que contienen un mismo
tipo de unidad repetitiva en su estructura los cuales pueden ser obtenidos mediante un
mecanismo de polimerizacioacuten en etapas o por adicioacuten (anioacutenico catioacutenico o
radicalario) El mecanismo de polimerizacioacuten radicalario el considerado en esta Tesis
es inducido por una etapa de iniciacioacuten en el cual se forman especies radicales reactivas
Estas especies radicales son usualmente generadas por descomposicioacuten de un iniciador
Los radicales asiacute formados luego reaccionan con moleacuteculas de monoacutemeros formando
especies activas radicalarias con una unidad monomeacuterica que se iraacuten adicionando a
otras moleacuteculas de monoacutemeros en la epata de propagacioacuten del proceso formando asiacute
macroradicales en crecimiento La finalizacioacuten tiene lugar por dos tipos de mecanismos
Acoplamiento donde se unen dos macroradicales por un enlace covalente o por
desproporcioacuten mediante la transferencia de un aacutetomo de un macro-radical a otro
resultando una macromoleacutecula saturada y otra no saturada El esquema 131 muestra el
mecanismo general de polimerizacioacuten radical de monoacutemeros viniacutelicos y acriacutelicos 131
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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Esquema 131 Etapas de la Reaccioacuten de Polimerizacioacuten (I es el Iniciador kd kp kta ktd son las constantes
de descomposicioacuten propagacioacuten terminacioacuten por acoplamiento y terminacioacuten por desproporcioacuten
respectivamente y R = sustituyente alquiacutelico o ariacutelico
Por otro lado Copoliacutemeros hace referencia a la siacutentesis de poliacutemeros que contienen maacutes
de un tipo de unidad repetitiva en su estructura La siacutentesis de copoliacutemeros permite
obtener un nuacutemero casi ilimitado de productos diferentes variando la naturaleza y las
cantidades relativas de los monoacutemeros a emplear El comportamiento de estos uacuteltimos
Iniciacioacuten
Propagacioacuten
Terminacioacuten
Acoplamiento
Desproporcioacuten
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
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en las reacciones de copolimerizacioacuten es especialmente uacutetil para estudiar el efecto de su
estructura quiacutemica sobre la reactividad Las diferentes distribuciones de los monoacutemeros
en el copoliacutemero dan lugar a distintas estructuras de copoliacutemeros (bloque injerto
estrella o alternante)
La composicioacuten instantaacutenea del copoliacutemero (composicioacuten de co-monoacutemeros en el
copoliacutemero en cada instante de reaccioacuten) suele ser diferente de la composicioacuten de la
mezcla inicial de co-monoacutemeros porque ambos monoacutemeros poseen distinta reactividad
hacia la copolimerizacioacuten Se ha observado que algunos monoacutemeros tienen maacutes
tendencia a homopolimerizar que a copolimerizar por lo que se define un paraacutemetro de
relacioacuten de reactividad Este uacuteltimo se obtiene a partir del modelo terminal de
copolimerizacioacuten seguacuten el cual la reactividad quiacutemica de una cadena en crecimiento
depende solamente de la unidad final que porta el centro activo y no de la composicioacuten
de la cadena que le precede De este modo la copolimerizacioacuten de dos monoacutemeros M1 y
M2 daraacute lugar a dos especies activas en propagacioacuten dependiendo de la unidad final
denominadas M1 y M2 Dichas especies continuacutean reaccionando con las unidades
monomeacutericas dando lugar a cuatro reacciones diferentes esquematizadas de la
siguiente manera 131
Esquema 132 Copolimerizacioacuten de dos monoacutemeros
M1 y M2 representan los macro-radicales en crecimiento La unidad monomeacuterica final
es del tipo 1 o 2 respectivamente k11 k12 k21 y k22 son las constantes de velocidad de
propagacioacuten en las que el primer subiacutendice corresponde al extremo radical en
crecimiento y el segundo al monoacutemero que se adiciona a la cadena
El monoacutemero M1 se consume en las etapas de reaccioacuten representadas por las ecuaciones
131 y 134 mientras que M2 se consume en las restantes etapas de reaccioacuten
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(ecuaciones 132 y 133) Las velocidades de desaparicioacuten de ambos monoacutemeros estaacute
dada por
d 1
dt 11 1
1 21 2 1
d 2
dt 12 1
2 22 2 2 Ec
Dividiendo la ecuacioacuten 135 por la 136 se obtiene la relacioacuten de velocidad a la cual
ambos monoacutemeros se adicionan al copoliacutemero es decir la composicioacuten del copoliacutemero
d 1
d 2 11 1
1 21 2 1
12 1 2 22 2
2
Con el fin de eliminar los teacuterminos [M1] y [M2] de la ecuacioacuten anterior se asume un
estado estacionario para cada una de las especies reactivas M1 y M2
21 2 1 12 1
2
Combinando con la ecuacioacuten 137
d 1
d 2
11 21 2
12 2 21 2
1
22 2 2 21 2
1
Dividiendo numerador y denominador por k21 [M2] [M1] en la ecuacioacuten anterior y
combinando el resultado con los paraacutemetros r1 y r2 (relaciones de reactividad de ambos
monoacutemero) los cuales se definen como
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r1 11 12
r2 22 21
Se obtiene la siguiente expresioacuten
d 1
d 2
1 r1 1 2
2 1 r2 2
La cual se conoce como ecuacioacuten de copolimerizacioacuten Esta ecuacioacuten suele expresarse en
funcioacuten de las fracciones molares donde f1 y f2 son las fracciones molares de los co-
monoacutemeros en la mezcla inicial y F1 y F2 son las fracciones molares de los co-
monoacutemeros en el copoliacutemero
1 2
f1 r1f1 f2
f2 r2f2 f1
A partir de los valores de las relaciones de reactividad de los monoacutemeros se observan
diferentes tipos de comportamiento de copolimerizacioacuten
Copolimerizacioacuten Ideal r1 x r2 = 1
La copolimerizacioacuten ideal ocurre cuando las dos especies en propagacioacuten M1 y M2
adicionan ambos monoacutemeros indistintamente En el caso en que las dos relaciones de
reactividad sean diferentes es decir r1gt 1 y r2 lt 1 oacute r1 lt1 y r2gt 1 uno de los monoacutemeros
es maacutes reactivo que el otro hacia las dos especies de propagacioacuten Asiacute el copoliacutemero
contendraacute una mayor proporcioacuten del monoacutemero maacutes reactivo en una distribucioacuten al
azar
Copolimerizacioacuten Alternante r1 x r2 = 0
La copolimerizacioacuten alternante se caracteriza por r1r2 = 0 donde ni r1 ni r2 son mayores
que uno En el caso en que r1 y r2 sean cero se adicionaraacuten al copoliacutemero en cantidades
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equimolares en un arreglo alternado a lo largo de la cadena del copoliacutemero Si r1 y r2 son
muy pequentildeos o si alguno de ellos es cero la alternancia seraacute moderada
Copolimerizacioacuten en bloque r1gt 1 r2gt 1
En ambos casos r1 y r2 son mayores a la unidad y por lo tanto su producto seraacute mayor a
uno (r1 x r2 gt1) lo cual indica una tendencia a formar copoliacutemeros en bloque que
contendraacute segmentos de un mismo tipo de monoacutemero
132 Monoacutemeros tautomeacutericos estudiados en reacciones de
polimerizacioacuten
Como ya se ha mencionado en el apartado 12 los compuestos β-dicarboniacutelicos se
encuentran en equilibrio entre la forma ceto y enol La posicioacuten de este equilibrio se
encuentra afectada por la polaridad del solvente entre otras variables El esquema
1 21 representa el equilibrio tautomeacuterico para un compuesto β-dicarboniacutelico
geneacuterico
Esquema 1321 Equilibrio tautomeacuterico para un compuesto β-dicarboniacutelico geneacuterico
La forma A oacute B queda determinada por la naturaleza de R y Racute Al aumentar la
electrofilia de R yoacute Racute se desplaza maacutes el equilibrio para el lado de R yoacute Racute
respectivamente
Para el caso de la acetilacetona (R= Racute= -CH3) la fraccioacuten enoacutelica es de 095 y 030 en
hexano y etanol respectivamente 132
Se ha establecido mediante estudios de resonancia magneacutetica nuclear que en
compuestos con la estructura CH2=CH-CO-CH2-R la forma enoacutelica es predominante
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cuanto mayor sea el caraacutecter atractor de electrones del grupo R y la polaridad del
solvente Por ejemplo en el caso de acriloilacetato de etilo (CH2=CH-CO-CH2-CO-OC2H5)
se determinoacute un 76 y 241 del tautoacutemero enol en tetracloruro de carbono y
acetonitrilo respectivamente133 mientras que con metacriloilacetato de etilo se observoacute
un 611 y 204 de la forma enoacutelica en los mismos solventes Estos resultados
muestran que el grupo α-metilo dador de electrones siempre disminuye el porcentaje
de la estructura enoacutelica en el equilibrio
Por otro lado el acetoacetato de vinilo que se caracteriza por poseer una estructura no
conjugada presenta menor porcentaje de fraccioacuten enoacutelica (388 y 62 en los mismos
solventes antes indicados) aunque tambieacuten exhibe un marcado efecto del solvente 134
En forma similar la p-vinilbenzoilacetona presenta efecto del solvente en su equilibrio
tautomeacuterico (883 y 806 del enol en el equilibrio en los mismos solventes)135
Con el objetivo de analizar la incidencia de este equilibrio en la polimerizabilidad de
este tipo de monoacutemeros se estudioacute la cineacutetica de polimerizacioacuten radical de β-dicetonas
y β-cetoeacutesteres en solventes polares y no polares empleando 22rsquo-azobisisobutironitrilo
(AIBN) como iniciador133136-137 Se observoacute que la polimerizacioacuten es afectada
significativamente por el solvente siendo la velocidad de reaccioacuten mayor en solventes
no polares Tambieacuten se observaron desviaciones del comportamiento cineacutetico respecto
al modelo convencional de polimerizacioacuten radical Asiacute las ecuaciones de velocidad para
tres monoacutemeros tautomeacutericos- estos son hexen-35-diona (AA)136 3-oxo-4-pentenoato
de etilo (EAA)138 y 3-oxo-4-metil-4-pentenoato de etilo (MEAA)-137 se muestran a
continuacioacuten en diferentes solventes en la tabla 131
x = 045 y = 147 en benceno
x = 048 y = 167 en acetonitrilo
x = 045 y = 139 en benceno
x = 048 y = 135 en acetonitrilo
x = 045 y = 154 en benceno
x = 045 y = 185 en dimetilsulfoacutexido
Tabla 131 Ecuaciones de velocidad de tres monoacutemeros tautomericos en reacciones de polimerizacioacuten
radical
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 51
Los autores asignan las discrepancias con la ecuacioacuten cineacutetica ideal de polimerizacioacuten
ecuacioacuten 1316 al equilibrio tautomeacuterico presente en los monoacutemeros estudiados
Los tres monoacutemeros anteriores- AA EAA y MEAA- se han copolimerizado con estireno
(St) y metacrilato de metilo (MMA) en diferentes solventes con el objetivo de clarificar
el efecto del desplazamiento del equilibrio tautomeacuterico por el cambio del solvente con
la copolimerizabilidad Se determinaron los valores de los paraacutemetros de reactividad de
cada monoacutemero tautomeacuterico frente a estireno y metacrilato de metilo en diferentes
solventes Se observoacute una variacioacuten de los mismos y un efecto considerable del solvente
lo que permitioacute inferir un efecto del tautomerismo en los resultados observados 138 Las
tablas 132 y 133 muestran los valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (St o
MMA) en una amplia gama de solventes extraiacutedas de un review publicado por Masuda
139
Tabla 132 Valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (St) en una amplia gama de solventes
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 52
Tabla 133 Valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (MMA) en una amplia gama de solventes
Se puede observar en las tablas que los valores de r1 y r2 no solo se ven afectados por la
naturaleza del solvente sino tambieacuten por la dupla de monoacutemeros En todos los casos se
ve una alta tendencia a una estructura aleatoria y en algunos casos algo de tendencia a
la alternancia en estos sistemas (r1 x r1 entre 0 y 1) Se demostroacute que no solo la
polaridad del solvente afecta la polimerizabilidad sino tambieacuten su capacidad aacutecida
como especie formadora de uniones de hidroacutegeno y de su basicidad como aceptor de
uniones de hidroacutegeno
133 Aplicaciones de sistemas polimeacutericos con las
funcionalidades presentes en los monoacutemeros estudiados
Los poliacutemeros que contienen la funcioacuten nitrilo son ampliamente utilizados en diferentes
ramas de la ciencia aplicada Su amplio abanico de aplicaciones va desde la electroacutenica a
la bioquiacutemica y a la ecologiacutea por mencionar unas pocas 140-142
Los materiales polimeacutericos que contienen la funcioacuten nitrilo se caracterizan por su
resistencia quiacutemica resistencia a la fatiga dureza y rigidez y resistencia a la fusioacuten
143Estas caracteriacutesticas lo hacen interesante en la industria de las fibras y del caucho El
poliacrilonitrilo (PAN) por ejemplo entre sus tantas aplicaciones es utilizado para
imprimirle carga al PVC y a otros materiales de baja carga El poli (estireno-co-
acrilonitrilo) (SAN) y el poli (acrilonitrilo-co-butadieno-co-estireno) (ABS) se utilizan
como plaacutesticos El SAN es un simple copoliacutemero al azar de estireno y acrilonitrilo El
ABS estaacute hecho por medio de la polimerizacioacuten de estireno y acrilonitrilo en presencia
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 53
de polibutadieno El polibutadieno tiene enlaces dobles carbono-carbono en su
estructura los que pueden tambieacuten polimerizar El resultado es cadena de
polibutadieno conteniendo cadenas de SAN injertados en eacutel El ABS es muy fuerte y
liviano Es lo suficientemente fuerte como para ser utilizado en la fabricacioacuten de piezas
para automoacuteviles El empleo de plaacutesticos como ABS hace maacutes livianos los autos Por lo
que estos uacuteltimos utilizan menos combustible y por lo tanto contaminan menos El ABS
es un plaacutestico maacutes fuerte que el poliestireno dado a los grupos nitrilo en sus unidades de
acrilonitrilo Los grupos nitrilo son muy polares por lo que se atraen mutuamente
En la actualidad el PAN estaacute siendo usado en la rama de las nanociencias Tanto para la
generacioacuten de nanofibras conductoras144 como en materiales compuestos Los
materiales compuestos son aquellos que estaacuten constituidos por dos o maacutes fases dos o
maacutes componentes Tienen nuevas propiedades no encontradas en los materiales
monofaacutesicos que son complementos de las fases que se asocian La necesidad de
modificar las propiedades de los nanotubos de carbono es un ejemplo Para la mejora
de las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de estos se ha compatibilizado con
copoliacutemeros de acrilonitrilo-estireno y metacrilato de metilo-estireno145
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 54
14 NANOESTRUCTURAS POLIMEacuteRICAS
UNIDIMENSIONALES (NP1D)
Es muy conocida la importancia del tamantildeo en las propiedades finales de un material
Numerosos procesos que ocurren en la materia tanto quiacutemicos como fiacutesicos poseen
longitudes caracteriacutesticas que a menudo son del orden de los nanoacutemetros de modo
que en los materiales nanoestructurados donde al menos una de sus dimensiones se
encuentra en el rango entre 1 y 100 nm se puede dar el hecho de que una de sus
dimensiones sea inferior a la longitud caracteriacutestica asociada a un proceso en particular
lo que induce una nueva quiacutemica o fiacutesica y en consecuencia un material con nuevas
propiedades o comportamientos146-149
Actualmente la fabricacioacuten y el estudio de nanoestructuras son pilares fundamentales
en el desarrollo de praacutecticamente todos los campos de la ciencia y de la tecnologiacutea
Desde la computacioacuten hasta la biomedicina150-151 Los materiales nanoestructurados
poseen dos claras ventajas frente a los materiales volumeacutetricos Por un lado las ya
mencionadas nuevas propiedades asociadas a su reducido tamantildeo tales como la
emisioacuten electromagneacutetica dependiente del tamantildeo en puntos cuaacutenticos152 el efecto
tuacutenel en el transporte electroacutenico153 en la magnetizacioacuten154 etc La segunda ventaja de
los nanomateriales es precisamente su reducido volumen Este hecho que parece una
obviedad estaacute permitiendo la fabricacioacuten de chips con un mayor nuacutemero de
componentes mayor velocidad de operacioacuten y menor consumo energeacutetico151 y estaacute
posibilitando el gran desarrollo actual de la microelectroacutenica Ademaacutes la
miniaturizacioacuten de los sistemas estaacute siendo clave tambieacuten para el desarrollo de
dispositivos de alta densidad de almacenamiento tanto magneacutetico como oacuteptico155
Las nanoestructuras bidimensionales han sido extensamente estudiadas por la
comunidad cientiacutefica de los semiconductores durante las uacuteltimas dos deacutecadas y pueden
ser adecuadamente fabricadas mediante teacutecnicas como la epitaxia de haces moleculares
(MBE)156 Por otra parte en ese periacuteodo tambieacuten se han llevado a cabo notables avances
en relacioacuten con la siacutentesis y estudio de las nanoestructuras cero-dimensionales puntos
cuaacutenticos o nanopartiacuteculas de modo que hoy en diacutea es posible obtener nanopartiacuteculas
de praacutecticamente cualquier composicioacuten forma o tamantildeo mediante procesos
quiacutemicos157-158 En comparacioacuten con las nanoestructuras cero y bidimensionales el
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 55
desarrollo de nanoestructuras unidimensionales ha sido en cambio lento hasta hace
poco tiempo Probablemente debido a que el crecimiento anisotroacutepico de estas
nanoestructuras conlleva cierta dificultad en el buen control de sus dimensiones
composicioacuten quiacutemica pureza y morfologiacutea159 Actualmente las nanoestructuras
unidimensionales son accesibles tanto mediante teacutecnicas de ldquoarriba-abajordquo
(nanolitografiacuteas160) como mediante teacutecnicas de ldquoabajo-arribardquo (crecimientos en
cavidades mesoporosas o en estructuras orgaacutenicas autoensambladas crecimientos
basados en procesos cataliacuteticos etc) 146159
Entre las nanoestructuras unidimensionales las de naturaleza polimeacuterica han sido
tradicionalmente las menos investigadas aunque en las uacuteltimas deacutecadas los aportes
sobre ellas se ha incrementado significativamente y actualmente estaacuten despertando un
creciente intereacutes en la comunidad cientiacutefica Las recientes investigaciones contribuyen a
identificar y entender las propiedades y aplicaciones especiacuteficas de los poliacutemeros
nanoestructurados respecto a los materiales en masa (no nanoestructurados)
Estructuras ordenadas en una dimensioacuten (1D) con escala molecular y nanomeacutetrica han
tenido gran impacto en el campo de sensores fotoacutenica electroacutenica recubrimientos
cataacutelisis ceraacutemica bio-nanotecnologiacutea y nanomedicina161-166 Las teacutecnicas que describe
la literatura para la obtencioacuten de nanoestructuras polimeacutericas 1D (NP1D) estaacuten
basadas en su mayoriacutea en el nanomoldeo de poliacutemeros preformados Entre ellas se
pueden mencionar
El electrohilado (electrospinning)
La autoorganizacioacuten que presentan ciertos compuestos (self-assembly) y
Los meacutetodos fiacutesicos duros mediante el uso de plantillas nanoporosas165167-168
En el proceso de electrohilado se aplica una gran diferencia de potencial a una
gota de disolucioacuten o fundido polimeacuterico que fluye a traveacutes de una aguja que actuacutea de
electrodo Esta diferencia de potencial provoca que la gota se cargue y tras la formacioacuten
de un ldquocono de Taylorrdquo la eyeccioacuten de un chorro desde la punta del cono hacia el
electrodo contrario El chorro cargado es acelerado y debido a la elongacioacuten y a la
evaporacioacuten del disolvente su espesor disminuye hasta que las fibras soacutelidas se
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
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depositan sobre un sustrato situado sobre el segundo electrodo En la figura 141 se
muestra un ejemplo166169-170 Se trata de una teacutecnica adecuada para la obtencioacuten de
nanofibras de alta relacioacuten de aspecto (longituddiaacutemetro) pero sobre todo para redes
tridimensionales de nanofibras que pueden ser satisfactoriamente empleadas en
aislamiento teacutermico filtrado ingenieriacutea de tejidos etc Sin embargo presenta ciertos
problemas a la hora de controlar exactamente las dimensiones de la nanofibra y no
permite la fabricacioacuten de nanofibras con diaacutemetros por debajo de 100 nm Ademaacutes las
nanofibras obtenidas suelen normalmente presentar un bajo grado de organizacioacuten y
ordenamiento
Figura 141 (a) Diagrama esquemaacutetico del meacutetodo de electrohilado e imaacutegenes SEM de las nanofibras
obtenidas (a) sin ordenamiento y orientacioacuten (b) con ordenamiento y orientacioacuten171
Otra estrategia ampliamente empleada en la fabricacioacuten de NP1D consiste en
hacer uso de la habilidad que presentan algunas moleacuteculas o bloques supramoleculares
para autoorganizarse formando estructuras que a menudo son del orden de los
nanoacutemetros o decenas de nanoacutemetros (self-assembly) Dentro de los compuestos que
presentan esta propiedad se destacan los copoliacutemeros de bloque La configuracioacuten
experimental que posibilita estos procesos de autoensamblaje suele ser sencilla y
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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generalmente el proceso tiene lugar bajo condiciones suaves Permite la obtencioacuten de
grandes cantidades de NP1D Ademaacutes este fenoacutemeno se manifiesta de muy diversas
formas entre los distintos compuestos que presentan esta habilidad lo que da lugar a
una gran variedad de nanoestructuras posibles (ver ejemplo en la figura 142)172-176
Sin embargo la estrategia del autoensamblaje posee una desventaja evidente el
compuesto del que estaacute formada la NP1D (o sus precursores) ha de exhibir habilidad
intriacutenseca para autoorganizarse con lo que el espectro de materiales susceptibles de
formar NP1D mediante esta aproximacioacuten es reducido
Figura 142 Micrografiacutea TEM de una muestra sin templar de forma lamelar formada por poly(butadieno-
b-estireno)176
Por uacuteltimo la tercer estrategia de fabricacioacuten de nanoestructuras polimeacutericas
unidimensionales (NP1D) supone el empleo de materiales nanoporosos cuyos poros
actuacutean de molde de la NP1D deseada Este proceso consiste en un moldeo a escala
nanomeacutetrica (Figura 143) donde un fluido polimeacuterico (disolucioacuten o fundido) o un
precursor de eacuteste es infiltrado en el interior de los nanoporos de una plantilla Tras un
proceso de solidificacioacuten del material en el interior de esos poros (evaporacioacuten del
disolvente cristalizacioacuten etc) se obtiene la NP1D soacutelida Por uacuteltimo si es necesario se
procede a la extraccioacuten de la NP1D del poro mediante procesos mecaacutenicos o ataque
quiacutemico de la plantilla
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 58
Figura 143 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso de nanomoldeo por infiltracioacuten en el interior de
los poros de plantillas 177
Existen diversos tipos de plantillas porosas las que aquiacute se describen son las plantillas
porosas de aluacutemina anoacutedica (PPAA)178
Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica consisten en un sistema autoorganizado de
poros paralelos entre siacute y perpendiculares a la superficie de crecimiento (figura 144)
Dichos poros cuyo diaacutemetro es ajustable entre 20 y 400 nm se organizan en una
estructura hexagonal compacta con paraacutemetros de red que oscilan entre 45 y 500 nm
Las PPAA poseen una alta energiacutea superficial y presentan un elevado grado de orden de
largo alcance Todo lo anterior hace que las PPAA sean materiales muy apropiados para
ser empleados como plantillas en la fabricacioacuten de NP1D
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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Figura 144 Imagen de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de una plantilla porosa de aluacutemina
anoacutedica
El meacutetodo de siacutentesis de las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica ha sido introducido
por Martin y colaboradores179-180 Seguidamente fue continuado y enriquecido para
sistemas polimeacutericos en los grupos de Martin Steinhart Russell y Mijangos todos con
diferentes propoacutesitos 167181-183
Ademaacutes de nanofibras el moldeo en PPAA permite obtener interesantes estructuras
como muestran las imaacutegenes SEM en la figura 145 entre ellas nanocolumnas
nanotubos nanoesfera con nuevas y prometedoras propiedades 167184-188 Una gran
variedad de sistemas polimeacutericos han sido estudiados en PPAA entre ellos poliestireno
polimetacrilato de metilo polioacutexido de etileno entre otros
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 60
Figura 145 Nanoestructuras polimeacutericas obtenidas por el meacutetodo de infiltracioacuten en PPAA
a) Nanocolumnas b) Nanotubos c) Nanoesferas d) Nanofibras 167188
d c
a b
CCAAPPIITTUULLOO 22
PPPAAARRRTTTEEE EEEXXXPPPEEERRRIIIMMMEEENNNTTTAAALLL
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 63
21 EQUIPAMIENTO SOFTWARE REACTIVOS Y
SOLVENTES
En este primer apartado de la parte experimental se describen los equipamientos
software reactivos y solventes utilizados en el transcurso de esta tesis doctoral
211 Meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicos
Los meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicos utilizados fueron
Espectrometriacutea de Masa Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
Espectroscopia Infrarroja y Espectroscopia Raman A continuacioacuten se detallan los
equipos usados y las medidas realizadas
2111 Cromatografiacutea Gaseosa-Espectrometria de Masas
Esta teacutecnica se utilizoacute para estudiar los monoacutemeros sintetizados en fase vapor El
equipo utilizado fue un Cromatoacutegrafo de Gases HP 5890 Series II Plus con una
columna HP5-MS ( 0 m x 025 mm x 5 μm) acoplado a un detector selectivo de masa HP
5972 A
Las determinaciones fueron realizadas inyectando los compuestos disueltos en acetona
(1 μl) bajo las siguientes condiciones como se ha descripto en la literatura189-190
Columna HP5-MS 30 m x 025 mm x 5 μm
Gas portador hidrogeno 06 mlmin
Presioacuten en el espectroacutemetro de masa 10-5-10-6 torr (esta presioacuten previene reacciones
ioacuten moleacutecula)
Energiacutea del haz electroacutenico 70 eV
Temperatura de inyeccioacuten 250 degC
Temperatura del horno 40 degC (5 min) 20 degCmin 290 degC
Temperatura de la interfase 300 degC
Temperatura de la fuente ioacutenica 185 degC
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 64
2112 Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
Para el estudio de los monoacutemeros su utilizoacute un espectroacutemetro de resonancia magneacutetica
nuclear Varian Mercury Plus 200 MHz
En este las medidas de 1H-RMN se realizaron bajo las siguientes condiciones 3201 Hz
de ancho del espectro 409 segundos de tiempo de adquisicioacuten y 16 barridos por
espectro La resolucioacuten digital fue de 039 Hz por punto Se utilizaron solventes
deuterados y TMS como estaacutendar interno Las medidas se llevaron a cabo a 20 degC y la
concentracioacuten de las muestras fue de 20 mgml
Para los espectros de 13C-RMN las condiciones fueron las siguientes 10559 Hz de ancho
del espectro 1303 segundos de tiempo de adquisicioacuten y 1000 barridos por espectro
Las concentraciones de las muestras fueron de 40 mgml y la resolucioacuten digital fue de
129 Hz por punto
Los poliacutemeros se estudiaron con un espectroacutemetro de resonancia magneacutetica nuclear
Bruker 300 MHz
En eacuteste las medidas de 1H-RMN se realizaron bajo las siguientes condiciones 3000 Hz
de ancho del espectro y 8 barridos por espectro Se utilizaron solventes deuterados y
TMS como estaacutendar interno La concentracioacuten de las muestras fue de 80 mgml Las
medidas se efectuaron a 40 degC
En algunos casos se realizaron experimentos de 2D-RMN191 para facilitar la asignacioacuten
de las sentildeales Estos fueron HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) y HMBC
(Heteronuclear Multiple Bond Coherence) ambos editados en DEPT (Distortionless
Enhancement by Polarization Transfer)
2113 Espectroscopia Infrarroja
Esta teacutecnica fue utilizada para caracterizar los monoacutemeros y los copoliacutemeros
sintetizados en este trabajo para ello se utilizoacute un espectroacutemetro Shimadzu IR-435 para
las medidas de los materiales soacutelidos Los poliacutemeros se midieron en peliacutecula sobre una
pastilla de NaCl y los monoacutemeros en pastilla de KBr
Para el primer caso las determinaciones se realizaron mediante una peliacutecula del
poliacutemero obtenida por el meacutetodo de casting sobre una pastilla de NaCl Para lo cual una
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 65
solucioacuten al 5 pv del poliacutemero en CHCl3 se agregoacute gota a gota sobre la pastilla de NaCl
y se le evaporoacute el solvente a temperatura ambiente luego se secoacute en estufa hasta peso
constante Este procedimiento se repitioacute hasta obtener el espesor deseado de peliacutecula
Adicionalmente para los poliacutemeros se realizaron medidas en solucioacuten En este caso se
utilizoacute un equipo Varian FT-IR 600 Series Se prepararon soluciones de los poliacutemeros en
CHCl3 y ACN (15 mgml) y se midieron sus espectros IR mediante la utilizacioacuten de una
celda de liacutequidos con ventana de KBr Los espectros fueron registrados entre 4000 - 500
cm-1 con una resolucioacuten espectral de 4 cm-1 y 64 acumulaciones Para el anaacutelisis de los
espectros se ha utilizado el programa EZ-OMNIC
2114 Espectroscopia Raman
Los copoliacutemeros en masa y los nanoestructurados fueron caracterizados mediante
microscopia Raman a traveacutes de la utilizacioacuten de un microscopio Renishaw InVia La
dispersioacuten Raman fue excitada mediante un laser diodo en el infrarrojo cercano a 785
nm El objetivo utilizado fue una lente NA090 a 100x dando un spot laser de ~1 microm de
diaacutemetro
En el caso de los copoliacutemeros nanoestructurados se realizaron medidas espectrales en
el modo confocal para ver la presencia de los materiales dentro de las plantillas porosas
de Aluacutemina Anoacutedica como describe Maiz y colaboradores192
En el modo confocal el tamantildeo del spot del haz colimado se estima en alrededor de 4-
5 micras de profundidad y la resolucioacuten espacial lateral 1 microm
Los espectros se registraron en el rango de 100-3600 cm-1con una resolucioacuten espectral
de 4 cm-1 El detector fue un CCD RenCam de alta resolucioacuten
Las medidas confocales en los materiales nanoestructurados fueron cada 10 microm de
profundidad
212 Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecular
Los copoliacutemeros fueron caracterizados mediante Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecular
(GPC o SEC) con un equipo de cromatografiacutea liacutequida LKB-2249 con una serie de cuatro
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
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columnas de exclusioacuten molecular Styragel (105 104 103 y 100 Aring de tamantildeo de poro)
Esta teacutecnica permitioacute establecer las medidas de los pesos moleculares de los poliacutemeros
y las distribuciones de los mismos Las eluciones se realizaron a 25degC y como solvente
de elucioacuten se utilizoacute cloroformo Las concentraciones de los poliacutemeros inyectados
oscilaron entre 4ndash5 mgml La velocidad de elucioacuten fue de 05 mlmin Los elugramas
fueron analizados por doble deteccioacuten tal como describieron Cortizo y colaboradores
193 mediante un detector UV-visible de longitud de onda variable seleccionada a 254
nm longitud de onda correspondiente al maacuteximo de absorcioacuten de los anillos aromaacuteticos
presentes en ambos monoacutemeros En serie al anterior se colocoacute un detector de infrarrojo
(Miram 1A) seleccionado a 585 microm (1710 cm-1) correspondiente a la frecuencia de
absorcioacuten del grupo carbonilo presente solo en el comonoacutemero β-cetonitrilo
213 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido
Esta teacutecnica permitioacute establecer los valores de las temperaturas de transicioacuten viacutetrea de
los sistemas copolimeacutericos estudiados tanto en masa como nanoestructurados Todos
los experimentos se realizaron en atmosfera de nitroacutegeno con sucesivos procesos de
calentamiento y enfriamiento a 20 degCmin desde temperatura ambiente a 230 degC El
equipo utilizado con este fin fue un DSC 8500 HyperDSC-Perkin Elmer Las muestras se
cargaron en celdas de aluminio selladas y la masa de las mismas fue de 5 mg para los
copoliacutemeros en masa y 30 mg para los copoliacutemeros nanostructurados los cuales
estaban contenidos en canales de aluacutemina (seccioacuten 243)
Medida experimental de Tg En la figura 213 se muestran una curva tiacutepica de
calentamiento en un aparato DSC
Figura 213 Determinacioacuten de la Tg en ldquoonset pointrdquo en una curva tiacutepica de calentamiento en un
experimento de DSC
Tg en ldquoonset pointrdquo
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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La determinacioacuten experimental de Tg fue en el ldquoonset pointrdquo como 12 ∆Cp
temperatura correspondiente a la mitad del incremento en el calor especiacutefico durante la
transicioacuten
214 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico
Un TGA Q500-TA Instruments permitioacute el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) para
establecer los perfiles de descomposicioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidos Los
estudios se llevaron a cabo en atmosfera inerte en presencia de nitroacutegeno y en
atmosfera oxidante en presencia de oxiacutegeno Las rampas de calentamiento fueron a 20
degCmin desde temperatura ambiente hasta 900 degC Las muestras se cargaron en las
balanzas del equipo y la cantidad de las mismas fue de 5 mg para lo copoliacutemeros en
masa y alrededor de 100 mg para los copoliacutemeros nanoestructurados los cuales
estaban contenidos en las plantillas de aluacutemina porosa (seccioacuten 243)
Medida experimental del ldquoonset pointrdquo En la figura 214 se muestran una curva tiacutepica
de descomposicioacuten en un experimento de TGA
Figura 214 Curva tiacutepica de descomposicioacuten en un experimento de TGA
El ldquoonset pointrdquo es una temperatura caracteriacutestica que se reporta en los perfiles de
descomposicioacuten mediante TGA y esta corresponde al punto de interseccioacuten entre las
rectas tangentes antes y durante la descomposicioacuten Frecuentemente se suele reportar
las temperaturas maacuteximas de descomposicioacuten determinadas a traveacutes de la funcioacuten
ldquoonset pointrdquo
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
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derivada de los perfiles de descomposicioacuten (DTA) Los cuales dan informacioacuten sobre los
diferentes procesos de descomposicioacuten
215 Pruebas Mecaacutenicas
En base a las curvas originadas de los ensayos de tensioacuten-deformacioacuten se calcularon la
carga maacutexima el porcentaje de deformacioacuten la resistencia tensil y el moacutedulo de Young
de los copoliacutemeros y del PS comercial Los ensayos se realizaron usando probetas de 30
mm de largo por 3 mm de ancho en un equipo Instron3366 INSTRON Co Ltd
Las muestras se ensayaron con una distancia de agarre 22 mm y una velocidad de
10 mmmin a temperatura ambiente mediante un meacutetodo estaacutendar
Para cada muestra se analizaron tres determinaciones independientes
Las probetas se cortaron con mordazas especiales a partir de peliacuteculas previamente
obtenidas por casting desde soluciones al 20 pv de los poliacutemeros en tolueno
216 Medidas Viscosimeacutetricas
Las determinaciones de la viscosidad intriacutenseca ( η ) se llevaron a cabo disolviendo los
copoliacutemeros en CHCl3 y ACN durante 24 horas a temperatura ambiente con agitacioacuten
Las soluciones se prepararon por pesada y las concentraciones fueron preparadas en un
rango tal que 0 lt ηsp lt08 (ηsp viscosidad especiacutefica) Para las determinaciones
experimentales se utilizoacute un viscosiacutemetro capilar tipo Ostwald (t0 gt 120 s) a 25 C
217 Microscopiacutea SEM
Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica obtenidas por el proceso de anodizacioacuten en
dos pasos fueron caracterizadas morfoloacutegicamente mediante microscopiacutea SEM
(Scanning Electron Microscopy) Esta teacutecnica no solo permitioacute mapear la regularidad de
los poros obtenidos sino tambieacuten tener una estimacioacuten de las dimensiones de las
cavidades (diaacutemetro y profundidad)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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Las nanofibras obtenidas mediante la infiltracioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados
tambieacuten fueron estudiadas morfoloacutegicamente por esta teacutecnica Para esto de retiraron las
fibras de las plantillas previo fijarlas a un soporte como se describe en la seccioacuten 243
Para estudio de las fibras primeramente se realizoacute un tratamiento de metalizacioacuten
El equipo utilizado con este fin fue un microscopio SEM Philips XL-30 ESEM
Tambieacuten se utilizaron equipos de rutina para teacutecnicas experimentales de laboratorios
se mencionan los maacutes relevantes Evaporadores rotativos Buumlchi y Decalab S R L
Equipo para determinacioacuten de punto de fusioacuten Buumlchi-Tottoli Laacutempara reveladora de UV
para cromatografiacutea en capa fina Platinas de calentamiento teacutermico y agitacioacuten
magneacutetica liacutenea de vacio para evacuaciones microondas (Zenith ZVP-2819) para las
reacciones de polimerizacioacuten por microondas Termostato para las polimerizaciones
por calentamiento teacutermico convencional Centriacutefugas preparativas (CHRIST) material
de vidrio etc
218 Software
Origin Pro 80
Chem Draw Ultra 100
Mnova 60
GAUSSIAN 03 program package 194
219 Caacutelculos Teoacutericos
La buacutesqueda de las configuraciones de menor energiacutea se llevoacute a cabo realizando una
optimizacioacuten de geometriacutea utilizando la teoriacutea del funcional de la densidad Para ello se
utilizoacute el funcional hiacutebrido B3LYP junto a un conjunto de bases 6-31G(dp) Todos los
paraacutemetros geomeacutetricos fueron optimizados sin restricciones Se optimizaron
numerosas conformaciones a fin de asegurar que se obtuvo la conformacioacuten de menor
energiacutea para cada sistema molecular
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
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A continuacioacuten se obtuvieron las frecuencias de vibracioacuten armoacutenicas de todas las
moleacuteculas bajo estudio Estas fueron calculadas al mismo nivel de teoriacutea de la
optimizacioacuten de energiacutea
El anaacutelisis de las frecuencias de vibracioacuten es importante por dos motivos
El primero de ellos es que permite caracterizar a una geometriacutea obtenida como un
miacutenimo verdadero en la superficie de energiacutea potencial
En segundo lugar si se confirma que la geometriacutea alcanzada corresponde a un miacutenimo
entonces las frecuencias calculadas son uacutetiles en la asignacioacuten de las mismas para los
datos experimentales obtenidos
Por uacuteltimo a partir del anaacutelisis de las vibraciones es posible obtener informacioacuten
termodinaacutemica sobre el sistema en estudio
Para validar el uso de la teoriacutea del funcional de la densidad en las optimizaciones de
geometriacutea se llevaron a cabo caacutelculos Single Point con el nivel MP2 junto a un conjunto
de bases 6-31G(dp)
2110 Reactivos y solventes comerciales
La mayoriacutea de los reactivos comerciales fueron utilizados sin tratamiento previo ya que
la pureza comercial se consideroacute adecuada para el uso al que se destinaron
21101 Compuestos inorgaacutenicos
Acido Clorhiacutedrico Aldrich 36 Reactivo ACS
Aacutecido Sulfuacuterico concentrado Merk 98
Bicarbonato de Sodio Carlo Erba RPH
Cloruro de calcio anhidro Fluka purum granulado 97
Cloruro de sodio Carlo Erba RPE
Hidruro de sodio Carlo Erba RPE
Oacutexido de Calcio anhidro Merk 9999
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 71
Pentoacutexido de foacutesforo Aldrich ACS 98
Sodio metaacutelico Riedel de Haeumln para anaacutelisis 995
Sulfato de Sodio deshidratado Merk 9999
Trioxido de cromo Aldrich 9999
21102 Compuestos orgaacutenicos y solventes
Butillitio Aldrich 15 Molar en hexano
Acetato de amonio Merck para anaacutelisis 98
Acetato de etilo Merck 998
Acetofenona Merck 99
Dimetilsulfoacutexido Carlo Erba RPE
Etanol absoluto Merck para anaacutelisis 998
Etanol Sintorgan 98
Eacuteter etiacutelico Biopack 99
Isopropanol Carlo Erba RPE
Isopropilamina Aldrich 995
Malononitrilo Aldrich 99
Metanol Merck 998
Acetonitrilo-d3 Aldrich 998
Cloroformo-d Sigma 998
Dimetilsulfoacutexido-d6 Aldrich 999
Tetrahidrofurano-d8 Aldrich 995
Tolueno-d8 Aldrich 995
2-metil-2-propenal donacioacuten IPESA SA Estabilizado y con pureza aceptable
2-etil-2-propenal donacioacuten IPESA SA Estabilizado y con pureza aceptable
Piridina Merck 999
Poliestireno ataacutectico Aldrich Mw=190000 PDI=18
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 72
Otros compuestos comerciales fueron purificados en el laboratorio antes de su uso de
acuerdo a la bibliografiacutea 195
Tolueno donacioacuten Repsol-YPF Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute
el desecante y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 110-111 degC)
Hexano donacioacuten Repsol-YPF Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el
desecante y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 68-69 degC)
Acetonitrilo Aldrich 99 impuro Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se
filtroacute el desecante se puso a reflujo desde CaH2 durante una hora y se purificoacute
por destilacioacuten fraccionada (p eb 81-83 degC)
Propionitrilo Merck 999 impuro Primeramente se agito con HCl diluido 15
luego con agua y finalmente con solucioacuten acuosa de NaCO3 al 10 Despueacutes de
esto se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el desecante se refluyoacute
desde CaH2 durante una hora y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 97
degC)
Cinamaldehido Aldrich 99 impuro Se lavoacute sucesivas veces con solucioacuten acuosa
de NaHCO3 al 10 Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el desecante
y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada a presioacuten reducida (p eb 95-97 degC 5
mm Hg)
Estireno Aldrich 99 con inhibidor Se aisloacute del inhibidor por destilacioacuten
fraccionada a presioacuten reducida (p eb 66-68 degC 10 mm Hg)
2-2-azobisisobutironitrilo (AIBN) se purificoacute por recristalizacioacuten desde etanol
comercial con cuidado de la luz
2111 Reactivos y solventes no comerciales
Los compuestos no asequibles comercialmente fueron sintetizados en base a
procedimientos descriptos en literatura o con la adaptacioacuten necesaria para cada caso
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 73
Etanol superseco Meacutetodo de Lund y Bjerrum 196
En un baloacuten provisto de refrigerante en cuya salida se adosoacute una bocha con CaCl2 se
colocaron 25 g de magnesio y 025 g de cristales de iodo y 25 ml de etanol absoluto Se
entibioacute la mezcla hasta que todo el iodo se consumioacute llevaacutendose luego a reflujo hasta la
desaparicioacuten total del magnesio Se agregaron 400 ml maacutes de etanol absoluto y se llevoacute
a reflujo por 40 minutos Luego el etanol superseco se aisloacute por destilacioacuten simple Se
almacenoacute en recipiente cerrado en presencia de Tamices moleculares 4Aring
THF seco 197
Se refluyoacute desde sodio metaacutelico en presencia de benzofenona como indicador Cuando la
mezcla tomoacute coloracioacuten azul (cantidad de agua menor a 5 ppm) el THF seco se aisloacute por
destilacioacuten simple
Cianuro de bencilo 196 (esquema 21111)
Esquema 21111 Obtencioacuten de cianuro de bencilo
En un baloacuten de 100 mililitros con refrigerante se agregaron 50 g (01 moles) de NaCN
en polvo 50 ml de H2O y se calentoacute hasta su disolucioacuten A traveacutes del refrigerante se
agregoacute una solucioacuten de 100 g (908 ml 79 moles) de cloruro de bencilo en 200 ml de
etanol absoluto durante 15 minutos Se calentoacute la mezcla durante 4 horas se enfrioacute y se
filtroacute el precipitado de cloruro de sodio lavaacutendolo con una pequentildea porcioacuten de etanol
El liacutequido se secoacute sobre MgSO4 anhidro y se destiloacute a presioacuten reducida (pe 102-103ordmC
10 mmHg) Se obtuvieron 812 gramos (Rendimiento 86)
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 74
Cinamato de etilo Reaccioacuten de Claisen-Schmidt 196 (esquema 21112)
Esquema 21112 Obtencioacuten de cinamato de etilo
a) Preparacioacuten de Sodio molecular
En un baloacuten de dos bocas de 250 ml provisto de refrigerante en cuya salida se adosoacute
una bocha con CaCl2 se colocaron 362 g (016 moles) de sodio y 40 ml de xileno Se
calentoacute la mezcla a reflujo hasta que todo el sodio se fundioacute En este punto se enfrioacute
progresivamente y se retiroacute el xileno por decantacioacuten
b) Preparacioacuten de cinamato de etilo
Al sodio molecular preparado previamente se agregaron 55 g (60 ml 0625 moles) de
acetato de etilo y 07 ml de etanol superseco La mezcla se enfrioacute raacutepidamente a 0 degC y
se agregaron lentamente 1325 g (127 ml 0125 moles) de benzaldehido (en el teacutermino
de 90 minutos) ampolla de compensacioacuten controlando que la temperatura se
mantuviera entre 0-5 degC Se continuoacute la agitacioacuten hasta que todo el sodio se consumioacute (3
horas aproximadamente) Luego se agregaron 11 ml de aacutecido aceacutetico glacial e igual
volumen de agua Se separoacute la fase eacutester y la fase acuosa se lavoacute con eacuteter (2 x 30 ml) Se
juntaron los extractos orgaacutenicos y se lavaron con agua destilada (3 x 40 ml) Luego se
secaron con MgSO4 se filtroacute el desecante y se eliminaron los solventes en evaporador
rotativo El cinamato de etilo se purificoacute por destilacioacuten a presioacuten reducida (p eb 103-
106 degC 1 mm Hg) Se obtuvieron 125 gramos (Rendimiento 57)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 75
22 SIacuteNTESIS DE LOS MONOacuteMEROS
En el presente trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de dos familias de monoacutemeros para su
estudio Una de ellas consistioacute en β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados (HM) y la otra en β-
cetonitrilos-γ-δ-insaturados (CM) ambas de variada sustitucioacuten
Luego de una exhaustiva buacutesqueda bibliograacutefica sobre rutas de siacutentesis para los
compuestos objetivo y al no encontrar informacioacuten concreta de un meacutetodo sinteacutetico las
obtenciones de los mismos se llevaron a cabo mediante teacutecnicas adaptadas para
compuestos similares198 Para ello se tuvo especial cuidado con la reactividad de los
grupos funcionales participantes La mencionada teacutecnica involucra primeramente la
reaccioacuten de acetato de etilo con Diisobutilaminohidruro de Litio (LDA) en THF como
solvente a - 78degC El producto de esta reaccioacuten es un anioacuten alfa al carbono carboniacutelico
que luego en un segundo paso al adicionar una solucioacuten de 2-metil-2-propenal en THF
haraacute un ataque nucleofiacutelico 12 para formar un alcohoacutexido de litio que por acidificacioacuten
con una solucioacuten saturada de cloruro de amonio da 3-hidroxi-4-pentenoato de etilo un
β-hidroxiester-γδ-insaturado
El producto de la reaccioacuten anterior se somete a una oxidacioacuten utilizando el oxidante de
Jones (CrO3 H2SO4 diluido) en acetona como solvente a 0degC para dar 3-oxo-4-
pentenoato de etilo un β-cetoester-γδ-insaturado
La modificacioacuten introducida sobre esta teacutecnica fue el reemplazo del eacutester por un nitrilo
y cada caso fue optimizado adecuadamente
Los esquemas 221 y 221 muestran las reacciones generales de obtencioacuten de los
monoacutemeros estudiados
Esquema 221 Esquema de obtencioacuten de los monoacutemeros HM
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 76
Primeramente se hizo reaccionar un nitrilo (R1 variable) con Diisobutilaminohidruro de
Litio (LDA) en THF como solvente a - 78degC El producto de esta reaccioacuten (no se aiacutesla) es
un anioacuten alfa al grupo ciano estabilizado por equilibrio a la forma anioacuten cetenimina que
luego en un segundo paso al adicionar una solucioacuten de un aldehiacutedo αβ-insaturado (R2
y R3 variable) en THF haraacute un ataque nucleofiacutelico 12 para formar un alcohoacutexido de litio
que por acidificacioacuten con una solucioacuten 11 de aacutecido clorhiacutedrico da un β-hidroxnitrilo-
γδ-insaturado (HM)
Esquema 222 Esquema de obtencioacuten de los monoacutemeros CM por oxidacioacuten de los HM
El producto de la reaccioacuten anterior se sometioacute a diferentes meacutetodos de oxidacioacuten con el
objetivo de optimizar el rendimiento de este segundo paso para dar un β-cetonitrilo-γδ-
insaturado
El esquema 223 muestra el mecanismo de la primera reaccioacuten (esquema 221)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 77
Esquema 223 Mecanismo de la reaccioacuten de obtencioacuten de los monoacutemeros HM
Paso 1 Reaccioacuten entre el LDA y el nitrilo para formar el anioacuten nucleoacutefilo mediante
un equilibrio aacutecido-base altamente desplazado hacia los productos
Paso 2 Reaccioacuten entre el carbanioacuten nucleoacutefilo y el aldehiacutedo αβ-insaturado
mediante un ataque 12 al carbonilo formando un alcoacutexido de litio
Paso 3 Reaccioacuten aacutecido-base para dar un β-hidroxinitrilo-γδ-insaturado (HM)
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 78
221 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de
los β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados (HMs)
2211 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de LDA
Equivalente en todos los casos
Cantidades
Diisopropilamina ndash 44 mmoles (464 g 62 ml)
Butillitio en hexano 16 M ndash 44 mmoles (275 ml)
THF seco - 80 ml
En un baloacuten de dos bocas de 250 ml se conectoacute en una boca un sistema de pasaje de
argoacuten y en la otra un septum para realizar los agregados Se hizo circular argoacuten por el
teacutermino de 15 minutos para asegurar la ausencia de aire Con jeringa se agregaron 80
ml de THF seco y 62 ml de diisopropilamina La mezcla se sumergioacute en un bantildeo de
etanol ndash nitroacutegeno liacutequido a -30ordmC y se agregaron 275 ml de Butillitio en hexano 16 M
La reaccioacuten se agitoacute por 15 minutos y se enfrioacute el bantildeo a -76ordmC-78ordmC
2212 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 3-hidroxi-4-
metil-4-pentenonitrilo (HM1) y 4-etil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo
(HM2)
Cantidades
Acetonitrilo purificado - 40 mmoles (168 g 216 ml) en cada caso (HM1 y HM2)
THF seco - 20 ml en cada caso (HM1 y HM2)
2-metil-2-propenal purificado - 40 mmoles (28 g 330 ml) (HM1)
2-etil-2-propenal purificado - 40 mmoles (336 g 396 ml) (HM2)
Seguidamente desde el punto anterior 2211 se agregaron 216 ml de acetonitrilo
(con jeringa) en el teacutermino de 10 minutos con agitacioacuten controlando que la
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 79
temperatura del bantildeo no supere los -70degC Una vez completada la adicioacuten del
acetonitrilo se agitoacute por 50 minutos a -70degC-78degC
Luego se agregoacute raacutepidamente una solucioacuten con 40 mmol del aldehido αβ-insaturado en
20 ml de THF Se agitoacute por 5 minutos y se detuvo la reaccioacuten por el agregado de una
solucioacuten acuosa de aacutecido clorhiacutedrico 11 hasta pH levemente aacutecido
La mezcla de reaccioacuten se volcoacute en una ampolla que conteniacutea 100 ml de eacuteter etiacutelico Se
agregaron 20 ml de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las fases y se extrajo la
fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 X 20 ml) Se juntaron las fases orgaacutenicas y se lavaron con
una solucioacuten acuosa de NaHCO3 al 10 pv y con una solucioacuten saturada de cloruro de
sodio La fase orgaacutenica se secoacute con MgSO4 y se evaporoacute el solvente en el evaporador
rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere los 40degC
HM1 y HM2 se analizaron por Cromatografiacutea en capa fina con revelado a la llama previo
sumergir la placa en una solucioacuten de aacutecido sulfuacuterico en metanol al 5 vv Se usaron
patrones de los aldehidos reactivos en cada caso
En ambos casos se observoacute la presencia de dos manchas utilizando tolueno
diclorometano y acetato de etilo como solventes de elucioacuten en corridas independientes
Los productos obtenidos se purificaron por destilacioacuten Kugelrohr a 020 mm de
mercurio y una temperatura de horno de 65degC para HM1 y 70degC para HM2
Rendimiento de siacutentesis HM1= 63 Liacutequido incoloro
Rendimiento de siacutentesis HM2= 49 Liacutequido incoloro
Los productos se identificaron mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2211
muestra los datos RMN para HM1 y HM2
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 80
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
35 (d 2H) (2) 45 (t 1H)
(3) 59 (s 1H) (5) 61 (s
1H) (5`) 195 (s 3H) (6)
1175 (1) 230 (2) 760
(3) 1458 (4) 1114 (5)
175 (6)
32 (d 2H) (2) 43 (t 1H)
(3) 53 (s 1H) (5) 56 (s
1H) (5acute) 23 (c 2H) (6)
114 (t 3H)
1205 (1) 238 (2) 793
(3) 1506 (4) 1146 (5)
240 (6) 137 (7)
Tabla 2211 Datos RMN de HM1 y HM2
2213 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 5-fenil-3-
hidroxi-4-pentenonitrilo (HM3) y 5-fenil-3-hidroxi-2-metil-4-
pentenonitrilo (HM4)
Cantidades
Acetonitrilo purificado - 40 mmoles (168 g 216 ml) (HM3)
Propionitrilo purificado - 40 mmoles (223 g 285 ml) (HM4)
THF seco - 20 ml en cada caso (HM3 y HM4)
Cinnamaldehido purificado - 27 mmoles (356 g 339 ml) en cada caso (HM3 y
HM4)
Seguidamente desde el punto 2211 se agregaron 216 ml de acetonitrilo (con jeringa)
para el caso de HM3 y 285 ml de propionitrilo para el caso de HM4 en el teacutermino de 10
minutos con agitacioacuten controlando que la temperatura del bantildeo no supere los -70degC
Una vez completa la adicioacuten de los nitrilos en cada experiencia independiente la
reaccioacuten se agitoacute por 50 minutos a -70degC-78degC Transcurrido este tiempo se agregoacute
raacutepidamente una solucioacuten de cinnamaldheido en THF (339 ml en 20 ml
respectivamente) previamente preparada (desde jeringa) se agitoacute por 20 minutos y la
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 81
reaccioacuten se detuvo por el agregado de una solucioacuten de HCl 11 hasta pH levemente
aacutecido Las mezclas de reaccioacuten se volcaron raacutepidamente en una ampolla conteniendo
100 ml de eacuteter etiacutelico Se agregaron 20 ml de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron
las fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 x 20 ml) Se juntaron las fases
orgaacutenicas y se lavaron con una solucioacuten acuosa de NaHCO3 al 10 pv y luego con una
solucioacuten saturada de cloruro de sodio Las fases orgaacutenicas de cada experiencia se
secaron con MgSO4 luego se filtroacute eacutel desecante y se evaporaron los solventes en el
evaporador rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere los 40ordmC
obteniendo un liacutequido muy viscoso color naranja en el caso de HM3 y color amarillo
claro en el caso de HM4 Los productos se secaron en tambor de vacio hasta peso
constante y se almacenaron en freezer a -20ordmC Bajo estas condiciones los productos
crudos precipitaron Los mismos se analizaron por Cromatografiacutea en capa fina con
revelado UV En ninguno de los dos casos se observoacute la presencia de cinamaldehido en
los productos crudos luego de eluir con tolueno diclorometano y acetato de etilo como
solventes de elucioacuten en corridas independientes Los productos crudos fueron filtrados
mediante cromatografiacutea en columna de silicagel utilizando 20 veces el peso respecto al
peso de la muestra y diclorometano como solvente de elucioacuten
Rendimiento de siacutentesis HM3= 95 Soacutelido amarillo claro con punto de fusioacuten =
42-43deg C
Rendimiento de siacutentesis HM4= 88 Soacutelido amarillo claro con punto de fusioacuten =
39-41degC
Los productos se identificaron mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2212
muestra los datos de RMN para HM3 y HM4
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 82
Tabla 2212 Datos RMN de HM3 y HM4
Se realizaron los ensayos de siacutentesis utilizando cantidades estequiomeacutetricas y el
posterior anaacutelisis por Cromatografiacutea en capa fina mostroacute la presencia de cinamaldehido
Es por esta razoacuten que se ensayaron las reacciones no estequiomeacutetricas
2214 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 25-difenil-3-
hidroxi-4-pentenonitrilo (HM5)
Cantidades
Cianuro de bencilo preparado purificado - 40 mmoles (468 g 461 ml)
THF seco - 20 ml
Cinnamaldehido purificado - 40 mmoles (528 g 503 ml)
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
266 (dd 2H) (2)
462 (dt 1H) (3)
622 (dd 1H) (4)
670 (d 1H) (5)
726-744 (m 5H) (7-9)
275-29 (s 1H) (10)
1176 (1) 265 (2) 688
(3) 1270 (4) 1331
(5) 1358 (6) 1283
(7) 1290 (8) 1287 (9)
29 (m 1H) (2)
48 (dd 1H) (3) 59 (dd
1H) (4) 65 (d 1H) (5)
720-735 (m 5H) (6-9)
170 (d 3H)(10)
1235 (1) 332 (2) 756
(3) 1256 (4) 1303
(5) 1367 (6) 1277
(7) 1292 (8) 1287
(9) 172 (10)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 83
Seguidamente desde el punto 2211 se agregaron 461 ml de cianuro de bencilo
(conjeringa) en el teacutermino de 10 minutos controlando que la temperatura del bantildeo no
supere los -70degC La mezcla se tornoacute naranja claro opalescente Una vez completa la
adicioacuten del nitrilo la reaccioacuten se agitoacute por 50 minutos a -76degC-80degC Transcurrido este
tiempo se agregoacute raacutepidamente una solucioacuten de 503 ml de cinnamaldheido en 20 ml de
THF Se agitoacute por 15 minutos y la reaccioacuten se detuvo por el agregado de una solucioacuten de
HCl 11 hasta pH levemente aacutecido viendo un viraje de color a amarillo La mezcla de
reaccioacuten se volcoacute en una ampolla conteniendo 50 ml de eacuteter etiacutelico Se agregaron 20 ml
de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter
etiacutelico (2 x 60ml) Se juntaron las fases orgaacutenicas y se lavaron con una solucioacuten acuosa
de NaHCO3 al 10 pv y luego con una solucioacuten saturada de cloruro de sodio La fase
orgaacutenica resultante se secoacute con MgSO4 luego se filtroacute el desecante y se evaporoacute el
solvente en el evaporador rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere
los 40ordmC obtenieacutendose un liacutequido muy viscoso color amarillo El producto se secoacute en un
tambor de vacio hasta peso constante y luego se almacenoacute en freezer a -20ordmC Bajo estas
condiciones con los diacuteas HM5 precipitoacute El producto crudo se analizoacute por
Cromatografiacutea en capa fina con revelado UV Se observoacute la presencia de cinamaldehido
en el producto crudo luego de eluir con tolueno diclorometano y acetato de etilo como
solventes de elucioacuten El producto crudo fue separado de sus impurezas mediante
cromatografiacutea en columna de silicagel utilizando 60 veces el peso respecto a la masa de
la muestra de fase estacionaria y diclorometano como solvente de elucioacuten
Rendimiento de siacutentesis HM5= 96 Soacutelido amarillo intenso con punto de fusioacuten
= 47-475degC
El producto se identificoacute mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2213 muestra
los datos RMN para HM5
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 84
Tabla 2213 Datos RMN de HM5
Para el caso de HM5 no se ensayaron las siacutentesis no estequiomeacutetricas debido a que el
nitrilo cianuro de bencilo tiene baja presioacuten de vapor y no seriacutea faacutecil de remover como
en los casos de HM4 y HM5
222 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de
los β-cetonitrilos-γδ-insaturados (CMs)
Los diferentes productos intermedios HM se sometieron a diferentes meacutetodos de
oxidacioacuten con el objetivo de optimizar el rendimiento de este segundo paso para dar un
β-cetonitrilo-γδ-insaturado Los oxidantes utilizados fueron el oxidante de Jones el
complejo trioacutexido de cromo-dipiridina y dioacutexido de manganeso Los primeros dos
meacutetodos se realizaron empleando agitacioacuten en medio homogeacuteneo y el tercero implicoacute
un medio heterogeacuteneo y energiacutea de microondas Esta uacuteltima metodologiacutea no dioacute
resultados satisfactorios por lo que no se detalla en el presente manuscrito
Como otra alternativa de siacutentesis tambieacuten se realizoacute la obtencioacuten directa de CM4 (5-
fenil-3-hidroxi-2-metil-4-pentenonitrilo) mediante una reaccioacuten de sustitucioacuten del
grupo etoxi en el cinamato de etilo por el anioacuten formado del propanonitrilo en presencia
de hidruro de sodio en THF seco a reflujo Esta alternativa se describiraacute maacutes
detalladamente en el apartado 2223
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
38 (d 1H) (2)
51 (dd 1H) (3)
62 (dd 1H) (4)
665 (d 1H) (5) 725-750
(m 10H) (6-9 6acute-9acute)
1268 (1) 458 (2) 747
(3) 1270 (4) 1324 (5)
1359 (6) 1286 (7) 1289
(8) 1287 (9) 1338 (6acute)
1288 (7`) 1293 (8acute)
1287 (9acute)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 85
2221 Procedimiento experimental de siacutentesis de 4-metil-3-oxo-4-
pentenonitrilo (CM1) y 4-etil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM2)
Los dos primeros productos oxidados de la serie fueron obtenidos mediante oxidacioacuten
de los respectivos HM1 y HM2 mediante el oxidante de Jones
Cantidades
HM1 y HM2 - 20 mmoles (222 g de HM1 y 250 g de HM2)
Trioxido de Cromo (CrO3) ndash 235 mmoles (253 g) en cada caso (HM1 y HM2)
Acido sulfuacuterico concentrado ndash 21 ml en cada caso (HM1 y HM2)
Acetona - 40 ml en cada caso (HM1 y HM2)
En un baloacuten de 100 ml con agitacioacuten magneacutetica se agregaron en cada caso los 20 mmol
de los productos de la etapa anterior (HM1 y HM2) y 40 ml de acetona Las mezclas se
enfriaron con un bantildeo de hielo y se agregaron 175 ml de reactivo de Jones desde
ampolla de compensacioacuten en el teacutermino de 30 minutos Cuando la adicioacuten del reactivo
se completoacute las mezclas se dejaron llegar lentamente a temperatura ambiente y se
agitaron durante 14 horas Transcurrido ese tiempo las reacciones se detuvieron por el
agregado de 2 ml de metanol (en ambos casos) a fin de eliminar el exceso de reactivo de
Jones Transcurridos diez minutos los contenidos de los balones se volcaron en dos
ampollas de compensacioacuten de 250 ml conteniendo 80 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las
fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 x 40 ml) Se juntaron las fracciones
orgaacutenicas de cada producto oxidado (CM1 y CM2) se lavaron con una solucioacuten acuosa de
NaHCO3 al 10 pv y con agua y se secaron con MgSO4 Luego de filtrar en desecante el
solvente se eliminoacute por destilacioacuten simple La destilacioacuten simple se logroacute utilizando un
evaporador rotativo a presioacuten atmosfeacuterica y temperatura del bantildeo le 50 deg C Los uacuteltimos
restos de disolvente se retiraron bajo presioacuten reducida con el bantildeo a temperatura
ambiente
Preparacioacuten del reactivo de Jones para cada oxidacioacuten independiente Se disolvieron
235 g de trioacutexido de cromo en 21 ml de acido sulfuacuterico concentrado enfriando con un
bantildeo de hielo y llevando a un volumen final de 175 ml con agua destilada
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 86
Los productos se purificaron en cada caso por destilacioacuten Kugelrohr a una presioacuten de
02 mm de Hg con temperatura de horno de 45degC
Rendimiento de siacutentesis CM1= 13 Liacutequido incoloro
Rendimiento de siacutentesis CM2= 10 Liacutequido incoloro
Los productos obtenidos se identificaron mediante 1H-RMN y 13C-RMN y CG-MS La
tabla 2221 muestra los datos RMN para CM1 y CM2
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
37 (s 2H) (2) 56 (s 1H)
(5) 58 (s 1H) (5acute)
19 (s 3H) (6)
1198 (1) 275 (2)
1966 (3) 1418 (4)
1217 (5) 195 (6)
35 (s 2H) (2) 52 (s 1H)
(5) 55 (s 1H) (5acute) 26 (c
2H) (6) 15 (t 3H)
1155 (1) 293 (2)
2018 (3) 1396 (4)
1195 (5) 273 (6)
129 (7)
Tabla 2221 Datos espectromeacutetricos de CM1 y CM2
Este meacutetodo de oxidacioacuten fue tambieacuten utilizado para HM3 y no se observoacute formacioacuten de
producto oxidado El producto obtenido fue benzaldehido en su totalidad
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 87
2222 Procedimiento experimental de siacutentesis de 5-fenil-3-oxo-4-
pentenonitrilo (CM3) 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4) y
25-difenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM5)199
Los tres productos oxidados restantes de la serie fueron obtenidos por oxidacioacuten de los
respectivos HM3 HM4 y HM5 mediante el complejo Trioacutexido de Cromo ndash Dipiridina
Cantidades
HM3 HM4 y HM5 - 5 mmoles (086 g de HM3 093 g de HM4 y 124 g de HM5)
Complejo Trioxido de Cromo ndash Dipiridina 30 mmol (537 g) en cada caso (HM3
HM4 HM5)
Diclorometano ndash 1074 ml en cada caso (HM3 HM4 HM5)
En cada caso se preparoacute una mezcla de 30 mmol del Complejo Trioxido de Cromo ndash
Dipiridina en 1074 ml (solucioacuten al 5 pv) a 25 ordmC Se observoacute una turbidez color
rojiza Se incorporoacute un buzo para agitacioacuten magneacutetica y se pasoacute argoacuten de manera de
retirar el aire presente Se sumergioacute el baloacuten en un bantildeo de hielo y se agregoacute de una vez
(para cada compuesto) una solucioacuten 11 de HM3 HM4 y HM5 en diclorometano
Inmediatamente se observoacute que la mezcla de reaccioacuten se oscurecioacute Se agitoacute por tres
minutos se retiroacute del bantildeo de hielo y se agitoacute por una hora y media a temperatura
ambiente
Concluido el tiempo estipulado los productos crudos se filtraron en una columna
comatograacutefica de silicagel de 15 cm de largo y 3 cm de diaacutemetro con el fin de eliminar el
exceso de CrO3Py2 y restos de Cr+3 El solvente de corrida fue diclorometano Las
soluciones (amarillas en el caso de CM3 y CM4 y naranja en el caso de CM5) se lavaron
con una solucioacuten de aacutecido clorhiacutedrico al 10 vv para eliminar parte de piridina luego
con una solucioacuten al 10 pv de bicarbonato de sodio y por uacuteltimo con agua Se secaron
con sulfato de magnesio y despueacutes de filtrar el desecante se evaporoacute el solvente hasta
peso constante
Los productos crudos fueron separados de sus impurezas mediante cromatografiacutea en
columna de silicagel utilizando 60 veces el peso (de la muestra cruda) de fase
estacionaria y diclorometano como solvente de elucioacuten
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
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Rendimiento de siacutentesis CM3= 7 Soacutelido amarillo claro de bajo punto de fusioacuten
Rendimiento de siacutentesis CM4 = 12 Soacutelido amarillo de punto de fusioacuten 40-42 degC
Rendimiento de siacutentesis CM5 = 9 Soacutelido naranja claro de punto de fusioacuten 67-
70 degC
Los productos se identificaron mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2222
muestra los datos RMN para CM3 CM4 CM5
Preparacioacuten del complejo trioacutexido de cromo-dipiridina En un baloacuten seco de dos bocas de 100 ml se
adosoacute un termoacutemetro en una boca y un tapoacuten de vidrio en la otra Se incorporoacute un agitador magneacutetico
grande necesario por la formacioacuten de precipitados Se cargaron 50 ml de piridina y el tapoacuten de vidrio se
fue retirando perioacutedicamente para realizar los agregados de 68 mmoles (68 g) de trioacutexido de cromo en
30 minutos evitando que se adhiera a las paredes La temperatura de la mezcla de reaccioacuten se mantuvo
entre 10 degC y 20 degC controlaacutendose con un bantildeo de agua-hielo Se observoacute la precipitacioacuten de una
floculencia muy viscosa Una vez agregada la totalidad del trioacutexido de cromo se mantuvo con agitacioacuten a
15 degC por una hora La mezcla de reaccioacuten fue perdiendo progresivamente la viscosidad y fue tomando un
color naranja claro uniforme Al cabo de una hora la mezcla era homogeacutenea y la agitacioacuten muy coacutemoda
Se volcoacute el sobrenadante y se agregaron 25 ml de hexano Se descartoacute nuevamente el sobrenadante y eacutesto
se repitioacute dos veces maacutes Se filtroacute en bϋchner y se lavoacute el soacutelido nuevamente con hexano friacuteo Se almacenoacute
en un recipiente color caramelo y se secoacute a 10 mm de Hg a 40 degC hasta que se formoacute como un polvo
finamente dividido de color naranja-rojizo intenso Se tratoacute de que el contacto con el aire sea el menor
posible debido a que el producto es extremadamente higroscoacutepico y el contacto con la humedad lo
convierte raacutepidamente en dicromato de dipiridinio de coloracioacuten amarilla El producto se almacenoacute en
freezer Masa obtenida = 1535 g (Rendimiento = 8749 )
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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Tabla 2222 Datos espectromeacutetricos de CM3 CM4 y CM5
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
373 (s 2H)(2)
772 (d 1H)(4)
682 (d 1H) (5)
74-77 (m 5H) (7-9)
726 (s 1H) (CH forma
enol)
1235 (1) 317 (2)
1986 (3) 1321 (4)
1378 (5) 1321 (6)
1252 (7) 1269 (8)
1247 (9)
324 (c 1H) (2)
78 (d1H) (4)
71 (d 1H) (5)
75-77(m5H) (7-9 )
167 (d 3H) (10) 285(s -
CH3 forma enol)
1246 (1) 365 (2)
1923 (3) 1179 (4)
1467 (5) 1340 (6)
1281 (7) 1290 (8)
1295 (9) 177 (10)
46 (s 1H) (2)
71 (d 1H) (4)
72-78 (m 11H) (5 6-9
6acute-9acute)
1297 (1) 515 (2)
2116 (3) 1316 (4)
1356 (5) 1363 (6)
1291 (7) 1297 (8)
1294 (9) 1352 (6acute)
1305 (7`) 1313 (8acute)
1301 (9acute)
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
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2223 Alternativa de siacutentesis para la obtencioacuten de 5-fenil-2-metil-3-
oxo-4-pentenonitrilo (CM4) 200
Debido al bajo rendimiento obtenido en las reacciones de oxidacioacuten y a la necesidad de
obtener cantidades apreciables para las pruebas de polimerizacioacuten posteriores se vio la
necesidad de buscar un camino alternativo La teacutecnica general consistioacute en una reaccioacuten
de condensacioacuten entre el cinamato de etilo y un nitrilo variable como se muestra en el
Esquema 22231 cuyo mecanismo se propone en el Esquema 22232
Esquema 22231 Reaccioacuten alternativa para la obtencioacuten de CM4
Esquema 22232 Mecanismo de la reaccioacuten alternativa de obtencioacuten de CM4
Cantidades
NaH ndash 20 mmoles (048 g) 145 g de aducto al 33 pp
THF ndash 24 ml
Propionitrilondash 20 mmoles (110 g 140 ml)
Cinamato de etilo ndash 20 mmoles (352 g 34 ml)
En un baloacuten de dos bocas (con refrigerante con bocha de cloruro de calcio a la salida y
ampolla de compensacioacuten) se colocaron 145 g del aducto hidruro de sodio al 33 pp
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 91
y 20 ml THF con agitacioacuten magneacutetica y se calentoacute a reflujo hasta homogenizacioacuten de la
mezcla Desde la ampolla de compensacioacuten se agregaron lentamente (en el teacutermino de
20 minutos) una mezcla de 20 mmoles de propionitrilo y 20 mmoles de cinamato de
etilo Se mantuvo a reflujo durante 4 horas Luego de enfriarse se agregaron 10 ml de
eacuteter etiacutelico vertieacutendose posteriormente sobre una ampolla de decantacioacuten conteniendo
40 ml de agua friacutea La fase acuosa alcalina se extrajo con eacuteter etiacutelico (3 x 10 ml) La
solucioacuten acuosa remanente se acidificoacute con una solucioacuten al 10 vv friacutea de aacutecido
clorhiacutedrico y se volvioacute a extraer con eacuteter etiacutelico (3 x 10 ml) Estas uacuteltimas fracciones
orgaacutenicas se juntaron y la fase orgaacutenica resultante se lavoacute con agua luego con solucioacuten
10 pv de NaHCO3 y nuevamente agua Se secoacute con sulfato de magnesio luego se
filtroacute el desecante y se evaporoacute el eacuteter en evaporador rotativo hasta peso constante El
producto crudo fue purificado por recristalizacioacuten desde metanol obtenieacutendose cristales
amarillos Punto de fusioacuten 41-42 degC (252 g 68)
Esta reaccioacuten tambieacuten fue ensayada para CM3 y CM5 Los resultados no fueron
satisfactorios en ninguno de los dos casos
Parte III ndash Siacutentesis de Copoliacutemeros
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23 SIacuteNTESIS DE LOS COPOLIacuteMEROS
Para las reacciones de polimerizacioacuten se seleccionaron dos de los monoacutemeros HM HM1
y HM3 y uno de los CM CM4 Las pruebas de homo-polimerizaciones de los monoacutemeros
estudiados no dieron resultados prometedores En los casos de los monoacutemeros HM no
se obtuvieron poliacutemeros y en el caso de CM4 el peso molecular fue muy bajo dando
lugar a oligoacutemeros Las reacciones de copolimerizacioacuten frente a estireno de los HM
conllevaron a la obtencioacuten de poliestireno Por lo que estos monoacutemeros tampoco fueron
buenos como comonoacutemeros En el siguiente apartado se presenta lo que respecta a las
pruebas de copolimerizacioacuten de CM4 frente a estireno Por razones de simplificacioacuten en
todo lo que respecta a los poliacutemeros CM4 lo llamaremos MOP (metil-oxo-
pentenonitrilo)
231 Reacciones de copolimerizacioacuten de MOP
Las reacciones de copolimerizacioacuten de MOP se llevaron a cabo en condiciones de
calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de microondas
2311 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten
empleando condiciones de calentamiento teacutermico
Cantidades
5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4) ndash cantidades variables
Estireno ndash cantidades variables
AIBN ndash 10 mg ( de manera de obtener una concentracioacuten de 025 pp)
Solvente ndash 135 ml para reacciones en solucioacuten
Los copoliacutemeros fueron sintetizados por polimerizacioacuten radical utilizando
azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador y estireno como comonoacutemero mediante un
meacutetodo puesto a punto en el grupo Macromoleacuteculas201 Las diferentes mezclas de
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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comonoacutemeros que variaron en su composicioacuten con una masa total de 4 g y el iniciador
fueron cargadas en tubos de reaccioacuten los cuales fueron sometidos a tres procesos de
desgaseo por congelado y descongelado en una liacutenea de vaciacuteo como se muestra en la
figura 2311 La concentracioacuten de iniciador utilizada fue 025 pp Luego del
desgaseo los tubos fueron cerrados al vacio mediante el uso de un soplete Se permitioacute
que los mismos alcanzaran la temperatura ambiente y se sumergieron en un termostato
a 60degC durante 24 hs en ausencia de luz Transcurrido el tiempo de reaccioacuten y luego de
abrir los tubos de reaccioacuten los poliacutemeros obtenidos se precipitaron con metanol Luego
se decantaron por centrifugacioacuten a 6000 rpm se eliminoacute el metanol y el producto crudo
aislado se secoacute hasta peso constante La purificacioacuten se realizoacute mediante disolucioacuten en
cloroformo o heptano (dependiendo el caso) concentracioacuten al 10 pv del poliacutemero
Una vez disuelto los poliacutemeros se precipitaron con metanol friacuteo La cantidad de
precipitante fue 10 veces la cantidad de solvente utilizada para la disolucioacuten El control
de pureza se realizoacute por SEC y la purificacioacuten se realizoacute las veces necesarias de modo
que soacutelo se observaraacute el pico del poliacutemero en el elugrama obtenido
Las reacciones en solucioacuten se llevaron a cabo de la misma manera que las reacciones de
polimerizacioacuten en masa pero con el agregado de 135 ml de solvente La concentracioacuten
resultante de las mezclas monomeacuterica fue de 70 pp Los solventes seleccionados
fueron tolueno cloroformo tetrahidrofurano y acetonitrilo Experimentalmente se
procedioacute de la misma manera que las reacciones en masa
Parte III ndash Siacutentesis de Copoliacutemeros
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Figura 2311 Liacutenea de vaciacuteo utilizada para el desgaseo y preparacioacuten de la muestra
2312 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten
empleando condiciones de microondas
Cantidades
5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4) ndash cantidades variables
Estireno ndash cantidades variables
AIBN ndash 10 mg ( de manera de obtener una concentracioacuten de 025 pp)
Los copoliacutemeros fueron sintetizados por polimerizacioacuten radical utilizando
azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador radical y estireno como comonoacutemero Las
diferentes mezclas de comonoacutemeros que variaron en su composicioacuten con una masa
total de 2 g y el iniciador fueron cargadas en tubos de reaccioacuten y fueron sometidas a
procesos de desgaseo de la misma manera que en el caso anterior apartado 2311 Los
tubos cerrados se introdujeron en un microondas Zenith ZVP-2819 durante 15 minutos
a 140 Watt Pasado el tiempo de reaccioacuten los poliacutemeros obtenidos se precipitaron con
metanol Para el aislamiento y purificacioacuten se procedioacute de la misma manera que en el
caso anterior apartado 2311
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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24 FABRICACIOacuteN DE NANOFIBRAS POLIMEacuteRICAS
UNIDIMENSIONALES
En este apartado se describe como se llevoacute a cabo la nanoestructuracioacuten por moldeo en
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica de tres copoliacutemeros seleccionados que difieren en
su composicioacuten de comonoacutemeros Primeramente se describe la fabricacioacuten de las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica y luego el procedimiento de infiltracioacuten de los
sistemas copolimeacutericos seleccionados en el interior de los nanoporos para obtener las
nanofibras polimeacutericas unidimensionales
241 Fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica
La fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica PPAA consiste
fundamentalmente en la oxidacioacuten electroquiacutemica (anodizado) de Al metaacutelico Tras una
serie de procesos se obtiene una capa porosa de aluacutemina amorfa y no estequiomeacutetrica
cuyos poros se distribuyen seguacuten una red hexagonal compacta Su fabricacioacuten se lleva a
cabo mediante el procedimiento conocido como ldquoanodizacioacuten en dos pasosrdquo
desarrollado por Masuda y Fukuda202 El mismo consta de las siguientes etapas
principales tal como se muestra en la representacioacuten esquemaacutetica de la figura 241a
(a) el electropulido del aluminio (b) la primera anodizacioacuten (c) la disolucioacuten de la
primera capa anoacutedica y (d) la segunda anodizacioacuten Los montajes y meacutetodos recogidos
en este capiacutetulo corresponden a los empleados en el laboratorio de anodizacioacuten puesto
a punto en el grupo NanoPolyampGel del Instituto de Ciencia y Tecnologiacutea de Poliacutemeros de
Madrid Espantildea grupo con el cual se ha colaborado durante el antildeo 2011 La figura
241b muestra dichos montajes
A continuacioacuten se describen con detalle cada uno de los procesos y las etapas en las que
se encuentra el material tras los tratamientos de los que consta el proceso de
ldquoanodizacioacuten en dos pasosrdquo
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
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a)
b)
Figura 241 (a) Representacioacuten esquemaacutetica de las etapas en las que se encuentra el material tras cada
uno de los procesos de los que consta la fabricacioacuten de las PPAA a) Al de partida b) Al limpio y
electropulido c) capa anoacutedica tras la 1ordf anodizacioacuten d) aluminio estructurado tras disolucioacuten de la 1ordf
capa anoacutedica y e) PPAA tras 2ordf anodizacioacuten
(b) Fotografiacutea del montaje para la fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica
Al Al Al
Al2O3
Al Al
Al2O3
a) Al de partida
d) Al estructurado luego de la disolucioacuten de la primera capa anoacutedica
b) Al electropulido c) Al con capa anoacutedica luego de primer anodizacioacuten
e) PPAA luego de 2ordf anodizacioacuten
electropulido 1ra anodizacioacuten
disolucioacuten 2da anodizacioacuten
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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2411 Aluminio de partida
Como material de partida se emplearon placas de aluminio de muy alta pureza
(99999 Advent Research Materials Ltd Inglaterra)
2412 Preparacioacuten del Al
a) Limpieza El proceso de limpieza de las laacuteminas de Al consiste en la eliminacioacuten de
residuos superficiales (provenientes en su mayoriacutea del laminado del Al) y se lleva a cabo
mediante sucesivos lavados ultrasoacutenicos en acetona isopropanol agua y etanol durante
4 minutos en cada uno
b) Electropulido El objetivo de este primer paso es partir de una superficie plana al
momento de llevar a cabo la primera anodizacioacuten debido a que la uniformidad en el
proceso de anodizacioacuten en la superficie beneficia el ordenamiento poroso Para eliminar
la rugosidad superficial se procedioacute al pulido electroquiacutemico (electropulido) del Al de
partida Para ello se empleoacute el montaje esquematizado en la figura 24121 El mismo
consiste en una celda electroquiacutemica similar a la empleada en los procesos de
anodizacioacuten posteriores en los que la laacutemina de aluminio que actuacutea como aacutenodo estaacute en
contacto con una solucioacuten electroliacutetica de aacutecido percloacuterico (HClO4) y etanol (C2H5OH) en
proporcioacuten volumeacutetrica de 2575 Se empleoacute una rejilla de Pt como caacutetodo y agitacioacuten
magneacutetica proporcionada por una platina calefactora Los paraacutemetros oacuteptimos de
electropulido en el montaje empleado son los siguientes
middot Voltaje 20 V
middot Temperatura placa calefactora a 50 degC y electrolito a temperatura ambiente
middot Agitacioacuten 150 rpm
middot Tiempo de reaccioacuten dependiendo de la corriente que pase por el sistema entre 3 y 4
min
middot Densidad de corriente ~ 01 Acm2
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 98
- +
El mecanismo del electropulido puede explicarse de la siguiente manera Cuando se
aplica una diferencia de potencial entre la laacutemina de Al y la rejilla de Pt la rugosidad
superficial de la laacutemina de Al de partida provoca que la distribucioacuten de liacuteneas de campo
eleacutectrico sobre ella no sea homogeacutenea Las liacuteneas de campo tienden a confluir en los
picos o crestas presentes en la superficie y por lo tanto el campo eleacutectrico en estos
puntos es mayor que en las demaacutes regiones con lo que la reaccioacuten de formacioacuten de
oacutexido es mayor Este oacutexido es altamente soluble en el electrolito por lo que desaparece
praacutecticamente tras su formacioacuten allanando esa regioacuten de la superficie Asiacute este proceso
de formacioacuten y posterior disolucioacuten del oacutexido en las zonas maacutes elevadas tiende a
eliminar la rugosidad del Al
Figura 24121 Representacioacuten del montaje empleado en el electropulido de las laacuteminas de Al
c) Primera anodizacioacuten En la primera anodizacioacuten se produce la primera capa
anoacutedica que corresponde al oacutexido formado en los primeros instantes de la anodizacioacuten
Esta muestra una distribucioacuten no ordenada de poros ademaacutes de una ancha dispersioacuten
de diaacutemetros (figura 241)
En la figura 24122 se muestra una representacioacuten esquemaacutetica de la celda
electroquiacutemica empleada para la obtencioacuten de las capas anoacutedicas ordenadas La laacutemina
de aluminio electropulida actuacutea como aacutenodo en contacto con una base de cobre
conectada al polo positivo de la fuente de alimentacioacuten Una rejilla de Pt situada
Laacutemina de Al
Buzo
Magneacutetico
Electrolito
Electrodo de
Pt (caacutetodo)
Electrodo de
Cu (aacutenodo)
Fuente de
alimentacioacuten
Juntas de
goma
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 99
paralelamente a la laacutemina actuacutea como caacutetodo y por lo tanto es conectada al polo
negativo de la fuente La diferencia de potencial aplicada es la variable que determina el
paraacutemetro de la red hexagonal y el espesor de la capa barrera y ha de mantenerse
constante durante la anodizacioacuten Para ello se emplea una fuente de alimentacioacuten La
temperatura de anodizacioacuten repercute en el diaacutemetro y longitud de los poros obtenidos
y es controlada mediante un bantildeo refrigerante El electrolito se refrigera a traveacutes de la
laacutemina de Al que estaacute en contacto directo con una base de Cu que a su vez se encuentra
parcialmente embebida en un disco hueco de latoacuten por el que circula un fluido
refrigerante (etanol) Para minimizar la transferencia de calor desde el ambiente al
electrolito las celdas son de PVC y se envuelven completamente mediante una cubierta
aislante de PVC Dicha cubierta incluye un pequentildeo motor rotatorio en cuyo eje se
acopla una agitador mecaacutenico de Teflonreg que ayuda a la homogeneizacioacuten ioacutenica y
teacutermica del sistema La medicioacuten de la temperatura de reaccioacuten se lleva a cabo con una
termocupla que durante la anodizacioacuten puede introducirse directamente en el
electrolito a traveacutes de un pequentildeo orificio en la cubierta de PVC Finalmente un
amperiacutemetro externo a la fuente y colocado en serie es el encargado de medir la
corriente de paso
Las dimensiones caracteriacutesticas de las PPAA son la longitud del poro el diaacutemetro del
poro y el paraacutemetro de red o distancia entre poros
La longitud de los poros puede ser controlada exclusivamente mediante el tiempo de la
segunda anodizacioacuten pudiendo oscilar entre unos 100 nm y unos 00 μm
La distancia entre poros es aproximadamente lineal con el voltaje aplicado203 y puesto
que las anodizaciones se llevan a cabo a voltaje constante las distancias entre poros
alcanzables en PPAA son valores fijos 45 nm 65 nm 100 nm y 480 nm
El diaacutemetro de los poros en cambio siacute puede ser modificado mediante disolucioacuten
controlada de las paredes Pudiendo oscilar entre 20 nm y 400 nm
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
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En el presente trabajo las condiciones para la primera anodizacioacuten fueron
Figura 24122 Representacioacuten esquemaacutetica del montaje empleado para las anodizaciones
Laacutemina de Al
Agitador
mecaacutenico
Electrolito
Electrodo de
Pt (caacutetodo)
Electrodo de
Cu (aacutenodo)
Fuente de
alimentacioacuten
Juntas de
goma
Placa
refrigerante
EtOH refrigerado EtOH refrigerado
Termocupla
Condiciones para obtener poros de
35 nm de diaacutemetro
Electrolito aacutecido oxaacutelico
(H2C2O4)
Concentracioacuten del electrolito
03 Molar
Voltaje aplicado 40 Volt
Temperatura del electrolito 2-3
degC
Tiempo de reaccioacuten 24 horas
Condiciones para obtener poros de
28 nm de diaacutemetro
Electrolito aacutecido sulfuacuterico
(H2SO4)
Concentracioacuten del electrolito
03 Molar
Voltaje aplicado 25 Volt
Temperatura del electrolito 1
degC
Tiempo de reaccioacuten 24 horas
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 101
d) Eliminacioacuten de la primera capa anoacutedica La organizacioacuten de los poros es un
proceso dinaacutemico que tiene lugar durante la 1ordf reaccioacuten de anodizacioacuten (figura
241ac) La superficie de la primera capa anoacutedica que corresponde al oacutexido formado
en los primeros instantes de la anodizacioacuten muestra una distribucioacuten no ordenada de
poros ademaacutes de una ancha dispersioacuten de diaacutemetros Sin embargo los poros se van
ordenando a medida que se va formando la capa anoacutedica de modo que el oacutexido
formado en las uacuteltimas etapas de la primera anodizacioacuten siacute presenta orden en la
distribucioacuten de sus poros (figura 241ac) Por otro lado el oacutexido poroso en su
crecimiento esculpe formas coacutencavas en el Al bajo los extremos de los poros (figura
241ac) que ademaacutes tienden a ordenarse a medida que se ordenan los poros sobre
ellas De esta forma tras la primera anodizacioacuten se obtiene una peliacutecula de aluacutemina con
poros completamente desordenados en su superficie libre pero ordenados en la zona
de contacto con eacutel Al (figura 241ac) Las cavidades semiesfeacutericas del Al serviraacuten como
puntos de nucleacioacuten de los poros de una segunda capa anoacutedica crecida en una
anodizacioacuten posterior Para ello se elimina selectivamente la primera capa de oacutexido en
una disolucioacuten acuosa de trioacutexido de cromo (CrO3) y aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) La capa de
oacutexido desaparece completamente al cabo de 12 horas a temperatura ambiente como
muestra la figura 241ad
e) Segunda anodizacioacuten Tras la eliminacioacuten de la primera capa anoacutedica se lleva a cabo
el segundo proceso de anodizacioacuten Las condiciones de reaccioacuten (temperatura voltaje
concentracioacuten de electrolito etc) son ideacutenticas a las de la primera anodizacioacuten En la
segunda anodizacioacuten crece una nueva capa anoacutedica cuyos poros se situacutean en los centros
de las cavidades semiesfeacutericas presentes en el aluminio (figura 241ae) Por lo tanto la
nueva capa anoacutedica que denominaremos a partir de este punto plantilla porosa de
aluacutemina anoacutedica (PPAA) adquiere el orden de largo alcance que presentaba el aluminio
del que ha crecido formando un arreglo hexagonal de nanoporos donde la simetriacutea se
mantiene a lo largo de dominios que comprenden entre 10 y 20 paraacutemetros de red
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 102
2413 Limpieza de las plantillas
Una vez sintetizadas las PPAA son sometidas a un pequentildeo tratamiento con el objetivo
concreto de eliminar los posibles restos de la anodizacioacuten o de los tratamientos de
ensanchamiento permeabilizacioacuten etc que puedan quedar sobre la superficie de la
PPAA cubriendo las paredes de los poros y para facilitar el proceso de infiltracioacuten de los
poliacutemeros Para ello las PPAA son sometidas a ciclos de limpieza con hexano acetona
etanol y agua en un bantildeo de ultrasonidos durante 4 min en cada disolvente A
continuacioacuten se introducen en un horno a 200 ordmC a vaciacuteo durante 2 h como miacutenimo
Este tratamiento permite eliminar los restos orgaacutenicos que pueden encontrarse
adsorbidos a las paredes de la PPAA y que pueden disminuir la energiacutea superficial de
eacutestas y parte del agua superficial y ocluida en la estructura de la aluacutemina lo que es
interesante para disminuir la sentildeal de fondo de la PPAA en algunas medidas
experimentales
242 Infiltracioacuten de tres copoliacutemeros tautomeacutericos
seleccionados en las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica
A continuacioacuten se describe el procedimiento experimental para la obtencioacuten de
nanoestructuras polimeacutericas unidimensionales (NP1D) de tres copoliacutemeros
tautomeacutericos seleccionados a partir de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica (PPAA)
Como se ha mencionado en el primer capiacutetulo de esta tesis dependiendo del diaacutemetro
de poro de la plantilla asiacute como tambieacuten del sistema polimeacuterico empleado el resultado
morfoloacutegico de la NP1D obtenida En nuestro caso la infiltracioacuten de nuestros sistemas
polimeacutericos conllevoacute a sistemas nanoestructurados en forma fibrosa
Dentro de los posibles meacutetodos de infiltracioacuten que se encuentran en la literatura los
meacutetodos de infiltracioacuten basados en fenoacutemenos de mojado se caracterizan
principalmente por ser espontaacuteneos y consisten baacutesicamente en poner en contacto la
PPAA con un fluido polimeacuterico en unas condiciones especiacuteficas en las que se produce la
infiltracioacuten Mediante este meacutetodo es posible infiltrar tanto fundidos polimeacutericos como
disoluciones En general la infiltracioacuten de disoluciones no requiere una temperatura
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 103
concreta y se puede llevar a cabo a temperatura ambiente (Tamb) Por el contrario la
infiltracioacuten de poliacutemeros fundidos se lleva a cabo a altas temperaturas incluso a
temperaturas en las que el poliacutemero puede sufrir degradacioacuten termooxidativa
El meacutetodo de fundido fue el uacutetilizado en este trabajo Para la degradacioacuten
termooxidativa se utilizoacute un horno de reducidas dimensiones que permite un notable
control de la temperatura y llevar a cabo las infiltraciones en atmosfera de nitroacutegeno
Una vez finalizado el proceso de infiltracioacuten es necesario retirar el poliacutemero en exceso
no infiltrado para los siguientes estudios Esto se realizoacute mediante el raspado con una
navaja muy filosa La figura 242 representa esquemaacuteticamente el procedimiento de
infiltracioacuten
Figura 242 Representacioacuten esquemaacutetica del procedimiento de infiltracioacuten
La temperatura y tiempo de infiltracioacuten depende de cada copoliacutemero y la masa
infiltrada tambieacuten El procedimiento descripto en la figura 242 se repitioacute en todos los
casos hasta que la masa infiltrada fue constante La tabla 242 muestra cuales fueron los
copoliacutemeros infiltrados las condiciones experimentales de infiltracioacuten (temperatura y
tiempo) y la masa infiltrada La primera columna indica el acroacutenimo del poliacutemero con la
letra n antepuesta lo que indica que el poliacutemero esta nanoestructurado Se infiltraron
tres copoliacutemeros en plantillas de 35 nm de diaacutemetro (n-coStMOP1 n-coStMOP2 n-
coStMOP4) y solo uno en una plantilla de 28 nm de diaacutemetro (n28-coStMOP2) Tambieacuten
se infiltroacute poliestireno comercial para tomarlo como criterio de comparacioacuten (n-PS) La
segunda columna indica la composicioacuten expresada como la fraccioacuten molar de MOP en el
copoliacutemero
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 104
Poliacutemero Composicioacuten (F)
T (degC) Tiempo de of infiltracioacuten (minutos)
Masa infiltrada
(mg) n-PS - 210 300 112
n-coStMOP1 017 2175 225 133
n-coStMOP2 038 220 300 135
n-coStMOP4 062 230 360 123
n28-coStMOP2 038 220 360 117
Tabla 242 Composicioacuten de los copoliacutemeros condiciones experimentales del proceso de infiltracioacuten de
los CoStMOP y del PS y masa infiltrada
243 Estudios morfoloacutegicos y teacutermicos sobre los sistemas
nanoestructurados obtenidos
Los sistemas nanoestructurados obtenidos han sido estudiados mediante diferentes
teacutecnicas Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica se analizaron morfoloacutegicamente
mediante microscopiacutea SEM (Scanning Electron Microscopy) Esta teacutecnica no solo
permitioacute mapear la regularidad de los poros obtenidos sino tambieacuten estimar las
dimensiones de las cavidades (diaacutemetro y profundidad) En la seccioacuten resultados se
muestran las imaacutegenes correspondientes
Las nanofibras obtenidas mediante la infiltracioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados y
de poliestireno fueron estudiados morfoloacutegicamente por microscopiacutea SEM y
espectroscopia Raman Confocal y teacutermicamente mediante DSC (Differential Scanning
Calorimetry) y TGA (Thermo gravimetric analysis) Cada estudio implicoacute un tratamiento
especiacutefico sobre las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica con los sistemas polimeacutericos
ordenados en su interior La figura 243 muestra los diferentes tratamientos realizados
dependiendo del estudio al que fueron sometidos los materiales nanoestructurados
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 105
Figura 243 Representacioacuten esquemaacutetica de los diferentes procedimientos realizados sobre las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica con los sistemas polimeacutericos ordenados en su interior
En el caso de estudios mediante Raman confocal y TGA no se realizaron tratamientos
previos los estudios fueron llevados a cabo sobre los copoliacutemeros en el interior de las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica En los estudios mediante DSC previamente se
disolvioacute el aluminio por tratamiento con una solucioacuten acuosa de CuCl2 y HCl El anaacutelisis
por SEM en donde las fibras deben estar totalmente libres primeramente se colocoacute un
soporte de laca en donde se fija el material y luego se realizoacute el tratamiento con una
solucioacuten acuosa de CuCl2 y HCl para disolver el aluminio y por uacuteltimo para disolver la
aluacutemina se tratoacute con una solucioacuten acuosa al 5 de H3PO4
CCAAPPIITTUULLOO 33
RRREEESSSUUULLLTTTAAADDDOOOSSS YYY
DDDIIISSSCCCUUUSSSIIIOOONNNEEESSS
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 108
31 Estudio estructural de los monoacutemeros
Las familias de monoacutemeros estudiados en esta tesis doctoral presentan diferentes
equilibrios tautomeacutericos Eacutestos provienen de la funcionalidad que poseen dichos
monoacutemeros En el caso de los monoacutemeros HM (β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados) como
describe Casanova en su libro204 los tautoacutemeros teoacutericos posibles por el grupo nitrilo
presente son el tautoacutemero nitrilo el cetenimina y el ynamina El esquema 311 muestra
los equilibrios mencionados para una moleacutecula de HM geneacuterica
Esquema 311 Equilibrios tautomeacutericos teoacutericos para los monoacutemeros HM
K1 representa la constante de equilibrio nitrilo-cetenimina y K1acute la correspondiente
constante para el equilibrio cetenimina-ynamina
En el caso de los monoacutemeros CM (β-cetonitrilos-γδ-insaturados) los tautoacutemeros
teoacutericos posibles por el grupo nitrilo presente como en el caso de los HM son el
tautoacutemero nitrilo el cetenimina y el ynamina Y ademaacutes de eacutestos por la presencia del
grupo carbonilo es posible la presencia de los tautoacutemeros enoacutelicos en su forma E y Z205
El esquema 312 muestra los equilibrios mencionados y las combinaciones posibles para
una moleacutecula geneacuterica de CM
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 109
Esquema 312 Equilibrios tautomeacutericos teoacutericos para los monoacutemeros CM
K23 representa la constante de equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo donde la forma enoacutelica
puede estar como isoacutemero Z o E de ahiacute 23 K23acute por su parte representa la constante
de equilibrio enolnitrilo-enolcetenimino Por la otra parte funcional de los monoacutemeros
CM K4 representa la constante de equilibrio cetonitrilo-cetocetenimica y K4acute la
correspondiente constante del equilibrio cetocetenimina-cetoynamina K23acute y K4acute son
posibles solo en el caso que R1 sea hidroacutegeno
En relacioacuten al tautoacutemero ynamina si bien es posible plantearlo teoacutericamente no hay
evidencias experimentales que confirmen su existencia Por lo que en el desarrollo de
esta tesis no se consideroacute este tautoacutemero como posible De esta manera K1acute y K4acute no han
sido evaluadas Lo mismo ocurre para el caso del tautoacutemero enolcetenimino por lo que
de K23acute tampoco se evaluoacute Por otro lado caacutelculos teoacutericos sobre la existencia de los
tautoacutemero antes mencionado arrojaron valores muy altos respecto a las demaacutes formas
tautomeacutericas lo que da un apoyo a la no consideracioacuten de los tautoacutemero mencionados
La presencia de cada uno de los equilibrios arriba mencionados se estudioacute mediante
diferentes teacutecnicas espectromeacutetricas y espectroscoacutepicas
En los apartados siguientes se explican en detalle los resultados obtenidos respecto al
estudio estructural realizado sobre los monoacutemeros obtenidos y las evidencias
encontradas de los posibles equilibrios tautomeacutericos mediante las diferentes teacutecnicas
utilizadas
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 110
311 Estudio mediante CG-MS
Esta teacutecnica permitioacute estudiar estructuralmente los monoacutemeros en fase gaseosa
La relevancia de los datos por espectrometriacutea de masa en el estudio de los equilibrios
tautomeacutericos depende exclusivamente de que no ocurra o de que pueda ser ignorada la
tautomerizacioacuten del ioacuten molecular en fase gaseosa La importancia de este punto radica
en las diferentes propiedades fisicoquiacutemicas de las especies ioacutenicas radicalarias y
neutras que podriacutea ser la posible razoacuten de la distorsioacuten de resultados y la peacuterdida del
poder predictivo de esta metodologiacutea Sumado a lo anterior tambieacuten es importante
evitar las reacciones ion moleacutecula para que los resultados puedan ser evaluados Por
esta razoacuten es que en el espectroacutemetro de masa la presioacuten es de 10-5 torr
Se ha demostrado en el caso del equilibrio ceto-enoacutelico de una serie de compuestos
carboniacutelicos y tiocarboniacutelicos66-6785-868991-92206-208 que no existe interconversioacuten
significante de las formas tautomeacutericas en fase gaseosa en el espectroacutemetro de masa por
impacto electroacutenico (los iones moleculares M+ no sufren tautomerizacioacuten
unimolecular) Estas conclusiones tienen soporte experimental a traveacutes del estudio de
cambios de temperatura de la fuente ioacutenica (su efecto es praacutecticamente nulo) y por
cambios de temperatura en el puerto de inyeccioacuten del cromatoacutegrafo observaacutendose en
este uacuteltimo caso un efecto notorio sobre el equilibrio tautomeacuterico Este hecho que se vio
reflejado en los correspondientes caacutelculos de los calores de tautomerizacioacuten90
La separacioacuten de los tautoacutemeros en las columnas analiacuteticas es usualmente muy
dificultosa Consecuentemente los diferentes caminos de fragmentacioacuten de las distintas
formas tautomeacutericas se pueden utilizar en la identificacioacuten de los correspondientes
isoacutemeros individuales209
En el grupo Determinacioacuten de Estructuras ha sido ampliamente estudiado el equilibrio
tautomeacuterico en varios tipos de compuestos orgaacutenicos entre ellos amidas86 tioamidas87
β-cetoesteres91 β-cetonitrilos simples209 nitrilos210 aldehidos y tioaldehiacutedos211 cetonas
y tiocetonas85208 hidantoinas y tiohidantoinas8492 y lactonas y compuestos
relacionados88 En todos los casos se ha demostrado que la espectrometriacutea de masa es
una poderosa herramienta para el estudio de estos equilibrios raacutepidos
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 111
3111 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros HM
En la figura 3111 se muestran los espectros de masa de los cinco monoacutemeros HM
sintetizados a) HM1 b) HM2 c) HM3 d) HM4 e) HM5 y en la tabla 3111a se muestran
los tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas
Figura 3111a Espectros de masa de HM1
Figura 3111b Espectros de masa de HM2
a
b
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 112
Figura 3111c Espectros de masa de HM3
Figura 3111d Espectros de masa de HM4
Figura 3111e Espectros de masa de HM5
c
d
e
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 113
Monoacutemero Tiempo de retencioacuten (min)
HM1 456
HM2 434
HM3 838
HM4 863
HM5 1094
Tabla 3111a Tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas de los monoacutemeros estudiados
Un exhaustivo estudio de los espectros de masa permitioacute no solo identificar los
compuestos estudiados sino tambieacuten evaluar los posibles aportes tautomeacutericos por la
presencia de picos provenientes exclusivamente de los tautoacutemeros existentes en los
compuestos en estudio
Los esquemas del 3111a al 3111k muestran de manera geneacuterica las rupturas que
permitieron justificar los picos maacutes abundantes de los EM de los compuestos HM que
son comunes en todos los casos y en las tablas 3111b a 3112j se indican los valores
de mz provenientes de las rupturas correspondientes
Esquema 3111a Rupturas α posibles cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo OH
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
α1 71 85 133 133 133
α2 70 70 70 84 146
Tabla 3111b Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111a
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 114
Esquema 3111b Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo OH
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
ι1 94 108 156 170 232
Tabla 3111c Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111b
Esquema 3111c Reordenamiento de H en sitio radical y posteriores rupturas inductiva y alfa
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
i2 93 107 155 169 231
α3 52 52 52 66 128
Tabla 3111d Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111c
Esquema 3111d Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
ι3 85 99 147 161 223
Tabla 3111e Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111d
Esquema 3111e Reordenamiento de hidrogeno de 6 miembros en sitio radical y posteriores rupturas
α cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
Esquema 3111f Reordenamiento de hidrogeno de 5 miembros en sitio radical y posteriores rupturas ι3
y α5 cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
α4 41 41 41 55 117
α5 69 69 69 83 146
ι4 84 98 146 160 222
α6 42 42 42 56 118
Tabla 3111f Valores de mz provenientes de las rupturas de los esquema 3111e y f
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 116
Esquema 3111g Rupturas α cuando se localiza en ioacuten radical en el doble enlace
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
α7 96 96 172 186 248
α8 41 55 103 103 103
α9 71 85 133 133 133
α10 110 124 96 110 172
Tabla 3111g Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111g
Esquema 3111h Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el doble enlace
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 117
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
ι5 1 1 77 77 77
Tabla 3111h Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111h
Esquema 3111i Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace
Esquema 3111j Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace mas ruptura α sucesiva
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
rH(4)1 15 15 91 91 91
rH(4)2 42 56 104 104 104
α11 27 27 103 103 103
Tabla 3111i Valores de mz provenientes de las rupturas de los esquema 3111i y j
Esquema 3111k Reordenamiento de 5 miembros iniciado en sitio radical cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace maacutes un sucesivo reordenamiento en sitio cargado de 4 miembros
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 118
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
rH(4)3 43 57 105 105 105
Tabla 3111j Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111k
Seguidamente se explicaraacuten las rupturas que son especiacuteficas para cada HM
En el esquema 3111l se muestran las rupturas que originan el pico en mz = 115
presente en los EM de los monoacutemeros HM3 HM4 y HM5
Esquema 3111l Camino de fragmentacioacuten que lleva a la sentildeal mz = 115 presente en los EM de HM3
HM4 y HM5
En el esquema 3111m se muestran las perdidas loacutegicas que originan el pico de mz =
154 presente en el EM de HM4 Se representa de esta manera ya que no se encontraron
caminos de fragmentacioacuten apropiados para su justificacioacuten
Esquema 3111m Perdidas loacutegicas que originan el pico en mz = 154 en HM4
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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3112 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros CM
En la figura 3112 se muestran los espectros de masa de los cinco monoacutemeros CM
sintetizados a) CM1 b) CM2 c)CM3 d)CM4 y e) CM5 y en la tabla 3112a se muestran los
tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas
Figura 3112a Espectros de masa de CM1
Figura 3112b Espectros de masa de CM2
a
b
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 120
Figura 3112c Espectros de masa de CM3
Figura 3112d Espectros de masa de CM4
Figura 3112e Espectros de masa de CM5
c
d
e
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 121
Monoacutemero Tiempo de retencioacuten (min)
CM1 321
CM2 333
CM3 815
CM4 821
CM5 1097
Tabla 3112a Tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas de los monoacutemeros estudiados
Un exhaustivo estudio de los espectros de masa nuevamente permitioacute evaluar los
posibles aportes tautomeacutericos por la presencia de picos provenientes exclusivamente
de los tautoacutemeros existentes en los compuestos en estudio
Los esquemas del 3112a al 3112e muestran de manera geneacuterica las rupturas que
permitieron justificar los picos maacutes abundantes de los EM de los compuestos HM que
son comunes en todos los casos y en las tablas 3112b a 3112f se indican los valores
de mz provenientes de las rupturas correspondientes
Esquema 3112a Rupturas α posibles cuando se localiza el ioacuten radical en el O carboniacutelico maacutes sucesivas
peacuterdidas de CO inductivamente
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
α1 69 83 131 131 131 131
ι1 41 55 103 103 103 103
α2 68 68 68 82 144 93
ι2 40 40 40 54 116 65
Tabla 3112b Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112a
Esquema 3112b Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
ι3 83 97 145 159 221 170
Tabla 3112c Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112b
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 123
Esquema 3112c Rupturas α cuando se localiza en ioacuten radical en el doble enlace
CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
α3 94 94 170 184 246 195
α4 41 55 103 103 103 103
α5 69 83 131 131 131 131
α6 108 122 94 109 170 119
Tabla 3112d Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112c
Esquema 3112d Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el doble enlace
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
ι4 1 1 77 77 77 77
Tabla 3111e Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112d
Esquema 3112e Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace mas ruptura α sucesiva
CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
rH(4)1 42 56 104 104 104 104
α7 27 27 103 103 103 103
Tabla 3112f Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112e
3113 Estudio del tautomerismo mediante CG-EM
Mediante esta teacutecnica se han podido justificar determinados fragmentos en los EM solo
mediante caminos de fragmentacioacuten de las formas tautomeacutericas de los compuestos
estudiados
Lo que respecta al equilibrio nitrilo-cetenimo presente en ambas familias de
compuestos HM y CM se ha asignado desde el ioacuten molecular la peacuterdida de 26 uma (M-
CN)+ a la forma nitrilo y la de 16 uma (M-NH2)+ a la forma cetenimina El esquema
3113a y esquema 3113b muestran las peacuterdidas mencionadas para los monoacutemeros
HM y CM respectivamente
Por otro lado en el caso de los compuestos CM tambieacuten desde el ioacuten molecular se
asignoacute la peacuterdida de 17 uma (M-OH)+ a la forma enoacutelica y la ruptura α al carbonilo (M-
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 125
R3CHCN)+ a la forma ceto En el esquema 3113c se presentan los caminos de
fragmentacioacuten que originan esta peacuterdida
Esquema 3113a Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma nitrilo y cetenimina para los
compuestos HM
Esquema 3113b Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma ceto y enol para los compuestos
CM
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Esquema 3113c Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma nitrilo y cetenimina para los
compuestos CM
Como se muestra en los esquemas anteriores 3113a y c en el caso de los monoacutemeros
CM no fue posible discriminar por esta metodologiacutea en simultaneo los equilibrios
presentes Es decir en el estudio del equilibrio nitrilo-cetenimino esquema 3113c las
formas posibles son tanto la ceto como la enoacutelica Y en el estudio del equilibrio ceto-
enoacutelico esquemas 3113b las formas posibles son tanto la nitrilo como la cetenimina
A fin de corroborar los caminos de fragmentacioacuten expuestos en el laboratorio LADECOR
se han llevado a cabo numerosos experimentos de intercambio isotoacutepicos para variadas
familias de compuestos entre eacutestas compuestos conteniendo la misma funcionalidad
128209-210confirmando las peacuterdidas presentadas en los esquemas 3113a 3113b y
3113c
Para todos los compuestos estudiados no se ha observado separacioacuten cromatograacutefica y
sus espectros de masa son el resultado de la superposicioacuten de los espectros de masa de
los tautoacutemeros individuales Esto podriacutea atribuirse a la raacutepida velocidad de
interconversioacuten del equilibrio tautomeacuterico
Debido a la muy baja abundancia de los picos asociados a las formas tautomeacutericas (que
en determinados casos no se ven en los espectros) y a fin de lograr una mejor
correlacioacuten entre las abundancias de los picos de los EM de los diferentes compuestos y
de manera de poder comparar entre los espectros de los diferentes monoacutemeros se
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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calcularon las abundancias relativas a todas las especies ioacutenicas presentes en los EM de
los picos mediante la ecuacioacuten 31131
El valor [ion] puede representar al ion que se desee del EM Si bien en lo que sigue no se
mencionan ni se representan los valores de abundancia tienen asociado un error
relativo de plusmn10 y absoluto de plusmn02
A partir de los valores obtenidos de la ecuacioacuten anterior se obtuvieron los valores de las
abundancias de los picos provenientes de las diferentes formas tautomeacutericas y con estas
se estimaron las constantes de equilibrio operacionales K para cada equilibrio en
estudio Ecuaciones 31132 y 31133
K1 y K4= [(M-NH2)+] [(M-CN)+] ( 2)
K23 = [(M-OH)+] [(M-R3CHCN)+] ( 3)
Donde K1 representa la constante de equilibrio nitrilo-cetenimina para los monoacutemeros
HM K23 se asigna como la constante de equilibrio ceto-enoacutelico presente en los
compuestos CM y para estos mismo K4 representa la constante de equilibrio nitrilo-
cetenimina Estas constantes permitieron poder comparar el tautomerismo de un
compuesto a otro de manera de poder apreciar el efecto de los diferentes sustituyentes
en el desplazamiento de los equilibrios tautomeacutericos En algunos casos se varioacute la
temperatura de inyeccioacuten del cromatoacutegrafo a modo de evaluar el efecto de la
temperatuta de inyeccioacuten sobre el EM resultante viendo una significativa variacioacuten en
los valores de las K
La tabla 3113a muestra los valores de las constantes de equilibrio para todos los
compuestos estudiados a una temperatura de inyeccioacuten de 200degC
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Monoacutemero K23 (x1000)
Ceto-enol
K1 o K4 (x1000)
Nitrilo-cetenimina
HM1 - 0001
HM2 - 0003
HM3 - 0004
HM4 - 0003
HM5 - 0037
CM1 1080 0019
CM2 1220 0020
CM3 0470 0012
CM4 0013 0009
CM5 10023 0899
Tabla 3113a Valores de las constantes (K) de los diferentes equilibrios para todos los compuestos
estudiados a una temperatura de inyeccioacuten de 200degC
En la tabla 3113a se puede ver que para los compuestos HM en fase gaseosa el
equilibrio nitrilo-cetenimina (K1) no tiene demasiada variacioacuten respecto a los diferentes
sustituyentes El esquema 3113d muestra las formas cetenimina de los diferentes HM
Esquema 3113d Formas cetenimina de los compuestos HM
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Excepto en el caso de HM5 donde el valor de K1 es un orden de magnitud mayor para los
demaacutes las diferencias son muy pequentildeas El resultado observado para HM5 puede
explicarse en funcioacuten de la estabilizacioacuten por extensioacuten de la conjugacioacuten de la forma
cetenimina Fenoacutemeno que ocurre solo en este caso
En consideracioacuten ahora a los compuestos CM que ademaacutes del equilibrio nitrilo-
cetenimina exhiben equilibrio ceto-enoacutelico la discusioacuten se detalla a continuacioacuten El
esquema 3113e representa las moleacuteculas CM con las estructuras ceteniminas
correspondientes y el esquema 3113f las mismas con las estructuras enoacutelicas
respectivas
Esquema 3113e Formas cetenimina de los compuestos CM
Esquema 3113f Formas enoacutelicas de los compuestos CM
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Para el caso del equilibrio cetonitrilo-cetocetenimino se ve en la tabla 3113a que eacuteste
se encuentra maacutes favorecido en los compuestos CM respecto a los HM Los valores de K4
son aproximadamente un orden de magnitud mayor que K1 para cada monoacutemero HM y
su anaacutelogo CM La presencia del grupo carbonilo conjugado con el doble enlace del
tautoacutemero cetocetenimino dariacutea el efecto estabilizante que hace que se vea este
resultado Al igual que en el caso de los HM la tendencia dentro del grupo es similar
CM5 es el de mayor valor de K4 esperable desde el punto de vista de la estabilizacioacuten
por extensioacuten de la conjugacioacuten de la forma cetenimina Luego se encuentran los demaacutes
sin diferencias apreciables que superen el error experimental
Para el otro equilibrio estudiado cetonitrilo-enolnitrilo (K23) se puede apreciar a CM5
como el que tiene la mayor capacidad de enolizar y eacutesto es entendible ya que en forma
enol este compuesto estaacute altamente estabilizado Por un lado el efecto electroacutenico
debido a la extensioacuten de la conjugacioacuten que aporta la forma enoacutelica que conecta los dos
anillos aromaacuteticos Por otro lado el grupo fenilo voluminoso favorece tambieacuten la
formacioacuten del enol por efectos esteacutericos Luego en orden de magnitud le siguen CM1 y
CM2 luego CM3 y por uacuteltimo CM4
Los valores de K23 vistos en CM1 y CM2 concluyen que el efecto que proporciona el
cambio en la sustitucioacuten alquiacutelica en posicioacuten 4 (-CH3 en CM1 y -CH2CH3 en CM2) no tiene
efecto alguno sobre el desplazamiento del equilibrio Los valores de K23 vistos en CM3 y
CM4 se deben a efectos electroacutenicos del tipo resonante En el esquema 3113g se
muestran las formas contribuyentes haciendo resonar un par de electroacutenico del anillo
aromaacutetico en la forma ceto y en la forma enoacutelica
Esquema 3113g Formas contribuyentes haciendo resonar un par de electroacutenico del anillo aromaacutetico
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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En el esquema 3113g se puede ver que la presencia del anillo aromaacutetico en la posicioacuten
5 estabiliza la forma ceto en los casos de CM3 y CM4 ya que en la forma tautomeacuterica
mencionada la carga negativa se encuentra posicionada sobre un elemento
electronegativo (oxiacutegeno) En cambio en la forma enoacutelica la carga negativa se posiciona
sobre un carbono Esta observacioacuten marca la diferencia de CM1 y CM2 respecto a CM3 y
CM4 En el caso de CM5 esta carga negativa sobre el carbono en la forma enoacutelica se
encuentra conjugada con un anillo aroacutematico con el cual puede resonar faacutecilmente Esto
explica la mayor estabilidad de la forma enoacutelica en el monoacutemero mencionado en el caso
de CM4 la presencia de un grupo metilo donor de electrones por efecto inductivo sobre
el carbono que contiene la carga negativa desestabiliza fuertemente la contribucioacuten de
esta estructura desestabilizando la forma enoacutelica y en el caso de CM3 si bien se
encuentra desestabilizada respecto a CM5 el efecto no es tan notorio respecto a CM4
Se estimaron las entalpias de tautomerizacioacuten en fase gaseosa para algunos monoacutemeros
seleccionados estos fueron HM1 HM3 HM4 CM1 CM3 y CM4 El cambio en la
temperatura de inyeccioacuten permitioacute observar cambios en los valores de todas las K
evaluadas (tabla 3113b) y con posterior uso de la ecuacioacuten de Vant Hoff (ecuacioacuten
31134) se pudieron estimar las funciones entaacutelpicas para los equilibrio estudiados
Esta metodologiacutea ya fue propuesta por Allegretti y colaboradores 90
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Monoacutemero T (degC) K23 (x1000)
Ceto-enol
K1 o K4 (x1000)
Nitrilo-cetenimina
HM1
200 - 0001
250 - 0034
275 - 0062
300 - 0780
HM3
200 - 0004
250 - 0417
275 - 0836
300 - 3530
HM4
200 - 0003
250 - 2740
275 - 3740
300 - 92200
CM1
200 1080 0019
250 3450 0373
275 4670 2750
300 6150 4530
CM3
200 0470 0012
250 1060 1840
275 1210 1660
300 2140 6690
CM4
200 0013 0009
250 0025 0712
275 0050 2500
300 0073 11900
Tabla 3113b Cambios en las constantes de equilibrio con la temperatura de inyeccioacuten en un rango
desde 200 a 300degC para los casos de HM1 HM3 y HM4 y CM1 CM3 y CM4
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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El termino log K puede contener las diferentes K consideradas (K1 K4 y K23)
resultando el ΔH respectivo (ΔH1 ΔH4 y ΔH23)
Las figuras 3113a 3113b y 3113c muestran las regresiones obtenidas para los
equilibrios estudiados en HM1 HM3 HM4 CM1 CM3 y CM4 y la tabla 3113c los valores
experimentales de las entalpias de tautomerizacioacuten obtenidas Con el objetivo de poder
realizar un anaacutelisis estadiacutestico de los ΔH obtenido las determinaciones se realizaron por
triplicado
Figura 3113a Regresiones para el equilibrio nitrilo-cetenimina en los monoacutemeros HM (K1)
Figura 3113b Regresiones para el equilibrio ceto-enoacutelico en los monoacutemeros CM (K23)
HM1 R2= 0965
HM3 R2= 0952
HM4 R2= 0975
CM1 R2= 0949
CM3 R2= 0942
CM4 R2= 0967
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Figura 3113c Regresiones para el equilibrio nitrilo-cetenimina en los monoacutemeros CM (K4)
Monoacutemero Equilibrio ∆H Experimental
(Kcal mol)
HM1 nitrilo-cetenimina (K1) 21 plusmn 1
CM1 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1
CM1 nitrilo-cetenimina (K4) 25 plusmn 1
HM3 nitrilo-cetenimina (K1) 18 plusmn 4
CM3 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1
CM3 nitrilo-cetenimina (K4) 17 plusmn 4
HM4 nitrilo-cetenimina (K1) 16 plusmn 3
CM4 ceto-enol (K23) 3 plusmn 1
CM4 nitrilo-cetenimina (K4) 15 plusmn 4
Tabla 3113c Valores experimentales de las entalpias de tautomerizacioacuten obtenidas para 6 monoacutemeros
seleccionados
Para confirmar que la espectrometriacutea de masa tiene poder predictivo sobre la
estimacioacuten de entalpiacuteas de tautomerizacioacuten se han realizado determinaciones de las
mismas a diferentes energiacuteas del haz ionizante no viendo diferencias en los valores
obtenidos lo que apoya al poder predictivo de la espectrometriacutea de Masa 90210
De los resultados de los valores de las entalpias de tautomerizacioacuten se puede ver que el
equilibrio ceto-enolico estaacute maacutes favorecido que el nitrilo-cetenimina para los
compuestos CM Los valores de los calores de tautomerizacioacuten no permitieron predecir
el comportamiento dentro de cada familia debido a que sus diferencias se encuentran
CM1 R2= 0983
CM3 R2= 0853
CM4 R2= 0976
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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dentro del error experimental de cada medida Lo mismo ocurre si se desea arribar a
conjeturas al comparar el equilibrio nitrilo-cetenimo de los monoacutemeros HM respecto al
mismo equilibrio en los CM Maacutes adelante en el apartado 3115 se muestran
correlaciones de estos valores calculados experimentalmente con los encontrados a
partir de caacutelculos teoacutericos
3114 Estudio del tautomerismo mediante espectroscopia
vibracional infrarroja
Los espectros IR tambieacuten aportaron evidencias del equilibrio ceto-enoacutelico presente en
los compuestos estudiados Los compuestos estudiados por esta metodologiacutea fueron de
los HM HM3 HM4 y HM5 y sus anaacutelogos CM CM3 CM4 y CM5 en las figuras 3114a b y c
se muestran los espectros IR de los CM Los HM no se muestran porque no evidencian
tautomerismo
Figura 3114a Espectro IR de CM3 Asignaciones principales 1710 Carbonilo αβ-insaturado 3000 C-H
aromaacutetico 2900 C-H alifaacutetico 2200 y 2150 -CN 970 alqueno trans disustituiacutedo 750 y 690 aromaacutetico
monosustituiacutedo
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Figura 3114b Espectro IR de CM4 1675 Carbonilo αβ-insaturado 3045 C-H aromatico 2920 C-H
alifaacutetico 2230 y 2190 -CN 970 alqueno trans disustituiacutedo 750 y 680 aromaacutetico monosustituiacutedo
Figura 3114c Espectro IR de CM5 1710 Carbonilo αβ-insaturado 2195 y 2220 -CN 1070 alqueno
trans disustituiacutedo 685 y 745 aromaacutetico monosustituiacutedo
Al examinar comparativamente los tres espectros puede observarse la aparicioacuten de una
sentildeal a 3450 cm-1 (CM3) 3495 cm-1 (CM4) y 3410 cm-1 (CM5) que es asignable al grupo ndash
OH del enol (la morfologiacutea del pico y la zona de frecuencias en el espectro coinciden con
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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los datos de literatura OH enol 3400 cm-1) lo cual representa una clara evidencia de la
existencia del tautomerismo ceto-enol para estos compuestos en fase soacutelida
La intensidad variacutea de un espectro a otro siendo en orden creciente CM3 CM4 CM5
Esto no resulta iloacutegico desde el punto de vista de estabilidad termodinaacutemica dado que
el enol CM5 es el maacutes voluminoso (la constante de enolizacioacuten aumenta a medida que
enol se vuelve maacutes impedido) y la extensioacuten de la conjugacioacuten a traveacutes de la doble
ligadura enoacutelica y el anillo aromaacutetico enlazado al carbono α al grupo ciano le imprime
una estabilizacioacuten extra
El enol CM4 es maacutes estable que el enol CM3 dado que el grupo ndashCH3 disminuye la
energiacutea potencial del primero con respecto al segundo por efecto de hiperconjugacioacuten
Otro hecho que reafirma la ocurrencia del equilibrio tautomeacuterico anteriormente citado
es el desdoblamiento de la sentildeal correspondiente al grupo ndashCN que se observa para los
tres compuestos estudiados
CM3 2150 y 2200 cm-1
CM4 2190 y 2230 cm-1
CM5 2195 y 2220 cm-1
La frecuencia maacutes alta corresponde al estiramiento del enlace -CN de la forma ceto y la
maacutes baja a la del enlace -CN conjugado con una doble ligadura carbono-carbono
Como se ven en las figura 3114a b y c la transmitancia del pico del ndashCN a menor
nuacutemero de onda (asignado a la forma enoacutelica) crece en concordancia con lo visto para
la banda del OH Esto es la intensidad de la banda a 2150 2190 2195 cm-1 en los
espectros de las figura 3114a b y c respectivamente aumentan en el orden
mencionado en concomitancia con el aumento del contenido enoacutelico
Para hacer cuantitativas estas observaciones se tomoacute un pico de referencia presente en
los tres espectros a 1450 cm-1 (correspondiente al balanceo CH) y se calcularon las
relaciones de abundancias de los picos asignados a la forma ceto y enol del estiramiento
CN pasaacutendolas al modo absorbancia La tabla 3114 muestra los resultados obtenidos
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Monoacutemero
CM3 021 091 023
CM4 036 038 094
CM5 094 061 154
Tabla 3114 Relaciones entre las abundancias de los picos asignados a las formas enol y ceto en los
monoacutemeros CM3 CM4 y CM5
Se puede ver la concordancia entre la estructura quiacutemica y el desplazamiento del
equilibrio tautomeacuterico en los monoacutemeros seleccionados El efecto del sustituyente en
posicioacuten α tanto al grupo carbonilo como al grupo ciano es crucial en la posicioacuten del
equilibrio en fase soacutelida
Con respecto a las formas tautomeacutericas que involucran el grupo cetenimino (ceto-
cetenimina y enol cetenimina) no se han hallado evidencias mediante espectroscopiacutea
IR que revelen su existencia en estado soacutelido Se hubiese esperado una sentildeal a 2000-
2050 cm-1 asignable a la cetenimina que no fue detectada en ninguno de los tres casos
3115 Estudio del tautomerismo mediante caacutelculos DFT en fase
gaseosa
Se realizaron caacutelculos de las estructuras de menor energiacutea tanto de la forma ceto como
de los posibles tautoacutemeros presentes utilizando el nivel de teoriacutea B3LYP y una base 6-
31G(dp) Para este fin se utilizoacute el programa Gaussian 03
Las estructuras estudiadas fueron separadas de acuerdo a los distintos tautoacutemeros que
se presentan en equilibrio Las mismas se muestran en las figuras 3115a a 3115f
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 3115a Estructura de HM1 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma
cetenimina
Figura 3115b Estructura de HM3 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma
cetenimina
Figura 3115c Estructura de HM4 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma
cetenimina
a b
a b
a b
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Figura 3115d Estructura de CM1 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma
ceto-cetenimina c) forma enol (Z)-nitrilo d) forma enol (E)-nitrilo
c
a b
c d
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Figura 3115e Estructura de CM3 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma
ceto-cetenimina c) forma enol (Z)-nitrilo d) forma enol (E)-nitrilo
a b
c d
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Figura 3115f Estructura de CM4 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma
ceto-cetenimina c) forma enol (Z)-nitrilo d) forma enol (E)-nitrilo
c
a b
c d
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En la tabla 3115a se muestran los valores de los cambios de entalpiacutea y energiacutea libre en
Kcalmol calculadas de las moleacuteculas selccionadas Los valores calculados son siempre
relativos a los isoacutemeros de menor energiacutea forma nitrilo (a) para los compuestos HM y
forma ceto-nitrilo (a) para los compuestos CM
Monoacutemero Funcioacuten
Termodinaacutemica
Forma Tautomeacuterica
(Kcalmol)
a b c d
HM1 ΔH 0 2073 - -
ΔG 0 2035 - -
HM3 ΔH 0 2319 - -
ΔG 0 2309 - -
HM4 ΔH 0 2009 - -
ΔG 0 1980 - -
CM1 ΔH 0 1369 288 665
ΔG 0 1297 274 647
CM3 ΔH 0 1516 563 497
ΔG 0 1569 649 592
CM4 ΔH 0 1678 663 334
ΔG 0 1678 680 345
Tabla 3115a Valores de los cambios de entalpiacutea y energiacutea libre en Kcalmol calculadas de las
moleacuteculas estudiadas
Los resultados muestran que los tautoacutemeros maacutes estables en todos los casos son
aquellos en que la moleacutecula se encuentra en la forma nitrilo (HM) y cetonitrilo (CM)
Luego le siguen en estabilidad los enoles y por uacuteltimo la forma cetenimina
Todas las frecuencias vibracionales fueron positivas lo que indica que nos hallamos
ante la presencia de miacutenimos En la tabla 3115b se muestran algunas frecuencias de
vibracioacuten para los grupos funcionales de intereacutes en las moleacuteculas estudiadas
Como es sabido el meacutetodo DFT tiende a sobreestimar la fuerza de los enlaces lo que
trae como consecuencia un aumento en las frecuencias vibracionales Este problema se
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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puede subsanar si se escalan las frecuencias calculadas En este caso el factor de escala
es 09248
Grupo Moleacutecula Forma
tautomeacuterica
Frecuencia
(cm-1)
Frecuencia
escalada(cm-1)
C=O
CM1 A 1787 16526
B 1723 15934
CM3 A 1767 16341
B 1732 16017
CM4
A 1771 16378
B 1707 15786
CequivN
CM1
A 2384 22047
C 2312 21381
D 2329 21539
CM3
A 2365 21871
C 2329 21539
D 2324 21492
CM4
A 2356 21788
C 2324 21492
D 2317 21428
HM1 A 2367 21890
HM3 A 2360 21825
HM4 A 2363 21853
N-H
CM1 B 3512 32480
CM3 B 3494 32312
CM4 B 3491 32285
HM1 B 3462 32017
HM3 B 3458 31979
HM4 B 3441 31822
O-H CM1 C 3729 34486
CM1 D 3801 35152
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CM3 C 3763 34800
CM3 D 3760 34772
CM4 C 3799 35133
CM4 D 3755 34726
HM1 A 3756 34735
HM1 B 3799 35133
HM3 A 3785 35004
HM3 B 3796 35105
HM4 A 3798 35124
HM4 B 3777 34930
Tabla 3115b Frecuencias de estiramiento obtenidas mediante B3LYP y frecuencias escaladas en cm-1
para distintos grupos
Los resultados obtenidos mediante caacutelculos teoacutericos han sido comparados con los
resultados experimentales observados Primeramente en el caso del estudio por CG-EM
los resultados son comparables debido a que el estudio por esta metodologiacutea
experimental es en ultra alto vacio lo que permite hacer comparaciones con resultados
de caacutelculos para moleacuteculas individuales211 La tabla 3115c reuacutene los resultados
obtenidos por CG-EM de las entalpias de tautomerizacioacuten y los valores de ΔG y ΔH
obtenido por caacutelculos DFT asociados a cada equilibrio tautomeacuterico Los valores de
cambio de energiacutea libre y entalpias asociados a las reacciones de tautomerizacioacuten se
calcularon mediante la siguiente expresioacuten 3115
ΔG (o ΔH)reactivo siempre es cero es la energiacutea libre (entalpia) de formacioacuten del
tautoacutemero mas estable y ΔG(o ΔH)producto es el valor calculado de energiacutea libre (entalpia)
del tautoacutemero considerado respecto al maacutes estable (nitrilo para los HM y cetonitrilo
para los CM) Para validar el uso de la teoriacutea del funcional de la densidad en la
optimizaciones de geometriacutea se llevaron a cabo caacutelculos Single Point con el nivel MP2
junto a un conjunto de bases 6-31G(dp)
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Monoacutemero Equilibrio
∆H
Experimental
(Kcal mol)
∆H
(Kcal mol)
B3LYP
∆H
(Kcal mol)
MP2
HM1 nitrilo-cetenimina (K1) 21 plusmn 1 2073 2956
CM1 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1 288(Z) 665(E) 441 (Z) 782 (E)
CM1 nitrilo-cetenimina (K4) 25 plusmn 1 2369 2391
HM3 nitrilo-cetenimina (K1) 18 plusmn 4 2319 3404
CM3 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1 563(Z) 497(E) 545 (Z) 487 (E)
CM3 nitrilo-cetenimina (K4) 17 plusmn 4 1516 2616
HM4 nitrilo-cetenimina (K1) 16 plusmn 3 2009 3123
CM4 ceto-enol (K23) 3 plusmn 1 663(Z) 334(E) 683 (Z) 578 (E)
CM4 nitrilo-cetenimina (K4) 15 plusmn 4 1678 2797
Tabla 3115c Comparacioacuten de los resultados experimentales por CG-EM y los caacutelculos DFT y MP2
Se ve que los resultados de los caacutelculos teoacutericos para los compuestos seleccionados
siguen la tendencia de los valores experimentales Mediante los dos tipos de caacutelculos se
ve esta observacioacuten si bien los valores de entalpias de tautomerizacioacuten obtenidos
mediante la teoriacutea del funcional de la densidad utilizando el nivel de teoriacutea B3LYP y una
base 6-31G(dp) da valores maacutes cercanos a los obtenidos experimentalmente que los
correspondientes al Single Point con el nivel MP2 junto a un conjunto de bases 6-
31G(dp) Nuevamente el equilibrio menos favorecido en ambos compuestos es el
nitrilo-cetenimina (K1 y K4)
En el caso del equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo (K23) presente solo en los monoacutemeros
CM los caacutelculos teoacutericos predicen una mayor estabilidzad entaacutelpica para el isoacutemero E ya
que el valor de ΔH teoacuterico para este isoacutemero es maacutes proacuteximo al resultado experimental
Respecto a las frecuencias vibracionales si bien los valores teoacutericos no se condicen con
los experimentales de manera estricta es interesante el respaldo que dan los caacutelculos al
desdoblamiento observado experimentalmente del nitrilo por presencia del equilibrio
cetonitrilo-enoacutelnitrilo en los compuestos CM Como se indicoacute previamente el equilibrio
nitrilo-cetenimina no se evidencioacute por esta metodologiacutea ya que se hubiese esperado una
sentildeal a 2000-2050 cm-1 asignable a la cetenimina que no fue detectada en ninguno de
los seis casos de los compuestos que se estudiaron por esta metodologiacutea HM3 HM4 HM5
(espectros no mostrados) y CM3 CM4 y CM5 (figuras 3114a b y c)
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 147
3116 Estudio del tautomerismo mediante 1H-RMN en solucioacuten
Los espectros 1H-RMN tambieacuten aportaron una evidencia al tautomerismo ceto-enoacutelico
existente en los compuestos CM en solucioacuten Es por eso que solo se muestran los
espectros 1H -RMN de los compuestos oxidados En las tablas 2211 a 2213 de la parte
experimental se presentaron de manera tabulada los valores de los desplazamientos
quiacutemicos tanto para los espectros 1H-RMN como 13C-RMN para los compuestos HM
Tambieacuten en las tablas 2221 y 2222 del mismo capiacutetulo se exhibieron los espectros
13C-RMN para los monoacutemeros CM
En la figura 3116a se muestra el espectro 1H-RMN de CM3 en CDCl3 y en las figuras b
c y d se muestran los espectros 1H-RMN para CM4 en tres solventes seleccionados a)
CDCl3 b) ACN-d3 y c) DMSO-d6
Figura 3116a Espectro 1H-RMN de CM3 en CDCl3
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 148
Figura 3116b Espectro 1H-RMN de CM4 en CDCl3
Figura 3116c Espectro 1H-RMN de CM4 en ACN-d3
cefg
efg
d c
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 149
Figura 3116d Espectro 1H-RMN de CM4 en DMSO-d6
En el caso de utilizar como solvente CDCl3 podemos inferir a traveacutes del espectro que se
muestra en la figura 3116a y b que tanto para CM3 como CM4 si bien existe presencia
de forma enoacutelica (sentildeal δ 72 ppm integracioacuten=018 para CM3 y sentildeal a δ 285 ppm
integracioacuten=013 para CM4) estas son minoritarias y los compuestos se encuentran en
forma cetoacutenica predominantemente En el caso de CM4 se puede ver que cuando se
cambia el solvente a ACN-d3 el contenido enoacutelico aumenta (sentildeal δ 12 ppm
integracioacuten=110) y cuando se cambia a DMSO-d6 aumenta maacutes auacuten (sentildeal δ 12 ppm
integracioacuten=149) en concordancia con el aumento de la polaridad del solvente
Se calcularon la fracciones enoacutelicas (xenol) mediante la ecuacioacuten 3116
Donde I enol representa la integracioacuten dellos protoacutenes que se asignan a la forma
enoacutelica y este valor se divide por el nuacutemero de protones en cuestioacuten I ceto representa la
integracioacuten dellos protoacutenes que se asignan a la forma cetoacutenica y este valor se divide
por el nuacutemero de protones en cuestioacuten
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 150
En la tabla 3116 se muestran los valores de xenol xceto y la relacioacuten entre eacutestas definida
como KT para los compuestos CM en solventes seleccionados Para CM5 no se pudo
evaluar el tautomerismo por esta metodologiacutea ya que no fue posible asignar picos a
formas tautomeacutericas Para CM1 y CM2 se adjudicoacute un pico en la zona a δasymp7 ppm de la
misma manera que para CM3 para la forma enoacutelica
Compuesto Solvente xenol xceto KT=xenolxceto
CM1 CHCl3 0035 0965 0036
CM2 CHCl3 0030 0970 0031
CM3 CHCl3
CHCl3 DMSO-d6 (955)
DMSO-d6
0147
0182
0478
0853
0818
0522
0172
0222
0916
CM4 Tolueno-d8
CHCl3
THF-d8
ACN-d3
DMSO-d6
0
0041
0161
0289
0358
1
0959
0839
0711
0642
0
0005
0192
0406
0558
Tabla 3116 xenol xceto y KT para los compuestos CM en los solventes seleccionados
El DMSO-d6 es un solvente que tiende a formar muy faacutecilmente puentes de hidroacutegeno
con la forma enoacutelica de los respectivos compuestos de alliacute que cuando se utiliza como
solvente se estabiliza el tautoacutemero mencionado
Se ha observado en diversos trabajos que siempre que exista la posibilidad de
formacioacuten de puentes de hidroacutegeno intramoleculares el contenido enoacutelico aumenta
dicho aumento es maacutes notable en solventes no hidroxiacutefilicos Se sugirioacute entonces que la
polaridad del enol se encuentre reducida por la asociacioacuten intramolecular
En general para aquellos tautoacutemeros cuya forma enoacutelica esteacute imposibilitada de formar
puentes de hidroacutegeno intramoleculares (como lo es en este caso) parece ser que el
equilibrio estaacute casi completamente controlado por la acidez del hidroacutegeno del OH de la
forma enoacutelica enlazable al solvente Para aquellos sistemas tautomeacutericos en que el enol
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 151
pueda formar dichos enlaces dominariacutea el efecto de polaridad-polarizabilidad aunque
tambieacuten hay cierta estabilizacioacuten por los puentes de hidroacutegeno
Dado que el grupo nitrilo es lineal no existe la posibilidad de formacioacuten de puentes de
hidroacutegeno intramoleculares Ya en la deacutecada del 50 212 se demostroacute
espectrofotomeacutetricamente que el 23-difenil-3-oxopropanonitrilo y otros compuestos
relacionados enolizaban en mayor proporcioacuten en solventes polares que en no-polares
La baja enolizacioacuten en solventes no polares fue atribuida a la baja solubilidad de la
forma hidroxiacutelica en dichos solventes de acuerdo con la ecuacioacuten de vanrsquot Hoff-Dimroth
K= G (SESK) donde G es una constante independiente del solvente SE y SK son las
solubilidades de la forma enoacutelica y ceto respectivamente en el solvente considerado
En la serie de β-cetonitrilos estudiados podemos observar como se desprende de la
tabla 3116 que en el solvente maacutes polar (DMSO-d6) CM1 estaacute praacutecticamente enolizado
luego viene CM3 y por uacuteltimo CM4 de acuerdo con el incremento de la parte no polar de
la moleacutecula por lo que se infiere que el efecto de la solubilidad podriacutea estar jugando un
papel importante En el caso del solvente menos polar (CDCl3) la fraccioacuten enol es mayor
en CM3 CM1 CM2 y CM4 estaacuten ubicados un orden de magnitud maacutes abajo esto podriacutea
pensarse en una estabilizacioacuten electroacutenica por extensioacuten de la conjugacioacuten sin un efecto
de solvatacioacuten desestabilizante que aportariacutea el grupo metilo en CM4 que lo deberiacutea
llevar a uacuteltima posicioacuten En solventes de polaridad intermedia como es el caso del ACN-
d3 y la mezcla CDCl3-DMSO-d6 955 el comportamiento es variable dependiendo de la
sustitucioacuten En liacuteneas generales se puede observar que en ACN-d3 (mayor polaridad que
el CDCl3) el contenido enoacutelico aumenta respecto a CDCl3 en mayor medida de lo que lo
hace la mezcla CDCl3-DMSO-d6 955
Para CM4 el compuesto que se ha estudiado en mas solventes se puede ver que el
contenido enoacutelico aumento con el contenido de la polaridad del solvente de estudio
Es notable el cambio en el corrimiento quiacutemico de las sentildeales en el espectro (en el
mismo compuesto con diferentes solventes) principalmente la del protoacuten que se
intercambia en el tautomerismo Dicho cambio podriacutea atribuirse a las diferentes
interacciones del compuesto con el solvente En la tabla3117 se muestran los valores
de los desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a los H tautomeacutericos (Ha y Hh)
para el compuesto CM4 en los solventes seleccionados
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Solvente δHa δHh
Tolueno 371 -
CDCl3 345 285
THF 373 242
ACN-d3 351 312
DMSO-d6 345 306
Tabla3117 Valores de los desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a los H tautomeacutericos (Ha
y Hh) para el compuesto CM4 en los solventes seleccionados
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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CONCLUSIONES PARCIALES PARTE I
En fase Gaseosa mediante CG-EM
Los resultados obtenidos sugieren que de los tautoacutemeros posibles de plantear
teoacutericamente los evidenciados en fase gaseosa son nitrilo y cetenimina para los
monoacutemeros HM y ceto-nitrilo ceto-cetenimina y enol-nitrilo para CM
Para los compuestos HM en todos los casos el tautoacutemero maacutes estable es el
nitrilo Solamente en el caso de HM5 se observa un marcado efecto del sustituyente lo
que puede atribuirse a la gran estabilizacioacuten que otorga la presencia de un grupo
aromaacutetico Por otro lado el equilibrio se encuentra afectado por el cambio de la
temperatura que permitioacute establecer funciones termodinaacutemicas asociadas a dichos
equilibrios Las tendencias observadas indican una gran preferencia por la forma nitrilo
Para los compuestos CM
El equilibrio predominante es el cetonitrilo-enolnitrilo el que se encuentra
fuertemente influenciado por el sustituyente (efectos electroacutenicos y esteacutericos) Para
este equilibrio tambieacuten se calcularon funciones termodinaacutemicas observandose un
desplazamiento importante hacia la forma ceto exceptuaacutendose CM5 donde puede
aprecierse un abrupto cambio de estabilidad de modo que el equilibrio esta
preferentemente desplazado a la forma enoacutelica Esto se podriacutea adjudicar a la gran
estabilizacioacuten aportada por la introduccioacuten de un anillo aromaacutetico
Al considerar el equilibrio cetonitrilo-cetocetenimino en los compuestos CM se
observa que se encuentra maacutes favorecido en en el caso de los HM El cambio de la
funcioacuten hidroxilo a la funcioacuten carbonilo seria la responsable de este cambio De la
misma manera que en los compuestos HM no se evidencian cambios por efectos del
sustituyente exceptuando CM5 Por otro lado al igual que en el caso HM el equilibrio
es afectado por la temperatura lo que permitioacute establecer las funciones
termodinaacutemicas correspondientes Se puede inferir en base a dichas funciones un
importante desplazamiento del equilibrio haciar la forma nitrilo
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 154
Se observa una caeptable correlacioacuten entre los resultados de los paraacutemetros entaacutelpicos
asociados al equilibrio tautomeacuterico con caacutelculos DTF-B3LYP no asiacute con caacutelculos Single
Point-MP2 lo que significa un aporte adicional al estudio estructural
En fase soacutelida mediante espectroscopia vibracional infrarroja fue posible evaluar el
equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo en los compuestos CM seleccionados Se observoacute un
orden de estabilidad estrechamente relacionado con el efecto del sustituyente
En solucioacuten mediante 1H-RMN
Solo el equilibrio ceto-enol exhibido por los compuestos CM es evidenciable
mediante esta metodologiacutea
En todos los casos se denota un marcado efecto de sustituyente iacutentimamente
relacionado con factores esteacutericos electroacutenicos de solvatacioacuten e interacciones con el
solvente
Utilizando CDCl3 como solvente de anaacutelisis en todos los casos el equilibrio estaacute
ampliamente desplazado a la forma ceto conforme a la baja polaridad del solvente El
cambio hacia el uso de solventes de mayor polaridad se ve traducido en un
desplazamiento hacia las formas enoacutelicas el que tambieacuten se encuentra afectado por la
sustitucioacuten y estructura de los diferentes monoacutemeros
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 155
32 Caracterizacioacuten y Propiedades de los copoliacutemeros
obtenidos
En el siguiente apartado se describen los resultados de las siacutentesis caracterizacioacuten y
propiedades evaluadas de los copoliacutemeros obtenidos De ahora en maacutes los copoliacutemeros
seraacuten llamados con el acroacutenimo CoStMOP Co (copoliacutemero) St (estireno) MOP (metil-
oxo-pentenonitrilo CM4)
321 Resultados de las siacutentesis
La copolimerizacioacuten radical empleando condiciones teacutermicas convencionales y
empleando energiacutea de microondas de MOP con estireno resultoacute en nuevos materiales
polimeacutericos
El esquema 3211 representa el nuevo copoliacutemero asiacute como tambieacuten el equilibrio
tautomeacuterico existente en eacutel
Esquema 3211 Nuevo copoliacutemero sintetizado y el equilibrio tautomeacuterico existente en el
En la tabla 3211 se muestran los resultados de las siacutentesis de los copoliacutemeros objetivo
Se presentan los diferentes CoStMOP de acuerdo a las fracciones molares de MOP en la
mezcla inicial y en los copoliacutemeros (fMOP y FMOP respectivamente) FMOP se determinoacute por
1H-RMN y se explicaraacute en detalle en el apartado correspondiente Tambieacuten se presentan
los datos de conversiones los pesos moleculares promedio en peso (Mw) y los iacutendices
de polidispersidad (PDI= MwMn) determinados por SEC La tabla 3211a presenta los
resultados correspondientes a la polimerizacioacuten en condiciones de calentamiento
teacutermico convencional y la tabla 3211b a la polimerizacioacuten empleando energiacutea de
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 156
microondas para diferenciar los diferentes copoliacutemeros se una un asterisco para los
obtenidos por condiciones de microondas En el caso de calentamiento teacutermico
convencional tambieacuten se realizaron reacciones en solucioacuten tabla 3211a
CoStMOP Solvente fMOP a FMOP
a Conversioacuten () Mw b (gmol) PDI b
1 - 020 017 343 82400 199
2 - 050 038 221 52500 188
3 - 067 052 165 32600 180
4 - 075 062 145 33200 207
5 - 090 077 187 23300 170
6 Tolueno 090 085 57 9100 154
7 CHCl3 090 075 58 9050 159
8 THF 090 087 119 19300 165
9 ACN 090 065 271 8700 148
10 - 100 10 105 1900 130
Tabla 3211a Resultados de las polimerizaciones en condiciones de calentamiento teacutermico
convencional
Condiciones de reaccioacuten [AIBN] = 025 pp 60 degC 24 horas
a fMOP y FMOP son las fracciones molares de MOP en la mezcla inicial y en el copoliacutemeros
respectivamente
b Peso molecular promedio en peso (Mw) y iacutendice de polidispersidad (PDI) determinados por SEC PDI
corresponde a la relacioacuten MwMn
CoStMOP fMOP a FMOP
a T final (degC)c Conversioacuten () Mw b (gmol) PDI b
1 025 021 75 298 49550 220
2 035 025 80 96 30200 178
3 050 035 65 88 28700 179
4 070 042 72 53 9750 158
Tabla 3211b Resultados de las polimerizaciones en condiciones de microondas
Condiciones de reaccioacuten [AIBN] = 025 pp 140 watt 15 minutos
a b Idem tabla 3211a
c T final equivale a la temperatura de la mezcla de reaccioacuten al salir del microondas medida por
contacto
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 157
En ambas tablas se puede ver que la conversioacuten de reaccioacuten y el Mw son funcioacuten del
contenido de MOP El aumento en el contenido de este comonoacutemero produce una
disminucioacuten en la conversioacuten y el Mw lo que sugiere una menor reactividad de MOP
respecto a St Un comportamiento similar se observoacute para la copolimerizacioacuten de
sistemas 12-disustituidos 213-214
El homopoliacutemero de MOP (PMOP) se ha obtenido en muy baja conversioacuten mediante
condiciones de calentamiento teacutermico convencional (CoStMOP10) Mediante
polimerizacioacuten empleando energiacutea de microondas directamente no se obtuvo producto
la mezcla de reaccioacuten al retirarla del microondas estaba oscura Por lo que se piensa que
bajo estas condiciones el monoacutemero poco reactivo a la homopolimerizacioacuten sufrioacute
descomposicioacuten En la tabla 3212 se presentan las relaciones entre la conversioacuten y el
tiempo de reaccioacuten para las reacciones realizadas mediante los dos meacutetodos de
calentamiento
CoStMOP fMOP a FMOP
a Conv()t(min) Relacioacuten microondasmasa
1 020 017 0024 828
1 025 021 1987
2 050 038 0015 3913
3 050 035 0587
3 067 052 0011 3209
4 070 042 0353
Tabla 3212 Comparacioacuten entre las relaciones de conversioacutentiempo de las polimerizaciones en
condiciones de calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de microondas
Comparativamente para los casos de usar composiciones comonomeacutericas semejantes
las reacciones realizadas empleando energiacutea de microondas son maacutes eficientes por
tener en todos los casos mayor relacioacuten entre la conversioacuten y el tiempo de reaccioacuten
como se observa en la tabla 3212 La uacuteltima columna vuelve a evidenciar la menor
reactividad de MOP respecto a St debido a la disminucioacuten en la relacioacuten microondas
masa conforme aumenta el contenido de MOP en la mezcla de reaccioacuten
Como puede observarse en la tabla 3211a En los casos de las reacciones llevadas a
cabo en masa (CoStMOP1 a CoStMOP5) el valor de PDI es cercano a 2 lo que sugiere que
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 158
la desproporcioacuten es el mecanismo que predomina en la etapa de destruccioacuten del
crecimiento radical esta prediccioacuten fue corroborada a traveacutes de los espectros de RMN
bidimensional (apartado 3222) En los casos de las reacciones llevadas a cabo en
solucioacuten (CoStMOP6 a CoStMOP9) los valores de PDI son cercanos a 15 lo que sugiere
en este caso que la combinacioacuten es el mecanismo de terminacioacuten de la polimerizacioacuten
322 Caracterizacioacuten e identificacioacuten espectromeacutetrica de los
copoliacutemeros
3221 Espectroscopia vibracional IR y Raman
La figura 32211 muestra el espectro IR de un copoliacutemero seleccionado CoStMOP5
Figura 3221 Espectro IR de CoStMOP5
Las principales bandas y asignaciones encontradas en los espectros son (cm-1) 3080 y
3010 (ʋC-H aromaacuteticos) 2984 y 2950 (ʋC-H alifaacuteticos) 2220 (ʋCN nitrilo) 1715 (ʋC=O
carbonilo) 1600 y 1490 (ʋC=C aromaacuteticos) 1445 (δCH2 alifaacuteticos) 1 50 (δCH3 alifaacuteticos)
7 0 y 80 (δCH aromaacutetico monosustituido) No se observa la banda caracteriacutestica de los
dobles enlaces pertenecientes a los monoacutemeros (ʋC=C = 1620-1640) Para el resto de los
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 159
copoliacutemeros tanto los obtenidos en condiciones de calentamiento teacutermico (CoStMOP)
como los obtenidos mediante energiacutea de microondas (CoStMOP) los espectros IR
muestran las mismas bandas caracteriacutesticas
En la figura 32212 se exponen los espectros Raman de tres copoliacutemeros seleccionados
(CoStMOP1 CoStMOP2 y CoStMOP4) y del PS
Figura 3222 Espectros Raman de CoStMOP1 CoStMOP2 CoStMOP4 y del PS
Las principales bandas y asignaciones encontradas en los espectros son (cm-1) 2960
2930 2890 (ʋC-H alifaacuteticos) 2220 (ʋCN nitrilo) 1715 (ʋC=O carbonilo) 1603 y 1585 (ʋC=C
aromaacuteticos) 1460 (δCH2 alifaacuteticos) 1370 (δCH α al carbonilo) 1 20 (δCH3 alifaacuteticos) 1036
(δCH alifaacuteticos en el plano) 1000 (δCH alifaacuteticos fuera del plano) 754 y 607 (δCH aromaacutetico
monosustituido) No se observa la banda caracteriacutestica de los dobles enlaces
pertenecientes a los monoacutemeros (ʋC=C = 1620-1640)
Se pueden observar las diferencias entre las bandas de absorcioacuten entre una y otra
teacutecnica La espectroscopia IR estima las sentildeales de los grupos funcionales mientras que
la microscopia Raman las desestima para estimar mayormente las sentildeales que
corresponden a las cadenas carbonadas Es asiacute que esta teacutecnica da mucha informacioacuten
sobre las cadenas de poliacutemeros La sentildeal del carbonilo a 1715 vista en IR praacutecticamente
no se ve en Raman solo una pequentildea sentildeal en CoStMOP4
PS CoStMOP1 CoStMOP2 CoStMOP4
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 160
Estudio del tautomerismo mediante IR en solucioacuten
A diferencia del monoacutemeros en los CoStMOP en fase soacutelida no se vio evidencia de
tautomerismo mediante IR Por este motivo se realizaron medidas de IR en solucioacuten en
solventes de polaridad diferenciada Se realizaron las medidas sobre CoStMOP2 (FMOP =
038) en ACN y CHCl3 la figura 3223 muestra los espectros IR entre 4000 - 500 cm-1
con seleccioacuten de las zonas de intereacutes en donde el solvente no interfiere
Figura 3223 Espectros IR de CoStMOP2 en ACN y CHCl3
Ambos espectros muestran una banda asignada al estiramiento O-H en 3623 y 3537
cm-1 en CHCl3 y ACN respectivamente Se puede ver la mayor intensidad de la banda
mencionada en el uacuteltimo solvente sumado al desplazamiento a menor nuacutemero de onda
indicando la presencia de enlaces de hidroacutegeno Por otro lado las bandas a 2355 y 2335
cm-1 se asignaron a los grupos nitrilos presentes en la forma saturada (forma ceto) y la
forma αβ- no saturada (forma enoacutelica) respectivamente como se observoacute en el caso de
los monoacutemeros figura 3114b seccioacuten 3114 La frecuencia de estiramiento del
grupo carbonilo fue evidenciada a 1708 y 1709 cm-1 en CHCl3 and ACN respectivamente
mostrando un decaimiento de la intensidad en el uacuteltimo solvente a expensas de la
menor proporcioacuten de la forma ceto en este uacuteltimo solvente En el modo absorbancia se
han calculado las relaciones de las integraciones de las sentildeales correspondientes a las
CHCl3
ACN
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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bandas del grupo carbonilo (C=O) y el grupo hidroxilo (O-H) respecto a las bandas a 704
and 702 cm-1 correspondientes a la deformacioacuten fuera del plano C-H aromaacutetico
presentes en la estructura del poliacutemero tomada como referencia La tabla 3221
muestra los valores de las relaciones mencionadas en la que se evidencian las
diferencias entre ambos solventes de anaacutelisis
Solvente
CHCl3 147 037 025
ACN 040 1788 4460
Tabla 3221 Valores de las relaciones de abundancia de los picos asignados a la forma ceto y enol en
CoStMOP2
Se puede observar la mayor proporcioacuten de la forma enoacutelica en ACN respecto a CHCl3
Tambieacuten mediante esta teacutecnica se puede evidenciar la formacioacuten de puentes de
hidroacutegeno debido al corrimiento de la banda del OH a menor nuacutemero de onda Mediante
estudios de RMN se seguiraacute evidenciando el tautomerismo en solucioacuten de estos nuevos
materiales polimeacutericos como se detalla a continuacioacuten
3222 Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
Los copoliacutemeros sintetizados fueron sometidos a varios estudios por Espectrometriacutea de
Resonancia Magneacutetica Nuclear Se registraron los espectros 1H-RMN 13C-RMN HSQC y
HMBC
La figura 32211 muestra el espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
con las asignaciones correspondientes
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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Figura 32211 Espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
Para realizar las asignaciones se utilizaron los espectros de correlacioacuten heteronuclear
inversa HSQC-DEPT y HMBC-DEPT la primer teacutecnica permitioacute establecer que H estaacute
unido a que C y mediante la segunda metodologiacutea se definieron proximidades de
protones al grupo carbonilo
Los espectros HSQC-DEPT y HMBC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052) se
muestran en las figuras 32212 y 32213 con las asignaciones correspondientes
Figura 32212 Espectro HSQC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
Forma ceto-nitrilo
Forma enol-nitrilo
k
-CH- Ar
h
m+j
i
g+l
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 32213 Espectro HMBC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
La teacutecnica DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) permitioacute
diferenciar entre sentildeales positivas y negativas en coherencia magneacutetica Es asiacute que las
sentildeales en rojo corresponden a la polarizacioacuten positiva generada por los metilos o
metinos (-CH3 y -CH- respectivamente) y las sentildeales en azul son originadas por la
polarizacioacuten negativa de los metilenos (-CH2-) En el espectro HSQC se pudieron hacer
asignaciones de los diferentes acoplamientos a J1 (a traveacutes de un enlace carbono-
hidrogeno) y a continuacioacuten se discuten las diferentes correlaciones Primeramente las
sentildeales de los -CH- aromaacuteticos (CHa-CHf) se ven en la zona a δH=65-75 ppm para
hidrogeno (eje X) y en la zona a δC=120-130 ppm para carbono (eje Y) Luego la sentildeal a
δH=100-250 ppm y δC=20-30 ppm se asignoacute al metino del estireno (CHg) superpuesta al
metilo de MOP en la forma ceto (CH3l) La sentildeal del metino α al carbonilo en la forma
ceto y α al enol en la forma enoacutelica de OP (CHj) aparece superpuesta a la sentildeal del
metilo αβ-no saturado de MOP en la forma enoacutelica (CH3m) en la zona δH=200-325 ppm
y δC=30-40 ppm El otro metino presente en OP α al anillo aromaacutetico(CHi) se asignoacute a
la sentildeal en δH=175-225 ppm y δC=45-50 ppm La sentildeal negativa de los metilenos del
estireno (CH2h) se encuentran en la zona δH=150-200 ppm y δC=35-45 ppm y por
uacuteltimo la sentildeal del metino de MOP de la forma ceto α al grupo ciano (CHk) se asignoacute a la
sentildeal en δH=320- 50 ppm y δC=50-55 ppm
Los espectros HMBC-DEPT permitieron confirmar la posicioacuten de las sentildeales proacuteximas al
grupo carbonilo Es asiacute que este experimento multipulsos a J2 y J3 dio informacioacuten sobre
los H correlacionados al C carboniacutelico a dos o tres enlaces de distancia La sentildeal del
metino α al carbonilo en la forma ceto (CHj) aparece en la zona δH 2 0 ppm y δC=210
k i
j
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 164
ppm La sentildeal del otro metino de OP de la forma ceto α al grupo ciano (CHk) se asignoacute
a la sentildeal en δH 20 ppm y δC 210 ppm Y el otro metino presente en OP α al anillo
aromaacutetico (CHi) se asignoacute a la sentildeal en δH 175 ppm y δC=210 ppm
El espectro HSQC editado en DEPT permitioacute tambieacuten reforzar la sugerencia realizada en
el apartado 321 (resultados de las siacutentesis) sobre el mecanismo de terminacioacuten de las
reacciones de polimerizacioacuten realizadas en masa Como se expone en el capiacutetulo 1
seccioacuten 131 (Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacuten) el mecanismo de terminacioacuten
por desproporcioacuten origina la formacioacuten de un grupo bencilo terminal (esquema 3222)
cuyo metileno puede ser identificado mediante RMN
Esquema 3222 Mecanismo de terminacioacuten de la polimerizacioacuten por desproporcioacuten En azul se marca el
metileno originado por este mecanismo de terminacioacuten ktd representa la constante de velocidad asociada
a este mecanismo
La figura 32214 muestra la regioacuten de intereacutes del espectro HSQC de la figura 32212
Figura 32214 Regioacuten de intereacutes del espectro HSQC de la figura 32212 utilizada para discutir el
mecanismo de destruccioacuten del macroradical en crecimiento
La sentildeal de muy baja intensidad debido a la baja abundancia de los -CH2- respecto a las
demaacutes especies que se asigno al metileno originado por el mecanismo de terminacioacuten
antes mencionado estaacute ubicada en la zona δH 275 ppm y δC=35 ppm Esta sentildeal se
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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ajusta mejor a los valores de tabla en el caso que la uacuteltima unidad monomeacuterica que
contiene al metileno sea una unidad de St debido a la zona de δC En caso de que el
metileno se encuentre en una unidad de OP la sentildeal δC se esperariacutea alrededor de 45
ppm Esta sentildeal un fue observada en el caso de las reacciones llevadas a cabo en
solucioacuten por lo que apoyariacutean a la postura de un mecanismo de terminacioacuten por
combinacioacuten en estos casos (Seccioacuten 321)
Determinacioacuten de los paraacutemetros de reactividad mediante 1H-RMN
La composicioacuten de los copoliacutemeros se estimoacute mediante la relacioacuten de las integraciones
entre los picos alifaacuteticos I(Al) y aromaacuteticos I(Ar) en los espectros 1H-RMN estando la
sentildeal aromaacutetica comprendida entre δ 5 y δ 775 ppm y la sentildeal alifaacutetica entre δ 10
y δ 5 ppm La ecuacioacuten 32221 arrojoacute los diferentes valores de F mostrados en las
Tablas 3211a y b
3
3)()(5
ArIAlIFMOP (32221)
Donde FMOP representa la composicioacuten molar del monoacutemero MOP en el copoliacutemero
La determinacioacuten de los paraacutemetros de reactividad del par de monoacutemeros estudiados
permitioacute entender el comportamiento de copolimerizacioacuten del sistema Las curvas de
composicioacuten comonoacutemero-copoliacutemero correspondiente a los dos meacutetodos de siacutentesis
utilizados (teacutermico convencional y energiacutea de microondas) se muestran en la figura
32214 en la cual se representan FMOP versus fMOP
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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Figura 32214 Curvas de composicioacuten del sistema copolimeacuterico estudiado A) Copoliacutemeros obtenidos
por calentamiento teacutermico convensional B) Copoliacutemeros obtenidos mediante energiacutea de microondas
La Figura muestra que la composicioacuten de MOP en el copolimero siempre es menor que
en la mezcla de reaccioacuten debido a que para cada fraccioacuten molar de MOP de la mezcla
monomeacuterica inicial (fMOP) se obtienen copoliacutemeros con menor fraccioacuten molar de MOP
(FMOP) Esto ya sea empleando calentamiento teacutermico convencional como irradiacioacuten
por microondas
El comportamiento de copolimerizacion se determinoacute a partir de la ecuacioacuten de
Fineman-Ross215 Una manera de cuantificar la reactividad del par de monoacutemeros
empleados a bajas conversiones de reaccioacuten ecuacioacuten 32222
1
Donde
y
De las regresiones obtenidas para cada meacutetodo de calentamiento empleado se
obtuvieron las relaciones de reactividad r1 y r2 (MOP y St respectivamente) r1 de la
pendiente y r2 de la ordenada al origen sobre cada curva de composicioacuten comonoacutemero-
copolimero y los resultados se presentan en la tabla 32221
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Condicioacuten r1 r2 r1xr2
Teacutermica 0303 plusmn 0015 0943 plusmn 0160 0286
Microondas 0206 plusmn 0036 1157 plusmn 0105 0238
Los valores obtenidos con r1 lt r2 muestran que el monomero MOP presenta una menor
reactividad que el estireno con preferencia a la copolimerizacion respecto a la
homopolimerizacion El valor de r1 disminuye bajo condiciones de microondas lo que
sugiere un aumento en la reactividad del macroradical MOP hacia el monoacutemero St en
estas condiciones Un comportamiento similar se ha observado en la copolmerizacion
de fumarato de diisopropilo(otro monoacutemero etilenico 12-disustituido) con acrilato de
p-nitrobencilo216
El producto r1xr2 similar en ambas condiciones de polimerizacioacuten indica que el
copolimero presenta una distribucioacuten al azar de unidades monomericas con escasa
tendencia a la alternacioacuten contrariamente a lo que se ha observado en otros
monoacutemeros 12-disustituidos213217
Estudio del tautomerismo en solucioacuten mediante 1H-RMN
Esta teacutecnica ha permitido poner en evidencia el tautomerismo ceto-enoacutelico en solucioacuten
de los copoliacutemeros obtenidos Como se puede ver en la figura 32211 existe un pico en
el espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052) que fue asignado a la forma
enoacutelica Esta sentildeal a δ 278 ppm asignada al grupo metilo desprotegido (Hm) junto con
la sentildeal a δ 320 asignada al grupo metino alfa al carbonilo de la forma ceto (Hk)
permitieron mediante un anaacutelisis desconvolucional estimar el valor de KT de acuerdo a
la ecuacioacuten 32222
Ceto
enolT
I
IK
3 (32222)
En esta ecuacioacuten al igual que en el caso de los monoacutemeros se divide el valor de la
integracioacuten por el nuacutemero de H a los que integra Por eso es que Ienol estaacute divido por 3
grupo metilo (Hm) e Iceto estaacute dividido por 1 grupo metino (Hk)
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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Se seleccionaron 3 copoliacutemeros para realizar las determinaciones en dos solventes de
marcadamente distinta polaridad estos fueron CDCl3 y ACN-d3 La posicioacuten de las
sentildeales de los H asociados al equilibrio tautomeacuterico depende de la composicioacuten del
copoliacutemero asiacute como del solvente utilizado Este uacuteltimo fenoacutemeno tambieacuten observado
en el caso de los monoacutemeros En la tabla 32222 se listan los valores de los diferentes δ
para los solventes seleccionados para tres poliacutemeros CoStMOP2 (FMOP= 038) CoStMOP5
(FMOP= 077) CoStMOP10 (FMOP= 1) y para el monoacutemero
CDCl3 ACN-d3
Compuesto δC-H (k)
(ceto-nitrilo)
δCH3 (m)
(enol-nitrilo)
δC-H (k)
(ceto-nitrilo)
δCH3 (m)
(enol-nitrilo)
MOP 345 285 352 312
2 330 286 333 295
5 312 278 320 285
10 299 263 317 281
Tabla 32222 Desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a las formas tautomeacutericas en los
solventes seleccionados
El cambio de CDCl3 a ACN-d3 desplaza las sentildeales a mayores valores de δ como es dable
esperar por el aumento en la desproteccioacuten de los protones involucrados Esto es
debido al aumento de la polaridad del solvente Por otro lado las sentildeales se corren a
campos maacutes altos (menos valor de δ) a medida que aumenta el valor de F Indicando
una contribucioacuten de la proporcioacuten de unidades MOP en el valor de la frecuencia de
resonancia de los protones seleccionados
La tabla 32223 muestra los valores de las constantes (KT) estimadas en los dos
solventes utilizados para los compuestos seleccionados con anterioridad Tambieacuten se
listan los valores calculados de las fracciones enoacutelicas en cada caso y las relaciones de
las KT en CDCl3 y ACN-d3
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Compuesto FMOP KT (CDCl3) xenol KT (ACN) xenol KT (ACN) KT (CDCl3)
MOP - 008 0074 100 0500 12500
2 038 044 0305 400 0800 9091
5 077 071 0415 366 0785 2950
10 100 088 0468 216 0683 0776
Tabla 32223 Constantes de equilibrio y fracciones enoacutelicas de los compuestos seleccionados en los dos solventes de estudio
Fraccioacuten molar enoacutelica
Se ve que para cada compuesto tanto la constante de equilibrio como la fraccioacuten
enoacutelica aumentan desde CDCl3 a ACN-d3 Esto indica que el equilibrio tanto para el
monoacutemero como para los poliacutemeros se desplaza hacia la forma enoacutelica en el solvente
maacutes polar
Como se observa en la tercera columna en el caso de los poliacutemeros el valor de KT en
CDCl3 aumenta conforme aumenta el valor de F Mientras que en ACN (columna 5) el
comportamiento es inverso Por lo que la relacioacuten KT (ACN) KT (CDCl3) permitioacute
analizar el efecto de la estructura macromolecular en el equilibrio tautomeacuterico Esta
relacioacuten no es constante y cuando FMOP aumenta el valor de dicha relacioacuten disminuye El
efecto de la composicioacuten del copoliacutemero (F) sobre el tautomerismo se puede adjudicar a
las interacciones existentes entre unidades de MOP vecinas en comparacioacuten con
interacciones del tipo poliacutemero-solvente Esta propuesta ha sido corroborada mediante
estudios por viscosimetriacutea en la seccioacuten 324 Un resultado similar fue encontrado por
otros investigadores 218
323 Estudio de la copolimerizacioacuten en solucioacuten
En relacioacuten a las reacciones llevadas a cabo en solucioacuten en condiciones de calentamiento
teacutermico se puede ver en tabla 3211a (copoliacutemeros 6 al 9) un interesante efecto del
solvente tanto en las conversiones de reaccioacuten como en los valores de FMOP La mayor
conversioacuten se obtuvo en THF mientras que la menor se observoacute en ACN el solvente maacutes
polar En forma similar la fraccioacuten molar de MOP en el copoliacutemero fue mayor en THF y
tolueno que en ACN Estos resultados sugieren que las diferentes estructuras de MOP
yo las diferentes interacciones monoacutemero-solventes pueden influir en el
comportamiento de copolimerizacioacuten Para explicar el efecto del solvente en el
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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comportamiento de la copolimerizacioacuten se utilizoacute una forma simplificada de la ecuacioacuten
de Kamlet-Taft219 ecuacioacuten 3231
basXYZXYZ 0 (3231)
Donde XYZ es la propiedad a evaluar XYZ0 es la propiedad relacionada a un proceso
estaacutendar π es el teacutermino de polaridadpolarizabilidad del solvente α es la capacidad
de donar hidroacutegeno para la formacioacuten de puentes de hidroacutegeno (HBD) y β es la
capacidad de aceptar hidroacutegenos para formar puentes de hidroacutegeno (HBA) Los
coeficientes para las interacciones individuales pueden ser determinados usando un
anaacutelisis por correlacioacuten lineal muacuteltiple Los paraacutemetros solvatocroacutemicos de los
diferentes solventes π α y β fueron tomados de la refencia 219
En esta ecuacioacuten aplicada a las copolimerizaciones en solucioacuten FMOP fue la propiedad
correlacionada en los solventes estudiados Tol CHCl3 THF y ACN Debido a que dentro
de los anteriores solventes ninguno posee capasidad donadora de H el teacutermino que
contiene a α no fue considerado En la figura 323 se muestra la regresioacuten obtenida a
partir de los valores de FMOP experimentales (en forma de lnFMOP) y los paraacutemetros
solvatocroacutemicos de los solventes obteniendo una buena correlacioacuten de acuerdo a la
ecuacioacuten 3232
255013913860ln MOPF (3232)
n = 4 r = 0994 SD = 0007
Donde n es el nuacutemero de solventes r el coeficiente de correlacioacuten y SD la desviacioacuten
estaacutendar
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 323 Dependencia del ln FMOP con parameacutetros solvatocroacutemicos
La influencia del teacutermino que contiene π es maacutes importante que el teacutermino que
contiene en FMOP lo que indica que las interacciones que prevalecen son las dipolo-
dipolo entre el soluto y el solvente El mayor valor de FMOP en THF podriacutea ser explicado
considerando la mayor capacidad de aceptar hidroacutegenos para formar puentes de
hidroacutegeno (HBA) y este resultado puede relacionarse directamente con el contenido de
la forma enoacutelica presente en el monoacutemero en eacuteste solvente
En relacioacuten a la fraccioacuten de forma enoacutelica (xenol) y los valores de KT para MOP en los
cuatro solventes analizados (seccioacuten 3116) se obsreva que ambos paraacutemetros
aumentan con el aumento de la polaridad del solvente lo que indica una mayor
estabilizacioacuten del tautoacutemero enoacutelico en solventes mas polares Tambieacuten se observa una
relacioacuten con los valores de FMOP Cuando xenol aumenta FMOP disminuye lo que sugiere
que la forma tautomeacuterica enoacutelica exhibe menor reactividad que la forma ceto Un valor
excepcionalmente alto de FMOP fue observado en THF el cual fue atribuido a la maacutes alta
capacidad de este solvente para estabilizar la forma tautomeacuterica enoacutelica a traveacutes de
interacciones por puente de hidroacutegeno
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 172
324 Propiedades viscosimeacutetricas de los nuevos materiales
Influencia del equilibrio tautomeacuterico
Con el objetivo de estudiar conformacionalmente al sistema polimeacuterico en estudio se
realizaron medidas viscosimeacutetricas como se explica a posteriori
Las medidas de la viscosidad intriacutenseca permitieron evaluar una propiedad directa de
los nuevos materiales obtenidos y ver el efecto de esta propiedad en diferentes
solventes Se seleccionoacute el copoliacutemero CoStMOP2 (FMOP=038) para realizar estos
estudios Los solventes de medida fueron CHCl3 y ACN y la figura 324 presenta la
variacioacuten de los valores de ηspc y ln(ηr)c en funcioacuten de la concentracioacuten en los dos
solventes estudiados
Figura 324 Viscosidad de CoStMOP2 FMOP=038 como funcioacuten de la concentracioacuten a 25degC
Cloroformo () ηspc ( ) ln(ηr)c acetonitril0 ()ηspc ()ln(ηr)c
Se puede observar que para el rango de concentraciones utilizado 5 lt C lt 25 mgml el
comportamiento es lineal Con el graacutefico anterior es posible determinar la viscosidad
intriacutenseca η mediante el meacutetodo de la doble extrapolacioacuten introducido por Huggins
and Kramer a partir de las ecuaciones 3241 y 3242
CkC
H
sp 2][][
(3241)
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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CkC
Kr 2][][ln
(3242)
En estas ecuaciones ηsp es la viscosidad especiacutefica ηr es la viscosidad relativa kH y kK son
los coeficientes de Huggins y Kramer respectivamente η se estimoacute como el promedio
de las dos extrapolaciones a concentracioacuten 0 en cada solvente y los resultados se
muestran en la tabla 324
Solvente [η] mlg Rh nm kH kK kH - kK
CHCl3 394 plusmn 05 69 022 -020 042
ACN 200 plusmn 05 55 077 004 073
Tabla 324 Viscosidad intriacutenseca radio hidrodinaacutemico constantes de Huggins and Kramer para
CoStMOP2 (FMOP=038)
Se puede apreciar que [η] es casi el doble en CHCl3 que en ACN lo que indica que las
cadenas de poliacutemero adquieren una conformacioacuten mas expandida en el primer solvente
A partir del valor de [η] es posible calcular el radio hidrodinaacutemico Rh asumiendo que el
ovillo de poliacutemero se comporta como una esfera riacutegida con un radio equivalente
estimado a partir de la siguiente expresioacuten (ecuacioacuten 3243) 220
3131
][10
3W
A
h MN
R
(3243)
Los valores de Rh (tabla 324) confirman que las cadenas del ovillo polimeacuterico se
encuentran maacutes expandidas en el solvente menos polar CHCl3 Por otro lado el valor
022 para el coeficiente de Huggins (kH) en CHCl3 sugiere que eacuteste es un buen solvente
para el copoliacutemero en estudio en el cual las interacciones poliacutemero-solvente son las que
prevalecen Por otro lado el valor de kH= 077 obtenido para ACN sugiere la posibilidad
de interacciones intracatenarias como se vio en otros sistemas 221-222 Debido a que las
medidas de viscosidad se realizaron en el reacutegimen diluido 03 lt ηsp lt 07 y C estaacute por
debajo de la concentracioacuten criacutetica de solapamiento de cadenas (C = 60 mgml in ACN)
las interacciones intracatenarias son maacutes probables El menor valor de Rh en ACN podriacutea
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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deberse a enlaces de hidroacutegeno entre grupos OH de la forma tautomeacuterica enol de MOP
con una unidad C=O de la forma tautomeacuterica ceto de otra unidad de MOP en la misma
cadena
325 Caracterizacioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidos
Las propiedades teacutermicas de un material son muy importantes cuando se piensa en eacuteste
para posibles aplicaciones Las dos propiedades teacutermicas mas estudiadas en los
materiales polimeacutericos son la temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) y los perfiles de
descomposicioacuten termogravimeacutetricos La primera propiedad se obtuvo por calorimetriacutea
diferencial de barrido (DSC) en atmoacutesfera inerte y los perfiles de descomposicioacuten se
obtuvieron por anaacutelisis tergravimeacutetrico (TGA) en atmoacutesfera inerte y oxidante (en
presencia de oxigeno) A continuacioacuten se detallan los resultados obtenidos mediante los
estudios mencionados
3251 Calorimetriacutea diferencial de barrido
La figura 3251 muestra los comportamientos observados para tres copoliacutemeros
seleccionados CoStMOP1 (FMOP = 017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP =
062) Las curvas registradas son en modo calentamiento
Figura 3251 Curvas observadas en experimento de Calorimetriacutea diferencial de barrido para tres
copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 (FMOP = 017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062)
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Las curvas muestran un comportamiento similar en los tres copoliacutemeros estudiado Es
asiacute que a temperaturas bajas los copoliacutemeros se encuentran en su estado viacutetreo en el
que los movimientos moleculares (saltos conformacionales) estaacuten ldquocongeladosrdquo La
variacioacuten de flujo de calor con la temperatura tiene una respuesta lineal hasta llegar a la
transicioacuten viacutetrea donde comienzan ya a tener lugar movimientos de la cadena del
poliacutemero aumenta el volumen libre hacieacutendose el material maacutes blando La capacidad
caloriacutefica de eacuteste estado es diferente del correspondiente al estado viacutetreo teniendo
lugar un salto en Cp a la temperatura de transicioacuten viacutetrea Tg Desde un punto de vista
termodinaacutemico la transicioacuten viacutetrea se considera una transicioacuten de segundo orden por
tanto no lleva asociado ninguacuten cambio de fase (transicioacuten isofaacutesica)
La tabla 3251 muestra los valores de Tg para los copoliacutemeros estudiados El
comportamiento observado evidencia una distribucioacuten aleatoria de las unidades
monomeacutericas en las cadenas de los copoliacutemeros tal como se vio por 1H-RMN Esto es asiacute
ya que se ve un solo cambio de pendiente en las curvas de DSC En el presente estudio
no se determinoacute el valor de Tg del homopoliacutemero de MOP pero se estimoacute mediante la
ecuacioacuten semiempiacuterica de Fox Ecuacioacuten 3251
(3251)
Tg es el valor de la temperatura de transicioacuten viacutetrea obtenido experimentalmente para
cada copoliacutemero (CoStMOP1 CoStMOP2 y CoStMOP4) TgPS y TgPMOP corresponden a los
valores para cada homopoliacutemero y wSt y wMOP son las fracciones en peso de cada
monoacutemero en el copoliacutemeros En la tabla 3251 tambieacuten se muestran los valores
calculados para TgMOP en los tres casos El valor obtenido para TgPS en las mismas
condiciones experimentales fue 109degC Las determinaciones de las Tg se realizaron por
triplicado con el programa del equipo a modo de promediar los valores y estimar un
error en la determinacioacuten
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 176
TgPS(degC) TgCoStMOP(degC) TgPMOP
calculado (degC)
TgPMOP teoacuterica (ordmC)
promedio
109plusmn2
116plusmn1 (1) 143(1)
140plusmn3 123plusmn2 (2) 140(2)
128plusmn1 (4) 136(4)
Tabla 3251 Valores experimentales de las Tg de los copoliacutemeros estudiados y valor calculado para el
PMOP Entre pareacutentesis se indica el copoliacutemero al que corresponde el valor reportado
El valor empiacuterico calculado de TgPMOP es concordante con su estructura quiacutemica Las
interacciones esteacutericas entre los grupos funcionales de las unidades de MOP podriacutean
aumentar la rigidez de la cadena respecto al PS El valor de Tg aumenta desde el valor
del PS hasta PMOP conforme aumenta el contenido de MOP en el material
No se observaron picos de fusioacuten ni de cristalizacioacuten en las curvas de DSC lo cual
sugiere que estos copoliacutemeros no presentan zonas cristalinas
3252 Anaacutelisis termogravimeacutetrico
Los perfiles de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 (FMOP =
017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062) se muestran en la figura
32521 en atmoacutesfera inerte en presencia de N2 y en la figura 32522 en atmoacutesfera
oxidante en presencia de aire Luego la tabla 3252 presenta los valores de
temperaturas iniciales de degradacioacuten medidos como los ldquoonset pointrdquo (explicado en la
seccioacuten 214) para las dos condiciones de degradacioacuten utilizadas En atmoacutesfera inerte
se vio una sola caiacuteda degradativa mientras que en atmoacutesfera oxidante se vieron dos
caiacutedas degradativas Experiencias realizadas con PS mostraron solo una caiacuteda en ambas
atmoacutesferas En la tabla 3252 tambieacuten se da el valor del ldquoonset pointrdquo para PS medido en
las mismas condiciones
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 32521 Perfil de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados en atmosfera inerte
Figura 32522 Perfil de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados en atmosfera oxidante
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 178
Atmoacutesfera Poliacutemero Primer ldquoOnset pointrdquo Segundo ldquoOnset pointrdquo
N2
CoStMOP1 364 -
CoStMOP2 361 -
CoStMOP4 357 -
PS 403 -
Aire
CoStMOP1 334 (95) 475 (43)
CoStMOP2 349 (90) 531 (9)
CoStMOP4 347 (79) 523 (20)
PS 355 -
Tabla 3252 Valores de temperaturas iniciales de degradacioacuten medidos como los ldquooncet pointrdquo de los
copoliacutemeros estudiados y del PS Entre pareacutentesis se indica el porcentaje en masa degradado en cada
evento
Como se ve en la tabla hay una marcada diferencia entre el comportamiento de los
materiales en atmoacutesfera inerte y en atmoacutesfera oxidante Primeramente en atmoacutesfera
inerte se vio una menor estabilidad teacutermica de los CoStMOP respecto al PS En funcioacuten
de la composicioacuten el aumento en FMOP indicariacutea una desestabilizacioacuten del material En
atmoacutesfera oxidante se observaron dos eventos teacutermicos y como es dable esperar todos
los valores del primer onset point fueron menores que los respectivos valores de esta
medida en atmosfera inerte Asiacute mismo se ve que el porcentaje degradado en el segundo
evento aumenta conforme aumenta FMOP lo que sugeririacutea que este evento estaacute
adjudicado a MOP Se observa que un aumento en FMOP incrementa los valores de los
ldquoonset pointrdquo en estas condiciones termooxidativas
326 Propiedades mecaacutenicas de los copoliacutemeros obtenidos
Las propiedades mecaacutenicas de los materiales poliacutemeros son una consecuencia directa
de su estructura quiacutemica tanto a nivel molecular como supramolecular Estas
propiedades son muy importantes al momento de pensar en posibles aplicaciones para
los materiales polimeacutericos En base a las curvas de tensioacuten-deformacioacuten generadas en
los ensayos realizados se determinaron la carga maacutexima la deformacioacuten por
elongacioacuten la Resistencia tensil y el moacutedulo de Young La tabla 326 presenta los
resultados para dos copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 CoStMOP2 y para el PS
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 179
Poliacutemero Maacutexima
Carga (N)
Deformacioacuten
()
Resistencia Tensil
(MPa)
Moacutedulo de young
(Mpa)
PS 106plusmn05 76plusmn02 30plusmn1 1184plusmn40
CoStMOP1 123plusmn09 20plusmn3 36plusmn3 2380plusmn90
CoStMOP2 205plusmn25 891plusmn005 49plusmn6 1700plusmn200
Tabla 326 Propiedades mecaacutenicas caracteriacutesticas para CoStMOP1 CoStMOP2 y PS
Como se puede ver la introduccioacuten de MOP en el PS modifica apreciablemente sus
caracteriacutesticas mecaacutenicas
En lo que respecta al PS si bien estaacuten muy bien descriptas las propiedades mecaacutenicas
eacutestas dependen mucho del tipo de PS (Peso molecular Polidispersidad tacticidad etc)
Asiacute como tambieacuten de las condiciones experimentales de medida Es por eso que las
medidas tambieacuten se realizaron sobre PS comercial en las mismas condiciones
experimentales
En la segunda columna de la tabla 326 se puede apreciar que tanto la carga maacutexima
como la resistencia tensil en ambos copoliacutemeros se incrementan respecto al PS A su
vez el mayor porcentaje de MOP en el copoliacutemero tambieacuten incrementa dichas
propiedades Respecto a la deformacioacuten para FMOP=017 el porcentaje deformado por
elongacioacuten supera al doble al medido para el PS Luego este valor cae a un valor cercano
al PS para FMOP=038 El moacutedulo de Young al igual que la deformacioacuten para FMOP=017
es praacutecticamente el doble al del PS Luego este valor cae para un valor FMOP=038 aunque
sigue siendo mayor que el correspondiente al PS Se podriacutea decir que pequentildeos
agregados de MOP incrementan todas las propiedades mecaacutenicas respecto al PS
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 180
CONCLUSIONES PARCIALES PARTE II
Se han sintetizado y caracterizado nuevos copoliacutemeros a base de un nuevo monoacutemero
tautomeacuterico β-cetonitrilo 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (MOP) con estireno
bajo condiciones de calentamiento teacutermico convencional y bajo energiacuteas de microondas
Las conclusiones parciales sobre estos nuevos sitemas polimeacutericos a los que se arribo se
enumeran a continuacioacuten
Se ven diferencias entre los dos meacutetodos de calentamiento utilizados Tal es asiacute
que la eficiencia medida como la relacioacuten conversioacutentiempo fue mayor en el
caso de las reacciones llevadas a cabo en condiciones de polimerizacioacuten
empleando energiacutea de microondas respecto a las polimerizaciones llevadas a
cabo empleando calentamiento teacutermico convencional
El monoacutemero MOP mostroacute menor reactividad que el St mediante las dos teacutecnicas
de polimerizacioacuten empleada Los paraacutemetros de reactividad indican una
tendencia aleatoria con un bajo aporte alternante en la distribucioacuten de las
unidades de monoacutemeros en las cadenas de los copoliacutemeros
Se evidencioacute tautomerismo en los nuevos copoliacutemeros obtenidos viendo que el
mismo se encuentra influenciado no solo por el solvente sino tambieacuten por la
composicioacuten de los comonoacutemeros en el copoliacutemero
Las medidas viscosimeacutetricas muestran que los radios hidrodinaacutemicos de los
copoliacutemeros variacutean dependiendo del solvente en el que se encuentren como
consecuencia de las diferentes interacciones presentes entre las unidades de
MOP y entre estas y el solvente Contribuyendo significativamente el
tautomerismo a la conformacioacuten de la macromoleacutecula en solucioacuten
Las propiedades teacutermicas de los copoliacutemeros muestran algunas diferencias
interesantes en funcioacuten de la composicioacuten Se encontraron mayores valores de
Tg y una estabilidad teacutermica algo menor respecto al PS
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 181
Las propiedades mecaacutenicas si bien son similares a las de PS mostraron algunas
diferencias respecto a la composicioacuten del copoliacutemero
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 182
33 Caracterizacioacuten y Propiedades de las
Nanoestructuras 1D de los copoliacutemeros obtenidos
Para este estudio se seleccionaron tres copoliacutemeros sintetizados bajo condiciones de
calentamiento teacutermico convencional de diferente composicioacuten CoStMOP1 (FMOP = 017)
CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062) y se infiltraron en plantillas porosas
de aluacutemina anoacutedica (PPAA) para obtener nanoestructuras 1D polimeacutericas En los
apartados siguientes se muestran primeramente los resultados de la obtencioacuten de las
PPAA y luego los resultados de las infiltraciones como tambieacuten de los estudios
morfoloacutegicos y teacutermicos realizados sobre las nanofibras obtenidas
331 Resultados de la obtencioacuten de las PPAA
La figura 311 muestra las micrografiacuteas SEM de las plantillas porosas de aluacutemina
anoacutedica obtenidas por el meacutetodo de doble anodizacioacuten cada una a diferentes
magnificaciones Las figuras a y b muestran las PPAA de 28 nm de diaacutemetro con
diferentes magnificaciones en vista superior las c y d las PPAA de 35 nm y las e y f
muestran las PPAA de 35 nm de diaacutemetro con vista lateral con diferentes
magnificaciones
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 183
Figura 311 micrografias SEM de las PPAA preparadas con diferentes magnificaciones (a) y (b) 28 nm
vista superior (c) y (d) 35 vista superior (e) y (f) 35 nm vista lateral
ab
c d
e f
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 184
Las vistas maacutes alejadas permiten observar la gran regularidad y el orden alcanzado en
las plantillas obtenidas por este meacutetodo novedoso tanto en el tamantildeo de los poros
como en su distribucioacuten En la figura e se puede ver la profundidad de las cavidades en
torno a 80 microm y en las figuras b y d el diaacutemetro en torno a los 28 y 35 nm
respectivamente
332 Resultados de la infiltracioacuten de los CoStMOP
La variacioacuten en la composicioacuten de los copoliacutemeros permitioacute estudiar el efecto de esta
variable en la nanoestructuracioacuten y en las propiedades de las nanoestructuras
obtenidas En la tabla 332 se muestran las condiciones de infiltracioacuten para cada
copoliacutemero temperatura y tiempo y la masa de material infiltrado calculado por
diferencia de peso entre la plantilla vaciacutea y la plantilla contenniendo los copoliacutemeros en
su interior Lo mismo se representa para el PS comercial que se usoacute como paraacutemetro de
comparacioacuten Los tres copoliacutemeros fueron infiltrados en las plantillas de 35 nm asiacute
como tambieacuten el PS y solo uno CoStMOP2 se infiltroacute tambieacuten en una plantilla de 28 nm
con el objetivo de ver el efecto del tamantildeo de poro
De aquiacute en adelante para simplificar el entendimiento los copoliacutemeros en masa se los
representa como m-CoStMOP los nanoestructurados en plantillas de 35 mn como n-
CoStMOP el nanoestructurado en plantilla de 28 nm n28-coStMOP2 y lo mismo para el
PS m-PS y n-PS
Poliacutemero confinado
composicioacuten (F)
Temperaturade infiltracioacuten (degC)
tiempo de infiltracioacuten (min)
masa infiltrada (mg)
n-PS - 210 300 112
n-coStMOP1 017 2175 225 133
n-coStMOP2 038 220 300 135
n-coStMOP4 062 230 360 123
n28-coStMOP2 038 220 360 117
Tabla 332 Condiciones experimentales para la infiltracioacuten de cada CoStMOP y PS con el
correspondiente peso de material infiltrado
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 185
333 Estudios morfoloacutegicos de las nanoestructuras 1D
obtenidas
La infiltracioacuten tanto de los CoStMOP como del PS en las plantillas empleadas conllevoacute a
la formacioacuten de estructuras 1D fibrosas esto se evidencioacute mediante microscopia SEM
tambieacuten se realizaron estudios morfoloacutegicos por microscopiacutea Raman Confocal En los
siguientes apartados se muestran los resultados de estos dos estudios
3331 Microscopiacutea electroacutenica de barrido
Esta teacutecnica permitioacute evidenciar la morfologiacutea de las nanoestructuras 1D obtenidas La
figura 3331 muestra las nanofibras obtenidas por infiltracioacuten en las PPAA Para este
estudio se procedioacute a retirar las nanofibras de las plantillas como se muestra en la
figura 245 de la parte experimental Las figuras 3331a y b presentan las micrografiacuteas
SEM de n-CoStMOP1 las figuras 3331c y d de n-CoStMOP2 las 3331e y f de n-
CoStMOP4 y por uacuteltimo las figuras 3331g y h muestran las micrografiacuteas SEM de n28-
CoStMOP2 Cada sistema copolimeacuterico nanoestructurado se muestra con diferentes
magnificaciones
a b
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 186
Figura 3331 Micrografiacuteas SEM de las nanofibras a diferentes magnificaciones (a) y (b) n-coStMOP1 (c)
y (d) n-coStMOP2 (e) y (f) n-coStMOP4 (g) y (h) n28-coStMOP2
La Figura 3331 muestra la gran regularidad en las nanofibras obtenidas de los
CoStMOP y tambieacuten confirma el adecuado llenado de las cavidades al mostrar fibras
bien definidas y sin deformaciones en su superficie Las micrografiacuteas con mayor
g
e
c
f
d
h
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 187
aumento para n-CoStMOP (b d y f) evidencian las interacciones presentes en estas
nanoestructuras no es posible distinguir fibras unitarias la unidad miacutenima que se
distingue son dos asociadas La figura 3331g muestra la perfecta regularidad y
homogeneidad obtenida en n28-CoStMOP2 sin embargo este mismo copoliacutemero
infiltrado en plantilla de 35 nm n-CoStMOP2 (c) es el que muestra menor orden
comparado con n-coStMOP1 (a) y n-coStMOP4 (e) Este comportamiento indica que el
diaacutemetro de las fibras es crucial en el ordenamiento adquirido Tambieacuten se ve en la
figura 3331g las elevadas interacciones existentes en n28-CoStMOP2 que seriacutean la
causa de su gran orden adquirido
3332 Microscopiacutea Raman Confocal
La microscopia Raman en el modo confocal permitioacute obtener los espectros Raman a
diferentes profundidades de esta manera se pudo estimar la presencia de los
copoliacutemeros en el interior de las nanocavidades de las PPAA La figura 3332 muestra
los espectros Raman obtenidos cada 10 microm para CoStMOP1
En la figura 32212 de la seccioacuten 32 de este mismo capiacutetulo se mostraron los
espectros Raman de los tres CoStMOP y del PS con las asignaciones de las bandas
correspondientes
A diferencia del estudio morfoloacutegico realizado mediante microscopia SEM la
espectroscopia Raman confocal ha permitido evaluar la presencia de los CoStMOP a lo
largo de las cavidades de las PPAA sin necesidad de retirarlos de su interior figura 245
de la parte experimental Los tres copoliacutemeros fueron estudiados por esta metodologiacutea
y como ejemplo se muestran los espectros confocales de n-CoStMOP1 que es el que
presento maacutes resolucioacuten en las bandas La mejor calidad de los espectros por parte de
este copoliacutemero se piensa que es debido a que fue el que se expuso a condiciones maacutes
suaves para el proceso de infiltracioacuten (menor temperatura y tiempo en el proceso de
infiltracioacuten (Tabla 332 de eacuteste capiacutetulo)) en comparacioacuten con n-CoStMOP2 y n-
CoStMOP4 La alta temperatura afecta a la fluorescencia de las plantillas PPAA Este
fenoacutemeno altera directamente en la resolucioacuten de los espectros Raman como describe
Blaszczyk-Lezak y colaboradores y Du y colaboradores 183223
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 188
Figura 3332 Espectros Raman Confocal de n-CoStMOP1 en el interior de las cavidades de la PPAA
A pesar del ruido originado por la fluorescencia hasta una profundidad de 60 microm auacuten se
pudieron ver bandas caracteriacutesticas del copoliacutemero Como ya se ha reportado
previamente la disminucioacuten en las sentildeales con la profundidad se debe a la menor
transparencia de la muestra con la profundidad 224
Para analizar la distribucioacuten de los copoliacutemeros a lo largo de las cavidades porosas se
realizoacute una curva de calibracioacuten desde el espectro Raman de los copoliacutemero en masa En
esta calibracioacuten se representoacute ICNIAr en funcioacuten de FMOP ICN representa la intensidad del
la sentildeal a ~2200 cm-1 correspondiente al estiramiento del grupo nitrilo presente solo
en el monoacutemero MOP y IAr representa la intensidad de la sentildeal a ~1000 cm-1
correspondiente la deformacioacuten fuera del plano de los CH aromaacuteticos presentes en
ambos monoacutemeros lo que representa el 100 Las mediciones se realizaron por
quintuplicado en diferentes puntos de la muestra a modo de realizar un anaacutelisis
estadiacutestico En la tabla 33321 se muestran estos resultados para los tres copoliacutemeros
caracterizados por esta metodologiacutea
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 189
FMOP ICNIAr
0 0
017 034plusmn003
038 067plusmn002
062 085plusmn001
Tabla 33321 Anaacutelisis estadiacutestico realizado para cada m-CoStMOP en diferentes puntos de la muestra
Las relaciones ICNIAr en el modo confocal fueron calculadas para CoStMOP1 par las
diferentes profundidades y en la tabla 33322 se presentan los resultados
Profundidad (microm) ICNIAr
0 044
10 036
20 038
30 040
40 041
50 042
60 041
Tabla 33322 Relaciones ICNIAr en el modo confocal para n-coStMOP1
Estos resultados muestran una buena correlacioacuten entre ICNIAr entre m-CoStMOP1 y n-
CoStMOP1 y confirma que la composicioacuten se mantiene a lo largo de las cavidades Las
pequentildeas discrepancias en los valores entre 0 y 60 microm pueden ser causadas por la
informacioacuten local del sistema alterado por la resolucioacuten del instrumento a estas
profundidades En adicioacuten a lo anterior la diferencia vista en ICNIAr en 0 microm respecto a
10 microm se debe a diferencias refractivas por la presencia de aire en la superficie lo que
hace que el valor de la relacioacuten ICNIAr sea mayor 224
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 190
3333 Calorimetriacutea diferencial de Barrido
La temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) es una de las propiedades que maacutes cambios
mostroacute desde los copoliacutemeros en masa a los nanoestructurados La figura 3333
muestras las curvas DSC para los n-CoStMOP y para el n-PS En la tabla 3333 se
muestran los valores tabulados de las Tg y a modo de comparacioacuten tambieacuten se muestran
los valores correspondientes a los poliacutemeros en masa Las determinaciones de las Tg se
realizaron por triplicado con el programa del equipo a modo de promediar los valores y
estimar un error en la determinacioacuten Y las corridas fueron todas en las mismas
condiciones y fueron consecutivas gracias al funcionamiento automatizado del equipo
Figura 3333 Curvas de DSC para los n-CoStMOP y para el n-PS
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Poliacutemero Tg en ldquoonset pointrdquo (degC)
m-PS 108plusmn1
m-coStMOP1 1150plusmn05
m-coStMOP2 123plusmn1
m-coStMOP4 129plusmn2
n-PS 1105plusmn05
n-coStMOP1 118plusmn1
n-coStMOP2 127plusmn1
n-coStMOP4 134plusmn3
n28-coStMOP2 124plusmn2
Tabla 3333 Valores de Tg obtenidos mediante DSC
Los valores de las temperaturas de transicioacuten viacutetrea muestran diferencias entre los
poliacutemeros en masa y los nanoestructurados En todos los casos los valores de Tg para
los n-CoStMOP y n-PS fueron mayores que los correspondientes poliacutemeros en masa
Por otro lado los resultados obtenidos por otros investigadores son opuestos a los
encontrados en el presente trabajo 227-228 Los poliacutemeros confinados tienen menor Tg
que los copoliacutemeros en masa Los aportes bibliograacuteficos que abordan esta temaacutetica
muestran resultados contradictorios respecto a los valores de Tg observados en
poliacutemeros confinados o no Algunos autores abordan el tema de la nanoestructuracioacuten
de poliacutemeros en sus valores de Tg 225-226 y sugieren que el estado estructurado afecta
directamente el movimiento cooperativo de las cadenas de los poliacutemeros que es lo que
define el valor de Tg Sin embargo hasta el momento no hay una explicacioacuten clara con
una base fiacutesica bien fundamentada que permita explicar estos resultados
En el presente trabajo se observoacute que al disminuir el diaacutemetro de las nanofibras desde
35 nm (n-CoStMOP2) a 28 nm (n28-CoStMOP2) el valor de la temperatura de transicioacuten
viacutetrea disminuye casi al mismo valor que el copoliacutemero no estructurado en consistencia
con los resultados publicados por Shin y colaboradores 227 Por lo que se aprecia que el
tamantildeo de la cavidad que contiene a los copoliacutemeros es crucial en su valor de Tg
Aquiacute es importante tener en cuenta el tipo de interacciones que pueden establecerse
entre los poliacutemeros y la aluacutemina En el caso de los trabajos previamente reportados los
sistemas polimeacutericos utilizados fueron PS PMMA y PVP Una posible justificacioacuten para
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 192
el resultado obtenido estaacute relacionado con la polaridad de la unidad repetitiva MOP y
maacutes en su forma enolizada Esto dariacutea un importante aporte de interaccioacuten atractivo por
puente de hidroacutegeno con la alumina Si bien el PS tiene un mayor valor de Tg en el modo
confinado la diferencia es de alrededor de dos grados Luego se ve que la diferencia
entre los valores de Tg en el caso de los copoliacutemeros se hace maacutes grande a medida que
aumenta el contenido de MOP en los copoliacutemeros
3334 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico
El estudio a traveacutes de esta metodologiacutea permitioacute estudiar la descomposicioacuten teacutermica de
los copoliacutemeros confinados n-CoStMOP y compararlos con los perfiles de
descomposicioacuten de los copoliacutemeros en masa m-CoStMOP Las figura 33341 y 33342
muestran los termogramas expresados en la forma derivada (porcentaje en peso
respecto a la temperatura) en funcioacuten de la temperatura de los copoliacutemeros confinados
en atmoacutesfera inerte y en atmoacutesfera oxidante respectivamente
Esta forma de representarlo permite apreciar mejor el cambio en el porcentaje de masa
como funcioacuten de la temperatura Tal es asiacute que el punto de inflexioacuten en el porcentaje de
masa respecto a la temperatura que se ve en un graacutefico de perfil de descomposicioacuten
convencional al representarlo en el modo derivada se ve como un maacuteximo Se
representa de esta forma debido a que el estudio mediante esta metodologiacutea se realiza
con el poliacutemero en el interior de la plantilla (figura 245 de la parte experimental) y la
masa de poliacutemero en la porcioacuten de plantilla utilizada es menor al 2
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 33341 Perfiles de descomposicioacuten teacutermica en atmoacutesfera inerte de los copoliacutemeros confinados
Figura 33342 Perfiles de descomposicioacuten teacutermica en atmoacutesfera oxidante de los copoliacutemeros
confinados
Similarmente a lo observado en los m-CoStMOP se observan dos eventos teacutermicos en el
caso de las degradaciones en atmoacutesfera oxidante La tabla 33341 representa una
correlacioacuten en los anaacutelisis termogravimeacutetricos de los m-CoStMOP y n-CoStMOP Las
curvas de TGA se caracterizaron mediante los valores de ldquoonset pointrdquo y el porcentaje de
masa residual a 650degC Los copoliacutemeros en estudio se caracterizaron por presentar dos
eventos teacutermicos por esta razoacuten se presenta un segundo onset point
0
02
04
06
08
1
200 300 400 500 600
Deriv
P
eso
ordmC
Temperatura ordmC
ncoStMOP1
ncoStMOP2
ncoStMOP4
n28coStMOP2
a N2a N2a N2a N2
0
02
04
06
08
1
200 300 400 500 600Temperatura ordmC
ncoStMOP1
ncoStMOP2
ncoStMOP4
n28coStMOP2
b Aire1
2Deriv
P
eso
ordmC
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
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Atmoacutesfera Poliacutemero 1er Onset
point (1) (degC)
2do Onset
point (2) (degC)
Residuo a
650 degC ()
N2
Masa
m-coStMOP1 364 - 01
m-coStMOP2 361 - 05
m-coStMOP4 357 - 25
Nano
n-coStMOP1 362 (142) - 985
n-coStMOP2 367 (110) - 988
n-coStMOP4 356 (166) - 983
n28-coStMOP2 352 (138) - 984
Aire
Masa
m-coStMOP1 334 (95) 475 (43) 0
m-coStMOP2 349 (90) 531 (9) 0
m-coStMOP4 347 (79) 523 (20) 08
Nano
n-coStMOP1 325 (231) 485 (026) 973
n-coStMOP2 337 (083) 501 (017) 986
n-coStMOP4 335 (115) 491 (041) 984
n28-coStMOP2 335 (150) 517 (041) 978
Tabla 33341 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico de CoStMOP
En el caso de los copoliacutemeros confinados el residuo a 650degC corresponde al peso de la
plantilla residual (figura 245 de la parte experimental) En atmoacutesfera de nitroacutegeno los
ldquoonset pointrdquo no exhiben diferencias significativas entre los copoliacutemeros en masa y
nanoconfinados Solo se observoacute diferencias en el caso del cambio en el tamantildeo del poro
de la plantilla
La existencia de dos eventos teacutermicos en atmoacutesfera de aire se cree que puede ser
causada por la existencia de formas tautomeacutericas en los copoliacutemeros obtenidos Como
indican otros autores la presencia de formas tautomeacutericas enoacutelicas produce una
estabilizacioacuten hacia la degradacioacuten termooxidativa Mohamed y colaboradores vieron
que la presencia de hidracinas aromaacuteticas estabiliza la degradacioacuten termooxidativa del
PVC 228 Esta estabilizacioacuten se adjudica a la presencia de formas tautomeacutericas en dichos
compuestos
Una evidencia sobre esta suposicioacuten es avalada al comparar el porcentaje del segundo
onset point respecto al primero en los m-CoStMOP y los n-CoStMOP El entorno polar
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 195
otorgado por la aluacutemina podriacutea favorecer el desplazamiento del equilibrio tautomeacuterico
hacia la forma enoacutelica en el caso de los copoliacutemeros confinados y de esa manera se
favoreceriacutea la formacioacuten de puentes hidroacutegeno entre los OH de la forma enoacutelica y la
aluacutemina
El esquema 3334 representa la situacioacuten propuesta en el interior de la PPAA y la tabla
33342 muestra la relacioacuten de porcentajes entre el segundo y el primer evento teacutermico
en los perfiles de TGA
Esquema 3334 La formacioacuten de puentes de hidroacutegeno entre el OH de las formas enoacutelicas de los
copoliacutemeros con los oxiacutegenos de la PPAA podriacutea incrementar el porcentaje del segundo evento teacutermico en
los TGA de los copoliacutemeros infiltrados
Copoliacutemero 2deg1deg en
masa
2deg1deg
nanoestructurado
n-coStMOP1 (FMOP = 017) 0045 011
n-coStMOP2 (FMOP = 038) 01 020
n-coStMOP4 (FMOP = 062) 025 036
n28-coStMOP2 (FMOP = 038) 01 041
Tabla 33342 Degradacioacuten termooxidativa de los CoStMOP
Se ve no soacutelo un aumento significativo a medida que aumenta el valor de FMOP del
porcentaje del segundo evento respecto al primero sino tambieacuten un importante
aumento en n28-coStMOP2 respecto a n-coStMOP2 Esto avala lo expuesto ya que a mayor
superficie expuesta del material mayor contenido enoacutelico superficial
El bajo contenido del segundo evento teacutermico en los m-CoStMOP esta de acuerdo al bajo
contenido enoacutelico en los copoliacutemeros en estado soacutelido sin nanoestructurar tal como fue
demostrado por espectrocopia IR (Seccioacuten 3221)
Partes enoacutelicas en las cadenas de los copoliacutemeros
Partes cetoacutenicas en las cadenas de los copoliacutemeros
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 196
CONCLUSIONES PARCIALES PARTE III
Seguacuten reportes biliograacuteficos es la primera vez que se moldea a tamantildeo nanomeacutetrico un
copoliacutemero tautomeacuterico con diferentes composiciones de comonoacutemeros en plantillas
porosas de aluacutemina anoacutedica Las conclusiones respecto a esta parte del trabajo se
enumeran a continuacioacuten
Las imaacutegenes SEM revelan que se han obtenido exitosamente los moldes
utilizados Eacutestas muestran no solo una excelente regularidad en la distribucioacuten
espacial de los poros en la zona analizada sino tambieacuten un diaacutemetro de poro
uniforme
Las imaacutegenes SEM de los copoliacutemeros nanoestructurados muestran una
morfologiacutea fibrilar para todas las composiciones copolimeacutericas con un alto grado
de regularidad lo que indica el buen y completo llenado de los poros de las
plantillas La interaccioacuten entre las fibras hace que la unidad miacutenima observable
resulte en dos unidades fibrilares
Mediante microscopiacutea Raman se demostroacute la presencia de los copoliacutemeros
dentro de las plantillas sin necesidad de retirarlos de las mismas Se ha llegado a
una profundidad de 60 microm mediante esta metodologiacutea de estudio
Los estudios por DSC mostraron claramente diferencias en las temperaturas de
transicioacuten viacutetrea de los copoliacutemeros en masa y los nanoestructurados Mostrando
que el confinamiento genera una limitacioacuten en el movimiento cooperativo de las
cadenas polimeacutericas lo que conduce a un incremento de la Tg en el modo
confinado Tambieacuten se vio que el diaacutemetro del poro influye sobre la Tg y una
disminucioacuten de este uacuteltimo de 35 a 28 nm hace decaer el valor de Tg para n-
CoStMOP2 casi al mismo valor que el copoliacutemero sin nanoestructurar
Los diagramas de TGA tambieacuten mostraron diferencias entre los sistemas
confinados y no confinados Los sistemas confinados presentaron menor
estabilidad teacutermica probablemente por el efecto cataliacutetico de la aluacutemina frente a
la degradacioacuten teacutermica
Mediante esta metodologiacutea se supone una evidencia maacutes del equilibrio
tautomeacuterico existente en estos nuevos copoliacutemeros
CCCOOONNNCCCLLLUUUSSSIIIOOONNNEEESSS
GGGEEENNNEEERRRAAALLLEEESSS
Se han obtenido dos familias de monoacutemeros nuevos no reportados previamente en la
literatura De estas dos familias los β-cetonitrilo-γδ-insaturados presentaron mayor
aporte tautomeacuterico que los correspondientes a los β-hidroxinitrilo-γδ-insaturados Tal
es asiacute que se estudiaron los equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo presentes solo en los β-
cetonitrilo-γδ-insaturados y los equilibrios nitrilo-cetenimina presentes en ambos
familias De los dos equilibrios presentes el que se ha evidenciado por maacutes teacutecnicas
espectrometricas fue el cetonitrilo-enolnitrilo Se vioacute que este uacuteltimo equilibrio
mencionado presente en los β-cetonitrilo-γδ-insaturados se encuentra ampliamente
afectado no solo por la estructura de los compuestos de la familia sino tambieacuten por
efectos del ambiente en el que se encuentren temperatura y solvente
Se obtuvieron nuevos copoliacutemeros (Co) a base de estireno (St) y 4-metil-3-oxo-4-
pentenonitrilo (MOP) con diferentes composiciones Las reacciones se llevaron a cabo
bajo condiciones de calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de
microondas Las condiciones de microondas presentaron mayor eficiencia en todos los
caso y MOP presentoacute una menor reactividad que St en ambas condiciones
Mediante diferentes estudios en solucioacuten se pudo estudiar el equilibrio tautomeacuterico
presente en los nuevos materiales viendo que estaacute fuertemente influenciado por el
solvente asiacute como tambieacuten por la composicioacuten monomeacuterica del material Esto influye
directamente en las interacciones presentes
Estudios teacutermicos muestran un aumento en la rigidez de la cadena conforme aumenta el
contenido de MOP en el material consistente con la polaridad y estructura de
monoacutemero tautomeacuterico
Los ensayos preliminares de las propiedades mecaacutenicas demuestran que si bien estas
son similares a las de PS hay diferencias respecto a la composicioacuten del copoliacutemero
La nanoestructuracioacuten de los nuevos materiales en plantillas porosas de aluacutemina
anoacutedica de 28 y 35 nm de diaacutemetro conllevoacute a la formacioacuten de materiales nanofibrosos
de alta regularidad y con propiedades teacutermicas diferenciadas a los correspondientes
materiales sin nanoestructurar
PERSPECTIVAS FUTURAS RELACIONADAS A LAS POSIBLES
APLICACIONES DE ESTOS MATERIALES
Actualmente nos encontramos realizando ensayos invitro de biocompatibilidad con
estos nuevos materiales polimeacutericos tautomerizables y ensayos preliminares de
cultivos con ceacutelulas regenerativas osteoblaacutesticas sobre peliacuteculas de copoliacutemeros
mostraron interesantes resultados
De cara al futuro queremos profundizar estos estudios y ademaacutes realizar ensayos de
biocompatibilidad tambieacuten en los sistemas nanoestructurados de marena de brindar a
las ceacutelulas un ambiente maacutes ordenado que quizaacute pueda potenciar el buen desempentildeo de
este nuevo material tautomeacuterico como Scaffolds polimeacuterico con aplicacioacuten en
nanomedicina regenerativa
AAAPPPOOORRRTTTEEESSS CCCIIIEEENNNTTTIacuteIacuteIacuteFFFIIICCCOOOSSS
DDDEEERRRIIIVVVAAADDDOOOSSS DDDEEE EEESSSTTTAAA TTTEEESSSIIISSS
PUBLICACIONES EN REVISTAS PERIOacuteDICAS
1) 3-hydroxy-4-methyl-4-pentenonitrile and 4-methyl-3-oxo-4-pentenonitrile
Study of the Tautomerics Equilibria in Gas Phase and in Solution
Giussi Juan M Ponzinibbio Agustiacuten Cortizo M Susana Allegretti Patricia E
Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy (2010)
77 pp 367-373
2) Determination of thermodynamic parameters of tautomerization in gas phase by
Mass spectrometry and DFT calculations Keto-enol versus nitrile-ketenimine
equilibria
Giussi Juan M Gastaca Beleacuten Albesa Alberto Cortizo M Susana Allegretti
Patricia E
Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy (2011)
78 pp 868-873
3) New copolymers of tautomerizable β-ketonitrile monomer synthesis
characterization and solution tautomerism
Juan M Giussi Patricia E Allegretti M Susana Cortizo
Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry Enviado
4) One dimensional tautomerizable styrenic copolymers and polymer behavour
under confinement
Juan M Giussi Iwona Blaszczyk-Lezak Patricia E Allegretti M Susana Cortizo
and Carmen Mijangos
ACS Macromolecules Enviado
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 203
Referencias (1) Hegenaur R Chemotaxonomie der Pflanzen Birkhaumluser Basel 1962 Vol
1
(2) Darnley-Gibbs R Chemical Plant Taxonomy T Swain Academic Press
1963 Vol 5
(3) Alston R E Turner B L Biochemical systematics Englewood Cliffs NJ
Prentice-Hall New York 1963 Vol 181
(4) Conn E E Journal of Agricultural and Food Chemistry 1969 17 519
(5) Karrer W Konstitution und Vorkommen der Organischen Pflanzenstoffe
Birkhauser Verlag Basel and Sttuttgart 1958 Vol 947
(6) Abrol Y P Conn E E Phytochemistry 1966 5 237
(7) Marion L The alkaloids Chemistry and Physiology Academic Press Ney
York 1950 Vol 1
(8) Mukherjee R Chatterjee A Tetrahedron 1966 22 1461
(9) Ferris J P The Chemistry of the Cyano Group Interscience Publishers
New York 1970
(10) Mowry D T Chemical Reviews 1948 42 189
(11) Elnagdi M H Elmoghayar M R E H Galal E H Synthesis 1984 1984
1
(12) Kayaleh N E Gupta R C Johnson F The Journal of Organic Chemistry
2000 65 4515
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 204
(13) Ranatunge R R Garvey D S Janero D R Letts L G Martino A M
Murty M G Richardson S K Young D V Zemetseva I S Bioorganic ampamp Medicinal
Chemistry 2004 12 1357
(14) Eddington N D Cox D S Roberts R R Butcher R J Edafiogho I O
Stables J P Cooke N Goodwin A M Smith C A Scott K R European Journal of
Medicinal Chemistry 2002 37 635
(15) Hauser C R Eby C J Journal of the American Chemical Society 1957 79
728
(16) Laufer S A Zimmermann W Ruff K J Journal of Medicinal Chemistry
2004 47 6311
(17) Dehli J R Gotor V Tetrahedron Asymmetry 2000 11 3693
(18) Dehli J R Gotor V Tetrahedron Asymmetry 2001 12 1485
(19) Mehmandoust M Buisson D Azerad R Tetrahedron Letters 1995 36
6461
(20) Dehli J R Gotor V Journal of Organic Chemistry 2002 67 1716
(21) Koenig T M Mitchell D Tetrahedron Letters 1994 35 1339
(22) Muumlller H-M Seebach D Angewandte Chemie International Edition in
English 1993 32 477
(23) Zhou B N Gopalan A S VanMiddlesworth F Shieh W R Sih C J
Journal of the American Chemical Society 1983 105 5925
(24) Santaniello E Ferraboschi P Grisenti P Manzocchi A Chemical
Reviews 1992 92 1071
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 205
(25) Quiroacutes M Rebolledo F Liz R Gotor V Tetrahedron Asymmetry 1997
8 3035
(26) Smallridge A J Ten A Trewhella M A Tetrahedron Letters 1998 39
5121
(27) Itoh T Takagi Y Fujisawa T Tetrahedron Letters 1989 30 3811
(28) Gotor V R Dehli J Rebolledo F Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 1 2000 307
(29) Ridge D N Hanifin J W Harten L A Johnson B D Menschik J
Nicolau G Sloboda A E Watts D E Journal of Medicinal Chemistry 1979 22 1385
(30) Kambe S Saito K Kishi H Sakurai A Midorikawa H Synthesis 1979
1970 287
(31) Augustin M Jahreis G Rudorf W D Synthesis 1977 1977 472
(32) Watson S P Wilson R D Judd D B Richards S A Tetrahedron Letters
1997 38 9065
(33) Hauser C R Murray J G Journal of the American Chemical Society 1955
77 2851
(34) Claramunt R M Elguero J Anales de Quiacutemica 2006 102 30
(35) Smith M B March J Advanced Organic Chemistry Reaction Mechanism
and Structure 4th Edition Wiley New York 1993
(36) Carey F A Sundberg R J Advanced Organic Chemistry 3rd ed Plenum
Press New York 1993
(37) Saenger W Principles of nucleic acid structure Springer-Verlag New
York 1984
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 206
(38) Pozarskii A F Soldatenkov A T Katritzky A R Heterocycles in life and
Society Wiley New York 1997
(39) Pospisil P Ballmer P Scapozza L Folkers G Journal of Receptors and
Signal Transduction 2003 23 361
(40) Rak J Skurski P Simons J Gutowski M Journal of the American
Chemical Society 2001 123 11695
(41) Day R M Thalhauser C J Sudmeier J L Vincent M P Torchilin E V
Sanford D G Bachovchin C W Bachovchin W W Protein Science 2003 12 794
(42) Hudaacuteky P Perczel A The Journal of Physical Chemistry A 2004 108
6195
(43) Raczyńs a E D Kosińs a W Ośmiałows i B Gawinec i R Chemical
Reviews 2005 105 3561
(44) Felber H Kresze G Prewo R Vasella A Helvetica Chimica Acta 1986
69 1137
(45) Capon B Zucco C Journal of the American Chemical Society 1982 104
7567
(46) Toullec A The chemistry of Enols Ed Z Rappoport Chichester 1990
(47) Nguyen Minh T Hegarty A F Journal of the American Chemical Society
1984 106 1552
(48) Kresge A J Chemical Society Reviews 1996 25 275
(49) Andraos J Chiang Y Kresge A J Pojarlieff I G Schepp N P Wirz J
Journal of the American Chemical Society 1994 116 73
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 207
(50) Chiang Y Jefferson E A Kresge A J Popik V V Xie R Q Journal of
Physical Organic Chemistry 1998 11 610
(51) Wagner B D Arnold B R Brown G S Lusztyk J Journal of the
American Chemical Society 1998 120 1827
(52) M Allen B F Hegarty A ONeill P Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 2 1997 2733
(53) Frey J Rappoport Z Journal of the American Chemical Society 1996 118
3994
(54) ONeill P Hegarty A F Journal of Organic Chemistry 1987 52 2113
(55) Biali S E Rappoport Z Journal of the American Chemical Society 1984
106 477
(56) Miller A R The Journal of Organic Chemistry 1976 41 3599
(57) Mukhopadhyaya J K Sklenaacutek S Rappoport Z Journal of the American
Chemical Society 2000 122 1325
(58) Chiang Y Kresge A J Pruszynski P Schepp N P Wirz J Angewandte
Chemie International Edition in English 1990 29 792
(59) Graham A Williams D L H Journal of the Chemical Society Chemical
Communications 1991 407
(60) Galanski M Keppler B K Nuber B Angewandte Chemie International
Edition in English 1995 34 1103
(61) Lintvedt R L Holtzclaw H F Inorganic Chemistry 1966 5 239
(62) Calvin M Wilson K W Journal of the American Chemical Society 1945
67 2003
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 208
(63) Holm R H Cotton F A Journal of the American Chemical Society 1958
80 5658
(64) Terentev P B Kalandarishvili A G Mass Spectrometry Reviews 1996 15
339
(65) Nagraba K Moskal J Moskal A Organic Mass Spectrometry 1978 13
629
(66) Holmes J L Lossing F P Journal of the American Chemical Society 1980
102 1591
(67) Holmes J L Lossing F P Journal of the American Chemical Society 1982
104 2648
(68) Djerassi C Shapiro R H Vandewalle M Journal of the American
Chemical Society 1965 87 4892
(69) MacLeod J K Thomson J B Djerassi C Tetrahedron 1967 23 2095
(70) Zamir L Jensen B S Larsen E Organic Mass Spectrometry 1969 2 49
(71) Bowie J H Grigg R Williams D H Lawesson S O Schroll G Chemical
Communications (London) 1965 403
(72) Bowie J H Williams D H Lawesson S O Schroll G The Journal of
Organic Chemistry 1966 31 1384
(73) Hegarty A F Kelly J G Relihan C M Journal of the Chemical Society
Perkin Transactions 2 1997 1175
(74) Masur M Gruumltzmacher H-F Muumlnster H Budzikiewicz H Organic Mass
Spectrometry 1987 22 493
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 209
(75) Maquestiau A Haverbeke Y v Meyer C d Katritzky A R Cook M J
Page A D Canadian Journal of Chemistry 1975 53 490
(76) Maquestiau A Flammang R Mass Spectrometry Reviews 1982 1 237
(77) Nimlos M R Kelley D F Bernstein E R The Journal of Physical
Chemistry 1989 93 643
(78) Theissling C B Nibbering N M M Cook M J El-Abbady S Katritzky
A R Tetrahedron Letters 1977 18 1777
(79) Cook M J Katritzky A R Taagepera M Singh T D Taft R W Journal
of the American Chemical Society 1976 98 6048
(80) Daunis J Djouai-Hifdi L Pigiegravere C Organic Mass Spectrometry 1981 16
347
(81) Dilli S Maitra A M Journal of Chromatography A 1986 358 337
(82) Plaziak A S Celewicz L Ciszewski K Golankiewicz K Organic Mass
Spectrometry 1991 26 849
(83) Nooshabadi M Aghapoor K Reza Darabi H Majid Mojtahedi M
Tetrahedron Letters 1999 40 7549
(84) Allegretti P E Labadie G R Sierra M G Furlong J J P Afinidad 2000
57 41
(85) Allegretti P E Gavernet L Castro E A Furlong J J P Journal of
Molecular Structure THEOCHEM 2000 532 139
(86) Allegretti P E Castro E A Furlong J J P Journal of Molecular Structure
THEOCHEM 2000 499 121
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 210
(87) Allegretti P E Milazzo C B Castro E A Furlong J J P Journal of
Molecular Structure THEOCHEM 2002 589ndash590 161
(88) Allegretti P E Cortizo S Guzma n C Castro E A Furlong J J P
Arkivoc 2003 2003 24
(89) Allegretti P E Asens D Schiavoni M D L M Bravo R D Castro E A
Furlong J J P Arkivoc 2003 2003 134
(90) Allegretti P E Milazzo C B Furlong J J P European Journal of Mass
Spectrometry 2005 11 53
(91) Allegretti P E Castro E A Furlong J J P European Journal of Mass
Spectrometry 2006 12 317
(92) Allegretti P E De Las Mercedes Schiavoni M Guzma n C Ponzinibbio
A Furlong J J P European Journal of Mass Spectrometry 2007 13 291
(93) Furlong J J P Schiavoni M M Castro E A Allegretti P E Russian
Journal of Organic Chemistry 2008 44 1725
(94) Allegretti P E Schiavoni M M Di Loreto H E Furlong J J P Della
Veacutedova C O Journal of Molecular Structure 2001 560 327
(95) Johnson R L Taylor L C E Organic Mass Spectrometry 1993 28 699
(96) Burdett J L Rogers M T Journal of the American Chemical Society 1964
86 2105
(97) Claramunt R M Loacutepez C Santa Mariacutea M D Sanz D Elguero J
Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 2006 49 169
(98) Shapetko N N Berestova S S Lukovkin G M Bogachev Y S Organic
Magnetic Resonance 1975 7 237
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 211
(99) Gorodetsky M Luz Z Mazur Y Journal of the American Chemical Society
1967 89 1183
(100) Nonhebel D C Tetrahedron 1968 24 1869
(101) Poplett I J F Sabir M Smith J A S Journal of the Chemical Society
Faraday Transactions 2 Molecular and Chemical Physics 1981 77 1651
(102) Isaacson A D Morokuma K Journal of the American Chemical Society
1975 97 4453
(103) Jameson C J Chemical Reviews 1991 91 1375
(104) Folkendt M M Weiss-Lopez B E Chauvel J P True N S The Journal of
Physical Chemistry 1985 89 3347
(105) Reeves L W Canadian Journal of Chemistry 1957 35 1351
(106) Emsley J Freeman N J Journal of Molecular Structure 1987 161 193
(107) Rogers M T Burdett J L Canadian Journal of Chemistry 1965 43 1516
(108) Rojas A Perez-Encabo A Herraiz-Sierra I Blanco C A Canadian
Journal of Chemistry 2001 79 448
(109) Allen G Dwek R A Journal of the Chemical Society B Physical Organic
1966 161
(110) Bassetti M Cerichelli G Floris B Tetrahedron 1988 44 2997
(111) Andresen B Duus F Bolvig S Hansen P E Journal of Molecular
Structure 2000 552 45
(112) Rhoads S J The Journal of Organic Chemistry 1966 31 171
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 212
(113) Lintvedt R L Holtzclaw H F Journal of the American Chemical Society
1966 88 2713
(114) Wallen S L Yonker C R Phelps C L Wai C M Journal of the Chemical
Society Faraday Transactions 1997 93 2391
(115) Emsley J Freeman N J Bates P A Hursthouseb M B Journal of the
Chemical Society Perkin Transactions 1 1988 297
(116) Chiavassa T Verlaque P Pizzala L Roubin P Spectrochimica Acta Part
A Molecular Spectroscopy 1994 50 343
(117) Ogoshi H Nakamoto K The Journal of Chemical Physics 1966 45 3113
(118) Jarończy Dobrowols i J C azure A P Journal of Molecular
Structure THEOCHEM 2004 673 17
(119) Tayyari S F Sammelson R E Tayyari F Rahemi H Ebrahimi M
Journal of Molecular Structure 2009 920 301
(120) Bartl K Funk A Gerhards M Journal of Chemical Physics 2008 129
(121) Tayyari S F Moosavi-Tekyeh Z Soltanpour M Berenji A R
Sammelson R E Journal of Molecular Structure 2008 892 32
(122) Foresman J B Ab Initio Techniques in Chemistry Interpretation and
Visualization ACS Books Washington DC 1996
(123) Szabo A Ostlund N S Modern Quantum Chemistry McGraw-Hill New
York 1982
(124) Hehre W J Radom L Schleyer P R Pople J A Ab Initio Molecular
Orbital Theory Wiley New York 1986
(125) Russell P B Journal of the American Chemical Society 1952 74 2654
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 213
(126) Chase B H Walker J Journal of the Chemical Society (Resumed) 1953
3518
(127) Russell P B Mentha J Journal of the American Chemical Society 1955 77
4245
(128) Ruiz D Universidad Nacional de La Plata 2009
(129) Ruiz D Giussi J Albesa A Schiavoni M Furlong J Allegretti P
Spectrochimica Acta - Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2010 77 485
(130) Ruiz D L Albesa A G Ponzinibbio A Allegretti P E Schiavoni M M
Journal of Physical Organic Chemistry 2010 23 985
(131) Braun D Cherdron H Rehahn M Ritter H Voit B Polymer Synthesis
Theory and Practice Fundamentals Methods Experiments 4th Edition Springer New
York 2004
(132) Spencer J N Holmboe E S Kirshenbaum M R Firth D W Pinto P B
Canadian Journal of Chemistry 1982 60 1178
(133) Masuda S Tanaka M Ota T Die Makromolekulare Chemie 1986 187
1087
(134) Masuda S Tanaka M Asahi Y Die Makromolekulare Chemie 1993 194
1561
(135) Masuda S Tomida T Tanaka M Asahi Y Macromolecular Chemistry
and Physics 1995 196 621
(136) Masuda S Tanaka M Ota T Polymer 1987 28 1945
(137) Masuda S Tanaka M Ota T Journal of Polymer Science Part A Polymer
Chemistry 1989 27 855
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 214
(138) Masuda S Tanaka M Ota T Die Makromolekulare Chemie 1987 188
371
(139) Masuda S Minagawa K Progress in Polymer Science 1996 21 557
(140) Chen H Yuan L Song W Wu Z Li D Progress in Polymer Science
2008 33 1059
(141) Gabriel S Jeacuterocircme R Jeacuterocircme C Progress in Polymer Science 2010 35
113
(142) Paul D Progress in Polymer Science 1989 14 597
(143) Brandrup J Immergut E H Grulke E A Abe A Bloch D R Polymer
Handbook (4th Edition) Wiley New York 1999-2005
(144) Nataraj S K Yang K S Aminabhavi T M Progress in Polymer Science
2012 37 487
(145) Spitalsky Z Tasis D Papagelis K Galiotis C Progress in Polymer Science
2010 35 357
(146) Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology New York
2000
(147) Hu J Odom T W Lieber C M Accounts of Chemical Research 1999 32
435
(148) Chemistry of Materials 1996 8 1569
(149) Ozin G A Advanced Materials 1992 4 612
(150) Alivisatos A P Gu W Larabell C Annual Review of Biomedical
Engineering 2005 7 55
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 215
(151) Peercy P S Nature 2000 406 1023
(152) Alivisatos A P Science 1996 271 933
(153) Delsing P Claeson T Likharev K K Kuzmin L S Physical Review B
1990 42 7439
(154) Tejada J Ziolo R F Zhang X X Chemistry of Materials 1996 8 1784
(155) Ross C A Annual Review of Materials Science 2001 31 203
(156) Stangl J Holyacute V Bauer G Reviews of Modern Physics 2004 76 725
(157) Milliron D Hughes S M Cui Y Manna L Li J Wang L W Alivisatos
A P Nature 2004 430 190
(158) Sau T K Rogach A L Advanced Materials 2010 22 1781
(159) Xia Y Yang P Sun Y Wu Y Mayers B Gates B Yin Y Kim F Yan
H Advanced Materials 2003 15 353
(160) Cerrina F Marrian C MRS Bulletin 1996 21 56
(161) Laslau C Zujovic Z Travas-Sejdic J Progress in Polymer Science 2010
35 1403
(162) Richter S Steinhart M Hofmeister H Zacharias M Goumlsele U Gaponik
N Eychmuumlller A Rogach A L Wendorff J H Schweizer S L Von Rhein A
Wehrspohn R B Applied Physics Letters 2005 87 1
(163) Pinto N J Johnson Jr A T MacDiarmid A G Mueller C H
Theofylaktos N Robinson D C Miranda F A Applied Physics Letters 2003 83 4244
(164) Martiacuten J Vaacutezquez M Hernaacutendez-Veacutelez M Mijangos C Nanotechnology
2008 19
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 216
(165) Martiacuten J Vaacutezquez M Hernaacutendez-Veacutelez M Mijangos C Journal of
Nanoscience and Nanotechnology 2009 9 5898
(166) Dersch R Steinhart M Boudriot U Greiner A Wendorff J H Polymers
for Advanced Technologies 2005 16 276
(167) Martiacuten J Mijangos C Langmuir 2009 25 1181
(168) Massuyeau F Duvail J L Athalin H Lorcy J M Lefrant S Weacutery J
Faulques E Nanotechnology 2009 20
(169) Agarwal S Greiner A Polymers for Advanced Technologies 2011 22 293
(170) Li D Xia Y Advanced Materials 2004 16 1151
(171) Long Y-Z Li M-M Gu C Wan M Duvail J-L Liu Z Fan Z Progress in
Polymer Science 2011 36 1415
(172) Ikkala O Ten Brinke G Science 2002 295 2407
(173) Zhou Y Shimizu T Chemistry of Materials 2007 20 625
(174) Shimizu T Self-Assembled Nanomaterials I Nanofibers Springer Berlin
2008 Vol 219
(175) Shimizu T Self-Assembled Nanomaterials II Nanotubes Springer Berlin
2008 Vol 220
(176) Park C Yoon J Thomas E L Polymer 2003 44 6725
(177) Martiacuten J Maiz J Sacristan J Mijangos C Polymer 2012 53 1149
(178) Wherspohn R B Ordered Nanoporus Nanostructures and Applications
Springer New York 2005
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 217
(179) Martin C R Science 1994 266 1961
(180) Martin C R Accounts of Chemical Research 1995 28 61
(181) M Steinhart J H Wendorff A Greiner R B Wehrspohn K Nielsch J
Schilling J Choi Gosele U Science 2002 296 1997
(182) Zhang M Dobriyal P Chen J-T Russell T P Olmo J Merry A Nano
Letters 2006 6 1075
(183) Blaszczy -Leza aiz J Sacrista n J Mijangos C Industrial amp
Engineering Chemistry Research 2011 50 10883
(184) Steinhart M Wehrspohn R B Goumlsele U Wendorff J H Angewandte
Chemie - International Edition 2004 43 1334
(185) Chen D Chen J T Glogowski E Emrick T Russell T P
Macromolecular Rapid Communications 2009 30 377
(186) Feng X Jin Z Macromolecules 2009 42 569
(187) Mei S Feng X Jin Z Macromolecules 44 1615
(188) Chen D Zhao W Wei D Russell T P Macromolecules 44 8020
(189) Scott N Gutnikov G In Encyclopedia of Separation Science Editor-in-
Chief Ian D W Ed Academic Press Oxford 2000 p 2678
(190) Journal of Mass Spectrometry 2007 42 266
(191) Brar A S Goyal A K Hooda S Pure and Applied Chemistry 2009 81
389
(192) Maiz J Sacristan J Mijangos C Chemical Physics Letters 2010 484 290
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 218
(193) Cortizo M S Andreetta H A Figini R V Journal of High Resolution
Chromatography 1989 12 372
(194) Frisch M J T G W Schlegel H B Scuseria G B Robb M A
Cheeseman J R Montgomery J A Jr Vreven T Kudin K Burant J Millam J
Iyengar S Tomasi J Barone V Mennucci B Cossi M Scalmani G Rega N
Petersson G Nakatsuji H Hada M Ehara M Toyota R Fukuda R Hasegawa J
Ishida M Nakajima T Honda Y Kitao O Nakai H Klene M Li X Knox J
Hratchian H Cross J Adamo C Jaramillo J Gomperts R Stratmann R Yazyev A
Austin R Cammi C Pomelli J W Ochterski P Y Ayala K Morokuma G A Voth P
Salvador J J Dannenberg V G Zakrzewski S Dapprich A D Daniels M C Strain O
Farkas D K Malick A D Rabuck K Raghavachari J B Foresman J V Ortiz Q Cui
A G Baboul S Clifford J Cioslowski B B Stefanov G Liu A Liashenko P Piskorz
I Komaromi R L Martin D J Fox T Keith M A Al-Laham C Y Peng A
Nanayakkara M Challacombe P M W Gill B Johnson W Chen M W Wong C
Gonzalez R Pople J A Gaussian 03 Revision B03 2003
(195) Armarego W L F Perrin D D Elsevier 1997
(196) Vogel A I Textbook of Practical Organic Chemistry 1989
(197) Williams D B G Lawton M The Journal of Organic Chemistry 2010 75
8351
(198) Zibuck R Streiber J Organic Syntheses 1998 Coll Vol 9 432
(199) Collins J C Hess W W Organic Syntheses 1988 Coll Vol 6 644
(200) Augustin M Jahreis G Rudorf W D Synthesis 1977 1977 472
(201) Grigera T S Irurzun I M Cortizo M S Figini R V Marx-Figini M
Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics 2002 40 290
(202) Masuda H Fukuda K Science 1995 268 1466
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 219
(203) Li A P Muller F Birner A Nielsch K Gosele U Journal of Applied
Physics 1998 84 6023
(204) Casanova J In The Cyano Group (1970) John Wiley amp Sons Ltd 2010 p
885
(205) Smith M B March J In Marchs Advanced Organic Chemistry John Wiley
amp Sons Inc 2006 p 752
(206) Hebanows a E Tempczy A Łoboc i L Szafrane J Szafrane A
Urbanek Z H Journal of Molecular Structure 1986 147 351
(207) Allegretti P E Castro E A Furlong J J P Eur J Mass Spectrom 2006 12
317
(208) Allegretti P E De Schiavoni M L M Cortizo M S Castro E A Furlong
J J P International Journal of Molecular Sciences 2004 5 294
(209) Ruiz D Giussi J Albesa A Schiavoni M Furlong J Allegretti P
Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2010 77 485
(210) Saraviacute Cisneros H Laurella S Ruiz D L Allegretti P E Furlong J J P
International Journal os Spectroscopy 2009 Article ID 408345 18 pp
(211) Ruiz D L Schiavoni M D L M Laurella S L Giussi J M Furlong J J P
Allegretti P E Spectrochimica Acta - Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy
2011 78 1397
(212) Weis A L Porat Z Luz Z Journal of the American Chemical Society
1984 106 8021
(213) Matsumoto A Shimizu K Mizuta K Otsu T Journal of Polymer Science
Part A Polymer Chemistry 1994 32 1957
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 220
(214) Oberti T G Cortizo M S Alessandrini J L Journal of Macromolecular
Science Part A 2010 47 725
(215) Fineman M Ross S D Journal of Polymer Science 1950 5 259
(216) Oberti T G Alessandrini J L Susana Cortizo M Journal of Thermal
Analysis and Calorimetry 2011 1
(217) Otsu T Shiraishi K Matsumoto A Journal of Polymer Science Part A
Polymer Chemistry 1993 31 2523
(218) Spencer J N Holmboe E S Kirshenbaum M R Barton S W Smith K
A Wolbach W S Powell J F Chorazy C Canadian Journal of Chemistry 1982 60
1183
(219) Kamlet M J Abboud J L M Abraham M H Taft R W The Journal of
Organic Chemistry 1983 48 2877
(220) Bohdanecky M Kovar J Viscosity of Polymer Solutions Elsevier Science
Oxford 1982
(221) Panov Y N Quadrat O Bohdaneckyacute M European Polymer Journal 1968
4 661
(222) Lewandowska K Staszewska D U Bohdaneckyacute M European Polymer
Journal 2001 37 25
(223) Du Y Appl Phys Lett 1999 74 2951
(224) Gallardo A Spells S Navarro R Reinecke H Journal of Raman
Spectroscopy 2007 38 880
(225) Tress Erber apesa E U Huth H u ller J Serghei A Schick
C Eichhorn K-J Voit B Kremer F Macromolecules 2010 43 9937
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 221
(226) Roghani-Mamaqani H Haddadi-Asl V Najafi M Salami-Kalajahi M
AIChE Journal 2011 57 1873
(227) Shin K Obukhov S Chen J T Huh J Hwang Y Mok S Dobriyal P
Thiyagarajan P Russell T P Nature Materials 2007 6 961
(228) Mohamed N A Polymer Degradation and Stability 1997 56 317
DEDICATORIA
Quiero dedicar esta tesis primeramente a mi familia
A mi Mamaacute por ser la gran madre que es por acompantildearme y cuidarme siempre
Por estar en las buenas y en las malas Por pasar noches en vela preocupada por
nuestros problemas Por tener el empuje inmensamente grande que tiene y por
demostrarnos que con esfuerzo todo es posible Por confiar en miacute iexclGracias Ma Sin
vos nada de esto hubiese sido posible
A mi Papaacute viejo querido Por ensentildearme cosas muy importantes de la vida que han
cultivado el sentido de la duda y la creatividad en miacute y que hoy me hacen haber
elegido este camino Por las charlas y por las ensentildeanzas que me has dado a lo largo
de mis antildeos de las cuales me acuerdo siempre iexclGracias
A mi hermano Esteban por ser la gran persona que es y haberme acompantildeado y
aguantado los antildeos que estuvimos juntos en La Plata Por aceptar y entender mis
decisiones Por respetarme y quererme
A mi hermano Mariano por los consejos de siempre Por estar presente auacuten a la
distancia Por respetar mis pensamientos e ideologiacuteas totalmente diferentes a las
suyas Por cuidarme y preocuparse por miacute en todo momento
A mi tesorito maacutes preciado Valentina Una personita maravillosa que me entrega
alegriacutea felicidad e inocencia iexcliexclLoquita iexcliexclTe quiero muchiacutesimo
A mi tiacutea Alicia por ser la gran persona que es y por querernos tanto y habernos
cuidado siempre de manera totalmente incondicional
A Diana y Ximena Por ser tan buenas cuntildeadas por las buenas charlas y por
bancarme en determinados momentos
Tambieacuten dedico este trabajo a mis amigos de toda la vida Alvarito El Chupe El Chule
Fede y Nacho Con los cuales he compartido momentos inolvidables y muy felices de la
adolescencia y la adultez Fueron son y seraacuten por siempre una pieza fundamental en
mi vida Han sabido acompantildearme en todo este camino Gracias por confiar en miacute por
darme confianza en ustedes por acompantildearme y estar en toda ocasioacuten iexclLos quiero
mucho
Esta tesis estaacute dedicada tambieacuten a dos seres que me acompantildearon desde mi nintildeez hasta
hoy Mister Ek que ya no eacutesta con el que compartiacute parte de mi nintildeez y toda mi
adolescencia y Antoine quien hoy me acompantildea todos los diacuteas Ellos me han ensentildeado
a entender la vida desde otro punto totalmente diferente sin ninguacuten tipo de
comunicacioacuten entre personas soacutelo comunicacioacuten instintiva
AGRADECIMIENTOS
Los agradecimientos estaacuten destinados a las personas que han aportado desde
diferentes aacutembitos a que pudiera llegar a este punto de mi vida lleno de alegriacutea y
felicidad
Comenzareacute por los espacios acadeacutemicos y sus miembros que hicieron posible la
realizacioacuten de esta Tesis Doctoral y luego no menos importante las personas que desde
sectores externos a los acadeacutemicos han sabido estar presentes brindaacutendome lo
necesario para poder disfrutar esta etapa
Agradezco primera y profundamente a mis queridas y excelentiacutesimas directoras
Patricia Allegretti y Susana Cortizo las cuales han aportado las aliacutecuotas maacutes
importantes para transitar este camino Dos personas con personalidades muy
diferentes y que no obstante han sabido complementarse tan bien para llevar adelante
este trabajo
Gracias Patri por ser tan buena persona depositar tanta confianza en miacute tenerme una
paciencia infinita considerarme el nene mimado del grupo y haberme ensentildeado y
apostar siempre al carintildeo entre las personas Tambieacuten por ser la culpable de que hoy
esteacute defendiendo esta tesis para ser iexclDoctor en Quiacutemica
Su siempre voy a estar agradecido por las ensentildeanzas que me diste por ensentildearme a
ser perseverante en la labor de todos los diacuteas por confiar en miacute y ensentildearme a cuidar
las cosas valiosas del conocimiento Por ensentildearme a luchar y demostrarme que con
trabajo todo es posible
A los miembros del LADECOR
Mercedes Schiavonni por ser ademaacutes de una compantildeera de trabajo una amiga una
gran consejera y confidente Te agradezco mucho tus consejos porque seacute que van
desde el corazoacuten
Danila Ruiz iexclmi querida hermana Gracias de corazoacuten por todo lo que hiciste y haces
por miacute Por apantildearme y cubrirme en mis macanas de todos los diacuteas Por haberme
orientado hacia los queridiacutesimos β-cetonitrilos
Sergio Laurella iexclamigo querido por entenderme y escucharme en mis momentos de
tristeza y locura Por aconsejarme y decirme cosa muy importante a veces lo que
quiero escuchar
Jorge Furlong por depositar tanta confianza en miacute en Determinacioacuten de Estructuras
ser tan divertido consejero y buena persona Por los entretenidos momentos vividos
en los congresos de Orgaacutenica
Beleacuten la hija mayor por haber depositado la inmensa confianza en miacute al elegirme
como su Asesor Experimental de trabajo final Por brindarme hermosos momentos
de discusiones cientiacuteficas charlas locas y mucho maacutes
Agustiacuten y Federico los hijos menores tambieacuten por confiar en miacute y permitirme ser
parte de su formacioacuten profesional Por soportar que les esteacute encima todo el diacutea Por
las juntadas salidas y diversiones
Dacio una persona muy valiosa para el grupo por el empuje que tiene al momento
de trabajar y por hacerme calentar de vez en cuando iexclY por ser tan buen amigo
Roque una excelente persona por la buena onda inentendible que tiene y siempre
estar ahiacute para las charlas facebook
Clau por alegrar los momentos en los que estaacute en el laboratorio con su hermosa
presencia
Hebe y Celia con quien compartiacute el primer antildeo de trabajo iexcldos grandes personas
Los maacutes pequentildeos Agustiacuten S Maricel Gastoacuten Gero Noelia Maca con los cuales
hemos vivido hermosos y divertidos momentos
Franco por ponerle una cuota extra orgaacutenica al laboratorio los mates y buenos
momentos iexclLos asados y trucos
Lean por ser uno maacutes por las buenas charlas las meriendas y los congresos de
orgaacutenica
Carlitos por ser un gran compantildeero desde la carrera hasta hoy
Alicia por brindarme siempre una mano cuando la necesite en mis momentos de
crisis sinteacuteticas
Pedro Rodolfo Yiya Omar Mariano Leticia Gustavo Cintia Mariacutea Luisa por
brindar su ayuda en todo momento y la buena onda de todos los diacuteas
Agustiacuten y Rubeacuten por las medidas de RMN siempre a las apuradas
Dr Heacutector Di Loreto por los consejos brindados y tambieacuten por los reactivos
facilitados para la realizacioacuten de esta tesis
A los miembros del INIFTA
Tamara Oberti por ser la gran persona que es ensentildearme tantas cosas entre ellas
que un tropezoacuten no es caiacuteda sino a veces un empuje hacia maacutes arriba iexclGracias por
quererme y malcriarme tanto amiga del alma
Marcos Coustet la persona con el oiacutedo maacutes grande del mundo Por escucharme
tenerme tanta paciencia y bancarme en todo Por aconsejarme y decirme la justa en
muchas cosas iexclGracias hermano
Magaliacute Pascualone por ponerle siempre la cuota de buena onda y humor a todos los
momentos Por hacerme reiacuter tanto y ser tan solidaria y buena persona
Juanma por los buenos momentos en el laboratorio y tambieacuten a su familia Naty y el
Gordo por los buenos momentos fuera del trabajo
El Negro y Fer el duacuteo dinaacutemico Por tener tanta paz y tranquilidad Por brindarme
ayuda y por estar siempre de buen humor
El Colo por las extensas risas de las cuales la gran mayoriacutea no sabemos por queacute son
Gime por los buenos momentos en el 307 con la red 92
A todo el personal del INIFTA vitroplastiacutea especialmente por hacerme los tubos de
reaccioacuten tan raacutepido y salvarnos cuando rompiacuteamos la liacutenea de vaciacuteo Y por tener
tanta buena onda
A la Universidad Nacional de La Plata por haberme formado desde el comienzo de mi
carrera acadeacutemica abrieacutendome sus puertas de manera gratuita y haberme dado tan
excelente formacioacuten
Al CONICET por otorgarme las becas para la realizacioacuten de esta tesis
A todos mis compantildeeros de CIBEX y luego de la Licenciatura en Quiacutemica con los cuales
hemos pasado momentos increiacutebles y hemos disfrutado tanto esas semanas de
convivencia y estudio
Melisa mi gran amiga desde el primer antildeo de la carrera con quien hemos formado
lazos de amistad muy grandes que hoy se mantienen muy firmes
Diego amigo tambieacuten desde primer antildeo quien nos ha ensentildeado muchas cosas de la
ciudad a los inofensivos del interior
Al gran y espectacular grupo de los quiacutemicos Eva con quien arrancamos desde
segundo antildeo y seguimos juntos hasta cuarto Gracias por las convivencias de diacuteas los
buenos momentos y los lazos formados Natachita una persona increiacuteble con la que
transitamos juntos muchos antildeos y vivimos muchas cosas lindas juntos iexclTe quiero y
admiro mucho Emi el gran genio que nos explicaba todos los fenoacutemenos
fisicoquiacutemicos de manera tan sencilla Un gran amigo hoy Gastoacuten una gran persona
con la que si bien hoy nos juntamos muy poco nos divertimos como en aquellos
tiempos ( y a la Sole) Basilio el gran colgueti que siempre cae de improvisto una
gran persona que se hace querer
Magui (Gargaret) iacutedola total Nacho P d B por las extensas discusiones Carolina B
O por las lindas cursadas de Exp
A compantildeeros de caacutetedra con los que he vivido muy buenos momentos Gustavo Suarez
Julio Ascarate Pablo Fernandez Valentina Pastore Vale Palermo Cristian Lillo Pablo
Peruzzo Luciana Gavernet Romi Frenzel Amor Sonrisas y Colores Ana Mariacutea
Castroluna
A todos los alumnosas de hoy y siempre que dan un aporte importantiacutesimo a mi
bienestar de todos los diacuteas
Al grupo de Poliacutemeros Nanoestructurados y Geles de Madrid Espantildea
Primeramente a la Dra Carmen Mijangos liacuteder del grupo por haberme invitado a
realizar una estadiacutea en su grupo de investigacioacuten y abrirme las puertas de manera
amena y agradable para que mi periodo alliacute haya resultado muy provechoso
Iwona Blaszczyk Lezak por haber estado a mi lado durante toda mi estadiacutea
ensentildeando y ayudaacutendome Por ser tan buena conmigo
Jon Aurora Vanesa Daniel Rebeca y Coro por ser tan buenos compantildeeros de
laboratorio y por los excelentes e inolvidables momentos fuera del aacutembito laboral
Luis por haber sido un gran compantildeero de trabajo y de aventuras por Europa
iexclGracias Amigo
Isabel Nacho Malena y Moacutenica por las ayudas en las diferentes medidas realizadas
Tambieacuten quiero agradecer a otras personas que han sido importantes en mi estadiacutea en
Espantildea Mariacutea Canale Diego Mario David y Mariacutea gracias por los buenos momentos
vividos
Por uacuteltimo y especialmente quiero agradecer a las personas que han estado
acompantildeaacutendome durante este trayecto desde aacutembitos externos Mi querida prima
Veroacutenica Juan Tasara El loco Yamil Vicky Pagani Santi Rimada Manu Rojas iexclGracias
por el aguante
IacuteNDICE
INTRODUCCIOacuteN GENERAL Y OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip19
CAPITULO 1 ESTADO DEL ARTEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
11 LOS -CETONITRILOS Y LOS -HIDROXINITRILOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
12 TAUTOMERISMO GENERAL Y EN β-CETOCOMPUESTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
121 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Masahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
122 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
123 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
124 Espectroscopia Vibracionalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
125 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico mediante caacutelculos
Teoacutericoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
126 Evidencias del equilibrio tautomeacuterico en β-cetonitriloshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
13 MATERIALES POLIMEacuteRICOS TAUTOMEacuteRIZABLEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
131 Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
132 Monoacutemeros tautomericos estudiados en reacciones de
Polimerizacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
133 Aplicacioacuten de sistemas polimeacutericos con las funcionalidades
134 presentes en los monoacutemeros estudiadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
14 NANOESTRUCTURAS POLIMEacuteRICAS UNIDIMENSIONALES helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
CAPITULO 2 PARTE EXPERIMENTALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
21 EQUIPAMIENTO SOFTWARE REACTIVOS Y SOLVENTEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
211 Meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
2111 Cromatografiacutea Gaseosa-Espectrometria de Masashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
2112 Espectrometria de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
2113 Espectroscopia Infrarrojahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
2114 Espectroscopia Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
212 Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecularhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
213 Calorimetriacutea Diferencial de Barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
214 Anaacutelisis Termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
215 Pruebas Mecaacutenicashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
216 Medidas Viscosimeacutetricashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
217 Microscopiacutea SEMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
218 Softwarehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69
219 Caacutelculos Teoacutericoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69
2110 Reactivos y solventes comercialeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip70
21101 Compuestos inorgaacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip70
21102 Compuestos orgaacutenicos y solventeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip71
2111 Reactivos y solventes no comercialeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip72
22 SIacuteNTESIS DE LOS MONOacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75
221 Procedimiento experimental general de obtencioacuten
de los β-hidroxinitrilos-γδ-insaturadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
2211 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de LDAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
2212 Procedimiento experimental de obtencioacuten de
3-hidroxi-4-metil-4-pentenonitrilo (HM1) y 4-etil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM2)78
2213 Procedimiento experimental de obtencioacuten de
5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM3) y
5-fenil-3-hidroxi-2-metil-4-pentenonitrilo (HM4)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip80
2214 Procedimiento experimental de obtencioacuten de
25-difenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM5)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip82
222 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de los
β-cetonitrilos-γδ-insaturadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84
2221 Procedimiento experimental de siacutentesis de
4-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM1) y 4-etil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM2)helliphelliphelliphelliphellip85
2222 Procedimiento experimental de siacutentesis de
5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM3) 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4)
25-difenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM5) y
2-ciano-5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM6)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87
2223 Alternativa de siacutentesis para la obtencioacuten de
5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip90
23 SIacuteNTESIS DE LOS COPOLIacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92
231 Reacciones de copolimerizacioacuten de MOPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92
2311 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten empleando
condiciones de calentamiento teacutermicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92
2312 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten empleando
condiciones de microondashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip94
24 FABRICACIOacuteN DE NANOFIBRAS POLIMEacuteRICAS UNIDIMENSIONALEShelliphelliphelliphelliphellip95
241 Fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip95
2411 Aluminio de partidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip97
2412 Preparacioacuten del Alhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip97
2413 Limpieza de las plantillashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip102
242 Infiltracioacuten de tres copoliacutemeros tautomeacutericos seleccionados en las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip102
243 Estudios morfoloacutegicos y teacutermicos sobre los sistemas nanoestructurados
obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104
CAPITULO 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip107
31 ESTUDIO ESTRUCTURAL DE LOS MONOacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip108
311 Estudio mediante CG-MShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip110
3111 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros HMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111
3112 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros CMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119
3113 Estudio del tautomerismo mediante CG-EMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip124
312 Estudio del tautomerismo mediante espectroscopia vibracional
infrarrojahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip135
313 Estudio del tautomerismo mediante caacutelculos DFT en fase gaseosahelliphelliphelliphelliphellip138
314 Estudio del tautomerismo mediante 1H-RMN en solucioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip147
CONCLUSIONES PARTE Ihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip153
32 CARACTERIZACIOacuteN Y PROPIEDADES DE LOS COPOLIacuteMEROS OBTENIDOShelliphellip155
321 Resultados de las siacutentesishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip155
322 Caracterizacioacuten e identificacioacuten espectromeacutetrica de los copoliacutemeroshelliphelliphelliphellip158
3221 Espectroscopia vibracional IR y Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
3222 Espectrometria de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip161
323 Estudio de la copolimerizacioacuten en solucioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip169
324 Propiedades viscosimeacutetricas de los nuevos materiales
Influencia del equilibrio tautomeacutericohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip172
325 Caracterizacioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174
3251 Calorimetriacutea diferencial de barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174
3252 Anaacutelisis termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
326 Caracterizacioacuten mecaacutenica de los copoliacutemeros obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
CONCLUSIONES PARTE IIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip180
33 CARACTERIZACIOacuteN Y PROPIEDADES DE LAS NANOESTRUCTURAS 1D
DE LOS COPOLIacuteMEROS OBTENIDOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182
331 Resultados de la obtencioacuten de las PPAAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182
332 Resultados de la infiltracioacuten de los CoStMOPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip184
333 Estudios morfoloacutegicos de las nanoestructuras 1D obtenidashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
3331 Microscopiacutea electroacutenica de barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
3332 Microscopiacutea Raman Confocalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip187
3333 Calorimetriacutea diferencial de Barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip190
3334 Anaacutelisis Termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip192
CONCLUSIONES PARTE IIIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip196
CONCLUSIONES GENERALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip197
PERSPECTIVAS FUTURAS RELACIONADAS A LAS POSIBLES APLICACIONES
DE ESTOS MATERIALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip200
APORTES CIENTIacuteFICOS DERIVADOS DE ESTA TESIShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip201
REFERENCIAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip203
IIINNNTTTRRROOODDDUUUCCCCCCIIIOacuteOacuteOacuteNNN GGGEEENNNEEERRRAAALLL YYY
OOOBBBJJJEEETTTIIIVVVOOOSSS
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 20
La interdisciplina cientiacutefica es un gran desafiacuteo por el cual transita la ciencia de nuestros
diacuteas El estudio interdisciplinario significa abordar un problema desde la visioacuten de
distintas disciplinas principios y a menudo incluso desde distintos paradigmas
Observando de este modo sus diversos componentes para lograr asiacute una visioacuten maacutes
aguda maacutes completa de un determinado fenoacutemeno
La siacutentesis orgaacutenica es uno de los campos de la ciencia baacutesica maacutes importante de la
Quiacutemica Orgaacutenica Permite el avance de muchas aacutereas de las ciencias de la salud de la
tecnologiacutea de la ciencia de materiales entre otras En adicioacuten la presencia de grupos
potencialmente tautomeacutericos en compuestos orgaacutenicos permite la versatilidad de los
mismos daacutendole mayor especificidad en sus aplicaciones El tautomerismo una clase
especial de isomeriacutea juega un rol muy importante en la Quiacutemica Orgaacutenica la
Bioquiacutemica Quiacutemica Medicinal Farmacologiacutea Biologiacutea Molecular y en la vida misma
Por otro lado los materiales polimeacutericos son imprescindibles en cualquier actividad
humana Estos materiales sin duda juegan un rol ineludible en la sociedad la economiacutea
y el progreso de las ciencias Si a esto sumamos la posibilidad de arribar a poliacutemeros
nanoestructurados y multicomponentes con el rol que estaacute ocupando la nanociencia y
la nanotecnologiacutea en diversos aacutembitos de la ciencia y la tecnologiacutea mundial no cabe
duda la complementariedad e interdisciplinariedad entre los mencionados campos del
conocimiento
Hoy la Nanociencia y Nanotecnologiacutea son sectores estrateacutegicos de cualquier programa
de investigacioacuten a nivel nacional e internacional El presupuesto nacional destinado a
investigaciones relacionadas con la nanociencia se ha incrementado exponencialmente
en los uacuteltimos antildeos Parte del gran intereacutes de la Nanotecnologiacutea deriva a que se estaacute
comprobando que la organizacioacuten de las sustancias a escala nanomeacutetrica es la clave del
futuro de los sistemas bioloacutegicos La Nanotecnologiacutea permitiraacute ubicar componentes y
agrupaciones de componentes en el interior de ceacutelulas y obtener nuevos materiales
basados en los meacutetodos de auto-organizacioacuten propios de la Naturaleza En la escala
nanoscoacutepica se estaacute demostrando que los poliacutemeros son la clave para el desarrollo de
materiales yo dispositivos con respuesta a estiacutemulos para la electroacutenica flexible para
el uso de biomateriales para la regeneracioacuten de tejidos del cuerpo humano para el uso
de nanosensores y otras aplicaciones Sin lugar a dudas el eacutexito de estos materiales se
debe por un lado a la infinidad de estructuras polimeacutericas que se pueden obtener y al
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 21
amplio conocimiento que se tiene de ellas y por el otro lado debido al amplio espectro
de propiedades especificas que ofrecen como su baja densidad y faacutecil procesamiento
que los diferencia muy positivamente de otros materiales
Esta tesis doctoral fue un desafiacuteo entre dos grupos de investigacioacuten abocados a
diferentes disciplinas de la Quiacutemica Orgaacutenica el Grupo Determinacioacuten de Estructuras
del Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgaacutenicos y el Grupo Macromoleacuteculas del
Instituto de Investigaciones Fisicoquiacutemicas Teoacutericas y Aplicadas Ambos pertenecientes
a la Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad Nacional de La Plata En estos grupos
se desarrolloacute la primera y segunda parte del trabajo La tercera parte se llevoacute a cabo en
colaboracioacuten con el grupo Poliacutemeros Nanoestructurados y Geles del Instituto de Ciencia
y Tecnologiacutea de Poliacutemeros de Madrid Espantildea
El objetivo general de esta tesis fue interdisciplinar el estudio estructural de nuevos
compuestos con potencial capacidad de tautomerizar con la ciencia de materiales
mediante la fabricacioacuten de poliacutemeros con dichas estructuras como unidades
precursoras Los materiales polimeacutericos asiacute obtenidos tambieacuten con posible capacidad
de tautomerizar se proyectaron someter a un proceso de nanoestructuracioacuten para
luego evaluar sus diferentes propiedades y compararlas con las correspondientes a los
poliacutemeros no nanoestructurados Por uacuteltimo se pretendioacute pensar en posibles
aplicaciones de estos nuevos ldquoPoliacutemeros Tautomeacutericos Nanoestructuradosrdquo Estos
resultados conduciriacutean a proyectar las aplicaciones de estos nuevos Poliacutemeros
Tautomeacutericos Nanoestructurados en diversas aacutereas de relevancia industrial o
biotecnoloacutegica
Los objetivos especiacuteficos planteados fueron los siguientes
1) Siacutentesis e identificacioacuten de una familia de β-hidroxinitrilos y β-cetonitrilos de variada
sustitucioacuten
2) Determinacioacuten de las constantes de equilibrio presentes en las familias en fase
gaseosa y en solucioacuten Efecto de los sustituyentes sobre el desplazamiento del
equilibrio Estudios espectromeacutetricos (Resonancia Magneacutetica Nuclear y Espectrometriacutea
de Masa)
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 22
3) Anaacutelisis de la reactividad de dichos compuestos bajo condiciones de polimerizacioacuten
radical teacutermica y empleando energiacutea de microondas
4) Evaluacioacuten estructural de los poliacutemeros obtenidos
5) Anaacutelisis de las propiedades de los poliacutemeros en solucioacuten (viscosidad pesos
moleculares promedio) y en estado soacutelido (temperatura de transicioacuten viacutetrea resistencia
tensil)
6) Por uacuteltimo se planteoacute el nanomoldeo de los poliacutemeros obtenidos en plantillas
porosas de alumina anoacutedica para obtener nanoestructuras polimeacutericas
unidimensionales Estudio morfoloacutegico y anaacutelisis comparativo de las propiedades del
material en masa y nanoestructurado
Este manuscrito estaacute ordenado en tres capiacutetulos
El primero de los capiacutetulos describe el ldquoEstado de Arterdquo de las temaacuteticas desarrolladas
Recopila un breve resumen de un estudio bibliograacutefico exhaustivo sobre las
publicaciones desarrolladas en los temas que competen a esta tesis para encuadrarla en
un contexto original internacional y actualizado Se menciona el intereacutes por el estudio
del tautomerismo en diferentes clases de compuestos y las diferentes teacutecnicas que han
sido y son utilizadas para evidenciarlo caracterizarlo y cuantificarlo Tambieacuten se aborda
la importancia de los sustratos seleccionados desde diferentes aspectos cientiacuteficos
Luego se mencionan los pocos trabajos que abordan materiales polimeacutericos compuestos
de sustratos con potencial tautomerismo y los diferentes estudios realizados sobre los
ellos Por uacuteltimo se exponen los desarrollos sobre la nanoestructuracioacuten y moldeo de
poliacutemeros preformados para llegar a Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales y
se menciona el nuevo y gran intereacutes en estas potenciales estructuras para diferentes
aplicaciones en variados campos de la ciencia aplicada
El segundo capiacutetulo describe la ldquoParte Experimentalrdquo del trabajo Se describen en primer
lugar las diferentes rutas de siacutentesis para llegar a los compuestos monomeacutericos
objetivo asiacute como las teacutecnicas de caracterizacioacuten e identificacioacuten de los mismos y las
metodologiacuteas teoacutericas y experimentales utilizadas para elucidar las formas
tautomeacutericas presentes En segundo lugar se describen los detalles sobre las reacciones
de polimerizacioacuten llevadas a cabo en condiciones de calentamiento teacutermico
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 23
convencional y empleando energiacutea de microondas y las teacutecnicas experimentales de
caracterizacioacuten identificacioacuten y evaluacioacuten de las propiedades en solucioacuten (viscosidad
pesos moleculares promedio) y en estado soacutelido (teacutermicas y mecaacutenicas) de los nuevos
materiales polimeacutericos Por uacuteltimo se muestran las teacutecnicas utilizadas para la obtencioacuten
de las Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales de los poliacutemeros obtenidos y las
teacutecnicas que se utilizaron para su caracterizacioacuten estudio morfoloacutegico y evaluacioacuten de
las propiedades teacutermicas
El tercer capiacutetulo ldquoResultados y Discusioacutenrdquo muestra y discute en primer lugar los
resultados de cada parte por separado Finalmente se presenta una integracioacuten de los
mismos para arribar a conclusiones generales sobre los estudios desarrollados en estos
nuevos sistemas polimeacutericos
Luego de las conclusiones antes mencionadas se describen las posibles aplicaciones de
estos nuevos sistemas y los intentos y pruebas que se estaacuten llevando a cabo sobre los
mismos
CCAAPPIITTUULLOO 11
EEESSSTTTAAADDDOOO DDDEEELLL AAARRRTTTEEE
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 26
11 LOS -CETONITRILOS Y LOS -HIDROXINITRILOS
Entre las importancias que presentan los compuestos seleccionados en esta tesis
doctoral se menciona primeramente la siacutentesis orgaacutenica ya que los -cetonitrilos y los
-hidroxinitrilos oacutepticamente activos son moleacuteculas bifuncionales de gran utilidad
sinteacutetica debido al elevado nuacutemero de modificaciones que se pueden realizar tanto
sobre los grupos carbonilo e hidroxilo como sobre el grupo ciano
La literatura acerca de la bioquiacutemica del grupo ciano que ha revelado el rol central de
los nitrilos en la bioquiacutemica de las plantas data de los antildeos 60 Por ejemplo la
cianogeacutenesis (formacioacuten de HCN) fue una de las formas maacutes simples de taxonomiacutea de
las plantas De hecho muchas especies se han clasificado en base a su produccioacuten de
HCN1-4 El aislamiento exhaustivo y las correspondientes investigaciones estructurales
han mostrado que el HCN proviene usualmente de una cianhidrina glicosiacutedica como la
amigdalina por otro lado la produccioacuten de HCN por parte de las plantas constituye una
defensa contra el ataque de algunos artroacutepodos 5
Los experimentos llevados a cabo sugieren que los glicoacutesidos cianogeacutenicos constituyen
un reservorio de HCN en la planta el que es utilizado convenientemente en la siacutentesis de
asparagina la forma amida del aacutecido aspaacutertico 6
Dos cianopiridonas han sido aisladas de plantas la ricinina a partir de aceite de castor
Ricinus communis L 7 y la nudiflorina a partir de aceite de lino Trewia nudiflora 8 Esto
da cuenta de la importancia del grupo ciano en la naturaleza
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 27
El indolacetonitrilo es un representante de una familia de hormonas vegetales
relacionadas con el aacutecido indolaceacutetico
Mas detalles acerca de la importancia del grupo ciano en la biosiacutentesis de alcaloides y de
sus funciones bioloacutegicas en general se encuentran descriptas en la literatura 9
Por otro lado de los numerosos grupos funcionales de utilidad en siacutentesis orgaacutenica el
grupo ciano es uno de los maacutes versaacutetiles La facilidad con que puede ser introducido a
traveacutes de reacciones de sustitucioacuten tanto en carbonos saturados como en no saturados
y su raacutepida transformacioacuten en grupos funcionales C-O en los puntos finales de la escala
de oxidacioacuten son sin duda responsables de su importancia sinteacutetica10-16
La importancia del grupo nitrilo se puede ver en diversas reacciones que se clasifican
en los siguientes grupos
Reacciones de reordenamiento en las que el grupo ciano es un participante directo
Reacciones involucrando el esqueleto carbonado en las que el grupo ciano es
atacado
Reacciones en las que el grupo ciano aparece en el material de partida o en el
producto a partir de otra fuente diferente a la sustitucioacuten directa
Reacciones en las que la presencia del grupo ciano es considerada esencial pero el
grupo mantiene su integridad durante el curso de la reaccioacuten
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 28
Reacciones en las que el grupo ciano juega un rol como intermediario de las mismas
El reciente intereacutes por los β-cetonitrilos radica en sus caracteriacutesticas de
biorreduccioacuten17-19 y resolucioacuten cineacutetica20 para la preparacioacuten de cetonas
enantiomeacutericamente puras y de alcoholes que contengan un estereocentro cuaternario
en consonancia con la importancia de la actividad oacuteptica de β-hidroxinitrilos como
intermediarios en la preparacioacuten de γ-amino alcoholes de intereacutes farmacoloacutegico (como
por ejemplo el antidepresivo fluoxetina)21
Se han llevado a cabo biorreducciones de diferentes β-cetonitrilos con microorganismos
que contienen oxidoreductasas apropiadas Asiacute se ha conseguido preparar -
hidroxinitrilos con uno y dos centros quirales y elevados excesos enantiomeacutericos ya
que los derivados de -hidroxiaacutecidos oacutepticamente activos son compuestos versaacutetiles en
siacutentesis asimeacutetrica22-23
Acerca de los meacutetodos de preparacioacuten de los mismos la reduccioacuten microbial de los -
cetoeacutesteres provee uno de los procesos maacutes efectivos24 Sus anaacutelogos nitrogenados -
cetoamidas y -cetonitrilos tambieacuten han sido sujetos a biorreduccioacuten pero en un rango
maacutes limitado25
El antidepresivo fluoxetina se ha preparado de esta manera a partir del 3-hidroxi-3-
fenilpropanonitrilo21 Por otro lado una de las caracteriacutesticas de la biorreduccioacuten de -
cetonitrilos no sustituidos es la competencia con la reaccioacuten de -etilacioacuten lo que
desemboca en una reduccioacuten del rendimiento del producto deseado26-27
La incubacioacuten de benzoilacetonitrilo con el hongo Curvularia lunata en presencia de
etanol provoca que ademaacutes de la reduccioacuten del grupo carbonilo se introduzca un resto
etilo en dicha posicioacuten Esta reaccioacuten se ha optimizado en teacuterminos de rendimiento
quiacutemico y estereoselectividad y se ha estudiado su mecanismo de manera empiacuterica
Posteriormente dicha reaccioacuten se ha hecho extensiva a otros alcoholes alifaacuteticos
diferentes del etanol y a diferentes -cetonitrilos sin sustituyentes en la posicioacuten alfa28
El uso de metanol como co-solvente inhibe la reaccioacuten de alquilacioacuten-reduccioacuten Esto
permite la biorreduccioacuten de benzoilacetonitrilo por el hongo Curvularia lunata de forma
quimio- y enantioselectiva18 La biorreduccioacuten de 2-oxocicloalcanocarbonitrilos por la
levadura Saccharomyces montanus tiene lugar a traveacutes de una resolucioacuten cineacutetica
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 29
dinaacutemica Eacutesto es debido a la racemizacioacuten in situ de estos sustratos Este proceso
permite obtener los correspondientes -hidroxinitrilos con excelentes rendimientos y
praacutecticamente enantiopuros Dichos productos se utilizan como materia de partida en la
preparacioacuten de - y -aminoalcoholes aliciacuteclicos oacutepticamente activos17 La presencia de
un centro quiral configuracionalmente estable hace que la biorreduccioacuten por el hongo
Mortierella isabellina de 1-metil-2-oxocicloalcanocarbonitrilos deacute lugar a dos
diastereoacutemeros enantioenriquecidos La posterior separacioacuten de ambos y su oxidacioacuten
permiten recuperar ambos enantioacutemeros de la cetona que pueden someterse
nuevamente a biorreduccioacuten para conseguir mayores excesos enantiomeacutericos
Finalmente un desarrollo matemaacutetico permite conocer a priori la viabilidad de este
proceso iterativo20
Por otro lado se ha encontrado que el benzoilacetonitrilo y sus anaacutelogos monofluorados
son inhibidores efectivos de la artritis inducida en ratas29
Los -cetopropionitrilos que contienen un grupo carbonilo o tiocarbonilo en posicioacuten
alfa se han utilizado como agentes anti-inflamatorios yo anti-artriacuteticos30 Tambieacuten
como antibacteriales31-32
Los -aril--cetonitrilos constituyen intermediarios sinteacuteticos en la preparacioacuten de una
serie de moleacuteculas bioloacutegicamente importantes Tal es el caso del receptor antagonista
corticotrofina (CRF)25 Desde este punto de vista la gran diversidad de β-cetonitrilos
accesibles sinteacuteticamente implica un impacto significativo en el rango de estructuras a
ser estudiadas
Los -cetonitrilos son ampliamente utilizados como intermediarios en numerosas
siacutentesis y constituyen una clase importante de precursores difuncionales para la siacutentesis
de numerosos heterociclos incluyendo aminopirazoles13 aminoisoxazoles14
dihidropiranos y dihidrotiopiranos14 piridonas15 pirimidinas16 quinolinas33 e
imidazoles16 y en adicioacuten la peacuterdida de aacutecido cianhiacutedrico conduce a cetonas16-19
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 30
12 TAUTOMERISMO GENERAL Y EN
β-CETOCOMPUESTOS
El tautomerismo una clase especial de isomeriacutea juega un rol muy importante en la
Quiacutemica Orgaacutenica la Bioquiacutemica Quiacutemica Medicinal Farmacologiacutea Biologiacutea Molecular y
en la vida misma34
La comprensioacuten del mecanismo de muchas reacciones35-36 y procesos bioquiacutemicos-
incluyendo aquellos que involucran interacciones especiacuteficas con proteiacutenas enzimas y
receptores37-38 en los que un sustrato o intermediario activo tautomeriza- requiere una
comprensioacuten exhaustiva del proceso de tautomerizacioacuten
El tautomerismo explica parcialmente la estructura de los aacutecidos nucleicos y sus
mutaciones y tiene aplicacioacuten en el disentildeo computacional de drogas39 Ocurre
frecuentemente en productos naturales como bioaminas y aminoaacutecidos bases puacutericas y
pirimidiacutenicas y porfirinas40-42
Es tambieacuten muy importante en reacciones de transferencia protoacutenica intramolecular
las que por definicioacuten se asocian con cambios en la distribucioacuten de electrones- En
general la deslocalizacioacuten de estos electrones juega un rol preponderante en sistemas
tautomeacutericos y afecta dicho equilibrio junto a otros factores tales como estabilidad de
grupos funcionales aromaticidad efecto del sustituyente uniones de H
intramoleculares e influencias externas (Luz temperatura acidez solvente etc)43
La generacioacuten de enoles simples en solucioacuten ha sido de gran intereacutes durante muchos
antildeos De hecho existen excelentes meacutetodos de siacutentesis de los mismos44-45 Dichos
enoles los que son termodinaacutemicamente menos estables con respecto a sus isoacutemeros
carboniacutelicos se pueden detectar por meacutetodos espectromeacutetricos
Por otro lado las formas enoacutelicas de aacutecidos carboxiacutelicos simples y sus derivados tales
como eacutesteres amidas y anhiacutedridos nunca se han detectado en solucioacuten La relativa
inestablidad de esos enoles se puede atribuir a la estabilizacioacuten por resonancia de los
isoacutemeros ceto
Los datos de estabilidad y tiempo de vida de los enoles de aldehidos se pueden
encontrar en la literatura46 Para el caso de aacutecidos carboxiacutelicos es conocida la baja
estabilidad de sus enoles47-48 No obstante algunos de estos tautoacutemeros de corta vida se
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 31
han podido observar o eventualmente preparar como intermediarios en reacciones
orgaacutenicas49-53
Un estudio teoacuterico realizado por OacuteNeill y Hegarty mostroacute que la diferencia de energiacutea
calculada entre el aacutecido aceacutetico y el 12-etanodiol es 10 kcalmol mayor que entre el
acetaldehiacutedo y el etanol54 Lo que sugiere que los enoles de los aacutecidos carboxiacutelicos (y sus
derivados) tendriacutean menor estabilidad que los de los aldehidos y cetonas Dichos enoles
pueden ser fuertemente estabilizados a traveacutes de la introduccioacuten de grupos
voluminosos en el carbono α al grupo carbonilo55-56 En algunos casos el enol puede
llegar a ser el tautoacutemero maacutes estable termodinaacutemicamente pero no desde el punto de
vista cineacutetico57
La quiacutemica de los enoles ha sido objeto de estudio desde dos deacutecadas atraacutes58
Particularmente de los derivados de aacutecidos carboxiacutelicos esteres y amidas4658-60 OrsquoNeill
y Hegarty sintetizaron y caracterizaron enoles derivados de aacutecidos carboxiacutelicos y de
eacutesteres utilizando el meacutetodo de Fuson (desarrollado para cetonas) basado en la
desestabilizacioacuten relativa de la forma ceto a traveacutes de la utilizacioacuten de sustituyentes
voluminosos como por ejemplo C6Me554
La posicioacuten del equilibrio ceto-enoacutelico estaacute influenciada por varios factores
particularmente por efectos esteacutericos y electroacutenicos de los sustituyentes y la naturaleza
del solvente Respecto de eacuteste uacuteltimo se puede comprender su efecto sobre la constante
de equilibrio tautomeacuterica a la luz de la gran tendencia del tautoacutemero enol hacia la
formacioacuten de puentes de hidroacutegeno intramoleculares Mientras que el tautoacutemero ceto
puede formar enlaces de hidroacutegeno en solventes proacuteticos estabilizandolos
En el caso de β-dicetonas ciacuteclicas como por ejemplo 13-ciclopentanodiona los
sustituyentes voluminosos favorecen a la forma ceto mientras que los grupos alquiacutelicos
primarios favorecen el tautoacutemero enoacutelico61
La transferencia protoacutenica y las uniones por puente de hidroacutegeno son dos aspectos
importantes en la estructura y reactividad de compuestos simples y complejos desde
agua hasta ADN62-63 Los compuestos β-dicarboniacutelicos exhiben ambas propiedades por
lo que constituyen uno de los mejores grupos para efectuar el estudio del tautomerismo
ceto-enoacutelico Combinando en muchos casos un lento proceso de transferencia protoacutenica
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 32
y una alta concentracioacuten de forma enoacutelica la que es estabilizada por puentes de
hidroacutegeno intramoleculares
121 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Masa
El tautomerismo en Quiacutemica Orgaacutenica ha sido ampliamente estudiado en fase
condensada por meacutetodos espectromeacutetricos especialmente por infrarrojo y ultravioleta
Los estudios por Espectrometriacutea de Masa datan de unos 40 antildeos Eacutepoca en que comenzoacute
a reconocerse la importancia de los datos obtenidos por esta metodologiacutea para el
estudio del tautomerismo en fase gaseosa
La espectrometriacutea de masa representa un meacutetodo muy sensible para el estudio de
equilibrios tautomeacutericos Es capaz de detectar formas que tengan baja contribucioacuten las
que no pueden ser detectadas utilizando otras teacutecnicas
Ademaacutes provee una valiosa informacioacuten en relacioacuten al equilibrio tautomeacuterico cuando se
llevan a cabo estudios de diversas familias de compuestos orgaacutenicos dado que factores
externos como efecto del solvente interacciones intermoleculares etc pueden
excluirse del sistema en fase gaseosa de modo que el proceso sea unimolecular64
La importancia de los datos obtenidos reside en varios factores pero hay dos que
pueden considerarse claves
Las asignaciones de los fragmentos para cada tautoacutemero especiacutefico conlleva a
una relacioacuten de abundancias que se puede correlacionar con el contenido
cetoenoacutelico
Se supone que la ionizacioacuten en la fuente de iones no ejerce efecto sobre la
posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico De modo que los resultados reflejan el
contenido de cada tautoacutemero en fase gaseosa previo a la ionizacioacuten
Se han informado estudios estructurales involucrando el tautomerismo ceto-enoacutelico de
diversas familias de compuestos a traveacutes del estudio de sus espectros de masa
Nagraba y colaboradores65 investigaron los fragmentos producidos por los tautoacutemeros
ceto y enol Por otro lado Holmes y Lossing66-67 estudiaron las energiacuteas de los iones
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 33
positivos de los tautoacutemeros ceto y enol concluyendo que los iones enoacutelicos son
termodinaacutemicamente maacutes estables que sus respectivas formas ceto Dichos estudios
fueron realizados sobre iones producidos en fase gaseosa
Se ha demostrado que el intercambio de hidroacutegenos enolizables por aacutetomos de deuterio
ocurre en el sistema de inyeccioacuten de un espectroacutemetro de masa Esto indica que el
equilibrio ceto-enoacutelico debe establecerse en el sistema de inyeccioacuten68
MacLeod estudioacute la posibilidad de la existencia de tautomerismo en los iones
moleculares antes y despueacutes de la fragmentacioacuten inducida por impacto electroacutenico 69
Zamir y colaboradores70 encontraron una nueva aplicacioacuten de la espectrometriacutea de
masa que consiste en el estudio del efecto de la temperatura de inyeccioacuten sobre el
espectro de masa y la correspondiente estimacioacuten de los calores de tautomerizacioacuten
Al llevar a cabo el estudio de algunas β-dicetonas6071-73 y comparar las diferentes
sustituciones se concluyoacute que la fragmentacioacuten se encuentra influenciada por la
magnitud del tautomerismo ceto-enoacutelico de estos compuestos
Los tautoacutemeros diceto y ceto-enol de determinadas 13-dicetonas alifaacuteticas pudieron ser
separados por cromatografiacutea gaseosa Caso que no es comuacuten para la mayoriacutea de las
mezclas de tautoacutemeros74
Maquestiau y Flammang realizaron una importante contribucioacuten a la espectrometriacutea de
masa75-76 utilizando diversas teacutecnicas tales como efectos isotoacutepicos e iones
metaestables
La resonancia ion ciclotroacuten provee informacioacuten cuantitativa acerca del equilibrio
tautomeacuterico en fase gaseosa Los resultados son complementados a menudo con
espectrometriacutea de masa El problema es que se necesitan valores correctos para
compuestos modelo generalmente derivados metiacutelicos Dado que la diferencia de
estabilidad entre los distintos tautoacutemeros generalmente no es muy grande y que los
efectos de la introduccioacuten de un grupo metilo son difiacuteciles de calcular los resultados
soacutelo pueden considerarse semicuantitativos para estimar la estabilidad de los
tautoacutemeros individuales77-78 Los equilibrios tautomeacutericos de 5-triazininonas se
estudiaron a traveacutes de la comparacioacuten con los espectros de masa de sus derivados
metilados79 Los resultados obtenidos para la 6-metil-5-triazoninona fueron
confirmados por comparacioacuten con los espectros generados a partir de los N-etil
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
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derivados La posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico depende de la naturaleza de los
sustituyentes en las posiciones 3- y 6-
Estructura de triazininona
Estudios de tautomerismo efectos esteacutericos y estructurales de β-cetoeniminas
bidentadas se llevaron a cabo utilizando espectrometriacutea de resonancia magneacutetica
nuclear y espectrometriacutea de masa combinada con cromatografiacutea gaseosa80
Estructura de β-cetoeniminas
El espectro de masa de iminas fenoacutelicas se puede distinguir faacutecilmente de sus
tautoacutemeros a traveacutes de los picos correspondientes a M-NHR+ y M-OH+
respectivamente Los tautoacutemeros o-Quinoides podriacutean excluirse mediante el resultado
de las medidas de energiacuteas de ionizacioacuten81
Tautoacutemeros o-Quinoides
El estudio del espectro de masa por impacto electroacutenico de una serie de compuestos
inducen a la existencia de tautomerismo el que depende de la sustitucioacuten82
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 35
Se ha demostrado en una serie de 1- y 3- acetilacetonas sustituidas83 y en una gran
variedad de compuestos carboniacutelicos y tiocarboniacutelicos84-93 que no existe significante
interconversioacuten de las formas tautomeacutericas en fase gaseosa luego de la ionizacioacuten en el
espectroacutemetro de masa por impacto electroacutenico Esto es congruente con los estudios de
variacioacuten de la temperatura de la fuente (no se observan cambios en los espectros de
masa) y del puerto de inyeccioacuten (esta uacuteltima variacioacuten presenta influencia en los
espectros de masa correspondientes) que pueden ser utilizados para los caacutelculos de los
calores de tautomerizacioacuten con resultados que se correlacionan con los encontrados a
traveacutes de caacutelculos de orbitales moleculares90
La separacioacuten de los tautoacutemeros en las columnas analiacuteticas es muy dificultosa Por lo
tanto los diferentes caminos de fragmentacioacuten se pueden utilizar para la identificacioacuten
de los tautoacutemeros individuales Para el caso de una serie de -cetoeacutesteres se observoacute
separacioacuten cromatograacutefica de los tautoacutemeros cuya identidad fue confirmada a traveacutes
del anaacutelisis de los correspondientes espectros de masa94
Se ha probado en diversos trabajos que los caacutelculos teoacutericos son de utilidad para
correlacionarlos con la asignacioacuten de estructuras tautomeacutericas a traveacutes de datos
espectromeacutetricos en particular por espectrometriacutea de masa95
122 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
El tautomerismo ceto-enoacutelico ha sido estudiado durante muchos antildeos a traveacutes de
teacutecnicas tales como titulaciones bromomeacutetricas espectroscopia infrarroja y ultravioleta
La historia de la espectrometriacutea de resonancia magneacutetica nuclear se encuentra
iacutentimamente ligada al tautomerismo desde sus comienzos Constituye una teacutecnica que
provee la oportunidad de investigar el equilibrio tautomeacuterico sin afectar la posicioacuten del
mismo96
A traveacutes de la misma se pueden obtener datos definitivos y cuantitativos acerca del
mencionado equilibrio97 habieacutendose publicado datos interesantes de espectrometriacutea de
resonancia magneacutetica nuclear 1H y 13C en relacioacuten al tautomerismo para el caso de β-
dicetonas98-102
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
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El espectro RMN de alta resolucioacuten suministra una amplia variedad de informacioacuten
acerca de sistemas tautomeacutericos estructuras quiacutemicas y espaciales de los tautoacutemeros
posiciones y longitudes de las uniones de hidroacutegeno las cantidades de cada tautoacutemero
presentes asiacute como la velocidad y el mecanismo de su interconversioacuten
Generalmente se considera que las sentildeales de 1H-RMN son estrictamente
proporcionales a las cantidades molares de un compuesto Los estudios de 1H-RMN en
fase gaseosa en funcioacuten de la temperatura proveen informacioacuten maacutes detallada acerca
del equilibrio conformacional y el intercambio quiacutemico que el estudio en fase
condensada103 Esta afirmacioacuten se basa en que los datos obtenidos a traveacutes de estudios
en fase gaseosa se pueden comparar mejor con caacutelculos teoacutericos que los
correspondientes en fase condensada
No obstante existen severas limitaciones para los estudios en fase gaseosa La
volatilidad de la muestra la sensibilidad etc limitan el rango de densidad y
temperatura de trabajo
En caso que el intercambio entre ambos tautoacutemeros sea lento la opcioacuten preferida para
el estudio de tautomerismo es el meacutetodo de integrar las sentildeales Para tiempos de vida
cortos se utiliza el espectro a muy bajas temperaturas pero no siempre es posible
acceder a estas condiciones de trabajo Con el objeto de salvar estas dificultades se
pueden usar cuatro teacutecnicas alternativas
Utilizacioacuten de las propiedades de los tautoacutemeros individuales mediante la
preparacioacuten de un derivado (cambiando por ejemplo el protoacuten tautomeacuterico por
un grupo metilo) efectuando en los casos que lo ameriten la correccioacuten por
efecto del sustituyente
Utilizacioacuten de compuestos modelo de los cuales se conozca con certeza que
existen exclusivamente en una de las dos formas tautomeacutericas
Utilizacioacuten de propiedades medidas en estado soacutelido donde generalmente existe
soacutelo uno de los posibles tautoacutemeros
Utilizacioacuten de caacutelculos teoacutericos apropiados104
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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En el caso particular de compuestos β-dicarboniacutelicos se han llevado a cabo numerosos
estudios acerca del efecto del solvente asiacute como relaciones entre los valores de las
constantes de tautomerizacioacuten (KT) y algunos paraacutemetros empiacutericos Relaciones
denominadas aproximacioacuten de relacioacuten de energiacutea libre lineal (LFER)97101105-106 El
rango en las diferencias de la variacioacuten de energiacutea libre que se puede estudiar se
encuentra limitado por la sensibilidad del meacutetodo Si uno asume que la relacioacuten de
concentracioacuten de los dos tautoacutemeros que se pueden detectar por 1H RMN va desde 298
a 982 (2) o desde 199 a 991 (1) la diferencia en G298ordmK entre ambos valores
extremos es δG 193 (2) a 228 KJmol (1) Obviamente es necesario que el
compuesto estudiado sea soluble en el solvente deseado Dado que KT depende tambieacuten
de otras variables es adecuado trabajar tambieacuten a diferentes concentraciones y a
distintas temperaturas
Se han encontrado efectos de la concentracioacuten107-108 y de la temperatura109-111 que
llevaron a determinar valores de H0 y de G0
Existen trabajos que muestran la influencia de la estructura molecular sobre el estudio
del tautomerismo ceto-enoacutelico112-114
Para el estudio del equilibrio ceto-enoacutelico de compuestos β-dicarboniacutelicos el
corrimiento quiacutemico del protoacuten del OH observa una relacioacuten lineal con la fraccioacuten molar
del enol en el equilibrio115-116 Cuando la barrera de separacioacuten de los tautoacutemeros estaacute
en el rango de 100 KJ mol-1 la espectrometriacutea RMN es uno de los mejores meacutetodos para
determinar constantes de enolizacioacuten por simple integracioacuten
En el caso de -cetoeacutesteres y de β-dicetonas la sustitucioacuten por grupos voluminosos trae
aparejado impedimento esteacuterico entre los grupos de protones de los sustituyentes Rrsquo y
R (o Racuteacute) particularmente en el tautoacutemero enoacutelico Por lo tanto el efecto de los grupos
alquilo en la posicioacuten implica una gran reduccioacuten en el porcentaje de enol de tales
compuestos
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
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Es probable que la causa sea una combinacioacuten de efectos esteacutericos e inductivos La
densidad electroacutenica en la vecindad de los protones se veriacutea aumentada al sustituir H
por grupos alquilo en esa posicioacuten
Los grupos atractores de electrones en posicioacuten aumentan el porcentaje del
tautoacutemero enoacutelico para el caso de -cetoeacutesteres como para -dicetonas117
En el caso del dibenzoilmetano y de la 1-fenil-13-butanodiona la presencia del anillo
aromaacutetico se traduce en un aumento de la enolizacioacuten La sustitucioacuten por un grupo
alquiacutelico mayor al etilo o alcoxi al final de la moleacutecula de acetoacetato resulta tambieacuten
en un incremento de la enolizacioacuten Esto se puede explicar por la interaccioacuten esteacuterica
entre los protones del grupo alcoxi y los del grupo acetilmetil en el tautoacutemero ceto
La repulsioacuten electrostaacutetica entre los carbonilos en la forma ceto es mayor y por lo tanto
el equilibrio se desplaza hacia el tautoacutemero enoacutelico
Como prueba de interacciones moleculares Claramunt y colaboradores publicaron un
review que cubre los aspectos metodoloacutegicos y las aplicaciones de esta teacutecnica al estudio
del tautomerismo Incluyendo caacutelculo de constantes de equilibrio de velocidad efectos
isotoacutepicos tautomerismo en compuestos -dicarboniacutelicos y utilizacioacuten de 1H RMN97
123 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectroscopia Vibracional
Los estudios de tautomerismo por espectroscopia infrarroja datan de mitad del siglo
pasado y se llevaron a cabo para un gran nuacutemero de sustancias En las uacuteltimas deacutecadas
dicha teacutecnica fue complementada con caacutelculos teoacutericos pudieacutendose calcular de este
modo las frecuencias vibracionales que permitieron facilitar las asignaciones a cada uno
de los movimientos moleculares de cada configuracioacuten Dados los avances
computacionales se han mejorado notablemente los niveles de caacutelculo asiacute como
tambieacuten la velocidad en realizarse los mismos
Durante muchos antildeos se ha estudiado la tautomeriacutea ceto-enoacutelica en compuestos β-
dicarboniacutelicos por diferentes meacutetodos espectroscoacutepicos Entre ellos la espectroscopia
vibracional En particular se estudiaron el malonaldehido y algunos compuestos
relacionados tal como la acetilacetona118 La existencia del tautomerismo para estos
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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compuestos estaacute relacionada con la formacioacuten de fuertes enlaces puente de hidroacutegeno
que predominan en fase gaseosa y en solucioacuten bajo determinadas condiciones Cuando
se analizaron los resultados obtenidos -al estudiar el malonaldehido y la acetilacetona
en fase gaseosa y en matriz de argoacuten- se observaron dos bandas de estiramiento C=O y
C=C que son faacuteciles de distinguir para la matriz de argoacuten no asiacute para el estado gaseoso
ya que hay un alto grado de conjugacioacuten en ese ldquopseudo-ciclordquo Este efecto es maacutes
importante en la acetilacetona Esto coincide con los valores medidos de la distancia
OO que es maacutes larga para el malonaldehido Estos valores reflejan que la fuerza del
enlace hidroacutegeno es maacutes poderosa en la acetilacetona Los dos picos deacutebiles que
aparecen a 1735 y 1721 cm-1 corresponden a las bandas de estiramiento simeacutetrica y
antisimeacutetrica del grupo C=O en concordancia con el espectro en fase gaseosa que
indican la presencia de aproximadamente un 10 del isoacutemero diceto119
Las bandas de estiramientos O-H para el malonaldehido de los espectros tomados en
matrices con gases nobles no aparecen claramente en la regioacuten entre 2700-3600 cm-1
Para los espectros tomados en fase gaseosa esta banda no estaacute bien definida y las
frecuencias υO-H se estimaron a 2750 cm-1 soacutelo por comparacioacuten con la frecuencia υO-D
del compuesto deuterado
Al estudiar el IR del acetilaldehido en las distintas regiones se comproboacute que tampoco
se observaba una banda definida υO-H mientras que siacute se observan las υC=O y υC=C
Un grupo importante de sustancias orgaacutenicas que exhiben actividad bioloacutegica entre las
que se incluyen efectos antibioacuteticos y farmacoloacutegicos son los diazoles Estudios
recientes han dado cuenta del efecto de sustituyente en la estabilidad de los tautoacutemeros
120
Asimismo la espectroscopia IR complementada con caacutelculos teoacutericos se utilizoacute para
determinar la estructura de las bases que forman parte del ADN el cambio en el
equilibrio tautomeacuterico y los enlaces hidroacutegeno teniendo en cuenta que la guanina
ldquonormalrdquo presenta una estructura amino-oxo mientras que la forma amino-hidroxi es
ldquomutageacutenicardquo121
La espectroscopia infrarroja complementoacute los estudios realizados de 3-fenil-azo-24-
pentanodienona donde se encontroacute la posibilidad de varios tipos de tautomeriacutea azo-
enol oxo-azo e hidrazo encontraacutendose la mayor estabilidad para esta uacuteltima forma
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
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Por otro lado se pudo determinar la presencia del tautoacutemero enoacutelico en los clusters
entre agua y 3-hidroxiflavona realizando espectros IR avalados por caacutelculos DFT
124 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico
mediante caacutelculos teoacutericos
La Quiacutemica Computacional es una herramienta muy uacutetil que permite obtener
informacioacuten crucial sobre las moleacuteculas y las reacciones en las que ellas estaacuten
involucradas y que son imposibles de obtener a traveacutes de experimentos de
Laboratorio122-124 Dentro del campo de la Quiacutemica Computacional pueden distinguirse
los meacutetodos basados en la Mecaacutenica Molecular por una parte y por otra los meacutetodos
fundamentados por Teoriacuteas sobre Estructura Electroacutenica Con ambas clases de meacutetodos
se aspira a conseguir los mismos objetivos Esto es el anaacutelisis de la relacioacuten entre la
estructura y la reactividad de las moleacuteculas Consecuentemente con los meacutetodos
mencionados se llevan a cabo baacutesicamente los mismos tipos de caacutelculos y que se
describen a continuacioacuten
Caacutelculo de la energiacutea de una estructura molecular particular caracterizada por
una cierta distribucioacuten de sus aacutetomos o nuacutecleos y electrones Tambieacuten se
calculan propiedades relacionadas con la energiacutea
Realizacioacuten de optimizaciones de las geometriacuteas moleculares para alcanzar la
estructura molecular de mayor estabilidad termodinaacutemica Estrictamente
hablando debe notarse que las optimizaciones moleculares no siempre
conducen o encuentran las estructuras moleculares de miacutenima energiacutea
Calculo de las frecuencias vibracionales de moleacuteculas las cuales principalmente
se deben a movimientos e interacciones interatoacutemicas dentro de la propia
moleacutecula Los caacutelculos de frecuencia son valiosos para predecir el valor de
magnitudes termodinaacutemicas
Debe puntualizarse que no todos los meacutetodos de la Quiacutemica Computacional son
adecuados para el caacutelculo de frecuencias
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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Por otro lado el tautomerismo de compuestos orgaacutenicos ha sido objeto de numerosos
estudios teoacutericos a traveacutes del uso de algunas aproximaciones fiacutesicas y mecaacutenico-
cuaacutenticas Los valores de energiacuteas de tautomerizacioacuten por caacutelculos AM1 son
satisfactorios y exhiben una buena correlacioacuten con los datos experimentales122-123 Su
uso se recomienda en particular para moleacuteculas de alto peso molecular124
En el presente trabajo se ha utilizado la Quiacutemica Computacional para intentar
correlacionar sus resultados con datos experimentales tanto en fase gaseosa como en
solucioacuten
125 Evidencias del equilibrio tautomeacuterico en -cetonitrilos
Existen muy pocos trabajos acerca del tautomerismo en nitrilos y en -cetonitrilos
Se ha demostrado a traveacutes de medidas espectrofotomeacutetricas125 que el -cetonitrilo
cianodesoxibenzoiacutena y algunos compuestos relacionados se pueden enolizar en mayor
grado en solventes polares que en no polares y que el grado de enolizacioacuten disminuye
con el aumento del poder solvatante
Cianodesoxibenzoina en forma ceto y enoacutelica
Dado que la forma enoacutelica es incapaz de formar un quelato la menor enolizacioacuten en
solventes no polares se atribuyoacute a la menor solubilidad de la forma hidroxiacutelica en estos
solventes de acuerdo con la ecuacioacuten de vanacutet Hoff-Dimroth
K = G (SESC)
donde G es una constante independiente del solvente y SE y SC son las solubilidades de
las formas enoacutelica y cetoacutenica respectivamente en el solvente considerado
Arndt y colaboradores determinaron que el contenido de enol de -
acetilfenilacetonitrilo en etanol y metanol es 91 y 858 respectivamente Medidas de
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
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IR de p-clorofenilacetonitrilo126 indican que en estado cristalino existiriacutea en la forma
enoacutelica
El espectro absorcioacuten de la -cianoacetofenona en etanol muestra dos picos el primero
maacutes intenso a 245 mμ ( 13000) debido a la forma ceto y el segundo a 275-280 mμ (
2000) debido a la foma enoacutelica127
Bankowska y colaboradores estudiaron la influencia de los sustituyentes sobre la
capacidad de enolizacioacuten en compuestos en los que los enoles no contienen uniones
internas como es el caso de -cianoacetofenona y sus p-derivados
A partir de datos pre-existentes en la literatura se conoce el hecho que la -
cianoacetofenona en solucioacuten de solventes hidroxiacutelicos contiene alguna cantidad de
forma enoacutelica
Arndt y colaboradores mediante el uso del meacutetodo bromomeacutetrico midieron el
contenido de enol en solucioacuten etanoacutelica concluyendo que el mismo se encuentra entre
15 y 48 En un trabajo posterior estimaron que el contenido es del 12 Estos
resultados fueron confirmados por Russell y colaboradores125 quienes sobre la base del
espectro ultravioleta calcularon que la -cianoacetofenona contiene 135 de forma
enoacutelica en solucioacuten etanoacutelica
Medidas en el espectro ultravioleta llevadas a cabo en metanol etanol metanol
acidificado y ciclohexano indicaron que en solucioacuten de este uacuteltimo no se observan las
bandas de alta intensidad correspondientes al sistema de dobles enlaces conjugados de
la forma enoacutelica mientras que en los solventes hidroxiacutelicos se encuentran presentes
dichas bandas
Estudios de 1H RMN mostraron que en DMSO-d6 se encuentran presentes las dos formas
enoacutelicas estereoisoacutemeras en CDCl3 soacutelo una de ellas y la forma ceto y en CD3OD los dos
estereoisoacutemeros enoacutelicos y la forma ceto
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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Se asumioacute que en el caso de los enoleacuteteres del -acetil--fenilacetoacetonitrilo el
isoacutemero maacutes estable es el E que es el termodinaacutemicamente maacutes estable La forma ceto
muestra una mayor susceptibilidad a los efectos del sustituyente sobre la acidez (el
protoacuten estaacute unido al carbono unido al anillo aromaacutetico) Los enoles Z muestran mayor
susceptibilidad a los efectos del solvente que los E Esto probablemente puede ser
debido a que en los primeros la presencia del metilo unido al carbono etileacutenico causa
una desviacioacuten del anillo aromaacutetico fuera del plano del doble enlace
Luego de los trabajos mencionados que datan hasta el antildeo 1979 existe un bache en el
estudio del tautomerismo de -cetonitrilos Hace 6 antildeos atraacutes el grupo Determinacioacuten
de Estructuras del Laboratorio de Estudios de Compuestos Orgaacutenicos donde se ha
desarrollado parte de esta tesis Doctoral retoma el estudio del tautomerismo en esta
clase de compuestos Ruiz ha estudiado no solo el equilibrio ceto-enoacutelico presente en
estos compuestos sino tambieacuten el equilibrio nitrilo-cetenimina menos favorecido 128-130
Los estudios de Ruiz han sido realizados en fase gaseosa mediante Espectrometriacutea de
Masas y en solucioacuten mediante Resonancia Magneacutetica Nuclear Encontrando en fase
gaseosa un importante aporte tanto de efectos electroacutenicos como de esteacutericos en la
posicioacuten del equilibrio Por otra parte en solucioacuten ademaacutes de jugar un rol importante
las variables mencionadas en el caso de fase gaseosa la polaridad del solvente juega un
rol determinante en la posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
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13 MATERIALES POLIMEacuteRICOS TAUTOMEacuteRIZABLES
Si bien el equilibrio tautomeacuterico ha sido ampliamente estudiado en moleacuteculas pequentildeas
pocos son los trabajos que abordan esta temaacutetica para sistemas macromoleculares Esta
fue una de las motivaciones que llevoacute a la realizacioacuten de esta tesis doctoral
Uno de los referentes en la temaacutetica abordada es Seizo Masuda de la Universidad de
Tokushima Japoacuten Masuda ha realizado estudios sobre diferentes monoacutemeros
tautomerizables en reacciones de homo y copolimerizacioacuten evaluando los efectos del
equilibrio tautomeacuterico tanto en las cineacuteticas de polimerizacioacuten como en las propiedades
finales de los poliacutemeros obtenidos
131 Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacuten
Homopolimerizacioacuten hace referencia a la siacutentesis de poliacutemeros que contienen un mismo
tipo de unidad repetitiva en su estructura los cuales pueden ser obtenidos mediante un
mecanismo de polimerizacioacuten en etapas o por adicioacuten (anioacutenico catioacutenico o
radicalario) El mecanismo de polimerizacioacuten radicalario el considerado en esta Tesis
es inducido por una etapa de iniciacioacuten en el cual se forman especies radicales reactivas
Estas especies radicales son usualmente generadas por descomposicioacuten de un iniciador
Los radicales asiacute formados luego reaccionan con moleacuteculas de monoacutemeros formando
especies activas radicalarias con una unidad monomeacuterica que se iraacuten adicionando a
otras moleacuteculas de monoacutemeros en la epata de propagacioacuten del proceso formando asiacute
macroradicales en crecimiento La finalizacioacuten tiene lugar por dos tipos de mecanismos
Acoplamiento donde se unen dos macroradicales por un enlace covalente o por
desproporcioacuten mediante la transferencia de un aacutetomo de un macro-radical a otro
resultando una macromoleacutecula saturada y otra no saturada El esquema 131 muestra el
mecanismo general de polimerizacioacuten radical de monoacutemeros viniacutelicos y acriacutelicos 131
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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Esquema 131 Etapas de la Reaccioacuten de Polimerizacioacuten (I es el Iniciador kd kp kta ktd son las constantes
de descomposicioacuten propagacioacuten terminacioacuten por acoplamiento y terminacioacuten por desproporcioacuten
respectivamente y R = sustituyente alquiacutelico o ariacutelico
Por otro lado Copoliacutemeros hace referencia a la siacutentesis de poliacutemeros que contienen maacutes
de un tipo de unidad repetitiva en su estructura La siacutentesis de copoliacutemeros permite
obtener un nuacutemero casi ilimitado de productos diferentes variando la naturaleza y las
cantidades relativas de los monoacutemeros a emplear El comportamiento de estos uacuteltimos
Iniciacioacuten
Propagacioacuten
Terminacioacuten
Acoplamiento
Desproporcioacuten
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
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en las reacciones de copolimerizacioacuten es especialmente uacutetil para estudiar el efecto de su
estructura quiacutemica sobre la reactividad Las diferentes distribuciones de los monoacutemeros
en el copoliacutemero dan lugar a distintas estructuras de copoliacutemeros (bloque injerto
estrella o alternante)
La composicioacuten instantaacutenea del copoliacutemero (composicioacuten de co-monoacutemeros en el
copoliacutemero en cada instante de reaccioacuten) suele ser diferente de la composicioacuten de la
mezcla inicial de co-monoacutemeros porque ambos monoacutemeros poseen distinta reactividad
hacia la copolimerizacioacuten Se ha observado que algunos monoacutemeros tienen maacutes
tendencia a homopolimerizar que a copolimerizar por lo que se define un paraacutemetro de
relacioacuten de reactividad Este uacuteltimo se obtiene a partir del modelo terminal de
copolimerizacioacuten seguacuten el cual la reactividad quiacutemica de una cadena en crecimiento
depende solamente de la unidad final que porta el centro activo y no de la composicioacuten
de la cadena que le precede De este modo la copolimerizacioacuten de dos monoacutemeros M1 y
M2 daraacute lugar a dos especies activas en propagacioacuten dependiendo de la unidad final
denominadas M1 y M2 Dichas especies continuacutean reaccionando con las unidades
monomeacutericas dando lugar a cuatro reacciones diferentes esquematizadas de la
siguiente manera 131
Esquema 132 Copolimerizacioacuten de dos monoacutemeros
M1 y M2 representan los macro-radicales en crecimiento La unidad monomeacuterica final
es del tipo 1 o 2 respectivamente k11 k12 k21 y k22 son las constantes de velocidad de
propagacioacuten en las que el primer subiacutendice corresponde al extremo radical en
crecimiento y el segundo al monoacutemero que se adiciona a la cadena
El monoacutemero M1 se consume en las etapas de reaccioacuten representadas por las ecuaciones
131 y 134 mientras que M2 se consume en las restantes etapas de reaccioacuten
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(ecuaciones 132 y 133) Las velocidades de desaparicioacuten de ambos monoacutemeros estaacute
dada por
d 1
dt 11 1
1 21 2 1
d 2
dt 12 1
2 22 2 2 Ec
Dividiendo la ecuacioacuten 135 por la 136 se obtiene la relacioacuten de velocidad a la cual
ambos monoacutemeros se adicionan al copoliacutemero es decir la composicioacuten del copoliacutemero
d 1
d 2 11 1
1 21 2 1
12 1 2 22 2
2
Con el fin de eliminar los teacuterminos [M1] y [M2] de la ecuacioacuten anterior se asume un
estado estacionario para cada una de las especies reactivas M1 y M2
21 2 1 12 1
2
Combinando con la ecuacioacuten 137
d 1
d 2
11 21 2
12 2 21 2
1
22 2 2 21 2
1
Dividiendo numerador y denominador por k21 [M2] [M1] en la ecuacioacuten anterior y
combinando el resultado con los paraacutemetros r1 y r2 (relaciones de reactividad de ambos
monoacutemero) los cuales se definen como
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
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r1 11 12
r2 22 21
Se obtiene la siguiente expresioacuten
d 1
d 2
1 r1 1 2
2 1 r2 2
La cual se conoce como ecuacioacuten de copolimerizacioacuten Esta ecuacioacuten suele expresarse en
funcioacuten de las fracciones molares donde f1 y f2 son las fracciones molares de los co-
monoacutemeros en la mezcla inicial y F1 y F2 son las fracciones molares de los co-
monoacutemeros en el copoliacutemero
1 2
f1 r1f1 f2
f2 r2f2 f1
A partir de los valores de las relaciones de reactividad de los monoacutemeros se observan
diferentes tipos de comportamiento de copolimerizacioacuten
Copolimerizacioacuten Ideal r1 x r2 = 1
La copolimerizacioacuten ideal ocurre cuando las dos especies en propagacioacuten M1 y M2
adicionan ambos monoacutemeros indistintamente En el caso en que las dos relaciones de
reactividad sean diferentes es decir r1gt 1 y r2 lt 1 oacute r1 lt1 y r2gt 1 uno de los monoacutemeros
es maacutes reactivo que el otro hacia las dos especies de propagacioacuten Asiacute el copoliacutemero
contendraacute una mayor proporcioacuten del monoacutemero maacutes reactivo en una distribucioacuten al
azar
Copolimerizacioacuten Alternante r1 x r2 = 0
La copolimerizacioacuten alternante se caracteriza por r1r2 = 0 donde ni r1 ni r2 son mayores
que uno En el caso en que r1 y r2 sean cero se adicionaraacuten al copoliacutemero en cantidades
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equimolares en un arreglo alternado a lo largo de la cadena del copoliacutemero Si r1 y r2 son
muy pequentildeos o si alguno de ellos es cero la alternancia seraacute moderada
Copolimerizacioacuten en bloque r1gt 1 r2gt 1
En ambos casos r1 y r2 son mayores a la unidad y por lo tanto su producto seraacute mayor a
uno (r1 x r2 gt1) lo cual indica una tendencia a formar copoliacutemeros en bloque que
contendraacute segmentos de un mismo tipo de monoacutemero
132 Monoacutemeros tautomeacutericos estudiados en reacciones de
polimerizacioacuten
Como ya se ha mencionado en el apartado 12 los compuestos β-dicarboniacutelicos se
encuentran en equilibrio entre la forma ceto y enol La posicioacuten de este equilibrio se
encuentra afectada por la polaridad del solvente entre otras variables El esquema
1 21 representa el equilibrio tautomeacuterico para un compuesto β-dicarboniacutelico
geneacuterico
Esquema 1321 Equilibrio tautomeacuterico para un compuesto β-dicarboniacutelico geneacuterico
La forma A oacute B queda determinada por la naturaleza de R y Racute Al aumentar la
electrofilia de R yoacute Racute se desplaza maacutes el equilibrio para el lado de R yoacute Racute
respectivamente
Para el caso de la acetilacetona (R= Racute= -CH3) la fraccioacuten enoacutelica es de 095 y 030 en
hexano y etanol respectivamente 132
Se ha establecido mediante estudios de resonancia magneacutetica nuclear que en
compuestos con la estructura CH2=CH-CO-CH2-R la forma enoacutelica es predominante
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 50
cuanto mayor sea el caraacutecter atractor de electrones del grupo R y la polaridad del
solvente Por ejemplo en el caso de acriloilacetato de etilo (CH2=CH-CO-CH2-CO-OC2H5)
se determinoacute un 76 y 241 del tautoacutemero enol en tetracloruro de carbono y
acetonitrilo respectivamente133 mientras que con metacriloilacetato de etilo se observoacute
un 611 y 204 de la forma enoacutelica en los mismos solventes Estos resultados
muestran que el grupo α-metilo dador de electrones siempre disminuye el porcentaje
de la estructura enoacutelica en el equilibrio
Por otro lado el acetoacetato de vinilo que se caracteriza por poseer una estructura no
conjugada presenta menor porcentaje de fraccioacuten enoacutelica (388 y 62 en los mismos
solventes antes indicados) aunque tambieacuten exhibe un marcado efecto del solvente 134
En forma similar la p-vinilbenzoilacetona presenta efecto del solvente en su equilibrio
tautomeacuterico (883 y 806 del enol en el equilibrio en los mismos solventes)135
Con el objetivo de analizar la incidencia de este equilibrio en la polimerizabilidad de
este tipo de monoacutemeros se estudioacute la cineacutetica de polimerizacioacuten radical de β-dicetonas
y β-cetoeacutesteres en solventes polares y no polares empleando 22rsquo-azobisisobutironitrilo
(AIBN) como iniciador133136-137 Se observoacute que la polimerizacioacuten es afectada
significativamente por el solvente siendo la velocidad de reaccioacuten mayor en solventes
no polares Tambieacuten se observaron desviaciones del comportamiento cineacutetico respecto
al modelo convencional de polimerizacioacuten radical Asiacute las ecuaciones de velocidad para
tres monoacutemeros tautomeacutericos- estos son hexen-35-diona (AA)136 3-oxo-4-pentenoato
de etilo (EAA)138 y 3-oxo-4-metil-4-pentenoato de etilo (MEAA)-137 se muestran a
continuacioacuten en diferentes solventes en la tabla 131
x = 045 y = 147 en benceno
x = 048 y = 167 en acetonitrilo
x = 045 y = 139 en benceno
x = 048 y = 135 en acetonitrilo
x = 045 y = 154 en benceno
x = 045 y = 185 en dimetilsulfoacutexido
Tabla 131 Ecuaciones de velocidad de tres monoacutemeros tautomericos en reacciones de polimerizacioacuten
radical
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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Los autores asignan las discrepancias con la ecuacioacuten cineacutetica ideal de polimerizacioacuten
ecuacioacuten 1316 al equilibrio tautomeacuterico presente en los monoacutemeros estudiados
Los tres monoacutemeros anteriores- AA EAA y MEAA- se han copolimerizado con estireno
(St) y metacrilato de metilo (MMA) en diferentes solventes con el objetivo de clarificar
el efecto del desplazamiento del equilibrio tautomeacuterico por el cambio del solvente con
la copolimerizabilidad Se determinaron los valores de los paraacutemetros de reactividad de
cada monoacutemero tautomeacuterico frente a estireno y metacrilato de metilo en diferentes
solventes Se observoacute una variacioacuten de los mismos y un efecto considerable del solvente
lo que permitioacute inferir un efecto del tautomerismo en los resultados observados 138 Las
tablas 132 y 133 muestran los valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (St o
MMA) en una amplia gama de solventes extraiacutedas de un review publicado por Masuda
139
Tabla 132 Valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (St) en una amplia gama de solventes
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 52
Tabla 133 Valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (MMA) en una amplia gama de solventes
Se puede observar en las tablas que los valores de r1 y r2 no solo se ven afectados por la
naturaleza del solvente sino tambieacuten por la dupla de monoacutemeros En todos los casos se
ve una alta tendencia a una estructura aleatoria y en algunos casos algo de tendencia a
la alternancia en estos sistemas (r1 x r1 entre 0 y 1) Se demostroacute que no solo la
polaridad del solvente afecta la polimerizabilidad sino tambieacuten su capacidad aacutecida
como especie formadora de uniones de hidroacutegeno y de su basicidad como aceptor de
uniones de hidroacutegeno
133 Aplicaciones de sistemas polimeacutericos con las
funcionalidades presentes en los monoacutemeros estudiados
Los poliacutemeros que contienen la funcioacuten nitrilo son ampliamente utilizados en diferentes
ramas de la ciencia aplicada Su amplio abanico de aplicaciones va desde la electroacutenica a
la bioquiacutemica y a la ecologiacutea por mencionar unas pocas 140-142
Los materiales polimeacutericos que contienen la funcioacuten nitrilo se caracterizan por su
resistencia quiacutemica resistencia a la fatiga dureza y rigidez y resistencia a la fusioacuten
143Estas caracteriacutesticas lo hacen interesante en la industria de las fibras y del caucho El
poliacrilonitrilo (PAN) por ejemplo entre sus tantas aplicaciones es utilizado para
imprimirle carga al PVC y a otros materiales de baja carga El poli (estireno-co-
acrilonitrilo) (SAN) y el poli (acrilonitrilo-co-butadieno-co-estireno) (ABS) se utilizan
como plaacutesticos El SAN es un simple copoliacutemero al azar de estireno y acrilonitrilo El
ABS estaacute hecho por medio de la polimerizacioacuten de estireno y acrilonitrilo en presencia
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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de polibutadieno El polibutadieno tiene enlaces dobles carbono-carbono en su
estructura los que pueden tambieacuten polimerizar El resultado es cadena de
polibutadieno conteniendo cadenas de SAN injertados en eacutel El ABS es muy fuerte y
liviano Es lo suficientemente fuerte como para ser utilizado en la fabricacioacuten de piezas
para automoacuteviles El empleo de plaacutesticos como ABS hace maacutes livianos los autos Por lo
que estos uacuteltimos utilizan menos combustible y por lo tanto contaminan menos El ABS
es un plaacutestico maacutes fuerte que el poliestireno dado a los grupos nitrilo en sus unidades de
acrilonitrilo Los grupos nitrilo son muy polares por lo que se atraen mutuamente
En la actualidad el PAN estaacute siendo usado en la rama de las nanociencias Tanto para la
generacioacuten de nanofibras conductoras144 como en materiales compuestos Los
materiales compuestos son aquellos que estaacuten constituidos por dos o maacutes fases dos o
maacutes componentes Tienen nuevas propiedades no encontradas en los materiales
monofaacutesicos que son complementos de las fases que se asocian La necesidad de
modificar las propiedades de los nanotubos de carbono es un ejemplo Para la mejora
de las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de estos se ha compatibilizado con
copoliacutemeros de acrilonitrilo-estireno y metacrilato de metilo-estireno145
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
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14 NANOESTRUCTURAS POLIMEacuteRICAS
UNIDIMENSIONALES (NP1D)
Es muy conocida la importancia del tamantildeo en las propiedades finales de un material
Numerosos procesos que ocurren en la materia tanto quiacutemicos como fiacutesicos poseen
longitudes caracteriacutesticas que a menudo son del orden de los nanoacutemetros de modo
que en los materiales nanoestructurados donde al menos una de sus dimensiones se
encuentra en el rango entre 1 y 100 nm se puede dar el hecho de que una de sus
dimensiones sea inferior a la longitud caracteriacutestica asociada a un proceso en particular
lo que induce una nueva quiacutemica o fiacutesica y en consecuencia un material con nuevas
propiedades o comportamientos146-149
Actualmente la fabricacioacuten y el estudio de nanoestructuras son pilares fundamentales
en el desarrollo de praacutecticamente todos los campos de la ciencia y de la tecnologiacutea
Desde la computacioacuten hasta la biomedicina150-151 Los materiales nanoestructurados
poseen dos claras ventajas frente a los materiales volumeacutetricos Por un lado las ya
mencionadas nuevas propiedades asociadas a su reducido tamantildeo tales como la
emisioacuten electromagneacutetica dependiente del tamantildeo en puntos cuaacutenticos152 el efecto
tuacutenel en el transporte electroacutenico153 en la magnetizacioacuten154 etc La segunda ventaja de
los nanomateriales es precisamente su reducido volumen Este hecho que parece una
obviedad estaacute permitiendo la fabricacioacuten de chips con un mayor nuacutemero de
componentes mayor velocidad de operacioacuten y menor consumo energeacutetico151 y estaacute
posibilitando el gran desarrollo actual de la microelectroacutenica Ademaacutes la
miniaturizacioacuten de los sistemas estaacute siendo clave tambieacuten para el desarrollo de
dispositivos de alta densidad de almacenamiento tanto magneacutetico como oacuteptico155
Las nanoestructuras bidimensionales han sido extensamente estudiadas por la
comunidad cientiacutefica de los semiconductores durante las uacuteltimas dos deacutecadas y pueden
ser adecuadamente fabricadas mediante teacutecnicas como la epitaxia de haces moleculares
(MBE)156 Por otra parte en ese periacuteodo tambieacuten se han llevado a cabo notables avances
en relacioacuten con la siacutentesis y estudio de las nanoestructuras cero-dimensionales puntos
cuaacutenticos o nanopartiacuteculas de modo que hoy en diacutea es posible obtener nanopartiacuteculas
de praacutecticamente cualquier composicioacuten forma o tamantildeo mediante procesos
quiacutemicos157-158 En comparacioacuten con las nanoestructuras cero y bidimensionales el
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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desarrollo de nanoestructuras unidimensionales ha sido en cambio lento hasta hace
poco tiempo Probablemente debido a que el crecimiento anisotroacutepico de estas
nanoestructuras conlleva cierta dificultad en el buen control de sus dimensiones
composicioacuten quiacutemica pureza y morfologiacutea159 Actualmente las nanoestructuras
unidimensionales son accesibles tanto mediante teacutecnicas de ldquoarriba-abajordquo
(nanolitografiacuteas160) como mediante teacutecnicas de ldquoabajo-arribardquo (crecimientos en
cavidades mesoporosas o en estructuras orgaacutenicas autoensambladas crecimientos
basados en procesos cataliacuteticos etc) 146159
Entre las nanoestructuras unidimensionales las de naturaleza polimeacuterica han sido
tradicionalmente las menos investigadas aunque en las uacuteltimas deacutecadas los aportes
sobre ellas se ha incrementado significativamente y actualmente estaacuten despertando un
creciente intereacutes en la comunidad cientiacutefica Las recientes investigaciones contribuyen a
identificar y entender las propiedades y aplicaciones especiacuteficas de los poliacutemeros
nanoestructurados respecto a los materiales en masa (no nanoestructurados)
Estructuras ordenadas en una dimensioacuten (1D) con escala molecular y nanomeacutetrica han
tenido gran impacto en el campo de sensores fotoacutenica electroacutenica recubrimientos
cataacutelisis ceraacutemica bio-nanotecnologiacutea y nanomedicina161-166 Las teacutecnicas que describe
la literatura para la obtencioacuten de nanoestructuras polimeacutericas 1D (NP1D) estaacuten
basadas en su mayoriacutea en el nanomoldeo de poliacutemeros preformados Entre ellas se
pueden mencionar
El electrohilado (electrospinning)
La autoorganizacioacuten que presentan ciertos compuestos (self-assembly) y
Los meacutetodos fiacutesicos duros mediante el uso de plantillas nanoporosas165167-168
En el proceso de electrohilado se aplica una gran diferencia de potencial a una
gota de disolucioacuten o fundido polimeacuterico que fluye a traveacutes de una aguja que actuacutea de
electrodo Esta diferencia de potencial provoca que la gota se cargue y tras la formacioacuten
de un ldquocono de Taylorrdquo la eyeccioacuten de un chorro desde la punta del cono hacia el
electrodo contrario El chorro cargado es acelerado y debido a la elongacioacuten y a la
evaporacioacuten del disolvente su espesor disminuye hasta que las fibras soacutelidas se
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
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depositan sobre un sustrato situado sobre el segundo electrodo En la figura 141 se
muestra un ejemplo166169-170 Se trata de una teacutecnica adecuada para la obtencioacuten de
nanofibras de alta relacioacuten de aspecto (longituddiaacutemetro) pero sobre todo para redes
tridimensionales de nanofibras que pueden ser satisfactoriamente empleadas en
aislamiento teacutermico filtrado ingenieriacutea de tejidos etc Sin embargo presenta ciertos
problemas a la hora de controlar exactamente las dimensiones de la nanofibra y no
permite la fabricacioacuten de nanofibras con diaacutemetros por debajo de 100 nm Ademaacutes las
nanofibras obtenidas suelen normalmente presentar un bajo grado de organizacioacuten y
ordenamiento
Figura 141 (a) Diagrama esquemaacutetico del meacutetodo de electrohilado e imaacutegenes SEM de las nanofibras
obtenidas (a) sin ordenamiento y orientacioacuten (b) con ordenamiento y orientacioacuten171
Otra estrategia ampliamente empleada en la fabricacioacuten de NP1D consiste en
hacer uso de la habilidad que presentan algunas moleacuteculas o bloques supramoleculares
para autoorganizarse formando estructuras que a menudo son del orden de los
nanoacutemetros o decenas de nanoacutemetros (self-assembly) Dentro de los compuestos que
presentan esta propiedad se destacan los copoliacutemeros de bloque La configuracioacuten
experimental que posibilita estos procesos de autoensamblaje suele ser sencilla y
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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generalmente el proceso tiene lugar bajo condiciones suaves Permite la obtencioacuten de
grandes cantidades de NP1D Ademaacutes este fenoacutemeno se manifiesta de muy diversas
formas entre los distintos compuestos que presentan esta habilidad lo que da lugar a
una gran variedad de nanoestructuras posibles (ver ejemplo en la figura 142)172-176
Sin embargo la estrategia del autoensamblaje posee una desventaja evidente el
compuesto del que estaacute formada la NP1D (o sus precursores) ha de exhibir habilidad
intriacutenseca para autoorganizarse con lo que el espectro de materiales susceptibles de
formar NP1D mediante esta aproximacioacuten es reducido
Figura 142 Micrografiacutea TEM de una muestra sin templar de forma lamelar formada por poly(butadieno-
b-estireno)176
Por uacuteltimo la tercer estrategia de fabricacioacuten de nanoestructuras polimeacutericas
unidimensionales (NP1D) supone el empleo de materiales nanoporosos cuyos poros
actuacutean de molde de la NP1D deseada Este proceso consiste en un moldeo a escala
nanomeacutetrica (Figura 143) donde un fluido polimeacuterico (disolucioacuten o fundido) o un
precursor de eacuteste es infiltrado en el interior de los nanoporos de una plantilla Tras un
proceso de solidificacioacuten del material en el interior de esos poros (evaporacioacuten del
disolvente cristalizacioacuten etc) se obtiene la NP1D soacutelida Por uacuteltimo si es necesario se
procede a la extraccioacuten de la NP1D del poro mediante procesos mecaacutenicos o ataque
quiacutemico de la plantilla
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
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Figura 143 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso de nanomoldeo por infiltracioacuten en el interior de
los poros de plantillas 177
Existen diversos tipos de plantillas porosas las que aquiacute se describen son las plantillas
porosas de aluacutemina anoacutedica (PPAA)178
Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica consisten en un sistema autoorganizado de
poros paralelos entre siacute y perpendiculares a la superficie de crecimiento (figura 144)
Dichos poros cuyo diaacutemetro es ajustable entre 20 y 400 nm se organizan en una
estructura hexagonal compacta con paraacutemetros de red que oscilan entre 45 y 500 nm
Las PPAA poseen una alta energiacutea superficial y presentan un elevado grado de orden de
largo alcance Todo lo anterior hace que las PPAA sean materiales muy apropiados para
ser empleados como plantillas en la fabricacioacuten de NP1D
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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Figura 144 Imagen de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de una plantilla porosa de aluacutemina
anoacutedica
El meacutetodo de siacutentesis de las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica ha sido introducido
por Martin y colaboradores179-180 Seguidamente fue continuado y enriquecido para
sistemas polimeacutericos en los grupos de Martin Steinhart Russell y Mijangos todos con
diferentes propoacutesitos 167181-183
Ademaacutes de nanofibras el moldeo en PPAA permite obtener interesantes estructuras
como muestran las imaacutegenes SEM en la figura 145 entre ellas nanocolumnas
nanotubos nanoesfera con nuevas y prometedoras propiedades 167184-188 Una gran
variedad de sistemas polimeacutericos han sido estudiados en PPAA entre ellos poliestireno
polimetacrilato de metilo polioacutexido de etileno entre otros
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 60
Figura 145 Nanoestructuras polimeacutericas obtenidas por el meacutetodo de infiltracioacuten en PPAA
a) Nanocolumnas b) Nanotubos c) Nanoesferas d) Nanofibras 167188
d c
a b
CCAAPPIITTUULLOO 22
PPPAAARRRTTTEEE EEEXXXPPPEEERRRIIIMMMEEENNNTTTAAALLL
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 63
21 EQUIPAMIENTO SOFTWARE REACTIVOS Y
SOLVENTES
En este primer apartado de la parte experimental se describen los equipamientos
software reactivos y solventes utilizados en el transcurso de esta tesis doctoral
211 Meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicos
Los meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicos utilizados fueron
Espectrometriacutea de Masa Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
Espectroscopia Infrarroja y Espectroscopia Raman A continuacioacuten se detallan los
equipos usados y las medidas realizadas
2111 Cromatografiacutea Gaseosa-Espectrometria de Masas
Esta teacutecnica se utilizoacute para estudiar los monoacutemeros sintetizados en fase vapor El
equipo utilizado fue un Cromatoacutegrafo de Gases HP 5890 Series II Plus con una
columna HP5-MS ( 0 m x 025 mm x 5 μm) acoplado a un detector selectivo de masa HP
5972 A
Las determinaciones fueron realizadas inyectando los compuestos disueltos en acetona
(1 μl) bajo las siguientes condiciones como se ha descripto en la literatura189-190
Columna HP5-MS 30 m x 025 mm x 5 μm
Gas portador hidrogeno 06 mlmin
Presioacuten en el espectroacutemetro de masa 10-5-10-6 torr (esta presioacuten previene reacciones
ioacuten moleacutecula)
Energiacutea del haz electroacutenico 70 eV
Temperatura de inyeccioacuten 250 degC
Temperatura del horno 40 degC (5 min) 20 degCmin 290 degC
Temperatura de la interfase 300 degC
Temperatura de la fuente ioacutenica 185 degC
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
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2112 Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
Para el estudio de los monoacutemeros su utilizoacute un espectroacutemetro de resonancia magneacutetica
nuclear Varian Mercury Plus 200 MHz
En este las medidas de 1H-RMN se realizaron bajo las siguientes condiciones 3201 Hz
de ancho del espectro 409 segundos de tiempo de adquisicioacuten y 16 barridos por
espectro La resolucioacuten digital fue de 039 Hz por punto Se utilizaron solventes
deuterados y TMS como estaacutendar interno Las medidas se llevaron a cabo a 20 degC y la
concentracioacuten de las muestras fue de 20 mgml
Para los espectros de 13C-RMN las condiciones fueron las siguientes 10559 Hz de ancho
del espectro 1303 segundos de tiempo de adquisicioacuten y 1000 barridos por espectro
Las concentraciones de las muestras fueron de 40 mgml y la resolucioacuten digital fue de
129 Hz por punto
Los poliacutemeros se estudiaron con un espectroacutemetro de resonancia magneacutetica nuclear
Bruker 300 MHz
En eacuteste las medidas de 1H-RMN se realizaron bajo las siguientes condiciones 3000 Hz
de ancho del espectro y 8 barridos por espectro Se utilizaron solventes deuterados y
TMS como estaacutendar interno La concentracioacuten de las muestras fue de 80 mgml Las
medidas se efectuaron a 40 degC
En algunos casos se realizaron experimentos de 2D-RMN191 para facilitar la asignacioacuten
de las sentildeales Estos fueron HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) y HMBC
(Heteronuclear Multiple Bond Coherence) ambos editados en DEPT (Distortionless
Enhancement by Polarization Transfer)
2113 Espectroscopia Infrarroja
Esta teacutecnica fue utilizada para caracterizar los monoacutemeros y los copoliacutemeros
sintetizados en este trabajo para ello se utilizoacute un espectroacutemetro Shimadzu IR-435 para
las medidas de los materiales soacutelidos Los poliacutemeros se midieron en peliacutecula sobre una
pastilla de NaCl y los monoacutemeros en pastilla de KBr
Para el primer caso las determinaciones se realizaron mediante una peliacutecula del
poliacutemero obtenida por el meacutetodo de casting sobre una pastilla de NaCl Para lo cual una
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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solucioacuten al 5 pv del poliacutemero en CHCl3 se agregoacute gota a gota sobre la pastilla de NaCl
y se le evaporoacute el solvente a temperatura ambiente luego se secoacute en estufa hasta peso
constante Este procedimiento se repitioacute hasta obtener el espesor deseado de peliacutecula
Adicionalmente para los poliacutemeros se realizaron medidas en solucioacuten En este caso se
utilizoacute un equipo Varian FT-IR 600 Series Se prepararon soluciones de los poliacutemeros en
CHCl3 y ACN (15 mgml) y se midieron sus espectros IR mediante la utilizacioacuten de una
celda de liacutequidos con ventana de KBr Los espectros fueron registrados entre 4000 - 500
cm-1 con una resolucioacuten espectral de 4 cm-1 y 64 acumulaciones Para el anaacutelisis de los
espectros se ha utilizado el programa EZ-OMNIC
2114 Espectroscopia Raman
Los copoliacutemeros en masa y los nanoestructurados fueron caracterizados mediante
microscopia Raman a traveacutes de la utilizacioacuten de un microscopio Renishaw InVia La
dispersioacuten Raman fue excitada mediante un laser diodo en el infrarrojo cercano a 785
nm El objetivo utilizado fue una lente NA090 a 100x dando un spot laser de ~1 microm de
diaacutemetro
En el caso de los copoliacutemeros nanoestructurados se realizaron medidas espectrales en
el modo confocal para ver la presencia de los materiales dentro de las plantillas porosas
de Aluacutemina Anoacutedica como describe Maiz y colaboradores192
En el modo confocal el tamantildeo del spot del haz colimado se estima en alrededor de 4-
5 micras de profundidad y la resolucioacuten espacial lateral 1 microm
Los espectros se registraron en el rango de 100-3600 cm-1con una resolucioacuten espectral
de 4 cm-1 El detector fue un CCD RenCam de alta resolucioacuten
Las medidas confocales en los materiales nanoestructurados fueron cada 10 microm de
profundidad
212 Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecular
Los copoliacutemeros fueron caracterizados mediante Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecular
(GPC o SEC) con un equipo de cromatografiacutea liacutequida LKB-2249 con una serie de cuatro
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
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columnas de exclusioacuten molecular Styragel (105 104 103 y 100 Aring de tamantildeo de poro)
Esta teacutecnica permitioacute establecer las medidas de los pesos moleculares de los poliacutemeros
y las distribuciones de los mismos Las eluciones se realizaron a 25degC y como solvente
de elucioacuten se utilizoacute cloroformo Las concentraciones de los poliacutemeros inyectados
oscilaron entre 4ndash5 mgml La velocidad de elucioacuten fue de 05 mlmin Los elugramas
fueron analizados por doble deteccioacuten tal como describieron Cortizo y colaboradores
193 mediante un detector UV-visible de longitud de onda variable seleccionada a 254
nm longitud de onda correspondiente al maacuteximo de absorcioacuten de los anillos aromaacuteticos
presentes en ambos monoacutemeros En serie al anterior se colocoacute un detector de infrarrojo
(Miram 1A) seleccionado a 585 microm (1710 cm-1) correspondiente a la frecuencia de
absorcioacuten del grupo carbonilo presente solo en el comonoacutemero β-cetonitrilo
213 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido
Esta teacutecnica permitioacute establecer los valores de las temperaturas de transicioacuten viacutetrea de
los sistemas copolimeacutericos estudiados tanto en masa como nanoestructurados Todos
los experimentos se realizaron en atmosfera de nitroacutegeno con sucesivos procesos de
calentamiento y enfriamiento a 20 degCmin desde temperatura ambiente a 230 degC El
equipo utilizado con este fin fue un DSC 8500 HyperDSC-Perkin Elmer Las muestras se
cargaron en celdas de aluminio selladas y la masa de las mismas fue de 5 mg para los
copoliacutemeros en masa y 30 mg para los copoliacutemeros nanostructurados los cuales
estaban contenidos en canales de aluacutemina (seccioacuten 243)
Medida experimental de Tg En la figura 213 se muestran una curva tiacutepica de
calentamiento en un aparato DSC
Figura 213 Determinacioacuten de la Tg en ldquoonset pointrdquo en una curva tiacutepica de calentamiento en un
experimento de DSC
Tg en ldquoonset pointrdquo
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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La determinacioacuten experimental de Tg fue en el ldquoonset pointrdquo como 12 ∆Cp
temperatura correspondiente a la mitad del incremento en el calor especiacutefico durante la
transicioacuten
214 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico
Un TGA Q500-TA Instruments permitioacute el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) para
establecer los perfiles de descomposicioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidos Los
estudios se llevaron a cabo en atmosfera inerte en presencia de nitroacutegeno y en
atmosfera oxidante en presencia de oxiacutegeno Las rampas de calentamiento fueron a 20
degCmin desde temperatura ambiente hasta 900 degC Las muestras se cargaron en las
balanzas del equipo y la cantidad de las mismas fue de 5 mg para lo copoliacutemeros en
masa y alrededor de 100 mg para los copoliacutemeros nanoestructurados los cuales
estaban contenidos en las plantillas de aluacutemina porosa (seccioacuten 243)
Medida experimental del ldquoonset pointrdquo En la figura 214 se muestran una curva tiacutepica
de descomposicioacuten en un experimento de TGA
Figura 214 Curva tiacutepica de descomposicioacuten en un experimento de TGA
El ldquoonset pointrdquo es una temperatura caracteriacutestica que se reporta en los perfiles de
descomposicioacuten mediante TGA y esta corresponde al punto de interseccioacuten entre las
rectas tangentes antes y durante la descomposicioacuten Frecuentemente se suele reportar
las temperaturas maacuteximas de descomposicioacuten determinadas a traveacutes de la funcioacuten
ldquoonset pointrdquo
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derivada de los perfiles de descomposicioacuten (DTA) Los cuales dan informacioacuten sobre los
diferentes procesos de descomposicioacuten
215 Pruebas Mecaacutenicas
En base a las curvas originadas de los ensayos de tensioacuten-deformacioacuten se calcularon la
carga maacutexima el porcentaje de deformacioacuten la resistencia tensil y el moacutedulo de Young
de los copoliacutemeros y del PS comercial Los ensayos se realizaron usando probetas de 30
mm de largo por 3 mm de ancho en un equipo Instron3366 INSTRON Co Ltd
Las muestras se ensayaron con una distancia de agarre 22 mm y una velocidad de
10 mmmin a temperatura ambiente mediante un meacutetodo estaacutendar
Para cada muestra se analizaron tres determinaciones independientes
Las probetas se cortaron con mordazas especiales a partir de peliacuteculas previamente
obtenidas por casting desde soluciones al 20 pv de los poliacutemeros en tolueno
216 Medidas Viscosimeacutetricas
Las determinaciones de la viscosidad intriacutenseca ( η ) se llevaron a cabo disolviendo los
copoliacutemeros en CHCl3 y ACN durante 24 horas a temperatura ambiente con agitacioacuten
Las soluciones se prepararon por pesada y las concentraciones fueron preparadas en un
rango tal que 0 lt ηsp lt08 (ηsp viscosidad especiacutefica) Para las determinaciones
experimentales se utilizoacute un viscosiacutemetro capilar tipo Ostwald (t0 gt 120 s) a 25 C
217 Microscopiacutea SEM
Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica obtenidas por el proceso de anodizacioacuten en
dos pasos fueron caracterizadas morfoloacutegicamente mediante microscopiacutea SEM
(Scanning Electron Microscopy) Esta teacutecnica no solo permitioacute mapear la regularidad de
los poros obtenidos sino tambieacuten tener una estimacioacuten de las dimensiones de las
cavidades (diaacutemetro y profundidad)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 69
Las nanofibras obtenidas mediante la infiltracioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados
tambieacuten fueron estudiadas morfoloacutegicamente por esta teacutecnica Para esto de retiraron las
fibras de las plantillas previo fijarlas a un soporte como se describe en la seccioacuten 243
Para estudio de las fibras primeramente se realizoacute un tratamiento de metalizacioacuten
El equipo utilizado con este fin fue un microscopio SEM Philips XL-30 ESEM
Tambieacuten se utilizaron equipos de rutina para teacutecnicas experimentales de laboratorios
se mencionan los maacutes relevantes Evaporadores rotativos Buumlchi y Decalab S R L
Equipo para determinacioacuten de punto de fusioacuten Buumlchi-Tottoli Laacutempara reveladora de UV
para cromatografiacutea en capa fina Platinas de calentamiento teacutermico y agitacioacuten
magneacutetica liacutenea de vacio para evacuaciones microondas (Zenith ZVP-2819) para las
reacciones de polimerizacioacuten por microondas Termostato para las polimerizaciones
por calentamiento teacutermico convencional Centriacutefugas preparativas (CHRIST) material
de vidrio etc
218 Software
Origin Pro 80
Chem Draw Ultra 100
Mnova 60
GAUSSIAN 03 program package 194
219 Caacutelculos Teoacutericos
La buacutesqueda de las configuraciones de menor energiacutea se llevoacute a cabo realizando una
optimizacioacuten de geometriacutea utilizando la teoriacutea del funcional de la densidad Para ello se
utilizoacute el funcional hiacutebrido B3LYP junto a un conjunto de bases 6-31G(dp) Todos los
paraacutemetros geomeacutetricos fueron optimizados sin restricciones Se optimizaron
numerosas conformaciones a fin de asegurar que se obtuvo la conformacioacuten de menor
energiacutea para cada sistema molecular
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 70
A continuacioacuten se obtuvieron las frecuencias de vibracioacuten armoacutenicas de todas las
moleacuteculas bajo estudio Estas fueron calculadas al mismo nivel de teoriacutea de la
optimizacioacuten de energiacutea
El anaacutelisis de las frecuencias de vibracioacuten es importante por dos motivos
El primero de ellos es que permite caracterizar a una geometriacutea obtenida como un
miacutenimo verdadero en la superficie de energiacutea potencial
En segundo lugar si se confirma que la geometriacutea alcanzada corresponde a un miacutenimo
entonces las frecuencias calculadas son uacutetiles en la asignacioacuten de las mismas para los
datos experimentales obtenidos
Por uacuteltimo a partir del anaacutelisis de las vibraciones es posible obtener informacioacuten
termodinaacutemica sobre el sistema en estudio
Para validar el uso de la teoriacutea del funcional de la densidad en las optimizaciones de
geometriacutea se llevaron a cabo caacutelculos Single Point con el nivel MP2 junto a un conjunto
de bases 6-31G(dp)
2110 Reactivos y solventes comerciales
La mayoriacutea de los reactivos comerciales fueron utilizados sin tratamiento previo ya que
la pureza comercial se consideroacute adecuada para el uso al que se destinaron
21101 Compuestos inorgaacutenicos
Acido Clorhiacutedrico Aldrich 36 Reactivo ACS
Aacutecido Sulfuacuterico concentrado Merk 98
Bicarbonato de Sodio Carlo Erba RPH
Cloruro de calcio anhidro Fluka purum granulado 97
Cloruro de sodio Carlo Erba RPE
Hidruro de sodio Carlo Erba RPE
Oacutexido de Calcio anhidro Merk 9999
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 71
Pentoacutexido de foacutesforo Aldrich ACS 98
Sodio metaacutelico Riedel de Haeumln para anaacutelisis 995
Sulfato de Sodio deshidratado Merk 9999
Trioxido de cromo Aldrich 9999
21102 Compuestos orgaacutenicos y solventes
Butillitio Aldrich 15 Molar en hexano
Acetato de amonio Merck para anaacutelisis 98
Acetato de etilo Merck 998
Acetofenona Merck 99
Dimetilsulfoacutexido Carlo Erba RPE
Etanol absoluto Merck para anaacutelisis 998
Etanol Sintorgan 98
Eacuteter etiacutelico Biopack 99
Isopropanol Carlo Erba RPE
Isopropilamina Aldrich 995
Malononitrilo Aldrich 99
Metanol Merck 998
Acetonitrilo-d3 Aldrich 998
Cloroformo-d Sigma 998
Dimetilsulfoacutexido-d6 Aldrich 999
Tetrahidrofurano-d8 Aldrich 995
Tolueno-d8 Aldrich 995
2-metil-2-propenal donacioacuten IPESA SA Estabilizado y con pureza aceptable
2-etil-2-propenal donacioacuten IPESA SA Estabilizado y con pureza aceptable
Piridina Merck 999
Poliestireno ataacutectico Aldrich Mw=190000 PDI=18
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 72
Otros compuestos comerciales fueron purificados en el laboratorio antes de su uso de
acuerdo a la bibliografiacutea 195
Tolueno donacioacuten Repsol-YPF Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute
el desecante y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 110-111 degC)
Hexano donacioacuten Repsol-YPF Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el
desecante y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 68-69 degC)
Acetonitrilo Aldrich 99 impuro Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se
filtroacute el desecante se puso a reflujo desde CaH2 durante una hora y se purificoacute
por destilacioacuten fraccionada (p eb 81-83 degC)
Propionitrilo Merck 999 impuro Primeramente se agito con HCl diluido 15
luego con agua y finalmente con solucioacuten acuosa de NaCO3 al 10 Despueacutes de
esto se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el desecante se refluyoacute
desde CaH2 durante una hora y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 97
degC)
Cinamaldehido Aldrich 99 impuro Se lavoacute sucesivas veces con solucioacuten acuosa
de NaHCO3 al 10 Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el desecante
y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada a presioacuten reducida (p eb 95-97 degC 5
mm Hg)
Estireno Aldrich 99 con inhibidor Se aisloacute del inhibidor por destilacioacuten
fraccionada a presioacuten reducida (p eb 66-68 degC 10 mm Hg)
2-2-azobisisobutironitrilo (AIBN) se purificoacute por recristalizacioacuten desde etanol
comercial con cuidado de la luz
2111 Reactivos y solventes no comerciales
Los compuestos no asequibles comercialmente fueron sintetizados en base a
procedimientos descriptos en literatura o con la adaptacioacuten necesaria para cada caso
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 73
Etanol superseco Meacutetodo de Lund y Bjerrum 196
En un baloacuten provisto de refrigerante en cuya salida se adosoacute una bocha con CaCl2 se
colocaron 25 g de magnesio y 025 g de cristales de iodo y 25 ml de etanol absoluto Se
entibioacute la mezcla hasta que todo el iodo se consumioacute llevaacutendose luego a reflujo hasta la
desaparicioacuten total del magnesio Se agregaron 400 ml maacutes de etanol absoluto y se llevoacute
a reflujo por 40 minutos Luego el etanol superseco se aisloacute por destilacioacuten simple Se
almacenoacute en recipiente cerrado en presencia de Tamices moleculares 4Aring
THF seco 197
Se refluyoacute desde sodio metaacutelico en presencia de benzofenona como indicador Cuando la
mezcla tomoacute coloracioacuten azul (cantidad de agua menor a 5 ppm) el THF seco se aisloacute por
destilacioacuten simple
Cianuro de bencilo 196 (esquema 21111)
Esquema 21111 Obtencioacuten de cianuro de bencilo
En un baloacuten de 100 mililitros con refrigerante se agregaron 50 g (01 moles) de NaCN
en polvo 50 ml de H2O y se calentoacute hasta su disolucioacuten A traveacutes del refrigerante se
agregoacute una solucioacuten de 100 g (908 ml 79 moles) de cloruro de bencilo en 200 ml de
etanol absoluto durante 15 minutos Se calentoacute la mezcla durante 4 horas se enfrioacute y se
filtroacute el precipitado de cloruro de sodio lavaacutendolo con una pequentildea porcioacuten de etanol
El liacutequido se secoacute sobre MgSO4 anhidro y se destiloacute a presioacuten reducida (pe 102-103ordmC
10 mmHg) Se obtuvieron 812 gramos (Rendimiento 86)
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
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Cinamato de etilo Reaccioacuten de Claisen-Schmidt 196 (esquema 21112)
Esquema 21112 Obtencioacuten de cinamato de etilo
a) Preparacioacuten de Sodio molecular
En un baloacuten de dos bocas de 250 ml provisto de refrigerante en cuya salida se adosoacute
una bocha con CaCl2 se colocaron 362 g (016 moles) de sodio y 40 ml de xileno Se
calentoacute la mezcla a reflujo hasta que todo el sodio se fundioacute En este punto se enfrioacute
progresivamente y se retiroacute el xileno por decantacioacuten
b) Preparacioacuten de cinamato de etilo
Al sodio molecular preparado previamente se agregaron 55 g (60 ml 0625 moles) de
acetato de etilo y 07 ml de etanol superseco La mezcla se enfrioacute raacutepidamente a 0 degC y
se agregaron lentamente 1325 g (127 ml 0125 moles) de benzaldehido (en el teacutermino
de 90 minutos) ampolla de compensacioacuten controlando que la temperatura se
mantuviera entre 0-5 degC Se continuoacute la agitacioacuten hasta que todo el sodio se consumioacute (3
horas aproximadamente) Luego se agregaron 11 ml de aacutecido aceacutetico glacial e igual
volumen de agua Se separoacute la fase eacutester y la fase acuosa se lavoacute con eacuteter (2 x 30 ml) Se
juntaron los extractos orgaacutenicos y se lavaron con agua destilada (3 x 40 ml) Luego se
secaron con MgSO4 se filtroacute el desecante y se eliminaron los solventes en evaporador
rotativo El cinamato de etilo se purificoacute por destilacioacuten a presioacuten reducida (p eb 103-
106 degC 1 mm Hg) Se obtuvieron 125 gramos (Rendimiento 57)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 75
22 SIacuteNTESIS DE LOS MONOacuteMEROS
En el presente trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de dos familias de monoacutemeros para su
estudio Una de ellas consistioacute en β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados (HM) y la otra en β-
cetonitrilos-γ-δ-insaturados (CM) ambas de variada sustitucioacuten
Luego de una exhaustiva buacutesqueda bibliograacutefica sobre rutas de siacutentesis para los
compuestos objetivo y al no encontrar informacioacuten concreta de un meacutetodo sinteacutetico las
obtenciones de los mismos se llevaron a cabo mediante teacutecnicas adaptadas para
compuestos similares198 Para ello se tuvo especial cuidado con la reactividad de los
grupos funcionales participantes La mencionada teacutecnica involucra primeramente la
reaccioacuten de acetato de etilo con Diisobutilaminohidruro de Litio (LDA) en THF como
solvente a - 78degC El producto de esta reaccioacuten es un anioacuten alfa al carbono carboniacutelico
que luego en un segundo paso al adicionar una solucioacuten de 2-metil-2-propenal en THF
haraacute un ataque nucleofiacutelico 12 para formar un alcohoacutexido de litio que por acidificacioacuten
con una solucioacuten saturada de cloruro de amonio da 3-hidroxi-4-pentenoato de etilo un
β-hidroxiester-γδ-insaturado
El producto de la reaccioacuten anterior se somete a una oxidacioacuten utilizando el oxidante de
Jones (CrO3 H2SO4 diluido) en acetona como solvente a 0degC para dar 3-oxo-4-
pentenoato de etilo un β-cetoester-γδ-insaturado
La modificacioacuten introducida sobre esta teacutecnica fue el reemplazo del eacutester por un nitrilo
y cada caso fue optimizado adecuadamente
Los esquemas 221 y 221 muestran las reacciones generales de obtencioacuten de los
monoacutemeros estudiados
Esquema 221 Esquema de obtencioacuten de los monoacutemeros HM
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 76
Primeramente se hizo reaccionar un nitrilo (R1 variable) con Diisobutilaminohidruro de
Litio (LDA) en THF como solvente a - 78degC El producto de esta reaccioacuten (no se aiacutesla) es
un anioacuten alfa al grupo ciano estabilizado por equilibrio a la forma anioacuten cetenimina que
luego en un segundo paso al adicionar una solucioacuten de un aldehiacutedo αβ-insaturado (R2
y R3 variable) en THF haraacute un ataque nucleofiacutelico 12 para formar un alcohoacutexido de litio
que por acidificacioacuten con una solucioacuten 11 de aacutecido clorhiacutedrico da un β-hidroxnitrilo-
γδ-insaturado (HM)
Esquema 222 Esquema de obtencioacuten de los monoacutemeros CM por oxidacioacuten de los HM
El producto de la reaccioacuten anterior se sometioacute a diferentes meacutetodos de oxidacioacuten con el
objetivo de optimizar el rendimiento de este segundo paso para dar un β-cetonitrilo-γδ-
insaturado
El esquema 223 muestra el mecanismo de la primera reaccioacuten (esquema 221)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 77
Esquema 223 Mecanismo de la reaccioacuten de obtencioacuten de los monoacutemeros HM
Paso 1 Reaccioacuten entre el LDA y el nitrilo para formar el anioacuten nucleoacutefilo mediante
un equilibrio aacutecido-base altamente desplazado hacia los productos
Paso 2 Reaccioacuten entre el carbanioacuten nucleoacutefilo y el aldehiacutedo αβ-insaturado
mediante un ataque 12 al carbonilo formando un alcoacutexido de litio
Paso 3 Reaccioacuten aacutecido-base para dar un β-hidroxinitrilo-γδ-insaturado (HM)
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 78
221 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de
los β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados (HMs)
2211 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de LDA
Equivalente en todos los casos
Cantidades
Diisopropilamina ndash 44 mmoles (464 g 62 ml)
Butillitio en hexano 16 M ndash 44 mmoles (275 ml)
THF seco - 80 ml
En un baloacuten de dos bocas de 250 ml se conectoacute en una boca un sistema de pasaje de
argoacuten y en la otra un septum para realizar los agregados Se hizo circular argoacuten por el
teacutermino de 15 minutos para asegurar la ausencia de aire Con jeringa se agregaron 80
ml de THF seco y 62 ml de diisopropilamina La mezcla se sumergioacute en un bantildeo de
etanol ndash nitroacutegeno liacutequido a -30ordmC y se agregaron 275 ml de Butillitio en hexano 16 M
La reaccioacuten se agitoacute por 15 minutos y se enfrioacute el bantildeo a -76ordmC-78ordmC
2212 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 3-hidroxi-4-
metil-4-pentenonitrilo (HM1) y 4-etil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo
(HM2)
Cantidades
Acetonitrilo purificado - 40 mmoles (168 g 216 ml) en cada caso (HM1 y HM2)
THF seco - 20 ml en cada caso (HM1 y HM2)
2-metil-2-propenal purificado - 40 mmoles (28 g 330 ml) (HM1)
2-etil-2-propenal purificado - 40 mmoles (336 g 396 ml) (HM2)
Seguidamente desde el punto anterior 2211 se agregaron 216 ml de acetonitrilo
(con jeringa) en el teacutermino de 10 minutos con agitacioacuten controlando que la
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 79
temperatura del bantildeo no supere los -70degC Una vez completada la adicioacuten del
acetonitrilo se agitoacute por 50 minutos a -70degC-78degC
Luego se agregoacute raacutepidamente una solucioacuten con 40 mmol del aldehido αβ-insaturado en
20 ml de THF Se agitoacute por 5 minutos y se detuvo la reaccioacuten por el agregado de una
solucioacuten acuosa de aacutecido clorhiacutedrico 11 hasta pH levemente aacutecido
La mezcla de reaccioacuten se volcoacute en una ampolla que conteniacutea 100 ml de eacuteter etiacutelico Se
agregaron 20 ml de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las fases y se extrajo la
fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 X 20 ml) Se juntaron las fases orgaacutenicas y se lavaron con
una solucioacuten acuosa de NaHCO3 al 10 pv y con una solucioacuten saturada de cloruro de
sodio La fase orgaacutenica se secoacute con MgSO4 y se evaporoacute el solvente en el evaporador
rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere los 40degC
HM1 y HM2 se analizaron por Cromatografiacutea en capa fina con revelado a la llama previo
sumergir la placa en una solucioacuten de aacutecido sulfuacuterico en metanol al 5 vv Se usaron
patrones de los aldehidos reactivos en cada caso
En ambos casos se observoacute la presencia de dos manchas utilizando tolueno
diclorometano y acetato de etilo como solventes de elucioacuten en corridas independientes
Los productos obtenidos se purificaron por destilacioacuten Kugelrohr a 020 mm de
mercurio y una temperatura de horno de 65degC para HM1 y 70degC para HM2
Rendimiento de siacutentesis HM1= 63 Liacutequido incoloro
Rendimiento de siacutentesis HM2= 49 Liacutequido incoloro
Los productos se identificaron mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2211
muestra los datos RMN para HM1 y HM2
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 80
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
35 (d 2H) (2) 45 (t 1H)
(3) 59 (s 1H) (5) 61 (s
1H) (5`) 195 (s 3H) (6)
1175 (1) 230 (2) 760
(3) 1458 (4) 1114 (5)
175 (6)
32 (d 2H) (2) 43 (t 1H)
(3) 53 (s 1H) (5) 56 (s
1H) (5acute) 23 (c 2H) (6)
114 (t 3H)
1205 (1) 238 (2) 793
(3) 1506 (4) 1146 (5)
240 (6) 137 (7)
Tabla 2211 Datos RMN de HM1 y HM2
2213 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 5-fenil-3-
hidroxi-4-pentenonitrilo (HM3) y 5-fenil-3-hidroxi-2-metil-4-
pentenonitrilo (HM4)
Cantidades
Acetonitrilo purificado - 40 mmoles (168 g 216 ml) (HM3)
Propionitrilo purificado - 40 mmoles (223 g 285 ml) (HM4)
THF seco - 20 ml en cada caso (HM3 y HM4)
Cinnamaldehido purificado - 27 mmoles (356 g 339 ml) en cada caso (HM3 y
HM4)
Seguidamente desde el punto 2211 se agregaron 216 ml de acetonitrilo (con jeringa)
para el caso de HM3 y 285 ml de propionitrilo para el caso de HM4 en el teacutermino de 10
minutos con agitacioacuten controlando que la temperatura del bantildeo no supere los -70degC
Una vez completa la adicioacuten de los nitrilos en cada experiencia independiente la
reaccioacuten se agitoacute por 50 minutos a -70degC-78degC Transcurrido este tiempo se agregoacute
raacutepidamente una solucioacuten de cinnamaldheido en THF (339 ml en 20 ml
respectivamente) previamente preparada (desde jeringa) se agitoacute por 20 minutos y la
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 81
reaccioacuten se detuvo por el agregado de una solucioacuten de HCl 11 hasta pH levemente
aacutecido Las mezclas de reaccioacuten se volcaron raacutepidamente en una ampolla conteniendo
100 ml de eacuteter etiacutelico Se agregaron 20 ml de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron
las fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 x 20 ml) Se juntaron las fases
orgaacutenicas y se lavaron con una solucioacuten acuosa de NaHCO3 al 10 pv y luego con una
solucioacuten saturada de cloruro de sodio Las fases orgaacutenicas de cada experiencia se
secaron con MgSO4 luego se filtroacute eacutel desecante y se evaporaron los solventes en el
evaporador rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere los 40ordmC
obteniendo un liacutequido muy viscoso color naranja en el caso de HM3 y color amarillo
claro en el caso de HM4 Los productos se secaron en tambor de vacio hasta peso
constante y se almacenaron en freezer a -20ordmC Bajo estas condiciones los productos
crudos precipitaron Los mismos se analizaron por Cromatografiacutea en capa fina con
revelado UV En ninguno de los dos casos se observoacute la presencia de cinamaldehido en
los productos crudos luego de eluir con tolueno diclorometano y acetato de etilo como
solventes de elucioacuten en corridas independientes Los productos crudos fueron filtrados
mediante cromatografiacutea en columna de silicagel utilizando 20 veces el peso respecto al
peso de la muestra y diclorometano como solvente de elucioacuten
Rendimiento de siacutentesis HM3= 95 Soacutelido amarillo claro con punto de fusioacuten =
42-43deg C
Rendimiento de siacutentesis HM4= 88 Soacutelido amarillo claro con punto de fusioacuten =
39-41degC
Los productos se identificaron mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2212
muestra los datos de RMN para HM3 y HM4
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 82
Tabla 2212 Datos RMN de HM3 y HM4
Se realizaron los ensayos de siacutentesis utilizando cantidades estequiomeacutetricas y el
posterior anaacutelisis por Cromatografiacutea en capa fina mostroacute la presencia de cinamaldehido
Es por esta razoacuten que se ensayaron las reacciones no estequiomeacutetricas
2214 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 25-difenil-3-
hidroxi-4-pentenonitrilo (HM5)
Cantidades
Cianuro de bencilo preparado purificado - 40 mmoles (468 g 461 ml)
THF seco - 20 ml
Cinnamaldehido purificado - 40 mmoles (528 g 503 ml)
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
266 (dd 2H) (2)
462 (dt 1H) (3)
622 (dd 1H) (4)
670 (d 1H) (5)
726-744 (m 5H) (7-9)
275-29 (s 1H) (10)
1176 (1) 265 (2) 688
(3) 1270 (4) 1331
(5) 1358 (6) 1283
(7) 1290 (8) 1287 (9)
29 (m 1H) (2)
48 (dd 1H) (3) 59 (dd
1H) (4) 65 (d 1H) (5)
720-735 (m 5H) (6-9)
170 (d 3H)(10)
1235 (1) 332 (2) 756
(3) 1256 (4) 1303
(5) 1367 (6) 1277
(7) 1292 (8) 1287
(9) 172 (10)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 83
Seguidamente desde el punto 2211 se agregaron 461 ml de cianuro de bencilo
(conjeringa) en el teacutermino de 10 minutos controlando que la temperatura del bantildeo no
supere los -70degC La mezcla se tornoacute naranja claro opalescente Una vez completa la
adicioacuten del nitrilo la reaccioacuten se agitoacute por 50 minutos a -76degC-80degC Transcurrido este
tiempo se agregoacute raacutepidamente una solucioacuten de 503 ml de cinnamaldheido en 20 ml de
THF Se agitoacute por 15 minutos y la reaccioacuten se detuvo por el agregado de una solucioacuten de
HCl 11 hasta pH levemente aacutecido viendo un viraje de color a amarillo La mezcla de
reaccioacuten se volcoacute en una ampolla conteniendo 50 ml de eacuteter etiacutelico Se agregaron 20 ml
de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter
etiacutelico (2 x 60ml) Se juntaron las fases orgaacutenicas y se lavaron con una solucioacuten acuosa
de NaHCO3 al 10 pv y luego con una solucioacuten saturada de cloruro de sodio La fase
orgaacutenica resultante se secoacute con MgSO4 luego se filtroacute el desecante y se evaporoacute el
solvente en el evaporador rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere
los 40ordmC obtenieacutendose un liacutequido muy viscoso color amarillo El producto se secoacute en un
tambor de vacio hasta peso constante y luego se almacenoacute en freezer a -20ordmC Bajo estas
condiciones con los diacuteas HM5 precipitoacute El producto crudo se analizoacute por
Cromatografiacutea en capa fina con revelado UV Se observoacute la presencia de cinamaldehido
en el producto crudo luego de eluir con tolueno diclorometano y acetato de etilo como
solventes de elucioacuten El producto crudo fue separado de sus impurezas mediante
cromatografiacutea en columna de silicagel utilizando 60 veces el peso respecto a la masa de
la muestra de fase estacionaria y diclorometano como solvente de elucioacuten
Rendimiento de siacutentesis HM5= 96 Soacutelido amarillo intenso con punto de fusioacuten
= 47-475degC
El producto se identificoacute mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2213 muestra
los datos RMN para HM5
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 84
Tabla 2213 Datos RMN de HM5
Para el caso de HM5 no se ensayaron las siacutentesis no estequiomeacutetricas debido a que el
nitrilo cianuro de bencilo tiene baja presioacuten de vapor y no seriacutea faacutecil de remover como
en los casos de HM4 y HM5
222 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de
los β-cetonitrilos-γδ-insaturados (CMs)
Los diferentes productos intermedios HM se sometieron a diferentes meacutetodos de
oxidacioacuten con el objetivo de optimizar el rendimiento de este segundo paso para dar un
β-cetonitrilo-γδ-insaturado Los oxidantes utilizados fueron el oxidante de Jones el
complejo trioacutexido de cromo-dipiridina y dioacutexido de manganeso Los primeros dos
meacutetodos se realizaron empleando agitacioacuten en medio homogeacuteneo y el tercero implicoacute
un medio heterogeacuteneo y energiacutea de microondas Esta uacuteltima metodologiacutea no dioacute
resultados satisfactorios por lo que no se detalla en el presente manuscrito
Como otra alternativa de siacutentesis tambieacuten se realizoacute la obtencioacuten directa de CM4 (5-
fenil-3-hidroxi-2-metil-4-pentenonitrilo) mediante una reaccioacuten de sustitucioacuten del
grupo etoxi en el cinamato de etilo por el anioacuten formado del propanonitrilo en presencia
de hidruro de sodio en THF seco a reflujo Esta alternativa se describiraacute maacutes
detalladamente en el apartado 2223
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
38 (d 1H) (2)
51 (dd 1H) (3)
62 (dd 1H) (4)
665 (d 1H) (5) 725-750
(m 10H) (6-9 6acute-9acute)
1268 (1) 458 (2) 747
(3) 1270 (4) 1324 (5)
1359 (6) 1286 (7) 1289
(8) 1287 (9) 1338 (6acute)
1288 (7`) 1293 (8acute)
1287 (9acute)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 85
2221 Procedimiento experimental de siacutentesis de 4-metil-3-oxo-4-
pentenonitrilo (CM1) y 4-etil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM2)
Los dos primeros productos oxidados de la serie fueron obtenidos mediante oxidacioacuten
de los respectivos HM1 y HM2 mediante el oxidante de Jones
Cantidades
HM1 y HM2 - 20 mmoles (222 g de HM1 y 250 g de HM2)
Trioxido de Cromo (CrO3) ndash 235 mmoles (253 g) en cada caso (HM1 y HM2)
Acido sulfuacuterico concentrado ndash 21 ml en cada caso (HM1 y HM2)
Acetona - 40 ml en cada caso (HM1 y HM2)
En un baloacuten de 100 ml con agitacioacuten magneacutetica se agregaron en cada caso los 20 mmol
de los productos de la etapa anterior (HM1 y HM2) y 40 ml de acetona Las mezclas se
enfriaron con un bantildeo de hielo y se agregaron 175 ml de reactivo de Jones desde
ampolla de compensacioacuten en el teacutermino de 30 minutos Cuando la adicioacuten del reactivo
se completoacute las mezclas se dejaron llegar lentamente a temperatura ambiente y se
agitaron durante 14 horas Transcurrido ese tiempo las reacciones se detuvieron por el
agregado de 2 ml de metanol (en ambos casos) a fin de eliminar el exceso de reactivo de
Jones Transcurridos diez minutos los contenidos de los balones se volcaron en dos
ampollas de compensacioacuten de 250 ml conteniendo 80 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las
fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 x 40 ml) Se juntaron las fracciones
orgaacutenicas de cada producto oxidado (CM1 y CM2) se lavaron con una solucioacuten acuosa de
NaHCO3 al 10 pv y con agua y se secaron con MgSO4 Luego de filtrar en desecante el
solvente se eliminoacute por destilacioacuten simple La destilacioacuten simple se logroacute utilizando un
evaporador rotativo a presioacuten atmosfeacuterica y temperatura del bantildeo le 50 deg C Los uacuteltimos
restos de disolvente se retiraron bajo presioacuten reducida con el bantildeo a temperatura
ambiente
Preparacioacuten del reactivo de Jones para cada oxidacioacuten independiente Se disolvieron
235 g de trioacutexido de cromo en 21 ml de acido sulfuacuterico concentrado enfriando con un
bantildeo de hielo y llevando a un volumen final de 175 ml con agua destilada
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 86
Los productos se purificaron en cada caso por destilacioacuten Kugelrohr a una presioacuten de
02 mm de Hg con temperatura de horno de 45degC
Rendimiento de siacutentesis CM1= 13 Liacutequido incoloro
Rendimiento de siacutentesis CM2= 10 Liacutequido incoloro
Los productos obtenidos se identificaron mediante 1H-RMN y 13C-RMN y CG-MS La
tabla 2221 muestra los datos RMN para CM1 y CM2
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
37 (s 2H) (2) 56 (s 1H)
(5) 58 (s 1H) (5acute)
19 (s 3H) (6)
1198 (1) 275 (2)
1966 (3) 1418 (4)
1217 (5) 195 (6)
35 (s 2H) (2) 52 (s 1H)
(5) 55 (s 1H) (5acute) 26 (c
2H) (6) 15 (t 3H)
1155 (1) 293 (2)
2018 (3) 1396 (4)
1195 (5) 273 (6)
129 (7)
Tabla 2221 Datos espectromeacutetricos de CM1 y CM2
Este meacutetodo de oxidacioacuten fue tambieacuten utilizado para HM3 y no se observoacute formacioacuten de
producto oxidado El producto obtenido fue benzaldehido en su totalidad
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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2222 Procedimiento experimental de siacutentesis de 5-fenil-3-oxo-4-
pentenonitrilo (CM3) 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4) y
25-difenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM5)199
Los tres productos oxidados restantes de la serie fueron obtenidos por oxidacioacuten de los
respectivos HM3 HM4 y HM5 mediante el complejo Trioacutexido de Cromo ndash Dipiridina
Cantidades
HM3 HM4 y HM5 - 5 mmoles (086 g de HM3 093 g de HM4 y 124 g de HM5)
Complejo Trioxido de Cromo ndash Dipiridina 30 mmol (537 g) en cada caso (HM3
HM4 HM5)
Diclorometano ndash 1074 ml en cada caso (HM3 HM4 HM5)
En cada caso se preparoacute una mezcla de 30 mmol del Complejo Trioxido de Cromo ndash
Dipiridina en 1074 ml (solucioacuten al 5 pv) a 25 ordmC Se observoacute una turbidez color
rojiza Se incorporoacute un buzo para agitacioacuten magneacutetica y se pasoacute argoacuten de manera de
retirar el aire presente Se sumergioacute el baloacuten en un bantildeo de hielo y se agregoacute de una vez
(para cada compuesto) una solucioacuten 11 de HM3 HM4 y HM5 en diclorometano
Inmediatamente se observoacute que la mezcla de reaccioacuten se oscurecioacute Se agitoacute por tres
minutos se retiroacute del bantildeo de hielo y se agitoacute por una hora y media a temperatura
ambiente
Concluido el tiempo estipulado los productos crudos se filtraron en una columna
comatograacutefica de silicagel de 15 cm de largo y 3 cm de diaacutemetro con el fin de eliminar el
exceso de CrO3Py2 y restos de Cr+3 El solvente de corrida fue diclorometano Las
soluciones (amarillas en el caso de CM3 y CM4 y naranja en el caso de CM5) se lavaron
con una solucioacuten de aacutecido clorhiacutedrico al 10 vv para eliminar parte de piridina luego
con una solucioacuten al 10 pv de bicarbonato de sodio y por uacuteltimo con agua Se secaron
con sulfato de magnesio y despueacutes de filtrar el desecante se evaporoacute el solvente hasta
peso constante
Los productos crudos fueron separados de sus impurezas mediante cromatografiacutea en
columna de silicagel utilizando 60 veces el peso (de la muestra cruda) de fase
estacionaria y diclorometano como solvente de elucioacuten
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
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Rendimiento de siacutentesis CM3= 7 Soacutelido amarillo claro de bajo punto de fusioacuten
Rendimiento de siacutentesis CM4 = 12 Soacutelido amarillo de punto de fusioacuten 40-42 degC
Rendimiento de siacutentesis CM5 = 9 Soacutelido naranja claro de punto de fusioacuten 67-
70 degC
Los productos se identificaron mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2222
muestra los datos RMN para CM3 CM4 CM5
Preparacioacuten del complejo trioacutexido de cromo-dipiridina En un baloacuten seco de dos bocas de 100 ml se
adosoacute un termoacutemetro en una boca y un tapoacuten de vidrio en la otra Se incorporoacute un agitador magneacutetico
grande necesario por la formacioacuten de precipitados Se cargaron 50 ml de piridina y el tapoacuten de vidrio se
fue retirando perioacutedicamente para realizar los agregados de 68 mmoles (68 g) de trioacutexido de cromo en
30 minutos evitando que se adhiera a las paredes La temperatura de la mezcla de reaccioacuten se mantuvo
entre 10 degC y 20 degC controlaacutendose con un bantildeo de agua-hielo Se observoacute la precipitacioacuten de una
floculencia muy viscosa Una vez agregada la totalidad del trioacutexido de cromo se mantuvo con agitacioacuten a
15 degC por una hora La mezcla de reaccioacuten fue perdiendo progresivamente la viscosidad y fue tomando un
color naranja claro uniforme Al cabo de una hora la mezcla era homogeacutenea y la agitacioacuten muy coacutemoda
Se volcoacute el sobrenadante y se agregaron 25 ml de hexano Se descartoacute nuevamente el sobrenadante y eacutesto
se repitioacute dos veces maacutes Se filtroacute en bϋchner y se lavoacute el soacutelido nuevamente con hexano friacuteo Se almacenoacute
en un recipiente color caramelo y se secoacute a 10 mm de Hg a 40 degC hasta que se formoacute como un polvo
finamente dividido de color naranja-rojizo intenso Se tratoacute de que el contacto con el aire sea el menor
posible debido a que el producto es extremadamente higroscoacutepico y el contacto con la humedad lo
convierte raacutepidamente en dicromato de dipiridinio de coloracioacuten amarilla El producto se almacenoacute en
freezer Masa obtenida = 1535 g (Rendimiento = 8749 )
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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Tabla 2222 Datos espectromeacutetricos de CM3 CM4 y CM5
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
373 (s 2H)(2)
772 (d 1H)(4)
682 (d 1H) (5)
74-77 (m 5H) (7-9)
726 (s 1H) (CH forma
enol)
1235 (1) 317 (2)
1986 (3) 1321 (4)
1378 (5) 1321 (6)
1252 (7) 1269 (8)
1247 (9)
324 (c 1H) (2)
78 (d1H) (4)
71 (d 1H) (5)
75-77(m5H) (7-9 )
167 (d 3H) (10) 285(s -
CH3 forma enol)
1246 (1) 365 (2)
1923 (3) 1179 (4)
1467 (5) 1340 (6)
1281 (7) 1290 (8)
1295 (9) 177 (10)
46 (s 1H) (2)
71 (d 1H) (4)
72-78 (m 11H) (5 6-9
6acute-9acute)
1297 (1) 515 (2)
2116 (3) 1316 (4)
1356 (5) 1363 (6)
1291 (7) 1297 (8)
1294 (9) 1352 (6acute)
1305 (7`) 1313 (8acute)
1301 (9acute)
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 90
2223 Alternativa de siacutentesis para la obtencioacuten de 5-fenil-2-metil-3-
oxo-4-pentenonitrilo (CM4) 200
Debido al bajo rendimiento obtenido en las reacciones de oxidacioacuten y a la necesidad de
obtener cantidades apreciables para las pruebas de polimerizacioacuten posteriores se vio la
necesidad de buscar un camino alternativo La teacutecnica general consistioacute en una reaccioacuten
de condensacioacuten entre el cinamato de etilo y un nitrilo variable como se muestra en el
Esquema 22231 cuyo mecanismo se propone en el Esquema 22232
Esquema 22231 Reaccioacuten alternativa para la obtencioacuten de CM4
Esquema 22232 Mecanismo de la reaccioacuten alternativa de obtencioacuten de CM4
Cantidades
NaH ndash 20 mmoles (048 g) 145 g de aducto al 33 pp
THF ndash 24 ml
Propionitrilondash 20 mmoles (110 g 140 ml)
Cinamato de etilo ndash 20 mmoles (352 g 34 ml)
En un baloacuten de dos bocas (con refrigerante con bocha de cloruro de calcio a la salida y
ampolla de compensacioacuten) se colocaron 145 g del aducto hidruro de sodio al 33 pp
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 91
y 20 ml THF con agitacioacuten magneacutetica y se calentoacute a reflujo hasta homogenizacioacuten de la
mezcla Desde la ampolla de compensacioacuten se agregaron lentamente (en el teacutermino de
20 minutos) una mezcla de 20 mmoles de propionitrilo y 20 mmoles de cinamato de
etilo Se mantuvo a reflujo durante 4 horas Luego de enfriarse se agregaron 10 ml de
eacuteter etiacutelico vertieacutendose posteriormente sobre una ampolla de decantacioacuten conteniendo
40 ml de agua friacutea La fase acuosa alcalina se extrajo con eacuteter etiacutelico (3 x 10 ml) La
solucioacuten acuosa remanente se acidificoacute con una solucioacuten al 10 vv friacutea de aacutecido
clorhiacutedrico y se volvioacute a extraer con eacuteter etiacutelico (3 x 10 ml) Estas uacuteltimas fracciones
orgaacutenicas se juntaron y la fase orgaacutenica resultante se lavoacute con agua luego con solucioacuten
10 pv de NaHCO3 y nuevamente agua Se secoacute con sulfato de magnesio luego se
filtroacute el desecante y se evaporoacute el eacuteter en evaporador rotativo hasta peso constante El
producto crudo fue purificado por recristalizacioacuten desde metanol obtenieacutendose cristales
amarillos Punto de fusioacuten 41-42 degC (252 g 68)
Esta reaccioacuten tambieacuten fue ensayada para CM3 y CM5 Los resultados no fueron
satisfactorios en ninguno de los dos casos
Parte III ndash Siacutentesis de Copoliacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 92
23 SIacuteNTESIS DE LOS COPOLIacuteMEROS
Para las reacciones de polimerizacioacuten se seleccionaron dos de los monoacutemeros HM HM1
y HM3 y uno de los CM CM4 Las pruebas de homo-polimerizaciones de los monoacutemeros
estudiados no dieron resultados prometedores En los casos de los monoacutemeros HM no
se obtuvieron poliacutemeros y en el caso de CM4 el peso molecular fue muy bajo dando
lugar a oligoacutemeros Las reacciones de copolimerizacioacuten frente a estireno de los HM
conllevaron a la obtencioacuten de poliestireno Por lo que estos monoacutemeros tampoco fueron
buenos como comonoacutemeros En el siguiente apartado se presenta lo que respecta a las
pruebas de copolimerizacioacuten de CM4 frente a estireno Por razones de simplificacioacuten en
todo lo que respecta a los poliacutemeros CM4 lo llamaremos MOP (metil-oxo-
pentenonitrilo)
231 Reacciones de copolimerizacioacuten de MOP
Las reacciones de copolimerizacioacuten de MOP se llevaron a cabo en condiciones de
calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de microondas
2311 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten
empleando condiciones de calentamiento teacutermico
Cantidades
5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4) ndash cantidades variables
Estireno ndash cantidades variables
AIBN ndash 10 mg ( de manera de obtener una concentracioacuten de 025 pp)
Solvente ndash 135 ml para reacciones en solucioacuten
Los copoliacutemeros fueron sintetizados por polimerizacioacuten radical utilizando
azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador y estireno como comonoacutemero mediante un
meacutetodo puesto a punto en el grupo Macromoleacuteculas201 Las diferentes mezclas de
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 93
comonoacutemeros que variaron en su composicioacuten con una masa total de 4 g y el iniciador
fueron cargadas en tubos de reaccioacuten los cuales fueron sometidos a tres procesos de
desgaseo por congelado y descongelado en una liacutenea de vaciacuteo como se muestra en la
figura 2311 La concentracioacuten de iniciador utilizada fue 025 pp Luego del
desgaseo los tubos fueron cerrados al vacio mediante el uso de un soplete Se permitioacute
que los mismos alcanzaran la temperatura ambiente y se sumergieron en un termostato
a 60degC durante 24 hs en ausencia de luz Transcurrido el tiempo de reaccioacuten y luego de
abrir los tubos de reaccioacuten los poliacutemeros obtenidos se precipitaron con metanol Luego
se decantaron por centrifugacioacuten a 6000 rpm se eliminoacute el metanol y el producto crudo
aislado se secoacute hasta peso constante La purificacioacuten se realizoacute mediante disolucioacuten en
cloroformo o heptano (dependiendo el caso) concentracioacuten al 10 pv del poliacutemero
Una vez disuelto los poliacutemeros se precipitaron con metanol friacuteo La cantidad de
precipitante fue 10 veces la cantidad de solvente utilizada para la disolucioacuten El control
de pureza se realizoacute por SEC y la purificacioacuten se realizoacute las veces necesarias de modo
que soacutelo se observaraacute el pico del poliacutemero en el elugrama obtenido
Las reacciones en solucioacuten se llevaron a cabo de la misma manera que las reacciones de
polimerizacioacuten en masa pero con el agregado de 135 ml de solvente La concentracioacuten
resultante de las mezclas monomeacuterica fue de 70 pp Los solventes seleccionados
fueron tolueno cloroformo tetrahidrofurano y acetonitrilo Experimentalmente se
procedioacute de la misma manera que las reacciones en masa
Parte III ndash Siacutentesis de Copoliacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 94
Figura 2311 Liacutenea de vaciacuteo utilizada para el desgaseo y preparacioacuten de la muestra
2312 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten
empleando condiciones de microondas
Cantidades
5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4) ndash cantidades variables
Estireno ndash cantidades variables
AIBN ndash 10 mg ( de manera de obtener una concentracioacuten de 025 pp)
Los copoliacutemeros fueron sintetizados por polimerizacioacuten radical utilizando
azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador radical y estireno como comonoacutemero Las
diferentes mezclas de comonoacutemeros que variaron en su composicioacuten con una masa
total de 2 g y el iniciador fueron cargadas en tubos de reaccioacuten y fueron sometidas a
procesos de desgaseo de la misma manera que en el caso anterior apartado 2311 Los
tubos cerrados se introdujeron en un microondas Zenith ZVP-2819 durante 15 minutos
a 140 Watt Pasado el tiempo de reaccioacuten los poliacutemeros obtenidos se precipitaron con
metanol Para el aislamiento y purificacioacuten se procedioacute de la misma manera que en el
caso anterior apartado 2311
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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24 FABRICACIOacuteN DE NANOFIBRAS POLIMEacuteRICAS
UNIDIMENSIONALES
En este apartado se describe como se llevoacute a cabo la nanoestructuracioacuten por moldeo en
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica de tres copoliacutemeros seleccionados que difieren en
su composicioacuten de comonoacutemeros Primeramente se describe la fabricacioacuten de las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica y luego el procedimiento de infiltracioacuten de los
sistemas copolimeacutericos seleccionados en el interior de los nanoporos para obtener las
nanofibras polimeacutericas unidimensionales
241 Fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica
La fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica PPAA consiste
fundamentalmente en la oxidacioacuten electroquiacutemica (anodizado) de Al metaacutelico Tras una
serie de procesos se obtiene una capa porosa de aluacutemina amorfa y no estequiomeacutetrica
cuyos poros se distribuyen seguacuten una red hexagonal compacta Su fabricacioacuten se lleva a
cabo mediante el procedimiento conocido como ldquoanodizacioacuten en dos pasosrdquo
desarrollado por Masuda y Fukuda202 El mismo consta de las siguientes etapas
principales tal como se muestra en la representacioacuten esquemaacutetica de la figura 241a
(a) el electropulido del aluminio (b) la primera anodizacioacuten (c) la disolucioacuten de la
primera capa anoacutedica y (d) la segunda anodizacioacuten Los montajes y meacutetodos recogidos
en este capiacutetulo corresponden a los empleados en el laboratorio de anodizacioacuten puesto
a punto en el grupo NanoPolyampGel del Instituto de Ciencia y Tecnologiacutea de Poliacutemeros de
Madrid Espantildea grupo con el cual se ha colaborado durante el antildeo 2011 La figura
241b muestra dichos montajes
A continuacioacuten se describen con detalle cada uno de los procesos y las etapas en las que
se encuentra el material tras los tratamientos de los que consta el proceso de
ldquoanodizacioacuten en dos pasosrdquo
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 96
a)
b)
Figura 241 (a) Representacioacuten esquemaacutetica de las etapas en las que se encuentra el material tras cada
uno de los procesos de los que consta la fabricacioacuten de las PPAA a) Al de partida b) Al limpio y
electropulido c) capa anoacutedica tras la 1ordf anodizacioacuten d) aluminio estructurado tras disolucioacuten de la 1ordf
capa anoacutedica y e) PPAA tras 2ordf anodizacioacuten
(b) Fotografiacutea del montaje para la fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica
Al Al Al
Al2O3
Al Al
Al2O3
a) Al de partida
d) Al estructurado luego de la disolucioacuten de la primera capa anoacutedica
b) Al electropulido c) Al con capa anoacutedica luego de primer anodizacioacuten
e) PPAA luego de 2ordf anodizacioacuten
electropulido 1ra anodizacioacuten
disolucioacuten 2da anodizacioacuten
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 97
2411 Aluminio de partida
Como material de partida se emplearon placas de aluminio de muy alta pureza
(99999 Advent Research Materials Ltd Inglaterra)
2412 Preparacioacuten del Al
a) Limpieza El proceso de limpieza de las laacuteminas de Al consiste en la eliminacioacuten de
residuos superficiales (provenientes en su mayoriacutea del laminado del Al) y se lleva a cabo
mediante sucesivos lavados ultrasoacutenicos en acetona isopropanol agua y etanol durante
4 minutos en cada uno
b) Electropulido El objetivo de este primer paso es partir de una superficie plana al
momento de llevar a cabo la primera anodizacioacuten debido a que la uniformidad en el
proceso de anodizacioacuten en la superficie beneficia el ordenamiento poroso Para eliminar
la rugosidad superficial se procedioacute al pulido electroquiacutemico (electropulido) del Al de
partida Para ello se empleoacute el montaje esquematizado en la figura 24121 El mismo
consiste en una celda electroquiacutemica similar a la empleada en los procesos de
anodizacioacuten posteriores en los que la laacutemina de aluminio que actuacutea como aacutenodo estaacute en
contacto con una solucioacuten electroliacutetica de aacutecido percloacuterico (HClO4) y etanol (C2H5OH) en
proporcioacuten volumeacutetrica de 2575 Se empleoacute una rejilla de Pt como caacutetodo y agitacioacuten
magneacutetica proporcionada por una platina calefactora Los paraacutemetros oacuteptimos de
electropulido en el montaje empleado son los siguientes
middot Voltaje 20 V
middot Temperatura placa calefactora a 50 degC y electrolito a temperatura ambiente
middot Agitacioacuten 150 rpm
middot Tiempo de reaccioacuten dependiendo de la corriente que pase por el sistema entre 3 y 4
min
middot Densidad de corriente ~ 01 Acm2
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 98
- +
El mecanismo del electropulido puede explicarse de la siguiente manera Cuando se
aplica una diferencia de potencial entre la laacutemina de Al y la rejilla de Pt la rugosidad
superficial de la laacutemina de Al de partida provoca que la distribucioacuten de liacuteneas de campo
eleacutectrico sobre ella no sea homogeacutenea Las liacuteneas de campo tienden a confluir en los
picos o crestas presentes en la superficie y por lo tanto el campo eleacutectrico en estos
puntos es mayor que en las demaacutes regiones con lo que la reaccioacuten de formacioacuten de
oacutexido es mayor Este oacutexido es altamente soluble en el electrolito por lo que desaparece
praacutecticamente tras su formacioacuten allanando esa regioacuten de la superficie Asiacute este proceso
de formacioacuten y posterior disolucioacuten del oacutexido en las zonas maacutes elevadas tiende a
eliminar la rugosidad del Al
Figura 24121 Representacioacuten del montaje empleado en el electropulido de las laacuteminas de Al
c) Primera anodizacioacuten En la primera anodizacioacuten se produce la primera capa
anoacutedica que corresponde al oacutexido formado en los primeros instantes de la anodizacioacuten
Esta muestra una distribucioacuten no ordenada de poros ademaacutes de una ancha dispersioacuten
de diaacutemetros (figura 241)
En la figura 24122 se muestra una representacioacuten esquemaacutetica de la celda
electroquiacutemica empleada para la obtencioacuten de las capas anoacutedicas ordenadas La laacutemina
de aluminio electropulida actuacutea como aacutenodo en contacto con una base de cobre
conectada al polo positivo de la fuente de alimentacioacuten Una rejilla de Pt situada
Laacutemina de Al
Buzo
Magneacutetico
Electrolito
Electrodo de
Pt (caacutetodo)
Electrodo de
Cu (aacutenodo)
Fuente de
alimentacioacuten
Juntas de
goma
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 99
paralelamente a la laacutemina actuacutea como caacutetodo y por lo tanto es conectada al polo
negativo de la fuente La diferencia de potencial aplicada es la variable que determina el
paraacutemetro de la red hexagonal y el espesor de la capa barrera y ha de mantenerse
constante durante la anodizacioacuten Para ello se emplea una fuente de alimentacioacuten La
temperatura de anodizacioacuten repercute en el diaacutemetro y longitud de los poros obtenidos
y es controlada mediante un bantildeo refrigerante El electrolito se refrigera a traveacutes de la
laacutemina de Al que estaacute en contacto directo con una base de Cu que a su vez se encuentra
parcialmente embebida en un disco hueco de latoacuten por el que circula un fluido
refrigerante (etanol) Para minimizar la transferencia de calor desde el ambiente al
electrolito las celdas son de PVC y se envuelven completamente mediante una cubierta
aislante de PVC Dicha cubierta incluye un pequentildeo motor rotatorio en cuyo eje se
acopla una agitador mecaacutenico de Teflonreg que ayuda a la homogeneizacioacuten ioacutenica y
teacutermica del sistema La medicioacuten de la temperatura de reaccioacuten se lleva a cabo con una
termocupla que durante la anodizacioacuten puede introducirse directamente en el
electrolito a traveacutes de un pequentildeo orificio en la cubierta de PVC Finalmente un
amperiacutemetro externo a la fuente y colocado en serie es el encargado de medir la
corriente de paso
Las dimensiones caracteriacutesticas de las PPAA son la longitud del poro el diaacutemetro del
poro y el paraacutemetro de red o distancia entre poros
La longitud de los poros puede ser controlada exclusivamente mediante el tiempo de la
segunda anodizacioacuten pudiendo oscilar entre unos 100 nm y unos 00 μm
La distancia entre poros es aproximadamente lineal con el voltaje aplicado203 y puesto
que las anodizaciones se llevan a cabo a voltaje constante las distancias entre poros
alcanzables en PPAA son valores fijos 45 nm 65 nm 100 nm y 480 nm
El diaacutemetro de los poros en cambio siacute puede ser modificado mediante disolucioacuten
controlada de las paredes Pudiendo oscilar entre 20 nm y 400 nm
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 100
En el presente trabajo las condiciones para la primera anodizacioacuten fueron
Figura 24122 Representacioacuten esquemaacutetica del montaje empleado para las anodizaciones
Laacutemina de Al
Agitador
mecaacutenico
Electrolito
Electrodo de
Pt (caacutetodo)
Electrodo de
Cu (aacutenodo)
Fuente de
alimentacioacuten
Juntas de
goma
Placa
refrigerante
EtOH refrigerado EtOH refrigerado
Termocupla
Condiciones para obtener poros de
35 nm de diaacutemetro
Electrolito aacutecido oxaacutelico
(H2C2O4)
Concentracioacuten del electrolito
03 Molar
Voltaje aplicado 40 Volt
Temperatura del electrolito 2-3
degC
Tiempo de reaccioacuten 24 horas
Condiciones para obtener poros de
28 nm de diaacutemetro
Electrolito aacutecido sulfuacuterico
(H2SO4)
Concentracioacuten del electrolito
03 Molar
Voltaje aplicado 25 Volt
Temperatura del electrolito 1
degC
Tiempo de reaccioacuten 24 horas
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 101
d) Eliminacioacuten de la primera capa anoacutedica La organizacioacuten de los poros es un
proceso dinaacutemico que tiene lugar durante la 1ordf reaccioacuten de anodizacioacuten (figura
241ac) La superficie de la primera capa anoacutedica que corresponde al oacutexido formado
en los primeros instantes de la anodizacioacuten muestra una distribucioacuten no ordenada de
poros ademaacutes de una ancha dispersioacuten de diaacutemetros Sin embargo los poros se van
ordenando a medida que se va formando la capa anoacutedica de modo que el oacutexido
formado en las uacuteltimas etapas de la primera anodizacioacuten siacute presenta orden en la
distribucioacuten de sus poros (figura 241ac) Por otro lado el oacutexido poroso en su
crecimiento esculpe formas coacutencavas en el Al bajo los extremos de los poros (figura
241ac) que ademaacutes tienden a ordenarse a medida que se ordenan los poros sobre
ellas De esta forma tras la primera anodizacioacuten se obtiene una peliacutecula de aluacutemina con
poros completamente desordenados en su superficie libre pero ordenados en la zona
de contacto con eacutel Al (figura 241ac) Las cavidades semiesfeacutericas del Al serviraacuten como
puntos de nucleacioacuten de los poros de una segunda capa anoacutedica crecida en una
anodizacioacuten posterior Para ello se elimina selectivamente la primera capa de oacutexido en
una disolucioacuten acuosa de trioacutexido de cromo (CrO3) y aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) La capa de
oacutexido desaparece completamente al cabo de 12 horas a temperatura ambiente como
muestra la figura 241ad
e) Segunda anodizacioacuten Tras la eliminacioacuten de la primera capa anoacutedica se lleva a cabo
el segundo proceso de anodizacioacuten Las condiciones de reaccioacuten (temperatura voltaje
concentracioacuten de electrolito etc) son ideacutenticas a las de la primera anodizacioacuten En la
segunda anodizacioacuten crece una nueva capa anoacutedica cuyos poros se situacutean en los centros
de las cavidades semiesfeacutericas presentes en el aluminio (figura 241ae) Por lo tanto la
nueva capa anoacutedica que denominaremos a partir de este punto plantilla porosa de
aluacutemina anoacutedica (PPAA) adquiere el orden de largo alcance que presentaba el aluminio
del que ha crecido formando un arreglo hexagonal de nanoporos donde la simetriacutea se
mantiene a lo largo de dominios que comprenden entre 10 y 20 paraacutemetros de red
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 102
2413 Limpieza de las plantillas
Una vez sintetizadas las PPAA son sometidas a un pequentildeo tratamiento con el objetivo
concreto de eliminar los posibles restos de la anodizacioacuten o de los tratamientos de
ensanchamiento permeabilizacioacuten etc que puedan quedar sobre la superficie de la
PPAA cubriendo las paredes de los poros y para facilitar el proceso de infiltracioacuten de los
poliacutemeros Para ello las PPAA son sometidas a ciclos de limpieza con hexano acetona
etanol y agua en un bantildeo de ultrasonidos durante 4 min en cada disolvente A
continuacioacuten se introducen en un horno a 200 ordmC a vaciacuteo durante 2 h como miacutenimo
Este tratamiento permite eliminar los restos orgaacutenicos que pueden encontrarse
adsorbidos a las paredes de la PPAA y que pueden disminuir la energiacutea superficial de
eacutestas y parte del agua superficial y ocluida en la estructura de la aluacutemina lo que es
interesante para disminuir la sentildeal de fondo de la PPAA en algunas medidas
experimentales
242 Infiltracioacuten de tres copoliacutemeros tautomeacutericos
seleccionados en las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica
A continuacioacuten se describe el procedimiento experimental para la obtencioacuten de
nanoestructuras polimeacutericas unidimensionales (NP1D) de tres copoliacutemeros
tautomeacutericos seleccionados a partir de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica (PPAA)
Como se ha mencionado en el primer capiacutetulo de esta tesis dependiendo del diaacutemetro
de poro de la plantilla asiacute como tambieacuten del sistema polimeacuterico empleado el resultado
morfoloacutegico de la NP1D obtenida En nuestro caso la infiltracioacuten de nuestros sistemas
polimeacutericos conllevoacute a sistemas nanoestructurados en forma fibrosa
Dentro de los posibles meacutetodos de infiltracioacuten que se encuentran en la literatura los
meacutetodos de infiltracioacuten basados en fenoacutemenos de mojado se caracterizan
principalmente por ser espontaacuteneos y consisten baacutesicamente en poner en contacto la
PPAA con un fluido polimeacuterico en unas condiciones especiacuteficas en las que se produce la
infiltracioacuten Mediante este meacutetodo es posible infiltrar tanto fundidos polimeacutericos como
disoluciones En general la infiltracioacuten de disoluciones no requiere una temperatura
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 103
concreta y se puede llevar a cabo a temperatura ambiente (Tamb) Por el contrario la
infiltracioacuten de poliacutemeros fundidos se lleva a cabo a altas temperaturas incluso a
temperaturas en las que el poliacutemero puede sufrir degradacioacuten termooxidativa
El meacutetodo de fundido fue el uacutetilizado en este trabajo Para la degradacioacuten
termooxidativa se utilizoacute un horno de reducidas dimensiones que permite un notable
control de la temperatura y llevar a cabo las infiltraciones en atmosfera de nitroacutegeno
Una vez finalizado el proceso de infiltracioacuten es necesario retirar el poliacutemero en exceso
no infiltrado para los siguientes estudios Esto se realizoacute mediante el raspado con una
navaja muy filosa La figura 242 representa esquemaacuteticamente el procedimiento de
infiltracioacuten
Figura 242 Representacioacuten esquemaacutetica del procedimiento de infiltracioacuten
La temperatura y tiempo de infiltracioacuten depende de cada copoliacutemero y la masa
infiltrada tambieacuten El procedimiento descripto en la figura 242 se repitioacute en todos los
casos hasta que la masa infiltrada fue constante La tabla 242 muestra cuales fueron los
copoliacutemeros infiltrados las condiciones experimentales de infiltracioacuten (temperatura y
tiempo) y la masa infiltrada La primera columna indica el acroacutenimo del poliacutemero con la
letra n antepuesta lo que indica que el poliacutemero esta nanoestructurado Se infiltraron
tres copoliacutemeros en plantillas de 35 nm de diaacutemetro (n-coStMOP1 n-coStMOP2 n-
coStMOP4) y solo uno en una plantilla de 28 nm de diaacutemetro (n28-coStMOP2) Tambieacuten
se infiltroacute poliestireno comercial para tomarlo como criterio de comparacioacuten (n-PS) La
segunda columna indica la composicioacuten expresada como la fraccioacuten molar de MOP en el
copoliacutemero
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 104
Poliacutemero Composicioacuten (F)
T (degC) Tiempo de of infiltracioacuten (minutos)
Masa infiltrada
(mg) n-PS - 210 300 112
n-coStMOP1 017 2175 225 133
n-coStMOP2 038 220 300 135
n-coStMOP4 062 230 360 123
n28-coStMOP2 038 220 360 117
Tabla 242 Composicioacuten de los copoliacutemeros condiciones experimentales del proceso de infiltracioacuten de
los CoStMOP y del PS y masa infiltrada
243 Estudios morfoloacutegicos y teacutermicos sobre los sistemas
nanoestructurados obtenidos
Los sistemas nanoestructurados obtenidos han sido estudiados mediante diferentes
teacutecnicas Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica se analizaron morfoloacutegicamente
mediante microscopiacutea SEM (Scanning Electron Microscopy) Esta teacutecnica no solo
permitioacute mapear la regularidad de los poros obtenidos sino tambieacuten estimar las
dimensiones de las cavidades (diaacutemetro y profundidad) En la seccioacuten resultados se
muestran las imaacutegenes correspondientes
Las nanofibras obtenidas mediante la infiltracioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados y
de poliestireno fueron estudiados morfoloacutegicamente por microscopiacutea SEM y
espectroscopia Raman Confocal y teacutermicamente mediante DSC (Differential Scanning
Calorimetry) y TGA (Thermo gravimetric analysis) Cada estudio implicoacute un tratamiento
especiacutefico sobre las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica con los sistemas polimeacutericos
ordenados en su interior La figura 243 muestra los diferentes tratamientos realizados
dependiendo del estudio al que fueron sometidos los materiales nanoestructurados
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 105
Figura 243 Representacioacuten esquemaacutetica de los diferentes procedimientos realizados sobre las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica con los sistemas polimeacutericos ordenados en su interior
En el caso de estudios mediante Raman confocal y TGA no se realizaron tratamientos
previos los estudios fueron llevados a cabo sobre los copoliacutemeros en el interior de las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica En los estudios mediante DSC previamente se
disolvioacute el aluminio por tratamiento con una solucioacuten acuosa de CuCl2 y HCl El anaacutelisis
por SEM en donde las fibras deben estar totalmente libres primeramente se colocoacute un
soporte de laca en donde se fija el material y luego se realizoacute el tratamiento con una
solucioacuten acuosa de CuCl2 y HCl para disolver el aluminio y por uacuteltimo para disolver la
aluacutemina se tratoacute con una solucioacuten acuosa al 5 de H3PO4
CCAAPPIITTUULLOO 33
RRREEESSSUUULLLTTTAAADDDOOOSSS YYY
DDDIIISSSCCCUUUSSSIIIOOONNNEEESSS
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 108
31 Estudio estructural de los monoacutemeros
Las familias de monoacutemeros estudiados en esta tesis doctoral presentan diferentes
equilibrios tautomeacutericos Eacutestos provienen de la funcionalidad que poseen dichos
monoacutemeros En el caso de los monoacutemeros HM (β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados) como
describe Casanova en su libro204 los tautoacutemeros teoacutericos posibles por el grupo nitrilo
presente son el tautoacutemero nitrilo el cetenimina y el ynamina El esquema 311 muestra
los equilibrios mencionados para una moleacutecula de HM geneacuterica
Esquema 311 Equilibrios tautomeacutericos teoacutericos para los monoacutemeros HM
K1 representa la constante de equilibrio nitrilo-cetenimina y K1acute la correspondiente
constante para el equilibrio cetenimina-ynamina
En el caso de los monoacutemeros CM (β-cetonitrilos-γδ-insaturados) los tautoacutemeros
teoacutericos posibles por el grupo nitrilo presente como en el caso de los HM son el
tautoacutemero nitrilo el cetenimina y el ynamina Y ademaacutes de eacutestos por la presencia del
grupo carbonilo es posible la presencia de los tautoacutemeros enoacutelicos en su forma E y Z205
El esquema 312 muestra los equilibrios mencionados y las combinaciones posibles para
una moleacutecula geneacuterica de CM
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 109
Esquema 312 Equilibrios tautomeacutericos teoacutericos para los monoacutemeros CM
K23 representa la constante de equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo donde la forma enoacutelica
puede estar como isoacutemero Z o E de ahiacute 23 K23acute por su parte representa la constante
de equilibrio enolnitrilo-enolcetenimino Por la otra parte funcional de los monoacutemeros
CM K4 representa la constante de equilibrio cetonitrilo-cetocetenimica y K4acute la
correspondiente constante del equilibrio cetocetenimina-cetoynamina K23acute y K4acute son
posibles solo en el caso que R1 sea hidroacutegeno
En relacioacuten al tautoacutemero ynamina si bien es posible plantearlo teoacutericamente no hay
evidencias experimentales que confirmen su existencia Por lo que en el desarrollo de
esta tesis no se consideroacute este tautoacutemero como posible De esta manera K1acute y K4acute no han
sido evaluadas Lo mismo ocurre para el caso del tautoacutemero enolcetenimino por lo que
de K23acute tampoco se evaluoacute Por otro lado caacutelculos teoacutericos sobre la existencia de los
tautoacutemero antes mencionado arrojaron valores muy altos respecto a las demaacutes formas
tautomeacutericas lo que da un apoyo a la no consideracioacuten de los tautoacutemero mencionados
La presencia de cada uno de los equilibrios arriba mencionados se estudioacute mediante
diferentes teacutecnicas espectromeacutetricas y espectroscoacutepicas
En los apartados siguientes se explican en detalle los resultados obtenidos respecto al
estudio estructural realizado sobre los monoacutemeros obtenidos y las evidencias
encontradas de los posibles equilibrios tautomeacutericos mediante las diferentes teacutecnicas
utilizadas
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 110
311 Estudio mediante CG-MS
Esta teacutecnica permitioacute estudiar estructuralmente los monoacutemeros en fase gaseosa
La relevancia de los datos por espectrometriacutea de masa en el estudio de los equilibrios
tautomeacutericos depende exclusivamente de que no ocurra o de que pueda ser ignorada la
tautomerizacioacuten del ioacuten molecular en fase gaseosa La importancia de este punto radica
en las diferentes propiedades fisicoquiacutemicas de las especies ioacutenicas radicalarias y
neutras que podriacutea ser la posible razoacuten de la distorsioacuten de resultados y la peacuterdida del
poder predictivo de esta metodologiacutea Sumado a lo anterior tambieacuten es importante
evitar las reacciones ion moleacutecula para que los resultados puedan ser evaluados Por
esta razoacuten es que en el espectroacutemetro de masa la presioacuten es de 10-5 torr
Se ha demostrado en el caso del equilibrio ceto-enoacutelico de una serie de compuestos
carboniacutelicos y tiocarboniacutelicos66-6785-868991-92206-208 que no existe interconversioacuten
significante de las formas tautomeacutericas en fase gaseosa en el espectroacutemetro de masa por
impacto electroacutenico (los iones moleculares M+ no sufren tautomerizacioacuten
unimolecular) Estas conclusiones tienen soporte experimental a traveacutes del estudio de
cambios de temperatura de la fuente ioacutenica (su efecto es praacutecticamente nulo) y por
cambios de temperatura en el puerto de inyeccioacuten del cromatoacutegrafo observaacutendose en
este uacuteltimo caso un efecto notorio sobre el equilibrio tautomeacuterico Este hecho que se vio
reflejado en los correspondientes caacutelculos de los calores de tautomerizacioacuten90
La separacioacuten de los tautoacutemeros en las columnas analiacuteticas es usualmente muy
dificultosa Consecuentemente los diferentes caminos de fragmentacioacuten de las distintas
formas tautomeacutericas se pueden utilizar en la identificacioacuten de los correspondientes
isoacutemeros individuales209
En el grupo Determinacioacuten de Estructuras ha sido ampliamente estudiado el equilibrio
tautomeacuterico en varios tipos de compuestos orgaacutenicos entre ellos amidas86 tioamidas87
β-cetoesteres91 β-cetonitrilos simples209 nitrilos210 aldehidos y tioaldehiacutedos211 cetonas
y tiocetonas85208 hidantoinas y tiohidantoinas8492 y lactonas y compuestos
relacionados88 En todos los casos se ha demostrado que la espectrometriacutea de masa es
una poderosa herramienta para el estudio de estos equilibrios raacutepidos
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 111
3111 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros HM
En la figura 3111 se muestran los espectros de masa de los cinco monoacutemeros HM
sintetizados a) HM1 b) HM2 c) HM3 d) HM4 e) HM5 y en la tabla 3111a se muestran
los tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas
Figura 3111a Espectros de masa de HM1
Figura 3111b Espectros de masa de HM2
a
b
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 112
Figura 3111c Espectros de masa de HM3
Figura 3111d Espectros de masa de HM4
Figura 3111e Espectros de masa de HM5
c
d
e
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 113
Monoacutemero Tiempo de retencioacuten (min)
HM1 456
HM2 434
HM3 838
HM4 863
HM5 1094
Tabla 3111a Tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas de los monoacutemeros estudiados
Un exhaustivo estudio de los espectros de masa permitioacute no solo identificar los
compuestos estudiados sino tambieacuten evaluar los posibles aportes tautomeacutericos por la
presencia de picos provenientes exclusivamente de los tautoacutemeros existentes en los
compuestos en estudio
Los esquemas del 3111a al 3111k muestran de manera geneacuterica las rupturas que
permitieron justificar los picos maacutes abundantes de los EM de los compuestos HM que
son comunes en todos los casos y en las tablas 3111b a 3112j se indican los valores
de mz provenientes de las rupturas correspondientes
Esquema 3111a Rupturas α posibles cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo OH
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
α1 71 85 133 133 133
α2 70 70 70 84 146
Tabla 3111b Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111a
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 114
Esquema 3111b Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo OH
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
ι1 94 108 156 170 232
Tabla 3111c Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111b
Esquema 3111c Reordenamiento de H en sitio radical y posteriores rupturas inductiva y alfa
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
i2 93 107 155 169 231
α3 52 52 52 66 128
Tabla 3111d Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111c
Esquema 3111d Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
ι3 85 99 147 161 223
Tabla 3111e Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111d
Esquema 3111e Reordenamiento de hidrogeno de 6 miembros en sitio radical y posteriores rupturas
α cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
Esquema 3111f Reordenamiento de hidrogeno de 5 miembros en sitio radical y posteriores rupturas ι3
y α5 cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
α4 41 41 41 55 117
α5 69 69 69 83 146
ι4 84 98 146 160 222
α6 42 42 42 56 118
Tabla 3111f Valores de mz provenientes de las rupturas de los esquema 3111e y f
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 116
Esquema 3111g Rupturas α cuando se localiza en ioacuten radical en el doble enlace
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
α7 96 96 172 186 248
α8 41 55 103 103 103
α9 71 85 133 133 133
α10 110 124 96 110 172
Tabla 3111g Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111g
Esquema 3111h Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el doble enlace
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
ι5 1 1 77 77 77
Tabla 3111h Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111h
Esquema 3111i Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace
Esquema 3111j Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace mas ruptura α sucesiva
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
rH(4)1 15 15 91 91 91
rH(4)2 42 56 104 104 104
α11 27 27 103 103 103
Tabla 3111i Valores de mz provenientes de las rupturas de los esquema 3111i y j
Esquema 3111k Reordenamiento de 5 miembros iniciado en sitio radical cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace maacutes un sucesivo reordenamiento en sitio cargado de 4 miembros
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 118
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
rH(4)3 43 57 105 105 105
Tabla 3111j Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111k
Seguidamente se explicaraacuten las rupturas que son especiacuteficas para cada HM
En el esquema 3111l se muestran las rupturas que originan el pico en mz = 115
presente en los EM de los monoacutemeros HM3 HM4 y HM5
Esquema 3111l Camino de fragmentacioacuten que lleva a la sentildeal mz = 115 presente en los EM de HM3
HM4 y HM5
En el esquema 3111m se muestran las perdidas loacutegicas que originan el pico de mz =
154 presente en el EM de HM4 Se representa de esta manera ya que no se encontraron
caminos de fragmentacioacuten apropiados para su justificacioacuten
Esquema 3111m Perdidas loacutegicas que originan el pico en mz = 154 en HM4
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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3112 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros CM
En la figura 3112 se muestran los espectros de masa de los cinco monoacutemeros CM
sintetizados a) CM1 b) CM2 c)CM3 d)CM4 y e) CM5 y en la tabla 3112a se muestran los
tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas
Figura 3112a Espectros de masa de CM1
Figura 3112b Espectros de masa de CM2
a
b
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Figura 3112c Espectros de masa de CM3
Figura 3112d Espectros de masa de CM4
Figura 3112e Espectros de masa de CM5
c
d
e
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 121
Monoacutemero Tiempo de retencioacuten (min)
CM1 321
CM2 333
CM3 815
CM4 821
CM5 1097
Tabla 3112a Tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas de los monoacutemeros estudiados
Un exhaustivo estudio de los espectros de masa nuevamente permitioacute evaluar los
posibles aportes tautomeacutericos por la presencia de picos provenientes exclusivamente
de los tautoacutemeros existentes en los compuestos en estudio
Los esquemas del 3112a al 3112e muestran de manera geneacuterica las rupturas que
permitieron justificar los picos maacutes abundantes de los EM de los compuestos HM que
son comunes en todos los casos y en las tablas 3112b a 3112f se indican los valores
de mz provenientes de las rupturas correspondientes
Esquema 3112a Rupturas α posibles cuando se localiza el ioacuten radical en el O carboniacutelico maacutes sucesivas
peacuterdidas de CO inductivamente
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
α1 69 83 131 131 131 131
ι1 41 55 103 103 103 103
α2 68 68 68 82 144 93
ι2 40 40 40 54 116 65
Tabla 3112b Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112a
Esquema 3112b Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
ι3 83 97 145 159 221 170
Tabla 3112c Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112b
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Esquema 3112c Rupturas α cuando se localiza en ioacuten radical en el doble enlace
CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
α3 94 94 170 184 246 195
α4 41 55 103 103 103 103
α5 69 83 131 131 131 131
α6 108 122 94 109 170 119
Tabla 3112d Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112c
Esquema 3112d Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el doble enlace
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CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
ι4 1 1 77 77 77 77
Tabla 3111e Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112d
Esquema 3112e Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace mas ruptura α sucesiva
CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
rH(4)1 42 56 104 104 104 104
α7 27 27 103 103 103 103
Tabla 3112f Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112e
3113 Estudio del tautomerismo mediante CG-EM
Mediante esta teacutecnica se han podido justificar determinados fragmentos en los EM solo
mediante caminos de fragmentacioacuten de las formas tautomeacutericas de los compuestos
estudiados
Lo que respecta al equilibrio nitrilo-cetenimo presente en ambas familias de
compuestos HM y CM se ha asignado desde el ioacuten molecular la peacuterdida de 26 uma (M-
CN)+ a la forma nitrilo y la de 16 uma (M-NH2)+ a la forma cetenimina El esquema
3113a y esquema 3113b muestran las peacuterdidas mencionadas para los monoacutemeros
HM y CM respectivamente
Por otro lado en el caso de los compuestos CM tambieacuten desde el ioacuten molecular se
asignoacute la peacuterdida de 17 uma (M-OH)+ a la forma enoacutelica y la ruptura α al carbonilo (M-
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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R3CHCN)+ a la forma ceto En el esquema 3113c se presentan los caminos de
fragmentacioacuten que originan esta peacuterdida
Esquema 3113a Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma nitrilo y cetenimina para los
compuestos HM
Esquema 3113b Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma ceto y enol para los compuestos
CM
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Esquema 3113c Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma nitrilo y cetenimina para los
compuestos CM
Como se muestra en los esquemas anteriores 3113a y c en el caso de los monoacutemeros
CM no fue posible discriminar por esta metodologiacutea en simultaneo los equilibrios
presentes Es decir en el estudio del equilibrio nitrilo-cetenimino esquema 3113c las
formas posibles son tanto la ceto como la enoacutelica Y en el estudio del equilibrio ceto-
enoacutelico esquemas 3113b las formas posibles son tanto la nitrilo como la cetenimina
A fin de corroborar los caminos de fragmentacioacuten expuestos en el laboratorio LADECOR
se han llevado a cabo numerosos experimentos de intercambio isotoacutepicos para variadas
familias de compuestos entre eacutestas compuestos conteniendo la misma funcionalidad
128209-210confirmando las peacuterdidas presentadas en los esquemas 3113a 3113b y
3113c
Para todos los compuestos estudiados no se ha observado separacioacuten cromatograacutefica y
sus espectros de masa son el resultado de la superposicioacuten de los espectros de masa de
los tautoacutemeros individuales Esto podriacutea atribuirse a la raacutepida velocidad de
interconversioacuten del equilibrio tautomeacuterico
Debido a la muy baja abundancia de los picos asociados a las formas tautomeacutericas (que
en determinados casos no se ven en los espectros) y a fin de lograr una mejor
correlacioacuten entre las abundancias de los picos de los EM de los diferentes compuestos y
de manera de poder comparar entre los espectros de los diferentes monoacutemeros se
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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calcularon las abundancias relativas a todas las especies ioacutenicas presentes en los EM de
los picos mediante la ecuacioacuten 31131
El valor [ion] puede representar al ion que se desee del EM Si bien en lo que sigue no se
mencionan ni se representan los valores de abundancia tienen asociado un error
relativo de plusmn10 y absoluto de plusmn02
A partir de los valores obtenidos de la ecuacioacuten anterior se obtuvieron los valores de las
abundancias de los picos provenientes de las diferentes formas tautomeacutericas y con estas
se estimaron las constantes de equilibrio operacionales K para cada equilibrio en
estudio Ecuaciones 31132 y 31133
K1 y K4= [(M-NH2)+] [(M-CN)+] ( 2)
K23 = [(M-OH)+] [(M-R3CHCN)+] ( 3)
Donde K1 representa la constante de equilibrio nitrilo-cetenimina para los monoacutemeros
HM K23 se asigna como la constante de equilibrio ceto-enoacutelico presente en los
compuestos CM y para estos mismo K4 representa la constante de equilibrio nitrilo-
cetenimina Estas constantes permitieron poder comparar el tautomerismo de un
compuesto a otro de manera de poder apreciar el efecto de los diferentes sustituyentes
en el desplazamiento de los equilibrios tautomeacutericos En algunos casos se varioacute la
temperatura de inyeccioacuten del cromatoacutegrafo a modo de evaluar el efecto de la
temperatuta de inyeccioacuten sobre el EM resultante viendo una significativa variacioacuten en
los valores de las K
La tabla 3113a muestra los valores de las constantes de equilibrio para todos los
compuestos estudiados a una temperatura de inyeccioacuten de 200degC
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Monoacutemero K23 (x1000)
Ceto-enol
K1 o K4 (x1000)
Nitrilo-cetenimina
HM1 - 0001
HM2 - 0003
HM3 - 0004
HM4 - 0003
HM5 - 0037
CM1 1080 0019
CM2 1220 0020
CM3 0470 0012
CM4 0013 0009
CM5 10023 0899
Tabla 3113a Valores de las constantes (K) de los diferentes equilibrios para todos los compuestos
estudiados a una temperatura de inyeccioacuten de 200degC
En la tabla 3113a se puede ver que para los compuestos HM en fase gaseosa el
equilibrio nitrilo-cetenimina (K1) no tiene demasiada variacioacuten respecto a los diferentes
sustituyentes El esquema 3113d muestra las formas cetenimina de los diferentes HM
Esquema 3113d Formas cetenimina de los compuestos HM
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Excepto en el caso de HM5 donde el valor de K1 es un orden de magnitud mayor para los
demaacutes las diferencias son muy pequentildeas El resultado observado para HM5 puede
explicarse en funcioacuten de la estabilizacioacuten por extensioacuten de la conjugacioacuten de la forma
cetenimina Fenoacutemeno que ocurre solo en este caso
En consideracioacuten ahora a los compuestos CM que ademaacutes del equilibrio nitrilo-
cetenimina exhiben equilibrio ceto-enoacutelico la discusioacuten se detalla a continuacioacuten El
esquema 3113e representa las moleacuteculas CM con las estructuras ceteniminas
correspondientes y el esquema 3113f las mismas con las estructuras enoacutelicas
respectivas
Esquema 3113e Formas cetenimina de los compuestos CM
Esquema 3113f Formas enoacutelicas de los compuestos CM
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Para el caso del equilibrio cetonitrilo-cetocetenimino se ve en la tabla 3113a que eacuteste
se encuentra maacutes favorecido en los compuestos CM respecto a los HM Los valores de K4
son aproximadamente un orden de magnitud mayor que K1 para cada monoacutemero HM y
su anaacutelogo CM La presencia del grupo carbonilo conjugado con el doble enlace del
tautoacutemero cetocetenimino dariacutea el efecto estabilizante que hace que se vea este
resultado Al igual que en el caso de los HM la tendencia dentro del grupo es similar
CM5 es el de mayor valor de K4 esperable desde el punto de vista de la estabilizacioacuten
por extensioacuten de la conjugacioacuten de la forma cetenimina Luego se encuentran los demaacutes
sin diferencias apreciables que superen el error experimental
Para el otro equilibrio estudiado cetonitrilo-enolnitrilo (K23) se puede apreciar a CM5
como el que tiene la mayor capacidad de enolizar y eacutesto es entendible ya que en forma
enol este compuesto estaacute altamente estabilizado Por un lado el efecto electroacutenico
debido a la extensioacuten de la conjugacioacuten que aporta la forma enoacutelica que conecta los dos
anillos aromaacuteticos Por otro lado el grupo fenilo voluminoso favorece tambieacuten la
formacioacuten del enol por efectos esteacutericos Luego en orden de magnitud le siguen CM1 y
CM2 luego CM3 y por uacuteltimo CM4
Los valores de K23 vistos en CM1 y CM2 concluyen que el efecto que proporciona el
cambio en la sustitucioacuten alquiacutelica en posicioacuten 4 (-CH3 en CM1 y -CH2CH3 en CM2) no tiene
efecto alguno sobre el desplazamiento del equilibrio Los valores de K23 vistos en CM3 y
CM4 se deben a efectos electroacutenicos del tipo resonante En el esquema 3113g se
muestran las formas contribuyentes haciendo resonar un par de electroacutenico del anillo
aromaacutetico en la forma ceto y en la forma enoacutelica
Esquema 3113g Formas contribuyentes haciendo resonar un par de electroacutenico del anillo aromaacutetico
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En el esquema 3113g se puede ver que la presencia del anillo aromaacutetico en la posicioacuten
5 estabiliza la forma ceto en los casos de CM3 y CM4 ya que en la forma tautomeacuterica
mencionada la carga negativa se encuentra posicionada sobre un elemento
electronegativo (oxiacutegeno) En cambio en la forma enoacutelica la carga negativa se posiciona
sobre un carbono Esta observacioacuten marca la diferencia de CM1 y CM2 respecto a CM3 y
CM4 En el caso de CM5 esta carga negativa sobre el carbono en la forma enoacutelica se
encuentra conjugada con un anillo aroacutematico con el cual puede resonar faacutecilmente Esto
explica la mayor estabilidad de la forma enoacutelica en el monoacutemero mencionado en el caso
de CM4 la presencia de un grupo metilo donor de electrones por efecto inductivo sobre
el carbono que contiene la carga negativa desestabiliza fuertemente la contribucioacuten de
esta estructura desestabilizando la forma enoacutelica y en el caso de CM3 si bien se
encuentra desestabilizada respecto a CM5 el efecto no es tan notorio respecto a CM4
Se estimaron las entalpias de tautomerizacioacuten en fase gaseosa para algunos monoacutemeros
seleccionados estos fueron HM1 HM3 HM4 CM1 CM3 y CM4 El cambio en la
temperatura de inyeccioacuten permitioacute observar cambios en los valores de todas las K
evaluadas (tabla 3113b) y con posterior uso de la ecuacioacuten de Vant Hoff (ecuacioacuten
31134) se pudieron estimar las funciones entaacutelpicas para los equilibrio estudiados
Esta metodologiacutea ya fue propuesta por Allegretti y colaboradores 90
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Monoacutemero T (degC) K23 (x1000)
Ceto-enol
K1 o K4 (x1000)
Nitrilo-cetenimina
HM1
200 - 0001
250 - 0034
275 - 0062
300 - 0780
HM3
200 - 0004
250 - 0417
275 - 0836
300 - 3530
HM4
200 - 0003
250 - 2740
275 - 3740
300 - 92200
CM1
200 1080 0019
250 3450 0373
275 4670 2750
300 6150 4530
CM3
200 0470 0012
250 1060 1840
275 1210 1660
300 2140 6690
CM4
200 0013 0009
250 0025 0712
275 0050 2500
300 0073 11900
Tabla 3113b Cambios en las constantes de equilibrio con la temperatura de inyeccioacuten en un rango
desde 200 a 300degC para los casos de HM1 HM3 y HM4 y CM1 CM3 y CM4
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El termino log K puede contener las diferentes K consideradas (K1 K4 y K23)
resultando el ΔH respectivo (ΔH1 ΔH4 y ΔH23)
Las figuras 3113a 3113b y 3113c muestran las regresiones obtenidas para los
equilibrios estudiados en HM1 HM3 HM4 CM1 CM3 y CM4 y la tabla 3113c los valores
experimentales de las entalpias de tautomerizacioacuten obtenidas Con el objetivo de poder
realizar un anaacutelisis estadiacutestico de los ΔH obtenido las determinaciones se realizaron por
triplicado
Figura 3113a Regresiones para el equilibrio nitrilo-cetenimina en los monoacutemeros HM (K1)
Figura 3113b Regresiones para el equilibrio ceto-enoacutelico en los monoacutemeros CM (K23)
HM1 R2= 0965
HM3 R2= 0952
HM4 R2= 0975
CM1 R2= 0949
CM3 R2= 0942
CM4 R2= 0967
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Figura 3113c Regresiones para el equilibrio nitrilo-cetenimina en los monoacutemeros CM (K4)
Monoacutemero Equilibrio ∆H Experimental
(Kcal mol)
HM1 nitrilo-cetenimina (K1) 21 plusmn 1
CM1 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1
CM1 nitrilo-cetenimina (K4) 25 plusmn 1
HM3 nitrilo-cetenimina (K1) 18 plusmn 4
CM3 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1
CM3 nitrilo-cetenimina (K4) 17 plusmn 4
HM4 nitrilo-cetenimina (K1) 16 plusmn 3
CM4 ceto-enol (K23) 3 plusmn 1
CM4 nitrilo-cetenimina (K4) 15 plusmn 4
Tabla 3113c Valores experimentales de las entalpias de tautomerizacioacuten obtenidas para 6 monoacutemeros
seleccionados
Para confirmar que la espectrometriacutea de masa tiene poder predictivo sobre la
estimacioacuten de entalpiacuteas de tautomerizacioacuten se han realizado determinaciones de las
mismas a diferentes energiacuteas del haz ionizante no viendo diferencias en los valores
obtenidos lo que apoya al poder predictivo de la espectrometriacutea de Masa 90210
De los resultados de los valores de las entalpias de tautomerizacioacuten se puede ver que el
equilibrio ceto-enolico estaacute maacutes favorecido que el nitrilo-cetenimina para los
compuestos CM Los valores de los calores de tautomerizacioacuten no permitieron predecir
el comportamiento dentro de cada familia debido a que sus diferencias se encuentran
CM1 R2= 0983
CM3 R2= 0853
CM4 R2= 0976
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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dentro del error experimental de cada medida Lo mismo ocurre si se desea arribar a
conjeturas al comparar el equilibrio nitrilo-cetenimo de los monoacutemeros HM respecto al
mismo equilibrio en los CM Maacutes adelante en el apartado 3115 se muestran
correlaciones de estos valores calculados experimentalmente con los encontrados a
partir de caacutelculos teoacutericos
3114 Estudio del tautomerismo mediante espectroscopia
vibracional infrarroja
Los espectros IR tambieacuten aportaron evidencias del equilibrio ceto-enoacutelico presente en
los compuestos estudiados Los compuestos estudiados por esta metodologiacutea fueron de
los HM HM3 HM4 y HM5 y sus anaacutelogos CM CM3 CM4 y CM5 en las figuras 3114a b y c
se muestran los espectros IR de los CM Los HM no se muestran porque no evidencian
tautomerismo
Figura 3114a Espectro IR de CM3 Asignaciones principales 1710 Carbonilo αβ-insaturado 3000 C-H
aromaacutetico 2900 C-H alifaacutetico 2200 y 2150 -CN 970 alqueno trans disustituiacutedo 750 y 690 aromaacutetico
monosustituiacutedo
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Figura 3114b Espectro IR de CM4 1675 Carbonilo αβ-insaturado 3045 C-H aromatico 2920 C-H
alifaacutetico 2230 y 2190 -CN 970 alqueno trans disustituiacutedo 750 y 680 aromaacutetico monosustituiacutedo
Figura 3114c Espectro IR de CM5 1710 Carbonilo αβ-insaturado 2195 y 2220 -CN 1070 alqueno
trans disustituiacutedo 685 y 745 aromaacutetico monosustituiacutedo
Al examinar comparativamente los tres espectros puede observarse la aparicioacuten de una
sentildeal a 3450 cm-1 (CM3) 3495 cm-1 (CM4) y 3410 cm-1 (CM5) que es asignable al grupo ndash
OH del enol (la morfologiacutea del pico y la zona de frecuencias en el espectro coinciden con
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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los datos de literatura OH enol 3400 cm-1) lo cual representa una clara evidencia de la
existencia del tautomerismo ceto-enol para estos compuestos en fase soacutelida
La intensidad variacutea de un espectro a otro siendo en orden creciente CM3 CM4 CM5
Esto no resulta iloacutegico desde el punto de vista de estabilidad termodinaacutemica dado que
el enol CM5 es el maacutes voluminoso (la constante de enolizacioacuten aumenta a medida que
enol se vuelve maacutes impedido) y la extensioacuten de la conjugacioacuten a traveacutes de la doble
ligadura enoacutelica y el anillo aromaacutetico enlazado al carbono α al grupo ciano le imprime
una estabilizacioacuten extra
El enol CM4 es maacutes estable que el enol CM3 dado que el grupo ndashCH3 disminuye la
energiacutea potencial del primero con respecto al segundo por efecto de hiperconjugacioacuten
Otro hecho que reafirma la ocurrencia del equilibrio tautomeacuterico anteriormente citado
es el desdoblamiento de la sentildeal correspondiente al grupo ndashCN que se observa para los
tres compuestos estudiados
CM3 2150 y 2200 cm-1
CM4 2190 y 2230 cm-1
CM5 2195 y 2220 cm-1
La frecuencia maacutes alta corresponde al estiramiento del enlace -CN de la forma ceto y la
maacutes baja a la del enlace -CN conjugado con una doble ligadura carbono-carbono
Como se ven en las figura 3114a b y c la transmitancia del pico del ndashCN a menor
nuacutemero de onda (asignado a la forma enoacutelica) crece en concordancia con lo visto para
la banda del OH Esto es la intensidad de la banda a 2150 2190 2195 cm-1 en los
espectros de las figura 3114a b y c respectivamente aumentan en el orden
mencionado en concomitancia con el aumento del contenido enoacutelico
Para hacer cuantitativas estas observaciones se tomoacute un pico de referencia presente en
los tres espectros a 1450 cm-1 (correspondiente al balanceo CH) y se calcularon las
relaciones de abundancias de los picos asignados a la forma ceto y enol del estiramiento
CN pasaacutendolas al modo absorbancia La tabla 3114 muestra los resultados obtenidos
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Monoacutemero
CM3 021 091 023
CM4 036 038 094
CM5 094 061 154
Tabla 3114 Relaciones entre las abundancias de los picos asignados a las formas enol y ceto en los
monoacutemeros CM3 CM4 y CM5
Se puede ver la concordancia entre la estructura quiacutemica y el desplazamiento del
equilibrio tautomeacuterico en los monoacutemeros seleccionados El efecto del sustituyente en
posicioacuten α tanto al grupo carbonilo como al grupo ciano es crucial en la posicioacuten del
equilibrio en fase soacutelida
Con respecto a las formas tautomeacutericas que involucran el grupo cetenimino (ceto-
cetenimina y enol cetenimina) no se han hallado evidencias mediante espectroscopiacutea
IR que revelen su existencia en estado soacutelido Se hubiese esperado una sentildeal a 2000-
2050 cm-1 asignable a la cetenimina que no fue detectada en ninguno de los tres casos
3115 Estudio del tautomerismo mediante caacutelculos DFT en fase
gaseosa
Se realizaron caacutelculos de las estructuras de menor energiacutea tanto de la forma ceto como
de los posibles tautoacutemeros presentes utilizando el nivel de teoriacutea B3LYP y una base 6-
31G(dp) Para este fin se utilizoacute el programa Gaussian 03
Las estructuras estudiadas fueron separadas de acuerdo a los distintos tautoacutemeros que
se presentan en equilibrio Las mismas se muestran en las figuras 3115a a 3115f
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 3115a Estructura de HM1 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma
cetenimina
Figura 3115b Estructura de HM3 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma
cetenimina
Figura 3115c Estructura de HM4 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma
cetenimina
a b
a b
a b
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Figura 3115d Estructura de CM1 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma
ceto-cetenimina c) forma enol (Z)-nitrilo d) forma enol (E)-nitrilo
c
a b
c d
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Figura 3115e Estructura de CM3 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma
ceto-cetenimina c) forma enol (Z)-nitrilo d) forma enol (E)-nitrilo
a b
c d
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Figura 3115f Estructura de CM4 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma
ceto-cetenimina c) forma enol (Z)-nitrilo d) forma enol (E)-nitrilo
c
a b
c d
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En la tabla 3115a se muestran los valores de los cambios de entalpiacutea y energiacutea libre en
Kcalmol calculadas de las moleacuteculas selccionadas Los valores calculados son siempre
relativos a los isoacutemeros de menor energiacutea forma nitrilo (a) para los compuestos HM y
forma ceto-nitrilo (a) para los compuestos CM
Monoacutemero Funcioacuten
Termodinaacutemica
Forma Tautomeacuterica
(Kcalmol)
a b c d
HM1 ΔH 0 2073 - -
ΔG 0 2035 - -
HM3 ΔH 0 2319 - -
ΔG 0 2309 - -
HM4 ΔH 0 2009 - -
ΔG 0 1980 - -
CM1 ΔH 0 1369 288 665
ΔG 0 1297 274 647
CM3 ΔH 0 1516 563 497
ΔG 0 1569 649 592
CM4 ΔH 0 1678 663 334
ΔG 0 1678 680 345
Tabla 3115a Valores de los cambios de entalpiacutea y energiacutea libre en Kcalmol calculadas de las
moleacuteculas estudiadas
Los resultados muestran que los tautoacutemeros maacutes estables en todos los casos son
aquellos en que la moleacutecula se encuentra en la forma nitrilo (HM) y cetonitrilo (CM)
Luego le siguen en estabilidad los enoles y por uacuteltimo la forma cetenimina
Todas las frecuencias vibracionales fueron positivas lo que indica que nos hallamos
ante la presencia de miacutenimos En la tabla 3115b se muestran algunas frecuencias de
vibracioacuten para los grupos funcionales de intereacutes en las moleacuteculas estudiadas
Como es sabido el meacutetodo DFT tiende a sobreestimar la fuerza de los enlaces lo que
trae como consecuencia un aumento en las frecuencias vibracionales Este problema se
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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puede subsanar si se escalan las frecuencias calculadas En este caso el factor de escala
es 09248
Grupo Moleacutecula Forma
tautomeacuterica
Frecuencia
(cm-1)
Frecuencia
escalada(cm-1)
C=O
CM1 A 1787 16526
B 1723 15934
CM3 A 1767 16341
B 1732 16017
CM4
A 1771 16378
B 1707 15786
CequivN
CM1
A 2384 22047
C 2312 21381
D 2329 21539
CM3
A 2365 21871
C 2329 21539
D 2324 21492
CM4
A 2356 21788
C 2324 21492
D 2317 21428
HM1 A 2367 21890
HM3 A 2360 21825
HM4 A 2363 21853
N-H
CM1 B 3512 32480
CM3 B 3494 32312
CM4 B 3491 32285
HM1 B 3462 32017
HM3 B 3458 31979
HM4 B 3441 31822
O-H CM1 C 3729 34486
CM1 D 3801 35152
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 145
CM3 C 3763 34800
CM3 D 3760 34772
CM4 C 3799 35133
CM4 D 3755 34726
HM1 A 3756 34735
HM1 B 3799 35133
HM3 A 3785 35004
HM3 B 3796 35105
HM4 A 3798 35124
HM4 B 3777 34930
Tabla 3115b Frecuencias de estiramiento obtenidas mediante B3LYP y frecuencias escaladas en cm-1
para distintos grupos
Los resultados obtenidos mediante caacutelculos teoacutericos han sido comparados con los
resultados experimentales observados Primeramente en el caso del estudio por CG-EM
los resultados son comparables debido a que el estudio por esta metodologiacutea
experimental es en ultra alto vacio lo que permite hacer comparaciones con resultados
de caacutelculos para moleacuteculas individuales211 La tabla 3115c reuacutene los resultados
obtenidos por CG-EM de las entalpias de tautomerizacioacuten y los valores de ΔG y ΔH
obtenido por caacutelculos DFT asociados a cada equilibrio tautomeacuterico Los valores de
cambio de energiacutea libre y entalpias asociados a las reacciones de tautomerizacioacuten se
calcularon mediante la siguiente expresioacuten 3115
ΔG (o ΔH)reactivo siempre es cero es la energiacutea libre (entalpia) de formacioacuten del
tautoacutemero mas estable y ΔG(o ΔH)producto es el valor calculado de energiacutea libre (entalpia)
del tautoacutemero considerado respecto al maacutes estable (nitrilo para los HM y cetonitrilo
para los CM) Para validar el uso de la teoriacutea del funcional de la densidad en la
optimizaciones de geometriacutea se llevaron a cabo caacutelculos Single Point con el nivel MP2
junto a un conjunto de bases 6-31G(dp)
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 146
Monoacutemero Equilibrio
∆H
Experimental
(Kcal mol)
∆H
(Kcal mol)
B3LYP
∆H
(Kcal mol)
MP2
HM1 nitrilo-cetenimina (K1) 21 plusmn 1 2073 2956
CM1 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1 288(Z) 665(E) 441 (Z) 782 (E)
CM1 nitrilo-cetenimina (K4) 25 plusmn 1 2369 2391
HM3 nitrilo-cetenimina (K1) 18 plusmn 4 2319 3404
CM3 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1 563(Z) 497(E) 545 (Z) 487 (E)
CM3 nitrilo-cetenimina (K4) 17 plusmn 4 1516 2616
HM4 nitrilo-cetenimina (K1) 16 plusmn 3 2009 3123
CM4 ceto-enol (K23) 3 plusmn 1 663(Z) 334(E) 683 (Z) 578 (E)
CM4 nitrilo-cetenimina (K4) 15 plusmn 4 1678 2797
Tabla 3115c Comparacioacuten de los resultados experimentales por CG-EM y los caacutelculos DFT y MP2
Se ve que los resultados de los caacutelculos teoacutericos para los compuestos seleccionados
siguen la tendencia de los valores experimentales Mediante los dos tipos de caacutelculos se
ve esta observacioacuten si bien los valores de entalpias de tautomerizacioacuten obtenidos
mediante la teoriacutea del funcional de la densidad utilizando el nivel de teoriacutea B3LYP y una
base 6-31G(dp) da valores maacutes cercanos a los obtenidos experimentalmente que los
correspondientes al Single Point con el nivel MP2 junto a un conjunto de bases 6-
31G(dp) Nuevamente el equilibrio menos favorecido en ambos compuestos es el
nitrilo-cetenimina (K1 y K4)
En el caso del equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo (K23) presente solo en los monoacutemeros
CM los caacutelculos teoacutericos predicen una mayor estabilidzad entaacutelpica para el isoacutemero E ya
que el valor de ΔH teoacuterico para este isoacutemero es maacutes proacuteximo al resultado experimental
Respecto a las frecuencias vibracionales si bien los valores teoacutericos no se condicen con
los experimentales de manera estricta es interesante el respaldo que dan los caacutelculos al
desdoblamiento observado experimentalmente del nitrilo por presencia del equilibrio
cetonitrilo-enoacutelnitrilo en los compuestos CM Como se indicoacute previamente el equilibrio
nitrilo-cetenimina no se evidencioacute por esta metodologiacutea ya que se hubiese esperado una
sentildeal a 2000-2050 cm-1 asignable a la cetenimina que no fue detectada en ninguno de
los seis casos de los compuestos que se estudiaron por esta metodologiacutea HM3 HM4 HM5
(espectros no mostrados) y CM3 CM4 y CM5 (figuras 3114a b y c)
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 147
3116 Estudio del tautomerismo mediante 1H-RMN en solucioacuten
Los espectros 1H-RMN tambieacuten aportaron una evidencia al tautomerismo ceto-enoacutelico
existente en los compuestos CM en solucioacuten Es por eso que solo se muestran los
espectros 1H -RMN de los compuestos oxidados En las tablas 2211 a 2213 de la parte
experimental se presentaron de manera tabulada los valores de los desplazamientos
quiacutemicos tanto para los espectros 1H-RMN como 13C-RMN para los compuestos HM
Tambieacuten en las tablas 2221 y 2222 del mismo capiacutetulo se exhibieron los espectros
13C-RMN para los monoacutemeros CM
En la figura 3116a se muestra el espectro 1H-RMN de CM3 en CDCl3 y en las figuras b
c y d se muestran los espectros 1H-RMN para CM4 en tres solventes seleccionados a)
CDCl3 b) ACN-d3 y c) DMSO-d6
Figura 3116a Espectro 1H-RMN de CM3 en CDCl3
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 148
Figura 3116b Espectro 1H-RMN de CM4 en CDCl3
Figura 3116c Espectro 1H-RMN de CM4 en ACN-d3
cefg
efg
d c
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 149
Figura 3116d Espectro 1H-RMN de CM4 en DMSO-d6
En el caso de utilizar como solvente CDCl3 podemos inferir a traveacutes del espectro que se
muestra en la figura 3116a y b que tanto para CM3 como CM4 si bien existe presencia
de forma enoacutelica (sentildeal δ 72 ppm integracioacuten=018 para CM3 y sentildeal a δ 285 ppm
integracioacuten=013 para CM4) estas son minoritarias y los compuestos se encuentran en
forma cetoacutenica predominantemente En el caso de CM4 se puede ver que cuando se
cambia el solvente a ACN-d3 el contenido enoacutelico aumenta (sentildeal δ 12 ppm
integracioacuten=110) y cuando se cambia a DMSO-d6 aumenta maacutes auacuten (sentildeal δ 12 ppm
integracioacuten=149) en concordancia con el aumento de la polaridad del solvente
Se calcularon la fracciones enoacutelicas (xenol) mediante la ecuacioacuten 3116
Donde I enol representa la integracioacuten dellos protoacutenes que se asignan a la forma
enoacutelica y este valor se divide por el nuacutemero de protones en cuestioacuten I ceto representa la
integracioacuten dellos protoacutenes que se asignan a la forma cetoacutenica y este valor se divide
por el nuacutemero de protones en cuestioacuten
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 150
En la tabla 3116 se muestran los valores de xenol xceto y la relacioacuten entre eacutestas definida
como KT para los compuestos CM en solventes seleccionados Para CM5 no se pudo
evaluar el tautomerismo por esta metodologiacutea ya que no fue posible asignar picos a
formas tautomeacutericas Para CM1 y CM2 se adjudicoacute un pico en la zona a δasymp7 ppm de la
misma manera que para CM3 para la forma enoacutelica
Compuesto Solvente xenol xceto KT=xenolxceto
CM1 CHCl3 0035 0965 0036
CM2 CHCl3 0030 0970 0031
CM3 CHCl3
CHCl3 DMSO-d6 (955)
DMSO-d6
0147
0182
0478
0853
0818
0522
0172
0222
0916
CM4 Tolueno-d8
CHCl3
THF-d8
ACN-d3
DMSO-d6
0
0041
0161
0289
0358
1
0959
0839
0711
0642
0
0005
0192
0406
0558
Tabla 3116 xenol xceto y KT para los compuestos CM en los solventes seleccionados
El DMSO-d6 es un solvente que tiende a formar muy faacutecilmente puentes de hidroacutegeno
con la forma enoacutelica de los respectivos compuestos de alliacute que cuando se utiliza como
solvente se estabiliza el tautoacutemero mencionado
Se ha observado en diversos trabajos que siempre que exista la posibilidad de
formacioacuten de puentes de hidroacutegeno intramoleculares el contenido enoacutelico aumenta
dicho aumento es maacutes notable en solventes no hidroxiacutefilicos Se sugirioacute entonces que la
polaridad del enol se encuentre reducida por la asociacioacuten intramolecular
En general para aquellos tautoacutemeros cuya forma enoacutelica esteacute imposibilitada de formar
puentes de hidroacutegeno intramoleculares (como lo es en este caso) parece ser que el
equilibrio estaacute casi completamente controlado por la acidez del hidroacutegeno del OH de la
forma enoacutelica enlazable al solvente Para aquellos sistemas tautomeacutericos en que el enol
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 151
pueda formar dichos enlaces dominariacutea el efecto de polaridad-polarizabilidad aunque
tambieacuten hay cierta estabilizacioacuten por los puentes de hidroacutegeno
Dado que el grupo nitrilo es lineal no existe la posibilidad de formacioacuten de puentes de
hidroacutegeno intramoleculares Ya en la deacutecada del 50 212 se demostroacute
espectrofotomeacutetricamente que el 23-difenil-3-oxopropanonitrilo y otros compuestos
relacionados enolizaban en mayor proporcioacuten en solventes polares que en no-polares
La baja enolizacioacuten en solventes no polares fue atribuida a la baja solubilidad de la
forma hidroxiacutelica en dichos solventes de acuerdo con la ecuacioacuten de vanrsquot Hoff-Dimroth
K= G (SESK) donde G es una constante independiente del solvente SE y SK son las
solubilidades de la forma enoacutelica y ceto respectivamente en el solvente considerado
En la serie de β-cetonitrilos estudiados podemos observar como se desprende de la
tabla 3116 que en el solvente maacutes polar (DMSO-d6) CM1 estaacute praacutecticamente enolizado
luego viene CM3 y por uacuteltimo CM4 de acuerdo con el incremento de la parte no polar de
la moleacutecula por lo que se infiere que el efecto de la solubilidad podriacutea estar jugando un
papel importante En el caso del solvente menos polar (CDCl3) la fraccioacuten enol es mayor
en CM3 CM1 CM2 y CM4 estaacuten ubicados un orden de magnitud maacutes abajo esto podriacutea
pensarse en una estabilizacioacuten electroacutenica por extensioacuten de la conjugacioacuten sin un efecto
de solvatacioacuten desestabilizante que aportariacutea el grupo metilo en CM4 que lo deberiacutea
llevar a uacuteltima posicioacuten En solventes de polaridad intermedia como es el caso del ACN-
d3 y la mezcla CDCl3-DMSO-d6 955 el comportamiento es variable dependiendo de la
sustitucioacuten En liacuteneas generales se puede observar que en ACN-d3 (mayor polaridad que
el CDCl3) el contenido enoacutelico aumenta respecto a CDCl3 en mayor medida de lo que lo
hace la mezcla CDCl3-DMSO-d6 955
Para CM4 el compuesto que se ha estudiado en mas solventes se puede ver que el
contenido enoacutelico aumento con el contenido de la polaridad del solvente de estudio
Es notable el cambio en el corrimiento quiacutemico de las sentildeales en el espectro (en el
mismo compuesto con diferentes solventes) principalmente la del protoacuten que se
intercambia en el tautomerismo Dicho cambio podriacutea atribuirse a las diferentes
interacciones del compuesto con el solvente En la tabla3117 se muestran los valores
de los desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a los H tautomeacutericos (Ha y Hh)
para el compuesto CM4 en los solventes seleccionados
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 152
Solvente δHa δHh
Tolueno 371 -
CDCl3 345 285
THF 373 242
ACN-d3 351 312
DMSO-d6 345 306
Tabla3117 Valores de los desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a los H tautomeacutericos (Ha
y Hh) para el compuesto CM4 en los solventes seleccionados
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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CONCLUSIONES PARCIALES PARTE I
En fase Gaseosa mediante CG-EM
Los resultados obtenidos sugieren que de los tautoacutemeros posibles de plantear
teoacutericamente los evidenciados en fase gaseosa son nitrilo y cetenimina para los
monoacutemeros HM y ceto-nitrilo ceto-cetenimina y enol-nitrilo para CM
Para los compuestos HM en todos los casos el tautoacutemero maacutes estable es el
nitrilo Solamente en el caso de HM5 se observa un marcado efecto del sustituyente lo
que puede atribuirse a la gran estabilizacioacuten que otorga la presencia de un grupo
aromaacutetico Por otro lado el equilibrio se encuentra afectado por el cambio de la
temperatura que permitioacute establecer funciones termodinaacutemicas asociadas a dichos
equilibrios Las tendencias observadas indican una gran preferencia por la forma nitrilo
Para los compuestos CM
El equilibrio predominante es el cetonitrilo-enolnitrilo el que se encuentra
fuertemente influenciado por el sustituyente (efectos electroacutenicos y esteacutericos) Para
este equilibrio tambieacuten se calcularon funciones termodinaacutemicas observandose un
desplazamiento importante hacia la forma ceto exceptuaacutendose CM5 donde puede
aprecierse un abrupto cambio de estabilidad de modo que el equilibrio esta
preferentemente desplazado a la forma enoacutelica Esto se podriacutea adjudicar a la gran
estabilizacioacuten aportada por la introduccioacuten de un anillo aromaacutetico
Al considerar el equilibrio cetonitrilo-cetocetenimino en los compuestos CM se
observa que se encuentra maacutes favorecido en en el caso de los HM El cambio de la
funcioacuten hidroxilo a la funcioacuten carbonilo seria la responsable de este cambio De la
misma manera que en los compuestos HM no se evidencian cambios por efectos del
sustituyente exceptuando CM5 Por otro lado al igual que en el caso HM el equilibrio
es afectado por la temperatura lo que permitioacute establecer las funciones
termodinaacutemicas correspondientes Se puede inferir en base a dichas funciones un
importante desplazamiento del equilibrio haciar la forma nitrilo
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 154
Se observa una caeptable correlacioacuten entre los resultados de los paraacutemetros entaacutelpicos
asociados al equilibrio tautomeacuterico con caacutelculos DTF-B3LYP no asiacute con caacutelculos Single
Point-MP2 lo que significa un aporte adicional al estudio estructural
En fase soacutelida mediante espectroscopia vibracional infrarroja fue posible evaluar el
equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo en los compuestos CM seleccionados Se observoacute un
orden de estabilidad estrechamente relacionado con el efecto del sustituyente
En solucioacuten mediante 1H-RMN
Solo el equilibrio ceto-enol exhibido por los compuestos CM es evidenciable
mediante esta metodologiacutea
En todos los casos se denota un marcado efecto de sustituyente iacutentimamente
relacionado con factores esteacutericos electroacutenicos de solvatacioacuten e interacciones con el
solvente
Utilizando CDCl3 como solvente de anaacutelisis en todos los casos el equilibrio estaacute
ampliamente desplazado a la forma ceto conforme a la baja polaridad del solvente El
cambio hacia el uso de solventes de mayor polaridad se ve traducido en un
desplazamiento hacia las formas enoacutelicas el que tambieacuten se encuentra afectado por la
sustitucioacuten y estructura de los diferentes monoacutemeros
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 155
32 Caracterizacioacuten y Propiedades de los copoliacutemeros
obtenidos
En el siguiente apartado se describen los resultados de las siacutentesis caracterizacioacuten y
propiedades evaluadas de los copoliacutemeros obtenidos De ahora en maacutes los copoliacutemeros
seraacuten llamados con el acroacutenimo CoStMOP Co (copoliacutemero) St (estireno) MOP (metil-
oxo-pentenonitrilo CM4)
321 Resultados de las siacutentesis
La copolimerizacioacuten radical empleando condiciones teacutermicas convencionales y
empleando energiacutea de microondas de MOP con estireno resultoacute en nuevos materiales
polimeacutericos
El esquema 3211 representa el nuevo copoliacutemero asiacute como tambieacuten el equilibrio
tautomeacuterico existente en eacutel
Esquema 3211 Nuevo copoliacutemero sintetizado y el equilibrio tautomeacuterico existente en el
En la tabla 3211 se muestran los resultados de las siacutentesis de los copoliacutemeros objetivo
Se presentan los diferentes CoStMOP de acuerdo a las fracciones molares de MOP en la
mezcla inicial y en los copoliacutemeros (fMOP y FMOP respectivamente) FMOP se determinoacute por
1H-RMN y se explicaraacute en detalle en el apartado correspondiente Tambieacuten se presentan
los datos de conversiones los pesos moleculares promedio en peso (Mw) y los iacutendices
de polidispersidad (PDI= MwMn) determinados por SEC La tabla 3211a presenta los
resultados correspondientes a la polimerizacioacuten en condiciones de calentamiento
teacutermico convencional y la tabla 3211b a la polimerizacioacuten empleando energiacutea de
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 156
microondas para diferenciar los diferentes copoliacutemeros se una un asterisco para los
obtenidos por condiciones de microondas En el caso de calentamiento teacutermico
convencional tambieacuten se realizaron reacciones en solucioacuten tabla 3211a
CoStMOP Solvente fMOP a FMOP
a Conversioacuten () Mw b (gmol) PDI b
1 - 020 017 343 82400 199
2 - 050 038 221 52500 188
3 - 067 052 165 32600 180
4 - 075 062 145 33200 207
5 - 090 077 187 23300 170
6 Tolueno 090 085 57 9100 154
7 CHCl3 090 075 58 9050 159
8 THF 090 087 119 19300 165
9 ACN 090 065 271 8700 148
10 - 100 10 105 1900 130
Tabla 3211a Resultados de las polimerizaciones en condiciones de calentamiento teacutermico
convencional
Condiciones de reaccioacuten [AIBN] = 025 pp 60 degC 24 horas
a fMOP y FMOP son las fracciones molares de MOP en la mezcla inicial y en el copoliacutemeros
respectivamente
b Peso molecular promedio en peso (Mw) y iacutendice de polidispersidad (PDI) determinados por SEC PDI
corresponde a la relacioacuten MwMn
CoStMOP fMOP a FMOP
a T final (degC)c Conversioacuten () Mw b (gmol) PDI b
1 025 021 75 298 49550 220
2 035 025 80 96 30200 178
3 050 035 65 88 28700 179
4 070 042 72 53 9750 158
Tabla 3211b Resultados de las polimerizaciones en condiciones de microondas
Condiciones de reaccioacuten [AIBN] = 025 pp 140 watt 15 minutos
a b Idem tabla 3211a
c T final equivale a la temperatura de la mezcla de reaccioacuten al salir del microondas medida por
contacto
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 157
En ambas tablas se puede ver que la conversioacuten de reaccioacuten y el Mw son funcioacuten del
contenido de MOP El aumento en el contenido de este comonoacutemero produce una
disminucioacuten en la conversioacuten y el Mw lo que sugiere una menor reactividad de MOP
respecto a St Un comportamiento similar se observoacute para la copolimerizacioacuten de
sistemas 12-disustituidos 213-214
El homopoliacutemero de MOP (PMOP) se ha obtenido en muy baja conversioacuten mediante
condiciones de calentamiento teacutermico convencional (CoStMOP10) Mediante
polimerizacioacuten empleando energiacutea de microondas directamente no se obtuvo producto
la mezcla de reaccioacuten al retirarla del microondas estaba oscura Por lo que se piensa que
bajo estas condiciones el monoacutemero poco reactivo a la homopolimerizacioacuten sufrioacute
descomposicioacuten En la tabla 3212 se presentan las relaciones entre la conversioacuten y el
tiempo de reaccioacuten para las reacciones realizadas mediante los dos meacutetodos de
calentamiento
CoStMOP fMOP a FMOP
a Conv()t(min) Relacioacuten microondasmasa
1 020 017 0024 828
1 025 021 1987
2 050 038 0015 3913
3 050 035 0587
3 067 052 0011 3209
4 070 042 0353
Tabla 3212 Comparacioacuten entre las relaciones de conversioacutentiempo de las polimerizaciones en
condiciones de calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de microondas
Comparativamente para los casos de usar composiciones comonomeacutericas semejantes
las reacciones realizadas empleando energiacutea de microondas son maacutes eficientes por
tener en todos los casos mayor relacioacuten entre la conversioacuten y el tiempo de reaccioacuten
como se observa en la tabla 3212 La uacuteltima columna vuelve a evidenciar la menor
reactividad de MOP respecto a St debido a la disminucioacuten en la relacioacuten microondas
masa conforme aumenta el contenido de MOP en la mezcla de reaccioacuten
Como puede observarse en la tabla 3211a En los casos de las reacciones llevadas a
cabo en masa (CoStMOP1 a CoStMOP5) el valor de PDI es cercano a 2 lo que sugiere que
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 158
la desproporcioacuten es el mecanismo que predomina en la etapa de destruccioacuten del
crecimiento radical esta prediccioacuten fue corroborada a traveacutes de los espectros de RMN
bidimensional (apartado 3222) En los casos de las reacciones llevadas a cabo en
solucioacuten (CoStMOP6 a CoStMOP9) los valores de PDI son cercanos a 15 lo que sugiere
en este caso que la combinacioacuten es el mecanismo de terminacioacuten de la polimerizacioacuten
322 Caracterizacioacuten e identificacioacuten espectromeacutetrica de los
copoliacutemeros
3221 Espectroscopia vibracional IR y Raman
La figura 32211 muestra el espectro IR de un copoliacutemero seleccionado CoStMOP5
Figura 3221 Espectro IR de CoStMOP5
Las principales bandas y asignaciones encontradas en los espectros son (cm-1) 3080 y
3010 (ʋC-H aromaacuteticos) 2984 y 2950 (ʋC-H alifaacuteticos) 2220 (ʋCN nitrilo) 1715 (ʋC=O
carbonilo) 1600 y 1490 (ʋC=C aromaacuteticos) 1445 (δCH2 alifaacuteticos) 1 50 (δCH3 alifaacuteticos)
7 0 y 80 (δCH aromaacutetico monosustituido) No se observa la banda caracteriacutestica de los
dobles enlaces pertenecientes a los monoacutemeros (ʋC=C = 1620-1640) Para el resto de los
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 159
copoliacutemeros tanto los obtenidos en condiciones de calentamiento teacutermico (CoStMOP)
como los obtenidos mediante energiacutea de microondas (CoStMOP) los espectros IR
muestran las mismas bandas caracteriacutesticas
En la figura 32212 se exponen los espectros Raman de tres copoliacutemeros seleccionados
(CoStMOP1 CoStMOP2 y CoStMOP4) y del PS
Figura 3222 Espectros Raman de CoStMOP1 CoStMOP2 CoStMOP4 y del PS
Las principales bandas y asignaciones encontradas en los espectros son (cm-1) 2960
2930 2890 (ʋC-H alifaacuteticos) 2220 (ʋCN nitrilo) 1715 (ʋC=O carbonilo) 1603 y 1585 (ʋC=C
aromaacuteticos) 1460 (δCH2 alifaacuteticos) 1370 (δCH α al carbonilo) 1 20 (δCH3 alifaacuteticos) 1036
(δCH alifaacuteticos en el plano) 1000 (δCH alifaacuteticos fuera del plano) 754 y 607 (δCH aromaacutetico
monosustituido) No se observa la banda caracteriacutestica de los dobles enlaces
pertenecientes a los monoacutemeros (ʋC=C = 1620-1640)
Se pueden observar las diferencias entre las bandas de absorcioacuten entre una y otra
teacutecnica La espectroscopia IR estima las sentildeales de los grupos funcionales mientras que
la microscopia Raman las desestima para estimar mayormente las sentildeales que
corresponden a las cadenas carbonadas Es asiacute que esta teacutecnica da mucha informacioacuten
sobre las cadenas de poliacutemeros La sentildeal del carbonilo a 1715 vista en IR praacutecticamente
no se ve en Raman solo una pequentildea sentildeal en CoStMOP4
PS CoStMOP1 CoStMOP2 CoStMOP4
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 160
Estudio del tautomerismo mediante IR en solucioacuten
A diferencia del monoacutemeros en los CoStMOP en fase soacutelida no se vio evidencia de
tautomerismo mediante IR Por este motivo se realizaron medidas de IR en solucioacuten en
solventes de polaridad diferenciada Se realizaron las medidas sobre CoStMOP2 (FMOP =
038) en ACN y CHCl3 la figura 3223 muestra los espectros IR entre 4000 - 500 cm-1
con seleccioacuten de las zonas de intereacutes en donde el solvente no interfiere
Figura 3223 Espectros IR de CoStMOP2 en ACN y CHCl3
Ambos espectros muestran una banda asignada al estiramiento O-H en 3623 y 3537
cm-1 en CHCl3 y ACN respectivamente Se puede ver la mayor intensidad de la banda
mencionada en el uacuteltimo solvente sumado al desplazamiento a menor nuacutemero de onda
indicando la presencia de enlaces de hidroacutegeno Por otro lado las bandas a 2355 y 2335
cm-1 se asignaron a los grupos nitrilos presentes en la forma saturada (forma ceto) y la
forma αβ- no saturada (forma enoacutelica) respectivamente como se observoacute en el caso de
los monoacutemeros figura 3114b seccioacuten 3114 La frecuencia de estiramiento del
grupo carbonilo fue evidenciada a 1708 y 1709 cm-1 en CHCl3 and ACN respectivamente
mostrando un decaimiento de la intensidad en el uacuteltimo solvente a expensas de la
menor proporcioacuten de la forma ceto en este uacuteltimo solvente En el modo absorbancia se
han calculado las relaciones de las integraciones de las sentildeales correspondientes a las
CHCl3
ACN
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 161
bandas del grupo carbonilo (C=O) y el grupo hidroxilo (O-H) respecto a las bandas a 704
and 702 cm-1 correspondientes a la deformacioacuten fuera del plano C-H aromaacutetico
presentes en la estructura del poliacutemero tomada como referencia La tabla 3221
muestra los valores de las relaciones mencionadas en la que se evidencian las
diferencias entre ambos solventes de anaacutelisis
Solvente
CHCl3 147 037 025
ACN 040 1788 4460
Tabla 3221 Valores de las relaciones de abundancia de los picos asignados a la forma ceto y enol en
CoStMOP2
Se puede observar la mayor proporcioacuten de la forma enoacutelica en ACN respecto a CHCl3
Tambieacuten mediante esta teacutecnica se puede evidenciar la formacioacuten de puentes de
hidroacutegeno debido al corrimiento de la banda del OH a menor nuacutemero de onda Mediante
estudios de RMN se seguiraacute evidenciando el tautomerismo en solucioacuten de estos nuevos
materiales polimeacutericos como se detalla a continuacioacuten
3222 Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
Los copoliacutemeros sintetizados fueron sometidos a varios estudios por Espectrometriacutea de
Resonancia Magneacutetica Nuclear Se registraron los espectros 1H-RMN 13C-RMN HSQC y
HMBC
La figura 32211 muestra el espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
con las asignaciones correspondientes
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 162
Figura 32211 Espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
Para realizar las asignaciones se utilizaron los espectros de correlacioacuten heteronuclear
inversa HSQC-DEPT y HMBC-DEPT la primer teacutecnica permitioacute establecer que H estaacute
unido a que C y mediante la segunda metodologiacutea se definieron proximidades de
protones al grupo carbonilo
Los espectros HSQC-DEPT y HMBC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052) se
muestran en las figuras 32212 y 32213 con las asignaciones correspondientes
Figura 32212 Espectro HSQC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
Forma ceto-nitrilo
Forma enol-nitrilo
k
-CH- Ar
h
m+j
i
g+l
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 32213 Espectro HMBC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
La teacutecnica DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) permitioacute
diferenciar entre sentildeales positivas y negativas en coherencia magneacutetica Es asiacute que las
sentildeales en rojo corresponden a la polarizacioacuten positiva generada por los metilos o
metinos (-CH3 y -CH- respectivamente) y las sentildeales en azul son originadas por la
polarizacioacuten negativa de los metilenos (-CH2-) En el espectro HSQC se pudieron hacer
asignaciones de los diferentes acoplamientos a J1 (a traveacutes de un enlace carbono-
hidrogeno) y a continuacioacuten se discuten las diferentes correlaciones Primeramente las
sentildeales de los -CH- aromaacuteticos (CHa-CHf) se ven en la zona a δH=65-75 ppm para
hidrogeno (eje X) y en la zona a δC=120-130 ppm para carbono (eje Y) Luego la sentildeal a
δH=100-250 ppm y δC=20-30 ppm se asignoacute al metino del estireno (CHg) superpuesta al
metilo de MOP en la forma ceto (CH3l) La sentildeal del metino α al carbonilo en la forma
ceto y α al enol en la forma enoacutelica de OP (CHj) aparece superpuesta a la sentildeal del
metilo αβ-no saturado de MOP en la forma enoacutelica (CH3m) en la zona δH=200-325 ppm
y δC=30-40 ppm El otro metino presente en OP α al anillo aromaacutetico(CHi) se asignoacute a
la sentildeal en δH=175-225 ppm y δC=45-50 ppm La sentildeal negativa de los metilenos del
estireno (CH2h) se encuentran en la zona δH=150-200 ppm y δC=35-45 ppm y por
uacuteltimo la sentildeal del metino de MOP de la forma ceto α al grupo ciano (CHk) se asignoacute a la
sentildeal en δH=320- 50 ppm y δC=50-55 ppm
Los espectros HMBC-DEPT permitieron confirmar la posicioacuten de las sentildeales proacuteximas al
grupo carbonilo Es asiacute que este experimento multipulsos a J2 y J3 dio informacioacuten sobre
los H correlacionados al C carboniacutelico a dos o tres enlaces de distancia La sentildeal del
metino α al carbonilo en la forma ceto (CHj) aparece en la zona δH 2 0 ppm y δC=210
k i
j
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 164
ppm La sentildeal del otro metino de OP de la forma ceto α al grupo ciano (CHk) se asignoacute
a la sentildeal en δH 20 ppm y δC 210 ppm Y el otro metino presente en OP α al anillo
aromaacutetico (CHi) se asignoacute a la sentildeal en δH 175 ppm y δC=210 ppm
El espectro HSQC editado en DEPT permitioacute tambieacuten reforzar la sugerencia realizada en
el apartado 321 (resultados de las siacutentesis) sobre el mecanismo de terminacioacuten de las
reacciones de polimerizacioacuten realizadas en masa Como se expone en el capiacutetulo 1
seccioacuten 131 (Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacuten) el mecanismo de terminacioacuten
por desproporcioacuten origina la formacioacuten de un grupo bencilo terminal (esquema 3222)
cuyo metileno puede ser identificado mediante RMN
Esquema 3222 Mecanismo de terminacioacuten de la polimerizacioacuten por desproporcioacuten En azul se marca el
metileno originado por este mecanismo de terminacioacuten ktd representa la constante de velocidad asociada
a este mecanismo
La figura 32214 muestra la regioacuten de intereacutes del espectro HSQC de la figura 32212
Figura 32214 Regioacuten de intereacutes del espectro HSQC de la figura 32212 utilizada para discutir el
mecanismo de destruccioacuten del macroradical en crecimiento
La sentildeal de muy baja intensidad debido a la baja abundancia de los -CH2- respecto a las
demaacutes especies que se asigno al metileno originado por el mecanismo de terminacioacuten
antes mencionado estaacute ubicada en la zona δH 275 ppm y δC=35 ppm Esta sentildeal se
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 165
ajusta mejor a los valores de tabla en el caso que la uacuteltima unidad monomeacuterica que
contiene al metileno sea una unidad de St debido a la zona de δC En caso de que el
metileno se encuentre en una unidad de OP la sentildeal δC se esperariacutea alrededor de 45
ppm Esta sentildeal un fue observada en el caso de las reacciones llevadas a cabo en
solucioacuten por lo que apoyariacutean a la postura de un mecanismo de terminacioacuten por
combinacioacuten en estos casos (Seccioacuten 321)
Determinacioacuten de los paraacutemetros de reactividad mediante 1H-RMN
La composicioacuten de los copoliacutemeros se estimoacute mediante la relacioacuten de las integraciones
entre los picos alifaacuteticos I(Al) y aromaacuteticos I(Ar) en los espectros 1H-RMN estando la
sentildeal aromaacutetica comprendida entre δ 5 y δ 775 ppm y la sentildeal alifaacutetica entre δ 10
y δ 5 ppm La ecuacioacuten 32221 arrojoacute los diferentes valores de F mostrados en las
Tablas 3211a y b
3
3)()(5
ArIAlIFMOP (32221)
Donde FMOP representa la composicioacuten molar del monoacutemero MOP en el copoliacutemero
La determinacioacuten de los paraacutemetros de reactividad del par de monoacutemeros estudiados
permitioacute entender el comportamiento de copolimerizacioacuten del sistema Las curvas de
composicioacuten comonoacutemero-copoliacutemero correspondiente a los dos meacutetodos de siacutentesis
utilizados (teacutermico convencional y energiacutea de microondas) se muestran en la figura
32214 en la cual se representan FMOP versus fMOP
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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Figura 32214 Curvas de composicioacuten del sistema copolimeacuterico estudiado A) Copoliacutemeros obtenidos
por calentamiento teacutermico convensional B) Copoliacutemeros obtenidos mediante energiacutea de microondas
La Figura muestra que la composicioacuten de MOP en el copolimero siempre es menor que
en la mezcla de reaccioacuten debido a que para cada fraccioacuten molar de MOP de la mezcla
monomeacuterica inicial (fMOP) se obtienen copoliacutemeros con menor fraccioacuten molar de MOP
(FMOP) Esto ya sea empleando calentamiento teacutermico convencional como irradiacioacuten
por microondas
El comportamiento de copolimerizacion se determinoacute a partir de la ecuacioacuten de
Fineman-Ross215 Una manera de cuantificar la reactividad del par de monoacutemeros
empleados a bajas conversiones de reaccioacuten ecuacioacuten 32222
1
Donde
y
De las regresiones obtenidas para cada meacutetodo de calentamiento empleado se
obtuvieron las relaciones de reactividad r1 y r2 (MOP y St respectivamente) r1 de la
pendiente y r2 de la ordenada al origen sobre cada curva de composicioacuten comonoacutemero-
copolimero y los resultados se presentan en la tabla 32221
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Condicioacuten r1 r2 r1xr2
Teacutermica 0303 plusmn 0015 0943 plusmn 0160 0286
Microondas 0206 plusmn 0036 1157 plusmn 0105 0238
Los valores obtenidos con r1 lt r2 muestran que el monomero MOP presenta una menor
reactividad que el estireno con preferencia a la copolimerizacion respecto a la
homopolimerizacion El valor de r1 disminuye bajo condiciones de microondas lo que
sugiere un aumento en la reactividad del macroradical MOP hacia el monoacutemero St en
estas condiciones Un comportamiento similar se ha observado en la copolmerizacion
de fumarato de diisopropilo(otro monoacutemero etilenico 12-disustituido) con acrilato de
p-nitrobencilo216
El producto r1xr2 similar en ambas condiciones de polimerizacioacuten indica que el
copolimero presenta una distribucioacuten al azar de unidades monomericas con escasa
tendencia a la alternacioacuten contrariamente a lo que se ha observado en otros
monoacutemeros 12-disustituidos213217
Estudio del tautomerismo en solucioacuten mediante 1H-RMN
Esta teacutecnica ha permitido poner en evidencia el tautomerismo ceto-enoacutelico en solucioacuten
de los copoliacutemeros obtenidos Como se puede ver en la figura 32211 existe un pico en
el espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052) que fue asignado a la forma
enoacutelica Esta sentildeal a δ 278 ppm asignada al grupo metilo desprotegido (Hm) junto con
la sentildeal a δ 320 asignada al grupo metino alfa al carbonilo de la forma ceto (Hk)
permitieron mediante un anaacutelisis desconvolucional estimar el valor de KT de acuerdo a
la ecuacioacuten 32222
Ceto
enolT
I
IK
3 (32222)
En esta ecuacioacuten al igual que en el caso de los monoacutemeros se divide el valor de la
integracioacuten por el nuacutemero de H a los que integra Por eso es que Ienol estaacute divido por 3
grupo metilo (Hm) e Iceto estaacute dividido por 1 grupo metino (Hk)
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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Se seleccionaron 3 copoliacutemeros para realizar las determinaciones en dos solventes de
marcadamente distinta polaridad estos fueron CDCl3 y ACN-d3 La posicioacuten de las
sentildeales de los H asociados al equilibrio tautomeacuterico depende de la composicioacuten del
copoliacutemero asiacute como del solvente utilizado Este uacuteltimo fenoacutemeno tambieacuten observado
en el caso de los monoacutemeros En la tabla 32222 se listan los valores de los diferentes δ
para los solventes seleccionados para tres poliacutemeros CoStMOP2 (FMOP= 038) CoStMOP5
(FMOP= 077) CoStMOP10 (FMOP= 1) y para el monoacutemero
CDCl3 ACN-d3
Compuesto δC-H (k)
(ceto-nitrilo)
δCH3 (m)
(enol-nitrilo)
δC-H (k)
(ceto-nitrilo)
δCH3 (m)
(enol-nitrilo)
MOP 345 285 352 312
2 330 286 333 295
5 312 278 320 285
10 299 263 317 281
Tabla 32222 Desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a las formas tautomeacutericas en los
solventes seleccionados
El cambio de CDCl3 a ACN-d3 desplaza las sentildeales a mayores valores de δ como es dable
esperar por el aumento en la desproteccioacuten de los protones involucrados Esto es
debido al aumento de la polaridad del solvente Por otro lado las sentildeales se corren a
campos maacutes altos (menos valor de δ) a medida que aumenta el valor de F Indicando
una contribucioacuten de la proporcioacuten de unidades MOP en el valor de la frecuencia de
resonancia de los protones seleccionados
La tabla 32223 muestra los valores de las constantes (KT) estimadas en los dos
solventes utilizados para los compuestos seleccionados con anterioridad Tambieacuten se
listan los valores calculados de las fracciones enoacutelicas en cada caso y las relaciones de
las KT en CDCl3 y ACN-d3
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Compuesto FMOP KT (CDCl3) xenol KT (ACN) xenol KT (ACN) KT (CDCl3)
MOP - 008 0074 100 0500 12500
2 038 044 0305 400 0800 9091
5 077 071 0415 366 0785 2950
10 100 088 0468 216 0683 0776
Tabla 32223 Constantes de equilibrio y fracciones enoacutelicas de los compuestos seleccionados en los dos solventes de estudio
Fraccioacuten molar enoacutelica
Se ve que para cada compuesto tanto la constante de equilibrio como la fraccioacuten
enoacutelica aumentan desde CDCl3 a ACN-d3 Esto indica que el equilibrio tanto para el
monoacutemero como para los poliacutemeros se desplaza hacia la forma enoacutelica en el solvente
maacutes polar
Como se observa en la tercera columna en el caso de los poliacutemeros el valor de KT en
CDCl3 aumenta conforme aumenta el valor de F Mientras que en ACN (columna 5) el
comportamiento es inverso Por lo que la relacioacuten KT (ACN) KT (CDCl3) permitioacute
analizar el efecto de la estructura macromolecular en el equilibrio tautomeacuterico Esta
relacioacuten no es constante y cuando FMOP aumenta el valor de dicha relacioacuten disminuye El
efecto de la composicioacuten del copoliacutemero (F) sobre el tautomerismo se puede adjudicar a
las interacciones existentes entre unidades de MOP vecinas en comparacioacuten con
interacciones del tipo poliacutemero-solvente Esta propuesta ha sido corroborada mediante
estudios por viscosimetriacutea en la seccioacuten 324 Un resultado similar fue encontrado por
otros investigadores 218
323 Estudio de la copolimerizacioacuten en solucioacuten
En relacioacuten a las reacciones llevadas a cabo en solucioacuten en condiciones de calentamiento
teacutermico se puede ver en tabla 3211a (copoliacutemeros 6 al 9) un interesante efecto del
solvente tanto en las conversiones de reaccioacuten como en los valores de FMOP La mayor
conversioacuten se obtuvo en THF mientras que la menor se observoacute en ACN el solvente maacutes
polar En forma similar la fraccioacuten molar de MOP en el copoliacutemero fue mayor en THF y
tolueno que en ACN Estos resultados sugieren que las diferentes estructuras de MOP
yo las diferentes interacciones monoacutemero-solventes pueden influir en el
comportamiento de copolimerizacioacuten Para explicar el efecto del solvente en el
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 170
comportamiento de la copolimerizacioacuten se utilizoacute una forma simplificada de la ecuacioacuten
de Kamlet-Taft219 ecuacioacuten 3231
basXYZXYZ 0 (3231)
Donde XYZ es la propiedad a evaluar XYZ0 es la propiedad relacionada a un proceso
estaacutendar π es el teacutermino de polaridadpolarizabilidad del solvente α es la capacidad
de donar hidroacutegeno para la formacioacuten de puentes de hidroacutegeno (HBD) y β es la
capacidad de aceptar hidroacutegenos para formar puentes de hidroacutegeno (HBA) Los
coeficientes para las interacciones individuales pueden ser determinados usando un
anaacutelisis por correlacioacuten lineal muacuteltiple Los paraacutemetros solvatocroacutemicos de los
diferentes solventes π α y β fueron tomados de la refencia 219
En esta ecuacioacuten aplicada a las copolimerizaciones en solucioacuten FMOP fue la propiedad
correlacionada en los solventes estudiados Tol CHCl3 THF y ACN Debido a que dentro
de los anteriores solventes ninguno posee capasidad donadora de H el teacutermino que
contiene a α no fue considerado En la figura 323 se muestra la regresioacuten obtenida a
partir de los valores de FMOP experimentales (en forma de lnFMOP) y los paraacutemetros
solvatocroacutemicos de los solventes obteniendo una buena correlacioacuten de acuerdo a la
ecuacioacuten 3232
255013913860ln MOPF (3232)
n = 4 r = 0994 SD = 0007
Donde n es el nuacutemero de solventes r el coeficiente de correlacioacuten y SD la desviacioacuten
estaacutendar
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 323 Dependencia del ln FMOP con parameacutetros solvatocroacutemicos
La influencia del teacutermino que contiene π es maacutes importante que el teacutermino que
contiene en FMOP lo que indica que las interacciones que prevalecen son las dipolo-
dipolo entre el soluto y el solvente El mayor valor de FMOP en THF podriacutea ser explicado
considerando la mayor capacidad de aceptar hidroacutegenos para formar puentes de
hidroacutegeno (HBA) y este resultado puede relacionarse directamente con el contenido de
la forma enoacutelica presente en el monoacutemero en eacuteste solvente
En relacioacuten a la fraccioacuten de forma enoacutelica (xenol) y los valores de KT para MOP en los
cuatro solventes analizados (seccioacuten 3116) se obsreva que ambos paraacutemetros
aumentan con el aumento de la polaridad del solvente lo que indica una mayor
estabilizacioacuten del tautoacutemero enoacutelico en solventes mas polares Tambieacuten se observa una
relacioacuten con los valores de FMOP Cuando xenol aumenta FMOP disminuye lo que sugiere
que la forma tautomeacuterica enoacutelica exhibe menor reactividad que la forma ceto Un valor
excepcionalmente alto de FMOP fue observado en THF el cual fue atribuido a la maacutes alta
capacidad de este solvente para estabilizar la forma tautomeacuterica enoacutelica a traveacutes de
interacciones por puente de hidroacutegeno
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 172
324 Propiedades viscosimeacutetricas de los nuevos materiales
Influencia del equilibrio tautomeacuterico
Con el objetivo de estudiar conformacionalmente al sistema polimeacuterico en estudio se
realizaron medidas viscosimeacutetricas como se explica a posteriori
Las medidas de la viscosidad intriacutenseca permitieron evaluar una propiedad directa de
los nuevos materiales obtenidos y ver el efecto de esta propiedad en diferentes
solventes Se seleccionoacute el copoliacutemero CoStMOP2 (FMOP=038) para realizar estos
estudios Los solventes de medida fueron CHCl3 y ACN y la figura 324 presenta la
variacioacuten de los valores de ηspc y ln(ηr)c en funcioacuten de la concentracioacuten en los dos
solventes estudiados
Figura 324 Viscosidad de CoStMOP2 FMOP=038 como funcioacuten de la concentracioacuten a 25degC
Cloroformo () ηspc ( ) ln(ηr)c acetonitril0 ()ηspc ()ln(ηr)c
Se puede observar que para el rango de concentraciones utilizado 5 lt C lt 25 mgml el
comportamiento es lineal Con el graacutefico anterior es posible determinar la viscosidad
intriacutenseca η mediante el meacutetodo de la doble extrapolacioacuten introducido por Huggins
and Kramer a partir de las ecuaciones 3241 y 3242
CkC
H
sp 2][][
(3241)
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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CkC
Kr 2][][ln
(3242)
En estas ecuaciones ηsp es la viscosidad especiacutefica ηr es la viscosidad relativa kH y kK son
los coeficientes de Huggins y Kramer respectivamente η se estimoacute como el promedio
de las dos extrapolaciones a concentracioacuten 0 en cada solvente y los resultados se
muestran en la tabla 324
Solvente [η] mlg Rh nm kH kK kH - kK
CHCl3 394 plusmn 05 69 022 -020 042
ACN 200 plusmn 05 55 077 004 073
Tabla 324 Viscosidad intriacutenseca radio hidrodinaacutemico constantes de Huggins and Kramer para
CoStMOP2 (FMOP=038)
Se puede apreciar que [η] es casi el doble en CHCl3 que en ACN lo que indica que las
cadenas de poliacutemero adquieren una conformacioacuten mas expandida en el primer solvente
A partir del valor de [η] es posible calcular el radio hidrodinaacutemico Rh asumiendo que el
ovillo de poliacutemero se comporta como una esfera riacutegida con un radio equivalente
estimado a partir de la siguiente expresioacuten (ecuacioacuten 3243) 220
3131
][10
3W
A
h MN
R
(3243)
Los valores de Rh (tabla 324) confirman que las cadenas del ovillo polimeacuterico se
encuentran maacutes expandidas en el solvente menos polar CHCl3 Por otro lado el valor
022 para el coeficiente de Huggins (kH) en CHCl3 sugiere que eacuteste es un buen solvente
para el copoliacutemero en estudio en el cual las interacciones poliacutemero-solvente son las que
prevalecen Por otro lado el valor de kH= 077 obtenido para ACN sugiere la posibilidad
de interacciones intracatenarias como se vio en otros sistemas 221-222 Debido a que las
medidas de viscosidad se realizaron en el reacutegimen diluido 03 lt ηsp lt 07 y C estaacute por
debajo de la concentracioacuten criacutetica de solapamiento de cadenas (C = 60 mgml in ACN)
las interacciones intracatenarias son maacutes probables El menor valor de Rh en ACN podriacutea
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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deberse a enlaces de hidroacutegeno entre grupos OH de la forma tautomeacuterica enol de MOP
con una unidad C=O de la forma tautomeacuterica ceto de otra unidad de MOP en la misma
cadena
325 Caracterizacioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidos
Las propiedades teacutermicas de un material son muy importantes cuando se piensa en eacuteste
para posibles aplicaciones Las dos propiedades teacutermicas mas estudiadas en los
materiales polimeacutericos son la temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) y los perfiles de
descomposicioacuten termogravimeacutetricos La primera propiedad se obtuvo por calorimetriacutea
diferencial de barrido (DSC) en atmoacutesfera inerte y los perfiles de descomposicioacuten se
obtuvieron por anaacutelisis tergravimeacutetrico (TGA) en atmoacutesfera inerte y oxidante (en
presencia de oxigeno) A continuacioacuten se detallan los resultados obtenidos mediante los
estudios mencionados
3251 Calorimetriacutea diferencial de barrido
La figura 3251 muestra los comportamientos observados para tres copoliacutemeros
seleccionados CoStMOP1 (FMOP = 017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP =
062) Las curvas registradas son en modo calentamiento
Figura 3251 Curvas observadas en experimento de Calorimetriacutea diferencial de barrido para tres
copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 (FMOP = 017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062)
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 175
Las curvas muestran un comportamiento similar en los tres copoliacutemeros estudiado Es
asiacute que a temperaturas bajas los copoliacutemeros se encuentran en su estado viacutetreo en el
que los movimientos moleculares (saltos conformacionales) estaacuten ldquocongeladosrdquo La
variacioacuten de flujo de calor con la temperatura tiene una respuesta lineal hasta llegar a la
transicioacuten viacutetrea donde comienzan ya a tener lugar movimientos de la cadena del
poliacutemero aumenta el volumen libre hacieacutendose el material maacutes blando La capacidad
caloriacutefica de eacuteste estado es diferente del correspondiente al estado viacutetreo teniendo
lugar un salto en Cp a la temperatura de transicioacuten viacutetrea Tg Desde un punto de vista
termodinaacutemico la transicioacuten viacutetrea se considera una transicioacuten de segundo orden por
tanto no lleva asociado ninguacuten cambio de fase (transicioacuten isofaacutesica)
La tabla 3251 muestra los valores de Tg para los copoliacutemeros estudiados El
comportamiento observado evidencia una distribucioacuten aleatoria de las unidades
monomeacutericas en las cadenas de los copoliacutemeros tal como se vio por 1H-RMN Esto es asiacute
ya que se ve un solo cambio de pendiente en las curvas de DSC En el presente estudio
no se determinoacute el valor de Tg del homopoliacutemero de MOP pero se estimoacute mediante la
ecuacioacuten semiempiacuterica de Fox Ecuacioacuten 3251
(3251)
Tg es el valor de la temperatura de transicioacuten viacutetrea obtenido experimentalmente para
cada copoliacutemero (CoStMOP1 CoStMOP2 y CoStMOP4) TgPS y TgPMOP corresponden a los
valores para cada homopoliacutemero y wSt y wMOP son las fracciones en peso de cada
monoacutemero en el copoliacutemeros En la tabla 3251 tambieacuten se muestran los valores
calculados para TgMOP en los tres casos El valor obtenido para TgPS en las mismas
condiciones experimentales fue 109degC Las determinaciones de las Tg se realizaron por
triplicado con el programa del equipo a modo de promediar los valores y estimar un
error en la determinacioacuten
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 176
TgPS(degC) TgCoStMOP(degC) TgPMOP
calculado (degC)
TgPMOP teoacuterica (ordmC)
promedio
109plusmn2
116plusmn1 (1) 143(1)
140plusmn3 123plusmn2 (2) 140(2)
128plusmn1 (4) 136(4)
Tabla 3251 Valores experimentales de las Tg de los copoliacutemeros estudiados y valor calculado para el
PMOP Entre pareacutentesis se indica el copoliacutemero al que corresponde el valor reportado
El valor empiacuterico calculado de TgPMOP es concordante con su estructura quiacutemica Las
interacciones esteacutericas entre los grupos funcionales de las unidades de MOP podriacutean
aumentar la rigidez de la cadena respecto al PS El valor de Tg aumenta desde el valor
del PS hasta PMOP conforme aumenta el contenido de MOP en el material
No se observaron picos de fusioacuten ni de cristalizacioacuten en las curvas de DSC lo cual
sugiere que estos copoliacutemeros no presentan zonas cristalinas
3252 Anaacutelisis termogravimeacutetrico
Los perfiles de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 (FMOP =
017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062) se muestran en la figura
32521 en atmoacutesfera inerte en presencia de N2 y en la figura 32522 en atmoacutesfera
oxidante en presencia de aire Luego la tabla 3252 presenta los valores de
temperaturas iniciales de degradacioacuten medidos como los ldquoonset pointrdquo (explicado en la
seccioacuten 214) para las dos condiciones de degradacioacuten utilizadas En atmoacutesfera inerte
se vio una sola caiacuteda degradativa mientras que en atmoacutesfera oxidante se vieron dos
caiacutedas degradativas Experiencias realizadas con PS mostraron solo una caiacuteda en ambas
atmoacutesferas En la tabla 3252 tambieacuten se da el valor del ldquoonset pointrdquo para PS medido en
las mismas condiciones
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 177
Figura 32521 Perfil de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados en atmosfera inerte
Figura 32522 Perfil de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados en atmosfera oxidante
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 178
Atmoacutesfera Poliacutemero Primer ldquoOnset pointrdquo Segundo ldquoOnset pointrdquo
N2
CoStMOP1 364 -
CoStMOP2 361 -
CoStMOP4 357 -
PS 403 -
Aire
CoStMOP1 334 (95) 475 (43)
CoStMOP2 349 (90) 531 (9)
CoStMOP4 347 (79) 523 (20)
PS 355 -
Tabla 3252 Valores de temperaturas iniciales de degradacioacuten medidos como los ldquooncet pointrdquo de los
copoliacutemeros estudiados y del PS Entre pareacutentesis se indica el porcentaje en masa degradado en cada
evento
Como se ve en la tabla hay una marcada diferencia entre el comportamiento de los
materiales en atmoacutesfera inerte y en atmoacutesfera oxidante Primeramente en atmoacutesfera
inerte se vio una menor estabilidad teacutermica de los CoStMOP respecto al PS En funcioacuten
de la composicioacuten el aumento en FMOP indicariacutea una desestabilizacioacuten del material En
atmoacutesfera oxidante se observaron dos eventos teacutermicos y como es dable esperar todos
los valores del primer onset point fueron menores que los respectivos valores de esta
medida en atmosfera inerte Asiacute mismo se ve que el porcentaje degradado en el segundo
evento aumenta conforme aumenta FMOP lo que sugeririacutea que este evento estaacute
adjudicado a MOP Se observa que un aumento en FMOP incrementa los valores de los
ldquoonset pointrdquo en estas condiciones termooxidativas
326 Propiedades mecaacutenicas de los copoliacutemeros obtenidos
Las propiedades mecaacutenicas de los materiales poliacutemeros son una consecuencia directa
de su estructura quiacutemica tanto a nivel molecular como supramolecular Estas
propiedades son muy importantes al momento de pensar en posibles aplicaciones para
los materiales polimeacutericos En base a las curvas de tensioacuten-deformacioacuten generadas en
los ensayos realizados se determinaron la carga maacutexima la deformacioacuten por
elongacioacuten la Resistencia tensil y el moacutedulo de Young La tabla 326 presenta los
resultados para dos copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 CoStMOP2 y para el PS
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 179
Poliacutemero Maacutexima
Carga (N)
Deformacioacuten
()
Resistencia Tensil
(MPa)
Moacutedulo de young
(Mpa)
PS 106plusmn05 76plusmn02 30plusmn1 1184plusmn40
CoStMOP1 123plusmn09 20plusmn3 36plusmn3 2380plusmn90
CoStMOP2 205plusmn25 891plusmn005 49plusmn6 1700plusmn200
Tabla 326 Propiedades mecaacutenicas caracteriacutesticas para CoStMOP1 CoStMOP2 y PS
Como se puede ver la introduccioacuten de MOP en el PS modifica apreciablemente sus
caracteriacutesticas mecaacutenicas
En lo que respecta al PS si bien estaacuten muy bien descriptas las propiedades mecaacutenicas
eacutestas dependen mucho del tipo de PS (Peso molecular Polidispersidad tacticidad etc)
Asiacute como tambieacuten de las condiciones experimentales de medida Es por eso que las
medidas tambieacuten se realizaron sobre PS comercial en las mismas condiciones
experimentales
En la segunda columna de la tabla 326 se puede apreciar que tanto la carga maacutexima
como la resistencia tensil en ambos copoliacutemeros se incrementan respecto al PS A su
vez el mayor porcentaje de MOP en el copoliacutemero tambieacuten incrementa dichas
propiedades Respecto a la deformacioacuten para FMOP=017 el porcentaje deformado por
elongacioacuten supera al doble al medido para el PS Luego este valor cae a un valor cercano
al PS para FMOP=038 El moacutedulo de Young al igual que la deformacioacuten para FMOP=017
es praacutecticamente el doble al del PS Luego este valor cae para un valor FMOP=038 aunque
sigue siendo mayor que el correspondiente al PS Se podriacutea decir que pequentildeos
agregados de MOP incrementan todas las propiedades mecaacutenicas respecto al PS
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 180
CONCLUSIONES PARCIALES PARTE II
Se han sintetizado y caracterizado nuevos copoliacutemeros a base de un nuevo monoacutemero
tautomeacuterico β-cetonitrilo 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (MOP) con estireno
bajo condiciones de calentamiento teacutermico convencional y bajo energiacuteas de microondas
Las conclusiones parciales sobre estos nuevos sitemas polimeacutericos a los que se arribo se
enumeran a continuacioacuten
Se ven diferencias entre los dos meacutetodos de calentamiento utilizados Tal es asiacute
que la eficiencia medida como la relacioacuten conversioacutentiempo fue mayor en el
caso de las reacciones llevadas a cabo en condiciones de polimerizacioacuten
empleando energiacutea de microondas respecto a las polimerizaciones llevadas a
cabo empleando calentamiento teacutermico convencional
El monoacutemero MOP mostroacute menor reactividad que el St mediante las dos teacutecnicas
de polimerizacioacuten empleada Los paraacutemetros de reactividad indican una
tendencia aleatoria con un bajo aporte alternante en la distribucioacuten de las
unidades de monoacutemeros en las cadenas de los copoliacutemeros
Se evidencioacute tautomerismo en los nuevos copoliacutemeros obtenidos viendo que el
mismo se encuentra influenciado no solo por el solvente sino tambieacuten por la
composicioacuten de los comonoacutemeros en el copoliacutemero
Las medidas viscosimeacutetricas muestran que los radios hidrodinaacutemicos de los
copoliacutemeros variacutean dependiendo del solvente en el que se encuentren como
consecuencia de las diferentes interacciones presentes entre las unidades de
MOP y entre estas y el solvente Contribuyendo significativamente el
tautomerismo a la conformacioacuten de la macromoleacutecula en solucioacuten
Las propiedades teacutermicas de los copoliacutemeros muestran algunas diferencias
interesantes en funcioacuten de la composicioacuten Se encontraron mayores valores de
Tg y una estabilidad teacutermica algo menor respecto al PS
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 181
Las propiedades mecaacutenicas si bien son similares a las de PS mostraron algunas
diferencias respecto a la composicioacuten del copoliacutemero
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 182
33 Caracterizacioacuten y Propiedades de las
Nanoestructuras 1D de los copoliacutemeros obtenidos
Para este estudio se seleccionaron tres copoliacutemeros sintetizados bajo condiciones de
calentamiento teacutermico convencional de diferente composicioacuten CoStMOP1 (FMOP = 017)
CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062) y se infiltraron en plantillas porosas
de aluacutemina anoacutedica (PPAA) para obtener nanoestructuras 1D polimeacutericas En los
apartados siguientes se muestran primeramente los resultados de la obtencioacuten de las
PPAA y luego los resultados de las infiltraciones como tambieacuten de los estudios
morfoloacutegicos y teacutermicos realizados sobre las nanofibras obtenidas
331 Resultados de la obtencioacuten de las PPAA
La figura 311 muestra las micrografiacuteas SEM de las plantillas porosas de aluacutemina
anoacutedica obtenidas por el meacutetodo de doble anodizacioacuten cada una a diferentes
magnificaciones Las figuras a y b muestran las PPAA de 28 nm de diaacutemetro con
diferentes magnificaciones en vista superior las c y d las PPAA de 35 nm y las e y f
muestran las PPAA de 35 nm de diaacutemetro con vista lateral con diferentes
magnificaciones
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 183
Figura 311 micrografias SEM de las PPAA preparadas con diferentes magnificaciones (a) y (b) 28 nm
vista superior (c) y (d) 35 vista superior (e) y (f) 35 nm vista lateral
ab
c d
e f
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 184
Las vistas maacutes alejadas permiten observar la gran regularidad y el orden alcanzado en
las plantillas obtenidas por este meacutetodo novedoso tanto en el tamantildeo de los poros
como en su distribucioacuten En la figura e se puede ver la profundidad de las cavidades en
torno a 80 microm y en las figuras b y d el diaacutemetro en torno a los 28 y 35 nm
respectivamente
332 Resultados de la infiltracioacuten de los CoStMOP
La variacioacuten en la composicioacuten de los copoliacutemeros permitioacute estudiar el efecto de esta
variable en la nanoestructuracioacuten y en las propiedades de las nanoestructuras
obtenidas En la tabla 332 se muestran las condiciones de infiltracioacuten para cada
copoliacutemero temperatura y tiempo y la masa de material infiltrado calculado por
diferencia de peso entre la plantilla vaciacutea y la plantilla contenniendo los copoliacutemeros en
su interior Lo mismo se representa para el PS comercial que se usoacute como paraacutemetro de
comparacioacuten Los tres copoliacutemeros fueron infiltrados en las plantillas de 35 nm asiacute
como tambieacuten el PS y solo uno CoStMOP2 se infiltroacute tambieacuten en una plantilla de 28 nm
con el objetivo de ver el efecto del tamantildeo de poro
De aquiacute en adelante para simplificar el entendimiento los copoliacutemeros en masa se los
representa como m-CoStMOP los nanoestructurados en plantillas de 35 mn como n-
CoStMOP el nanoestructurado en plantilla de 28 nm n28-coStMOP2 y lo mismo para el
PS m-PS y n-PS
Poliacutemero confinado
composicioacuten (F)
Temperaturade infiltracioacuten (degC)
tiempo de infiltracioacuten (min)
masa infiltrada (mg)
n-PS - 210 300 112
n-coStMOP1 017 2175 225 133
n-coStMOP2 038 220 300 135
n-coStMOP4 062 230 360 123
n28-coStMOP2 038 220 360 117
Tabla 332 Condiciones experimentales para la infiltracioacuten de cada CoStMOP y PS con el
correspondiente peso de material infiltrado
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 185
333 Estudios morfoloacutegicos de las nanoestructuras 1D
obtenidas
La infiltracioacuten tanto de los CoStMOP como del PS en las plantillas empleadas conllevoacute a
la formacioacuten de estructuras 1D fibrosas esto se evidencioacute mediante microscopia SEM
tambieacuten se realizaron estudios morfoloacutegicos por microscopiacutea Raman Confocal En los
siguientes apartados se muestran los resultados de estos dos estudios
3331 Microscopiacutea electroacutenica de barrido
Esta teacutecnica permitioacute evidenciar la morfologiacutea de las nanoestructuras 1D obtenidas La
figura 3331 muestra las nanofibras obtenidas por infiltracioacuten en las PPAA Para este
estudio se procedioacute a retirar las nanofibras de las plantillas como se muestra en la
figura 245 de la parte experimental Las figuras 3331a y b presentan las micrografiacuteas
SEM de n-CoStMOP1 las figuras 3331c y d de n-CoStMOP2 las 3331e y f de n-
CoStMOP4 y por uacuteltimo las figuras 3331g y h muestran las micrografiacuteas SEM de n28-
CoStMOP2 Cada sistema copolimeacuterico nanoestructurado se muestra con diferentes
magnificaciones
a b
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 186
Figura 3331 Micrografiacuteas SEM de las nanofibras a diferentes magnificaciones (a) y (b) n-coStMOP1 (c)
y (d) n-coStMOP2 (e) y (f) n-coStMOP4 (g) y (h) n28-coStMOP2
La Figura 3331 muestra la gran regularidad en las nanofibras obtenidas de los
CoStMOP y tambieacuten confirma el adecuado llenado de las cavidades al mostrar fibras
bien definidas y sin deformaciones en su superficie Las micrografiacuteas con mayor
g
e
c
f
d
h
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 187
aumento para n-CoStMOP (b d y f) evidencian las interacciones presentes en estas
nanoestructuras no es posible distinguir fibras unitarias la unidad miacutenima que se
distingue son dos asociadas La figura 3331g muestra la perfecta regularidad y
homogeneidad obtenida en n28-CoStMOP2 sin embargo este mismo copoliacutemero
infiltrado en plantilla de 35 nm n-CoStMOP2 (c) es el que muestra menor orden
comparado con n-coStMOP1 (a) y n-coStMOP4 (e) Este comportamiento indica que el
diaacutemetro de las fibras es crucial en el ordenamiento adquirido Tambieacuten se ve en la
figura 3331g las elevadas interacciones existentes en n28-CoStMOP2 que seriacutean la
causa de su gran orden adquirido
3332 Microscopiacutea Raman Confocal
La microscopia Raman en el modo confocal permitioacute obtener los espectros Raman a
diferentes profundidades de esta manera se pudo estimar la presencia de los
copoliacutemeros en el interior de las nanocavidades de las PPAA La figura 3332 muestra
los espectros Raman obtenidos cada 10 microm para CoStMOP1
En la figura 32212 de la seccioacuten 32 de este mismo capiacutetulo se mostraron los
espectros Raman de los tres CoStMOP y del PS con las asignaciones de las bandas
correspondientes
A diferencia del estudio morfoloacutegico realizado mediante microscopia SEM la
espectroscopia Raman confocal ha permitido evaluar la presencia de los CoStMOP a lo
largo de las cavidades de las PPAA sin necesidad de retirarlos de su interior figura 245
de la parte experimental Los tres copoliacutemeros fueron estudiados por esta metodologiacutea
y como ejemplo se muestran los espectros confocales de n-CoStMOP1 que es el que
presento maacutes resolucioacuten en las bandas La mejor calidad de los espectros por parte de
este copoliacutemero se piensa que es debido a que fue el que se expuso a condiciones maacutes
suaves para el proceso de infiltracioacuten (menor temperatura y tiempo en el proceso de
infiltracioacuten (Tabla 332 de eacuteste capiacutetulo)) en comparacioacuten con n-CoStMOP2 y n-
CoStMOP4 La alta temperatura afecta a la fluorescencia de las plantillas PPAA Este
fenoacutemeno altera directamente en la resolucioacuten de los espectros Raman como describe
Blaszczyk-Lezak y colaboradores y Du y colaboradores 183223
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
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Figura 3332 Espectros Raman Confocal de n-CoStMOP1 en el interior de las cavidades de la PPAA
A pesar del ruido originado por la fluorescencia hasta una profundidad de 60 microm auacuten se
pudieron ver bandas caracteriacutesticas del copoliacutemero Como ya se ha reportado
previamente la disminucioacuten en las sentildeales con la profundidad se debe a la menor
transparencia de la muestra con la profundidad 224
Para analizar la distribucioacuten de los copoliacutemeros a lo largo de las cavidades porosas se
realizoacute una curva de calibracioacuten desde el espectro Raman de los copoliacutemero en masa En
esta calibracioacuten se representoacute ICNIAr en funcioacuten de FMOP ICN representa la intensidad del
la sentildeal a ~2200 cm-1 correspondiente al estiramiento del grupo nitrilo presente solo
en el monoacutemero MOP y IAr representa la intensidad de la sentildeal a ~1000 cm-1
correspondiente la deformacioacuten fuera del plano de los CH aromaacuteticos presentes en
ambos monoacutemeros lo que representa el 100 Las mediciones se realizaron por
quintuplicado en diferentes puntos de la muestra a modo de realizar un anaacutelisis
estadiacutestico En la tabla 33321 se muestran estos resultados para los tres copoliacutemeros
caracterizados por esta metodologiacutea
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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FMOP ICNIAr
0 0
017 034plusmn003
038 067plusmn002
062 085plusmn001
Tabla 33321 Anaacutelisis estadiacutestico realizado para cada m-CoStMOP en diferentes puntos de la muestra
Las relaciones ICNIAr en el modo confocal fueron calculadas para CoStMOP1 par las
diferentes profundidades y en la tabla 33322 se presentan los resultados
Profundidad (microm) ICNIAr
0 044
10 036
20 038
30 040
40 041
50 042
60 041
Tabla 33322 Relaciones ICNIAr en el modo confocal para n-coStMOP1
Estos resultados muestran una buena correlacioacuten entre ICNIAr entre m-CoStMOP1 y n-
CoStMOP1 y confirma que la composicioacuten se mantiene a lo largo de las cavidades Las
pequentildeas discrepancias en los valores entre 0 y 60 microm pueden ser causadas por la
informacioacuten local del sistema alterado por la resolucioacuten del instrumento a estas
profundidades En adicioacuten a lo anterior la diferencia vista en ICNIAr en 0 microm respecto a
10 microm se debe a diferencias refractivas por la presencia de aire en la superficie lo que
hace que el valor de la relacioacuten ICNIAr sea mayor 224
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 190
3333 Calorimetriacutea diferencial de Barrido
La temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) es una de las propiedades que maacutes cambios
mostroacute desde los copoliacutemeros en masa a los nanoestructurados La figura 3333
muestras las curvas DSC para los n-CoStMOP y para el n-PS En la tabla 3333 se
muestran los valores tabulados de las Tg y a modo de comparacioacuten tambieacuten se muestran
los valores correspondientes a los poliacutemeros en masa Las determinaciones de las Tg se
realizaron por triplicado con el programa del equipo a modo de promediar los valores y
estimar un error en la determinacioacuten Y las corridas fueron todas en las mismas
condiciones y fueron consecutivas gracias al funcionamiento automatizado del equipo
Figura 3333 Curvas de DSC para los n-CoStMOP y para el n-PS
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 191
Poliacutemero Tg en ldquoonset pointrdquo (degC)
m-PS 108plusmn1
m-coStMOP1 1150plusmn05
m-coStMOP2 123plusmn1
m-coStMOP4 129plusmn2
n-PS 1105plusmn05
n-coStMOP1 118plusmn1
n-coStMOP2 127plusmn1
n-coStMOP4 134plusmn3
n28-coStMOP2 124plusmn2
Tabla 3333 Valores de Tg obtenidos mediante DSC
Los valores de las temperaturas de transicioacuten viacutetrea muestran diferencias entre los
poliacutemeros en masa y los nanoestructurados En todos los casos los valores de Tg para
los n-CoStMOP y n-PS fueron mayores que los correspondientes poliacutemeros en masa
Por otro lado los resultados obtenidos por otros investigadores son opuestos a los
encontrados en el presente trabajo 227-228 Los poliacutemeros confinados tienen menor Tg
que los copoliacutemeros en masa Los aportes bibliograacuteficos que abordan esta temaacutetica
muestran resultados contradictorios respecto a los valores de Tg observados en
poliacutemeros confinados o no Algunos autores abordan el tema de la nanoestructuracioacuten
de poliacutemeros en sus valores de Tg 225-226 y sugieren que el estado estructurado afecta
directamente el movimiento cooperativo de las cadenas de los poliacutemeros que es lo que
define el valor de Tg Sin embargo hasta el momento no hay una explicacioacuten clara con
una base fiacutesica bien fundamentada que permita explicar estos resultados
En el presente trabajo se observoacute que al disminuir el diaacutemetro de las nanofibras desde
35 nm (n-CoStMOP2) a 28 nm (n28-CoStMOP2) el valor de la temperatura de transicioacuten
viacutetrea disminuye casi al mismo valor que el copoliacutemero no estructurado en consistencia
con los resultados publicados por Shin y colaboradores 227 Por lo que se aprecia que el
tamantildeo de la cavidad que contiene a los copoliacutemeros es crucial en su valor de Tg
Aquiacute es importante tener en cuenta el tipo de interacciones que pueden establecerse
entre los poliacutemeros y la aluacutemina En el caso de los trabajos previamente reportados los
sistemas polimeacutericos utilizados fueron PS PMMA y PVP Una posible justificacioacuten para
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 192
el resultado obtenido estaacute relacionado con la polaridad de la unidad repetitiva MOP y
maacutes en su forma enolizada Esto dariacutea un importante aporte de interaccioacuten atractivo por
puente de hidroacutegeno con la alumina Si bien el PS tiene un mayor valor de Tg en el modo
confinado la diferencia es de alrededor de dos grados Luego se ve que la diferencia
entre los valores de Tg en el caso de los copoliacutemeros se hace maacutes grande a medida que
aumenta el contenido de MOP en los copoliacutemeros
3334 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico
El estudio a traveacutes de esta metodologiacutea permitioacute estudiar la descomposicioacuten teacutermica de
los copoliacutemeros confinados n-CoStMOP y compararlos con los perfiles de
descomposicioacuten de los copoliacutemeros en masa m-CoStMOP Las figura 33341 y 33342
muestran los termogramas expresados en la forma derivada (porcentaje en peso
respecto a la temperatura) en funcioacuten de la temperatura de los copoliacutemeros confinados
en atmoacutesfera inerte y en atmoacutesfera oxidante respectivamente
Esta forma de representarlo permite apreciar mejor el cambio en el porcentaje de masa
como funcioacuten de la temperatura Tal es asiacute que el punto de inflexioacuten en el porcentaje de
masa respecto a la temperatura que se ve en un graacutefico de perfil de descomposicioacuten
convencional al representarlo en el modo derivada se ve como un maacuteximo Se
representa de esta forma debido a que el estudio mediante esta metodologiacutea se realiza
con el poliacutemero en el interior de la plantilla (figura 245 de la parte experimental) y la
masa de poliacutemero en la porcioacuten de plantilla utilizada es menor al 2
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 33341 Perfiles de descomposicioacuten teacutermica en atmoacutesfera inerte de los copoliacutemeros confinados
Figura 33342 Perfiles de descomposicioacuten teacutermica en atmoacutesfera oxidante de los copoliacutemeros
confinados
Similarmente a lo observado en los m-CoStMOP se observan dos eventos teacutermicos en el
caso de las degradaciones en atmoacutesfera oxidante La tabla 33341 representa una
correlacioacuten en los anaacutelisis termogravimeacutetricos de los m-CoStMOP y n-CoStMOP Las
curvas de TGA se caracterizaron mediante los valores de ldquoonset pointrdquo y el porcentaje de
masa residual a 650degC Los copoliacutemeros en estudio se caracterizaron por presentar dos
eventos teacutermicos por esta razoacuten se presenta un segundo onset point
0
02
04
06
08
1
200 300 400 500 600
Deriv
P
eso
ordmC
Temperatura ordmC
ncoStMOP1
ncoStMOP2
ncoStMOP4
n28coStMOP2
a N2a N2a N2a N2
0
02
04
06
08
1
200 300 400 500 600Temperatura ordmC
ncoStMOP1
ncoStMOP2
ncoStMOP4
n28coStMOP2
b Aire1
2Deriv
P
eso
ordmC
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
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Atmoacutesfera Poliacutemero 1er Onset
point (1) (degC)
2do Onset
point (2) (degC)
Residuo a
650 degC ()
N2
Masa
m-coStMOP1 364 - 01
m-coStMOP2 361 - 05
m-coStMOP4 357 - 25
Nano
n-coStMOP1 362 (142) - 985
n-coStMOP2 367 (110) - 988
n-coStMOP4 356 (166) - 983
n28-coStMOP2 352 (138) - 984
Aire
Masa
m-coStMOP1 334 (95) 475 (43) 0
m-coStMOP2 349 (90) 531 (9) 0
m-coStMOP4 347 (79) 523 (20) 08
Nano
n-coStMOP1 325 (231) 485 (026) 973
n-coStMOP2 337 (083) 501 (017) 986
n-coStMOP4 335 (115) 491 (041) 984
n28-coStMOP2 335 (150) 517 (041) 978
Tabla 33341 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico de CoStMOP
En el caso de los copoliacutemeros confinados el residuo a 650degC corresponde al peso de la
plantilla residual (figura 245 de la parte experimental) En atmoacutesfera de nitroacutegeno los
ldquoonset pointrdquo no exhiben diferencias significativas entre los copoliacutemeros en masa y
nanoconfinados Solo se observoacute diferencias en el caso del cambio en el tamantildeo del poro
de la plantilla
La existencia de dos eventos teacutermicos en atmoacutesfera de aire se cree que puede ser
causada por la existencia de formas tautomeacutericas en los copoliacutemeros obtenidos Como
indican otros autores la presencia de formas tautomeacutericas enoacutelicas produce una
estabilizacioacuten hacia la degradacioacuten termooxidativa Mohamed y colaboradores vieron
que la presencia de hidracinas aromaacuteticas estabiliza la degradacioacuten termooxidativa del
PVC 228 Esta estabilizacioacuten se adjudica a la presencia de formas tautomeacutericas en dichos
compuestos
Una evidencia sobre esta suposicioacuten es avalada al comparar el porcentaje del segundo
onset point respecto al primero en los m-CoStMOP y los n-CoStMOP El entorno polar
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 195
otorgado por la aluacutemina podriacutea favorecer el desplazamiento del equilibrio tautomeacuterico
hacia la forma enoacutelica en el caso de los copoliacutemeros confinados y de esa manera se
favoreceriacutea la formacioacuten de puentes hidroacutegeno entre los OH de la forma enoacutelica y la
aluacutemina
El esquema 3334 representa la situacioacuten propuesta en el interior de la PPAA y la tabla
33342 muestra la relacioacuten de porcentajes entre el segundo y el primer evento teacutermico
en los perfiles de TGA
Esquema 3334 La formacioacuten de puentes de hidroacutegeno entre el OH de las formas enoacutelicas de los
copoliacutemeros con los oxiacutegenos de la PPAA podriacutea incrementar el porcentaje del segundo evento teacutermico en
los TGA de los copoliacutemeros infiltrados
Copoliacutemero 2deg1deg en
masa
2deg1deg
nanoestructurado
n-coStMOP1 (FMOP = 017) 0045 011
n-coStMOP2 (FMOP = 038) 01 020
n-coStMOP4 (FMOP = 062) 025 036
n28-coStMOP2 (FMOP = 038) 01 041
Tabla 33342 Degradacioacuten termooxidativa de los CoStMOP
Se ve no soacutelo un aumento significativo a medida que aumenta el valor de FMOP del
porcentaje del segundo evento respecto al primero sino tambieacuten un importante
aumento en n28-coStMOP2 respecto a n-coStMOP2 Esto avala lo expuesto ya que a mayor
superficie expuesta del material mayor contenido enoacutelico superficial
El bajo contenido del segundo evento teacutermico en los m-CoStMOP esta de acuerdo al bajo
contenido enoacutelico en los copoliacutemeros en estado soacutelido sin nanoestructurar tal como fue
demostrado por espectrocopia IR (Seccioacuten 3221)
Partes enoacutelicas en las cadenas de los copoliacutemeros
Partes cetoacutenicas en las cadenas de los copoliacutemeros
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 196
CONCLUSIONES PARCIALES PARTE III
Seguacuten reportes biliograacuteficos es la primera vez que se moldea a tamantildeo nanomeacutetrico un
copoliacutemero tautomeacuterico con diferentes composiciones de comonoacutemeros en plantillas
porosas de aluacutemina anoacutedica Las conclusiones respecto a esta parte del trabajo se
enumeran a continuacioacuten
Las imaacutegenes SEM revelan que se han obtenido exitosamente los moldes
utilizados Eacutestas muestran no solo una excelente regularidad en la distribucioacuten
espacial de los poros en la zona analizada sino tambieacuten un diaacutemetro de poro
uniforme
Las imaacutegenes SEM de los copoliacutemeros nanoestructurados muestran una
morfologiacutea fibrilar para todas las composiciones copolimeacutericas con un alto grado
de regularidad lo que indica el buen y completo llenado de los poros de las
plantillas La interaccioacuten entre las fibras hace que la unidad miacutenima observable
resulte en dos unidades fibrilares
Mediante microscopiacutea Raman se demostroacute la presencia de los copoliacutemeros
dentro de las plantillas sin necesidad de retirarlos de las mismas Se ha llegado a
una profundidad de 60 microm mediante esta metodologiacutea de estudio
Los estudios por DSC mostraron claramente diferencias en las temperaturas de
transicioacuten viacutetrea de los copoliacutemeros en masa y los nanoestructurados Mostrando
que el confinamiento genera una limitacioacuten en el movimiento cooperativo de las
cadenas polimeacutericas lo que conduce a un incremento de la Tg en el modo
confinado Tambieacuten se vio que el diaacutemetro del poro influye sobre la Tg y una
disminucioacuten de este uacuteltimo de 35 a 28 nm hace decaer el valor de Tg para n-
CoStMOP2 casi al mismo valor que el copoliacutemero sin nanoestructurar
Los diagramas de TGA tambieacuten mostraron diferencias entre los sistemas
confinados y no confinados Los sistemas confinados presentaron menor
estabilidad teacutermica probablemente por el efecto cataliacutetico de la aluacutemina frente a
la degradacioacuten teacutermica
Mediante esta metodologiacutea se supone una evidencia maacutes del equilibrio
tautomeacuterico existente en estos nuevos copoliacutemeros
CCCOOONNNCCCLLLUUUSSSIIIOOONNNEEESSS
GGGEEENNNEEERRRAAALLLEEESSS
Se han obtenido dos familias de monoacutemeros nuevos no reportados previamente en la
literatura De estas dos familias los β-cetonitrilo-γδ-insaturados presentaron mayor
aporte tautomeacuterico que los correspondientes a los β-hidroxinitrilo-γδ-insaturados Tal
es asiacute que se estudiaron los equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo presentes solo en los β-
cetonitrilo-γδ-insaturados y los equilibrios nitrilo-cetenimina presentes en ambos
familias De los dos equilibrios presentes el que se ha evidenciado por maacutes teacutecnicas
espectrometricas fue el cetonitrilo-enolnitrilo Se vioacute que este uacuteltimo equilibrio
mencionado presente en los β-cetonitrilo-γδ-insaturados se encuentra ampliamente
afectado no solo por la estructura de los compuestos de la familia sino tambieacuten por
efectos del ambiente en el que se encuentren temperatura y solvente
Se obtuvieron nuevos copoliacutemeros (Co) a base de estireno (St) y 4-metil-3-oxo-4-
pentenonitrilo (MOP) con diferentes composiciones Las reacciones se llevaron a cabo
bajo condiciones de calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de
microondas Las condiciones de microondas presentaron mayor eficiencia en todos los
caso y MOP presentoacute una menor reactividad que St en ambas condiciones
Mediante diferentes estudios en solucioacuten se pudo estudiar el equilibrio tautomeacuterico
presente en los nuevos materiales viendo que estaacute fuertemente influenciado por el
solvente asiacute como tambieacuten por la composicioacuten monomeacuterica del material Esto influye
directamente en las interacciones presentes
Estudios teacutermicos muestran un aumento en la rigidez de la cadena conforme aumenta el
contenido de MOP en el material consistente con la polaridad y estructura de
monoacutemero tautomeacuterico
Los ensayos preliminares de las propiedades mecaacutenicas demuestran que si bien estas
son similares a las de PS hay diferencias respecto a la composicioacuten del copoliacutemero
La nanoestructuracioacuten de los nuevos materiales en plantillas porosas de aluacutemina
anoacutedica de 28 y 35 nm de diaacutemetro conllevoacute a la formacioacuten de materiales nanofibrosos
de alta regularidad y con propiedades teacutermicas diferenciadas a los correspondientes
materiales sin nanoestructurar
PERSPECTIVAS FUTURAS RELACIONADAS A LAS POSIBLES
APLICACIONES DE ESTOS MATERIALES
Actualmente nos encontramos realizando ensayos invitro de biocompatibilidad con
estos nuevos materiales polimeacutericos tautomerizables y ensayos preliminares de
cultivos con ceacutelulas regenerativas osteoblaacutesticas sobre peliacuteculas de copoliacutemeros
mostraron interesantes resultados
De cara al futuro queremos profundizar estos estudios y ademaacutes realizar ensayos de
biocompatibilidad tambieacuten en los sistemas nanoestructurados de marena de brindar a
las ceacutelulas un ambiente maacutes ordenado que quizaacute pueda potenciar el buen desempentildeo de
este nuevo material tautomeacuterico como Scaffolds polimeacuterico con aplicacioacuten en
nanomedicina regenerativa
AAAPPPOOORRRTTTEEESSS CCCIIIEEENNNTTTIacuteIacuteIacuteFFFIIICCCOOOSSS
DDDEEERRRIIIVVVAAADDDOOOSSS DDDEEE EEESSSTTTAAA TTTEEESSSIIISSS
PUBLICACIONES EN REVISTAS PERIOacuteDICAS
1) 3-hydroxy-4-methyl-4-pentenonitrile and 4-methyl-3-oxo-4-pentenonitrile
Study of the Tautomerics Equilibria in Gas Phase and in Solution
Giussi Juan M Ponzinibbio Agustiacuten Cortizo M Susana Allegretti Patricia E
Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy (2010)
77 pp 367-373
2) Determination of thermodynamic parameters of tautomerization in gas phase by
Mass spectrometry and DFT calculations Keto-enol versus nitrile-ketenimine
equilibria
Giussi Juan M Gastaca Beleacuten Albesa Alberto Cortizo M Susana Allegretti
Patricia E
Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy (2011)
78 pp 868-873
3) New copolymers of tautomerizable β-ketonitrile monomer synthesis
characterization and solution tautomerism
Juan M Giussi Patricia E Allegretti M Susana Cortizo
Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry Enviado
4) One dimensional tautomerizable styrenic copolymers and polymer behavour
under confinement
Juan M Giussi Iwona Blaszczyk-Lezak Patricia E Allegretti M Susana Cortizo
and Carmen Mijangos
ACS Macromolecules Enviado
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 203
Referencias (1) Hegenaur R Chemotaxonomie der Pflanzen Birkhaumluser Basel 1962 Vol
1
(2) Darnley-Gibbs R Chemical Plant Taxonomy T Swain Academic Press
1963 Vol 5
(3) Alston R E Turner B L Biochemical systematics Englewood Cliffs NJ
Prentice-Hall New York 1963 Vol 181
(4) Conn E E Journal of Agricultural and Food Chemistry 1969 17 519
(5) Karrer W Konstitution und Vorkommen der Organischen Pflanzenstoffe
Birkhauser Verlag Basel and Sttuttgart 1958 Vol 947
(6) Abrol Y P Conn E E Phytochemistry 1966 5 237
(7) Marion L The alkaloids Chemistry and Physiology Academic Press Ney
York 1950 Vol 1
(8) Mukherjee R Chatterjee A Tetrahedron 1966 22 1461
(9) Ferris J P The Chemistry of the Cyano Group Interscience Publishers
New York 1970
(10) Mowry D T Chemical Reviews 1948 42 189
(11) Elnagdi M H Elmoghayar M R E H Galal E H Synthesis 1984 1984
1
(12) Kayaleh N E Gupta R C Johnson F The Journal of Organic Chemistry
2000 65 4515
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 204
(13) Ranatunge R R Garvey D S Janero D R Letts L G Martino A M
Murty M G Richardson S K Young D V Zemetseva I S Bioorganic ampamp Medicinal
Chemistry 2004 12 1357
(14) Eddington N D Cox D S Roberts R R Butcher R J Edafiogho I O
Stables J P Cooke N Goodwin A M Smith C A Scott K R European Journal of
Medicinal Chemistry 2002 37 635
(15) Hauser C R Eby C J Journal of the American Chemical Society 1957 79
728
(16) Laufer S A Zimmermann W Ruff K J Journal of Medicinal Chemistry
2004 47 6311
(17) Dehli J R Gotor V Tetrahedron Asymmetry 2000 11 3693
(18) Dehli J R Gotor V Tetrahedron Asymmetry 2001 12 1485
(19) Mehmandoust M Buisson D Azerad R Tetrahedron Letters 1995 36
6461
(20) Dehli J R Gotor V Journal of Organic Chemistry 2002 67 1716
(21) Koenig T M Mitchell D Tetrahedron Letters 1994 35 1339
(22) Muumlller H-M Seebach D Angewandte Chemie International Edition in
English 1993 32 477
(23) Zhou B N Gopalan A S VanMiddlesworth F Shieh W R Sih C J
Journal of the American Chemical Society 1983 105 5925
(24) Santaniello E Ferraboschi P Grisenti P Manzocchi A Chemical
Reviews 1992 92 1071
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 205
(25) Quiroacutes M Rebolledo F Liz R Gotor V Tetrahedron Asymmetry 1997
8 3035
(26) Smallridge A J Ten A Trewhella M A Tetrahedron Letters 1998 39
5121
(27) Itoh T Takagi Y Fujisawa T Tetrahedron Letters 1989 30 3811
(28) Gotor V R Dehli J Rebolledo F Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 1 2000 307
(29) Ridge D N Hanifin J W Harten L A Johnson B D Menschik J
Nicolau G Sloboda A E Watts D E Journal of Medicinal Chemistry 1979 22 1385
(30) Kambe S Saito K Kishi H Sakurai A Midorikawa H Synthesis 1979
1970 287
(31) Augustin M Jahreis G Rudorf W D Synthesis 1977 1977 472
(32) Watson S P Wilson R D Judd D B Richards S A Tetrahedron Letters
1997 38 9065
(33) Hauser C R Murray J G Journal of the American Chemical Society 1955
77 2851
(34) Claramunt R M Elguero J Anales de Quiacutemica 2006 102 30
(35) Smith M B March J Advanced Organic Chemistry Reaction Mechanism
and Structure 4th Edition Wiley New York 1993
(36) Carey F A Sundberg R J Advanced Organic Chemistry 3rd ed Plenum
Press New York 1993
(37) Saenger W Principles of nucleic acid structure Springer-Verlag New
York 1984
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 206
(38) Pozarskii A F Soldatenkov A T Katritzky A R Heterocycles in life and
Society Wiley New York 1997
(39) Pospisil P Ballmer P Scapozza L Folkers G Journal of Receptors and
Signal Transduction 2003 23 361
(40) Rak J Skurski P Simons J Gutowski M Journal of the American
Chemical Society 2001 123 11695
(41) Day R M Thalhauser C J Sudmeier J L Vincent M P Torchilin E V
Sanford D G Bachovchin C W Bachovchin W W Protein Science 2003 12 794
(42) Hudaacuteky P Perczel A The Journal of Physical Chemistry A 2004 108
6195
(43) Raczyńs a E D Kosińs a W Ośmiałows i B Gawinec i R Chemical
Reviews 2005 105 3561
(44) Felber H Kresze G Prewo R Vasella A Helvetica Chimica Acta 1986
69 1137
(45) Capon B Zucco C Journal of the American Chemical Society 1982 104
7567
(46) Toullec A The chemistry of Enols Ed Z Rappoport Chichester 1990
(47) Nguyen Minh T Hegarty A F Journal of the American Chemical Society
1984 106 1552
(48) Kresge A J Chemical Society Reviews 1996 25 275
(49) Andraos J Chiang Y Kresge A J Pojarlieff I G Schepp N P Wirz J
Journal of the American Chemical Society 1994 116 73
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 207
(50) Chiang Y Jefferson E A Kresge A J Popik V V Xie R Q Journal of
Physical Organic Chemistry 1998 11 610
(51) Wagner B D Arnold B R Brown G S Lusztyk J Journal of the
American Chemical Society 1998 120 1827
(52) M Allen B F Hegarty A ONeill P Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 2 1997 2733
(53) Frey J Rappoport Z Journal of the American Chemical Society 1996 118
3994
(54) ONeill P Hegarty A F Journal of Organic Chemistry 1987 52 2113
(55) Biali S E Rappoport Z Journal of the American Chemical Society 1984
106 477
(56) Miller A R The Journal of Organic Chemistry 1976 41 3599
(57) Mukhopadhyaya J K Sklenaacutek S Rappoport Z Journal of the American
Chemical Society 2000 122 1325
(58) Chiang Y Kresge A J Pruszynski P Schepp N P Wirz J Angewandte
Chemie International Edition in English 1990 29 792
(59) Graham A Williams D L H Journal of the Chemical Society Chemical
Communications 1991 407
(60) Galanski M Keppler B K Nuber B Angewandte Chemie International
Edition in English 1995 34 1103
(61) Lintvedt R L Holtzclaw H F Inorganic Chemistry 1966 5 239
(62) Calvin M Wilson K W Journal of the American Chemical Society 1945
67 2003
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 208
(63) Holm R H Cotton F A Journal of the American Chemical Society 1958
80 5658
(64) Terentev P B Kalandarishvili A G Mass Spectrometry Reviews 1996 15
339
(65) Nagraba K Moskal J Moskal A Organic Mass Spectrometry 1978 13
629
(66) Holmes J L Lossing F P Journal of the American Chemical Society 1980
102 1591
(67) Holmes J L Lossing F P Journal of the American Chemical Society 1982
104 2648
(68) Djerassi C Shapiro R H Vandewalle M Journal of the American
Chemical Society 1965 87 4892
(69) MacLeod J K Thomson J B Djerassi C Tetrahedron 1967 23 2095
(70) Zamir L Jensen B S Larsen E Organic Mass Spectrometry 1969 2 49
(71) Bowie J H Grigg R Williams D H Lawesson S O Schroll G Chemical
Communications (London) 1965 403
(72) Bowie J H Williams D H Lawesson S O Schroll G The Journal of
Organic Chemistry 1966 31 1384
(73) Hegarty A F Kelly J G Relihan C M Journal of the Chemical Society
Perkin Transactions 2 1997 1175
(74) Masur M Gruumltzmacher H-F Muumlnster H Budzikiewicz H Organic Mass
Spectrometry 1987 22 493
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 209
(75) Maquestiau A Haverbeke Y v Meyer C d Katritzky A R Cook M J
Page A D Canadian Journal of Chemistry 1975 53 490
(76) Maquestiau A Flammang R Mass Spectrometry Reviews 1982 1 237
(77) Nimlos M R Kelley D F Bernstein E R The Journal of Physical
Chemistry 1989 93 643
(78) Theissling C B Nibbering N M M Cook M J El-Abbady S Katritzky
A R Tetrahedron Letters 1977 18 1777
(79) Cook M J Katritzky A R Taagepera M Singh T D Taft R W Journal
of the American Chemical Society 1976 98 6048
(80) Daunis J Djouai-Hifdi L Pigiegravere C Organic Mass Spectrometry 1981 16
347
(81) Dilli S Maitra A M Journal of Chromatography A 1986 358 337
(82) Plaziak A S Celewicz L Ciszewski K Golankiewicz K Organic Mass
Spectrometry 1991 26 849
(83) Nooshabadi M Aghapoor K Reza Darabi H Majid Mojtahedi M
Tetrahedron Letters 1999 40 7549
(84) Allegretti P E Labadie G R Sierra M G Furlong J J P Afinidad 2000
57 41
(85) Allegretti P E Gavernet L Castro E A Furlong J J P Journal of
Molecular Structure THEOCHEM 2000 532 139
(86) Allegretti P E Castro E A Furlong J J P Journal of Molecular Structure
THEOCHEM 2000 499 121
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 210
(87) Allegretti P E Milazzo C B Castro E A Furlong J J P Journal of
Molecular Structure THEOCHEM 2002 589ndash590 161
(88) Allegretti P E Cortizo S Guzma n C Castro E A Furlong J J P
Arkivoc 2003 2003 24
(89) Allegretti P E Asens D Schiavoni M D L M Bravo R D Castro E A
Furlong J J P Arkivoc 2003 2003 134
(90) Allegretti P E Milazzo C B Furlong J J P European Journal of Mass
Spectrometry 2005 11 53
(91) Allegretti P E Castro E A Furlong J J P European Journal of Mass
Spectrometry 2006 12 317
(92) Allegretti P E De Las Mercedes Schiavoni M Guzma n C Ponzinibbio
A Furlong J J P European Journal of Mass Spectrometry 2007 13 291
(93) Furlong J J P Schiavoni M M Castro E A Allegretti P E Russian
Journal of Organic Chemistry 2008 44 1725
(94) Allegretti P E Schiavoni M M Di Loreto H E Furlong J J P Della
Veacutedova C O Journal of Molecular Structure 2001 560 327
(95) Johnson R L Taylor L C E Organic Mass Spectrometry 1993 28 699
(96) Burdett J L Rogers M T Journal of the American Chemical Society 1964
86 2105
(97) Claramunt R M Loacutepez C Santa Mariacutea M D Sanz D Elguero J
Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 2006 49 169
(98) Shapetko N N Berestova S S Lukovkin G M Bogachev Y S Organic
Magnetic Resonance 1975 7 237
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 211
(99) Gorodetsky M Luz Z Mazur Y Journal of the American Chemical Society
1967 89 1183
(100) Nonhebel D C Tetrahedron 1968 24 1869
(101) Poplett I J F Sabir M Smith J A S Journal of the Chemical Society
Faraday Transactions 2 Molecular and Chemical Physics 1981 77 1651
(102) Isaacson A D Morokuma K Journal of the American Chemical Society
1975 97 4453
(103) Jameson C J Chemical Reviews 1991 91 1375
(104) Folkendt M M Weiss-Lopez B E Chauvel J P True N S The Journal of
Physical Chemistry 1985 89 3347
(105) Reeves L W Canadian Journal of Chemistry 1957 35 1351
(106) Emsley J Freeman N J Journal of Molecular Structure 1987 161 193
(107) Rogers M T Burdett J L Canadian Journal of Chemistry 1965 43 1516
(108) Rojas A Perez-Encabo A Herraiz-Sierra I Blanco C A Canadian
Journal of Chemistry 2001 79 448
(109) Allen G Dwek R A Journal of the Chemical Society B Physical Organic
1966 161
(110) Bassetti M Cerichelli G Floris B Tetrahedron 1988 44 2997
(111) Andresen B Duus F Bolvig S Hansen P E Journal of Molecular
Structure 2000 552 45
(112) Rhoads S J The Journal of Organic Chemistry 1966 31 171
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 212
(113) Lintvedt R L Holtzclaw H F Journal of the American Chemical Society
1966 88 2713
(114) Wallen S L Yonker C R Phelps C L Wai C M Journal of the Chemical
Society Faraday Transactions 1997 93 2391
(115) Emsley J Freeman N J Bates P A Hursthouseb M B Journal of the
Chemical Society Perkin Transactions 1 1988 297
(116) Chiavassa T Verlaque P Pizzala L Roubin P Spectrochimica Acta Part
A Molecular Spectroscopy 1994 50 343
(117) Ogoshi H Nakamoto K The Journal of Chemical Physics 1966 45 3113
(118) Jarończy Dobrowols i J C azure A P Journal of Molecular
Structure THEOCHEM 2004 673 17
(119) Tayyari S F Sammelson R E Tayyari F Rahemi H Ebrahimi M
Journal of Molecular Structure 2009 920 301
(120) Bartl K Funk A Gerhards M Journal of Chemical Physics 2008 129
(121) Tayyari S F Moosavi-Tekyeh Z Soltanpour M Berenji A R
Sammelson R E Journal of Molecular Structure 2008 892 32
(122) Foresman J B Ab Initio Techniques in Chemistry Interpretation and
Visualization ACS Books Washington DC 1996
(123) Szabo A Ostlund N S Modern Quantum Chemistry McGraw-Hill New
York 1982
(124) Hehre W J Radom L Schleyer P R Pople J A Ab Initio Molecular
Orbital Theory Wiley New York 1986
(125) Russell P B Journal of the American Chemical Society 1952 74 2654
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 213
(126) Chase B H Walker J Journal of the Chemical Society (Resumed) 1953
3518
(127) Russell P B Mentha J Journal of the American Chemical Society 1955 77
4245
(128) Ruiz D Universidad Nacional de La Plata 2009
(129) Ruiz D Giussi J Albesa A Schiavoni M Furlong J Allegretti P
Spectrochimica Acta - Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2010 77 485
(130) Ruiz D L Albesa A G Ponzinibbio A Allegretti P E Schiavoni M M
Journal of Physical Organic Chemistry 2010 23 985
(131) Braun D Cherdron H Rehahn M Ritter H Voit B Polymer Synthesis
Theory and Practice Fundamentals Methods Experiments 4th Edition Springer New
York 2004
(132) Spencer J N Holmboe E S Kirshenbaum M R Firth D W Pinto P B
Canadian Journal of Chemistry 1982 60 1178
(133) Masuda S Tanaka M Ota T Die Makromolekulare Chemie 1986 187
1087
(134) Masuda S Tanaka M Asahi Y Die Makromolekulare Chemie 1993 194
1561
(135) Masuda S Tomida T Tanaka M Asahi Y Macromolecular Chemistry
and Physics 1995 196 621
(136) Masuda S Tanaka M Ota T Polymer 1987 28 1945
(137) Masuda S Tanaka M Ota T Journal of Polymer Science Part A Polymer
Chemistry 1989 27 855
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 214
(138) Masuda S Tanaka M Ota T Die Makromolekulare Chemie 1987 188
371
(139) Masuda S Minagawa K Progress in Polymer Science 1996 21 557
(140) Chen H Yuan L Song W Wu Z Li D Progress in Polymer Science
2008 33 1059
(141) Gabriel S Jeacuterocircme R Jeacuterocircme C Progress in Polymer Science 2010 35
113
(142) Paul D Progress in Polymer Science 1989 14 597
(143) Brandrup J Immergut E H Grulke E A Abe A Bloch D R Polymer
Handbook (4th Edition) Wiley New York 1999-2005
(144) Nataraj S K Yang K S Aminabhavi T M Progress in Polymer Science
2012 37 487
(145) Spitalsky Z Tasis D Papagelis K Galiotis C Progress in Polymer Science
2010 35 357
(146) Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology New York
2000
(147) Hu J Odom T W Lieber C M Accounts of Chemical Research 1999 32
435
(148) Chemistry of Materials 1996 8 1569
(149) Ozin G A Advanced Materials 1992 4 612
(150) Alivisatos A P Gu W Larabell C Annual Review of Biomedical
Engineering 2005 7 55
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 215
(151) Peercy P S Nature 2000 406 1023
(152) Alivisatos A P Science 1996 271 933
(153) Delsing P Claeson T Likharev K K Kuzmin L S Physical Review B
1990 42 7439
(154) Tejada J Ziolo R F Zhang X X Chemistry of Materials 1996 8 1784
(155) Ross C A Annual Review of Materials Science 2001 31 203
(156) Stangl J Holyacute V Bauer G Reviews of Modern Physics 2004 76 725
(157) Milliron D Hughes S M Cui Y Manna L Li J Wang L W Alivisatos
A P Nature 2004 430 190
(158) Sau T K Rogach A L Advanced Materials 2010 22 1781
(159) Xia Y Yang P Sun Y Wu Y Mayers B Gates B Yin Y Kim F Yan
H Advanced Materials 2003 15 353
(160) Cerrina F Marrian C MRS Bulletin 1996 21 56
(161) Laslau C Zujovic Z Travas-Sejdic J Progress in Polymer Science 2010
35 1403
(162) Richter S Steinhart M Hofmeister H Zacharias M Goumlsele U Gaponik
N Eychmuumlller A Rogach A L Wendorff J H Schweizer S L Von Rhein A
Wehrspohn R B Applied Physics Letters 2005 87 1
(163) Pinto N J Johnson Jr A T MacDiarmid A G Mueller C H
Theofylaktos N Robinson D C Miranda F A Applied Physics Letters 2003 83 4244
(164) Martiacuten J Vaacutezquez M Hernaacutendez-Veacutelez M Mijangos C Nanotechnology
2008 19
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 216
(165) Martiacuten J Vaacutezquez M Hernaacutendez-Veacutelez M Mijangos C Journal of
Nanoscience and Nanotechnology 2009 9 5898
(166) Dersch R Steinhart M Boudriot U Greiner A Wendorff J H Polymers
for Advanced Technologies 2005 16 276
(167) Martiacuten J Mijangos C Langmuir 2009 25 1181
(168) Massuyeau F Duvail J L Athalin H Lorcy J M Lefrant S Weacutery J
Faulques E Nanotechnology 2009 20
(169) Agarwal S Greiner A Polymers for Advanced Technologies 2011 22 293
(170) Li D Xia Y Advanced Materials 2004 16 1151
(171) Long Y-Z Li M-M Gu C Wan M Duvail J-L Liu Z Fan Z Progress in
Polymer Science 2011 36 1415
(172) Ikkala O Ten Brinke G Science 2002 295 2407
(173) Zhou Y Shimizu T Chemistry of Materials 2007 20 625
(174) Shimizu T Self-Assembled Nanomaterials I Nanofibers Springer Berlin
2008 Vol 219
(175) Shimizu T Self-Assembled Nanomaterials II Nanotubes Springer Berlin
2008 Vol 220
(176) Park C Yoon J Thomas E L Polymer 2003 44 6725
(177) Martiacuten J Maiz J Sacristan J Mijangos C Polymer 2012 53 1149
(178) Wherspohn R B Ordered Nanoporus Nanostructures and Applications
Springer New York 2005
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 217
(179) Martin C R Science 1994 266 1961
(180) Martin C R Accounts of Chemical Research 1995 28 61
(181) M Steinhart J H Wendorff A Greiner R B Wehrspohn K Nielsch J
Schilling J Choi Gosele U Science 2002 296 1997
(182) Zhang M Dobriyal P Chen J-T Russell T P Olmo J Merry A Nano
Letters 2006 6 1075
(183) Blaszczy -Leza aiz J Sacrista n J Mijangos C Industrial amp
Engineering Chemistry Research 2011 50 10883
(184) Steinhart M Wehrspohn R B Goumlsele U Wendorff J H Angewandte
Chemie - International Edition 2004 43 1334
(185) Chen D Chen J T Glogowski E Emrick T Russell T P
Macromolecular Rapid Communications 2009 30 377
(186) Feng X Jin Z Macromolecules 2009 42 569
(187) Mei S Feng X Jin Z Macromolecules 44 1615
(188) Chen D Zhao W Wei D Russell T P Macromolecules 44 8020
(189) Scott N Gutnikov G In Encyclopedia of Separation Science Editor-in-
Chief Ian D W Ed Academic Press Oxford 2000 p 2678
(190) Journal of Mass Spectrometry 2007 42 266
(191) Brar A S Goyal A K Hooda S Pure and Applied Chemistry 2009 81
389
(192) Maiz J Sacristan J Mijangos C Chemical Physics Letters 2010 484 290
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 218
(193) Cortizo M S Andreetta H A Figini R V Journal of High Resolution
Chromatography 1989 12 372
(194) Frisch M J T G W Schlegel H B Scuseria G B Robb M A
Cheeseman J R Montgomery J A Jr Vreven T Kudin K Burant J Millam J
Iyengar S Tomasi J Barone V Mennucci B Cossi M Scalmani G Rega N
Petersson G Nakatsuji H Hada M Ehara M Toyota R Fukuda R Hasegawa J
Ishida M Nakajima T Honda Y Kitao O Nakai H Klene M Li X Knox J
Hratchian H Cross J Adamo C Jaramillo J Gomperts R Stratmann R Yazyev A
Austin R Cammi C Pomelli J W Ochterski P Y Ayala K Morokuma G A Voth P
Salvador J J Dannenberg V G Zakrzewski S Dapprich A D Daniels M C Strain O
Farkas D K Malick A D Rabuck K Raghavachari J B Foresman J V Ortiz Q Cui
A G Baboul S Clifford J Cioslowski B B Stefanov G Liu A Liashenko P Piskorz
I Komaromi R L Martin D J Fox T Keith M A Al-Laham C Y Peng A
Nanayakkara M Challacombe P M W Gill B Johnson W Chen M W Wong C
Gonzalez R Pople J A Gaussian 03 Revision B03 2003
(195) Armarego W L F Perrin D D Elsevier 1997
(196) Vogel A I Textbook of Practical Organic Chemistry 1989
(197) Williams D B G Lawton M The Journal of Organic Chemistry 2010 75
8351
(198) Zibuck R Streiber J Organic Syntheses 1998 Coll Vol 9 432
(199) Collins J C Hess W W Organic Syntheses 1988 Coll Vol 6 644
(200) Augustin M Jahreis G Rudorf W D Synthesis 1977 1977 472
(201) Grigera T S Irurzun I M Cortizo M S Figini R V Marx-Figini M
Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics 2002 40 290
(202) Masuda H Fukuda K Science 1995 268 1466
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 219
(203) Li A P Muller F Birner A Nielsch K Gosele U Journal of Applied
Physics 1998 84 6023
(204) Casanova J In The Cyano Group (1970) John Wiley amp Sons Ltd 2010 p
885
(205) Smith M B March J In Marchs Advanced Organic Chemistry John Wiley
amp Sons Inc 2006 p 752
(206) Hebanows a E Tempczy A Łoboc i L Szafrane J Szafrane A
Urbanek Z H Journal of Molecular Structure 1986 147 351
(207) Allegretti P E Castro E A Furlong J J P Eur J Mass Spectrom 2006 12
317
(208) Allegretti P E De Schiavoni M L M Cortizo M S Castro E A Furlong
J J P International Journal of Molecular Sciences 2004 5 294
(209) Ruiz D Giussi J Albesa A Schiavoni M Furlong J Allegretti P
Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2010 77 485
(210) Saraviacute Cisneros H Laurella S Ruiz D L Allegretti P E Furlong J J P
International Journal os Spectroscopy 2009 Article ID 408345 18 pp
(211) Ruiz D L Schiavoni M D L M Laurella S L Giussi J M Furlong J J P
Allegretti P E Spectrochimica Acta - Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy
2011 78 1397
(212) Weis A L Porat Z Luz Z Journal of the American Chemical Society
1984 106 8021
(213) Matsumoto A Shimizu K Mizuta K Otsu T Journal of Polymer Science
Part A Polymer Chemistry 1994 32 1957
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 220
(214) Oberti T G Cortizo M S Alessandrini J L Journal of Macromolecular
Science Part A 2010 47 725
(215) Fineman M Ross S D Journal of Polymer Science 1950 5 259
(216) Oberti T G Alessandrini J L Susana Cortizo M Journal of Thermal
Analysis and Calorimetry 2011 1
(217) Otsu T Shiraishi K Matsumoto A Journal of Polymer Science Part A
Polymer Chemistry 1993 31 2523
(218) Spencer J N Holmboe E S Kirshenbaum M R Barton S W Smith K
A Wolbach W S Powell J F Chorazy C Canadian Journal of Chemistry 1982 60
1183
(219) Kamlet M J Abboud J L M Abraham M H Taft R W The Journal of
Organic Chemistry 1983 48 2877
(220) Bohdanecky M Kovar J Viscosity of Polymer Solutions Elsevier Science
Oxford 1982
(221) Panov Y N Quadrat O Bohdaneckyacute M European Polymer Journal 1968
4 661
(222) Lewandowska K Staszewska D U Bohdaneckyacute M European Polymer
Journal 2001 37 25
(223) Du Y Appl Phys Lett 1999 74 2951
(224) Gallardo A Spells S Navarro R Reinecke H Journal of Raman
Spectroscopy 2007 38 880
(225) Tress Erber apesa E U Huth H u ller J Serghei A Schick
C Eichhorn K-J Voit B Kremer F Macromolecules 2010 43 9937
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 221
(226) Roghani-Mamaqani H Haddadi-Asl V Najafi M Salami-Kalajahi M
AIChE Journal 2011 57 1873
(227) Shin K Obukhov S Chen J T Huh J Hwang Y Mok S Dobriyal P
Thiyagarajan P Russell T P Nature Materials 2007 6 961
(228) Mohamed N A Polymer Degradation and Stability 1997 56 317
Tambieacuten dedico este trabajo a mis amigos de toda la vida Alvarito El Chupe El Chule
Fede y Nacho Con los cuales he compartido momentos inolvidables y muy felices de la
adolescencia y la adultez Fueron son y seraacuten por siempre una pieza fundamental en
mi vida Han sabido acompantildearme en todo este camino Gracias por confiar en miacute por
darme confianza en ustedes por acompantildearme y estar en toda ocasioacuten iexclLos quiero
mucho
Esta tesis estaacute dedicada tambieacuten a dos seres que me acompantildearon desde mi nintildeez hasta
hoy Mister Ek que ya no eacutesta con el que compartiacute parte de mi nintildeez y toda mi
adolescencia y Antoine quien hoy me acompantildea todos los diacuteas Ellos me han ensentildeado
a entender la vida desde otro punto totalmente diferente sin ninguacuten tipo de
comunicacioacuten entre personas soacutelo comunicacioacuten instintiva
AGRADECIMIENTOS
Los agradecimientos estaacuten destinados a las personas que han aportado desde
diferentes aacutembitos a que pudiera llegar a este punto de mi vida lleno de alegriacutea y
felicidad
Comenzareacute por los espacios acadeacutemicos y sus miembros que hicieron posible la
realizacioacuten de esta Tesis Doctoral y luego no menos importante las personas que desde
sectores externos a los acadeacutemicos han sabido estar presentes brindaacutendome lo
necesario para poder disfrutar esta etapa
Agradezco primera y profundamente a mis queridas y excelentiacutesimas directoras
Patricia Allegretti y Susana Cortizo las cuales han aportado las aliacutecuotas maacutes
importantes para transitar este camino Dos personas con personalidades muy
diferentes y que no obstante han sabido complementarse tan bien para llevar adelante
este trabajo
Gracias Patri por ser tan buena persona depositar tanta confianza en miacute tenerme una
paciencia infinita considerarme el nene mimado del grupo y haberme ensentildeado y
apostar siempre al carintildeo entre las personas Tambieacuten por ser la culpable de que hoy
esteacute defendiendo esta tesis para ser iexclDoctor en Quiacutemica
Su siempre voy a estar agradecido por las ensentildeanzas que me diste por ensentildearme a
ser perseverante en la labor de todos los diacuteas por confiar en miacute y ensentildearme a cuidar
las cosas valiosas del conocimiento Por ensentildearme a luchar y demostrarme que con
trabajo todo es posible
A los miembros del LADECOR
Mercedes Schiavonni por ser ademaacutes de una compantildeera de trabajo una amiga una
gran consejera y confidente Te agradezco mucho tus consejos porque seacute que van
desde el corazoacuten
Danila Ruiz iexclmi querida hermana Gracias de corazoacuten por todo lo que hiciste y haces
por miacute Por apantildearme y cubrirme en mis macanas de todos los diacuteas Por haberme
orientado hacia los queridiacutesimos β-cetonitrilos
Sergio Laurella iexclamigo querido por entenderme y escucharme en mis momentos de
tristeza y locura Por aconsejarme y decirme cosa muy importante a veces lo que
quiero escuchar
Jorge Furlong por depositar tanta confianza en miacute en Determinacioacuten de Estructuras
ser tan divertido consejero y buena persona Por los entretenidos momentos vividos
en los congresos de Orgaacutenica
Beleacuten la hija mayor por haber depositado la inmensa confianza en miacute al elegirme
como su Asesor Experimental de trabajo final Por brindarme hermosos momentos
de discusiones cientiacuteficas charlas locas y mucho maacutes
Agustiacuten y Federico los hijos menores tambieacuten por confiar en miacute y permitirme ser
parte de su formacioacuten profesional Por soportar que les esteacute encima todo el diacutea Por
las juntadas salidas y diversiones
Dacio una persona muy valiosa para el grupo por el empuje que tiene al momento
de trabajar y por hacerme calentar de vez en cuando iexclY por ser tan buen amigo
Roque una excelente persona por la buena onda inentendible que tiene y siempre
estar ahiacute para las charlas facebook
Clau por alegrar los momentos en los que estaacute en el laboratorio con su hermosa
presencia
Hebe y Celia con quien compartiacute el primer antildeo de trabajo iexcldos grandes personas
Los maacutes pequentildeos Agustiacuten S Maricel Gastoacuten Gero Noelia Maca con los cuales
hemos vivido hermosos y divertidos momentos
Franco por ponerle una cuota extra orgaacutenica al laboratorio los mates y buenos
momentos iexclLos asados y trucos
Lean por ser uno maacutes por las buenas charlas las meriendas y los congresos de
orgaacutenica
Carlitos por ser un gran compantildeero desde la carrera hasta hoy
Alicia por brindarme siempre una mano cuando la necesite en mis momentos de
crisis sinteacuteticas
Pedro Rodolfo Yiya Omar Mariano Leticia Gustavo Cintia Mariacutea Luisa por
brindar su ayuda en todo momento y la buena onda de todos los diacuteas
Agustiacuten y Rubeacuten por las medidas de RMN siempre a las apuradas
Dr Heacutector Di Loreto por los consejos brindados y tambieacuten por los reactivos
facilitados para la realizacioacuten de esta tesis
A los miembros del INIFTA
Tamara Oberti por ser la gran persona que es ensentildearme tantas cosas entre ellas
que un tropezoacuten no es caiacuteda sino a veces un empuje hacia maacutes arriba iexclGracias por
quererme y malcriarme tanto amiga del alma
Marcos Coustet la persona con el oiacutedo maacutes grande del mundo Por escucharme
tenerme tanta paciencia y bancarme en todo Por aconsejarme y decirme la justa en
muchas cosas iexclGracias hermano
Magaliacute Pascualone por ponerle siempre la cuota de buena onda y humor a todos los
momentos Por hacerme reiacuter tanto y ser tan solidaria y buena persona
Juanma por los buenos momentos en el laboratorio y tambieacuten a su familia Naty y el
Gordo por los buenos momentos fuera del trabajo
El Negro y Fer el duacuteo dinaacutemico Por tener tanta paz y tranquilidad Por brindarme
ayuda y por estar siempre de buen humor
El Colo por las extensas risas de las cuales la gran mayoriacutea no sabemos por queacute son
Gime por los buenos momentos en el 307 con la red 92
A todo el personal del INIFTA vitroplastiacutea especialmente por hacerme los tubos de
reaccioacuten tan raacutepido y salvarnos cuando rompiacuteamos la liacutenea de vaciacuteo Y por tener
tanta buena onda
A la Universidad Nacional de La Plata por haberme formado desde el comienzo de mi
carrera acadeacutemica abrieacutendome sus puertas de manera gratuita y haberme dado tan
excelente formacioacuten
Al CONICET por otorgarme las becas para la realizacioacuten de esta tesis
A todos mis compantildeeros de CIBEX y luego de la Licenciatura en Quiacutemica con los cuales
hemos pasado momentos increiacutebles y hemos disfrutado tanto esas semanas de
convivencia y estudio
Melisa mi gran amiga desde el primer antildeo de la carrera con quien hemos formado
lazos de amistad muy grandes que hoy se mantienen muy firmes
Diego amigo tambieacuten desde primer antildeo quien nos ha ensentildeado muchas cosas de la
ciudad a los inofensivos del interior
Al gran y espectacular grupo de los quiacutemicos Eva con quien arrancamos desde
segundo antildeo y seguimos juntos hasta cuarto Gracias por las convivencias de diacuteas los
buenos momentos y los lazos formados Natachita una persona increiacuteble con la que
transitamos juntos muchos antildeos y vivimos muchas cosas lindas juntos iexclTe quiero y
admiro mucho Emi el gran genio que nos explicaba todos los fenoacutemenos
fisicoquiacutemicos de manera tan sencilla Un gran amigo hoy Gastoacuten una gran persona
con la que si bien hoy nos juntamos muy poco nos divertimos como en aquellos
tiempos ( y a la Sole) Basilio el gran colgueti que siempre cae de improvisto una
gran persona que se hace querer
Magui (Gargaret) iacutedola total Nacho P d B por las extensas discusiones Carolina B
O por las lindas cursadas de Exp
A compantildeeros de caacutetedra con los que he vivido muy buenos momentos Gustavo Suarez
Julio Ascarate Pablo Fernandez Valentina Pastore Vale Palermo Cristian Lillo Pablo
Peruzzo Luciana Gavernet Romi Frenzel Amor Sonrisas y Colores Ana Mariacutea
Castroluna
A todos los alumnosas de hoy y siempre que dan un aporte importantiacutesimo a mi
bienestar de todos los diacuteas
Al grupo de Poliacutemeros Nanoestructurados y Geles de Madrid Espantildea
Primeramente a la Dra Carmen Mijangos liacuteder del grupo por haberme invitado a
realizar una estadiacutea en su grupo de investigacioacuten y abrirme las puertas de manera
amena y agradable para que mi periodo alliacute haya resultado muy provechoso
Iwona Blaszczyk Lezak por haber estado a mi lado durante toda mi estadiacutea
ensentildeando y ayudaacutendome Por ser tan buena conmigo
Jon Aurora Vanesa Daniel Rebeca y Coro por ser tan buenos compantildeeros de
laboratorio y por los excelentes e inolvidables momentos fuera del aacutembito laboral
Luis por haber sido un gran compantildeero de trabajo y de aventuras por Europa
iexclGracias Amigo
Isabel Nacho Malena y Moacutenica por las ayudas en las diferentes medidas realizadas
Tambieacuten quiero agradecer a otras personas que han sido importantes en mi estadiacutea en
Espantildea Mariacutea Canale Diego Mario David y Mariacutea gracias por los buenos momentos
vividos
Por uacuteltimo y especialmente quiero agradecer a las personas que han estado
acompantildeaacutendome durante este trayecto desde aacutembitos externos Mi querida prima
Veroacutenica Juan Tasara El loco Yamil Vicky Pagani Santi Rimada Manu Rojas iexclGracias
por el aguante
IacuteNDICE
INTRODUCCIOacuteN GENERAL Y OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip19
CAPITULO 1 ESTADO DEL ARTEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
11 LOS -CETONITRILOS Y LOS -HIDROXINITRILOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
12 TAUTOMERISMO GENERAL Y EN β-CETOCOMPUESTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
121 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Masahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
122 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
123 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
124 Espectroscopia Vibracionalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
125 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico mediante caacutelculos
Teoacutericoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
126 Evidencias del equilibrio tautomeacuterico en β-cetonitriloshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
13 MATERIALES POLIMEacuteRICOS TAUTOMEacuteRIZABLEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
131 Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
132 Monoacutemeros tautomericos estudiados en reacciones de
Polimerizacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
133 Aplicacioacuten de sistemas polimeacutericos con las funcionalidades
134 presentes en los monoacutemeros estudiadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
14 NANOESTRUCTURAS POLIMEacuteRICAS UNIDIMENSIONALES helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
CAPITULO 2 PARTE EXPERIMENTALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
21 EQUIPAMIENTO SOFTWARE REACTIVOS Y SOLVENTEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
211 Meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
2111 Cromatografiacutea Gaseosa-Espectrometria de Masashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
2112 Espectrometria de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
2113 Espectroscopia Infrarrojahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
2114 Espectroscopia Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
212 Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecularhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
213 Calorimetriacutea Diferencial de Barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
214 Anaacutelisis Termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
215 Pruebas Mecaacutenicashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
216 Medidas Viscosimeacutetricashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
217 Microscopiacutea SEMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
218 Softwarehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69
219 Caacutelculos Teoacutericoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69
2110 Reactivos y solventes comercialeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip70
21101 Compuestos inorgaacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip70
21102 Compuestos orgaacutenicos y solventeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip71
2111 Reactivos y solventes no comercialeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip72
22 SIacuteNTESIS DE LOS MONOacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75
221 Procedimiento experimental general de obtencioacuten
de los β-hidroxinitrilos-γδ-insaturadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
2211 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de LDAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
2212 Procedimiento experimental de obtencioacuten de
3-hidroxi-4-metil-4-pentenonitrilo (HM1) y 4-etil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM2)78
2213 Procedimiento experimental de obtencioacuten de
5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM3) y
5-fenil-3-hidroxi-2-metil-4-pentenonitrilo (HM4)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip80
2214 Procedimiento experimental de obtencioacuten de
25-difenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM5)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip82
222 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de los
β-cetonitrilos-γδ-insaturadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84
2221 Procedimiento experimental de siacutentesis de
4-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM1) y 4-etil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM2)helliphelliphelliphelliphellip85
2222 Procedimiento experimental de siacutentesis de
5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM3) 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4)
25-difenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM5) y
2-ciano-5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM6)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87
2223 Alternativa de siacutentesis para la obtencioacuten de
5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip90
23 SIacuteNTESIS DE LOS COPOLIacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92
231 Reacciones de copolimerizacioacuten de MOPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92
2311 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten empleando
condiciones de calentamiento teacutermicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92
2312 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten empleando
condiciones de microondashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip94
24 FABRICACIOacuteN DE NANOFIBRAS POLIMEacuteRICAS UNIDIMENSIONALEShelliphelliphelliphelliphellip95
241 Fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip95
2411 Aluminio de partidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip97
2412 Preparacioacuten del Alhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip97
2413 Limpieza de las plantillashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip102
242 Infiltracioacuten de tres copoliacutemeros tautomeacutericos seleccionados en las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip102
243 Estudios morfoloacutegicos y teacutermicos sobre los sistemas nanoestructurados
obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104
CAPITULO 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip107
31 ESTUDIO ESTRUCTURAL DE LOS MONOacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip108
311 Estudio mediante CG-MShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip110
3111 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros HMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111
3112 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros CMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119
3113 Estudio del tautomerismo mediante CG-EMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip124
312 Estudio del tautomerismo mediante espectroscopia vibracional
infrarrojahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip135
313 Estudio del tautomerismo mediante caacutelculos DFT en fase gaseosahelliphelliphelliphelliphellip138
314 Estudio del tautomerismo mediante 1H-RMN en solucioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip147
CONCLUSIONES PARTE Ihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip153
32 CARACTERIZACIOacuteN Y PROPIEDADES DE LOS COPOLIacuteMEROS OBTENIDOShelliphellip155
321 Resultados de las siacutentesishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip155
322 Caracterizacioacuten e identificacioacuten espectromeacutetrica de los copoliacutemeroshelliphelliphelliphellip158
3221 Espectroscopia vibracional IR y Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
3222 Espectrometria de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip161
323 Estudio de la copolimerizacioacuten en solucioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip169
324 Propiedades viscosimeacutetricas de los nuevos materiales
Influencia del equilibrio tautomeacutericohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip172
325 Caracterizacioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174
3251 Calorimetriacutea diferencial de barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174
3252 Anaacutelisis termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
326 Caracterizacioacuten mecaacutenica de los copoliacutemeros obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
CONCLUSIONES PARTE IIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip180
33 CARACTERIZACIOacuteN Y PROPIEDADES DE LAS NANOESTRUCTURAS 1D
DE LOS COPOLIacuteMEROS OBTENIDOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182
331 Resultados de la obtencioacuten de las PPAAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182
332 Resultados de la infiltracioacuten de los CoStMOPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip184
333 Estudios morfoloacutegicos de las nanoestructuras 1D obtenidashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
3331 Microscopiacutea electroacutenica de barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
3332 Microscopiacutea Raman Confocalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip187
3333 Calorimetriacutea diferencial de Barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip190
3334 Anaacutelisis Termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip192
CONCLUSIONES PARTE IIIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip196
CONCLUSIONES GENERALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip197
PERSPECTIVAS FUTURAS RELACIONADAS A LAS POSIBLES APLICACIONES
DE ESTOS MATERIALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip200
APORTES CIENTIacuteFICOS DERIVADOS DE ESTA TESIShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip201
REFERENCIAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip203
IIINNNTTTRRROOODDDUUUCCCCCCIIIOacuteOacuteOacuteNNN GGGEEENNNEEERRRAAALLL YYY
OOOBBBJJJEEETTTIIIVVVOOOSSS
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 20
La interdisciplina cientiacutefica es un gran desafiacuteo por el cual transita la ciencia de nuestros
diacuteas El estudio interdisciplinario significa abordar un problema desde la visioacuten de
distintas disciplinas principios y a menudo incluso desde distintos paradigmas
Observando de este modo sus diversos componentes para lograr asiacute una visioacuten maacutes
aguda maacutes completa de un determinado fenoacutemeno
La siacutentesis orgaacutenica es uno de los campos de la ciencia baacutesica maacutes importante de la
Quiacutemica Orgaacutenica Permite el avance de muchas aacutereas de las ciencias de la salud de la
tecnologiacutea de la ciencia de materiales entre otras En adicioacuten la presencia de grupos
potencialmente tautomeacutericos en compuestos orgaacutenicos permite la versatilidad de los
mismos daacutendole mayor especificidad en sus aplicaciones El tautomerismo una clase
especial de isomeriacutea juega un rol muy importante en la Quiacutemica Orgaacutenica la
Bioquiacutemica Quiacutemica Medicinal Farmacologiacutea Biologiacutea Molecular y en la vida misma
Por otro lado los materiales polimeacutericos son imprescindibles en cualquier actividad
humana Estos materiales sin duda juegan un rol ineludible en la sociedad la economiacutea
y el progreso de las ciencias Si a esto sumamos la posibilidad de arribar a poliacutemeros
nanoestructurados y multicomponentes con el rol que estaacute ocupando la nanociencia y
la nanotecnologiacutea en diversos aacutembitos de la ciencia y la tecnologiacutea mundial no cabe
duda la complementariedad e interdisciplinariedad entre los mencionados campos del
conocimiento
Hoy la Nanociencia y Nanotecnologiacutea son sectores estrateacutegicos de cualquier programa
de investigacioacuten a nivel nacional e internacional El presupuesto nacional destinado a
investigaciones relacionadas con la nanociencia se ha incrementado exponencialmente
en los uacuteltimos antildeos Parte del gran intereacutes de la Nanotecnologiacutea deriva a que se estaacute
comprobando que la organizacioacuten de las sustancias a escala nanomeacutetrica es la clave del
futuro de los sistemas bioloacutegicos La Nanotecnologiacutea permitiraacute ubicar componentes y
agrupaciones de componentes en el interior de ceacutelulas y obtener nuevos materiales
basados en los meacutetodos de auto-organizacioacuten propios de la Naturaleza En la escala
nanoscoacutepica se estaacute demostrando que los poliacutemeros son la clave para el desarrollo de
materiales yo dispositivos con respuesta a estiacutemulos para la electroacutenica flexible para
el uso de biomateriales para la regeneracioacuten de tejidos del cuerpo humano para el uso
de nanosensores y otras aplicaciones Sin lugar a dudas el eacutexito de estos materiales se
debe por un lado a la infinidad de estructuras polimeacutericas que se pueden obtener y al
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 21
amplio conocimiento que se tiene de ellas y por el otro lado debido al amplio espectro
de propiedades especificas que ofrecen como su baja densidad y faacutecil procesamiento
que los diferencia muy positivamente de otros materiales
Esta tesis doctoral fue un desafiacuteo entre dos grupos de investigacioacuten abocados a
diferentes disciplinas de la Quiacutemica Orgaacutenica el Grupo Determinacioacuten de Estructuras
del Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgaacutenicos y el Grupo Macromoleacuteculas del
Instituto de Investigaciones Fisicoquiacutemicas Teoacutericas y Aplicadas Ambos pertenecientes
a la Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad Nacional de La Plata En estos grupos
se desarrolloacute la primera y segunda parte del trabajo La tercera parte se llevoacute a cabo en
colaboracioacuten con el grupo Poliacutemeros Nanoestructurados y Geles del Instituto de Ciencia
y Tecnologiacutea de Poliacutemeros de Madrid Espantildea
El objetivo general de esta tesis fue interdisciplinar el estudio estructural de nuevos
compuestos con potencial capacidad de tautomerizar con la ciencia de materiales
mediante la fabricacioacuten de poliacutemeros con dichas estructuras como unidades
precursoras Los materiales polimeacutericos asiacute obtenidos tambieacuten con posible capacidad
de tautomerizar se proyectaron someter a un proceso de nanoestructuracioacuten para
luego evaluar sus diferentes propiedades y compararlas con las correspondientes a los
poliacutemeros no nanoestructurados Por uacuteltimo se pretendioacute pensar en posibles
aplicaciones de estos nuevos ldquoPoliacutemeros Tautomeacutericos Nanoestructuradosrdquo Estos
resultados conduciriacutean a proyectar las aplicaciones de estos nuevos Poliacutemeros
Tautomeacutericos Nanoestructurados en diversas aacutereas de relevancia industrial o
biotecnoloacutegica
Los objetivos especiacuteficos planteados fueron los siguientes
1) Siacutentesis e identificacioacuten de una familia de β-hidroxinitrilos y β-cetonitrilos de variada
sustitucioacuten
2) Determinacioacuten de las constantes de equilibrio presentes en las familias en fase
gaseosa y en solucioacuten Efecto de los sustituyentes sobre el desplazamiento del
equilibrio Estudios espectromeacutetricos (Resonancia Magneacutetica Nuclear y Espectrometriacutea
de Masa)
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 22
3) Anaacutelisis de la reactividad de dichos compuestos bajo condiciones de polimerizacioacuten
radical teacutermica y empleando energiacutea de microondas
4) Evaluacioacuten estructural de los poliacutemeros obtenidos
5) Anaacutelisis de las propiedades de los poliacutemeros en solucioacuten (viscosidad pesos
moleculares promedio) y en estado soacutelido (temperatura de transicioacuten viacutetrea resistencia
tensil)
6) Por uacuteltimo se planteoacute el nanomoldeo de los poliacutemeros obtenidos en plantillas
porosas de alumina anoacutedica para obtener nanoestructuras polimeacutericas
unidimensionales Estudio morfoloacutegico y anaacutelisis comparativo de las propiedades del
material en masa y nanoestructurado
Este manuscrito estaacute ordenado en tres capiacutetulos
El primero de los capiacutetulos describe el ldquoEstado de Arterdquo de las temaacuteticas desarrolladas
Recopila un breve resumen de un estudio bibliograacutefico exhaustivo sobre las
publicaciones desarrolladas en los temas que competen a esta tesis para encuadrarla en
un contexto original internacional y actualizado Se menciona el intereacutes por el estudio
del tautomerismo en diferentes clases de compuestos y las diferentes teacutecnicas que han
sido y son utilizadas para evidenciarlo caracterizarlo y cuantificarlo Tambieacuten se aborda
la importancia de los sustratos seleccionados desde diferentes aspectos cientiacuteficos
Luego se mencionan los pocos trabajos que abordan materiales polimeacutericos compuestos
de sustratos con potencial tautomerismo y los diferentes estudios realizados sobre los
ellos Por uacuteltimo se exponen los desarrollos sobre la nanoestructuracioacuten y moldeo de
poliacutemeros preformados para llegar a Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales y
se menciona el nuevo y gran intereacutes en estas potenciales estructuras para diferentes
aplicaciones en variados campos de la ciencia aplicada
El segundo capiacutetulo describe la ldquoParte Experimentalrdquo del trabajo Se describen en primer
lugar las diferentes rutas de siacutentesis para llegar a los compuestos monomeacutericos
objetivo asiacute como las teacutecnicas de caracterizacioacuten e identificacioacuten de los mismos y las
metodologiacuteas teoacutericas y experimentales utilizadas para elucidar las formas
tautomeacutericas presentes En segundo lugar se describen los detalles sobre las reacciones
de polimerizacioacuten llevadas a cabo en condiciones de calentamiento teacutermico
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 23
convencional y empleando energiacutea de microondas y las teacutecnicas experimentales de
caracterizacioacuten identificacioacuten y evaluacioacuten de las propiedades en solucioacuten (viscosidad
pesos moleculares promedio) y en estado soacutelido (teacutermicas y mecaacutenicas) de los nuevos
materiales polimeacutericos Por uacuteltimo se muestran las teacutecnicas utilizadas para la obtencioacuten
de las Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales de los poliacutemeros obtenidos y las
teacutecnicas que se utilizaron para su caracterizacioacuten estudio morfoloacutegico y evaluacioacuten de
las propiedades teacutermicas
El tercer capiacutetulo ldquoResultados y Discusioacutenrdquo muestra y discute en primer lugar los
resultados de cada parte por separado Finalmente se presenta una integracioacuten de los
mismos para arribar a conclusiones generales sobre los estudios desarrollados en estos
nuevos sistemas polimeacutericos
Luego de las conclusiones antes mencionadas se describen las posibles aplicaciones de
estos nuevos sistemas y los intentos y pruebas que se estaacuten llevando a cabo sobre los
mismos
CCAAPPIITTUULLOO 11
EEESSSTTTAAADDDOOO DDDEEELLL AAARRRTTTEEE
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 26
11 LOS -CETONITRILOS Y LOS -HIDROXINITRILOS
Entre las importancias que presentan los compuestos seleccionados en esta tesis
doctoral se menciona primeramente la siacutentesis orgaacutenica ya que los -cetonitrilos y los
-hidroxinitrilos oacutepticamente activos son moleacuteculas bifuncionales de gran utilidad
sinteacutetica debido al elevado nuacutemero de modificaciones que se pueden realizar tanto
sobre los grupos carbonilo e hidroxilo como sobre el grupo ciano
La literatura acerca de la bioquiacutemica del grupo ciano que ha revelado el rol central de
los nitrilos en la bioquiacutemica de las plantas data de los antildeos 60 Por ejemplo la
cianogeacutenesis (formacioacuten de HCN) fue una de las formas maacutes simples de taxonomiacutea de
las plantas De hecho muchas especies se han clasificado en base a su produccioacuten de
HCN1-4 El aislamiento exhaustivo y las correspondientes investigaciones estructurales
han mostrado que el HCN proviene usualmente de una cianhidrina glicosiacutedica como la
amigdalina por otro lado la produccioacuten de HCN por parte de las plantas constituye una
defensa contra el ataque de algunos artroacutepodos 5
Los experimentos llevados a cabo sugieren que los glicoacutesidos cianogeacutenicos constituyen
un reservorio de HCN en la planta el que es utilizado convenientemente en la siacutentesis de
asparagina la forma amida del aacutecido aspaacutertico 6
Dos cianopiridonas han sido aisladas de plantas la ricinina a partir de aceite de castor
Ricinus communis L 7 y la nudiflorina a partir de aceite de lino Trewia nudiflora 8 Esto
da cuenta de la importancia del grupo ciano en la naturaleza
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 27
El indolacetonitrilo es un representante de una familia de hormonas vegetales
relacionadas con el aacutecido indolaceacutetico
Mas detalles acerca de la importancia del grupo ciano en la biosiacutentesis de alcaloides y de
sus funciones bioloacutegicas en general se encuentran descriptas en la literatura 9
Por otro lado de los numerosos grupos funcionales de utilidad en siacutentesis orgaacutenica el
grupo ciano es uno de los maacutes versaacutetiles La facilidad con que puede ser introducido a
traveacutes de reacciones de sustitucioacuten tanto en carbonos saturados como en no saturados
y su raacutepida transformacioacuten en grupos funcionales C-O en los puntos finales de la escala
de oxidacioacuten son sin duda responsables de su importancia sinteacutetica10-16
La importancia del grupo nitrilo se puede ver en diversas reacciones que se clasifican
en los siguientes grupos
Reacciones de reordenamiento en las que el grupo ciano es un participante directo
Reacciones involucrando el esqueleto carbonado en las que el grupo ciano es
atacado
Reacciones en las que el grupo ciano aparece en el material de partida o en el
producto a partir de otra fuente diferente a la sustitucioacuten directa
Reacciones en las que la presencia del grupo ciano es considerada esencial pero el
grupo mantiene su integridad durante el curso de la reaccioacuten
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 28
Reacciones en las que el grupo ciano juega un rol como intermediario de las mismas
El reciente intereacutes por los β-cetonitrilos radica en sus caracteriacutesticas de
biorreduccioacuten17-19 y resolucioacuten cineacutetica20 para la preparacioacuten de cetonas
enantiomeacutericamente puras y de alcoholes que contengan un estereocentro cuaternario
en consonancia con la importancia de la actividad oacuteptica de β-hidroxinitrilos como
intermediarios en la preparacioacuten de γ-amino alcoholes de intereacutes farmacoloacutegico (como
por ejemplo el antidepresivo fluoxetina)21
Se han llevado a cabo biorreducciones de diferentes β-cetonitrilos con microorganismos
que contienen oxidoreductasas apropiadas Asiacute se ha conseguido preparar -
hidroxinitrilos con uno y dos centros quirales y elevados excesos enantiomeacutericos ya
que los derivados de -hidroxiaacutecidos oacutepticamente activos son compuestos versaacutetiles en
siacutentesis asimeacutetrica22-23
Acerca de los meacutetodos de preparacioacuten de los mismos la reduccioacuten microbial de los -
cetoeacutesteres provee uno de los procesos maacutes efectivos24 Sus anaacutelogos nitrogenados -
cetoamidas y -cetonitrilos tambieacuten han sido sujetos a biorreduccioacuten pero en un rango
maacutes limitado25
El antidepresivo fluoxetina se ha preparado de esta manera a partir del 3-hidroxi-3-
fenilpropanonitrilo21 Por otro lado una de las caracteriacutesticas de la biorreduccioacuten de -
cetonitrilos no sustituidos es la competencia con la reaccioacuten de -etilacioacuten lo que
desemboca en una reduccioacuten del rendimiento del producto deseado26-27
La incubacioacuten de benzoilacetonitrilo con el hongo Curvularia lunata en presencia de
etanol provoca que ademaacutes de la reduccioacuten del grupo carbonilo se introduzca un resto
etilo en dicha posicioacuten Esta reaccioacuten se ha optimizado en teacuterminos de rendimiento
quiacutemico y estereoselectividad y se ha estudiado su mecanismo de manera empiacuterica
Posteriormente dicha reaccioacuten se ha hecho extensiva a otros alcoholes alifaacuteticos
diferentes del etanol y a diferentes -cetonitrilos sin sustituyentes en la posicioacuten alfa28
El uso de metanol como co-solvente inhibe la reaccioacuten de alquilacioacuten-reduccioacuten Esto
permite la biorreduccioacuten de benzoilacetonitrilo por el hongo Curvularia lunata de forma
quimio- y enantioselectiva18 La biorreduccioacuten de 2-oxocicloalcanocarbonitrilos por la
levadura Saccharomyces montanus tiene lugar a traveacutes de una resolucioacuten cineacutetica
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 29
dinaacutemica Eacutesto es debido a la racemizacioacuten in situ de estos sustratos Este proceso
permite obtener los correspondientes -hidroxinitrilos con excelentes rendimientos y
praacutecticamente enantiopuros Dichos productos se utilizan como materia de partida en la
preparacioacuten de - y -aminoalcoholes aliciacuteclicos oacutepticamente activos17 La presencia de
un centro quiral configuracionalmente estable hace que la biorreduccioacuten por el hongo
Mortierella isabellina de 1-metil-2-oxocicloalcanocarbonitrilos deacute lugar a dos
diastereoacutemeros enantioenriquecidos La posterior separacioacuten de ambos y su oxidacioacuten
permiten recuperar ambos enantioacutemeros de la cetona que pueden someterse
nuevamente a biorreduccioacuten para conseguir mayores excesos enantiomeacutericos
Finalmente un desarrollo matemaacutetico permite conocer a priori la viabilidad de este
proceso iterativo20
Por otro lado se ha encontrado que el benzoilacetonitrilo y sus anaacutelogos monofluorados
son inhibidores efectivos de la artritis inducida en ratas29
Los -cetopropionitrilos que contienen un grupo carbonilo o tiocarbonilo en posicioacuten
alfa se han utilizado como agentes anti-inflamatorios yo anti-artriacuteticos30 Tambieacuten
como antibacteriales31-32
Los -aril--cetonitrilos constituyen intermediarios sinteacuteticos en la preparacioacuten de una
serie de moleacuteculas bioloacutegicamente importantes Tal es el caso del receptor antagonista
corticotrofina (CRF)25 Desde este punto de vista la gran diversidad de β-cetonitrilos
accesibles sinteacuteticamente implica un impacto significativo en el rango de estructuras a
ser estudiadas
Los -cetonitrilos son ampliamente utilizados como intermediarios en numerosas
siacutentesis y constituyen una clase importante de precursores difuncionales para la siacutentesis
de numerosos heterociclos incluyendo aminopirazoles13 aminoisoxazoles14
dihidropiranos y dihidrotiopiranos14 piridonas15 pirimidinas16 quinolinas33 e
imidazoles16 y en adicioacuten la peacuterdida de aacutecido cianhiacutedrico conduce a cetonas16-19
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 30
12 TAUTOMERISMO GENERAL Y EN
β-CETOCOMPUESTOS
El tautomerismo una clase especial de isomeriacutea juega un rol muy importante en la
Quiacutemica Orgaacutenica la Bioquiacutemica Quiacutemica Medicinal Farmacologiacutea Biologiacutea Molecular y
en la vida misma34
La comprensioacuten del mecanismo de muchas reacciones35-36 y procesos bioquiacutemicos-
incluyendo aquellos que involucran interacciones especiacuteficas con proteiacutenas enzimas y
receptores37-38 en los que un sustrato o intermediario activo tautomeriza- requiere una
comprensioacuten exhaustiva del proceso de tautomerizacioacuten
El tautomerismo explica parcialmente la estructura de los aacutecidos nucleicos y sus
mutaciones y tiene aplicacioacuten en el disentildeo computacional de drogas39 Ocurre
frecuentemente en productos naturales como bioaminas y aminoaacutecidos bases puacutericas y
pirimidiacutenicas y porfirinas40-42
Es tambieacuten muy importante en reacciones de transferencia protoacutenica intramolecular
las que por definicioacuten se asocian con cambios en la distribucioacuten de electrones- En
general la deslocalizacioacuten de estos electrones juega un rol preponderante en sistemas
tautomeacutericos y afecta dicho equilibrio junto a otros factores tales como estabilidad de
grupos funcionales aromaticidad efecto del sustituyente uniones de H
intramoleculares e influencias externas (Luz temperatura acidez solvente etc)43
La generacioacuten de enoles simples en solucioacuten ha sido de gran intereacutes durante muchos
antildeos De hecho existen excelentes meacutetodos de siacutentesis de los mismos44-45 Dichos
enoles los que son termodinaacutemicamente menos estables con respecto a sus isoacutemeros
carboniacutelicos se pueden detectar por meacutetodos espectromeacutetricos
Por otro lado las formas enoacutelicas de aacutecidos carboxiacutelicos simples y sus derivados tales
como eacutesteres amidas y anhiacutedridos nunca se han detectado en solucioacuten La relativa
inestablidad de esos enoles se puede atribuir a la estabilizacioacuten por resonancia de los
isoacutemeros ceto
Los datos de estabilidad y tiempo de vida de los enoles de aldehidos se pueden
encontrar en la literatura46 Para el caso de aacutecidos carboxiacutelicos es conocida la baja
estabilidad de sus enoles47-48 No obstante algunos de estos tautoacutemeros de corta vida se
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 31
han podido observar o eventualmente preparar como intermediarios en reacciones
orgaacutenicas49-53
Un estudio teoacuterico realizado por OacuteNeill y Hegarty mostroacute que la diferencia de energiacutea
calculada entre el aacutecido aceacutetico y el 12-etanodiol es 10 kcalmol mayor que entre el
acetaldehiacutedo y el etanol54 Lo que sugiere que los enoles de los aacutecidos carboxiacutelicos (y sus
derivados) tendriacutean menor estabilidad que los de los aldehidos y cetonas Dichos enoles
pueden ser fuertemente estabilizados a traveacutes de la introduccioacuten de grupos
voluminosos en el carbono α al grupo carbonilo55-56 En algunos casos el enol puede
llegar a ser el tautoacutemero maacutes estable termodinaacutemicamente pero no desde el punto de
vista cineacutetico57
La quiacutemica de los enoles ha sido objeto de estudio desde dos deacutecadas atraacutes58
Particularmente de los derivados de aacutecidos carboxiacutelicos esteres y amidas4658-60 OrsquoNeill
y Hegarty sintetizaron y caracterizaron enoles derivados de aacutecidos carboxiacutelicos y de
eacutesteres utilizando el meacutetodo de Fuson (desarrollado para cetonas) basado en la
desestabilizacioacuten relativa de la forma ceto a traveacutes de la utilizacioacuten de sustituyentes
voluminosos como por ejemplo C6Me554
La posicioacuten del equilibrio ceto-enoacutelico estaacute influenciada por varios factores
particularmente por efectos esteacutericos y electroacutenicos de los sustituyentes y la naturaleza
del solvente Respecto de eacuteste uacuteltimo se puede comprender su efecto sobre la constante
de equilibrio tautomeacuterica a la luz de la gran tendencia del tautoacutemero enol hacia la
formacioacuten de puentes de hidroacutegeno intramoleculares Mientras que el tautoacutemero ceto
puede formar enlaces de hidroacutegeno en solventes proacuteticos estabilizandolos
En el caso de β-dicetonas ciacuteclicas como por ejemplo 13-ciclopentanodiona los
sustituyentes voluminosos favorecen a la forma ceto mientras que los grupos alquiacutelicos
primarios favorecen el tautoacutemero enoacutelico61
La transferencia protoacutenica y las uniones por puente de hidroacutegeno son dos aspectos
importantes en la estructura y reactividad de compuestos simples y complejos desde
agua hasta ADN62-63 Los compuestos β-dicarboniacutelicos exhiben ambas propiedades por
lo que constituyen uno de los mejores grupos para efectuar el estudio del tautomerismo
ceto-enoacutelico Combinando en muchos casos un lento proceso de transferencia protoacutenica
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 32
y una alta concentracioacuten de forma enoacutelica la que es estabilizada por puentes de
hidroacutegeno intramoleculares
121 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Masa
El tautomerismo en Quiacutemica Orgaacutenica ha sido ampliamente estudiado en fase
condensada por meacutetodos espectromeacutetricos especialmente por infrarrojo y ultravioleta
Los estudios por Espectrometriacutea de Masa datan de unos 40 antildeos Eacutepoca en que comenzoacute
a reconocerse la importancia de los datos obtenidos por esta metodologiacutea para el
estudio del tautomerismo en fase gaseosa
La espectrometriacutea de masa representa un meacutetodo muy sensible para el estudio de
equilibrios tautomeacutericos Es capaz de detectar formas que tengan baja contribucioacuten las
que no pueden ser detectadas utilizando otras teacutecnicas
Ademaacutes provee una valiosa informacioacuten en relacioacuten al equilibrio tautomeacuterico cuando se
llevan a cabo estudios de diversas familias de compuestos orgaacutenicos dado que factores
externos como efecto del solvente interacciones intermoleculares etc pueden
excluirse del sistema en fase gaseosa de modo que el proceso sea unimolecular64
La importancia de los datos obtenidos reside en varios factores pero hay dos que
pueden considerarse claves
Las asignaciones de los fragmentos para cada tautoacutemero especiacutefico conlleva a
una relacioacuten de abundancias que se puede correlacionar con el contenido
cetoenoacutelico
Se supone que la ionizacioacuten en la fuente de iones no ejerce efecto sobre la
posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico De modo que los resultados reflejan el
contenido de cada tautoacutemero en fase gaseosa previo a la ionizacioacuten
Se han informado estudios estructurales involucrando el tautomerismo ceto-enoacutelico de
diversas familias de compuestos a traveacutes del estudio de sus espectros de masa
Nagraba y colaboradores65 investigaron los fragmentos producidos por los tautoacutemeros
ceto y enol Por otro lado Holmes y Lossing66-67 estudiaron las energiacuteas de los iones
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 33
positivos de los tautoacutemeros ceto y enol concluyendo que los iones enoacutelicos son
termodinaacutemicamente maacutes estables que sus respectivas formas ceto Dichos estudios
fueron realizados sobre iones producidos en fase gaseosa
Se ha demostrado que el intercambio de hidroacutegenos enolizables por aacutetomos de deuterio
ocurre en el sistema de inyeccioacuten de un espectroacutemetro de masa Esto indica que el
equilibrio ceto-enoacutelico debe establecerse en el sistema de inyeccioacuten68
MacLeod estudioacute la posibilidad de la existencia de tautomerismo en los iones
moleculares antes y despueacutes de la fragmentacioacuten inducida por impacto electroacutenico 69
Zamir y colaboradores70 encontraron una nueva aplicacioacuten de la espectrometriacutea de
masa que consiste en el estudio del efecto de la temperatura de inyeccioacuten sobre el
espectro de masa y la correspondiente estimacioacuten de los calores de tautomerizacioacuten
Al llevar a cabo el estudio de algunas β-dicetonas6071-73 y comparar las diferentes
sustituciones se concluyoacute que la fragmentacioacuten se encuentra influenciada por la
magnitud del tautomerismo ceto-enoacutelico de estos compuestos
Los tautoacutemeros diceto y ceto-enol de determinadas 13-dicetonas alifaacuteticas pudieron ser
separados por cromatografiacutea gaseosa Caso que no es comuacuten para la mayoriacutea de las
mezclas de tautoacutemeros74
Maquestiau y Flammang realizaron una importante contribucioacuten a la espectrometriacutea de
masa75-76 utilizando diversas teacutecnicas tales como efectos isotoacutepicos e iones
metaestables
La resonancia ion ciclotroacuten provee informacioacuten cuantitativa acerca del equilibrio
tautomeacuterico en fase gaseosa Los resultados son complementados a menudo con
espectrometriacutea de masa El problema es que se necesitan valores correctos para
compuestos modelo generalmente derivados metiacutelicos Dado que la diferencia de
estabilidad entre los distintos tautoacutemeros generalmente no es muy grande y que los
efectos de la introduccioacuten de un grupo metilo son difiacuteciles de calcular los resultados
soacutelo pueden considerarse semicuantitativos para estimar la estabilidad de los
tautoacutemeros individuales77-78 Los equilibrios tautomeacutericos de 5-triazininonas se
estudiaron a traveacutes de la comparacioacuten con los espectros de masa de sus derivados
metilados79 Los resultados obtenidos para la 6-metil-5-triazoninona fueron
confirmados por comparacioacuten con los espectros generados a partir de los N-etil
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
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derivados La posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico depende de la naturaleza de los
sustituyentes en las posiciones 3- y 6-
Estructura de triazininona
Estudios de tautomerismo efectos esteacutericos y estructurales de β-cetoeniminas
bidentadas se llevaron a cabo utilizando espectrometriacutea de resonancia magneacutetica
nuclear y espectrometriacutea de masa combinada con cromatografiacutea gaseosa80
Estructura de β-cetoeniminas
El espectro de masa de iminas fenoacutelicas se puede distinguir faacutecilmente de sus
tautoacutemeros a traveacutes de los picos correspondientes a M-NHR+ y M-OH+
respectivamente Los tautoacutemeros o-Quinoides podriacutean excluirse mediante el resultado
de las medidas de energiacuteas de ionizacioacuten81
Tautoacutemeros o-Quinoides
El estudio del espectro de masa por impacto electroacutenico de una serie de compuestos
inducen a la existencia de tautomerismo el que depende de la sustitucioacuten82
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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Se ha demostrado en una serie de 1- y 3- acetilacetonas sustituidas83 y en una gran
variedad de compuestos carboniacutelicos y tiocarboniacutelicos84-93 que no existe significante
interconversioacuten de las formas tautomeacutericas en fase gaseosa luego de la ionizacioacuten en el
espectroacutemetro de masa por impacto electroacutenico Esto es congruente con los estudios de
variacioacuten de la temperatura de la fuente (no se observan cambios en los espectros de
masa) y del puerto de inyeccioacuten (esta uacuteltima variacioacuten presenta influencia en los
espectros de masa correspondientes) que pueden ser utilizados para los caacutelculos de los
calores de tautomerizacioacuten con resultados que se correlacionan con los encontrados a
traveacutes de caacutelculos de orbitales moleculares90
La separacioacuten de los tautoacutemeros en las columnas analiacuteticas es muy dificultosa Por lo
tanto los diferentes caminos de fragmentacioacuten se pueden utilizar para la identificacioacuten
de los tautoacutemeros individuales Para el caso de una serie de -cetoeacutesteres se observoacute
separacioacuten cromatograacutefica de los tautoacutemeros cuya identidad fue confirmada a traveacutes
del anaacutelisis de los correspondientes espectros de masa94
Se ha probado en diversos trabajos que los caacutelculos teoacutericos son de utilidad para
correlacionarlos con la asignacioacuten de estructuras tautomeacutericas a traveacutes de datos
espectromeacutetricos en particular por espectrometriacutea de masa95
122 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
El tautomerismo ceto-enoacutelico ha sido estudiado durante muchos antildeos a traveacutes de
teacutecnicas tales como titulaciones bromomeacutetricas espectroscopia infrarroja y ultravioleta
La historia de la espectrometriacutea de resonancia magneacutetica nuclear se encuentra
iacutentimamente ligada al tautomerismo desde sus comienzos Constituye una teacutecnica que
provee la oportunidad de investigar el equilibrio tautomeacuterico sin afectar la posicioacuten del
mismo96
A traveacutes de la misma se pueden obtener datos definitivos y cuantitativos acerca del
mencionado equilibrio97 habieacutendose publicado datos interesantes de espectrometriacutea de
resonancia magneacutetica nuclear 1H y 13C en relacioacuten al tautomerismo para el caso de β-
dicetonas98-102
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
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El espectro RMN de alta resolucioacuten suministra una amplia variedad de informacioacuten
acerca de sistemas tautomeacutericos estructuras quiacutemicas y espaciales de los tautoacutemeros
posiciones y longitudes de las uniones de hidroacutegeno las cantidades de cada tautoacutemero
presentes asiacute como la velocidad y el mecanismo de su interconversioacuten
Generalmente se considera que las sentildeales de 1H-RMN son estrictamente
proporcionales a las cantidades molares de un compuesto Los estudios de 1H-RMN en
fase gaseosa en funcioacuten de la temperatura proveen informacioacuten maacutes detallada acerca
del equilibrio conformacional y el intercambio quiacutemico que el estudio en fase
condensada103 Esta afirmacioacuten se basa en que los datos obtenidos a traveacutes de estudios
en fase gaseosa se pueden comparar mejor con caacutelculos teoacutericos que los
correspondientes en fase condensada
No obstante existen severas limitaciones para los estudios en fase gaseosa La
volatilidad de la muestra la sensibilidad etc limitan el rango de densidad y
temperatura de trabajo
En caso que el intercambio entre ambos tautoacutemeros sea lento la opcioacuten preferida para
el estudio de tautomerismo es el meacutetodo de integrar las sentildeales Para tiempos de vida
cortos se utiliza el espectro a muy bajas temperaturas pero no siempre es posible
acceder a estas condiciones de trabajo Con el objeto de salvar estas dificultades se
pueden usar cuatro teacutecnicas alternativas
Utilizacioacuten de las propiedades de los tautoacutemeros individuales mediante la
preparacioacuten de un derivado (cambiando por ejemplo el protoacuten tautomeacuterico por
un grupo metilo) efectuando en los casos que lo ameriten la correccioacuten por
efecto del sustituyente
Utilizacioacuten de compuestos modelo de los cuales se conozca con certeza que
existen exclusivamente en una de las dos formas tautomeacutericas
Utilizacioacuten de propiedades medidas en estado soacutelido donde generalmente existe
soacutelo uno de los posibles tautoacutemeros
Utilizacioacuten de caacutelculos teoacutericos apropiados104
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En el caso particular de compuestos β-dicarboniacutelicos se han llevado a cabo numerosos
estudios acerca del efecto del solvente asiacute como relaciones entre los valores de las
constantes de tautomerizacioacuten (KT) y algunos paraacutemetros empiacutericos Relaciones
denominadas aproximacioacuten de relacioacuten de energiacutea libre lineal (LFER)97101105-106 El
rango en las diferencias de la variacioacuten de energiacutea libre que se puede estudiar se
encuentra limitado por la sensibilidad del meacutetodo Si uno asume que la relacioacuten de
concentracioacuten de los dos tautoacutemeros que se pueden detectar por 1H RMN va desde 298
a 982 (2) o desde 199 a 991 (1) la diferencia en G298ordmK entre ambos valores
extremos es δG 193 (2) a 228 KJmol (1) Obviamente es necesario que el
compuesto estudiado sea soluble en el solvente deseado Dado que KT depende tambieacuten
de otras variables es adecuado trabajar tambieacuten a diferentes concentraciones y a
distintas temperaturas
Se han encontrado efectos de la concentracioacuten107-108 y de la temperatura109-111 que
llevaron a determinar valores de H0 y de G0
Existen trabajos que muestran la influencia de la estructura molecular sobre el estudio
del tautomerismo ceto-enoacutelico112-114
Para el estudio del equilibrio ceto-enoacutelico de compuestos β-dicarboniacutelicos el
corrimiento quiacutemico del protoacuten del OH observa una relacioacuten lineal con la fraccioacuten molar
del enol en el equilibrio115-116 Cuando la barrera de separacioacuten de los tautoacutemeros estaacute
en el rango de 100 KJ mol-1 la espectrometriacutea RMN es uno de los mejores meacutetodos para
determinar constantes de enolizacioacuten por simple integracioacuten
En el caso de -cetoeacutesteres y de β-dicetonas la sustitucioacuten por grupos voluminosos trae
aparejado impedimento esteacuterico entre los grupos de protones de los sustituyentes Rrsquo y
R (o Racuteacute) particularmente en el tautoacutemero enoacutelico Por lo tanto el efecto de los grupos
alquilo en la posicioacuten implica una gran reduccioacuten en el porcentaje de enol de tales
compuestos
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
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Es probable que la causa sea una combinacioacuten de efectos esteacutericos e inductivos La
densidad electroacutenica en la vecindad de los protones se veriacutea aumentada al sustituir H
por grupos alquilo en esa posicioacuten
Los grupos atractores de electrones en posicioacuten aumentan el porcentaje del
tautoacutemero enoacutelico para el caso de -cetoeacutesteres como para -dicetonas117
En el caso del dibenzoilmetano y de la 1-fenil-13-butanodiona la presencia del anillo
aromaacutetico se traduce en un aumento de la enolizacioacuten La sustitucioacuten por un grupo
alquiacutelico mayor al etilo o alcoxi al final de la moleacutecula de acetoacetato resulta tambieacuten
en un incremento de la enolizacioacuten Esto se puede explicar por la interaccioacuten esteacuterica
entre los protones del grupo alcoxi y los del grupo acetilmetil en el tautoacutemero ceto
La repulsioacuten electrostaacutetica entre los carbonilos en la forma ceto es mayor y por lo tanto
el equilibrio se desplaza hacia el tautoacutemero enoacutelico
Como prueba de interacciones moleculares Claramunt y colaboradores publicaron un
review que cubre los aspectos metodoloacutegicos y las aplicaciones de esta teacutecnica al estudio
del tautomerismo Incluyendo caacutelculo de constantes de equilibrio de velocidad efectos
isotoacutepicos tautomerismo en compuestos -dicarboniacutelicos y utilizacioacuten de 1H RMN97
123 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectroscopia Vibracional
Los estudios de tautomerismo por espectroscopia infrarroja datan de mitad del siglo
pasado y se llevaron a cabo para un gran nuacutemero de sustancias En las uacuteltimas deacutecadas
dicha teacutecnica fue complementada con caacutelculos teoacutericos pudieacutendose calcular de este
modo las frecuencias vibracionales que permitieron facilitar las asignaciones a cada uno
de los movimientos moleculares de cada configuracioacuten Dados los avances
computacionales se han mejorado notablemente los niveles de caacutelculo asiacute como
tambieacuten la velocidad en realizarse los mismos
Durante muchos antildeos se ha estudiado la tautomeriacutea ceto-enoacutelica en compuestos β-
dicarboniacutelicos por diferentes meacutetodos espectroscoacutepicos Entre ellos la espectroscopia
vibracional En particular se estudiaron el malonaldehido y algunos compuestos
relacionados tal como la acetilacetona118 La existencia del tautomerismo para estos
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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compuestos estaacute relacionada con la formacioacuten de fuertes enlaces puente de hidroacutegeno
que predominan en fase gaseosa y en solucioacuten bajo determinadas condiciones Cuando
se analizaron los resultados obtenidos -al estudiar el malonaldehido y la acetilacetona
en fase gaseosa y en matriz de argoacuten- se observaron dos bandas de estiramiento C=O y
C=C que son faacuteciles de distinguir para la matriz de argoacuten no asiacute para el estado gaseoso
ya que hay un alto grado de conjugacioacuten en ese ldquopseudo-ciclordquo Este efecto es maacutes
importante en la acetilacetona Esto coincide con los valores medidos de la distancia
OO que es maacutes larga para el malonaldehido Estos valores reflejan que la fuerza del
enlace hidroacutegeno es maacutes poderosa en la acetilacetona Los dos picos deacutebiles que
aparecen a 1735 y 1721 cm-1 corresponden a las bandas de estiramiento simeacutetrica y
antisimeacutetrica del grupo C=O en concordancia con el espectro en fase gaseosa que
indican la presencia de aproximadamente un 10 del isoacutemero diceto119
Las bandas de estiramientos O-H para el malonaldehido de los espectros tomados en
matrices con gases nobles no aparecen claramente en la regioacuten entre 2700-3600 cm-1
Para los espectros tomados en fase gaseosa esta banda no estaacute bien definida y las
frecuencias υO-H se estimaron a 2750 cm-1 soacutelo por comparacioacuten con la frecuencia υO-D
del compuesto deuterado
Al estudiar el IR del acetilaldehido en las distintas regiones se comproboacute que tampoco
se observaba una banda definida υO-H mientras que siacute se observan las υC=O y υC=C
Un grupo importante de sustancias orgaacutenicas que exhiben actividad bioloacutegica entre las
que se incluyen efectos antibioacuteticos y farmacoloacutegicos son los diazoles Estudios
recientes han dado cuenta del efecto de sustituyente en la estabilidad de los tautoacutemeros
120
Asimismo la espectroscopia IR complementada con caacutelculos teoacutericos se utilizoacute para
determinar la estructura de las bases que forman parte del ADN el cambio en el
equilibrio tautomeacuterico y los enlaces hidroacutegeno teniendo en cuenta que la guanina
ldquonormalrdquo presenta una estructura amino-oxo mientras que la forma amino-hidroxi es
ldquomutageacutenicardquo121
La espectroscopia infrarroja complementoacute los estudios realizados de 3-fenil-azo-24-
pentanodienona donde se encontroacute la posibilidad de varios tipos de tautomeriacutea azo-
enol oxo-azo e hidrazo encontraacutendose la mayor estabilidad para esta uacuteltima forma
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
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Por otro lado se pudo determinar la presencia del tautoacutemero enoacutelico en los clusters
entre agua y 3-hidroxiflavona realizando espectros IR avalados por caacutelculos DFT
124 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico
mediante caacutelculos teoacutericos
La Quiacutemica Computacional es una herramienta muy uacutetil que permite obtener
informacioacuten crucial sobre las moleacuteculas y las reacciones en las que ellas estaacuten
involucradas y que son imposibles de obtener a traveacutes de experimentos de
Laboratorio122-124 Dentro del campo de la Quiacutemica Computacional pueden distinguirse
los meacutetodos basados en la Mecaacutenica Molecular por una parte y por otra los meacutetodos
fundamentados por Teoriacuteas sobre Estructura Electroacutenica Con ambas clases de meacutetodos
se aspira a conseguir los mismos objetivos Esto es el anaacutelisis de la relacioacuten entre la
estructura y la reactividad de las moleacuteculas Consecuentemente con los meacutetodos
mencionados se llevan a cabo baacutesicamente los mismos tipos de caacutelculos y que se
describen a continuacioacuten
Caacutelculo de la energiacutea de una estructura molecular particular caracterizada por
una cierta distribucioacuten de sus aacutetomos o nuacutecleos y electrones Tambieacuten se
calculan propiedades relacionadas con la energiacutea
Realizacioacuten de optimizaciones de las geometriacuteas moleculares para alcanzar la
estructura molecular de mayor estabilidad termodinaacutemica Estrictamente
hablando debe notarse que las optimizaciones moleculares no siempre
conducen o encuentran las estructuras moleculares de miacutenima energiacutea
Calculo de las frecuencias vibracionales de moleacuteculas las cuales principalmente
se deben a movimientos e interacciones interatoacutemicas dentro de la propia
moleacutecula Los caacutelculos de frecuencia son valiosos para predecir el valor de
magnitudes termodinaacutemicas
Debe puntualizarse que no todos los meacutetodos de la Quiacutemica Computacional son
adecuados para el caacutelculo de frecuencias
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 41
Por otro lado el tautomerismo de compuestos orgaacutenicos ha sido objeto de numerosos
estudios teoacutericos a traveacutes del uso de algunas aproximaciones fiacutesicas y mecaacutenico-
cuaacutenticas Los valores de energiacuteas de tautomerizacioacuten por caacutelculos AM1 son
satisfactorios y exhiben una buena correlacioacuten con los datos experimentales122-123 Su
uso se recomienda en particular para moleacuteculas de alto peso molecular124
En el presente trabajo se ha utilizado la Quiacutemica Computacional para intentar
correlacionar sus resultados con datos experimentales tanto en fase gaseosa como en
solucioacuten
125 Evidencias del equilibrio tautomeacuterico en -cetonitrilos
Existen muy pocos trabajos acerca del tautomerismo en nitrilos y en -cetonitrilos
Se ha demostrado a traveacutes de medidas espectrofotomeacutetricas125 que el -cetonitrilo
cianodesoxibenzoiacutena y algunos compuestos relacionados se pueden enolizar en mayor
grado en solventes polares que en no polares y que el grado de enolizacioacuten disminuye
con el aumento del poder solvatante
Cianodesoxibenzoina en forma ceto y enoacutelica
Dado que la forma enoacutelica es incapaz de formar un quelato la menor enolizacioacuten en
solventes no polares se atribuyoacute a la menor solubilidad de la forma hidroxiacutelica en estos
solventes de acuerdo con la ecuacioacuten de vanacutet Hoff-Dimroth
K = G (SESC)
donde G es una constante independiente del solvente y SE y SC son las solubilidades de
las formas enoacutelica y cetoacutenica respectivamente en el solvente considerado
Arndt y colaboradores determinaron que el contenido de enol de -
acetilfenilacetonitrilo en etanol y metanol es 91 y 858 respectivamente Medidas de
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 42
IR de p-clorofenilacetonitrilo126 indican que en estado cristalino existiriacutea en la forma
enoacutelica
El espectro absorcioacuten de la -cianoacetofenona en etanol muestra dos picos el primero
maacutes intenso a 245 mμ ( 13000) debido a la forma ceto y el segundo a 275-280 mμ (
2000) debido a la foma enoacutelica127
Bankowska y colaboradores estudiaron la influencia de los sustituyentes sobre la
capacidad de enolizacioacuten en compuestos en los que los enoles no contienen uniones
internas como es el caso de -cianoacetofenona y sus p-derivados
A partir de datos pre-existentes en la literatura se conoce el hecho que la -
cianoacetofenona en solucioacuten de solventes hidroxiacutelicos contiene alguna cantidad de
forma enoacutelica
Arndt y colaboradores mediante el uso del meacutetodo bromomeacutetrico midieron el
contenido de enol en solucioacuten etanoacutelica concluyendo que el mismo se encuentra entre
15 y 48 En un trabajo posterior estimaron que el contenido es del 12 Estos
resultados fueron confirmados por Russell y colaboradores125 quienes sobre la base del
espectro ultravioleta calcularon que la -cianoacetofenona contiene 135 de forma
enoacutelica en solucioacuten etanoacutelica
Medidas en el espectro ultravioleta llevadas a cabo en metanol etanol metanol
acidificado y ciclohexano indicaron que en solucioacuten de este uacuteltimo no se observan las
bandas de alta intensidad correspondientes al sistema de dobles enlaces conjugados de
la forma enoacutelica mientras que en los solventes hidroxiacutelicos se encuentran presentes
dichas bandas
Estudios de 1H RMN mostraron que en DMSO-d6 se encuentran presentes las dos formas
enoacutelicas estereoisoacutemeras en CDCl3 soacutelo una de ellas y la forma ceto y en CD3OD los dos
estereoisoacutemeros enoacutelicos y la forma ceto
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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Se asumioacute que en el caso de los enoleacuteteres del -acetil--fenilacetoacetonitrilo el
isoacutemero maacutes estable es el E que es el termodinaacutemicamente maacutes estable La forma ceto
muestra una mayor susceptibilidad a los efectos del sustituyente sobre la acidez (el
protoacuten estaacute unido al carbono unido al anillo aromaacutetico) Los enoles Z muestran mayor
susceptibilidad a los efectos del solvente que los E Esto probablemente puede ser
debido a que en los primeros la presencia del metilo unido al carbono etileacutenico causa
una desviacioacuten del anillo aromaacutetico fuera del plano del doble enlace
Luego de los trabajos mencionados que datan hasta el antildeo 1979 existe un bache en el
estudio del tautomerismo de -cetonitrilos Hace 6 antildeos atraacutes el grupo Determinacioacuten
de Estructuras del Laboratorio de Estudios de Compuestos Orgaacutenicos donde se ha
desarrollado parte de esta tesis Doctoral retoma el estudio del tautomerismo en esta
clase de compuestos Ruiz ha estudiado no solo el equilibrio ceto-enoacutelico presente en
estos compuestos sino tambieacuten el equilibrio nitrilo-cetenimina menos favorecido 128-130
Los estudios de Ruiz han sido realizados en fase gaseosa mediante Espectrometriacutea de
Masas y en solucioacuten mediante Resonancia Magneacutetica Nuclear Encontrando en fase
gaseosa un importante aporte tanto de efectos electroacutenicos como de esteacutericos en la
posicioacuten del equilibrio Por otra parte en solucioacuten ademaacutes de jugar un rol importante
las variables mencionadas en el caso de fase gaseosa la polaridad del solvente juega un
rol determinante en la posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 44
13 MATERIALES POLIMEacuteRICOS TAUTOMEacuteRIZABLES
Si bien el equilibrio tautomeacuterico ha sido ampliamente estudiado en moleacuteculas pequentildeas
pocos son los trabajos que abordan esta temaacutetica para sistemas macromoleculares Esta
fue una de las motivaciones que llevoacute a la realizacioacuten de esta tesis doctoral
Uno de los referentes en la temaacutetica abordada es Seizo Masuda de la Universidad de
Tokushima Japoacuten Masuda ha realizado estudios sobre diferentes monoacutemeros
tautomerizables en reacciones de homo y copolimerizacioacuten evaluando los efectos del
equilibrio tautomeacuterico tanto en las cineacuteticas de polimerizacioacuten como en las propiedades
finales de los poliacutemeros obtenidos
131 Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacuten
Homopolimerizacioacuten hace referencia a la siacutentesis de poliacutemeros que contienen un mismo
tipo de unidad repetitiva en su estructura los cuales pueden ser obtenidos mediante un
mecanismo de polimerizacioacuten en etapas o por adicioacuten (anioacutenico catioacutenico o
radicalario) El mecanismo de polimerizacioacuten radicalario el considerado en esta Tesis
es inducido por una etapa de iniciacioacuten en el cual se forman especies radicales reactivas
Estas especies radicales son usualmente generadas por descomposicioacuten de un iniciador
Los radicales asiacute formados luego reaccionan con moleacuteculas de monoacutemeros formando
especies activas radicalarias con una unidad monomeacuterica que se iraacuten adicionando a
otras moleacuteculas de monoacutemeros en la epata de propagacioacuten del proceso formando asiacute
macroradicales en crecimiento La finalizacioacuten tiene lugar por dos tipos de mecanismos
Acoplamiento donde se unen dos macroradicales por un enlace covalente o por
desproporcioacuten mediante la transferencia de un aacutetomo de un macro-radical a otro
resultando una macromoleacutecula saturada y otra no saturada El esquema 131 muestra el
mecanismo general de polimerizacioacuten radical de monoacutemeros viniacutelicos y acriacutelicos 131
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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Esquema 131 Etapas de la Reaccioacuten de Polimerizacioacuten (I es el Iniciador kd kp kta ktd son las constantes
de descomposicioacuten propagacioacuten terminacioacuten por acoplamiento y terminacioacuten por desproporcioacuten
respectivamente y R = sustituyente alquiacutelico o ariacutelico
Por otro lado Copoliacutemeros hace referencia a la siacutentesis de poliacutemeros que contienen maacutes
de un tipo de unidad repetitiva en su estructura La siacutentesis de copoliacutemeros permite
obtener un nuacutemero casi ilimitado de productos diferentes variando la naturaleza y las
cantidades relativas de los monoacutemeros a emplear El comportamiento de estos uacuteltimos
Iniciacioacuten
Propagacioacuten
Terminacioacuten
Acoplamiento
Desproporcioacuten
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 46
en las reacciones de copolimerizacioacuten es especialmente uacutetil para estudiar el efecto de su
estructura quiacutemica sobre la reactividad Las diferentes distribuciones de los monoacutemeros
en el copoliacutemero dan lugar a distintas estructuras de copoliacutemeros (bloque injerto
estrella o alternante)
La composicioacuten instantaacutenea del copoliacutemero (composicioacuten de co-monoacutemeros en el
copoliacutemero en cada instante de reaccioacuten) suele ser diferente de la composicioacuten de la
mezcla inicial de co-monoacutemeros porque ambos monoacutemeros poseen distinta reactividad
hacia la copolimerizacioacuten Se ha observado que algunos monoacutemeros tienen maacutes
tendencia a homopolimerizar que a copolimerizar por lo que se define un paraacutemetro de
relacioacuten de reactividad Este uacuteltimo se obtiene a partir del modelo terminal de
copolimerizacioacuten seguacuten el cual la reactividad quiacutemica de una cadena en crecimiento
depende solamente de la unidad final que porta el centro activo y no de la composicioacuten
de la cadena que le precede De este modo la copolimerizacioacuten de dos monoacutemeros M1 y
M2 daraacute lugar a dos especies activas en propagacioacuten dependiendo de la unidad final
denominadas M1 y M2 Dichas especies continuacutean reaccionando con las unidades
monomeacutericas dando lugar a cuatro reacciones diferentes esquematizadas de la
siguiente manera 131
Esquema 132 Copolimerizacioacuten de dos monoacutemeros
M1 y M2 representan los macro-radicales en crecimiento La unidad monomeacuterica final
es del tipo 1 o 2 respectivamente k11 k12 k21 y k22 son las constantes de velocidad de
propagacioacuten en las que el primer subiacutendice corresponde al extremo radical en
crecimiento y el segundo al monoacutemero que se adiciona a la cadena
El monoacutemero M1 se consume en las etapas de reaccioacuten representadas por las ecuaciones
131 y 134 mientras que M2 se consume en las restantes etapas de reaccioacuten
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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(ecuaciones 132 y 133) Las velocidades de desaparicioacuten de ambos monoacutemeros estaacute
dada por
d 1
dt 11 1
1 21 2 1
d 2
dt 12 1
2 22 2 2 Ec
Dividiendo la ecuacioacuten 135 por la 136 se obtiene la relacioacuten de velocidad a la cual
ambos monoacutemeros se adicionan al copoliacutemero es decir la composicioacuten del copoliacutemero
d 1
d 2 11 1
1 21 2 1
12 1 2 22 2
2
Con el fin de eliminar los teacuterminos [M1] y [M2] de la ecuacioacuten anterior se asume un
estado estacionario para cada una de las especies reactivas M1 y M2
21 2 1 12 1
2
Combinando con la ecuacioacuten 137
d 1
d 2
11 21 2
12 2 21 2
1
22 2 2 21 2
1
Dividiendo numerador y denominador por k21 [M2] [M1] en la ecuacioacuten anterior y
combinando el resultado con los paraacutemetros r1 y r2 (relaciones de reactividad de ambos
monoacutemero) los cuales se definen como
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r1 11 12
r2 22 21
Se obtiene la siguiente expresioacuten
d 1
d 2
1 r1 1 2
2 1 r2 2
La cual se conoce como ecuacioacuten de copolimerizacioacuten Esta ecuacioacuten suele expresarse en
funcioacuten de las fracciones molares donde f1 y f2 son las fracciones molares de los co-
monoacutemeros en la mezcla inicial y F1 y F2 son las fracciones molares de los co-
monoacutemeros en el copoliacutemero
1 2
f1 r1f1 f2
f2 r2f2 f1
A partir de los valores de las relaciones de reactividad de los monoacutemeros se observan
diferentes tipos de comportamiento de copolimerizacioacuten
Copolimerizacioacuten Ideal r1 x r2 = 1
La copolimerizacioacuten ideal ocurre cuando las dos especies en propagacioacuten M1 y M2
adicionan ambos monoacutemeros indistintamente En el caso en que las dos relaciones de
reactividad sean diferentes es decir r1gt 1 y r2 lt 1 oacute r1 lt1 y r2gt 1 uno de los monoacutemeros
es maacutes reactivo que el otro hacia las dos especies de propagacioacuten Asiacute el copoliacutemero
contendraacute una mayor proporcioacuten del monoacutemero maacutes reactivo en una distribucioacuten al
azar
Copolimerizacioacuten Alternante r1 x r2 = 0
La copolimerizacioacuten alternante se caracteriza por r1r2 = 0 donde ni r1 ni r2 son mayores
que uno En el caso en que r1 y r2 sean cero se adicionaraacuten al copoliacutemero en cantidades
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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equimolares en un arreglo alternado a lo largo de la cadena del copoliacutemero Si r1 y r2 son
muy pequentildeos o si alguno de ellos es cero la alternancia seraacute moderada
Copolimerizacioacuten en bloque r1gt 1 r2gt 1
En ambos casos r1 y r2 son mayores a la unidad y por lo tanto su producto seraacute mayor a
uno (r1 x r2 gt1) lo cual indica una tendencia a formar copoliacutemeros en bloque que
contendraacute segmentos de un mismo tipo de monoacutemero
132 Monoacutemeros tautomeacutericos estudiados en reacciones de
polimerizacioacuten
Como ya se ha mencionado en el apartado 12 los compuestos β-dicarboniacutelicos se
encuentran en equilibrio entre la forma ceto y enol La posicioacuten de este equilibrio se
encuentra afectada por la polaridad del solvente entre otras variables El esquema
1 21 representa el equilibrio tautomeacuterico para un compuesto β-dicarboniacutelico
geneacuterico
Esquema 1321 Equilibrio tautomeacuterico para un compuesto β-dicarboniacutelico geneacuterico
La forma A oacute B queda determinada por la naturaleza de R y Racute Al aumentar la
electrofilia de R yoacute Racute se desplaza maacutes el equilibrio para el lado de R yoacute Racute
respectivamente
Para el caso de la acetilacetona (R= Racute= -CH3) la fraccioacuten enoacutelica es de 095 y 030 en
hexano y etanol respectivamente 132
Se ha establecido mediante estudios de resonancia magneacutetica nuclear que en
compuestos con la estructura CH2=CH-CO-CH2-R la forma enoacutelica es predominante
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 50
cuanto mayor sea el caraacutecter atractor de electrones del grupo R y la polaridad del
solvente Por ejemplo en el caso de acriloilacetato de etilo (CH2=CH-CO-CH2-CO-OC2H5)
se determinoacute un 76 y 241 del tautoacutemero enol en tetracloruro de carbono y
acetonitrilo respectivamente133 mientras que con metacriloilacetato de etilo se observoacute
un 611 y 204 de la forma enoacutelica en los mismos solventes Estos resultados
muestran que el grupo α-metilo dador de electrones siempre disminuye el porcentaje
de la estructura enoacutelica en el equilibrio
Por otro lado el acetoacetato de vinilo que se caracteriza por poseer una estructura no
conjugada presenta menor porcentaje de fraccioacuten enoacutelica (388 y 62 en los mismos
solventes antes indicados) aunque tambieacuten exhibe un marcado efecto del solvente 134
En forma similar la p-vinilbenzoilacetona presenta efecto del solvente en su equilibrio
tautomeacuterico (883 y 806 del enol en el equilibrio en los mismos solventes)135
Con el objetivo de analizar la incidencia de este equilibrio en la polimerizabilidad de
este tipo de monoacutemeros se estudioacute la cineacutetica de polimerizacioacuten radical de β-dicetonas
y β-cetoeacutesteres en solventes polares y no polares empleando 22rsquo-azobisisobutironitrilo
(AIBN) como iniciador133136-137 Se observoacute que la polimerizacioacuten es afectada
significativamente por el solvente siendo la velocidad de reaccioacuten mayor en solventes
no polares Tambieacuten se observaron desviaciones del comportamiento cineacutetico respecto
al modelo convencional de polimerizacioacuten radical Asiacute las ecuaciones de velocidad para
tres monoacutemeros tautomeacutericos- estos son hexen-35-diona (AA)136 3-oxo-4-pentenoato
de etilo (EAA)138 y 3-oxo-4-metil-4-pentenoato de etilo (MEAA)-137 se muestran a
continuacioacuten en diferentes solventes en la tabla 131
x = 045 y = 147 en benceno
x = 048 y = 167 en acetonitrilo
x = 045 y = 139 en benceno
x = 048 y = 135 en acetonitrilo
x = 045 y = 154 en benceno
x = 045 y = 185 en dimetilsulfoacutexido
Tabla 131 Ecuaciones de velocidad de tres monoacutemeros tautomericos en reacciones de polimerizacioacuten
radical
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 51
Los autores asignan las discrepancias con la ecuacioacuten cineacutetica ideal de polimerizacioacuten
ecuacioacuten 1316 al equilibrio tautomeacuterico presente en los monoacutemeros estudiados
Los tres monoacutemeros anteriores- AA EAA y MEAA- se han copolimerizado con estireno
(St) y metacrilato de metilo (MMA) en diferentes solventes con el objetivo de clarificar
el efecto del desplazamiento del equilibrio tautomeacuterico por el cambio del solvente con
la copolimerizabilidad Se determinaron los valores de los paraacutemetros de reactividad de
cada monoacutemero tautomeacuterico frente a estireno y metacrilato de metilo en diferentes
solventes Se observoacute una variacioacuten de los mismos y un efecto considerable del solvente
lo que permitioacute inferir un efecto del tautomerismo en los resultados observados 138 Las
tablas 132 y 133 muestran los valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (St o
MMA) en una amplia gama de solventes extraiacutedas de un review publicado por Masuda
139
Tabla 132 Valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (St) en una amplia gama de solventes
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
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Tabla 133 Valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (MMA) en una amplia gama de solventes
Se puede observar en las tablas que los valores de r1 y r2 no solo se ven afectados por la
naturaleza del solvente sino tambieacuten por la dupla de monoacutemeros En todos los casos se
ve una alta tendencia a una estructura aleatoria y en algunos casos algo de tendencia a
la alternancia en estos sistemas (r1 x r1 entre 0 y 1) Se demostroacute que no solo la
polaridad del solvente afecta la polimerizabilidad sino tambieacuten su capacidad aacutecida
como especie formadora de uniones de hidroacutegeno y de su basicidad como aceptor de
uniones de hidroacutegeno
133 Aplicaciones de sistemas polimeacutericos con las
funcionalidades presentes en los monoacutemeros estudiados
Los poliacutemeros que contienen la funcioacuten nitrilo son ampliamente utilizados en diferentes
ramas de la ciencia aplicada Su amplio abanico de aplicaciones va desde la electroacutenica a
la bioquiacutemica y a la ecologiacutea por mencionar unas pocas 140-142
Los materiales polimeacutericos que contienen la funcioacuten nitrilo se caracterizan por su
resistencia quiacutemica resistencia a la fatiga dureza y rigidez y resistencia a la fusioacuten
143Estas caracteriacutesticas lo hacen interesante en la industria de las fibras y del caucho El
poliacrilonitrilo (PAN) por ejemplo entre sus tantas aplicaciones es utilizado para
imprimirle carga al PVC y a otros materiales de baja carga El poli (estireno-co-
acrilonitrilo) (SAN) y el poli (acrilonitrilo-co-butadieno-co-estireno) (ABS) se utilizan
como plaacutesticos El SAN es un simple copoliacutemero al azar de estireno y acrilonitrilo El
ABS estaacute hecho por medio de la polimerizacioacuten de estireno y acrilonitrilo en presencia
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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de polibutadieno El polibutadieno tiene enlaces dobles carbono-carbono en su
estructura los que pueden tambieacuten polimerizar El resultado es cadena de
polibutadieno conteniendo cadenas de SAN injertados en eacutel El ABS es muy fuerte y
liviano Es lo suficientemente fuerte como para ser utilizado en la fabricacioacuten de piezas
para automoacuteviles El empleo de plaacutesticos como ABS hace maacutes livianos los autos Por lo
que estos uacuteltimos utilizan menos combustible y por lo tanto contaminan menos El ABS
es un plaacutestico maacutes fuerte que el poliestireno dado a los grupos nitrilo en sus unidades de
acrilonitrilo Los grupos nitrilo son muy polares por lo que se atraen mutuamente
En la actualidad el PAN estaacute siendo usado en la rama de las nanociencias Tanto para la
generacioacuten de nanofibras conductoras144 como en materiales compuestos Los
materiales compuestos son aquellos que estaacuten constituidos por dos o maacutes fases dos o
maacutes componentes Tienen nuevas propiedades no encontradas en los materiales
monofaacutesicos que son complementos de las fases que se asocian La necesidad de
modificar las propiedades de los nanotubos de carbono es un ejemplo Para la mejora
de las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de estos se ha compatibilizado con
copoliacutemeros de acrilonitrilo-estireno y metacrilato de metilo-estireno145
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
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14 NANOESTRUCTURAS POLIMEacuteRICAS
UNIDIMENSIONALES (NP1D)
Es muy conocida la importancia del tamantildeo en las propiedades finales de un material
Numerosos procesos que ocurren en la materia tanto quiacutemicos como fiacutesicos poseen
longitudes caracteriacutesticas que a menudo son del orden de los nanoacutemetros de modo
que en los materiales nanoestructurados donde al menos una de sus dimensiones se
encuentra en el rango entre 1 y 100 nm se puede dar el hecho de que una de sus
dimensiones sea inferior a la longitud caracteriacutestica asociada a un proceso en particular
lo que induce una nueva quiacutemica o fiacutesica y en consecuencia un material con nuevas
propiedades o comportamientos146-149
Actualmente la fabricacioacuten y el estudio de nanoestructuras son pilares fundamentales
en el desarrollo de praacutecticamente todos los campos de la ciencia y de la tecnologiacutea
Desde la computacioacuten hasta la biomedicina150-151 Los materiales nanoestructurados
poseen dos claras ventajas frente a los materiales volumeacutetricos Por un lado las ya
mencionadas nuevas propiedades asociadas a su reducido tamantildeo tales como la
emisioacuten electromagneacutetica dependiente del tamantildeo en puntos cuaacutenticos152 el efecto
tuacutenel en el transporte electroacutenico153 en la magnetizacioacuten154 etc La segunda ventaja de
los nanomateriales es precisamente su reducido volumen Este hecho que parece una
obviedad estaacute permitiendo la fabricacioacuten de chips con un mayor nuacutemero de
componentes mayor velocidad de operacioacuten y menor consumo energeacutetico151 y estaacute
posibilitando el gran desarrollo actual de la microelectroacutenica Ademaacutes la
miniaturizacioacuten de los sistemas estaacute siendo clave tambieacuten para el desarrollo de
dispositivos de alta densidad de almacenamiento tanto magneacutetico como oacuteptico155
Las nanoestructuras bidimensionales han sido extensamente estudiadas por la
comunidad cientiacutefica de los semiconductores durante las uacuteltimas dos deacutecadas y pueden
ser adecuadamente fabricadas mediante teacutecnicas como la epitaxia de haces moleculares
(MBE)156 Por otra parte en ese periacuteodo tambieacuten se han llevado a cabo notables avances
en relacioacuten con la siacutentesis y estudio de las nanoestructuras cero-dimensionales puntos
cuaacutenticos o nanopartiacuteculas de modo que hoy en diacutea es posible obtener nanopartiacuteculas
de praacutecticamente cualquier composicioacuten forma o tamantildeo mediante procesos
quiacutemicos157-158 En comparacioacuten con las nanoestructuras cero y bidimensionales el
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 55
desarrollo de nanoestructuras unidimensionales ha sido en cambio lento hasta hace
poco tiempo Probablemente debido a que el crecimiento anisotroacutepico de estas
nanoestructuras conlleva cierta dificultad en el buen control de sus dimensiones
composicioacuten quiacutemica pureza y morfologiacutea159 Actualmente las nanoestructuras
unidimensionales son accesibles tanto mediante teacutecnicas de ldquoarriba-abajordquo
(nanolitografiacuteas160) como mediante teacutecnicas de ldquoabajo-arribardquo (crecimientos en
cavidades mesoporosas o en estructuras orgaacutenicas autoensambladas crecimientos
basados en procesos cataliacuteticos etc) 146159
Entre las nanoestructuras unidimensionales las de naturaleza polimeacuterica han sido
tradicionalmente las menos investigadas aunque en las uacuteltimas deacutecadas los aportes
sobre ellas se ha incrementado significativamente y actualmente estaacuten despertando un
creciente intereacutes en la comunidad cientiacutefica Las recientes investigaciones contribuyen a
identificar y entender las propiedades y aplicaciones especiacuteficas de los poliacutemeros
nanoestructurados respecto a los materiales en masa (no nanoestructurados)
Estructuras ordenadas en una dimensioacuten (1D) con escala molecular y nanomeacutetrica han
tenido gran impacto en el campo de sensores fotoacutenica electroacutenica recubrimientos
cataacutelisis ceraacutemica bio-nanotecnologiacutea y nanomedicina161-166 Las teacutecnicas que describe
la literatura para la obtencioacuten de nanoestructuras polimeacutericas 1D (NP1D) estaacuten
basadas en su mayoriacutea en el nanomoldeo de poliacutemeros preformados Entre ellas se
pueden mencionar
El electrohilado (electrospinning)
La autoorganizacioacuten que presentan ciertos compuestos (self-assembly) y
Los meacutetodos fiacutesicos duros mediante el uso de plantillas nanoporosas165167-168
En el proceso de electrohilado se aplica una gran diferencia de potencial a una
gota de disolucioacuten o fundido polimeacuterico que fluye a traveacutes de una aguja que actuacutea de
electrodo Esta diferencia de potencial provoca que la gota se cargue y tras la formacioacuten
de un ldquocono de Taylorrdquo la eyeccioacuten de un chorro desde la punta del cono hacia el
electrodo contrario El chorro cargado es acelerado y debido a la elongacioacuten y a la
evaporacioacuten del disolvente su espesor disminuye hasta que las fibras soacutelidas se
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
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depositan sobre un sustrato situado sobre el segundo electrodo En la figura 141 se
muestra un ejemplo166169-170 Se trata de una teacutecnica adecuada para la obtencioacuten de
nanofibras de alta relacioacuten de aspecto (longituddiaacutemetro) pero sobre todo para redes
tridimensionales de nanofibras que pueden ser satisfactoriamente empleadas en
aislamiento teacutermico filtrado ingenieriacutea de tejidos etc Sin embargo presenta ciertos
problemas a la hora de controlar exactamente las dimensiones de la nanofibra y no
permite la fabricacioacuten de nanofibras con diaacutemetros por debajo de 100 nm Ademaacutes las
nanofibras obtenidas suelen normalmente presentar un bajo grado de organizacioacuten y
ordenamiento
Figura 141 (a) Diagrama esquemaacutetico del meacutetodo de electrohilado e imaacutegenes SEM de las nanofibras
obtenidas (a) sin ordenamiento y orientacioacuten (b) con ordenamiento y orientacioacuten171
Otra estrategia ampliamente empleada en la fabricacioacuten de NP1D consiste en
hacer uso de la habilidad que presentan algunas moleacuteculas o bloques supramoleculares
para autoorganizarse formando estructuras que a menudo son del orden de los
nanoacutemetros o decenas de nanoacutemetros (self-assembly) Dentro de los compuestos que
presentan esta propiedad se destacan los copoliacutemeros de bloque La configuracioacuten
experimental que posibilita estos procesos de autoensamblaje suele ser sencilla y
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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generalmente el proceso tiene lugar bajo condiciones suaves Permite la obtencioacuten de
grandes cantidades de NP1D Ademaacutes este fenoacutemeno se manifiesta de muy diversas
formas entre los distintos compuestos que presentan esta habilidad lo que da lugar a
una gran variedad de nanoestructuras posibles (ver ejemplo en la figura 142)172-176
Sin embargo la estrategia del autoensamblaje posee una desventaja evidente el
compuesto del que estaacute formada la NP1D (o sus precursores) ha de exhibir habilidad
intriacutenseca para autoorganizarse con lo que el espectro de materiales susceptibles de
formar NP1D mediante esta aproximacioacuten es reducido
Figura 142 Micrografiacutea TEM de una muestra sin templar de forma lamelar formada por poly(butadieno-
b-estireno)176
Por uacuteltimo la tercer estrategia de fabricacioacuten de nanoestructuras polimeacutericas
unidimensionales (NP1D) supone el empleo de materiales nanoporosos cuyos poros
actuacutean de molde de la NP1D deseada Este proceso consiste en un moldeo a escala
nanomeacutetrica (Figura 143) donde un fluido polimeacuterico (disolucioacuten o fundido) o un
precursor de eacuteste es infiltrado en el interior de los nanoporos de una plantilla Tras un
proceso de solidificacioacuten del material en el interior de esos poros (evaporacioacuten del
disolvente cristalizacioacuten etc) se obtiene la NP1D soacutelida Por uacuteltimo si es necesario se
procede a la extraccioacuten de la NP1D del poro mediante procesos mecaacutenicos o ataque
quiacutemico de la plantilla
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
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Figura 143 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso de nanomoldeo por infiltracioacuten en el interior de
los poros de plantillas 177
Existen diversos tipos de plantillas porosas las que aquiacute se describen son las plantillas
porosas de aluacutemina anoacutedica (PPAA)178
Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica consisten en un sistema autoorganizado de
poros paralelos entre siacute y perpendiculares a la superficie de crecimiento (figura 144)
Dichos poros cuyo diaacutemetro es ajustable entre 20 y 400 nm se organizan en una
estructura hexagonal compacta con paraacutemetros de red que oscilan entre 45 y 500 nm
Las PPAA poseen una alta energiacutea superficial y presentan un elevado grado de orden de
largo alcance Todo lo anterior hace que las PPAA sean materiales muy apropiados para
ser empleados como plantillas en la fabricacioacuten de NP1D
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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Figura 144 Imagen de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de una plantilla porosa de aluacutemina
anoacutedica
El meacutetodo de siacutentesis de las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica ha sido introducido
por Martin y colaboradores179-180 Seguidamente fue continuado y enriquecido para
sistemas polimeacutericos en los grupos de Martin Steinhart Russell y Mijangos todos con
diferentes propoacutesitos 167181-183
Ademaacutes de nanofibras el moldeo en PPAA permite obtener interesantes estructuras
como muestran las imaacutegenes SEM en la figura 145 entre ellas nanocolumnas
nanotubos nanoesfera con nuevas y prometedoras propiedades 167184-188 Una gran
variedad de sistemas polimeacutericos han sido estudiados en PPAA entre ellos poliestireno
polimetacrilato de metilo polioacutexido de etileno entre otros
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
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Figura 145 Nanoestructuras polimeacutericas obtenidas por el meacutetodo de infiltracioacuten en PPAA
a) Nanocolumnas b) Nanotubos c) Nanoesferas d) Nanofibras 167188
d c
a b
CCAAPPIITTUULLOO 22
PPPAAARRRTTTEEE EEEXXXPPPEEERRRIIIMMMEEENNNTTTAAALLL
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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21 EQUIPAMIENTO SOFTWARE REACTIVOS Y
SOLVENTES
En este primer apartado de la parte experimental se describen los equipamientos
software reactivos y solventes utilizados en el transcurso de esta tesis doctoral
211 Meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicos
Los meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicos utilizados fueron
Espectrometriacutea de Masa Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
Espectroscopia Infrarroja y Espectroscopia Raman A continuacioacuten se detallan los
equipos usados y las medidas realizadas
2111 Cromatografiacutea Gaseosa-Espectrometria de Masas
Esta teacutecnica se utilizoacute para estudiar los monoacutemeros sintetizados en fase vapor El
equipo utilizado fue un Cromatoacutegrafo de Gases HP 5890 Series II Plus con una
columna HP5-MS ( 0 m x 025 mm x 5 μm) acoplado a un detector selectivo de masa HP
5972 A
Las determinaciones fueron realizadas inyectando los compuestos disueltos en acetona
(1 μl) bajo las siguientes condiciones como se ha descripto en la literatura189-190
Columna HP5-MS 30 m x 025 mm x 5 μm
Gas portador hidrogeno 06 mlmin
Presioacuten en el espectroacutemetro de masa 10-5-10-6 torr (esta presioacuten previene reacciones
ioacuten moleacutecula)
Energiacutea del haz electroacutenico 70 eV
Temperatura de inyeccioacuten 250 degC
Temperatura del horno 40 degC (5 min) 20 degCmin 290 degC
Temperatura de la interfase 300 degC
Temperatura de la fuente ioacutenica 185 degC
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
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2112 Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
Para el estudio de los monoacutemeros su utilizoacute un espectroacutemetro de resonancia magneacutetica
nuclear Varian Mercury Plus 200 MHz
En este las medidas de 1H-RMN se realizaron bajo las siguientes condiciones 3201 Hz
de ancho del espectro 409 segundos de tiempo de adquisicioacuten y 16 barridos por
espectro La resolucioacuten digital fue de 039 Hz por punto Se utilizaron solventes
deuterados y TMS como estaacutendar interno Las medidas se llevaron a cabo a 20 degC y la
concentracioacuten de las muestras fue de 20 mgml
Para los espectros de 13C-RMN las condiciones fueron las siguientes 10559 Hz de ancho
del espectro 1303 segundos de tiempo de adquisicioacuten y 1000 barridos por espectro
Las concentraciones de las muestras fueron de 40 mgml y la resolucioacuten digital fue de
129 Hz por punto
Los poliacutemeros se estudiaron con un espectroacutemetro de resonancia magneacutetica nuclear
Bruker 300 MHz
En eacuteste las medidas de 1H-RMN se realizaron bajo las siguientes condiciones 3000 Hz
de ancho del espectro y 8 barridos por espectro Se utilizaron solventes deuterados y
TMS como estaacutendar interno La concentracioacuten de las muestras fue de 80 mgml Las
medidas se efectuaron a 40 degC
En algunos casos se realizaron experimentos de 2D-RMN191 para facilitar la asignacioacuten
de las sentildeales Estos fueron HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) y HMBC
(Heteronuclear Multiple Bond Coherence) ambos editados en DEPT (Distortionless
Enhancement by Polarization Transfer)
2113 Espectroscopia Infrarroja
Esta teacutecnica fue utilizada para caracterizar los monoacutemeros y los copoliacutemeros
sintetizados en este trabajo para ello se utilizoacute un espectroacutemetro Shimadzu IR-435 para
las medidas de los materiales soacutelidos Los poliacutemeros se midieron en peliacutecula sobre una
pastilla de NaCl y los monoacutemeros en pastilla de KBr
Para el primer caso las determinaciones se realizaron mediante una peliacutecula del
poliacutemero obtenida por el meacutetodo de casting sobre una pastilla de NaCl Para lo cual una
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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solucioacuten al 5 pv del poliacutemero en CHCl3 se agregoacute gota a gota sobre la pastilla de NaCl
y se le evaporoacute el solvente a temperatura ambiente luego se secoacute en estufa hasta peso
constante Este procedimiento se repitioacute hasta obtener el espesor deseado de peliacutecula
Adicionalmente para los poliacutemeros se realizaron medidas en solucioacuten En este caso se
utilizoacute un equipo Varian FT-IR 600 Series Se prepararon soluciones de los poliacutemeros en
CHCl3 y ACN (15 mgml) y se midieron sus espectros IR mediante la utilizacioacuten de una
celda de liacutequidos con ventana de KBr Los espectros fueron registrados entre 4000 - 500
cm-1 con una resolucioacuten espectral de 4 cm-1 y 64 acumulaciones Para el anaacutelisis de los
espectros se ha utilizado el programa EZ-OMNIC
2114 Espectroscopia Raman
Los copoliacutemeros en masa y los nanoestructurados fueron caracterizados mediante
microscopia Raman a traveacutes de la utilizacioacuten de un microscopio Renishaw InVia La
dispersioacuten Raman fue excitada mediante un laser diodo en el infrarrojo cercano a 785
nm El objetivo utilizado fue una lente NA090 a 100x dando un spot laser de ~1 microm de
diaacutemetro
En el caso de los copoliacutemeros nanoestructurados se realizaron medidas espectrales en
el modo confocal para ver la presencia de los materiales dentro de las plantillas porosas
de Aluacutemina Anoacutedica como describe Maiz y colaboradores192
En el modo confocal el tamantildeo del spot del haz colimado se estima en alrededor de 4-
5 micras de profundidad y la resolucioacuten espacial lateral 1 microm
Los espectros se registraron en el rango de 100-3600 cm-1con una resolucioacuten espectral
de 4 cm-1 El detector fue un CCD RenCam de alta resolucioacuten
Las medidas confocales en los materiales nanoestructurados fueron cada 10 microm de
profundidad
212 Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecular
Los copoliacutemeros fueron caracterizados mediante Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecular
(GPC o SEC) con un equipo de cromatografiacutea liacutequida LKB-2249 con una serie de cuatro
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
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columnas de exclusioacuten molecular Styragel (105 104 103 y 100 Aring de tamantildeo de poro)
Esta teacutecnica permitioacute establecer las medidas de los pesos moleculares de los poliacutemeros
y las distribuciones de los mismos Las eluciones se realizaron a 25degC y como solvente
de elucioacuten se utilizoacute cloroformo Las concentraciones de los poliacutemeros inyectados
oscilaron entre 4ndash5 mgml La velocidad de elucioacuten fue de 05 mlmin Los elugramas
fueron analizados por doble deteccioacuten tal como describieron Cortizo y colaboradores
193 mediante un detector UV-visible de longitud de onda variable seleccionada a 254
nm longitud de onda correspondiente al maacuteximo de absorcioacuten de los anillos aromaacuteticos
presentes en ambos monoacutemeros En serie al anterior se colocoacute un detector de infrarrojo
(Miram 1A) seleccionado a 585 microm (1710 cm-1) correspondiente a la frecuencia de
absorcioacuten del grupo carbonilo presente solo en el comonoacutemero β-cetonitrilo
213 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido
Esta teacutecnica permitioacute establecer los valores de las temperaturas de transicioacuten viacutetrea de
los sistemas copolimeacutericos estudiados tanto en masa como nanoestructurados Todos
los experimentos se realizaron en atmosfera de nitroacutegeno con sucesivos procesos de
calentamiento y enfriamiento a 20 degCmin desde temperatura ambiente a 230 degC El
equipo utilizado con este fin fue un DSC 8500 HyperDSC-Perkin Elmer Las muestras se
cargaron en celdas de aluminio selladas y la masa de las mismas fue de 5 mg para los
copoliacutemeros en masa y 30 mg para los copoliacutemeros nanostructurados los cuales
estaban contenidos en canales de aluacutemina (seccioacuten 243)
Medida experimental de Tg En la figura 213 se muestran una curva tiacutepica de
calentamiento en un aparato DSC
Figura 213 Determinacioacuten de la Tg en ldquoonset pointrdquo en una curva tiacutepica de calentamiento en un
experimento de DSC
Tg en ldquoonset pointrdquo
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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La determinacioacuten experimental de Tg fue en el ldquoonset pointrdquo como 12 ∆Cp
temperatura correspondiente a la mitad del incremento en el calor especiacutefico durante la
transicioacuten
214 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico
Un TGA Q500-TA Instruments permitioacute el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) para
establecer los perfiles de descomposicioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidos Los
estudios se llevaron a cabo en atmosfera inerte en presencia de nitroacutegeno y en
atmosfera oxidante en presencia de oxiacutegeno Las rampas de calentamiento fueron a 20
degCmin desde temperatura ambiente hasta 900 degC Las muestras se cargaron en las
balanzas del equipo y la cantidad de las mismas fue de 5 mg para lo copoliacutemeros en
masa y alrededor de 100 mg para los copoliacutemeros nanoestructurados los cuales
estaban contenidos en las plantillas de aluacutemina porosa (seccioacuten 243)
Medida experimental del ldquoonset pointrdquo En la figura 214 se muestran una curva tiacutepica
de descomposicioacuten en un experimento de TGA
Figura 214 Curva tiacutepica de descomposicioacuten en un experimento de TGA
El ldquoonset pointrdquo es una temperatura caracteriacutestica que se reporta en los perfiles de
descomposicioacuten mediante TGA y esta corresponde al punto de interseccioacuten entre las
rectas tangentes antes y durante la descomposicioacuten Frecuentemente se suele reportar
las temperaturas maacuteximas de descomposicioacuten determinadas a traveacutes de la funcioacuten
ldquoonset pointrdquo
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derivada de los perfiles de descomposicioacuten (DTA) Los cuales dan informacioacuten sobre los
diferentes procesos de descomposicioacuten
215 Pruebas Mecaacutenicas
En base a las curvas originadas de los ensayos de tensioacuten-deformacioacuten se calcularon la
carga maacutexima el porcentaje de deformacioacuten la resistencia tensil y el moacutedulo de Young
de los copoliacutemeros y del PS comercial Los ensayos se realizaron usando probetas de 30
mm de largo por 3 mm de ancho en un equipo Instron3366 INSTRON Co Ltd
Las muestras se ensayaron con una distancia de agarre 22 mm y una velocidad de
10 mmmin a temperatura ambiente mediante un meacutetodo estaacutendar
Para cada muestra se analizaron tres determinaciones independientes
Las probetas se cortaron con mordazas especiales a partir de peliacuteculas previamente
obtenidas por casting desde soluciones al 20 pv de los poliacutemeros en tolueno
216 Medidas Viscosimeacutetricas
Las determinaciones de la viscosidad intriacutenseca ( η ) se llevaron a cabo disolviendo los
copoliacutemeros en CHCl3 y ACN durante 24 horas a temperatura ambiente con agitacioacuten
Las soluciones se prepararon por pesada y las concentraciones fueron preparadas en un
rango tal que 0 lt ηsp lt08 (ηsp viscosidad especiacutefica) Para las determinaciones
experimentales se utilizoacute un viscosiacutemetro capilar tipo Ostwald (t0 gt 120 s) a 25 C
217 Microscopiacutea SEM
Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica obtenidas por el proceso de anodizacioacuten en
dos pasos fueron caracterizadas morfoloacutegicamente mediante microscopiacutea SEM
(Scanning Electron Microscopy) Esta teacutecnica no solo permitioacute mapear la regularidad de
los poros obtenidos sino tambieacuten tener una estimacioacuten de las dimensiones de las
cavidades (diaacutemetro y profundidad)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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Las nanofibras obtenidas mediante la infiltracioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados
tambieacuten fueron estudiadas morfoloacutegicamente por esta teacutecnica Para esto de retiraron las
fibras de las plantillas previo fijarlas a un soporte como se describe en la seccioacuten 243
Para estudio de las fibras primeramente se realizoacute un tratamiento de metalizacioacuten
El equipo utilizado con este fin fue un microscopio SEM Philips XL-30 ESEM
Tambieacuten se utilizaron equipos de rutina para teacutecnicas experimentales de laboratorios
se mencionan los maacutes relevantes Evaporadores rotativos Buumlchi y Decalab S R L
Equipo para determinacioacuten de punto de fusioacuten Buumlchi-Tottoli Laacutempara reveladora de UV
para cromatografiacutea en capa fina Platinas de calentamiento teacutermico y agitacioacuten
magneacutetica liacutenea de vacio para evacuaciones microondas (Zenith ZVP-2819) para las
reacciones de polimerizacioacuten por microondas Termostato para las polimerizaciones
por calentamiento teacutermico convencional Centriacutefugas preparativas (CHRIST) material
de vidrio etc
218 Software
Origin Pro 80
Chem Draw Ultra 100
Mnova 60
GAUSSIAN 03 program package 194
219 Caacutelculos Teoacutericos
La buacutesqueda de las configuraciones de menor energiacutea se llevoacute a cabo realizando una
optimizacioacuten de geometriacutea utilizando la teoriacutea del funcional de la densidad Para ello se
utilizoacute el funcional hiacutebrido B3LYP junto a un conjunto de bases 6-31G(dp) Todos los
paraacutemetros geomeacutetricos fueron optimizados sin restricciones Se optimizaron
numerosas conformaciones a fin de asegurar que se obtuvo la conformacioacuten de menor
energiacutea para cada sistema molecular
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
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A continuacioacuten se obtuvieron las frecuencias de vibracioacuten armoacutenicas de todas las
moleacuteculas bajo estudio Estas fueron calculadas al mismo nivel de teoriacutea de la
optimizacioacuten de energiacutea
El anaacutelisis de las frecuencias de vibracioacuten es importante por dos motivos
El primero de ellos es que permite caracterizar a una geometriacutea obtenida como un
miacutenimo verdadero en la superficie de energiacutea potencial
En segundo lugar si se confirma que la geometriacutea alcanzada corresponde a un miacutenimo
entonces las frecuencias calculadas son uacutetiles en la asignacioacuten de las mismas para los
datos experimentales obtenidos
Por uacuteltimo a partir del anaacutelisis de las vibraciones es posible obtener informacioacuten
termodinaacutemica sobre el sistema en estudio
Para validar el uso de la teoriacutea del funcional de la densidad en las optimizaciones de
geometriacutea se llevaron a cabo caacutelculos Single Point con el nivel MP2 junto a un conjunto
de bases 6-31G(dp)
2110 Reactivos y solventes comerciales
La mayoriacutea de los reactivos comerciales fueron utilizados sin tratamiento previo ya que
la pureza comercial se consideroacute adecuada para el uso al que se destinaron
21101 Compuestos inorgaacutenicos
Acido Clorhiacutedrico Aldrich 36 Reactivo ACS
Aacutecido Sulfuacuterico concentrado Merk 98
Bicarbonato de Sodio Carlo Erba RPH
Cloruro de calcio anhidro Fluka purum granulado 97
Cloruro de sodio Carlo Erba RPE
Hidruro de sodio Carlo Erba RPE
Oacutexido de Calcio anhidro Merk 9999
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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Pentoacutexido de foacutesforo Aldrich ACS 98
Sodio metaacutelico Riedel de Haeumln para anaacutelisis 995
Sulfato de Sodio deshidratado Merk 9999
Trioxido de cromo Aldrich 9999
21102 Compuestos orgaacutenicos y solventes
Butillitio Aldrich 15 Molar en hexano
Acetato de amonio Merck para anaacutelisis 98
Acetato de etilo Merck 998
Acetofenona Merck 99
Dimetilsulfoacutexido Carlo Erba RPE
Etanol absoluto Merck para anaacutelisis 998
Etanol Sintorgan 98
Eacuteter etiacutelico Biopack 99
Isopropanol Carlo Erba RPE
Isopropilamina Aldrich 995
Malononitrilo Aldrich 99
Metanol Merck 998
Acetonitrilo-d3 Aldrich 998
Cloroformo-d Sigma 998
Dimetilsulfoacutexido-d6 Aldrich 999
Tetrahidrofurano-d8 Aldrich 995
Tolueno-d8 Aldrich 995
2-metil-2-propenal donacioacuten IPESA SA Estabilizado y con pureza aceptable
2-etil-2-propenal donacioacuten IPESA SA Estabilizado y con pureza aceptable
Piridina Merck 999
Poliestireno ataacutectico Aldrich Mw=190000 PDI=18
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Otros compuestos comerciales fueron purificados en el laboratorio antes de su uso de
acuerdo a la bibliografiacutea 195
Tolueno donacioacuten Repsol-YPF Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute
el desecante y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 110-111 degC)
Hexano donacioacuten Repsol-YPF Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el
desecante y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 68-69 degC)
Acetonitrilo Aldrich 99 impuro Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se
filtroacute el desecante se puso a reflujo desde CaH2 durante una hora y se purificoacute
por destilacioacuten fraccionada (p eb 81-83 degC)
Propionitrilo Merck 999 impuro Primeramente se agito con HCl diluido 15
luego con agua y finalmente con solucioacuten acuosa de NaCO3 al 10 Despueacutes de
esto se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el desecante se refluyoacute
desde CaH2 durante una hora y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 97
degC)
Cinamaldehido Aldrich 99 impuro Se lavoacute sucesivas veces con solucioacuten acuosa
de NaHCO3 al 10 Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el desecante
y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada a presioacuten reducida (p eb 95-97 degC 5
mm Hg)
Estireno Aldrich 99 con inhibidor Se aisloacute del inhibidor por destilacioacuten
fraccionada a presioacuten reducida (p eb 66-68 degC 10 mm Hg)
2-2-azobisisobutironitrilo (AIBN) se purificoacute por recristalizacioacuten desde etanol
comercial con cuidado de la luz
2111 Reactivos y solventes no comerciales
Los compuestos no asequibles comercialmente fueron sintetizados en base a
procedimientos descriptos en literatura o con la adaptacioacuten necesaria para cada caso
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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Etanol superseco Meacutetodo de Lund y Bjerrum 196
En un baloacuten provisto de refrigerante en cuya salida se adosoacute una bocha con CaCl2 se
colocaron 25 g de magnesio y 025 g de cristales de iodo y 25 ml de etanol absoluto Se
entibioacute la mezcla hasta que todo el iodo se consumioacute llevaacutendose luego a reflujo hasta la
desaparicioacuten total del magnesio Se agregaron 400 ml maacutes de etanol absoluto y se llevoacute
a reflujo por 40 minutos Luego el etanol superseco se aisloacute por destilacioacuten simple Se
almacenoacute en recipiente cerrado en presencia de Tamices moleculares 4Aring
THF seco 197
Se refluyoacute desde sodio metaacutelico en presencia de benzofenona como indicador Cuando la
mezcla tomoacute coloracioacuten azul (cantidad de agua menor a 5 ppm) el THF seco se aisloacute por
destilacioacuten simple
Cianuro de bencilo 196 (esquema 21111)
Esquema 21111 Obtencioacuten de cianuro de bencilo
En un baloacuten de 100 mililitros con refrigerante se agregaron 50 g (01 moles) de NaCN
en polvo 50 ml de H2O y se calentoacute hasta su disolucioacuten A traveacutes del refrigerante se
agregoacute una solucioacuten de 100 g (908 ml 79 moles) de cloruro de bencilo en 200 ml de
etanol absoluto durante 15 minutos Se calentoacute la mezcla durante 4 horas se enfrioacute y se
filtroacute el precipitado de cloruro de sodio lavaacutendolo con una pequentildea porcioacuten de etanol
El liacutequido se secoacute sobre MgSO4 anhidro y se destiloacute a presioacuten reducida (pe 102-103ordmC
10 mmHg) Se obtuvieron 812 gramos (Rendimiento 86)
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Cinamato de etilo Reaccioacuten de Claisen-Schmidt 196 (esquema 21112)
Esquema 21112 Obtencioacuten de cinamato de etilo
a) Preparacioacuten de Sodio molecular
En un baloacuten de dos bocas de 250 ml provisto de refrigerante en cuya salida se adosoacute
una bocha con CaCl2 se colocaron 362 g (016 moles) de sodio y 40 ml de xileno Se
calentoacute la mezcla a reflujo hasta que todo el sodio se fundioacute En este punto se enfrioacute
progresivamente y se retiroacute el xileno por decantacioacuten
b) Preparacioacuten de cinamato de etilo
Al sodio molecular preparado previamente se agregaron 55 g (60 ml 0625 moles) de
acetato de etilo y 07 ml de etanol superseco La mezcla se enfrioacute raacutepidamente a 0 degC y
se agregaron lentamente 1325 g (127 ml 0125 moles) de benzaldehido (en el teacutermino
de 90 minutos) ampolla de compensacioacuten controlando que la temperatura se
mantuviera entre 0-5 degC Se continuoacute la agitacioacuten hasta que todo el sodio se consumioacute (3
horas aproximadamente) Luego se agregaron 11 ml de aacutecido aceacutetico glacial e igual
volumen de agua Se separoacute la fase eacutester y la fase acuosa se lavoacute con eacuteter (2 x 30 ml) Se
juntaron los extractos orgaacutenicos y se lavaron con agua destilada (3 x 40 ml) Luego se
secaron con MgSO4 se filtroacute el desecante y se eliminaron los solventes en evaporador
rotativo El cinamato de etilo se purificoacute por destilacioacuten a presioacuten reducida (p eb 103-
106 degC 1 mm Hg) Se obtuvieron 125 gramos (Rendimiento 57)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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22 SIacuteNTESIS DE LOS MONOacuteMEROS
En el presente trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de dos familias de monoacutemeros para su
estudio Una de ellas consistioacute en β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados (HM) y la otra en β-
cetonitrilos-γ-δ-insaturados (CM) ambas de variada sustitucioacuten
Luego de una exhaustiva buacutesqueda bibliograacutefica sobre rutas de siacutentesis para los
compuestos objetivo y al no encontrar informacioacuten concreta de un meacutetodo sinteacutetico las
obtenciones de los mismos se llevaron a cabo mediante teacutecnicas adaptadas para
compuestos similares198 Para ello se tuvo especial cuidado con la reactividad de los
grupos funcionales participantes La mencionada teacutecnica involucra primeramente la
reaccioacuten de acetato de etilo con Diisobutilaminohidruro de Litio (LDA) en THF como
solvente a - 78degC El producto de esta reaccioacuten es un anioacuten alfa al carbono carboniacutelico
que luego en un segundo paso al adicionar una solucioacuten de 2-metil-2-propenal en THF
haraacute un ataque nucleofiacutelico 12 para formar un alcohoacutexido de litio que por acidificacioacuten
con una solucioacuten saturada de cloruro de amonio da 3-hidroxi-4-pentenoato de etilo un
β-hidroxiester-γδ-insaturado
El producto de la reaccioacuten anterior se somete a una oxidacioacuten utilizando el oxidante de
Jones (CrO3 H2SO4 diluido) en acetona como solvente a 0degC para dar 3-oxo-4-
pentenoato de etilo un β-cetoester-γδ-insaturado
La modificacioacuten introducida sobre esta teacutecnica fue el reemplazo del eacutester por un nitrilo
y cada caso fue optimizado adecuadamente
Los esquemas 221 y 221 muestran las reacciones generales de obtencioacuten de los
monoacutemeros estudiados
Esquema 221 Esquema de obtencioacuten de los monoacutemeros HM
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
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Primeramente se hizo reaccionar un nitrilo (R1 variable) con Diisobutilaminohidruro de
Litio (LDA) en THF como solvente a - 78degC El producto de esta reaccioacuten (no se aiacutesla) es
un anioacuten alfa al grupo ciano estabilizado por equilibrio a la forma anioacuten cetenimina que
luego en un segundo paso al adicionar una solucioacuten de un aldehiacutedo αβ-insaturado (R2
y R3 variable) en THF haraacute un ataque nucleofiacutelico 12 para formar un alcohoacutexido de litio
que por acidificacioacuten con una solucioacuten 11 de aacutecido clorhiacutedrico da un β-hidroxnitrilo-
γδ-insaturado (HM)
Esquema 222 Esquema de obtencioacuten de los monoacutemeros CM por oxidacioacuten de los HM
El producto de la reaccioacuten anterior se sometioacute a diferentes meacutetodos de oxidacioacuten con el
objetivo de optimizar el rendimiento de este segundo paso para dar un β-cetonitrilo-γδ-
insaturado
El esquema 223 muestra el mecanismo de la primera reaccioacuten (esquema 221)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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Esquema 223 Mecanismo de la reaccioacuten de obtencioacuten de los monoacutemeros HM
Paso 1 Reaccioacuten entre el LDA y el nitrilo para formar el anioacuten nucleoacutefilo mediante
un equilibrio aacutecido-base altamente desplazado hacia los productos
Paso 2 Reaccioacuten entre el carbanioacuten nucleoacutefilo y el aldehiacutedo αβ-insaturado
mediante un ataque 12 al carbonilo formando un alcoacutexido de litio
Paso 3 Reaccioacuten aacutecido-base para dar un β-hidroxinitrilo-γδ-insaturado (HM)
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
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221 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de
los β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados (HMs)
2211 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de LDA
Equivalente en todos los casos
Cantidades
Diisopropilamina ndash 44 mmoles (464 g 62 ml)
Butillitio en hexano 16 M ndash 44 mmoles (275 ml)
THF seco - 80 ml
En un baloacuten de dos bocas de 250 ml se conectoacute en una boca un sistema de pasaje de
argoacuten y en la otra un septum para realizar los agregados Se hizo circular argoacuten por el
teacutermino de 15 minutos para asegurar la ausencia de aire Con jeringa se agregaron 80
ml de THF seco y 62 ml de diisopropilamina La mezcla se sumergioacute en un bantildeo de
etanol ndash nitroacutegeno liacutequido a -30ordmC y se agregaron 275 ml de Butillitio en hexano 16 M
La reaccioacuten se agitoacute por 15 minutos y se enfrioacute el bantildeo a -76ordmC-78ordmC
2212 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 3-hidroxi-4-
metil-4-pentenonitrilo (HM1) y 4-etil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo
(HM2)
Cantidades
Acetonitrilo purificado - 40 mmoles (168 g 216 ml) en cada caso (HM1 y HM2)
THF seco - 20 ml en cada caso (HM1 y HM2)
2-metil-2-propenal purificado - 40 mmoles (28 g 330 ml) (HM1)
2-etil-2-propenal purificado - 40 mmoles (336 g 396 ml) (HM2)
Seguidamente desde el punto anterior 2211 se agregaron 216 ml de acetonitrilo
(con jeringa) en el teacutermino de 10 minutos con agitacioacuten controlando que la
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 79
temperatura del bantildeo no supere los -70degC Una vez completada la adicioacuten del
acetonitrilo se agitoacute por 50 minutos a -70degC-78degC
Luego se agregoacute raacutepidamente una solucioacuten con 40 mmol del aldehido αβ-insaturado en
20 ml de THF Se agitoacute por 5 minutos y se detuvo la reaccioacuten por el agregado de una
solucioacuten acuosa de aacutecido clorhiacutedrico 11 hasta pH levemente aacutecido
La mezcla de reaccioacuten se volcoacute en una ampolla que conteniacutea 100 ml de eacuteter etiacutelico Se
agregaron 20 ml de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las fases y se extrajo la
fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 X 20 ml) Se juntaron las fases orgaacutenicas y se lavaron con
una solucioacuten acuosa de NaHCO3 al 10 pv y con una solucioacuten saturada de cloruro de
sodio La fase orgaacutenica se secoacute con MgSO4 y se evaporoacute el solvente en el evaporador
rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere los 40degC
HM1 y HM2 se analizaron por Cromatografiacutea en capa fina con revelado a la llama previo
sumergir la placa en una solucioacuten de aacutecido sulfuacuterico en metanol al 5 vv Se usaron
patrones de los aldehidos reactivos en cada caso
En ambos casos se observoacute la presencia de dos manchas utilizando tolueno
diclorometano y acetato de etilo como solventes de elucioacuten en corridas independientes
Los productos obtenidos se purificaron por destilacioacuten Kugelrohr a 020 mm de
mercurio y una temperatura de horno de 65degC para HM1 y 70degC para HM2
Rendimiento de siacutentesis HM1= 63 Liacutequido incoloro
Rendimiento de siacutentesis HM2= 49 Liacutequido incoloro
Los productos se identificaron mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2211
muestra los datos RMN para HM1 y HM2
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 80
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
35 (d 2H) (2) 45 (t 1H)
(3) 59 (s 1H) (5) 61 (s
1H) (5`) 195 (s 3H) (6)
1175 (1) 230 (2) 760
(3) 1458 (4) 1114 (5)
175 (6)
32 (d 2H) (2) 43 (t 1H)
(3) 53 (s 1H) (5) 56 (s
1H) (5acute) 23 (c 2H) (6)
114 (t 3H)
1205 (1) 238 (2) 793
(3) 1506 (4) 1146 (5)
240 (6) 137 (7)
Tabla 2211 Datos RMN de HM1 y HM2
2213 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 5-fenil-3-
hidroxi-4-pentenonitrilo (HM3) y 5-fenil-3-hidroxi-2-metil-4-
pentenonitrilo (HM4)
Cantidades
Acetonitrilo purificado - 40 mmoles (168 g 216 ml) (HM3)
Propionitrilo purificado - 40 mmoles (223 g 285 ml) (HM4)
THF seco - 20 ml en cada caso (HM3 y HM4)
Cinnamaldehido purificado - 27 mmoles (356 g 339 ml) en cada caso (HM3 y
HM4)
Seguidamente desde el punto 2211 se agregaron 216 ml de acetonitrilo (con jeringa)
para el caso de HM3 y 285 ml de propionitrilo para el caso de HM4 en el teacutermino de 10
minutos con agitacioacuten controlando que la temperatura del bantildeo no supere los -70degC
Una vez completa la adicioacuten de los nitrilos en cada experiencia independiente la
reaccioacuten se agitoacute por 50 minutos a -70degC-78degC Transcurrido este tiempo se agregoacute
raacutepidamente una solucioacuten de cinnamaldheido en THF (339 ml en 20 ml
respectivamente) previamente preparada (desde jeringa) se agitoacute por 20 minutos y la
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 81
reaccioacuten se detuvo por el agregado de una solucioacuten de HCl 11 hasta pH levemente
aacutecido Las mezclas de reaccioacuten se volcaron raacutepidamente en una ampolla conteniendo
100 ml de eacuteter etiacutelico Se agregaron 20 ml de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron
las fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 x 20 ml) Se juntaron las fases
orgaacutenicas y se lavaron con una solucioacuten acuosa de NaHCO3 al 10 pv y luego con una
solucioacuten saturada de cloruro de sodio Las fases orgaacutenicas de cada experiencia se
secaron con MgSO4 luego se filtroacute eacutel desecante y se evaporaron los solventes en el
evaporador rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere los 40ordmC
obteniendo un liacutequido muy viscoso color naranja en el caso de HM3 y color amarillo
claro en el caso de HM4 Los productos se secaron en tambor de vacio hasta peso
constante y se almacenaron en freezer a -20ordmC Bajo estas condiciones los productos
crudos precipitaron Los mismos se analizaron por Cromatografiacutea en capa fina con
revelado UV En ninguno de los dos casos se observoacute la presencia de cinamaldehido en
los productos crudos luego de eluir con tolueno diclorometano y acetato de etilo como
solventes de elucioacuten en corridas independientes Los productos crudos fueron filtrados
mediante cromatografiacutea en columna de silicagel utilizando 20 veces el peso respecto al
peso de la muestra y diclorometano como solvente de elucioacuten
Rendimiento de siacutentesis HM3= 95 Soacutelido amarillo claro con punto de fusioacuten =
42-43deg C
Rendimiento de siacutentesis HM4= 88 Soacutelido amarillo claro con punto de fusioacuten =
39-41degC
Los productos se identificaron mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2212
muestra los datos de RMN para HM3 y HM4
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 82
Tabla 2212 Datos RMN de HM3 y HM4
Se realizaron los ensayos de siacutentesis utilizando cantidades estequiomeacutetricas y el
posterior anaacutelisis por Cromatografiacutea en capa fina mostroacute la presencia de cinamaldehido
Es por esta razoacuten que se ensayaron las reacciones no estequiomeacutetricas
2214 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 25-difenil-3-
hidroxi-4-pentenonitrilo (HM5)
Cantidades
Cianuro de bencilo preparado purificado - 40 mmoles (468 g 461 ml)
THF seco - 20 ml
Cinnamaldehido purificado - 40 mmoles (528 g 503 ml)
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
266 (dd 2H) (2)
462 (dt 1H) (3)
622 (dd 1H) (4)
670 (d 1H) (5)
726-744 (m 5H) (7-9)
275-29 (s 1H) (10)
1176 (1) 265 (2) 688
(3) 1270 (4) 1331
(5) 1358 (6) 1283
(7) 1290 (8) 1287 (9)
29 (m 1H) (2)
48 (dd 1H) (3) 59 (dd
1H) (4) 65 (d 1H) (5)
720-735 (m 5H) (6-9)
170 (d 3H)(10)
1235 (1) 332 (2) 756
(3) 1256 (4) 1303
(5) 1367 (6) 1277
(7) 1292 (8) 1287
(9) 172 (10)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 83
Seguidamente desde el punto 2211 se agregaron 461 ml de cianuro de bencilo
(conjeringa) en el teacutermino de 10 minutos controlando que la temperatura del bantildeo no
supere los -70degC La mezcla se tornoacute naranja claro opalescente Una vez completa la
adicioacuten del nitrilo la reaccioacuten se agitoacute por 50 minutos a -76degC-80degC Transcurrido este
tiempo se agregoacute raacutepidamente una solucioacuten de 503 ml de cinnamaldheido en 20 ml de
THF Se agitoacute por 15 minutos y la reaccioacuten se detuvo por el agregado de una solucioacuten de
HCl 11 hasta pH levemente aacutecido viendo un viraje de color a amarillo La mezcla de
reaccioacuten se volcoacute en una ampolla conteniendo 50 ml de eacuteter etiacutelico Se agregaron 20 ml
de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter
etiacutelico (2 x 60ml) Se juntaron las fases orgaacutenicas y se lavaron con una solucioacuten acuosa
de NaHCO3 al 10 pv y luego con una solucioacuten saturada de cloruro de sodio La fase
orgaacutenica resultante se secoacute con MgSO4 luego se filtroacute el desecante y se evaporoacute el
solvente en el evaporador rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere
los 40ordmC obtenieacutendose un liacutequido muy viscoso color amarillo El producto se secoacute en un
tambor de vacio hasta peso constante y luego se almacenoacute en freezer a -20ordmC Bajo estas
condiciones con los diacuteas HM5 precipitoacute El producto crudo se analizoacute por
Cromatografiacutea en capa fina con revelado UV Se observoacute la presencia de cinamaldehido
en el producto crudo luego de eluir con tolueno diclorometano y acetato de etilo como
solventes de elucioacuten El producto crudo fue separado de sus impurezas mediante
cromatografiacutea en columna de silicagel utilizando 60 veces el peso respecto a la masa de
la muestra de fase estacionaria y diclorometano como solvente de elucioacuten
Rendimiento de siacutentesis HM5= 96 Soacutelido amarillo intenso con punto de fusioacuten
= 47-475degC
El producto se identificoacute mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2213 muestra
los datos RMN para HM5
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 84
Tabla 2213 Datos RMN de HM5
Para el caso de HM5 no se ensayaron las siacutentesis no estequiomeacutetricas debido a que el
nitrilo cianuro de bencilo tiene baja presioacuten de vapor y no seriacutea faacutecil de remover como
en los casos de HM4 y HM5
222 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de
los β-cetonitrilos-γδ-insaturados (CMs)
Los diferentes productos intermedios HM se sometieron a diferentes meacutetodos de
oxidacioacuten con el objetivo de optimizar el rendimiento de este segundo paso para dar un
β-cetonitrilo-γδ-insaturado Los oxidantes utilizados fueron el oxidante de Jones el
complejo trioacutexido de cromo-dipiridina y dioacutexido de manganeso Los primeros dos
meacutetodos se realizaron empleando agitacioacuten en medio homogeacuteneo y el tercero implicoacute
un medio heterogeacuteneo y energiacutea de microondas Esta uacuteltima metodologiacutea no dioacute
resultados satisfactorios por lo que no se detalla en el presente manuscrito
Como otra alternativa de siacutentesis tambieacuten se realizoacute la obtencioacuten directa de CM4 (5-
fenil-3-hidroxi-2-metil-4-pentenonitrilo) mediante una reaccioacuten de sustitucioacuten del
grupo etoxi en el cinamato de etilo por el anioacuten formado del propanonitrilo en presencia
de hidruro de sodio en THF seco a reflujo Esta alternativa se describiraacute maacutes
detalladamente en el apartado 2223
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
38 (d 1H) (2)
51 (dd 1H) (3)
62 (dd 1H) (4)
665 (d 1H) (5) 725-750
(m 10H) (6-9 6acute-9acute)
1268 (1) 458 (2) 747
(3) 1270 (4) 1324 (5)
1359 (6) 1286 (7) 1289
(8) 1287 (9) 1338 (6acute)
1288 (7`) 1293 (8acute)
1287 (9acute)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 85
2221 Procedimiento experimental de siacutentesis de 4-metil-3-oxo-4-
pentenonitrilo (CM1) y 4-etil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM2)
Los dos primeros productos oxidados de la serie fueron obtenidos mediante oxidacioacuten
de los respectivos HM1 y HM2 mediante el oxidante de Jones
Cantidades
HM1 y HM2 - 20 mmoles (222 g de HM1 y 250 g de HM2)
Trioxido de Cromo (CrO3) ndash 235 mmoles (253 g) en cada caso (HM1 y HM2)
Acido sulfuacuterico concentrado ndash 21 ml en cada caso (HM1 y HM2)
Acetona - 40 ml en cada caso (HM1 y HM2)
En un baloacuten de 100 ml con agitacioacuten magneacutetica se agregaron en cada caso los 20 mmol
de los productos de la etapa anterior (HM1 y HM2) y 40 ml de acetona Las mezclas se
enfriaron con un bantildeo de hielo y se agregaron 175 ml de reactivo de Jones desde
ampolla de compensacioacuten en el teacutermino de 30 minutos Cuando la adicioacuten del reactivo
se completoacute las mezclas se dejaron llegar lentamente a temperatura ambiente y se
agitaron durante 14 horas Transcurrido ese tiempo las reacciones se detuvieron por el
agregado de 2 ml de metanol (en ambos casos) a fin de eliminar el exceso de reactivo de
Jones Transcurridos diez minutos los contenidos de los balones se volcaron en dos
ampollas de compensacioacuten de 250 ml conteniendo 80 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las
fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 x 40 ml) Se juntaron las fracciones
orgaacutenicas de cada producto oxidado (CM1 y CM2) se lavaron con una solucioacuten acuosa de
NaHCO3 al 10 pv y con agua y se secaron con MgSO4 Luego de filtrar en desecante el
solvente se eliminoacute por destilacioacuten simple La destilacioacuten simple se logroacute utilizando un
evaporador rotativo a presioacuten atmosfeacuterica y temperatura del bantildeo le 50 deg C Los uacuteltimos
restos de disolvente se retiraron bajo presioacuten reducida con el bantildeo a temperatura
ambiente
Preparacioacuten del reactivo de Jones para cada oxidacioacuten independiente Se disolvieron
235 g de trioacutexido de cromo en 21 ml de acido sulfuacuterico concentrado enfriando con un
bantildeo de hielo y llevando a un volumen final de 175 ml con agua destilada
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 86
Los productos se purificaron en cada caso por destilacioacuten Kugelrohr a una presioacuten de
02 mm de Hg con temperatura de horno de 45degC
Rendimiento de siacutentesis CM1= 13 Liacutequido incoloro
Rendimiento de siacutentesis CM2= 10 Liacutequido incoloro
Los productos obtenidos se identificaron mediante 1H-RMN y 13C-RMN y CG-MS La
tabla 2221 muestra los datos RMN para CM1 y CM2
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
37 (s 2H) (2) 56 (s 1H)
(5) 58 (s 1H) (5acute)
19 (s 3H) (6)
1198 (1) 275 (2)
1966 (3) 1418 (4)
1217 (5) 195 (6)
35 (s 2H) (2) 52 (s 1H)
(5) 55 (s 1H) (5acute) 26 (c
2H) (6) 15 (t 3H)
1155 (1) 293 (2)
2018 (3) 1396 (4)
1195 (5) 273 (6)
129 (7)
Tabla 2221 Datos espectromeacutetricos de CM1 y CM2
Este meacutetodo de oxidacioacuten fue tambieacuten utilizado para HM3 y no se observoacute formacioacuten de
producto oxidado El producto obtenido fue benzaldehido en su totalidad
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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2222 Procedimiento experimental de siacutentesis de 5-fenil-3-oxo-4-
pentenonitrilo (CM3) 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4) y
25-difenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM5)199
Los tres productos oxidados restantes de la serie fueron obtenidos por oxidacioacuten de los
respectivos HM3 HM4 y HM5 mediante el complejo Trioacutexido de Cromo ndash Dipiridina
Cantidades
HM3 HM4 y HM5 - 5 mmoles (086 g de HM3 093 g de HM4 y 124 g de HM5)
Complejo Trioxido de Cromo ndash Dipiridina 30 mmol (537 g) en cada caso (HM3
HM4 HM5)
Diclorometano ndash 1074 ml en cada caso (HM3 HM4 HM5)
En cada caso se preparoacute una mezcla de 30 mmol del Complejo Trioxido de Cromo ndash
Dipiridina en 1074 ml (solucioacuten al 5 pv) a 25 ordmC Se observoacute una turbidez color
rojiza Se incorporoacute un buzo para agitacioacuten magneacutetica y se pasoacute argoacuten de manera de
retirar el aire presente Se sumergioacute el baloacuten en un bantildeo de hielo y se agregoacute de una vez
(para cada compuesto) una solucioacuten 11 de HM3 HM4 y HM5 en diclorometano
Inmediatamente se observoacute que la mezcla de reaccioacuten se oscurecioacute Se agitoacute por tres
minutos se retiroacute del bantildeo de hielo y se agitoacute por una hora y media a temperatura
ambiente
Concluido el tiempo estipulado los productos crudos se filtraron en una columna
comatograacutefica de silicagel de 15 cm de largo y 3 cm de diaacutemetro con el fin de eliminar el
exceso de CrO3Py2 y restos de Cr+3 El solvente de corrida fue diclorometano Las
soluciones (amarillas en el caso de CM3 y CM4 y naranja en el caso de CM5) se lavaron
con una solucioacuten de aacutecido clorhiacutedrico al 10 vv para eliminar parte de piridina luego
con una solucioacuten al 10 pv de bicarbonato de sodio y por uacuteltimo con agua Se secaron
con sulfato de magnesio y despueacutes de filtrar el desecante se evaporoacute el solvente hasta
peso constante
Los productos crudos fueron separados de sus impurezas mediante cromatografiacutea en
columna de silicagel utilizando 60 veces el peso (de la muestra cruda) de fase
estacionaria y diclorometano como solvente de elucioacuten
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 88
Rendimiento de siacutentesis CM3= 7 Soacutelido amarillo claro de bajo punto de fusioacuten
Rendimiento de siacutentesis CM4 = 12 Soacutelido amarillo de punto de fusioacuten 40-42 degC
Rendimiento de siacutentesis CM5 = 9 Soacutelido naranja claro de punto de fusioacuten 67-
70 degC
Los productos se identificaron mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2222
muestra los datos RMN para CM3 CM4 CM5
Preparacioacuten del complejo trioacutexido de cromo-dipiridina En un baloacuten seco de dos bocas de 100 ml se
adosoacute un termoacutemetro en una boca y un tapoacuten de vidrio en la otra Se incorporoacute un agitador magneacutetico
grande necesario por la formacioacuten de precipitados Se cargaron 50 ml de piridina y el tapoacuten de vidrio se
fue retirando perioacutedicamente para realizar los agregados de 68 mmoles (68 g) de trioacutexido de cromo en
30 minutos evitando que se adhiera a las paredes La temperatura de la mezcla de reaccioacuten se mantuvo
entre 10 degC y 20 degC controlaacutendose con un bantildeo de agua-hielo Se observoacute la precipitacioacuten de una
floculencia muy viscosa Una vez agregada la totalidad del trioacutexido de cromo se mantuvo con agitacioacuten a
15 degC por una hora La mezcla de reaccioacuten fue perdiendo progresivamente la viscosidad y fue tomando un
color naranja claro uniforme Al cabo de una hora la mezcla era homogeacutenea y la agitacioacuten muy coacutemoda
Se volcoacute el sobrenadante y se agregaron 25 ml de hexano Se descartoacute nuevamente el sobrenadante y eacutesto
se repitioacute dos veces maacutes Se filtroacute en bϋchner y se lavoacute el soacutelido nuevamente con hexano friacuteo Se almacenoacute
en un recipiente color caramelo y se secoacute a 10 mm de Hg a 40 degC hasta que se formoacute como un polvo
finamente dividido de color naranja-rojizo intenso Se tratoacute de que el contacto con el aire sea el menor
posible debido a que el producto es extremadamente higroscoacutepico y el contacto con la humedad lo
convierte raacutepidamente en dicromato de dipiridinio de coloracioacuten amarilla El producto se almacenoacute en
freezer Masa obtenida = 1535 g (Rendimiento = 8749 )
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 89
Tabla 2222 Datos espectromeacutetricos de CM3 CM4 y CM5
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
373 (s 2H)(2)
772 (d 1H)(4)
682 (d 1H) (5)
74-77 (m 5H) (7-9)
726 (s 1H) (CH forma
enol)
1235 (1) 317 (2)
1986 (3) 1321 (4)
1378 (5) 1321 (6)
1252 (7) 1269 (8)
1247 (9)
324 (c 1H) (2)
78 (d1H) (4)
71 (d 1H) (5)
75-77(m5H) (7-9 )
167 (d 3H) (10) 285(s -
CH3 forma enol)
1246 (1) 365 (2)
1923 (3) 1179 (4)
1467 (5) 1340 (6)
1281 (7) 1290 (8)
1295 (9) 177 (10)
46 (s 1H) (2)
71 (d 1H) (4)
72-78 (m 11H) (5 6-9
6acute-9acute)
1297 (1) 515 (2)
2116 (3) 1316 (4)
1356 (5) 1363 (6)
1291 (7) 1297 (8)
1294 (9) 1352 (6acute)
1305 (7`) 1313 (8acute)
1301 (9acute)
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 90
2223 Alternativa de siacutentesis para la obtencioacuten de 5-fenil-2-metil-3-
oxo-4-pentenonitrilo (CM4) 200
Debido al bajo rendimiento obtenido en las reacciones de oxidacioacuten y a la necesidad de
obtener cantidades apreciables para las pruebas de polimerizacioacuten posteriores se vio la
necesidad de buscar un camino alternativo La teacutecnica general consistioacute en una reaccioacuten
de condensacioacuten entre el cinamato de etilo y un nitrilo variable como se muestra en el
Esquema 22231 cuyo mecanismo se propone en el Esquema 22232
Esquema 22231 Reaccioacuten alternativa para la obtencioacuten de CM4
Esquema 22232 Mecanismo de la reaccioacuten alternativa de obtencioacuten de CM4
Cantidades
NaH ndash 20 mmoles (048 g) 145 g de aducto al 33 pp
THF ndash 24 ml
Propionitrilondash 20 mmoles (110 g 140 ml)
Cinamato de etilo ndash 20 mmoles (352 g 34 ml)
En un baloacuten de dos bocas (con refrigerante con bocha de cloruro de calcio a la salida y
ampolla de compensacioacuten) se colocaron 145 g del aducto hidruro de sodio al 33 pp
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 91
y 20 ml THF con agitacioacuten magneacutetica y se calentoacute a reflujo hasta homogenizacioacuten de la
mezcla Desde la ampolla de compensacioacuten se agregaron lentamente (en el teacutermino de
20 minutos) una mezcla de 20 mmoles de propionitrilo y 20 mmoles de cinamato de
etilo Se mantuvo a reflujo durante 4 horas Luego de enfriarse se agregaron 10 ml de
eacuteter etiacutelico vertieacutendose posteriormente sobre una ampolla de decantacioacuten conteniendo
40 ml de agua friacutea La fase acuosa alcalina se extrajo con eacuteter etiacutelico (3 x 10 ml) La
solucioacuten acuosa remanente se acidificoacute con una solucioacuten al 10 vv friacutea de aacutecido
clorhiacutedrico y se volvioacute a extraer con eacuteter etiacutelico (3 x 10 ml) Estas uacuteltimas fracciones
orgaacutenicas se juntaron y la fase orgaacutenica resultante se lavoacute con agua luego con solucioacuten
10 pv de NaHCO3 y nuevamente agua Se secoacute con sulfato de magnesio luego se
filtroacute el desecante y se evaporoacute el eacuteter en evaporador rotativo hasta peso constante El
producto crudo fue purificado por recristalizacioacuten desde metanol obtenieacutendose cristales
amarillos Punto de fusioacuten 41-42 degC (252 g 68)
Esta reaccioacuten tambieacuten fue ensayada para CM3 y CM5 Los resultados no fueron
satisfactorios en ninguno de los dos casos
Parte III ndash Siacutentesis de Copoliacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 92
23 SIacuteNTESIS DE LOS COPOLIacuteMEROS
Para las reacciones de polimerizacioacuten se seleccionaron dos de los monoacutemeros HM HM1
y HM3 y uno de los CM CM4 Las pruebas de homo-polimerizaciones de los monoacutemeros
estudiados no dieron resultados prometedores En los casos de los monoacutemeros HM no
se obtuvieron poliacutemeros y en el caso de CM4 el peso molecular fue muy bajo dando
lugar a oligoacutemeros Las reacciones de copolimerizacioacuten frente a estireno de los HM
conllevaron a la obtencioacuten de poliestireno Por lo que estos monoacutemeros tampoco fueron
buenos como comonoacutemeros En el siguiente apartado se presenta lo que respecta a las
pruebas de copolimerizacioacuten de CM4 frente a estireno Por razones de simplificacioacuten en
todo lo que respecta a los poliacutemeros CM4 lo llamaremos MOP (metil-oxo-
pentenonitrilo)
231 Reacciones de copolimerizacioacuten de MOP
Las reacciones de copolimerizacioacuten de MOP se llevaron a cabo en condiciones de
calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de microondas
2311 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten
empleando condiciones de calentamiento teacutermico
Cantidades
5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4) ndash cantidades variables
Estireno ndash cantidades variables
AIBN ndash 10 mg ( de manera de obtener una concentracioacuten de 025 pp)
Solvente ndash 135 ml para reacciones en solucioacuten
Los copoliacutemeros fueron sintetizados por polimerizacioacuten radical utilizando
azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador y estireno como comonoacutemero mediante un
meacutetodo puesto a punto en el grupo Macromoleacuteculas201 Las diferentes mezclas de
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 93
comonoacutemeros que variaron en su composicioacuten con una masa total de 4 g y el iniciador
fueron cargadas en tubos de reaccioacuten los cuales fueron sometidos a tres procesos de
desgaseo por congelado y descongelado en una liacutenea de vaciacuteo como se muestra en la
figura 2311 La concentracioacuten de iniciador utilizada fue 025 pp Luego del
desgaseo los tubos fueron cerrados al vacio mediante el uso de un soplete Se permitioacute
que los mismos alcanzaran la temperatura ambiente y se sumergieron en un termostato
a 60degC durante 24 hs en ausencia de luz Transcurrido el tiempo de reaccioacuten y luego de
abrir los tubos de reaccioacuten los poliacutemeros obtenidos se precipitaron con metanol Luego
se decantaron por centrifugacioacuten a 6000 rpm se eliminoacute el metanol y el producto crudo
aislado se secoacute hasta peso constante La purificacioacuten se realizoacute mediante disolucioacuten en
cloroformo o heptano (dependiendo el caso) concentracioacuten al 10 pv del poliacutemero
Una vez disuelto los poliacutemeros se precipitaron con metanol friacuteo La cantidad de
precipitante fue 10 veces la cantidad de solvente utilizada para la disolucioacuten El control
de pureza se realizoacute por SEC y la purificacioacuten se realizoacute las veces necesarias de modo
que soacutelo se observaraacute el pico del poliacutemero en el elugrama obtenido
Las reacciones en solucioacuten se llevaron a cabo de la misma manera que las reacciones de
polimerizacioacuten en masa pero con el agregado de 135 ml de solvente La concentracioacuten
resultante de las mezclas monomeacuterica fue de 70 pp Los solventes seleccionados
fueron tolueno cloroformo tetrahidrofurano y acetonitrilo Experimentalmente se
procedioacute de la misma manera que las reacciones en masa
Parte III ndash Siacutentesis de Copoliacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 94
Figura 2311 Liacutenea de vaciacuteo utilizada para el desgaseo y preparacioacuten de la muestra
2312 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten
empleando condiciones de microondas
Cantidades
5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4) ndash cantidades variables
Estireno ndash cantidades variables
AIBN ndash 10 mg ( de manera de obtener una concentracioacuten de 025 pp)
Los copoliacutemeros fueron sintetizados por polimerizacioacuten radical utilizando
azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador radical y estireno como comonoacutemero Las
diferentes mezclas de comonoacutemeros que variaron en su composicioacuten con una masa
total de 2 g y el iniciador fueron cargadas en tubos de reaccioacuten y fueron sometidas a
procesos de desgaseo de la misma manera que en el caso anterior apartado 2311 Los
tubos cerrados se introdujeron en un microondas Zenith ZVP-2819 durante 15 minutos
a 140 Watt Pasado el tiempo de reaccioacuten los poliacutemeros obtenidos se precipitaron con
metanol Para el aislamiento y purificacioacuten se procedioacute de la misma manera que en el
caso anterior apartado 2311
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 95
24 FABRICACIOacuteN DE NANOFIBRAS POLIMEacuteRICAS
UNIDIMENSIONALES
En este apartado se describe como se llevoacute a cabo la nanoestructuracioacuten por moldeo en
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica de tres copoliacutemeros seleccionados que difieren en
su composicioacuten de comonoacutemeros Primeramente se describe la fabricacioacuten de las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica y luego el procedimiento de infiltracioacuten de los
sistemas copolimeacutericos seleccionados en el interior de los nanoporos para obtener las
nanofibras polimeacutericas unidimensionales
241 Fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica
La fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica PPAA consiste
fundamentalmente en la oxidacioacuten electroquiacutemica (anodizado) de Al metaacutelico Tras una
serie de procesos se obtiene una capa porosa de aluacutemina amorfa y no estequiomeacutetrica
cuyos poros se distribuyen seguacuten una red hexagonal compacta Su fabricacioacuten se lleva a
cabo mediante el procedimiento conocido como ldquoanodizacioacuten en dos pasosrdquo
desarrollado por Masuda y Fukuda202 El mismo consta de las siguientes etapas
principales tal como se muestra en la representacioacuten esquemaacutetica de la figura 241a
(a) el electropulido del aluminio (b) la primera anodizacioacuten (c) la disolucioacuten de la
primera capa anoacutedica y (d) la segunda anodizacioacuten Los montajes y meacutetodos recogidos
en este capiacutetulo corresponden a los empleados en el laboratorio de anodizacioacuten puesto
a punto en el grupo NanoPolyampGel del Instituto de Ciencia y Tecnologiacutea de Poliacutemeros de
Madrid Espantildea grupo con el cual se ha colaborado durante el antildeo 2011 La figura
241b muestra dichos montajes
A continuacioacuten se describen con detalle cada uno de los procesos y las etapas en las que
se encuentra el material tras los tratamientos de los que consta el proceso de
ldquoanodizacioacuten en dos pasosrdquo
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 96
a)
b)
Figura 241 (a) Representacioacuten esquemaacutetica de las etapas en las que se encuentra el material tras cada
uno de los procesos de los que consta la fabricacioacuten de las PPAA a) Al de partida b) Al limpio y
electropulido c) capa anoacutedica tras la 1ordf anodizacioacuten d) aluminio estructurado tras disolucioacuten de la 1ordf
capa anoacutedica y e) PPAA tras 2ordf anodizacioacuten
(b) Fotografiacutea del montaje para la fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica
Al Al Al
Al2O3
Al Al
Al2O3
a) Al de partida
d) Al estructurado luego de la disolucioacuten de la primera capa anoacutedica
b) Al electropulido c) Al con capa anoacutedica luego de primer anodizacioacuten
e) PPAA luego de 2ordf anodizacioacuten
electropulido 1ra anodizacioacuten
disolucioacuten 2da anodizacioacuten
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 97
2411 Aluminio de partida
Como material de partida se emplearon placas de aluminio de muy alta pureza
(99999 Advent Research Materials Ltd Inglaterra)
2412 Preparacioacuten del Al
a) Limpieza El proceso de limpieza de las laacuteminas de Al consiste en la eliminacioacuten de
residuos superficiales (provenientes en su mayoriacutea del laminado del Al) y se lleva a cabo
mediante sucesivos lavados ultrasoacutenicos en acetona isopropanol agua y etanol durante
4 minutos en cada uno
b) Electropulido El objetivo de este primer paso es partir de una superficie plana al
momento de llevar a cabo la primera anodizacioacuten debido a que la uniformidad en el
proceso de anodizacioacuten en la superficie beneficia el ordenamiento poroso Para eliminar
la rugosidad superficial se procedioacute al pulido electroquiacutemico (electropulido) del Al de
partida Para ello se empleoacute el montaje esquematizado en la figura 24121 El mismo
consiste en una celda electroquiacutemica similar a la empleada en los procesos de
anodizacioacuten posteriores en los que la laacutemina de aluminio que actuacutea como aacutenodo estaacute en
contacto con una solucioacuten electroliacutetica de aacutecido percloacuterico (HClO4) y etanol (C2H5OH) en
proporcioacuten volumeacutetrica de 2575 Se empleoacute una rejilla de Pt como caacutetodo y agitacioacuten
magneacutetica proporcionada por una platina calefactora Los paraacutemetros oacuteptimos de
electropulido en el montaje empleado son los siguientes
middot Voltaje 20 V
middot Temperatura placa calefactora a 50 degC y electrolito a temperatura ambiente
middot Agitacioacuten 150 rpm
middot Tiempo de reaccioacuten dependiendo de la corriente que pase por el sistema entre 3 y 4
min
middot Densidad de corriente ~ 01 Acm2
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 98
- +
El mecanismo del electropulido puede explicarse de la siguiente manera Cuando se
aplica una diferencia de potencial entre la laacutemina de Al y la rejilla de Pt la rugosidad
superficial de la laacutemina de Al de partida provoca que la distribucioacuten de liacuteneas de campo
eleacutectrico sobre ella no sea homogeacutenea Las liacuteneas de campo tienden a confluir en los
picos o crestas presentes en la superficie y por lo tanto el campo eleacutectrico en estos
puntos es mayor que en las demaacutes regiones con lo que la reaccioacuten de formacioacuten de
oacutexido es mayor Este oacutexido es altamente soluble en el electrolito por lo que desaparece
praacutecticamente tras su formacioacuten allanando esa regioacuten de la superficie Asiacute este proceso
de formacioacuten y posterior disolucioacuten del oacutexido en las zonas maacutes elevadas tiende a
eliminar la rugosidad del Al
Figura 24121 Representacioacuten del montaje empleado en el electropulido de las laacuteminas de Al
c) Primera anodizacioacuten En la primera anodizacioacuten se produce la primera capa
anoacutedica que corresponde al oacutexido formado en los primeros instantes de la anodizacioacuten
Esta muestra una distribucioacuten no ordenada de poros ademaacutes de una ancha dispersioacuten
de diaacutemetros (figura 241)
En la figura 24122 se muestra una representacioacuten esquemaacutetica de la celda
electroquiacutemica empleada para la obtencioacuten de las capas anoacutedicas ordenadas La laacutemina
de aluminio electropulida actuacutea como aacutenodo en contacto con una base de cobre
conectada al polo positivo de la fuente de alimentacioacuten Una rejilla de Pt situada
Laacutemina de Al
Buzo
Magneacutetico
Electrolito
Electrodo de
Pt (caacutetodo)
Electrodo de
Cu (aacutenodo)
Fuente de
alimentacioacuten
Juntas de
goma
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 99
paralelamente a la laacutemina actuacutea como caacutetodo y por lo tanto es conectada al polo
negativo de la fuente La diferencia de potencial aplicada es la variable que determina el
paraacutemetro de la red hexagonal y el espesor de la capa barrera y ha de mantenerse
constante durante la anodizacioacuten Para ello se emplea una fuente de alimentacioacuten La
temperatura de anodizacioacuten repercute en el diaacutemetro y longitud de los poros obtenidos
y es controlada mediante un bantildeo refrigerante El electrolito se refrigera a traveacutes de la
laacutemina de Al que estaacute en contacto directo con una base de Cu que a su vez se encuentra
parcialmente embebida en un disco hueco de latoacuten por el que circula un fluido
refrigerante (etanol) Para minimizar la transferencia de calor desde el ambiente al
electrolito las celdas son de PVC y se envuelven completamente mediante una cubierta
aislante de PVC Dicha cubierta incluye un pequentildeo motor rotatorio en cuyo eje se
acopla una agitador mecaacutenico de Teflonreg que ayuda a la homogeneizacioacuten ioacutenica y
teacutermica del sistema La medicioacuten de la temperatura de reaccioacuten se lleva a cabo con una
termocupla que durante la anodizacioacuten puede introducirse directamente en el
electrolito a traveacutes de un pequentildeo orificio en la cubierta de PVC Finalmente un
amperiacutemetro externo a la fuente y colocado en serie es el encargado de medir la
corriente de paso
Las dimensiones caracteriacutesticas de las PPAA son la longitud del poro el diaacutemetro del
poro y el paraacutemetro de red o distancia entre poros
La longitud de los poros puede ser controlada exclusivamente mediante el tiempo de la
segunda anodizacioacuten pudiendo oscilar entre unos 100 nm y unos 00 μm
La distancia entre poros es aproximadamente lineal con el voltaje aplicado203 y puesto
que las anodizaciones se llevan a cabo a voltaje constante las distancias entre poros
alcanzables en PPAA son valores fijos 45 nm 65 nm 100 nm y 480 nm
El diaacutemetro de los poros en cambio siacute puede ser modificado mediante disolucioacuten
controlada de las paredes Pudiendo oscilar entre 20 nm y 400 nm
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 100
En el presente trabajo las condiciones para la primera anodizacioacuten fueron
Figura 24122 Representacioacuten esquemaacutetica del montaje empleado para las anodizaciones
Laacutemina de Al
Agitador
mecaacutenico
Electrolito
Electrodo de
Pt (caacutetodo)
Electrodo de
Cu (aacutenodo)
Fuente de
alimentacioacuten
Juntas de
goma
Placa
refrigerante
EtOH refrigerado EtOH refrigerado
Termocupla
Condiciones para obtener poros de
35 nm de diaacutemetro
Electrolito aacutecido oxaacutelico
(H2C2O4)
Concentracioacuten del electrolito
03 Molar
Voltaje aplicado 40 Volt
Temperatura del electrolito 2-3
degC
Tiempo de reaccioacuten 24 horas
Condiciones para obtener poros de
28 nm de diaacutemetro
Electrolito aacutecido sulfuacuterico
(H2SO4)
Concentracioacuten del electrolito
03 Molar
Voltaje aplicado 25 Volt
Temperatura del electrolito 1
degC
Tiempo de reaccioacuten 24 horas
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 101
d) Eliminacioacuten de la primera capa anoacutedica La organizacioacuten de los poros es un
proceso dinaacutemico que tiene lugar durante la 1ordf reaccioacuten de anodizacioacuten (figura
241ac) La superficie de la primera capa anoacutedica que corresponde al oacutexido formado
en los primeros instantes de la anodizacioacuten muestra una distribucioacuten no ordenada de
poros ademaacutes de una ancha dispersioacuten de diaacutemetros Sin embargo los poros se van
ordenando a medida que se va formando la capa anoacutedica de modo que el oacutexido
formado en las uacuteltimas etapas de la primera anodizacioacuten siacute presenta orden en la
distribucioacuten de sus poros (figura 241ac) Por otro lado el oacutexido poroso en su
crecimiento esculpe formas coacutencavas en el Al bajo los extremos de los poros (figura
241ac) que ademaacutes tienden a ordenarse a medida que se ordenan los poros sobre
ellas De esta forma tras la primera anodizacioacuten se obtiene una peliacutecula de aluacutemina con
poros completamente desordenados en su superficie libre pero ordenados en la zona
de contacto con eacutel Al (figura 241ac) Las cavidades semiesfeacutericas del Al serviraacuten como
puntos de nucleacioacuten de los poros de una segunda capa anoacutedica crecida en una
anodizacioacuten posterior Para ello se elimina selectivamente la primera capa de oacutexido en
una disolucioacuten acuosa de trioacutexido de cromo (CrO3) y aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) La capa de
oacutexido desaparece completamente al cabo de 12 horas a temperatura ambiente como
muestra la figura 241ad
e) Segunda anodizacioacuten Tras la eliminacioacuten de la primera capa anoacutedica se lleva a cabo
el segundo proceso de anodizacioacuten Las condiciones de reaccioacuten (temperatura voltaje
concentracioacuten de electrolito etc) son ideacutenticas a las de la primera anodizacioacuten En la
segunda anodizacioacuten crece una nueva capa anoacutedica cuyos poros se situacutean en los centros
de las cavidades semiesfeacutericas presentes en el aluminio (figura 241ae) Por lo tanto la
nueva capa anoacutedica que denominaremos a partir de este punto plantilla porosa de
aluacutemina anoacutedica (PPAA) adquiere el orden de largo alcance que presentaba el aluminio
del que ha crecido formando un arreglo hexagonal de nanoporos donde la simetriacutea se
mantiene a lo largo de dominios que comprenden entre 10 y 20 paraacutemetros de red
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 102
2413 Limpieza de las plantillas
Una vez sintetizadas las PPAA son sometidas a un pequentildeo tratamiento con el objetivo
concreto de eliminar los posibles restos de la anodizacioacuten o de los tratamientos de
ensanchamiento permeabilizacioacuten etc que puedan quedar sobre la superficie de la
PPAA cubriendo las paredes de los poros y para facilitar el proceso de infiltracioacuten de los
poliacutemeros Para ello las PPAA son sometidas a ciclos de limpieza con hexano acetona
etanol y agua en un bantildeo de ultrasonidos durante 4 min en cada disolvente A
continuacioacuten se introducen en un horno a 200 ordmC a vaciacuteo durante 2 h como miacutenimo
Este tratamiento permite eliminar los restos orgaacutenicos que pueden encontrarse
adsorbidos a las paredes de la PPAA y que pueden disminuir la energiacutea superficial de
eacutestas y parte del agua superficial y ocluida en la estructura de la aluacutemina lo que es
interesante para disminuir la sentildeal de fondo de la PPAA en algunas medidas
experimentales
242 Infiltracioacuten de tres copoliacutemeros tautomeacutericos
seleccionados en las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica
A continuacioacuten se describe el procedimiento experimental para la obtencioacuten de
nanoestructuras polimeacutericas unidimensionales (NP1D) de tres copoliacutemeros
tautomeacutericos seleccionados a partir de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica (PPAA)
Como se ha mencionado en el primer capiacutetulo de esta tesis dependiendo del diaacutemetro
de poro de la plantilla asiacute como tambieacuten del sistema polimeacuterico empleado el resultado
morfoloacutegico de la NP1D obtenida En nuestro caso la infiltracioacuten de nuestros sistemas
polimeacutericos conllevoacute a sistemas nanoestructurados en forma fibrosa
Dentro de los posibles meacutetodos de infiltracioacuten que se encuentran en la literatura los
meacutetodos de infiltracioacuten basados en fenoacutemenos de mojado se caracterizan
principalmente por ser espontaacuteneos y consisten baacutesicamente en poner en contacto la
PPAA con un fluido polimeacuterico en unas condiciones especiacuteficas en las que se produce la
infiltracioacuten Mediante este meacutetodo es posible infiltrar tanto fundidos polimeacutericos como
disoluciones En general la infiltracioacuten de disoluciones no requiere una temperatura
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 103
concreta y se puede llevar a cabo a temperatura ambiente (Tamb) Por el contrario la
infiltracioacuten de poliacutemeros fundidos se lleva a cabo a altas temperaturas incluso a
temperaturas en las que el poliacutemero puede sufrir degradacioacuten termooxidativa
El meacutetodo de fundido fue el uacutetilizado en este trabajo Para la degradacioacuten
termooxidativa se utilizoacute un horno de reducidas dimensiones que permite un notable
control de la temperatura y llevar a cabo las infiltraciones en atmosfera de nitroacutegeno
Una vez finalizado el proceso de infiltracioacuten es necesario retirar el poliacutemero en exceso
no infiltrado para los siguientes estudios Esto se realizoacute mediante el raspado con una
navaja muy filosa La figura 242 representa esquemaacuteticamente el procedimiento de
infiltracioacuten
Figura 242 Representacioacuten esquemaacutetica del procedimiento de infiltracioacuten
La temperatura y tiempo de infiltracioacuten depende de cada copoliacutemero y la masa
infiltrada tambieacuten El procedimiento descripto en la figura 242 se repitioacute en todos los
casos hasta que la masa infiltrada fue constante La tabla 242 muestra cuales fueron los
copoliacutemeros infiltrados las condiciones experimentales de infiltracioacuten (temperatura y
tiempo) y la masa infiltrada La primera columna indica el acroacutenimo del poliacutemero con la
letra n antepuesta lo que indica que el poliacutemero esta nanoestructurado Se infiltraron
tres copoliacutemeros en plantillas de 35 nm de diaacutemetro (n-coStMOP1 n-coStMOP2 n-
coStMOP4) y solo uno en una plantilla de 28 nm de diaacutemetro (n28-coStMOP2) Tambieacuten
se infiltroacute poliestireno comercial para tomarlo como criterio de comparacioacuten (n-PS) La
segunda columna indica la composicioacuten expresada como la fraccioacuten molar de MOP en el
copoliacutemero
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
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Poliacutemero Composicioacuten (F)
T (degC) Tiempo de of infiltracioacuten (minutos)
Masa infiltrada
(mg) n-PS - 210 300 112
n-coStMOP1 017 2175 225 133
n-coStMOP2 038 220 300 135
n-coStMOP4 062 230 360 123
n28-coStMOP2 038 220 360 117
Tabla 242 Composicioacuten de los copoliacutemeros condiciones experimentales del proceso de infiltracioacuten de
los CoStMOP y del PS y masa infiltrada
243 Estudios morfoloacutegicos y teacutermicos sobre los sistemas
nanoestructurados obtenidos
Los sistemas nanoestructurados obtenidos han sido estudiados mediante diferentes
teacutecnicas Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica se analizaron morfoloacutegicamente
mediante microscopiacutea SEM (Scanning Electron Microscopy) Esta teacutecnica no solo
permitioacute mapear la regularidad de los poros obtenidos sino tambieacuten estimar las
dimensiones de las cavidades (diaacutemetro y profundidad) En la seccioacuten resultados se
muestran las imaacutegenes correspondientes
Las nanofibras obtenidas mediante la infiltracioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados y
de poliestireno fueron estudiados morfoloacutegicamente por microscopiacutea SEM y
espectroscopia Raman Confocal y teacutermicamente mediante DSC (Differential Scanning
Calorimetry) y TGA (Thermo gravimetric analysis) Cada estudio implicoacute un tratamiento
especiacutefico sobre las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica con los sistemas polimeacutericos
ordenados en su interior La figura 243 muestra los diferentes tratamientos realizados
dependiendo del estudio al que fueron sometidos los materiales nanoestructurados
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 105
Figura 243 Representacioacuten esquemaacutetica de los diferentes procedimientos realizados sobre las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica con los sistemas polimeacutericos ordenados en su interior
En el caso de estudios mediante Raman confocal y TGA no se realizaron tratamientos
previos los estudios fueron llevados a cabo sobre los copoliacutemeros en el interior de las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica En los estudios mediante DSC previamente se
disolvioacute el aluminio por tratamiento con una solucioacuten acuosa de CuCl2 y HCl El anaacutelisis
por SEM en donde las fibras deben estar totalmente libres primeramente se colocoacute un
soporte de laca en donde se fija el material y luego se realizoacute el tratamiento con una
solucioacuten acuosa de CuCl2 y HCl para disolver el aluminio y por uacuteltimo para disolver la
aluacutemina se tratoacute con una solucioacuten acuosa al 5 de H3PO4
CCAAPPIITTUULLOO 33
RRREEESSSUUULLLTTTAAADDDOOOSSS YYY
DDDIIISSSCCCUUUSSSIIIOOONNNEEESSS
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 108
31 Estudio estructural de los monoacutemeros
Las familias de monoacutemeros estudiados en esta tesis doctoral presentan diferentes
equilibrios tautomeacutericos Eacutestos provienen de la funcionalidad que poseen dichos
monoacutemeros En el caso de los monoacutemeros HM (β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados) como
describe Casanova en su libro204 los tautoacutemeros teoacutericos posibles por el grupo nitrilo
presente son el tautoacutemero nitrilo el cetenimina y el ynamina El esquema 311 muestra
los equilibrios mencionados para una moleacutecula de HM geneacuterica
Esquema 311 Equilibrios tautomeacutericos teoacutericos para los monoacutemeros HM
K1 representa la constante de equilibrio nitrilo-cetenimina y K1acute la correspondiente
constante para el equilibrio cetenimina-ynamina
En el caso de los monoacutemeros CM (β-cetonitrilos-γδ-insaturados) los tautoacutemeros
teoacutericos posibles por el grupo nitrilo presente como en el caso de los HM son el
tautoacutemero nitrilo el cetenimina y el ynamina Y ademaacutes de eacutestos por la presencia del
grupo carbonilo es posible la presencia de los tautoacutemeros enoacutelicos en su forma E y Z205
El esquema 312 muestra los equilibrios mencionados y las combinaciones posibles para
una moleacutecula geneacuterica de CM
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 109
Esquema 312 Equilibrios tautomeacutericos teoacutericos para los monoacutemeros CM
K23 representa la constante de equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo donde la forma enoacutelica
puede estar como isoacutemero Z o E de ahiacute 23 K23acute por su parte representa la constante
de equilibrio enolnitrilo-enolcetenimino Por la otra parte funcional de los monoacutemeros
CM K4 representa la constante de equilibrio cetonitrilo-cetocetenimica y K4acute la
correspondiente constante del equilibrio cetocetenimina-cetoynamina K23acute y K4acute son
posibles solo en el caso que R1 sea hidroacutegeno
En relacioacuten al tautoacutemero ynamina si bien es posible plantearlo teoacutericamente no hay
evidencias experimentales que confirmen su existencia Por lo que en el desarrollo de
esta tesis no se consideroacute este tautoacutemero como posible De esta manera K1acute y K4acute no han
sido evaluadas Lo mismo ocurre para el caso del tautoacutemero enolcetenimino por lo que
de K23acute tampoco se evaluoacute Por otro lado caacutelculos teoacutericos sobre la existencia de los
tautoacutemero antes mencionado arrojaron valores muy altos respecto a las demaacutes formas
tautomeacutericas lo que da un apoyo a la no consideracioacuten de los tautoacutemero mencionados
La presencia de cada uno de los equilibrios arriba mencionados se estudioacute mediante
diferentes teacutecnicas espectromeacutetricas y espectroscoacutepicas
En los apartados siguientes se explican en detalle los resultados obtenidos respecto al
estudio estructural realizado sobre los monoacutemeros obtenidos y las evidencias
encontradas de los posibles equilibrios tautomeacutericos mediante las diferentes teacutecnicas
utilizadas
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 110
311 Estudio mediante CG-MS
Esta teacutecnica permitioacute estudiar estructuralmente los monoacutemeros en fase gaseosa
La relevancia de los datos por espectrometriacutea de masa en el estudio de los equilibrios
tautomeacutericos depende exclusivamente de que no ocurra o de que pueda ser ignorada la
tautomerizacioacuten del ioacuten molecular en fase gaseosa La importancia de este punto radica
en las diferentes propiedades fisicoquiacutemicas de las especies ioacutenicas radicalarias y
neutras que podriacutea ser la posible razoacuten de la distorsioacuten de resultados y la peacuterdida del
poder predictivo de esta metodologiacutea Sumado a lo anterior tambieacuten es importante
evitar las reacciones ion moleacutecula para que los resultados puedan ser evaluados Por
esta razoacuten es que en el espectroacutemetro de masa la presioacuten es de 10-5 torr
Se ha demostrado en el caso del equilibrio ceto-enoacutelico de una serie de compuestos
carboniacutelicos y tiocarboniacutelicos66-6785-868991-92206-208 que no existe interconversioacuten
significante de las formas tautomeacutericas en fase gaseosa en el espectroacutemetro de masa por
impacto electroacutenico (los iones moleculares M+ no sufren tautomerizacioacuten
unimolecular) Estas conclusiones tienen soporte experimental a traveacutes del estudio de
cambios de temperatura de la fuente ioacutenica (su efecto es praacutecticamente nulo) y por
cambios de temperatura en el puerto de inyeccioacuten del cromatoacutegrafo observaacutendose en
este uacuteltimo caso un efecto notorio sobre el equilibrio tautomeacuterico Este hecho que se vio
reflejado en los correspondientes caacutelculos de los calores de tautomerizacioacuten90
La separacioacuten de los tautoacutemeros en las columnas analiacuteticas es usualmente muy
dificultosa Consecuentemente los diferentes caminos de fragmentacioacuten de las distintas
formas tautomeacutericas se pueden utilizar en la identificacioacuten de los correspondientes
isoacutemeros individuales209
En el grupo Determinacioacuten de Estructuras ha sido ampliamente estudiado el equilibrio
tautomeacuterico en varios tipos de compuestos orgaacutenicos entre ellos amidas86 tioamidas87
β-cetoesteres91 β-cetonitrilos simples209 nitrilos210 aldehidos y tioaldehiacutedos211 cetonas
y tiocetonas85208 hidantoinas y tiohidantoinas8492 y lactonas y compuestos
relacionados88 En todos los casos se ha demostrado que la espectrometriacutea de masa es
una poderosa herramienta para el estudio de estos equilibrios raacutepidos
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 111
3111 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros HM
En la figura 3111 se muestran los espectros de masa de los cinco monoacutemeros HM
sintetizados a) HM1 b) HM2 c) HM3 d) HM4 e) HM5 y en la tabla 3111a se muestran
los tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas
Figura 3111a Espectros de masa de HM1
Figura 3111b Espectros de masa de HM2
a
b
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Figura 3111c Espectros de masa de HM3
Figura 3111d Espectros de masa de HM4
Figura 3111e Espectros de masa de HM5
c
d
e
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Monoacutemero Tiempo de retencioacuten (min)
HM1 456
HM2 434
HM3 838
HM4 863
HM5 1094
Tabla 3111a Tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas de los monoacutemeros estudiados
Un exhaustivo estudio de los espectros de masa permitioacute no solo identificar los
compuestos estudiados sino tambieacuten evaluar los posibles aportes tautomeacutericos por la
presencia de picos provenientes exclusivamente de los tautoacutemeros existentes en los
compuestos en estudio
Los esquemas del 3111a al 3111k muestran de manera geneacuterica las rupturas que
permitieron justificar los picos maacutes abundantes de los EM de los compuestos HM que
son comunes en todos los casos y en las tablas 3111b a 3112j se indican los valores
de mz provenientes de las rupturas correspondientes
Esquema 3111a Rupturas α posibles cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo OH
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
α1 71 85 133 133 133
α2 70 70 70 84 146
Tabla 3111b Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111a
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 114
Esquema 3111b Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo OH
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
ι1 94 108 156 170 232
Tabla 3111c Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111b
Esquema 3111c Reordenamiento de H en sitio radical y posteriores rupturas inductiva y alfa
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
i2 93 107 155 169 231
α3 52 52 52 66 128
Tabla 3111d Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111c
Esquema 3111d Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
ι3 85 99 147 161 223
Tabla 3111e Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111d
Esquema 3111e Reordenamiento de hidrogeno de 6 miembros en sitio radical y posteriores rupturas
α cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
Esquema 3111f Reordenamiento de hidrogeno de 5 miembros en sitio radical y posteriores rupturas ι3
y α5 cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
α4 41 41 41 55 117
α5 69 69 69 83 146
ι4 84 98 146 160 222
α6 42 42 42 56 118
Tabla 3111f Valores de mz provenientes de las rupturas de los esquema 3111e y f
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Esquema 3111g Rupturas α cuando se localiza en ioacuten radical en el doble enlace
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
α7 96 96 172 186 248
α8 41 55 103 103 103
α9 71 85 133 133 133
α10 110 124 96 110 172
Tabla 3111g Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111g
Esquema 3111h Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el doble enlace
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
ι5 1 1 77 77 77
Tabla 3111h Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111h
Esquema 3111i Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace
Esquema 3111j Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace mas ruptura α sucesiva
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
rH(4)1 15 15 91 91 91
rH(4)2 42 56 104 104 104
α11 27 27 103 103 103
Tabla 3111i Valores de mz provenientes de las rupturas de los esquema 3111i y j
Esquema 3111k Reordenamiento de 5 miembros iniciado en sitio radical cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace maacutes un sucesivo reordenamiento en sitio cargado de 4 miembros
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
rH(4)3 43 57 105 105 105
Tabla 3111j Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111k
Seguidamente se explicaraacuten las rupturas que son especiacuteficas para cada HM
En el esquema 3111l se muestran las rupturas que originan el pico en mz = 115
presente en los EM de los monoacutemeros HM3 HM4 y HM5
Esquema 3111l Camino de fragmentacioacuten que lleva a la sentildeal mz = 115 presente en los EM de HM3
HM4 y HM5
En el esquema 3111m se muestran las perdidas loacutegicas que originan el pico de mz =
154 presente en el EM de HM4 Se representa de esta manera ya que no se encontraron
caminos de fragmentacioacuten apropiados para su justificacioacuten
Esquema 3111m Perdidas loacutegicas que originan el pico en mz = 154 en HM4
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3112 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros CM
En la figura 3112 se muestran los espectros de masa de los cinco monoacutemeros CM
sintetizados a) CM1 b) CM2 c)CM3 d)CM4 y e) CM5 y en la tabla 3112a se muestran los
tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas
Figura 3112a Espectros de masa de CM1
Figura 3112b Espectros de masa de CM2
a
b
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Figura 3112c Espectros de masa de CM3
Figura 3112d Espectros de masa de CM4
Figura 3112e Espectros de masa de CM5
c
d
e
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Monoacutemero Tiempo de retencioacuten (min)
CM1 321
CM2 333
CM3 815
CM4 821
CM5 1097
Tabla 3112a Tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas de los monoacutemeros estudiados
Un exhaustivo estudio de los espectros de masa nuevamente permitioacute evaluar los
posibles aportes tautomeacutericos por la presencia de picos provenientes exclusivamente
de los tautoacutemeros existentes en los compuestos en estudio
Los esquemas del 3112a al 3112e muestran de manera geneacuterica las rupturas que
permitieron justificar los picos maacutes abundantes de los EM de los compuestos HM que
son comunes en todos los casos y en las tablas 3112b a 3112f se indican los valores
de mz provenientes de las rupturas correspondientes
Esquema 3112a Rupturas α posibles cuando se localiza el ioacuten radical en el O carboniacutelico maacutes sucesivas
peacuterdidas de CO inductivamente
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CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
α1 69 83 131 131 131 131
ι1 41 55 103 103 103 103
α2 68 68 68 82 144 93
ι2 40 40 40 54 116 65
Tabla 3112b Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112a
Esquema 3112b Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
ι3 83 97 145 159 221 170
Tabla 3112c Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112b
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Esquema 3112c Rupturas α cuando se localiza en ioacuten radical en el doble enlace
CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
α3 94 94 170 184 246 195
α4 41 55 103 103 103 103
α5 69 83 131 131 131 131
α6 108 122 94 109 170 119
Tabla 3112d Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112c
Esquema 3112d Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el doble enlace
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
ι4 1 1 77 77 77 77
Tabla 3111e Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112d
Esquema 3112e Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace mas ruptura α sucesiva
CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
rH(4)1 42 56 104 104 104 104
α7 27 27 103 103 103 103
Tabla 3112f Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112e
3113 Estudio del tautomerismo mediante CG-EM
Mediante esta teacutecnica se han podido justificar determinados fragmentos en los EM solo
mediante caminos de fragmentacioacuten de las formas tautomeacutericas de los compuestos
estudiados
Lo que respecta al equilibrio nitrilo-cetenimo presente en ambas familias de
compuestos HM y CM se ha asignado desde el ioacuten molecular la peacuterdida de 26 uma (M-
CN)+ a la forma nitrilo y la de 16 uma (M-NH2)+ a la forma cetenimina El esquema
3113a y esquema 3113b muestran las peacuterdidas mencionadas para los monoacutemeros
HM y CM respectivamente
Por otro lado en el caso de los compuestos CM tambieacuten desde el ioacuten molecular se
asignoacute la peacuterdida de 17 uma (M-OH)+ a la forma enoacutelica y la ruptura α al carbonilo (M-
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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R3CHCN)+ a la forma ceto En el esquema 3113c se presentan los caminos de
fragmentacioacuten que originan esta peacuterdida
Esquema 3113a Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma nitrilo y cetenimina para los
compuestos HM
Esquema 3113b Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma ceto y enol para los compuestos
CM
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Esquema 3113c Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma nitrilo y cetenimina para los
compuestos CM
Como se muestra en los esquemas anteriores 3113a y c en el caso de los monoacutemeros
CM no fue posible discriminar por esta metodologiacutea en simultaneo los equilibrios
presentes Es decir en el estudio del equilibrio nitrilo-cetenimino esquema 3113c las
formas posibles son tanto la ceto como la enoacutelica Y en el estudio del equilibrio ceto-
enoacutelico esquemas 3113b las formas posibles son tanto la nitrilo como la cetenimina
A fin de corroborar los caminos de fragmentacioacuten expuestos en el laboratorio LADECOR
se han llevado a cabo numerosos experimentos de intercambio isotoacutepicos para variadas
familias de compuestos entre eacutestas compuestos conteniendo la misma funcionalidad
128209-210confirmando las peacuterdidas presentadas en los esquemas 3113a 3113b y
3113c
Para todos los compuestos estudiados no se ha observado separacioacuten cromatograacutefica y
sus espectros de masa son el resultado de la superposicioacuten de los espectros de masa de
los tautoacutemeros individuales Esto podriacutea atribuirse a la raacutepida velocidad de
interconversioacuten del equilibrio tautomeacuterico
Debido a la muy baja abundancia de los picos asociados a las formas tautomeacutericas (que
en determinados casos no se ven en los espectros) y a fin de lograr una mejor
correlacioacuten entre las abundancias de los picos de los EM de los diferentes compuestos y
de manera de poder comparar entre los espectros de los diferentes monoacutemeros se
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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calcularon las abundancias relativas a todas las especies ioacutenicas presentes en los EM de
los picos mediante la ecuacioacuten 31131
El valor [ion] puede representar al ion que se desee del EM Si bien en lo que sigue no se
mencionan ni se representan los valores de abundancia tienen asociado un error
relativo de plusmn10 y absoluto de plusmn02
A partir de los valores obtenidos de la ecuacioacuten anterior se obtuvieron los valores de las
abundancias de los picos provenientes de las diferentes formas tautomeacutericas y con estas
se estimaron las constantes de equilibrio operacionales K para cada equilibrio en
estudio Ecuaciones 31132 y 31133
K1 y K4= [(M-NH2)+] [(M-CN)+] ( 2)
K23 = [(M-OH)+] [(M-R3CHCN)+] ( 3)
Donde K1 representa la constante de equilibrio nitrilo-cetenimina para los monoacutemeros
HM K23 se asigna como la constante de equilibrio ceto-enoacutelico presente en los
compuestos CM y para estos mismo K4 representa la constante de equilibrio nitrilo-
cetenimina Estas constantes permitieron poder comparar el tautomerismo de un
compuesto a otro de manera de poder apreciar el efecto de los diferentes sustituyentes
en el desplazamiento de los equilibrios tautomeacutericos En algunos casos se varioacute la
temperatura de inyeccioacuten del cromatoacutegrafo a modo de evaluar el efecto de la
temperatuta de inyeccioacuten sobre el EM resultante viendo una significativa variacioacuten en
los valores de las K
La tabla 3113a muestra los valores de las constantes de equilibrio para todos los
compuestos estudiados a una temperatura de inyeccioacuten de 200degC
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Monoacutemero K23 (x1000)
Ceto-enol
K1 o K4 (x1000)
Nitrilo-cetenimina
HM1 - 0001
HM2 - 0003
HM3 - 0004
HM4 - 0003
HM5 - 0037
CM1 1080 0019
CM2 1220 0020
CM3 0470 0012
CM4 0013 0009
CM5 10023 0899
Tabla 3113a Valores de las constantes (K) de los diferentes equilibrios para todos los compuestos
estudiados a una temperatura de inyeccioacuten de 200degC
En la tabla 3113a se puede ver que para los compuestos HM en fase gaseosa el
equilibrio nitrilo-cetenimina (K1) no tiene demasiada variacioacuten respecto a los diferentes
sustituyentes El esquema 3113d muestra las formas cetenimina de los diferentes HM
Esquema 3113d Formas cetenimina de los compuestos HM
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Excepto en el caso de HM5 donde el valor de K1 es un orden de magnitud mayor para los
demaacutes las diferencias son muy pequentildeas El resultado observado para HM5 puede
explicarse en funcioacuten de la estabilizacioacuten por extensioacuten de la conjugacioacuten de la forma
cetenimina Fenoacutemeno que ocurre solo en este caso
En consideracioacuten ahora a los compuestos CM que ademaacutes del equilibrio nitrilo-
cetenimina exhiben equilibrio ceto-enoacutelico la discusioacuten se detalla a continuacioacuten El
esquema 3113e representa las moleacuteculas CM con las estructuras ceteniminas
correspondientes y el esquema 3113f las mismas con las estructuras enoacutelicas
respectivas
Esquema 3113e Formas cetenimina de los compuestos CM
Esquema 3113f Formas enoacutelicas de los compuestos CM
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Para el caso del equilibrio cetonitrilo-cetocetenimino se ve en la tabla 3113a que eacuteste
se encuentra maacutes favorecido en los compuestos CM respecto a los HM Los valores de K4
son aproximadamente un orden de magnitud mayor que K1 para cada monoacutemero HM y
su anaacutelogo CM La presencia del grupo carbonilo conjugado con el doble enlace del
tautoacutemero cetocetenimino dariacutea el efecto estabilizante que hace que se vea este
resultado Al igual que en el caso de los HM la tendencia dentro del grupo es similar
CM5 es el de mayor valor de K4 esperable desde el punto de vista de la estabilizacioacuten
por extensioacuten de la conjugacioacuten de la forma cetenimina Luego se encuentran los demaacutes
sin diferencias apreciables que superen el error experimental
Para el otro equilibrio estudiado cetonitrilo-enolnitrilo (K23) se puede apreciar a CM5
como el que tiene la mayor capacidad de enolizar y eacutesto es entendible ya que en forma
enol este compuesto estaacute altamente estabilizado Por un lado el efecto electroacutenico
debido a la extensioacuten de la conjugacioacuten que aporta la forma enoacutelica que conecta los dos
anillos aromaacuteticos Por otro lado el grupo fenilo voluminoso favorece tambieacuten la
formacioacuten del enol por efectos esteacutericos Luego en orden de magnitud le siguen CM1 y
CM2 luego CM3 y por uacuteltimo CM4
Los valores de K23 vistos en CM1 y CM2 concluyen que el efecto que proporciona el
cambio en la sustitucioacuten alquiacutelica en posicioacuten 4 (-CH3 en CM1 y -CH2CH3 en CM2) no tiene
efecto alguno sobre el desplazamiento del equilibrio Los valores de K23 vistos en CM3 y
CM4 se deben a efectos electroacutenicos del tipo resonante En el esquema 3113g se
muestran las formas contribuyentes haciendo resonar un par de electroacutenico del anillo
aromaacutetico en la forma ceto y en la forma enoacutelica
Esquema 3113g Formas contribuyentes haciendo resonar un par de electroacutenico del anillo aromaacutetico
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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En el esquema 3113g se puede ver que la presencia del anillo aromaacutetico en la posicioacuten
5 estabiliza la forma ceto en los casos de CM3 y CM4 ya que en la forma tautomeacuterica
mencionada la carga negativa se encuentra posicionada sobre un elemento
electronegativo (oxiacutegeno) En cambio en la forma enoacutelica la carga negativa se posiciona
sobre un carbono Esta observacioacuten marca la diferencia de CM1 y CM2 respecto a CM3 y
CM4 En el caso de CM5 esta carga negativa sobre el carbono en la forma enoacutelica se
encuentra conjugada con un anillo aroacutematico con el cual puede resonar faacutecilmente Esto
explica la mayor estabilidad de la forma enoacutelica en el monoacutemero mencionado en el caso
de CM4 la presencia de un grupo metilo donor de electrones por efecto inductivo sobre
el carbono que contiene la carga negativa desestabiliza fuertemente la contribucioacuten de
esta estructura desestabilizando la forma enoacutelica y en el caso de CM3 si bien se
encuentra desestabilizada respecto a CM5 el efecto no es tan notorio respecto a CM4
Se estimaron las entalpias de tautomerizacioacuten en fase gaseosa para algunos monoacutemeros
seleccionados estos fueron HM1 HM3 HM4 CM1 CM3 y CM4 El cambio en la
temperatura de inyeccioacuten permitioacute observar cambios en los valores de todas las K
evaluadas (tabla 3113b) y con posterior uso de la ecuacioacuten de Vant Hoff (ecuacioacuten
31134) se pudieron estimar las funciones entaacutelpicas para los equilibrio estudiados
Esta metodologiacutea ya fue propuesta por Allegretti y colaboradores 90
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 132
Monoacutemero T (degC) K23 (x1000)
Ceto-enol
K1 o K4 (x1000)
Nitrilo-cetenimina
HM1
200 - 0001
250 - 0034
275 - 0062
300 - 0780
HM3
200 - 0004
250 - 0417
275 - 0836
300 - 3530
HM4
200 - 0003
250 - 2740
275 - 3740
300 - 92200
CM1
200 1080 0019
250 3450 0373
275 4670 2750
300 6150 4530
CM3
200 0470 0012
250 1060 1840
275 1210 1660
300 2140 6690
CM4
200 0013 0009
250 0025 0712
275 0050 2500
300 0073 11900
Tabla 3113b Cambios en las constantes de equilibrio con la temperatura de inyeccioacuten en un rango
desde 200 a 300degC para los casos de HM1 HM3 y HM4 y CM1 CM3 y CM4
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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El termino log K puede contener las diferentes K consideradas (K1 K4 y K23)
resultando el ΔH respectivo (ΔH1 ΔH4 y ΔH23)
Las figuras 3113a 3113b y 3113c muestran las regresiones obtenidas para los
equilibrios estudiados en HM1 HM3 HM4 CM1 CM3 y CM4 y la tabla 3113c los valores
experimentales de las entalpias de tautomerizacioacuten obtenidas Con el objetivo de poder
realizar un anaacutelisis estadiacutestico de los ΔH obtenido las determinaciones se realizaron por
triplicado
Figura 3113a Regresiones para el equilibrio nitrilo-cetenimina en los monoacutemeros HM (K1)
Figura 3113b Regresiones para el equilibrio ceto-enoacutelico en los monoacutemeros CM (K23)
HM1 R2= 0965
HM3 R2= 0952
HM4 R2= 0975
CM1 R2= 0949
CM3 R2= 0942
CM4 R2= 0967
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Figura 3113c Regresiones para el equilibrio nitrilo-cetenimina en los monoacutemeros CM (K4)
Monoacutemero Equilibrio ∆H Experimental
(Kcal mol)
HM1 nitrilo-cetenimina (K1) 21 plusmn 1
CM1 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1
CM1 nitrilo-cetenimina (K4) 25 plusmn 1
HM3 nitrilo-cetenimina (K1) 18 plusmn 4
CM3 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1
CM3 nitrilo-cetenimina (K4) 17 plusmn 4
HM4 nitrilo-cetenimina (K1) 16 plusmn 3
CM4 ceto-enol (K23) 3 plusmn 1
CM4 nitrilo-cetenimina (K4) 15 plusmn 4
Tabla 3113c Valores experimentales de las entalpias de tautomerizacioacuten obtenidas para 6 monoacutemeros
seleccionados
Para confirmar que la espectrometriacutea de masa tiene poder predictivo sobre la
estimacioacuten de entalpiacuteas de tautomerizacioacuten se han realizado determinaciones de las
mismas a diferentes energiacuteas del haz ionizante no viendo diferencias en los valores
obtenidos lo que apoya al poder predictivo de la espectrometriacutea de Masa 90210
De los resultados de los valores de las entalpias de tautomerizacioacuten se puede ver que el
equilibrio ceto-enolico estaacute maacutes favorecido que el nitrilo-cetenimina para los
compuestos CM Los valores de los calores de tautomerizacioacuten no permitieron predecir
el comportamiento dentro de cada familia debido a que sus diferencias se encuentran
CM1 R2= 0983
CM3 R2= 0853
CM4 R2= 0976
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 135
dentro del error experimental de cada medida Lo mismo ocurre si se desea arribar a
conjeturas al comparar el equilibrio nitrilo-cetenimo de los monoacutemeros HM respecto al
mismo equilibrio en los CM Maacutes adelante en el apartado 3115 se muestran
correlaciones de estos valores calculados experimentalmente con los encontrados a
partir de caacutelculos teoacutericos
3114 Estudio del tautomerismo mediante espectroscopia
vibracional infrarroja
Los espectros IR tambieacuten aportaron evidencias del equilibrio ceto-enoacutelico presente en
los compuestos estudiados Los compuestos estudiados por esta metodologiacutea fueron de
los HM HM3 HM4 y HM5 y sus anaacutelogos CM CM3 CM4 y CM5 en las figuras 3114a b y c
se muestran los espectros IR de los CM Los HM no se muestran porque no evidencian
tautomerismo
Figura 3114a Espectro IR de CM3 Asignaciones principales 1710 Carbonilo αβ-insaturado 3000 C-H
aromaacutetico 2900 C-H alifaacutetico 2200 y 2150 -CN 970 alqueno trans disustituiacutedo 750 y 690 aromaacutetico
monosustituiacutedo
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Figura 3114b Espectro IR de CM4 1675 Carbonilo αβ-insaturado 3045 C-H aromatico 2920 C-H
alifaacutetico 2230 y 2190 -CN 970 alqueno trans disustituiacutedo 750 y 680 aromaacutetico monosustituiacutedo
Figura 3114c Espectro IR de CM5 1710 Carbonilo αβ-insaturado 2195 y 2220 -CN 1070 alqueno
trans disustituiacutedo 685 y 745 aromaacutetico monosustituiacutedo
Al examinar comparativamente los tres espectros puede observarse la aparicioacuten de una
sentildeal a 3450 cm-1 (CM3) 3495 cm-1 (CM4) y 3410 cm-1 (CM5) que es asignable al grupo ndash
OH del enol (la morfologiacutea del pico y la zona de frecuencias en el espectro coinciden con
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 137
los datos de literatura OH enol 3400 cm-1) lo cual representa una clara evidencia de la
existencia del tautomerismo ceto-enol para estos compuestos en fase soacutelida
La intensidad variacutea de un espectro a otro siendo en orden creciente CM3 CM4 CM5
Esto no resulta iloacutegico desde el punto de vista de estabilidad termodinaacutemica dado que
el enol CM5 es el maacutes voluminoso (la constante de enolizacioacuten aumenta a medida que
enol se vuelve maacutes impedido) y la extensioacuten de la conjugacioacuten a traveacutes de la doble
ligadura enoacutelica y el anillo aromaacutetico enlazado al carbono α al grupo ciano le imprime
una estabilizacioacuten extra
El enol CM4 es maacutes estable que el enol CM3 dado que el grupo ndashCH3 disminuye la
energiacutea potencial del primero con respecto al segundo por efecto de hiperconjugacioacuten
Otro hecho que reafirma la ocurrencia del equilibrio tautomeacuterico anteriormente citado
es el desdoblamiento de la sentildeal correspondiente al grupo ndashCN que se observa para los
tres compuestos estudiados
CM3 2150 y 2200 cm-1
CM4 2190 y 2230 cm-1
CM5 2195 y 2220 cm-1
La frecuencia maacutes alta corresponde al estiramiento del enlace -CN de la forma ceto y la
maacutes baja a la del enlace -CN conjugado con una doble ligadura carbono-carbono
Como se ven en las figura 3114a b y c la transmitancia del pico del ndashCN a menor
nuacutemero de onda (asignado a la forma enoacutelica) crece en concordancia con lo visto para
la banda del OH Esto es la intensidad de la banda a 2150 2190 2195 cm-1 en los
espectros de las figura 3114a b y c respectivamente aumentan en el orden
mencionado en concomitancia con el aumento del contenido enoacutelico
Para hacer cuantitativas estas observaciones se tomoacute un pico de referencia presente en
los tres espectros a 1450 cm-1 (correspondiente al balanceo CH) y se calcularon las
relaciones de abundancias de los picos asignados a la forma ceto y enol del estiramiento
CN pasaacutendolas al modo absorbancia La tabla 3114 muestra los resultados obtenidos
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Monoacutemero
CM3 021 091 023
CM4 036 038 094
CM5 094 061 154
Tabla 3114 Relaciones entre las abundancias de los picos asignados a las formas enol y ceto en los
monoacutemeros CM3 CM4 y CM5
Se puede ver la concordancia entre la estructura quiacutemica y el desplazamiento del
equilibrio tautomeacuterico en los monoacutemeros seleccionados El efecto del sustituyente en
posicioacuten α tanto al grupo carbonilo como al grupo ciano es crucial en la posicioacuten del
equilibrio en fase soacutelida
Con respecto a las formas tautomeacutericas que involucran el grupo cetenimino (ceto-
cetenimina y enol cetenimina) no se han hallado evidencias mediante espectroscopiacutea
IR que revelen su existencia en estado soacutelido Se hubiese esperado una sentildeal a 2000-
2050 cm-1 asignable a la cetenimina que no fue detectada en ninguno de los tres casos
3115 Estudio del tautomerismo mediante caacutelculos DFT en fase
gaseosa
Se realizaron caacutelculos de las estructuras de menor energiacutea tanto de la forma ceto como
de los posibles tautoacutemeros presentes utilizando el nivel de teoriacutea B3LYP y una base 6-
31G(dp) Para este fin se utilizoacute el programa Gaussian 03
Las estructuras estudiadas fueron separadas de acuerdo a los distintos tautoacutemeros que
se presentan en equilibrio Las mismas se muestran en las figuras 3115a a 3115f
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 3115a Estructura de HM1 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma
cetenimina
Figura 3115b Estructura de HM3 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma
cetenimina
Figura 3115c Estructura de HM4 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma
cetenimina
a b
a b
a b
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Figura 3115d Estructura de CM1 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma
ceto-cetenimina c) forma enol (Z)-nitrilo d) forma enol (E)-nitrilo
c
a b
c d
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Figura 3115e Estructura de CM3 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma
ceto-cetenimina c) forma enol (Z)-nitrilo d) forma enol (E)-nitrilo
a b
c d
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Figura 3115f Estructura de CM4 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma
ceto-cetenimina c) forma enol (Z)-nitrilo d) forma enol (E)-nitrilo
c
a b
c d
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En la tabla 3115a se muestran los valores de los cambios de entalpiacutea y energiacutea libre en
Kcalmol calculadas de las moleacuteculas selccionadas Los valores calculados son siempre
relativos a los isoacutemeros de menor energiacutea forma nitrilo (a) para los compuestos HM y
forma ceto-nitrilo (a) para los compuestos CM
Monoacutemero Funcioacuten
Termodinaacutemica
Forma Tautomeacuterica
(Kcalmol)
a b c d
HM1 ΔH 0 2073 - -
ΔG 0 2035 - -
HM3 ΔH 0 2319 - -
ΔG 0 2309 - -
HM4 ΔH 0 2009 - -
ΔG 0 1980 - -
CM1 ΔH 0 1369 288 665
ΔG 0 1297 274 647
CM3 ΔH 0 1516 563 497
ΔG 0 1569 649 592
CM4 ΔH 0 1678 663 334
ΔG 0 1678 680 345
Tabla 3115a Valores de los cambios de entalpiacutea y energiacutea libre en Kcalmol calculadas de las
moleacuteculas estudiadas
Los resultados muestran que los tautoacutemeros maacutes estables en todos los casos son
aquellos en que la moleacutecula se encuentra en la forma nitrilo (HM) y cetonitrilo (CM)
Luego le siguen en estabilidad los enoles y por uacuteltimo la forma cetenimina
Todas las frecuencias vibracionales fueron positivas lo que indica que nos hallamos
ante la presencia de miacutenimos En la tabla 3115b se muestran algunas frecuencias de
vibracioacuten para los grupos funcionales de intereacutes en las moleacuteculas estudiadas
Como es sabido el meacutetodo DFT tiende a sobreestimar la fuerza de los enlaces lo que
trae como consecuencia un aumento en las frecuencias vibracionales Este problema se
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 144
puede subsanar si se escalan las frecuencias calculadas En este caso el factor de escala
es 09248
Grupo Moleacutecula Forma
tautomeacuterica
Frecuencia
(cm-1)
Frecuencia
escalada(cm-1)
C=O
CM1 A 1787 16526
B 1723 15934
CM3 A 1767 16341
B 1732 16017
CM4
A 1771 16378
B 1707 15786
CequivN
CM1
A 2384 22047
C 2312 21381
D 2329 21539
CM3
A 2365 21871
C 2329 21539
D 2324 21492
CM4
A 2356 21788
C 2324 21492
D 2317 21428
HM1 A 2367 21890
HM3 A 2360 21825
HM4 A 2363 21853
N-H
CM1 B 3512 32480
CM3 B 3494 32312
CM4 B 3491 32285
HM1 B 3462 32017
HM3 B 3458 31979
HM4 B 3441 31822
O-H CM1 C 3729 34486
CM1 D 3801 35152
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 145
CM3 C 3763 34800
CM3 D 3760 34772
CM4 C 3799 35133
CM4 D 3755 34726
HM1 A 3756 34735
HM1 B 3799 35133
HM3 A 3785 35004
HM3 B 3796 35105
HM4 A 3798 35124
HM4 B 3777 34930
Tabla 3115b Frecuencias de estiramiento obtenidas mediante B3LYP y frecuencias escaladas en cm-1
para distintos grupos
Los resultados obtenidos mediante caacutelculos teoacutericos han sido comparados con los
resultados experimentales observados Primeramente en el caso del estudio por CG-EM
los resultados son comparables debido a que el estudio por esta metodologiacutea
experimental es en ultra alto vacio lo que permite hacer comparaciones con resultados
de caacutelculos para moleacuteculas individuales211 La tabla 3115c reuacutene los resultados
obtenidos por CG-EM de las entalpias de tautomerizacioacuten y los valores de ΔG y ΔH
obtenido por caacutelculos DFT asociados a cada equilibrio tautomeacuterico Los valores de
cambio de energiacutea libre y entalpias asociados a las reacciones de tautomerizacioacuten se
calcularon mediante la siguiente expresioacuten 3115
ΔG (o ΔH)reactivo siempre es cero es la energiacutea libre (entalpia) de formacioacuten del
tautoacutemero mas estable y ΔG(o ΔH)producto es el valor calculado de energiacutea libre (entalpia)
del tautoacutemero considerado respecto al maacutes estable (nitrilo para los HM y cetonitrilo
para los CM) Para validar el uso de la teoriacutea del funcional de la densidad en la
optimizaciones de geometriacutea se llevaron a cabo caacutelculos Single Point con el nivel MP2
junto a un conjunto de bases 6-31G(dp)
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 146
Monoacutemero Equilibrio
∆H
Experimental
(Kcal mol)
∆H
(Kcal mol)
B3LYP
∆H
(Kcal mol)
MP2
HM1 nitrilo-cetenimina (K1) 21 plusmn 1 2073 2956
CM1 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1 288(Z) 665(E) 441 (Z) 782 (E)
CM1 nitrilo-cetenimina (K4) 25 plusmn 1 2369 2391
HM3 nitrilo-cetenimina (K1) 18 plusmn 4 2319 3404
CM3 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1 563(Z) 497(E) 545 (Z) 487 (E)
CM3 nitrilo-cetenimina (K4) 17 plusmn 4 1516 2616
HM4 nitrilo-cetenimina (K1) 16 plusmn 3 2009 3123
CM4 ceto-enol (K23) 3 plusmn 1 663(Z) 334(E) 683 (Z) 578 (E)
CM4 nitrilo-cetenimina (K4) 15 plusmn 4 1678 2797
Tabla 3115c Comparacioacuten de los resultados experimentales por CG-EM y los caacutelculos DFT y MP2
Se ve que los resultados de los caacutelculos teoacutericos para los compuestos seleccionados
siguen la tendencia de los valores experimentales Mediante los dos tipos de caacutelculos se
ve esta observacioacuten si bien los valores de entalpias de tautomerizacioacuten obtenidos
mediante la teoriacutea del funcional de la densidad utilizando el nivel de teoriacutea B3LYP y una
base 6-31G(dp) da valores maacutes cercanos a los obtenidos experimentalmente que los
correspondientes al Single Point con el nivel MP2 junto a un conjunto de bases 6-
31G(dp) Nuevamente el equilibrio menos favorecido en ambos compuestos es el
nitrilo-cetenimina (K1 y K4)
En el caso del equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo (K23) presente solo en los monoacutemeros
CM los caacutelculos teoacutericos predicen una mayor estabilidzad entaacutelpica para el isoacutemero E ya
que el valor de ΔH teoacuterico para este isoacutemero es maacutes proacuteximo al resultado experimental
Respecto a las frecuencias vibracionales si bien los valores teoacutericos no se condicen con
los experimentales de manera estricta es interesante el respaldo que dan los caacutelculos al
desdoblamiento observado experimentalmente del nitrilo por presencia del equilibrio
cetonitrilo-enoacutelnitrilo en los compuestos CM Como se indicoacute previamente el equilibrio
nitrilo-cetenimina no se evidencioacute por esta metodologiacutea ya que se hubiese esperado una
sentildeal a 2000-2050 cm-1 asignable a la cetenimina que no fue detectada en ninguno de
los seis casos de los compuestos que se estudiaron por esta metodologiacutea HM3 HM4 HM5
(espectros no mostrados) y CM3 CM4 y CM5 (figuras 3114a b y c)
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 147
3116 Estudio del tautomerismo mediante 1H-RMN en solucioacuten
Los espectros 1H-RMN tambieacuten aportaron una evidencia al tautomerismo ceto-enoacutelico
existente en los compuestos CM en solucioacuten Es por eso que solo se muestran los
espectros 1H -RMN de los compuestos oxidados En las tablas 2211 a 2213 de la parte
experimental se presentaron de manera tabulada los valores de los desplazamientos
quiacutemicos tanto para los espectros 1H-RMN como 13C-RMN para los compuestos HM
Tambieacuten en las tablas 2221 y 2222 del mismo capiacutetulo se exhibieron los espectros
13C-RMN para los monoacutemeros CM
En la figura 3116a se muestra el espectro 1H-RMN de CM3 en CDCl3 y en las figuras b
c y d se muestran los espectros 1H-RMN para CM4 en tres solventes seleccionados a)
CDCl3 b) ACN-d3 y c) DMSO-d6
Figura 3116a Espectro 1H-RMN de CM3 en CDCl3
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 148
Figura 3116b Espectro 1H-RMN de CM4 en CDCl3
Figura 3116c Espectro 1H-RMN de CM4 en ACN-d3
cefg
efg
d c
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 149
Figura 3116d Espectro 1H-RMN de CM4 en DMSO-d6
En el caso de utilizar como solvente CDCl3 podemos inferir a traveacutes del espectro que se
muestra en la figura 3116a y b que tanto para CM3 como CM4 si bien existe presencia
de forma enoacutelica (sentildeal δ 72 ppm integracioacuten=018 para CM3 y sentildeal a δ 285 ppm
integracioacuten=013 para CM4) estas son minoritarias y los compuestos se encuentran en
forma cetoacutenica predominantemente En el caso de CM4 se puede ver que cuando se
cambia el solvente a ACN-d3 el contenido enoacutelico aumenta (sentildeal δ 12 ppm
integracioacuten=110) y cuando se cambia a DMSO-d6 aumenta maacutes auacuten (sentildeal δ 12 ppm
integracioacuten=149) en concordancia con el aumento de la polaridad del solvente
Se calcularon la fracciones enoacutelicas (xenol) mediante la ecuacioacuten 3116
Donde I enol representa la integracioacuten dellos protoacutenes que se asignan a la forma
enoacutelica y este valor se divide por el nuacutemero de protones en cuestioacuten I ceto representa la
integracioacuten dellos protoacutenes que se asignan a la forma cetoacutenica y este valor se divide
por el nuacutemero de protones en cuestioacuten
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 150
En la tabla 3116 se muestran los valores de xenol xceto y la relacioacuten entre eacutestas definida
como KT para los compuestos CM en solventes seleccionados Para CM5 no se pudo
evaluar el tautomerismo por esta metodologiacutea ya que no fue posible asignar picos a
formas tautomeacutericas Para CM1 y CM2 se adjudicoacute un pico en la zona a δasymp7 ppm de la
misma manera que para CM3 para la forma enoacutelica
Compuesto Solvente xenol xceto KT=xenolxceto
CM1 CHCl3 0035 0965 0036
CM2 CHCl3 0030 0970 0031
CM3 CHCl3
CHCl3 DMSO-d6 (955)
DMSO-d6
0147
0182
0478
0853
0818
0522
0172
0222
0916
CM4 Tolueno-d8
CHCl3
THF-d8
ACN-d3
DMSO-d6
0
0041
0161
0289
0358
1
0959
0839
0711
0642
0
0005
0192
0406
0558
Tabla 3116 xenol xceto y KT para los compuestos CM en los solventes seleccionados
El DMSO-d6 es un solvente que tiende a formar muy faacutecilmente puentes de hidroacutegeno
con la forma enoacutelica de los respectivos compuestos de alliacute que cuando se utiliza como
solvente se estabiliza el tautoacutemero mencionado
Se ha observado en diversos trabajos que siempre que exista la posibilidad de
formacioacuten de puentes de hidroacutegeno intramoleculares el contenido enoacutelico aumenta
dicho aumento es maacutes notable en solventes no hidroxiacutefilicos Se sugirioacute entonces que la
polaridad del enol se encuentre reducida por la asociacioacuten intramolecular
En general para aquellos tautoacutemeros cuya forma enoacutelica esteacute imposibilitada de formar
puentes de hidroacutegeno intramoleculares (como lo es en este caso) parece ser que el
equilibrio estaacute casi completamente controlado por la acidez del hidroacutegeno del OH de la
forma enoacutelica enlazable al solvente Para aquellos sistemas tautomeacutericos en que el enol
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 151
pueda formar dichos enlaces dominariacutea el efecto de polaridad-polarizabilidad aunque
tambieacuten hay cierta estabilizacioacuten por los puentes de hidroacutegeno
Dado que el grupo nitrilo es lineal no existe la posibilidad de formacioacuten de puentes de
hidroacutegeno intramoleculares Ya en la deacutecada del 50 212 se demostroacute
espectrofotomeacutetricamente que el 23-difenil-3-oxopropanonitrilo y otros compuestos
relacionados enolizaban en mayor proporcioacuten en solventes polares que en no-polares
La baja enolizacioacuten en solventes no polares fue atribuida a la baja solubilidad de la
forma hidroxiacutelica en dichos solventes de acuerdo con la ecuacioacuten de vanrsquot Hoff-Dimroth
K= G (SESK) donde G es una constante independiente del solvente SE y SK son las
solubilidades de la forma enoacutelica y ceto respectivamente en el solvente considerado
En la serie de β-cetonitrilos estudiados podemos observar como se desprende de la
tabla 3116 que en el solvente maacutes polar (DMSO-d6) CM1 estaacute praacutecticamente enolizado
luego viene CM3 y por uacuteltimo CM4 de acuerdo con el incremento de la parte no polar de
la moleacutecula por lo que se infiere que el efecto de la solubilidad podriacutea estar jugando un
papel importante En el caso del solvente menos polar (CDCl3) la fraccioacuten enol es mayor
en CM3 CM1 CM2 y CM4 estaacuten ubicados un orden de magnitud maacutes abajo esto podriacutea
pensarse en una estabilizacioacuten electroacutenica por extensioacuten de la conjugacioacuten sin un efecto
de solvatacioacuten desestabilizante que aportariacutea el grupo metilo en CM4 que lo deberiacutea
llevar a uacuteltima posicioacuten En solventes de polaridad intermedia como es el caso del ACN-
d3 y la mezcla CDCl3-DMSO-d6 955 el comportamiento es variable dependiendo de la
sustitucioacuten En liacuteneas generales se puede observar que en ACN-d3 (mayor polaridad que
el CDCl3) el contenido enoacutelico aumenta respecto a CDCl3 en mayor medida de lo que lo
hace la mezcla CDCl3-DMSO-d6 955
Para CM4 el compuesto que se ha estudiado en mas solventes se puede ver que el
contenido enoacutelico aumento con el contenido de la polaridad del solvente de estudio
Es notable el cambio en el corrimiento quiacutemico de las sentildeales en el espectro (en el
mismo compuesto con diferentes solventes) principalmente la del protoacuten que se
intercambia en el tautomerismo Dicho cambio podriacutea atribuirse a las diferentes
interacciones del compuesto con el solvente En la tabla3117 se muestran los valores
de los desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a los H tautomeacutericos (Ha y Hh)
para el compuesto CM4 en los solventes seleccionados
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Solvente δHa δHh
Tolueno 371 -
CDCl3 345 285
THF 373 242
ACN-d3 351 312
DMSO-d6 345 306
Tabla3117 Valores de los desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a los H tautomeacutericos (Ha
y Hh) para el compuesto CM4 en los solventes seleccionados
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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CONCLUSIONES PARCIALES PARTE I
En fase Gaseosa mediante CG-EM
Los resultados obtenidos sugieren que de los tautoacutemeros posibles de plantear
teoacutericamente los evidenciados en fase gaseosa son nitrilo y cetenimina para los
monoacutemeros HM y ceto-nitrilo ceto-cetenimina y enol-nitrilo para CM
Para los compuestos HM en todos los casos el tautoacutemero maacutes estable es el
nitrilo Solamente en el caso de HM5 se observa un marcado efecto del sustituyente lo
que puede atribuirse a la gran estabilizacioacuten que otorga la presencia de un grupo
aromaacutetico Por otro lado el equilibrio se encuentra afectado por el cambio de la
temperatura que permitioacute establecer funciones termodinaacutemicas asociadas a dichos
equilibrios Las tendencias observadas indican una gran preferencia por la forma nitrilo
Para los compuestos CM
El equilibrio predominante es el cetonitrilo-enolnitrilo el que se encuentra
fuertemente influenciado por el sustituyente (efectos electroacutenicos y esteacutericos) Para
este equilibrio tambieacuten se calcularon funciones termodinaacutemicas observandose un
desplazamiento importante hacia la forma ceto exceptuaacutendose CM5 donde puede
aprecierse un abrupto cambio de estabilidad de modo que el equilibrio esta
preferentemente desplazado a la forma enoacutelica Esto se podriacutea adjudicar a la gran
estabilizacioacuten aportada por la introduccioacuten de un anillo aromaacutetico
Al considerar el equilibrio cetonitrilo-cetocetenimino en los compuestos CM se
observa que se encuentra maacutes favorecido en en el caso de los HM El cambio de la
funcioacuten hidroxilo a la funcioacuten carbonilo seria la responsable de este cambio De la
misma manera que en los compuestos HM no se evidencian cambios por efectos del
sustituyente exceptuando CM5 Por otro lado al igual que en el caso HM el equilibrio
es afectado por la temperatura lo que permitioacute establecer las funciones
termodinaacutemicas correspondientes Se puede inferir en base a dichas funciones un
importante desplazamiento del equilibrio haciar la forma nitrilo
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 154
Se observa una caeptable correlacioacuten entre los resultados de los paraacutemetros entaacutelpicos
asociados al equilibrio tautomeacuterico con caacutelculos DTF-B3LYP no asiacute con caacutelculos Single
Point-MP2 lo que significa un aporte adicional al estudio estructural
En fase soacutelida mediante espectroscopia vibracional infrarroja fue posible evaluar el
equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo en los compuestos CM seleccionados Se observoacute un
orden de estabilidad estrechamente relacionado con el efecto del sustituyente
En solucioacuten mediante 1H-RMN
Solo el equilibrio ceto-enol exhibido por los compuestos CM es evidenciable
mediante esta metodologiacutea
En todos los casos se denota un marcado efecto de sustituyente iacutentimamente
relacionado con factores esteacutericos electroacutenicos de solvatacioacuten e interacciones con el
solvente
Utilizando CDCl3 como solvente de anaacutelisis en todos los casos el equilibrio estaacute
ampliamente desplazado a la forma ceto conforme a la baja polaridad del solvente El
cambio hacia el uso de solventes de mayor polaridad se ve traducido en un
desplazamiento hacia las formas enoacutelicas el que tambieacuten se encuentra afectado por la
sustitucioacuten y estructura de los diferentes monoacutemeros
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 155
32 Caracterizacioacuten y Propiedades de los copoliacutemeros
obtenidos
En el siguiente apartado se describen los resultados de las siacutentesis caracterizacioacuten y
propiedades evaluadas de los copoliacutemeros obtenidos De ahora en maacutes los copoliacutemeros
seraacuten llamados con el acroacutenimo CoStMOP Co (copoliacutemero) St (estireno) MOP (metil-
oxo-pentenonitrilo CM4)
321 Resultados de las siacutentesis
La copolimerizacioacuten radical empleando condiciones teacutermicas convencionales y
empleando energiacutea de microondas de MOP con estireno resultoacute en nuevos materiales
polimeacutericos
El esquema 3211 representa el nuevo copoliacutemero asiacute como tambieacuten el equilibrio
tautomeacuterico existente en eacutel
Esquema 3211 Nuevo copoliacutemero sintetizado y el equilibrio tautomeacuterico existente en el
En la tabla 3211 se muestran los resultados de las siacutentesis de los copoliacutemeros objetivo
Se presentan los diferentes CoStMOP de acuerdo a las fracciones molares de MOP en la
mezcla inicial y en los copoliacutemeros (fMOP y FMOP respectivamente) FMOP se determinoacute por
1H-RMN y se explicaraacute en detalle en el apartado correspondiente Tambieacuten se presentan
los datos de conversiones los pesos moleculares promedio en peso (Mw) y los iacutendices
de polidispersidad (PDI= MwMn) determinados por SEC La tabla 3211a presenta los
resultados correspondientes a la polimerizacioacuten en condiciones de calentamiento
teacutermico convencional y la tabla 3211b a la polimerizacioacuten empleando energiacutea de
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 156
microondas para diferenciar los diferentes copoliacutemeros se una un asterisco para los
obtenidos por condiciones de microondas En el caso de calentamiento teacutermico
convencional tambieacuten se realizaron reacciones en solucioacuten tabla 3211a
CoStMOP Solvente fMOP a FMOP
a Conversioacuten () Mw b (gmol) PDI b
1 - 020 017 343 82400 199
2 - 050 038 221 52500 188
3 - 067 052 165 32600 180
4 - 075 062 145 33200 207
5 - 090 077 187 23300 170
6 Tolueno 090 085 57 9100 154
7 CHCl3 090 075 58 9050 159
8 THF 090 087 119 19300 165
9 ACN 090 065 271 8700 148
10 - 100 10 105 1900 130
Tabla 3211a Resultados de las polimerizaciones en condiciones de calentamiento teacutermico
convencional
Condiciones de reaccioacuten [AIBN] = 025 pp 60 degC 24 horas
a fMOP y FMOP son las fracciones molares de MOP en la mezcla inicial y en el copoliacutemeros
respectivamente
b Peso molecular promedio en peso (Mw) y iacutendice de polidispersidad (PDI) determinados por SEC PDI
corresponde a la relacioacuten MwMn
CoStMOP fMOP a FMOP
a T final (degC)c Conversioacuten () Mw b (gmol) PDI b
1 025 021 75 298 49550 220
2 035 025 80 96 30200 178
3 050 035 65 88 28700 179
4 070 042 72 53 9750 158
Tabla 3211b Resultados de las polimerizaciones en condiciones de microondas
Condiciones de reaccioacuten [AIBN] = 025 pp 140 watt 15 minutos
a b Idem tabla 3211a
c T final equivale a la temperatura de la mezcla de reaccioacuten al salir del microondas medida por
contacto
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 157
En ambas tablas se puede ver que la conversioacuten de reaccioacuten y el Mw son funcioacuten del
contenido de MOP El aumento en el contenido de este comonoacutemero produce una
disminucioacuten en la conversioacuten y el Mw lo que sugiere una menor reactividad de MOP
respecto a St Un comportamiento similar se observoacute para la copolimerizacioacuten de
sistemas 12-disustituidos 213-214
El homopoliacutemero de MOP (PMOP) se ha obtenido en muy baja conversioacuten mediante
condiciones de calentamiento teacutermico convencional (CoStMOP10) Mediante
polimerizacioacuten empleando energiacutea de microondas directamente no se obtuvo producto
la mezcla de reaccioacuten al retirarla del microondas estaba oscura Por lo que se piensa que
bajo estas condiciones el monoacutemero poco reactivo a la homopolimerizacioacuten sufrioacute
descomposicioacuten En la tabla 3212 se presentan las relaciones entre la conversioacuten y el
tiempo de reaccioacuten para las reacciones realizadas mediante los dos meacutetodos de
calentamiento
CoStMOP fMOP a FMOP
a Conv()t(min) Relacioacuten microondasmasa
1 020 017 0024 828
1 025 021 1987
2 050 038 0015 3913
3 050 035 0587
3 067 052 0011 3209
4 070 042 0353
Tabla 3212 Comparacioacuten entre las relaciones de conversioacutentiempo de las polimerizaciones en
condiciones de calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de microondas
Comparativamente para los casos de usar composiciones comonomeacutericas semejantes
las reacciones realizadas empleando energiacutea de microondas son maacutes eficientes por
tener en todos los casos mayor relacioacuten entre la conversioacuten y el tiempo de reaccioacuten
como se observa en la tabla 3212 La uacuteltima columna vuelve a evidenciar la menor
reactividad de MOP respecto a St debido a la disminucioacuten en la relacioacuten microondas
masa conforme aumenta el contenido de MOP en la mezcla de reaccioacuten
Como puede observarse en la tabla 3211a En los casos de las reacciones llevadas a
cabo en masa (CoStMOP1 a CoStMOP5) el valor de PDI es cercano a 2 lo que sugiere que
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 158
la desproporcioacuten es el mecanismo que predomina en la etapa de destruccioacuten del
crecimiento radical esta prediccioacuten fue corroborada a traveacutes de los espectros de RMN
bidimensional (apartado 3222) En los casos de las reacciones llevadas a cabo en
solucioacuten (CoStMOP6 a CoStMOP9) los valores de PDI son cercanos a 15 lo que sugiere
en este caso que la combinacioacuten es el mecanismo de terminacioacuten de la polimerizacioacuten
322 Caracterizacioacuten e identificacioacuten espectromeacutetrica de los
copoliacutemeros
3221 Espectroscopia vibracional IR y Raman
La figura 32211 muestra el espectro IR de un copoliacutemero seleccionado CoStMOP5
Figura 3221 Espectro IR de CoStMOP5
Las principales bandas y asignaciones encontradas en los espectros son (cm-1) 3080 y
3010 (ʋC-H aromaacuteticos) 2984 y 2950 (ʋC-H alifaacuteticos) 2220 (ʋCN nitrilo) 1715 (ʋC=O
carbonilo) 1600 y 1490 (ʋC=C aromaacuteticos) 1445 (δCH2 alifaacuteticos) 1 50 (δCH3 alifaacuteticos)
7 0 y 80 (δCH aromaacutetico monosustituido) No se observa la banda caracteriacutestica de los
dobles enlaces pertenecientes a los monoacutemeros (ʋC=C = 1620-1640) Para el resto de los
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 159
copoliacutemeros tanto los obtenidos en condiciones de calentamiento teacutermico (CoStMOP)
como los obtenidos mediante energiacutea de microondas (CoStMOP) los espectros IR
muestran las mismas bandas caracteriacutesticas
En la figura 32212 se exponen los espectros Raman de tres copoliacutemeros seleccionados
(CoStMOP1 CoStMOP2 y CoStMOP4) y del PS
Figura 3222 Espectros Raman de CoStMOP1 CoStMOP2 CoStMOP4 y del PS
Las principales bandas y asignaciones encontradas en los espectros son (cm-1) 2960
2930 2890 (ʋC-H alifaacuteticos) 2220 (ʋCN nitrilo) 1715 (ʋC=O carbonilo) 1603 y 1585 (ʋC=C
aromaacuteticos) 1460 (δCH2 alifaacuteticos) 1370 (δCH α al carbonilo) 1 20 (δCH3 alifaacuteticos) 1036
(δCH alifaacuteticos en el plano) 1000 (δCH alifaacuteticos fuera del plano) 754 y 607 (δCH aromaacutetico
monosustituido) No se observa la banda caracteriacutestica de los dobles enlaces
pertenecientes a los monoacutemeros (ʋC=C = 1620-1640)
Se pueden observar las diferencias entre las bandas de absorcioacuten entre una y otra
teacutecnica La espectroscopia IR estima las sentildeales de los grupos funcionales mientras que
la microscopia Raman las desestima para estimar mayormente las sentildeales que
corresponden a las cadenas carbonadas Es asiacute que esta teacutecnica da mucha informacioacuten
sobre las cadenas de poliacutemeros La sentildeal del carbonilo a 1715 vista en IR praacutecticamente
no se ve en Raman solo una pequentildea sentildeal en CoStMOP4
PS CoStMOP1 CoStMOP2 CoStMOP4
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 160
Estudio del tautomerismo mediante IR en solucioacuten
A diferencia del monoacutemeros en los CoStMOP en fase soacutelida no se vio evidencia de
tautomerismo mediante IR Por este motivo se realizaron medidas de IR en solucioacuten en
solventes de polaridad diferenciada Se realizaron las medidas sobre CoStMOP2 (FMOP =
038) en ACN y CHCl3 la figura 3223 muestra los espectros IR entre 4000 - 500 cm-1
con seleccioacuten de las zonas de intereacutes en donde el solvente no interfiere
Figura 3223 Espectros IR de CoStMOP2 en ACN y CHCl3
Ambos espectros muestran una banda asignada al estiramiento O-H en 3623 y 3537
cm-1 en CHCl3 y ACN respectivamente Se puede ver la mayor intensidad de la banda
mencionada en el uacuteltimo solvente sumado al desplazamiento a menor nuacutemero de onda
indicando la presencia de enlaces de hidroacutegeno Por otro lado las bandas a 2355 y 2335
cm-1 se asignaron a los grupos nitrilos presentes en la forma saturada (forma ceto) y la
forma αβ- no saturada (forma enoacutelica) respectivamente como se observoacute en el caso de
los monoacutemeros figura 3114b seccioacuten 3114 La frecuencia de estiramiento del
grupo carbonilo fue evidenciada a 1708 y 1709 cm-1 en CHCl3 and ACN respectivamente
mostrando un decaimiento de la intensidad en el uacuteltimo solvente a expensas de la
menor proporcioacuten de la forma ceto en este uacuteltimo solvente En el modo absorbancia se
han calculado las relaciones de las integraciones de las sentildeales correspondientes a las
CHCl3
ACN
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 161
bandas del grupo carbonilo (C=O) y el grupo hidroxilo (O-H) respecto a las bandas a 704
and 702 cm-1 correspondientes a la deformacioacuten fuera del plano C-H aromaacutetico
presentes en la estructura del poliacutemero tomada como referencia La tabla 3221
muestra los valores de las relaciones mencionadas en la que se evidencian las
diferencias entre ambos solventes de anaacutelisis
Solvente
CHCl3 147 037 025
ACN 040 1788 4460
Tabla 3221 Valores de las relaciones de abundancia de los picos asignados a la forma ceto y enol en
CoStMOP2
Se puede observar la mayor proporcioacuten de la forma enoacutelica en ACN respecto a CHCl3
Tambieacuten mediante esta teacutecnica se puede evidenciar la formacioacuten de puentes de
hidroacutegeno debido al corrimiento de la banda del OH a menor nuacutemero de onda Mediante
estudios de RMN se seguiraacute evidenciando el tautomerismo en solucioacuten de estos nuevos
materiales polimeacutericos como se detalla a continuacioacuten
3222 Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
Los copoliacutemeros sintetizados fueron sometidos a varios estudios por Espectrometriacutea de
Resonancia Magneacutetica Nuclear Se registraron los espectros 1H-RMN 13C-RMN HSQC y
HMBC
La figura 32211 muestra el espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
con las asignaciones correspondientes
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 162
Figura 32211 Espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
Para realizar las asignaciones se utilizaron los espectros de correlacioacuten heteronuclear
inversa HSQC-DEPT y HMBC-DEPT la primer teacutecnica permitioacute establecer que H estaacute
unido a que C y mediante la segunda metodologiacutea se definieron proximidades de
protones al grupo carbonilo
Los espectros HSQC-DEPT y HMBC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052) se
muestran en las figuras 32212 y 32213 con las asignaciones correspondientes
Figura 32212 Espectro HSQC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
Forma ceto-nitrilo
Forma enol-nitrilo
k
-CH- Ar
h
m+j
i
g+l
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 32213 Espectro HMBC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
La teacutecnica DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) permitioacute
diferenciar entre sentildeales positivas y negativas en coherencia magneacutetica Es asiacute que las
sentildeales en rojo corresponden a la polarizacioacuten positiva generada por los metilos o
metinos (-CH3 y -CH- respectivamente) y las sentildeales en azul son originadas por la
polarizacioacuten negativa de los metilenos (-CH2-) En el espectro HSQC se pudieron hacer
asignaciones de los diferentes acoplamientos a J1 (a traveacutes de un enlace carbono-
hidrogeno) y a continuacioacuten se discuten las diferentes correlaciones Primeramente las
sentildeales de los -CH- aromaacuteticos (CHa-CHf) se ven en la zona a δH=65-75 ppm para
hidrogeno (eje X) y en la zona a δC=120-130 ppm para carbono (eje Y) Luego la sentildeal a
δH=100-250 ppm y δC=20-30 ppm se asignoacute al metino del estireno (CHg) superpuesta al
metilo de MOP en la forma ceto (CH3l) La sentildeal del metino α al carbonilo en la forma
ceto y α al enol en la forma enoacutelica de OP (CHj) aparece superpuesta a la sentildeal del
metilo αβ-no saturado de MOP en la forma enoacutelica (CH3m) en la zona δH=200-325 ppm
y δC=30-40 ppm El otro metino presente en OP α al anillo aromaacutetico(CHi) se asignoacute a
la sentildeal en δH=175-225 ppm y δC=45-50 ppm La sentildeal negativa de los metilenos del
estireno (CH2h) se encuentran en la zona δH=150-200 ppm y δC=35-45 ppm y por
uacuteltimo la sentildeal del metino de MOP de la forma ceto α al grupo ciano (CHk) se asignoacute a la
sentildeal en δH=320- 50 ppm y δC=50-55 ppm
Los espectros HMBC-DEPT permitieron confirmar la posicioacuten de las sentildeales proacuteximas al
grupo carbonilo Es asiacute que este experimento multipulsos a J2 y J3 dio informacioacuten sobre
los H correlacionados al C carboniacutelico a dos o tres enlaces de distancia La sentildeal del
metino α al carbonilo en la forma ceto (CHj) aparece en la zona δH 2 0 ppm y δC=210
k i
j
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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ppm La sentildeal del otro metino de OP de la forma ceto α al grupo ciano (CHk) se asignoacute
a la sentildeal en δH 20 ppm y δC 210 ppm Y el otro metino presente en OP α al anillo
aromaacutetico (CHi) se asignoacute a la sentildeal en δH 175 ppm y δC=210 ppm
El espectro HSQC editado en DEPT permitioacute tambieacuten reforzar la sugerencia realizada en
el apartado 321 (resultados de las siacutentesis) sobre el mecanismo de terminacioacuten de las
reacciones de polimerizacioacuten realizadas en masa Como se expone en el capiacutetulo 1
seccioacuten 131 (Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacuten) el mecanismo de terminacioacuten
por desproporcioacuten origina la formacioacuten de un grupo bencilo terminal (esquema 3222)
cuyo metileno puede ser identificado mediante RMN
Esquema 3222 Mecanismo de terminacioacuten de la polimerizacioacuten por desproporcioacuten En azul se marca el
metileno originado por este mecanismo de terminacioacuten ktd representa la constante de velocidad asociada
a este mecanismo
La figura 32214 muestra la regioacuten de intereacutes del espectro HSQC de la figura 32212
Figura 32214 Regioacuten de intereacutes del espectro HSQC de la figura 32212 utilizada para discutir el
mecanismo de destruccioacuten del macroradical en crecimiento
La sentildeal de muy baja intensidad debido a la baja abundancia de los -CH2- respecto a las
demaacutes especies que se asigno al metileno originado por el mecanismo de terminacioacuten
antes mencionado estaacute ubicada en la zona δH 275 ppm y δC=35 ppm Esta sentildeal se
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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ajusta mejor a los valores de tabla en el caso que la uacuteltima unidad monomeacuterica que
contiene al metileno sea una unidad de St debido a la zona de δC En caso de que el
metileno se encuentre en una unidad de OP la sentildeal δC se esperariacutea alrededor de 45
ppm Esta sentildeal un fue observada en el caso de las reacciones llevadas a cabo en
solucioacuten por lo que apoyariacutean a la postura de un mecanismo de terminacioacuten por
combinacioacuten en estos casos (Seccioacuten 321)
Determinacioacuten de los paraacutemetros de reactividad mediante 1H-RMN
La composicioacuten de los copoliacutemeros se estimoacute mediante la relacioacuten de las integraciones
entre los picos alifaacuteticos I(Al) y aromaacuteticos I(Ar) en los espectros 1H-RMN estando la
sentildeal aromaacutetica comprendida entre δ 5 y δ 775 ppm y la sentildeal alifaacutetica entre δ 10
y δ 5 ppm La ecuacioacuten 32221 arrojoacute los diferentes valores de F mostrados en las
Tablas 3211a y b
3
3)()(5
ArIAlIFMOP (32221)
Donde FMOP representa la composicioacuten molar del monoacutemero MOP en el copoliacutemero
La determinacioacuten de los paraacutemetros de reactividad del par de monoacutemeros estudiados
permitioacute entender el comportamiento de copolimerizacioacuten del sistema Las curvas de
composicioacuten comonoacutemero-copoliacutemero correspondiente a los dos meacutetodos de siacutentesis
utilizados (teacutermico convencional y energiacutea de microondas) se muestran en la figura
32214 en la cual se representan FMOP versus fMOP
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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Figura 32214 Curvas de composicioacuten del sistema copolimeacuterico estudiado A) Copoliacutemeros obtenidos
por calentamiento teacutermico convensional B) Copoliacutemeros obtenidos mediante energiacutea de microondas
La Figura muestra que la composicioacuten de MOP en el copolimero siempre es menor que
en la mezcla de reaccioacuten debido a que para cada fraccioacuten molar de MOP de la mezcla
monomeacuterica inicial (fMOP) se obtienen copoliacutemeros con menor fraccioacuten molar de MOP
(FMOP) Esto ya sea empleando calentamiento teacutermico convencional como irradiacioacuten
por microondas
El comportamiento de copolimerizacion se determinoacute a partir de la ecuacioacuten de
Fineman-Ross215 Una manera de cuantificar la reactividad del par de monoacutemeros
empleados a bajas conversiones de reaccioacuten ecuacioacuten 32222
1
Donde
y
De las regresiones obtenidas para cada meacutetodo de calentamiento empleado se
obtuvieron las relaciones de reactividad r1 y r2 (MOP y St respectivamente) r1 de la
pendiente y r2 de la ordenada al origen sobre cada curva de composicioacuten comonoacutemero-
copolimero y los resultados se presentan en la tabla 32221
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Condicioacuten r1 r2 r1xr2
Teacutermica 0303 plusmn 0015 0943 plusmn 0160 0286
Microondas 0206 plusmn 0036 1157 plusmn 0105 0238
Los valores obtenidos con r1 lt r2 muestran que el monomero MOP presenta una menor
reactividad que el estireno con preferencia a la copolimerizacion respecto a la
homopolimerizacion El valor de r1 disminuye bajo condiciones de microondas lo que
sugiere un aumento en la reactividad del macroradical MOP hacia el monoacutemero St en
estas condiciones Un comportamiento similar se ha observado en la copolmerizacion
de fumarato de diisopropilo(otro monoacutemero etilenico 12-disustituido) con acrilato de
p-nitrobencilo216
El producto r1xr2 similar en ambas condiciones de polimerizacioacuten indica que el
copolimero presenta una distribucioacuten al azar de unidades monomericas con escasa
tendencia a la alternacioacuten contrariamente a lo que se ha observado en otros
monoacutemeros 12-disustituidos213217
Estudio del tautomerismo en solucioacuten mediante 1H-RMN
Esta teacutecnica ha permitido poner en evidencia el tautomerismo ceto-enoacutelico en solucioacuten
de los copoliacutemeros obtenidos Como se puede ver en la figura 32211 existe un pico en
el espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052) que fue asignado a la forma
enoacutelica Esta sentildeal a δ 278 ppm asignada al grupo metilo desprotegido (Hm) junto con
la sentildeal a δ 320 asignada al grupo metino alfa al carbonilo de la forma ceto (Hk)
permitieron mediante un anaacutelisis desconvolucional estimar el valor de KT de acuerdo a
la ecuacioacuten 32222
Ceto
enolT
I
IK
3 (32222)
En esta ecuacioacuten al igual que en el caso de los monoacutemeros se divide el valor de la
integracioacuten por el nuacutemero de H a los que integra Por eso es que Ienol estaacute divido por 3
grupo metilo (Hm) e Iceto estaacute dividido por 1 grupo metino (Hk)
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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Se seleccionaron 3 copoliacutemeros para realizar las determinaciones en dos solventes de
marcadamente distinta polaridad estos fueron CDCl3 y ACN-d3 La posicioacuten de las
sentildeales de los H asociados al equilibrio tautomeacuterico depende de la composicioacuten del
copoliacutemero asiacute como del solvente utilizado Este uacuteltimo fenoacutemeno tambieacuten observado
en el caso de los monoacutemeros En la tabla 32222 se listan los valores de los diferentes δ
para los solventes seleccionados para tres poliacutemeros CoStMOP2 (FMOP= 038) CoStMOP5
(FMOP= 077) CoStMOP10 (FMOP= 1) y para el monoacutemero
CDCl3 ACN-d3
Compuesto δC-H (k)
(ceto-nitrilo)
δCH3 (m)
(enol-nitrilo)
δC-H (k)
(ceto-nitrilo)
δCH3 (m)
(enol-nitrilo)
MOP 345 285 352 312
2 330 286 333 295
5 312 278 320 285
10 299 263 317 281
Tabla 32222 Desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a las formas tautomeacutericas en los
solventes seleccionados
El cambio de CDCl3 a ACN-d3 desplaza las sentildeales a mayores valores de δ como es dable
esperar por el aumento en la desproteccioacuten de los protones involucrados Esto es
debido al aumento de la polaridad del solvente Por otro lado las sentildeales se corren a
campos maacutes altos (menos valor de δ) a medida que aumenta el valor de F Indicando
una contribucioacuten de la proporcioacuten de unidades MOP en el valor de la frecuencia de
resonancia de los protones seleccionados
La tabla 32223 muestra los valores de las constantes (KT) estimadas en los dos
solventes utilizados para los compuestos seleccionados con anterioridad Tambieacuten se
listan los valores calculados de las fracciones enoacutelicas en cada caso y las relaciones de
las KT en CDCl3 y ACN-d3
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Compuesto FMOP KT (CDCl3) xenol KT (ACN) xenol KT (ACN) KT (CDCl3)
MOP - 008 0074 100 0500 12500
2 038 044 0305 400 0800 9091
5 077 071 0415 366 0785 2950
10 100 088 0468 216 0683 0776
Tabla 32223 Constantes de equilibrio y fracciones enoacutelicas de los compuestos seleccionados en los dos solventes de estudio
Fraccioacuten molar enoacutelica
Se ve que para cada compuesto tanto la constante de equilibrio como la fraccioacuten
enoacutelica aumentan desde CDCl3 a ACN-d3 Esto indica que el equilibrio tanto para el
monoacutemero como para los poliacutemeros se desplaza hacia la forma enoacutelica en el solvente
maacutes polar
Como se observa en la tercera columna en el caso de los poliacutemeros el valor de KT en
CDCl3 aumenta conforme aumenta el valor de F Mientras que en ACN (columna 5) el
comportamiento es inverso Por lo que la relacioacuten KT (ACN) KT (CDCl3) permitioacute
analizar el efecto de la estructura macromolecular en el equilibrio tautomeacuterico Esta
relacioacuten no es constante y cuando FMOP aumenta el valor de dicha relacioacuten disminuye El
efecto de la composicioacuten del copoliacutemero (F) sobre el tautomerismo se puede adjudicar a
las interacciones existentes entre unidades de MOP vecinas en comparacioacuten con
interacciones del tipo poliacutemero-solvente Esta propuesta ha sido corroborada mediante
estudios por viscosimetriacutea en la seccioacuten 324 Un resultado similar fue encontrado por
otros investigadores 218
323 Estudio de la copolimerizacioacuten en solucioacuten
En relacioacuten a las reacciones llevadas a cabo en solucioacuten en condiciones de calentamiento
teacutermico se puede ver en tabla 3211a (copoliacutemeros 6 al 9) un interesante efecto del
solvente tanto en las conversiones de reaccioacuten como en los valores de FMOP La mayor
conversioacuten se obtuvo en THF mientras que la menor se observoacute en ACN el solvente maacutes
polar En forma similar la fraccioacuten molar de MOP en el copoliacutemero fue mayor en THF y
tolueno que en ACN Estos resultados sugieren que las diferentes estructuras de MOP
yo las diferentes interacciones monoacutemero-solventes pueden influir en el
comportamiento de copolimerizacioacuten Para explicar el efecto del solvente en el
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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comportamiento de la copolimerizacioacuten se utilizoacute una forma simplificada de la ecuacioacuten
de Kamlet-Taft219 ecuacioacuten 3231
basXYZXYZ 0 (3231)
Donde XYZ es la propiedad a evaluar XYZ0 es la propiedad relacionada a un proceso
estaacutendar π es el teacutermino de polaridadpolarizabilidad del solvente α es la capacidad
de donar hidroacutegeno para la formacioacuten de puentes de hidroacutegeno (HBD) y β es la
capacidad de aceptar hidroacutegenos para formar puentes de hidroacutegeno (HBA) Los
coeficientes para las interacciones individuales pueden ser determinados usando un
anaacutelisis por correlacioacuten lineal muacuteltiple Los paraacutemetros solvatocroacutemicos de los
diferentes solventes π α y β fueron tomados de la refencia 219
En esta ecuacioacuten aplicada a las copolimerizaciones en solucioacuten FMOP fue la propiedad
correlacionada en los solventes estudiados Tol CHCl3 THF y ACN Debido a que dentro
de los anteriores solventes ninguno posee capasidad donadora de H el teacutermino que
contiene a α no fue considerado En la figura 323 se muestra la regresioacuten obtenida a
partir de los valores de FMOP experimentales (en forma de lnFMOP) y los paraacutemetros
solvatocroacutemicos de los solventes obteniendo una buena correlacioacuten de acuerdo a la
ecuacioacuten 3232
255013913860ln MOPF (3232)
n = 4 r = 0994 SD = 0007
Donde n es el nuacutemero de solventes r el coeficiente de correlacioacuten y SD la desviacioacuten
estaacutendar
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 323 Dependencia del ln FMOP con parameacutetros solvatocroacutemicos
La influencia del teacutermino que contiene π es maacutes importante que el teacutermino que
contiene en FMOP lo que indica que las interacciones que prevalecen son las dipolo-
dipolo entre el soluto y el solvente El mayor valor de FMOP en THF podriacutea ser explicado
considerando la mayor capacidad de aceptar hidroacutegenos para formar puentes de
hidroacutegeno (HBA) y este resultado puede relacionarse directamente con el contenido de
la forma enoacutelica presente en el monoacutemero en eacuteste solvente
En relacioacuten a la fraccioacuten de forma enoacutelica (xenol) y los valores de KT para MOP en los
cuatro solventes analizados (seccioacuten 3116) se obsreva que ambos paraacutemetros
aumentan con el aumento de la polaridad del solvente lo que indica una mayor
estabilizacioacuten del tautoacutemero enoacutelico en solventes mas polares Tambieacuten se observa una
relacioacuten con los valores de FMOP Cuando xenol aumenta FMOP disminuye lo que sugiere
que la forma tautomeacuterica enoacutelica exhibe menor reactividad que la forma ceto Un valor
excepcionalmente alto de FMOP fue observado en THF el cual fue atribuido a la maacutes alta
capacidad de este solvente para estabilizar la forma tautomeacuterica enoacutelica a traveacutes de
interacciones por puente de hidroacutegeno
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 172
324 Propiedades viscosimeacutetricas de los nuevos materiales
Influencia del equilibrio tautomeacuterico
Con el objetivo de estudiar conformacionalmente al sistema polimeacuterico en estudio se
realizaron medidas viscosimeacutetricas como se explica a posteriori
Las medidas de la viscosidad intriacutenseca permitieron evaluar una propiedad directa de
los nuevos materiales obtenidos y ver el efecto de esta propiedad en diferentes
solventes Se seleccionoacute el copoliacutemero CoStMOP2 (FMOP=038) para realizar estos
estudios Los solventes de medida fueron CHCl3 y ACN y la figura 324 presenta la
variacioacuten de los valores de ηspc y ln(ηr)c en funcioacuten de la concentracioacuten en los dos
solventes estudiados
Figura 324 Viscosidad de CoStMOP2 FMOP=038 como funcioacuten de la concentracioacuten a 25degC
Cloroformo () ηspc ( ) ln(ηr)c acetonitril0 ()ηspc ()ln(ηr)c
Se puede observar que para el rango de concentraciones utilizado 5 lt C lt 25 mgml el
comportamiento es lineal Con el graacutefico anterior es posible determinar la viscosidad
intriacutenseca η mediante el meacutetodo de la doble extrapolacioacuten introducido por Huggins
and Kramer a partir de las ecuaciones 3241 y 3242
CkC
H
sp 2][][
(3241)
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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CkC
Kr 2][][ln
(3242)
En estas ecuaciones ηsp es la viscosidad especiacutefica ηr es la viscosidad relativa kH y kK son
los coeficientes de Huggins y Kramer respectivamente η se estimoacute como el promedio
de las dos extrapolaciones a concentracioacuten 0 en cada solvente y los resultados se
muestran en la tabla 324
Solvente [η] mlg Rh nm kH kK kH - kK
CHCl3 394 plusmn 05 69 022 -020 042
ACN 200 plusmn 05 55 077 004 073
Tabla 324 Viscosidad intriacutenseca radio hidrodinaacutemico constantes de Huggins and Kramer para
CoStMOP2 (FMOP=038)
Se puede apreciar que [η] es casi el doble en CHCl3 que en ACN lo que indica que las
cadenas de poliacutemero adquieren una conformacioacuten mas expandida en el primer solvente
A partir del valor de [η] es posible calcular el radio hidrodinaacutemico Rh asumiendo que el
ovillo de poliacutemero se comporta como una esfera riacutegida con un radio equivalente
estimado a partir de la siguiente expresioacuten (ecuacioacuten 3243) 220
3131
][10
3W
A
h MN
R
(3243)
Los valores de Rh (tabla 324) confirman que las cadenas del ovillo polimeacuterico se
encuentran maacutes expandidas en el solvente menos polar CHCl3 Por otro lado el valor
022 para el coeficiente de Huggins (kH) en CHCl3 sugiere que eacuteste es un buen solvente
para el copoliacutemero en estudio en el cual las interacciones poliacutemero-solvente son las que
prevalecen Por otro lado el valor de kH= 077 obtenido para ACN sugiere la posibilidad
de interacciones intracatenarias como se vio en otros sistemas 221-222 Debido a que las
medidas de viscosidad se realizaron en el reacutegimen diluido 03 lt ηsp lt 07 y C estaacute por
debajo de la concentracioacuten criacutetica de solapamiento de cadenas (C = 60 mgml in ACN)
las interacciones intracatenarias son maacutes probables El menor valor de Rh en ACN podriacutea
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 174
deberse a enlaces de hidroacutegeno entre grupos OH de la forma tautomeacuterica enol de MOP
con una unidad C=O de la forma tautomeacuterica ceto de otra unidad de MOP en la misma
cadena
325 Caracterizacioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidos
Las propiedades teacutermicas de un material son muy importantes cuando se piensa en eacuteste
para posibles aplicaciones Las dos propiedades teacutermicas mas estudiadas en los
materiales polimeacutericos son la temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) y los perfiles de
descomposicioacuten termogravimeacutetricos La primera propiedad se obtuvo por calorimetriacutea
diferencial de barrido (DSC) en atmoacutesfera inerte y los perfiles de descomposicioacuten se
obtuvieron por anaacutelisis tergravimeacutetrico (TGA) en atmoacutesfera inerte y oxidante (en
presencia de oxigeno) A continuacioacuten se detallan los resultados obtenidos mediante los
estudios mencionados
3251 Calorimetriacutea diferencial de barrido
La figura 3251 muestra los comportamientos observados para tres copoliacutemeros
seleccionados CoStMOP1 (FMOP = 017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP =
062) Las curvas registradas son en modo calentamiento
Figura 3251 Curvas observadas en experimento de Calorimetriacutea diferencial de barrido para tres
copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 (FMOP = 017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062)
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 175
Las curvas muestran un comportamiento similar en los tres copoliacutemeros estudiado Es
asiacute que a temperaturas bajas los copoliacutemeros se encuentran en su estado viacutetreo en el
que los movimientos moleculares (saltos conformacionales) estaacuten ldquocongeladosrdquo La
variacioacuten de flujo de calor con la temperatura tiene una respuesta lineal hasta llegar a la
transicioacuten viacutetrea donde comienzan ya a tener lugar movimientos de la cadena del
poliacutemero aumenta el volumen libre hacieacutendose el material maacutes blando La capacidad
caloriacutefica de eacuteste estado es diferente del correspondiente al estado viacutetreo teniendo
lugar un salto en Cp a la temperatura de transicioacuten viacutetrea Tg Desde un punto de vista
termodinaacutemico la transicioacuten viacutetrea se considera una transicioacuten de segundo orden por
tanto no lleva asociado ninguacuten cambio de fase (transicioacuten isofaacutesica)
La tabla 3251 muestra los valores de Tg para los copoliacutemeros estudiados El
comportamiento observado evidencia una distribucioacuten aleatoria de las unidades
monomeacutericas en las cadenas de los copoliacutemeros tal como se vio por 1H-RMN Esto es asiacute
ya que se ve un solo cambio de pendiente en las curvas de DSC En el presente estudio
no se determinoacute el valor de Tg del homopoliacutemero de MOP pero se estimoacute mediante la
ecuacioacuten semiempiacuterica de Fox Ecuacioacuten 3251
(3251)
Tg es el valor de la temperatura de transicioacuten viacutetrea obtenido experimentalmente para
cada copoliacutemero (CoStMOP1 CoStMOP2 y CoStMOP4) TgPS y TgPMOP corresponden a los
valores para cada homopoliacutemero y wSt y wMOP son las fracciones en peso de cada
monoacutemero en el copoliacutemeros En la tabla 3251 tambieacuten se muestran los valores
calculados para TgMOP en los tres casos El valor obtenido para TgPS en las mismas
condiciones experimentales fue 109degC Las determinaciones de las Tg se realizaron por
triplicado con el programa del equipo a modo de promediar los valores y estimar un
error en la determinacioacuten
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 176
TgPS(degC) TgCoStMOP(degC) TgPMOP
calculado (degC)
TgPMOP teoacuterica (ordmC)
promedio
109plusmn2
116plusmn1 (1) 143(1)
140plusmn3 123plusmn2 (2) 140(2)
128plusmn1 (4) 136(4)
Tabla 3251 Valores experimentales de las Tg de los copoliacutemeros estudiados y valor calculado para el
PMOP Entre pareacutentesis se indica el copoliacutemero al que corresponde el valor reportado
El valor empiacuterico calculado de TgPMOP es concordante con su estructura quiacutemica Las
interacciones esteacutericas entre los grupos funcionales de las unidades de MOP podriacutean
aumentar la rigidez de la cadena respecto al PS El valor de Tg aumenta desde el valor
del PS hasta PMOP conforme aumenta el contenido de MOP en el material
No se observaron picos de fusioacuten ni de cristalizacioacuten en las curvas de DSC lo cual
sugiere que estos copoliacutemeros no presentan zonas cristalinas
3252 Anaacutelisis termogravimeacutetrico
Los perfiles de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 (FMOP =
017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062) se muestran en la figura
32521 en atmoacutesfera inerte en presencia de N2 y en la figura 32522 en atmoacutesfera
oxidante en presencia de aire Luego la tabla 3252 presenta los valores de
temperaturas iniciales de degradacioacuten medidos como los ldquoonset pointrdquo (explicado en la
seccioacuten 214) para las dos condiciones de degradacioacuten utilizadas En atmoacutesfera inerte
se vio una sola caiacuteda degradativa mientras que en atmoacutesfera oxidante se vieron dos
caiacutedas degradativas Experiencias realizadas con PS mostraron solo una caiacuteda en ambas
atmoacutesferas En la tabla 3252 tambieacuten se da el valor del ldquoonset pointrdquo para PS medido en
las mismas condiciones
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 177
Figura 32521 Perfil de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados en atmosfera inerte
Figura 32522 Perfil de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados en atmosfera oxidante
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 178
Atmoacutesfera Poliacutemero Primer ldquoOnset pointrdquo Segundo ldquoOnset pointrdquo
N2
CoStMOP1 364 -
CoStMOP2 361 -
CoStMOP4 357 -
PS 403 -
Aire
CoStMOP1 334 (95) 475 (43)
CoStMOP2 349 (90) 531 (9)
CoStMOP4 347 (79) 523 (20)
PS 355 -
Tabla 3252 Valores de temperaturas iniciales de degradacioacuten medidos como los ldquooncet pointrdquo de los
copoliacutemeros estudiados y del PS Entre pareacutentesis se indica el porcentaje en masa degradado en cada
evento
Como se ve en la tabla hay una marcada diferencia entre el comportamiento de los
materiales en atmoacutesfera inerte y en atmoacutesfera oxidante Primeramente en atmoacutesfera
inerte se vio una menor estabilidad teacutermica de los CoStMOP respecto al PS En funcioacuten
de la composicioacuten el aumento en FMOP indicariacutea una desestabilizacioacuten del material En
atmoacutesfera oxidante se observaron dos eventos teacutermicos y como es dable esperar todos
los valores del primer onset point fueron menores que los respectivos valores de esta
medida en atmosfera inerte Asiacute mismo se ve que el porcentaje degradado en el segundo
evento aumenta conforme aumenta FMOP lo que sugeririacutea que este evento estaacute
adjudicado a MOP Se observa que un aumento en FMOP incrementa los valores de los
ldquoonset pointrdquo en estas condiciones termooxidativas
326 Propiedades mecaacutenicas de los copoliacutemeros obtenidos
Las propiedades mecaacutenicas de los materiales poliacutemeros son una consecuencia directa
de su estructura quiacutemica tanto a nivel molecular como supramolecular Estas
propiedades son muy importantes al momento de pensar en posibles aplicaciones para
los materiales polimeacutericos En base a las curvas de tensioacuten-deformacioacuten generadas en
los ensayos realizados se determinaron la carga maacutexima la deformacioacuten por
elongacioacuten la Resistencia tensil y el moacutedulo de Young La tabla 326 presenta los
resultados para dos copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 CoStMOP2 y para el PS
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Poliacutemero Maacutexima
Carga (N)
Deformacioacuten
()
Resistencia Tensil
(MPa)
Moacutedulo de young
(Mpa)
PS 106plusmn05 76plusmn02 30plusmn1 1184plusmn40
CoStMOP1 123plusmn09 20plusmn3 36plusmn3 2380plusmn90
CoStMOP2 205plusmn25 891plusmn005 49plusmn6 1700plusmn200
Tabla 326 Propiedades mecaacutenicas caracteriacutesticas para CoStMOP1 CoStMOP2 y PS
Como se puede ver la introduccioacuten de MOP en el PS modifica apreciablemente sus
caracteriacutesticas mecaacutenicas
En lo que respecta al PS si bien estaacuten muy bien descriptas las propiedades mecaacutenicas
eacutestas dependen mucho del tipo de PS (Peso molecular Polidispersidad tacticidad etc)
Asiacute como tambieacuten de las condiciones experimentales de medida Es por eso que las
medidas tambieacuten se realizaron sobre PS comercial en las mismas condiciones
experimentales
En la segunda columna de la tabla 326 se puede apreciar que tanto la carga maacutexima
como la resistencia tensil en ambos copoliacutemeros se incrementan respecto al PS A su
vez el mayor porcentaje de MOP en el copoliacutemero tambieacuten incrementa dichas
propiedades Respecto a la deformacioacuten para FMOP=017 el porcentaje deformado por
elongacioacuten supera al doble al medido para el PS Luego este valor cae a un valor cercano
al PS para FMOP=038 El moacutedulo de Young al igual que la deformacioacuten para FMOP=017
es praacutecticamente el doble al del PS Luego este valor cae para un valor FMOP=038 aunque
sigue siendo mayor que el correspondiente al PS Se podriacutea decir que pequentildeos
agregados de MOP incrementan todas las propiedades mecaacutenicas respecto al PS
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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CONCLUSIONES PARCIALES PARTE II
Se han sintetizado y caracterizado nuevos copoliacutemeros a base de un nuevo monoacutemero
tautomeacuterico β-cetonitrilo 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (MOP) con estireno
bajo condiciones de calentamiento teacutermico convencional y bajo energiacuteas de microondas
Las conclusiones parciales sobre estos nuevos sitemas polimeacutericos a los que se arribo se
enumeran a continuacioacuten
Se ven diferencias entre los dos meacutetodos de calentamiento utilizados Tal es asiacute
que la eficiencia medida como la relacioacuten conversioacutentiempo fue mayor en el
caso de las reacciones llevadas a cabo en condiciones de polimerizacioacuten
empleando energiacutea de microondas respecto a las polimerizaciones llevadas a
cabo empleando calentamiento teacutermico convencional
El monoacutemero MOP mostroacute menor reactividad que el St mediante las dos teacutecnicas
de polimerizacioacuten empleada Los paraacutemetros de reactividad indican una
tendencia aleatoria con un bajo aporte alternante en la distribucioacuten de las
unidades de monoacutemeros en las cadenas de los copoliacutemeros
Se evidencioacute tautomerismo en los nuevos copoliacutemeros obtenidos viendo que el
mismo se encuentra influenciado no solo por el solvente sino tambieacuten por la
composicioacuten de los comonoacutemeros en el copoliacutemero
Las medidas viscosimeacutetricas muestran que los radios hidrodinaacutemicos de los
copoliacutemeros variacutean dependiendo del solvente en el que se encuentren como
consecuencia de las diferentes interacciones presentes entre las unidades de
MOP y entre estas y el solvente Contribuyendo significativamente el
tautomerismo a la conformacioacuten de la macromoleacutecula en solucioacuten
Las propiedades teacutermicas de los copoliacutemeros muestran algunas diferencias
interesantes en funcioacuten de la composicioacuten Se encontraron mayores valores de
Tg y una estabilidad teacutermica algo menor respecto al PS
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Las propiedades mecaacutenicas si bien son similares a las de PS mostraron algunas
diferencias respecto a la composicioacuten del copoliacutemero
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
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33 Caracterizacioacuten y Propiedades de las
Nanoestructuras 1D de los copoliacutemeros obtenidos
Para este estudio se seleccionaron tres copoliacutemeros sintetizados bajo condiciones de
calentamiento teacutermico convencional de diferente composicioacuten CoStMOP1 (FMOP = 017)
CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062) y se infiltraron en plantillas porosas
de aluacutemina anoacutedica (PPAA) para obtener nanoestructuras 1D polimeacutericas En los
apartados siguientes se muestran primeramente los resultados de la obtencioacuten de las
PPAA y luego los resultados de las infiltraciones como tambieacuten de los estudios
morfoloacutegicos y teacutermicos realizados sobre las nanofibras obtenidas
331 Resultados de la obtencioacuten de las PPAA
La figura 311 muestra las micrografiacuteas SEM de las plantillas porosas de aluacutemina
anoacutedica obtenidas por el meacutetodo de doble anodizacioacuten cada una a diferentes
magnificaciones Las figuras a y b muestran las PPAA de 28 nm de diaacutemetro con
diferentes magnificaciones en vista superior las c y d las PPAA de 35 nm y las e y f
muestran las PPAA de 35 nm de diaacutemetro con vista lateral con diferentes
magnificaciones
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 183
Figura 311 micrografias SEM de las PPAA preparadas con diferentes magnificaciones (a) y (b) 28 nm
vista superior (c) y (d) 35 vista superior (e) y (f) 35 nm vista lateral
ab
c d
e f
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
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Las vistas maacutes alejadas permiten observar la gran regularidad y el orden alcanzado en
las plantillas obtenidas por este meacutetodo novedoso tanto en el tamantildeo de los poros
como en su distribucioacuten En la figura e se puede ver la profundidad de las cavidades en
torno a 80 microm y en las figuras b y d el diaacutemetro en torno a los 28 y 35 nm
respectivamente
332 Resultados de la infiltracioacuten de los CoStMOP
La variacioacuten en la composicioacuten de los copoliacutemeros permitioacute estudiar el efecto de esta
variable en la nanoestructuracioacuten y en las propiedades de las nanoestructuras
obtenidas En la tabla 332 se muestran las condiciones de infiltracioacuten para cada
copoliacutemero temperatura y tiempo y la masa de material infiltrado calculado por
diferencia de peso entre la plantilla vaciacutea y la plantilla contenniendo los copoliacutemeros en
su interior Lo mismo se representa para el PS comercial que se usoacute como paraacutemetro de
comparacioacuten Los tres copoliacutemeros fueron infiltrados en las plantillas de 35 nm asiacute
como tambieacuten el PS y solo uno CoStMOP2 se infiltroacute tambieacuten en una plantilla de 28 nm
con el objetivo de ver el efecto del tamantildeo de poro
De aquiacute en adelante para simplificar el entendimiento los copoliacutemeros en masa se los
representa como m-CoStMOP los nanoestructurados en plantillas de 35 mn como n-
CoStMOP el nanoestructurado en plantilla de 28 nm n28-coStMOP2 y lo mismo para el
PS m-PS y n-PS
Poliacutemero confinado
composicioacuten (F)
Temperaturade infiltracioacuten (degC)
tiempo de infiltracioacuten (min)
masa infiltrada (mg)
n-PS - 210 300 112
n-coStMOP1 017 2175 225 133
n-coStMOP2 038 220 300 135
n-coStMOP4 062 230 360 123
n28-coStMOP2 038 220 360 117
Tabla 332 Condiciones experimentales para la infiltracioacuten de cada CoStMOP y PS con el
correspondiente peso de material infiltrado
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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333 Estudios morfoloacutegicos de las nanoestructuras 1D
obtenidas
La infiltracioacuten tanto de los CoStMOP como del PS en las plantillas empleadas conllevoacute a
la formacioacuten de estructuras 1D fibrosas esto se evidencioacute mediante microscopia SEM
tambieacuten se realizaron estudios morfoloacutegicos por microscopiacutea Raman Confocal En los
siguientes apartados se muestran los resultados de estos dos estudios
3331 Microscopiacutea electroacutenica de barrido
Esta teacutecnica permitioacute evidenciar la morfologiacutea de las nanoestructuras 1D obtenidas La
figura 3331 muestra las nanofibras obtenidas por infiltracioacuten en las PPAA Para este
estudio se procedioacute a retirar las nanofibras de las plantillas como se muestra en la
figura 245 de la parte experimental Las figuras 3331a y b presentan las micrografiacuteas
SEM de n-CoStMOP1 las figuras 3331c y d de n-CoStMOP2 las 3331e y f de n-
CoStMOP4 y por uacuteltimo las figuras 3331g y h muestran las micrografiacuteas SEM de n28-
CoStMOP2 Cada sistema copolimeacuterico nanoestructurado se muestra con diferentes
magnificaciones
a b
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
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Figura 3331 Micrografiacuteas SEM de las nanofibras a diferentes magnificaciones (a) y (b) n-coStMOP1 (c)
y (d) n-coStMOP2 (e) y (f) n-coStMOP4 (g) y (h) n28-coStMOP2
La Figura 3331 muestra la gran regularidad en las nanofibras obtenidas de los
CoStMOP y tambieacuten confirma el adecuado llenado de las cavidades al mostrar fibras
bien definidas y sin deformaciones en su superficie Las micrografiacuteas con mayor
g
e
c
f
d
h
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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aumento para n-CoStMOP (b d y f) evidencian las interacciones presentes en estas
nanoestructuras no es posible distinguir fibras unitarias la unidad miacutenima que se
distingue son dos asociadas La figura 3331g muestra la perfecta regularidad y
homogeneidad obtenida en n28-CoStMOP2 sin embargo este mismo copoliacutemero
infiltrado en plantilla de 35 nm n-CoStMOP2 (c) es el que muestra menor orden
comparado con n-coStMOP1 (a) y n-coStMOP4 (e) Este comportamiento indica que el
diaacutemetro de las fibras es crucial en el ordenamiento adquirido Tambieacuten se ve en la
figura 3331g las elevadas interacciones existentes en n28-CoStMOP2 que seriacutean la
causa de su gran orden adquirido
3332 Microscopiacutea Raman Confocal
La microscopia Raman en el modo confocal permitioacute obtener los espectros Raman a
diferentes profundidades de esta manera se pudo estimar la presencia de los
copoliacutemeros en el interior de las nanocavidades de las PPAA La figura 3332 muestra
los espectros Raman obtenidos cada 10 microm para CoStMOP1
En la figura 32212 de la seccioacuten 32 de este mismo capiacutetulo se mostraron los
espectros Raman de los tres CoStMOP y del PS con las asignaciones de las bandas
correspondientes
A diferencia del estudio morfoloacutegico realizado mediante microscopia SEM la
espectroscopia Raman confocal ha permitido evaluar la presencia de los CoStMOP a lo
largo de las cavidades de las PPAA sin necesidad de retirarlos de su interior figura 245
de la parte experimental Los tres copoliacutemeros fueron estudiados por esta metodologiacutea
y como ejemplo se muestran los espectros confocales de n-CoStMOP1 que es el que
presento maacutes resolucioacuten en las bandas La mejor calidad de los espectros por parte de
este copoliacutemero se piensa que es debido a que fue el que se expuso a condiciones maacutes
suaves para el proceso de infiltracioacuten (menor temperatura y tiempo en el proceso de
infiltracioacuten (Tabla 332 de eacuteste capiacutetulo)) en comparacioacuten con n-CoStMOP2 y n-
CoStMOP4 La alta temperatura afecta a la fluorescencia de las plantillas PPAA Este
fenoacutemeno altera directamente en la resolucioacuten de los espectros Raman como describe
Blaszczyk-Lezak y colaboradores y Du y colaboradores 183223
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
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Figura 3332 Espectros Raman Confocal de n-CoStMOP1 en el interior de las cavidades de la PPAA
A pesar del ruido originado por la fluorescencia hasta una profundidad de 60 microm auacuten se
pudieron ver bandas caracteriacutesticas del copoliacutemero Como ya se ha reportado
previamente la disminucioacuten en las sentildeales con la profundidad se debe a la menor
transparencia de la muestra con la profundidad 224
Para analizar la distribucioacuten de los copoliacutemeros a lo largo de las cavidades porosas se
realizoacute una curva de calibracioacuten desde el espectro Raman de los copoliacutemero en masa En
esta calibracioacuten se representoacute ICNIAr en funcioacuten de FMOP ICN representa la intensidad del
la sentildeal a ~2200 cm-1 correspondiente al estiramiento del grupo nitrilo presente solo
en el monoacutemero MOP y IAr representa la intensidad de la sentildeal a ~1000 cm-1
correspondiente la deformacioacuten fuera del plano de los CH aromaacuteticos presentes en
ambos monoacutemeros lo que representa el 100 Las mediciones se realizaron por
quintuplicado en diferentes puntos de la muestra a modo de realizar un anaacutelisis
estadiacutestico En la tabla 33321 se muestran estos resultados para los tres copoliacutemeros
caracterizados por esta metodologiacutea
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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FMOP ICNIAr
0 0
017 034plusmn003
038 067plusmn002
062 085plusmn001
Tabla 33321 Anaacutelisis estadiacutestico realizado para cada m-CoStMOP en diferentes puntos de la muestra
Las relaciones ICNIAr en el modo confocal fueron calculadas para CoStMOP1 par las
diferentes profundidades y en la tabla 33322 se presentan los resultados
Profundidad (microm) ICNIAr
0 044
10 036
20 038
30 040
40 041
50 042
60 041
Tabla 33322 Relaciones ICNIAr en el modo confocal para n-coStMOP1
Estos resultados muestran una buena correlacioacuten entre ICNIAr entre m-CoStMOP1 y n-
CoStMOP1 y confirma que la composicioacuten se mantiene a lo largo de las cavidades Las
pequentildeas discrepancias en los valores entre 0 y 60 microm pueden ser causadas por la
informacioacuten local del sistema alterado por la resolucioacuten del instrumento a estas
profundidades En adicioacuten a lo anterior la diferencia vista en ICNIAr en 0 microm respecto a
10 microm se debe a diferencias refractivas por la presencia de aire en la superficie lo que
hace que el valor de la relacioacuten ICNIAr sea mayor 224
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
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3333 Calorimetriacutea diferencial de Barrido
La temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) es una de las propiedades que maacutes cambios
mostroacute desde los copoliacutemeros en masa a los nanoestructurados La figura 3333
muestras las curvas DSC para los n-CoStMOP y para el n-PS En la tabla 3333 se
muestran los valores tabulados de las Tg y a modo de comparacioacuten tambieacuten se muestran
los valores correspondientes a los poliacutemeros en masa Las determinaciones de las Tg se
realizaron por triplicado con el programa del equipo a modo de promediar los valores y
estimar un error en la determinacioacuten Y las corridas fueron todas en las mismas
condiciones y fueron consecutivas gracias al funcionamiento automatizado del equipo
Figura 3333 Curvas de DSC para los n-CoStMOP y para el n-PS
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Poliacutemero Tg en ldquoonset pointrdquo (degC)
m-PS 108plusmn1
m-coStMOP1 1150plusmn05
m-coStMOP2 123plusmn1
m-coStMOP4 129plusmn2
n-PS 1105plusmn05
n-coStMOP1 118plusmn1
n-coStMOP2 127plusmn1
n-coStMOP4 134plusmn3
n28-coStMOP2 124plusmn2
Tabla 3333 Valores de Tg obtenidos mediante DSC
Los valores de las temperaturas de transicioacuten viacutetrea muestran diferencias entre los
poliacutemeros en masa y los nanoestructurados En todos los casos los valores de Tg para
los n-CoStMOP y n-PS fueron mayores que los correspondientes poliacutemeros en masa
Por otro lado los resultados obtenidos por otros investigadores son opuestos a los
encontrados en el presente trabajo 227-228 Los poliacutemeros confinados tienen menor Tg
que los copoliacutemeros en masa Los aportes bibliograacuteficos que abordan esta temaacutetica
muestran resultados contradictorios respecto a los valores de Tg observados en
poliacutemeros confinados o no Algunos autores abordan el tema de la nanoestructuracioacuten
de poliacutemeros en sus valores de Tg 225-226 y sugieren que el estado estructurado afecta
directamente el movimiento cooperativo de las cadenas de los poliacutemeros que es lo que
define el valor de Tg Sin embargo hasta el momento no hay una explicacioacuten clara con
una base fiacutesica bien fundamentada que permita explicar estos resultados
En el presente trabajo se observoacute que al disminuir el diaacutemetro de las nanofibras desde
35 nm (n-CoStMOP2) a 28 nm (n28-CoStMOP2) el valor de la temperatura de transicioacuten
viacutetrea disminuye casi al mismo valor que el copoliacutemero no estructurado en consistencia
con los resultados publicados por Shin y colaboradores 227 Por lo que se aprecia que el
tamantildeo de la cavidad que contiene a los copoliacutemeros es crucial en su valor de Tg
Aquiacute es importante tener en cuenta el tipo de interacciones que pueden establecerse
entre los poliacutemeros y la aluacutemina En el caso de los trabajos previamente reportados los
sistemas polimeacutericos utilizados fueron PS PMMA y PVP Una posible justificacioacuten para
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
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el resultado obtenido estaacute relacionado con la polaridad de la unidad repetitiva MOP y
maacutes en su forma enolizada Esto dariacutea un importante aporte de interaccioacuten atractivo por
puente de hidroacutegeno con la alumina Si bien el PS tiene un mayor valor de Tg en el modo
confinado la diferencia es de alrededor de dos grados Luego se ve que la diferencia
entre los valores de Tg en el caso de los copoliacutemeros se hace maacutes grande a medida que
aumenta el contenido de MOP en los copoliacutemeros
3334 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico
El estudio a traveacutes de esta metodologiacutea permitioacute estudiar la descomposicioacuten teacutermica de
los copoliacutemeros confinados n-CoStMOP y compararlos con los perfiles de
descomposicioacuten de los copoliacutemeros en masa m-CoStMOP Las figura 33341 y 33342
muestran los termogramas expresados en la forma derivada (porcentaje en peso
respecto a la temperatura) en funcioacuten de la temperatura de los copoliacutemeros confinados
en atmoacutesfera inerte y en atmoacutesfera oxidante respectivamente
Esta forma de representarlo permite apreciar mejor el cambio en el porcentaje de masa
como funcioacuten de la temperatura Tal es asiacute que el punto de inflexioacuten en el porcentaje de
masa respecto a la temperatura que se ve en un graacutefico de perfil de descomposicioacuten
convencional al representarlo en el modo derivada se ve como un maacuteximo Se
representa de esta forma debido a que el estudio mediante esta metodologiacutea se realiza
con el poliacutemero en el interior de la plantilla (figura 245 de la parte experimental) y la
masa de poliacutemero en la porcioacuten de plantilla utilizada es menor al 2
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 33341 Perfiles de descomposicioacuten teacutermica en atmoacutesfera inerte de los copoliacutemeros confinados
Figura 33342 Perfiles de descomposicioacuten teacutermica en atmoacutesfera oxidante de los copoliacutemeros
confinados
Similarmente a lo observado en los m-CoStMOP se observan dos eventos teacutermicos en el
caso de las degradaciones en atmoacutesfera oxidante La tabla 33341 representa una
correlacioacuten en los anaacutelisis termogravimeacutetricos de los m-CoStMOP y n-CoStMOP Las
curvas de TGA se caracterizaron mediante los valores de ldquoonset pointrdquo y el porcentaje de
masa residual a 650degC Los copoliacutemeros en estudio se caracterizaron por presentar dos
eventos teacutermicos por esta razoacuten se presenta un segundo onset point
0
02
04
06
08
1
200 300 400 500 600
Deriv
P
eso
ordmC
Temperatura ordmC
ncoStMOP1
ncoStMOP2
ncoStMOP4
n28coStMOP2
a N2a N2a N2a N2
0
02
04
06
08
1
200 300 400 500 600Temperatura ordmC
ncoStMOP1
ncoStMOP2
ncoStMOP4
n28coStMOP2
b Aire1
2Deriv
P
eso
ordmC
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 194
Atmoacutesfera Poliacutemero 1er Onset
point (1) (degC)
2do Onset
point (2) (degC)
Residuo a
650 degC ()
N2
Masa
m-coStMOP1 364 - 01
m-coStMOP2 361 - 05
m-coStMOP4 357 - 25
Nano
n-coStMOP1 362 (142) - 985
n-coStMOP2 367 (110) - 988
n-coStMOP4 356 (166) - 983
n28-coStMOP2 352 (138) - 984
Aire
Masa
m-coStMOP1 334 (95) 475 (43) 0
m-coStMOP2 349 (90) 531 (9) 0
m-coStMOP4 347 (79) 523 (20) 08
Nano
n-coStMOP1 325 (231) 485 (026) 973
n-coStMOP2 337 (083) 501 (017) 986
n-coStMOP4 335 (115) 491 (041) 984
n28-coStMOP2 335 (150) 517 (041) 978
Tabla 33341 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico de CoStMOP
En el caso de los copoliacutemeros confinados el residuo a 650degC corresponde al peso de la
plantilla residual (figura 245 de la parte experimental) En atmoacutesfera de nitroacutegeno los
ldquoonset pointrdquo no exhiben diferencias significativas entre los copoliacutemeros en masa y
nanoconfinados Solo se observoacute diferencias en el caso del cambio en el tamantildeo del poro
de la plantilla
La existencia de dos eventos teacutermicos en atmoacutesfera de aire se cree que puede ser
causada por la existencia de formas tautomeacutericas en los copoliacutemeros obtenidos Como
indican otros autores la presencia de formas tautomeacutericas enoacutelicas produce una
estabilizacioacuten hacia la degradacioacuten termooxidativa Mohamed y colaboradores vieron
que la presencia de hidracinas aromaacuteticas estabiliza la degradacioacuten termooxidativa del
PVC 228 Esta estabilizacioacuten se adjudica a la presencia de formas tautomeacutericas en dichos
compuestos
Una evidencia sobre esta suposicioacuten es avalada al comparar el porcentaje del segundo
onset point respecto al primero en los m-CoStMOP y los n-CoStMOP El entorno polar
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 195
otorgado por la aluacutemina podriacutea favorecer el desplazamiento del equilibrio tautomeacuterico
hacia la forma enoacutelica en el caso de los copoliacutemeros confinados y de esa manera se
favoreceriacutea la formacioacuten de puentes hidroacutegeno entre los OH de la forma enoacutelica y la
aluacutemina
El esquema 3334 representa la situacioacuten propuesta en el interior de la PPAA y la tabla
33342 muestra la relacioacuten de porcentajes entre el segundo y el primer evento teacutermico
en los perfiles de TGA
Esquema 3334 La formacioacuten de puentes de hidroacutegeno entre el OH de las formas enoacutelicas de los
copoliacutemeros con los oxiacutegenos de la PPAA podriacutea incrementar el porcentaje del segundo evento teacutermico en
los TGA de los copoliacutemeros infiltrados
Copoliacutemero 2deg1deg en
masa
2deg1deg
nanoestructurado
n-coStMOP1 (FMOP = 017) 0045 011
n-coStMOP2 (FMOP = 038) 01 020
n-coStMOP4 (FMOP = 062) 025 036
n28-coStMOP2 (FMOP = 038) 01 041
Tabla 33342 Degradacioacuten termooxidativa de los CoStMOP
Se ve no soacutelo un aumento significativo a medida que aumenta el valor de FMOP del
porcentaje del segundo evento respecto al primero sino tambieacuten un importante
aumento en n28-coStMOP2 respecto a n-coStMOP2 Esto avala lo expuesto ya que a mayor
superficie expuesta del material mayor contenido enoacutelico superficial
El bajo contenido del segundo evento teacutermico en los m-CoStMOP esta de acuerdo al bajo
contenido enoacutelico en los copoliacutemeros en estado soacutelido sin nanoestructurar tal como fue
demostrado por espectrocopia IR (Seccioacuten 3221)
Partes enoacutelicas en las cadenas de los copoliacutemeros
Partes cetoacutenicas en las cadenas de los copoliacutemeros
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 196
CONCLUSIONES PARCIALES PARTE III
Seguacuten reportes biliograacuteficos es la primera vez que se moldea a tamantildeo nanomeacutetrico un
copoliacutemero tautomeacuterico con diferentes composiciones de comonoacutemeros en plantillas
porosas de aluacutemina anoacutedica Las conclusiones respecto a esta parte del trabajo se
enumeran a continuacioacuten
Las imaacutegenes SEM revelan que se han obtenido exitosamente los moldes
utilizados Eacutestas muestran no solo una excelente regularidad en la distribucioacuten
espacial de los poros en la zona analizada sino tambieacuten un diaacutemetro de poro
uniforme
Las imaacutegenes SEM de los copoliacutemeros nanoestructurados muestran una
morfologiacutea fibrilar para todas las composiciones copolimeacutericas con un alto grado
de regularidad lo que indica el buen y completo llenado de los poros de las
plantillas La interaccioacuten entre las fibras hace que la unidad miacutenima observable
resulte en dos unidades fibrilares
Mediante microscopiacutea Raman se demostroacute la presencia de los copoliacutemeros
dentro de las plantillas sin necesidad de retirarlos de las mismas Se ha llegado a
una profundidad de 60 microm mediante esta metodologiacutea de estudio
Los estudios por DSC mostraron claramente diferencias en las temperaturas de
transicioacuten viacutetrea de los copoliacutemeros en masa y los nanoestructurados Mostrando
que el confinamiento genera una limitacioacuten en el movimiento cooperativo de las
cadenas polimeacutericas lo que conduce a un incremento de la Tg en el modo
confinado Tambieacuten se vio que el diaacutemetro del poro influye sobre la Tg y una
disminucioacuten de este uacuteltimo de 35 a 28 nm hace decaer el valor de Tg para n-
CoStMOP2 casi al mismo valor que el copoliacutemero sin nanoestructurar
Los diagramas de TGA tambieacuten mostraron diferencias entre los sistemas
confinados y no confinados Los sistemas confinados presentaron menor
estabilidad teacutermica probablemente por el efecto cataliacutetico de la aluacutemina frente a
la degradacioacuten teacutermica
Mediante esta metodologiacutea se supone una evidencia maacutes del equilibrio
tautomeacuterico existente en estos nuevos copoliacutemeros
CCCOOONNNCCCLLLUUUSSSIIIOOONNNEEESSS
GGGEEENNNEEERRRAAALLLEEESSS
Se han obtenido dos familias de monoacutemeros nuevos no reportados previamente en la
literatura De estas dos familias los β-cetonitrilo-γδ-insaturados presentaron mayor
aporte tautomeacuterico que los correspondientes a los β-hidroxinitrilo-γδ-insaturados Tal
es asiacute que se estudiaron los equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo presentes solo en los β-
cetonitrilo-γδ-insaturados y los equilibrios nitrilo-cetenimina presentes en ambos
familias De los dos equilibrios presentes el que se ha evidenciado por maacutes teacutecnicas
espectrometricas fue el cetonitrilo-enolnitrilo Se vioacute que este uacuteltimo equilibrio
mencionado presente en los β-cetonitrilo-γδ-insaturados se encuentra ampliamente
afectado no solo por la estructura de los compuestos de la familia sino tambieacuten por
efectos del ambiente en el que se encuentren temperatura y solvente
Se obtuvieron nuevos copoliacutemeros (Co) a base de estireno (St) y 4-metil-3-oxo-4-
pentenonitrilo (MOP) con diferentes composiciones Las reacciones se llevaron a cabo
bajo condiciones de calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de
microondas Las condiciones de microondas presentaron mayor eficiencia en todos los
caso y MOP presentoacute una menor reactividad que St en ambas condiciones
Mediante diferentes estudios en solucioacuten se pudo estudiar el equilibrio tautomeacuterico
presente en los nuevos materiales viendo que estaacute fuertemente influenciado por el
solvente asiacute como tambieacuten por la composicioacuten monomeacuterica del material Esto influye
directamente en las interacciones presentes
Estudios teacutermicos muestran un aumento en la rigidez de la cadena conforme aumenta el
contenido de MOP en el material consistente con la polaridad y estructura de
monoacutemero tautomeacuterico
Los ensayos preliminares de las propiedades mecaacutenicas demuestran que si bien estas
son similares a las de PS hay diferencias respecto a la composicioacuten del copoliacutemero
La nanoestructuracioacuten de los nuevos materiales en plantillas porosas de aluacutemina
anoacutedica de 28 y 35 nm de diaacutemetro conllevoacute a la formacioacuten de materiales nanofibrosos
de alta regularidad y con propiedades teacutermicas diferenciadas a los correspondientes
materiales sin nanoestructurar
PERSPECTIVAS FUTURAS RELACIONADAS A LAS POSIBLES
APLICACIONES DE ESTOS MATERIALES
Actualmente nos encontramos realizando ensayos invitro de biocompatibilidad con
estos nuevos materiales polimeacutericos tautomerizables y ensayos preliminares de
cultivos con ceacutelulas regenerativas osteoblaacutesticas sobre peliacuteculas de copoliacutemeros
mostraron interesantes resultados
De cara al futuro queremos profundizar estos estudios y ademaacutes realizar ensayos de
biocompatibilidad tambieacuten en los sistemas nanoestructurados de marena de brindar a
las ceacutelulas un ambiente maacutes ordenado que quizaacute pueda potenciar el buen desempentildeo de
este nuevo material tautomeacuterico como Scaffolds polimeacuterico con aplicacioacuten en
nanomedicina regenerativa
AAAPPPOOORRRTTTEEESSS CCCIIIEEENNNTTTIacuteIacuteIacuteFFFIIICCCOOOSSS
DDDEEERRRIIIVVVAAADDDOOOSSS DDDEEE EEESSSTTTAAA TTTEEESSSIIISSS
PUBLICACIONES EN REVISTAS PERIOacuteDICAS
1) 3-hydroxy-4-methyl-4-pentenonitrile and 4-methyl-3-oxo-4-pentenonitrile
Study of the Tautomerics Equilibria in Gas Phase and in Solution
Giussi Juan M Ponzinibbio Agustiacuten Cortizo M Susana Allegretti Patricia E
Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy (2010)
77 pp 367-373
2) Determination of thermodynamic parameters of tautomerization in gas phase by
Mass spectrometry and DFT calculations Keto-enol versus nitrile-ketenimine
equilibria
Giussi Juan M Gastaca Beleacuten Albesa Alberto Cortizo M Susana Allegretti
Patricia E
Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy (2011)
78 pp 868-873
3) New copolymers of tautomerizable β-ketonitrile monomer synthesis
characterization and solution tautomerism
Juan M Giussi Patricia E Allegretti M Susana Cortizo
Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry Enviado
4) One dimensional tautomerizable styrenic copolymers and polymer behavour
under confinement
Juan M Giussi Iwona Blaszczyk-Lezak Patricia E Allegretti M Susana Cortizo
and Carmen Mijangos
ACS Macromolecules Enviado
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 203
Referencias (1) Hegenaur R Chemotaxonomie der Pflanzen Birkhaumluser Basel 1962 Vol
1
(2) Darnley-Gibbs R Chemical Plant Taxonomy T Swain Academic Press
1963 Vol 5
(3) Alston R E Turner B L Biochemical systematics Englewood Cliffs NJ
Prentice-Hall New York 1963 Vol 181
(4) Conn E E Journal of Agricultural and Food Chemistry 1969 17 519
(5) Karrer W Konstitution und Vorkommen der Organischen Pflanzenstoffe
Birkhauser Verlag Basel and Sttuttgart 1958 Vol 947
(6) Abrol Y P Conn E E Phytochemistry 1966 5 237
(7) Marion L The alkaloids Chemistry and Physiology Academic Press Ney
York 1950 Vol 1
(8) Mukherjee R Chatterjee A Tetrahedron 1966 22 1461
(9) Ferris J P The Chemistry of the Cyano Group Interscience Publishers
New York 1970
(10) Mowry D T Chemical Reviews 1948 42 189
(11) Elnagdi M H Elmoghayar M R E H Galal E H Synthesis 1984 1984
1
(12) Kayaleh N E Gupta R C Johnson F The Journal of Organic Chemistry
2000 65 4515
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 204
(13) Ranatunge R R Garvey D S Janero D R Letts L G Martino A M
Murty M G Richardson S K Young D V Zemetseva I S Bioorganic ampamp Medicinal
Chemistry 2004 12 1357
(14) Eddington N D Cox D S Roberts R R Butcher R J Edafiogho I O
Stables J P Cooke N Goodwin A M Smith C A Scott K R European Journal of
Medicinal Chemistry 2002 37 635
(15) Hauser C R Eby C J Journal of the American Chemical Society 1957 79
728
(16) Laufer S A Zimmermann W Ruff K J Journal of Medicinal Chemistry
2004 47 6311
(17) Dehli J R Gotor V Tetrahedron Asymmetry 2000 11 3693
(18) Dehli J R Gotor V Tetrahedron Asymmetry 2001 12 1485
(19) Mehmandoust M Buisson D Azerad R Tetrahedron Letters 1995 36
6461
(20) Dehli J R Gotor V Journal of Organic Chemistry 2002 67 1716
(21) Koenig T M Mitchell D Tetrahedron Letters 1994 35 1339
(22) Muumlller H-M Seebach D Angewandte Chemie International Edition in
English 1993 32 477
(23) Zhou B N Gopalan A S VanMiddlesworth F Shieh W R Sih C J
Journal of the American Chemical Society 1983 105 5925
(24) Santaniello E Ferraboschi P Grisenti P Manzocchi A Chemical
Reviews 1992 92 1071
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 205
(25) Quiroacutes M Rebolledo F Liz R Gotor V Tetrahedron Asymmetry 1997
8 3035
(26) Smallridge A J Ten A Trewhella M A Tetrahedron Letters 1998 39
5121
(27) Itoh T Takagi Y Fujisawa T Tetrahedron Letters 1989 30 3811
(28) Gotor V R Dehli J Rebolledo F Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 1 2000 307
(29) Ridge D N Hanifin J W Harten L A Johnson B D Menschik J
Nicolau G Sloboda A E Watts D E Journal of Medicinal Chemistry 1979 22 1385
(30) Kambe S Saito K Kishi H Sakurai A Midorikawa H Synthesis 1979
1970 287
(31) Augustin M Jahreis G Rudorf W D Synthesis 1977 1977 472
(32) Watson S P Wilson R D Judd D B Richards S A Tetrahedron Letters
1997 38 9065
(33) Hauser C R Murray J G Journal of the American Chemical Society 1955
77 2851
(34) Claramunt R M Elguero J Anales de Quiacutemica 2006 102 30
(35) Smith M B March J Advanced Organic Chemistry Reaction Mechanism
and Structure 4th Edition Wiley New York 1993
(36) Carey F A Sundberg R J Advanced Organic Chemistry 3rd ed Plenum
Press New York 1993
(37) Saenger W Principles of nucleic acid structure Springer-Verlag New
York 1984
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 206
(38) Pozarskii A F Soldatenkov A T Katritzky A R Heterocycles in life and
Society Wiley New York 1997
(39) Pospisil P Ballmer P Scapozza L Folkers G Journal of Receptors and
Signal Transduction 2003 23 361
(40) Rak J Skurski P Simons J Gutowski M Journal of the American
Chemical Society 2001 123 11695
(41) Day R M Thalhauser C J Sudmeier J L Vincent M P Torchilin E V
Sanford D G Bachovchin C W Bachovchin W W Protein Science 2003 12 794
(42) Hudaacuteky P Perczel A The Journal of Physical Chemistry A 2004 108
6195
(43) Raczyńs a E D Kosińs a W Ośmiałows i B Gawinec i R Chemical
Reviews 2005 105 3561
(44) Felber H Kresze G Prewo R Vasella A Helvetica Chimica Acta 1986
69 1137
(45) Capon B Zucco C Journal of the American Chemical Society 1982 104
7567
(46) Toullec A The chemistry of Enols Ed Z Rappoport Chichester 1990
(47) Nguyen Minh T Hegarty A F Journal of the American Chemical Society
1984 106 1552
(48) Kresge A J Chemical Society Reviews 1996 25 275
(49) Andraos J Chiang Y Kresge A J Pojarlieff I G Schepp N P Wirz J
Journal of the American Chemical Society 1994 116 73
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 207
(50) Chiang Y Jefferson E A Kresge A J Popik V V Xie R Q Journal of
Physical Organic Chemistry 1998 11 610
(51) Wagner B D Arnold B R Brown G S Lusztyk J Journal of the
American Chemical Society 1998 120 1827
(52) M Allen B F Hegarty A ONeill P Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 2 1997 2733
(53) Frey J Rappoport Z Journal of the American Chemical Society 1996 118
3994
(54) ONeill P Hegarty A F Journal of Organic Chemistry 1987 52 2113
(55) Biali S E Rappoport Z Journal of the American Chemical Society 1984
106 477
(56) Miller A R The Journal of Organic Chemistry 1976 41 3599
(57) Mukhopadhyaya J K Sklenaacutek S Rappoport Z Journal of the American
Chemical Society 2000 122 1325
(58) Chiang Y Kresge A J Pruszynski P Schepp N P Wirz J Angewandte
Chemie International Edition in English 1990 29 792
(59) Graham A Williams D L H Journal of the Chemical Society Chemical
Communications 1991 407
(60) Galanski M Keppler B K Nuber B Angewandte Chemie International
Edition in English 1995 34 1103
(61) Lintvedt R L Holtzclaw H F Inorganic Chemistry 1966 5 239
(62) Calvin M Wilson K W Journal of the American Chemical Society 1945
67 2003
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 208
(63) Holm R H Cotton F A Journal of the American Chemical Society 1958
80 5658
(64) Terentev P B Kalandarishvili A G Mass Spectrometry Reviews 1996 15
339
(65) Nagraba K Moskal J Moskal A Organic Mass Spectrometry 1978 13
629
(66) Holmes J L Lossing F P Journal of the American Chemical Society 1980
102 1591
(67) Holmes J L Lossing F P Journal of the American Chemical Society 1982
104 2648
(68) Djerassi C Shapiro R H Vandewalle M Journal of the American
Chemical Society 1965 87 4892
(69) MacLeod J K Thomson J B Djerassi C Tetrahedron 1967 23 2095
(70) Zamir L Jensen B S Larsen E Organic Mass Spectrometry 1969 2 49
(71) Bowie J H Grigg R Williams D H Lawesson S O Schroll G Chemical
Communications (London) 1965 403
(72) Bowie J H Williams D H Lawesson S O Schroll G The Journal of
Organic Chemistry 1966 31 1384
(73) Hegarty A F Kelly J G Relihan C M Journal of the Chemical Society
Perkin Transactions 2 1997 1175
(74) Masur M Gruumltzmacher H-F Muumlnster H Budzikiewicz H Organic Mass
Spectrometry 1987 22 493
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 209
(75) Maquestiau A Haverbeke Y v Meyer C d Katritzky A R Cook M J
Page A D Canadian Journal of Chemistry 1975 53 490
(76) Maquestiau A Flammang R Mass Spectrometry Reviews 1982 1 237
(77) Nimlos M R Kelley D F Bernstein E R The Journal of Physical
Chemistry 1989 93 643
(78) Theissling C B Nibbering N M M Cook M J El-Abbady S Katritzky
A R Tetrahedron Letters 1977 18 1777
(79) Cook M J Katritzky A R Taagepera M Singh T D Taft R W Journal
of the American Chemical Society 1976 98 6048
(80) Daunis J Djouai-Hifdi L Pigiegravere C Organic Mass Spectrometry 1981 16
347
(81) Dilli S Maitra A M Journal of Chromatography A 1986 358 337
(82) Plaziak A S Celewicz L Ciszewski K Golankiewicz K Organic Mass
Spectrometry 1991 26 849
(83) Nooshabadi M Aghapoor K Reza Darabi H Majid Mojtahedi M
Tetrahedron Letters 1999 40 7549
(84) Allegretti P E Labadie G R Sierra M G Furlong J J P Afinidad 2000
57 41
(85) Allegretti P E Gavernet L Castro E A Furlong J J P Journal of
Molecular Structure THEOCHEM 2000 532 139
(86) Allegretti P E Castro E A Furlong J J P Journal of Molecular Structure
THEOCHEM 2000 499 121
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 210
(87) Allegretti P E Milazzo C B Castro E A Furlong J J P Journal of
Molecular Structure THEOCHEM 2002 589ndash590 161
(88) Allegretti P E Cortizo S Guzma n C Castro E A Furlong J J P
Arkivoc 2003 2003 24
(89) Allegretti P E Asens D Schiavoni M D L M Bravo R D Castro E A
Furlong J J P Arkivoc 2003 2003 134
(90) Allegretti P E Milazzo C B Furlong J J P European Journal of Mass
Spectrometry 2005 11 53
(91) Allegretti P E Castro E A Furlong J J P European Journal of Mass
Spectrometry 2006 12 317
(92) Allegretti P E De Las Mercedes Schiavoni M Guzma n C Ponzinibbio
A Furlong J J P European Journal of Mass Spectrometry 2007 13 291
(93) Furlong J J P Schiavoni M M Castro E A Allegretti P E Russian
Journal of Organic Chemistry 2008 44 1725
(94) Allegretti P E Schiavoni M M Di Loreto H E Furlong J J P Della
Veacutedova C O Journal of Molecular Structure 2001 560 327
(95) Johnson R L Taylor L C E Organic Mass Spectrometry 1993 28 699
(96) Burdett J L Rogers M T Journal of the American Chemical Society 1964
86 2105
(97) Claramunt R M Loacutepez C Santa Mariacutea M D Sanz D Elguero J
Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 2006 49 169
(98) Shapetko N N Berestova S S Lukovkin G M Bogachev Y S Organic
Magnetic Resonance 1975 7 237
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 211
(99) Gorodetsky M Luz Z Mazur Y Journal of the American Chemical Society
1967 89 1183
(100) Nonhebel D C Tetrahedron 1968 24 1869
(101) Poplett I J F Sabir M Smith J A S Journal of the Chemical Society
Faraday Transactions 2 Molecular and Chemical Physics 1981 77 1651
(102) Isaacson A D Morokuma K Journal of the American Chemical Society
1975 97 4453
(103) Jameson C J Chemical Reviews 1991 91 1375
(104) Folkendt M M Weiss-Lopez B E Chauvel J P True N S The Journal of
Physical Chemistry 1985 89 3347
(105) Reeves L W Canadian Journal of Chemistry 1957 35 1351
(106) Emsley J Freeman N J Journal of Molecular Structure 1987 161 193
(107) Rogers M T Burdett J L Canadian Journal of Chemistry 1965 43 1516
(108) Rojas A Perez-Encabo A Herraiz-Sierra I Blanco C A Canadian
Journal of Chemistry 2001 79 448
(109) Allen G Dwek R A Journal of the Chemical Society B Physical Organic
1966 161
(110) Bassetti M Cerichelli G Floris B Tetrahedron 1988 44 2997
(111) Andresen B Duus F Bolvig S Hansen P E Journal of Molecular
Structure 2000 552 45
(112) Rhoads S J The Journal of Organic Chemistry 1966 31 171
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 212
(113) Lintvedt R L Holtzclaw H F Journal of the American Chemical Society
1966 88 2713
(114) Wallen S L Yonker C R Phelps C L Wai C M Journal of the Chemical
Society Faraday Transactions 1997 93 2391
(115) Emsley J Freeman N J Bates P A Hursthouseb M B Journal of the
Chemical Society Perkin Transactions 1 1988 297
(116) Chiavassa T Verlaque P Pizzala L Roubin P Spectrochimica Acta Part
A Molecular Spectroscopy 1994 50 343
(117) Ogoshi H Nakamoto K The Journal of Chemical Physics 1966 45 3113
(118) Jarończy Dobrowols i J C azure A P Journal of Molecular
Structure THEOCHEM 2004 673 17
(119) Tayyari S F Sammelson R E Tayyari F Rahemi H Ebrahimi M
Journal of Molecular Structure 2009 920 301
(120) Bartl K Funk A Gerhards M Journal of Chemical Physics 2008 129
(121) Tayyari S F Moosavi-Tekyeh Z Soltanpour M Berenji A R
Sammelson R E Journal of Molecular Structure 2008 892 32
(122) Foresman J B Ab Initio Techniques in Chemistry Interpretation and
Visualization ACS Books Washington DC 1996
(123) Szabo A Ostlund N S Modern Quantum Chemistry McGraw-Hill New
York 1982
(124) Hehre W J Radom L Schleyer P R Pople J A Ab Initio Molecular
Orbital Theory Wiley New York 1986
(125) Russell P B Journal of the American Chemical Society 1952 74 2654
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 213
(126) Chase B H Walker J Journal of the Chemical Society (Resumed) 1953
3518
(127) Russell P B Mentha J Journal of the American Chemical Society 1955 77
4245
(128) Ruiz D Universidad Nacional de La Plata 2009
(129) Ruiz D Giussi J Albesa A Schiavoni M Furlong J Allegretti P
Spectrochimica Acta - Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2010 77 485
(130) Ruiz D L Albesa A G Ponzinibbio A Allegretti P E Schiavoni M M
Journal of Physical Organic Chemistry 2010 23 985
(131) Braun D Cherdron H Rehahn M Ritter H Voit B Polymer Synthesis
Theory and Practice Fundamentals Methods Experiments 4th Edition Springer New
York 2004
(132) Spencer J N Holmboe E S Kirshenbaum M R Firth D W Pinto P B
Canadian Journal of Chemistry 1982 60 1178
(133) Masuda S Tanaka M Ota T Die Makromolekulare Chemie 1986 187
1087
(134) Masuda S Tanaka M Asahi Y Die Makromolekulare Chemie 1993 194
1561
(135) Masuda S Tomida T Tanaka M Asahi Y Macromolecular Chemistry
and Physics 1995 196 621
(136) Masuda S Tanaka M Ota T Polymer 1987 28 1945
(137) Masuda S Tanaka M Ota T Journal of Polymer Science Part A Polymer
Chemistry 1989 27 855
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 214
(138) Masuda S Tanaka M Ota T Die Makromolekulare Chemie 1987 188
371
(139) Masuda S Minagawa K Progress in Polymer Science 1996 21 557
(140) Chen H Yuan L Song W Wu Z Li D Progress in Polymer Science
2008 33 1059
(141) Gabriel S Jeacuterocircme R Jeacuterocircme C Progress in Polymer Science 2010 35
113
(142) Paul D Progress in Polymer Science 1989 14 597
(143) Brandrup J Immergut E H Grulke E A Abe A Bloch D R Polymer
Handbook (4th Edition) Wiley New York 1999-2005
(144) Nataraj S K Yang K S Aminabhavi T M Progress in Polymer Science
2012 37 487
(145) Spitalsky Z Tasis D Papagelis K Galiotis C Progress in Polymer Science
2010 35 357
(146) Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology New York
2000
(147) Hu J Odom T W Lieber C M Accounts of Chemical Research 1999 32
435
(148) Chemistry of Materials 1996 8 1569
(149) Ozin G A Advanced Materials 1992 4 612
(150) Alivisatos A P Gu W Larabell C Annual Review of Biomedical
Engineering 2005 7 55
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 215
(151) Peercy P S Nature 2000 406 1023
(152) Alivisatos A P Science 1996 271 933
(153) Delsing P Claeson T Likharev K K Kuzmin L S Physical Review B
1990 42 7439
(154) Tejada J Ziolo R F Zhang X X Chemistry of Materials 1996 8 1784
(155) Ross C A Annual Review of Materials Science 2001 31 203
(156) Stangl J Holyacute V Bauer G Reviews of Modern Physics 2004 76 725
(157) Milliron D Hughes S M Cui Y Manna L Li J Wang L W Alivisatos
A P Nature 2004 430 190
(158) Sau T K Rogach A L Advanced Materials 2010 22 1781
(159) Xia Y Yang P Sun Y Wu Y Mayers B Gates B Yin Y Kim F Yan
H Advanced Materials 2003 15 353
(160) Cerrina F Marrian C MRS Bulletin 1996 21 56
(161) Laslau C Zujovic Z Travas-Sejdic J Progress in Polymer Science 2010
35 1403
(162) Richter S Steinhart M Hofmeister H Zacharias M Goumlsele U Gaponik
N Eychmuumlller A Rogach A L Wendorff J H Schweizer S L Von Rhein A
Wehrspohn R B Applied Physics Letters 2005 87 1
(163) Pinto N J Johnson Jr A T MacDiarmid A G Mueller C H
Theofylaktos N Robinson D C Miranda F A Applied Physics Letters 2003 83 4244
(164) Martiacuten J Vaacutezquez M Hernaacutendez-Veacutelez M Mijangos C Nanotechnology
2008 19
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 216
(165) Martiacuten J Vaacutezquez M Hernaacutendez-Veacutelez M Mijangos C Journal of
Nanoscience and Nanotechnology 2009 9 5898
(166) Dersch R Steinhart M Boudriot U Greiner A Wendorff J H Polymers
for Advanced Technologies 2005 16 276
(167) Martiacuten J Mijangos C Langmuir 2009 25 1181
(168) Massuyeau F Duvail J L Athalin H Lorcy J M Lefrant S Weacutery J
Faulques E Nanotechnology 2009 20
(169) Agarwal S Greiner A Polymers for Advanced Technologies 2011 22 293
(170) Li D Xia Y Advanced Materials 2004 16 1151
(171) Long Y-Z Li M-M Gu C Wan M Duvail J-L Liu Z Fan Z Progress in
Polymer Science 2011 36 1415
(172) Ikkala O Ten Brinke G Science 2002 295 2407
(173) Zhou Y Shimizu T Chemistry of Materials 2007 20 625
(174) Shimizu T Self-Assembled Nanomaterials I Nanofibers Springer Berlin
2008 Vol 219
(175) Shimizu T Self-Assembled Nanomaterials II Nanotubes Springer Berlin
2008 Vol 220
(176) Park C Yoon J Thomas E L Polymer 2003 44 6725
(177) Martiacuten J Maiz J Sacristan J Mijangos C Polymer 2012 53 1149
(178) Wherspohn R B Ordered Nanoporus Nanostructures and Applications
Springer New York 2005
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 217
(179) Martin C R Science 1994 266 1961
(180) Martin C R Accounts of Chemical Research 1995 28 61
(181) M Steinhart J H Wendorff A Greiner R B Wehrspohn K Nielsch J
Schilling J Choi Gosele U Science 2002 296 1997
(182) Zhang M Dobriyal P Chen J-T Russell T P Olmo J Merry A Nano
Letters 2006 6 1075
(183) Blaszczy -Leza aiz J Sacrista n J Mijangos C Industrial amp
Engineering Chemistry Research 2011 50 10883
(184) Steinhart M Wehrspohn R B Goumlsele U Wendorff J H Angewandte
Chemie - International Edition 2004 43 1334
(185) Chen D Chen J T Glogowski E Emrick T Russell T P
Macromolecular Rapid Communications 2009 30 377
(186) Feng X Jin Z Macromolecules 2009 42 569
(187) Mei S Feng X Jin Z Macromolecules 44 1615
(188) Chen D Zhao W Wei D Russell T P Macromolecules 44 8020
(189) Scott N Gutnikov G In Encyclopedia of Separation Science Editor-in-
Chief Ian D W Ed Academic Press Oxford 2000 p 2678
(190) Journal of Mass Spectrometry 2007 42 266
(191) Brar A S Goyal A K Hooda S Pure and Applied Chemistry 2009 81
389
(192) Maiz J Sacristan J Mijangos C Chemical Physics Letters 2010 484 290
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 218
(193) Cortizo M S Andreetta H A Figini R V Journal of High Resolution
Chromatography 1989 12 372
(194) Frisch M J T G W Schlegel H B Scuseria G B Robb M A
Cheeseman J R Montgomery J A Jr Vreven T Kudin K Burant J Millam J
Iyengar S Tomasi J Barone V Mennucci B Cossi M Scalmani G Rega N
Petersson G Nakatsuji H Hada M Ehara M Toyota R Fukuda R Hasegawa J
Ishida M Nakajima T Honda Y Kitao O Nakai H Klene M Li X Knox J
Hratchian H Cross J Adamo C Jaramillo J Gomperts R Stratmann R Yazyev A
Austin R Cammi C Pomelli J W Ochterski P Y Ayala K Morokuma G A Voth P
Salvador J J Dannenberg V G Zakrzewski S Dapprich A D Daniels M C Strain O
Farkas D K Malick A D Rabuck K Raghavachari J B Foresman J V Ortiz Q Cui
A G Baboul S Clifford J Cioslowski B B Stefanov G Liu A Liashenko P Piskorz
I Komaromi R L Martin D J Fox T Keith M A Al-Laham C Y Peng A
Nanayakkara M Challacombe P M W Gill B Johnson W Chen M W Wong C
Gonzalez R Pople J A Gaussian 03 Revision B03 2003
(195) Armarego W L F Perrin D D Elsevier 1997
(196) Vogel A I Textbook of Practical Organic Chemistry 1989
(197) Williams D B G Lawton M The Journal of Organic Chemistry 2010 75
8351
(198) Zibuck R Streiber J Organic Syntheses 1998 Coll Vol 9 432
(199) Collins J C Hess W W Organic Syntheses 1988 Coll Vol 6 644
(200) Augustin M Jahreis G Rudorf W D Synthesis 1977 1977 472
(201) Grigera T S Irurzun I M Cortizo M S Figini R V Marx-Figini M
Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics 2002 40 290
(202) Masuda H Fukuda K Science 1995 268 1466
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 219
(203) Li A P Muller F Birner A Nielsch K Gosele U Journal of Applied
Physics 1998 84 6023
(204) Casanova J In The Cyano Group (1970) John Wiley amp Sons Ltd 2010 p
885
(205) Smith M B March J In Marchs Advanced Organic Chemistry John Wiley
amp Sons Inc 2006 p 752
(206) Hebanows a E Tempczy A Łoboc i L Szafrane J Szafrane A
Urbanek Z H Journal of Molecular Structure 1986 147 351
(207) Allegretti P E Castro E A Furlong J J P Eur J Mass Spectrom 2006 12
317
(208) Allegretti P E De Schiavoni M L M Cortizo M S Castro E A Furlong
J J P International Journal of Molecular Sciences 2004 5 294
(209) Ruiz D Giussi J Albesa A Schiavoni M Furlong J Allegretti P
Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2010 77 485
(210) Saraviacute Cisneros H Laurella S Ruiz D L Allegretti P E Furlong J J P
International Journal os Spectroscopy 2009 Article ID 408345 18 pp
(211) Ruiz D L Schiavoni M D L M Laurella S L Giussi J M Furlong J J P
Allegretti P E Spectrochimica Acta - Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy
2011 78 1397
(212) Weis A L Porat Z Luz Z Journal of the American Chemical Society
1984 106 8021
(213) Matsumoto A Shimizu K Mizuta K Otsu T Journal of Polymer Science
Part A Polymer Chemistry 1994 32 1957
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 220
(214) Oberti T G Cortizo M S Alessandrini J L Journal of Macromolecular
Science Part A 2010 47 725
(215) Fineman M Ross S D Journal of Polymer Science 1950 5 259
(216) Oberti T G Alessandrini J L Susana Cortizo M Journal of Thermal
Analysis and Calorimetry 2011 1
(217) Otsu T Shiraishi K Matsumoto A Journal of Polymer Science Part A
Polymer Chemistry 1993 31 2523
(218) Spencer J N Holmboe E S Kirshenbaum M R Barton S W Smith K
A Wolbach W S Powell J F Chorazy C Canadian Journal of Chemistry 1982 60
1183
(219) Kamlet M J Abboud J L M Abraham M H Taft R W The Journal of
Organic Chemistry 1983 48 2877
(220) Bohdanecky M Kovar J Viscosity of Polymer Solutions Elsevier Science
Oxford 1982
(221) Panov Y N Quadrat O Bohdaneckyacute M European Polymer Journal 1968
4 661
(222) Lewandowska K Staszewska D U Bohdaneckyacute M European Polymer
Journal 2001 37 25
(223) Du Y Appl Phys Lett 1999 74 2951
(224) Gallardo A Spells S Navarro R Reinecke H Journal of Raman
Spectroscopy 2007 38 880
(225) Tress Erber apesa E U Huth H u ller J Serghei A Schick
C Eichhorn K-J Voit B Kremer F Macromolecules 2010 43 9937
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 221
(226) Roghani-Mamaqani H Haddadi-Asl V Najafi M Salami-Kalajahi M
AIChE Journal 2011 57 1873
(227) Shin K Obukhov S Chen J T Huh J Hwang Y Mok S Dobriyal P
Thiyagarajan P Russell T P Nature Materials 2007 6 961
(228) Mohamed N A Polymer Degradation and Stability 1997 56 317
AGRADECIMIENTOS
Los agradecimientos estaacuten destinados a las personas que han aportado desde
diferentes aacutembitos a que pudiera llegar a este punto de mi vida lleno de alegriacutea y
felicidad
Comenzareacute por los espacios acadeacutemicos y sus miembros que hicieron posible la
realizacioacuten de esta Tesis Doctoral y luego no menos importante las personas que desde
sectores externos a los acadeacutemicos han sabido estar presentes brindaacutendome lo
necesario para poder disfrutar esta etapa
Agradezco primera y profundamente a mis queridas y excelentiacutesimas directoras
Patricia Allegretti y Susana Cortizo las cuales han aportado las aliacutecuotas maacutes
importantes para transitar este camino Dos personas con personalidades muy
diferentes y que no obstante han sabido complementarse tan bien para llevar adelante
este trabajo
Gracias Patri por ser tan buena persona depositar tanta confianza en miacute tenerme una
paciencia infinita considerarme el nene mimado del grupo y haberme ensentildeado y
apostar siempre al carintildeo entre las personas Tambieacuten por ser la culpable de que hoy
esteacute defendiendo esta tesis para ser iexclDoctor en Quiacutemica
Su siempre voy a estar agradecido por las ensentildeanzas que me diste por ensentildearme a
ser perseverante en la labor de todos los diacuteas por confiar en miacute y ensentildearme a cuidar
las cosas valiosas del conocimiento Por ensentildearme a luchar y demostrarme que con
trabajo todo es posible
A los miembros del LADECOR
Mercedes Schiavonni por ser ademaacutes de una compantildeera de trabajo una amiga una
gran consejera y confidente Te agradezco mucho tus consejos porque seacute que van
desde el corazoacuten
Danila Ruiz iexclmi querida hermana Gracias de corazoacuten por todo lo que hiciste y haces
por miacute Por apantildearme y cubrirme en mis macanas de todos los diacuteas Por haberme
orientado hacia los queridiacutesimos β-cetonitrilos
Sergio Laurella iexclamigo querido por entenderme y escucharme en mis momentos de
tristeza y locura Por aconsejarme y decirme cosa muy importante a veces lo que
quiero escuchar
Jorge Furlong por depositar tanta confianza en miacute en Determinacioacuten de Estructuras
ser tan divertido consejero y buena persona Por los entretenidos momentos vividos
en los congresos de Orgaacutenica
Beleacuten la hija mayor por haber depositado la inmensa confianza en miacute al elegirme
como su Asesor Experimental de trabajo final Por brindarme hermosos momentos
de discusiones cientiacuteficas charlas locas y mucho maacutes
Agustiacuten y Federico los hijos menores tambieacuten por confiar en miacute y permitirme ser
parte de su formacioacuten profesional Por soportar que les esteacute encima todo el diacutea Por
las juntadas salidas y diversiones
Dacio una persona muy valiosa para el grupo por el empuje que tiene al momento
de trabajar y por hacerme calentar de vez en cuando iexclY por ser tan buen amigo
Roque una excelente persona por la buena onda inentendible que tiene y siempre
estar ahiacute para las charlas facebook
Clau por alegrar los momentos en los que estaacute en el laboratorio con su hermosa
presencia
Hebe y Celia con quien compartiacute el primer antildeo de trabajo iexcldos grandes personas
Los maacutes pequentildeos Agustiacuten S Maricel Gastoacuten Gero Noelia Maca con los cuales
hemos vivido hermosos y divertidos momentos
Franco por ponerle una cuota extra orgaacutenica al laboratorio los mates y buenos
momentos iexclLos asados y trucos
Lean por ser uno maacutes por las buenas charlas las meriendas y los congresos de
orgaacutenica
Carlitos por ser un gran compantildeero desde la carrera hasta hoy
Alicia por brindarme siempre una mano cuando la necesite en mis momentos de
crisis sinteacuteticas
Pedro Rodolfo Yiya Omar Mariano Leticia Gustavo Cintia Mariacutea Luisa por
brindar su ayuda en todo momento y la buena onda de todos los diacuteas
Agustiacuten y Rubeacuten por las medidas de RMN siempre a las apuradas
Dr Heacutector Di Loreto por los consejos brindados y tambieacuten por los reactivos
facilitados para la realizacioacuten de esta tesis
A los miembros del INIFTA
Tamara Oberti por ser la gran persona que es ensentildearme tantas cosas entre ellas
que un tropezoacuten no es caiacuteda sino a veces un empuje hacia maacutes arriba iexclGracias por
quererme y malcriarme tanto amiga del alma
Marcos Coustet la persona con el oiacutedo maacutes grande del mundo Por escucharme
tenerme tanta paciencia y bancarme en todo Por aconsejarme y decirme la justa en
muchas cosas iexclGracias hermano
Magaliacute Pascualone por ponerle siempre la cuota de buena onda y humor a todos los
momentos Por hacerme reiacuter tanto y ser tan solidaria y buena persona
Juanma por los buenos momentos en el laboratorio y tambieacuten a su familia Naty y el
Gordo por los buenos momentos fuera del trabajo
El Negro y Fer el duacuteo dinaacutemico Por tener tanta paz y tranquilidad Por brindarme
ayuda y por estar siempre de buen humor
El Colo por las extensas risas de las cuales la gran mayoriacutea no sabemos por queacute son
Gime por los buenos momentos en el 307 con la red 92
A todo el personal del INIFTA vitroplastiacutea especialmente por hacerme los tubos de
reaccioacuten tan raacutepido y salvarnos cuando rompiacuteamos la liacutenea de vaciacuteo Y por tener
tanta buena onda
A la Universidad Nacional de La Plata por haberme formado desde el comienzo de mi
carrera acadeacutemica abrieacutendome sus puertas de manera gratuita y haberme dado tan
excelente formacioacuten
Al CONICET por otorgarme las becas para la realizacioacuten de esta tesis
A todos mis compantildeeros de CIBEX y luego de la Licenciatura en Quiacutemica con los cuales
hemos pasado momentos increiacutebles y hemos disfrutado tanto esas semanas de
convivencia y estudio
Melisa mi gran amiga desde el primer antildeo de la carrera con quien hemos formado
lazos de amistad muy grandes que hoy se mantienen muy firmes
Diego amigo tambieacuten desde primer antildeo quien nos ha ensentildeado muchas cosas de la
ciudad a los inofensivos del interior
Al gran y espectacular grupo de los quiacutemicos Eva con quien arrancamos desde
segundo antildeo y seguimos juntos hasta cuarto Gracias por las convivencias de diacuteas los
buenos momentos y los lazos formados Natachita una persona increiacuteble con la que
transitamos juntos muchos antildeos y vivimos muchas cosas lindas juntos iexclTe quiero y
admiro mucho Emi el gran genio que nos explicaba todos los fenoacutemenos
fisicoquiacutemicos de manera tan sencilla Un gran amigo hoy Gastoacuten una gran persona
con la que si bien hoy nos juntamos muy poco nos divertimos como en aquellos
tiempos ( y a la Sole) Basilio el gran colgueti que siempre cae de improvisto una
gran persona que se hace querer
Magui (Gargaret) iacutedola total Nacho P d B por las extensas discusiones Carolina B
O por las lindas cursadas de Exp
A compantildeeros de caacutetedra con los que he vivido muy buenos momentos Gustavo Suarez
Julio Ascarate Pablo Fernandez Valentina Pastore Vale Palermo Cristian Lillo Pablo
Peruzzo Luciana Gavernet Romi Frenzel Amor Sonrisas y Colores Ana Mariacutea
Castroluna
A todos los alumnosas de hoy y siempre que dan un aporte importantiacutesimo a mi
bienestar de todos los diacuteas
Al grupo de Poliacutemeros Nanoestructurados y Geles de Madrid Espantildea
Primeramente a la Dra Carmen Mijangos liacuteder del grupo por haberme invitado a
realizar una estadiacutea en su grupo de investigacioacuten y abrirme las puertas de manera
amena y agradable para que mi periodo alliacute haya resultado muy provechoso
Iwona Blaszczyk Lezak por haber estado a mi lado durante toda mi estadiacutea
ensentildeando y ayudaacutendome Por ser tan buena conmigo
Jon Aurora Vanesa Daniel Rebeca y Coro por ser tan buenos compantildeeros de
laboratorio y por los excelentes e inolvidables momentos fuera del aacutembito laboral
Luis por haber sido un gran compantildeero de trabajo y de aventuras por Europa
iexclGracias Amigo
Isabel Nacho Malena y Moacutenica por las ayudas en las diferentes medidas realizadas
Tambieacuten quiero agradecer a otras personas que han sido importantes en mi estadiacutea en
Espantildea Mariacutea Canale Diego Mario David y Mariacutea gracias por los buenos momentos
vividos
Por uacuteltimo y especialmente quiero agradecer a las personas que han estado
acompantildeaacutendome durante este trayecto desde aacutembitos externos Mi querida prima
Veroacutenica Juan Tasara El loco Yamil Vicky Pagani Santi Rimada Manu Rojas iexclGracias
por el aguante
IacuteNDICE
INTRODUCCIOacuteN GENERAL Y OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip19
CAPITULO 1 ESTADO DEL ARTEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
11 LOS -CETONITRILOS Y LOS -HIDROXINITRILOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
12 TAUTOMERISMO GENERAL Y EN β-CETOCOMPUESTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
121 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Masahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
122 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
123 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
124 Espectroscopia Vibracionalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
125 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico mediante caacutelculos
Teoacutericoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
126 Evidencias del equilibrio tautomeacuterico en β-cetonitriloshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
13 MATERIALES POLIMEacuteRICOS TAUTOMEacuteRIZABLEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
131 Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
132 Monoacutemeros tautomericos estudiados en reacciones de
Polimerizacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
133 Aplicacioacuten de sistemas polimeacutericos con las funcionalidades
134 presentes en los monoacutemeros estudiadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
14 NANOESTRUCTURAS POLIMEacuteRICAS UNIDIMENSIONALES helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
CAPITULO 2 PARTE EXPERIMENTALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
21 EQUIPAMIENTO SOFTWARE REACTIVOS Y SOLVENTEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
211 Meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
2111 Cromatografiacutea Gaseosa-Espectrometria de Masashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
2112 Espectrometria de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
2113 Espectroscopia Infrarrojahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
2114 Espectroscopia Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
212 Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecularhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
213 Calorimetriacutea Diferencial de Barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
214 Anaacutelisis Termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
215 Pruebas Mecaacutenicashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
216 Medidas Viscosimeacutetricashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
217 Microscopiacutea SEMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
218 Softwarehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69
219 Caacutelculos Teoacutericoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69
2110 Reactivos y solventes comercialeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip70
21101 Compuestos inorgaacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip70
21102 Compuestos orgaacutenicos y solventeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip71
2111 Reactivos y solventes no comercialeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip72
22 SIacuteNTESIS DE LOS MONOacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75
221 Procedimiento experimental general de obtencioacuten
de los β-hidroxinitrilos-γδ-insaturadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
2211 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de LDAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
2212 Procedimiento experimental de obtencioacuten de
3-hidroxi-4-metil-4-pentenonitrilo (HM1) y 4-etil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM2)78
2213 Procedimiento experimental de obtencioacuten de
5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM3) y
5-fenil-3-hidroxi-2-metil-4-pentenonitrilo (HM4)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip80
2214 Procedimiento experimental de obtencioacuten de
25-difenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM5)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip82
222 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de los
β-cetonitrilos-γδ-insaturadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84
2221 Procedimiento experimental de siacutentesis de
4-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM1) y 4-etil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM2)helliphelliphelliphelliphellip85
2222 Procedimiento experimental de siacutentesis de
5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM3) 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4)
25-difenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM5) y
2-ciano-5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM6)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87
2223 Alternativa de siacutentesis para la obtencioacuten de
5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip90
23 SIacuteNTESIS DE LOS COPOLIacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92
231 Reacciones de copolimerizacioacuten de MOPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92
2311 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten empleando
condiciones de calentamiento teacutermicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92
2312 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten empleando
condiciones de microondashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip94
24 FABRICACIOacuteN DE NANOFIBRAS POLIMEacuteRICAS UNIDIMENSIONALEShelliphelliphelliphelliphellip95
241 Fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip95
2411 Aluminio de partidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip97
2412 Preparacioacuten del Alhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip97
2413 Limpieza de las plantillashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip102
242 Infiltracioacuten de tres copoliacutemeros tautomeacutericos seleccionados en las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip102
243 Estudios morfoloacutegicos y teacutermicos sobre los sistemas nanoestructurados
obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104
CAPITULO 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip107
31 ESTUDIO ESTRUCTURAL DE LOS MONOacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip108
311 Estudio mediante CG-MShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip110
3111 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros HMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111
3112 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros CMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119
3113 Estudio del tautomerismo mediante CG-EMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip124
312 Estudio del tautomerismo mediante espectroscopia vibracional
infrarrojahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip135
313 Estudio del tautomerismo mediante caacutelculos DFT en fase gaseosahelliphelliphelliphelliphellip138
314 Estudio del tautomerismo mediante 1H-RMN en solucioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip147
CONCLUSIONES PARTE Ihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip153
32 CARACTERIZACIOacuteN Y PROPIEDADES DE LOS COPOLIacuteMEROS OBTENIDOShelliphellip155
321 Resultados de las siacutentesishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip155
322 Caracterizacioacuten e identificacioacuten espectromeacutetrica de los copoliacutemeroshelliphelliphelliphellip158
3221 Espectroscopia vibracional IR y Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
3222 Espectrometria de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip161
323 Estudio de la copolimerizacioacuten en solucioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip169
324 Propiedades viscosimeacutetricas de los nuevos materiales
Influencia del equilibrio tautomeacutericohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip172
325 Caracterizacioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174
3251 Calorimetriacutea diferencial de barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174
3252 Anaacutelisis termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
326 Caracterizacioacuten mecaacutenica de los copoliacutemeros obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
CONCLUSIONES PARTE IIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip180
33 CARACTERIZACIOacuteN Y PROPIEDADES DE LAS NANOESTRUCTURAS 1D
DE LOS COPOLIacuteMEROS OBTENIDOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182
331 Resultados de la obtencioacuten de las PPAAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182
332 Resultados de la infiltracioacuten de los CoStMOPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip184
333 Estudios morfoloacutegicos de las nanoestructuras 1D obtenidashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
3331 Microscopiacutea electroacutenica de barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
3332 Microscopiacutea Raman Confocalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip187
3333 Calorimetriacutea diferencial de Barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip190
3334 Anaacutelisis Termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip192
CONCLUSIONES PARTE IIIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip196
CONCLUSIONES GENERALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip197
PERSPECTIVAS FUTURAS RELACIONADAS A LAS POSIBLES APLICACIONES
DE ESTOS MATERIALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip200
APORTES CIENTIacuteFICOS DERIVADOS DE ESTA TESIShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip201
REFERENCIAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip203
IIINNNTTTRRROOODDDUUUCCCCCCIIIOacuteOacuteOacuteNNN GGGEEENNNEEERRRAAALLL YYY
OOOBBBJJJEEETTTIIIVVVOOOSSS
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 20
La interdisciplina cientiacutefica es un gran desafiacuteo por el cual transita la ciencia de nuestros
diacuteas El estudio interdisciplinario significa abordar un problema desde la visioacuten de
distintas disciplinas principios y a menudo incluso desde distintos paradigmas
Observando de este modo sus diversos componentes para lograr asiacute una visioacuten maacutes
aguda maacutes completa de un determinado fenoacutemeno
La siacutentesis orgaacutenica es uno de los campos de la ciencia baacutesica maacutes importante de la
Quiacutemica Orgaacutenica Permite el avance de muchas aacutereas de las ciencias de la salud de la
tecnologiacutea de la ciencia de materiales entre otras En adicioacuten la presencia de grupos
potencialmente tautomeacutericos en compuestos orgaacutenicos permite la versatilidad de los
mismos daacutendole mayor especificidad en sus aplicaciones El tautomerismo una clase
especial de isomeriacutea juega un rol muy importante en la Quiacutemica Orgaacutenica la
Bioquiacutemica Quiacutemica Medicinal Farmacologiacutea Biologiacutea Molecular y en la vida misma
Por otro lado los materiales polimeacutericos son imprescindibles en cualquier actividad
humana Estos materiales sin duda juegan un rol ineludible en la sociedad la economiacutea
y el progreso de las ciencias Si a esto sumamos la posibilidad de arribar a poliacutemeros
nanoestructurados y multicomponentes con el rol que estaacute ocupando la nanociencia y
la nanotecnologiacutea en diversos aacutembitos de la ciencia y la tecnologiacutea mundial no cabe
duda la complementariedad e interdisciplinariedad entre los mencionados campos del
conocimiento
Hoy la Nanociencia y Nanotecnologiacutea son sectores estrateacutegicos de cualquier programa
de investigacioacuten a nivel nacional e internacional El presupuesto nacional destinado a
investigaciones relacionadas con la nanociencia se ha incrementado exponencialmente
en los uacuteltimos antildeos Parte del gran intereacutes de la Nanotecnologiacutea deriva a que se estaacute
comprobando que la organizacioacuten de las sustancias a escala nanomeacutetrica es la clave del
futuro de los sistemas bioloacutegicos La Nanotecnologiacutea permitiraacute ubicar componentes y
agrupaciones de componentes en el interior de ceacutelulas y obtener nuevos materiales
basados en los meacutetodos de auto-organizacioacuten propios de la Naturaleza En la escala
nanoscoacutepica se estaacute demostrando que los poliacutemeros son la clave para el desarrollo de
materiales yo dispositivos con respuesta a estiacutemulos para la electroacutenica flexible para
el uso de biomateriales para la regeneracioacuten de tejidos del cuerpo humano para el uso
de nanosensores y otras aplicaciones Sin lugar a dudas el eacutexito de estos materiales se
debe por un lado a la infinidad de estructuras polimeacutericas que se pueden obtener y al
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 21
amplio conocimiento que se tiene de ellas y por el otro lado debido al amplio espectro
de propiedades especificas que ofrecen como su baja densidad y faacutecil procesamiento
que los diferencia muy positivamente de otros materiales
Esta tesis doctoral fue un desafiacuteo entre dos grupos de investigacioacuten abocados a
diferentes disciplinas de la Quiacutemica Orgaacutenica el Grupo Determinacioacuten de Estructuras
del Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgaacutenicos y el Grupo Macromoleacuteculas del
Instituto de Investigaciones Fisicoquiacutemicas Teoacutericas y Aplicadas Ambos pertenecientes
a la Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad Nacional de La Plata En estos grupos
se desarrolloacute la primera y segunda parte del trabajo La tercera parte se llevoacute a cabo en
colaboracioacuten con el grupo Poliacutemeros Nanoestructurados y Geles del Instituto de Ciencia
y Tecnologiacutea de Poliacutemeros de Madrid Espantildea
El objetivo general de esta tesis fue interdisciplinar el estudio estructural de nuevos
compuestos con potencial capacidad de tautomerizar con la ciencia de materiales
mediante la fabricacioacuten de poliacutemeros con dichas estructuras como unidades
precursoras Los materiales polimeacutericos asiacute obtenidos tambieacuten con posible capacidad
de tautomerizar se proyectaron someter a un proceso de nanoestructuracioacuten para
luego evaluar sus diferentes propiedades y compararlas con las correspondientes a los
poliacutemeros no nanoestructurados Por uacuteltimo se pretendioacute pensar en posibles
aplicaciones de estos nuevos ldquoPoliacutemeros Tautomeacutericos Nanoestructuradosrdquo Estos
resultados conduciriacutean a proyectar las aplicaciones de estos nuevos Poliacutemeros
Tautomeacutericos Nanoestructurados en diversas aacutereas de relevancia industrial o
biotecnoloacutegica
Los objetivos especiacuteficos planteados fueron los siguientes
1) Siacutentesis e identificacioacuten de una familia de β-hidroxinitrilos y β-cetonitrilos de variada
sustitucioacuten
2) Determinacioacuten de las constantes de equilibrio presentes en las familias en fase
gaseosa y en solucioacuten Efecto de los sustituyentes sobre el desplazamiento del
equilibrio Estudios espectromeacutetricos (Resonancia Magneacutetica Nuclear y Espectrometriacutea
de Masa)
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 22
3) Anaacutelisis de la reactividad de dichos compuestos bajo condiciones de polimerizacioacuten
radical teacutermica y empleando energiacutea de microondas
4) Evaluacioacuten estructural de los poliacutemeros obtenidos
5) Anaacutelisis de las propiedades de los poliacutemeros en solucioacuten (viscosidad pesos
moleculares promedio) y en estado soacutelido (temperatura de transicioacuten viacutetrea resistencia
tensil)
6) Por uacuteltimo se planteoacute el nanomoldeo de los poliacutemeros obtenidos en plantillas
porosas de alumina anoacutedica para obtener nanoestructuras polimeacutericas
unidimensionales Estudio morfoloacutegico y anaacutelisis comparativo de las propiedades del
material en masa y nanoestructurado
Este manuscrito estaacute ordenado en tres capiacutetulos
El primero de los capiacutetulos describe el ldquoEstado de Arterdquo de las temaacuteticas desarrolladas
Recopila un breve resumen de un estudio bibliograacutefico exhaustivo sobre las
publicaciones desarrolladas en los temas que competen a esta tesis para encuadrarla en
un contexto original internacional y actualizado Se menciona el intereacutes por el estudio
del tautomerismo en diferentes clases de compuestos y las diferentes teacutecnicas que han
sido y son utilizadas para evidenciarlo caracterizarlo y cuantificarlo Tambieacuten se aborda
la importancia de los sustratos seleccionados desde diferentes aspectos cientiacuteficos
Luego se mencionan los pocos trabajos que abordan materiales polimeacutericos compuestos
de sustratos con potencial tautomerismo y los diferentes estudios realizados sobre los
ellos Por uacuteltimo se exponen los desarrollos sobre la nanoestructuracioacuten y moldeo de
poliacutemeros preformados para llegar a Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales y
se menciona el nuevo y gran intereacutes en estas potenciales estructuras para diferentes
aplicaciones en variados campos de la ciencia aplicada
El segundo capiacutetulo describe la ldquoParte Experimentalrdquo del trabajo Se describen en primer
lugar las diferentes rutas de siacutentesis para llegar a los compuestos monomeacutericos
objetivo asiacute como las teacutecnicas de caracterizacioacuten e identificacioacuten de los mismos y las
metodologiacuteas teoacutericas y experimentales utilizadas para elucidar las formas
tautomeacutericas presentes En segundo lugar se describen los detalles sobre las reacciones
de polimerizacioacuten llevadas a cabo en condiciones de calentamiento teacutermico
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 23
convencional y empleando energiacutea de microondas y las teacutecnicas experimentales de
caracterizacioacuten identificacioacuten y evaluacioacuten de las propiedades en solucioacuten (viscosidad
pesos moleculares promedio) y en estado soacutelido (teacutermicas y mecaacutenicas) de los nuevos
materiales polimeacutericos Por uacuteltimo se muestran las teacutecnicas utilizadas para la obtencioacuten
de las Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales de los poliacutemeros obtenidos y las
teacutecnicas que se utilizaron para su caracterizacioacuten estudio morfoloacutegico y evaluacioacuten de
las propiedades teacutermicas
El tercer capiacutetulo ldquoResultados y Discusioacutenrdquo muestra y discute en primer lugar los
resultados de cada parte por separado Finalmente se presenta una integracioacuten de los
mismos para arribar a conclusiones generales sobre los estudios desarrollados en estos
nuevos sistemas polimeacutericos
Luego de las conclusiones antes mencionadas se describen las posibles aplicaciones de
estos nuevos sistemas y los intentos y pruebas que se estaacuten llevando a cabo sobre los
mismos
CCAAPPIITTUULLOO 11
EEESSSTTTAAADDDOOO DDDEEELLL AAARRRTTTEEE
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 26
11 LOS -CETONITRILOS Y LOS -HIDROXINITRILOS
Entre las importancias que presentan los compuestos seleccionados en esta tesis
doctoral se menciona primeramente la siacutentesis orgaacutenica ya que los -cetonitrilos y los
-hidroxinitrilos oacutepticamente activos son moleacuteculas bifuncionales de gran utilidad
sinteacutetica debido al elevado nuacutemero de modificaciones que se pueden realizar tanto
sobre los grupos carbonilo e hidroxilo como sobre el grupo ciano
La literatura acerca de la bioquiacutemica del grupo ciano que ha revelado el rol central de
los nitrilos en la bioquiacutemica de las plantas data de los antildeos 60 Por ejemplo la
cianogeacutenesis (formacioacuten de HCN) fue una de las formas maacutes simples de taxonomiacutea de
las plantas De hecho muchas especies se han clasificado en base a su produccioacuten de
HCN1-4 El aislamiento exhaustivo y las correspondientes investigaciones estructurales
han mostrado que el HCN proviene usualmente de una cianhidrina glicosiacutedica como la
amigdalina por otro lado la produccioacuten de HCN por parte de las plantas constituye una
defensa contra el ataque de algunos artroacutepodos 5
Los experimentos llevados a cabo sugieren que los glicoacutesidos cianogeacutenicos constituyen
un reservorio de HCN en la planta el que es utilizado convenientemente en la siacutentesis de
asparagina la forma amida del aacutecido aspaacutertico 6
Dos cianopiridonas han sido aisladas de plantas la ricinina a partir de aceite de castor
Ricinus communis L 7 y la nudiflorina a partir de aceite de lino Trewia nudiflora 8 Esto
da cuenta de la importancia del grupo ciano en la naturaleza
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 27
El indolacetonitrilo es un representante de una familia de hormonas vegetales
relacionadas con el aacutecido indolaceacutetico
Mas detalles acerca de la importancia del grupo ciano en la biosiacutentesis de alcaloides y de
sus funciones bioloacutegicas en general se encuentran descriptas en la literatura 9
Por otro lado de los numerosos grupos funcionales de utilidad en siacutentesis orgaacutenica el
grupo ciano es uno de los maacutes versaacutetiles La facilidad con que puede ser introducido a
traveacutes de reacciones de sustitucioacuten tanto en carbonos saturados como en no saturados
y su raacutepida transformacioacuten en grupos funcionales C-O en los puntos finales de la escala
de oxidacioacuten son sin duda responsables de su importancia sinteacutetica10-16
La importancia del grupo nitrilo se puede ver en diversas reacciones que se clasifican
en los siguientes grupos
Reacciones de reordenamiento en las que el grupo ciano es un participante directo
Reacciones involucrando el esqueleto carbonado en las que el grupo ciano es
atacado
Reacciones en las que el grupo ciano aparece en el material de partida o en el
producto a partir de otra fuente diferente a la sustitucioacuten directa
Reacciones en las que la presencia del grupo ciano es considerada esencial pero el
grupo mantiene su integridad durante el curso de la reaccioacuten
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 28
Reacciones en las que el grupo ciano juega un rol como intermediario de las mismas
El reciente intereacutes por los β-cetonitrilos radica en sus caracteriacutesticas de
biorreduccioacuten17-19 y resolucioacuten cineacutetica20 para la preparacioacuten de cetonas
enantiomeacutericamente puras y de alcoholes que contengan un estereocentro cuaternario
en consonancia con la importancia de la actividad oacuteptica de β-hidroxinitrilos como
intermediarios en la preparacioacuten de γ-amino alcoholes de intereacutes farmacoloacutegico (como
por ejemplo el antidepresivo fluoxetina)21
Se han llevado a cabo biorreducciones de diferentes β-cetonitrilos con microorganismos
que contienen oxidoreductasas apropiadas Asiacute se ha conseguido preparar -
hidroxinitrilos con uno y dos centros quirales y elevados excesos enantiomeacutericos ya
que los derivados de -hidroxiaacutecidos oacutepticamente activos son compuestos versaacutetiles en
siacutentesis asimeacutetrica22-23
Acerca de los meacutetodos de preparacioacuten de los mismos la reduccioacuten microbial de los -
cetoeacutesteres provee uno de los procesos maacutes efectivos24 Sus anaacutelogos nitrogenados -
cetoamidas y -cetonitrilos tambieacuten han sido sujetos a biorreduccioacuten pero en un rango
maacutes limitado25
El antidepresivo fluoxetina se ha preparado de esta manera a partir del 3-hidroxi-3-
fenilpropanonitrilo21 Por otro lado una de las caracteriacutesticas de la biorreduccioacuten de -
cetonitrilos no sustituidos es la competencia con la reaccioacuten de -etilacioacuten lo que
desemboca en una reduccioacuten del rendimiento del producto deseado26-27
La incubacioacuten de benzoilacetonitrilo con el hongo Curvularia lunata en presencia de
etanol provoca que ademaacutes de la reduccioacuten del grupo carbonilo se introduzca un resto
etilo en dicha posicioacuten Esta reaccioacuten se ha optimizado en teacuterminos de rendimiento
quiacutemico y estereoselectividad y se ha estudiado su mecanismo de manera empiacuterica
Posteriormente dicha reaccioacuten se ha hecho extensiva a otros alcoholes alifaacuteticos
diferentes del etanol y a diferentes -cetonitrilos sin sustituyentes en la posicioacuten alfa28
El uso de metanol como co-solvente inhibe la reaccioacuten de alquilacioacuten-reduccioacuten Esto
permite la biorreduccioacuten de benzoilacetonitrilo por el hongo Curvularia lunata de forma
quimio- y enantioselectiva18 La biorreduccioacuten de 2-oxocicloalcanocarbonitrilos por la
levadura Saccharomyces montanus tiene lugar a traveacutes de una resolucioacuten cineacutetica
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 29
dinaacutemica Eacutesto es debido a la racemizacioacuten in situ de estos sustratos Este proceso
permite obtener los correspondientes -hidroxinitrilos con excelentes rendimientos y
praacutecticamente enantiopuros Dichos productos se utilizan como materia de partida en la
preparacioacuten de - y -aminoalcoholes aliciacuteclicos oacutepticamente activos17 La presencia de
un centro quiral configuracionalmente estable hace que la biorreduccioacuten por el hongo
Mortierella isabellina de 1-metil-2-oxocicloalcanocarbonitrilos deacute lugar a dos
diastereoacutemeros enantioenriquecidos La posterior separacioacuten de ambos y su oxidacioacuten
permiten recuperar ambos enantioacutemeros de la cetona que pueden someterse
nuevamente a biorreduccioacuten para conseguir mayores excesos enantiomeacutericos
Finalmente un desarrollo matemaacutetico permite conocer a priori la viabilidad de este
proceso iterativo20
Por otro lado se ha encontrado que el benzoilacetonitrilo y sus anaacutelogos monofluorados
son inhibidores efectivos de la artritis inducida en ratas29
Los -cetopropionitrilos que contienen un grupo carbonilo o tiocarbonilo en posicioacuten
alfa se han utilizado como agentes anti-inflamatorios yo anti-artriacuteticos30 Tambieacuten
como antibacteriales31-32
Los -aril--cetonitrilos constituyen intermediarios sinteacuteticos en la preparacioacuten de una
serie de moleacuteculas bioloacutegicamente importantes Tal es el caso del receptor antagonista
corticotrofina (CRF)25 Desde este punto de vista la gran diversidad de β-cetonitrilos
accesibles sinteacuteticamente implica un impacto significativo en el rango de estructuras a
ser estudiadas
Los -cetonitrilos son ampliamente utilizados como intermediarios en numerosas
siacutentesis y constituyen una clase importante de precursores difuncionales para la siacutentesis
de numerosos heterociclos incluyendo aminopirazoles13 aminoisoxazoles14
dihidropiranos y dihidrotiopiranos14 piridonas15 pirimidinas16 quinolinas33 e
imidazoles16 y en adicioacuten la peacuterdida de aacutecido cianhiacutedrico conduce a cetonas16-19
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 30
12 TAUTOMERISMO GENERAL Y EN
β-CETOCOMPUESTOS
El tautomerismo una clase especial de isomeriacutea juega un rol muy importante en la
Quiacutemica Orgaacutenica la Bioquiacutemica Quiacutemica Medicinal Farmacologiacutea Biologiacutea Molecular y
en la vida misma34
La comprensioacuten del mecanismo de muchas reacciones35-36 y procesos bioquiacutemicos-
incluyendo aquellos que involucran interacciones especiacuteficas con proteiacutenas enzimas y
receptores37-38 en los que un sustrato o intermediario activo tautomeriza- requiere una
comprensioacuten exhaustiva del proceso de tautomerizacioacuten
El tautomerismo explica parcialmente la estructura de los aacutecidos nucleicos y sus
mutaciones y tiene aplicacioacuten en el disentildeo computacional de drogas39 Ocurre
frecuentemente en productos naturales como bioaminas y aminoaacutecidos bases puacutericas y
pirimidiacutenicas y porfirinas40-42
Es tambieacuten muy importante en reacciones de transferencia protoacutenica intramolecular
las que por definicioacuten se asocian con cambios en la distribucioacuten de electrones- En
general la deslocalizacioacuten de estos electrones juega un rol preponderante en sistemas
tautomeacutericos y afecta dicho equilibrio junto a otros factores tales como estabilidad de
grupos funcionales aromaticidad efecto del sustituyente uniones de H
intramoleculares e influencias externas (Luz temperatura acidez solvente etc)43
La generacioacuten de enoles simples en solucioacuten ha sido de gran intereacutes durante muchos
antildeos De hecho existen excelentes meacutetodos de siacutentesis de los mismos44-45 Dichos
enoles los que son termodinaacutemicamente menos estables con respecto a sus isoacutemeros
carboniacutelicos se pueden detectar por meacutetodos espectromeacutetricos
Por otro lado las formas enoacutelicas de aacutecidos carboxiacutelicos simples y sus derivados tales
como eacutesteres amidas y anhiacutedridos nunca se han detectado en solucioacuten La relativa
inestablidad de esos enoles se puede atribuir a la estabilizacioacuten por resonancia de los
isoacutemeros ceto
Los datos de estabilidad y tiempo de vida de los enoles de aldehidos se pueden
encontrar en la literatura46 Para el caso de aacutecidos carboxiacutelicos es conocida la baja
estabilidad de sus enoles47-48 No obstante algunos de estos tautoacutemeros de corta vida se
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 31
han podido observar o eventualmente preparar como intermediarios en reacciones
orgaacutenicas49-53
Un estudio teoacuterico realizado por OacuteNeill y Hegarty mostroacute que la diferencia de energiacutea
calculada entre el aacutecido aceacutetico y el 12-etanodiol es 10 kcalmol mayor que entre el
acetaldehiacutedo y el etanol54 Lo que sugiere que los enoles de los aacutecidos carboxiacutelicos (y sus
derivados) tendriacutean menor estabilidad que los de los aldehidos y cetonas Dichos enoles
pueden ser fuertemente estabilizados a traveacutes de la introduccioacuten de grupos
voluminosos en el carbono α al grupo carbonilo55-56 En algunos casos el enol puede
llegar a ser el tautoacutemero maacutes estable termodinaacutemicamente pero no desde el punto de
vista cineacutetico57
La quiacutemica de los enoles ha sido objeto de estudio desde dos deacutecadas atraacutes58
Particularmente de los derivados de aacutecidos carboxiacutelicos esteres y amidas4658-60 OrsquoNeill
y Hegarty sintetizaron y caracterizaron enoles derivados de aacutecidos carboxiacutelicos y de
eacutesteres utilizando el meacutetodo de Fuson (desarrollado para cetonas) basado en la
desestabilizacioacuten relativa de la forma ceto a traveacutes de la utilizacioacuten de sustituyentes
voluminosos como por ejemplo C6Me554
La posicioacuten del equilibrio ceto-enoacutelico estaacute influenciada por varios factores
particularmente por efectos esteacutericos y electroacutenicos de los sustituyentes y la naturaleza
del solvente Respecto de eacuteste uacuteltimo se puede comprender su efecto sobre la constante
de equilibrio tautomeacuterica a la luz de la gran tendencia del tautoacutemero enol hacia la
formacioacuten de puentes de hidroacutegeno intramoleculares Mientras que el tautoacutemero ceto
puede formar enlaces de hidroacutegeno en solventes proacuteticos estabilizandolos
En el caso de β-dicetonas ciacuteclicas como por ejemplo 13-ciclopentanodiona los
sustituyentes voluminosos favorecen a la forma ceto mientras que los grupos alquiacutelicos
primarios favorecen el tautoacutemero enoacutelico61
La transferencia protoacutenica y las uniones por puente de hidroacutegeno son dos aspectos
importantes en la estructura y reactividad de compuestos simples y complejos desde
agua hasta ADN62-63 Los compuestos β-dicarboniacutelicos exhiben ambas propiedades por
lo que constituyen uno de los mejores grupos para efectuar el estudio del tautomerismo
ceto-enoacutelico Combinando en muchos casos un lento proceso de transferencia protoacutenica
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 32
y una alta concentracioacuten de forma enoacutelica la que es estabilizada por puentes de
hidroacutegeno intramoleculares
121 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Masa
El tautomerismo en Quiacutemica Orgaacutenica ha sido ampliamente estudiado en fase
condensada por meacutetodos espectromeacutetricos especialmente por infrarrojo y ultravioleta
Los estudios por Espectrometriacutea de Masa datan de unos 40 antildeos Eacutepoca en que comenzoacute
a reconocerse la importancia de los datos obtenidos por esta metodologiacutea para el
estudio del tautomerismo en fase gaseosa
La espectrometriacutea de masa representa un meacutetodo muy sensible para el estudio de
equilibrios tautomeacutericos Es capaz de detectar formas que tengan baja contribucioacuten las
que no pueden ser detectadas utilizando otras teacutecnicas
Ademaacutes provee una valiosa informacioacuten en relacioacuten al equilibrio tautomeacuterico cuando se
llevan a cabo estudios de diversas familias de compuestos orgaacutenicos dado que factores
externos como efecto del solvente interacciones intermoleculares etc pueden
excluirse del sistema en fase gaseosa de modo que el proceso sea unimolecular64
La importancia de los datos obtenidos reside en varios factores pero hay dos que
pueden considerarse claves
Las asignaciones de los fragmentos para cada tautoacutemero especiacutefico conlleva a
una relacioacuten de abundancias que se puede correlacionar con el contenido
cetoenoacutelico
Se supone que la ionizacioacuten en la fuente de iones no ejerce efecto sobre la
posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico De modo que los resultados reflejan el
contenido de cada tautoacutemero en fase gaseosa previo a la ionizacioacuten
Se han informado estudios estructurales involucrando el tautomerismo ceto-enoacutelico de
diversas familias de compuestos a traveacutes del estudio de sus espectros de masa
Nagraba y colaboradores65 investigaron los fragmentos producidos por los tautoacutemeros
ceto y enol Por otro lado Holmes y Lossing66-67 estudiaron las energiacuteas de los iones
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 33
positivos de los tautoacutemeros ceto y enol concluyendo que los iones enoacutelicos son
termodinaacutemicamente maacutes estables que sus respectivas formas ceto Dichos estudios
fueron realizados sobre iones producidos en fase gaseosa
Se ha demostrado que el intercambio de hidroacutegenos enolizables por aacutetomos de deuterio
ocurre en el sistema de inyeccioacuten de un espectroacutemetro de masa Esto indica que el
equilibrio ceto-enoacutelico debe establecerse en el sistema de inyeccioacuten68
MacLeod estudioacute la posibilidad de la existencia de tautomerismo en los iones
moleculares antes y despueacutes de la fragmentacioacuten inducida por impacto electroacutenico 69
Zamir y colaboradores70 encontraron una nueva aplicacioacuten de la espectrometriacutea de
masa que consiste en el estudio del efecto de la temperatura de inyeccioacuten sobre el
espectro de masa y la correspondiente estimacioacuten de los calores de tautomerizacioacuten
Al llevar a cabo el estudio de algunas β-dicetonas6071-73 y comparar las diferentes
sustituciones se concluyoacute que la fragmentacioacuten se encuentra influenciada por la
magnitud del tautomerismo ceto-enoacutelico de estos compuestos
Los tautoacutemeros diceto y ceto-enol de determinadas 13-dicetonas alifaacuteticas pudieron ser
separados por cromatografiacutea gaseosa Caso que no es comuacuten para la mayoriacutea de las
mezclas de tautoacutemeros74
Maquestiau y Flammang realizaron una importante contribucioacuten a la espectrometriacutea de
masa75-76 utilizando diversas teacutecnicas tales como efectos isotoacutepicos e iones
metaestables
La resonancia ion ciclotroacuten provee informacioacuten cuantitativa acerca del equilibrio
tautomeacuterico en fase gaseosa Los resultados son complementados a menudo con
espectrometriacutea de masa El problema es que se necesitan valores correctos para
compuestos modelo generalmente derivados metiacutelicos Dado que la diferencia de
estabilidad entre los distintos tautoacutemeros generalmente no es muy grande y que los
efectos de la introduccioacuten de un grupo metilo son difiacuteciles de calcular los resultados
soacutelo pueden considerarse semicuantitativos para estimar la estabilidad de los
tautoacutemeros individuales77-78 Los equilibrios tautomeacutericos de 5-triazininonas se
estudiaron a traveacutes de la comparacioacuten con los espectros de masa de sus derivados
metilados79 Los resultados obtenidos para la 6-metil-5-triazoninona fueron
confirmados por comparacioacuten con los espectros generados a partir de los N-etil
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 34
derivados La posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico depende de la naturaleza de los
sustituyentes en las posiciones 3- y 6-
Estructura de triazininona
Estudios de tautomerismo efectos esteacutericos y estructurales de β-cetoeniminas
bidentadas se llevaron a cabo utilizando espectrometriacutea de resonancia magneacutetica
nuclear y espectrometriacutea de masa combinada con cromatografiacutea gaseosa80
Estructura de β-cetoeniminas
El espectro de masa de iminas fenoacutelicas se puede distinguir faacutecilmente de sus
tautoacutemeros a traveacutes de los picos correspondientes a M-NHR+ y M-OH+
respectivamente Los tautoacutemeros o-Quinoides podriacutean excluirse mediante el resultado
de las medidas de energiacuteas de ionizacioacuten81
Tautoacutemeros o-Quinoides
El estudio del espectro de masa por impacto electroacutenico de una serie de compuestos
inducen a la existencia de tautomerismo el que depende de la sustitucioacuten82
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 35
Se ha demostrado en una serie de 1- y 3- acetilacetonas sustituidas83 y en una gran
variedad de compuestos carboniacutelicos y tiocarboniacutelicos84-93 que no existe significante
interconversioacuten de las formas tautomeacutericas en fase gaseosa luego de la ionizacioacuten en el
espectroacutemetro de masa por impacto electroacutenico Esto es congruente con los estudios de
variacioacuten de la temperatura de la fuente (no se observan cambios en los espectros de
masa) y del puerto de inyeccioacuten (esta uacuteltima variacioacuten presenta influencia en los
espectros de masa correspondientes) que pueden ser utilizados para los caacutelculos de los
calores de tautomerizacioacuten con resultados que se correlacionan con los encontrados a
traveacutes de caacutelculos de orbitales moleculares90
La separacioacuten de los tautoacutemeros en las columnas analiacuteticas es muy dificultosa Por lo
tanto los diferentes caminos de fragmentacioacuten se pueden utilizar para la identificacioacuten
de los tautoacutemeros individuales Para el caso de una serie de -cetoeacutesteres se observoacute
separacioacuten cromatograacutefica de los tautoacutemeros cuya identidad fue confirmada a traveacutes
del anaacutelisis de los correspondientes espectros de masa94
Se ha probado en diversos trabajos que los caacutelculos teoacutericos son de utilidad para
correlacionarlos con la asignacioacuten de estructuras tautomeacutericas a traveacutes de datos
espectromeacutetricos en particular por espectrometriacutea de masa95
122 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
El tautomerismo ceto-enoacutelico ha sido estudiado durante muchos antildeos a traveacutes de
teacutecnicas tales como titulaciones bromomeacutetricas espectroscopia infrarroja y ultravioleta
La historia de la espectrometriacutea de resonancia magneacutetica nuclear se encuentra
iacutentimamente ligada al tautomerismo desde sus comienzos Constituye una teacutecnica que
provee la oportunidad de investigar el equilibrio tautomeacuterico sin afectar la posicioacuten del
mismo96
A traveacutes de la misma se pueden obtener datos definitivos y cuantitativos acerca del
mencionado equilibrio97 habieacutendose publicado datos interesantes de espectrometriacutea de
resonancia magneacutetica nuclear 1H y 13C en relacioacuten al tautomerismo para el caso de β-
dicetonas98-102
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 36
El espectro RMN de alta resolucioacuten suministra una amplia variedad de informacioacuten
acerca de sistemas tautomeacutericos estructuras quiacutemicas y espaciales de los tautoacutemeros
posiciones y longitudes de las uniones de hidroacutegeno las cantidades de cada tautoacutemero
presentes asiacute como la velocidad y el mecanismo de su interconversioacuten
Generalmente se considera que las sentildeales de 1H-RMN son estrictamente
proporcionales a las cantidades molares de un compuesto Los estudios de 1H-RMN en
fase gaseosa en funcioacuten de la temperatura proveen informacioacuten maacutes detallada acerca
del equilibrio conformacional y el intercambio quiacutemico que el estudio en fase
condensada103 Esta afirmacioacuten se basa en que los datos obtenidos a traveacutes de estudios
en fase gaseosa se pueden comparar mejor con caacutelculos teoacutericos que los
correspondientes en fase condensada
No obstante existen severas limitaciones para los estudios en fase gaseosa La
volatilidad de la muestra la sensibilidad etc limitan el rango de densidad y
temperatura de trabajo
En caso que el intercambio entre ambos tautoacutemeros sea lento la opcioacuten preferida para
el estudio de tautomerismo es el meacutetodo de integrar las sentildeales Para tiempos de vida
cortos se utiliza el espectro a muy bajas temperaturas pero no siempre es posible
acceder a estas condiciones de trabajo Con el objeto de salvar estas dificultades se
pueden usar cuatro teacutecnicas alternativas
Utilizacioacuten de las propiedades de los tautoacutemeros individuales mediante la
preparacioacuten de un derivado (cambiando por ejemplo el protoacuten tautomeacuterico por
un grupo metilo) efectuando en los casos que lo ameriten la correccioacuten por
efecto del sustituyente
Utilizacioacuten de compuestos modelo de los cuales se conozca con certeza que
existen exclusivamente en una de las dos formas tautomeacutericas
Utilizacioacuten de propiedades medidas en estado soacutelido donde generalmente existe
soacutelo uno de los posibles tautoacutemeros
Utilizacioacuten de caacutelculos teoacutericos apropiados104
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 37
En el caso particular de compuestos β-dicarboniacutelicos se han llevado a cabo numerosos
estudios acerca del efecto del solvente asiacute como relaciones entre los valores de las
constantes de tautomerizacioacuten (KT) y algunos paraacutemetros empiacutericos Relaciones
denominadas aproximacioacuten de relacioacuten de energiacutea libre lineal (LFER)97101105-106 El
rango en las diferencias de la variacioacuten de energiacutea libre que se puede estudiar se
encuentra limitado por la sensibilidad del meacutetodo Si uno asume que la relacioacuten de
concentracioacuten de los dos tautoacutemeros que se pueden detectar por 1H RMN va desde 298
a 982 (2) o desde 199 a 991 (1) la diferencia en G298ordmK entre ambos valores
extremos es δG 193 (2) a 228 KJmol (1) Obviamente es necesario que el
compuesto estudiado sea soluble en el solvente deseado Dado que KT depende tambieacuten
de otras variables es adecuado trabajar tambieacuten a diferentes concentraciones y a
distintas temperaturas
Se han encontrado efectos de la concentracioacuten107-108 y de la temperatura109-111 que
llevaron a determinar valores de H0 y de G0
Existen trabajos que muestran la influencia de la estructura molecular sobre el estudio
del tautomerismo ceto-enoacutelico112-114
Para el estudio del equilibrio ceto-enoacutelico de compuestos β-dicarboniacutelicos el
corrimiento quiacutemico del protoacuten del OH observa una relacioacuten lineal con la fraccioacuten molar
del enol en el equilibrio115-116 Cuando la barrera de separacioacuten de los tautoacutemeros estaacute
en el rango de 100 KJ mol-1 la espectrometriacutea RMN es uno de los mejores meacutetodos para
determinar constantes de enolizacioacuten por simple integracioacuten
En el caso de -cetoeacutesteres y de β-dicetonas la sustitucioacuten por grupos voluminosos trae
aparejado impedimento esteacuterico entre los grupos de protones de los sustituyentes Rrsquo y
R (o Racuteacute) particularmente en el tautoacutemero enoacutelico Por lo tanto el efecto de los grupos
alquilo en la posicioacuten implica una gran reduccioacuten en el porcentaje de enol de tales
compuestos
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 38
Es probable que la causa sea una combinacioacuten de efectos esteacutericos e inductivos La
densidad electroacutenica en la vecindad de los protones se veriacutea aumentada al sustituir H
por grupos alquilo en esa posicioacuten
Los grupos atractores de electrones en posicioacuten aumentan el porcentaje del
tautoacutemero enoacutelico para el caso de -cetoeacutesteres como para -dicetonas117
En el caso del dibenzoilmetano y de la 1-fenil-13-butanodiona la presencia del anillo
aromaacutetico se traduce en un aumento de la enolizacioacuten La sustitucioacuten por un grupo
alquiacutelico mayor al etilo o alcoxi al final de la moleacutecula de acetoacetato resulta tambieacuten
en un incremento de la enolizacioacuten Esto se puede explicar por la interaccioacuten esteacuterica
entre los protones del grupo alcoxi y los del grupo acetilmetil en el tautoacutemero ceto
La repulsioacuten electrostaacutetica entre los carbonilos en la forma ceto es mayor y por lo tanto
el equilibrio se desplaza hacia el tautoacutemero enoacutelico
Como prueba de interacciones moleculares Claramunt y colaboradores publicaron un
review que cubre los aspectos metodoloacutegicos y las aplicaciones de esta teacutecnica al estudio
del tautomerismo Incluyendo caacutelculo de constantes de equilibrio de velocidad efectos
isotoacutepicos tautomerismo en compuestos -dicarboniacutelicos y utilizacioacuten de 1H RMN97
123 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectroscopia Vibracional
Los estudios de tautomerismo por espectroscopia infrarroja datan de mitad del siglo
pasado y se llevaron a cabo para un gran nuacutemero de sustancias En las uacuteltimas deacutecadas
dicha teacutecnica fue complementada con caacutelculos teoacutericos pudieacutendose calcular de este
modo las frecuencias vibracionales que permitieron facilitar las asignaciones a cada uno
de los movimientos moleculares de cada configuracioacuten Dados los avances
computacionales se han mejorado notablemente los niveles de caacutelculo asiacute como
tambieacuten la velocidad en realizarse los mismos
Durante muchos antildeos se ha estudiado la tautomeriacutea ceto-enoacutelica en compuestos β-
dicarboniacutelicos por diferentes meacutetodos espectroscoacutepicos Entre ellos la espectroscopia
vibracional En particular se estudiaron el malonaldehido y algunos compuestos
relacionados tal como la acetilacetona118 La existencia del tautomerismo para estos
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 39
compuestos estaacute relacionada con la formacioacuten de fuertes enlaces puente de hidroacutegeno
que predominan en fase gaseosa y en solucioacuten bajo determinadas condiciones Cuando
se analizaron los resultados obtenidos -al estudiar el malonaldehido y la acetilacetona
en fase gaseosa y en matriz de argoacuten- se observaron dos bandas de estiramiento C=O y
C=C que son faacuteciles de distinguir para la matriz de argoacuten no asiacute para el estado gaseoso
ya que hay un alto grado de conjugacioacuten en ese ldquopseudo-ciclordquo Este efecto es maacutes
importante en la acetilacetona Esto coincide con los valores medidos de la distancia
OO que es maacutes larga para el malonaldehido Estos valores reflejan que la fuerza del
enlace hidroacutegeno es maacutes poderosa en la acetilacetona Los dos picos deacutebiles que
aparecen a 1735 y 1721 cm-1 corresponden a las bandas de estiramiento simeacutetrica y
antisimeacutetrica del grupo C=O en concordancia con el espectro en fase gaseosa que
indican la presencia de aproximadamente un 10 del isoacutemero diceto119
Las bandas de estiramientos O-H para el malonaldehido de los espectros tomados en
matrices con gases nobles no aparecen claramente en la regioacuten entre 2700-3600 cm-1
Para los espectros tomados en fase gaseosa esta banda no estaacute bien definida y las
frecuencias υO-H se estimaron a 2750 cm-1 soacutelo por comparacioacuten con la frecuencia υO-D
del compuesto deuterado
Al estudiar el IR del acetilaldehido en las distintas regiones se comproboacute que tampoco
se observaba una banda definida υO-H mientras que siacute se observan las υC=O y υC=C
Un grupo importante de sustancias orgaacutenicas que exhiben actividad bioloacutegica entre las
que se incluyen efectos antibioacuteticos y farmacoloacutegicos son los diazoles Estudios
recientes han dado cuenta del efecto de sustituyente en la estabilidad de los tautoacutemeros
120
Asimismo la espectroscopia IR complementada con caacutelculos teoacutericos se utilizoacute para
determinar la estructura de las bases que forman parte del ADN el cambio en el
equilibrio tautomeacuterico y los enlaces hidroacutegeno teniendo en cuenta que la guanina
ldquonormalrdquo presenta una estructura amino-oxo mientras que la forma amino-hidroxi es
ldquomutageacutenicardquo121
La espectroscopia infrarroja complementoacute los estudios realizados de 3-fenil-azo-24-
pentanodienona donde se encontroacute la posibilidad de varios tipos de tautomeriacutea azo-
enol oxo-azo e hidrazo encontraacutendose la mayor estabilidad para esta uacuteltima forma
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 40
Por otro lado se pudo determinar la presencia del tautoacutemero enoacutelico en los clusters
entre agua y 3-hidroxiflavona realizando espectros IR avalados por caacutelculos DFT
124 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico
mediante caacutelculos teoacutericos
La Quiacutemica Computacional es una herramienta muy uacutetil que permite obtener
informacioacuten crucial sobre las moleacuteculas y las reacciones en las que ellas estaacuten
involucradas y que son imposibles de obtener a traveacutes de experimentos de
Laboratorio122-124 Dentro del campo de la Quiacutemica Computacional pueden distinguirse
los meacutetodos basados en la Mecaacutenica Molecular por una parte y por otra los meacutetodos
fundamentados por Teoriacuteas sobre Estructura Electroacutenica Con ambas clases de meacutetodos
se aspira a conseguir los mismos objetivos Esto es el anaacutelisis de la relacioacuten entre la
estructura y la reactividad de las moleacuteculas Consecuentemente con los meacutetodos
mencionados se llevan a cabo baacutesicamente los mismos tipos de caacutelculos y que se
describen a continuacioacuten
Caacutelculo de la energiacutea de una estructura molecular particular caracterizada por
una cierta distribucioacuten de sus aacutetomos o nuacutecleos y electrones Tambieacuten se
calculan propiedades relacionadas con la energiacutea
Realizacioacuten de optimizaciones de las geometriacuteas moleculares para alcanzar la
estructura molecular de mayor estabilidad termodinaacutemica Estrictamente
hablando debe notarse que las optimizaciones moleculares no siempre
conducen o encuentran las estructuras moleculares de miacutenima energiacutea
Calculo de las frecuencias vibracionales de moleacuteculas las cuales principalmente
se deben a movimientos e interacciones interatoacutemicas dentro de la propia
moleacutecula Los caacutelculos de frecuencia son valiosos para predecir el valor de
magnitudes termodinaacutemicas
Debe puntualizarse que no todos los meacutetodos de la Quiacutemica Computacional son
adecuados para el caacutelculo de frecuencias
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 41
Por otro lado el tautomerismo de compuestos orgaacutenicos ha sido objeto de numerosos
estudios teoacutericos a traveacutes del uso de algunas aproximaciones fiacutesicas y mecaacutenico-
cuaacutenticas Los valores de energiacuteas de tautomerizacioacuten por caacutelculos AM1 son
satisfactorios y exhiben una buena correlacioacuten con los datos experimentales122-123 Su
uso se recomienda en particular para moleacuteculas de alto peso molecular124
En el presente trabajo se ha utilizado la Quiacutemica Computacional para intentar
correlacionar sus resultados con datos experimentales tanto en fase gaseosa como en
solucioacuten
125 Evidencias del equilibrio tautomeacuterico en -cetonitrilos
Existen muy pocos trabajos acerca del tautomerismo en nitrilos y en -cetonitrilos
Se ha demostrado a traveacutes de medidas espectrofotomeacutetricas125 que el -cetonitrilo
cianodesoxibenzoiacutena y algunos compuestos relacionados se pueden enolizar en mayor
grado en solventes polares que en no polares y que el grado de enolizacioacuten disminuye
con el aumento del poder solvatante
Cianodesoxibenzoina en forma ceto y enoacutelica
Dado que la forma enoacutelica es incapaz de formar un quelato la menor enolizacioacuten en
solventes no polares se atribuyoacute a la menor solubilidad de la forma hidroxiacutelica en estos
solventes de acuerdo con la ecuacioacuten de vanacutet Hoff-Dimroth
K = G (SESC)
donde G es una constante independiente del solvente y SE y SC son las solubilidades de
las formas enoacutelica y cetoacutenica respectivamente en el solvente considerado
Arndt y colaboradores determinaron que el contenido de enol de -
acetilfenilacetonitrilo en etanol y metanol es 91 y 858 respectivamente Medidas de
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 42
IR de p-clorofenilacetonitrilo126 indican que en estado cristalino existiriacutea en la forma
enoacutelica
El espectro absorcioacuten de la -cianoacetofenona en etanol muestra dos picos el primero
maacutes intenso a 245 mμ ( 13000) debido a la forma ceto y el segundo a 275-280 mμ (
2000) debido a la foma enoacutelica127
Bankowska y colaboradores estudiaron la influencia de los sustituyentes sobre la
capacidad de enolizacioacuten en compuestos en los que los enoles no contienen uniones
internas como es el caso de -cianoacetofenona y sus p-derivados
A partir de datos pre-existentes en la literatura se conoce el hecho que la -
cianoacetofenona en solucioacuten de solventes hidroxiacutelicos contiene alguna cantidad de
forma enoacutelica
Arndt y colaboradores mediante el uso del meacutetodo bromomeacutetrico midieron el
contenido de enol en solucioacuten etanoacutelica concluyendo que el mismo se encuentra entre
15 y 48 En un trabajo posterior estimaron que el contenido es del 12 Estos
resultados fueron confirmados por Russell y colaboradores125 quienes sobre la base del
espectro ultravioleta calcularon que la -cianoacetofenona contiene 135 de forma
enoacutelica en solucioacuten etanoacutelica
Medidas en el espectro ultravioleta llevadas a cabo en metanol etanol metanol
acidificado y ciclohexano indicaron que en solucioacuten de este uacuteltimo no se observan las
bandas de alta intensidad correspondientes al sistema de dobles enlaces conjugados de
la forma enoacutelica mientras que en los solventes hidroxiacutelicos se encuentran presentes
dichas bandas
Estudios de 1H RMN mostraron que en DMSO-d6 se encuentran presentes las dos formas
enoacutelicas estereoisoacutemeras en CDCl3 soacutelo una de ellas y la forma ceto y en CD3OD los dos
estereoisoacutemeros enoacutelicos y la forma ceto
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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Se asumioacute que en el caso de los enoleacuteteres del -acetil--fenilacetoacetonitrilo el
isoacutemero maacutes estable es el E que es el termodinaacutemicamente maacutes estable La forma ceto
muestra una mayor susceptibilidad a los efectos del sustituyente sobre la acidez (el
protoacuten estaacute unido al carbono unido al anillo aromaacutetico) Los enoles Z muestran mayor
susceptibilidad a los efectos del solvente que los E Esto probablemente puede ser
debido a que en los primeros la presencia del metilo unido al carbono etileacutenico causa
una desviacioacuten del anillo aromaacutetico fuera del plano del doble enlace
Luego de los trabajos mencionados que datan hasta el antildeo 1979 existe un bache en el
estudio del tautomerismo de -cetonitrilos Hace 6 antildeos atraacutes el grupo Determinacioacuten
de Estructuras del Laboratorio de Estudios de Compuestos Orgaacutenicos donde se ha
desarrollado parte de esta tesis Doctoral retoma el estudio del tautomerismo en esta
clase de compuestos Ruiz ha estudiado no solo el equilibrio ceto-enoacutelico presente en
estos compuestos sino tambieacuten el equilibrio nitrilo-cetenimina menos favorecido 128-130
Los estudios de Ruiz han sido realizados en fase gaseosa mediante Espectrometriacutea de
Masas y en solucioacuten mediante Resonancia Magneacutetica Nuclear Encontrando en fase
gaseosa un importante aporte tanto de efectos electroacutenicos como de esteacutericos en la
posicioacuten del equilibrio Por otra parte en solucioacuten ademaacutes de jugar un rol importante
las variables mencionadas en el caso de fase gaseosa la polaridad del solvente juega un
rol determinante en la posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 44
13 MATERIALES POLIMEacuteRICOS TAUTOMEacuteRIZABLES
Si bien el equilibrio tautomeacuterico ha sido ampliamente estudiado en moleacuteculas pequentildeas
pocos son los trabajos que abordan esta temaacutetica para sistemas macromoleculares Esta
fue una de las motivaciones que llevoacute a la realizacioacuten de esta tesis doctoral
Uno de los referentes en la temaacutetica abordada es Seizo Masuda de la Universidad de
Tokushima Japoacuten Masuda ha realizado estudios sobre diferentes monoacutemeros
tautomerizables en reacciones de homo y copolimerizacioacuten evaluando los efectos del
equilibrio tautomeacuterico tanto en las cineacuteticas de polimerizacioacuten como en las propiedades
finales de los poliacutemeros obtenidos
131 Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacuten
Homopolimerizacioacuten hace referencia a la siacutentesis de poliacutemeros que contienen un mismo
tipo de unidad repetitiva en su estructura los cuales pueden ser obtenidos mediante un
mecanismo de polimerizacioacuten en etapas o por adicioacuten (anioacutenico catioacutenico o
radicalario) El mecanismo de polimerizacioacuten radicalario el considerado en esta Tesis
es inducido por una etapa de iniciacioacuten en el cual se forman especies radicales reactivas
Estas especies radicales son usualmente generadas por descomposicioacuten de un iniciador
Los radicales asiacute formados luego reaccionan con moleacuteculas de monoacutemeros formando
especies activas radicalarias con una unidad monomeacuterica que se iraacuten adicionando a
otras moleacuteculas de monoacutemeros en la epata de propagacioacuten del proceso formando asiacute
macroradicales en crecimiento La finalizacioacuten tiene lugar por dos tipos de mecanismos
Acoplamiento donde se unen dos macroradicales por un enlace covalente o por
desproporcioacuten mediante la transferencia de un aacutetomo de un macro-radical a otro
resultando una macromoleacutecula saturada y otra no saturada El esquema 131 muestra el
mecanismo general de polimerizacioacuten radical de monoacutemeros viniacutelicos y acriacutelicos 131
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 45
Esquema 131 Etapas de la Reaccioacuten de Polimerizacioacuten (I es el Iniciador kd kp kta ktd son las constantes
de descomposicioacuten propagacioacuten terminacioacuten por acoplamiento y terminacioacuten por desproporcioacuten
respectivamente y R = sustituyente alquiacutelico o ariacutelico
Por otro lado Copoliacutemeros hace referencia a la siacutentesis de poliacutemeros que contienen maacutes
de un tipo de unidad repetitiva en su estructura La siacutentesis de copoliacutemeros permite
obtener un nuacutemero casi ilimitado de productos diferentes variando la naturaleza y las
cantidades relativas de los monoacutemeros a emplear El comportamiento de estos uacuteltimos
Iniciacioacuten
Propagacioacuten
Terminacioacuten
Acoplamiento
Desproporcioacuten
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 46
en las reacciones de copolimerizacioacuten es especialmente uacutetil para estudiar el efecto de su
estructura quiacutemica sobre la reactividad Las diferentes distribuciones de los monoacutemeros
en el copoliacutemero dan lugar a distintas estructuras de copoliacutemeros (bloque injerto
estrella o alternante)
La composicioacuten instantaacutenea del copoliacutemero (composicioacuten de co-monoacutemeros en el
copoliacutemero en cada instante de reaccioacuten) suele ser diferente de la composicioacuten de la
mezcla inicial de co-monoacutemeros porque ambos monoacutemeros poseen distinta reactividad
hacia la copolimerizacioacuten Se ha observado que algunos monoacutemeros tienen maacutes
tendencia a homopolimerizar que a copolimerizar por lo que se define un paraacutemetro de
relacioacuten de reactividad Este uacuteltimo se obtiene a partir del modelo terminal de
copolimerizacioacuten seguacuten el cual la reactividad quiacutemica de una cadena en crecimiento
depende solamente de la unidad final que porta el centro activo y no de la composicioacuten
de la cadena que le precede De este modo la copolimerizacioacuten de dos monoacutemeros M1 y
M2 daraacute lugar a dos especies activas en propagacioacuten dependiendo de la unidad final
denominadas M1 y M2 Dichas especies continuacutean reaccionando con las unidades
monomeacutericas dando lugar a cuatro reacciones diferentes esquematizadas de la
siguiente manera 131
Esquema 132 Copolimerizacioacuten de dos monoacutemeros
M1 y M2 representan los macro-radicales en crecimiento La unidad monomeacuterica final
es del tipo 1 o 2 respectivamente k11 k12 k21 y k22 son las constantes de velocidad de
propagacioacuten en las que el primer subiacutendice corresponde al extremo radical en
crecimiento y el segundo al monoacutemero que se adiciona a la cadena
El monoacutemero M1 se consume en las etapas de reaccioacuten representadas por las ecuaciones
131 y 134 mientras que M2 se consume en las restantes etapas de reaccioacuten
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 47
(ecuaciones 132 y 133) Las velocidades de desaparicioacuten de ambos monoacutemeros estaacute
dada por
d 1
dt 11 1
1 21 2 1
d 2
dt 12 1
2 22 2 2 Ec
Dividiendo la ecuacioacuten 135 por la 136 se obtiene la relacioacuten de velocidad a la cual
ambos monoacutemeros se adicionan al copoliacutemero es decir la composicioacuten del copoliacutemero
d 1
d 2 11 1
1 21 2 1
12 1 2 22 2
2
Con el fin de eliminar los teacuterminos [M1] y [M2] de la ecuacioacuten anterior se asume un
estado estacionario para cada una de las especies reactivas M1 y M2
21 2 1 12 1
2
Combinando con la ecuacioacuten 137
d 1
d 2
11 21 2
12 2 21 2
1
22 2 2 21 2
1
Dividiendo numerador y denominador por k21 [M2] [M1] en la ecuacioacuten anterior y
combinando el resultado con los paraacutemetros r1 y r2 (relaciones de reactividad de ambos
monoacutemero) los cuales se definen como
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 48
r1 11 12
r2 22 21
Se obtiene la siguiente expresioacuten
d 1
d 2
1 r1 1 2
2 1 r2 2
La cual se conoce como ecuacioacuten de copolimerizacioacuten Esta ecuacioacuten suele expresarse en
funcioacuten de las fracciones molares donde f1 y f2 son las fracciones molares de los co-
monoacutemeros en la mezcla inicial y F1 y F2 son las fracciones molares de los co-
monoacutemeros en el copoliacutemero
1 2
f1 r1f1 f2
f2 r2f2 f1
A partir de los valores de las relaciones de reactividad de los monoacutemeros se observan
diferentes tipos de comportamiento de copolimerizacioacuten
Copolimerizacioacuten Ideal r1 x r2 = 1
La copolimerizacioacuten ideal ocurre cuando las dos especies en propagacioacuten M1 y M2
adicionan ambos monoacutemeros indistintamente En el caso en que las dos relaciones de
reactividad sean diferentes es decir r1gt 1 y r2 lt 1 oacute r1 lt1 y r2gt 1 uno de los monoacutemeros
es maacutes reactivo que el otro hacia las dos especies de propagacioacuten Asiacute el copoliacutemero
contendraacute una mayor proporcioacuten del monoacutemero maacutes reactivo en una distribucioacuten al
azar
Copolimerizacioacuten Alternante r1 x r2 = 0
La copolimerizacioacuten alternante se caracteriza por r1r2 = 0 donde ni r1 ni r2 son mayores
que uno En el caso en que r1 y r2 sean cero se adicionaraacuten al copoliacutemero en cantidades
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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equimolares en un arreglo alternado a lo largo de la cadena del copoliacutemero Si r1 y r2 son
muy pequentildeos o si alguno de ellos es cero la alternancia seraacute moderada
Copolimerizacioacuten en bloque r1gt 1 r2gt 1
En ambos casos r1 y r2 son mayores a la unidad y por lo tanto su producto seraacute mayor a
uno (r1 x r2 gt1) lo cual indica una tendencia a formar copoliacutemeros en bloque que
contendraacute segmentos de un mismo tipo de monoacutemero
132 Monoacutemeros tautomeacutericos estudiados en reacciones de
polimerizacioacuten
Como ya se ha mencionado en el apartado 12 los compuestos β-dicarboniacutelicos se
encuentran en equilibrio entre la forma ceto y enol La posicioacuten de este equilibrio se
encuentra afectada por la polaridad del solvente entre otras variables El esquema
1 21 representa el equilibrio tautomeacuterico para un compuesto β-dicarboniacutelico
geneacuterico
Esquema 1321 Equilibrio tautomeacuterico para un compuesto β-dicarboniacutelico geneacuterico
La forma A oacute B queda determinada por la naturaleza de R y Racute Al aumentar la
electrofilia de R yoacute Racute se desplaza maacutes el equilibrio para el lado de R yoacute Racute
respectivamente
Para el caso de la acetilacetona (R= Racute= -CH3) la fraccioacuten enoacutelica es de 095 y 030 en
hexano y etanol respectivamente 132
Se ha establecido mediante estudios de resonancia magneacutetica nuclear que en
compuestos con la estructura CH2=CH-CO-CH2-R la forma enoacutelica es predominante
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 50
cuanto mayor sea el caraacutecter atractor de electrones del grupo R y la polaridad del
solvente Por ejemplo en el caso de acriloilacetato de etilo (CH2=CH-CO-CH2-CO-OC2H5)
se determinoacute un 76 y 241 del tautoacutemero enol en tetracloruro de carbono y
acetonitrilo respectivamente133 mientras que con metacriloilacetato de etilo se observoacute
un 611 y 204 de la forma enoacutelica en los mismos solventes Estos resultados
muestran que el grupo α-metilo dador de electrones siempre disminuye el porcentaje
de la estructura enoacutelica en el equilibrio
Por otro lado el acetoacetato de vinilo que se caracteriza por poseer una estructura no
conjugada presenta menor porcentaje de fraccioacuten enoacutelica (388 y 62 en los mismos
solventes antes indicados) aunque tambieacuten exhibe un marcado efecto del solvente 134
En forma similar la p-vinilbenzoilacetona presenta efecto del solvente en su equilibrio
tautomeacuterico (883 y 806 del enol en el equilibrio en los mismos solventes)135
Con el objetivo de analizar la incidencia de este equilibrio en la polimerizabilidad de
este tipo de monoacutemeros se estudioacute la cineacutetica de polimerizacioacuten radical de β-dicetonas
y β-cetoeacutesteres en solventes polares y no polares empleando 22rsquo-azobisisobutironitrilo
(AIBN) como iniciador133136-137 Se observoacute que la polimerizacioacuten es afectada
significativamente por el solvente siendo la velocidad de reaccioacuten mayor en solventes
no polares Tambieacuten se observaron desviaciones del comportamiento cineacutetico respecto
al modelo convencional de polimerizacioacuten radical Asiacute las ecuaciones de velocidad para
tres monoacutemeros tautomeacutericos- estos son hexen-35-diona (AA)136 3-oxo-4-pentenoato
de etilo (EAA)138 y 3-oxo-4-metil-4-pentenoato de etilo (MEAA)-137 se muestran a
continuacioacuten en diferentes solventes en la tabla 131
x = 045 y = 147 en benceno
x = 048 y = 167 en acetonitrilo
x = 045 y = 139 en benceno
x = 048 y = 135 en acetonitrilo
x = 045 y = 154 en benceno
x = 045 y = 185 en dimetilsulfoacutexido
Tabla 131 Ecuaciones de velocidad de tres monoacutemeros tautomericos en reacciones de polimerizacioacuten
radical
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 51
Los autores asignan las discrepancias con la ecuacioacuten cineacutetica ideal de polimerizacioacuten
ecuacioacuten 1316 al equilibrio tautomeacuterico presente en los monoacutemeros estudiados
Los tres monoacutemeros anteriores- AA EAA y MEAA- se han copolimerizado con estireno
(St) y metacrilato de metilo (MMA) en diferentes solventes con el objetivo de clarificar
el efecto del desplazamiento del equilibrio tautomeacuterico por el cambio del solvente con
la copolimerizabilidad Se determinaron los valores de los paraacutemetros de reactividad de
cada monoacutemero tautomeacuterico frente a estireno y metacrilato de metilo en diferentes
solventes Se observoacute una variacioacuten de los mismos y un efecto considerable del solvente
lo que permitioacute inferir un efecto del tautomerismo en los resultados observados 138 Las
tablas 132 y 133 muestran los valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (St o
MMA) en una amplia gama de solventes extraiacutedas de un review publicado por Masuda
139
Tabla 132 Valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (St) en una amplia gama de solventes
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
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Tabla 133 Valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (MMA) en una amplia gama de solventes
Se puede observar en las tablas que los valores de r1 y r2 no solo se ven afectados por la
naturaleza del solvente sino tambieacuten por la dupla de monoacutemeros En todos los casos se
ve una alta tendencia a una estructura aleatoria y en algunos casos algo de tendencia a
la alternancia en estos sistemas (r1 x r1 entre 0 y 1) Se demostroacute que no solo la
polaridad del solvente afecta la polimerizabilidad sino tambieacuten su capacidad aacutecida
como especie formadora de uniones de hidroacutegeno y de su basicidad como aceptor de
uniones de hidroacutegeno
133 Aplicaciones de sistemas polimeacutericos con las
funcionalidades presentes en los monoacutemeros estudiados
Los poliacutemeros que contienen la funcioacuten nitrilo son ampliamente utilizados en diferentes
ramas de la ciencia aplicada Su amplio abanico de aplicaciones va desde la electroacutenica a
la bioquiacutemica y a la ecologiacutea por mencionar unas pocas 140-142
Los materiales polimeacutericos que contienen la funcioacuten nitrilo se caracterizan por su
resistencia quiacutemica resistencia a la fatiga dureza y rigidez y resistencia a la fusioacuten
143Estas caracteriacutesticas lo hacen interesante en la industria de las fibras y del caucho El
poliacrilonitrilo (PAN) por ejemplo entre sus tantas aplicaciones es utilizado para
imprimirle carga al PVC y a otros materiales de baja carga El poli (estireno-co-
acrilonitrilo) (SAN) y el poli (acrilonitrilo-co-butadieno-co-estireno) (ABS) se utilizan
como plaacutesticos El SAN es un simple copoliacutemero al azar de estireno y acrilonitrilo El
ABS estaacute hecho por medio de la polimerizacioacuten de estireno y acrilonitrilo en presencia
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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de polibutadieno El polibutadieno tiene enlaces dobles carbono-carbono en su
estructura los que pueden tambieacuten polimerizar El resultado es cadena de
polibutadieno conteniendo cadenas de SAN injertados en eacutel El ABS es muy fuerte y
liviano Es lo suficientemente fuerte como para ser utilizado en la fabricacioacuten de piezas
para automoacuteviles El empleo de plaacutesticos como ABS hace maacutes livianos los autos Por lo
que estos uacuteltimos utilizan menos combustible y por lo tanto contaminan menos El ABS
es un plaacutestico maacutes fuerte que el poliestireno dado a los grupos nitrilo en sus unidades de
acrilonitrilo Los grupos nitrilo son muy polares por lo que se atraen mutuamente
En la actualidad el PAN estaacute siendo usado en la rama de las nanociencias Tanto para la
generacioacuten de nanofibras conductoras144 como en materiales compuestos Los
materiales compuestos son aquellos que estaacuten constituidos por dos o maacutes fases dos o
maacutes componentes Tienen nuevas propiedades no encontradas en los materiales
monofaacutesicos que son complementos de las fases que se asocian La necesidad de
modificar las propiedades de los nanotubos de carbono es un ejemplo Para la mejora
de las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de estos se ha compatibilizado con
copoliacutemeros de acrilonitrilo-estireno y metacrilato de metilo-estireno145
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 54
14 NANOESTRUCTURAS POLIMEacuteRICAS
UNIDIMENSIONALES (NP1D)
Es muy conocida la importancia del tamantildeo en las propiedades finales de un material
Numerosos procesos que ocurren en la materia tanto quiacutemicos como fiacutesicos poseen
longitudes caracteriacutesticas que a menudo son del orden de los nanoacutemetros de modo
que en los materiales nanoestructurados donde al menos una de sus dimensiones se
encuentra en el rango entre 1 y 100 nm se puede dar el hecho de que una de sus
dimensiones sea inferior a la longitud caracteriacutestica asociada a un proceso en particular
lo que induce una nueva quiacutemica o fiacutesica y en consecuencia un material con nuevas
propiedades o comportamientos146-149
Actualmente la fabricacioacuten y el estudio de nanoestructuras son pilares fundamentales
en el desarrollo de praacutecticamente todos los campos de la ciencia y de la tecnologiacutea
Desde la computacioacuten hasta la biomedicina150-151 Los materiales nanoestructurados
poseen dos claras ventajas frente a los materiales volumeacutetricos Por un lado las ya
mencionadas nuevas propiedades asociadas a su reducido tamantildeo tales como la
emisioacuten electromagneacutetica dependiente del tamantildeo en puntos cuaacutenticos152 el efecto
tuacutenel en el transporte electroacutenico153 en la magnetizacioacuten154 etc La segunda ventaja de
los nanomateriales es precisamente su reducido volumen Este hecho que parece una
obviedad estaacute permitiendo la fabricacioacuten de chips con un mayor nuacutemero de
componentes mayor velocidad de operacioacuten y menor consumo energeacutetico151 y estaacute
posibilitando el gran desarrollo actual de la microelectroacutenica Ademaacutes la
miniaturizacioacuten de los sistemas estaacute siendo clave tambieacuten para el desarrollo de
dispositivos de alta densidad de almacenamiento tanto magneacutetico como oacuteptico155
Las nanoestructuras bidimensionales han sido extensamente estudiadas por la
comunidad cientiacutefica de los semiconductores durante las uacuteltimas dos deacutecadas y pueden
ser adecuadamente fabricadas mediante teacutecnicas como la epitaxia de haces moleculares
(MBE)156 Por otra parte en ese periacuteodo tambieacuten se han llevado a cabo notables avances
en relacioacuten con la siacutentesis y estudio de las nanoestructuras cero-dimensionales puntos
cuaacutenticos o nanopartiacuteculas de modo que hoy en diacutea es posible obtener nanopartiacuteculas
de praacutecticamente cualquier composicioacuten forma o tamantildeo mediante procesos
quiacutemicos157-158 En comparacioacuten con las nanoestructuras cero y bidimensionales el
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 55
desarrollo de nanoestructuras unidimensionales ha sido en cambio lento hasta hace
poco tiempo Probablemente debido a que el crecimiento anisotroacutepico de estas
nanoestructuras conlleva cierta dificultad en el buen control de sus dimensiones
composicioacuten quiacutemica pureza y morfologiacutea159 Actualmente las nanoestructuras
unidimensionales son accesibles tanto mediante teacutecnicas de ldquoarriba-abajordquo
(nanolitografiacuteas160) como mediante teacutecnicas de ldquoabajo-arribardquo (crecimientos en
cavidades mesoporosas o en estructuras orgaacutenicas autoensambladas crecimientos
basados en procesos cataliacuteticos etc) 146159
Entre las nanoestructuras unidimensionales las de naturaleza polimeacuterica han sido
tradicionalmente las menos investigadas aunque en las uacuteltimas deacutecadas los aportes
sobre ellas se ha incrementado significativamente y actualmente estaacuten despertando un
creciente intereacutes en la comunidad cientiacutefica Las recientes investigaciones contribuyen a
identificar y entender las propiedades y aplicaciones especiacuteficas de los poliacutemeros
nanoestructurados respecto a los materiales en masa (no nanoestructurados)
Estructuras ordenadas en una dimensioacuten (1D) con escala molecular y nanomeacutetrica han
tenido gran impacto en el campo de sensores fotoacutenica electroacutenica recubrimientos
cataacutelisis ceraacutemica bio-nanotecnologiacutea y nanomedicina161-166 Las teacutecnicas que describe
la literatura para la obtencioacuten de nanoestructuras polimeacutericas 1D (NP1D) estaacuten
basadas en su mayoriacutea en el nanomoldeo de poliacutemeros preformados Entre ellas se
pueden mencionar
El electrohilado (electrospinning)
La autoorganizacioacuten que presentan ciertos compuestos (self-assembly) y
Los meacutetodos fiacutesicos duros mediante el uso de plantillas nanoporosas165167-168
En el proceso de electrohilado se aplica una gran diferencia de potencial a una
gota de disolucioacuten o fundido polimeacuterico que fluye a traveacutes de una aguja que actuacutea de
electrodo Esta diferencia de potencial provoca que la gota se cargue y tras la formacioacuten
de un ldquocono de Taylorrdquo la eyeccioacuten de un chorro desde la punta del cono hacia el
electrodo contrario El chorro cargado es acelerado y debido a la elongacioacuten y a la
evaporacioacuten del disolvente su espesor disminuye hasta que las fibras soacutelidas se
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 56
depositan sobre un sustrato situado sobre el segundo electrodo En la figura 141 se
muestra un ejemplo166169-170 Se trata de una teacutecnica adecuada para la obtencioacuten de
nanofibras de alta relacioacuten de aspecto (longituddiaacutemetro) pero sobre todo para redes
tridimensionales de nanofibras que pueden ser satisfactoriamente empleadas en
aislamiento teacutermico filtrado ingenieriacutea de tejidos etc Sin embargo presenta ciertos
problemas a la hora de controlar exactamente las dimensiones de la nanofibra y no
permite la fabricacioacuten de nanofibras con diaacutemetros por debajo de 100 nm Ademaacutes las
nanofibras obtenidas suelen normalmente presentar un bajo grado de organizacioacuten y
ordenamiento
Figura 141 (a) Diagrama esquemaacutetico del meacutetodo de electrohilado e imaacutegenes SEM de las nanofibras
obtenidas (a) sin ordenamiento y orientacioacuten (b) con ordenamiento y orientacioacuten171
Otra estrategia ampliamente empleada en la fabricacioacuten de NP1D consiste en
hacer uso de la habilidad que presentan algunas moleacuteculas o bloques supramoleculares
para autoorganizarse formando estructuras que a menudo son del orden de los
nanoacutemetros o decenas de nanoacutemetros (self-assembly) Dentro de los compuestos que
presentan esta propiedad se destacan los copoliacutemeros de bloque La configuracioacuten
experimental que posibilita estos procesos de autoensamblaje suele ser sencilla y
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 57
generalmente el proceso tiene lugar bajo condiciones suaves Permite la obtencioacuten de
grandes cantidades de NP1D Ademaacutes este fenoacutemeno se manifiesta de muy diversas
formas entre los distintos compuestos que presentan esta habilidad lo que da lugar a
una gran variedad de nanoestructuras posibles (ver ejemplo en la figura 142)172-176
Sin embargo la estrategia del autoensamblaje posee una desventaja evidente el
compuesto del que estaacute formada la NP1D (o sus precursores) ha de exhibir habilidad
intriacutenseca para autoorganizarse con lo que el espectro de materiales susceptibles de
formar NP1D mediante esta aproximacioacuten es reducido
Figura 142 Micrografiacutea TEM de una muestra sin templar de forma lamelar formada por poly(butadieno-
b-estireno)176
Por uacuteltimo la tercer estrategia de fabricacioacuten de nanoestructuras polimeacutericas
unidimensionales (NP1D) supone el empleo de materiales nanoporosos cuyos poros
actuacutean de molde de la NP1D deseada Este proceso consiste en un moldeo a escala
nanomeacutetrica (Figura 143) donde un fluido polimeacuterico (disolucioacuten o fundido) o un
precursor de eacuteste es infiltrado en el interior de los nanoporos de una plantilla Tras un
proceso de solidificacioacuten del material en el interior de esos poros (evaporacioacuten del
disolvente cristalizacioacuten etc) se obtiene la NP1D soacutelida Por uacuteltimo si es necesario se
procede a la extraccioacuten de la NP1D del poro mediante procesos mecaacutenicos o ataque
quiacutemico de la plantilla
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
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Figura 143 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso de nanomoldeo por infiltracioacuten en el interior de
los poros de plantillas 177
Existen diversos tipos de plantillas porosas las que aquiacute se describen son las plantillas
porosas de aluacutemina anoacutedica (PPAA)178
Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica consisten en un sistema autoorganizado de
poros paralelos entre siacute y perpendiculares a la superficie de crecimiento (figura 144)
Dichos poros cuyo diaacutemetro es ajustable entre 20 y 400 nm se organizan en una
estructura hexagonal compacta con paraacutemetros de red que oscilan entre 45 y 500 nm
Las PPAA poseen una alta energiacutea superficial y presentan un elevado grado de orden de
largo alcance Todo lo anterior hace que las PPAA sean materiales muy apropiados para
ser empleados como plantillas en la fabricacioacuten de NP1D
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 59
Figura 144 Imagen de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de una plantilla porosa de aluacutemina
anoacutedica
El meacutetodo de siacutentesis de las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica ha sido introducido
por Martin y colaboradores179-180 Seguidamente fue continuado y enriquecido para
sistemas polimeacutericos en los grupos de Martin Steinhart Russell y Mijangos todos con
diferentes propoacutesitos 167181-183
Ademaacutes de nanofibras el moldeo en PPAA permite obtener interesantes estructuras
como muestran las imaacutegenes SEM en la figura 145 entre ellas nanocolumnas
nanotubos nanoesfera con nuevas y prometedoras propiedades 167184-188 Una gran
variedad de sistemas polimeacutericos han sido estudiados en PPAA entre ellos poliestireno
polimetacrilato de metilo polioacutexido de etileno entre otros
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
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Figura 145 Nanoestructuras polimeacutericas obtenidas por el meacutetodo de infiltracioacuten en PPAA
a) Nanocolumnas b) Nanotubos c) Nanoesferas d) Nanofibras 167188
d c
a b
CCAAPPIITTUULLOO 22
PPPAAARRRTTTEEE EEEXXXPPPEEERRRIIIMMMEEENNNTTTAAALLL
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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21 EQUIPAMIENTO SOFTWARE REACTIVOS Y
SOLVENTES
En este primer apartado de la parte experimental se describen los equipamientos
software reactivos y solventes utilizados en el transcurso de esta tesis doctoral
211 Meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicos
Los meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicos utilizados fueron
Espectrometriacutea de Masa Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
Espectroscopia Infrarroja y Espectroscopia Raman A continuacioacuten se detallan los
equipos usados y las medidas realizadas
2111 Cromatografiacutea Gaseosa-Espectrometria de Masas
Esta teacutecnica se utilizoacute para estudiar los monoacutemeros sintetizados en fase vapor El
equipo utilizado fue un Cromatoacutegrafo de Gases HP 5890 Series II Plus con una
columna HP5-MS ( 0 m x 025 mm x 5 μm) acoplado a un detector selectivo de masa HP
5972 A
Las determinaciones fueron realizadas inyectando los compuestos disueltos en acetona
(1 μl) bajo las siguientes condiciones como se ha descripto en la literatura189-190
Columna HP5-MS 30 m x 025 mm x 5 μm
Gas portador hidrogeno 06 mlmin
Presioacuten en el espectroacutemetro de masa 10-5-10-6 torr (esta presioacuten previene reacciones
ioacuten moleacutecula)
Energiacutea del haz electroacutenico 70 eV
Temperatura de inyeccioacuten 250 degC
Temperatura del horno 40 degC (5 min) 20 degCmin 290 degC
Temperatura de la interfase 300 degC
Temperatura de la fuente ioacutenica 185 degC
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
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2112 Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
Para el estudio de los monoacutemeros su utilizoacute un espectroacutemetro de resonancia magneacutetica
nuclear Varian Mercury Plus 200 MHz
En este las medidas de 1H-RMN se realizaron bajo las siguientes condiciones 3201 Hz
de ancho del espectro 409 segundos de tiempo de adquisicioacuten y 16 barridos por
espectro La resolucioacuten digital fue de 039 Hz por punto Se utilizaron solventes
deuterados y TMS como estaacutendar interno Las medidas se llevaron a cabo a 20 degC y la
concentracioacuten de las muestras fue de 20 mgml
Para los espectros de 13C-RMN las condiciones fueron las siguientes 10559 Hz de ancho
del espectro 1303 segundos de tiempo de adquisicioacuten y 1000 barridos por espectro
Las concentraciones de las muestras fueron de 40 mgml y la resolucioacuten digital fue de
129 Hz por punto
Los poliacutemeros se estudiaron con un espectroacutemetro de resonancia magneacutetica nuclear
Bruker 300 MHz
En eacuteste las medidas de 1H-RMN se realizaron bajo las siguientes condiciones 3000 Hz
de ancho del espectro y 8 barridos por espectro Se utilizaron solventes deuterados y
TMS como estaacutendar interno La concentracioacuten de las muestras fue de 80 mgml Las
medidas se efectuaron a 40 degC
En algunos casos se realizaron experimentos de 2D-RMN191 para facilitar la asignacioacuten
de las sentildeales Estos fueron HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) y HMBC
(Heteronuclear Multiple Bond Coherence) ambos editados en DEPT (Distortionless
Enhancement by Polarization Transfer)
2113 Espectroscopia Infrarroja
Esta teacutecnica fue utilizada para caracterizar los monoacutemeros y los copoliacutemeros
sintetizados en este trabajo para ello se utilizoacute un espectroacutemetro Shimadzu IR-435 para
las medidas de los materiales soacutelidos Los poliacutemeros se midieron en peliacutecula sobre una
pastilla de NaCl y los monoacutemeros en pastilla de KBr
Para el primer caso las determinaciones se realizaron mediante una peliacutecula del
poliacutemero obtenida por el meacutetodo de casting sobre una pastilla de NaCl Para lo cual una
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 65
solucioacuten al 5 pv del poliacutemero en CHCl3 se agregoacute gota a gota sobre la pastilla de NaCl
y se le evaporoacute el solvente a temperatura ambiente luego se secoacute en estufa hasta peso
constante Este procedimiento se repitioacute hasta obtener el espesor deseado de peliacutecula
Adicionalmente para los poliacutemeros se realizaron medidas en solucioacuten En este caso se
utilizoacute un equipo Varian FT-IR 600 Series Se prepararon soluciones de los poliacutemeros en
CHCl3 y ACN (15 mgml) y se midieron sus espectros IR mediante la utilizacioacuten de una
celda de liacutequidos con ventana de KBr Los espectros fueron registrados entre 4000 - 500
cm-1 con una resolucioacuten espectral de 4 cm-1 y 64 acumulaciones Para el anaacutelisis de los
espectros se ha utilizado el programa EZ-OMNIC
2114 Espectroscopia Raman
Los copoliacutemeros en masa y los nanoestructurados fueron caracterizados mediante
microscopia Raman a traveacutes de la utilizacioacuten de un microscopio Renishaw InVia La
dispersioacuten Raman fue excitada mediante un laser diodo en el infrarrojo cercano a 785
nm El objetivo utilizado fue una lente NA090 a 100x dando un spot laser de ~1 microm de
diaacutemetro
En el caso de los copoliacutemeros nanoestructurados se realizaron medidas espectrales en
el modo confocal para ver la presencia de los materiales dentro de las plantillas porosas
de Aluacutemina Anoacutedica como describe Maiz y colaboradores192
En el modo confocal el tamantildeo del spot del haz colimado se estima en alrededor de 4-
5 micras de profundidad y la resolucioacuten espacial lateral 1 microm
Los espectros se registraron en el rango de 100-3600 cm-1con una resolucioacuten espectral
de 4 cm-1 El detector fue un CCD RenCam de alta resolucioacuten
Las medidas confocales en los materiales nanoestructurados fueron cada 10 microm de
profundidad
212 Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecular
Los copoliacutemeros fueron caracterizados mediante Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecular
(GPC o SEC) con un equipo de cromatografiacutea liacutequida LKB-2249 con una serie de cuatro
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
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columnas de exclusioacuten molecular Styragel (105 104 103 y 100 Aring de tamantildeo de poro)
Esta teacutecnica permitioacute establecer las medidas de los pesos moleculares de los poliacutemeros
y las distribuciones de los mismos Las eluciones se realizaron a 25degC y como solvente
de elucioacuten se utilizoacute cloroformo Las concentraciones de los poliacutemeros inyectados
oscilaron entre 4ndash5 mgml La velocidad de elucioacuten fue de 05 mlmin Los elugramas
fueron analizados por doble deteccioacuten tal como describieron Cortizo y colaboradores
193 mediante un detector UV-visible de longitud de onda variable seleccionada a 254
nm longitud de onda correspondiente al maacuteximo de absorcioacuten de los anillos aromaacuteticos
presentes en ambos monoacutemeros En serie al anterior se colocoacute un detector de infrarrojo
(Miram 1A) seleccionado a 585 microm (1710 cm-1) correspondiente a la frecuencia de
absorcioacuten del grupo carbonilo presente solo en el comonoacutemero β-cetonitrilo
213 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido
Esta teacutecnica permitioacute establecer los valores de las temperaturas de transicioacuten viacutetrea de
los sistemas copolimeacutericos estudiados tanto en masa como nanoestructurados Todos
los experimentos se realizaron en atmosfera de nitroacutegeno con sucesivos procesos de
calentamiento y enfriamiento a 20 degCmin desde temperatura ambiente a 230 degC El
equipo utilizado con este fin fue un DSC 8500 HyperDSC-Perkin Elmer Las muestras se
cargaron en celdas de aluminio selladas y la masa de las mismas fue de 5 mg para los
copoliacutemeros en masa y 30 mg para los copoliacutemeros nanostructurados los cuales
estaban contenidos en canales de aluacutemina (seccioacuten 243)
Medida experimental de Tg En la figura 213 se muestran una curva tiacutepica de
calentamiento en un aparato DSC
Figura 213 Determinacioacuten de la Tg en ldquoonset pointrdquo en una curva tiacutepica de calentamiento en un
experimento de DSC
Tg en ldquoonset pointrdquo
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 67
La determinacioacuten experimental de Tg fue en el ldquoonset pointrdquo como 12 ∆Cp
temperatura correspondiente a la mitad del incremento en el calor especiacutefico durante la
transicioacuten
214 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico
Un TGA Q500-TA Instruments permitioacute el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) para
establecer los perfiles de descomposicioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidos Los
estudios se llevaron a cabo en atmosfera inerte en presencia de nitroacutegeno y en
atmosfera oxidante en presencia de oxiacutegeno Las rampas de calentamiento fueron a 20
degCmin desde temperatura ambiente hasta 900 degC Las muestras se cargaron en las
balanzas del equipo y la cantidad de las mismas fue de 5 mg para lo copoliacutemeros en
masa y alrededor de 100 mg para los copoliacutemeros nanoestructurados los cuales
estaban contenidos en las plantillas de aluacutemina porosa (seccioacuten 243)
Medida experimental del ldquoonset pointrdquo En la figura 214 se muestran una curva tiacutepica
de descomposicioacuten en un experimento de TGA
Figura 214 Curva tiacutepica de descomposicioacuten en un experimento de TGA
El ldquoonset pointrdquo es una temperatura caracteriacutestica que se reporta en los perfiles de
descomposicioacuten mediante TGA y esta corresponde al punto de interseccioacuten entre las
rectas tangentes antes y durante la descomposicioacuten Frecuentemente se suele reportar
las temperaturas maacuteximas de descomposicioacuten determinadas a traveacutes de la funcioacuten
ldquoonset pointrdquo
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 68
derivada de los perfiles de descomposicioacuten (DTA) Los cuales dan informacioacuten sobre los
diferentes procesos de descomposicioacuten
215 Pruebas Mecaacutenicas
En base a las curvas originadas de los ensayos de tensioacuten-deformacioacuten se calcularon la
carga maacutexima el porcentaje de deformacioacuten la resistencia tensil y el moacutedulo de Young
de los copoliacutemeros y del PS comercial Los ensayos se realizaron usando probetas de 30
mm de largo por 3 mm de ancho en un equipo Instron3366 INSTRON Co Ltd
Las muestras se ensayaron con una distancia de agarre 22 mm y una velocidad de
10 mmmin a temperatura ambiente mediante un meacutetodo estaacutendar
Para cada muestra se analizaron tres determinaciones independientes
Las probetas se cortaron con mordazas especiales a partir de peliacuteculas previamente
obtenidas por casting desde soluciones al 20 pv de los poliacutemeros en tolueno
216 Medidas Viscosimeacutetricas
Las determinaciones de la viscosidad intriacutenseca ( η ) se llevaron a cabo disolviendo los
copoliacutemeros en CHCl3 y ACN durante 24 horas a temperatura ambiente con agitacioacuten
Las soluciones se prepararon por pesada y las concentraciones fueron preparadas en un
rango tal que 0 lt ηsp lt08 (ηsp viscosidad especiacutefica) Para las determinaciones
experimentales se utilizoacute un viscosiacutemetro capilar tipo Ostwald (t0 gt 120 s) a 25 C
217 Microscopiacutea SEM
Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica obtenidas por el proceso de anodizacioacuten en
dos pasos fueron caracterizadas morfoloacutegicamente mediante microscopiacutea SEM
(Scanning Electron Microscopy) Esta teacutecnica no solo permitioacute mapear la regularidad de
los poros obtenidos sino tambieacuten tener una estimacioacuten de las dimensiones de las
cavidades (diaacutemetro y profundidad)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 69
Las nanofibras obtenidas mediante la infiltracioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados
tambieacuten fueron estudiadas morfoloacutegicamente por esta teacutecnica Para esto de retiraron las
fibras de las plantillas previo fijarlas a un soporte como se describe en la seccioacuten 243
Para estudio de las fibras primeramente se realizoacute un tratamiento de metalizacioacuten
El equipo utilizado con este fin fue un microscopio SEM Philips XL-30 ESEM
Tambieacuten se utilizaron equipos de rutina para teacutecnicas experimentales de laboratorios
se mencionan los maacutes relevantes Evaporadores rotativos Buumlchi y Decalab S R L
Equipo para determinacioacuten de punto de fusioacuten Buumlchi-Tottoli Laacutempara reveladora de UV
para cromatografiacutea en capa fina Platinas de calentamiento teacutermico y agitacioacuten
magneacutetica liacutenea de vacio para evacuaciones microondas (Zenith ZVP-2819) para las
reacciones de polimerizacioacuten por microondas Termostato para las polimerizaciones
por calentamiento teacutermico convencional Centriacutefugas preparativas (CHRIST) material
de vidrio etc
218 Software
Origin Pro 80
Chem Draw Ultra 100
Mnova 60
GAUSSIAN 03 program package 194
219 Caacutelculos Teoacutericos
La buacutesqueda de las configuraciones de menor energiacutea se llevoacute a cabo realizando una
optimizacioacuten de geometriacutea utilizando la teoriacutea del funcional de la densidad Para ello se
utilizoacute el funcional hiacutebrido B3LYP junto a un conjunto de bases 6-31G(dp) Todos los
paraacutemetros geomeacutetricos fueron optimizados sin restricciones Se optimizaron
numerosas conformaciones a fin de asegurar que se obtuvo la conformacioacuten de menor
energiacutea para cada sistema molecular
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 70
A continuacioacuten se obtuvieron las frecuencias de vibracioacuten armoacutenicas de todas las
moleacuteculas bajo estudio Estas fueron calculadas al mismo nivel de teoriacutea de la
optimizacioacuten de energiacutea
El anaacutelisis de las frecuencias de vibracioacuten es importante por dos motivos
El primero de ellos es que permite caracterizar a una geometriacutea obtenida como un
miacutenimo verdadero en la superficie de energiacutea potencial
En segundo lugar si se confirma que la geometriacutea alcanzada corresponde a un miacutenimo
entonces las frecuencias calculadas son uacutetiles en la asignacioacuten de las mismas para los
datos experimentales obtenidos
Por uacuteltimo a partir del anaacutelisis de las vibraciones es posible obtener informacioacuten
termodinaacutemica sobre el sistema en estudio
Para validar el uso de la teoriacutea del funcional de la densidad en las optimizaciones de
geometriacutea se llevaron a cabo caacutelculos Single Point con el nivel MP2 junto a un conjunto
de bases 6-31G(dp)
2110 Reactivos y solventes comerciales
La mayoriacutea de los reactivos comerciales fueron utilizados sin tratamiento previo ya que
la pureza comercial se consideroacute adecuada para el uso al que se destinaron
21101 Compuestos inorgaacutenicos
Acido Clorhiacutedrico Aldrich 36 Reactivo ACS
Aacutecido Sulfuacuterico concentrado Merk 98
Bicarbonato de Sodio Carlo Erba RPH
Cloruro de calcio anhidro Fluka purum granulado 97
Cloruro de sodio Carlo Erba RPE
Hidruro de sodio Carlo Erba RPE
Oacutexido de Calcio anhidro Merk 9999
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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Pentoacutexido de foacutesforo Aldrich ACS 98
Sodio metaacutelico Riedel de Haeumln para anaacutelisis 995
Sulfato de Sodio deshidratado Merk 9999
Trioxido de cromo Aldrich 9999
21102 Compuestos orgaacutenicos y solventes
Butillitio Aldrich 15 Molar en hexano
Acetato de amonio Merck para anaacutelisis 98
Acetato de etilo Merck 998
Acetofenona Merck 99
Dimetilsulfoacutexido Carlo Erba RPE
Etanol absoluto Merck para anaacutelisis 998
Etanol Sintorgan 98
Eacuteter etiacutelico Biopack 99
Isopropanol Carlo Erba RPE
Isopropilamina Aldrich 995
Malononitrilo Aldrich 99
Metanol Merck 998
Acetonitrilo-d3 Aldrich 998
Cloroformo-d Sigma 998
Dimetilsulfoacutexido-d6 Aldrich 999
Tetrahidrofurano-d8 Aldrich 995
Tolueno-d8 Aldrich 995
2-metil-2-propenal donacioacuten IPESA SA Estabilizado y con pureza aceptable
2-etil-2-propenal donacioacuten IPESA SA Estabilizado y con pureza aceptable
Piridina Merck 999
Poliestireno ataacutectico Aldrich Mw=190000 PDI=18
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
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Otros compuestos comerciales fueron purificados en el laboratorio antes de su uso de
acuerdo a la bibliografiacutea 195
Tolueno donacioacuten Repsol-YPF Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute
el desecante y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 110-111 degC)
Hexano donacioacuten Repsol-YPF Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el
desecante y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 68-69 degC)
Acetonitrilo Aldrich 99 impuro Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se
filtroacute el desecante se puso a reflujo desde CaH2 durante una hora y se purificoacute
por destilacioacuten fraccionada (p eb 81-83 degC)
Propionitrilo Merck 999 impuro Primeramente se agito con HCl diluido 15
luego con agua y finalmente con solucioacuten acuosa de NaCO3 al 10 Despueacutes de
esto se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el desecante se refluyoacute
desde CaH2 durante una hora y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 97
degC)
Cinamaldehido Aldrich 99 impuro Se lavoacute sucesivas veces con solucioacuten acuosa
de NaHCO3 al 10 Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el desecante
y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada a presioacuten reducida (p eb 95-97 degC 5
mm Hg)
Estireno Aldrich 99 con inhibidor Se aisloacute del inhibidor por destilacioacuten
fraccionada a presioacuten reducida (p eb 66-68 degC 10 mm Hg)
2-2-azobisisobutironitrilo (AIBN) se purificoacute por recristalizacioacuten desde etanol
comercial con cuidado de la luz
2111 Reactivos y solventes no comerciales
Los compuestos no asequibles comercialmente fueron sintetizados en base a
procedimientos descriptos en literatura o con la adaptacioacuten necesaria para cada caso
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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Etanol superseco Meacutetodo de Lund y Bjerrum 196
En un baloacuten provisto de refrigerante en cuya salida se adosoacute una bocha con CaCl2 se
colocaron 25 g de magnesio y 025 g de cristales de iodo y 25 ml de etanol absoluto Se
entibioacute la mezcla hasta que todo el iodo se consumioacute llevaacutendose luego a reflujo hasta la
desaparicioacuten total del magnesio Se agregaron 400 ml maacutes de etanol absoluto y se llevoacute
a reflujo por 40 minutos Luego el etanol superseco se aisloacute por destilacioacuten simple Se
almacenoacute en recipiente cerrado en presencia de Tamices moleculares 4Aring
THF seco 197
Se refluyoacute desde sodio metaacutelico en presencia de benzofenona como indicador Cuando la
mezcla tomoacute coloracioacuten azul (cantidad de agua menor a 5 ppm) el THF seco se aisloacute por
destilacioacuten simple
Cianuro de bencilo 196 (esquema 21111)
Esquema 21111 Obtencioacuten de cianuro de bencilo
En un baloacuten de 100 mililitros con refrigerante se agregaron 50 g (01 moles) de NaCN
en polvo 50 ml de H2O y se calentoacute hasta su disolucioacuten A traveacutes del refrigerante se
agregoacute una solucioacuten de 100 g (908 ml 79 moles) de cloruro de bencilo en 200 ml de
etanol absoluto durante 15 minutos Se calentoacute la mezcla durante 4 horas se enfrioacute y se
filtroacute el precipitado de cloruro de sodio lavaacutendolo con una pequentildea porcioacuten de etanol
El liacutequido se secoacute sobre MgSO4 anhidro y se destiloacute a presioacuten reducida (pe 102-103ordmC
10 mmHg) Se obtuvieron 812 gramos (Rendimiento 86)
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
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Cinamato de etilo Reaccioacuten de Claisen-Schmidt 196 (esquema 21112)
Esquema 21112 Obtencioacuten de cinamato de etilo
a) Preparacioacuten de Sodio molecular
En un baloacuten de dos bocas de 250 ml provisto de refrigerante en cuya salida se adosoacute
una bocha con CaCl2 se colocaron 362 g (016 moles) de sodio y 40 ml de xileno Se
calentoacute la mezcla a reflujo hasta que todo el sodio se fundioacute En este punto se enfrioacute
progresivamente y se retiroacute el xileno por decantacioacuten
b) Preparacioacuten de cinamato de etilo
Al sodio molecular preparado previamente se agregaron 55 g (60 ml 0625 moles) de
acetato de etilo y 07 ml de etanol superseco La mezcla se enfrioacute raacutepidamente a 0 degC y
se agregaron lentamente 1325 g (127 ml 0125 moles) de benzaldehido (en el teacutermino
de 90 minutos) ampolla de compensacioacuten controlando que la temperatura se
mantuviera entre 0-5 degC Se continuoacute la agitacioacuten hasta que todo el sodio se consumioacute (3
horas aproximadamente) Luego se agregaron 11 ml de aacutecido aceacutetico glacial e igual
volumen de agua Se separoacute la fase eacutester y la fase acuosa se lavoacute con eacuteter (2 x 30 ml) Se
juntaron los extractos orgaacutenicos y se lavaron con agua destilada (3 x 40 ml) Luego se
secaron con MgSO4 se filtroacute el desecante y se eliminaron los solventes en evaporador
rotativo El cinamato de etilo se purificoacute por destilacioacuten a presioacuten reducida (p eb 103-
106 degC 1 mm Hg) Se obtuvieron 125 gramos (Rendimiento 57)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 75
22 SIacuteNTESIS DE LOS MONOacuteMEROS
En el presente trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de dos familias de monoacutemeros para su
estudio Una de ellas consistioacute en β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados (HM) y la otra en β-
cetonitrilos-γ-δ-insaturados (CM) ambas de variada sustitucioacuten
Luego de una exhaustiva buacutesqueda bibliograacutefica sobre rutas de siacutentesis para los
compuestos objetivo y al no encontrar informacioacuten concreta de un meacutetodo sinteacutetico las
obtenciones de los mismos se llevaron a cabo mediante teacutecnicas adaptadas para
compuestos similares198 Para ello se tuvo especial cuidado con la reactividad de los
grupos funcionales participantes La mencionada teacutecnica involucra primeramente la
reaccioacuten de acetato de etilo con Diisobutilaminohidruro de Litio (LDA) en THF como
solvente a - 78degC El producto de esta reaccioacuten es un anioacuten alfa al carbono carboniacutelico
que luego en un segundo paso al adicionar una solucioacuten de 2-metil-2-propenal en THF
haraacute un ataque nucleofiacutelico 12 para formar un alcohoacutexido de litio que por acidificacioacuten
con una solucioacuten saturada de cloruro de amonio da 3-hidroxi-4-pentenoato de etilo un
β-hidroxiester-γδ-insaturado
El producto de la reaccioacuten anterior se somete a una oxidacioacuten utilizando el oxidante de
Jones (CrO3 H2SO4 diluido) en acetona como solvente a 0degC para dar 3-oxo-4-
pentenoato de etilo un β-cetoester-γδ-insaturado
La modificacioacuten introducida sobre esta teacutecnica fue el reemplazo del eacutester por un nitrilo
y cada caso fue optimizado adecuadamente
Los esquemas 221 y 221 muestran las reacciones generales de obtencioacuten de los
monoacutemeros estudiados
Esquema 221 Esquema de obtencioacuten de los monoacutemeros HM
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 76
Primeramente se hizo reaccionar un nitrilo (R1 variable) con Diisobutilaminohidruro de
Litio (LDA) en THF como solvente a - 78degC El producto de esta reaccioacuten (no se aiacutesla) es
un anioacuten alfa al grupo ciano estabilizado por equilibrio a la forma anioacuten cetenimina que
luego en un segundo paso al adicionar una solucioacuten de un aldehiacutedo αβ-insaturado (R2
y R3 variable) en THF haraacute un ataque nucleofiacutelico 12 para formar un alcohoacutexido de litio
que por acidificacioacuten con una solucioacuten 11 de aacutecido clorhiacutedrico da un β-hidroxnitrilo-
γδ-insaturado (HM)
Esquema 222 Esquema de obtencioacuten de los monoacutemeros CM por oxidacioacuten de los HM
El producto de la reaccioacuten anterior se sometioacute a diferentes meacutetodos de oxidacioacuten con el
objetivo de optimizar el rendimiento de este segundo paso para dar un β-cetonitrilo-γδ-
insaturado
El esquema 223 muestra el mecanismo de la primera reaccioacuten (esquema 221)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 77
Esquema 223 Mecanismo de la reaccioacuten de obtencioacuten de los monoacutemeros HM
Paso 1 Reaccioacuten entre el LDA y el nitrilo para formar el anioacuten nucleoacutefilo mediante
un equilibrio aacutecido-base altamente desplazado hacia los productos
Paso 2 Reaccioacuten entre el carbanioacuten nucleoacutefilo y el aldehiacutedo αβ-insaturado
mediante un ataque 12 al carbonilo formando un alcoacutexido de litio
Paso 3 Reaccioacuten aacutecido-base para dar un β-hidroxinitrilo-γδ-insaturado (HM)
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 78
221 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de
los β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados (HMs)
2211 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de LDA
Equivalente en todos los casos
Cantidades
Diisopropilamina ndash 44 mmoles (464 g 62 ml)
Butillitio en hexano 16 M ndash 44 mmoles (275 ml)
THF seco - 80 ml
En un baloacuten de dos bocas de 250 ml se conectoacute en una boca un sistema de pasaje de
argoacuten y en la otra un septum para realizar los agregados Se hizo circular argoacuten por el
teacutermino de 15 minutos para asegurar la ausencia de aire Con jeringa se agregaron 80
ml de THF seco y 62 ml de diisopropilamina La mezcla se sumergioacute en un bantildeo de
etanol ndash nitroacutegeno liacutequido a -30ordmC y se agregaron 275 ml de Butillitio en hexano 16 M
La reaccioacuten se agitoacute por 15 minutos y se enfrioacute el bantildeo a -76ordmC-78ordmC
2212 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 3-hidroxi-4-
metil-4-pentenonitrilo (HM1) y 4-etil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo
(HM2)
Cantidades
Acetonitrilo purificado - 40 mmoles (168 g 216 ml) en cada caso (HM1 y HM2)
THF seco - 20 ml en cada caso (HM1 y HM2)
2-metil-2-propenal purificado - 40 mmoles (28 g 330 ml) (HM1)
2-etil-2-propenal purificado - 40 mmoles (336 g 396 ml) (HM2)
Seguidamente desde el punto anterior 2211 se agregaron 216 ml de acetonitrilo
(con jeringa) en el teacutermino de 10 minutos con agitacioacuten controlando que la
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 79
temperatura del bantildeo no supere los -70degC Una vez completada la adicioacuten del
acetonitrilo se agitoacute por 50 minutos a -70degC-78degC
Luego se agregoacute raacutepidamente una solucioacuten con 40 mmol del aldehido αβ-insaturado en
20 ml de THF Se agitoacute por 5 minutos y se detuvo la reaccioacuten por el agregado de una
solucioacuten acuosa de aacutecido clorhiacutedrico 11 hasta pH levemente aacutecido
La mezcla de reaccioacuten se volcoacute en una ampolla que conteniacutea 100 ml de eacuteter etiacutelico Se
agregaron 20 ml de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las fases y se extrajo la
fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 X 20 ml) Se juntaron las fases orgaacutenicas y se lavaron con
una solucioacuten acuosa de NaHCO3 al 10 pv y con una solucioacuten saturada de cloruro de
sodio La fase orgaacutenica se secoacute con MgSO4 y se evaporoacute el solvente en el evaporador
rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere los 40degC
HM1 y HM2 se analizaron por Cromatografiacutea en capa fina con revelado a la llama previo
sumergir la placa en una solucioacuten de aacutecido sulfuacuterico en metanol al 5 vv Se usaron
patrones de los aldehidos reactivos en cada caso
En ambos casos se observoacute la presencia de dos manchas utilizando tolueno
diclorometano y acetato de etilo como solventes de elucioacuten en corridas independientes
Los productos obtenidos se purificaron por destilacioacuten Kugelrohr a 020 mm de
mercurio y una temperatura de horno de 65degC para HM1 y 70degC para HM2
Rendimiento de siacutentesis HM1= 63 Liacutequido incoloro
Rendimiento de siacutentesis HM2= 49 Liacutequido incoloro
Los productos se identificaron mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2211
muestra los datos RMN para HM1 y HM2
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 80
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
35 (d 2H) (2) 45 (t 1H)
(3) 59 (s 1H) (5) 61 (s
1H) (5`) 195 (s 3H) (6)
1175 (1) 230 (2) 760
(3) 1458 (4) 1114 (5)
175 (6)
32 (d 2H) (2) 43 (t 1H)
(3) 53 (s 1H) (5) 56 (s
1H) (5acute) 23 (c 2H) (6)
114 (t 3H)
1205 (1) 238 (2) 793
(3) 1506 (4) 1146 (5)
240 (6) 137 (7)
Tabla 2211 Datos RMN de HM1 y HM2
2213 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 5-fenil-3-
hidroxi-4-pentenonitrilo (HM3) y 5-fenil-3-hidroxi-2-metil-4-
pentenonitrilo (HM4)
Cantidades
Acetonitrilo purificado - 40 mmoles (168 g 216 ml) (HM3)
Propionitrilo purificado - 40 mmoles (223 g 285 ml) (HM4)
THF seco - 20 ml en cada caso (HM3 y HM4)
Cinnamaldehido purificado - 27 mmoles (356 g 339 ml) en cada caso (HM3 y
HM4)
Seguidamente desde el punto 2211 se agregaron 216 ml de acetonitrilo (con jeringa)
para el caso de HM3 y 285 ml de propionitrilo para el caso de HM4 en el teacutermino de 10
minutos con agitacioacuten controlando que la temperatura del bantildeo no supere los -70degC
Una vez completa la adicioacuten de los nitrilos en cada experiencia independiente la
reaccioacuten se agitoacute por 50 minutos a -70degC-78degC Transcurrido este tiempo se agregoacute
raacutepidamente una solucioacuten de cinnamaldheido en THF (339 ml en 20 ml
respectivamente) previamente preparada (desde jeringa) se agitoacute por 20 minutos y la
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 81
reaccioacuten se detuvo por el agregado de una solucioacuten de HCl 11 hasta pH levemente
aacutecido Las mezclas de reaccioacuten se volcaron raacutepidamente en una ampolla conteniendo
100 ml de eacuteter etiacutelico Se agregaron 20 ml de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron
las fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 x 20 ml) Se juntaron las fases
orgaacutenicas y se lavaron con una solucioacuten acuosa de NaHCO3 al 10 pv y luego con una
solucioacuten saturada de cloruro de sodio Las fases orgaacutenicas de cada experiencia se
secaron con MgSO4 luego se filtroacute eacutel desecante y se evaporaron los solventes en el
evaporador rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere los 40ordmC
obteniendo un liacutequido muy viscoso color naranja en el caso de HM3 y color amarillo
claro en el caso de HM4 Los productos se secaron en tambor de vacio hasta peso
constante y se almacenaron en freezer a -20ordmC Bajo estas condiciones los productos
crudos precipitaron Los mismos se analizaron por Cromatografiacutea en capa fina con
revelado UV En ninguno de los dos casos se observoacute la presencia de cinamaldehido en
los productos crudos luego de eluir con tolueno diclorometano y acetato de etilo como
solventes de elucioacuten en corridas independientes Los productos crudos fueron filtrados
mediante cromatografiacutea en columna de silicagel utilizando 20 veces el peso respecto al
peso de la muestra y diclorometano como solvente de elucioacuten
Rendimiento de siacutentesis HM3= 95 Soacutelido amarillo claro con punto de fusioacuten =
42-43deg C
Rendimiento de siacutentesis HM4= 88 Soacutelido amarillo claro con punto de fusioacuten =
39-41degC
Los productos se identificaron mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2212
muestra los datos de RMN para HM3 y HM4
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 82
Tabla 2212 Datos RMN de HM3 y HM4
Se realizaron los ensayos de siacutentesis utilizando cantidades estequiomeacutetricas y el
posterior anaacutelisis por Cromatografiacutea en capa fina mostroacute la presencia de cinamaldehido
Es por esta razoacuten que se ensayaron las reacciones no estequiomeacutetricas
2214 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 25-difenil-3-
hidroxi-4-pentenonitrilo (HM5)
Cantidades
Cianuro de bencilo preparado purificado - 40 mmoles (468 g 461 ml)
THF seco - 20 ml
Cinnamaldehido purificado - 40 mmoles (528 g 503 ml)
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
266 (dd 2H) (2)
462 (dt 1H) (3)
622 (dd 1H) (4)
670 (d 1H) (5)
726-744 (m 5H) (7-9)
275-29 (s 1H) (10)
1176 (1) 265 (2) 688
(3) 1270 (4) 1331
(5) 1358 (6) 1283
(7) 1290 (8) 1287 (9)
29 (m 1H) (2)
48 (dd 1H) (3) 59 (dd
1H) (4) 65 (d 1H) (5)
720-735 (m 5H) (6-9)
170 (d 3H)(10)
1235 (1) 332 (2) 756
(3) 1256 (4) 1303
(5) 1367 (6) 1277
(7) 1292 (8) 1287
(9) 172 (10)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 83
Seguidamente desde el punto 2211 se agregaron 461 ml de cianuro de bencilo
(conjeringa) en el teacutermino de 10 minutos controlando que la temperatura del bantildeo no
supere los -70degC La mezcla se tornoacute naranja claro opalescente Una vez completa la
adicioacuten del nitrilo la reaccioacuten se agitoacute por 50 minutos a -76degC-80degC Transcurrido este
tiempo se agregoacute raacutepidamente una solucioacuten de 503 ml de cinnamaldheido en 20 ml de
THF Se agitoacute por 15 minutos y la reaccioacuten se detuvo por el agregado de una solucioacuten de
HCl 11 hasta pH levemente aacutecido viendo un viraje de color a amarillo La mezcla de
reaccioacuten se volcoacute en una ampolla conteniendo 50 ml de eacuteter etiacutelico Se agregaron 20 ml
de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter
etiacutelico (2 x 60ml) Se juntaron las fases orgaacutenicas y se lavaron con una solucioacuten acuosa
de NaHCO3 al 10 pv y luego con una solucioacuten saturada de cloruro de sodio La fase
orgaacutenica resultante se secoacute con MgSO4 luego se filtroacute el desecante y se evaporoacute el
solvente en el evaporador rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere
los 40ordmC obtenieacutendose un liacutequido muy viscoso color amarillo El producto se secoacute en un
tambor de vacio hasta peso constante y luego se almacenoacute en freezer a -20ordmC Bajo estas
condiciones con los diacuteas HM5 precipitoacute El producto crudo se analizoacute por
Cromatografiacutea en capa fina con revelado UV Se observoacute la presencia de cinamaldehido
en el producto crudo luego de eluir con tolueno diclorometano y acetato de etilo como
solventes de elucioacuten El producto crudo fue separado de sus impurezas mediante
cromatografiacutea en columna de silicagel utilizando 60 veces el peso respecto a la masa de
la muestra de fase estacionaria y diclorometano como solvente de elucioacuten
Rendimiento de siacutentesis HM5= 96 Soacutelido amarillo intenso con punto de fusioacuten
= 47-475degC
El producto se identificoacute mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2213 muestra
los datos RMN para HM5
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 84
Tabla 2213 Datos RMN de HM5
Para el caso de HM5 no se ensayaron las siacutentesis no estequiomeacutetricas debido a que el
nitrilo cianuro de bencilo tiene baja presioacuten de vapor y no seriacutea faacutecil de remover como
en los casos de HM4 y HM5
222 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de
los β-cetonitrilos-γδ-insaturados (CMs)
Los diferentes productos intermedios HM se sometieron a diferentes meacutetodos de
oxidacioacuten con el objetivo de optimizar el rendimiento de este segundo paso para dar un
β-cetonitrilo-γδ-insaturado Los oxidantes utilizados fueron el oxidante de Jones el
complejo trioacutexido de cromo-dipiridina y dioacutexido de manganeso Los primeros dos
meacutetodos se realizaron empleando agitacioacuten en medio homogeacuteneo y el tercero implicoacute
un medio heterogeacuteneo y energiacutea de microondas Esta uacuteltima metodologiacutea no dioacute
resultados satisfactorios por lo que no se detalla en el presente manuscrito
Como otra alternativa de siacutentesis tambieacuten se realizoacute la obtencioacuten directa de CM4 (5-
fenil-3-hidroxi-2-metil-4-pentenonitrilo) mediante una reaccioacuten de sustitucioacuten del
grupo etoxi en el cinamato de etilo por el anioacuten formado del propanonitrilo en presencia
de hidruro de sodio en THF seco a reflujo Esta alternativa se describiraacute maacutes
detalladamente en el apartado 2223
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
38 (d 1H) (2)
51 (dd 1H) (3)
62 (dd 1H) (4)
665 (d 1H) (5) 725-750
(m 10H) (6-9 6acute-9acute)
1268 (1) 458 (2) 747
(3) 1270 (4) 1324 (5)
1359 (6) 1286 (7) 1289
(8) 1287 (9) 1338 (6acute)
1288 (7`) 1293 (8acute)
1287 (9acute)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 85
2221 Procedimiento experimental de siacutentesis de 4-metil-3-oxo-4-
pentenonitrilo (CM1) y 4-etil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM2)
Los dos primeros productos oxidados de la serie fueron obtenidos mediante oxidacioacuten
de los respectivos HM1 y HM2 mediante el oxidante de Jones
Cantidades
HM1 y HM2 - 20 mmoles (222 g de HM1 y 250 g de HM2)
Trioxido de Cromo (CrO3) ndash 235 mmoles (253 g) en cada caso (HM1 y HM2)
Acido sulfuacuterico concentrado ndash 21 ml en cada caso (HM1 y HM2)
Acetona - 40 ml en cada caso (HM1 y HM2)
En un baloacuten de 100 ml con agitacioacuten magneacutetica se agregaron en cada caso los 20 mmol
de los productos de la etapa anterior (HM1 y HM2) y 40 ml de acetona Las mezclas se
enfriaron con un bantildeo de hielo y se agregaron 175 ml de reactivo de Jones desde
ampolla de compensacioacuten en el teacutermino de 30 minutos Cuando la adicioacuten del reactivo
se completoacute las mezclas se dejaron llegar lentamente a temperatura ambiente y se
agitaron durante 14 horas Transcurrido ese tiempo las reacciones se detuvieron por el
agregado de 2 ml de metanol (en ambos casos) a fin de eliminar el exceso de reactivo de
Jones Transcurridos diez minutos los contenidos de los balones se volcaron en dos
ampollas de compensacioacuten de 250 ml conteniendo 80 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las
fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 x 40 ml) Se juntaron las fracciones
orgaacutenicas de cada producto oxidado (CM1 y CM2) se lavaron con una solucioacuten acuosa de
NaHCO3 al 10 pv y con agua y se secaron con MgSO4 Luego de filtrar en desecante el
solvente se eliminoacute por destilacioacuten simple La destilacioacuten simple se logroacute utilizando un
evaporador rotativo a presioacuten atmosfeacuterica y temperatura del bantildeo le 50 deg C Los uacuteltimos
restos de disolvente se retiraron bajo presioacuten reducida con el bantildeo a temperatura
ambiente
Preparacioacuten del reactivo de Jones para cada oxidacioacuten independiente Se disolvieron
235 g de trioacutexido de cromo en 21 ml de acido sulfuacuterico concentrado enfriando con un
bantildeo de hielo y llevando a un volumen final de 175 ml con agua destilada
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 86
Los productos se purificaron en cada caso por destilacioacuten Kugelrohr a una presioacuten de
02 mm de Hg con temperatura de horno de 45degC
Rendimiento de siacutentesis CM1= 13 Liacutequido incoloro
Rendimiento de siacutentesis CM2= 10 Liacutequido incoloro
Los productos obtenidos se identificaron mediante 1H-RMN y 13C-RMN y CG-MS La
tabla 2221 muestra los datos RMN para CM1 y CM2
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
37 (s 2H) (2) 56 (s 1H)
(5) 58 (s 1H) (5acute)
19 (s 3H) (6)
1198 (1) 275 (2)
1966 (3) 1418 (4)
1217 (5) 195 (6)
35 (s 2H) (2) 52 (s 1H)
(5) 55 (s 1H) (5acute) 26 (c
2H) (6) 15 (t 3H)
1155 (1) 293 (2)
2018 (3) 1396 (4)
1195 (5) 273 (6)
129 (7)
Tabla 2221 Datos espectromeacutetricos de CM1 y CM2
Este meacutetodo de oxidacioacuten fue tambieacuten utilizado para HM3 y no se observoacute formacioacuten de
producto oxidado El producto obtenido fue benzaldehido en su totalidad
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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2222 Procedimiento experimental de siacutentesis de 5-fenil-3-oxo-4-
pentenonitrilo (CM3) 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4) y
25-difenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM5)199
Los tres productos oxidados restantes de la serie fueron obtenidos por oxidacioacuten de los
respectivos HM3 HM4 y HM5 mediante el complejo Trioacutexido de Cromo ndash Dipiridina
Cantidades
HM3 HM4 y HM5 - 5 mmoles (086 g de HM3 093 g de HM4 y 124 g de HM5)
Complejo Trioxido de Cromo ndash Dipiridina 30 mmol (537 g) en cada caso (HM3
HM4 HM5)
Diclorometano ndash 1074 ml en cada caso (HM3 HM4 HM5)
En cada caso se preparoacute una mezcla de 30 mmol del Complejo Trioxido de Cromo ndash
Dipiridina en 1074 ml (solucioacuten al 5 pv) a 25 ordmC Se observoacute una turbidez color
rojiza Se incorporoacute un buzo para agitacioacuten magneacutetica y se pasoacute argoacuten de manera de
retirar el aire presente Se sumergioacute el baloacuten en un bantildeo de hielo y se agregoacute de una vez
(para cada compuesto) una solucioacuten 11 de HM3 HM4 y HM5 en diclorometano
Inmediatamente se observoacute que la mezcla de reaccioacuten se oscurecioacute Se agitoacute por tres
minutos se retiroacute del bantildeo de hielo y se agitoacute por una hora y media a temperatura
ambiente
Concluido el tiempo estipulado los productos crudos se filtraron en una columna
comatograacutefica de silicagel de 15 cm de largo y 3 cm de diaacutemetro con el fin de eliminar el
exceso de CrO3Py2 y restos de Cr+3 El solvente de corrida fue diclorometano Las
soluciones (amarillas en el caso de CM3 y CM4 y naranja en el caso de CM5) se lavaron
con una solucioacuten de aacutecido clorhiacutedrico al 10 vv para eliminar parte de piridina luego
con una solucioacuten al 10 pv de bicarbonato de sodio y por uacuteltimo con agua Se secaron
con sulfato de magnesio y despueacutes de filtrar el desecante se evaporoacute el solvente hasta
peso constante
Los productos crudos fueron separados de sus impurezas mediante cromatografiacutea en
columna de silicagel utilizando 60 veces el peso (de la muestra cruda) de fase
estacionaria y diclorometano como solvente de elucioacuten
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 88
Rendimiento de siacutentesis CM3= 7 Soacutelido amarillo claro de bajo punto de fusioacuten
Rendimiento de siacutentesis CM4 = 12 Soacutelido amarillo de punto de fusioacuten 40-42 degC
Rendimiento de siacutentesis CM5 = 9 Soacutelido naranja claro de punto de fusioacuten 67-
70 degC
Los productos se identificaron mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2222
muestra los datos RMN para CM3 CM4 CM5
Preparacioacuten del complejo trioacutexido de cromo-dipiridina En un baloacuten seco de dos bocas de 100 ml se
adosoacute un termoacutemetro en una boca y un tapoacuten de vidrio en la otra Se incorporoacute un agitador magneacutetico
grande necesario por la formacioacuten de precipitados Se cargaron 50 ml de piridina y el tapoacuten de vidrio se
fue retirando perioacutedicamente para realizar los agregados de 68 mmoles (68 g) de trioacutexido de cromo en
30 minutos evitando que se adhiera a las paredes La temperatura de la mezcla de reaccioacuten se mantuvo
entre 10 degC y 20 degC controlaacutendose con un bantildeo de agua-hielo Se observoacute la precipitacioacuten de una
floculencia muy viscosa Una vez agregada la totalidad del trioacutexido de cromo se mantuvo con agitacioacuten a
15 degC por una hora La mezcla de reaccioacuten fue perdiendo progresivamente la viscosidad y fue tomando un
color naranja claro uniforme Al cabo de una hora la mezcla era homogeacutenea y la agitacioacuten muy coacutemoda
Se volcoacute el sobrenadante y se agregaron 25 ml de hexano Se descartoacute nuevamente el sobrenadante y eacutesto
se repitioacute dos veces maacutes Se filtroacute en bϋchner y se lavoacute el soacutelido nuevamente con hexano friacuteo Se almacenoacute
en un recipiente color caramelo y se secoacute a 10 mm de Hg a 40 degC hasta que se formoacute como un polvo
finamente dividido de color naranja-rojizo intenso Se tratoacute de que el contacto con el aire sea el menor
posible debido a que el producto es extremadamente higroscoacutepico y el contacto con la humedad lo
convierte raacutepidamente en dicromato de dipiridinio de coloracioacuten amarilla El producto se almacenoacute en
freezer Masa obtenida = 1535 g (Rendimiento = 8749 )
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 89
Tabla 2222 Datos espectromeacutetricos de CM3 CM4 y CM5
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
373 (s 2H)(2)
772 (d 1H)(4)
682 (d 1H) (5)
74-77 (m 5H) (7-9)
726 (s 1H) (CH forma
enol)
1235 (1) 317 (2)
1986 (3) 1321 (4)
1378 (5) 1321 (6)
1252 (7) 1269 (8)
1247 (9)
324 (c 1H) (2)
78 (d1H) (4)
71 (d 1H) (5)
75-77(m5H) (7-9 )
167 (d 3H) (10) 285(s -
CH3 forma enol)
1246 (1) 365 (2)
1923 (3) 1179 (4)
1467 (5) 1340 (6)
1281 (7) 1290 (8)
1295 (9) 177 (10)
46 (s 1H) (2)
71 (d 1H) (4)
72-78 (m 11H) (5 6-9
6acute-9acute)
1297 (1) 515 (2)
2116 (3) 1316 (4)
1356 (5) 1363 (6)
1291 (7) 1297 (8)
1294 (9) 1352 (6acute)
1305 (7`) 1313 (8acute)
1301 (9acute)
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 90
2223 Alternativa de siacutentesis para la obtencioacuten de 5-fenil-2-metil-3-
oxo-4-pentenonitrilo (CM4) 200
Debido al bajo rendimiento obtenido en las reacciones de oxidacioacuten y a la necesidad de
obtener cantidades apreciables para las pruebas de polimerizacioacuten posteriores se vio la
necesidad de buscar un camino alternativo La teacutecnica general consistioacute en una reaccioacuten
de condensacioacuten entre el cinamato de etilo y un nitrilo variable como se muestra en el
Esquema 22231 cuyo mecanismo se propone en el Esquema 22232
Esquema 22231 Reaccioacuten alternativa para la obtencioacuten de CM4
Esquema 22232 Mecanismo de la reaccioacuten alternativa de obtencioacuten de CM4
Cantidades
NaH ndash 20 mmoles (048 g) 145 g de aducto al 33 pp
THF ndash 24 ml
Propionitrilondash 20 mmoles (110 g 140 ml)
Cinamato de etilo ndash 20 mmoles (352 g 34 ml)
En un baloacuten de dos bocas (con refrigerante con bocha de cloruro de calcio a la salida y
ampolla de compensacioacuten) se colocaron 145 g del aducto hidruro de sodio al 33 pp
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 91
y 20 ml THF con agitacioacuten magneacutetica y se calentoacute a reflujo hasta homogenizacioacuten de la
mezcla Desde la ampolla de compensacioacuten se agregaron lentamente (en el teacutermino de
20 minutos) una mezcla de 20 mmoles de propionitrilo y 20 mmoles de cinamato de
etilo Se mantuvo a reflujo durante 4 horas Luego de enfriarse se agregaron 10 ml de
eacuteter etiacutelico vertieacutendose posteriormente sobre una ampolla de decantacioacuten conteniendo
40 ml de agua friacutea La fase acuosa alcalina se extrajo con eacuteter etiacutelico (3 x 10 ml) La
solucioacuten acuosa remanente se acidificoacute con una solucioacuten al 10 vv friacutea de aacutecido
clorhiacutedrico y se volvioacute a extraer con eacuteter etiacutelico (3 x 10 ml) Estas uacuteltimas fracciones
orgaacutenicas se juntaron y la fase orgaacutenica resultante se lavoacute con agua luego con solucioacuten
10 pv de NaHCO3 y nuevamente agua Se secoacute con sulfato de magnesio luego se
filtroacute el desecante y se evaporoacute el eacuteter en evaporador rotativo hasta peso constante El
producto crudo fue purificado por recristalizacioacuten desde metanol obtenieacutendose cristales
amarillos Punto de fusioacuten 41-42 degC (252 g 68)
Esta reaccioacuten tambieacuten fue ensayada para CM3 y CM5 Los resultados no fueron
satisfactorios en ninguno de los dos casos
Parte III ndash Siacutentesis de Copoliacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 92
23 SIacuteNTESIS DE LOS COPOLIacuteMEROS
Para las reacciones de polimerizacioacuten se seleccionaron dos de los monoacutemeros HM HM1
y HM3 y uno de los CM CM4 Las pruebas de homo-polimerizaciones de los monoacutemeros
estudiados no dieron resultados prometedores En los casos de los monoacutemeros HM no
se obtuvieron poliacutemeros y en el caso de CM4 el peso molecular fue muy bajo dando
lugar a oligoacutemeros Las reacciones de copolimerizacioacuten frente a estireno de los HM
conllevaron a la obtencioacuten de poliestireno Por lo que estos monoacutemeros tampoco fueron
buenos como comonoacutemeros En el siguiente apartado se presenta lo que respecta a las
pruebas de copolimerizacioacuten de CM4 frente a estireno Por razones de simplificacioacuten en
todo lo que respecta a los poliacutemeros CM4 lo llamaremos MOP (metil-oxo-
pentenonitrilo)
231 Reacciones de copolimerizacioacuten de MOP
Las reacciones de copolimerizacioacuten de MOP se llevaron a cabo en condiciones de
calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de microondas
2311 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten
empleando condiciones de calentamiento teacutermico
Cantidades
5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4) ndash cantidades variables
Estireno ndash cantidades variables
AIBN ndash 10 mg ( de manera de obtener una concentracioacuten de 025 pp)
Solvente ndash 135 ml para reacciones en solucioacuten
Los copoliacutemeros fueron sintetizados por polimerizacioacuten radical utilizando
azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador y estireno como comonoacutemero mediante un
meacutetodo puesto a punto en el grupo Macromoleacuteculas201 Las diferentes mezclas de
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 93
comonoacutemeros que variaron en su composicioacuten con una masa total de 4 g y el iniciador
fueron cargadas en tubos de reaccioacuten los cuales fueron sometidos a tres procesos de
desgaseo por congelado y descongelado en una liacutenea de vaciacuteo como se muestra en la
figura 2311 La concentracioacuten de iniciador utilizada fue 025 pp Luego del
desgaseo los tubos fueron cerrados al vacio mediante el uso de un soplete Se permitioacute
que los mismos alcanzaran la temperatura ambiente y se sumergieron en un termostato
a 60degC durante 24 hs en ausencia de luz Transcurrido el tiempo de reaccioacuten y luego de
abrir los tubos de reaccioacuten los poliacutemeros obtenidos se precipitaron con metanol Luego
se decantaron por centrifugacioacuten a 6000 rpm se eliminoacute el metanol y el producto crudo
aislado se secoacute hasta peso constante La purificacioacuten se realizoacute mediante disolucioacuten en
cloroformo o heptano (dependiendo el caso) concentracioacuten al 10 pv del poliacutemero
Una vez disuelto los poliacutemeros se precipitaron con metanol friacuteo La cantidad de
precipitante fue 10 veces la cantidad de solvente utilizada para la disolucioacuten El control
de pureza se realizoacute por SEC y la purificacioacuten se realizoacute las veces necesarias de modo
que soacutelo se observaraacute el pico del poliacutemero en el elugrama obtenido
Las reacciones en solucioacuten se llevaron a cabo de la misma manera que las reacciones de
polimerizacioacuten en masa pero con el agregado de 135 ml de solvente La concentracioacuten
resultante de las mezclas monomeacuterica fue de 70 pp Los solventes seleccionados
fueron tolueno cloroformo tetrahidrofurano y acetonitrilo Experimentalmente se
procedioacute de la misma manera que las reacciones en masa
Parte III ndash Siacutentesis de Copoliacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 94
Figura 2311 Liacutenea de vaciacuteo utilizada para el desgaseo y preparacioacuten de la muestra
2312 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten
empleando condiciones de microondas
Cantidades
5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4) ndash cantidades variables
Estireno ndash cantidades variables
AIBN ndash 10 mg ( de manera de obtener una concentracioacuten de 025 pp)
Los copoliacutemeros fueron sintetizados por polimerizacioacuten radical utilizando
azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador radical y estireno como comonoacutemero Las
diferentes mezclas de comonoacutemeros que variaron en su composicioacuten con una masa
total de 2 g y el iniciador fueron cargadas en tubos de reaccioacuten y fueron sometidas a
procesos de desgaseo de la misma manera que en el caso anterior apartado 2311 Los
tubos cerrados se introdujeron en un microondas Zenith ZVP-2819 durante 15 minutos
a 140 Watt Pasado el tiempo de reaccioacuten los poliacutemeros obtenidos se precipitaron con
metanol Para el aislamiento y purificacioacuten se procedioacute de la misma manera que en el
caso anterior apartado 2311
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 95
24 FABRICACIOacuteN DE NANOFIBRAS POLIMEacuteRICAS
UNIDIMENSIONALES
En este apartado se describe como se llevoacute a cabo la nanoestructuracioacuten por moldeo en
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica de tres copoliacutemeros seleccionados que difieren en
su composicioacuten de comonoacutemeros Primeramente se describe la fabricacioacuten de las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica y luego el procedimiento de infiltracioacuten de los
sistemas copolimeacutericos seleccionados en el interior de los nanoporos para obtener las
nanofibras polimeacutericas unidimensionales
241 Fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica
La fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica PPAA consiste
fundamentalmente en la oxidacioacuten electroquiacutemica (anodizado) de Al metaacutelico Tras una
serie de procesos se obtiene una capa porosa de aluacutemina amorfa y no estequiomeacutetrica
cuyos poros se distribuyen seguacuten una red hexagonal compacta Su fabricacioacuten se lleva a
cabo mediante el procedimiento conocido como ldquoanodizacioacuten en dos pasosrdquo
desarrollado por Masuda y Fukuda202 El mismo consta de las siguientes etapas
principales tal como se muestra en la representacioacuten esquemaacutetica de la figura 241a
(a) el electropulido del aluminio (b) la primera anodizacioacuten (c) la disolucioacuten de la
primera capa anoacutedica y (d) la segunda anodizacioacuten Los montajes y meacutetodos recogidos
en este capiacutetulo corresponden a los empleados en el laboratorio de anodizacioacuten puesto
a punto en el grupo NanoPolyampGel del Instituto de Ciencia y Tecnologiacutea de Poliacutemeros de
Madrid Espantildea grupo con el cual se ha colaborado durante el antildeo 2011 La figura
241b muestra dichos montajes
A continuacioacuten se describen con detalle cada uno de los procesos y las etapas en las que
se encuentra el material tras los tratamientos de los que consta el proceso de
ldquoanodizacioacuten en dos pasosrdquo
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 96
a)
b)
Figura 241 (a) Representacioacuten esquemaacutetica de las etapas en las que se encuentra el material tras cada
uno de los procesos de los que consta la fabricacioacuten de las PPAA a) Al de partida b) Al limpio y
electropulido c) capa anoacutedica tras la 1ordf anodizacioacuten d) aluminio estructurado tras disolucioacuten de la 1ordf
capa anoacutedica y e) PPAA tras 2ordf anodizacioacuten
(b) Fotografiacutea del montaje para la fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica
Al Al Al
Al2O3
Al Al
Al2O3
a) Al de partida
d) Al estructurado luego de la disolucioacuten de la primera capa anoacutedica
b) Al electropulido c) Al con capa anoacutedica luego de primer anodizacioacuten
e) PPAA luego de 2ordf anodizacioacuten
electropulido 1ra anodizacioacuten
disolucioacuten 2da anodizacioacuten
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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2411 Aluminio de partida
Como material de partida se emplearon placas de aluminio de muy alta pureza
(99999 Advent Research Materials Ltd Inglaterra)
2412 Preparacioacuten del Al
a) Limpieza El proceso de limpieza de las laacuteminas de Al consiste en la eliminacioacuten de
residuos superficiales (provenientes en su mayoriacutea del laminado del Al) y se lleva a cabo
mediante sucesivos lavados ultrasoacutenicos en acetona isopropanol agua y etanol durante
4 minutos en cada uno
b) Electropulido El objetivo de este primer paso es partir de una superficie plana al
momento de llevar a cabo la primera anodizacioacuten debido a que la uniformidad en el
proceso de anodizacioacuten en la superficie beneficia el ordenamiento poroso Para eliminar
la rugosidad superficial se procedioacute al pulido electroquiacutemico (electropulido) del Al de
partida Para ello se empleoacute el montaje esquematizado en la figura 24121 El mismo
consiste en una celda electroquiacutemica similar a la empleada en los procesos de
anodizacioacuten posteriores en los que la laacutemina de aluminio que actuacutea como aacutenodo estaacute en
contacto con una solucioacuten electroliacutetica de aacutecido percloacuterico (HClO4) y etanol (C2H5OH) en
proporcioacuten volumeacutetrica de 2575 Se empleoacute una rejilla de Pt como caacutetodo y agitacioacuten
magneacutetica proporcionada por una platina calefactora Los paraacutemetros oacuteptimos de
electropulido en el montaje empleado son los siguientes
middot Voltaje 20 V
middot Temperatura placa calefactora a 50 degC y electrolito a temperatura ambiente
middot Agitacioacuten 150 rpm
middot Tiempo de reaccioacuten dependiendo de la corriente que pase por el sistema entre 3 y 4
min
middot Densidad de corriente ~ 01 Acm2
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
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- +
El mecanismo del electropulido puede explicarse de la siguiente manera Cuando se
aplica una diferencia de potencial entre la laacutemina de Al y la rejilla de Pt la rugosidad
superficial de la laacutemina de Al de partida provoca que la distribucioacuten de liacuteneas de campo
eleacutectrico sobre ella no sea homogeacutenea Las liacuteneas de campo tienden a confluir en los
picos o crestas presentes en la superficie y por lo tanto el campo eleacutectrico en estos
puntos es mayor que en las demaacutes regiones con lo que la reaccioacuten de formacioacuten de
oacutexido es mayor Este oacutexido es altamente soluble en el electrolito por lo que desaparece
praacutecticamente tras su formacioacuten allanando esa regioacuten de la superficie Asiacute este proceso
de formacioacuten y posterior disolucioacuten del oacutexido en las zonas maacutes elevadas tiende a
eliminar la rugosidad del Al
Figura 24121 Representacioacuten del montaje empleado en el electropulido de las laacuteminas de Al
c) Primera anodizacioacuten En la primera anodizacioacuten se produce la primera capa
anoacutedica que corresponde al oacutexido formado en los primeros instantes de la anodizacioacuten
Esta muestra una distribucioacuten no ordenada de poros ademaacutes de una ancha dispersioacuten
de diaacutemetros (figura 241)
En la figura 24122 se muestra una representacioacuten esquemaacutetica de la celda
electroquiacutemica empleada para la obtencioacuten de las capas anoacutedicas ordenadas La laacutemina
de aluminio electropulida actuacutea como aacutenodo en contacto con una base de cobre
conectada al polo positivo de la fuente de alimentacioacuten Una rejilla de Pt situada
Laacutemina de Al
Buzo
Magneacutetico
Electrolito
Electrodo de
Pt (caacutetodo)
Electrodo de
Cu (aacutenodo)
Fuente de
alimentacioacuten
Juntas de
goma
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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paralelamente a la laacutemina actuacutea como caacutetodo y por lo tanto es conectada al polo
negativo de la fuente La diferencia de potencial aplicada es la variable que determina el
paraacutemetro de la red hexagonal y el espesor de la capa barrera y ha de mantenerse
constante durante la anodizacioacuten Para ello se emplea una fuente de alimentacioacuten La
temperatura de anodizacioacuten repercute en el diaacutemetro y longitud de los poros obtenidos
y es controlada mediante un bantildeo refrigerante El electrolito se refrigera a traveacutes de la
laacutemina de Al que estaacute en contacto directo con una base de Cu que a su vez se encuentra
parcialmente embebida en un disco hueco de latoacuten por el que circula un fluido
refrigerante (etanol) Para minimizar la transferencia de calor desde el ambiente al
electrolito las celdas son de PVC y se envuelven completamente mediante una cubierta
aislante de PVC Dicha cubierta incluye un pequentildeo motor rotatorio en cuyo eje se
acopla una agitador mecaacutenico de Teflonreg que ayuda a la homogeneizacioacuten ioacutenica y
teacutermica del sistema La medicioacuten de la temperatura de reaccioacuten se lleva a cabo con una
termocupla que durante la anodizacioacuten puede introducirse directamente en el
electrolito a traveacutes de un pequentildeo orificio en la cubierta de PVC Finalmente un
amperiacutemetro externo a la fuente y colocado en serie es el encargado de medir la
corriente de paso
Las dimensiones caracteriacutesticas de las PPAA son la longitud del poro el diaacutemetro del
poro y el paraacutemetro de red o distancia entre poros
La longitud de los poros puede ser controlada exclusivamente mediante el tiempo de la
segunda anodizacioacuten pudiendo oscilar entre unos 100 nm y unos 00 μm
La distancia entre poros es aproximadamente lineal con el voltaje aplicado203 y puesto
que las anodizaciones se llevan a cabo a voltaje constante las distancias entre poros
alcanzables en PPAA son valores fijos 45 nm 65 nm 100 nm y 480 nm
El diaacutemetro de los poros en cambio siacute puede ser modificado mediante disolucioacuten
controlada de las paredes Pudiendo oscilar entre 20 nm y 400 nm
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
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En el presente trabajo las condiciones para la primera anodizacioacuten fueron
Figura 24122 Representacioacuten esquemaacutetica del montaje empleado para las anodizaciones
Laacutemina de Al
Agitador
mecaacutenico
Electrolito
Electrodo de
Pt (caacutetodo)
Electrodo de
Cu (aacutenodo)
Fuente de
alimentacioacuten
Juntas de
goma
Placa
refrigerante
EtOH refrigerado EtOH refrigerado
Termocupla
Condiciones para obtener poros de
35 nm de diaacutemetro
Electrolito aacutecido oxaacutelico
(H2C2O4)
Concentracioacuten del electrolito
03 Molar
Voltaje aplicado 40 Volt
Temperatura del electrolito 2-3
degC
Tiempo de reaccioacuten 24 horas
Condiciones para obtener poros de
28 nm de diaacutemetro
Electrolito aacutecido sulfuacuterico
(H2SO4)
Concentracioacuten del electrolito
03 Molar
Voltaje aplicado 25 Volt
Temperatura del electrolito 1
degC
Tiempo de reaccioacuten 24 horas
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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d) Eliminacioacuten de la primera capa anoacutedica La organizacioacuten de los poros es un
proceso dinaacutemico que tiene lugar durante la 1ordf reaccioacuten de anodizacioacuten (figura
241ac) La superficie de la primera capa anoacutedica que corresponde al oacutexido formado
en los primeros instantes de la anodizacioacuten muestra una distribucioacuten no ordenada de
poros ademaacutes de una ancha dispersioacuten de diaacutemetros Sin embargo los poros se van
ordenando a medida que se va formando la capa anoacutedica de modo que el oacutexido
formado en las uacuteltimas etapas de la primera anodizacioacuten siacute presenta orden en la
distribucioacuten de sus poros (figura 241ac) Por otro lado el oacutexido poroso en su
crecimiento esculpe formas coacutencavas en el Al bajo los extremos de los poros (figura
241ac) que ademaacutes tienden a ordenarse a medida que se ordenan los poros sobre
ellas De esta forma tras la primera anodizacioacuten se obtiene una peliacutecula de aluacutemina con
poros completamente desordenados en su superficie libre pero ordenados en la zona
de contacto con eacutel Al (figura 241ac) Las cavidades semiesfeacutericas del Al serviraacuten como
puntos de nucleacioacuten de los poros de una segunda capa anoacutedica crecida en una
anodizacioacuten posterior Para ello se elimina selectivamente la primera capa de oacutexido en
una disolucioacuten acuosa de trioacutexido de cromo (CrO3) y aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) La capa de
oacutexido desaparece completamente al cabo de 12 horas a temperatura ambiente como
muestra la figura 241ad
e) Segunda anodizacioacuten Tras la eliminacioacuten de la primera capa anoacutedica se lleva a cabo
el segundo proceso de anodizacioacuten Las condiciones de reaccioacuten (temperatura voltaje
concentracioacuten de electrolito etc) son ideacutenticas a las de la primera anodizacioacuten En la
segunda anodizacioacuten crece una nueva capa anoacutedica cuyos poros se situacutean en los centros
de las cavidades semiesfeacutericas presentes en el aluminio (figura 241ae) Por lo tanto la
nueva capa anoacutedica que denominaremos a partir de este punto plantilla porosa de
aluacutemina anoacutedica (PPAA) adquiere el orden de largo alcance que presentaba el aluminio
del que ha crecido formando un arreglo hexagonal de nanoporos donde la simetriacutea se
mantiene a lo largo de dominios que comprenden entre 10 y 20 paraacutemetros de red
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2413 Limpieza de las plantillas
Una vez sintetizadas las PPAA son sometidas a un pequentildeo tratamiento con el objetivo
concreto de eliminar los posibles restos de la anodizacioacuten o de los tratamientos de
ensanchamiento permeabilizacioacuten etc que puedan quedar sobre la superficie de la
PPAA cubriendo las paredes de los poros y para facilitar el proceso de infiltracioacuten de los
poliacutemeros Para ello las PPAA son sometidas a ciclos de limpieza con hexano acetona
etanol y agua en un bantildeo de ultrasonidos durante 4 min en cada disolvente A
continuacioacuten se introducen en un horno a 200 ordmC a vaciacuteo durante 2 h como miacutenimo
Este tratamiento permite eliminar los restos orgaacutenicos que pueden encontrarse
adsorbidos a las paredes de la PPAA y que pueden disminuir la energiacutea superficial de
eacutestas y parte del agua superficial y ocluida en la estructura de la aluacutemina lo que es
interesante para disminuir la sentildeal de fondo de la PPAA en algunas medidas
experimentales
242 Infiltracioacuten de tres copoliacutemeros tautomeacutericos
seleccionados en las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica
A continuacioacuten se describe el procedimiento experimental para la obtencioacuten de
nanoestructuras polimeacutericas unidimensionales (NP1D) de tres copoliacutemeros
tautomeacutericos seleccionados a partir de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica (PPAA)
Como se ha mencionado en el primer capiacutetulo de esta tesis dependiendo del diaacutemetro
de poro de la plantilla asiacute como tambieacuten del sistema polimeacuterico empleado el resultado
morfoloacutegico de la NP1D obtenida En nuestro caso la infiltracioacuten de nuestros sistemas
polimeacutericos conllevoacute a sistemas nanoestructurados en forma fibrosa
Dentro de los posibles meacutetodos de infiltracioacuten que se encuentran en la literatura los
meacutetodos de infiltracioacuten basados en fenoacutemenos de mojado se caracterizan
principalmente por ser espontaacuteneos y consisten baacutesicamente en poner en contacto la
PPAA con un fluido polimeacuterico en unas condiciones especiacuteficas en las que se produce la
infiltracioacuten Mediante este meacutetodo es posible infiltrar tanto fundidos polimeacutericos como
disoluciones En general la infiltracioacuten de disoluciones no requiere una temperatura
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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concreta y se puede llevar a cabo a temperatura ambiente (Tamb) Por el contrario la
infiltracioacuten de poliacutemeros fundidos se lleva a cabo a altas temperaturas incluso a
temperaturas en las que el poliacutemero puede sufrir degradacioacuten termooxidativa
El meacutetodo de fundido fue el uacutetilizado en este trabajo Para la degradacioacuten
termooxidativa se utilizoacute un horno de reducidas dimensiones que permite un notable
control de la temperatura y llevar a cabo las infiltraciones en atmosfera de nitroacutegeno
Una vez finalizado el proceso de infiltracioacuten es necesario retirar el poliacutemero en exceso
no infiltrado para los siguientes estudios Esto se realizoacute mediante el raspado con una
navaja muy filosa La figura 242 representa esquemaacuteticamente el procedimiento de
infiltracioacuten
Figura 242 Representacioacuten esquemaacutetica del procedimiento de infiltracioacuten
La temperatura y tiempo de infiltracioacuten depende de cada copoliacutemero y la masa
infiltrada tambieacuten El procedimiento descripto en la figura 242 se repitioacute en todos los
casos hasta que la masa infiltrada fue constante La tabla 242 muestra cuales fueron los
copoliacutemeros infiltrados las condiciones experimentales de infiltracioacuten (temperatura y
tiempo) y la masa infiltrada La primera columna indica el acroacutenimo del poliacutemero con la
letra n antepuesta lo que indica que el poliacutemero esta nanoestructurado Se infiltraron
tres copoliacutemeros en plantillas de 35 nm de diaacutemetro (n-coStMOP1 n-coStMOP2 n-
coStMOP4) y solo uno en una plantilla de 28 nm de diaacutemetro (n28-coStMOP2) Tambieacuten
se infiltroacute poliestireno comercial para tomarlo como criterio de comparacioacuten (n-PS) La
segunda columna indica la composicioacuten expresada como la fraccioacuten molar de MOP en el
copoliacutemero
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
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Poliacutemero Composicioacuten (F)
T (degC) Tiempo de of infiltracioacuten (minutos)
Masa infiltrada
(mg) n-PS - 210 300 112
n-coStMOP1 017 2175 225 133
n-coStMOP2 038 220 300 135
n-coStMOP4 062 230 360 123
n28-coStMOP2 038 220 360 117
Tabla 242 Composicioacuten de los copoliacutemeros condiciones experimentales del proceso de infiltracioacuten de
los CoStMOP y del PS y masa infiltrada
243 Estudios morfoloacutegicos y teacutermicos sobre los sistemas
nanoestructurados obtenidos
Los sistemas nanoestructurados obtenidos han sido estudiados mediante diferentes
teacutecnicas Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica se analizaron morfoloacutegicamente
mediante microscopiacutea SEM (Scanning Electron Microscopy) Esta teacutecnica no solo
permitioacute mapear la regularidad de los poros obtenidos sino tambieacuten estimar las
dimensiones de las cavidades (diaacutemetro y profundidad) En la seccioacuten resultados se
muestran las imaacutegenes correspondientes
Las nanofibras obtenidas mediante la infiltracioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados y
de poliestireno fueron estudiados morfoloacutegicamente por microscopiacutea SEM y
espectroscopia Raman Confocal y teacutermicamente mediante DSC (Differential Scanning
Calorimetry) y TGA (Thermo gravimetric analysis) Cada estudio implicoacute un tratamiento
especiacutefico sobre las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica con los sistemas polimeacutericos
ordenados en su interior La figura 243 muestra los diferentes tratamientos realizados
dependiendo del estudio al que fueron sometidos los materiales nanoestructurados
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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Figura 243 Representacioacuten esquemaacutetica de los diferentes procedimientos realizados sobre las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica con los sistemas polimeacutericos ordenados en su interior
En el caso de estudios mediante Raman confocal y TGA no se realizaron tratamientos
previos los estudios fueron llevados a cabo sobre los copoliacutemeros en el interior de las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica En los estudios mediante DSC previamente se
disolvioacute el aluminio por tratamiento con una solucioacuten acuosa de CuCl2 y HCl El anaacutelisis
por SEM en donde las fibras deben estar totalmente libres primeramente se colocoacute un
soporte de laca en donde se fija el material y luego se realizoacute el tratamiento con una
solucioacuten acuosa de CuCl2 y HCl para disolver el aluminio y por uacuteltimo para disolver la
aluacutemina se tratoacute con una solucioacuten acuosa al 5 de H3PO4
CCAAPPIITTUULLOO 33
RRREEESSSUUULLLTTTAAADDDOOOSSS YYY
DDDIIISSSCCCUUUSSSIIIOOONNNEEESSS
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 108
31 Estudio estructural de los monoacutemeros
Las familias de monoacutemeros estudiados en esta tesis doctoral presentan diferentes
equilibrios tautomeacutericos Eacutestos provienen de la funcionalidad que poseen dichos
monoacutemeros En el caso de los monoacutemeros HM (β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados) como
describe Casanova en su libro204 los tautoacutemeros teoacutericos posibles por el grupo nitrilo
presente son el tautoacutemero nitrilo el cetenimina y el ynamina El esquema 311 muestra
los equilibrios mencionados para una moleacutecula de HM geneacuterica
Esquema 311 Equilibrios tautomeacutericos teoacutericos para los monoacutemeros HM
K1 representa la constante de equilibrio nitrilo-cetenimina y K1acute la correspondiente
constante para el equilibrio cetenimina-ynamina
En el caso de los monoacutemeros CM (β-cetonitrilos-γδ-insaturados) los tautoacutemeros
teoacutericos posibles por el grupo nitrilo presente como en el caso de los HM son el
tautoacutemero nitrilo el cetenimina y el ynamina Y ademaacutes de eacutestos por la presencia del
grupo carbonilo es posible la presencia de los tautoacutemeros enoacutelicos en su forma E y Z205
El esquema 312 muestra los equilibrios mencionados y las combinaciones posibles para
una moleacutecula geneacuterica de CM
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Esquema 312 Equilibrios tautomeacutericos teoacutericos para los monoacutemeros CM
K23 representa la constante de equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo donde la forma enoacutelica
puede estar como isoacutemero Z o E de ahiacute 23 K23acute por su parte representa la constante
de equilibrio enolnitrilo-enolcetenimino Por la otra parte funcional de los monoacutemeros
CM K4 representa la constante de equilibrio cetonitrilo-cetocetenimica y K4acute la
correspondiente constante del equilibrio cetocetenimina-cetoynamina K23acute y K4acute son
posibles solo en el caso que R1 sea hidroacutegeno
En relacioacuten al tautoacutemero ynamina si bien es posible plantearlo teoacutericamente no hay
evidencias experimentales que confirmen su existencia Por lo que en el desarrollo de
esta tesis no se consideroacute este tautoacutemero como posible De esta manera K1acute y K4acute no han
sido evaluadas Lo mismo ocurre para el caso del tautoacutemero enolcetenimino por lo que
de K23acute tampoco se evaluoacute Por otro lado caacutelculos teoacutericos sobre la existencia de los
tautoacutemero antes mencionado arrojaron valores muy altos respecto a las demaacutes formas
tautomeacutericas lo que da un apoyo a la no consideracioacuten de los tautoacutemero mencionados
La presencia de cada uno de los equilibrios arriba mencionados se estudioacute mediante
diferentes teacutecnicas espectromeacutetricas y espectroscoacutepicas
En los apartados siguientes se explican en detalle los resultados obtenidos respecto al
estudio estructural realizado sobre los monoacutemeros obtenidos y las evidencias
encontradas de los posibles equilibrios tautomeacutericos mediante las diferentes teacutecnicas
utilizadas
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 110
311 Estudio mediante CG-MS
Esta teacutecnica permitioacute estudiar estructuralmente los monoacutemeros en fase gaseosa
La relevancia de los datos por espectrometriacutea de masa en el estudio de los equilibrios
tautomeacutericos depende exclusivamente de que no ocurra o de que pueda ser ignorada la
tautomerizacioacuten del ioacuten molecular en fase gaseosa La importancia de este punto radica
en las diferentes propiedades fisicoquiacutemicas de las especies ioacutenicas radicalarias y
neutras que podriacutea ser la posible razoacuten de la distorsioacuten de resultados y la peacuterdida del
poder predictivo de esta metodologiacutea Sumado a lo anterior tambieacuten es importante
evitar las reacciones ion moleacutecula para que los resultados puedan ser evaluados Por
esta razoacuten es que en el espectroacutemetro de masa la presioacuten es de 10-5 torr
Se ha demostrado en el caso del equilibrio ceto-enoacutelico de una serie de compuestos
carboniacutelicos y tiocarboniacutelicos66-6785-868991-92206-208 que no existe interconversioacuten
significante de las formas tautomeacutericas en fase gaseosa en el espectroacutemetro de masa por
impacto electroacutenico (los iones moleculares M+ no sufren tautomerizacioacuten
unimolecular) Estas conclusiones tienen soporte experimental a traveacutes del estudio de
cambios de temperatura de la fuente ioacutenica (su efecto es praacutecticamente nulo) y por
cambios de temperatura en el puerto de inyeccioacuten del cromatoacutegrafo observaacutendose en
este uacuteltimo caso un efecto notorio sobre el equilibrio tautomeacuterico Este hecho que se vio
reflejado en los correspondientes caacutelculos de los calores de tautomerizacioacuten90
La separacioacuten de los tautoacutemeros en las columnas analiacuteticas es usualmente muy
dificultosa Consecuentemente los diferentes caminos de fragmentacioacuten de las distintas
formas tautomeacutericas se pueden utilizar en la identificacioacuten de los correspondientes
isoacutemeros individuales209
En el grupo Determinacioacuten de Estructuras ha sido ampliamente estudiado el equilibrio
tautomeacuterico en varios tipos de compuestos orgaacutenicos entre ellos amidas86 tioamidas87
β-cetoesteres91 β-cetonitrilos simples209 nitrilos210 aldehidos y tioaldehiacutedos211 cetonas
y tiocetonas85208 hidantoinas y tiohidantoinas8492 y lactonas y compuestos
relacionados88 En todos los casos se ha demostrado que la espectrometriacutea de masa es
una poderosa herramienta para el estudio de estos equilibrios raacutepidos
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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3111 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros HM
En la figura 3111 se muestran los espectros de masa de los cinco monoacutemeros HM
sintetizados a) HM1 b) HM2 c) HM3 d) HM4 e) HM5 y en la tabla 3111a se muestran
los tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas
Figura 3111a Espectros de masa de HM1
Figura 3111b Espectros de masa de HM2
a
b
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Figura 3111c Espectros de masa de HM3
Figura 3111d Espectros de masa de HM4
Figura 3111e Espectros de masa de HM5
c
d
e
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Monoacutemero Tiempo de retencioacuten (min)
HM1 456
HM2 434
HM3 838
HM4 863
HM5 1094
Tabla 3111a Tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas de los monoacutemeros estudiados
Un exhaustivo estudio de los espectros de masa permitioacute no solo identificar los
compuestos estudiados sino tambieacuten evaluar los posibles aportes tautomeacutericos por la
presencia de picos provenientes exclusivamente de los tautoacutemeros existentes en los
compuestos en estudio
Los esquemas del 3111a al 3111k muestran de manera geneacuterica las rupturas que
permitieron justificar los picos maacutes abundantes de los EM de los compuestos HM que
son comunes en todos los casos y en las tablas 3111b a 3112j se indican los valores
de mz provenientes de las rupturas correspondientes
Esquema 3111a Rupturas α posibles cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo OH
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
α1 71 85 133 133 133
α2 70 70 70 84 146
Tabla 3111b Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111a
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Esquema 3111b Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo OH
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
ι1 94 108 156 170 232
Tabla 3111c Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111b
Esquema 3111c Reordenamiento de H en sitio radical y posteriores rupturas inductiva y alfa
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
i2 93 107 155 169 231
α3 52 52 52 66 128
Tabla 3111d Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111c
Esquema 3111d Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
ι3 85 99 147 161 223
Tabla 3111e Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111d
Esquema 3111e Reordenamiento de hidrogeno de 6 miembros en sitio radical y posteriores rupturas
α cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
Esquema 3111f Reordenamiento de hidrogeno de 5 miembros en sitio radical y posteriores rupturas ι3
y α5 cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
α4 41 41 41 55 117
α5 69 69 69 83 146
ι4 84 98 146 160 222
α6 42 42 42 56 118
Tabla 3111f Valores de mz provenientes de las rupturas de los esquema 3111e y f
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Esquema 3111g Rupturas α cuando se localiza en ioacuten radical en el doble enlace
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
α7 96 96 172 186 248
α8 41 55 103 103 103
α9 71 85 133 133 133
α10 110 124 96 110 172
Tabla 3111g Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111g
Esquema 3111h Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el doble enlace
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
ι5 1 1 77 77 77
Tabla 3111h Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111h
Esquema 3111i Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace
Esquema 3111j Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace mas ruptura α sucesiva
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
rH(4)1 15 15 91 91 91
rH(4)2 42 56 104 104 104
α11 27 27 103 103 103
Tabla 3111i Valores de mz provenientes de las rupturas de los esquema 3111i y j
Esquema 3111k Reordenamiento de 5 miembros iniciado en sitio radical cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace maacutes un sucesivo reordenamiento en sitio cargado de 4 miembros
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
rH(4)3 43 57 105 105 105
Tabla 3111j Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111k
Seguidamente se explicaraacuten las rupturas que son especiacuteficas para cada HM
En el esquema 3111l se muestran las rupturas que originan el pico en mz = 115
presente en los EM de los monoacutemeros HM3 HM4 y HM5
Esquema 3111l Camino de fragmentacioacuten que lleva a la sentildeal mz = 115 presente en los EM de HM3
HM4 y HM5
En el esquema 3111m se muestran las perdidas loacutegicas que originan el pico de mz =
154 presente en el EM de HM4 Se representa de esta manera ya que no se encontraron
caminos de fragmentacioacuten apropiados para su justificacioacuten
Esquema 3111m Perdidas loacutegicas que originan el pico en mz = 154 en HM4
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3112 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros CM
En la figura 3112 se muestran los espectros de masa de los cinco monoacutemeros CM
sintetizados a) CM1 b) CM2 c)CM3 d)CM4 y e) CM5 y en la tabla 3112a se muestran los
tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas
Figura 3112a Espectros de masa de CM1
Figura 3112b Espectros de masa de CM2
a
b
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Figura 3112c Espectros de masa de CM3
Figura 3112d Espectros de masa de CM4
Figura 3112e Espectros de masa de CM5
c
d
e
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Monoacutemero Tiempo de retencioacuten (min)
CM1 321
CM2 333
CM3 815
CM4 821
CM5 1097
Tabla 3112a Tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas de los monoacutemeros estudiados
Un exhaustivo estudio de los espectros de masa nuevamente permitioacute evaluar los
posibles aportes tautomeacutericos por la presencia de picos provenientes exclusivamente
de los tautoacutemeros existentes en los compuestos en estudio
Los esquemas del 3112a al 3112e muestran de manera geneacuterica las rupturas que
permitieron justificar los picos maacutes abundantes de los EM de los compuestos HM que
son comunes en todos los casos y en las tablas 3112b a 3112f se indican los valores
de mz provenientes de las rupturas correspondientes
Esquema 3112a Rupturas α posibles cuando se localiza el ioacuten radical en el O carboniacutelico maacutes sucesivas
peacuterdidas de CO inductivamente
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CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
α1 69 83 131 131 131 131
ι1 41 55 103 103 103 103
α2 68 68 68 82 144 93
ι2 40 40 40 54 116 65
Tabla 3112b Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112a
Esquema 3112b Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
ι3 83 97 145 159 221 170
Tabla 3112c Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112b
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Esquema 3112c Rupturas α cuando se localiza en ioacuten radical en el doble enlace
CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
α3 94 94 170 184 246 195
α4 41 55 103 103 103 103
α5 69 83 131 131 131 131
α6 108 122 94 109 170 119
Tabla 3112d Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112c
Esquema 3112d Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el doble enlace
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CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
ι4 1 1 77 77 77 77
Tabla 3111e Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112d
Esquema 3112e Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace mas ruptura α sucesiva
CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
rH(4)1 42 56 104 104 104 104
α7 27 27 103 103 103 103
Tabla 3112f Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112e
3113 Estudio del tautomerismo mediante CG-EM
Mediante esta teacutecnica se han podido justificar determinados fragmentos en los EM solo
mediante caminos de fragmentacioacuten de las formas tautomeacutericas de los compuestos
estudiados
Lo que respecta al equilibrio nitrilo-cetenimo presente en ambas familias de
compuestos HM y CM se ha asignado desde el ioacuten molecular la peacuterdida de 26 uma (M-
CN)+ a la forma nitrilo y la de 16 uma (M-NH2)+ a la forma cetenimina El esquema
3113a y esquema 3113b muestran las peacuterdidas mencionadas para los monoacutemeros
HM y CM respectivamente
Por otro lado en el caso de los compuestos CM tambieacuten desde el ioacuten molecular se
asignoacute la peacuterdida de 17 uma (M-OH)+ a la forma enoacutelica y la ruptura α al carbonilo (M-
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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R3CHCN)+ a la forma ceto En el esquema 3113c se presentan los caminos de
fragmentacioacuten que originan esta peacuterdida
Esquema 3113a Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma nitrilo y cetenimina para los
compuestos HM
Esquema 3113b Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma ceto y enol para los compuestos
CM
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Esquema 3113c Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma nitrilo y cetenimina para los
compuestos CM
Como se muestra en los esquemas anteriores 3113a y c en el caso de los monoacutemeros
CM no fue posible discriminar por esta metodologiacutea en simultaneo los equilibrios
presentes Es decir en el estudio del equilibrio nitrilo-cetenimino esquema 3113c las
formas posibles son tanto la ceto como la enoacutelica Y en el estudio del equilibrio ceto-
enoacutelico esquemas 3113b las formas posibles son tanto la nitrilo como la cetenimina
A fin de corroborar los caminos de fragmentacioacuten expuestos en el laboratorio LADECOR
se han llevado a cabo numerosos experimentos de intercambio isotoacutepicos para variadas
familias de compuestos entre eacutestas compuestos conteniendo la misma funcionalidad
128209-210confirmando las peacuterdidas presentadas en los esquemas 3113a 3113b y
3113c
Para todos los compuestos estudiados no se ha observado separacioacuten cromatograacutefica y
sus espectros de masa son el resultado de la superposicioacuten de los espectros de masa de
los tautoacutemeros individuales Esto podriacutea atribuirse a la raacutepida velocidad de
interconversioacuten del equilibrio tautomeacuterico
Debido a la muy baja abundancia de los picos asociados a las formas tautomeacutericas (que
en determinados casos no se ven en los espectros) y a fin de lograr una mejor
correlacioacuten entre las abundancias de los picos de los EM de los diferentes compuestos y
de manera de poder comparar entre los espectros de los diferentes monoacutemeros se
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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calcularon las abundancias relativas a todas las especies ioacutenicas presentes en los EM de
los picos mediante la ecuacioacuten 31131
El valor [ion] puede representar al ion que se desee del EM Si bien en lo que sigue no se
mencionan ni se representan los valores de abundancia tienen asociado un error
relativo de plusmn10 y absoluto de plusmn02
A partir de los valores obtenidos de la ecuacioacuten anterior se obtuvieron los valores de las
abundancias de los picos provenientes de las diferentes formas tautomeacutericas y con estas
se estimaron las constantes de equilibrio operacionales K para cada equilibrio en
estudio Ecuaciones 31132 y 31133
K1 y K4= [(M-NH2)+] [(M-CN)+] ( 2)
K23 = [(M-OH)+] [(M-R3CHCN)+] ( 3)
Donde K1 representa la constante de equilibrio nitrilo-cetenimina para los monoacutemeros
HM K23 se asigna como la constante de equilibrio ceto-enoacutelico presente en los
compuestos CM y para estos mismo K4 representa la constante de equilibrio nitrilo-
cetenimina Estas constantes permitieron poder comparar el tautomerismo de un
compuesto a otro de manera de poder apreciar el efecto de los diferentes sustituyentes
en el desplazamiento de los equilibrios tautomeacutericos En algunos casos se varioacute la
temperatura de inyeccioacuten del cromatoacutegrafo a modo de evaluar el efecto de la
temperatuta de inyeccioacuten sobre el EM resultante viendo una significativa variacioacuten en
los valores de las K
La tabla 3113a muestra los valores de las constantes de equilibrio para todos los
compuestos estudiados a una temperatura de inyeccioacuten de 200degC
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Monoacutemero K23 (x1000)
Ceto-enol
K1 o K4 (x1000)
Nitrilo-cetenimina
HM1 - 0001
HM2 - 0003
HM3 - 0004
HM4 - 0003
HM5 - 0037
CM1 1080 0019
CM2 1220 0020
CM3 0470 0012
CM4 0013 0009
CM5 10023 0899
Tabla 3113a Valores de las constantes (K) de los diferentes equilibrios para todos los compuestos
estudiados a una temperatura de inyeccioacuten de 200degC
En la tabla 3113a se puede ver que para los compuestos HM en fase gaseosa el
equilibrio nitrilo-cetenimina (K1) no tiene demasiada variacioacuten respecto a los diferentes
sustituyentes El esquema 3113d muestra las formas cetenimina de los diferentes HM
Esquema 3113d Formas cetenimina de los compuestos HM
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Excepto en el caso de HM5 donde el valor de K1 es un orden de magnitud mayor para los
demaacutes las diferencias son muy pequentildeas El resultado observado para HM5 puede
explicarse en funcioacuten de la estabilizacioacuten por extensioacuten de la conjugacioacuten de la forma
cetenimina Fenoacutemeno que ocurre solo en este caso
En consideracioacuten ahora a los compuestos CM que ademaacutes del equilibrio nitrilo-
cetenimina exhiben equilibrio ceto-enoacutelico la discusioacuten se detalla a continuacioacuten El
esquema 3113e representa las moleacuteculas CM con las estructuras ceteniminas
correspondientes y el esquema 3113f las mismas con las estructuras enoacutelicas
respectivas
Esquema 3113e Formas cetenimina de los compuestos CM
Esquema 3113f Formas enoacutelicas de los compuestos CM
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Para el caso del equilibrio cetonitrilo-cetocetenimino se ve en la tabla 3113a que eacuteste
se encuentra maacutes favorecido en los compuestos CM respecto a los HM Los valores de K4
son aproximadamente un orden de magnitud mayor que K1 para cada monoacutemero HM y
su anaacutelogo CM La presencia del grupo carbonilo conjugado con el doble enlace del
tautoacutemero cetocetenimino dariacutea el efecto estabilizante que hace que se vea este
resultado Al igual que en el caso de los HM la tendencia dentro del grupo es similar
CM5 es el de mayor valor de K4 esperable desde el punto de vista de la estabilizacioacuten
por extensioacuten de la conjugacioacuten de la forma cetenimina Luego se encuentran los demaacutes
sin diferencias apreciables que superen el error experimental
Para el otro equilibrio estudiado cetonitrilo-enolnitrilo (K23) se puede apreciar a CM5
como el que tiene la mayor capacidad de enolizar y eacutesto es entendible ya que en forma
enol este compuesto estaacute altamente estabilizado Por un lado el efecto electroacutenico
debido a la extensioacuten de la conjugacioacuten que aporta la forma enoacutelica que conecta los dos
anillos aromaacuteticos Por otro lado el grupo fenilo voluminoso favorece tambieacuten la
formacioacuten del enol por efectos esteacutericos Luego en orden de magnitud le siguen CM1 y
CM2 luego CM3 y por uacuteltimo CM4
Los valores de K23 vistos en CM1 y CM2 concluyen que el efecto que proporciona el
cambio en la sustitucioacuten alquiacutelica en posicioacuten 4 (-CH3 en CM1 y -CH2CH3 en CM2) no tiene
efecto alguno sobre el desplazamiento del equilibrio Los valores de K23 vistos en CM3 y
CM4 se deben a efectos electroacutenicos del tipo resonante En el esquema 3113g se
muestran las formas contribuyentes haciendo resonar un par de electroacutenico del anillo
aromaacutetico en la forma ceto y en la forma enoacutelica
Esquema 3113g Formas contribuyentes haciendo resonar un par de electroacutenico del anillo aromaacutetico
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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En el esquema 3113g se puede ver que la presencia del anillo aromaacutetico en la posicioacuten
5 estabiliza la forma ceto en los casos de CM3 y CM4 ya que en la forma tautomeacuterica
mencionada la carga negativa se encuentra posicionada sobre un elemento
electronegativo (oxiacutegeno) En cambio en la forma enoacutelica la carga negativa se posiciona
sobre un carbono Esta observacioacuten marca la diferencia de CM1 y CM2 respecto a CM3 y
CM4 En el caso de CM5 esta carga negativa sobre el carbono en la forma enoacutelica se
encuentra conjugada con un anillo aroacutematico con el cual puede resonar faacutecilmente Esto
explica la mayor estabilidad de la forma enoacutelica en el monoacutemero mencionado en el caso
de CM4 la presencia de un grupo metilo donor de electrones por efecto inductivo sobre
el carbono que contiene la carga negativa desestabiliza fuertemente la contribucioacuten de
esta estructura desestabilizando la forma enoacutelica y en el caso de CM3 si bien se
encuentra desestabilizada respecto a CM5 el efecto no es tan notorio respecto a CM4
Se estimaron las entalpias de tautomerizacioacuten en fase gaseosa para algunos monoacutemeros
seleccionados estos fueron HM1 HM3 HM4 CM1 CM3 y CM4 El cambio en la
temperatura de inyeccioacuten permitioacute observar cambios en los valores de todas las K
evaluadas (tabla 3113b) y con posterior uso de la ecuacioacuten de Vant Hoff (ecuacioacuten
31134) se pudieron estimar las funciones entaacutelpicas para los equilibrio estudiados
Esta metodologiacutea ya fue propuesta por Allegretti y colaboradores 90
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 132
Monoacutemero T (degC) K23 (x1000)
Ceto-enol
K1 o K4 (x1000)
Nitrilo-cetenimina
HM1
200 - 0001
250 - 0034
275 - 0062
300 - 0780
HM3
200 - 0004
250 - 0417
275 - 0836
300 - 3530
HM4
200 - 0003
250 - 2740
275 - 3740
300 - 92200
CM1
200 1080 0019
250 3450 0373
275 4670 2750
300 6150 4530
CM3
200 0470 0012
250 1060 1840
275 1210 1660
300 2140 6690
CM4
200 0013 0009
250 0025 0712
275 0050 2500
300 0073 11900
Tabla 3113b Cambios en las constantes de equilibrio con la temperatura de inyeccioacuten en un rango
desde 200 a 300degC para los casos de HM1 HM3 y HM4 y CM1 CM3 y CM4
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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El termino log K puede contener las diferentes K consideradas (K1 K4 y K23)
resultando el ΔH respectivo (ΔH1 ΔH4 y ΔH23)
Las figuras 3113a 3113b y 3113c muestran las regresiones obtenidas para los
equilibrios estudiados en HM1 HM3 HM4 CM1 CM3 y CM4 y la tabla 3113c los valores
experimentales de las entalpias de tautomerizacioacuten obtenidas Con el objetivo de poder
realizar un anaacutelisis estadiacutestico de los ΔH obtenido las determinaciones se realizaron por
triplicado
Figura 3113a Regresiones para el equilibrio nitrilo-cetenimina en los monoacutemeros HM (K1)
Figura 3113b Regresiones para el equilibrio ceto-enoacutelico en los monoacutemeros CM (K23)
HM1 R2= 0965
HM3 R2= 0952
HM4 R2= 0975
CM1 R2= 0949
CM3 R2= 0942
CM4 R2= 0967
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 134
Figura 3113c Regresiones para el equilibrio nitrilo-cetenimina en los monoacutemeros CM (K4)
Monoacutemero Equilibrio ∆H Experimental
(Kcal mol)
HM1 nitrilo-cetenimina (K1) 21 plusmn 1
CM1 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1
CM1 nitrilo-cetenimina (K4) 25 plusmn 1
HM3 nitrilo-cetenimina (K1) 18 plusmn 4
CM3 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1
CM3 nitrilo-cetenimina (K4) 17 plusmn 4
HM4 nitrilo-cetenimina (K1) 16 plusmn 3
CM4 ceto-enol (K23) 3 plusmn 1
CM4 nitrilo-cetenimina (K4) 15 plusmn 4
Tabla 3113c Valores experimentales de las entalpias de tautomerizacioacuten obtenidas para 6 monoacutemeros
seleccionados
Para confirmar que la espectrometriacutea de masa tiene poder predictivo sobre la
estimacioacuten de entalpiacuteas de tautomerizacioacuten se han realizado determinaciones de las
mismas a diferentes energiacuteas del haz ionizante no viendo diferencias en los valores
obtenidos lo que apoya al poder predictivo de la espectrometriacutea de Masa 90210
De los resultados de los valores de las entalpias de tautomerizacioacuten se puede ver que el
equilibrio ceto-enolico estaacute maacutes favorecido que el nitrilo-cetenimina para los
compuestos CM Los valores de los calores de tautomerizacioacuten no permitieron predecir
el comportamiento dentro de cada familia debido a que sus diferencias se encuentran
CM1 R2= 0983
CM3 R2= 0853
CM4 R2= 0976
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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dentro del error experimental de cada medida Lo mismo ocurre si se desea arribar a
conjeturas al comparar el equilibrio nitrilo-cetenimo de los monoacutemeros HM respecto al
mismo equilibrio en los CM Maacutes adelante en el apartado 3115 se muestran
correlaciones de estos valores calculados experimentalmente con los encontrados a
partir de caacutelculos teoacutericos
3114 Estudio del tautomerismo mediante espectroscopia
vibracional infrarroja
Los espectros IR tambieacuten aportaron evidencias del equilibrio ceto-enoacutelico presente en
los compuestos estudiados Los compuestos estudiados por esta metodologiacutea fueron de
los HM HM3 HM4 y HM5 y sus anaacutelogos CM CM3 CM4 y CM5 en las figuras 3114a b y c
se muestran los espectros IR de los CM Los HM no se muestran porque no evidencian
tautomerismo
Figura 3114a Espectro IR de CM3 Asignaciones principales 1710 Carbonilo αβ-insaturado 3000 C-H
aromaacutetico 2900 C-H alifaacutetico 2200 y 2150 -CN 970 alqueno trans disustituiacutedo 750 y 690 aromaacutetico
monosustituiacutedo
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Figura 3114b Espectro IR de CM4 1675 Carbonilo αβ-insaturado 3045 C-H aromatico 2920 C-H
alifaacutetico 2230 y 2190 -CN 970 alqueno trans disustituiacutedo 750 y 680 aromaacutetico monosustituiacutedo
Figura 3114c Espectro IR de CM5 1710 Carbonilo αβ-insaturado 2195 y 2220 -CN 1070 alqueno
trans disustituiacutedo 685 y 745 aromaacutetico monosustituiacutedo
Al examinar comparativamente los tres espectros puede observarse la aparicioacuten de una
sentildeal a 3450 cm-1 (CM3) 3495 cm-1 (CM4) y 3410 cm-1 (CM5) que es asignable al grupo ndash
OH del enol (la morfologiacutea del pico y la zona de frecuencias en el espectro coinciden con
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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los datos de literatura OH enol 3400 cm-1) lo cual representa una clara evidencia de la
existencia del tautomerismo ceto-enol para estos compuestos en fase soacutelida
La intensidad variacutea de un espectro a otro siendo en orden creciente CM3 CM4 CM5
Esto no resulta iloacutegico desde el punto de vista de estabilidad termodinaacutemica dado que
el enol CM5 es el maacutes voluminoso (la constante de enolizacioacuten aumenta a medida que
enol se vuelve maacutes impedido) y la extensioacuten de la conjugacioacuten a traveacutes de la doble
ligadura enoacutelica y el anillo aromaacutetico enlazado al carbono α al grupo ciano le imprime
una estabilizacioacuten extra
El enol CM4 es maacutes estable que el enol CM3 dado que el grupo ndashCH3 disminuye la
energiacutea potencial del primero con respecto al segundo por efecto de hiperconjugacioacuten
Otro hecho que reafirma la ocurrencia del equilibrio tautomeacuterico anteriormente citado
es el desdoblamiento de la sentildeal correspondiente al grupo ndashCN que se observa para los
tres compuestos estudiados
CM3 2150 y 2200 cm-1
CM4 2190 y 2230 cm-1
CM5 2195 y 2220 cm-1
La frecuencia maacutes alta corresponde al estiramiento del enlace -CN de la forma ceto y la
maacutes baja a la del enlace -CN conjugado con una doble ligadura carbono-carbono
Como se ven en las figura 3114a b y c la transmitancia del pico del ndashCN a menor
nuacutemero de onda (asignado a la forma enoacutelica) crece en concordancia con lo visto para
la banda del OH Esto es la intensidad de la banda a 2150 2190 2195 cm-1 en los
espectros de las figura 3114a b y c respectivamente aumentan en el orden
mencionado en concomitancia con el aumento del contenido enoacutelico
Para hacer cuantitativas estas observaciones se tomoacute un pico de referencia presente en
los tres espectros a 1450 cm-1 (correspondiente al balanceo CH) y se calcularon las
relaciones de abundancias de los picos asignados a la forma ceto y enol del estiramiento
CN pasaacutendolas al modo absorbancia La tabla 3114 muestra los resultados obtenidos
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Monoacutemero
CM3 021 091 023
CM4 036 038 094
CM5 094 061 154
Tabla 3114 Relaciones entre las abundancias de los picos asignados a las formas enol y ceto en los
monoacutemeros CM3 CM4 y CM5
Se puede ver la concordancia entre la estructura quiacutemica y el desplazamiento del
equilibrio tautomeacuterico en los monoacutemeros seleccionados El efecto del sustituyente en
posicioacuten α tanto al grupo carbonilo como al grupo ciano es crucial en la posicioacuten del
equilibrio en fase soacutelida
Con respecto a las formas tautomeacutericas que involucran el grupo cetenimino (ceto-
cetenimina y enol cetenimina) no se han hallado evidencias mediante espectroscopiacutea
IR que revelen su existencia en estado soacutelido Se hubiese esperado una sentildeal a 2000-
2050 cm-1 asignable a la cetenimina que no fue detectada en ninguno de los tres casos
3115 Estudio del tautomerismo mediante caacutelculos DFT en fase
gaseosa
Se realizaron caacutelculos de las estructuras de menor energiacutea tanto de la forma ceto como
de los posibles tautoacutemeros presentes utilizando el nivel de teoriacutea B3LYP y una base 6-
31G(dp) Para este fin se utilizoacute el programa Gaussian 03
Las estructuras estudiadas fueron separadas de acuerdo a los distintos tautoacutemeros que
se presentan en equilibrio Las mismas se muestran en las figuras 3115a a 3115f
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 3115a Estructura de HM1 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma
cetenimina
Figura 3115b Estructura de HM3 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma
cetenimina
Figura 3115c Estructura de HM4 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma
cetenimina
a b
a b
a b
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Figura 3115d Estructura de CM1 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma
ceto-cetenimina c) forma enol (Z)-nitrilo d) forma enol (E)-nitrilo
c
a b
c d
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Figura 3115e Estructura de CM3 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma
ceto-cetenimina c) forma enol (Z)-nitrilo d) forma enol (E)-nitrilo
a b
c d
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Figura 3115f Estructura de CM4 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma
ceto-cetenimina c) forma enol (Z)-nitrilo d) forma enol (E)-nitrilo
c
a b
c d
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En la tabla 3115a se muestran los valores de los cambios de entalpiacutea y energiacutea libre en
Kcalmol calculadas de las moleacuteculas selccionadas Los valores calculados son siempre
relativos a los isoacutemeros de menor energiacutea forma nitrilo (a) para los compuestos HM y
forma ceto-nitrilo (a) para los compuestos CM
Monoacutemero Funcioacuten
Termodinaacutemica
Forma Tautomeacuterica
(Kcalmol)
a b c d
HM1 ΔH 0 2073 - -
ΔG 0 2035 - -
HM3 ΔH 0 2319 - -
ΔG 0 2309 - -
HM4 ΔH 0 2009 - -
ΔG 0 1980 - -
CM1 ΔH 0 1369 288 665
ΔG 0 1297 274 647
CM3 ΔH 0 1516 563 497
ΔG 0 1569 649 592
CM4 ΔH 0 1678 663 334
ΔG 0 1678 680 345
Tabla 3115a Valores de los cambios de entalpiacutea y energiacutea libre en Kcalmol calculadas de las
moleacuteculas estudiadas
Los resultados muestran que los tautoacutemeros maacutes estables en todos los casos son
aquellos en que la moleacutecula se encuentra en la forma nitrilo (HM) y cetonitrilo (CM)
Luego le siguen en estabilidad los enoles y por uacuteltimo la forma cetenimina
Todas las frecuencias vibracionales fueron positivas lo que indica que nos hallamos
ante la presencia de miacutenimos En la tabla 3115b se muestran algunas frecuencias de
vibracioacuten para los grupos funcionales de intereacutes en las moleacuteculas estudiadas
Como es sabido el meacutetodo DFT tiende a sobreestimar la fuerza de los enlaces lo que
trae como consecuencia un aumento en las frecuencias vibracionales Este problema se
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 144
puede subsanar si se escalan las frecuencias calculadas En este caso el factor de escala
es 09248
Grupo Moleacutecula Forma
tautomeacuterica
Frecuencia
(cm-1)
Frecuencia
escalada(cm-1)
C=O
CM1 A 1787 16526
B 1723 15934
CM3 A 1767 16341
B 1732 16017
CM4
A 1771 16378
B 1707 15786
CequivN
CM1
A 2384 22047
C 2312 21381
D 2329 21539
CM3
A 2365 21871
C 2329 21539
D 2324 21492
CM4
A 2356 21788
C 2324 21492
D 2317 21428
HM1 A 2367 21890
HM3 A 2360 21825
HM4 A 2363 21853
N-H
CM1 B 3512 32480
CM3 B 3494 32312
CM4 B 3491 32285
HM1 B 3462 32017
HM3 B 3458 31979
HM4 B 3441 31822
O-H CM1 C 3729 34486
CM1 D 3801 35152
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CM3 C 3763 34800
CM3 D 3760 34772
CM4 C 3799 35133
CM4 D 3755 34726
HM1 A 3756 34735
HM1 B 3799 35133
HM3 A 3785 35004
HM3 B 3796 35105
HM4 A 3798 35124
HM4 B 3777 34930
Tabla 3115b Frecuencias de estiramiento obtenidas mediante B3LYP y frecuencias escaladas en cm-1
para distintos grupos
Los resultados obtenidos mediante caacutelculos teoacutericos han sido comparados con los
resultados experimentales observados Primeramente en el caso del estudio por CG-EM
los resultados son comparables debido a que el estudio por esta metodologiacutea
experimental es en ultra alto vacio lo que permite hacer comparaciones con resultados
de caacutelculos para moleacuteculas individuales211 La tabla 3115c reuacutene los resultados
obtenidos por CG-EM de las entalpias de tautomerizacioacuten y los valores de ΔG y ΔH
obtenido por caacutelculos DFT asociados a cada equilibrio tautomeacuterico Los valores de
cambio de energiacutea libre y entalpias asociados a las reacciones de tautomerizacioacuten se
calcularon mediante la siguiente expresioacuten 3115
ΔG (o ΔH)reactivo siempre es cero es la energiacutea libre (entalpia) de formacioacuten del
tautoacutemero mas estable y ΔG(o ΔH)producto es el valor calculado de energiacutea libre (entalpia)
del tautoacutemero considerado respecto al maacutes estable (nitrilo para los HM y cetonitrilo
para los CM) Para validar el uso de la teoriacutea del funcional de la densidad en la
optimizaciones de geometriacutea se llevaron a cabo caacutelculos Single Point con el nivel MP2
junto a un conjunto de bases 6-31G(dp)
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Monoacutemero Equilibrio
∆H
Experimental
(Kcal mol)
∆H
(Kcal mol)
B3LYP
∆H
(Kcal mol)
MP2
HM1 nitrilo-cetenimina (K1) 21 plusmn 1 2073 2956
CM1 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1 288(Z) 665(E) 441 (Z) 782 (E)
CM1 nitrilo-cetenimina (K4) 25 plusmn 1 2369 2391
HM3 nitrilo-cetenimina (K1) 18 plusmn 4 2319 3404
CM3 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1 563(Z) 497(E) 545 (Z) 487 (E)
CM3 nitrilo-cetenimina (K4) 17 plusmn 4 1516 2616
HM4 nitrilo-cetenimina (K1) 16 plusmn 3 2009 3123
CM4 ceto-enol (K23) 3 plusmn 1 663(Z) 334(E) 683 (Z) 578 (E)
CM4 nitrilo-cetenimina (K4) 15 plusmn 4 1678 2797
Tabla 3115c Comparacioacuten de los resultados experimentales por CG-EM y los caacutelculos DFT y MP2
Se ve que los resultados de los caacutelculos teoacutericos para los compuestos seleccionados
siguen la tendencia de los valores experimentales Mediante los dos tipos de caacutelculos se
ve esta observacioacuten si bien los valores de entalpias de tautomerizacioacuten obtenidos
mediante la teoriacutea del funcional de la densidad utilizando el nivel de teoriacutea B3LYP y una
base 6-31G(dp) da valores maacutes cercanos a los obtenidos experimentalmente que los
correspondientes al Single Point con el nivel MP2 junto a un conjunto de bases 6-
31G(dp) Nuevamente el equilibrio menos favorecido en ambos compuestos es el
nitrilo-cetenimina (K1 y K4)
En el caso del equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo (K23) presente solo en los monoacutemeros
CM los caacutelculos teoacutericos predicen una mayor estabilidzad entaacutelpica para el isoacutemero E ya
que el valor de ΔH teoacuterico para este isoacutemero es maacutes proacuteximo al resultado experimental
Respecto a las frecuencias vibracionales si bien los valores teoacutericos no se condicen con
los experimentales de manera estricta es interesante el respaldo que dan los caacutelculos al
desdoblamiento observado experimentalmente del nitrilo por presencia del equilibrio
cetonitrilo-enoacutelnitrilo en los compuestos CM Como se indicoacute previamente el equilibrio
nitrilo-cetenimina no se evidencioacute por esta metodologiacutea ya que se hubiese esperado una
sentildeal a 2000-2050 cm-1 asignable a la cetenimina que no fue detectada en ninguno de
los seis casos de los compuestos que se estudiaron por esta metodologiacutea HM3 HM4 HM5
(espectros no mostrados) y CM3 CM4 y CM5 (figuras 3114a b y c)
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3116 Estudio del tautomerismo mediante 1H-RMN en solucioacuten
Los espectros 1H-RMN tambieacuten aportaron una evidencia al tautomerismo ceto-enoacutelico
existente en los compuestos CM en solucioacuten Es por eso que solo se muestran los
espectros 1H -RMN de los compuestos oxidados En las tablas 2211 a 2213 de la parte
experimental se presentaron de manera tabulada los valores de los desplazamientos
quiacutemicos tanto para los espectros 1H-RMN como 13C-RMN para los compuestos HM
Tambieacuten en las tablas 2221 y 2222 del mismo capiacutetulo se exhibieron los espectros
13C-RMN para los monoacutemeros CM
En la figura 3116a se muestra el espectro 1H-RMN de CM3 en CDCl3 y en las figuras b
c y d se muestran los espectros 1H-RMN para CM4 en tres solventes seleccionados a)
CDCl3 b) ACN-d3 y c) DMSO-d6
Figura 3116a Espectro 1H-RMN de CM3 en CDCl3
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Figura 3116b Espectro 1H-RMN de CM4 en CDCl3
Figura 3116c Espectro 1H-RMN de CM4 en ACN-d3
cefg
efg
d c
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Figura 3116d Espectro 1H-RMN de CM4 en DMSO-d6
En el caso de utilizar como solvente CDCl3 podemos inferir a traveacutes del espectro que se
muestra en la figura 3116a y b que tanto para CM3 como CM4 si bien existe presencia
de forma enoacutelica (sentildeal δ 72 ppm integracioacuten=018 para CM3 y sentildeal a δ 285 ppm
integracioacuten=013 para CM4) estas son minoritarias y los compuestos se encuentran en
forma cetoacutenica predominantemente En el caso de CM4 se puede ver que cuando se
cambia el solvente a ACN-d3 el contenido enoacutelico aumenta (sentildeal δ 12 ppm
integracioacuten=110) y cuando se cambia a DMSO-d6 aumenta maacutes auacuten (sentildeal δ 12 ppm
integracioacuten=149) en concordancia con el aumento de la polaridad del solvente
Se calcularon la fracciones enoacutelicas (xenol) mediante la ecuacioacuten 3116
Donde I enol representa la integracioacuten dellos protoacutenes que se asignan a la forma
enoacutelica y este valor se divide por el nuacutemero de protones en cuestioacuten I ceto representa la
integracioacuten dellos protoacutenes que se asignan a la forma cetoacutenica y este valor se divide
por el nuacutemero de protones en cuestioacuten
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En la tabla 3116 se muestran los valores de xenol xceto y la relacioacuten entre eacutestas definida
como KT para los compuestos CM en solventes seleccionados Para CM5 no se pudo
evaluar el tautomerismo por esta metodologiacutea ya que no fue posible asignar picos a
formas tautomeacutericas Para CM1 y CM2 se adjudicoacute un pico en la zona a δasymp7 ppm de la
misma manera que para CM3 para la forma enoacutelica
Compuesto Solvente xenol xceto KT=xenolxceto
CM1 CHCl3 0035 0965 0036
CM2 CHCl3 0030 0970 0031
CM3 CHCl3
CHCl3 DMSO-d6 (955)
DMSO-d6
0147
0182
0478
0853
0818
0522
0172
0222
0916
CM4 Tolueno-d8
CHCl3
THF-d8
ACN-d3
DMSO-d6
0
0041
0161
0289
0358
1
0959
0839
0711
0642
0
0005
0192
0406
0558
Tabla 3116 xenol xceto y KT para los compuestos CM en los solventes seleccionados
El DMSO-d6 es un solvente que tiende a formar muy faacutecilmente puentes de hidroacutegeno
con la forma enoacutelica de los respectivos compuestos de alliacute que cuando se utiliza como
solvente se estabiliza el tautoacutemero mencionado
Se ha observado en diversos trabajos que siempre que exista la posibilidad de
formacioacuten de puentes de hidroacutegeno intramoleculares el contenido enoacutelico aumenta
dicho aumento es maacutes notable en solventes no hidroxiacutefilicos Se sugirioacute entonces que la
polaridad del enol se encuentre reducida por la asociacioacuten intramolecular
En general para aquellos tautoacutemeros cuya forma enoacutelica esteacute imposibilitada de formar
puentes de hidroacutegeno intramoleculares (como lo es en este caso) parece ser que el
equilibrio estaacute casi completamente controlado por la acidez del hidroacutegeno del OH de la
forma enoacutelica enlazable al solvente Para aquellos sistemas tautomeacutericos en que el enol
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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pueda formar dichos enlaces dominariacutea el efecto de polaridad-polarizabilidad aunque
tambieacuten hay cierta estabilizacioacuten por los puentes de hidroacutegeno
Dado que el grupo nitrilo es lineal no existe la posibilidad de formacioacuten de puentes de
hidroacutegeno intramoleculares Ya en la deacutecada del 50 212 se demostroacute
espectrofotomeacutetricamente que el 23-difenil-3-oxopropanonitrilo y otros compuestos
relacionados enolizaban en mayor proporcioacuten en solventes polares que en no-polares
La baja enolizacioacuten en solventes no polares fue atribuida a la baja solubilidad de la
forma hidroxiacutelica en dichos solventes de acuerdo con la ecuacioacuten de vanrsquot Hoff-Dimroth
K= G (SESK) donde G es una constante independiente del solvente SE y SK son las
solubilidades de la forma enoacutelica y ceto respectivamente en el solvente considerado
En la serie de β-cetonitrilos estudiados podemos observar como se desprende de la
tabla 3116 que en el solvente maacutes polar (DMSO-d6) CM1 estaacute praacutecticamente enolizado
luego viene CM3 y por uacuteltimo CM4 de acuerdo con el incremento de la parte no polar de
la moleacutecula por lo que se infiere que el efecto de la solubilidad podriacutea estar jugando un
papel importante En el caso del solvente menos polar (CDCl3) la fraccioacuten enol es mayor
en CM3 CM1 CM2 y CM4 estaacuten ubicados un orden de magnitud maacutes abajo esto podriacutea
pensarse en una estabilizacioacuten electroacutenica por extensioacuten de la conjugacioacuten sin un efecto
de solvatacioacuten desestabilizante que aportariacutea el grupo metilo en CM4 que lo deberiacutea
llevar a uacuteltima posicioacuten En solventes de polaridad intermedia como es el caso del ACN-
d3 y la mezcla CDCl3-DMSO-d6 955 el comportamiento es variable dependiendo de la
sustitucioacuten En liacuteneas generales se puede observar que en ACN-d3 (mayor polaridad que
el CDCl3) el contenido enoacutelico aumenta respecto a CDCl3 en mayor medida de lo que lo
hace la mezcla CDCl3-DMSO-d6 955
Para CM4 el compuesto que se ha estudiado en mas solventes se puede ver que el
contenido enoacutelico aumento con el contenido de la polaridad del solvente de estudio
Es notable el cambio en el corrimiento quiacutemico de las sentildeales en el espectro (en el
mismo compuesto con diferentes solventes) principalmente la del protoacuten que se
intercambia en el tautomerismo Dicho cambio podriacutea atribuirse a las diferentes
interacciones del compuesto con el solvente En la tabla3117 se muestran los valores
de los desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a los H tautomeacutericos (Ha y Hh)
para el compuesto CM4 en los solventes seleccionados
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Solvente δHa δHh
Tolueno 371 -
CDCl3 345 285
THF 373 242
ACN-d3 351 312
DMSO-d6 345 306
Tabla3117 Valores de los desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a los H tautomeacutericos (Ha
y Hh) para el compuesto CM4 en los solventes seleccionados
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CONCLUSIONES PARCIALES PARTE I
En fase Gaseosa mediante CG-EM
Los resultados obtenidos sugieren que de los tautoacutemeros posibles de plantear
teoacutericamente los evidenciados en fase gaseosa son nitrilo y cetenimina para los
monoacutemeros HM y ceto-nitrilo ceto-cetenimina y enol-nitrilo para CM
Para los compuestos HM en todos los casos el tautoacutemero maacutes estable es el
nitrilo Solamente en el caso de HM5 se observa un marcado efecto del sustituyente lo
que puede atribuirse a la gran estabilizacioacuten que otorga la presencia de un grupo
aromaacutetico Por otro lado el equilibrio se encuentra afectado por el cambio de la
temperatura que permitioacute establecer funciones termodinaacutemicas asociadas a dichos
equilibrios Las tendencias observadas indican una gran preferencia por la forma nitrilo
Para los compuestos CM
El equilibrio predominante es el cetonitrilo-enolnitrilo el que se encuentra
fuertemente influenciado por el sustituyente (efectos electroacutenicos y esteacutericos) Para
este equilibrio tambieacuten se calcularon funciones termodinaacutemicas observandose un
desplazamiento importante hacia la forma ceto exceptuaacutendose CM5 donde puede
aprecierse un abrupto cambio de estabilidad de modo que el equilibrio esta
preferentemente desplazado a la forma enoacutelica Esto se podriacutea adjudicar a la gran
estabilizacioacuten aportada por la introduccioacuten de un anillo aromaacutetico
Al considerar el equilibrio cetonitrilo-cetocetenimino en los compuestos CM se
observa que se encuentra maacutes favorecido en en el caso de los HM El cambio de la
funcioacuten hidroxilo a la funcioacuten carbonilo seria la responsable de este cambio De la
misma manera que en los compuestos HM no se evidencian cambios por efectos del
sustituyente exceptuando CM5 Por otro lado al igual que en el caso HM el equilibrio
es afectado por la temperatura lo que permitioacute establecer las funciones
termodinaacutemicas correspondientes Se puede inferir en base a dichas funciones un
importante desplazamiento del equilibrio haciar la forma nitrilo
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 154
Se observa una caeptable correlacioacuten entre los resultados de los paraacutemetros entaacutelpicos
asociados al equilibrio tautomeacuterico con caacutelculos DTF-B3LYP no asiacute con caacutelculos Single
Point-MP2 lo que significa un aporte adicional al estudio estructural
En fase soacutelida mediante espectroscopia vibracional infrarroja fue posible evaluar el
equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo en los compuestos CM seleccionados Se observoacute un
orden de estabilidad estrechamente relacionado con el efecto del sustituyente
En solucioacuten mediante 1H-RMN
Solo el equilibrio ceto-enol exhibido por los compuestos CM es evidenciable
mediante esta metodologiacutea
En todos los casos se denota un marcado efecto de sustituyente iacutentimamente
relacionado con factores esteacutericos electroacutenicos de solvatacioacuten e interacciones con el
solvente
Utilizando CDCl3 como solvente de anaacutelisis en todos los casos el equilibrio estaacute
ampliamente desplazado a la forma ceto conforme a la baja polaridad del solvente El
cambio hacia el uso de solventes de mayor polaridad se ve traducido en un
desplazamiento hacia las formas enoacutelicas el que tambieacuten se encuentra afectado por la
sustitucioacuten y estructura de los diferentes monoacutemeros
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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32 Caracterizacioacuten y Propiedades de los copoliacutemeros
obtenidos
En el siguiente apartado se describen los resultados de las siacutentesis caracterizacioacuten y
propiedades evaluadas de los copoliacutemeros obtenidos De ahora en maacutes los copoliacutemeros
seraacuten llamados con el acroacutenimo CoStMOP Co (copoliacutemero) St (estireno) MOP (metil-
oxo-pentenonitrilo CM4)
321 Resultados de las siacutentesis
La copolimerizacioacuten radical empleando condiciones teacutermicas convencionales y
empleando energiacutea de microondas de MOP con estireno resultoacute en nuevos materiales
polimeacutericos
El esquema 3211 representa el nuevo copoliacutemero asiacute como tambieacuten el equilibrio
tautomeacuterico existente en eacutel
Esquema 3211 Nuevo copoliacutemero sintetizado y el equilibrio tautomeacuterico existente en el
En la tabla 3211 se muestran los resultados de las siacutentesis de los copoliacutemeros objetivo
Se presentan los diferentes CoStMOP de acuerdo a las fracciones molares de MOP en la
mezcla inicial y en los copoliacutemeros (fMOP y FMOP respectivamente) FMOP se determinoacute por
1H-RMN y se explicaraacute en detalle en el apartado correspondiente Tambieacuten se presentan
los datos de conversiones los pesos moleculares promedio en peso (Mw) y los iacutendices
de polidispersidad (PDI= MwMn) determinados por SEC La tabla 3211a presenta los
resultados correspondientes a la polimerizacioacuten en condiciones de calentamiento
teacutermico convencional y la tabla 3211b a la polimerizacioacuten empleando energiacutea de
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 156
microondas para diferenciar los diferentes copoliacutemeros se una un asterisco para los
obtenidos por condiciones de microondas En el caso de calentamiento teacutermico
convencional tambieacuten se realizaron reacciones en solucioacuten tabla 3211a
CoStMOP Solvente fMOP a FMOP
a Conversioacuten () Mw b (gmol) PDI b
1 - 020 017 343 82400 199
2 - 050 038 221 52500 188
3 - 067 052 165 32600 180
4 - 075 062 145 33200 207
5 - 090 077 187 23300 170
6 Tolueno 090 085 57 9100 154
7 CHCl3 090 075 58 9050 159
8 THF 090 087 119 19300 165
9 ACN 090 065 271 8700 148
10 - 100 10 105 1900 130
Tabla 3211a Resultados de las polimerizaciones en condiciones de calentamiento teacutermico
convencional
Condiciones de reaccioacuten [AIBN] = 025 pp 60 degC 24 horas
a fMOP y FMOP son las fracciones molares de MOP en la mezcla inicial y en el copoliacutemeros
respectivamente
b Peso molecular promedio en peso (Mw) y iacutendice de polidispersidad (PDI) determinados por SEC PDI
corresponde a la relacioacuten MwMn
CoStMOP fMOP a FMOP
a T final (degC)c Conversioacuten () Mw b (gmol) PDI b
1 025 021 75 298 49550 220
2 035 025 80 96 30200 178
3 050 035 65 88 28700 179
4 070 042 72 53 9750 158
Tabla 3211b Resultados de las polimerizaciones en condiciones de microondas
Condiciones de reaccioacuten [AIBN] = 025 pp 140 watt 15 minutos
a b Idem tabla 3211a
c T final equivale a la temperatura de la mezcla de reaccioacuten al salir del microondas medida por
contacto
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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En ambas tablas se puede ver que la conversioacuten de reaccioacuten y el Mw son funcioacuten del
contenido de MOP El aumento en el contenido de este comonoacutemero produce una
disminucioacuten en la conversioacuten y el Mw lo que sugiere una menor reactividad de MOP
respecto a St Un comportamiento similar se observoacute para la copolimerizacioacuten de
sistemas 12-disustituidos 213-214
El homopoliacutemero de MOP (PMOP) se ha obtenido en muy baja conversioacuten mediante
condiciones de calentamiento teacutermico convencional (CoStMOP10) Mediante
polimerizacioacuten empleando energiacutea de microondas directamente no se obtuvo producto
la mezcla de reaccioacuten al retirarla del microondas estaba oscura Por lo que se piensa que
bajo estas condiciones el monoacutemero poco reactivo a la homopolimerizacioacuten sufrioacute
descomposicioacuten En la tabla 3212 se presentan las relaciones entre la conversioacuten y el
tiempo de reaccioacuten para las reacciones realizadas mediante los dos meacutetodos de
calentamiento
CoStMOP fMOP a FMOP
a Conv()t(min) Relacioacuten microondasmasa
1 020 017 0024 828
1 025 021 1987
2 050 038 0015 3913
3 050 035 0587
3 067 052 0011 3209
4 070 042 0353
Tabla 3212 Comparacioacuten entre las relaciones de conversioacutentiempo de las polimerizaciones en
condiciones de calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de microondas
Comparativamente para los casos de usar composiciones comonomeacutericas semejantes
las reacciones realizadas empleando energiacutea de microondas son maacutes eficientes por
tener en todos los casos mayor relacioacuten entre la conversioacuten y el tiempo de reaccioacuten
como se observa en la tabla 3212 La uacuteltima columna vuelve a evidenciar la menor
reactividad de MOP respecto a St debido a la disminucioacuten en la relacioacuten microondas
masa conforme aumenta el contenido de MOP en la mezcla de reaccioacuten
Como puede observarse en la tabla 3211a En los casos de las reacciones llevadas a
cabo en masa (CoStMOP1 a CoStMOP5) el valor de PDI es cercano a 2 lo que sugiere que
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 158
la desproporcioacuten es el mecanismo que predomina en la etapa de destruccioacuten del
crecimiento radical esta prediccioacuten fue corroborada a traveacutes de los espectros de RMN
bidimensional (apartado 3222) En los casos de las reacciones llevadas a cabo en
solucioacuten (CoStMOP6 a CoStMOP9) los valores de PDI son cercanos a 15 lo que sugiere
en este caso que la combinacioacuten es el mecanismo de terminacioacuten de la polimerizacioacuten
322 Caracterizacioacuten e identificacioacuten espectromeacutetrica de los
copoliacutemeros
3221 Espectroscopia vibracional IR y Raman
La figura 32211 muestra el espectro IR de un copoliacutemero seleccionado CoStMOP5
Figura 3221 Espectro IR de CoStMOP5
Las principales bandas y asignaciones encontradas en los espectros son (cm-1) 3080 y
3010 (ʋC-H aromaacuteticos) 2984 y 2950 (ʋC-H alifaacuteticos) 2220 (ʋCN nitrilo) 1715 (ʋC=O
carbonilo) 1600 y 1490 (ʋC=C aromaacuteticos) 1445 (δCH2 alifaacuteticos) 1 50 (δCH3 alifaacuteticos)
7 0 y 80 (δCH aromaacutetico monosustituido) No se observa la banda caracteriacutestica de los
dobles enlaces pertenecientes a los monoacutemeros (ʋC=C = 1620-1640) Para el resto de los
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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copoliacutemeros tanto los obtenidos en condiciones de calentamiento teacutermico (CoStMOP)
como los obtenidos mediante energiacutea de microondas (CoStMOP) los espectros IR
muestran las mismas bandas caracteriacutesticas
En la figura 32212 se exponen los espectros Raman de tres copoliacutemeros seleccionados
(CoStMOP1 CoStMOP2 y CoStMOP4) y del PS
Figura 3222 Espectros Raman de CoStMOP1 CoStMOP2 CoStMOP4 y del PS
Las principales bandas y asignaciones encontradas en los espectros son (cm-1) 2960
2930 2890 (ʋC-H alifaacuteticos) 2220 (ʋCN nitrilo) 1715 (ʋC=O carbonilo) 1603 y 1585 (ʋC=C
aromaacuteticos) 1460 (δCH2 alifaacuteticos) 1370 (δCH α al carbonilo) 1 20 (δCH3 alifaacuteticos) 1036
(δCH alifaacuteticos en el plano) 1000 (δCH alifaacuteticos fuera del plano) 754 y 607 (δCH aromaacutetico
monosustituido) No se observa la banda caracteriacutestica de los dobles enlaces
pertenecientes a los monoacutemeros (ʋC=C = 1620-1640)
Se pueden observar las diferencias entre las bandas de absorcioacuten entre una y otra
teacutecnica La espectroscopia IR estima las sentildeales de los grupos funcionales mientras que
la microscopia Raman las desestima para estimar mayormente las sentildeales que
corresponden a las cadenas carbonadas Es asiacute que esta teacutecnica da mucha informacioacuten
sobre las cadenas de poliacutemeros La sentildeal del carbonilo a 1715 vista en IR praacutecticamente
no se ve en Raman solo una pequentildea sentildeal en CoStMOP4
PS CoStMOP1 CoStMOP2 CoStMOP4
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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Estudio del tautomerismo mediante IR en solucioacuten
A diferencia del monoacutemeros en los CoStMOP en fase soacutelida no se vio evidencia de
tautomerismo mediante IR Por este motivo se realizaron medidas de IR en solucioacuten en
solventes de polaridad diferenciada Se realizaron las medidas sobre CoStMOP2 (FMOP =
038) en ACN y CHCl3 la figura 3223 muestra los espectros IR entre 4000 - 500 cm-1
con seleccioacuten de las zonas de intereacutes en donde el solvente no interfiere
Figura 3223 Espectros IR de CoStMOP2 en ACN y CHCl3
Ambos espectros muestran una banda asignada al estiramiento O-H en 3623 y 3537
cm-1 en CHCl3 y ACN respectivamente Se puede ver la mayor intensidad de la banda
mencionada en el uacuteltimo solvente sumado al desplazamiento a menor nuacutemero de onda
indicando la presencia de enlaces de hidroacutegeno Por otro lado las bandas a 2355 y 2335
cm-1 se asignaron a los grupos nitrilos presentes en la forma saturada (forma ceto) y la
forma αβ- no saturada (forma enoacutelica) respectivamente como se observoacute en el caso de
los monoacutemeros figura 3114b seccioacuten 3114 La frecuencia de estiramiento del
grupo carbonilo fue evidenciada a 1708 y 1709 cm-1 en CHCl3 and ACN respectivamente
mostrando un decaimiento de la intensidad en el uacuteltimo solvente a expensas de la
menor proporcioacuten de la forma ceto en este uacuteltimo solvente En el modo absorbancia se
han calculado las relaciones de las integraciones de las sentildeales correspondientes a las
CHCl3
ACN
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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bandas del grupo carbonilo (C=O) y el grupo hidroxilo (O-H) respecto a las bandas a 704
and 702 cm-1 correspondientes a la deformacioacuten fuera del plano C-H aromaacutetico
presentes en la estructura del poliacutemero tomada como referencia La tabla 3221
muestra los valores de las relaciones mencionadas en la que se evidencian las
diferencias entre ambos solventes de anaacutelisis
Solvente
CHCl3 147 037 025
ACN 040 1788 4460
Tabla 3221 Valores de las relaciones de abundancia de los picos asignados a la forma ceto y enol en
CoStMOP2
Se puede observar la mayor proporcioacuten de la forma enoacutelica en ACN respecto a CHCl3
Tambieacuten mediante esta teacutecnica se puede evidenciar la formacioacuten de puentes de
hidroacutegeno debido al corrimiento de la banda del OH a menor nuacutemero de onda Mediante
estudios de RMN se seguiraacute evidenciando el tautomerismo en solucioacuten de estos nuevos
materiales polimeacutericos como se detalla a continuacioacuten
3222 Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
Los copoliacutemeros sintetizados fueron sometidos a varios estudios por Espectrometriacutea de
Resonancia Magneacutetica Nuclear Se registraron los espectros 1H-RMN 13C-RMN HSQC y
HMBC
La figura 32211 muestra el espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
con las asignaciones correspondientes
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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Figura 32211 Espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
Para realizar las asignaciones se utilizaron los espectros de correlacioacuten heteronuclear
inversa HSQC-DEPT y HMBC-DEPT la primer teacutecnica permitioacute establecer que H estaacute
unido a que C y mediante la segunda metodologiacutea se definieron proximidades de
protones al grupo carbonilo
Los espectros HSQC-DEPT y HMBC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052) se
muestran en las figuras 32212 y 32213 con las asignaciones correspondientes
Figura 32212 Espectro HSQC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
Forma ceto-nitrilo
Forma enol-nitrilo
k
-CH- Ar
h
m+j
i
g+l
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 32213 Espectro HMBC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
La teacutecnica DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) permitioacute
diferenciar entre sentildeales positivas y negativas en coherencia magneacutetica Es asiacute que las
sentildeales en rojo corresponden a la polarizacioacuten positiva generada por los metilos o
metinos (-CH3 y -CH- respectivamente) y las sentildeales en azul son originadas por la
polarizacioacuten negativa de los metilenos (-CH2-) En el espectro HSQC se pudieron hacer
asignaciones de los diferentes acoplamientos a J1 (a traveacutes de un enlace carbono-
hidrogeno) y a continuacioacuten se discuten las diferentes correlaciones Primeramente las
sentildeales de los -CH- aromaacuteticos (CHa-CHf) se ven en la zona a δH=65-75 ppm para
hidrogeno (eje X) y en la zona a δC=120-130 ppm para carbono (eje Y) Luego la sentildeal a
δH=100-250 ppm y δC=20-30 ppm se asignoacute al metino del estireno (CHg) superpuesta al
metilo de MOP en la forma ceto (CH3l) La sentildeal del metino α al carbonilo en la forma
ceto y α al enol en la forma enoacutelica de OP (CHj) aparece superpuesta a la sentildeal del
metilo αβ-no saturado de MOP en la forma enoacutelica (CH3m) en la zona δH=200-325 ppm
y δC=30-40 ppm El otro metino presente en OP α al anillo aromaacutetico(CHi) se asignoacute a
la sentildeal en δH=175-225 ppm y δC=45-50 ppm La sentildeal negativa de los metilenos del
estireno (CH2h) se encuentran en la zona δH=150-200 ppm y δC=35-45 ppm y por
uacuteltimo la sentildeal del metino de MOP de la forma ceto α al grupo ciano (CHk) se asignoacute a la
sentildeal en δH=320- 50 ppm y δC=50-55 ppm
Los espectros HMBC-DEPT permitieron confirmar la posicioacuten de las sentildeales proacuteximas al
grupo carbonilo Es asiacute que este experimento multipulsos a J2 y J3 dio informacioacuten sobre
los H correlacionados al C carboniacutelico a dos o tres enlaces de distancia La sentildeal del
metino α al carbonilo en la forma ceto (CHj) aparece en la zona δH 2 0 ppm y δC=210
k i
j
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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ppm La sentildeal del otro metino de OP de la forma ceto α al grupo ciano (CHk) se asignoacute
a la sentildeal en δH 20 ppm y δC 210 ppm Y el otro metino presente en OP α al anillo
aromaacutetico (CHi) se asignoacute a la sentildeal en δH 175 ppm y δC=210 ppm
El espectro HSQC editado en DEPT permitioacute tambieacuten reforzar la sugerencia realizada en
el apartado 321 (resultados de las siacutentesis) sobre el mecanismo de terminacioacuten de las
reacciones de polimerizacioacuten realizadas en masa Como se expone en el capiacutetulo 1
seccioacuten 131 (Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacuten) el mecanismo de terminacioacuten
por desproporcioacuten origina la formacioacuten de un grupo bencilo terminal (esquema 3222)
cuyo metileno puede ser identificado mediante RMN
Esquema 3222 Mecanismo de terminacioacuten de la polimerizacioacuten por desproporcioacuten En azul se marca el
metileno originado por este mecanismo de terminacioacuten ktd representa la constante de velocidad asociada
a este mecanismo
La figura 32214 muestra la regioacuten de intereacutes del espectro HSQC de la figura 32212
Figura 32214 Regioacuten de intereacutes del espectro HSQC de la figura 32212 utilizada para discutir el
mecanismo de destruccioacuten del macroradical en crecimiento
La sentildeal de muy baja intensidad debido a la baja abundancia de los -CH2- respecto a las
demaacutes especies que se asigno al metileno originado por el mecanismo de terminacioacuten
antes mencionado estaacute ubicada en la zona δH 275 ppm y δC=35 ppm Esta sentildeal se
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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ajusta mejor a los valores de tabla en el caso que la uacuteltima unidad monomeacuterica que
contiene al metileno sea una unidad de St debido a la zona de δC En caso de que el
metileno se encuentre en una unidad de OP la sentildeal δC se esperariacutea alrededor de 45
ppm Esta sentildeal un fue observada en el caso de las reacciones llevadas a cabo en
solucioacuten por lo que apoyariacutean a la postura de un mecanismo de terminacioacuten por
combinacioacuten en estos casos (Seccioacuten 321)
Determinacioacuten de los paraacutemetros de reactividad mediante 1H-RMN
La composicioacuten de los copoliacutemeros se estimoacute mediante la relacioacuten de las integraciones
entre los picos alifaacuteticos I(Al) y aromaacuteticos I(Ar) en los espectros 1H-RMN estando la
sentildeal aromaacutetica comprendida entre δ 5 y δ 775 ppm y la sentildeal alifaacutetica entre δ 10
y δ 5 ppm La ecuacioacuten 32221 arrojoacute los diferentes valores de F mostrados en las
Tablas 3211a y b
3
3)()(5
ArIAlIFMOP (32221)
Donde FMOP representa la composicioacuten molar del monoacutemero MOP en el copoliacutemero
La determinacioacuten de los paraacutemetros de reactividad del par de monoacutemeros estudiados
permitioacute entender el comportamiento de copolimerizacioacuten del sistema Las curvas de
composicioacuten comonoacutemero-copoliacutemero correspondiente a los dos meacutetodos de siacutentesis
utilizados (teacutermico convencional y energiacutea de microondas) se muestran en la figura
32214 en la cual se representan FMOP versus fMOP
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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Figura 32214 Curvas de composicioacuten del sistema copolimeacuterico estudiado A) Copoliacutemeros obtenidos
por calentamiento teacutermico convensional B) Copoliacutemeros obtenidos mediante energiacutea de microondas
La Figura muestra que la composicioacuten de MOP en el copolimero siempre es menor que
en la mezcla de reaccioacuten debido a que para cada fraccioacuten molar de MOP de la mezcla
monomeacuterica inicial (fMOP) se obtienen copoliacutemeros con menor fraccioacuten molar de MOP
(FMOP) Esto ya sea empleando calentamiento teacutermico convencional como irradiacioacuten
por microondas
El comportamiento de copolimerizacion se determinoacute a partir de la ecuacioacuten de
Fineman-Ross215 Una manera de cuantificar la reactividad del par de monoacutemeros
empleados a bajas conversiones de reaccioacuten ecuacioacuten 32222
1
Donde
y
De las regresiones obtenidas para cada meacutetodo de calentamiento empleado se
obtuvieron las relaciones de reactividad r1 y r2 (MOP y St respectivamente) r1 de la
pendiente y r2 de la ordenada al origen sobre cada curva de composicioacuten comonoacutemero-
copolimero y los resultados se presentan en la tabla 32221
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Condicioacuten r1 r2 r1xr2
Teacutermica 0303 plusmn 0015 0943 plusmn 0160 0286
Microondas 0206 plusmn 0036 1157 plusmn 0105 0238
Los valores obtenidos con r1 lt r2 muestran que el monomero MOP presenta una menor
reactividad que el estireno con preferencia a la copolimerizacion respecto a la
homopolimerizacion El valor de r1 disminuye bajo condiciones de microondas lo que
sugiere un aumento en la reactividad del macroradical MOP hacia el monoacutemero St en
estas condiciones Un comportamiento similar se ha observado en la copolmerizacion
de fumarato de diisopropilo(otro monoacutemero etilenico 12-disustituido) con acrilato de
p-nitrobencilo216
El producto r1xr2 similar en ambas condiciones de polimerizacioacuten indica que el
copolimero presenta una distribucioacuten al azar de unidades monomericas con escasa
tendencia a la alternacioacuten contrariamente a lo que se ha observado en otros
monoacutemeros 12-disustituidos213217
Estudio del tautomerismo en solucioacuten mediante 1H-RMN
Esta teacutecnica ha permitido poner en evidencia el tautomerismo ceto-enoacutelico en solucioacuten
de los copoliacutemeros obtenidos Como se puede ver en la figura 32211 existe un pico en
el espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052) que fue asignado a la forma
enoacutelica Esta sentildeal a δ 278 ppm asignada al grupo metilo desprotegido (Hm) junto con
la sentildeal a δ 320 asignada al grupo metino alfa al carbonilo de la forma ceto (Hk)
permitieron mediante un anaacutelisis desconvolucional estimar el valor de KT de acuerdo a
la ecuacioacuten 32222
Ceto
enolT
I
IK
3 (32222)
En esta ecuacioacuten al igual que en el caso de los monoacutemeros se divide el valor de la
integracioacuten por el nuacutemero de H a los que integra Por eso es que Ienol estaacute divido por 3
grupo metilo (Hm) e Iceto estaacute dividido por 1 grupo metino (Hk)
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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Se seleccionaron 3 copoliacutemeros para realizar las determinaciones en dos solventes de
marcadamente distinta polaridad estos fueron CDCl3 y ACN-d3 La posicioacuten de las
sentildeales de los H asociados al equilibrio tautomeacuterico depende de la composicioacuten del
copoliacutemero asiacute como del solvente utilizado Este uacuteltimo fenoacutemeno tambieacuten observado
en el caso de los monoacutemeros En la tabla 32222 se listan los valores de los diferentes δ
para los solventes seleccionados para tres poliacutemeros CoStMOP2 (FMOP= 038) CoStMOP5
(FMOP= 077) CoStMOP10 (FMOP= 1) y para el monoacutemero
CDCl3 ACN-d3
Compuesto δC-H (k)
(ceto-nitrilo)
δCH3 (m)
(enol-nitrilo)
δC-H (k)
(ceto-nitrilo)
δCH3 (m)
(enol-nitrilo)
MOP 345 285 352 312
2 330 286 333 295
5 312 278 320 285
10 299 263 317 281
Tabla 32222 Desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a las formas tautomeacutericas en los
solventes seleccionados
El cambio de CDCl3 a ACN-d3 desplaza las sentildeales a mayores valores de δ como es dable
esperar por el aumento en la desproteccioacuten de los protones involucrados Esto es
debido al aumento de la polaridad del solvente Por otro lado las sentildeales se corren a
campos maacutes altos (menos valor de δ) a medida que aumenta el valor de F Indicando
una contribucioacuten de la proporcioacuten de unidades MOP en el valor de la frecuencia de
resonancia de los protones seleccionados
La tabla 32223 muestra los valores de las constantes (KT) estimadas en los dos
solventes utilizados para los compuestos seleccionados con anterioridad Tambieacuten se
listan los valores calculados de las fracciones enoacutelicas en cada caso y las relaciones de
las KT en CDCl3 y ACN-d3
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Compuesto FMOP KT (CDCl3) xenol KT (ACN) xenol KT (ACN) KT (CDCl3)
MOP - 008 0074 100 0500 12500
2 038 044 0305 400 0800 9091
5 077 071 0415 366 0785 2950
10 100 088 0468 216 0683 0776
Tabla 32223 Constantes de equilibrio y fracciones enoacutelicas de los compuestos seleccionados en los dos solventes de estudio
Fraccioacuten molar enoacutelica
Se ve que para cada compuesto tanto la constante de equilibrio como la fraccioacuten
enoacutelica aumentan desde CDCl3 a ACN-d3 Esto indica que el equilibrio tanto para el
monoacutemero como para los poliacutemeros se desplaza hacia la forma enoacutelica en el solvente
maacutes polar
Como se observa en la tercera columna en el caso de los poliacutemeros el valor de KT en
CDCl3 aumenta conforme aumenta el valor de F Mientras que en ACN (columna 5) el
comportamiento es inverso Por lo que la relacioacuten KT (ACN) KT (CDCl3) permitioacute
analizar el efecto de la estructura macromolecular en el equilibrio tautomeacuterico Esta
relacioacuten no es constante y cuando FMOP aumenta el valor de dicha relacioacuten disminuye El
efecto de la composicioacuten del copoliacutemero (F) sobre el tautomerismo se puede adjudicar a
las interacciones existentes entre unidades de MOP vecinas en comparacioacuten con
interacciones del tipo poliacutemero-solvente Esta propuesta ha sido corroborada mediante
estudios por viscosimetriacutea en la seccioacuten 324 Un resultado similar fue encontrado por
otros investigadores 218
323 Estudio de la copolimerizacioacuten en solucioacuten
En relacioacuten a las reacciones llevadas a cabo en solucioacuten en condiciones de calentamiento
teacutermico se puede ver en tabla 3211a (copoliacutemeros 6 al 9) un interesante efecto del
solvente tanto en las conversiones de reaccioacuten como en los valores de FMOP La mayor
conversioacuten se obtuvo en THF mientras que la menor se observoacute en ACN el solvente maacutes
polar En forma similar la fraccioacuten molar de MOP en el copoliacutemero fue mayor en THF y
tolueno que en ACN Estos resultados sugieren que las diferentes estructuras de MOP
yo las diferentes interacciones monoacutemero-solventes pueden influir en el
comportamiento de copolimerizacioacuten Para explicar el efecto del solvente en el
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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comportamiento de la copolimerizacioacuten se utilizoacute una forma simplificada de la ecuacioacuten
de Kamlet-Taft219 ecuacioacuten 3231
basXYZXYZ 0 (3231)
Donde XYZ es la propiedad a evaluar XYZ0 es la propiedad relacionada a un proceso
estaacutendar π es el teacutermino de polaridadpolarizabilidad del solvente α es la capacidad
de donar hidroacutegeno para la formacioacuten de puentes de hidroacutegeno (HBD) y β es la
capacidad de aceptar hidroacutegenos para formar puentes de hidroacutegeno (HBA) Los
coeficientes para las interacciones individuales pueden ser determinados usando un
anaacutelisis por correlacioacuten lineal muacuteltiple Los paraacutemetros solvatocroacutemicos de los
diferentes solventes π α y β fueron tomados de la refencia 219
En esta ecuacioacuten aplicada a las copolimerizaciones en solucioacuten FMOP fue la propiedad
correlacionada en los solventes estudiados Tol CHCl3 THF y ACN Debido a que dentro
de los anteriores solventes ninguno posee capasidad donadora de H el teacutermino que
contiene a α no fue considerado En la figura 323 se muestra la regresioacuten obtenida a
partir de los valores de FMOP experimentales (en forma de lnFMOP) y los paraacutemetros
solvatocroacutemicos de los solventes obteniendo una buena correlacioacuten de acuerdo a la
ecuacioacuten 3232
255013913860ln MOPF (3232)
n = 4 r = 0994 SD = 0007
Donde n es el nuacutemero de solventes r el coeficiente de correlacioacuten y SD la desviacioacuten
estaacutendar
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 323 Dependencia del ln FMOP con parameacutetros solvatocroacutemicos
La influencia del teacutermino que contiene π es maacutes importante que el teacutermino que
contiene en FMOP lo que indica que las interacciones que prevalecen son las dipolo-
dipolo entre el soluto y el solvente El mayor valor de FMOP en THF podriacutea ser explicado
considerando la mayor capacidad de aceptar hidroacutegenos para formar puentes de
hidroacutegeno (HBA) y este resultado puede relacionarse directamente con el contenido de
la forma enoacutelica presente en el monoacutemero en eacuteste solvente
En relacioacuten a la fraccioacuten de forma enoacutelica (xenol) y los valores de KT para MOP en los
cuatro solventes analizados (seccioacuten 3116) se obsreva que ambos paraacutemetros
aumentan con el aumento de la polaridad del solvente lo que indica una mayor
estabilizacioacuten del tautoacutemero enoacutelico en solventes mas polares Tambieacuten se observa una
relacioacuten con los valores de FMOP Cuando xenol aumenta FMOP disminuye lo que sugiere
que la forma tautomeacuterica enoacutelica exhibe menor reactividad que la forma ceto Un valor
excepcionalmente alto de FMOP fue observado en THF el cual fue atribuido a la maacutes alta
capacidad de este solvente para estabilizar la forma tautomeacuterica enoacutelica a traveacutes de
interacciones por puente de hidroacutegeno
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 172
324 Propiedades viscosimeacutetricas de los nuevos materiales
Influencia del equilibrio tautomeacuterico
Con el objetivo de estudiar conformacionalmente al sistema polimeacuterico en estudio se
realizaron medidas viscosimeacutetricas como se explica a posteriori
Las medidas de la viscosidad intriacutenseca permitieron evaluar una propiedad directa de
los nuevos materiales obtenidos y ver el efecto de esta propiedad en diferentes
solventes Se seleccionoacute el copoliacutemero CoStMOP2 (FMOP=038) para realizar estos
estudios Los solventes de medida fueron CHCl3 y ACN y la figura 324 presenta la
variacioacuten de los valores de ηspc y ln(ηr)c en funcioacuten de la concentracioacuten en los dos
solventes estudiados
Figura 324 Viscosidad de CoStMOP2 FMOP=038 como funcioacuten de la concentracioacuten a 25degC
Cloroformo () ηspc ( ) ln(ηr)c acetonitril0 ()ηspc ()ln(ηr)c
Se puede observar que para el rango de concentraciones utilizado 5 lt C lt 25 mgml el
comportamiento es lineal Con el graacutefico anterior es posible determinar la viscosidad
intriacutenseca η mediante el meacutetodo de la doble extrapolacioacuten introducido por Huggins
and Kramer a partir de las ecuaciones 3241 y 3242
CkC
H
sp 2][][
(3241)
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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CkC
Kr 2][][ln
(3242)
En estas ecuaciones ηsp es la viscosidad especiacutefica ηr es la viscosidad relativa kH y kK son
los coeficientes de Huggins y Kramer respectivamente η se estimoacute como el promedio
de las dos extrapolaciones a concentracioacuten 0 en cada solvente y los resultados se
muestran en la tabla 324
Solvente [η] mlg Rh nm kH kK kH - kK
CHCl3 394 plusmn 05 69 022 -020 042
ACN 200 plusmn 05 55 077 004 073
Tabla 324 Viscosidad intriacutenseca radio hidrodinaacutemico constantes de Huggins and Kramer para
CoStMOP2 (FMOP=038)
Se puede apreciar que [η] es casi el doble en CHCl3 que en ACN lo que indica que las
cadenas de poliacutemero adquieren una conformacioacuten mas expandida en el primer solvente
A partir del valor de [η] es posible calcular el radio hidrodinaacutemico Rh asumiendo que el
ovillo de poliacutemero se comporta como una esfera riacutegida con un radio equivalente
estimado a partir de la siguiente expresioacuten (ecuacioacuten 3243) 220
3131
][10
3W
A
h MN
R
(3243)
Los valores de Rh (tabla 324) confirman que las cadenas del ovillo polimeacuterico se
encuentran maacutes expandidas en el solvente menos polar CHCl3 Por otro lado el valor
022 para el coeficiente de Huggins (kH) en CHCl3 sugiere que eacuteste es un buen solvente
para el copoliacutemero en estudio en el cual las interacciones poliacutemero-solvente son las que
prevalecen Por otro lado el valor de kH= 077 obtenido para ACN sugiere la posibilidad
de interacciones intracatenarias como se vio en otros sistemas 221-222 Debido a que las
medidas de viscosidad se realizaron en el reacutegimen diluido 03 lt ηsp lt 07 y C estaacute por
debajo de la concentracioacuten criacutetica de solapamiento de cadenas (C = 60 mgml in ACN)
las interacciones intracatenarias son maacutes probables El menor valor de Rh en ACN podriacutea
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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deberse a enlaces de hidroacutegeno entre grupos OH de la forma tautomeacuterica enol de MOP
con una unidad C=O de la forma tautomeacuterica ceto de otra unidad de MOP en la misma
cadena
325 Caracterizacioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidos
Las propiedades teacutermicas de un material son muy importantes cuando se piensa en eacuteste
para posibles aplicaciones Las dos propiedades teacutermicas mas estudiadas en los
materiales polimeacutericos son la temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) y los perfiles de
descomposicioacuten termogravimeacutetricos La primera propiedad se obtuvo por calorimetriacutea
diferencial de barrido (DSC) en atmoacutesfera inerte y los perfiles de descomposicioacuten se
obtuvieron por anaacutelisis tergravimeacutetrico (TGA) en atmoacutesfera inerte y oxidante (en
presencia de oxigeno) A continuacioacuten se detallan los resultados obtenidos mediante los
estudios mencionados
3251 Calorimetriacutea diferencial de barrido
La figura 3251 muestra los comportamientos observados para tres copoliacutemeros
seleccionados CoStMOP1 (FMOP = 017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP =
062) Las curvas registradas son en modo calentamiento
Figura 3251 Curvas observadas en experimento de Calorimetriacutea diferencial de barrido para tres
copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 (FMOP = 017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062)
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 175
Las curvas muestran un comportamiento similar en los tres copoliacutemeros estudiado Es
asiacute que a temperaturas bajas los copoliacutemeros se encuentran en su estado viacutetreo en el
que los movimientos moleculares (saltos conformacionales) estaacuten ldquocongeladosrdquo La
variacioacuten de flujo de calor con la temperatura tiene una respuesta lineal hasta llegar a la
transicioacuten viacutetrea donde comienzan ya a tener lugar movimientos de la cadena del
poliacutemero aumenta el volumen libre hacieacutendose el material maacutes blando La capacidad
caloriacutefica de eacuteste estado es diferente del correspondiente al estado viacutetreo teniendo
lugar un salto en Cp a la temperatura de transicioacuten viacutetrea Tg Desde un punto de vista
termodinaacutemico la transicioacuten viacutetrea se considera una transicioacuten de segundo orden por
tanto no lleva asociado ninguacuten cambio de fase (transicioacuten isofaacutesica)
La tabla 3251 muestra los valores de Tg para los copoliacutemeros estudiados El
comportamiento observado evidencia una distribucioacuten aleatoria de las unidades
monomeacutericas en las cadenas de los copoliacutemeros tal como se vio por 1H-RMN Esto es asiacute
ya que se ve un solo cambio de pendiente en las curvas de DSC En el presente estudio
no se determinoacute el valor de Tg del homopoliacutemero de MOP pero se estimoacute mediante la
ecuacioacuten semiempiacuterica de Fox Ecuacioacuten 3251
(3251)
Tg es el valor de la temperatura de transicioacuten viacutetrea obtenido experimentalmente para
cada copoliacutemero (CoStMOP1 CoStMOP2 y CoStMOP4) TgPS y TgPMOP corresponden a los
valores para cada homopoliacutemero y wSt y wMOP son las fracciones en peso de cada
monoacutemero en el copoliacutemeros En la tabla 3251 tambieacuten se muestran los valores
calculados para TgMOP en los tres casos El valor obtenido para TgPS en las mismas
condiciones experimentales fue 109degC Las determinaciones de las Tg se realizaron por
triplicado con el programa del equipo a modo de promediar los valores y estimar un
error en la determinacioacuten
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 176
TgPS(degC) TgCoStMOP(degC) TgPMOP
calculado (degC)
TgPMOP teoacuterica (ordmC)
promedio
109plusmn2
116plusmn1 (1) 143(1)
140plusmn3 123plusmn2 (2) 140(2)
128plusmn1 (4) 136(4)
Tabla 3251 Valores experimentales de las Tg de los copoliacutemeros estudiados y valor calculado para el
PMOP Entre pareacutentesis se indica el copoliacutemero al que corresponde el valor reportado
El valor empiacuterico calculado de TgPMOP es concordante con su estructura quiacutemica Las
interacciones esteacutericas entre los grupos funcionales de las unidades de MOP podriacutean
aumentar la rigidez de la cadena respecto al PS El valor de Tg aumenta desde el valor
del PS hasta PMOP conforme aumenta el contenido de MOP en el material
No se observaron picos de fusioacuten ni de cristalizacioacuten en las curvas de DSC lo cual
sugiere que estos copoliacutemeros no presentan zonas cristalinas
3252 Anaacutelisis termogravimeacutetrico
Los perfiles de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 (FMOP =
017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062) se muestran en la figura
32521 en atmoacutesfera inerte en presencia de N2 y en la figura 32522 en atmoacutesfera
oxidante en presencia de aire Luego la tabla 3252 presenta los valores de
temperaturas iniciales de degradacioacuten medidos como los ldquoonset pointrdquo (explicado en la
seccioacuten 214) para las dos condiciones de degradacioacuten utilizadas En atmoacutesfera inerte
se vio una sola caiacuteda degradativa mientras que en atmoacutesfera oxidante se vieron dos
caiacutedas degradativas Experiencias realizadas con PS mostraron solo una caiacuteda en ambas
atmoacutesferas En la tabla 3252 tambieacuten se da el valor del ldquoonset pointrdquo para PS medido en
las mismas condiciones
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 177
Figura 32521 Perfil de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados en atmosfera inerte
Figura 32522 Perfil de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados en atmosfera oxidante
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 178
Atmoacutesfera Poliacutemero Primer ldquoOnset pointrdquo Segundo ldquoOnset pointrdquo
N2
CoStMOP1 364 -
CoStMOP2 361 -
CoStMOP4 357 -
PS 403 -
Aire
CoStMOP1 334 (95) 475 (43)
CoStMOP2 349 (90) 531 (9)
CoStMOP4 347 (79) 523 (20)
PS 355 -
Tabla 3252 Valores de temperaturas iniciales de degradacioacuten medidos como los ldquooncet pointrdquo de los
copoliacutemeros estudiados y del PS Entre pareacutentesis se indica el porcentaje en masa degradado en cada
evento
Como se ve en la tabla hay una marcada diferencia entre el comportamiento de los
materiales en atmoacutesfera inerte y en atmoacutesfera oxidante Primeramente en atmoacutesfera
inerte se vio una menor estabilidad teacutermica de los CoStMOP respecto al PS En funcioacuten
de la composicioacuten el aumento en FMOP indicariacutea una desestabilizacioacuten del material En
atmoacutesfera oxidante se observaron dos eventos teacutermicos y como es dable esperar todos
los valores del primer onset point fueron menores que los respectivos valores de esta
medida en atmosfera inerte Asiacute mismo se ve que el porcentaje degradado en el segundo
evento aumenta conforme aumenta FMOP lo que sugeririacutea que este evento estaacute
adjudicado a MOP Se observa que un aumento en FMOP incrementa los valores de los
ldquoonset pointrdquo en estas condiciones termooxidativas
326 Propiedades mecaacutenicas de los copoliacutemeros obtenidos
Las propiedades mecaacutenicas de los materiales poliacutemeros son una consecuencia directa
de su estructura quiacutemica tanto a nivel molecular como supramolecular Estas
propiedades son muy importantes al momento de pensar en posibles aplicaciones para
los materiales polimeacutericos En base a las curvas de tensioacuten-deformacioacuten generadas en
los ensayos realizados se determinaron la carga maacutexima la deformacioacuten por
elongacioacuten la Resistencia tensil y el moacutedulo de Young La tabla 326 presenta los
resultados para dos copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 CoStMOP2 y para el PS
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Poliacutemero Maacutexima
Carga (N)
Deformacioacuten
()
Resistencia Tensil
(MPa)
Moacutedulo de young
(Mpa)
PS 106plusmn05 76plusmn02 30plusmn1 1184plusmn40
CoStMOP1 123plusmn09 20plusmn3 36plusmn3 2380plusmn90
CoStMOP2 205plusmn25 891plusmn005 49plusmn6 1700plusmn200
Tabla 326 Propiedades mecaacutenicas caracteriacutesticas para CoStMOP1 CoStMOP2 y PS
Como se puede ver la introduccioacuten de MOP en el PS modifica apreciablemente sus
caracteriacutesticas mecaacutenicas
En lo que respecta al PS si bien estaacuten muy bien descriptas las propiedades mecaacutenicas
eacutestas dependen mucho del tipo de PS (Peso molecular Polidispersidad tacticidad etc)
Asiacute como tambieacuten de las condiciones experimentales de medida Es por eso que las
medidas tambieacuten se realizaron sobre PS comercial en las mismas condiciones
experimentales
En la segunda columna de la tabla 326 se puede apreciar que tanto la carga maacutexima
como la resistencia tensil en ambos copoliacutemeros se incrementan respecto al PS A su
vez el mayor porcentaje de MOP en el copoliacutemero tambieacuten incrementa dichas
propiedades Respecto a la deformacioacuten para FMOP=017 el porcentaje deformado por
elongacioacuten supera al doble al medido para el PS Luego este valor cae a un valor cercano
al PS para FMOP=038 El moacutedulo de Young al igual que la deformacioacuten para FMOP=017
es praacutecticamente el doble al del PS Luego este valor cae para un valor FMOP=038 aunque
sigue siendo mayor que el correspondiente al PS Se podriacutea decir que pequentildeos
agregados de MOP incrementan todas las propiedades mecaacutenicas respecto al PS
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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CONCLUSIONES PARCIALES PARTE II
Se han sintetizado y caracterizado nuevos copoliacutemeros a base de un nuevo monoacutemero
tautomeacuterico β-cetonitrilo 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (MOP) con estireno
bajo condiciones de calentamiento teacutermico convencional y bajo energiacuteas de microondas
Las conclusiones parciales sobre estos nuevos sitemas polimeacutericos a los que se arribo se
enumeran a continuacioacuten
Se ven diferencias entre los dos meacutetodos de calentamiento utilizados Tal es asiacute
que la eficiencia medida como la relacioacuten conversioacutentiempo fue mayor en el
caso de las reacciones llevadas a cabo en condiciones de polimerizacioacuten
empleando energiacutea de microondas respecto a las polimerizaciones llevadas a
cabo empleando calentamiento teacutermico convencional
El monoacutemero MOP mostroacute menor reactividad que el St mediante las dos teacutecnicas
de polimerizacioacuten empleada Los paraacutemetros de reactividad indican una
tendencia aleatoria con un bajo aporte alternante en la distribucioacuten de las
unidades de monoacutemeros en las cadenas de los copoliacutemeros
Se evidencioacute tautomerismo en los nuevos copoliacutemeros obtenidos viendo que el
mismo se encuentra influenciado no solo por el solvente sino tambieacuten por la
composicioacuten de los comonoacutemeros en el copoliacutemero
Las medidas viscosimeacutetricas muestran que los radios hidrodinaacutemicos de los
copoliacutemeros variacutean dependiendo del solvente en el que se encuentren como
consecuencia de las diferentes interacciones presentes entre las unidades de
MOP y entre estas y el solvente Contribuyendo significativamente el
tautomerismo a la conformacioacuten de la macromoleacutecula en solucioacuten
Las propiedades teacutermicas de los copoliacutemeros muestran algunas diferencias
interesantes en funcioacuten de la composicioacuten Se encontraron mayores valores de
Tg y una estabilidad teacutermica algo menor respecto al PS
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Las propiedades mecaacutenicas si bien son similares a las de PS mostraron algunas
diferencias respecto a la composicioacuten del copoliacutemero
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 182
33 Caracterizacioacuten y Propiedades de las
Nanoestructuras 1D de los copoliacutemeros obtenidos
Para este estudio se seleccionaron tres copoliacutemeros sintetizados bajo condiciones de
calentamiento teacutermico convencional de diferente composicioacuten CoStMOP1 (FMOP = 017)
CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062) y se infiltraron en plantillas porosas
de aluacutemina anoacutedica (PPAA) para obtener nanoestructuras 1D polimeacutericas En los
apartados siguientes se muestran primeramente los resultados de la obtencioacuten de las
PPAA y luego los resultados de las infiltraciones como tambieacuten de los estudios
morfoloacutegicos y teacutermicos realizados sobre las nanofibras obtenidas
331 Resultados de la obtencioacuten de las PPAA
La figura 311 muestra las micrografiacuteas SEM de las plantillas porosas de aluacutemina
anoacutedica obtenidas por el meacutetodo de doble anodizacioacuten cada una a diferentes
magnificaciones Las figuras a y b muestran las PPAA de 28 nm de diaacutemetro con
diferentes magnificaciones en vista superior las c y d las PPAA de 35 nm y las e y f
muestran las PPAA de 35 nm de diaacutemetro con vista lateral con diferentes
magnificaciones
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 183
Figura 311 micrografias SEM de las PPAA preparadas con diferentes magnificaciones (a) y (b) 28 nm
vista superior (c) y (d) 35 vista superior (e) y (f) 35 nm vista lateral
ab
c d
e f
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
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Las vistas maacutes alejadas permiten observar la gran regularidad y el orden alcanzado en
las plantillas obtenidas por este meacutetodo novedoso tanto en el tamantildeo de los poros
como en su distribucioacuten En la figura e se puede ver la profundidad de las cavidades en
torno a 80 microm y en las figuras b y d el diaacutemetro en torno a los 28 y 35 nm
respectivamente
332 Resultados de la infiltracioacuten de los CoStMOP
La variacioacuten en la composicioacuten de los copoliacutemeros permitioacute estudiar el efecto de esta
variable en la nanoestructuracioacuten y en las propiedades de las nanoestructuras
obtenidas En la tabla 332 se muestran las condiciones de infiltracioacuten para cada
copoliacutemero temperatura y tiempo y la masa de material infiltrado calculado por
diferencia de peso entre la plantilla vaciacutea y la plantilla contenniendo los copoliacutemeros en
su interior Lo mismo se representa para el PS comercial que se usoacute como paraacutemetro de
comparacioacuten Los tres copoliacutemeros fueron infiltrados en las plantillas de 35 nm asiacute
como tambieacuten el PS y solo uno CoStMOP2 se infiltroacute tambieacuten en una plantilla de 28 nm
con el objetivo de ver el efecto del tamantildeo de poro
De aquiacute en adelante para simplificar el entendimiento los copoliacutemeros en masa se los
representa como m-CoStMOP los nanoestructurados en plantillas de 35 mn como n-
CoStMOP el nanoestructurado en plantilla de 28 nm n28-coStMOP2 y lo mismo para el
PS m-PS y n-PS
Poliacutemero confinado
composicioacuten (F)
Temperaturade infiltracioacuten (degC)
tiempo de infiltracioacuten (min)
masa infiltrada (mg)
n-PS - 210 300 112
n-coStMOP1 017 2175 225 133
n-coStMOP2 038 220 300 135
n-coStMOP4 062 230 360 123
n28-coStMOP2 038 220 360 117
Tabla 332 Condiciones experimentales para la infiltracioacuten de cada CoStMOP y PS con el
correspondiente peso de material infiltrado
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 185
333 Estudios morfoloacutegicos de las nanoestructuras 1D
obtenidas
La infiltracioacuten tanto de los CoStMOP como del PS en las plantillas empleadas conllevoacute a
la formacioacuten de estructuras 1D fibrosas esto se evidencioacute mediante microscopia SEM
tambieacuten se realizaron estudios morfoloacutegicos por microscopiacutea Raman Confocal En los
siguientes apartados se muestran los resultados de estos dos estudios
3331 Microscopiacutea electroacutenica de barrido
Esta teacutecnica permitioacute evidenciar la morfologiacutea de las nanoestructuras 1D obtenidas La
figura 3331 muestra las nanofibras obtenidas por infiltracioacuten en las PPAA Para este
estudio se procedioacute a retirar las nanofibras de las plantillas como se muestra en la
figura 245 de la parte experimental Las figuras 3331a y b presentan las micrografiacuteas
SEM de n-CoStMOP1 las figuras 3331c y d de n-CoStMOP2 las 3331e y f de n-
CoStMOP4 y por uacuteltimo las figuras 3331g y h muestran las micrografiacuteas SEM de n28-
CoStMOP2 Cada sistema copolimeacuterico nanoestructurado se muestra con diferentes
magnificaciones
a b
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 186
Figura 3331 Micrografiacuteas SEM de las nanofibras a diferentes magnificaciones (a) y (b) n-coStMOP1 (c)
y (d) n-coStMOP2 (e) y (f) n-coStMOP4 (g) y (h) n28-coStMOP2
La Figura 3331 muestra la gran regularidad en las nanofibras obtenidas de los
CoStMOP y tambieacuten confirma el adecuado llenado de las cavidades al mostrar fibras
bien definidas y sin deformaciones en su superficie Las micrografiacuteas con mayor
g
e
c
f
d
h
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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aumento para n-CoStMOP (b d y f) evidencian las interacciones presentes en estas
nanoestructuras no es posible distinguir fibras unitarias la unidad miacutenima que se
distingue son dos asociadas La figura 3331g muestra la perfecta regularidad y
homogeneidad obtenida en n28-CoStMOP2 sin embargo este mismo copoliacutemero
infiltrado en plantilla de 35 nm n-CoStMOP2 (c) es el que muestra menor orden
comparado con n-coStMOP1 (a) y n-coStMOP4 (e) Este comportamiento indica que el
diaacutemetro de las fibras es crucial en el ordenamiento adquirido Tambieacuten se ve en la
figura 3331g las elevadas interacciones existentes en n28-CoStMOP2 que seriacutean la
causa de su gran orden adquirido
3332 Microscopiacutea Raman Confocal
La microscopia Raman en el modo confocal permitioacute obtener los espectros Raman a
diferentes profundidades de esta manera se pudo estimar la presencia de los
copoliacutemeros en el interior de las nanocavidades de las PPAA La figura 3332 muestra
los espectros Raman obtenidos cada 10 microm para CoStMOP1
En la figura 32212 de la seccioacuten 32 de este mismo capiacutetulo se mostraron los
espectros Raman de los tres CoStMOP y del PS con las asignaciones de las bandas
correspondientes
A diferencia del estudio morfoloacutegico realizado mediante microscopia SEM la
espectroscopia Raman confocal ha permitido evaluar la presencia de los CoStMOP a lo
largo de las cavidades de las PPAA sin necesidad de retirarlos de su interior figura 245
de la parte experimental Los tres copoliacutemeros fueron estudiados por esta metodologiacutea
y como ejemplo se muestran los espectros confocales de n-CoStMOP1 que es el que
presento maacutes resolucioacuten en las bandas La mejor calidad de los espectros por parte de
este copoliacutemero se piensa que es debido a que fue el que se expuso a condiciones maacutes
suaves para el proceso de infiltracioacuten (menor temperatura y tiempo en el proceso de
infiltracioacuten (Tabla 332 de eacuteste capiacutetulo)) en comparacioacuten con n-CoStMOP2 y n-
CoStMOP4 La alta temperatura afecta a la fluorescencia de las plantillas PPAA Este
fenoacutemeno altera directamente en la resolucioacuten de los espectros Raman como describe
Blaszczyk-Lezak y colaboradores y Du y colaboradores 183223
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
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Figura 3332 Espectros Raman Confocal de n-CoStMOP1 en el interior de las cavidades de la PPAA
A pesar del ruido originado por la fluorescencia hasta una profundidad de 60 microm auacuten se
pudieron ver bandas caracteriacutesticas del copoliacutemero Como ya se ha reportado
previamente la disminucioacuten en las sentildeales con la profundidad se debe a la menor
transparencia de la muestra con la profundidad 224
Para analizar la distribucioacuten de los copoliacutemeros a lo largo de las cavidades porosas se
realizoacute una curva de calibracioacuten desde el espectro Raman de los copoliacutemero en masa En
esta calibracioacuten se representoacute ICNIAr en funcioacuten de FMOP ICN representa la intensidad del
la sentildeal a ~2200 cm-1 correspondiente al estiramiento del grupo nitrilo presente solo
en el monoacutemero MOP y IAr representa la intensidad de la sentildeal a ~1000 cm-1
correspondiente la deformacioacuten fuera del plano de los CH aromaacuteticos presentes en
ambos monoacutemeros lo que representa el 100 Las mediciones se realizaron por
quintuplicado en diferentes puntos de la muestra a modo de realizar un anaacutelisis
estadiacutestico En la tabla 33321 se muestran estos resultados para los tres copoliacutemeros
caracterizados por esta metodologiacutea
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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FMOP ICNIAr
0 0
017 034plusmn003
038 067plusmn002
062 085plusmn001
Tabla 33321 Anaacutelisis estadiacutestico realizado para cada m-CoStMOP en diferentes puntos de la muestra
Las relaciones ICNIAr en el modo confocal fueron calculadas para CoStMOP1 par las
diferentes profundidades y en la tabla 33322 se presentan los resultados
Profundidad (microm) ICNIAr
0 044
10 036
20 038
30 040
40 041
50 042
60 041
Tabla 33322 Relaciones ICNIAr en el modo confocal para n-coStMOP1
Estos resultados muestran una buena correlacioacuten entre ICNIAr entre m-CoStMOP1 y n-
CoStMOP1 y confirma que la composicioacuten se mantiene a lo largo de las cavidades Las
pequentildeas discrepancias en los valores entre 0 y 60 microm pueden ser causadas por la
informacioacuten local del sistema alterado por la resolucioacuten del instrumento a estas
profundidades En adicioacuten a lo anterior la diferencia vista en ICNIAr en 0 microm respecto a
10 microm se debe a diferencias refractivas por la presencia de aire en la superficie lo que
hace que el valor de la relacioacuten ICNIAr sea mayor 224
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
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3333 Calorimetriacutea diferencial de Barrido
La temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) es una de las propiedades que maacutes cambios
mostroacute desde los copoliacutemeros en masa a los nanoestructurados La figura 3333
muestras las curvas DSC para los n-CoStMOP y para el n-PS En la tabla 3333 se
muestran los valores tabulados de las Tg y a modo de comparacioacuten tambieacuten se muestran
los valores correspondientes a los poliacutemeros en masa Las determinaciones de las Tg se
realizaron por triplicado con el programa del equipo a modo de promediar los valores y
estimar un error en la determinacioacuten Y las corridas fueron todas en las mismas
condiciones y fueron consecutivas gracias al funcionamiento automatizado del equipo
Figura 3333 Curvas de DSC para los n-CoStMOP y para el n-PS
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Poliacutemero Tg en ldquoonset pointrdquo (degC)
m-PS 108plusmn1
m-coStMOP1 1150plusmn05
m-coStMOP2 123plusmn1
m-coStMOP4 129plusmn2
n-PS 1105plusmn05
n-coStMOP1 118plusmn1
n-coStMOP2 127plusmn1
n-coStMOP4 134plusmn3
n28-coStMOP2 124plusmn2
Tabla 3333 Valores de Tg obtenidos mediante DSC
Los valores de las temperaturas de transicioacuten viacutetrea muestran diferencias entre los
poliacutemeros en masa y los nanoestructurados En todos los casos los valores de Tg para
los n-CoStMOP y n-PS fueron mayores que los correspondientes poliacutemeros en masa
Por otro lado los resultados obtenidos por otros investigadores son opuestos a los
encontrados en el presente trabajo 227-228 Los poliacutemeros confinados tienen menor Tg
que los copoliacutemeros en masa Los aportes bibliograacuteficos que abordan esta temaacutetica
muestran resultados contradictorios respecto a los valores de Tg observados en
poliacutemeros confinados o no Algunos autores abordan el tema de la nanoestructuracioacuten
de poliacutemeros en sus valores de Tg 225-226 y sugieren que el estado estructurado afecta
directamente el movimiento cooperativo de las cadenas de los poliacutemeros que es lo que
define el valor de Tg Sin embargo hasta el momento no hay una explicacioacuten clara con
una base fiacutesica bien fundamentada que permita explicar estos resultados
En el presente trabajo se observoacute que al disminuir el diaacutemetro de las nanofibras desde
35 nm (n-CoStMOP2) a 28 nm (n28-CoStMOP2) el valor de la temperatura de transicioacuten
viacutetrea disminuye casi al mismo valor que el copoliacutemero no estructurado en consistencia
con los resultados publicados por Shin y colaboradores 227 Por lo que se aprecia que el
tamantildeo de la cavidad que contiene a los copoliacutemeros es crucial en su valor de Tg
Aquiacute es importante tener en cuenta el tipo de interacciones que pueden establecerse
entre los poliacutemeros y la aluacutemina En el caso de los trabajos previamente reportados los
sistemas polimeacutericos utilizados fueron PS PMMA y PVP Una posible justificacioacuten para
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
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el resultado obtenido estaacute relacionado con la polaridad de la unidad repetitiva MOP y
maacutes en su forma enolizada Esto dariacutea un importante aporte de interaccioacuten atractivo por
puente de hidroacutegeno con la alumina Si bien el PS tiene un mayor valor de Tg en el modo
confinado la diferencia es de alrededor de dos grados Luego se ve que la diferencia
entre los valores de Tg en el caso de los copoliacutemeros se hace maacutes grande a medida que
aumenta el contenido de MOP en los copoliacutemeros
3334 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico
El estudio a traveacutes de esta metodologiacutea permitioacute estudiar la descomposicioacuten teacutermica de
los copoliacutemeros confinados n-CoStMOP y compararlos con los perfiles de
descomposicioacuten de los copoliacutemeros en masa m-CoStMOP Las figura 33341 y 33342
muestran los termogramas expresados en la forma derivada (porcentaje en peso
respecto a la temperatura) en funcioacuten de la temperatura de los copoliacutemeros confinados
en atmoacutesfera inerte y en atmoacutesfera oxidante respectivamente
Esta forma de representarlo permite apreciar mejor el cambio en el porcentaje de masa
como funcioacuten de la temperatura Tal es asiacute que el punto de inflexioacuten en el porcentaje de
masa respecto a la temperatura que se ve en un graacutefico de perfil de descomposicioacuten
convencional al representarlo en el modo derivada se ve como un maacuteximo Se
representa de esta forma debido a que el estudio mediante esta metodologiacutea se realiza
con el poliacutemero en el interior de la plantilla (figura 245 de la parte experimental) y la
masa de poliacutemero en la porcioacuten de plantilla utilizada es menor al 2
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 33341 Perfiles de descomposicioacuten teacutermica en atmoacutesfera inerte de los copoliacutemeros confinados
Figura 33342 Perfiles de descomposicioacuten teacutermica en atmoacutesfera oxidante de los copoliacutemeros
confinados
Similarmente a lo observado en los m-CoStMOP se observan dos eventos teacutermicos en el
caso de las degradaciones en atmoacutesfera oxidante La tabla 33341 representa una
correlacioacuten en los anaacutelisis termogravimeacutetricos de los m-CoStMOP y n-CoStMOP Las
curvas de TGA se caracterizaron mediante los valores de ldquoonset pointrdquo y el porcentaje de
masa residual a 650degC Los copoliacutemeros en estudio se caracterizaron por presentar dos
eventos teacutermicos por esta razoacuten se presenta un segundo onset point
0
02
04
06
08
1
200 300 400 500 600
Deriv
P
eso
ordmC
Temperatura ordmC
ncoStMOP1
ncoStMOP2
ncoStMOP4
n28coStMOP2
a N2a N2a N2a N2
0
02
04
06
08
1
200 300 400 500 600Temperatura ordmC
ncoStMOP1
ncoStMOP2
ncoStMOP4
n28coStMOP2
b Aire1
2Deriv
P
eso
ordmC
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 194
Atmoacutesfera Poliacutemero 1er Onset
point (1) (degC)
2do Onset
point (2) (degC)
Residuo a
650 degC ()
N2
Masa
m-coStMOP1 364 - 01
m-coStMOP2 361 - 05
m-coStMOP4 357 - 25
Nano
n-coStMOP1 362 (142) - 985
n-coStMOP2 367 (110) - 988
n-coStMOP4 356 (166) - 983
n28-coStMOP2 352 (138) - 984
Aire
Masa
m-coStMOP1 334 (95) 475 (43) 0
m-coStMOP2 349 (90) 531 (9) 0
m-coStMOP4 347 (79) 523 (20) 08
Nano
n-coStMOP1 325 (231) 485 (026) 973
n-coStMOP2 337 (083) 501 (017) 986
n-coStMOP4 335 (115) 491 (041) 984
n28-coStMOP2 335 (150) 517 (041) 978
Tabla 33341 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico de CoStMOP
En el caso de los copoliacutemeros confinados el residuo a 650degC corresponde al peso de la
plantilla residual (figura 245 de la parte experimental) En atmoacutesfera de nitroacutegeno los
ldquoonset pointrdquo no exhiben diferencias significativas entre los copoliacutemeros en masa y
nanoconfinados Solo se observoacute diferencias en el caso del cambio en el tamantildeo del poro
de la plantilla
La existencia de dos eventos teacutermicos en atmoacutesfera de aire se cree que puede ser
causada por la existencia de formas tautomeacutericas en los copoliacutemeros obtenidos Como
indican otros autores la presencia de formas tautomeacutericas enoacutelicas produce una
estabilizacioacuten hacia la degradacioacuten termooxidativa Mohamed y colaboradores vieron
que la presencia de hidracinas aromaacuteticas estabiliza la degradacioacuten termooxidativa del
PVC 228 Esta estabilizacioacuten se adjudica a la presencia de formas tautomeacutericas en dichos
compuestos
Una evidencia sobre esta suposicioacuten es avalada al comparar el porcentaje del segundo
onset point respecto al primero en los m-CoStMOP y los n-CoStMOP El entorno polar
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 195
otorgado por la aluacutemina podriacutea favorecer el desplazamiento del equilibrio tautomeacuterico
hacia la forma enoacutelica en el caso de los copoliacutemeros confinados y de esa manera se
favoreceriacutea la formacioacuten de puentes hidroacutegeno entre los OH de la forma enoacutelica y la
aluacutemina
El esquema 3334 representa la situacioacuten propuesta en el interior de la PPAA y la tabla
33342 muestra la relacioacuten de porcentajes entre el segundo y el primer evento teacutermico
en los perfiles de TGA
Esquema 3334 La formacioacuten de puentes de hidroacutegeno entre el OH de las formas enoacutelicas de los
copoliacutemeros con los oxiacutegenos de la PPAA podriacutea incrementar el porcentaje del segundo evento teacutermico en
los TGA de los copoliacutemeros infiltrados
Copoliacutemero 2deg1deg en
masa
2deg1deg
nanoestructurado
n-coStMOP1 (FMOP = 017) 0045 011
n-coStMOP2 (FMOP = 038) 01 020
n-coStMOP4 (FMOP = 062) 025 036
n28-coStMOP2 (FMOP = 038) 01 041
Tabla 33342 Degradacioacuten termooxidativa de los CoStMOP
Se ve no soacutelo un aumento significativo a medida que aumenta el valor de FMOP del
porcentaje del segundo evento respecto al primero sino tambieacuten un importante
aumento en n28-coStMOP2 respecto a n-coStMOP2 Esto avala lo expuesto ya que a mayor
superficie expuesta del material mayor contenido enoacutelico superficial
El bajo contenido del segundo evento teacutermico en los m-CoStMOP esta de acuerdo al bajo
contenido enoacutelico en los copoliacutemeros en estado soacutelido sin nanoestructurar tal como fue
demostrado por espectrocopia IR (Seccioacuten 3221)
Partes enoacutelicas en las cadenas de los copoliacutemeros
Partes cetoacutenicas en las cadenas de los copoliacutemeros
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 196
CONCLUSIONES PARCIALES PARTE III
Seguacuten reportes biliograacuteficos es la primera vez que se moldea a tamantildeo nanomeacutetrico un
copoliacutemero tautomeacuterico con diferentes composiciones de comonoacutemeros en plantillas
porosas de aluacutemina anoacutedica Las conclusiones respecto a esta parte del trabajo se
enumeran a continuacioacuten
Las imaacutegenes SEM revelan que se han obtenido exitosamente los moldes
utilizados Eacutestas muestran no solo una excelente regularidad en la distribucioacuten
espacial de los poros en la zona analizada sino tambieacuten un diaacutemetro de poro
uniforme
Las imaacutegenes SEM de los copoliacutemeros nanoestructurados muestran una
morfologiacutea fibrilar para todas las composiciones copolimeacutericas con un alto grado
de regularidad lo que indica el buen y completo llenado de los poros de las
plantillas La interaccioacuten entre las fibras hace que la unidad miacutenima observable
resulte en dos unidades fibrilares
Mediante microscopiacutea Raman se demostroacute la presencia de los copoliacutemeros
dentro de las plantillas sin necesidad de retirarlos de las mismas Se ha llegado a
una profundidad de 60 microm mediante esta metodologiacutea de estudio
Los estudios por DSC mostraron claramente diferencias en las temperaturas de
transicioacuten viacutetrea de los copoliacutemeros en masa y los nanoestructurados Mostrando
que el confinamiento genera una limitacioacuten en el movimiento cooperativo de las
cadenas polimeacutericas lo que conduce a un incremento de la Tg en el modo
confinado Tambieacuten se vio que el diaacutemetro del poro influye sobre la Tg y una
disminucioacuten de este uacuteltimo de 35 a 28 nm hace decaer el valor de Tg para n-
CoStMOP2 casi al mismo valor que el copoliacutemero sin nanoestructurar
Los diagramas de TGA tambieacuten mostraron diferencias entre los sistemas
confinados y no confinados Los sistemas confinados presentaron menor
estabilidad teacutermica probablemente por el efecto cataliacutetico de la aluacutemina frente a
la degradacioacuten teacutermica
Mediante esta metodologiacutea se supone una evidencia maacutes del equilibrio
tautomeacuterico existente en estos nuevos copoliacutemeros
CCCOOONNNCCCLLLUUUSSSIIIOOONNNEEESSS
GGGEEENNNEEERRRAAALLLEEESSS
Se han obtenido dos familias de monoacutemeros nuevos no reportados previamente en la
literatura De estas dos familias los β-cetonitrilo-γδ-insaturados presentaron mayor
aporte tautomeacuterico que los correspondientes a los β-hidroxinitrilo-γδ-insaturados Tal
es asiacute que se estudiaron los equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo presentes solo en los β-
cetonitrilo-γδ-insaturados y los equilibrios nitrilo-cetenimina presentes en ambos
familias De los dos equilibrios presentes el que se ha evidenciado por maacutes teacutecnicas
espectrometricas fue el cetonitrilo-enolnitrilo Se vioacute que este uacuteltimo equilibrio
mencionado presente en los β-cetonitrilo-γδ-insaturados se encuentra ampliamente
afectado no solo por la estructura de los compuestos de la familia sino tambieacuten por
efectos del ambiente en el que se encuentren temperatura y solvente
Se obtuvieron nuevos copoliacutemeros (Co) a base de estireno (St) y 4-metil-3-oxo-4-
pentenonitrilo (MOP) con diferentes composiciones Las reacciones se llevaron a cabo
bajo condiciones de calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de
microondas Las condiciones de microondas presentaron mayor eficiencia en todos los
caso y MOP presentoacute una menor reactividad que St en ambas condiciones
Mediante diferentes estudios en solucioacuten se pudo estudiar el equilibrio tautomeacuterico
presente en los nuevos materiales viendo que estaacute fuertemente influenciado por el
solvente asiacute como tambieacuten por la composicioacuten monomeacuterica del material Esto influye
directamente en las interacciones presentes
Estudios teacutermicos muestran un aumento en la rigidez de la cadena conforme aumenta el
contenido de MOP en el material consistente con la polaridad y estructura de
monoacutemero tautomeacuterico
Los ensayos preliminares de las propiedades mecaacutenicas demuestran que si bien estas
son similares a las de PS hay diferencias respecto a la composicioacuten del copoliacutemero
La nanoestructuracioacuten de los nuevos materiales en plantillas porosas de aluacutemina
anoacutedica de 28 y 35 nm de diaacutemetro conllevoacute a la formacioacuten de materiales nanofibrosos
de alta regularidad y con propiedades teacutermicas diferenciadas a los correspondientes
materiales sin nanoestructurar
PERSPECTIVAS FUTURAS RELACIONADAS A LAS POSIBLES
APLICACIONES DE ESTOS MATERIALES
Actualmente nos encontramos realizando ensayos invitro de biocompatibilidad con
estos nuevos materiales polimeacutericos tautomerizables y ensayos preliminares de
cultivos con ceacutelulas regenerativas osteoblaacutesticas sobre peliacuteculas de copoliacutemeros
mostraron interesantes resultados
De cara al futuro queremos profundizar estos estudios y ademaacutes realizar ensayos de
biocompatibilidad tambieacuten en los sistemas nanoestructurados de marena de brindar a
las ceacutelulas un ambiente maacutes ordenado que quizaacute pueda potenciar el buen desempentildeo de
este nuevo material tautomeacuterico como Scaffolds polimeacuterico con aplicacioacuten en
nanomedicina regenerativa
AAAPPPOOORRRTTTEEESSS CCCIIIEEENNNTTTIacuteIacuteIacuteFFFIIICCCOOOSSS
DDDEEERRRIIIVVVAAADDDOOOSSS DDDEEE EEESSSTTTAAA TTTEEESSSIIISSS
PUBLICACIONES EN REVISTAS PERIOacuteDICAS
1) 3-hydroxy-4-methyl-4-pentenonitrile and 4-methyl-3-oxo-4-pentenonitrile
Study of the Tautomerics Equilibria in Gas Phase and in Solution
Giussi Juan M Ponzinibbio Agustiacuten Cortizo M Susana Allegretti Patricia E
Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy (2010)
77 pp 367-373
2) Determination of thermodynamic parameters of tautomerization in gas phase by
Mass spectrometry and DFT calculations Keto-enol versus nitrile-ketenimine
equilibria
Giussi Juan M Gastaca Beleacuten Albesa Alberto Cortizo M Susana Allegretti
Patricia E
Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy (2011)
78 pp 868-873
3) New copolymers of tautomerizable β-ketonitrile monomer synthesis
characterization and solution tautomerism
Juan M Giussi Patricia E Allegretti M Susana Cortizo
Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry Enviado
4) One dimensional tautomerizable styrenic copolymers and polymer behavour
under confinement
Juan M Giussi Iwona Blaszczyk-Lezak Patricia E Allegretti M Susana Cortizo
and Carmen Mijangos
ACS Macromolecules Enviado
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 203
Referencias (1) Hegenaur R Chemotaxonomie der Pflanzen Birkhaumluser Basel 1962 Vol
1
(2) Darnley-Gibbs R Chemical Plant Taxonomy T Swain Academic Press
1963 Vol 5
(3) Alston R E Turner B L Biochemical systematics Englewood Cliffs NJ
Prentice-Hall New York 1963 Vol 181
(4) Conn E E Journal of Agricultural and Food Chemistry 1969 17 519
(5) Karrer W Konstitution und Vorkommen der Organischen Pflanzenstoffe
Birkhauser Verlag Basel and Sttuttgart 1958 Vol 947
(6) Abrol Y P Conn E E Phytochemistry 1966 5 237
(7) Marion L The alkaloids Chemistry and Physiology Academic Press Ney
York 1950 Vol 1
(8) Mukherjee R Chatterjee A Tetrahedron 1966 22 1461
(9) Ferris J P The Chemistry of the Cyano Group Interscience Publishers
New York 1970
(10) Mowry D T Chemical Reviews 1948 42 189
(11) Elnagdi M H Elmoghayar M R E H Galal E H Synthesis 1984 1984
1
(12) Kayaleh N E Gupta R C Johnson F The Journal of Organic Chemistry
2000 65 4515
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 204
(13) Ranatunge R R Garvey D S Janero D R Letts L G Martino A M
Murty M G Richardson S K Young D V Zemetseva I S Bioorganic ampamp Medicinal
Chemistry 2004 12 1357
(14) Eddington N D Cox D S Roberts R R Butcher R J Edafiogho I O
Stables J P Cooke N Goodwin A M Smith C A Scott K R European Journal of
Medicinal Chemistry 2002 37 635
(15) Hauser C R Eby C J Journal of the American Chemical Society 1957 79
728
(16) Laufer S A Zimmermann W Ruff K J Journal of Medicinal Chemistry
2004 47 6311
(17) Dehli J R Gotor V Tetrahedron Asymmetry 2000 11 3693
(18) Dehli J R Gotor V Tetrahedron Asymmetry 2001 12 1485
(19) Mehmandoust M Buisson D Azerad R Tetrahedron Letters 1995 36
6461
(20) Dehli J R Gotor V Journal of Organic Chemistry 2002 67 1716
(21) Koenig T M Mitchell D Tetrahedron Letters 1994 35 1339
(22) Muumlller H-M Seebach D Angewandte Chemie International Edition in
English 1993 32 477
(23) Zhou B N Gopalan A S VanMiddlesworth F Shieh W R Sih C J
Journal of the American Chemical Society 1983 105 5925
(24) Santaniello E Ferraboschi P Grisenti P Manzocchi A Chemical
Reviews 1992 92 1071
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 205
(25) Quiroacutes M Rebolledo F Liz R Gotor V Tetrahedron Asymmetry 1997
8 3035
(26) Smallridge A J Ten A Trewhella M A Tetrahedron Letters 1998 39
5121
(27) Itoh T Takagi Y Fujisawa T Tetrahedron Letters 1989 30 3811
(28) Gotor V R Dehli J Rebolledo F Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 1 2000 307
(29) Ridge D N Hanifin J W Harten L A Johnson B D Menschik J
Nicolau G Sloboda A E Watts D E Journal of Medicinal Chemistry 1979 22 1385
(30) Kambe S Saito K Kishi H Sakurai A Midorikawa H Synthesis 1979
1970 287
(31) Augustin M Jahreis G Rudorf W D Synthesis 1977 1977 472
(32) Watson S P Wilson R D Judd D B Richards S A Tetrahedron Letters
1997 38 9065
(33) Hauser C R Murray J G Journal of the American Chemical Society 1955
77 2851
(34) Claramunt R M Elguero J Anales de Quiacutemica 2006 102 30
(35) Smith M B March J Advanced Organic Chemistry Reaction Mechanism
and Structure 4th Edition Wiley New York 1993
(36) Carey F A Sundberg R J Advanced Organic Chemistry 3rd ed Plenum
Press New York 1993
(37) Saenger W Principles of nucleic acid structure Springer-Verlag New
York 1984
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 206
(38) Pozarskii A F Soldatenkov A T Katritzky A R Heterocycles in life and
Society Wiley New York 1997
(39) Pospisil P Ballmer P Scapozza L Folkers G Journal of Receptors and
Signal Transduction 2003 23 361
(40) Rak J Skurski P Simons J Gutowski M Journal of the American
Chemical Society 2001 123 11695
(41) Day R M Thalhauser C J Sudmeier J L Vincent M P Torchilin E V
Sanford D G Bachovchin C W Bachovchin W W Protein Science 2003 12 794
(42) Hudaacuteky P Perczel A The Journal of Physical Chemistry A 2004 108
6195
(43) Raczyńs a E D Kosińs a W Ośmiałows i B Gawinec i R Chemical
Reviews 2005 105 3561
(44) Felber H Kresze G Prewo R Vasella A Helvetica Chimica Acta 1986
69 1137
(45) Capon B Zucco C Journal of the American Chemical Society 1982 104
7567
(46) Toullec A The chemistry of Enols Ed Z Rappoport Chichester 1990
(47) Nguyen Minh T Hegarty A F Journal of the American Chemical Society
1984 106 1552
(48) Kresge A J Chemical Society Reviews 1996 25 275
(49) Andraos J Chiang Y Kresge A J Pojarlieff I G Schepp N P Wirz J
Journal of the American Chemical Society 1994 116 73
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 207
(50) Chiang Y Jefferson E A Kresge A J Popik V V Xie R Q Journal of
Physical Organic Chemistry 1998 11 610
(51) Wagner B D Arnold B R Brown G S Lusztyk J Journal of the
American Chemical Society 1998 120 1827
(52) M Allen B F Hegarty A ONeill P Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 2 1997 2733
(53) Frey J Rappoport Z Journal of the American Chemical Society 1996 118
3994
(54) ONeill P Hegarty A F Journal of Organic Chemistry 1987 52 2113
(55) Biali S E Rappoport Z Journal of the American Chemical Society 1984
106 477
(56) Miller A R The Journal of Organic Chemistry 1976 41 3599
(57) Mukhopadhyaya J K Sklenaacutek S Rappoport Z Journal of the American
Chemical Society 2000 122 1325
(58) Chiang Y Kresge A J Pruszynski P Schepp N P Wirz J Angewandte
Chemie International Edition in English 1990 29 792
(59) Graham A Williams D L H Journal of the Chemical Society Chemical
Communications 1991 407
(60) Galanski M Keppler B K Nuber B Angewandte Chemie International
Edition in English 1995 34 1103
(61) Lintvedt R L Holtzclaw H F Inorganic Chemistry 1966 5 239
(62) Calvin M Wilson K W Journal of the American Chemical Society 1945
67 2003
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 208
(63) Holm R H Cotton F A Journal of the American Chemical Society 1958
80 5658
(64) Terentev P B Kalandarishvili A G Mass Spectrometry Reviews 1996 15
339
(65) Nagraba K Moskal J Moskal A Organic Mass Spectrometry 1978 13
629
(66) Holmes J L Lossing F P Journal of the American Chemical Society 1980
102 1591
(67) Holmes J L Lossing F P Journal of the American Chemical Society 1982
104 2648
(68) Djerassi C Shapiro R H Vandewalle M Journal of the American
Chemical Society 1965 87 4892
(69) MacLeod J K Thomson J B Djerassi C Tetrahedron 1967 23 2095
(70) Zamir L Jensen B S Larsen E Organic Mass Spectrometry 1969 2 49
(71) Bowie J H Grigg R Williams D H Lawesson S O Schroll G Chemical
Communications (London) 1965 403
(72) Bowie J H Williams D H Lawesson S O Schroll G The Journal of
Organic Chemistry 1966 31 1384
(73) Hegarty A F Kelly J G Relihan C M Journal of the Chemical Society
Perkin Transactions 2 1997 1175
(74) Masur M Gruumltzmacher H-F Muumlnster H Budzikiewicz H Organic Mass
Spectrometry 1987 22 493
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 209
(75) Maquestiau A Haverbeke Y v Meyer C d Katritzky A R Cook M J
Page A D Canadian Journal of Chemistry 1975 53 490
(76) Maquestiau A Flammang R Mass Spectrometry Reviews 1982 1 237
(77) Nimlos M R Kelley D F Bernstein E R The Journal of Physical
Chemistry 1989 93 643
(78) Theissling C B Nibbering N M M Cook M J El-Abbady S Katritzky
A R Tetrahedron Letters 1977 18 1777
(79) Cook M J Katritzky A R Taagepera M Singh T D Taft R W Journal
of the American Chemical Society 1976 98 6048
(80) Daunis J Djouai-Hifdi L Pigiegravere C Organic Mass Spectrometry 1981 16
347
(81) Dilli S Maitra A M Journal of Chromatography A 1986 358 337
(82) Plaziak A S Celewicz L Ciszewski K Golankiewicz K Organic Mass
Spectrometry 1991 26 849
(83) Nooshabadi M Aghapoor K Reza Darabi H Majid Mojtahedi M
Tetrahedron Letters 1999 40 7549
(84) Allegretti P E Labadie G R Sierra M G Furlong J J P Afinidad 2000
57 41
(85) Allegretti P E Gavernet L Castro E A Furlong J J P Journal of
Molecular Structure THEOCHEM 2000 532 139
(86) Allegretti P E Castro E A Furlong J J P Journal of Molecular Structure
THEOCHEM 2000 499 121
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 210
(87) Allegretti P E Milazzo C B Castro E A Furlong J J P Journal of
Molecular Structure THEOCHEM 2002 589ndash590 161
(88) Allegretti P E Cortizo S Guzma n C Castro E A Furlong J J P
Arkivoc 2003 2003 24
(89) Allegretti P E Asens D Schiavoni M D L M Bravo R D Castro E A
Furlong J J P Arkivoc 2003 2003 134
(90) Allegretti P E Milazzo C B Furlong J J P European Journal of Mass
Spectrometry 2005 11 53
(91) Allegretti P E Castro E A Furlong J J P European Journal of Mass
Spectrometry 2006 12 317
(92) Allegretti P E De Las Mercedes Schiavoni M Guzma n C Ponzinibbio
A Furlong J J P European Journal of Mass Spectrometry 2007 13 291
(93) Furlong J J P Schiavoni M M Castro E A Allegretti P E Russian
Journal of Organic Chemistry 2008 44 1725
(94) Allegretti P E Schiavoni M M Di Loreto H E Furlong J J P Della
Veacutedova C O Journal of Molecular Structure 2001 560 327
(95) Johnson R L Taylor L C E Organic Mass Spectrometry 1993 28 699
(96) Burdett J L Rogers M T Journal of the American Chemical Society 1964
86 2105
(97) Claramunt R M Loacutepez C Santa Mariacutea M D Sanz D Elguero J
Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 2006 49 169
(98) Shapetko N N Berestova S S Lukovkin G M Bogachev Y S Organic
Magnetic Resonance 1975 7 237
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 211
(99) Gorodetsky M Luz Z Mazur Y Journal of the American Chemical Society
1967 89 1183
(100) Nonhebel D C Tetrahedron 1968 24 1869
(101) Poplett I J F Sabir M Smith J A S Journal of the Chemical Society
Faraday Transactions 2 Molecular and Chemical Physics 1981 77 1651
(102) Isaacson A D Morokuma K Journal of the American Chemical Society
1975 97 4453
(103) Jameson C J Chemical Reviews 1991 91 1375
(104) Folkendt M M Weiss-Lopez B E Chauvel J P True N S The Journal of
Physical Chemistry 1985 89 3347
(105) Reeves L W Canadian Journal of Chemistry 1957 35 1351
(106) Emsley J Freeman N J Journal of Molecular Structure 1987 161 193
(107) Rogers M T Burdett J L Canadian Journal of Chemistry 1965 43 1516
(108) Rojas A Perez-Encabo A Herraiz-Sierra I Blanco C A Canadian
Journal of Chemistry 2001 79 448
(109) Allen G Dwek R A Journal of the Chemical Society B Physical Organic
1966 161
(110) Bassetti M Cerichelli G Floris B Tetrahedron 1988 44 2997
(111) Andresen B Duus F Bolvig S Hansen P E Journal of Molecular
Structure 2000 552 45
(112) Rhoads S J The Journal of Organic Chemistry 1966 31 171
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 212
(113) Lintvedt R L Holtzclaw H F Journal of the American Chemical Society
1966 88 2713
(114) Wallen S L Yonker C R Phelps C L Wai C M Journal of the Chemical
Society Faraday Transactions 1997 93 2391
(115) Emsley J Freeman N J Bates P A Hursthouseb M B Journal of the
Chemical Society Perkin Transactions 1 1988 297
(116) Chiavassa T Verlaque P Pizzala L Roubin P Spectrochimica Acta Part
A Molecular Spectroscopy 1994 50 343
(117) Ogoshi H Nakamoto K The Journal of Chemical Physics 1966 45 3113
(118) Jarończy Dobrowols i J C azure A P Journal of Molecular
Structure THEOCHEM 2004 673 17
(119) Tayyari S F Sammelson R E Tayyari F Rahemi H Ebrahimi M
Journal of Molecular Structure 2009 920 301
(120) Bartl K Funk A Gerhards M Journal of Chemical Physics 2008 129
(121) Tayyari S F Moosavi-Tekyeh Z Soltanpour M Berenji A R
Sammelson R E Journal of Molecular Structure 2008 892 32
(122) Foresman J B Ab Initio Techniques in Chemistry Interpretation and
Visualization ACS Books Washington DC 1996
(123) Szabo A Ostlund N S Modern Quantum Chemistry McGraw-Hill New
York 1982
(124) Hehre W J Radom L Schleyer P R Pople J A Ab Initio Molecular
Orbital Theory Wiley New York 1986
(125) Russell P B Journal of the American Chemical Society 1952 74 2654
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 213
(126) Chase B H Walker J Journal of the Chemical Society (Resumed) 1953
3518
(127) Russell P B Mentha J Journal of the American Chemical Society 1955 77
4245
(128) Ruiz D Universidad Nacional de La Plata 2009
(129) Ruiz D Giussi J Albesa A Schiavoni M Furlong J Allegretti P
Spectrochimica Acta - Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2010 77 485
(130) Ruiz D L Albesa A G Ponzinibbio A Allegretti P E Schiavoni M M
Journal of Physical Organic Chemistry 2010 23 985
(131) Braun D Cherdron H Rehahn M Ritter H Voit B Polymer Synthesis
Theory and Practice Fundamentals Methods Experiments 4th Edition Springer New
York 2004
(132) Spencer J N Holmboe E S Kirshenbaum M R Firth D W Pinto P B
Canadian Journal of Chemistry 1982 60 1178
(133) Masuda S Tanaka M Ota T Die Makromolekulare Chemie 1986 187
1087
(134) Masuda S Tanaka M Asahi Y Die Makromolekulare Chemie 1993 194
1561
(135) Masuda S Tomida T Tanaka M Asahi Y Macromolecular Chemistry
and Physics 1995 196 621
(136) Masuda S Tanaka M Ota T Polymer 1987 28 1945
(137) Masuda S Tanaka M Ota T Journal of Polymer Science Part A Polymer
Chemistry 1989 27 855
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 214
(138) Masuda S Tanaka M Ota T Die Makromolekulare Chemie 1987 188
371
(139) Masuda S Minagawa K Progress in Polymer Science 1996 21 557
(140) Chen H Yuan L Song W Wu Z Li D Progress in Polymer Science
2008 33 1059
(141) Gabriel S Jeacuterocircme R Jeacuterocircme C Progress in Polymer Science 2010 35
113
(142) Paul D Progress in Polymer Science 1989 14 597
(143) Brandrup J Immergut E H Grulke E A Abe A Bloch D R Polymer
Handbook (4th Edition) Wiley New York 1999-2005
(144) Nataraj S K Yang K S Aminabhavi T M Progress in Polymer Science
2012 37 487
(145) Spitalsky Z Tasis D Papagelis K Galiotis C Progress in Polymer Science
2010 35 357
(146) Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology New York
2000
(147) Hu J Odom T W Lieber C M Accounts of Chemical Research 1999 32
435
(148) Chemistry of Materials 1996 8 1569
(149) Ozin G A Advanced Materials 1992 4 612
(150) Alivisatos A P Gu W Larabell C Annual Review of Biomedical
Engineering 2005 7 55
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 215
(151) Peercy P S Nature 2000 406 1023
(152) Alivisatos A P Science 1996 271 933
(153) Delsing P Claeson T Likharev K K Kuzmin L S Physical Review B
1990 42 7439
(154) Tejada J Ziolo R F Zhang X X Chemistry of Materials 1996 8 1784
(155) Ross C A Annual Review of Materials Science 2001 31 203
(156) Stangl J Holyacute V Bauer G Reviews of Modern Physics 2004 76 725
(157) Milliron D Hughes S M Cui Y Manna L Li J Wang L W Alivisatos
A P Nature 2004 430 190
(158) Sau T K Rogach A L Advanced Materials 2010 22 1781
(159) Xia Y Yang P Sun Y Wu Y Mayers B Gates B Yin Y Kim F Yan
H Advanced Materials 2003 15 353
(160) Cerrina F Marrian C MRS Bulletin 1996 21 56
(161) Laslau C Zujovic Z Travas-Sejdic J Progress in Polymer Science 2010
35 1403
(162) Richter S Steinhart M Hofmeister H Zacharias M Goumlsele U Gaponik
N Eychmuumlller A Rogach A L Wendorff J H Schweizer S L Von Rhein A
Wehrspohn R B Applied Physics Letters 2005 87 1
(163) Pinto N J Johnson Jr A T MacDiarmid A G Mueller C H
Theofylaktos N Robinson D C Miranda F A Applied Physics Letters 2003 83 4244
(164) Martiacuten J Vaacutezquez M Hernaacutendez-Veacutelez M Mijangos C Nanotechnology
2008 19
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 216
(165) Martiacuten J Vaacutezquez M Hernaacutendez-Veacutelez M Mijangos C Journal of
Nanoscience and Nanotechnology 2009 9 5898
(166) Dersch R Steinhart M Boudriot U Greiner A Wendorff J H Polymers
for Advanced Technologies 2005 16 276
(167) Martiacuten J Mijangos C Langmuir 2009 25 1181
(168) Massuyeau F Duvail J L Athalin H Lorcy J M Lefrant S Weacutery J
Faulques E Nanotechnology 2009 20
(169) Agarwal S Greiner A Polymers for Advanced Technologies 2011 22 293
(170) Li D Xia Y Advanced Materials 2004 16 1151
(171) Long Y-Z Li M-M Gu C Wan M Duvail J-L Liu Z Fan Z Progress in
Polymer Science 2011 36 1415
(172) Ikkala O Ten Brinke G Science 2002 295 2407
(173) Zhou Y Shimizu T Chemistry of Materials 2007 20 625
(174) Shimizu T Self-Assembled Nanomaterials I Nanofibers Springer Berlin
2008 Vol 219
(175) Shimizu T Self-Assembled Nanomaterials II Nanotubes Springer Berlin
2008 Vol 220
(176) Park C Yoon J Thomas E L Polymer 2003 44 6725
(177) Martiacuten J Maiz J Sacristan J Mijangos C Polymer 2012 53 1149
(178) Wherspohn R B Ordered Nanoporus Nanostructures and Applications
Springer New York 2005
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 217
(179) Martin C R Science 1994 266 1961
(180) Martin C R Accounts of Chemical Research 1995 28 61
(181) M Steinhart J H Wendorff A Greiner R B Wehrspohn K Nielsch J
Schilling J Choi Gosele U Science 2002 296 1997
(182) Zhang M Dobriyal P Chen J-T Russell T P Olmo J Merry A Nano
Letters 2006 6 1075
(183) Blaszczy -Leza aiz J Sacrista n J Mijangos C Industrial amp
Engineering Chemistry Research 2011 50 10883
(184) Steinhart M Wehrspohn R B Goumlsele U Wendorff J H Angewandte
Chemie - International Edition 2004 43 1334
(185) Chen D Chen J T Glogowski E Emrick T Russell T P
Macromolecular Rapid Communications 2009 30 377
(186) Feng X Jin Z Macromolecules 2009 42 569
(187) Mei S Feng X Jin Z Macromolecules 44 1615
(188) Chen D Zhao W Wei D Russell T P Macromolecules 44 8020
(189) Scott N Gutnikov G In Encyclopedia of Separation Science Editor-in-
Chief Ian D W Ed Academic Press Oxford 2000 p 2678
(190) Journal of Mass Spectrometry 2007 42 266
(191) Brar A S Goyal A K Hooda S Pure and Applied Chemistry 2009 81
389
(192) Maiz J Sacristan J Mijangos C Chemical Physics Letters 2010 484 290
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 218
(193) Cortizo M S Andreetta H A Figini R V Journal of High Resolution
Chromatography 1989 12 372
(194) Frisch M J T G W Schlegel H B Scuseria G B Robb M A
Cheeseman J R Montgomery J A Jr Vreven T Kudin K Burant J Millam J
Iyengar S Tomasi J Barone V Mennucci B Cossi M Scalmani G Rega N
Petersson G Nakatsuji H Hada M Ehara M Toyota R Fukuda R Hasegawa J
Ishida M Nakajima T Honda Y Kitao O Nakai H Klene M Li X Knox J
Hratchian H Cross J Adamo C Jaramillo J Gomperts R Stratmann R Yazyev A
Austin R Cammi C Pomelli J W Ochterski P Y Ayala K Morokuma G A Voth P
Salvador J J Dannenberg V G Zakrzewski S Dapprich A D Daniels M C Strain O
Farkas D K Malick A D Rabuck K Raghavachari J B Foresman J V Ortiz Q Cui
A G Baboul S Clifford J Cioslowski B B Stefanov G Liu A Liashenko P Piskorz
I Komaromi R L Martin D J Fox T Keith M A Al-Laham C Y Peng A
Nanayakkara M Challacombe P M W Gill B Johnson W Chen M W Wong C
Gonzalez R Pople J A Gaussian 03 Revision B03 2003
(195) Armarego W L F Perrin D D Elsevier 1997
(196) Vogel A I Textbook of Practical Organic Chemistry 1989
(197) Williams D B G Lawton M The Journal of Organic Chemistry 2010 75
8351
(198) Zibuck R Streiber J Organic Syntheses 1998 Coll Vol 9 432
(199) Collins J C Hess W W Organic Syntheses 1988 Coll Vol 6 644
(200) Augustin M Jahreis G Rudorf W D Synthesis 1977 1977 472
(201) Grigera T S Irurzun I M Cortizo M S Figini R V Marx-Figini M
Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics 2002 40 290
(202) Masuda H Fukuda K Science 1995 268 1466
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 219
(203) Li A P Muller F Birner A Nielsch K Gosele U Journal of Applied
Physics 1998 84 6023
(204) Casanova J In The Cyano Group (1970) John Wiley amp Sons Ltd 2010 p
885
(205) Smith M B March J In Marchs Advanced Organic Chemistry John Wiley
amp Sons Inc 2006 p 752
(206) Hebanows a E Tempczy A Łoboc i L Szafrane J Szafrane A
Urbanek Z H Journal of Molecular Structure 1986 147 351
(207) Allegretti P E Castro E A Furlong J J P Eur J Mass Spectrom 2006 12
317
(208) Allegretti P E De Schiavoni M L M Cortizo M S Castro E A Furlong
J J P International Journal of Molecular Sciences 2004 5 294
(209) Ruiz D Giussi J Albesa A Schiavoni M Furlong J Allegretti P
Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2010 77 485
(210) Saraviacute Cisneros H Laurella S Ruiz D L Allegretti P E Furlong J J P
International Journal os Spectroscopy 2009 Article ID 408345 18 pp
(211) Ruiz D L Schiavoni M D L M Laurella S L Giussi J M Furlong J J P
Allegretti P E Spectrochimica Acta - Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy
2011 78 1397
(212) Weis A L Porat Z Luz Z Journal of the American Chemical Society
1984 106 8021
(213) Matsumoto A Shimizu K Mizuta K Otsu T Journal of Polymer Science
Part A Polymer Chemistry 1994 32 1957
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 220
(214) Oberti T G Cortizo M S Alessandrini J L Journal of Macromolecular
Science Part A 2010 47 725
(215) Fineman M Ross S D Journal of Polymer Science 1950 5 259
(216) Oberti T G Alessandrini J L Susana Cortizo M Journal of Thermal
Analysis and Calorimetry 2011 1
(217) Otsu T Shiraishi K Matsumoto A Journal of Polymer Science Part A
Polymer Chemistry 1993 31 2523
(218) Spencer J N Holmboe E S Kirshenbaum M R Barton S W Smith K
A Wolbach W S Powell J F Chorazy C Canadian Journal of Chemistry 1982 60
1183
(219) Kamlet M J Abboud J L M Abraham M H Taft R W The Journal of
Organic Chemistry 1983 48 2877
(220) Bohdanecky M Kovar J Viscosity of Polymer Solutions Elsevier Science
Oxford 1982
(221) Panov Y N Quadrat O Bohdaneckyacute M European Polymer Journal 1968
4 661
(222) Lewandowska K Staszewska D U Bohdaneckyacute M European Polymer
Journal 2001 37 25
(223) Du Y Appl Phys Lett 1999 74 2951
(224) Gallardo A Spells S Navarro R Reinecke H Journal of Raman
Spectroscopy 2007 38 880
(225) Tress Erber apesa E U Huth H u ller J Serghei A Schick
C Eichhorn K-J Voit B Kremer F Macromolecules 2010 43 9937
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 221
(226) Roghani-Mamaqani H Haddadi-Asl V Najafi M Salami-Kalajahi M
AIChE Journal 2011 57 1873
(227) Shin K Obukhov S Chen J T Huh J Hwang Y Mok S Dobriyal P
Thiyagarajan P Russell T P Nature Materials 2007 6 961
(228) Mohamed N A Polymer Degradation and Stability 1997 56 317
Sergio Laurella iexclamigo querido por entenderme y escucharme en mis momentos de
tristeza y locura Por aconsejarme y decirme cosa muy importante a veces lo que
quiero escuchar
Jorge Furlong por depositar tanta confianza en miacute en Determinacioacuten de Estructuras
ser tan divertido consejero y buena persona Por los entretenidos momentos vividos
en los congresos de Orgaacutenica
Beleacuten la hija mayor por haber depositado la inmensa confianza en miacute al elegirme
como su Asesor Experimental de trabajo final Por brindarme hermosos momentos
de discusiones cientiacuteficas charlas locas y mucho maacutes
Agustiacuten y Federico los hijos menores tambieacuten por confiar en miacute y permitirme ser
parte de su formacioacuten profesional Por soportar que les esteacute encima todo el diacutea Por
las juntadas salidas y diversiones
Dacio una persona muy valiosa para el grupo por el empuje que tiene al momento
de trabajar y por hacerme calentar de vez en cuando iexclY por ser tan buen amigo
Roque una excelente persona por la buena onda inentendible que tiene y siempre
estar ahiacute para las charlas facebook
Clau por alegrar los momentos en los que estaacute en el laboratorio con su hermosa
presencia
Hebe y Celia con quien compartiacute el primer antildeo de trabajo iexcldos grandes personas
Los maacutes pequentildeos Agustiacuten S Maricel Gastoacuten Gero Noelia Maca con los cuales
hemos vivido hermosos y divertidos momentos
Franco por ponerle una cuota extra orgaacutenica al laboratorio los mates y buenos
momentos iexclLos asados y trucos
Lean por ser uno maacutes por las buenas charlas las meriendas y los congresos de
orgaacutenica
Carlitos por ser un gran compantildeero desde la carrera hasta hoy
Alicia por brindarme siempre una mano cuando la necesite en mis momentos de
crisis sinteacuteticas
Pedro Rodolfo Yiya Omar Mariano Leticia Gustavo Cintia Mariacutea Luisa por
brindar su ayuda en todo momento y la buena onda de todos los diacuteas
Agustiacuten y Rubeacuten por las medidas de RMN siempre a las apuradas
Dr Heacutector Di Loreto por los consejos brindados y tambieacuten por los reactivos
facilitados para la realizacioacuten de esta tesis
A los miembros del INIFTA
Tamara Oberti por ser la gran persona que es ensentildearme tantas cosas entre ellas
que un tropezoacuten no es caiacuteda sino a veces un empuje hacia maacutes arriba iexclGracias por
quererme y malcriarme tanto amiga del alma
Marcos Coustet la persona con el oiacutedo maacutes grande del mundo Por escucharme
tenerme tanta paciencia y bancarme en todo Por aconsejarme y decirme la justa en
muchas cosas iexclGracias hermano
Magaliacute Pascualone por ponerle siempre la cuota de buena onda y humor a todos los
momentos Por hacerme reiacuter tanto y ser tan solidaria y buena persona
Juanma por los buenos momentos en el laboratorio y tambieacuten a su familia Naty y el
Gordo por los buenos momentos fuera del trabajo
El Negro y Fer el duacuteo dinaacutemico Por tener tanta paz y tranquilidad Por brindarme
ayuda y por estar siempre de buen humor
El Colo por las extensas risas de las cuales la gran mayoriacutea no sabemos por queacute son
Gime por los buenos momentos en el 307 con la red 92
A todo el personal del INIFTA vitroplastiacutea especialmente por hacerme los tubos de
reaccioacuten tan raacutepido y salvarnos cuando rompiacuteamos la liacutenea de vaciacuteo Y por tener
tanta buena onda
A la Universidad Nacional de La Plata por haberme formado desde el comienzo de mi
carrera acadeacutemica abrieacutendome sus puertas de manera gratuita y haberme dado tan
excelente formacioacuten
Al CONICET por otorgarme las becas para la realizacioacuten de esta tesis
A todos mis compantildeeros de CIBEX y luego de la Licenciatura en Quiacutemica con los cuales
hemos pasado momentos increiacutebles y hemos disfrutado tanto esas semanas de
convivencia y estudio
Melisa mi gran amiga desde el primer antildeo de la carrera con quien hemos formado
lazos de amistad muy grandes que hoy se mantienen muy firmes
Diego amigo tambieacuten desde primer antildeo quien nos ha ensentildeado muchas cosas de la
ciudad a los inofensivos del interior
Al gran y espectacular grupo de los quiacutemicos Eva con quien arrancamos desde
segundo antildeo y seguimos juntos hasta cuarto Gracias por las convivencias de diacuteas los
buenos momentos y los lazos formados Natachita una persona increiacuteble con la que
transitamos juntos muchos antildeos y vivimos muchas cosas lindas juntos iexclTe quiero y
admiro mucho Emi el gran genio que nos explicaba todos los fenoacutemenos
fisicoquiacutemicos de manera tan sencilla Un gran amigo hoy Gastoacuten una gran persona
con la que si bien hoy nos juntamos muy poco nos divertimos como en aquellos
tiempos ( y a la Sole) Basilio el gran colgueti que siempre cae de improvisto una
gran persona que se hace querer
Magui (Gargaret) iacutedola total Nacho P d B por las extensas discusiones Carolina B
O por las lindas cursadas de Exp
A compantildeeros de caacutetedra con los que he vivido muy buenos momentos Gustavo Suarez
Julio Ascarate Pablo Fernandez Valentina Pastore Vale Palermo Cristian Lillo Pablo
Peruzzo Luciana Gavernet Romi Frenzel Amor Sonrisas y Colores Ana Mariacutea
Castroluna
A todos los alumnosas de hoy y siempre que dan un aporte importantiacutesimo a mi
bienestar de todos los diacuteas
Al grupo de Poliacutemeros Nanoestructurados y Geles de Madrid Espantildea
Primeramente a la Dra Carmen Mijangos liacuteder del grupo por haberme invitado a
realizar una estadiacutea en su grupo de investigacioacuten y abrirme las puertas de manera
amena y agradable para que mi periodo alliacute haya resultado muy provechoso
Iwona Blaszczyk Lezak por haber estado a mi lado durante toda mi estadiacutea
ensentildeando y ayudaacutendome Por ser tan buena conmigo
Jon Aurora Vanesa Daniel Rebeca y Coro por ser tan buenos compantildeeros de
laboratorio y por los excelentes e inolvidables momentos fuera del aacutembito laboral
Luis por haber sido un gran compantildeero de trabajo y de aventuras por Europa
iexclGracias Amigo
Isabel Nacho Malena y Moacutenica por las ayudas en las diferentes medidas realizadas
Tambieacuten quiero agradecer a otras personas que han sido importantes en mi estadiacutea en
Espantildea Mariacutea Canale Diego Mario David y Mariacutea gracias por los buenos momentos
vividos
Por uacuteltimo y especialmente quiero agradecer a las personas que han estado
acompantildeaacutendome durante este trayecto desde aacutembitos externos Mi querida prima
Veroacutenica Juan Tasara El loco Yamil Vicky Pagani Santi Rimada Manu Rojas iexclGracias
por el aguante
IacuteNDICE
INTRODUCCIOacuteN GENERAL Y OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip19
CAPITULO 1 ESTADO DEL ARTEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
11 LOS -CETONITRILOS Y LOS -HIDROXINITRILOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
12 TAUTOMERISMO GENERAL Y EN β-CETOCOMPUESTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
121 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Masahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
122 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
123 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
124 Espectroscopia Vibracionalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
125 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico mediante caacutelculos
Teoacutericoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
126 Evidencias del equilibrio tautomeacuterico en β-cetonitriloshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
13 MATERIALES POLIMEacuteRICOS TAUTOMEacuteRIZABLEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
131 Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
132 Monoacutemeros tautomericos estudiados en reacciones de
Polimerizacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
133 Aplicacioacuten de sistemas polimeacutericos con las funcionalidades
134 presentes en los monoacutemeros estudiadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
14 NANOESTRUCTURAS POLIMEacuteRICAS UNIDIMENSIONALES helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
CAPITULO 2 PARTE EXPERIMENTALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
21 EQUIPAMIENTO SOFTWARE REACTIVOS Y SOLVENTEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
211 Meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
2111 Cromatografiacutea Gaseosa-Espectrometria de Masashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
2112 Espectrometria de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
2113 Espectroscopia Infrarrojahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
2114 Espectroscopia Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
212 Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecularhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
213 Calorimetriacutea Diferencial de Barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
214 Anaacutelisis Termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
215 Pruebas Mecaacutenicashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
216 Medidas Viscosimeacutetricashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
217 Microscopiacutea SEMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
218 Softwarehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69
219 Caacutelculos Teoacutericoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69
2110 Reactivos y solventes comercialeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip70
21101 Compuestos inorgaacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip70
21102 Compuestos orgaacutenicos y solventeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip71
2111 Reactivos y solventes no comercialeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip72
22 SIacuteNTESIS DE LOS MONOacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75
221 Procedimiento experimental general de obtencioacuten
de los β-hidroxinitrilos-γδ-insaturadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
2211 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de LDAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
2212 Procedimiento experimental de obtencioacuten de
3-hidroxi-4-metil-4-pentenonitrilo (HM1) y 4-etil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM2)78
2213 Procedimiento experimental de obtencioacuten de
5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM3) y
5-fenil-3-hidroxi-2-metil-4-pentenonitrilo (HM4)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip80
2214 Procedimiento experimental de obtencioacuten de
25-difenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM5)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip82
222 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de los
β-cetonitrilos-γδ-insaturadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84
2221 Procedimiento experimental de siacutentesis de
4-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM1) y 4-etil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM2)helliphelliphelliphelliphellip85
2222 Procedimiento experimental de siacutentesis de
5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM3) 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4)
25-difenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM5) y
2-ciano-5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM6)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87
2223 Alternativa de siacutentesis para la obtencioacuten de
5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip90
23 SIacuteNTESIS DE LOS COPOLIacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92
231 Reacciones de copolimerizacioacuten de MOPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92
2311 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten empleando
condiciones de calentamiento teacutermicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92
2312 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten empleando
condiciones de microondashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip94
24 FABRICACIOacuteN DE NANOFIBRAS POLIMEacuteRICAS UNIDIMENSIONALEShelliphelliphelliphelliphellip95
241 Fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip95
2411 Aluminio de partidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip97
2412 Preparacioacuten del Alhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip97
2413 Limpieza de las plantillashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip102
242 Infiltracioacuten de tres copoliacutemeros tautomeacutericos seleccionados en las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip102
243 Estudios morfoloacutegicos y teacutermicos sobre los sistemas nanoestructurados
obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104
CAPITULO 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip107
31 ESTUDIO ESTRUCTURAL DE LOS MONOacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip108
311 Estudio mediante CG-MShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip110
3111 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros HMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111
3112 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros CMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119
3113 Estudio del tautomerismo mediante CG-EMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip124
312 Estudio del tautomerismo mediante espectroscopia vibracional
infrarrojahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip135
313 Estudio del tautomerismo mediante caacutelculos DFT en fase gaseosahelliphelliphelliphelliphellip138
314 Estudio del tautomerismo mediante 1H-RMN en solucioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip147
CONCLUSIONES PARTE Ihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip153
32 CARACTERIZACIOacuteN Y PROPIEDADES DE LOS COPOLIacuteMEROS OBTENIDOShelliphellip155
321 Resultados de las siacutentesishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip155
322 Caracterizacioacuten e identificacioacuten espectromeacutetrica de los copoliacutemeroshelliphelliphelliphellip158
3221 Espectroscopia vibracional IR y Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158
3222 Espectrometria de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip161
323 Estudio de la copolimerizacioacuten en solucioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip169
324 Propiedades viscosimeacutetricas de los nuevos materiales
Influencia del equilibrio tautomeacutericohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip172
325 Caracterizacioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174
3251 Calorimetriacutea diferencial de barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174
3252 Anaacutelisis termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
326 Caracterizacioacuten mecaacutenica de los copoliacutemeros obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
CONCLUSIONES PARTE IIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip180
33 CARACTERIZACIOacuteN Y PROPIEDADES DE LAS NANOESTRUCTURAS 1D
DE LOS COPOLIacuteMEROS OBTENIDOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182
331 Resultados de la obtencioacuten de las PPAAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182
332 Resultados de la infiltracioacuten de los CoStMOPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip184
333 Estudios morfoloacutegicos de las nanoestructuras 1D obtenidashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
3331 Microscopiacutea electroacutenica de barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185
3332 Microscopiacutea Raman Confocalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip187
3333 Calorimetriacutea diferencial de Barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip190
3334 Anaacutelisis Termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip192
CONCLUSIONES PARTE IIIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip196
CONCLUSIONES GENERALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip197
PERSPECTIVAS FUTURAS RELACIONADAS A LAS POSIBLES APLICACIONES
DE ESTOS MATERIALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip200
APORTES CIENTIacuteFICOS DERIVADOS DE ESTA TESIShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip201
REFERENCIAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip203
IIINNNTTTRRROOODDDUUUCCCCCCIIIOacuteOacuteOacuteNNN GGGEEENNNEEERRRAAALLL YYY
OOOBBBJJJEEETTTIIIVVVOOOSSS
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 20
La interdisciplina cientiacutefica es un gran desafiacuteo por el cual transita la ciencia de nuestros
diacuteas El estudio interdisciplinario significa abordar un problema desde la visioacuten de
distintas disciplinas principios y a menudo incluso desde distintos paradigmas
Observando de este modo sus diversos componentes para lograr asiacute una visioacuten maacutes
aguda maacutes completa de un determinado fenoacutemeno
La siacutentesis orgaacutenica es uno de los campos de la ciencia baacutesica maacutes importante de la
Quiacutemica Orgaacutenica Permite el avance de muchas aacutereas de las ciencias de la salud de la
tecnologiacutea de la ciencia de materiales entre otras En adicioacuten la presencia de grupos
potencialmente tautomeacutericos en compuestos orgaacutenicos permite la versatilidad de los
mismos daacutendole mayor especificidad en sus aplicaciones El tautomerismo una clase
especial de isomeriacutea juega un rol muy importante en la Quiacutemica Orgaacutenica la
Bioquiacutemica Quiacutemica Medicinal Farmacologiacutea Biologiacutea Molecular y en la vida misma
Por otro lado los materiales polimeacutericos son imprescindibles en cualquier actividad
humana Estos materiales sin duda juegan un rol ineludible en la sociedad la economiacutea
y el progreso de las ciencias Si a esto sumamos la posibilidad de arribar a poliacutemeros
nanoestructurados y multicomponentes con el rol que estaacute ocupando la nanociencia y
la nanotecnologiacutea en diversos aacutembitos de la ciencia y la tecnologiacutea mundial no cabe
duda la complementariedad e interdisciplinariedad entre los mencionados campos del
conocimiento
Hoy la Nanociencia y Nanotecnologiacutea son sectores estrateacutegicos de cualquier programa
de investigacioacuten a nivel nacional e internacional El presupuesto nacional destinado a
investigaciones relacionadas con la nanociencia se ha incrementado exponencialmente
en los uacuteltimos antildeos Parte del gran intereacutes de la Nanotecnologiacutea deriva a que se estaacute
comprobando que la organizacioacuten de las sustancias a escala nanomeacutetrica es la clave del
futuro de los sistemas bioloacutegicos La Nanotecnologiacutea permitiraacute ubicar componentes y
agrupaciones de componentes en el interior de ceacutelulas y obtener nuevos materiales
basados en los meacutetodos de auto-organizacioacuten propios de la Naturaleza En la escala
nanoscoacutepica se estaacute demostrando que los poliacutemeros son la clave para el desarrollo de
materiales yo dispositivos con respuesta a estiacutemulos para la electroacutenica flexible para
el uso de biomateriales para la regeneracioacuten de tejidos del cuerpo humano para el uso
de nanosensores y otras aplicaciones Sin lugar a dudas el eacutexito de estos materiales se
debe por un lado a la infinidad de estructuras polimeacutericas que se pueden obtener y al
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 21
amplio conocimiento que se tiene de ellas y por el otro lado debido al amplio espectro
de propiedades especificas que ofrecen como su baja densidad y faacutecil procesamiento
que los diferencia muy positivamente de otros materiales
Esta tesis doctoral fue un desafiacuteo entre dos grupos de investigacioacuten abocados a
diferentes disciplinas de la Quiacutemica Orgaacutenica el Grupo Determinacioacuten de Estructuras
del Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgaacutenicos y el Grupo Macromoleacuteculas del
Instituto de Investigaciones Fisicoquiacutemicas Teoacutericas y Aplicadas Ambos pertenecientes
a la Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad Nacional de La Plata En estos grupos
se desarrolloacute la primera y segunda parte del trabajo La tercera parte se llevoacute a cabo en
colaboracioacuten con el grupo Poliacutemeros Nanoestructurados y Geles del Instituto de Ciencia
y Tecnologiacutea de Poliacutemeros de Madrid Espantildea
El objetivo general de esta tesis fue interdisciplinar el estudio estructural de nuevos
compuestos con potencial capacidad de tautomerizar con la ciencia de materiales
mediante la fabricacioacuten de poliacutemeros con dichas estructuras como unidades
precursoras Los materiales polimeacutericos asiacute obtenidos tambieacuten con posible capacidad
de tautomerizar se proyectaron someter a un proceso de nanoestructuracioacuten para
luego evaluar sus diferentes propiedades y compararlas con las correspondientes a los
poliacutemeros no nanoestructurados Por uacuteltimo se pretendioacute pensar en posibles
aplicaciones de estos nuevos ldquoPoliacutemeros Tautomeacutericos Nanoestructuradosrdquo Estos
resultados conduciriacutean a proyectar las aplicaciones de estos nuevos Poliacutemeros
Tautomeacutericos Nanoestructurados en diversas aacutereas de relevancia industrial o
biotecnoloacutegica
Los objetivos especiacuteficos planteados fueron los siguientes
1) Siacutentesis e identificacioacuten de una familia de β-hidroxinitrilos y β-cetonitrilos de variada
sustitucioacuten
2) Determinacioacuten de las constantes de equilibrio presentes en las familias en fase
gaseosa y en solucioacuten Efecto de los sustituyentes sobre el desplazamiento del
equilibrio Estudios espectromeacutetricos (Resonancia Magneacutetica Nuclear y Espectrometriacutea
de Masa)
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 22
3) Anaacutelisis de la reactividad de dichos compuestos bajo condiciones de polimerizacioacuten
radical teacutermica y empleando energiacutea de microondas
4) Evaluacioacuten estructural de los poliacutemeros obtenidos
5) Anaacutelisis de las propiedades de los poliacutemeros en solucioacuten (viscosidad pesos
moleculares promedio) y en estado soacutelido (temperatura de transicioacuten viacutetrea resistencia
tensil)
6) Por uacuteltimo se planteoacute el nanomoldeo de los poliacutemeros obtenidos en plantillas
porosas de alumina anoacutedica para obtener nanoestructuras polimeacutericas
unidimensionales Estudio morfoloacutegico y anaacutelisis comparativo de las propiedades del
material en masa y nanoestructurado
Este manuscrito estaacute ordenado en tres capiacutetulos
El primero de los capiacutetulos describe el ldquoEstado de Arterdquo de las temaacuteticas desarrolladas
Recopila un breve resumen de un estudio bibliograacutefico exhaustivo sobre las
publicaciones desarrolladas en los temas que competen a esta tesis para encuadrarla en
un contexto original internacional y actualizado Se menciona el intereacutes por el estudio
del tautomerismo en diferentes clases de compuestos y las diferentes teacutecnicas que han
sido y son utilizadas para evidenciarlo caracterizarlo y cuantificarlo Tambieacuten se aborda
la importancia de los sustratos seleccionados desde diferentes aspectos cientiacuteficos
Luego se mencionan los pocos trabajos que abordan materiales polimeacutericos compuestos
de sustratos con potencial tautomerismo y los diferentes estudios realizados sobre los
ellos Por uacuteltimo se exponen los desarrollos sobre la nanoestructuracioacuten y moldeo de
poliacutemeros preformados para llegar a Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales y
se menciona el nuevo y gran intereacutes en estas potenciales estructuras para diferentes
aplicaciones en variados campos de la ciencia aplicada
El segundo capiacutetulo describe la ldquoParte Experimentalrdquo del trabajo Se describen en primer
lugar las diferentes rutas de siacutentesis para llegar a los compuestos monomeacutericos
objetivo asiacute como las teacutecnicas de caracterizacioacuten e identificacioacuten de los mismos y las
metodologiacuteas teoacutericas y experimentales utilizadas para elucidar las formas
tautomeacutericas presentes En segundo lugar se describen los detalles sobre las reacciones
de polimerizacioacuten llevadas a cabo en condiciones de calentamiento teacutermico
Introduccioacuten General y Objetivos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 23
convencional y empleando energiacutea de microondas y las teacutecnicas experimentales de
caracterizacioacuten identificacioacuten y evaluacioacuten de las propiedades en solucioacuten (viscosidad
pesos moleculares promedio) y en estado soacutelido (teacutermicas y mecaacutenicas) de los nuevos
materiales polimeacutericos Por uacuteltimo se muestran las teacutecnicas utilizadas para la obtencioacuten
de las Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales de los poliacutemeros obtenidos y las
teacutecnicas que se utilizaron para su caracterizacioacuten estudio morfoloacutegico y evaluacioacuten de
las propiedades teacutermicas
El tercer capiacutetulo ldquoResultados y Discusioacutenrdquo muestra y discute en primer lugar los
resultados de cada parte por separado Finalmente se presenta una integracioacuten de los
mismos para arribar a conclusiones generales sobre los estudios desarrollados en estos
nuevos sistemas polimeacutericos
Luego de las conclusiones antes mencionadas se describen las posibles aplicaciones de
estos nuevos sistemas y los intentos y pruebas que se estaacuten llevando a cabo sobre los
mismos
CCAAPPIITTUULLOO 11
EEESSSTTTAAADDDOOO DDDEEELLL AAARRRTTTEEE
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 26
11 LOS -CETONITRILOS Y LOS -HIDROXINITRILOS
Entre las importancias que presentan los compuestos seleccionados en esta tesis
doctoral se menciona primeramente la siacutentesis orgaacutenica ya que los -cetonitrilos y los
-hidroxinitrilos oacutepticamente activos son moleacuteculas bifuncionales de gran utilidad
sinteacutetica debido al elevado nuacutemero de modificaciones que se pueden realizar tanto
sobre los grupos carbonilo e hidroxilo como sobre el grupo ciano
La literatura acerca de la bioquiacutemica del grupo ciano que ha revelado el rol central de
los nitrilos en la bioquiacutemica de las plantas data de los antildeos 60 Por ejemplo la
cianogeacutenesis (formacioacuten de HCN) fue una de las formas maacutes simples de taxonomiacutea de
las plantas De hecho muchas especies se han clasificado en base a su produccioacuten de
HCN1-4 El aislamiento exhaustivo y las correspondientes investigaciones estructurales
han mostrado que el HCN proviene usualmente de una cianhidrina glicosiacutedica como la
amigdalina por otro lado la produccioacuten de HCN por parte de las plantas constituye una
defensa contra el ataque de algunos artroacutepodos 5
Los experimentos llevados a cabo sugieren que los glicoacutesidos cianogeacutenicos constituyen
un reservorio de HCN en la planta el que es utilizado convenientemente en la siacutentesis de
asparagina la forma amida del aacutecido aspaacutertico 6
Dos cianopiridonas han sido aisladas de plantas la ricinina a partir de aceite de castor
Ricinus communis L 7 y la nudiflorina a partir de aceite de lino Trewia nudiflora 8 Esto
da cuenta de la importancia del grupo ciano en la naturaleza
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 27
El indolacetonitrilo es un representante de una familia de hormonas vegetales
relacionadas con el aacutecido indolaceacutetico
Mas detalles acerca de la importancia del grupo ciano en la biosiacutentesis de alcaloides y de
sus funciones bioloacutegicas en general se encuentran descriptas en la literatura 9
Por otro lado de los numerosos grupos funcionales de utilidad en siacutentesis orgaacutenica el
grupo ciano es uno de los maacutes versaacutetiles La facilidad con que puede ser introducido a
traveacutes de reacciones de sustitucioacuten tanto en carbonos saturados como en no saturados
y su raacutepida transformacioacuten en grupos funcionales C-O en los puntos finales de la escala
de oxidacioacuten son sin duda responsables de su importancia sinteacutetica10-16
La importancia del grupo nitrilo se puede ver en diversas reacciones que se clasifican
en los siguientes grupos
Reacciones de reordenamiento en las que el grupo ciano es un participante directo
Reacciones involucrando el esqueleto carbonado en las que el grupo ciano es
atacado
Reacciones en las que el grupo ciano aparece en el material de partida o en el
producto a partir de otra fuente diferente a la sustitucioacuten directa
Reacciones en las que la presencia del grupo ciano es considerada esencial pero el
grupo mantiene su integridad durante el curso de la reaccioacuten
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 28
Reacciones en las que el grupo ciano juega un rol como intermediario de las mismas
El reciente intereacutes por los β-cetonitrilos radica en sus caracteriacutesticas de
biorreduccioacuten17-19 y resolucioacuten cineacutetica20 para la preparacioacuten de cetonas
enantiomeacutericamente puras y de alcoholes que contengan un estereocentro cuaternario
en consonancia con la importancia de la actividad oacuteptica de β-hidroxinitrilos como
intermediarios en la preparacioacuten de γ-amino alcoholes de intereacutes farmacoloacutegico (como
por ejemplo el antidepresivo fluoxetina)21
Se han llevado a cabo biorreducciones de diferentes β-cetonitrilos con microorganismos
que contienen oxidoreductasas apropiadas Asiacute se ha conseguido preparar -
hidroxinitrilos con uno y dos centros quirales y elevados excesos enantiomeacutericos ya
que los derivados de -hidroxiaacutecidos oacutepticamente activos son compuestos versaacutetiles en
siacutentesis asimeacutetrica22-23
Acerca de los meacutetodos de preparacioacuten de los mismos la reduccioacuten microbial de los -
cetoeacutesteres provee uno de los procesos maacutes efectivos24 Sus anaacutelogos nitrogenados -
cetoamidas y -cetonitrilos tambieacuten han sido sujetos a biorreduccioacuten pero en un rango
maacutes limitado25
El antidepresivo fluoxetina se ha preparado de esta manera a partir del 3-hidroxi-3-
fenilpropanonitrilo21 Por otro lado una de las caracteriacutesticas de la biorreduccioacuten de -
cetonitrilos no sustituidos es la competencia con la reaccioacuten de -etilacioacuten lo que
desemboca en una reduccioacuten del rendimiento del producto deseado26-27
La incubacioacuten de benzoilacetonitrilo con el hongo Curvularia lunata en presencia de
etanol provoca que ademaacutes de la reduccioacuten del grupo carbonilo se introduzca un resto
etilo en dicha posicioacuten Esta reaccioacuten se ha optimizado en teacuterminos de rendimiento
quiacutemico y estereoselectividad y se ha estudiado su mecanismo de manera empiacuterica
Posteriormente dicha reaccioacuten se ha hecho extensiva a otros alcoholes alifaacuteticos
diferentes del etanol y a diferentes -cetonitrilos sin sustituyentes en la posicioacuten alfa28
El uso de metanol como co-solvente inhibe la reaccioacuten de alquilacioacuten-reduccioacuten Esto
permite la biorreduccioacuten de benzoilacetonitrilo por el hongo Curvularia lunata de forma
quimio- y enantioselectiva18 La biorreduccioacuten de 2-oxocicloalcanocarbonitrilos por la
levadura Saccharomyces montanus tiene lugar a traveacutes de una resolucioacuten cineacutetica
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 29
dinaacutemica Eacutesto es debido a la racemizacioacuten in situ de estos sustratos Este proceso
permite obtener los correspondientes -hidroxinitrilos con excelentes rendimientos y
praacutecticamente enantiopuros Dichos productos se utilizan como materia de partida en la
preparacioacuten de - y -aminoalcoholes aliciacuteclicos oacutepticamente activos17 La presencia de
un centro quiral configuracionalmente estable hace que la biorreduccioacuten por el hongo
Mortierella isabellina de 1-metil-2-oxocicloalcanocarbonitrilos deacute lugar a dos
diastereoacutemeros enantioenriquecidos La posterior separacioacuten de ambos y su oxidacioacuten
permiten recuperar ambos enantioacutemeros de la cetona que pueden someterse
nuevamente a biorreduccioacuten para conseguir mayores excesos enantiomeacutericos
Finalmente un desarrollo matemaacutetico permite conocer a priori la viabilidad de este
proceso iterativo20
Por otro lado se ha encontrado que el benzoilacetonitrilo y sus anaacutelogos monofluorados
son inhibidores efectivos de la artritis inducida en ratas29
Los -cetopropionitrilos que contienen un grupo carbonilo o tiocarbonilo en posicioacuten
alfa se han utilizado como agentes anti-inflamatorios yo anti-artriacuteticos30 Tambieacuten
como antibacteriales31-32
Los -aril--cetonitrilos constituyen intermediarios sinteacuteticos en la preparacioacuten de una
serie de moleacuteculas bioloacutegicamente importantes Tal es el caso del receptor antagonista
corticotrofina (CRF)25 Desde este punto de vista la gran diversidad de β-cetonitrilos
accesibles sinteacuteticamente implica un impacto significativo en el rango de estructuras a
ser estudiadas
Los -cetonitrilos son ampliamente utilizados como intermediarios en numerosas
siacutentesis y constituyen una clase importante de precursores difuncionales para la siacutentesis
de numerosos heterociclos incluyendo aminopirazoles13 aminoisoxazoles14
dihidropiranos y dihidrotiopiranos14 piridonas15 pirimidinas16 quinolinas33 e
imidazoles16 y en adicioacuten la peacuterdida de aacutecido cianhiacutedrico conduce a cetonas16-19
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 30
12 TAUTOMERISMO GENERAL Y EN
β-CETOCOMPUESTOS
El tautomerismo una clase especial de isomeriacutea juega un rol muy importante en la
Quiacutemica Orgaacutenica la Bioquiacutemica Quiacutemica Medicinal Farmacologiacutea Biologiacutea Molecular y
en la vida misma34
La comprensioacuten del mecanismo de muchas reacciones35-36 y procesos bioquiacutemicos-
incluyendo aquellos que involucran interacciones especiacuteficas con proteiacutenas enzimas y
receptores37-38 en los que un sustrato o intermediario activo tautomeriza- requiere una
comprensioacuten exhaustiva del proceso de tautomerizacioacuten
El tautomerismo explica parcialmente la estructura de los aacutecidos nucleicos y sus
mutaciones y tiene aplicacioacuten en el disentildeo computacional de drogas39 Ocurre
frecuentemente en productos naturales como bioaminas y aminoaacutecidos bases puacutericas y
pirimidiacutenicas y porfirinas40-42
Es tambieacuten muy importante en reacciones de transferencia protoacutenica intramolecular
las que por definicioacuten se asocian con cambios en la distribucioacuten de electrones- En
general la deslocalizacioacuten de estos electrones juega un rol preponderante en sistemas
tautomeacutericos y afecta dicho equilibrio junto a otros factores tales como estabilidad de
grupos funcionales aromaticidad efecto del sustituyente uniones de H
intramoleculares e influencias externas (Luz temperatura acidez solvente etc)43
La generacioacuten de enoles simples en solucioacuten ha sido de gran intereacutes durante muchos
antildeos De hecho existen excelentes meacutetodos de siacutentesis de los mismos44-45 Dichos
enoles los que son termodinaacutemicamente menos estables con respecto a sus isoacutemeros
carboniacutelicos se pueden detectar por meacutetodos espectromeacutetricos
Por otro lado las formas enoacutelicas de aacutecidos carboxiacutelicos simples y sus derivados tales
como eacutesteres amidas y anhiacutedridos nunca se han detectado en solucioacuten La relativa
inestablidad de esos enoles se puede atribuir a la estabilizacioacuten por resonancia de los
isoacutemeros ceto
Los datos de estabilidad y tiempo de vida de los enoles de aldehidos se pueden
encontrar en la literatura46 Para el caso de aacutecidos carboxiacutelicos es conocida la baja
estabilidad de sus enoles47-48 No obstante algunos de estos tautoacutemeros de corta vida se
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 31
han podido observar o eventualmente preparar como intermediarios en reacciones
orgaacutenicas49-53
Un estudio teoacuterico realizado por OacuteNeill y Hegarty mostroacute que la diferencia de energiacutea
calculada entre el aacutecido aceacutetico y el 12-etanodiol es 10 kcalmol mayor que entre el
acetaldehiacutedo y el etanol54 Lo que sugiere que los enoles de los aacutecidos carboxiacutelicos (y sus
derivados) tendriacutean menor estabilidad que los de los aldehidos y cetonas Dichos enoles
pueden ser fuertemente estabilizados a traveacutes de la introduccioacuten de grupos
voluminosos en el carbono α al grupo carbonilo55-56 En algunos casos el enol puede
llegar a ser el tautoacutemero maacutes estable termodinaacutemicamente pero no desde el punto de
vista cineacutetico57
La quiacutemica de los enoles ha sido objeto de estudio desde dos deacutecadas atraacutes58
Particularmente de los derivados de aacutecidos carboxiacutelicos esteres y amidas4658-60 OrsquoNeill
y Hegarty sintetizaron y caracterizaron enoles derivados de aacutecidos carboxiacutelicos y de
eacutesteres utilizando el meacutetodo de Fuson (desarrollado para cetonas) basado en la
desestabilizacioacuten relativa de la forma ceto a traveacutes de la utilizacioacuten de sustituyentes
voluminosos como por ejemplo C6Me554
La posicioacuten del equilibrio ceto-enoacutelico estaacute influenciada por varios factores
particularmente por efectos esteacutericos y electroacutenicos de los sustituyentes y la naturaleza
del solvente Respecto de eacuteste uacuteltimo se puede comprender su efecto sobre la constante
de equilibrio tautomeacuterica a la luz de la gran tendencia del tautoacutemero enol hacia la
formacioacuten de puentes de hidroacutegeno intramoleculares Mientras que el tautoacutemero ceto
puede formar enlaces de hidroacutegeno en solventes proacuteticos estabilizandolos
En el caso de β-dicetonas ciacuteclicas como por ejemplo 13-ciclopentanodiona los
sustituyentes voluminosos favorecen a la forma ceto mientras que los grupos alquiacutelicos
primarios favorecen el tautoacutemero enoacutelico61
La transferencia protoacutenica y las uniones por puente de hidroacutegeno son dos aspectos
importantes en la estructura y reactividad de compuestos simples y complejos desde
agua hasta ADN62-63 Los compuestos β-dicarboniacutelicos exhiben ambas propiedades por
lo que constituyen uno de los mejores grupos para efectuar el estudio del tautomerismo
ceto-enoacutelico Combinando en muchos casos un lento proceso de transferencia protoacutenica
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 32
y una alta concentracioacuten de forma enoacutelica la que es estabilizada por puentes de
hidroacutegeno intramoleculares
121 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Masa
El tautomerismo en Quiacutemica Orgaacutenica ha sido ampliamente estudiado en fase
condensada por meacutetodos espectromeacutetricos especialmente por infrarrojo y ultravioleta
Los estudios por Espectrometriacutea de Masa datan de unos 40 antildeos Eacutepoca en que comenzoacute
a reconocerse la importancia de los datos obtenidos por esta metodologiacutea para el
estudio del tautomerismo en fase gaseosa
La espectrometriacutea de masa representa un meacutetodo muy sensible para el estudio de
equilibrios tautomeacutericos Es capaz de detectar formas que tengan baja contribucioacuten las
que no pueden ser detectadas utilizando otras teacutecnicas
Ademaacutes provee una valiosa informacioacuten en relacioacuten al equilibrio tautomeacuterico cuando se
llevan a cabo estudios de diversas familias de compuestos orgaacutenicos dado que factores
externos como efecto del solvente interacciones intermoleculares etc pueden
excluirse del sistema en fase gaseosa de modo que el proceso sea unimolecular64
La importancia de los datos obtenidos reside en varios factores pero hay dos que
pueden considerarse claves
Las asignaciones de los fragmentos para cada tautoacutemero especiacutefico conlleva a
una relacioacuten de abundancias que se puede correlacionar con el contenido
cetoenoacutelico
Se supone que la ionizacioacuten en la fuente de iones no ejerce efecto sobre la
posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico De modo que los resultados reflejan el
contenido de cada tautoacutemero en fase gaseosa previo a la ionizacioacuten
Se han informado estudios estructurales involucrando el tautomerismo ceto-enoacutelico de
diversas familias de compuestos a traveacutes del estudio de sus espectros de masa
Nagraba y colaboradores65 investigaron los fragmentos producidos por los tautoacutemeros
ceto y enol Por otro lado Holmes y Lossing66-67 estudiaron las energiacuteas de los iones
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 33
positivos de los tautoacutemeros ceto y enol concluyendo que los iones enoacutelicos son
termodinaacutemicamente maacutes estables que sus respectivas formas ceto Dichos estudios
fueron realizados sobre iones producidos en fase gaseosa
Se ha demostrado que el intercambio de hidroacutegenos enolizables por aacutetomos de deuterio
ocurre en el sistema de inyeccioacuten de un espectroacutemetro de masa Esto indica que el
equilibrio ceto-enoacutelico debe establecerse en el sistema de inyeccioacuten68
MacLeod estudioacute la posibilidad de la existencia de tautomerismo en los iones
moleculares antes y despueacutes de la fragmentacioacuten inducida por impacto electroacutenico 69
Zamir y colaboradores70 encontraron una nueva aplicacioacuten de la espectrometriacutea de
masa que consiste en el estudio del efecto de la temperatura de inyeccioacuten sobre el
espectro de masa y la correspondiente estimacioacuten de los calores de tautomerizacioacuten
Al llevar a cabo el estudio de algunas β-dicetonas6071-73 y comparar las diferentes
sustituciones se concluyoacute que la fragmentacioacuten se encuentra influenciada por la
magnitud del tautomerismo ceto-enoacutelico de estos compuestos
Los tautoacutemeros diceto y ceto-enol de determinadas 13-dicetonas alifaacuteticas pudieron ser
separados por cromatografiacutea gaseosa Caso que no es comuacuten para la mayoriacutea de las
mezclas de tautoacutemeros74
Maquestiau y Flammang realizaron una importante contribucioacuten a la espectrometriacutea de
masa75-76 utilizando diversas teacutecnicas tales como efectos isotoacutepicos e iones
metaestables
La resonancia ion ciclotroacuten provee informacioacuten cuantitativa acerca del equilibrio
tautomeacuterico en fase gaseosa Los resultados son complementados a menudo con
espectrometriacutea de masa El problema es que se necesitan valores correctos para
compuestos modelo generalmente derivados metiacutelicos Dado que la diferencia de
estabilidad entre los distintos tautoacutemeros generalmente no es muy grande y que los
efectos de la introduccioacuten de un grupo metilo son difiacuteciles de calcular los resultados
soacutelo pueden considerarse semicuantitativos para estimar la estabilidad de los
tautoacutemeros individuales77-78 Los equilibrios tautomeacutericos de 5-triazininonas se
estudiaron a traveacutes de la comparacioacuten con los espectros de masa de sus derivados
metilados79 Los resultados obtenidos para la 6-metil-5-triazoninona fueron
confirmados por comparacioacuten con los espectros generados a partir de los N-etil
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 34
derivados La posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico depende de la naturaleza de los
sustituyentes en las posiciones 3- y 6-
Estructura de triazininona
Estudios de tautomerismo efectos esteacutericos y estructurales de β-cetoeniminas
bidentadas se llevaron a cabo utilizando espectrometriacutea de resonancia magneacutetica
nuclear y espectrometriacutea de masa combinada con cromatografiacutea gaseosa80
Estructura de β-cetoeniminas
El espectro de masa de iminas fenoacutelicas se puede distinguir faacutecilmente de sus
tautoacutemeros a traveacutes de los picos correspondientes a M-NHR+ y M-OH+
respectivamente Los tautoacutemeros o-Quinoides podriacutean excluirse mediante el resultado
de las medidas de energiacuteas de ionizacioacuten81
Tautoacutemeros o-Quinoides
El estudio del espectro de masa por impacto electroacutenico de una serie de compuestos
inducen a la existencia de tautomerismo el que depende de la sustitucioacuten82
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 35
Se ha demostrado en una serie de 1- y 3- acetilacetonas sustituidas83 y en una gran
variedad de compuestos carboniacutelicos y tiocarboniacutelicos84-93 que no existe significante
interconversioacuten de las formas tautomeacutericas en fase gaseosa luego de la ionizacioacuten en el
espectroacutemetro de masa por impacto electroacutenico Esto es congruente con los estudios de
variacioacuten de la temperatura de la fuente (no se observan cambios en los espectros de
masa) y del puerto de inyeccioacuten (esta uacuteltima variacioacuten presenta influencia en los
espectros de masa correspondientes) que pueden ser utilizados para los caacutelculos de los
calores de tautomerizacioacuten con resultados que se correlacionan con los encontrados a
traveacutes de caacutelculos de orbitales moleculares90
La separacioacuten de los tautoacutemeros en las columnas analiacuteticas es muy dificultosa Por lo
tanto los diferentes caminos de fragmentacioacuten se pueden utilizar para la identificacioacuten
de los tautoacutemeros individuales Para el caso de una serie de -cetoeacutesteres se observoacute
separacioacuten cromatograacutefica de los tautoacutemeros cuya identidad fue confirmada a traveacutes
del anaacutelisis de los correspondientes espectros de masa94
Se ha probado en diversos trabajos que los caacutelculos teoacutericos son de utilidad para
correlacionarlos con la asignacioacuten de estructuras tautomeacutericas a traveacutes de datos
espectromeacutetricos en particular por espectrometriacutea de masa95
122 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
El tautomerismo ceto-enoacutelico ha sido estudiado durante muchos antildeos a traveacutes de
teacutecnicas tales como titulaciones bromomeacutetricas espectroscopia infrarroja y ultravioleta
La historia de la espectrometriacutea de resonancia magneacutetica nuclear se encuentra
iacutentimamente ligada al tautomerismo desde sus comienzos Constituye una teacutecnica que
provee la oportunidad de investigar el equilibrio tautomeacuterico sin afectar la posicioacuten del
mismo96
A traveacutes de la misma se pueden obtener datos definitivos y cuantitativos acerca del
mencionado equilibrio97 habieacutendose publicado datos interesantes de espectrometriacutea de
resonancia magneacutetica nuclear 1H y 13C en relacioacuten al tautomerismo para el caso de β-
dicetonas98-102
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 36
El espectro RMN de alta resolucioacuten suministra una amplia variedad de informacioacuten
acerca de sistemas tautomeacutericos estructuras quiacutemicas y espaciales de los tautoacutemeros
posiciones y longitudes de las uniones de hidroacutegeno las cantidades de cada tautoacutemero
presentes asiacute como la velocidad y el mecanismo de su interconversioacuten
Generalmente se considera que las sentildeales de 1H-RMN son estrictamente
proporcionales a las cantidades molares de un compuesto Los estudios de 1H-RMN en
fase gaseosa en funcioacuten de la temperatura proveen informacioacuten maacutes detallada acerca
del equilibrio conformacional y el intercambio quiacutemico que el estudio en fase
condensada103 Esta afirmacioacuten se basa en que los datos obtenidos a traveacutes de estudios
en fase gaseosa se pueden comparar mejor con caacutelculos teoacutericos que los
correspondientes en fase condensada
No obstante existen severas limitaciones para los estudios en fase gaseosa La
volatilidad de la muestra la sensibilidad etc limitan el rango de densidad y
temperatura de trabajo
En caso que el intercambio entre ambos tautoacutemeros sea lento la opcioacuten preferida para
el estudio de tautomerismo es el meacutetodo de integrar las sentildeales Para tiempos de vida
cortos se utiliza el espectro a muy bajas temperaturas pero no siempre es posible
acceder a estas condiciones de trabajo Con el objeto de salvar estas dificultades se
pueden usar cuatro teacutecnicas alternativas
Utilizacioacuten de las propiedades de los tautoacutemeros individuales mediante la
preparacioacuten de un derivado (cambiando por ejemplo el protoacuten tautomeacuterico por
un grupo metilo) efectuando en los casos que lo ameriten la correccioacuten por
efecto del sustituyente
Utilizacioacuten de compuestos modelo de los cuales se conozca con certeza que
existen exclusivamente en una de las dos formas tautomeacutericas
Utilizacioacuten de propiedades medidas en estado soacutelido donde generalmente existe
soacutelo uno de los posibles tautoacutemeros
Utilizacioacuten de caacutelculos teoacutericos apropiados104
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 37
En el caso particular de compuestos β-dicarboniacutelicos se han llevado a cabo numerosos
estudios acerca del efecto del solvente asiacute como relaciones entre los valores de las
constantes de tautomerizacioacuten (KT) y algunos paraacutemetros empiacutericos Relaciones
denominadas aproximacioacuten de relacioacuten de energiacutea libre lineal (LFER)97101105-106 El
rango en las diferencias de la variacioacuten de energiacutea libre que se puede estudiar se
encuentra limitado por la sensibilidad del meacutetodo Si uno asume que la relacioacuten de
concentracioacuten de los dos tautoacutemeros que se pueden detectar por 1H RMN va desde 298
a 982 (2) o desde 199 a 991 (1) la diferencia en G298ordmK entre ambos valores
extremos es δG 193 (2) a 228 KJmol (1) Obviamente es necesario que el
compuesto estudiado sea soluble en el solvente deseado Dado que KT depende tambieacuten
de otras variables es adecuado trabajar tambieacuten a diferentes concentraciones y a
distintas temperaturas
Se han encontrado efectos de la concentracioacuten107-108 y de la temperatura109-111 que
llevaron a determinar valores de H0 y de G0
Existen trabajos que muestran la influencia de la estructura molecular sobre el estudio
del tautomerismo ceto-enoacutelico112-114
Para el estudio del equilibrio ceto-enoacutelico de compuestos β-dicarboniacutelicos el
corrimiento quiacutemico del protoacuten del OH observa una relacioacuten lineal con la fraccioacuten molar
del enol en el equilibrio115-116 Cuando la barrera de separacioacuten de los tautoacutemeros estaacute
en el rango de 100 KJ mol-1 la espectrometriacutea RMN es uno de los mejores meacutetodos para
determinar constantes de enolizacioacuten por simple integracioacuten
En el caso de -cetoeacutesteres y de β-dicetonas la sustitucioacuten por grupos voluminosos trae
aparejado impedimento esteacuterico entre los grupos de protones de los sustituyentes Rrsquo y
R (o Racuteacute) particularmente en el tautoacutemero enoacutelico Por lo tanto el efecto de los grupos
alquilo en la posicioacuten implica una gran reduccioacuten en el porcentaje de enol de tales
compuestos
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 38
Es probable que la causa sea una combinacioacuten de efectos esteacutericos e inductivos La
densidad electroacutenica en la vecindad de los protones se veriacutea aumentada al sustituir H
por grupos alquilo en esa posicioacuten
Los grupos atractores de electrones en posicioacuten aumentan el porcentaje del
tautoacutemero enoacutelico para el caso de -cetoeacutesteres como para -dicetonas117
En el caso del dibenzoilmetano y de la 1-fenil-13-butanodiona la presencia del anillo
aromaacutetico se traduce en un aumento de la enolizacioacuten La sustitucioacuten por un grupo
alquiacutelico mayor al etilo o alcoxi al final de la moleacutecula de acetoacetato resulta tambieacuten
en un incremento de la enolizacioacuten Esto se puede explicar por la interaccioacuten esteacuterica
entre los protones del grupo alcoxi y los del grupo acetilmetil en el tautoacutemero ceto
La repulsioacuten electrostaacutetica entre los carbonilos en la forma ceto es mayor y por lo tanto
el equilibrio se desplaza hacia el tautoacutemero enoacutelico
Como prueba de interacciones moleculares Claramunt y colaboradores publicaron un
review que cubre los aspectos metodoloacutegicos y las aplicaciones de esta teacutecnica al estudio
del tautomerismo Incluyendo caacutelculo de constantes de equilibrio de velocidad efectos
isotoacutepicos tautomerismo en compuestos -dicarboniacutelicos y utilizacioacuten de 1H RMN97
123 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por
Espectroscopia Vibracional
Los estudios de tautomerismo por espectroscopia infrarroja datan de mitad del siglo
pasado y se llevaron a cabo para un gran nuacutemero de sustancias En las uacuteltimas deacutecadas
dicha teacutecnica fue complementada con caacutelculos teoacutericos pudieacutendose calcular de este
modo las frecuencias vibracionales que permitieron facilitar las asignaciones a cada uno
de los movimientos moleculares de cada configuracioacuten Dados los avances
computacionales se han mejorado notablemente los niveles de caacutelculo asiacute como
tambieacuten la velocidad en realizarse los mismos
Durante muchos antildeos se ha estudiado la tautomeriacutea ceto-enoacutelica en compuestos β-
dicarboniacutelicos por diferentes meacutetodos espectroscoacutepicos Entre ellos la espectroscopia
vibracional En particular se estudiaron el malonaldehido y algunos compuestos
relacionados tal como la acetilacetona118 La existencia del tautomerismo para estos
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 39
compuestos estaacute relacionada con la formacioacuten de fuertes enlaces puente de hidroacutegeno
que predominan en fase gaseosa y en solucioacuten bajo determinadas condiciones Cuando
se analizaron los resultados obtenidos -al estudiar el malonaldehido y la acetilacetona
en fase gaseosa y en matriz de argoacuten- se observaron dos bandas de estiramiento C=O y
C=C que son faacuteciles de distinguir para la matriz de argoacuten no asiacute para el estado gaseoso
ya que hay un alto grado de conjugacioacuten en ese ldquopseudo-ciclordquo Este efecto es maacutes
importante en la acetilacetona Esto coincide con los valores medidos de la distancia
OO que es maacutes larga para el malonaldehido Estos valores reflejan que la fuerza del
enlace hidroacutegeno es maacutes poderosa en la acetilacetona Los dos picos deacutebiles que
aparecen a 1735 y 1721 cm-1 corresponden a las bandas de estiramiento simeacutetrica y
antisimeacutetrica del grupo C=O en concordancia con el espectro en fase gaseosa que
indican la presencia de aproximadamente un 10 del isoacutemero diceto119
Las bandas de estiramientos O-H para el malonaldehido de los espectros tomados en
matrices con gases nobles no aparecen claramente en la regioacuten entre 2700-3600 cm-1
Para los espectros tomados en fase gaseosa esta banda no estaacute bien definida y las
frecuencias υO-H se estimaron a 2750 cm-1 soacutelo por comparacioacuten con la frecuencia υO-D
del compuesto deuterado
Al estudiar el IR del acetilaldehido en las distintas regiones se comproboacute que tampoco
se observaba una banda definida υO-H mientras que siacute se observan las υC=O y υC=C
Un grupo importante de sustancias orgaacutenicas que exhiben actividad bioloacutegica entre las
que se incluyen efectos antibioacuteticos y farmacoloacutegicos son los diazoles Estudios
recientes han dado cuenta del efecto de sustituyente en la estabilidad de los tautoacutemeros
120
Asimismo la espectroscopia IR complementada con caacutelculos teoacutericos se utilizoacute para
determinar la estructura de las bases que forman parte del ADN el cambio en el
equilibrio tautomeacuterico y los enlaces hidroacutegeno teniendo en cuenta que la guanina
ldquonormalrdquo presenta una estructura amino-oxo mientras que la forma amino-hidroxi es
ldquomutageacutenicardquo121
La espectroscopia infrarroja complementoacute los estudios realizados de 3-fenil-azo-24-
pentanodienona donde se encontroacute la posibilidad de varios tipos de tautomeriacutea azo-
enol oxo-azo e hidrazo encontraacutendose la mayor estabilidad para esta uacuteltima forma
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 40
Por otro lado se pudo determinar la presencia del tautoacutemero enoacutelico en los clusters
entre agua y 3-hidroxiflavona realizando espectros IR avalados por caacutelculos DFT
124 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico
mediante caacutelculos teoacutericos
La Quiacutemica Computacional es una herramienta muy uacutetil que permite obtener
informacioacuten crucial sobre las moleacuteculas y las reacciones en las que ellas estaacuten
involucradas y que son imposibles de obtener a traveacutes de experimentos de
Laboratorio122-124 Dentro del campo de la Quiacutemica Computacional pueden distinguirse
los meacutetodos basados en la Mecaacutenica Molecular por una parte y por otra los meacutetodos
fundamentados por Teoriacuteas sobre Estructura Electroacutenica Con ambas clases de meacutetodos
se aspira a conseguir los mismos objetivos Esto es el anaacutelisis de la relacioacuten entre la
estructura y la reactividad de las moleacuteculas Consecuentemente con los meacutetodos
mencionados se llevan a cabo baacutesicamente los mismos tipos de caacutelculos y que se
describen a continuacioacuten
Caacutelculo de la energiacutea de una estructura molecular particular caracterizada por
una cierta distribucioacuten de sus aacutetomos o nuacutecleos y electrones Tambieacuten se
calculan propiedades relacionadas con la energiacutea
Realizacioacuten de optimizaciones de las geometriacuteas moleculares para alcanzar la
estructura molecular de mayor estabilidad termodinaacutemica Estrictamente
hablando debe notarse que las optimizaciones moleculares no siempre
conducen o encuentran las estructuras moleculares de miacutenima energiacutea
Calculo de las frecuencias vibracionales de moleacuteculas las cuales principalmente
se deben a movimientos e interacciones interatoacutemicas dentro de la propia
moleacutecula Los caacutelculos de frecuencia son valiosos para predecir el valor de
magnitudes termodinaacutemicas
Debe puntualizarse que no todos los meacutetodos de la Quiacutemica Computacional son
adecuados para el caacutelculo de frecuencias
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 41
Por otro lado el tautomerismo de compuestos orgaacutenicos ha sido objeto de numerosos
estudios teoacutericos a traveacutes del uso de algunas aproximaciones fiacutesicas y mecaacutenico-
cuaacutenticas Los valores de energiacuteas de tautomerizacioacuten por caacutelculos AM1 son
satisfactorios y exhiben una buena correlacioacuten con los datos experimentales122-123 Su
uso se recomienda en particular para moleacuteculas de alto peso molecular124
En el presente trabajo se ha utilizado la Quiacutemica Computacional para intentar
correlacionar sus resultados con datos experimentales tanto en fase gaseosa como en
solucioacuten
125 Evidencias del equilibrio tautomeacuterico en -cetonitrilos
Existen muy pocos trabajos acerca del tautomerismo en nitrilos y en -cetonitrilos
Se ha demostrado a traveacutes de medidas espectrofotomeacutetricas125 que el -cetonitrilo
cianodesoxibenzoiacutena y algunos compuestos relacionados se pueden enolizar en mayor
grado en solventes polares que en no polares y que el grado de enolizacioacuten disminuye
con el aumento del poder solvatante
Cianodesoxibenzoina en forma ceto y enoacutelica
Dado que la forma enoacutelica es incapaz de formar un quelato la menor enolizacioacuten en
solventes no polares se atribuyoacute a la menor solubilidad de la forma hidroxiacutelica en estos
solventes de acuerdo con la ecuacioacuten de vanacutet Hoff-Dimroth
K = G (SESC)
donde G es una constante independiente del solvente y SE y SC son las solubilidades de
las formas enoacutelica y cetoacutenica respectivamente en el solvente considerado
Arndt y colaboradores determinaron que el contenido de enol de -
acetilfenilacetonitrilo en etanol y metanol es 91 y 858 respectivamente Medidas de
Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 42
IR de p-clorofenilacetonitrilo126 indican que en estado cristalino existiriacutea en la forma
enoacutelica
El espectro absorcioacuten de la -cianoacetofenona en etanol muestra dos picos el primero
maacutes intenso a 245 mμ ( 13000) debido a la forma ceto y el segundo a 275-280 mμ (
2000) debido a la foma enoacutelica127
Bankowska y colaboradores estudiaron la influencia de los sustituyentes sobre la
capacidad de enolizacioacuten en compuestos en los que los enoles no contienen uniones
internas como es el caso de -cianoacetofenona y sus p-derivados
A partir de datos pre-existentes en la literatura se conoce el hecho que la -
cianoacetofenona en solucioacuten de solventes hidroxiacutelicos contiene alguna cantidad de
forma enoacutelica
Arndt y colaboradores mediante el uso del meacutetodo bromomeacutetrico midieron el
contenido de enol en solucioacuten etanoacutelica concluyendo que el mismo se encuentra entre
15 y 48 En un trabajo posterior estimaron que el contenido es del 12 Estos
resultados fueron confirmados por Russell y colaboradores125 quienes sobre la base del
espectro ultravioleta calcularon que la -cianoacetofenona contiene 135 de forma
enoacutelica en solucioacuten etanoacutelica
Medidas en el espectro ultravioleta llevadas a cabo en metanol etanol metanol
acidificado y ciclohexano indicaron que en solucioacuten de este uacuteltimo no se observan las
bandas de alta intensidad correspondientes al sistema de dobles enlaces conjugados de
la forma enoacutelica mientras que en los solventes hidroxiacutelicos se encuentran presentes
dichas bandas
Estudios de 1H RMN mostraron que en DMSO-d6 se encuentran presentes las dos formas
enoacutelicas estereoisoacutemeras en CDCl3 soacutelo una de ellas y la forma ceto y en CD3OD los dos
estereoisoacutemeros enoacutelicos y la forma ceto
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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Se asumioacute que en el caso de los enoleacuteteres del -acetil--fenilacetoacetonitrilo el
isoacutemero maacutes estable es el E que es el termodinaacutemicamente maacutes estable La forma ceto
muestra una mayor susceptibilidad a los efectos del sustituyente sobre la acidez (el
protoacuten estaacute unido al carbono unido al anillo aromaacutetico) Los enoles Z muestran mayor
susceptibilidad a los efectos del solvente que los E Esto probablemente puede ser
debido a que en los primeros la presencia del metilo unido al carbono etileacutenico causa
una desviacioacuten del anillo aromaacutetico fuera del plano del doble enlace
Luego de los trabajos mencionados que datan hasta el antildeo 1979 existe un bache en el
estudio del tautomerismo de -cetonitrilos Hace 6 antildeos atraacutes el grupo Determinacioacuten
de Estructuras del Laboratorio de Estudios de Compuestos Orgaacutenicos donde se ha
desarrollado parte de esta tesis Doctoral retoma el estudio del tautomerismo en esta
clase de compuestos Ruiz ha estudiado no solo el equilibrio ceto-enoacutelico presente en
estos compuestos sino tambieacuten el equilibrio nitrilo-cetenimina menos favorecido 128-130
Los estudios de Ruiz han sido realizados en fase gaseosa mediante Espectrometriacutea de
Masas y en solucioacuten mediante Resonancia Magneacutetica Nuclear Encontrando en fase
gaseosa un importante aporte tanto de efectos electroacutenicos como de esteacutericos en la
posicioacuten del equilibrio Por otra parte en solucioacuten ademaacutes de jugar un rol importante
las variables mencionadas en el caso de fase gaseosa la polaridad del solvente juega un
rol determinante en la posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 44
13 MATERIALES POLIMEacuteRICOS TAUTOMEacuteRIZABLES
Si bien el equilibrio tautomeacuterico ha sido ampliamente estudiado en moleacuteculas pequentildeas
pocos son los trabajos que abordan esta temaacutetica para sistemas macromoleculares Esta
fue una de las motivaciones que llevoacute a la realizacioacuten de esta tesis doctoral
Uno de los referentes en la temaacutetica abordada es Seizo Masuda de la Universidad de
Tokushima Japoacuten Masuda ha realizado estudios sobre diferentes monoacutemeros
tautomerizables en reacciones de homo y copolimerizacioacuten evaluando los efectos del
equilibrio tautomeacuterico tanto en las cineacuteticas de polimerizacioacuten como en las propiedades
finales de los poliacutemeros obtenidos
131 Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacuten
Homopolimerizacioacuten hace referencia a la siacutentesis de poliacutemeros que contienen un mismo
tipo de unidad repetitiva en su estructura los cuales pueden ser obtenidos mediante un
mecanismo de polimerizacioacuten en etapas o por adicioacuten (anioacutenico catioacutenico o
radicalario) El mecanismo de polimerizacioacuten radicalario el considerado en esta Tesis
es inducido por una etapa de iniciacioacuten en el cual se forman especies radicales reactivas
Estas especies radicales son usualmente generadas por descomposicioacuten de un iniciador
Los radicales asiacute formados luego reaccionan con moleacuteculas de monoacutemeros formando
especies activas radicalarias con una unidad monomeacuterica que se iraacuten adicionando a
otras moleacuteculas de monoacutemeros en la epata de propagacioacuten del proceso formando asiacute
macroradicales en crecimiento La finalizacioacuten tiene lugar por dos tipos de mecanismos
Acoplamiento donde se unen dos macroradicales por un enlace covalente o por
desproporcioacuten mediante la transferencia de un aacutetomo de un macro-radical a otro
resultando una macromoleacutecula saturada y otra no saturada El esquema 131 muestra el
mecanismo general de polimerizacioacuten radical de monoacutemeros viniacutelicos y acriacutelicos 131
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 45
Esquema 131 Etapas de la Reaccioacuten de Polimerizacioacuten (I es el Iniciador kd kp kta ktd son las constantes
de descomposicioacuten propagacioacuten terminacioacuten por acoplamiento y terminacioacuten por desproporcioacuten
respectivamente y R = sustituyente alquiacutelico o ariacutelico
Por otro lado Copoliacutemeros hace referencia a la siacutentesis de poliacutemeros que contienen maacutes
de un tipo de unidad repetitiva en su estructura La siacutentesis de copoliacutemeros permite
obtener un nuacutemero casi ilimitado de productos diferentes variando la naturaleza y las
cantidades relativas de los monoacutemeros a emplear El comportamiento de estos uacuteltimos
Iniciacioacuten
Propagacioacuten
Terminacioacuten
Acoplamiento
Desproporcioacuten
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 46
en las reacciones de copolimerizacioacuten es especialmente uacutetil para estudiar el efecto de su
estructura quiacutemica sobre la reactividad Las diferentes distribuciones de los monoacutemeros
en el copoliacutemero dan lugar a distintas estructuras de copoliacutemeros (bloque injerto
estrella o alternante)
La composicioacuten instantaacutenea del copoliacutemero (composicioacuten de co-monoacutemeros en el
copoliacutemero en cada instante de reaccioacuten) suele ser diferente de la composicioacuten de la
mezcla inicial de co-monoacutemeros porque ambos monoacutemeros poseen distinta reactividad
hacia la copolimerizacioacuten Se ha observado que algunos monoacutemeros tienen maacutes
tendencia a homopolimerizar que a copolimerizar por lo que se define un paraacutemetro de
relacioacuten de reactividad Este uacuteltimo se obtiene a partir del modelo terminal de
copolimerizacioacuten seguacuten el cual la reactividad quiacutemica de una cadena en crecimiento
depende solamente de la unidad final que porta el centro activo y no de la composicioacuten
de la cadena que le precede De este modo la copolimerizacioacuten de dos monoacutemeros M1 y
M2 daraacute lugar a dos especies activas en propagacioacuten dependiendo de la unidad final
denominadas M1 y M2 Dichas especies continuacutean reaccionando con las unidades
monomeacutericas dando lugar a cuatro reacciones diferentes esquematizadas de la
siguiente manera 131
Esquema 132 Copolimerizacioacuten de dos monoacutemeros
M1 y M2 representan los macro-radicales en crecimiento La unidad monomeacuterica final
es del tipo 1 o 2 respectivamente k11 k12 k21 y k22 son las constantes de velocidad de
propagacioacuten en las que el primer subiacutendice corresponde al extremo radical en
crecimiento y el segundo al monoacutemero que se adiciona a la cadena
El monoacutemero M1 se consume en las etapas de reaccioacuten representadas por las ecuaciones
131 y 134 mientras que M2 se consume en las restantes etapas de reaccioacuten
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 47
(ecuaciones 132 y 133) Las velocidades de desaparicioacuten de ambos monoacutemeros estaacute
dada por
d 1
dt 11 1
1 21 2 1
d 2
dt 12 1
2 22 2 2 Ec
Dividiendo la ecuacioacuten 135 por la 136 se obtiene la relacioacuten de velocidad a la cual
ambos monoacutemeros se adicionan al copoliacutemero es decir la composicioacuten del copoliacutemero
d 1
d 2 11 1
1 21 2 1
12 1 2 22 2
2
Con el fin de eliminar los teacuterminos [M1] y [M2] de la ecuacioacuten anterior se asume un
estado estacionario para cada una de las especies reactivas M1 y M2
21 2 1 12 1
2
Combinando con la ecuacioacuten 137
d 1
d 2
11 21 2
12 2 21 2
1
22 2 2 21 2
1
Dividiendo numerador y denominador por k21 [M2] [M1] en la ecuacioacuten anterior y
combinando el resultado con los paraacutemetros r1 y r2 (relaciones de reactividad de ambos
monoacutemero) los cuales se definen como
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
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r1 11 12
r2 22 21
Se obtiene la siguiente expresioacuten
d 1
d 2
1 r1 1 2
2 1 r2 2
La cual se conoce como ecuacioacuten de copolimerizacioacuten Esta ecuacioacuten suele expresarse en
funcioacuten de las fracciones molares donde f1 y f2 son las fracciones molares de los co-
monoacutemeros en la mezcla inicial y F1 y F2 son las fracciones molares de los co-
monoacutemeros en el copoliacutemero
1 2
f1 r1f1 f2
f2 r2f2 f1
A partir de los valores de las relaciones de reactividad de los monoacutemeros se observan
diferentes tipos de comportamiento de copolimerizacioacuten
Copolimerizacioacuten Ideal r1 x r2 = 1
La copolimerizacioacuten ideal ocurre cuando las dos especies en propagacioacuten M1 y M2
adicionan ambos monoacutemeros indistintamente En el caso en que las dos relaciones de
reactividad sean diferentes es decir r1gt 1 y r2 lt 1 oacute r1 lt1 y r2gt 1 uno de los monoacutemeros
es maacutes reactivo que el otro hacia las dos especies de propagacioacuten Asiacute el copoliacutemero
contendraacute una mayor proporcioacuten del monoacutemero maacutes reactivo en una distribucioacuten al
azar
Copolimerizacioacuten Alternante r1 x r2 = 0
La copolimerizacioacuten alternante se caracteriza por r1r2 = 0 donde ni r1 ni r2 son mayores
que uno En el caso en que r1 y r2 sean cero se adicionaraacuten al copoliacutemero en cantidades
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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equimolares en un arreglo alternado a lo largo de la cadena del copoliacutemero Si r1 y r2 son
muy pequentildeos o si alguno de ellos es cero la alternancia seraacute moderada
Copolimerizacioacuten en bloque r1gt 1 r2gt 1
En ambos casos r1 y r2 son mayores a la unidad y por lo tanto su producto seraacute mayor a
uno (r1 x r2 gt1) lo cual indica una tendencia a formar copoliacutemeros en bloque que
contendraacute segmentos de un mismo tipo de monoacutemero
132 Monoacutemeros tautomeacutericos estudiados en reacciones de
polimerizacioacuten
Como ya se ha mencionado en el apartado 12 los compuestos β-dicarboniacutelicos se
encuentran en equilibrio entre la forma ceto y enol La posicioacuten de este equilibrio se
encuentra afectada por la polaridad del solvente entre otras variables El esquema
1 21 representa el equilibrio tautomeacuterico para un compuesto β-dicarboniacutelico
geneacuterico
Esquema 1321 Equilibrio tautomeacuterico para un compuesto β-dicarboniacutelico geneacuterico
La forma A oacute B queda determinada por la naturaleza de R y Racute Al aumentar la
electrofilia de R yoacute Racute se desplaza maacutes el equilibrio para el lado de R yoacute Racute
respectivamente
Para el caso de la acetilacetona (R= Racute= -CH3) la fraccioacuten enoacutelica es de 095 y 030 en
hexano y etanol respectivamente 132
Se ha establecido mediante estudios de resonancia magneacutetica nuclear que en
compuestos con la estructura CH2=CH-CO-CH2-R la forma enoacutelica es predominante
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 50
cuanto mayor sea el caraacutecter atractor de electrones del grupo R y la polaridad del
solvente Por ejemplo en el caso de acriloilacetato de etilo (CH2=CH-CO-CH2-CO-OC2H5)
se determinoacute un 76 y 241 del tautoacutemero enol en tetracloruro de carbono y
acetonitrilo respectivamente133 mientras que con metacriloilacetato de etilo se observoacute
un 611 y 204 de la forma enoacutelica en los mismos solventes Estos resultados
muestran que el grupo α-metilo dador de electrones siempre disminuye el porcentaje
de la estructura enoacutelica en el equilibrio
Por otro lado el acetoacetato de vinilo que se caracteriza por poseer una estructura no
conjugada presenta menor porcentaje de fraccioacuten enoacutelica (388 y 62 en los mismos
solventes antes indicados) aunque tambieacuten exhibe un marcado efecto del solvente 134
En forma similar la p-vinilbenzoilacetona presenta efecto del solvente en su equilibrio
tautomeacuterico (883 y 806 del enol en el equilibrio en los mismos solventes)135
Con el objetivo de analizar la incidencia de este equilibrio en la polimerizabilidad de
este tipo de monoacutemeros se estudioacute la cineacutetica de polimerizacioacuten radical de β-dicetonas
y β-cetoeacutesteres en solventes polares y no polares empleando 22rsquo-azobisisobutironitrilo
(AIBN) como iniciador133136-137 Se observoacute que la polimerizacioacuten es afectada
significativamente por el solvente siendo la velocidad de reaccioacuten mayor en solventes
no polares Tambieacuten se observaron desviaciones del comportamiento cineacutetico respecto
al modelo convencional de polimerizacioacuten radical Asiacute las ecuaciones de velocidad para
tres monoacutemeros tautomeacutericos- estos son hexen-35-diona (AA)136 3-oxo-4-pentenoato
de etilo (EAA)138 y 3-oxo-4-metil-4-pentenoato de etilo (MEAA)-137 se muestran a
continuacioacuten en diferentes solventes en la tabla 131
x = 045 y = 147 en benceno
x = 048 y = 167 en acetonitrilo
x = 045 y = 139 en benceno
x = 048 y = 135 en acetonitrilo
x = 045 y = 154 en benceno
x = 045 y = 185 en dimetilsulfoacutexido
Tabla 131 Ecuaciones de velocidad de tres monoacutemeros tautomericos en reacciones de polimerizacioacuten
radical
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 51
Los autores asignan las discrepancias con la ecuacioacuten cineacutetica ideal de polimerizacioacuten
ecuacioacuten 1316 al equilibrio tautomeacuterico presente en los monoacutemeros estudiados
Los tres monoacutemeros anteriores- AA EAA y MEAA- se han copolimerizado con estireno
(St) y metacrilato de metilo (MMA) en diferentes solventes con el objetivo de clarificar
el efecto del desplazamiento del equilibrio tautomeacuterico por el cambio del solvente con
la copolimerizabilidad Se determinaron los valores de los paraacutemetros de reactividad de
cada monoacutemero tautomeacuterico frente a estireno y metacrilato de metilo en diferentes
solventes Se observoacute una variacioacuten de los mismos y un efecto considerable del solvente
lo que permitioacute inferir un efecto del tautomerismo en los resultados observados 138 Las
tablas 132 y 133 muestran los valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (St o
MMA) en una amplia gama de solventes extraiacutedas de un review publicado por Masuda
139
Tabla 132 Valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (St) en una amplia gama de solventes
Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables
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Tabla 133 Valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (MMA) en una amplia gama de solventes
Se puede observar en las tablas que los valores de r1 y r2 no solo se ven afectados por la
naturaleza del solvente sino tambieacuten por la dupla de monoacutemeros En todos los casos se
ve una alta tendencia a una estructura aleatoria y en algunos casos algo de tendencia a
la alternancia en estos sistemas (r1 x r1 entre 0 y 1) Se demostroacute que no solo la
polaridad del solvente afecta la polimerizabilidad sino tambieacuten su capacidad aacutecida
como especie formadora de uniones de hidroacutegeno y de su basicidad como aceptor de
uniones de hidroacutegeno
133 Aplicaciones de sistemas polimeacutericos con las
funcionalidades presentes en los monoacutemeros estudiados
Los poliacutemeros que contienen la funcioacuten nitrilo son ampliamente utilizados en diferentes
ramas de la ciencia aplicada Su amplio abanico de aplicaciones va desde la electroacutenica a
la bioquiacutemica y a la ecologiacutea por mencionar unas pocas 140-142
Los materiales polimeacutericos que contienen la funcioacuten nitrilo se caracterizan por su
resistencia quiacutemica resistencia a la fatiga dureza y rigidez y resistencia a la fusioacuten
143Estas caracteriacutesticas lo hacen interesante en la industria de las fibras y del caucho El
poliacrilonitrilo (PAN) por ejemplo entre sus tantas aplicaciones es utilizado para
imprimirle carga al PVC y a otros materiales de baja carga El poli (estireno-co-
acrilonitrilo) (SAN) y el poli (acrilonitrilo-co-butadieno-co-estireno) (ABS) se utilizan
como plaacutesticos El SAN es un simple copoliacutemero al azar de estireno y acrilonitrilo El
ABS estaacute hecho por medio de la polimerizacioacuten de estireno y acrilonitrilo en presencia
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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de polibutadieno El polibutadieno tiene enlaces dobles carbono-carbono en su
estructura los que pueden tambieacuten polimerizar El resultado es cadena de
polibutadieno conteniendo cadenas de SAN injertados en eacutel El ABS es muy fuerte y
liviano Es lo suficientemente fuerte como para ser utilizado en la fabricacioacuten de piezas
para automoacuteviles El empleo de plaacutesticos como ABS hace maacutes livianos los autos Por lo
que estos uacuteltimos utilizan menos combustible y por lo tanto contaminan menos El ABS
es un plaacutestico maacutes fuerte que el poliestireno dado a los grupos nitrilo en sus unidades de
acrilonitrilo Los grupos nitrilo son muy polares por lo que se atraen mutuamente
En la actualidad el PAN estaacute siendo usado en la rama de las nanociencias Tanto para la
generacioacuten de nanofibras conductoras144 como en materiales compuestos Los
materiales compuestos son aquellos que estaacuten constituidos por dos o maacutes fases dos o
maacutes componentes Tienen nuevas propiedades no encontradas en los materiales
monofaacutesicos que son complementos de las fases que se asocian La necesidad de
modificar las propiedades de los nanotubos de carbono es un ejemplo Para la mejora
de las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de estos se ha compatibilizado con
copoliacutemeros de acrilonitrilo-estireno y metacrilato de metilo-estireno145
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 54
14 NANOESTRUCTURAS POLIMEacuteRICAS
UNIDIMENSIONALES (NP1D)
Es muy conocida la importancia del tamantildeo en las propiedades finales de un material
Numerosos procesos que ocurren en la materia tanto quiacutemicos como fiacutesicos poseen
longitudes caracteriacutesticas que a menudo son del orden de los nanoacutemetros de modo
que en los materiales nanoestructurados donde al menos una de sus dimensiones se
encuentra en el rango entre 1 y 100 nm se puede dar el hecho de que una de sus
dimensiones sea inferior a la longitud caracteriacutestica asociada a un proceso en particular
lo que induce una nueva quiacutemica o fiacutesica y en consecuencia un material con nuevas
propiedades o comportamientos146-149
Actualmente la fabricacioacuten y el estudio de nanoestructuras son pilares fundamentales
en el desarrollo de praacutecticamente todos los campos de la ciencia y de la tecnologiacutea
Desde la computacioacuten hasta la biomedicina150-151 Los materiales nanoestructurados
poseen dos claras ventajas frente a los materiales volumeacutetricos Por un lado las ya
mencionadas nuevas propiedades asociadas a su reducido tamantildeo tales como la
emisioacuten electromagneacutetica dependiente del tamantildeo en puntos cuaacutenticos152 el efecto
tuacutenel en el transporte electroacutenico153 en la magnetizacioacuten154 etc La segunda ventaja de
los nanomateriales es precisamente su reducido volumen Este hecho que parece una
obviedad estaacute permitiendo la fabricacioacuten de chips con un mayor nuacutemero de
componentes mayor velocidad de operacioacuten y menor consumo energeacutetico151 y estaacute
posibilitando el gran desarrollo actual de la microelectroacutenica Ademaacutes la
miniaturizacioacuten de los sistemas estaacute siendo clave tambieacuten para el desarrollo de
dispositivos de alta densidad de almacenamiento tanto magneacutetico como oacuteptico155
Las nanoestructuras bidimensionales han sido extensamente estudiadas por la
comunidad cientiacutefica de los semiconductores durante las uacuteltimas dos deacutecadas y pueden
ser adecuadamente fabricadas mediante teacutecnicas como la epitaxia de haces moleculares
(MBE)156 Por otra parte en ese periacuteodo tambieacuten se han llevado a cabo notables avances
en relacioacuten con la siacutentesis y estudio de las nanoestructuras cero-dimensionales puntos
cuaacutenticos o nanopartiacuteculas de modo que hoy en diacutea es posible obtener nanopartiacuteculas
de praacutecticamente cualquier composicioacuten forma o tamantildeo mediante procesos
quiacutemicos157-158 En comparacioacuten con las nanoestructuras cero y bidimensionales el
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 55
desarrollo de nanoestructuras unidimensionales ha sido en cambio lento hasta hace
poco tiempo Probablemente debido a que el crecimiento anisotroacutepico de estas
nanoestructuras conlleva cierta dificultad en el buen control de sus dimensiones
composicioacuten quiacutemica pureza y morfologiacutea159 Actualmente las nanoestructuras
unidimensionales son accesibles tanto mediante teacutecnicas de ldquoarriba-abajordquo
(nanolitografiacuteas160) como mediante teacutecnicas de ldquoabajo-arribardquo (crecimientos en
cavidades mesoporosas o en estructuras orgaacutenicas autoensambladas crecimientos
basados en procesos cataliacuteticos etc) 146159
Entre las nanoestructuras unidimensionales las de naturaleza polimeacuterica han sido
tradicionalmente las menos investigadas aunque en las uacuteltimas deacutecadas los aportes
sobre ellas se ha incrementado significativamente y actualmente estaacuten despertando un
creciente intereacutes en la comunidad cientiacutefica Las recientes investigaciones contribuyen a
identificar y entender las propiedades y aplicaciones especiacuteficas de los poliacutemeros
nanoestructurados respecto a los materiales en masa (no nanoestructurados)
Estructuras ordenadas en una dimensioacuten (1D) con escala molecular y nanomeacutetrica han
tenido gran impacto en el campo de sensores fotoacutenica electroacutenica recubrimientos
cataacutelisis ceraacutemica bio-nanotecnologiacutea y nanomedicina161-166 Las teacutecnicas que describe
la literatura para la obtencioacuten de nanoestructuras polimeacutericas 1D (NP1D) estaacuten
basadas en su mayoriacutea en el nanomoldeo de poliacutemeros preformados Entre ellas se
pueden mencionar
El electrohilado (electrospinning)
La autoorganizacioacuten que presentan ciertos compuestos (self-assembly) y
Los meacutetodos fiacutesicos duros mediante el uso de plantillas nanoporosas165167-168
En el proceso de electrohilado se aplica una gran diferencia de potencial a una
gota de disolucioacuten o fundido polimeacuterico que fluye a traveacutes de una aguja que actuacutea de
electrodo Esta diferencia de potencial provoca que la gota se cargue y tras la formacioacuten
de un ldquocono de Taylorrdquo la eyeccioacuten de un chorro desde la punta del cono hacia el
electrodo contrario El chorro cargado es acelerado y debido a la elongacioacuten y a la
evaporacioacuten del disolvente su espesor disminuye hasta que las fibras soacutelidas se
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
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depositan sobre un sustrato situado sobre el segundo electrodo En la figura 141 se
muestra un ejemplo166169-170 Se trata de una teacutecnica adecuada para la obtencioacuten de
nanofibras de alta relacioacuten de aspecto (longituddiaacutemetro) pero sobre todo para redes
tridimensionales de nanofibras que pueden ser satisfactoriamente empleadas en
aislamiento teacutermico filtrado ingenieriacutea de tejidos etc Sin embargo presenta ciertos
problemas a la hora de controlar exactamente las dimensiones de la nanofibra y no
permite la fabricacioacuten de nanofibras con diaacutemetros por debajo de 100 nm Ademaacutes las
nanofibras obtenidas suelen normalmente presentar un bajo grado de organizacioacuten y
ordenamiento
Figura 141 (a) Diagrama esquemaacutetico del meacutetodo de electrohilado e imaacutegenes SEM de las nanofibras
obtenidas (a) sin ordenamiento y orientacioacuten (b) con ordenamiento y orientacioacuten171
Otra estrategia ampliamente empleada en la fabricacioacuten de NP1D consiste en
hacer uso de la habilidad que presentan algunas moleacuteculas o bloques supramoleculares
para autoorganizarse formando estructuras que a menudo son del orden de los
nanoacutemetros o decenas de nanoacutemetros (self-assembly) Dentro de los compuestos que
presentan esta propiedad se destacan los copoliacutemeros de bloque La configuracioacuten
experimental que posibilita estos procesos de autoensamblaje suele ser sencilla y
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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generalmente el proceso tiene lugar bajo condiciones suaves Permite la obtencioacuten de
grandes cantidades de NP1D Ademaacutes este fenoacutemeno se manifiesta de muy diversas
formas entre los distintos compuestos que presentan esta habilidad lo que da lugar a
una gran variedad de nanoestructuras posibles (ver ejemplo en la figura 142)172-176
Sin embargo la estrategia del autoensamblaje posee una desventaja evidente el
compuesto del que estaacute formada la NP1D (o sus precursores) ha de exhibir habilidad
intriacutenseca para autoorganizarse con lo que el espectro de materiales susceptibles de
formar NP1D mediante esta aproximacioacuten es reducido
Figura 142 Micrografiacutea TEM de una muestra sin templar de forma lamelar formada por poly(butadieno-
b-estireno)176
Por uacuteltimo la tercer estrategia de fabricacioacuten de nanoestructuras polimeacutericas
unidimensionales (NP1D) supone el empleo de materiales nanoporosos cuyos poros
actuacutean de molde de la NP1D deseada Este proceso consiste en un moldeo a escala
nanomeacutetrica (Figura 143) donde un fluido polimeacuterico (disolucioacuten o fundido) o un
precursor de eacuteste es infiltrado en el interior de los nanoporos de una plantilla Tras un
proceso de solidificacioacuten del material en el interior de esos poros (evaporacioacuten del
disolvente cristalizacioacuten etc) se obtiene la NP1D soacutelida Por uacuteltimo si es necesario se
procede a la extraccioacuten de la NP1D del poro mediante procesos mecaacutenicos o ataque
quiacutemico de la plantilla
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
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Figura 143 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso de nanomoldeo por infiltracioacuten en el interior de
los poros de plantillas 177
Existen diversos tipos de plantillas porosas las que aquiacute se describen son las plantillas
porosas de aluacutemina anoacutedica (PPAA)178
Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica consisten en un sistema autoorganizado de
poros paralelos entre siacute y perpendiculares a la superficie de crecimiento (figura 144)
Dichos poros cuyo diaacutemetro es ajustable entre 20 y 400 nm se organizan en una
estructura hexagonal compacta con paraacutemetros de red que oscilan entre 45 y 500 nm
Las PPAA poseen una alta energiacutea superficial y presentan un elevado grado de orden de
largo alcance Todo lo anterior hace que las PPAA sean materiales muy apropiados para
ser empleados como plantillas en la fabricacioacuten de NP1D
Capitulo 1 ndash Estado del Arte
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Figura 144 Imagen de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de una plantilla porosa de aluacutemina
anoacutedica
El meacutetodo de siacutentesis de las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica ha sido introducido
por Martin y colaboradores179-180 Seguidamente fue continuado y enriquecido para
sistemas polimeacutericos en los grupos de Martin Steinhart Russell y Mijangos todos con
diferentes propoacutesitos 167181-183
Ademaacutes de nanofibras el moldeo en PPAA permite obtener interesantes estructuras
como muestran las imaacutegenes SEM en la figura 145 entre ellas nanocolumnas
nanotubos nanoesfera con nuevas y prometedoras propiedades 167184-188 Una gran
variedad de sistemas polimeacutericos han sido estudiados en PPAA entre ellos poliestireno
polimetacrilato de metilo polioacutexido de etileno entre otros
Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales
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Figura 145 Nanoestructuras polimeacutericas obtenidas por el meacutetodo de infiltracioacuten en PPAA
a) Nanocolumnas b) Nanotubos c) Nanoesferas d) Nanofibras 167188
d c
a b
CCAAPPIITTUULLOO 22
PPPAAARRRTTTEEE EEEXXXPPPEEERRRIIIMMMEEENNNTTTAAALLL
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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21 EQUIPAMIENTO SOFTWARE REACTIVOS Y
SOLVENTES
En este primer apartado de la parte experimental se describen los equipamientos
software reactivos y solventes utilizados en el transcurso de esta tesis doctoral
211 Meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicos
Los meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicos utilizados fueron
Espectrometriacutea de Masa Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
Espectroscopia Infrarroja y Espectroscopia Raman A continuacioacuten se detallan los
equipos usados y las medidas realizadas
2111 Cromatografiacutea Gaseosa-Espectrometria de Masas
Esta teacutecnica se utilizoacute para estudiar los monoacutemeros sintetizados en fase vapor El
equipo utilizado fue un Cromatoacutegrafo de Gases HP 5890 Series II Plus con una
columna HP5-MS ( 0 m x 025 mm x 5 μm) acoplado a un detector selectivo de masa HP
5972 A
Las determinaciones fueron realizadas inyectando los compuestos disueltos en acetona
(1 μl) bajo las siguientes condiciones como se ha descripto en la literatura189-190
Columna HP5-MS 30 m x 025 mm x 5 μm
Gas portador hidrogeno 06 mlmin
Presioacuten en el espectroacutemetro de masa 10-5-10-6 torr (esta presioacuten previene reacciones
ioacuten moleacutecula)
Energiacutea del haz electroacutenico 70 eV
Temperatura de inyeccioacuten 250 degC
Temperatura del horno 40 degC (5 min) 20 degCmin 290 degC
Temperatura de la interfase 300 degC
Temperatura de la fuente ioacutenica 185 degC
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
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2112 Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
Para el estudio de los monoacutemeros su utilizoacute un espectroacutemetro de resonancia magneacutetica
nuclear Varian Mercury Plus 200 MHz
En este las medidas de 1H-RMN se realizaron bajo las siguientes condiciones 3201 Hz
de ancho del espectro 409 segundos de tiempo de adquisicioacuten y 16 barridos por
espectro La resolucioacuten digital fue de 039 Hz por punto Se utilizaron solventes
deuterados y TMS como estaacutendar interno Las medidas se llevaron a cabo a 20 degC y la
concentracioacuten de las muestras fue de 20 mgml
Para los espectros de 13C-RMN las condiciones fueron las siguientes 10559 Hz de ancho
del espectro 1303 segundos de tiempo de adquisicioacuten y 1000 barridos por espectro
Las concentraciones de las muestras fueron de 40 mgml y la resolucioacuten digital fue de
129 Hz por punto
Los poliacutemeros se estudiaron con un espectroacutemetro de resonancia magneacutetica nuclear
Bruker 300 MHz
En eacuteste las medidas de 1H-RMN se realizaron bajo las siguientes condiciones 3000 Hz
de ancho del espectro y 8 barridos por espectro Se utilizaron solventes deuterados y
TMS como estaacutendar interno La concentracioacuten de las muestras fue de 80 mgml Las
medidas se efectuaron a 40 degC
En algunos casos se realizaron experimentos de 2D-RMN191 para facilitar la asignacioacuten
de las sentildeales Estos fueron HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) y HMBC
(Heteronuclear Multiple Bond Coherence) ambos editados en DEPT (Distortionless
Enhancement by Polarization Transfer)
2113 Espectroscopia Infrarroja
Esta teacutecnica fue utilizada para caracterizar los monoacutemeros y los copoliacutemeros
sintetizados en este trabajo para ello se utilizoacute un espectroacutemetro Shimadzu IR-435 para
las medidas de los materiales soacutelidos Los poliacutemeros se midieron en peliacutecula sobre una
pastilla de NaCl y los monoacutemeros en pastilla de KBr
Para el primer caso las determinaciones se realizaron mediante una peliacutecula del
poliacutemero obtenida por el meacutetodo de casting sobre una pastilla de NaCl Para lo cual una
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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solucioacuten al 5 pv del poliacutemero en CHCl3 se agregoacute gota a gota sobre la pastilla de NaCl
y se le evaporoacute el solvente a temperatura ambiente luego se secoacute en estufa hasta peso
constante Este procedimiento se repitioacute hasta obtener el espesor deseado de peliacutecula
Adicionalmente para los poliacutemeros se realizaron medidas en solucioacuten En este caso se
utilizoacute un equipo Varian FT-IR 600 Series Se prepararon soluciones de los poliacutemeros en
CHCl3 y ACN (15 mgml) y se midieron sus espectros IR mediante la utilizacioacuten de una
celda de liacutequidos con ventana de KBr Los espectros fueron registrados entre 4000 - 500
cm-1 con una resolucioacuten espectral de 4 cm-1 y 64 acumulaciones Para el anaacutelisis de los
espectros se ha utilizado el programa EZ-OMNIC
2114 Espectroscopia Raman
Los copoliacutemeros en masa y los nanoestructurados fueron caracterizados mediante
microscopia Raman a traveacutes de la utilizacioacuten de un microscopio Renishaw InVia La
dispersioacuten Raman fue excitada mediante un laser diodo en el infrarrojo cercano a 785
nm El objetivo utilizado fue una lente NA090 a 100x dando un spot laser de ~1 microm de
diaacutemetro
En el caso de los copoliacutemeros nanoestructurados se realizaron medidas espectrales en
el modo confocal para ver la presencia de los materiales dentro de las plantillas porosas
de Aluacutemina Anoacutedica como describe Maiz y colaboradores192
En el modo confocal el tamantildeo del spot del haz colimado se estima en alrededor de 4-
5 micras de profundidad y la resolucioacuten espacial lateral 1 microm
Los espectros se registraron en el rango de 100-3600 cm-1con una resolucioacuten espectral
de 4 cm-1 El detector fue un CCD RenCam de alta resolucioacuten
Las medidas confocales en los materiales nanoestructurados fueron cada 10 microm de
profundidad
212 Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecular
Los copoliacutemeros fueron caracterizados mediante Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecular
(GPC o SEC) con un equipo de cromatografiacutea liacutequida LKB-2249 con una serie de cuatro
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
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columnas de exclusioacuten molecular Styragel (105 104 103 y 100 Aring de tamantildeo de poro)
Esta teacutecnica permitioacute establecer las medidas de los pesos moleculares de los poliacutemeros
y las distribuciones de los mismos Las eluciones se realizaron a 25degC y como solvente
de elucioacuten se utilizoacute cloroformo Las concentraciones de los poliacutemeros inyectados
oscilaron entre 4ndash5 mgml La velocidad de elucioacuten fue de 05 mlmin Los elugramas
fueron analizados por doble deteccioacuten tal como describieron Cortizo y colaboradores
193 mediante un detector UV-visible de longitud de onda variable seleccionada a 254
nm longitud de onda correspondiente al maacuteximo de absorcioacuten de los anillos aromaacuteticos
presentes en ambos monoacutemeros En serie al anterior se colocoacute un detector de infrarrojo
(Miram 1A) seleccionado a 585 microm (1710 cm-1) correspondiente a la frecuencia de
absorcioacuten del grupo carbonilo presente solo en el comonoacutemero β-cetonitrilo
213 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido
Esta teacutecnica permitioacute establecer los valores de las temperaturas de transicioacuten viacutetrea de
los sistemas copolimeacutericos estudiados tanto en masa como nanoestructurados Todos
los experimentos se realizaron en atmosfera de nitroacutegeno con sucesivos procesos de
calentamiento y enfriamiento a 20 degCmin desde temperatura ambiente a 230 degC El
equipo utilizado con este fin fue un DSC 8500 HyperDSC-Perkin Elmer Las muestras se
cargaron en celdas de aluminio selladas y la masa de las mismas fue de 5 mg para los
copoliacutemeros en masa y 30 mg para los copoliacutemeros nanostructurados los cuales
estaban contenidos en canales de aluacutemina (seccioacuten 243)
Medida experimental de Tg En la figura 213 se muestran una curva tiacutepica de
calentamiento en un aparato DSC
Figura 213 Determinacioacuten de la Tg en ldquoonset pointrdquo en una curva tiacutepica de calentamiento en un
experimento de DSC
Tg en ldquoonset pointrdquo
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 67
La determinacioacuten experimental de Tg fue en el ldquoonset pointrdquo como 12 ∆Cp
temperatura correspondiente a la mitad del incremento en el calor especiacutefico durante la
transicioacuten
214 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico
Un TGA Q500-TA Instruments permitioacute el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) para
establecer los perfiles de descomposicioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidos Los
estudios se llevaron a cabo en atmosfera inerte en presencia de nitroacutegeno y en
atmosfera oxidante en presencia de oxiacutegeno Las rampas de calentamiento fueron a 20
degCmin desde temperatura ambiente hasta 900 degC Las muestras se cargaron en las
balanzas del equipo y la cantidad de las mismas fue de 5 mg para lo copoliacutemeros en
masa y alrededor de 100 mg para los copoliacutemeros nanoestructurados los cuales
estaban contenidos en las plantillas de aluacutemina porosa (seccioacuten 243)
Medida experimental del ldquoonset pointrdquo En la figura 214 se muestran una curva tiacutepica
de descomposicioacuten en un experimento de TGA
Figura 214 Curva tiacutepica de descomposicioacuten en un experimento de TGA
El ldquoonset pointrdquo es una temperatura caracteriacutestica que se reporta en los perfiles de
descomposicioacuten mediante TGA y esta corresponde al punto de interseccioacuten entre las
rectas tangentes antes y durante la descomposicioacuten Frecuentemente se suele reportar
las temperaturas maacuteximas de descomposicioacuten determinadas a traveacutes de la funcioacuten
ldquoonset pointrdquo
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 68
derivada de los perfiles de descomposicioacuten (DTA) Los cuales dan informacioacuten sobre los
diferentes procesos de descomposicioacuten
215 Pruebas Mecaacutenicas
En base a las curvas originadas de los ensayos de tensioacuten-deformacioacuten se calcularon la
carga maacutexima el porcentaje de deformacioacuten la resistencia tensil y el moacutedulo de Young
de los copoliacutemeros y del PS comercial Los ensayos se realizaron usando probetas de 30
mm de largo por 3 mm de ancho en un equipo Instron3366 INSTRON Co Ltd
Las muestras se ensayaron con una distancia de agarre 22 mm y una velocidad de
10 mmmin a temperatura ambiente mediante un meacutetodo estaacutendar
Para cada muestra se analizaron tres determinaciones independientes
Las probetas se cortaron con mordazas especiales a partir de peliacuteculas previamente
obtenidas por casting desde soluciones al 20 pv de los poliacutemeros en tolueno
216 Medidas Viscosimeacutetricas
Las determinaciones de la viscosidad intriacutenseca ( η ) se llevaron a cabo disolviendo los
copoliacutemeros en CHCl3 y ACN durante 24 horas a temperatura ambiente con agitacioacuten
Las soluciones se prepararon por pesada y las concentraciones fueron preparadas en un
rango tal que 0 lt ηsp lt08 (ηsp viscosidad especiacutefica) Para las determinaciones
experimentales se utilizoacute un viscosiacutemetro capilar tipo Ostwald (t0 gt 120 s) a 25 C
217 Microscopiacutea SEM
Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica obtenidas por el proceso de anodizacioacuten en
dos pasos fueron caracterizadas morfoloacutegicamente mediante microscopiacutea SEM
(Scanning Electron Microscopy) Esta teacutecnica no solo permitioacute mapear la regularidad de
los poros obtenidos sino tambieacuten tener una estimacioacuten de las dimensiones de las
cavidades (diaacutemetro y profundidad)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 69
Las nanofibras obtenidas mediante la infiltracioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados
tambieacuten fueron estudiadas morfoloacutegicamente por esta teacutecnica Para esto de retiraron las
fibras de las plantillas previo fijarlas a un soporte como se describe en la seccioacuten 243
Para estudio de las fibras primeramente se realizoacute un tratamiento de metalizacioacuten
El equipo utilizado con este fin fue un microscopio SEM Philips XL-30 ESEM
Tambieacuten se utilizaron equipos de rutina para teacutecnicas experimentales de laboratorios
se mencionan los maacutes relevantes Evaporadores rotativos Buumlchi y Decalab S R L
Equipo para determinacioacuten de punto de fusioacuten Buumlchi-Tottoli Laacutempara reveladora de UV
para cromatografiacutea en capa fina Platinas de calentamiento teacutermico y agitacioacuten
magneacutetica liacutenea de vacio para evacuaciones microondas (Zenith ZVP-2819) para las
reacciones de polimerizacioacuten por microondas Termostato para las polimerizaciones
por calentamiento teacutermico convencional Centriacutefugas preparativas (CHRIST) material
de vidrio etc
218 Software
Origin Pro 80
Chem Draw Ultra 100
Mnova 60
GAUSSIAN 03 program package 194
219 Caacutelculos Teoacutericos
La buacutesqueda de las configuraciones de menor energiacutea se llevoacute a cabo realizando una
optimizacioacuten de geometriacutea utilizando la teoriacutea del funcional de la densidad Para ello se
utilizoacute el funcional hiacutebrido B3LYP junto a un conjunto de bases 6-31G(dp) Todos los
paraacutemetros geomeacutetricos fueron optimizados sin restricciones Se optimizaron
numerosas conformaciones a fin de asegurar que se obtuvo la conformacioacuten de menor
energiacutea para cada sistema molecular
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 70
A continuacioacuten se obtuvieron las frecuencias de vibracioacuten armoacutenicas de todas las
moleacuteculas bajo estudio Estas fueron calculadas al mismo nivel de teoriacutea de la
optimizacioacuten de energiacutea
El anaacutelisis de las frecuencias de vibracioacuten es importante por dos motivos
El primero de ellos es que permite caracterizar a una geometriacutea obtenida como un
miacutenimo verdadero en la superficie de energiacutea potencial
En segundo lugar si se confirma que la geometriacutea alcanzada corresponde a un miacutenimo
entonces las frecuencias calculadas son uacutetiles en la asignacioacuten de las mismas para los
datos experimentales obtenidos
Por uacuteltimo a partir del anaacutelisis de las vibraciones es posible obtener informacioacuten
termodinaacutemica sobre el sistema en estudio
Para validar el uso de la teoriacutea del funcional de la densidad en las optimizaciones de
geometriacutea se llevaron a cabo caacutelculos Single Point con el nivel MP2 junto a un conjunto
de bases 6-31G(dp)
2110 Reactivos y solventes comerciales
La mayoriacutea de los reactivos comerciales fueron utilizados sin tratamiento previo ya que
la pureza comercial se consideroacute adecuada para el uso al que se destinaron
21101 Compuestos inorgaacutenicos
Acido Clorhiacutedrico Aldrich 36 Reactivo ACS
Aacutecido Sulfuacuterico concentrado Merk 98
Bicarbonato de Sodio Carlo Erba RPH
Cloruro de calcio anhidro Fluka purum granulado 97
Cloruro de sodio Carlo Erba RPE
Hidruro de sodio Carlo Erba RPE
Oacutexido de Calcio anhidro Merk 9999
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 71
Pentoacutexido de foacutesforo Aldrich ACS 98
Sodio metaacutelico Riedel de Haeumln para anaacutelisis 995
Sulfato de Sodio deshidratado Merk 9999
Trioxido de cromo Aldrich 9999
21102 Compuestos orgaacutenicos y solventes
Butillitio Aldrich 15 Molar en hexano
Acetato de amonio Merck para anaacutelisis 98
Acetato de etilo Merck 998
Acetofenona Merck 99
Dimetilsulfoacutexido Carlo Erba RPE
Etanol absoluto Merck para anaacutelisis 998
Etanol Sintorgan 98
Eacuteter etiacutelico Biopack 99
Isopropanol Carlo Erba RPE
Isopropilamina Aldrich 995
Malononitrilo Aldrich 99
Metanol Merck 998
Acetonitrilo-d3 Aldrich 998
Cloroformo-d Sigma 998
Dimetilsulfoacutexido-d6 Aldrich 999
Tetrahidrofurano-d8 Aldrich 995
Tolueno-d8 Aldrich 995
2-metil-2-propenal donacioacuten IPESA SA Estabilizado y con pureza aceptable
2-etil-2-propenal donacioacuten IPESA SA Estabilizado y con pureza aceptable
Piridina Merck 999
Poliestireno ataacutectico Aldrich Mw=190000 PDI=18
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
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Otros compuestos comerciales fueron purificados en el laboratorio antes de su uso de
acuerdo a la bibliografiacutea 195
Tolueno donacioacuten Repsol-YPF Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute
el desecante y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 110-111 degC)
Hexano donacioacuten Repsol-YPF Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el
desecante y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 68-69 degC)
Acetonitrilo Aldrich 99 impuro Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se
filtroacute el desecante se puso a reflujo desde CaH2 durante una hora y se purificoacute
por destilacioacuten fraccionada (p eb 81-83 degC)
Propionitrilo Merck 999 impuro Primeramente se agito con HCl diluido 15
luego con agua y finalmente con solucioacuten acuosa de NaCO3 al 10 Despueacutes de
esto se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el desecante se refluyoacute
desde CaH2 durante una hora y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 97
degC)
Cinamaldehido Aldrich 99 impuro Se lavoacute sucesivas veces con solucioacuten acuosa
de NaHCO3 al 10 Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el desecante
y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada a presioacuten reducida (p eb 95-97 degC 5
mm Hg)
Estireno Aldrich 99 con inhibidor Se aisloacute del inhibidor por destilacioacuten
fraccionada a presioacuten reducida (p eb 66-68 degC 10 mm Hg)
2-2-azobisisobutironitrilo (AIBN) se purificoacute por recristalizacioacuten desde etanol
comercial con cuidado de la luz
2111 Reactivos y solventes no comerciales
Los compuestos no asequibles comercialmente fueron sintetizados en base a
procedimientos descriptos en literatura o con la adaptacioacuten necesaria para cada caso
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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Etanol superseco Meacutetodo de Lund y Bjerrum 196
En un baloacuten provisto de refrigerante en cuya salida se adosoacute una bocha con CaCl2 se
colocaron 25 g de magnesio y 025 g de cristales de iodo y 25 ml de etanol absoluto Se
entibioacute la mezcla hasta que todo el iodo se consumioacute llevaacutendose luego a reflujo hasta la
desaparicioacuten total del magnesio Se agregaron 400 ml maacutes de etanol absoluto y se llevoacute
a reflujo por 40 minutos Luego el etanol superseco se aisloacute por destilacioacuten simple Se
almacenoacute en recipiente cerrado en presencia de Tamices moleculares 4Aring
THF seco 197
Se refluyoacute desde sodio metaacutelico en presencia de benzofenona como indicador Cuando la
mezcla tomoacute coloracioacuten azul (cantidad de agua menor a 5 ppm) el THF seco se aisloacute por
destilacioacuten simple
Cianuro de bencilo 196 (esquema 21111)
Esquema 21111 Obtencioacuten de cianuro de bencilo
En un baloacuten de 100 mililitros con refrigerante se agregaron 50 g (01 moles) de NaCN
en polvo 50 ml de H2O y se calentoacute hasta su disolucioacuten A traveacutes del refrigerante se
agregoacute una solucioacuten de 100 g (908 ml 79 moles) de cloruro de bencilo en 200 ml de
etanol absoluto durante 15 minutos Se calentoacute la mezcla durante 4 horas se enfrioacute y se
filtroacute el precipitado de cloruro de sodio lavaacutendolo con una pequentildea porcioacuten de etanol
El liacutequido se secoacute sobre MgSO4 anhidro y se destiloacute a presioacuten reducida (pe 102-103ordmC
10 mmHg) Se obtuvieron 812 gramos (Rendimiento 86)
Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes
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Cinamato de etilo Reaccioacuten de Claisen-Schmidt 196 (esquema 21112)
Esquema 21112 Obtencioacuten de cinamato de etilo
a) Preparacioacuten de Sodio molecular
En un baloacuten de dos bocas de 250 ml provisto de refrigerante en cuya salida se adosoacute
una bocha con CaCl2 se colocaron 362 g (016 moles) de sodio y 40 ml de xileno Se
calentoacute la mezcla a reflujo hasta que todo el sodio se fundioacute En este punto se enfrioacute
progresivamente y se retiroacute el xileno por decantacioacuten
b) Preparacioacuten de cinamato de etilo
Al sodio molecular preparado previamente se agregaron 55 g (60 ml 0625 moles) de
acetato de etilo y 07 ml de etanol superseco La mezcla se enfrioacute raacutepidamente a 0 degC y
se agregaron lentamente 1325 g (127 ml 0125 moles) de benzaldehido (en el teacutermino
de 90 minutos) ampolla de compensacioacuten controlando que la temperatura se
mantuviera entre 0-5 degC Se continuoacute la agitacioacuten hasta que todo el sodio se consumioacute (3
horas aproximadamente) Luego se agregaron 11 ml de aacutecido aceacutetico glacial e igual
volumen de agua Se separoacute la fase eacutester y la fase acuosa se lavoacute con eacuteter (2 x 30 ml) Se
juntaron los extractos orgaacutenicos y se lavaron con agua destilada (3 x 40 ml) Luego se
secaron con MgSO4 se filtroacute el desecante y se eliminaron los solventes en evaporador
rotativo El cinamato de etilo se purificoacute por destilacioacuten a presioacuten reducida (p eb 103-
106 degC 1 mm Hg) Se obtuvieron 125 gramos (Rendimiento 57)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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22 SIacuteNTESIS DE LOS MONOacuteMEROS
En el presente trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de dos familias de monoacutemeros para su
estudio Una de ellas consistioacute en β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados (HM) y la otra en β-
cetonitrilos-γ-δ-insaturados (CM) ambas de variada sustitucioacuten
Luego de una exhaustiva buacutesqueda bibliograacutefica sobre rutas de siacutentesis para los
compuestos objetivo y al no encontrar informacioacuten concreta de un meacutetodo sinteacutetico las
obtenciones de los mismos se llevaron a cabo mediante teacutecnicas adaptadas para
compuestos similares198 Para ello se tuvo especial cuidado con la reactividad de los
grupos funcionales participantes La mencionada teacutecnica involucra primeramente la
reaccioacuten de acetato de etilo con Diisobutilaminohidruro de Litio (LDA) en THF como
solvente a - 78degC El producto de esta reaccioacuten es un anioacuten alfa al carbono carboniacutelico
que luego en un segundo paso al adicionar una solucioacuten de 2-metil-2-propenal en THF
haraacute un ataque nucleofiacutelico 12 para formar un alcohoacutexido de litio que por acidificacioacuten
con una solucioacuten saturada de cloruro de amonio da 3-hidroxi-4-pentenoato de etilo un
β-hidroxiester-γδ-insaturado
El producto de la reaccioacuten anterior se somete a una oxidacioacuten utilizando el oxidante de
Jones (CrO3 H2SO4 diluido) en acetona como solvente a 0degC para dar 3-oxo-4-
pentenoato de etilo un β-cetoester-γδ-insaturado
La modificacioacuten introducida sobre esta teacutecnica fue el reemplazo del eacutester por un nitrilo
y cada caso fue optimizado adecuadamente
Los esquemas 221 y 221 muestran las reacciones generales de obtencioacuten de los
monoacutemeros estudiados
Esquema 221 Esquema de obtencioacuten de los monoacutemeros HM
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 76
Primeramente se hizo reaccionar un nitrilo (R1 variable) con Diisobutilaminohidruro de
Litio (LDA) en THF como solvente a - 78degC El producto de esta reaccioacuten (no se aiacutesla) es
un anioacuten alfa al grupo ciano estabilizado por equilibrio a la forma anioacuten cetenimina que
luego en un segundo paso al adicionar una solucioacuten de un aldehiacutedo αβ-insaturado (R2
y R3 variable) en THF haraacute un ataque nucleofiacutelico 12 para formar un alcohoacutexido de litio
que por acidificacioacuten con una solucioacuten 11 de aacutecido clorhiacutedrico da un β-hidroxnitrilo-
γδ-insaturado (HM)
Esquema 222 Esquema de obtencioacuten de los monoacutemeros CM por oxidacioacuten de los HM
El producto de la reaccioacuten anterior se sometioacute a diferentes meacutetodos de oxidacioacuten con el
objetivo de optimizar el rendimiento de este segundo paso para dar un β-cetonitrilo-γδ-
insaturado
El esquema 223 muestra el mecanismo de la primera reaccioacuten (esquema 221)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 77
Esquema 223 Mecanismo de la reaccioacuten de obtencioacuten de los monoacutemeros HM
Paso 1 Reaccioacuten entre el LDA y el nitrilo para formar el anioacuten nucleoacutefilo mediante
un equilibrio aacutecido-base altamente desplazado hacia los productos
Paso 2 Reaccioacuten entre el carbanioacuten nucleoacutefilo y el aldehiacutedo αβ-insaturado
mediante un ataque 12 al carbonilo formando un alcoacutexido de litio
Paso 3 Reaccioacuten aacutecido-base para dar un β-hidroxinitrilo-γδ-insaturado (HM)
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 78
221 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de
los β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados (HMs)
2211 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de LDA
Equivalente en todos los casos
Cantidades
Diisopropilamina ndash 44 mmoles (464 g 62 ml)
Butillitio en hexano 16 M ndash 44 mmoles (275 ml)
THF seco - 80 ml
En un baloacuten de dos bocas de 250 ml se conectoacute en una boca un sistema de pasaje de
argoacuten y en la otra un septum para realizar los agregados Se hizo circular argoacuten por el
teacutermino de 15 minutos para asegurar la ausencia de aire Con jeringa se agregaron 80
ml de THF seco y 62 ml de diisopropilamina La mezcla se sumergioacute en un bantildeo de
etanol ndash nitroacutegeno liacutequido a -30ordmC y se agregaron 275 ml de Butillitio en hexano 16 M
La reaccioacuten se agitoacute por 15 minutos y se enfrioacute el bantildeo a -76ordmC-78ordmC
2212 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 3-hidroxi-4-
metil-4-pentenonitrilo (HM1) y 4-etil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo
(HM2)
Cantidades
Acetonitrilo purificado - 40 mmoles (168 g 216 ml) en cada caso (HM1 y HM2)
THF seco - 20 ml en cada caso (HM1 y HM2)
2-metil-2-propenal purificado - 40 mmoles (28 g 330 ml) (HM1)
2-etil-2-propenal purificado - 40 mmoles (336 g 396 ml) (HM2)
Seguidamente desde el punto anterior 2211 se agregaron 216 ml de acetonitrilo
(con jeringa) en el teacutermino de 10 minutos con agitacioacuten controlando que la
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 79
temperatura del bantildeo no supere los -70degC Una vez completada la adicioacuten del
acetonitrilo se agitoacute por 50 minutos a -70degC-78degC
Luego se agregoacute raacutepidamente una solucioacuten con 40 mmol del aldehido αβ-insaturado en
20 ml de THF Se agitoacute por 5 minutos y se detuvo la reaccioacuten por el agregado de una
solucioacuten acuosa de aacutecido clorhiacutedrico 11 hasta pH levemente aacutecido
La mezcla de reaccioacuten se volcoacute en una ampolla que conteniacutea 100 ml de eacuteter etiacutelico Se
agregaron 20 ml de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las fases y se extrajo la
fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 X 20 ml) Se juntaron las fases orgaacutenicas y se lavaron con
una solucioacuten acuosa de NaHCO3 al 10 pv y con una solucioacuten saturada de cloruro de
sodio La fase orgaacutenica se secoacute con MgSO4 y se evaporoacute el solvente en el evaporador
rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere los 40degC
HM1 y HM2 se analizaron por Cromatografiacutea en capa fina con revelado a la llama previo
sumergir la placa en una solucioacuten de aacutecido sulfuacuterico en metanol al 5 vv Se usaron
patrones de los aldehidos reactivos en cada caso
En ambos casos se observoacute la presencia de dos manchas utilizando tolueno
diclorometano y acetato de etilo como solventes de elucioacuten en corridas independientes
Los productos obtenidos se purificaron por destilacioacuten Kugelrohr a 020 mm de
mercurio y una temperatura de horno de 65degC para HM1 y 70degC para HM2
Rendimiento de siacutentesis HM1= 63 Liacutequido incoloro
Rendimiento de siacutentesis HM2= 49 Liacutequido incoloro
Los productos se identificaron mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2211
muestra los datos RMN para HM1 y HM2
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 80
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
35 (d 2H) (2) 45 (t 1H)
(3) 59 (s 1H) (5) 61 (s
1H) (5`) 195 (s 3H) (6)
1175 (1) 230 (2) 760
(3) 1458 (4) 1114 (5)
175 (6)
32 (d 2H) (2) 43 (t 1H)
(3) 53 (s 1H) (5) 56 (s
1H) (5acute) 23 (c 2H) (6)
114 (t 3H)
1205 (1) 238 (2) 793
(3) 1506 (4) 1146 (5)
240 (6) 137 (7)
Tabla 2211 Datos RMN de HM1 y HM2
2213 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 5-fenil-3-
hidroxi-4-pentenonitrilo (HM3) y 5-fenil-3-hidroxi-2-metil-4-
pentenonitrilo (HM4)
Cantidades
Acetonitrilo purificado - 40 mmoles (168 g 216 ml) (HM3)
Propionitrilo purificado - 40 mmoles (223 g 285 ml) (HM4)
THF seco - 20 ml en cada caso (HM3 y HM4)
Cinnamaldehido purificado - 27 mmoles (356 g 339 ml) en cada caso (HM3 y
HM4)
Seguidamente desde el punto 2211 se agregaron 216 ml de acetonitrilo (con jeringa)
para el caso de HM3 y 285 ml de propionitrilo para el caso de HM4 en el teacutermino de 10
minutos con agitacioacuten controlando que la temperatura del bantildeo no supere los -70degC
Una vez completa la adicioacuten de los nitrilos en cada experiencia independiente la
reaccioacuten se agitoacute por 50 minutos a -70degC-78degC Transcurrido este tiempo se agregoacute
raacutepidamente una solucioacuten de cinnamaldheido en THF (339 ml en 20 ml
respectivamente) previamente preparada (desde jeringa) se agitoacute por 20 minutos y la
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 81
reaccioacuten se detuvo por el agregado de una solucioacuten de HCl 11 hasta pH levemente
aacutecido Las mezclas de reaccioacuten se volcaron raacutepidamente en una ampolla conteniendo
100 ml de eacuteter etiacutelico Se agregaron 20 ml de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron
las fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 x 20 ml) Se juntaron las fases
orgaacutenicas y se lavaron con una solucioacuten acuosa de NaHCO3 al 10 pv y luego con una
solucioacuten saturada de cloruro de sodio Las fases orgaacutenicas de cada experiencia se
secaron con MgSO4 luego se filtroacute eacutel desecante y se evaporaron los solventes en el
evaporador rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere los 40ordmC
obteniendo un liacutequido muy viscoso color naranja en el caso de HM3 y color amarillo
claro en el caso de HM4 Los productos se secaron en tambor de vacio hasta peso
constante y se almacenaron en freezer a -20ordmC Bajo estas condiciones los productos
crudos precipitaron Los mismos se analizaron por Cromatografiacutea en capa fina con
revelado UV En ninguno de los dos casos se observoacute la presencia de cinamaldehido en
los productos crudos luego de eluir con tolueno diclorometano y acetato de etilo como
solventes de elucioacuten en corridas independientes Los productos crudos fueron filtrados
mediante cromatografiacutea en columna de silicagel utilizando 20 veces el peso respecto al
peso de la muestra y diclorometano como solvente de elucioacuten
Rendimiento de siacutentesis HM3= 95 Soacutelido amarillo claro con punto de fusioacuten =
42-43deg C
Rendimiento de siacutentesis HM4= 88 Soacutelido amarillo claro con punto de fusioacuten =
39-41degC
Los productos se identificaron mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2212
muestra los datos de RMN para HM3 y HM4
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 82
Tabla 2212 Datos RMN de HM3 y HM4
Se realizaron los ensayos de siacutentesis utilizando cantidades estequiomeacutetricas y el
posterior anaacutelisis por Cromatografiacutea en capa fina mostroacute la presencia de cinamaldehido
Es por esta razoacuten que se ensayaron las reacciones no estequiomeacutetricas
2214 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 25-difenil-3-
hidroxi-4-pentenonitrilo (HM5)
Cantidades
Cianuro de bencilo preparado purificado - 40 mmoles (468 g 461 ml)
THF seco - 20 ml
Cinnamaldehido purificado - 40 mmoles (528 g 503 ml)
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
266 (dd 2H) (2)
462 (dt 1H) (3)
622 (dd 1H) (4)
670 (d 1H) (5)
726-744 (m 5H) (7-9)
275-29 (s 1H) (10)
1176 (1) 265 (2) 688
(3) 1270 (4) 1331
(5) 1358 (6) 1283
(7) 1290 (8) 1287 (9)
29 (m 1H) (2)
48 (dd 1H) (3) 59 (dd
1H) (4) 65 (d 1H) (5)
720-735 (m 5H) (6-9)
170 (d 3H)(10)
1235 (1) 332 (2) 756
(3) 1256 (4) 1303
(5) 1367 (6) 1277
(7) 1292 (8) 1287
(9) 172 (10)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 83
Seguidamente desde el punto 2211 se agregaron 461 ml de cianuro de bencilo
(conjeringa) en el teacutermino de 10 minutos controlando que la temperatura del bantildeo no
supere los -70degC La mezcla se tornoacute naranja claro opalescente Una vez completa la
adicioacuten del nitrilo la reaccioacuten se agitoacute por 50 minutos a -76degC-80degC Transcurrido este
tiempo se agregoacute raacutepidamente una solucioacuten de 503 ml de cinnamaldheido en 20 ml de
THF Se agitoacute por 15 minutos y la reaccioacuten se detuvo por el agregado de una solucioacuten de
HCl 11 hasta pH levemente aacutecido viendo un viraje de color a amarillo La mezcla de
reaccioacuten se volcoacute en una ampolla conteniendo 50 ml de eacuteter etiacutelico Se agregaron 20 ml
de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter
etiacutelico (2 x 60ml) Se juntaron las fases orgaacutenicas y se lavaron con una solucioacuten acuosa
de NaHCO3 al 10 pv y luego con una solucioacuten saturada de cloruro de sodio La fase
orgaacutenica resultante se secoacute con MgSO4 luego se filtroacute el desecante y se evaporoacute el
solvente en el evaporador rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere
los 40ordmC obtenieacutendose un liacutequido muy viscoso color amarillo El producto se secoacute en un
tambor de vacio hasta peso constante y luego se almacenoacute en freezer a -20ordmC Bajo estas
condiciones con los diacuteas HM5 precipitoacute El producto crudo se analizoacute por
Cromatografiacutea en capa fina con revelado UV Se observoacute la presencia de cinamaldehido
en el producto crudo luego de eluir con tolueno diclorometano y acetato de etilo como
solventes de elucioacuten El producto crudo fue separado de sus impurezas mediante
cromatografiacutea en columna de silicagel utilizando 60 veces el peso respecto a la masa de
la muestra de fase estacionaria y diclorometano como solvente de elucioacuten
Rendimiento de siacutentesis HM5= 96 Soacutelido amarillo intenso con punto de fusioacuten
= 47-475degC
El producto se identificoacute mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2213 muestra
los datos RMN para HM5
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 84
Tabla 2213 Datos RMN de HM5
Para el caso de HM5 no se ensayaron las siacutentesis no estequiomeacutetricas debido a que el
nitrilo cianuro de bencilo tiene baja presioacuten de vapor y no seriacutea faacutecil de remover como
en los casos de HM4 y HM5
222 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de
los β-cetonitrilos-γδ-insaturados (CMs)
Los diferentes productos intermedios HM se sometieron a diferentes meacutetodos de
oxidacioacuten con el objetivo de optimizar el rendimiento de este segundo paso para dar un
β-cetonitrilo-γδ-insaturado Los oxidantes utilizados fueron el oxidante de Jones el
complejo trioacutexido de cromo-dipiridina y dioacutexido de manganeso Los primeros dos
meacutetodos se realizaron empleando agitacioacuten en medio homogeacuteneo y el tercero implicoacute
un medio heterogeacuteneo y energiacutea de microondas Esta uacuteltima metodologiacutea no dioacute
resultados satisfactorios por lo que no se detalla en el presente manuscrito
Como otra alternativa de siacutentesis tambieacuten se realizoacute la obtencioacuten directa de CM4 (5-
fenil-3-hidroxi-2-metil-4-pentenonitrilo) mediante una reaccioacuten de sustitucioacuten del
grupo etoxi en el cinamato de etilo por el anioacuten formado del propanonitrilo en presencia
de hidruro de sodio en THF seco a reflujo Esta alternativa se describiraacute maacutes
detalladamente en el apartado 2223
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
38 (d 1H) (2)
51 (dd 1H) (3)
62 (dd 1H) (4)
665 (d 1H) (5) 725-750
(m 10H) (6-9 6acute-9acute)
1268 (1) 458 (2) 747
(3) 1270 (4) 1324 (5)
1359 (6) 1286 (7) 1289
(8) 1287 (9) 1338 (6acute)
1288 (7`) 1293 (8acute)
1287 (9acute)
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 85
2221 Procedimiento experimental de siacutentesis de 4-metil-3-oxo-4-
pentenonitrilo (CM1) y 4-etil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM2)
Los dos primeros productos oxidados de la serie fueron obtenidos mediante oxidacioacuten
de los respectivos HM1 y HM2 mediante el oxidante de Jones
Cantidades
HM1 y HM2 - 20 mmoles (222 g de HM1 y 250 g de HM2)
Trioxido de Cromo (CrO3) ndash 235 mmoles (253 g) en cada caso (HM1 y HM2)
Acido sulfuacuterico concentrado ndash 21 ml en cada caso (HM1 y HM2)
Acetona - 40 ml en cada caso (HM1 y HM2)
En un baloacuten de 100 ml con agitacioacuten magneacutetica se agregaron en cada caso los 20 mmol
de los productos de la etapa anterior (HM1 y HM2) y 40 ml de acetona Las mezclas se
enfriaron con un bantildeo de hielo y se agregaron 175 ml de reactivo de Jones desde
ampolla de compensacioacuten en el teacutermino de 30 minutos Cuando la adicioacuten del reactivo
se completoacute las mezclas se dejaron llegar lentamente a temperatura ambiente y se
agitaron durante 14 horas Transcurrido ese tiempo las reacciones se detuvieron por el
agregado de 2 ml de metanol (en ambos casos) a fin de eliminar el exceso de reactivo de
Jones Transcurridos diez minutos los contenidos de los balones se volcaron en dos
ampollas de compensacioacuten de 250 ml conteniendo 80 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las
fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 x 40 ml) Se juntaron las fracciones
orgaacutenicas de cada producto oxidado (CM1 y CM2) se lavaron con una solucioacuten acuosa de
NaHCO3 al 10 pv y con agua y se secaron con MgSO4 Luego de filtrar en desecante el
solvente se eliminoacute por destilacioacuten simple La destilacioacuten simple se logroacute utilizando un
evaporador rotativo a presioacuten atmosfeacuterica y temperatura del bantildeo le 50 deg C Los uacuteltimos
restos de disolvente se retiraron bajo presioacuten reducida con el bantildeo a temperatura
ambiente
Preparacioacuten del reactivo de Jones para cada oxidacioacuten independiente Se disolvieron
235 g de trioacutexido de cromo en 21 ml de acido sulfuacuterico concentrado enfriando con un
bantildeo de hielo y llevando a un volumen final de 175 ml con agua destilada
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 86
Los productos se purificaron en cada caso por destilacioacuten Kugelrohr a una presioacuten de
02 mm de Hg con temperatura de horno de 45degC
Rendimiento de siacutentesis CM1= 13 Liacutequido incoloro
Rendimiento de siacutentesis CM2= 10 Liacutequido incoloro
Los productos obtenidos se identificaron mediante 1H-RMN y 13C-RMN y CG-MS La
tabla 2221 muestra los datos RMN para CM1 y CM2
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
37 (s 2H) (2) 56 (s 1H)
(5) 58 (s 1H) (5acute)
19 (s 3H) (6)
1198 (1) 275 (2)
1966 (3) 1418 (4)
1217 (5) 195 (6)
35 (s 2H) (2) 52 (s 1H)
(5) 55 (s 1H) (5acute) 26 (c
2H) (6) 15 (t 3H)
1155 (1) 293 (2)
2018 (3) 1396 (4)
1195 (5) 273 (6)
129 (7)
Tabla 2221 Datos espectromeacutetricos de CM1 y CM2
Este meacutetodo de oxidacioacuten fue tambieacuten utilizado para HM3 y no se observoacute formacioacuten de
producto oxidado El producto obtenido fue benzaldehido en su totalidad
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 87
2222 Procedimiento experimental de siacutentesis de 5-fenil-3-oxo-4-
pentenonitrilo (CM3) 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4) y
25-difenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM5)199
Los tres productos oxidados restantes de la serie fueron obtenidos por oxidacioacuten de los
respectivos HM3 HM4 y HM5 mediante el complejo Trioacutexido de Cromo ndash Dipiridina
Cantidades
HM3 HM4 y HM5 - 5 mmoles (086 g de HM3 093 g de HM4 y 124 g de HM5)
Complejo Trioxido de Cromo ndash Dipiridina 30 mmol (537 g) en cada caso (HM3
HM4 HM5)
Diclorometano ndash 1074 ml en cada caso (HM3 HM4 HM5)
En cada caso se preparoacute una mezcla de 30 mmol del Complejo Trioxido de Cromo ndash
Dipiridina en 1074 ml (solucioacuten al 5 pv) a 25 ordmC Se observoacute una turbidez color
rojiza Se incorporoacute un buzo para agitacioacuten magneacutetica y se pasoacute argoacuten de manera de
retirar el aire presente Se sumergioacute el baloacuten en un bantildeo de hielo y se agregoacute de una vez
(para cada compuesto) una solucioacuten 11 de HM3 HM4 y HM5 en diclorometano
Inmediatamente se observoacute que la mezcla de reaccioacuten se oscurecioacute Se agitoacute por tres
minutos se retiroacute del bantildeo de hielo y se agitoacute por una hora y media a temperatura
ambiente
Concluido el tiempo estipulado los productos crudos se filtraron en una columna
comatograacutefica de silicagel de 15 cm de largo y 3 cm de diaacutemetro con el fin de eliminar el
exceso de CrO3Py2 y restos de Cr+3 El solvente de corrida fue diclorometano Las
soluciones (amarillas en el caso de CM3 y CM4 y naranja en el caso de CM5) se lavaron
con una solucioacuten de aacutecido clorhiacutedrico al 10 vv para eliminar parte de piridina luego
con una solucioacuten al 10 pv de bicarbonato de sodio y por uacuteltimo con agua Se secaron
con sulfato de magnesio y despueacutes de filtrar el desecante se evaporoacute el solvente hasta
peso constante
Los productos crudos fueron separados de sus impurezas mediante cromatografiacutea en
columna de silicagel utilizando 60 veces el peso (de la muestra cruda) de fase
estacionaria y diclorometano como solvente de elucioacuten
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 88
Rendimiento de siacutentesis CM3= 7 Soacutelido amarillo claro de bajo punto de fusioacuten
Rendimiento de siacutentesis CM4 = 12 Soacutelido amarillo de punto de fusioacuten 40-42 degC
Rendimiento de siacutentesis CM5 = 9 Soacutelido naranja claro de punto de fusioacuten 67-
70 degC
Los productos se identificaron mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2222
muestra los datos RMN para CM3 CM4 CM5
Preparacioacuten del complejo trioacutexido de cromo-dipiridina En un baloacuten seco de dos bocas de 100 ml se
adosoacute un termoacutemetro en una boca y un tapoacuten de vidrio en la otra Se incorporoacute un agitador magneacutetico
grande necesario por la formacioacuten de precipitados Se cargaron 50 ml de piridina y el tapoacuten de vidrio se
fue retirando perioacutedicamente para realizar los agregados de 68 mmoles (68 g) de trioacutexido de cromo en
30 minutos evitando que se adhiera a las paredes La temperatura de la mezcla de reaccioacuten se mantuvo
entre 10 degC y 20 degC controlaacutendose con un bantildeo de agua-hielo Se observoacute la precipitacioacuten de una
floculencia muy viscosa Una vez agregada la totalidad del trioacutexido de cromo se mantuvo con agitacioacuten a
15 degC por una hora La mezcla de reaccioacuten fue perdiendo progresivamente la viscosidad y fue tomando un
color naranja claro uniforme Al cabo de una hora la mezcla era homogeacutenea y la agitacioacuten muy coacutemoda
Se volcoacute el sobrenadante y se agregaron 25 ml de hexano Se descartoacute nuevamente el sobrenadante y eacutesto
se repitioacute dos veces maacutes Se filtroacute en bϋchner y se lavoacute el soacutelido nuevamente con hexano friacuteo Se almacenoacute
en un recipiente color caramelo y se secoacute a 10 mm de Hg a 40 degC hasta que se formoacute como un polvo
finamente dividido de color naranja-rojizo intenso Se tratoacute de que el contacto con el aire sea el menor
posible debido a que el producto es extremadamente higroscoacutepico y el contacto con la humedad lo
convierte raacutepidamente en dicromato de dipiridinio de coloracioacuten amarilla El producto se almacenoacute en
freezer Masa obtenida = 1535 g (Rendimiento = 8749 )
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 89
Tabla 2222 Datos espectromeacutetricos de CM3 CM4 y CM5
Monoacutemero
1H-RMN(CDCl3)
δ (ppm) (multiplicidad
integracioacuten) (asignacioacuten)
13C-RMN(CDCl3)
δ (ppm)(asignacioacuten)
373 (s 2H)(2)
772 (d 1H)(4)
682 (d 1H) (5)
74-77 (m 5H) (7-9)
726 (s 1H) (CH forma
enol)
1235 (1) 317 (2)
1986 (3) 1321 (4)
1378 (5) 1321 (6)
1252 (7) 1269 (8)
1247 (9)
324 (c 1H) (2)
78 (d1H) (4)
71 (d 1H) (5)
75-77(m5H) (7-9 )
167 (d 3H) (10) 285(s -
CH3 forma enol)
1246 (1) 365 (2)
1923 (3) 1179 (4)
1467 (5) 1340 (6)
1281 (7) 1290 (8)
1295 (9) 177 (10)
46 (s 1H) (2)
71 (d 1H) (4)
72-78 (m 11H) (5 6-9
6acute-9acute)
1297 (1) 515 (2)
2116 (3) 1316 (4)
1356 (5) 1363 (6)
1291 (7) 1297 (8)
1294 (9) 1352 (6acute)
1305 (7`) 1313 (8acute)
1301 (9acute)
Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 90
2223 Alternativa de siacutentesis para la obtencioacuten de 5-fenil-2-metil-3-
oxo-4-pentenonitrilo (CM4) 200
Debido al bajo rendimiento obtenido en las reacciones de oxidacioacuten y a la necesidad de
obtener cantidades apreciables para las pruebas de polimerizacioacuten posteriores se vio la
necesidad de buscar un camino alternativo La teacutecnica general consistioacute en una reaccioacuten
de condensacioacuten entre el cinamato de etilo y un nitrilo variable como se muestra en el
Esquema 22231 cuyo mecanismo se propone en el Esquema 22232
Esquema 22231 Reaccioacuten alternativa para la obtencioacuten de CM4
Esquema 22232 Mecanismo de la reaccioacuten alternativa de obtencioacuten de CM4
Cantidades
NaH ndash 20 mmoles (048 g) 145 g de aducto al 33 pp
THF ndash 24 ml
Propionitrilondash 20 mmoles (110 g 140 ml)
Cinamato de etilo ndash 20 mmoles (352 g 34 ml)
En un baloacuten de dos bocas (con refrigerante con bocha de cloruro de calcio a la salida y
ampolla de compensacioacuten) se colocaron 145 g del aducto hidruro de sodio al 33 pp
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 91
y 20 ml THF con agitacioacuten magneacutetica y se calentoacute a reflujo hasta homogenizacioacuten de la
mezcla Desde la ampolla de compensacioacuten se agregaron lentamente (en el teacutermino de
20 minutos) una mezcla de 20 mmoles de propionitrilo y 20 mmoles de cinamato de
etilo Se mantuvo a reflujo durante 4 horas Luego de enfriarse se agregaron 10 ml de
eacuteter etiacutelico vertieacutendose posteriormente sobre una ampolla de decantacioacuten conteniendo
40 ml de agua friacutea La fase acuosa alcalina se extrajo con eacuteter etiacutelico (3 x 10 ml) La
solucioacuten acuosa remanente se acidificoacute con una solucioacuten al 10 vv friacutea de aacutecido
clorhiacutedrico y se volvioacute a extraer con eacuteter etiacutelico (3 x 10 ml) Estas uacuteltimas fracciones
orgaacutenicas se juntaron y la fase orgaacutenica resultante se lavoacute con agua luego con solucioacuten
10 pv de NaHCO3 y nuevamente agua Se secoacute con sulfato de magnesio luego se
filtroacute el desecante y se evaporoacute el eacuteter en evaporador rotativo hasta peso constante El
producto crudo fue purificado por recristalizacioacuten desde metanol obtenieacutendose cristales
amarillos Punto de fusioacuten 41-42 degC (252 g 68)
Esta reaccioacuten tambieacuten fue ensayada para CM3 y CM5 Los resultados no fueron
satisfactorios en ninguno de los dos casos
Parte III ndash Siacutentesis de Copoliacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 92
23 SIacuteNTESIS DE LOS COPOLIacuteMEROS
Para las reacciones de polimerizacioacuten se seleccionaron dos de los monoacutemeros HM HM1
y HM3 y uno de los CM CM4 Las pruebas de homo-polimerizaciones de los monoacutemeros
estudiados no dieron resultados prometedores En los casos de los monoacutemeros HM no
se obtuvieron poliacutemeros y en el caso de CM4 el peso molecular fue muy bajo dando
lugar a oligoacutemeros Las reacciones de copolimerizacioacuten frente a estireno de los HM
conllevaron a la obtencioacuten de poliestireno Por lo que estos monoacutemeros tampoco fueron
buenos como comonoacutemeros En el siguiente apartado se presenta lo que respecta a las
pruebas de copolimerizacioacuten de CM4 frente a estireno Por razones de simplificacioacuten en
todo lo que respecta a los poliacutemeros CM4 lo llamaremos MOP (metil-oxo-
pentenonitrilo)
231 Reacciones de copolimerizacioacuten de MOP
Las reacciones de copolimerizacioacuten de MOP se llevaron a cabo en condiciones de
calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de microondas
2311 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten
empleando condiciones de calentamiento teacutermico
Cantidades
5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4) ndash cantidades variables
Estireno ndash cantidades variables
AIBN ndash 10 mg ( de manera de obtener una concentracioacuten de 025 pp)
Solvente ndash 135 ml para reacciones en solucioacuten
Los copoliacutemeros fueron sintetizados por polimerizacioacuten radical utilizando
azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador y estireno como comonoacutemero mediante un
meacutetodo puesto a punto en el grupo Macromoleacuteculas201 Las diferentes mezclas de
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 93
comonoacutemeros que variaron en su composicioacuten con una masa total de 4 g y el iniciador
fueron cargadas en tubos de reaccioacuten los cuales fueron sometidos a tres procesos de
desgaseo por congelado y descongelado en una liacutenea de vaciacuteo como se muestra en la
figura 2311 La concentracioacuten de iniciador utilizada fue 025 pp Luego del
desgaseo los tubos fueron cerrados al vacio mediante el uso de un soplete Se permitioacute
que los mismos alcanzaran la temperatura ambiente y se sumergieron en un termostato
a 60degC durante 24 hs en ausencia de luz Transcurrido el tiempo de reaccioacuten y luego de
abrir los tubos de reaccioacuten los poliacutemeros obtenidos se precipitaron con metanol Luego
se decantaron por centrifugacioacuten a 6000 rpm se eliminoacute el metanol y el producto crudo
aislado se secoacute hasta peso constante La purificacioacuten se realizoacute mediante disolucioacuten en
cloroformo o heptano (dependiendo el caso) concentracioacuten al 10 pv del poliacutemero
Una vez disuelto los poliacutemeros se precipitaron con metanol friacuteo La cantidad de
precipitante fue 10 veces la cantidad de solvente utilizada para la disolucioacuten El control
de pureza se realizoacute por SEC y la purificacioacuten se realizoacute las veces necesarias de modo
que soacutelo se observaraacute el pico del poliacutemero en el elugrama obtenido
Las reacciones en solucioacuten se llevaron a cabo de la misma manera que las reacciones de
polimerizacioacuten en masa pero con el agregado de 135 ml de solvente La concentracioacuten
resultante de las mezclas monomeacuterica fue de 70 pp Los solventes seleccionados
fueron tolueno cloroformo tetrahidrofurano y acetonitrilo Experimentalmente se
procedioacute de la misma manera que las reacciones en masa
Parte III ndash Siacutentesis de Copoliacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 94
Figura 2311 Liacutenea de vaciacuteo utilizada para el desgaseo y preparacioacuten de la muestra
2312 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten
empleando condiciones de microondas
Cantidades
5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4) ndash cantidades variables
Estireno ndash cantidades variables
AIBN ndash 10 mg ( de manera de obtener una concentracioacuten de 025 pp)
Los copoliacutemeros fueron sintetizados por polimerizacioacuten radical utilizando
azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador radical y estireno como comonoacutemero Las
diferentes mezclas de comonoacutemeros que variaron en su composicioacuten con una masa
total de 2 g y el iniciador fueron cargadas en tubos de reaccioacuten y fueron sometidas a
procesos de desgaseo de la misma manera que en el caso anterior apartado 2311 Los
tubos cerrados se introdujeron en un microondas Zenith ZVP-2819 durante 15 minutos
a 140 Watt Pasado el tiempo de reaccioacuten los poliacutemeros obtenidos se precipitaron con
metanol Para el aislamiento y purificacioacuten se procedioacute de la misma manera que en el
caso anterior apartado 2311
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 95
24 FABRICACIOacuteN DE NANOFIBRAS POLIMEacuteRICAS
UNIDIMENSIONALES
En este apartado se describe como se llevoacute a cabo la nanoestructuracioacuten por moldeo en
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica de tres copoliacutemeros seleccionados que difieren en
su composicioacuten de comonoacutemeros Primeramente se describe la fabricacioacuten de las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica y luego el procedimiento de infiltracioacuten de los
sistemas copolimeacutericos seleccionados en el interior de los nanoporos para obtener las
nanofibras polimeacutericas unidimensionales
241 Fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica
La fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica PPAA consiste
fundamentalmente en la oxidacioacuten electroquiacutemica (anodizado) de Al metaacutelico Tras una
serie de procesos se obtiene una capa porosa de aluacutemina amorfa y no estequiomeacutetrica
cuyos poros se distribuyen seguacuten una red hexagonal compacta Su fabricacioacuten se lleva a
cabo mediante el procedimiento conocido como ldquoanodizacioacuten en dos pasosrdquo
desarrollado por Masuda y Fukuda202 El mismo consta de las siguientes etapas
principales tal como se muestra en la representacioacuten esquemaacutetica de la figura 241a
(a) el electropulido del aluminio (b) la primera anodizacioacuten (c) la disolucioacuten de la
primera capa anoacutedica y (d) la segunda anodizacioacuten Los montajes y meacutetodos recogidos
en este capiacutetulo corresponden a los empleados en el laboratorio de anodizacioacuten puesto
a punto en el grupo NanoPolyampGel del Instituto de Ciencia y Tecnologiacutea de Poliacutemeros de
Madrid Espantildea grupo con el cual se ha colaborado durante el antildeo 2011 La figura
241b muestra dichos montajes
A continuacioacuten se describen con detalle cada uno de los procesos y las etapas en las que
se encuentra el material tras los tratamientos de los que consta el proceso de
ldquoanodizacioacuten en dos pasosrdquo
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 96
a)
b)
Figura 241 (a) Representacioacuten esquemaacutetica de las etapas en las que se encuentra el material tras cada
uno de los procesos de los que consta la fabricacioacuten de las PPAA a) Al de partida b) Al limpio y
electropulido c) capa anoacutedica tras la 1ordf anodizacioacuten d) aluminio estructurado tras disolucioacuten de la 1ordf
capa anoacutedica y e) PPAA tras 2ordf anodizacioacuten
(b) Fotografiacutea del montaje para la fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica
Al Al Al
Al2O3
Al Al
Al2O3
a) Al de partida
d) Al estructurado luego de la disolucioacuten de la primera capa anoacutedica
b) Al electropulido c) Al con capa anoacutedica luego de primer anodizacioacuten
e) PPAA luego de 2ordf anodizacioacuten
electropulido 1ra anodizacioacuten
disolucioacuten 2da anodizacioacuten
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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2411 Aluminio de partida
Como material de partida se emplearon placas de aluminio de muy alta pureza
(99999 Advent Research Materials Ltd Inglaterra)
2412 Preparacioacuten del Al
a) Limpieza El proceso de limpieza de las laacuteminas de Al consiste en la eliminacioacuten de
residuos superficiales (provenientes en su mayoriacutea del laminado del Al) y se lleva a cabo
mediante sucesivos lavados ultrasoacutenicos en acetona isopropanol agua y etanol durante
4 minutos en cada uno
b) Electropulido El objetivo de este primer paso es partir de una superficie plana al
momento de llevar a cabo la primera anodizacioacuten debido a que la uniformidad en el
proceso de anodizacioacuten en la superficie beneficia el ordenamiento poroso Para eliminar
la rugosidad superficial se procedioacute al pulido electroquiacutemico (electropulido) del Al de
partida Para ello se empleoacute el montaje esquematizado en la figura 24121 El mismo
consiste en una celda electroquiacutemica similar a la empleada en los procesos de
anodizacioacuten posteriores en los que la laacutemina de aluminio que actuacutea como aacutenodo estaacute en
contacto con una solucioacuten electroliacutetica de aacutecido percloacuterico (HClO4) y etanol (C2H5OH) en
proporcioacuten volumeacutetrica de 2575 Se empleoacute una rejilla de Pt como caacutetodo y agitacioacuten
magneacutetica proporcionada por una platina calefactora Los paraacutemetros oacuteptimos de
electropulido en el montaje empleado son los siguientes
middot Voltaje 20 V
middot Temperatura placa calefactora a 50 degC y electrolito a temperatura ambiente
middot Agitacioacuten 150 rpm
middot Tiempo de reaccioacuten dependiendo de la corriente que pase por el sistema entre 3 y 4
min
middot Densidad de corriente ~ 01 Acm2
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- +
El mecanismo del electropulido puede explicarse de la siguiente manera Cuando se
aplica una diferencia de potencial entre la laacutemina de Al y la rejilla de Pt la rugosidad
superficial de la laacutemina de Al de partida provoca que la distribucioacuten de liacuteneas de campo
eleacutectrico sobre ella no sea homogeacutenea Las liacuteneas de campo tienden a confluir en los
picos o crestas presentes en la superficie y por lo tanto el campo eleacutectrico en estos
puntos es mayor que en las demaacutes regiones con lo que la reaccioacuten de formacioacuten de
oacutexido es mayor Este oacutexido es altamente soluble en el electrolito por lo que desaparece
praacutecticamente tras su formacioacuten allanando esa regioacuten de la superficie Asiacute este proceso
de formacioacuten y posterior disolucioacuten del oacutexido en las zonas maacutes elevadas tiende a
eliminar la rugosidad del Al
Figura 24121 Representacioacuten del montaje empleado en el electropulido de las laacuteminas de Al
c) Primera anodizacioacuten En la primera anodizacioacuten se produce la primera capa
anoacutedica que corresponde al oacutexido formado en los primeros instantes de la anodizacioacuten
Esta muestra una distribucioacuten no ordenada de poros ademaacutes de una ancha dispersioacuten
de diaacutemetros (figura 241)
En la figura 24122 se muestra una representacioacuten esquemaacutetica de la celda
electroquiacutemica empleada para la obtencioacuten de las capas anoacutedicas ordenadas La laacutemina
de aluminio electropulida actuacutea como aacutenodo en contacto con una base de cobre
conectada al polo positivo de la fuente de alimentacioacuten Una rejilla de Pt situada
Laacutemina de Al
Buzo
Magneacutetico
Electrolito
Electrodo de
Pt (caacutetodo)
Electrodo de
Cu (aacutenodo)
Fuente de
alimentacioacuten
Juntas de
goma
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 99
paralelamente a la laacutemina actuacutea como caacutetodo y por lo tanto es conectada al polo
negativo de la fuente La diferencia de potencial aplicada es la variable que determina el
paraacutemetro de la red hexagonal y el espesor de la capa barrera y ha de mantenerse
constante durante la anodizacioacuten Para ello se emplea una fuente de alimentacioacuten La
temperatura de anodizacioacuten repercute en el diaacutemetro y longitud de los poros obtenidos
y es controlada mediante un bantildeo refrigerante El electrolito se refrigera a traveacutes de la
laacutemina de Al que estaacute en contacto directo con una base de Cu que a su vez se encuentra
parcialmente embebida en un disco hueco de latoacuten por el que circula un fluido
refrigerante (etanol) Para minimizar la transferencia de calor desde el ambiente al
electrolito las celdas son de PVC y se envuelven completamente mediante una cubierta
aislante de PVC Dicha cubierta incluye un pequentildeo motor rotatorio en cuyo eje se
acopla una agitador mecaacutenico de Teflonreg que ayuda a la homogeneizacioacuten ioacutenica y
teacutermica del sistema La medicioacuten de la temperatura de reaccioacuten se lleva a cabo con una
termocupla que durante la anodizacioacuten puede introducirse directamente en el
electrolito a traveacutes de un pequentildeo orificio en la cubierta de PVC Finalmente un
amperiacutemetro externo a la fuente y colocado en serie es el encargado de medir la
corriente de paso
Las dimensiones caracteriacutesticas de las PPAA son la longitud del poro el diaacutemetro del
poro y el paraacutemetro de red o distancia entre poros
La longitud de los poros puede ser controlada exclusivamente mediante el tiempo de la
segunda anodizacioacuten pudiendo oscilar entre unos 100 nm y unos 00 μm
La distancia entre poros es aproximadamente lineal con el voltaje aplicado203 y puesto
que las anodizaciones se llevan a cabo a voltaje constante las distancias entre poros
alcanzables en PPAA son valores fijos 45 nm 65 nm 100 nm y 480 nm
El diaacutemetro de los poros en cambio siacute puede ser modificado mediante disolucioacuten
controlada de las paredes Pudiendo oscilar entre 20 nm y 400 nm
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
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En el presente trabajo las condiciones para la primera anodizacioacuten fueron
Figura 24122 Representacioacuten esquemaacutetica del montaje empleado para las anodizaciones
Laacutemina de Al
Agitador
mecaacutenico
Electrolito
Electrodo de
Pt (caacutetodo)
Electrodo de
Cu (aacutenodo)
Fuente de
alimentacioacuten
Juntas de
goma
Placa
refrigerante
EtOH refrigerado EtOH refrigerado
Termocupla
Condiciones para obtener poros de
35 nm de diaacutemetro
Electrolito aacutecido oxaacutelico
(H2C2O4)
Concentracioacuten del electrolito
03 Molar
Voltaje aplicado 40 Volt
Temperatura del electrolito 2-3
degC
Tiempo de reaccioacuten 24 horas
Condiciones para obtener poros de
28 nm de diaacutemetro
Electrolito aacutecido sulfuacuterico
(H2SO4)
Concentracioacuten del electrolito
03 Molar
Voltaje aplicado 25 Volt
Temperatura del electrolito 1
degC
Tiempo de reaccioacuten 24 horas
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
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d) Eliminacioacuten de la primera capa anoacutedica La organizacioacuten de los poros es un
proceso dinaacutemico que tiene lugar durante la 1ordf reaccioacuten de anodizacioacuten (figura
241ac) La superficie de la primera capa anoacutedica que corresponde al oacutexido formado
en los primeros instantes de la anodizacioacuten muestra una distribucioacuten no ordenada de
poros ademaacutes de una ancha dispersioacuten de diaacutemetros Sin embargo los poros se van
ordenando a medida que se va formando la capa anoacutedica de modo que el oacutexido
formado en las uacuteltimas etapas de la primera anodizacioacuten siacute presenta orden en la
distribucioacuten de sus poros (figura 241ac) Por otro lado el oacutexido poroso en su
crecimiento esculpe formas coacutencavas en el Al bajo los extremos de los poros (figura
241ac) que ademaacutes tienden a ordenarse a medida que se ordenan los poros sobre
ellas De esta forma tras la primera anodizacioacuten se obtiene una peliacutecula de aluacutemina con
poros completamente desordenados en su superficie libre pero ordenados en la zona
de contacto con eacutel Al (figura 241ac) Las cavidades semiesfeacutericas del Al serviraacuten como
puntos de nucleacioacuten de los poros de una segunda capa anoacutedica crecida en una
anodizacioacuten posterior Para ello se elimina selectivamente la primera capa de oacutexido en
una disolucioacuten acuosa de trioacutexido de cromo (CrO3) y aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) La capa de
oacutexido desaparece completamente al cabo de 12 horas a temperatura ambiente como
muestra la figura 241ad
e) Segunda anodizacioacuten Tras la eliminacioacuten de la primera capa anoacutedica se lleva a cabo
el segundo proceso de anodizacioacuten Las condiciones de reaccioacuten (temperatura voltaje
concentracioacuten de electrolito etc) son ideacutenticas a las de la primera anodizacioacuten En la
segunda anodizacioacuten crece una nueva capa anoacutedica cuyos poros se situacutean en los centros
de las cavidades semiesfeacutericas presentes en el aluminio (figura 241ae) Por lo tanto la
nueva capa anoacutedica que denominaremos a partir de este punto plantilla porosa de
aluacutemina anoacutedica (PPAA) adquiere el orden de largo alcance que presentaba el aluminio
del que ha crecido formando un arreglo hexagonal de nanoporos donde la simetriacutea se
mantiene a lo largo de dominios que comprenden entre 10 y 20 paraacutemetros de red
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2413 Limpieza de las plantillas
Una vez sintetizadas las PPAA son sometidas a un pequentildeo tratamiento con el objetivo
concreto de eliminar los posibles restos de la anodizacioacuten o de los tratamientos de
ensanchamiento permeabilizacioacuten etc que puedan quedar sobre la superficie de la
PPAA cubriendo las paredes de los poros y para facilitar el proceso de infiltracioacuten de los
poliacutemeros Para ello las PPAA son sometidas a ciclos de limpieza con hexano acetona
etanol y agua en un bantildeo de ultrasonidos durante 4 min en cada disolvente A
continuacioacuten se introducen en un horno a 200 ordmC a vaciacuteo durante 2 h como miacutenimo
Este tratamiento permite eliminar los restos orgaacutenicos que pueden encontrarse
adsorbidos a las paredes de la PPAA y que pueden disminuir la energiacutea superficial de
eacutestas y parte del agua superficial y ocluida en la estructura de la aluacutemina lo que es
interesante para disminuir la sentildeal de fondo de la PPAA en algunas medidas
experimentales
242 Infiltracioacuten de tres copoliacutemeros tautomeacutericos
seleccionados en las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica
A continuacioacuten se describe el procedimiento experimental para la obtencioacuten de
nanoestructuras polimeacutericas unidimensionales (NP1D) de tres copoliacutemeros
tautomeacutericos seleccionados a partir de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica (PPAA)
Como se ha mencionado en el primer capiacutetulo de esta tesis dependiendo del diaacutemetro
de poro de la plantilla asiacute como tambieacuten del sistema polimeacuterico empleado el resultado
morfoloacutegico de la NP1D obtenida En nuestro caso la infiltracioacuten de nuestros sistemas
polimeacutericos conllevoacute a sistemas nanoestructurados en forma fibrosa
Dentro de los posibles meacutetodos de infiltracioacuten que se encuentran en la literatura los
meacutetodos de infiltracioacuten basados en fenoacutemenos de mojado se caracterizan
principalmente por ser espontaacuteneos y consisten baacutesicamente en poner en contacto la
PPAA con un fluido polimeacuterico en unas condiciones especiacuteficas en las que se produce la
infiltracioacuten Mediante este meacutetodo es posible infiltrar tanto fundidos polimeacutericos como
disoluciones En general la infiltracioacuten de disoluciones no requiere una temperatura
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 103
concreta y se puede llevar a cabo a temperatura ambiente (Tamb) Por el contrario la
infiltracioacuten de poliacutemeros fundidos se lleva a cabo a altas temperaturas incluso a
temperaturas en las que el poliacutemero puede sufrir degradacioacuten termooxidativa
El meacutetodo de fundido fue el uacutetilizado en este trabajo Para la degradacioacuten
termooxidativa se utilizoacute un horno de reducidas dimensiones que permite un notable
control de la temperatura y llevar a cabo las infiltraciones en atmosfera de nitroacutegeno
Una vez finalizado el proceso de infiltracioacuten es necesario retirar el poliacutemero en exceso
no infiltrado para los siguientes estudios Esto se realizoacute mediante el raspado con una
navaja muy filosa La figura 242 representa esquemaacuteticamente el procedimiento de
infiltracioacuten
Figura 242 Representacioacuten esquemaacutetica del procedimiento de infiltracioacuten
La temperatura y tiempo de infiltracioacuten depende de cada copoliacutemero y la masa
infiltrada tambieacuten El procedimiento descripto en la figura 242 se repitioacute en todos los
casos hasta que la masa infiltrada fue constante La tabla 242 muestra cuales fueron los
copoliacutemeros infiltrados las condiciones experimentales de infiltracioacuten (temperatura y
tiempo) y la masa infiltrada La primera columna indica el acroacutenimo del poliacutemero con la
letra n antepuesta lo que indica que el poliacutemero esta nanoestructurado Se infiltraron
tres copoliacutemeros en plantillas de 35 nm de diaacutemetro (n-coStMOP1 n-coStMOP2 n-
coStMOP4) y solo uno en una plantilla de 28 nm de diaacutemetro (n28-coStMOP2) Tambieacuten
se infiltroacute poliestireno comercial para tomarlo como criterio de comparacioacuten (n-PS) La
segunda columna indica la composicioacuten expresada como la fraccioacuten molar de MOP en el
copoliacutemero
Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales
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Poliacutemero Composicioacuten (F)
T (degC) Tiempo de of infiltracioacuten (minutos)
Masa infiltrada
(mg) n-PS - 210 300 112
n-coStMOP1 017 2175 225 133
n-coStMOP2 038 220 300 135
n-coStMOP4 062 230 360 123
n28-coStMOP2 038 220 360 117
Tabla 242 Composicioacuten de los copoliacutemeros condiciones experimentales del proceso de infiltracioacuten de
los CoStMOP y del PS y masa infiltrada
243 Estudios morfoloacutegicos y teacutermicos sobre los sistemas
nanoestructurados obtenidos
Los sistemas nanoestructurados obtenidos han sido estudiados mediante diferentes
teacutecnicas Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica se analizaron morfoloacutegicamente
mediante microscopiacutea SEM (Scanning Electron Microscopy) Esta teacutecnica no solo
permitioacute mapear la regularidad de los poros obtenidos sino tambieacuten estimar las
dimensiones de las cavidades (diaacutemetro y profundidad) En la seccioacuten resultados se
muestran las imaacutegenes correspondientes
Las nanofibras obtenidas mediante la infiltracioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados y
de poliestireno fueron estudiados morfoloacutegicamente por microscopiacutea SEM y
espectroscopia Raman Confocal y teacutermicamente mediante DSC (Differential Scanning
Calorimetry) y TGA (Thermo gravimetric analysis) Cada estudio implicoacute un tratamiento
especiacutefico sobre las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica con los sistemas polimeacutericos
ordenados en su interior La figura 243 muestra los diferentes tratamientos realizados
dependiendo del estudio al que fueron sometidos los materiales nanoestructurados
Capitulo 2 ndash Parte Experimental
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 105
Figura 243 Representacioacuten esquemaacutetica de los diferentes procedimientos realizados sobre las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica con los sistemas polimeacutericos ordenados en su interior
En el caso de estudios mediante Raman confocal y TGA no se realizaron tratamientos
previos los estudios fueron llevados a cabo sobre los copoliacutemeros en el interior de las
plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica En los estudios mediante DSC previamente se
disolvioacute el aluminio por tratamiento con una solucioacuten acuosa de CuCl2 y HCl El anaacutelisis
por SEM en donde las fibras deben estar totalmente libres primeramente se colocoacute un
soporte de laca en donde se fija el material y luego se realizoacute el tratamiento con una
solucioacuten acuosa de CuCl2 y HCl para disolver el aluminio y por uacuteltimo para disolver la
aluacutemina se tratoacute con una solucioacuten acuosa al 5 de H3PO4
CCAAPPIITTUULLOO 33
RRREEESSSUUULLLTTTAAADDDOOOSSS YYY
DDDIIISSSCCCUUUSSSIIIOOONNNEEESSS
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 108
31 Estudio estructural de los monoacutemeros
Las familias de monoacutemeros estudiados en esta tesis doctoral presentan diferentes
equilibrios tautomeacutericos Eacutestos provienen de la funcionalidad que poseen dichos
monoacutemeros En el caso de los monoacutemeros HM (β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados) como
describe Casanova en su libro204 los tautoacutemeros teoacutericos posibles por el grupo nitrilo
presente son el tautoacutemero nitrilo el cetenimina y el ynamina El esquema 311 muestra
los equilibrios mencionados para una moleacutecula de HM geneacuterica
Esquema 311 Equilibrios tautomeacutericos teoacutericos para los monoacutemeros HM
K1 representa la constante de equilibrio nitrilo-cetenimina y K1acute la correspondiente
constante para el equilibrio cetenimina-ynamina
En el caso de los monoacutemeros CM (β-cetonitrilos-γδ-insaturados) los tautoacutemeros
teoacutericos posibles por el grupo nitrilo presente como en el caso de los HM son el
tautoacutemero nitrilo el cetenimina y el ynamina Y ademaacutes de eacutestos por la presencia del
grupo carbonilo es posible la presencia de los tautoacutemeros enoacutelicos en su forma E y Z205
El esquema 312 muestra los equilibrios mencionados y las combinaciones posibles para
una moleacutecula geneacuterica de CM
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 109
Esquema 312 Equilibrios tautomeacutericos teoacutericos para los monoacutemeros CM
K23 representa la constante de equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo donde la forma enoacutelica
puede estar como isoacutemero Z o E de ahiacute 23 K23acute por su parte representa la constante
de equilibrio enolnitrilo-enolcetenimino Por la otra parte funcional de los monoacutemeros
CM K4 representa la constante de equilibrio cetonitrilo-cetocetenimica y K4acute la
correspondiente constante del equilibrio cetocetenimina-cetoynamina K23acute y K4acute son
posibles solo en el caso que R1 sea hidroacutegeno
En relacioacuten al tautoacutemero ynamina si bien es posible plantearlo teoacutericamente no hay
evidencias experimentales que confirmen su existencia Por lo que en el desarrollo de
esta tesis no se consideroacute este tautoacutemero como posible De esta manera K1acute y K4acute no han
sido evaluadas Lo mismo ocurre para el caso del tautoacutemero enolcetenimino por lo que
de K23acute tampoco se evaluoacute Por otro lado caacutelculos teoacutericos sobre la existencia de los
tautoacutemero antes mencionado arrojaron valores muy altos respecto a las demaacutes formas
tautomeacutericas lo que da un apoyo a la no consideracioacuten de los tautoacutemero mencionados
La presencia de cada uno de los equilibrios arriba mencionados se estudioacute mediante
diferentes teacutecnicas espectromeacutetricas y espectroscoacutepicas
En los apartados siguientes se explican en detalle los resultados obtenidos respecto al
estudio estructural realizado sobre los monoacutemeros obtenidos y las evidencias
encontradas de los posibles equilibrios tautomeacutericos mediante las diferentes teacutecnicas
utilizadas
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 110
311 Estudio mediante CG-MS
Esta teacutecnica permitioacute estudiar estructuralmente los monoacutemeros en fase gaseosa
La relevancia de los datos por espectrometriacutea de masa en el estudio de los equilibrios
tautomeacutericos depende exclusivamente de que no ocurra o de que pueda ser ignorada la
tautomerizacioacuten del ioacuten molecular en fase gaseosa La importancia de este punto radica
en las diferentes propiedades fisicoquiacutemicas de las especies ioacutenicas radicalarias y
neutras que podriacutea ser la posible razoacuten de la distorsioacuten de resultados y la peacuterdida del
poder predictivo de esta metodologiacutea Sumado a lo anterior tambieacuten es importante
evitar las reacciones ion moleacutecula para que los resultados puedan ser evaluados Por
esta razoacuten es que en el espectroacutemetro de masa la presioacuten es de 10-5 torr
Se ha demostrado en el caso del equilibrio ceto-enoacutelico de una serie de compuestos
carboniacutelicos y tiocarboniacutelicos66-6785-868991-92206-208 que no existe interconversioacuten
significante de las formas tautomeacutericas en fase gaseosa en el espectroacutemetro de masa por
impacto electroacutenico (los iones moleculares M+ no sufren tautomerizacioacuten
unimolecular) Estas conclusiones tienen soporte experimental a traveacutes del estudio de
cambios de temperatura de la fuente ioacutenica (su efecto es praacutecticamente nulo) y por
cambios de temperatura en el puerto de inyeccioacuten del cromatoacutegrafo observaacutendose en
este uacuteltimo caso un efecto notorio sobre el equilibrio tautomeacuterico Este hecho que se vio
reflejado en los correspondientes caacutelculos de los calores de tautomerizacioacuten90
La separacioacuten de los tautoacutemeros en las columnas analiacuteticas es usualmente muy
dificultosa Consecuentemente los diferentes caminos de fragmentacioacuten de las distintas
formas tautomeacutericas se pueden utilizar en la identificacioacuten de los correspondientes
isoacutemeros individuales209
En el grupo Determinacioacuten de Estructuras ha sido ampliamente estudiado el equilibrio
tautomeacuterico en varios tipos de compuestos orgaacutenicos entre ellos amidas86 tioamidas87
β-cetoesteres91 β-cetonitrilos simples209 nitrilos210 aldehidos y tioaldehiacutedos211 cetonas
y tiocetonas85208 hidantoinas y tiohidantoinas8492 y lactonas y compuestos
relacionados88 En todos los casos se ha demostrado que la espectrometriacutea de masa es
una poderosa herramienta para el estudio de estos equilibrios raacutepidos
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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3111 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros HM
En la figura 3111 se muestran los espectros de masa de los cinco monoacutemeros HM
sintetizados a) HM1 b) HM2 c) HM3 d) HM4 e) HM5 y en la tabla 3111a se muestran
los tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas
Figura 3111a Espectros de masa de HM1
Figura 3111b Espectros de masa de HM2
a
b
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Figura 3111c Espectros de masa de HM3
Figura 3111d Espectros de masa de HM4
Figura 3111e Espectros de masa de HM5
c
d
e
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Monoacutemero Tiempo de retencioacuten (min)
HM1 456
HM2 434
HM3 838
HM4 863
HM5 1094
Tabla 3111a Tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas de los monoacutemeros estudiados
Un exhaustivo estudio de los espectros de masa permitioacute no solo identificar los
compuestos estudiados sino tambieacuten evaluar los posibles aportes tautomeacutericos por la
presencia de picos provenientes exclusivamente de los tautoacutemeros existentes en los
compuestos en estudio
Los esquemas del 3111a al 3111k muestran de manera geneacuterica las rupturas que
permitieron justificar los picos maacutes abundantes de los EM de los compuestos HM que
son comunes en todos los casos y en las tablas 3111b a 3112j se indican los valores
de mz provenientes de las rupturas correspondientes
Esquema 3111a Rupturas α posibles cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo OH
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
α1 71 85 133 133 133
α2 70 70 70 84 146
Tabla 3111b Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111a
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Esquema 3111b Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo OH
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
ι1 94 108 156 170 232
Tabla 3111c Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111b
Esquema 3111c Reordenamiento de H en sitio radical y posteriores rupturas inductiva y alfa
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
i2 93 107 155 169 231
α3 52 52 52 66 128
Tabla 3111d Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111c
Esquema 3111d Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
ι3 85 99 147 161 223
Tabla 3111e Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111d
Esquema 3111e Reordenamiento de hidrogeno de 6 miembros en sitio radical y posteriores rupturas
α cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
Esquema 3111f Reordenamiento de hidrogeno de 5 miembros en sitio radical y posteriores rupturas ι3
y α5 cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
α4 41 41 41 55 117
α5 69 69 69 83 146
ι4 84 98 146 160 222
α6 42 42 42 56 118
Tabla 3111f Valores de mz provenientes de las rupturas de los esquema 3111e y f
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Esquema 3111g Rupturas α cuando se localiza en ioacuten radical en el doble enlace
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
α7 96 96 172 186 248
α8 41 55 103 103 103
α9 71 85 133 133 133
α10 110 124 96 110 172
Tabla 3111g Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111g
Esquema 3111h Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el doble enlace
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
ι5 1 1 77 77 77
Tabla 3111h Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111h
Esquema 3111i Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace
Esquema 3111j Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace mas ruptura α sucesiva
HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
rH(4)1 15 15 91 91 91
rH(4)2 42 56 104 104 104
α11 27 27 103 103 103
Tabla 3111i Valores de mz provenientes de las rupturas de los esquema 3111i y j
Esquema 3111k Reordenamiento de 5 miembros iniciado en sitio radical cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace maacutes un sucesivo reordenamiento en sitio cargado de 4 miembros
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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HM1 HM2 HM3 HM4 HM5
rH(4)3 43 57 105 105 105
Tabla 3111j Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111k
Seguidamente se explicaraacuten las rupturas que son especiacuteficas para cada HM
En el esquema 3111l se muestran las rupturas que originan el pico en mz = 115
presente en los EM de los monoacutemeros HM3 HM4 y HM5
Esquema 3111l Camino de fragmentacioacuten que lleva a la sentildeal mz = 115 presente en los EM de HM3
HM4 y HM5
En el esquema 3111m se muestran las perdidas loacutegicas que originan el pico de mz =
154 presente en el EM de HM4 Se representa de esta manera ya que no se encontraron
caminos de fragmentacioacuten apropiados para su justificacioacuten
Esquema 3111m Perdidas loacutegicas que originan el pico en mz = 154 en HM4
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3112 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros CM
En la figura 3112 se muestran los espectros de masa de los cinco monoacutemeros CM
sintetizados a) CM1 b) CM2 c)CM3 d)CM4 y e) CM5 y en la tabla 3112a se muestran los
tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas
Figura 3112a Espectros de masa de CM1
Figura 3112b Espectros de masa de CM2
a
b
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Figura 3112c Espectros de masa de CM3
Figura 3112d Espectros de masa de CM4
Figura 3112e Espectros de masa de CM5
c
d
e
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Monoacutemero Tiempo de retencioacuten (min)
CM1 321
CM2 333
CM3 815
CM4 821
CM5 1097
Tabla 3112a Tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas de los monoacutemeros estudiados
Un exhaustivo estudio de los espectros de masa nuevamente permitioacute evaluar los
posibles aportes tautomeacutericos por la presencia de picos provenientes exclusivamente
de los tautoacutemeros existentes en los compuestos en estudio
Los esquemas del 3112a al 3112e muestran de manera geneacuterica las rupturas que
permitieron justificar los picos maacutes abundantes de los EM de los compuestos HM que
son comunes en todos los casos y en las tablas 3112b a 3112f se indican los valores
de mz provenientes de las rupturas correspondientes
Esquema 3112a Rupturas α posibles cuando se localiza el ioacuten radical en el O carboniacutelico maacutes sucesivas
peacuterdidas de CO inductivamente
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CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
α1 69 83 131 131 131 131
ι1 41 55 103 103 103 103
α2 68 68 68 82 144 93
ι2 40 40 40 54 116 65
Tabla 3112b Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112a
Esquema 3112b Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN
CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
ι3 83 97 145 159 221 170
Tabla 3112c Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112b
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Esquema 3112c Rupturas α cuando se localiza en ioacuten radical en el doble enlace
CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
α3 94 94 170 184 246 195
α4 41 55 103 103 103 103
α5 69 83 131 131 131 131
α6 108 122 94 109 170 119
Tabla 3112d Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112c
Esquema 3112d Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el doble enlace
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CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
ι4 1 1 77 77 77 77
Tabla 3111e Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112d
Esquema 3112e Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten
radical en el doble enlace mas ruptura α sucesiva
CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6
rH(4)1 42 56 104 104 104 104
α7 27 27 103 103 103 103
Tabla 3112f Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112e
3113 Estudio del tautomerismo mediante CG-EM
Mediante esta teacutecnica se han podido justificar determinados fragmentos en los EM solo
mediante caminos de fragmentacioacuten de las formas tautomeacutericas de los compuestos
estudiados
Lo que respecta al equilibrio nitrilo-cetenimo presente en ambas familias de
compuestos HM y CM se ha asignado desde el ioacuten molecular la peacuterdida de 26 uma (M-
CN)+ a la forma nitrilo y la de 16 uma (M-NH2)+ a la forma cetenimina El esquema
3113a y esquema 3113b muestran las peacuterdidas mencionadas para los monoacutemeros
HM y CM respectivamente
Por otro lado en el caso de los compuestos CM tambieacuten desde el ioacuten molecular se
asignoacute la peacuterdida de 17 uma (M-OH)+ a la forma enoacutelica y la ruptura α al carbonilo (M-
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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R3CHCN)+ a la forma ceto En el esquema 3113c se presentan los caminos de
fragmentacioacuten que originan esta peacuterdida
Esquema 3113a Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma nitrilo y cetenimina para los
compuestos HM
Esquema 3113b Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma ceto y enol para los compuestos
CM
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Esquema 3113c Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma nitrilo y cetenimina para los
compuestos CM
Como se muestra en los esquemas anteriores 3113a y c en el caso de los monoacutemeros
CM no fue posible discriminar por esta metodologiacutea en simultaneo los equilibrios
presentes Es decir en el estudio del equilibrio nitrilo-cetenimino esquema 3113c las
formas posibles son tanto la ceto como la enoacutelica Y en el estudio del equilibrio ceto-
enoacutelico esquemas 3113b las formas posibles son tanto la nitrilo como la cetenimina
A fin de corroborar los caminos de fragmentacioacuten expuestos en el laboratorio LADECOR
se han llevado a cabo numerosos experimentos de intercambio isotoacutepicos para variadas
familias de compuestos entre eacutestas compuestos conteniendo la misma funcionalidad
128209-210confirmando las peacuterdidas presentadas en los esquemas 3113a 3113b y
3113c
Para todos los compuestos estudiados no se ha observado separacioacuten cromatograacutefica y
sus espectros de masa son el resultado de la superposicioacuten de los espectros de masa de
los tautoacutemeros individuales Esto podriacutea atribuirse a la raacutepida velocidad de
interconversioacuten del equilibrio tautomeacuterico
Debido a la muy baja abundancia de los picos asociados a las formas tautomeacutericas (que
en determinados casos no se ven en los espectros) y a fin de lograr una mejor
correlacioacuten entre las abundancias de los picos de los EM de los diferentes compuestos y
de manera de poder comparar entre los espectros de los diferentes monoacutemeros se
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calcularon las abundancias relativas a todas las especies ioacutenicas presentes en los EM de
los picos mediante la ecuacioacuten 31131
El valor [ion] puede representar al ion que se desee del EM Si bien en lo que sigue no se
mencionan ni se representan los valores de abundancia tienen asociado un error
relativo de plusmn10 y absoluto de plusmn02
A partir de los valores obtenidos de la ecuacioacuten anterior se obtuvieron los valores de las
abundancias de los picos provenientes de las diferentes formas tautomeacutericas y con estas
se estimaron las constantes de equilibrio operacionales K para cada equilibrio en
estudio Ecuaciones 31132 y 31133
K1 y K4= [(M-NH2)+] [(M-CN)+] ( 2)
K23 = [(M-OH)+] [(M-R3CHCN)+] ( 3)
Donde K1 representa la constante de equilibrio nitrilo-cetenimina para los monoacutemeros
HM K23 se asigna como la constante de equilibrio ceto-enoacutelico presente en los
compuestos CM y para estos mismo K4 representa la constante de equilibrio nitrilo-
cetenimina Estas constantes permitieron poder comparar el tautomerismo de un
compuesto a otro de manera de poder apreciar el efecto de los diferentes sustituyentes
en el desplazamiento de los equilibrios tautomeacutericos En algunos casos se varioacute la
temperatura de inyeccioacuten del cromatoacutegrafo a modo de evaluar el efecto de la
temperatuta de inyeccioacuten sobre el EM resultante viendo una significativa variacioacuten en
los valores de las K
La tabla 3113a muestra los valores de las constantes de equilibrio para todos los
compuestos estudiados a una temperatura de inyeccioacuten de 200degC
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Monoacutemero K23 (x1000)
Ceto-enol
K1 o K4 (x1000)
Nitrilo-cetenimina
HM1 - 0001
HM2 - 0003
HM3 - 0004
HM4 - 0003
HM5 - 0037
CM1 1080 0019
CM2 1220 0020
CM3 0470 0012
CM4 0013 0009
CM5 10023 0899
Tabla 3113a Valores de las constantes (K) de los diferentes equilibrios para todos los compuestos
estudiados a una temperatura de inyeccioacuten de 200degC
En la tabla 3113a se puede ver que para los compuestos HM en fase gaseosa el
equilibrio nitrilo-cetenimina (K1) no tiene demasiada variacioacuten respecto a los diferentes
sustituyentes El esquema 3113d muestra las formas cetenimina de los diferentes HM
Esquema 3113d Formas cetenimina de los compuestos HM
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Excepto en el caso de HM5 donde el valor de K1 es un orden de magnitud mayor para los
demaacutes las diferencias son muy pequentildeas El resultado observado para HM5 puede
explicarse en funcioacuten de la estabilizacioacuten por extensioacuten de la conjugacioacuten de la forma
cetenimina Fenoacutemeno que ocurre solo en este caso
En consideracioacuten ahora a los compuestos CM que ademaacutes del equilibrio nitrilo-
cetenimina exhiben equilibrio ceto-enoacutelico la discusioacuten se detalla a continuacioacuten El
esquema 3113e representa las moleacuteculas CM con las estructuras ceteniminas
correspondientes y el esquema 3113f las mismas con las estructuras enoacutelicas
respectivas
Esquema 3113e Formas cetenimina de los compuestos CM
Esquema 3113f Formas enoacutelicas de los compuestos CM
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Para el caso del equilibrio cetonitrilo-cetocetenimino se ve en la tabla 3113a que eacuteste
se encuentra maacutes favorecido en los compuestos CM respecto a los HM Los valores de K4
son aproximadamente un orden de magnitud mayor que K1 para cada monoacutemero HM y
su anaacutelogo CM La presencia del grupo carbonilo conjugado con el doble enlace del
tautoacutemero cetocetenimino dariacutea el efecto estabilizante que hace que se vea este
resultado Al igual que en el caso de los HM la tendencia dentro del grupo es similar
CM5 es el de mayor valor de K4 esperable desde el punto de vista de la estabilizacioacuten
por extensioacuten de la conjugacioacuten de la forma cetenimina Luego se encuentran los demaacutes
sin diferencias apreciables que superen el error experimental
Para el otro equilibrio estudiado cetonitrilo-enolnitrilo (K23) se puede apreciar a CM5
como el que tiene la mayor capacidad de enolizar y eacutesto es entendible ya que en forma
enol este compuesto estaacute altamente estabilizado Por un lado el efecto electroacutenico
debido a la extensioacuten de la conjugacioacuten que aporta la forma enoacutelica que conecta los dos
anillos aromaacuteticos Por otro lado el grupo fenilo voluminoso favorece tambieacuten la
formacioacuten del enol por efectos esteacutericos Luego en orden de magnitud le siguen CM1 y
CM2 luego CM3 y por uacuteltimo CM4
Los valores de K23 vistos en CM1 y CM2 concluyen que el efecto que proporciona el
cambio en la sustitucioacuten alquiacutelica en posicioacuten 4 (-CH3 en CM1 y -CH2CH3 en CM2) no tiene
efecto alguno sobre el desplazamiento del equilibrio Los valores de K23 vistos en CM3 y
CM4 se deben a efectos electroacutenicos del tipo resonante En el esquema 3113g se
muestran las formas contribuyentes haciendo resonar un par de electroacutenico del anillo
aromaacutetico en la forma ceto y en la forma enoacutelica
Esquema 3113g Formas contribuyentes haciendo resonar un par de electroacutenico del anillo aromaacutetico
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En el esquema 3113g se puede ver que la presencia del anillo aromaacutetico en la posicioacuten
5 estabiliza la forma ceto en los casos de CM3 y CM4 ya que en la forma tautomeacuterica
mencionada la carga negativa se encuentra posicionada sobre un elemento
electronegativo (oxiacutegeno) En cambio en la forma enoacutelica la carga negativa se posiciona
sobre un carbono Esta observacioacuten marca la diferencia de CM1 y CM2 respecto a CM3 y
CM4 En el caso de CM5 esta carga negativa sobre el carbono en la forma enoacutelica se
encuentra conjugada con un anillo aroacutematico con el cual puede resonar faacutecilmente Esto
explica la mayor estabilidad de la forma enoacutelica en el monoacutemero mencionado en el caso
de CM4 la presencia de un grupo metilo donor de electrones por efecto inductivo sobre
el carbono que contiene la carga negativa desestabiliza fuertemente la contribucioacuten de
esta estructura desestabilizando la forma enoacutelica y en el caso de CM3 si bien se
encuentra desestabilizada respecto a CM5 el efecto no es tan notorio respecto a CM4
Se estimaron las entalpias de tautomerizacioacuten en fase gaseosa para algunos monoacutemeros
seleccionados estos fueron HM1 HM3 HM4 CM1 CM3 y CM4 El cambio en la
temperatura de inyeccioacuten permitioacute observar cambios en los valores de todas las K
evaluadas (tabla 3113b) y con posterior uso de la ecuacioacuten de Vant Hoff (ecuacioacuten
31134) se pudieron estimar las funciones entaacutelpicas para los equilibrio estudiados
Esta metodologiacutea ya fue propuesta por Allegretti y colaboradores 90
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Monoacutemero T (degC) K23 (x1000)
Ceto-enol
K1 o K4 (x1000)
Nitrilo-cetenimina
HM1
200 - 0001
250 - 0034
275 - 0062
300 - 0780
HM3
200 - 0004
250 - 0417
275 - 0836
300 - 3530
HM4
200 - 0003
250 - 2740
275 - 3740
300 - 92200
CM1
200 1080 0019
250 3450 0373
275 4670 2750
300 6150 4530
CM3
200 0470 0012
250 1060 1840
275 1210 1660
300 2140 6690
CM4
200 0013 0009
250 0025 0712
275 0050 2500
300 0073 11900
Tabla 3113b Cambios en las constantes de equilibrio con la temperatura de inyeccioacuten en un rango
desde 200 a 300degC para los casos de HM1 HM3 y HM4 y CM1 CM3 y CM4
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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El termino log K puede contener las diferentes K consideradas (K1 K4 y K23)
resultando el ΔH respectivo (ΔH1 ΔH4 y ΔH23)
Las figuras 3113a 3113b y 3113c muestran las regresiones obtenidas para los
equilibrios estudiados en HM1 HM3 HM4 CM1 CM3 y CM4 y la tabla 3113c los valores
experimentales de las entalpias de tautomerizacioacuten obtenidas Con el objetivo de poder
realizar un anaacutelisis estadiacutestico de los ΔH obtenido las determinaciones se realizaron por
triplicado
Figura 3113a Regresiones para el equilibrio nitrilo-cetenimina en los monoacutemeros HM (K1)
Figura 3113b Regresiones para el equilibrio ceto-enoacutelico en los monoacutemeros CM (K23)
HM1 R2= 0965
HM3 R2= 0952
HM4 R2= 0975
CM1 R2= 0949
CM3 R2= 0942
CM4 R2= 0967
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 134
Figura 3113c Regresiones para el equilibrio nitrilo-cetenimina en los monoacutemeros CM (K4)
Monoacutemero Equilibrio ∆H Experimental
(Kcal mol)
HM1 nitrilo-cetenimina (K1) 21 plusmn 1
CM1 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1
CM1 nitrilo-cetenimina (K4) 25 plusmn 1
HM3 nitrilo-cetenimina (K1) 18 plusmn 4
CM3 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1
CM3 nitrilo-cetenimina (K4) 17 plusmn 4
HM4 nitrilo-cetenimina (K1) 16 plusmn 3
CM4 ceto-enol (K23) 3 plusmn 1
CM4 nitrilo-cetenimina (K4) 15 plusmn 4
Tabla 3113c Valores experimentales de las entalpias de tautomerizacioacuten obtenidas para 6 monoacutemeros
seleccionados
Para confirmar que la espectrometriacutea de masa tiene poder predictivo sobre la
estimacioacuten de entalpiacuteas de tautomerizacioacuten se han realizado determinaciones de las
mismas a diferentes energiacuteas del haz ionizante no viendo diferencias en los valores
obtenidos lo que apoya al poder predictivo de la espectrometriacutea de Masa 90210
De los resultados de los valores de las entalpias de tautomerizacioacuten se puede ver que el
equilibrio ceto-enolico estaacute maacutes favorecido que el nitrilo-cetenimina para los
compuestos CM Los valores de los calores de tautomerizacioacuten no permitieron predecir
el comportamiento dentro de cada familia debido a que sus diferencias se encuentran
CM1 R2= 0983
CM3 R2= 0853
CM4 R2= 0976
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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dentro del error experimental de cada medida Lo mismo ocurre si se desea arribar a
conjeturas al comparar el equilibrio nitrilo-cetenimo de los monoacutemeros HM respecto al
mismo equilibrio en los CM Maacutes adelante en el apartado 3115 se muestran
correlaciones de estos valores calculados experimentalmente con los encontrados a
partir de caacutelculos teoacutericos
3114 Estudio del tautomerismo mediante espectroscopia
vibracional infrarroja
Los espectros IR tambieacuten aportaron evidencias del equilibrio ceto-enoacutelico presente en
los compuestos estudiados Los compuestos estudiados por esta metodologiacutea fueron de
los HM HM3 HM4 y HM5 y sus anaacutelogos CM CM3 CM4 y CM5 en las figuras 3114a b y c
se muestran los espectros IR de los CM Los HM no se muestran porque no evidencian
tautomerismo
Figura 3114a Espectro IR de CM3 Asignaciones principales 1710 Carbonilo αβ-insaturado 3000 C-H
aromaacutetico 2900 C-H alifaacutetico 2200 y 2150 -CN 970 alqueno trans disustituiacutedo 750 y 690 aromaacutetico
monosustituiacutedo
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Figura 3114b Espectro IR de CM4 1675 Carbonilo αβ-insaturado 3045 C-H aromatico 2920 C-H
alifaacutetico 2230 y 2190 -CN 970 alqueno trans disustituiacutedo 750 y 680 aromaacutetico monosustituiacutedo
Figura 3114c Espectro IR de CM5 1710 Carbonilo αβ-insaturado 2195 y 2220 -CN 1070 alqueno
trans disustituiacutedo 685 y 745 aromaacutetico monosustituiacutedo
Al examinar comparativamente los tres espectros puede observarse la aparicioacuten de una
sentildeal a 3450 cm-1 (CM3) 3495 cm-1 (CM4) y 3410 cm-1 (CM5) que es asignable al grupo ndash
OH del enol (la morfologiacutea del pico y la zona de frecuencias en el espectro coinciden con
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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los datos de literatura OH enol 3400 cm-1) lo cual representa una clara evidencia de la
existencia del tautomerismo ceto-enol para estos compuestos en fase soacutelida
La intensidad variacutea de un espectro a otro siendo en orden creciente CM3 CM4 CM5
Esto no resulta iloacutegico desde el punto de vista de estabilidad termodinaacutemica dado que
el enol CM5 es el maacutes voluminoso (la constante de enolizacioacuten aumenta a medida que
enol se vuelve maacutes impedido) y la extensioacuten de la conjugacioacuten a traveacutes de la doble
ligadura enoacutelica y el anillo aromaacutetico enlazado al carbono α al grupo ciano le imprime
una estabilizacioacuten extra
El enol CM4 es maacutes estable que el enol CM3 dado que el grupo ndashCH3 disminuye la
energiacutea potencial del primero con respecto al segundo por efecto de hiperconjugacioacuten
Otro hecho que reafirma la ocurrencia del equilibrio tautomeacuterico anteriormente citado
es el desdoblamiento de la sentildeal correspondiente al grupo ndashCN que se observa para los
tres compuestos estudiados
CM3 2150 y 2200 cm-1
CM4 2190 y 2230 cm-1
CM5 2195 y 2220 cm-1
La frecuencia maacutes alta corresponde al estiramiento del enlace -CN de la forma ceto y la
maacutes baja a la del enlace -CN conjugado con una doble ligadura carbono-carbono
Como se ven en las figura 3114a b y c la transmitancia del pico del ndashCN a menor
nuacutemero de onda (asignado a la forma enoacutelica) crece en concordancia con lo visto para
la banda del OH Esto es la intensidad de la banda a 2150 2190 2195 cm-1 en los
espectros de las figura 3114a b y c respectivamente aumentan en el orden
mencionado en concomitancia con el aumento del contenido enoacutelico
Para hacer cuantitativas estas observaciones se tomoacute un pico de referencia presente en
los tres espectros a 1450 cm-1 (correspondiente al balanceo CH) y se calcularon las
relaciones de abundancias de los picos asignados a la forma ceto y enol del estiramiento
CN pasaacutendolas al modo absorbancia La tabla 3114 muestra los resultados obtenidos
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Monoacutemero
CM3 021 091 023
CM4 036 038 094
CM5 094 061 154
Tabla 3114 Relaciones entre las abundancias de los picos asignados a las formas enol y ceto en los
monoacutemeros CM3 CM4 y CM5
Se puede ver la concordancia entre la estructura quiacutemica y el desplazamiento del
equilibrio tautomeacuterico en los monoacutemeros seleccionados El efecto del sustituyente en
posicioacuten α tanto al grupo carbonilo como al grupo ciano es crucial en la posicioacuten del
equilibrio en fase soacutelida
Con respecto a las formas tautomeacutericas que involucran el grupo cetenimino (ceto-
cetenimina y enol cetenimina) no se han hallado evidencias mediante espectroscopiacutea
IR que revelen su existencia en estado soacutelido Se hubiese esperado una sentildeal a 2000-
2050 cm-1 asignable a la cetenimina que no fue detectada en ninguno de los tres casos
3115 Estudio del tautomerismo mediante caacutelculos DFT en fase
gaseosa
Se realizaron caacutelculos de las estructuras de menor energiacutea tanto de la forma ceto como
de los posibles tautoacutemeros presentes utilizando el nivel de teoriacutea B3LYP y una base 6-
31G(dp) Para este fin se utilizoacute el programa Gaussian 03
Las estructuras estudiadas fueron separadas de acuerdo a los distintos tautoacutemeros que
se presentan en equilibrio Las mismas se muestran en las figuras 3115a a 3115f
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 3115a Estructura de HM1 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma
cetenimina
Figura 3115b Estructura de HM3 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma
cetenimina
Figura 3115c Estructura de HM4 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma
cetenimina
a b
a b
a b
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Figura 3115d Estructura de CM1 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma
ceto-cetenimina c) forma enol (Z)-nitrilo d) forma enol (E)-nitrilo
c
a b
c d
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Figura 3115e Estructura de CM3 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma
ceto-cetenimina c) forma enol (Z)-nitrilo d) forma enol (E)-nitrilo
a b
c d
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Figura 3115f Estructura de CM4 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma
ceto-cetenimina c) forma enol (Z)-nitrilo d) forma enol (E)-nitrilo
c
a b
c d
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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En la tabla 3115a se muestran los valores de los cambios de entalpiacutea y energiacutea libre en
Kcalmol calculadas de las moleacuteculas selccionadas Los valores calculados son siempre
relativos a los isoacutemeros de menor energiacutea forma nitrilo (a) para los compuestos HM y
forma ceto-nitrilo (a) para los compuestos CM
Monoacutemero Funcioacuten
Termodinaacutemica
Forma Tautomeacuterica
(Kcalmol)
a b c d
HM1 ΔH 0 2073 - -
ΔG 0 2035 - -
HM3 ΔH 0 2319 - -
ΔG 0 2309 - -
HM4 ΔH 0 2009 - -
ΔG 0 1980 - -
CM1 ΔH 0 1369 288 665
ΔG 0 1297 274 647
CM3 ΔH 0 1516 563 497
ΔG 0 1569 649 592
CM4 ΔH 0 1678 663 334
ΔG 0 1678 680 345
Tabla 3115a Valores de los cambios de entalpiacutea y energiacutea libre en Kcalmol calculadas de las
moleacuteculas estudiadas
Los resultados muestran que los tautoacutemeros maacutes estables en todos los casos son
aquellos en que la moleacutecula se encuentra en la forma nitrilo (HM) y cetonitrilo (CM)
Luego le siguen en estabilidad los enoles y por uacuteltimo la forma cetenimina
Todas las frecuencias vibracionales fueron positivas lo que indica que nos hallamos
ante la presencia de miacutenimos En la tabla 3115b se muestran algunas frecuencias de
vibracioacuten para los grupos funcionales de intereacutes en las moleacuteculas estudiadas
Como es sabido el meacutetodo DFT tiende a sobreestimar la fuerza de los enlaces lo que
trae como consecuencia un aumento en las frecuencias vibracionales Este problema se
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 144
puede subsanar si se escalan las frecuencias calculadas En este caso el factor de escala
es 09248
Grupo Moleacutecula Forma
tautomeacuterica
Frecuencia
(cm-1)
Frecuencia
escalada(cm-1)
C=O
CM1 A 1787 16526
B 1723 15934
CM3 A 1767 16341
B 1732 16017
CM4
A 1771 16378
B 1707 15786
CequivN
CM1
A 2384 22047
C 2312 21381
D 2329 21539
CM3
A 2365 21871
C 2329 21539
D 2324 21492
CM4
A 2356 21788
C 2324 21492
D 2317 21428
HM1 A 2367 21890
HM3 A 2360 21825
HM4 A 2363 21853
N-H
CM1 B 3512 32480
CM3 B 3494 32312
CM4 B 3491 32285
HM1 B 3462 32017
HM3 B 3458 31979
HM4 B 3441 31822
O-H CM1 C 3729 34486
CM1 D 3801 35152
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 145
CM3 C 3763 34800
CM3 D 3760 34772
CM4 C 3799 35133
CM4 D 3755 34726
HM1 A 3756 34735
HM1 B 3799 35133
HM3 A 3785 35004
HM3 B 3796 35105
HM4 A 3798 35124
HM4 B 3777 34930
Tabla 3115b Frecuencias de estiramiento obtenidas mediante B3LYP y frecuencias escaladas en cm-1
para distintos grupos
Los resultados obtenidos mediante caacutelculos teoacutericos han sido comparados con los
resultados experimentales observados Primeramente en el caso del estudio por CG-EM
los resultados son comparables debido a que el estudio por esta metodologiacutea
experimental es en ultra alto vacio lo que permite hacer comparaciones con resultados
de caacutelculos para moleacuteculas individuales211 La tabla 3115c reuacutene los resultados
obtenidos por CG-EM de las entalpias de tautomerizacioacuten y los valores de ΔG y ΔH
obtenido por caacutelculos DFT asociados a cada equilibrio tautomeacuterico Los valores de
cambio de energiacutea libre y entalpias asociados a las reacciones de tautomerizacioacuten se
calcularon mediante la siguiente expresioacuten 3115
ΔG (o ΔH)reactivo siempre es cero es la energiacutea libre (entalpia) de formacioacuten del
tautoacutemero mas estable y ΔG(o ΔH)producto es el valor calculado de energiacutea libre (entalpia)
del tautoacutemero considerado respecto al maacutes estable (nitrilo para los HM y cetonitrilo
para los CM) Para validar el uso de la teoriacutea del funcional de la densidad en la
optimizaciones de geometriacutea se llevaron a cabo caacutelculos Single Point con el nivel MP2
junto a un conjunto de bases 6-31G(dp)
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 146
Monoacutemero Equilibrio
∆H
Experimental
(Kcal mol)
∆H
(Kcal mol)
B3LYP
∆H
(Kcal mol)
MP2
HM1 nitrilo-cetenimina (K1) 21 plusmn 1 2073 2956
CM1 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1 288(Z) 665(E) 441 (Z) 782 (E)
CM1 nitrilo-cetenimina (K4) 25 plusmn 1 2369 2391
HM3 nitrilo-cetenimina (K1) 18 plusmn 4 2319 3404
CM3 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1 563(Z) 497(E) 545 (Z) 487 (E)
CM3 nitrilo-cetenimina (K4) 17 plusmn 4 1516 2616
HM4 nitrilo-cetenimina (K1) 16 plusmn 3 2009 3123
CM4 ceto-enol (K23) 3 plusmn 1 663(Z) 334(E) 683 (Z) 578 (E)
CM4 nitrilo-cetenimina (K4) 15 plusmn 4 1678 2797
Tabla 3115c Comparacioacuten de los resultados experimentales por CG-EM y los caacutelculos DFT y MP2
Se ve que los resultados de los caacutelculos teoacutericos para los compuestos seleccionados
siguen la tendencia de los valores experimentales Mediante los dos tipos de caacutelculos se
ve esta observacioacuten si bien los valores de entalpias de tautomerizacioacuten obtenidos
mediante la teoriacutea del funcional de la densidad utilizando el nivel de teoriacutea B3LYP y una
base 6-31G(dp) da valores maacutes cercanos a los obtenidos experimentalmente que los
correspondientes al Single Point con el nivel MP2 junto a un conjunto de bases 6-
31G(dp) Nuevamente el equilibrio menos favorecido en ambos compuestos es el
nitrilo-cetenimina (K1 y K4)
En el caso del equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo (K23) presente solo en los monoacutemeros
CM los caacutelculos teoacutericos predicen una mayor estabilidzad entaacutelpica para el isoacutemero E ya
que el valor de ΔH teoacuterico para este isoacutemero es maacutes proacuteximo al resultado experimental
Respecto a las frecuencias vibracionales si bien los valores teoacutericos no se condicen con
los experimentales de manera estricta es interesante el respaldo que dan los caacutelculos al
desdoblamiento observado experimentalmente del nitrilo por presencia del equilibrio
cetonitrilo-enoacutelnitrilo en los compuestos CM Como se indicoacute previamente el equilibrio
nitrilo-cetenimina no se evidencioacute por esta metodologiacutea ya que se hubiese esperado una
sentildeal a 2000-2050 cm-1 asignable a la cetenimina que no fue detectada en ninguno de
los seis casos de los compuestos que se estudiaron por esta metodologiacutea HM3 HM4 HM5
(espectros no mostrados) y CM3 CM4 y CM5 (figuras 3114a b y c)
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 147
3116 Estudio del tautomerismo mediante 1H-RMN en solucioacuten
Los espectros 1H-RMN tambieacuten aportaron una evidencia al tautomerismo ceto-enoacutelico
existente en los compuestos CM en solucioacuten Es por eso que solo se muestran los
espectros 1H -RMN de los compuestos oxidados En las tablas 2211 a 2213 de la parte
experimental se presentaron de manera tabulada los valores de los desplazamientos
quiacutemicos tanto para los espectros 1H-RMN como 13C-RMN para los compuestos HM
Tambieacuten en las tablas 2221 y 2222 del mismo capiacutetulo se exhibieron los espectros
13C-RMN para los monoacutemeros CM
En la figura 3116a se muestra el espectro 1H-RMN de CM3 en CDCl3 y en las figuras b
c y d se muestran los espectros 1H-RMN para CM4 en tres solventes seleccionados a)
CDCl3 b) ACN-d3 y c) DMSO-d6
Figura 3116a Espectro 1H-RMN de CM3 en CDCl3
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Figura 3116b Espectro 1H-RMN de CM4 en CDCl3
Figura 3116c Espectro 1H-RMN de CM4 en ACN-d3
cefg
efg
d c
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 149
Figura 3116d Espectro 1H-RMN de CM4 en DMSO-d6
En el caso de utilizar como solvente CDCl3 podemos inferir a traveacutes del espectro que se
muestra en la figura 3116a y b que tanto para CM3 como CM4 si bien existe presencia
de forma enoacutelica (sentildeal δ 72 ppm integracioacuten=018 para CM3 y sentildeal a δ 285 ppm
integracioacuten=013 para CM4) estas son minoritarias y los compuestos se encuentran en
forma cetoacutenica predominantemente En el caso de CM4 se puede ver que cuando se
cambia el solvente a ACN-d3 el contenido enoacutelico aumenta (sentildeal δ 12 ppm
integracioacuten=110) y cuando se cambia a DMSO-d6 aumenta maacutes auacuten (sentildeal δ 12 ppm
integracioacuten=149) en concordancia con el aumento de la polaridad del solvente
Se calcularon la fracciones enoacutelicas (xenol) mediante la ecuacioacuten 3116
Donde I enol representa la integracioacuten dellos protoacutenes que se asignan a la forma
enoacutelica y este valor se divide por el nuacutemero de protones en cuestioacuten I ceto representa la
integracioacuten dellos protoacutenes que se asignan a la forma cetoacutenica y este valor se divide
por el nuacutemero de protones en cuestioacuten
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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En la tabla 3116 se muestran los valores de xenol xceto y la relacioacuten entre eacutestas definida
como KT para los compuestos CM en solventes seleccionados Para CM5 no se pudo
evaluar el tautomerismo por esta metodologiacutea ya que no fue posible asignar picos a
formas tautomeacutericas Para CM1 y CM2 se adjudicoacute un pico en la zona a δasymp7 ppm de la
misma manera que para CM3 para la forma enoacutelica
Compuesto Solvente xenol xceto KT=xenolxceto
CM1 CHCl3 0035 0965 0036
CM2 CHCl3 0030 0970 0031
CM3 CHCl3
CHCl3 DMSO-d6 (955)
DMSO-d6
0147
0182
0478
0853
0818
0522
0172
0222
0916
CM4 Tolueno-d8
CHCl3
THF-d8
ACN-d3
DMSO-d6
0
0041
0161
0289
0358
1
0959
0839
0711
0642
0
0005
0192
0406
0558
Tabla 3116 xenol xceto y KT para los compuestos CM en los solventes seleccionados
El DMSO-d6 es un solvente que tiende a formar muy faacutecilmente puentes de hidroacutegeno
con la forma enoacutelica de los respectivos compuestos de alliacute que cuando se utiliza como
solvente se estabiliza el tautoacutemero mencionado
Se ha observado en diversos trabajos que siempre que exista la posibilidad de
formacioacuten de puentes de hidroacutegeno intramoleculares el contenido enoacutelico aumenta
dicho aumento es maacutes notable en solventes no hidroxiacutefilicos Se sugirioacute entonces que la
polaridad del enol se encuentre reducida por la asociacioacuten intramolecular
En general para aquellos tautoacutemeros cuya forma enoacutelica esteacute imposibilitada de formar
puentes de hidroacutegeno intramoleculares (como lo es en este caso) parece ser que el
equilibrio estaacute casi completamente controlado por la acidez del hidroacutegeno del OH de la
forma enoacutelica enlazable al solvente Para aquellos sistemas tautomeacutericos en que el enol
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 151
pueda formar dichos enlaces dominariacutea el efecto de polaridad-polarizabilidad aunque
tambieacuten hay cierta estabilizacioacuten por los puentes de hidroacutegeno
Dado que el grupo nitrilo es lineal no existe la posibilidad de formacioacuten de puentes de
hidroacutegeno intramoleculares Ya en la deacutecada del 50 212 se demostroacute
espectrofotomeacutetricamente que el 23-difenil-3-oxopropanonitrilo y otros compuestos
relacionados enolizaban en mayor proporcioacuten en solventes polares que en no-polares
La baja enolizacioacuten en solventes no polares fue atribuida a la baja solubilidad de la
forma hidroxiacutelica en dichos solventes de acuerdo con la ecuacioacuten de vanrsquot Hoff-Dimroth
K= G (SESK) donde G es una constante independiente del solvente SE y SK son las
solubilidades de la forma enoacutelica y ceto respectivamente en el solvente considerado
En la serie de β-cetonitrilos estudiados podemos observar como se desprende de la
tabla 3116 que en el solvente maacutes polar (DMSO-d6) CM1 estaacute praacutecticamente enolizado
luego viene CM3 y por uacuteltimo CM4 de acuerdo con el incremento de la parte no polar de
la moleacutecula por lo que se infiere que el efecto de la solubilidad podriacutea estar jugando un
papel importante En el caso del solvente menos polar (CDCl3) la fraccioacuten enol es mayor
en CM3 CM1 CM2 y CM4 estaacuten ubicados un orden de magnitud maacutes abajo esto podriacutea
pensarse en una estabilizacioacuten electroacutenica por extensioacuten de la conjugacioacuten sin un efecto
de solvatacioacuten desestabilizante que aportariacutea el grupo metilo en CM4 que lo deberiacutea
llevar a uacuteltima posicioacuten En solventes de polaridad intermedia como es el caso del ACN-
d3 y la mezcla CDCl3-DMSO-d6 955 el comportamiento es variable dependiendo de la
sustitucioacuten En liacuteneas generales se puede observar que en ACN-d3 (mayor polaridad que
el CDCl3) el contenido enoacutelico aumenta respecto a CDCl3 en mayor medida de lo que lo
hace la mezcla CDCl3-DMSO-d6 955
Para CM4 el compuesto que se ha estudiado en mas solventes se puede ver que el
contenido enoacutelico aumento con el contenido de la polaridad del solvente de estudio
Es notable el cambio en el corrimiento quiacutemico de las sentildeales en el espectro (en el
mismo compuesto con diferentes solventes) principalmente la del protoacuten que se
intercambia en el tautomerismo Dicho cambio podriacutea atribuirse a las diferentes
interacciones del compuesto con el solvente En la tabla3117 se muestran los valores
de los desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a los H tautomeacutericos (Ha y Hh)
para el compuesto CM4 en los solventes seleccionados
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
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Solvente δHa δHh
Tolueno 371 -
CDCl3 345 285
THF 373 242
ACN-d3 351 312
DMSO-d6 345 306
Tabla3117 Valores de los desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a los H tautomeacutericos (Ha
y Hh) para el compuesto CM4 en los solventes seleccionados
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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CONCLUSIONES PARCIALES PARTE I
En fase Gaseosa mediante CG-EM
Los resultados obtenidos sugieren que de los tautoacutemeros posibles de plantear
teoacutericamente los evidenciados en fase gaseosa son nitrilo y cetenimina para los
monoacutemeros HM y ceto-nitrilo ceto-cetenimina y enol-nitrilo para CM
Para los compuestos HM en todos los casos el tautoacutemero maacutes estable es el
nitrilo Solamente en el caso de HM5 se observa un marcado efecto del sustituyente lo
que puede atribuirse a la gran estabilizacioacuten que otorga la presencia de un grupo
aromaacutetico Por otro lado el equilibrio se encuentra afectado por el cambio de la
temperatura que permitioacute establecer funciones termodinaacutemicas asociadas a dichos
equilibrios Las tendencias observadas indican una gran preferencia por la forma nitrilo
Para los compuestos CM
El equilibrio predominante es el cetonitrilo-enolnitrilo el que se encuentra
fuertemente influenciado por el sustituyente (efectos electroacutenicos y esteacutericos) Para
este equilibrio tambieacuten se calcularon funciones termodinaacutemicas observandose un
desplazamiento importante hacia la forma ceto exceptuaacutendose CM5 donde puede
aprecierse un abrupto cambio de estabilidad de modo que el equilibrio esta
preferentemente desplazado a la forma enoacutelica Esto se podriacutea adjudicar a la gran
estabilizacioacuten aportada por la introduccioacuten de un anillo aromaacutetico
Al considerar el equilibrio cetonitrilo-cetocetenimino en los compuestos CM se
observa que se encuentra maacutes favorecido en en el caso de los HM El cambio de la
funcioacuten hidroxilo a la funcioacuten carbonilo seria la responsable de este cambio De la
misma manera que en los compuestos HM no se evidencian cambios por efectos del
sustituyente exceptuando CM5 Por otro lado al igual que en el caso HM el equilibrio
es afectado por la temperatura lo que permitioacute establecer las funciones
termodinaacutemicas correspondientes Se puede inferir en base a dichas funciones un
importante desplazamiento del equilibrio haciar la forma nitrilo
Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 154
Se observa una caeptable correlacioacuten entre los resultados de los paraacutemetros entaacutelpicos
asociados al equilibrio tautomeacuterico con caacutelculos DTF-B3LYP no asiacute con caacutelculos Single
Point-MP2 lo que significa un aporte adicional al estudio estructural
En fase soacutelida mediante espectroscopia vibracional infrarroja fue posible evaluar el
equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo en los compuestos CM seleccionados Se observoacute un
orden de estabilidad estrechamente relacionado con el efecto del sustituyente
En solucioacuten mediante 1H-RMN
Solo el equilibrio ceto-enol exhibido por los compuestos CM es evidenciable
mediante esta metodologiacutea
En todos los casos se denota un marcado efecto de sustituyente iacutentimamente
relacionado con factores esteacutericos electroacutenicos de solvatacioacuten e interacciones con el
solvente
Utilizando CDCl3 como solvente de anaacutelisis en todos los casos el equilibrio estaacute
ampliamente desplazado a la forma ceto conforme a la baja polaridad del solvente El
cambio hacia el uso de solventes de mayor polaridad se ve traducido en un
desplazamiento hacia las formas enoacutelicas el que tambieacuten se encuentra afectado por la
sustitucioacuten y estructura de los diferentes monoacutemeros
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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32 Caracterizacioacuten y Propiedades de los copoliacutemeros
obtenidos
En el siguiente apartado se describen los resultados de las siacutentesis caracterizacioacuten y
propiedades evaluadas de los copoliacutemeros obtenidos De ahora en maacutes los copoliacutemeros
seraacuten llamados con el acroacutenimo CoStMOP Co (copoliacutemero) St (estireno) MOP (metil-
oxo-pentenonitrilo CM4)
321 Resultados de las siacutentesis
La copolimerizacioacuten radical empleando condiciones teacutermicas convencionales y
empleando energiacutea de microondas de MOP con estireno resultoacute en nuevos materiales
polimeacutericos
El esquema 3211 representa el nuevo copoliacutemero asiacute como tambieacuten el equilibrio
tautomeacuterico existente en eacutel
Esquema 3211 Nuevo copoliacutemero sintetizado y el equilibrio tautomeacuterico existente en el
En la tabla 3211 se muestran los resultados de las siacutentesis de los copoliacutemeros objetivo
Se presentan los diferentes CoStMOP de acuerdo a las fracciones molares de MOP en la
mezcla inicial y en los copoliacutemeros (fMOP y FMOP respectivamente) FMOP se determinoacute por
1H-RMN y se explicaraacute en detalle en el apartado correspondiente Tambieacuten se presentan
los datos de conversiones los pesos moleculares promedio en peso (Mw) y los iacutendices
de polidispersidad (PDI= MwMn) determinados por SEC La tabla 3211a presenta los
resultados correspondientes a la polimerizacioacuten en condiciones de calentamiento
teacutermico convencional y la tabla 3211b a la polimerizacioacuten empleando energiacutea de
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 156
microondas para diferenciar los diferentes copoliacutemeros se una un asterisco para los
obtenidos por condiciones de microondas En el caso de calentamiento teacutermico
convencional tambieacuten se realizaron reacciones en solucioacuten tabla 3211a
CoStMOP Solvente fMOP a FMOP
a Conversioacuten () Mw b (gmol) PDI b
1 - 020 017 343 82400 199
2 - 050 038 221 52500 188
3 - 067 052 165 32600 180
4 - 075 062 145 33200 207
5 - 090 077 187 23300 170
6 Tolueno 090 085 57 9100 154
7 CHCl3 090 075 58 9050 159
8 THF 090 087 119 19300 165
9 ACN 090 065 271 8700 148
10 - 100 10 105 1900 130
Tabla 3211a Resultados de las polimerizaciones en condiciones de calentamiento teacutermico
convencional
Condiciones de reaccioacuten [AIBN] = 025 pp 60 degC 24 horas
a fMOP y FMOP son las fracciones molares de MOP en la mezcla inicial y en el copoliacutemeros
respectivamente
b Peso molecular promedio en peso (Mw) y iacutendice de polidispersidad (PDI) determinados por SEC PDI
corresponde a la relacioacuten MwMn
CoStMOP fMOP a FMOP
a T final (degC)c Conversioacuten () Mw b (gmol) PDI b
1 025 021 75 298 49550 220
2 035 025 80 96 30200 178
3 050 035 65 88 28700 179
4 070 042 72 53 9750 158
Tabla 3211b Resultados de las polimerizaciones en condiciones de microondas
Condiciones de reaccioacuten [AIBN] = 025 pp 140 watt 15 minutos
a b Idem tabla 3211a
c T final equivale a la temperatura de la mezcla de reaccioacuten al salir del microondas medida por
contacto
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 157
En ambas tablas se puede ver que la conversioacuten de reaccioacuten y el Mw son funcioacuten del
contenido de MOP El aumento en el contenido de este comonoacutemero produce una
disminucioacuten en la conversioacuten y el Mw lo que sugiere una menor reactividad de MOP
respecto a St Un comportamiento similar se observoacute para la copolimerizacioacuten de
sistemas 12-disustituidos 213-214
El homopoliacutemero de MOP (PMOP) se ha obtenido en muy baja conversioacuten mediante
condiciones de calentamiento teacutermico convencional (CoStMOP10) Mediante
polimerizacioacuten empleando energiacutea de microondas directamente no se obtuvo producto
la mezcla de reaccioacuten al retirarla del microondas estaba oscura Por lo que se piensa que
bajo estas condiciones el monoacutemero poco reactivo a la homopolimerizacioacuten sufrioacute
descomposicioacuten En la tabla 3212 se presentan las relaciones entre la conversioacuten y el
tiempo de reaccioacuten para las reacciones realizadas mediante los dos meacutetodos de
calentamiento
CoStMOP fMOP a FMOP
a Conv()t(min) Relacioacuten microondasmasa
1 020 017 0024 828
1 025 021 1987
2 050 038 0015 3913
3 050 035 0587
3 067 052 0011 3209
4 070 042 0353
Tabla 3212 Comparacioacuten entre las relaciones de conversioacutentiempo de las polimerizaciones en
condiciones de calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de microondas
Comparativamente para los casos de usar composiciones comonomeacutericas semejantes
las reacciones realizadas empleando energiacutea de microondas son maacutes eficientes por
tener en todos los casos mayor relacioacuten entre la conversioacuten y el tiempo de reaccioacuten
como se observa en la tabla 3212 La uacuteltima columna vuelve a evidenciar la menor
reactividad de MOP respecto a St debido a la disminucioacuten en la relacioacuten microondas
masa conforme aumenta el contenido de MOP en la mezcla de reaccioacuten
Como puede observarse en la tabla 3211a En los casos de las reacciones llevadas a
cabo en masa (CoStMOP1 a CoStMOP5) el valor de PDI es cercano a 2 lo que sugiere que
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 158
la desproporcioacuten es el mecanismo que predomina en la etapa de destruccioacuten del
crecimiento radical esta prediccioacuten fue corroborada a traveacutes de los espectros de RMN
bidimensional (apartado 3222) En los casos de las reacciones llevadas a cabo en
solucioacuten (CoStMOP6 a CoStMOP9) los valores de PDI son cercanos a 15 lo que sugiere
en este caso que la combinacioacuten es el mecanismo de terminacioacuten de la polimerizacioacuten
322 Caracterizacioacuten e identificacioacuten espectromeacutetrica de los
copoliacutemeros
3221 Espectroscopia vibracional IR y Raman
La figura 32211 muestra el espectro IR de un copoliacutemero seleccionado CoStMOP5
Figura 3221 Espectro IR de CoStMOP5
Las principales bandas y asignaciones encontradas en los espectros son (cm-1) 3080 y
3010 (ʋC-H aromaacuteticos) 2984 y 2950 (ʋC-H alifaacuteticos) 2220 (ʋCN nitrilo) 1715 (ʋC=O
carbonilo) 1600 y 1490 (ʋC=C aromaacuteticos) 1445 (δCH2 alifaacuteticos) 1 50 (δCH3 alifaacuteticos)
7 0 y 80 (δCH aromaacutetico monosustituido) No se observa la banda caracteriacutestica de los
dobles enlaces pertenecientes a los monoacutemeros (ʋC=C = 1620-1640) Para el resto de los
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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copoliacutemeros tanto los obtenidos en condiciones de calentamiento teacutermico (CoStMOP)
como los obtenidos mediante energiacutea de microondas (CoStMOP) los espectros IR
muestran las mismas bandas caracteriacutesticas
En la figura 32212 se exponen los espectros Raman de tres copoliacutemeros seleccionados
(CoStMOP1 CoStMOP2 y CoStMOP4) y del PS
Figura 3222 Espectros Raman de CoStMOP1 CoStMOP2 CoStMOP4 y del PS
Las principales bandas y asignaciones encontradas en los espectros son (cm-1) 2960
2930 2890 (ʋC-H alifaacuteticos) 2220 (ʋCN nitrilo) 1715 (ʋC=O carbonilo) 1603 y 1585 (ʋC=C
aromaacuteticos) 1460 (δCH2 alifaacuteticos) 1370 (δCH α al carbonilo) 1 20 (δCH3 alifaacuteticos) 1036
(δCH alifaacuteticos en el plano) 1000 (δCH alifaacuteticos fuera del plano) 754 y 607 (δCH aromaacutetico
monosustituido) No se observa la banda caracteriacutestica de los dobles enlaces
pertenecientes a los monoacutemeros (ʋC=C = 1620-1640)
Se pueden observar las diferencias entre las bandas de absorcioacuten entre una y otra
teacutecnica La espectroscopia IR estima las sentildeales de los grupos funcionales mientras que
la microscopia Raman las desestima para estimar mayormente las sentildeales que
corresponden a las cadenas carbonadas Es asiacute que esta teacutecnica da mucha informacioacuten
sobre las cadenas de poliacutemeros La sentildeal del carbonilo a 1715 vista en IR praacutecticamente
no se ve en Raman solo una pequentildea sentildeal en CoStMOP4
PS CoStMOP1 CoStMOP2 CoStMOP4
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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Estudio del tautomerismo mediante IR en solucioacuten
A diferencia del monoacutemeros en los CoStMOP en fase soacutelida no se vio evidencia de
tautomerismo mediante IR Por este motivo se realizaron medidas de IR en solucioacuten en
solventes de polaridad diferenciada Se realizaron las medidas sobre CoStMOP2 (FMOP =
038) en ACN y CHCl3 la figura 3223 muestra los espectros IR entre 4000 - 500 cm-1
con seleccioacuten de las zonas de intereacutes en donde el solvente no interfiere
Figura 3223 Espectros IR de CoStMOP2 en ACN y CHCl3
Ambos espectros muestran una banda asignada al estiramiento O-H en 3623 y 3537
cm-1 en CHCl3 y ACN respectivamente Se puede ver la mayor intensidad de la banda
mencionada en el uacuteltimo solvente sumado al desplazamiento a menor nuacutemero de onda
indicando la presencia de enlaces de hidroacutegeno Por otro lado las bandas a 2355 y 2335
cm-1 se asignaron a los grupos nitrilos presentes en la forma saturada (forma ceto) y la
forma αβ- no saturada (forma enoacutelica) respectivamente como se observoacute en el caso de
los monoacutemeros figura 3114b seccioacuten 3114 La frecuencia de estiramiento del
grupo carbonilo fue evidenciada a 1708 y 1709 cm-1 en CHCl3 and ACN respectivamente
mostrando un decaimiento de la intensidad en el uacuteltimo solvente a expensas de la
menor proporcioacuten de la forma ceto en este uacuteltimo solvente En el modo absorbancia se
han calculado las relaciones de las integraciones de las sentildeales correspondientes a las
CHCl3
ACN
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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bandas del grupo carbonilo (C=O) y el grupo hidroxilo (O-H) respecto a las bandas a 704
and 702 cm-1 correspondientes a la deformacioacuten fuera del plano C-H aromaacutetico
presentes en la estructura del poliacutemero tomada como referencia La tabla 3221
muestra los valores de las relaciones mencionadas en la que se evidencian las
diferencias entre ambos solventes de anaacutelisis
Solvente
CHCl3 147 037 025
ACN 040 1788 4460
Tabla 3221 Valores de las relaciones de abundancia de los picos asignados a la forma ceto y enol en
CoStMOP2
Se puede observar la mayor proporcioacuten de la forma enoacutelica en ACN respecto a CHCl3
Tambieacuten mediante esta teacutecnica se puede evidenciar la formacioacuten de puentes de
hidroacutegeno debido al corrimiento de la banda del OH a menor nuacutemero de onda Mediante
estudios de RMN se seguiraacute evidenciando el tautomerismo en solucioacuten de estos nuevos
materiales polimeacutericos como se detalla a continuacioacuten
3222 Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear
Los copoliacutemeros sintetizados fueron sometidos a varios estudios por Espectrometriacutea de
Resonancia Magneacutetica Nuclear Se registraron los espectros 1H-RMN 13C-RMN HSQC y
HMBC
La figura 32211 muestra el espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
con las asignaciones correspondientes
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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Figura 32211 Espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
Para realizar las asignaciones se utilizaron los espectros de correlacioacuten heteronuclear
inversa HSQC-DEPT y HMBC-DEPT la primer teacutecnica permitioacute establecer que H estaacute
unido a que C y mediante la segunda metodologiacutea se definieron proximidades de
protones al grupo carbonilo
Los espectros HSQC-DEPT y HMBC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052) se
muestran en las figuras 32212 y 32213 con las asignaciones correspondientes
Figura 32212 Espectro HSQC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
Forma ceto-nitrilo
Forma enol-nitrilo
k
-CH- Ar
h
m+j
i
g+l
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Figura 32213 Espectro HMBC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)
La teacutecnica DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) permitioacute
diferenciar entre sentildeales positivas y negativas en coherencia magneacutetica Es asiacute que las
sentildeales en rojo corresponden a la polarizacioacuten positiva generada por los metilos o
metinos (-CH3 y -CH- respectivamente) y las sentildeales en azul son originadas por la
polarizacioacuten negativa de los metilenos (-CH2-) En el espectro HSQC se pudieron hacer
asignaciones de los diferentes acoplamientos a J1 (a traveacutes de un enlace carbono-
hidrogeno) y a continuacioacuten se discuten las diferentes correlaciones Primeramente las
sentildeales de los -CH- aromaacuteticos (CHa-CHf) se ven en la zona a δH=65-75 ppm para
hidrogeno (eje X) y en la zona a δC=120-130 ppm para carbono (eje Y) Luego la sentildeal a
δH=100-250 ppm y δC=20-30 ppm se asignoacute al metino del estireno (CHg) superpuesta al
metilo de MOP en la forma ceto (CH3l) La sentildeal del metino α al carbonilo en la forma
ceto y α al enol en la forma enoacutelica de OP (CHj) aparece superpuesta a la sentildeal del
metilo αβ-no saturado de MOP en la forma enoacutelica (CH3m) en la zona δH=200-325 ppm
y δC=30-40 ppm El otro metino presente en OP α al anillo aromaacutetico(CHi) se asignoacute a
la sentildeal en δH=175-225 ppm y δC=45-50 ppm La sentildeal negativa de los metilenos del
estireno (CH2h) se encuentran en la zona δH=150-200 ppm y δC=35-45 ppm y por
uacuteltimo la sentildeal del metino de MOP de la forma ceto α al grupo ciano (CHk) se asignoacute a la
sentildeal en δH=320- 50 ppm y δC=50-55 ppm
Los espectros HMBC-DEPT permitieron confirmar la posicioacuten de las sentildeales proacuteximas al
grupo carbonilo Es asiacute que este experimento multipulsos a J2 y J3 dio informacioacuten sobre
los H correlacionados al C carboniacutelico a dos o tres enlaces de distancia La sentildeal del
metino α al carbonilo en la forma ceto (CHj) aparece en la zona δH 2 0 ppm y δC=210
k i
j
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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ppm La sentildeal del otro metino de OP de la forma ceto α al grupo ciano (CHk) se asignoacute
a la sentildeal en δH 20 ppm y δC 210 ppm Y el otro metino presente en OP α al anillo
aromaacutetico (CHi) se asignoacute a la sentildeal en δH 175 ppm y δC=210 ppm
El espectro HSQC editado en DEPT permitioacute tambieacuten reforzar la sugerencia realizada en
el apartado 321 (resultados de las siacutentesis) sobre el mecanismo de terminacioacuten de las
reacciones de polimerizacioacuten realizadas en masa Como se expone en el capiacutetulo 1
seccioacuten 131 (Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacuten) el mecanismo de terminacioacuten
por desproporcioacuten origina la formacioacuten de un grupo bencilo terminal (esquema 3222)
cuyo metileno puede ser identificado mediante RMN
Esquema 3222 Mecanismo de terminacioacuten de la polimerizacioacuten por desproporcioacuten En azul se marca el
metileno originado por este mecanismo de terminacioacuten ktd representa la constante de velocidad asociada
a este mecanismo
La figura 32214 muestra la regioacuten de intereacutes del espectro HSQC de la figura 32212
Figura 32214 Regioacuten de intereacutes del espectro HSQC de la figura 32212 utilizada para discutir el
mecanismo de destruccioacuten del macroradical en crecimiento
La sentildeal de muy baja intensidad debido a la baja abundancia de los -CH2- respecto a las
demaacutes especies que se asigno al metileno originado por el mecanismo de terminacioacuten
antes mencionado estaacute ubicada en la zona δH 275 ppm y δC=35 ppm Esta sentildeal se
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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ajusta mejor a los valores de tabla en el caso que la uacuteltima unidad monomeacuterica que
contiene al metileno sea una unidad de St debido a la zona de δC En caso de que el
metileno se encuentre en una unidad de OP la sentildeal δC se esperariacutea alrededor de 45
ppm Esta sentildeal un fue observada en el caso de las reacciones llevadas a cabo en
solucioacuten por lo que apoyariacutean a la postura de un mecanismo de terminacioacuten por
combinacioacuten en estos casos (Seccioacuten 321)
Determinacioacuten de los paraacutemetros de reactividad mediante 1H-RMN
La composicioacuten de los copoliacutemeros se estimoacute mediante la relacioacuten de las integraciones
entre los picos alifaacuteticos I(Al) y aromaacuteticos I(Ar) en los espectros 1H-RMN estando la
sentildeal aromaacutetica comprendida entre δ 5 y δ 775 ppm y la sentildeal alifaacutetica entre δ 10
y δ 5 ppm La ecuacioacuten 32221 arrojoacute los diferentes valores de F mostrados en las
Tablas 3211a y b
3
3)()(5
ArIAlIFMOP (32221)
Donde FMOP representa la composicioacuten molar del monoacutemero MOP en el copoliacutemero
La determinacioacuten de los paraacutemetros de reactividad del par de monoacutemeros estudiados
permitioacute entender el comportamiento de copolimerizacioacuten del sistema Las curvas de
composicioacuten comonoacutemero-copoliacutemero correspondiente a los dos meacutetodos de siacutentesis
utilizados (teacutermico convencional y energiacutea de microondas) se muestran en la figura
32214 en la cual se representan FMOP versus fMOP
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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Figura 32214 Curvas de composicioacuten del sistema copolimeacuterico estudiado A) Copoliacutemeros obtenidos
por calentamiento teacutermico convensional B) Copoliacutemeros obtenidos mediante energiacutea de microondas
La Figura muestra que la composicioacuten de MOP en el copolimero siempre es menor que
en la mezcla de reaccioacuten debido a que para cada fraccioacuten molar de MOP de la mezcla
monomeacuterica inicial (fMOP) se obtienen copoliacutemeros con menor fraccioacuten molar de MOP
(FMOP) Esto ya sea empleando calentamiento teacutermico convencional como irradiacioacuten
por microondas
El comportamiento de copolimerizacion se determinoacute a partir de la ecuacioacuten de
Fineman-Ross215 Una manera de cuantificar la reactividad del par de monoacutemeros
empleados a bajas conversiones de reaccioacuten ecuacioacuten 32222
1
Donde
y
De las regresiones obtenidas para cada meacutetodo de calentamiento empleado se
obtuvieron las relaciones de reactividad r1 y r2 (MOP y St respectivamente) r1 de la
pendiente y r2 de la ordenada al origen sobre cada curva de composicioacuten comonoacutemero-
copolimero y los resultados se presentan en la tabla 32221
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Condicioacuten r1 r2 r1xr2
Teacutermica 0303 plusmn 0015 0943 plusmn 0160 0286
Microondas 0206 plusmn 0036 1157 plusmn 0105 0238
Los valores obtenidos con r1 lt r2 muestran que el monomero MOP presenta una menor
reactividad que el estireno con preferencia a la copolimerizacion respecto a la
homopolimerizacion El valor de r1 disminuye bajo condiciones de microondas lo que
sugiere un aumento en la reactividad del macroradical MOP hacia el monoacutemero St en
estas condiciones Un comportamiento similar se ha observado en la copolmerizacion
de fumarato de diisopropilo(otro monoacutemero etilenico 12-disustituido) con acrilato de
p-nitrobencilo216
El producto r1xr2 similar en ambas condiciones de polimerizacioacuten indica que el
copolimero presenta una distribucioacuten al azar de unidades monomericas con escasa
tendencia a la alternacioacuten contrariamente a lo que se ha observado en otros
monoacutemeros 12-disustituidos213217
Estudio del tautomerismo en solucioacuten mediante 1H-RMN
Esta teacutecnica ha permitido poner en evidencia el tautomerismo ceto-enoacutelico en solucioacuten
de los copoliacutemeros obtenidos Como se puede ver en la figura 32211 existe un pico en
el espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052) que fue asignado a la forma
enoacutelica Esta sentildeal a δ 278 ppm asignada al grupo metilo desprotegido (Hm) junto con
la sentildeal a δ 320 asignada al grupo metino alfa al carbonilo de la forma ceto (Hk)
permitieron mediante un anaacutelisis desconvolucional estimar el valor de KT de acuerdo a
la ecuacioacuten 32222
Ceto
enolT
I
IK
3 (32222)
En esta ecuacioacuten al igual que en el caso de los monoacutemeros se divide el valor de la
integracioacuten por el nuacutemero de H a los que integra Por eso es que Ienol estaacute divido por 3
grupo metilo (Hm) e Iceto estaacute dividido por 1 grupo metino (Hk)
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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Se seleccionaron 3 copoliacutemeros para realizar las determinaciones en dos solventes de
marcadamente distinta polaridad estos fueron CDCl3 y ACN-d3 La posicioacuten de las
sentildeales de los H asociados al equilibrio tautomeacuterico depende de la composicioacuten del
copoliacutemero asiacute como del solvente utilizado Este uacuteltimo fenoacutemeno tambieacuten observado
en el caso de los monoacutemeros En la tabla 32222 se listan los valores de los diferentes δ
para los solventes seleccionados para tres poliacutemeros CoStMOP2 (FMOP= 038) CoStMOP5
(FMOP= 077) CoStMOP10 (FMOP= 1) y para el monoacutemero
CDCl3 ACN-d3
Compuesto δC-H (k)
(ceto-nitrilo)
δCH3 (m)
(enol-nitrilo)
δC-H (k)
(ceto-nitrilo)
δCH3 (m)
(enol-nitrilo)
MOP 345 285 352 312
2 330 286 333 295
5 312 278 320 285
10 299 263 317 281
Tabla 32222 Desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a las formas tautomeacutericas en los
solventes seleccionados
El cambio de CDCl3 a ACN-d3 desplaza las sentildeales a mayores valores de δ como es dable
esperar por el aumento en la desproteccioacuten de los protones involucrados Esto es
debido al aumento de la polaridad del solvente Por otro lado las sentildeales se corren a
campos maacutes altos (menos valor de δ) a medida que aumenta el valor de F Indicando
una contribucioacuten de la proporcioacuten de unidades MOP en el valor de la frecuencia de
resonancia de los protones seleccionados
La tabla 32223 muestra los valores de las constantes (KT) estimadas en los dos
solventes utilizados para los compuestos seleccionados con anterioridad Tambieacuten se
listan los valores calculados de las fracciones enoacutelicas en cada caso y las relaciones de
las KT en CDCl3 y ACN-d3
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Compuesto FMOP KT (CDCl3) xenol KT (ACN) xenol KT (ACN) KT (CDCl3)
MOP - 008 0074 100 0500 12500
2 038 044 0305 400 0800 9091
5 077 071 0415 366 0785 2950
10 100 088 0468 216 0683 0776
Tabla 32223 Constantes de equilibrio y fracciones enoacutelicas de los compuestos seleccionados en los dos solventes de estudio
Fraccioacuten molar enoacutelica
Se ve que para cada compuesto tanto la constante de equilibrio como la fraccioacuten
enoacutelica aumentan desde CDCl3 a ACN-d3 Esto indica que el equilibrio tanto para el
monoacutemero como para los poliacutemeros se desplaza hacia la forma enoacutelica en el solvente
maacutes polar
Como se observa en la tercera columna en el caso de los poliacutemeros el valor de KT en
CDCl3 aumenta conforme aumenta el valor de F Mientras que en ACN (columna 5) el
comportamiento es inverso Por lo que la relacioacuten KT (ACN) KT (CDCl3) permitioacute
analizar el efecto de la estructura macromolecular en el equilibrio tautomeacuterico Esta
relacioacuten no es constante y cuando FMOP aumenta el valor de dicha relacioacuten disminuye El
efecto de la composicioacuten del copoliacutemero (F) sobre el tautomerismo se puede adjudicar a
las interacciones existentes entre unidades de MOP vecinas en comparacioacuten con
interacciones del tipo poliacutemero-solvente Esta propuesta ha sido corroborada mediante
estudios por viscosimetriacutea en la seccioacuten 324 Un resultado similar fue encontrado por
otros investigadores 218
323 Estudio de la copolimerizacioacuten en solucioacuten
En relacioacuten a las reacciones llevadas a cabo en solucioacuten en condiciones de calentamiento
teacutermico se puede ver en tabla 3211a (copoliacutemeros 6 al 9) un interesante efecto del
solvente tanto en las conversiones de reaccioacuten como en los valores de FMOP La mayor
conversioacuten se obtuvo en THF mientras que la menor se observoacute en ACN el solvente maacutes
polar En forma similar la fraccioacuten molar de MOP en el copoliacutemero fue mayor en THF y
tolueno que en ACN Estos resultados sugieren que las diferentes estructuras de MOP
yo las diferentes interacciones monoacutemero-solventes pueden influir en el
comportamiento de copolimerizacioacuten Para explicar el efecto del solvente en el
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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comportamiento de la copolimerizacioacuten se utilizoacute una forma simplificada de la ecuacioacuten
de Kamlet-Taft219 ecuacioacuten 3231
basXYZXYZ 0 (3231)
Donde XYZ es la propiedad a evaluar XYZ0 es la propiedad relacionada a un proceso
estaacutendar π es el teacutermino de polaridadpolarizabilidad del solvente α es la capacidad
de donar hidroacutegeno para la formacioacuten de puentes de hidroacutegeno (HBD) y β es la
capacidad de aceptar hidroacutegenos para formar puentes de hidroacutegeno (HBA) Los
coeficientes para las interacciones individuales pueden ser determinados usando un
anaacutelisis por correlacioacuten lineal muacuteltiple Los paraacutemetros solvatocroacutemicos de los
diferentes solventes π α y β fueron tomados de la refencia 219
En esta ecuacioacuten aplicada a las copolimerizaciones en solucioacuten FMOP fue la propiedad
correlacionada en los solventes estudiados Tol CHCl3 THF y ACN Debido a que dentro
de los anteriores solventes ninguno posee capasidad donadora de H el teacutermino que
contiene a α no fue considerado En la figura 323 se muestra la regresioacuten obtenida a
partir de los valores de FMOP experimentales (en forma de lnFMOP) y los paraacutemetros
solvatocroacutemicos de los solventes obteniendo una buena correlacioacuten de acuerdo a la
ecuacioacuten 3232
255013913860ln MOPF (3232)
n = 4 r = 0994 SD = 0007
Donde n es el nuacutemero de solventes r el coeficiente de correlacioacuten y SD la desviacioacuten
estaacutendar
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 323 Dependencia del ln FMOP con parameacutetros solvatocroacutemicos
La influencia del teacutermino que contiene π es maacutes importante que el teacutermino que
contiene en FMOP lo que indica que las interacciones que prevalecen son las dipolo-
dipolo entre el soluto y el solvente El mayor valor de FMOP en THF podriacutea ser explicado
considerando la mayor capacidad de aceptar hidroacutegenos para formar puentes de
hidroacutegeno (HBA) y este resultado puede relacionarse directamente con el contenido de
la forma enoacutelica presente en el monoacutemero en eacuteste solvente
En relacioacuten a la fraccioacuten de forma enoacutelica (xenol) y los valores de KT para MOP en los
cuatro solventes analizados (seccioacuten 3116) se obsreva que ambos paraacutemetros
aumentan con el aumento de la polaridad del solvente lo que indica una mayor
estabilizacioacuten del tautoacutemero enoacutelico en solventes mas polares Tambieacuten se observa una
relacioacuten con los valores de FMOP Cuando xenol aumenta FMOP disminuye lo que sugiere
que la forma tautomeacuterica enoacutelica exhibe menor reactividad que la forma ceto Un valor
excepcionalmente alto de FMOP fue observado en THF el cual fue atribuido a la maacutes alta
capacidad de este solvente para estabilizar la forma tautomeacuterica enoacutelica a traveacutes de
interacciones por puente de hidroacutegeno
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 172
324 Propiedades viscosimeacutetricas de los nuevos materiales
Influencia del equilibrio tautomeacuterico
Con el objetivo de estudiar conformacionalmente al sistema polimeacuterico en estudio se
realizaron medidas viscosimeacutetricas como se explica a posteriori
Las medidas de la viscosidad intriacutenseca permitieron evaluar una propiedad directa de
los nuevos materiales obtenidos y ver el efecto de esta propiedad en diferentes
solventes Se seleccionoacute el copoliacutemero CoStMOP2 (FMOP=038) para realizar estos
estudios Los solventes de medida fueron CHCl3 y ACN y la figura 324 presenta la
variacioacuten de los valores de ηspc y ln(ηr)c en funcioacuten de la concentracioacuten en los dos
solventes estudiados
Figura 324 Viscosidad de CoStMOP2 FMOP=038 como funcioacuten de la concentracioacuten a 25degC
Cloroformo () ηspc ( ) ln(ηr)c acetonitril0 ()ηspc ()ln(ηr)c
Se puede observar que para el rango de concentraciones utilizado 5 lt C lt 25 mgml el
comportamiento es lineal Con el graacutefico anterior es posible determinar la viscosidad
intriacutenseca η mediante el meacutetodo de la doble extrapolacioacuten introducido por Huggins
and Kramer a partir de las ecuaciones 3241 y 3242
CkC
H
sp 2][][
(3241)
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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CkC
Kr 2][][ln
(3242)
En estas ecuaciones ηsp es la viscosidad especiacutefica ηr es la viscosidad relativa kH y kK son
los coeficientes de Huggins y Kramer respectivamente η se estimoacute como el promedio
de las dos extrapolaciones a concentracioacuten 0 en cada solvente y los resultados se
muestran en la tabla 324
Solvente [η] mlg Rh nm kH kK kH - kK
CHCl3 394 plusmn 05 69 022 -020 042
ACN 200 plusmn 05 55 077 004 073
Tabla 324 Viscosidad intriacutenseca radio hidrodinaacutemico constantes de Huggins and Kramer para
CoStMOP2 (FMOP=038)
Se puede apreciar que [η] es casi el doble en CHCl3 que en ACN lo que indica que las
cadenas de poliacutemero adquieren una conformacioacuten mas expandida en el primer solvente
A partir del valor de [η] es posible calcular el radio hidrodinaacutemico Rh asumiendo que el
ovillo de poliacutemero se comporta como una esfera riacutegida con un radio equivalente
estimado a partir de la siguiente expresioacuten (ecuacioacuten 3243) 220
3131
][10
3W
A
h MN
R
(3243)
Los valores de Rh (tabla 324) confirman que las cadenas del ovillo polimeacuterico se
encuentran maacutes expandidas en el solvente menos polar CHCl3 Por otro lado el valor
022 para el coeficiente de Huggins (kH) en CHCl3 sugiere que eacuteste es un buen solvente
para el copoliacutemero en estudio en el cual las interacciones poliacutemero-solvente son las que
prevalecen Por otro lado el valor de kH= 077 obtenido para ACN sugiere la posibilidad
de interacciones intracatenarias como se vio en otros sistemas 221-222 Debido a que las
medidas de viscosidad se realizaron en el reacutegimen diluido 03 lt ηsp lt 07 y C estaacute por
debajo de la concentracioacuten criacutetica de solapamiento de cadenas (C = 60 mgml in ACN)
las interacciones intracatenarias son maacutes probables El menor valor de Rh en ACN podriacutea
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
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deberse a enlaces de hidroacutegeno entre grupos OH de la forma tautomeacuterica enol de MOP
con una unidad C=O de la forma tautomeacuterica ceto de otra unidad de MOP en la misma
cadena
325 Caracterizacioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidos
Las propiedades teacutermicas de un material son muy importantes cuando se piensa en eacuteste
para posibles aplicaciones Las dos propiedades teacutermicas mas estudiadas en los
materiales polimeacutericos son la temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) y los perfiles de
descomposicioacuten termogravimeacutetricos La primera propiedad se obtuvo por calorimetriacutea
diferencial de barrido (DSC) en atmoacutesfera inerte y los perfiles de descomposicioacuten se
obtuvieron por anaacutelisis tergravimeacutetrico (TGA) en atmoacutesfera inerte y oxidante (en
presencia de oxigeno) A continuacioacuten se detallan los resultados obtenidos mediante los
estudios mencionados
3251 Calorimetriacutea diferencial de barrido
La figura 3251 muestra los comportamientos observados para tres copoliacutemeros
seleccionados CoStMOP1 (FMOP = 017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP =
062) Las curvas registradas son en modo calentamiento
Figura 3251 Curvas observadas en experimento de Calorimetriacutea diferencial de barrido para tres
copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 (FMOP = 017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062)
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 175
Las curvas muestran un comportamiento similar en los tres copoliacutemeros estudiado Es
asiacute que a temperaturas bajas los copoliacutemeros se encuentran en su estado viacutetreo en el
que los movimientos moleculares (saltos conformacionales) estaacuten ldquocongeladosrdquo La
variacioacuten de flujo de calor con la temperatura tiene una respuesta lineal hasta llegar a la
transicioacuten viacutetrea donde comienzan ya a tener lugar movimientos de la cadena del
poliacutemero aumenta el volumen libre hacieacutendose el material maacutes blando La capacidad
caloriacutefica de eacuteste estado es diferente del correspondiente al estado viacutetreo teniendo
lugar un salto en Cp a la temperatura de transicioacuten viacutetrea Tg Desde un punto de vista
termodinaacutemico la transicioacuten viacutetrea se considera una transicioacuten de segundo orden por
tanto no lleva asociado ninguacuten cambio de fase (transicioacuten isofaacutesica)
La tabla 3251 muestra los valores de Tg para los copoliacutemeros estudiados El
comportamiento observado evidencia una distribucioacuten aleatoria de las unidades
monomeacutericas en las cadenas de los copoliacutemeros tal como se vio por 1H-RMN Esto es asiacute
ya que se ve un solo cambio de pendiente en las curvas de DSC En el presente estudio
no se determinoacute el valor de Tg del homopoliacutemero de MOP pero se estimoacute mediante la
ecuacioacuten semiempiacuterica de Fox Ecuacioacuten 3251
(3251)
Tg es el valor de la temperatura de transicioacuten viacutetrea obtenido experimentalmente para
cada copoliacutemero (CoStMOP1 CoStMOP2 y CoStMOP4) TgPS y TgPMOP corresponden a los
valores para cada homopoliacutemero y wSt y wMOP son las fracciones en peso de cada
monoacutemero en el copoliacutemeros En la tabla 3251 tambieacuten se muestran los valores
calculados para TgMOP en los tres casos El valor obtenido para TgPS en las mismas
condiciones experimentales fue 109degC Las determinaciones de las Tg se realizaron por
triplicado con el programa del equipo a modo de promediar los valores y estimar un
error en la determinacioacuten
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 176
TgPS(degC) TgCoStMOP(degC) TgPMOP
calculado (degC)
TgPMOP teoacuterica (ordmC)
promedio
109plusmn2
116plusmn1 (1) 143(1)
140plusmn3 123plusmn2 (2) 140(2)
128plusmn1 (4) 136(4)
Tabla 3251 Valores experimentales de las Tg de los copoliacutemeros estudiados y valor calculado para el
PMOP Entre pareacutentesis se indica el copoliacutemero al que corresponde el valor reportado
El valor empiacuterico calculado de TgPMOP es concordante con su estructura quiacutemica Las
interacciones esteacutericas entre los grupos funcionales de las unidades de MOP podriacutean
aumentar la rigidez de la cadena respecto al PS El valor de Tg aumenta desde el valor
del PS hasta PMOP conforme aumenta el contenido de MOP en el material
No se observaron picos de fusioacuten ni de cristalizacioacuten en las curvas de DSC lo cual
sugiere que estos copoliacutemeros no presentan zonas cristalinas
3252 Anaacutelisis termogravimeacutetrico
Los perfiles de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 (FMOP =
017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062) se muestran en la figura
32521 en atmoacutesfera inerte en presencia de N2 y en la figura 32522 en atmoacutesfera
oxidante en presencia de aire Luego la tabla 3252 presenta los valores de
temperaturas iniciales de degradacioacuten medidos como los ldquoonset pointrdquo (explicado en la
seccioacuten 214) para las dos condiciones de degradacioacuten utilizadas En atmoacutesfera inerte
se vio una sola caiacuteda degradativa mientras que en atmoacutesfera oxidante se vieron dos
caiacutedas degradativas Experiencias realizadas con PS mostraron solo una caiacuteda en ambas
atmoacutesferas En la tabla 3252 tambieacuten se da el valor del ldquoonset pointrdquo para PS medido en
las mismas condiciones
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 177
Figura 32521 Perfil de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados en atmosfera inerte
Figura 32522 Perfil de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados en atmosfera oxidante
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 178
Atmoacutesfera Poliacutemero Primer ldquoOnset pointrdquo Segundo ldquoOnset pointrdquo
N2
CoStMOP1 364 -
CoStMOP2 361 -
CoStMOP4 357 -
PS 403 -
Aire
CoStMOP1 334 (95) 475 (43)
CoStMOP2 349 (90) 531 (9)
CoStMOP4 347 (79) 523 (20)
PS 355 -
Tabla 3252 Valores de temperaturas iniciales de degradacioacuten medidos como los ldquooncet pointrdquo de los
copoliacutemeros estudiados y del PS Entre pareacutentesis se indica el porcentaje en masa degradado en cada
evento
Como se ve en la tabla hay una marcada diferencia entre el comportamiento de los
materiales en atmoacutesfera inerte y en atmoacutesfera oxidante Primeramente en atmoacutesfera
inerte se vio una menor estabilidad teacutermica de los CoStMOP respecto al PS En funcioacuten
de la composicioacuten el aumento en FMOP indicariacutea una desestabilizacioacuten del material En
atmoacutesfera oxidante se observaron dos eventos teacutermicos y como es dable esperar todos
los valores del primer onset point fueron menores que los respectivos valores de esta
medida en atmosfera inerte Asiacute mismo se ve que el porcentaje degradado en el segundo
evento aumenta conforme aumenta FMOP lo que sugeririacutea que este evento estaacute
adjudicado a MOP Se observa que un aumento en FMOP incrementa los valores de los
ldquoonset pointrdquo en estas condiciones termooxidativas
326 Propiedades mecaacutenicas de los copoliacutemeros obtenidos
Las propiedades mecaacutenicas de los materiales poliacutemeros son una consecuencia directa
de su estructura quiacutemica tanto a nivel molecular como supramolecular Estas
propiedades son muy importantes al momento de pensar en posibles aplicaciones para
los materiales polimeacutericos En base a las curvas de tensioacuten-deformacioacuten generadas en
los ensayos realizados se determinaron la carga maacutexima la deformacioacuten por
elongacioacuten la Resistencia tensil y el moacutedulo de Young La tabla 326 presenta los
resultados para dos copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 CoStMOP2 y para el PS
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Poliacutemero Maacutexima
Carga (N)
Deformacioacuten
()
Resistencia Tensil
(MPa)
Moacutedulo de young
(Mpa)
PS 106plusmn05 76plusmn02 30plusmn1 1184plusmn40
CoStMOP1 123plusmn09 20plusmn3 36plusmn3 2380plusmn90
CoStMOP2 205plusmn25 891plusmn005 49plusmn6 1700plusmn200
Tabla 326 Propiedades mecaacutenicas caracteriacutesticas para CoStMOP1 CoStMOP2 y PS
Como se puede ver la introduccioacuten de MOP en el PS modifica apreciablemente sus
caracteriacutesticas mecaacutenicas
En lo que respecta al PS si bien estaacuten muy bien descriptas las propiedades mecaacutenicas
eacutestas dependen mucho del tipo de PS (Peso molecular Polidispersidad tacticidad etc)
Asiacute como tambieacuten de las condiciones experimentales de medida Es por eso que las
medidas tambieacuten se realizaron sobre PS comercial en las mismas condiciones
experimentales
En la segunda columna de la tabla 326 se puede apreciar que tanto la carga maacutexima
como la resistencia tensil en ambos copoliacutemeros se incrementan respecto al PS A su
vez el mayor porcentaje de MOP en el copoliacutemero tambieacuten incrementa dichas
propiedades Respecto a la deformacioacuten para FMOP=017 el porcentaje deformado por
elongacioacuten supera al doble al medido para el PS Luego este valor cae a un valor cercano
al PS para FMOP=038 El moacutedulo de Young al igual que la deformacioacuten para FMOP=017
es praacutecticamente el doble al del PS Luego este valor cae para un valor FMOP=038 aunque
sigue siendo mayor que el correspondiente al PS Se podriacutea decir que pequentildeos
agregados de MOP incrementan todas las propiedades mecaacutenicas respecto al PS
Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 180
CONCLUSIONES PARCIALES PARTE II
Se han sintetizado y caracterizado nuevos copoliacutemeros a base de un nuevo monoacutemero
tautomeacuterico β-cetonitrilo 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (MOP) con estireno
bajo condiciones de calentamiento teacutermico convencional y bajo energiacuteas de microondas
Las conclusiones parciales sobre estos nuevos sitemas polimeacutericos a los que se arribo se
enumeran a continuacioacuten
Se ven diferencias entre los dos meacutetodos de calentamiento utilizados Tal es asiacute
que la eficiencia medida como la relacioacuten conversioacutentiempo fue mayor en el
caso de las reacciones llevadas a cabo en condiciones de polimerizacioacuten
empleando energiacutea de microondas respecto a las polimerizaciones llevadas a
cabo empleando calentamiento teacutermico convencional
El monoacutemero MOP mostroacute menor reactividad que el St mediante las dos teacutecnicas
de polimerizacioacuten empleada Los paraacutemetros de reactividad indican una
tendencia aleatoria con un bajo aporte alternante en la distribucioacuten de las
unidades de monoacutemeros en las cadenas de los copoliacutemeros
Se evidencioacute tautomerismo en los nuevos copoliacutemeros obtenidos viendo que el
mismo se encuentra influenciado no solo por el solvente sino tambieacuten por la
composicioacuten de los comonoacutemeros en el copoliacutemero
Las medidas viscosimeacutetricas muestran que los radios hidrodinaacutemicos de los
copoliacutemeros variacutean dependiendo del solvente en el que se encuentren como
consecuencia de las diferentes interacciones presentes entre las unidades de
MOP y entre estas y el solvente Contribuyendo significativamente el
tautomerismo a la conformacioacuten de la macromoleacutecula en solucioacuten
Las propiedades teacutermicas de los copoliacutemeros muestran algunas diferencias
interesantes en funcioacuten de la composicioacuten Se encontraron mayores valores de
Tg y una estabilidad teacutermica algo menor respecto al PS
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 181
Las propiedades mecaacutenicas si bien son similares a las de PS mostraron algunas
diferencias respecto a la composicioacuten del copoliacutemero
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 182
33 Caracterizacioacuten y Propiedades de las
Nanoestructuras 1D de los copoliacutemeros obtenidos
Para este estudio se seleccionaron tres copoliacutemeros sintetizados bajo condiciones de
calentamiento teacutermico convencional de diferente composicioacuten CoStMOP1 (FMOP = 017)
CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062) y se infiltraron en plantillas porosas
de aluacutemina anoacutedica (PPAA) para obtener nanoestructuras 1D polimeacutericas En los
apartados siguientes se muestran primeramente los resultados de la obtencioacuten de las
PPAA y luego los resultados de las infiltraciones como tambieacuten de los estudios
morfoloacutegicos y teacutermicos realizados sobre las nanofibras obtenidas
331 Resultados de la obtencioacuten de las PPAA
La figura 311 muestra las micrografiacuteas SEM de las plantillas porosas de aluacutemina
anoacutedica obtenidas por el meacutetodo de doble anodizacioacuten cada una a diferentes
magnificaciones Las figuras a y b muestran las PPAA de 28 nm de diaacutemetro con
diferentes magnificaciones en vista superior las c y d las PPAA de 35 nm y las e y f
muestran las PPAA de 35 nm de diaacutemetro con vista lateral con diferentes
magnificaciones
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 183
Figura 311 micrografias SEM de las PPAA preparadas con diferentes magnificaciones (a) y (b) 28 nm
vista superior (c) y (d) 35 vista superior (e) y (f) 35 nm vista lateral
ab
c d
e f
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 184
Las vistas maacutes alejadas permiten observar la gran regularidad y el orden alcanzado en
las plantillas obtenidas por este meacutetodo novedoso tanto en el tamantildeo de los poros
como en su distribucioacuten En la figura e se puede ver la profundidad de las cavidades en
torno a 80 microm y en las figuras b y d el diaacutemetro en torno a los 28 y 35 nm
respectivamente
332 Resultados de la infiltracioacuten de los CoStMOP
La variacioacuten en la composicioacuten de los copoliacutemeros permitioacute estudiar el efecto de esta
variable en la nanoestructuracioacuten y en las propiedades de las nanoestructuras
obtenidas En la tabla 332 se muestran las condiciones de infiltracioacuten para cada
copoliacutemero temperatura y tiempo y la masa de material infiltrado calculado por
diferencia de peso entre la plantilla vaciacutea y la plantilla contenniendo los copoliacutemeros en
su interior Lo mismo se representa para el PS comercial que se usoacute como paraacutemetro de
comparacioacuten Los tres copoliacutemeros fueron infiltrados en las plantillas de 35 nm asiacute
como tambieacuten el PS y solo uno CoStMOP2 se infiltroacute tambieacuten en una plantilla de 28 nm
con el objetivo de ver el efecto del tamantildeo de poro
De aquiacute en adelante para simplificar el entendimiento los copoliacutemeros en masa se los
representa como m-CoStMOP los nanoestructurados en plantillas de 35 mn como n-
CoStMOP el nanoestructurado en plantilla de 28 nm n28-coStMOP2 y lo mismo para el
PS m-PS y n-PS
Poliacutemero confinado
composicioacuten (F)
Temperaturade infiltracioacuten (degC)
tiempo de infiltracioacuten (min)
masa infiltrada (mg)
n-PS - 210 300 112
n-coStMOP1 017 2175 225 133
n-coStMOP2 038 220 300 135
n-coStMOP4 062 230 360 123
n28-coStMOP2 038 220 360 117
Tabla 332 Condiciones experimentales para la infiltracioacuten de cada CoStMOP y PS con el
correspondiente peso de material infiltrado
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 185
333 Estudios morfoloacutegicos de las nanoestructuras 1D
obtenidas
La infiltracioacuten tanto de los CoStMOP como del PS en las plantillas empleadas conllevoacute a
la formacioacuten de estructuras 1D fibrosas esto se evidencioacute mediante microscopia SEM
tambieacuten se realizaron estudios morfoloacutegicos por microscopiacutea Raman Confocal En los
siguientes apartados se muestran los resultados de estos dos estudios
3331 Microscopiacutea electroacutenica de barrido
Esta teacutecnica permitioacute evidenciar la morfologiacutea de las nanoestructuras 1D obtenidas La
figura 3331 muestra las nanofibras obtenidas por infiltracioacuten en las PPAA Para este
estudio se procedioacute a retirar las nanofibras de las plantillas como se muestra en la
figura 245 de la parte experimental Las figuras 3331a y b presentan las micrografiacuteas
SEM de n-CoStMOP1 las figuras 3331c y d de n-CoStMOP2 las 3331e y f de n-
CoStMOP4 y por uacuteltimo las figuras 3331g y h muestran las micrografiacuteas SEM de n28-
CoStMOP2 Cada sistema copolimeacuterico nanoestructurado se muestra con diferentes
magnificaciones
a b
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 186
Figura 3331 Micrografiacuteas SEM de las nanofibras a diferentes magnificaciones (a) y (b) n-coStMOP1 (c)
y (d) n-coStMOP2 (e) y (f) n-coStMOP4 (g) y (h) n28-coStMOP2
La Figura 3331 muestra la gran regularidad en las nanofibras obtenidas de los
CoStMOP y tambieacuten confirma el adecuado llenado de las cavidades al mostrar fibras
bien definidas y sin deformaciones en su superficie Las micrografiacuteas con mayor
g
e
c
f
d
h
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 187
aumento para n-CoStMOP (b d y f) evidencian las interacciones presentes en estas
nanoestructuras no es posible distinguir fibras unitarias la unidad miacutenima que se
distingue son dos asociadas La figura 3331g muestra la perfecta regularidad y
homogeneidad obtenida en n28-CoStMOP2 sin embargo este mismo copoliacutemero
infiltrado en plantilla de 35 nm n-CoStMOP2 (c) es el que muestra menor orden
comparado con n-coStMOP1 (a) y n-coStMOP4 (e) Este comportamiento indica que el
diaacutemetro de las fibras es crucial en el ordenamiento adquirido Tambieacuten se ve en la
figura 3331g las elevadas interacciones existentes en n28-CoStMOP2 que seriacutean la
causa de su gran orden adquirido
3332 Microscopiacutea Raman Confocal
La microscopia Raman en el modo confocal permitioacute obtener los espectros Raman a
diferentes profundidades de esta manera se pudo estimar la presencia de los
copoliacutemeros en el interior de las nanocavidades de las PPAA La figura 3332 muestra
los espectros Raman obtenidos cada 10 microm para CoStMOP1
En la figura 32212 de la seccioacuten 32 de este mismo capiacutetulo se mostraron los
espectros Raman de los tres CoStMOP y del PS con las asignaciones de las bandas
correspondientes
A diferencia del estudio morfoloacutegico realizado mediante microscopia SEM la
espectroscopia Raman confocal ha permitido evaluar la presencia de los CoStMOP a lo
largo de las cavidades de las PPAA sin necesidad de retirarlos de su interior figura 245
de la parte experimental Los tres copoliacutemeros fueron estudiados por esta metodologiacutea
y como ejemplo se muestran los espectros confocales de n-CoStMOP1 que es el que
presento maacutes resolucioacuten en las bandas La mejor calidad de los espectros por parte de
este copoliacutemero se piensa que es debido a que fue el que se expuso a condiciones maacutes
suaves para el proceso de infiltracioacuten (menor temperatura y tiempo en el proceso de
infiltracioacuten (Tabla 332 de eacuteste capiacutetulo)) en comparacioacuten con n-CoStMOP2 y n-
CoStMOP4 La alta temperatura afecta a la fluorescencia de las plantillas PPAA Este
fenoacutemeno altera directamente en la resolucioacuten de los espectros Raman como describe
Blaszczyk-Lezak y colaboradores y Du y colaboradores 183223
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
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Figura 3332 Espectros Raman Confocal de n-CoStMOP1 en el interior de las cavidades de la PPAA
A pesar del ruido originado por la fluorescencia hasta una profundidad de 60 microm auacuten se
pudieron ver bandas caracteriacutesticas del copoliacutemero Como ya se ha reportado
previamente la disminucioacuten en las sentildeales con la profundidad se debe a la menor
transparencia de la muestra con la profundidad 224
Para analizar la distribucioacuten de los copoliacutemeros a lo largo de las cavidades porosas se
realizoacute una curva de calibracioacuten desde el espectro Raman de los copoliacutemero en masa En
esta calibracioacuten se representoacute ICNIAr en funcioacuten de FMOP ICN representa la intensidad del
la sentildeal a ~2200 cm-1 correspondiente al estiramiento del grupo nitrilo presente solo
en el monoacutemero MOP y IAr representa la intensidad de la sentildeal a ~1000 cm-1
correspondiente la deformacioacuten fuera del plano de los CH aromaacuteticos presentes en
ambos monoacutemeros lo que representa el 100 Las mediciones se realizaron por
quintuplicado en diferentes puntos de la muestra a modo de realizar un anaacutelisis
estadiacutestico En la tabla 33321 se muestran estos resultados para los tres copoliacutemeros
caracterizados por esta metodologiacutea
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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FMOP ICNIAr
0 0
017 034plusmn003
038 067plusmn002
062 085plusmn001
Tabla 33321 Anaacutelisis estadiacutestico realizado para cada m-CoStMOP en diferentes puntos de la muestra
Las relaciones ICNIAr en el modo confocal fueron calculadas para CoStMOP1 par las
diferentes profundidades y en la tabla 33322 se presentan los resultados
Profundidad (microm) ICNIAr
0 044
10 036
20 038
30 040
40 041
50 042
60 041
Tabla 33322 Relaciones ICNIAr en el modo confocal para n-coStMOP1
Estos resultados muestran una buena correlacioacuten entre ICNIAr entre m-CoStMOP1 y n-
CoStMOP1 y confirma que la composicioacuten se mantiene a lo largo de las cavidades Las
pequentildeas discrepancias en los valores entre 0 y 60 microm pueden ser causadas por la
informacioacuten local del sistema alterado por la resolucioacuten del instrumento a estas
profundidades En adicioacuten a lo anterior la diferencia vista en ICNIAr en 0 microm respecto a
10 microm se debe a diferencias refractivas por la presencia de aire en la superficie lo que
hace que el valor de la relacioacuten ICNIAr sea mayor 224
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
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3333 Calorimetriacutea diferencial de Barrido
La temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) es una de las propiedades que maacutes cambios
mostroacute desde los copoliacutemeros en masa a los nanoestructurados La figura 3333
muestras las curvas DSC para los n-CoStMOP y para el n-PS En la tabla 3333 se
muestran los valores tabulados de las Tg y a modo de comparacioacuten tambieacuten se muestran
los valores correspondientes a los poliacutemeros en masa Las determinaciones de las Tg se
realizaron por triplicado con el programa del equipo a modo de promediar los valores y
estimar un error en la determinacioacuten Y las corridas fueron todas en las mismas
condiciones y fueron consecutivas gracias al funcionamiento automatizado del equipo
Figura 3333 Curvas de DSC para los n-CoStMOP y para el n-PS
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Poliacutemero Tg en ldquoonset pointrdquo (degC)
m-PS 108plusmn1
m-coStMOP1 1150plusmn05
m-coStMOP2 123plusmn1
m-coStMOP4 129plusmn2
n-PS 1105plusmn05
n-coStMOP1 118plusmn1
n-coStMOP2 127plusmn1
n-coStMOP4 134plusmn3
n28-coStMOP2 124plusmn2
Tabla 3333 Valores de Tg obtenidos mediante DSC
Los valores de las temperaturas de transicioacuten viacutetrea muestran diferencias entre los
poliacutemeros en masa y los nanoestructurados En todos los casos los valores de Tg para
los n-CoStMOP y n-PS fueron mayores que los correspondientes poliacutemeros en masa
Por otro lado los resultados obtenidos por otros investigadores son opuestos a los
encontrados en el presente trabajo 227-228 Los poliacutemeros confinados tienen menor Tg
que los copoliacutemeros en masa Los aportes bibliograacuteficos que abordan esta temaacutetica
muestran resultados contradictorios respecto a los valores de Tg observados en
poliacutemeros confinados o no Algunos autores abordan el tema de la nanoestructuracioacuten
de poliacutemeros en sus valores de Tg 225-226 y sugieren que el estado estructurado afecta
directamente el movimiento cooperativo de las cadenas de los poliacutemeros que es lo que
define el valor de Tg Sin embargo hasta el momento no hay una explicacioacuten clara con
una base fiacutesica bien fundamentada que permita explicar estos resultados
En el presente trabajo se observoacute que al disminuir el diaacutemetro de las nanofibras desde
35 nm (n-CoStMOP2) a 28 nm (n28-CoStMOP2) el valor de la temperatura de transicioacuten
viacutetrea disminuye casi al mismo valor que el copoliacutemero no estructurado en consistencia
con los resultados publicados por Shin y colaboradores 227 Por lo que se aprecia que el
tamantildeo de la cavidad que contiene a los copoliacutemeros es crucial en su valor de Tg
Aquiacute es importante tener en cuenta el tipo de interacciones que pueden establecerse
entre los poliacutemeros y la aluacutemina En el caso de los trabajos previamente reportados los
sistemas polimeacutericos utilizados fueron PS PMMA y PVP Una posible justificacioacuten para
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
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el resultado obtenido estaacute relacionado con la polaridad de la unidad repetitiva MOP y
maacutes en su forma enolizada Esto dariacutea un importante aporte de interaccioacuten atractivo por
puente de hidroacutegeno con la alumina Si bien el PS tiene un mayor valor de Tg en el modo
confinado la diferencia es de alrededor de dos grados Luego se ve que la diferencia
entre los valores de Tg en el caso de los copoliacutemeros se hace maacutes grande a medida que
aumenta el contenido de MOP en los copoliacutemeros
3334 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico
El estudio a traveacutes de esta metodologiacutea permitioacute estudiar la descomposicioacuten teacutermica de
los copoliacutemeros confinados n-CoStMOP y compararlos con los perfiles de
descomposicioacuten de los copoliacutemeros en masa m-CoStMOP Las figura 33341 y 33342
muestran los termogramas expresados en la forma derivada (porcentaje en peso
respecto a la temperatura) en funcioacuten de la temperatura de los copoliacutemeros confinados
en atmoacutesfera inerte y en atmoacutesfera oxidante respectivamente
Esta forma de representarlo permite apreciar mejor el cambio en el porcentaje de masa
como funcioacuten de la temperatura Tal es asiacute que el punto de inflexioacuten en el porcentaje de
masa respecto a la temperatura que se ve en un graacutefico de perfil de descomposicioacuten
convencional al representarlo en el modo derivada se ve como un maacuteximo Se
representa de esta forma debido a que el estudio mediante esta metodologiacutea se realiza
con el poliacutemero en el interior de la plantilla (figura 245 de la parte experimental) y la
masa de poliacutemero en la porcioacuten de plantilla utilizada es menor al 2
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
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Figura 33341 Perfiles de descomposicioacuten teacutermica en atmoacutesfera inerte de los copoliacutemeros confinados
Figura 33342 Perfiles de descomposicioacuten teacutermica en atmoacutesfera oxidante de los copoliacutemeros
confinados
Similarmente a lo observado en los m-CoStMOP se observan dos eventos teacutermicos en el
caso de las degradaciones en atmoacutesfera oxidante La tabla 33341 representa una
correlacioacuten en los anaacutelisis termogravimeacutetricos de los m-CoStMOP y n-CoStMOP Las
curvas de TGA se caracterizaron mediante los valores de ldquoonset pointrdquo y el porcentaje de
masa residual a 650degC Los copoliacutemeros en estudio se caracterizaron por presentar dos
eventos teacutermicos por esta razoacuten se presenta un segundo onset point
0
02
04
06
08
1
200 300 400 500 600
Deriv
P
eso
ordmC
Temperatura ordmC
ncoStMOP1
ncoStMOP2
ncoStMOP4
n28coStMOP2
a N2a N2a N2a N2
0
02
04
06
08
1
200 300 400 500 600Temperatura ordmC
ncoStMOP1
ncoStMOP2
ncoStMOP4
n28coStMOP2
b Aire1
2Deriv
P
eso
ordmC
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 194
Atmoacutesfera Poliacutemero 1er Onset
point (1) (degC)
2do Onset
point (2) (degC)
Residuo a
650 degC ()
N2
Masa
m-coStMOP1 364 - 01
m-coStMOP2 361 - 05
m-coStMOP4 357 - 25
Nano
n-coStMOP1 362 (142) - 985
n-coStMOP2 367 (110) - 988
n-coStMOP4 356 (166) - 983
n28-coStMOP2 352 (138) - 984
Aire
Masa
m-coStMOP1 334 (95) 475 (43) 0
m-coStMOP2 349 (90) 531 (9) 0
m-coStMOP4 347 (79) 523 (20) 08
Nano
n-coStMOP1 325 (231) 485 (026) 973
n-coStMOP2 337 (083) 501 (017) 986
n-coStMOP4 335 (115) 491 (041) 984
n28-coStMOP2 335 (150) 517 (041) 978
Tabla 33341 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico de CoStMOP
En el caso de los copoliacutemeros confinados el residuo a 650degC corresponde al peso de la
plantilla residual (figura 245 de la parte experimental) En atmoacutesfera de nitroacutegeno los
ldquoonset pointrdquo no exhiben diferencias significativas entre los copoliacutemeros en masa y
nanoconfinados Solo se observoacute diferencias en el caso del cambio en el tamantildeo del poro
de la plantilla
La existencia de dos eventos teacutermicos en atmoacutesfera de aire se cree que puede ser
causada por la existencia de formas tautomeacutericas en los copoliacutemeros obtenidos Como
indican otros autores la presencia de formas tautomeacutericas enoacutelicas produce una
estabilizacioacuten hacia la degradacioacuten termooxidativa Mohamed y colaboradores vieron
que la presencia de hidracinas aromaacuteticas estabiliza la degradacioacuten termooxidativa del
PVC 228 Esta estabilizacioacuten se adjudica a la presencia de formas tautomeacutericas en dichos
compuestos
Una evidencia sobre esta suposicioacuten es avalada al comparar el porcentaje del segundo
onset point respecto al primero en los m-CoStMOP y los n-CoStMOP El entorno polar
Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 195
otorgado por la aluacutemina podriacutea favorecer el desplazamiento del equilibrio tautomeacuterico
hacia la forma enoacutelica en el caso de los copoliacutemeros confinados y de esa manera se
favoreceriacutea la formacioacuten de puentes hidroacutegeno entre los OH de la forma enoacutelica y la
aluacutemina
El esquema 3334 representa la situacioacuten propuesta en el interior de la PPAA y la tabla
33342 muestra la relacioacuten de porcentajes entre el segundo y el primer evento teacutermico
en los perfiles de TGA
Esquema 3334 La formacioacuten de puentes de hidroacutegeno entre el OH de las formas enoacutelicas de los
copoliacutemeros con los oxiacutegenos de la PPAA podriacutea incrementar el porcentaje del segundo evento teacutermico en
los TGA de los copoliacutemeros infiltrados
Copoliacutemero 2deg1deg en
masa
2deg1deg
nanoestructurado
n-coStMOP1 (FMOP = 017) 0045 011
n-coStMOP2 (FMOP = 038) 01 020
n-coStMOP4 (FMOP = 062) 025 036
n28-coStMOP2 (FMOP = 038) 01 041
Tabla 33342 Degradacioacuten termooxidativa de los CoStMOP
Se ve no soacutelo un aumento significativo a medida que aumenta el valor de FMOP del
porcentaje del segundo evento respecto al primero sino tambieacuten un importante
aumento en n28-coStMOP2 respecto a n-coStMOP2 Esto avala lo expuesto ya que a mayor
superficie expuesta del material mayor contenido enoacutelico superficial
El bajo contenido del segundo evento teacutermico en los m-CoStMOP esta de acuerdo al bajo
contenido enoacutelico en los copoliacutemeros en estado soacutelido sin nanoestructurar tal como fue
demostrado por espectrocopia IR (Seccioacuten 3221)
Partes enoacutelicas en las cadenas de los copoliacutemeros
Partes cetoacutenicas en las cadenas de los copoliacutemeros
Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 196
CONCLUSIONES PARCIALES PARTE III
Seguacuten reportes biliograacuteficos es la primera vez que se moldea a tamantildeo nanomeacutetrico un
copoliacutemero tautomeacuterico con diferentes composiciones de comonoacutemeros en plantillas
porosas de aluacutemina anoacutedica Las conclusiones respecto a esta parte del trabajo se
enumeran a continuacioacuten
Las imaacutegenes SEM revelan que se han obtenido exitosamente los moldes
utilizados Eacutestas muestran no solo una excelente regularidad en la distribucioacuten
espacial de los poros en la zona analizada sino tambieacuten un diaacutemetro de poro
uniforme
Las imaacutegenes SEM de los copoliacutemeros nanoestructurados muestran una
morfologiacutea fibrilar para todas las composiciones copolimeacutericas con un alto grado
de regularidad lo que indica el buen y completo llenado de los poros de las
plantillas La interaccioacuten entre las fibras hace que la unidad miacutenima observable
resulte en dos unidades fibrilares
Mediante microscopiacutea Raman se demostroacute la presencia de los copoliacutemeros
dentro de las plantillas sin necesidad de retirarlos de las mismas Se ha llegado a
una profundidad de 60 microm mediante esta metodologiacutea de estudio
Los estudios por DSC mostraron claramente diferencias en las temperaturas de
transicioacuten viacutetrea de los copoliacutemeros en masa y los nanoestructurados Mostrando
que el confinamiento genera una limitacioacuten en el movimiento cooperativo de las
cadenas polimeacutericas lo que conduce a un incremento de la Tg en el modo
confinado Tambieacuten se vio que el diaacutemetro del poro influye sobre la Tg y una
disminucioacuten de este uacuteltimo de 35 a 28 nm hace decaer el valor de Tg para n-
CoStMOP2 casi al mismo valor que el copoliacutemero sin nanoestructurar
Los diagramas de TGA tambieacuten mostraron diferencias entre los sistemas
confinados y no confinados Los sistemas confinados presentaron menor
estabilidad teacutermica probablemente por el efecto cataliacutetico de la aluacutemina frente a
la degradacioacuten teacutermica
Mediante esta metodologiacutea se supone una evidencia maacutes del equilibrio
tautomeacuterico existente en estos nuevos copoliacutemeros
CCCOOONNNCCCLLLUUUSSSIIIOOONNNEEESSS
GGGEEENNNEEERRRAAALLLEEESSS
Se han obtenido dos familias de monoacutemeros nuevos no reportados previamente en la
literatura De estas dos familias los β-cetonitrilo-γδ-insaturados presentaron mayor
aporte tautomeacuterico que los correspondientes a los β-hidroxinitrilo-γδ-insaturados Tal
es asiacute que se estudiaron los equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo presentes solo en los β-
cetonitrilo-γδ-insaturados y los equilibrios nitrilo-cetenimina presentes en ambos
familias De los dos equilibrios presentes el que se ha evidenciado por maacutes teacutecnicas
espectrometricas fue el cetonitrilo-enolnitrilo Se vioacute que este uacuteltimo equilibrio
mencionado presente en los β-cetonitrilo-γδ-insaturados se encuentra ampliamente
afectado no solo por la estructura de los compuestos de la familia sino tambieacuten por
efectos del ambiente en el que se encuentren temperatura y solvente
Se obtuvieron nuevos copoliacutemeros (Co) a base de estireno (St) y 4-metil-3-oxo-4-
pentenonitrilo (MOP) con diferentes composiciones Las reacciones se llevaron a cabo
bajo condiciones de calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de
microondas Las condiciones de microondas presentaron mayor eficiencia en todos los
caso y MOP presentoacute una menor reactividad que St en ambas condiciones
Mediante diferentes estudios en solucioacuten se pudo estudiar el equilibrio tautomeacuterico
presente en los nuevos materiales viendo que estaacute fuertemente influenciado por el
solvente asiacute como tambieacuten por la composicioacuten monomeacuterica del material Esto influye
directamente en las interacciones presentes
Estudios teacutermicos muestran un aumento en la rigidez de la cadena conforme aumenta el
contenido de MOP en el material consistente con la polaridad y estructura de
monoacutemero tautomeacuterico
Los ensayos preliminares de las propiedades mecaacutenicas demuestran que si bien estas
son similares a las de PS hay diferencias respecto a la composicioacuten del copoliacutemero
La nanoestructuracioacuten de los nuevos materiales en plantillas porosas de aluacutemina
anoacutedica de 28 y 35 nm de diaacutemetro conllevoacute a la formacioacuten de materiales nanofibrosos
de alta regularidad y con propiedades teacutermicas diferenciadas a los correspondientes
materiales sin nanoestructurar
PERSPECTIVAS FUTURAS RELACIONADAS A LAS POSIBLES
APLICACIONES DE ESTOS MATERIALES
Actualmente nos encontramos realizando ensayos invitro de biocompatibilidad con
estos nuevos materiales polimeacutericos tautomerizables y ensayos preliminares de
cultivos con ceacutelulas regenerativas osteoblaacutesticas sobre peliacuteculas de copoliacutemeros
mostraron interesantes resultados
De cara al futuro queremos profundizar estos estudios y ademaacutes realizar ensayos de
biocompatibilidad tambieacuten en los sistemas nanoestructurados de marena de brindar a
las ceacutelulas un ambiente maacutes ordenado que quizaacute pueda potenciar el buen desempentildeo de
este nuevo material tautomeacuterico como Scaffolds polimeacuterico con aplicacioacuten en
nanomedicina regenerativa
AAAPPPOOORRRTTTEEESSS CCCIIIEEENNNTTTIacuteIacuteIacuteFFFIIICCCOOOSSS
DDDEEERRRIIIVVVAAADDDOOOSSS DDDEEE EEESSSTTTAAA TTTEEESSSIIISSS
PUBLICACIONES EN REVISTAS PERIOacuteDICAS
1) 3-hydroxy-4-methyl-4-pentenonitrile and 4-methyl-3-oxo-4-pentenonitrile
Study of the Tautomerics Equilibria in Gas Phase and in Solution
Giussi Juan M Ponzinibbio Agustiacuten Cortizo M Susana Allegretti Patricia E
Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy (2010)
77 pp 367-373
2) Determination of thermodynamic parameters of tautomerization in gas phase by
Mass spectrometry and DFT calculations Keto-enol versus nitrile-ketenimine
equilibria
Giussi Juan M Gastaca Beleacuten Albesa Alberto Cortizo M Susana Allegretti
Patricia E
Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy (2011)
78 pp 868-873
3) New copolymers of tautomerizable β-ketonitrile monomer synthesis
characterization and solution tautomerism
Juan M Giussi Patricia E Allegretti M Susana Cortizo
Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry Enviado
4) One dimensional tautomerizable styrenic copolymers and polymer behavour
under confinement
Juan M Giussi Iwona Blaszczyk-Lezak Patricia E Allegretti M Susana Cortizo
and Carmen Mijangos
ACS Macromolecules Enviado
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 203
Referencias (1) Hegenaur R Chemotaxonomie der Pflanzen Birkhaumluser Basel 1962 Vol
1
(2) Darnley-Gibbs R Chemical Plant Taxonomy T Swain Academic Press
1963 Vol 5
(3) Alston R E Turner B L Biochemical systematics Englewood Cliffs NJ
Prentice-Hall New York 1963 Vol 181
(4) Conn E E Journal of Agricultural and Food Chemistry 1969 17 519
(5) Karrer W Konstitution und Vorkommen der Organischen Pflanzenstoffe
Birkhauser Verlag Basel and Sttuttgart 1958 Vol 947
(6) Abrol Y P Conn E E Phytochemistry 1966 5 237
(7) Marion L The alkaloids Chemistry and Physiology Academic Press Ney
York 1950 Vol 1
(8) Mukherjee R Chatterjee A Tetrahedron 1966 22 1461
(9) Ferris J P The Chemistry of the Cyano Group Interscience Publishers
New York 1970
(10) Mowry D T Chemical Reviews 1948 42 189
(11) Elnagdi M H Elmoghayar M R E H Galal E H Synthesis 1984 1984
1
(12) Kayaleh N E Gupta R C Johnson F The Journal of Organic Chemistry
2000 65 4515
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 204
(13) Ranatunge R R Garvey D S Janero D R Letts L G Martino A M
Murty M G Richardson S K Young D V Zemetseva I S Bioorganic ampamp Medicinal
Chemistry 2004 12 1357
(14) Eddington N D Cox D S Roberts R R Butcher R J Edafiogho I O
Stables J P Cooke N Goodwin A M Smith C A Scott K R European Journal of
Medicinal Chemistry 2002 37 635
(15) Hauser C R Eby C J Journal of the American Chemical Society 1957 79
728
(16) Laufer S A Zimmermann W Ruff K J Journal of Medicinal Chemistry
2004 47 6311
(17) Dehli J R Gotor V Tetrahedron Asymmetry 2000 11 3693
(18) Dehli J R Gotor V Tetrahedron Asymmetry 2001 12 1485
(19) Mehmandoust M Buisson D Azerad R Tetrahedron Letters 1995 36
6461
(20) Dehli J R Gotor V Journal of Organic Chemistry 2002 67 1716
(21) Koenig T M Mitchell D Tetrahedron Letters 1994 35 1339
(22) Muumlller H-M Seebach D Angewandte Chemie International Edition in
English 1993 32 477
(23) Zhou B N Gopalan A S VanMiddlesworth F Shieh W R Sih C J
Journal of the American Chemical Society 1983 105 5925
(24) Santaniello E Ferraboschi P Grisenti P Manzocchi A Chemical
Reviews 1992 92 1071
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 205
(25) Quiroacutes M Rebolledo F Liz R Gotor V Tetrahedron Asymmetry 1997
8 3035
(26) Smallridge A J Ten A Trewhella M A Tetrahedron Letters 1998 39
5121
(27) Itoh T Takagi Y Fujisawa T Tetrahedron Letters 1989 30 3811
(28) Gotor V R Dehli J Rebolledo F Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 1 2000 307
(29) Ridge D N Hanifin J W Harten L A Johnson B D Menschik J
Nicolau G Sloboda A E Watts D E Journal of Medicinal Chemistry 1979 22 1385
(30) Kambe S Saito K Kishi H Sakurai A Midorikawa H Synthesis 1979
1970 287
(31) Augustin M Jahreis G Rudorf W D Synthesis 1977 1977 472
(32) Watson S P Wilson R D Judd D B Richards S A Tetrahedron Letters
1997 38 9065
(33) Hauser C R Murray J G Journal of the American Chemical Society 1955
77 2851
(34) Claramunt R M Elguero J Anales de Quiacutemica 2006 102 30
(35) Smith M B March J Advanced Organic Chemistry Reaction Mechanism
and Structure 4th Edition Wiley New York 1993
(36) Carey F A Sundberg R J Advanced Organic Chemistry 3rd ed Plenum
Press New York 1993
(37) Saenger W Principles of nucleic acid structure Springer-Verlag New
York 1984
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 206
(38) Pozarskii A F Soldatenkov A T Katritzky A R Heterocycles in life and
Society Wiley New York 1997
(39) Pospisil P Ballmer P Scapozza L Folkers G Journal of Receptors and
Signal Transduction 2003 23 361
(40) Rak J Skurski P Simons J Gutowski M Journal of the American
Chemical Society 2001 123 11695
(41) Day R M Thalhauser C J Sudmeier J L Vincent M P Torchilin E V
Sanford D G Bachovchin C W Bachovchin W W Protein Science 2003 12 794
(42) Hudaacuteky P Perczel A The Journal of Physical Chemistry A 2004 108
6195
(43) Raczyńs a E D Kosińs a W Ośmiałows i B Gawinec i R Chemical
Reviews 2005 105 3561
(44) Felber H Kresze G Prewo R Vasella A Helvetica Chimica Acta 1986
69 1137
(45) Capon B Zucco C Journal of the American Chemical Society 1982 104
7567
(46) Toullec A The chemistry of Enols Ed Z Rappoport Chichester 1990
(47) Nguyen Minh T Hegarty A F Journal of the American Chemical Society
1984 106 1552
(48) Kresge A J Chemical Society Reviews 1996 25 275
(49) Andraos J Chiang Y Kresge A J Pojarlieff I G Schepp N P Wirz J
Journal of the American Chemical Society 1994 116 73
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 207
(50) Chiang Y Jefferson E A Kresge A J Popik V V Xie R Q Journal of
Physical Organic Chemistry 1998 11 610
(51) Wagner B D Arnold B R Brown G S Lusztyk J Journal of the
American Chemical Society 1998 120 1827
(52) M Allen B F Hegarty A ONeill P Journal of the Chemical Society Perkin
Transactions 2 1997 2733
(53) Frey J Rappoport Z Journal of the American Chemical Society 1996 118
3994
(54) ONeill P Hegarty A F Journal of Organic Chemistry 1987 52 2113
(55) Biali S E Rappoport Z Journal of the American Chemical Society 1984
106 477
(56) Miller A R The Journal of Organic Chemistry 1976 41 3599
(57) Mukhopadhyaya J K Sklenaacutek S Rappoport Z Journal of the American
Chemical Society 2000 122 1325
(58) Chiang Y Kresge A J Pruszynski P Schepp N P Wirz J Angewandte
Chemie International Edition in English 1990 29 792
(59) Graham A Williams D L H Journal of the Chemical Society Chemical
Communications 1991 407
(60) Galanski M Keppler B K Nuber B Angewandte Chemie International
Edition in English 1995 34 1103
(61) Lintvedt R L Holtzclaw H F Inorganic Chemistry 1966 5 239
(62) Calvin M Wilson K W Journal of the American Chemical Society 1945
67 2003
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 208
(63) Holm R H Cotton F A Journal of the American Chemical Society 1958
80 5658
(64) Terentev P B Kalandarishvili A G Mass Spectrometry Reviews 1996 15
339
(65) Nagraba K Moskal J Moskal A Organic Mass Spectrometry 1978 13
629
(66) Holmes J L Lossing F P Journal of the American Chemical Society 1980
102 1591
(67) Holmes J L Lossing F P Journal of the American Chemical Society 1982
104 2648
(68) Djerassi C Shapiro R H Vandewalle M Journal of the American
Chemical Society 1965 87 4892
(69) MacLeod J K Thomson J B Djerassi C Tetrahedron 1967 23 2095
(70) Zamir L Jensen B S Larsen E Organic Mass Spectrometry 1969 2 49
(71) Bowie J H Grigg R Williams D H Lawesson S O Schroll G Chemical
Communications (London) 1965 403
(72) Bowie J H Williams D H Lawesson S O Schroll G The Journal of
Organic Chemistry 1966 31 1384
(73) Hegarty A F Kelly J G Relihan C M Journal of the Chemical Society
Perkin Transactions 2 1997 1175
(74) Masur M Gruumltzmacher H-F Muumlnster H Budzikiewicz H Organic Mass
Spectrometry 1987 22 493
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 209
(75) Maquestiau A Haverbeke Y v Meyer C d Katritzky A R Cook M J
Page A D Canadian Journal of Chemistry 1975 53 490
(76) Maquestiau A Flammang R Mass Spectrometry Reviews 1982 1 237
(77) Nimlos M R Kelley D F Bernstein E R The Journal of Physical
Chemistry 1989 93 643
(78) Theissling C B Nibbering N M M Cook M J El-Abbady S Katritzky
A R Tetrahedron Letters 1977 18 1777
(79) Cook M J Katritzky A R Taagepera M Singh T D Taft R W Journal
of the American Chemical Society 1976 98 6048
(80) Daunis J Djouai-Hifdi L Pigiegravere C Organic Mass Spectrometry 1981 16
347
(81) Dilli S Maitra A M Journal of Chromatography A 1986 358 337
(82) Plaziak A S Celewicz L Ciszewski K Golankiewicz K Organic Mass
Spectrometry 1991 26 849
(83) Nooshabadi M Aghapoor K Reza Darabi H Majid Mojtahedi M
Tetrahedron Letters 1999 40 7549
(84) Allegretti P E Labadie G R Sierra M G Furlong J J P Afinidad 2000
57 41
(85) Allegretti P E Gavernet L Castro E A Furlong J J P Journal of
Molecular Structure THEOCHEM 2000 532 139
(86) Allegretti P E Castro E A Furlong J J P Journal of Molecular Structure
THEOCHEM 2000 499 121
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 210
(87) Allegretti P E Milazzo C B Castro E A Furlong J J P Journal of
Molecular Structure THEOCHEM 2002 589ndash590 161
(88) Allegretti P E Cortizo S Guzma n C Castro E A Furlong J J P
Arkivoc 2003 2003 24
(89) Allegretti P E Asens D Schiavoni M D L M Bravo R D Castro E A
Furlong J J P Arkivoc 2003 2003 134
(90) Allegretti P E Milazzo C B Furlong J J P European Journal of Mass
Spectrometry 2005 11 53
(91) Allegretti P E Castro E A Furlong J J P European Journal of Mass
Spectrometry 2006 12 317
(92) Allegretti P E De Las Mercedes Schiavoni M Guzma n C Ponzinibbio
A Furlong J J P European Journal of Mass Spectrometry 2007 13 291
(93) Furlong J J P Schiavoni M M Castro E A Allegretti P E Russian
Journal of Organic Chemistry 2008 44 1725
(94) Allegretti P E Schiavoni M M Di Loreto H E Furlong J J P Della
Veacutedova C O Journal of Molecular Structure 2001 560 327
(95) Johnson R L Taylor L C E Organic Mass Spectrometry 1993 28 699
(96) Burdett J L Rogers M T Journal of the American Chemical Society 1964
86 2105
(97) Claramunt R M Loacutepez C Santa Mariacutea M D Sanz D Elguero J
Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 2006 49 169
(98) Shapetko N N Berestova S S Lukovkin G M Bogachev Y S Organic
Magnetic Resonance 1975 7 237
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 211
(99) Gorodetsky M Luz Z Mazur Y Journal of the American Chemical Society
1967 89 1183
(100) Nonhebel D C Tetrahedron 1968 24 1869
(101) Poplett I J F Sabir M Smith J A S Journal of the Chemical Society
Faraday Transactions 2 Molecular and Chemical Physics 1981 77 1651
(102) Isaacson A D Morokuma K Journal of the American Chemical Society
1975 97 4453
(103) Jameson C J Chemical Reviews 1991 91 1375
(104) Folkendt M M Weiss-Lopez B E Chauvel J P True N S The Journal of
Physical Chemistry 1985 89 3347
(105) Reeves L W Canadian Journal of Chemistry 1957 35 1351
(106) Emsley J Freeman N J Journal of Molecular Structure 1987 161 193
(107) Rogers M T Burdett J L Canadian Journal of Chemistry 1965 43 1516
(108) Rojas A Perez-Encabo A Herraiz-Sierra I Blanco C A Canadian
Journal of Chemistry 2001 79 448
(109) Allen G Dwek R A Journal of the Chemical Society B Physical Organic
1966 161
(110) Bassetti M Cerichelli G Floris B Tetrahedron 1988 44 2997
(111) Andresen B Duus F Bolvig S Hansen P E Journal of Molecular
Structure 2000 552 45
(112) Rhoads S J The Journal of Organic Chemistry 1966 31 171
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 212
(113) Lintvedt R L Holtzclaw H F Journal of the American Chemical Society
1966 88 2713
(114) Wallen S L Yonker C R Phelps C L Wai C M Journal of the Chemical
Society Faraday Transactions 1997 93 2391
(115) Emsley J Freeman N J Bates P A Hursthouseb M B Journal of the
Chemical Society Perkin Transactions 1 1988 297
(116) Chiavassa T Verlaque P Pizzala L Roubin P Spectrochimica Acta Part
A Molecular Spectroscopy 1994 50 343
(117) Ogoshi H Nakamoto K The Journal of Chemical Physics 1966 45 3113
(118) Jarończy Dobrowols i J C azure A P Journal of Molecular
Structure THEOCHEM 2004 673 17
(119) Tayyari S F Sammelson R E Tayyari F Rahemi H Ebrahimi M
Journal of Molecular Structure 2009 920 301
(120) Bartl K Funk A Gerhards M Journal of Chemical Physics 2008 129
(121) Tayyari S F Moosavi-Tekyeh Z Soltanpour M Berenji A R
Sammelson R E Journal of Molecular Structure 2008 892 32
(122) Foresman J B Ab Initio Techniques in Chemistry Interpretation and
Visualization ACS Books Washington DC 1996
(123) Szabo A Ostlund N S Modern Quantum Chemistry McGraw-Hill New
York 1982
(124) Hehre W J Radom L Schleyer P R Pople J A Ab Initio Molecular
Orbital Theory Wiley New York 1986
(125) Russell P B Journal of the American Chemical Society 1952 74 2654
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 213
(126) Chase B H Walker J Journal of the Chemical Society (Resumed) 1953
3518
(127) Russell P B Mentha J Journal of the American Chemical Society 1955 77
4245
(128) Ruiz D Universidad Nacional de La Plata 2009
(129) Ruiz D Giussi J Albesa A Schiavoni M Furlong J Allegretti P
Spectrochimica Acta - Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2010 77 485
(130) Ruiz D L Albesa A G Ponzinibbio A Allegretti P E Schiavoni M M
Journal of Physical Organic Chemistry 2010 23 985
(131) Braun D Cherdron H Rehahn M Ritter H Voit B Polymer Synthesis
Theory and Practice Fundamentals Methods Experiments 4th Edition Springer New
York 2004
(132) Spencer J N Holmboe E S Kirshenbaum M R Firth D W Pinto P B
Canadian Journal of Chemistry 1982 60 1178
(133) Masuda S Tanaka M Ota T Die Makromolekulare Chemie 1986 187
1087
(134) Masuda S Tanaka M Asahi Y Die Makromolekulare Chemie 1993 194
1561
(135) Masuda S Tomida T Tanaka M Asahi Y Macromolecular Chemistry
and Physics 1995 196 621
(136) Masuda S Tanaka M Ota T Polymer 1987 28 1945
(137) Masuda S Tanaka M Ota T Journal of Polymer Science Part A Polymer
Chemistry 1989 27 855
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 214
(138) Masuda S Tanaka M Ota T Die Makromolekulare Chemie 1987 188
371
(139) Masuda S Minagawa K Progress in Polymer Science 1996 21 557
(140) Chen H Yuan L Song W Wu Z Li D Progress in Polymer Science
2008 33 1059
(141) Gabriel S Jeacuterocircme R Jeacuterocircme C Progress in Polymer Science 2010 35
113
(142) Paul D Progress in Polymer Science 1989 14 597
(143) Brandrup J Immergut E H Grulke E A Abe A Bloch D R Polymer
Handbook (4th Edition) Wiley New York 1999-2005
(144) Nataraj S K Yang K S Aminabhavi T M Progress in Polymer Science
2012 37 487
(145) Spitalsky Z Tasis D Papagelis K Galiotis C Progress in Polymer Science
2010 35 357
(146) Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology New York
2000
(147) Hu J Odom T W Lieber C M Accounts of Chemical Research 1999 32
435
(148) Chemistry of Materials 1996 8 1569
(149) Ozin G A Advanced Materials 1992 4 612
(150) Alivisatos A P Gu W Larabell C Annual Review of Biomedical
Engineering 2005 7 55
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 215
(151) Peercy P S Nature 2000 406 1023
(152) Alivisatos A P Science 1996 271 933
(153) Delsing P Claeson T Likharev K K Kuzmin L S Physical Review B
1990 42 7439
(154) Tejada J Ziolo R F Zhang X X Chemistry of Materials 1996 8 1784
(155) Ross C A Annual Review of Materials Science 2001 31 203
(156) Stangl J Holyacute V Bauer G Reviews of Modern Physics 2004 76 725
(157) Milliron D Hughes S M Cui Y Manna L Li J Wang L W Alivisatos
A P Nature 2004 430 190
(158) Sau T K Rogach A L Advanced Materials 2010 22 1781
(159) Xia Y Yang P Sun Y Wu Y Mayers B Gates B Yin Y Kim F Yan
H Advanced Materials 2003 15 353
(160) Cerrina F Marrian C MRS Bulletin 1996 21 56
(161) Laslau C Zujovic Z Travas-Sejdic J Progress in Polymer Science 2010
35 1403
(162) Richter S Steinhart M Hofmeister H Zacharias M Goumlsele U Gaponik
N Eychmuumlller A Rogach A L Wendorff J H Schweizer S L Von Rhein A
Wehrspohn R B Applied Physics Letters 2005 87 1
(163) Pinto N J Johnson Jr A T MacDiarmid A G Mueller C H
Theofylaktos N Robinson D C Miranda F A Applied Physics Letters 2003 83 4244
(164) Martiacuten J Vaacutezquez M Hernaacutendez-Veacutelez M Mijangos C Nanotechnology
2008 19
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 216
(165) Martiacuten J Vaacutezquez M Hernaacutendez-Veacutelez M Mijangos C Journal of
Nanoscience and Nanotechnology 2009 9 5898
(166) Dersch R Steinhart M Boudriot U Greiner A Wendorff J H Polymers
for Advanced Technologies 2005 16 276
(167) Martiacuten J Mijangos C Langmuir 2009 25 1181
(168) Massuyeau F Duvail J L Athalin H Lorcy J M Lefrant S Weacutery J
Faulques E Nanotechnology 2009 20
(169) Agarwal S Greiner A Polymers for Advanced Technologies 2011 22 293
(170) Li D Xia Y Advanced Materials 2004 16 1151
(171) Long Y-Z Li M-M Gu C Wan M Duvail J-L Liu Z Fan Z Progress in
Polymer Science 2011 36 1415
(172) Ikkala O Ten Brinke G Science 2002 295 2407
(173) Zhou Y Shimizu T Chemistry of Materials 2007 20 625
(174) Shimizu T Self-Assembled Nanomaterials I Nanofibers Springer Berlin
2008 Vol 219
(175) Shimizu T Self-Assembled Nanomaterials II Nanotubes Springer Berlin
2008 Vol 220
(176) Park C Yoon J Thomas E L Polymer 2003 44 6725
(177) Martiacuten J Maiz J Sacristan J Mijangos C Polymer 2012 53 1149
(178) Wherspohn R B Ordered Nanoporus Nanostructures and Applications
Springer New York 2005
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 217
(179) Martin C R Science 1994 266 1961
(180) Martin C R Accounts of Chemical Research 1995 28 61
(181) M Steinhart J H Wendorff A Greiner R B Wehrspohn K Nielsch J
Schilling J Choi Gosele U Science 2002 296 1997
(182) Zhang M Dobriyal P Chen J-T Russell T P Olmo J Merry A Nano
Letters 2006 6 1075
(183) Blaszczy -Leza aiz J Sacrista n J Mijangos C Industrial amp
Engineering Chemistry Research 2011 50 10883
(184) Steinhart M Wehrspohn R B Goumlsele U Wendorff J H Angewandte
Chemie - International Edition 2004 43 1334
(185) Chen D Chen J T Glogowski E Emrick T Russell T P
Macromolecular Rapid Communications 2009 30 377
(186) Feng X Jin Z Macromolecules 2009 42 569
(187) Mei S Feng X Jin Z Macromolecules 44 1615
(188) Chen D Zhao W Wei D Russell T P Macromolecules 44 8020
(189) Scott N Gutnikov G In Encyclopedia of Separation Science Editor-in-
Chief Ian D W Ed Academic Press Oxford 2000 p 2678
(190) Journal of Mass Spectrometry 2007 42 266
(191) Brar A S Goyal A K Hooda S Pure and Applied Chemistry 2009 81
389
(192) Maiz J Sacristan J Mijangos C Chemical Physics Letters 2010 484 290
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 218
(193) Cortizo M S Andreetta H A Figini R V Journal of High Resolution
Chromatography 1989 12 372
(194) Frisch M J T G W Schlegel H B Scuseria G B Robb M A
Cheeseman J R Montgomery J A Jr Vreven T Kudin K Burant J Millam J
Iyengar S Tomasi J Barone V Mennucci B Cossi M Scalmani G Rega N
Petersson G Nakatsuji H Hada M Ehara M Toyota R Fukuda R Hasegawa J
Ishida M Nakajima T Honda Y Kitao O Nakai H Klene M Li X Knox J
Hratchian H Cross J Adamo C Jaramillo J Gomperts R Stratmann R Yazyev A
Austin R Cammi C Pomelli J W Ochterski P Y Ayala K Morokuma G A Voth P
Salvador J J Dannenberg V G Zakrzewski S Dapprich A D Daniels M C Strain O
Farkas D K Malick A D Rabuck K Raghavachari J B Foresman J V Ortiz Q Cui
A G Baboul S Clifford J Cioslowski B B Stefanov G Liu A Liashenko P Piskorz
I Komaromi R L Martin D J Fox T Keith M A Al-Laham C Y Peng A
Nanayakkara M Challacombe P M W Gill B Johnson W Chen M W Wong C
Gonzalez R Pople J A Gaussian 03 Revision B03 2003
(195) Armarego W L F Perrin D D Elsevier 1997
(196) Vogel A I Textbook of Practical Organic Chemistry 1989
(197) Williams D B G Lawton M The Journal of Organic Chemistry 2010 75
8351
(198) Zibuck R Streiber J Organic Syntheses 1998 Coll Vol 9 432
(199) Collins J C Hess W W Organic Syntheses 1988 Coll Vol 6 644
(200) Augustin M Jahreis G Rudorf W D Synthesis 1977 1977 472
(201) Grigera T S Irurzun I M Cortizo M S Figini R V Marx-Figini M
Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics 2002 40 290
(202) Masuda H Fukuda K Science 1995 268 1466
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 219
(203) Li A P Muller F Birner A Nielsch K Gosele U Journal of Applied
Physics 1998 84 6023
(204) Casanova J In The Cyano Group (1970) John Wiley amp Sons Ltd 2010 p
885
(205) Smith M B March J In Marchs Advanced Organic Chemistry John Wiley
amp Sons Inc 2006 p 752
(206) Hebanows a E Tempczy A Łoboc i L Szafrane J Szafrane A
Urbanek Z H Journal of Molecular Structure 1986 147 351
(207) Allegretti P E Castro E A Furlong J J P Eur J Mass Spectrom 2006 12
317
(208) Allegretti P E De Schiavoni M L M Cortizo M S Castro E A Furlong
J J P International Journal of Molecular Sciences 2004 5 294
(209) Ruiz D Giussi J Albesa A Schiavoni M Furlong J Allegretti P
Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2010 77 485
(210) Saraviacute Cisneros H Laurella S Ruiz D L Allegretti P E Furlong J J P
International Journal os Spectroscopy 2009 Article ID 408345 18 pp
(211) Ruiz D L Schiavoni M D L M Laurella S L Giussi J M Furlong J J P
Allegretti P E Spectrochimica Acta - Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy
2011 78 1397
(212) Weis A L Porat Z Luz Z Journal of the American Chemical Society
1984 106 8021
(213) Matsumoto A Shimizu K Mizuta K Otsu T Journal of Polymer Science
Part A Polymer Chemistry 1994 32 1957
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 220
(214) Oberti T G Cortizo M S Alessandrini J L Journal of Macromolecular
Science Part A 2010 47 725
(215) Fineman M Ross S D Journal of Polymer Science 1950 5 259
(216) Oberti T G Alessandrini J L Susana Cortizo M Journal of Thermal
Analysis and Calorimetry 2011 1
(217) Otsu T Shiraishi K Matsumoto A Journal of Polymer Science Part A
Polymer Chemistry 1993 31 2523
(218) Spencer J N Holmboe E S Kirshenbaum M R Barton S W Smith K
A Wolbach W S Powell J F Chorazy C Canadian Journal of Chemistry 1982 60
1183
(219) Kamlet M J Abboud J L M Abraham M H Taft R W The Journal of
Organic Chemistry 1983 48 2877
(220) Bohdanecky M Kovar J Viscosity of Polymer Solutions Elsevier Science
Oxford 1982
(221) Panov Y N Quadrat O Bohdaneckyacute M European Polymer Journal 1968
4 661
(222) Lewandowska K Staszewska D U Bohdaneckyacute M European Polymer
Journal 2001 37 25
(223) Du Y Appl Phys Lett 1999 74 2951
(224) Gallardo A Spells S Navarro R Reinecke H Journal of Raman
Spectroscopy 2007 38 880
(225) Tress Erber apesa E U Huth H u ller J Serghei A Schick
C Eichhorn K-J Voit B Kremer F Macromolecules 2010 43 9937
Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 221
(226) Roghani-Mamaqani H Haddadi-Asl V Najafi M Salami-Kalajahi M
AIChE Journal 2011 57 1873
(227) Shin K Obukhov S Chen J T Huh J Hwang Y Mok S Dobriyal P
Thiyagarajan P Russell T P Nature Materials 2007 6 961
(228) Mohamed N A Polymer Degradation and Stability 1997 56 317