9. Química del carbono
Jöns Jacob von Berzelius (Väversunda Sörgård, Suecia, 1779 - Estocolmo, 1848) fue un químico sueco, uno de los fundadores de la química moderna.En 1807 Berzelius fue nombrado profesor de química y farmacia en el Instituto Karolinska. El actual sistema de notación química se adoptó gracias a Berzelius, que fue quien lo propuso en 1813.En 1818, Berzelius fue elegido secretario de la Real Academia Sueca de Ciencias, y ocupó el cargo hasta 1848.
1
Reactividad de los compuestos orgánicosVa a depender, básicamente, de los grupos funcionales. Así, las zonas de enlaces sencillos C-C y C-H, serán poco reactivas pero las C=C, C≡C, C-Cl, C-O, C-N,... van a generar zonas de inestabilidadque favorecen el ataque de reactivos.También se pueden producir desplazamientos electrónicos, permanentes o temporales, en ciertos enlaces.
Reacciones en la Química OrgánicaGonzalo Mora Pérez
Desplazamientos electrónicos
EFECTO INDUCTIVO
Cuando los dos átomos que forman el enlace sencillo σ, tienen diferentes electronegatividades, provoca un desplazamiento del par electrónico compartido hacia el átomo más electronegativo. Esta distorsión también influye en los enlaces adyacentes, aunque su efecto decrece rápidamente. Tomando el hidrógeno como referencia:
Efecto inductivo aceptor, -I, aceptan o retiran electrones:
-NO2 > -CN > -COOH > -F > -Cl > -Br > -OH
Efecto inductivo dador, +I, aportan electrones:
-O- > -COO- > -C(CH3) > -CH(CH3)2 > -CH2-CH3 > -CH3
Es característico del doble enlace C=C o C=O, y supone el desplazamiento de los dos electrones π
hacia uno de los átomos enlazados. Se representa con una flecha curva. Resonancia
Efecto –M: atraen hacia ellos la nube electrónica del enlace π
-NO2 > -COOH > -COOR > -CHO > -CO-R
EFECTO MESÓMERO O RESONANCIA
Efecto +M: se puede producir por el desplazamiento de un par de electrones SIN COMPARTIR de un átomo contiguo, formando un doble enlace.
OH- > -O-R > -NH2 > -halógenos
Estos efectos nos sirven para determinar qué zonas de las moléculas son susceptibles de ataque por parte de los reactivos.
El efecto mesómero también se transmite a lo largo de la cadena, y es significativa su propagación cuando existen dobles enlaces alternos (conjugados) en la cadena carbonada.
fluoretano
ácido 2,2-dimetilpropanoico
SUPERPORTATILLínea
2
REACTIVOSUSTRATO
ESPECIES QUÍMICAS QUE INTERVIENEN EN UNA REACCIÓN ORGÁNICA
especie que ataca a la molécula del sustrato, originando la formación de
nuevos enlaces
molécula reaccionante más grande y que en la reacción varía su grupo funcional o experimenta
un cambio estructural
TIPOS DE REACTIVOS
especies que poseen un electrón sin aparear. Son muy reactivos
Radicales libres Reactivos nucleófilos ReacR ttiivos elecl trt ófilófilos
grupos de átomos que poseen zonas de alta densidad electrónica
especies que poseen zonas con deficiencia
de electrones
Gonzalo Mora Pérez
Nucleófilos cargados
Nucleófilos neutros
Electrófilos cargados
Electrófilos neutros
Radicales libresSon sustancias que poseen un electrón sin aparear.Son muy reactivos y actúan en las reacciones radicálicas.
•3 3 2H ; CH
• • ; CH - CH ;• Cl
Principales reactivos orgánicos
Reactivos nucleofílicosLos reactivos nucleofílicos o nucleófilos (del griego, “que aman los núcleos”) son aniones o moléculas que tienen pares de electrones no compartidos (bases de Lewis) y pueden cederlos a átomos deficientes de electrones
Reactivos electrofílicosLos reactivos electrofílicos o electrófilos (del griego, amante de electrones) son iones positivos, moléculas con átomos sin octeto completo, capaces de aceptar un par de electrones (ácidos de Lewis) o con enlaces muy polarizados, y por lo tanto, aceptan electrones del sustrato.Tienden a atacar zonas de alta densidad electrónica como son las insaturaciones C=C y C≡C .
3
a) REACCIONES RADICALARIAS: RUPTURA HOMOLÍTICA U HOMOPOLAR.
La ruptura homolítica de un enlacerequiere una alta aportaciónenergética
temperaturas altas luz ultravioleta (UV)energética
La ruptura homolítica es típica de enlaces apolares, aunque, en condiciones adecuadas, también es posible que ocurra en un enlace polar
Los radicales libres tienden a adquirir un e-
y completar su octeto, por ello son muy reactivos.
Cuando un radical libre reacciona con una molécula, se produce otro radical libre, que hace que la
reacción
siga
propagándose en cadena: reacción autocatalítica. Suele proporcionar una mezcla muy
variadas de productos.
La ruptura heterolítica origina un catión y un anión reacciones iónicas
La ruptura de un enlace se denomina heterolítica u heteropolar cuando uno de los átomos que se separa selleva los dos electrones que constituían dicho enlace:A B A+ + B- o bien A- + B+
b) REACCIONES IÓNICAS: RUPTURA HETEROLÍTICA O HETEROPOLAR.
La ruptura heterolítica es típica de enlaces polares, por lo que las reacciones iónicas suelen ocurrir en disolventes polares, que solvatan a los ionesp , q
Si en una ruptura heterolítica el átomo que se lleva los electrones es un átomo de carbono, el ion negativo formado se denomina carbanión:
RC A C- + A+
Si, por el contrario, el átomo de carbono soporta la carga positiva, el ion resultante se denomina carbocatión o ion carbonio:
RC B −C+ + B -
Los aniones formados en una ruptura heterolítica pueden aportar su par electrónico no compartido para formar nuevos enlaces; y los cationes, su orbital vacío: B- + XZ BX + Z-
A+ + XY AX + Y+
Gonzalo Mora Pérez
Base Lewis
Ácido Lewis
(son neutras)
Ruptura de los enlaces
A−B A • + B •
La ruptura de un enlace covalente se llama homolítica cuando cada átomo que se separa retiene un e- de los dos que constituían dicho enlace. Origina dos especies eléctricamente neutras, pero muy reactivas debido a la presencia de un e- desapareado:
Mecanismos básicos de las reacciones orgánicas
REACCIONES CONCERTADAS O BIMOLECULARESLa rotura y formación de enlaces se produce simultáneamente, en una sola etapa, con un sólo complejo activado. Son bimoleculares o de 2º orden, ya que la velocidad de reacción es proporcional a la concentración de ambas sustancias, sustrato y reactivo.
C C C C C C+ A B
A B A B
REACCIONES NO CONCERTADAS O UNIMOLECULARESLa rotura y formación de enlaces se produce en etapas separadas. Se forman especies intermedias más o menos estables. Son unimoleculares o de primer orden, la velocidad de la reacción en su conjunto
CC CC BB
depende básicamente de la concentración del sustrato.
Siempre hay una etapa más lenta, con mayor Ea, que condiciona la velocidad global de la reacción. 1ª etapa
CC CC + AA BB
A
+
C C
A
+ B C C
A B
2ª etapa
Según la manera en que se forman y rompen los enlaces, las reacciones se pueden clasificar en radicalarias, concertadas y no concertadas.REACCIONES RADICALARIASLas rupturas homolíticas generan radicales libres provocando reacciones de CINÉTICA COMPLICADA, con gran variedad de productos.Aunque suelen necesitar catalizadores (UV), una vez iniciada las reacciones se producen en cadena.
4
4 2 3 2 2 3 4CH Cl CH Cl CH Cl CHCl CCl HCl+ luz(hν )→ + + + +
5
1.-REACCIONES DE SUSTITUCIÓN O DESPLAZAMIENTOUn átomo o grupo de átomos del sustrato son sustituidos por un átomo o grupo de átomos del reactivo.
L u zC H C H 3C H 3
H
+ C l C l C H C H 3C H 3
C lH C l+
2 l
A) Por radicales libres: el reactivo atacante es un radical libre producido en una ruptura homolítica.Se suele producir por etapas: inicio, propagación (reacción en cadena) y terminación, produciendo una mezcla de productos. Por ejemplo, la halogenación de los alcanos
p r o p a n o c l o r o 2 - c l o r o p r o p a n o c l o r u r o d e h i d r ó g e n o
CH3−CH2 −Cl + NaOH CH3−CH2 −OH + NaCl
C) Electrófila (SE): el reactivo atacante es una especie electrófila que ataca a las zonas del sustrato conabundancia electrónica, como los dobles enlaces de los aromáticos.
H+ R −X
R+ HX
AlCl3
* Nitración del benceno:
+ HNO3 + H2ONO2
H2SO4
Gonzalo Mora Pérez
Nitrobenceno
Principales tipos de reacciones orgánicas: En general son lentas y necesitan altas temperaturas y catalizadores.
Echamos unas gotas de bromo en dos tubos, uno con pentano y otro con pentenoobservando que el bromo no reacciona con el pentano (por eso cambia de color), reaccionando con el penteno (permaneciendo incoloro):
pentenoBr2Los hidrocarburos
pentano
saturados (alcanos) son poco reactivos Los hidrocarburos insaturados (alquenos y alquinos) dan fácilmente reacciones de adición.
reaccionano reacciona
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 + CCl4 +HClCH4 + Cl2 luz(hν )→ + +
+ otrosC a l o r
* Halogenación del benceno:
* Alquilación FRIEDEL-CRAFTS:
(compite con la de ELIMINACIÓN)
6 6 2 6 5
AlCl3C H (benceno) + Cl → C H Cl + HCl
(NO2- ion nitronio)
CH3–CH2–OH + HBr CH3 CH2–Br + H2O
benceno
+ ZBC C + ZA
sustrato productos A reactivo
C C
B
B) Nucleófila (SN): el reactivo es una especie nucleófila que ataca a las zonas del sustrato con deficienciaelectrónica (ruptura heterolítica)
6
B) Nucleófila: el reactivo atacante es una especie nucleófila que busca puntos con baja densidad electrónica, como los dobles enlaces polarizados C=O de aldehídos y cetonas y como los triples enlaces de los nitrilos -C≡N (transcurren por etapas).
CH3 CO
H+ HCN CH3 C H
CN
OH
Gonzalo Mora Pérez
etanal ácido cianhídrico cianhidrina
2.-REACCIONES DE ADICIÓNOcurren cuando las moléculas poseen dobles o triples enlaces (enlaces π) , se le incorporan dos átomos o grupos de átomos disminuyendo la insaturación de la molécula original.
C C
sustrato producto
+ AB C C
A Breactivo
CH3 CH CH2 + Br Br
propeno bromo 1,2-dibromopropano
CH3 CH CH2
Br Br
but-2-ino bromoCH3 Br
2,3- dibromobut-2-eno
CH 3 C C CH3 + Br Br C CBr CH3
A) Electrófila: el reactivo es una especie electrófila que ataca los puntos con alta densidad electrónica (C=C o C≡C). Son reacciones por etapas de cinética unimolecular
H H
Adición de halogenuros de hidrógeno, se obtienen diferentes isómeros, el mayoritario sigue la regla de MARKOVNIKOV (1870): el hidrógeno se adiciona al carbono con mayor número de hidrógenos.
CH3CH CH2 + H Cl
Cl H
CH3CH CH2 + H2 CH3CHCH2Catalizador
propeno propano
propeno CH3−CH−CH2
2-cloropropano
(mayoritario)
CH3−CH =CH2 + H −Br
Br H
propeno CH3−CH−CH2
2-bromopropano
(mayoritario)
CH3 CO
H+ H −Cl
OH
CH3 C H
Cletanal
CH =CH2 + H2 2O CH CH3 2OH H2SO4
CH CH + 2 H2Pt/P
CH CH3 3
C) Adición radicalaria: es poco frecuente y necesitan catalizadores. (Intervienen en la formación de polímeros).
regla de antiMarkovnikovCH3−CH =CH2 + H −Brpropeno
H BrCH3−CH−CH21-bromopropano
L u z ( U V )
P e r ó x i d o s
etino etano
1-cloroetanol
δ+δ-
GONZALORectángulo
3.-REACCIONES DE ELIMINACIÓNDos átomos o grupos de átomos que se encuentran en carbonos adyacentes se eliminan generándose un doble o triple enlace (o cierra un ciclo). Es la reacción opuesta a la adición.
También se puede obtener diferentes isómeros, pero para saber el mayoritario:
C C+ ZC C + ZAB
•
sustrato productos A B
reactivo
Siguen la regla de Saytzeff (1875):“En las reacciones de eliminación el hidrógeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrógenos”
deshidratación de un alcohol CH3HCCHCH3 + H2OCH3 CH CH CH3
OH H H2SO4
Saytzeff: este no
CH3CH CH2 + KCl + H2OCH3 CH CH2 + KOH
H Cldeshidrohalogenación de halogenuros de
alquilo
Butan-2-ol but-2-eno (Mayoritario)
1-cloropropano Propeno
doble eliminación
CH3 C CH
Br H
CH3 C CH + 2KBr + 2H2O+ 2KOHH Br
1,2-dibromopropano Propino
Calor
Las reacciones de sustitución nucleófila y de eliminación son competitivas entre sí y pueden dar lugar a una mezcla de productos no deseados.
Etanol
Es unimolecular: se da en varias etapas.
Es bimolecular: se da en una sóla etapa.
7
8
• En Orgánica existen también reacciones redox.• Es más complejo determinar el número de oxidación del C, ya que en una misma cadena,
cada átomo de C puede tener un estado de oxidación distinto.•
4.-REACCIONES REDOX
Como consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidación, en ocasiones salen números fraccionarios, que no son sino las medias aritméticas de los estados de oxidación de cada uno de los átomos de carbono.
• Habitualmente, se sigue utilizando el concepto de oxidación como aumento en la proporción de oxígeno y reducción como disminución en la proporción de oxígeno.
COMBUSTIÓN: son procesos de oxidación violentos en atmósfera de oxígeno o en el aire que se producen con gran desprendimiento de luz y calor
CH3CH2CH2CH3 + 13/2O2 4CO2 + 5H2O + energía (ΔH
9
8.-REACCIONES DE SAPONIFICACIÓN (hidrólisis del éster, en medio básico)
Es una reacción de hidrólisis de las grasas (triésteres de la glicerina o propanotriol) con una disolución acuosa alcalina (NaOH o KOH). Es una reacción irreversible.
R–COO–Na+ CH2OH
CH
CH2–O–CO–R
–O–CO–R’+3 NaOH R’–COO–Na+ + CHOH
CH2–O–CO–R’’ R’’–COO–Na+ CH2OH
GRASA + BASE JABÓN GLICERINA(1,2,3-propanotriol)
La acción limpiadora de los jabones se debe a su doble carácter LIPÓFILO o hidrófoba (cadena carbonada apolar) y LIPÓFOBA o hidrófila (extremo polar carboxilato)
Gonzalo Mora Pérez
Cola apolar: Lipófila Cabeza polar: Hidrofílica
ÉSTER + BASE Sal del ácido Alcohol
Agua
Calor
7.-REACCIONES DE ESTERIFICACIÓNLos ácidos carboxílicos reaccionan con los alcoholes formando ésteres y agua (en presencia de ácido sulfúrico):
R CO
OH+ R’ R C
O
O R’+
esterificación
hidrólisisácido + alcohol éster + agua
Este tipo de reacciones, llamadas de esterificación, son reversibles.
La reacción en sentido inverso, es decir, la hidrólisis ácida del éster, permite recuperar el ácido y elalcohol.
Micela:
CH3−CO
OH
O+
esterificación
hidrólisisácido acético + etanol Acetato de etilo + agua
CH3−CO −CH2-CH3
+ CH3-CH2OH
H2SO4
Página en blancoPágina en blancoPágina en blancoPágina en blancoPágina en blancoPágina en blancoPágina en blancoPágina en blancoPágina en blancoPágina en blancoPágina en blancoPágina en blancoPágina en blancoPágina en blancoPágina en blancoPágina en blancoPágina en blancoPágina en blanco
Top Related