INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
CENTRO DE INVESTIGACION E INNOVACION TECNOLOGICA
OXIDACIÓN A ALTAS TEMPERATURAS DE ALEACIONES
BINARIAS BASE COBRE
TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRA EN TECNOLOGÍA AVANZADA PRESENTA:
I.Q.I. MARIA DE LOURDES MONTES RODRÍGUEZ
DIRECTOR DE TESIS: DR. GABRIEL PLASCENCIA BARRERA
México D.F., 2008
AGRADECIMIENTOS
Al Dr. David Jaramillo Vigueras por el apoyo y confianza
Al Dr. Gabriel Plascencia barre ra por su tiempo, dedicación y
paciencia.
A todo s aqu ellos qu e de m anera directa e indirecta p arti cip aron en
la el abo ración de este trab ajo.
¡ G raci as!
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INDICE
Página
INDICE 1
LISTA DE FIGURAS……………..………………………………………………………… 3
LISTA DE TABLAS…………………………………………………………………………. 5
RESUMEN.………..……….……………………………………………………………… 6
ABSTRACT……………………………………………………………………………… 7
I. INTRODUCCION…….….………………………………………………………… 8
II. ANTECEDENTES………………………………………………………………… 12
2.1 Efecto de la estructura de los metales y aleaciones en la oxidación…………... 12
2.1.1 Tipos de óxidos………………………………………………………………… 13
2.1.2 Efecto de los aleantes………………………………………………..………… 14
2.2 Aspectos fisicoquímicos…………………………………………………………… 15
2.2.1 Termodinámica de oxidación….………………………………….............… 16
2.2.1.1 Oxidación selectiva………………………………………………….......... 18
2.2.1.2 Termodinámica de oxidación en aleaciones……………………............ 20
2.2.2 Cinética de oxidación……………………………….…………………......… 27
2.2.2.1 Cinética de oxidación en aleaciones…………………….……………… 29
2.2.2.2 Fractura de la capa protectora…………………………..………………. 31
III. MODELOS CINETICOS DE OXIDACION PARA ALEACIONES
BINARIAS……………………………………………………..……….…………… 36
3.1 Modelo cinético de oxidación de Wagner…………………………………. ……. 37
3.2 Modelo cinético de oxidación de Rhines…………………………………............. 38
3.3 Modelo cinético de oxidación de Plascencia……………….……………….…… 40
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IV. EXPERIMENTACION……………....…………………………………………... 43
4.1 Material, equipo y reactivos……………………….…………………………………. 44
4.2 Descripción de un experimento típico………………………………………………… 45
4.2.1 Obtención de las aleaciones……………………………………………………… 45
4.2.2 Preparación de muestras…………………………………………………………. 47
4.2.3 Prueba de oxidación……………………………………………………………….. 47
4.2.4 Preparación metalográfica..……………………………………………………….. 49
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN…………………………….……………………… 50
5.1 Cinética de oxidación………………………………………………..………………… 50
5.2 Evaluación del modelo de Plascencia………………………………………………. 64
CONCLUSIONES…………………………………………………………………………. 70
APENDICES......…………………………………………………………………………….. 73
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LISTA DE FIGURAS
Página
Figura 1 Tipos de corrosión más comunes en la industria 9
Figura 2 Oxido tipo-p. (a) NiO puro; (b) efecto de la adición de Li ; (c) efecto
de la adición de Li. 14
Figura 3 Oxido tipo-n. (a) ZnO puro; (b) efecto de la adición de Li ; (c) efecto de la adición de Al.
15
Figura 4 Diagrama de Ellingham para la formación de algunos óxidos. 17
Figura 5 Diagrama de potencial de oxigeno y temperatura para algunos óxidos.
19
Figura 6 Representación de la oxidación selectiva en una aleación binaria 19
Figura 7 Representación esquemática de los posibles productos de oxidación en el tipo de oxidación I.
21
Figura 8 Representación esquemática de los posibles productos de oxidación en el tipo de oxidación II.
22
Figura 9 Diagrama de estabilidad de fases para el sistema Cu-Ni-O 24
Figura 10 Representación esquemática de la zona de oxidación interna 24
Figura 11 Representación de la zona de oxidación externa
26
Figura 12 Representación esquemática del proceso de oxidación en una aleación.
28
Figura 13 Esquema de las cinéticas de oxidación 28
Figura 14 Proceso de difusión durante la oxidación de una aleación binaria 29
Figura 15 Fundición de los metales para obtener la aleación 45
Figura 16 Vaciado y obtención de las aleaciones. (a) Vaciado de la aleación, (b) molde de grafito usado, (c) aleación obtenida
46
Figura 17 Crisol usado para la prueba de oxidación. a) Crisol sin muestra, b) Crisol con muestra
47
Figura 18 Ejemplo de muestras sometidas a la prueba de oxidación. a) Aleación Cu-Ni, c) Aleación Cu-Ni después de ser oxidada en aire.
48
Figura 19 Comportamiento cinético para la aleación Cu-0.493% peso Ni 50
Figura 20 Peso ganado2 para la aleación Cu-0.493% peso Ni 51
Figura 23 Fotografía de la capa de óxido obtenida para la aleación Cu-0.493%pesoNi oxidada durante 4h a 800°C.
51
- 4 -
Figura 24 Comparación de la oxidación de Cu puro a 800°C y Cu aleado con níquel.
53
Figura 25 Oxidación de aleaciones Cu-Ni y Cu puro a 700°C. 54
Figura 26 Comportamiento cinético para la aleación Cu-0.968%pesoSi 55
Figura 27 Ganancia de peso para la aleación Cu-Si para concentraciones de 0.968% a 4% peso; (A) 700°C. (B) 1000°C.
56
Figura 28 Oxidación de Cu puro y aleaciones Cu-Si a 800°C. 57
Figura 29A Influencia del contenido de níquel en la oxidación de la aleación Cu-Ni.
58
Figura 29B Influencia del contenido de silicio en la oxidación de la aleación Cu-Si.
58
Figura 30 Ganancia de peso para las aleaciones Cu-Ni en concentraciones de 0.493%-1.994% peso oxidadas a 1000°C.
60
Figura 31 Gráfico comparativo para la resistencia a la oxidación de las aleaciones Cu-Ni y Cu-Si a 700°
61
Figura 32 Oxido formado en la aleación Cu-0,493%pesoNi a 900°C. 61
Figura 33 Zona de oxidación interna en la aleación Cu-1.994%pesoNi oxidada
durante 21 horas a 800°C
62
Figura 34 Oxido formado durante la oxidación de la aleación Cu-1.992%peso
Si a 800°C; a) 8h, b) 24h y c)30h.
63
Figura 35 Representación de la formación del óxido interno. 64
Figura 36 Penetración de oxígeno en las aleaciones Cu-0.968%Si y Cu-
1.992%pesoSi a diferentes temperaturas.
65
Figura 37 Penetración de oxígeno en las aleaciones Cu-0.493%Ni y Cu-
3%pesoNi a diferentes temperaturas.
66
Figura 38 Contenido de oxígeno en cobre para las aleaciones a)Cu-Ni y b)Cu-
Si a diferentes temperaturas.
67
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LISTA DE TABLAS
Página
Tabla 1 Difusividad y solubilidad de oxígeno 20
Tabla 2 Composición de las aleaciones usadas en la prueba de oxidación 44
Tabla 3 Pruebas de oxidación realizadas 48
Tabla 4 Datos de oxidación obtenidos para la aleación Cu-0.493%Ni. 52
Tabla 5 Constante parabólica de oxidación a 700°C. 55
Tabla 6 Datos de oxidación para la aleación Cu-4%Si. 59
Tabla 7 Profundidad de penetración de oxígeno en las aleaciones Cu-Si 64
Tabla 8 Profundidad de penetración del oxígeno en las aleaciones Cu-Ni 67
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RESUMEN
Se presenta un estudio sistemático para estimar la resistencia a la oxidación de aleaciones binarias
base cobre (Cu-Ni y Cu-Si) a temperaturas elevadas.
Las pruebas de oxidación se realizaron en el intervalo de temperatura de 700 a 1000°C hasta por 30
horas en aire. Durante la investigación se ha apreciado que el incremento en la concentración del
elemento aleante es un factor importante para que la aleación tenga una mejor resistencia a la
oxidación.
La oxidación de las aleaciones producidas se incrementa en todos los casos con el aumento de la
temperatura. La cinética de oxidación de las aleaciones, sigue un comportamiento típico de un proceso
de oxidación controlado por la difusión de iones metálicos a través de la capa de óxido formada.
Los resultados obtenidos se alcanzaron a través de pruebas termogravimétricas para evaluar
experimentalmente el espesor de la capa de óxido formada en función de la temperatura, así como el
contenido de metal aleante y el tiempo de exposición.
El primer capítulo de esta tesis describe la importancia sobre el estudio de la corrosión, y de la
oxidación a altas temperaturas; y como las aleaciones base cobre pueden ser una alternativa para
aumentar la resistencia a la oxidación de un metal expuesto a alta temperatura.
En el segundo capítulo de esta tesis se mencionan algunos aspectos termodinámicos y cinéticos que
gobiernan el proceso de oxidación y que son primordiales para una mejor comprensión del proceso de
oxidación a alta temperatura.
En el capítulo tres, se plantean, describen y discuten tres modelos cinéticos de oxidación para
aleaciones binarias, proponiendo uno de ellos como alternativa para estimar la cantidad de oxígeno
que puede ingresar en la aleación sin que ésta sufra daño por la oxidación.
El desarrollo experimental, se describe en el capítulo cuatro y finalmente en el último capítulo se
presentan los resultados obtenidos, el análisis y discusión de los mismos.
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ABSTRACT
The aim of the present work is to investigate the oxidation behavior of some copper based alloys (Cu-Ni
and Cu-Si), in the temperature range from 700-1000°C, in air.
Tests were carry out in a furnace between temperature of 700°C and 1000°C up to 30 hours, in air.
During the investigation it has been noticed that the increase in the concentration of the alloying plays
an important factor in enhancing the oxidation resistance of copper.
The oxidation resistance of the Cu-Ni and Cu-Si alloys decreased as the test temperature increased.
The kinetics of alloys oxidation follows a typical behavior of a diffusion controlled process.
The obtained results were reached through termogravimtric analysis to evaluate the thickness of the
oxide layer formed as function of the temperature, as well as the more active metal content and the
time of exhibition.
The first chapter of this thesis describes the importance on the study of the corrosion, and the oxidation
to high temperatures; and as the alloys base copper can be an alternative to increase the resistance to
the oxidation of an exposed metal to high temperature.
In the second chapter of this thesis some thermodynamic and kinetic aspects are mentioned that
govern the oxidation process and which they are fundamental for one better understanding of the
process of oxidation to high temperature.
Chapter three describes and discusses three kinetic models of oxidation for binary alloys, proposing
one of them as alternative to consider the amount of oxygen that can enter the alloy without being
oxidized.
The experimental approach taken; described in chapter four. Finally, in the last chapter are presented
the obtained results as well as the general analysis and discussion of this work.
- 8 -
I. INTRODUCCION
La importancia de los estudios de corrosión siempre ha tenido relevancia a nivel industrial, debido a los
problemas que se presentan por el desgaste inherente a este fenómeno. A pesar de que se tomen
todas las previsiones posibles, no se puede impedir completamente las pérdidas de metales por
corrosión, pero se puede lograr una disminución en la magnitud de los daños. Las tendencias en el
desarrollo de la ingeniería se orientan a una mayor intensificación de los procesos, con la aplicación de
cargas mecánicas, presiones y temperaturas de operación cada vez más elevadas, y la utilización de
medios cada vez más agresivos.
El conocimiento del fenómeno de corrosión y la necesidad de tomar medidas eficaces contra ella, es
una exigencia económica mundial, como consecuencia del enorme consumo de materiales metálicos.
Ya que la corrosión es un fenómeno natural muy común, definido como el deterioro de un material
debido a una reacción con el ambiente. Este fenómeno ha llamado la atención de gran parte de la
comunidad científica a nivel mundial tanto por sus implicaciones económicas como por los riesgos de
seguridad industrial y ecológica provocadas por la corrosión.
Un estudio llevado a cabo sobre el impacto económico de la corrosión muestra resultados alarmantes.
De 1999 a 2001, Estados Unidos tuvo un total anual de costos directos causados por la corrosión, de
aproximadamente 276 mil millones de dólares, algo así como 3.1% del PIB de ese país [1]. De la
misma manera, en Perú, de acuerdo con la empresa Teknoquímica, en el año 2000 las pérdidas por
corrosión representaron 8% del PIB, es decir, aproximadamente 1,200 millones de dólares [2].Este
costo es menos sorprendente si consideramos que la corrosión ocurre con una gama de grados de
severidad donde quiera que metales y otros materiales sean usados. Sin embargo, si se aplicaran
adecuadamente a esta problemática los conocimientos ya existentes, se lograría reducir las pérdidas
sin necesidad de nuevos avances o desarrollo de nuevos materiales en un 25 a 30%
aproximadamente. En México todavía no se ha hecho ningún estudio para estimar los gastos que
representan las pérdidas por corrosión.
Aunque no es posible establecer el monto real del costo de la corrosión, estos datos suministran una
idea de la magnitud del problema, además de proveer una justificación para destinar recursos
- 9 -
humanos y económicos hacia la investigación de nuevas técnicas que permitan disminuir el impacto de
este fenómeno.
Gavelli et al [3] han estudiado 1115 casos del banco de datos sobre corrosión del Instituto Guido
Donegani, estos daños por corrosión se muestran en la figura 1.
Esfuerzos21%
Uniforme20%
Fatiga18%
Picaduras10%
Erosión7%
Hendiduras6%
Altas Temp.10%
Intergranular3%
Daños por hidrógeno
1%
Galvánica1% Otras causas
3%
Fig.1 Tipos de corrosiones más comunes en la industria [3].
Se ha encontrado que los efectos atmosféricos tienen la mayor incidencia en la ocurrencia de la
corrosión. Las sustancias químicas y el agua salina constituyen el segundo y tercer agente propiciador
de la corrosión en las industrias. Otras de las causas que sobresalen son la falta de mantenimiento, el
diseño inadecuado y la operación discontinua o inadecuada de los sistemas de protección.
La corrosión producida por altas temperaturas (T ≥ 700 °C) es un problema serio en equipos para la
generación de energía, turbinas de gas, motores de combustión interna, incineradores de basura,
contenedores nucleares e intercambiadores de calor. No hay metal o aleación inmune al ataque de
este tipo de corrosión.
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La utilización de diversos materiales, particularmente a temperaturas elevadas, está limitada por la
interacción de estos con el medio ambiente que los rodea además de que estos materiales deben ser
fácilmente aplicables, confiables y económicamente viables.
Algunos métodos para prevenir la corrosión contemplan el desarrollo de aleaciones con mejor
resistencia a la oxidación a altas temperaturas. Otras alternativas estudiadas representan la aplicación
de recubrimientos inorgánicos que sirven como barreras contra la difusión de oxígeno hacia el metal.
En el presente estudio se plantea mejorar la resistencia a la oxidación a altas temperaturas mediante
aleado convencional; para ello se requiere una adecuada selección del elemento aleante, ya que éste
proporcionará la resistencia a la oxidación esperando que forme un óxido protector, mismo que no solo
mejore la resistencia a la oxidación sino también mejore las propiedades mecánicas de la aleación
resultante a temperaturas cercanas a la de fusión. Estas características son necesarias en metales o
aleaciones usadas en procesos a altas temperaturas; por tanto se propone al cobre como una
alternativa atractiva ya que tiene gran aplicación industrial debido a algunas de sus propiedades como
su buena conductividad térmica, resistencia a la oxidación, además de ser un material no magnético,
permite que sus aleaciones se utilicen en aplicaciones destinadas a la construcción de maquinaria
especializada (moldes para colada continua, boquillas para sangrado de cobre anódico, electrodos
para soldadura por arco, entre otras) y piezas destinadas a procesos industriales.
Entre los años 1960 y 2000, el consumo mundial de cobre refinado se expandió en una tasa media
anual del 3.0%. Esta tasa aumentó a 3.5% en el período 1990-2000. Dado el alto y sostenido
crecimiento del consumo en las economías emergentes. Para estimar el potencial de crecimiento del
consumo, basta con tener presente que en China e India, dos de las economías emergentes de mayor
población y dinamismo, el consumo de cobre es apenas 1.2 y 0.2 kg por persona al año,
respectivamente, comparados con algo más de 10 kg en Japón y Estados Unidos [4].
Este incremento en el uso del cobre, se debe a que sus propiedades físicas y químicas lo hacen más
recomendable (en términos de costo-eficiencia) en múltiples aplicaciones industriales, comerciales y
residenciales en los distintos sectores de la actividad económica.
- 11 -
De acuerdo al Samsung Research Institute [5], el cobre será utilizado en todas las industrias que se
vislumbran como líderes en el siglo XXI: electrónica, información y telecomunicaciones, salud, medio
ambiente y conservación de energía.
En este contexto, el objetivo general de la presente investigación es profundizar en estudio de la
cinética de oxidación de dos aleaciones binarias base cobre.
Estos sistemas binarios complejos difieren en cuanto a la solubilidad en el estado sólido del aleante
en el cobre metálico.
Por otro lado, se propone la aplicación de un nuevo modelo cinético de oxidación en aleaciones
binarias; para la verificación de los mecanismos de oxidación en este tipo de aleaciones. Se plantea
como objetivo comprobar el comportamiento de esta propuesta en una serie de aleaciones binarias
base cobre.
REFERENCIAS
1. Corrosión cost.http:/www.corrosioncost.com. 10 agosto 2007.
2. Rosario F.S., Tácono L.J.:”Materiales: la corrosión, su tradición y alcances”.Rev. Inst. Investig. Fac.
Minas Metal Cien. Geogr., 2003; 6(11); 71-77.
3. G. Gavelli, C. Scala y V. Colombari, Reliability of Engineering Materials, Eds. A. L. Smith, Butterworths,
Londres, 1982, p.115.
4. Corporación Nacional del Cobre de Chile. http://www.codelco.com.
5. Samsung Electronics Research Institute. http://www.aplegate.co.uk.
http://www.aplegate.co.uk/
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II. ANTECEDENTES
La oxidación involucra, la interacción entre el metal y el oxígeno (u otro gas) presente en el ambiente.
En algunos casos la oxidación es particularmente afectada por las características estructurales del
metal o aleación. Por lo tanto, es de utilidad conocer la estructura cristalina para entender mejor el
proceso de oxidación en el material.
2.1 EFECTO DE LA ESTRUCTURA DE LOS METALES Y ALEACIONES EN LA
OXIDACION
Los metales son estructuralmente un agregado compacto de cristales (estructura cristalina) que se
forma durante la solidificación. En la estructura cristalina de los metales, los átomos toman posiciones
regulares periódicas en tres dimensiones, determinadas por el número de átomos y por su posición en
la red cristalina, representadas como celdas unitarias que constituyen un agrupamiento geométrico
básico de átomos que se repite indefinidamente [1,2].
En la estructura cristalina, se tienen algunas imperfecciones llamados defectos puntuales, conocidos
como vacancias e intersticios. Las vacancias e intersticios se encuentran presentes en equilibrio.
Aunque las vacancias y los intersticios incrementan la energía en el cristal, también incrementan la
entropía del sistema así que la energía libre del cristal se ve disminuida por la presencia de los
defectos puntuales. La concentración de vacancias aumenta con el incremento de la temperatura.
La energía interna asociada con un intersticio es mucho mayor que la asociada con una vacancia; la
concentración de átomos intersticiales a cualquier temperatura es mucho menor que la
correspondiente para las vacancias.
La importancia práctica de las vacancias es que estas son móviles y a elevadas temperaturas pueden
fácilmente cambiar de lugar en la red cristalina. Así mismo la existencia de vacancias es el fundamento
para la difusión en estado sólido de metales y aleaciones. Entonces, la rapidez de difusión en metales
- 13 -
y aleaciones incrementa exponencialmente con la temperatura, no solo porque las vacancias también
aumentan sino porque hay más energía térmica disponible para superar la energía de activación
requerida para los movimientos de vacancias en el proceso de difusión.
2.1.1 TIPOS DE OXIDOS
Los óxidos de los metales contienen defectos estructurales, estos defectos como se mencionó en la
sección anterior pueden ser vacancias o intersticios. La diferencia en la concentración de estos
defectos da como resultado compuestos no estequiométricos que deben permanecer eléctricamente
neutros. Si queremos conocer el comportamiento de los metales o aleaciones durante la oxidación,
sería de gran utilidad saber primero, si los iones del metal u oxígeno presentes están en exceso, y
segundo cómo estos iones en exceso se agregan en la red del óxido.
Los defectos estructurales más comunes en los óxidos permiten que estos se clasifiquen como óxidos
tipo-n y/o tipo-p.
Los óxidos que conducen la electricidad por movimiento de hoyos eléctricos se les denomina óxidos
tipo-p. En todos los óxidos del tipo-p la concentración de defectos y por lo tanto la conductividad,
aumenta al aumentar la presión de oxígeno. A este tipo pertenecen los siguientes óxidos: FeO, CoO,
Ag2O, MnO, Bi2O3, Cr2O3 [3].
De manera contraria, el óxido de zinc presenta un exceso de iones metálicos, que se encuentran
distribuidos en intersticios de la red cristalina. El ZnO es no estequiométricos y conduce la electricidad
por movimiento de electrones libres y los óxidos formados se les conocen como tipo-n. Los óxidos del
tipo-n presentan una disminución en la conductividad eléctrica al aumentar la presión de oxígeno [4].
Pertenecen a este tipo los óxidos: TiO2, CdO, Al2O3, SnO2, MoO3, BeO, Fe2O3.
A alta temperatura los defectos cristalinos no se mantienen fijos en sus posiciones en la red. Una
vacancia cationica se mueve siempre que un catión vecino salta a dicha vacancia. Del mismo modo se
tienen movimientos de huecos de electrones y de electrones libres. Por lo mencionado anteriormente,
se puede decir que un óxido protector será eficaz cuanto menor sea el número de defectos iónicos que
contenga y cuanto más difícil sea el movimiento de los mismos. Así, por ejemplo, el FeO presenta una
- 14 -
concentración de defectos muy grande, y su capacidad protectora a alta temperatura es pobre. En
cambio, el NiO tiene una escasa concentración de defectos así como el Cr2O3 y Al2O3 que son
protectores debido a su bajo contenido de defectos.
2.1.2 EFECTO DE LOS ALEANTES
Además de la temperatura y la presión del medio oxidante, hay otros medios que pueden modificar la
concentración de defectos en un óxido. El NiO puede disolver cantidades apreciables de óxido de litio
(Li2O). Por tener un radio parecido al del ion Ni+, el ion Li+ puede entrar en la estructura sin causar
mucha deformación. Por cada ion Li que entra se debe formar un ion Ni a f in de mantener la
neutralidad eléctrica. Obteniendo un óxido que es buen conductor de la electricidad. Como debe
mantenerse el equilibrio de la concentración de defectos, Ia entrada de Li+ produce un aumento de la
conductividad eléctrica, pero disminuye Ia concentración de vacancias cationicas. El resultado es que
la velocidad de oxidación del níquel ligeramente aleado con Li, o con Ag, u otro metal monovalente, es
mucho menor que la del níquel puro. En cambio, si se agregan iones de mayor valencia que el níquel
(Cr3, Mn3, Mn4) el número de vacancias cationicas aumenta, lo que acelera la rapidez de oxidación
según se muestra en la figura 2 [5] [6].
Fig. 2 Oxido tipo-p. (a) NiO puro; (b) efecto de la adición de Li;
(c) efecto de la adición de Cr.
Ni++
O=
Ni++
O=
O=
O=
Ni++
O=
Ni+++
O=
Ni++
O=
Ni++
O=
Ni++
O=
O=
Ni+++
O=
Ni++
O=
Ni+++
(a) (b)
Ni+++
O=
Li+
O=
O=
O=
Ni++
O=
Ni+++
O=
Ni+++
Ni++
O=
Li+
O=
Ni++
O=
O=
Ni+++
O=
Li+
O=
Ni+++
Cr+++
O=
Ni++
O=
O=
O=
Ni++
O=
Ni+++
O=
Cr+++
O=
Cr+++
O=
Ni++
O=
O=
Ni+++
O=
O=
Ni+++
(c)
- 15 -
En óxidos tipo-n como el ZnO, el efecto de los iones heterovalentes es opuesto. El agregado de iones
de menor valencia, Li+, aumenta el número de defectos iónicos y da óxidos menos protectores; en
tanto que iones de mayor valencia como el Al+3, disminuyen el número de defectos iónicos
produciendo un material más resistente a la oxidación [7]. Este comportamiento se representa en la
Figura 3.
(a) (b)
(c)
Fig. 3 Oxido tipo-n. (a) ZnO puro; (b) efecto de la adición de Li;
(c) efecto de la adición de Al.
De esta manera se tiene un método para aumentar la resistencia a la oxidación de un metal.
Conociendo el tipo de óxido que se forma, es posible aumentar la resistencia a la oxidación aleándolo
con metales adecuados: aleantes de menor valencia para óxidos tipo-p y de mayor valencia para
óxidos tipo-n.
2.2 ASPECTOS FISICOQUIMICOS
Algunos procesos fisicoquímicos que ocurren durante la oxidación de metales como aleaciones,
pueden ser evaluados si se recurre a los principios de equilibrio químico, es decir, la termodinámica;
también es de gran importancia el conocimiento de los mecanismos de reacción por los que sucede el
fenómeno de la oxidación, la cinética.
Zn++
O=
Zn++
O=
Zn++
O=
e_
Zn++
O=
Zn++
O=
Zn++
O=
Zn++
e_
Zn++
O=
Zn++
O=
Zn++
O=
Zn++
e_
O=
Zn++
O=
Zn++
O=
Zn++
Zn++
O=
Li+
O=
Zn++
O=
e_
Zn++
O=
Zn++
O=
Zn++
O=
Zn++
e_
Zn++
Li+
O=
Zn++
O=
Li+
O=
Zn++
e_
e_
O=
Zn++
O=
Zn++
O=
Zn++
Zn++
O=
Al+++
O=
Zn++
O=
e_
Zn++
O=
Zn++
O=
Zn++
O=
Zn++
e_
Al+++
O=
Zn++
O=
Al+++
O=
e_
e_
e_
O=
Zn++
O=
Zn++
O=
Zn++
- 16 -
2.2.1 TERMODINAMICA DE OXIDACION
La tendencia de un metal a reaccionar con el oxígeno está indicada por el cambio de energía libre que
acompaña a la formación de su óxido. La reacción de oxidación será termodinámicamente posible, si
la reacción va acompañada por una disminución de la energía libre. Por el contrario, si la energía libre
de formación del óxido es positiva, el metal no se oxidará.
Para la mayoría de los metales, la energía libre de formación de sus óxidos es negativa, de ahí que los
metales puedan reaccionar con el oxígeno y se oxiden más o menos fácilmente cuando están
expuestos al aire. Por lo anterior, los metales se encuentran generalmente en la naturaleza como
óxidos
Las energías libres de formación para los óxidos de varios metales de interés industrial, están
favorecidas termodinámicamente, como se puede observar en el diagrama de Ellingham en la Figura 4
[8].
Las líneas mostradas en la Figura 4, son el resultado de graficar ΔG0 en función de la temperatura, de
manera que se satisface para la relación termodinámica:
STHG =000 (1)
donde ΔH0 y ΔS0 representan respectivamente, los cambios de entalpía y entropía estándar,
consecuencia de la formación del óxido por la reacción del metal con una mol de oxígeno y
corresponden a la ordenada en el origen y la pendiente de la línea de Ellingham correspondiente.
Para obtener más información sobre las condiciones de estabilidad de los óxidos, es necesario
emplear las leyes del equilibrio químico, por ejemplo el proceso de oxidación a temperaturas elevadas
puede representarse mediante la siguiente ecuación:
OMOM χs (s )g )( = 22 )(
(2)
- 17 -
Fig. 4 Diagrama de Ellingham para la formación de algunos óxidos [8].
Considerando la ley de acción de masas para la ecuación (2), se define la constante de equilibrio k, la
cual se expresa de la siguiente manera:
(3)
Donde keq es la constante de equilibrio, aMO,aM y aO2 son las actividades del óxido, metal y oxígeno
respectivamente. Si partimos de un metal puro, del cual solo se obtiene un óxido, entonces es posible
considerar las actividades del metal y óxido como unitarias. Al mismo tiempo, la actividad del oxígeno
puede representarse a partir de su presión parcial; entonces es posible simplificar la ecuación (3) a:
(4)
aaa
kO
x
M
MOx
eq
22
=
pk
O
p
2
1=
-2000
-1750
-1500
-1250
-1000
-750
-500
-250
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Temperatura (ºC)
ºG
(kJ/m
ol 0 2)
Cr2O3
V2O3
TiO
Fe2O3
CuO Cu2O
NiO
CdO
SnO2
ZnO
MnO
SiO2
TiO2
G
(kJ/m
ol O
2)
Temperatura (°C)
- 18 -
Donde pO2
es la presión de oxígeno en equilibrio que se presentaría con la combinación del metal
puro y su óxido, esta presión se conoce como “presión de disociación del óxido”.
Si se alcanza el equilibrio termodinámico, es decir, ΔG = 0 se obtiene la siguiente relación:
pInTRG Ox
2
2º= (5)
Si la presión de disociación del óxido es superior a la presión parcial del oxígeno en el ambiente, el
óxido deja de ser estable, descomponiéndose en metal y oxígeno. De forma contraria, si la presión de
oxígeno externa es superior a la de disociación del óxido, éste será estable en ese ambiente, es decir,
se formará el óxido.
Por lo que la presión parcial de oxígeno mínima necesaria para que un metal se oxide está dada por la
ecuación:
ep RTG
O
=
2
(6)
Esta ecuación es de vital importancia ya que determina la presión parcial de oxígeno en la que el
metal deja de ser estable a una determinada temperatura.
El aumento de la temperatura de exposición en el medio oxidante tiene como consecuencia una
disminución de la presión de disociación del óxido (Po2), lo que resulta en un desplazamiento del
equilibrio termodinámico hacia la disociación en metal y oxidante, es decir el valor del cambio de
energía libre de Gibbs es cada vez menor (ΔG es menos negativo). Esto se puede observar en el
diagrama T vs. pO2 mostrado en la Figura 5.
2.2.1.1 OXIDACION SELECTIVA
La oxidación selectiva tiene lugar cuando un componente de la aleación se oxida más fácilmente que
los elementos restantes, como se ilustra en la Figura 6. Por ejemplo, en las aleaciones binarias esto
sucede cuando uno de los componentes tiene una energía libre de formación del óxido mucho más
negativa que la del otro componente.
La oxidación selectiva puede resultar benéfica en algunos casos. Por ejemplo la presencia de cromo
y/o aluminio en aleaciones sometidas a altas temperaturas, asegura una buena resistencia a la
oxidación. Ya que el cromo se oxidará preferentemente sobre el metal base [9,10].
- 19 -
Fig. 5 Diagrama de potencial de oxígeno y temperatura para algunos óxidos [8].
Otro ejemplo de oxidación selectiva se tiene en aleaciones que contienen aluminio y donde el cobre
es el metal base, estas aleaciones son susceptibles a presentar una oxidación interna formada por
partículas de Al2O3 en la matriz [11,12].
Fig. 6. Representación de la oxidación selectiva en una aleación binaria.
Oxido protector (BO)
O2(g)
Aleación -
A
B
- 20 -
Entonces, la selección de metales aleantes que formen óxidos protectores, ha proporcionado un
método favorable para obtener aleaciones resistentes a la oxidación, ya que generalmente cualquier
aleación que contenga aunque sea una pequeña cantidad de metal aleante y que éste metal posea
una afinidad por el oxígeno, tal que forme un óxido que ofrezca una resistencia a la difusión; y que
tenga una pequeña solubilidad en el óxido del metal base, debe proveer una alta resistencia a la
oxidación por este procedimiento de oxidación selectiva[13,14].
2.2.1.2 TERMODINAMICA DE OXIDACION EN ALEACIONES
Los componentes de una aleación tienen, diferentes afinidades por el oxígeno y a menudo no difunden
con la misma rapidez y proporción en el óxido. Un ejemplo de esto se registra en la Tabla 1 que
presenta los valores de difusividad y solubilidad de oxígeno en los metales usados en esta
investigación [11,15,16].
Consecuentemente un comportamiento cinético sencillo no siempre es observado y la composición de
la aleación así como la de la capa de óxido cambia con el tiempo. Un segundo componente al estar
presente en la aleación en menor proporción, puede incorporarse y actuar sobre los defectos
estructurales de la red en el óxido o puede acumularse y mantenerse en forma metálica o como un
óxido debajo de la capa principal [17].
Si el oxígeno difunde dentro de la aleación en forma atómica, puede ocurrir la precipitación del óxido
del metal menos noble, teniendo como resultado la oxidación interna [18].
Tabla 1. Difusividad y solubilidad de oxígeno.
Metal Difusividad de Oxígeno
(cm2/s)
Solubilidad de Oxígeno
(%peso de oxígeno)
Cobre 2.5x10-5
a 1000°C 1.4x10-4
a 1000°C
Níquel 2.4x10-9
a 1000°C 3.3x10-2
a 1000°C
Silicio 1.4x10-10
a 1000°C 2.8x10-4
a 1000°C
- 21 -
Aleación
consumida en
B
BO
1a 1b
A
BO
ALEACION A-B
O2(g)
ALEACION A-B
Varios de los factores que describen la oxidación de metales puros, pueden también aplicarse para la
oxidación de aleaciones; sin embargo estos factores varían de acuerdo a las características de cada
uno de los elementos presentes en la aleación. La complejidad que se presenta en la oxidación de
aleaciones puede deberse a una o varias de las siguientes características:
Las diferentes afinidades de los metales presentes en la aleación por el oxígeno presente.
La formación de óxidos ternarios.
La difusividad que presente cada metal en la aleación.
La movilidad que tengan los iones metálicos dentro de los óxidos formados.
La oxidación en aleaciones puede clasificarse de ocho formas. Para la aleación AB donde B
representa el metal menos noble, los tipos de oxidación son [19]:
Tipo I. Donde sólo B se oxida creando exclusivamente BO, véase Figura 7.
1. Siendo B el elemento minoritario
Solo se oxida B y se tiene BO como un óxido interno en la matriz de A.
a. Solo se oxida B, hasta agotarse y formar el óxido BO sobre la aleación.
2. Siendo B el elemento mayoritario
a. Se oxida únicamente el elemento B, hasta agotarse y formar precipitados de A en una
matriz de BO.
b. Se oxida únicamente el elemento B, hasta agotarse y formar un óxido externo sobre A
- 22 -
Fig.7. Representación esquemática de los posibles
productos de oxidación en el tipo de oxidación I.
Tipo II. Donde A y B se oxidan simultáneamente para tener AO y BO, representado en la Figura 8.
1. A y B reaccionan para dar un compuesto.
a. A y B se oxidan para formar una solución sólida simple o un compuesto de composición
variable (A,B)O.
b. A y B se oxidan formando el compuesto ABO2 dispersado en la matriz de AO.
2. A y B son virtualmente insolubles uno en otro
a. A y el elemento minoritario B se oxidan para formar óxidos insolubles, con BO en una
matriz de AO.
b. A y el elemento mayoritario B se oxidan para formar óxidos insolubles, con AO en una
matriz de BO.
1b
AO
ABO2
O2(g)
ALEACION A-B
A BO
1a
(A,B)O
O2(g)
ALEACION A-B (AB)O
2b
BO
O2(g)
ALEACION A-B
Consumida en B
A
2a
O2(g)
BO
ALEACION A-B
- 23 -
Fig.8. Representación esquemática de los posibles
productos de oxidación en el tipo de oxidación II.
Conociendo entonces que la termodinámica es de gran importancia para conocer las condiciones de
equilibrio en la aleación, y que los diagramas de Ellingham nos muestran la estabilidad de los óxidos a
condiciones dadas, se tiene conjuntamente los diagramas de estabilidad de fases que son una
herramienta útil para determinar las fases predominantes en el sistema estudiado, por ejemplo para el
sistema Cu-Ni-O mostrado en la Figura 9.
Para este sistema podemos definir que a 0.21 atmósferas de oxígeno en el intervalo de temperatura de
800ºC a 1000 ºC, los óxidos presentes en el sistema serán NiO. Sin embargo, al disminuir la presión
de oxígeno en el sistema, el óxido desaparece y solo tenemos níquel metálico.
Sin embargo, si se conserva el mismo potencial de oxígeno pero ahora se incrementa la temperatura,
se observa en el diagrama que el NiO se mantiene presente.
Tales diagramas pueden ser usados, por ejemplo, para estimar la estabilidad de las fases bajo
distintas condiciones o para evaluar cuales sustancias condensadas pueden resultar estables cuando
disminuye la temperatura del gas de proceso.
Entonces, en caso de que una aleación que se encuentre sometida a altas temperaturas, con ayuda
de este tipo de diagramas se puede predecir cuál(es) óxido(s) estará(n) o no presente(s).
2a
AO
BO
O2(g)
ALEACION A-B
A
BO
2b
BO
O2(g)
ALEACION A-B
AO
- 24 -
11001000900800700600500
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
-70
-80
-90
-100
log pO2(g)
T / °CConstant value:
pCu2(g) = 1.00E-20
Predominance Diagram for Ni-Cu-O System
NiNiNi(FCC)Ni(FCC)
NiONiO
Fig. 9 Diagrama de estabilidad de fases para el sistema Cu-Ni-O8.
Dependiendo de las condiciones de reacción, la oxidación de aleaciones puede dividirse en dos tipos,
la oxidación interna y la oxidación externa, siendo esta ultima la más común.
El mecanismo de la oxidación interna es al parecer, por la difusión del oxígeno en la aleación, que
reacciona con los componentes aleantes de mayor afinidad por el oxígeno que el metal base, antes de
que éstos puedan difundirse a la superficie [6], esto está representado en la Figura 10.
.
Fig.10 Representación esquemática de la zona de oxidación interna
Aleación
A-B
O2(g)
Precipitados de B
A
AO
- 25 -
Las condiciones necesarias para que la oxidación interna ocurra son:
a. La ΔGº de formación para el oxido del soluto debe ser más negativo que ΔGº de formación del
óxido del metal base.
b. La ΔGº para la reacción OBOB = debe ser negativa, por lo tanto el metal base debe
tener una solubilidad y difusividad de oxígeno suficiente para que establezca la actividad
requerida de oxígeno disuelto para el avance de la reacción.
c. La concentración de soluto en la aleación debe ser menor que la requerida para la transición
de oxidación interna a externa.
Cuando el oxígeno difunde en la aleación, la oxidación interna es termodinámicamente favorable solo
si el producto de solubilidad entre el oxígeno y el elemento aleante es excedido. Para la oxidación
interna sin la formación de la capa externa, la presión de oxígeno en el ambiente debe ser mayor que
la requerida para oxidar el elemento aleante pero a la vez debe ser menor que la requerida para
oxidar el metal solvente [20,21].
Para la reacción de oxidación interna del elemento B en la aleación AB se tiene:
O22
(7)
OBOB (8)
Entonces la condición necesaria en la cual exclusivamente se tiene la oxidación interna está
representada por la ecuación:
TR
G
a
ap B
B
BO
O
º
exp 2
2
2
(9)
Si en la aleación se tuviera una alta concentración de soluto y/o una mayor difusión de este, el soluto
puede difundirse rápidamente hasta alcanzar la interfase gas-óxido para ahí reaccionar con el oxígeno
del ambiente y formar una nueva capa de óxido, conocida como oxidación externa Figura 11.
- 26 -
Fig.11 Representación de la zona de oxidación externa
Si en una aleación binaria A-B los componentes solo pudieran forman los óxidos AO y BO,
respectivamente, la composición de la capa externa se modificará con la composición de la aleación.
Durante la etapa inicial de la oxidación, se puede suponer que:
a. concentraciones cercanas a A puro, AO es producido casi exclusivamente como capa externa.
b. concentraciones de B suficientemente altas, la capa externa está compuesta exclusivamente por
BO.
c. concentraciones cercanas entre A y B, la capa externa del óxido puede estar formada por AO y
BO.
Además de la concentración del elemento aleante que difunde hacia la superficie de la aleación en un
determinado tiempo, el grado de oxidación interna dependerá también del flujo de oxígeno en la
aleación y este flujo de oxígeno a su vez depende de la rapidez de difusión y solubilidad que presente
el oxígeno en la aleación.
Aleación
A-B
O2(g)
AO
Aleación
A-B
O2(g)
OB
- 27 -
2.2.2 CINETICA DE OXIDACION
Cuando un metal es atacado por el oxígeno (u otro gas reactivo), el producto de la reacción es el
óxido del metal que, si no llega a ser volátil, cubrirá con una capa la superficie del metal y esta capa
puede ser protectora o no protectora. Una capa no protectora no detendrá el acceso continuo de
oxígeno al metal; aunque la rapidez de crecimiento de la capa de óxido dependerá fuertemente de las
propiedades del metal y del óxido formado así como de la temperatura a la cual se encuentran
expuestos.
Ya que es necesario conocer los mecanismos por los cuales sucede la oxidación, es de vital
importancia el estudio de la cinética de oxidación que permitirá conocer la rapidez de las reacciones y
los mecanismos por los cuales proceden.
Un método generalmente usado para conocer el mecanismo de oxidación es determinando la rapidez
de crecimiento del óxido a diferentes temperaturas, ya que a medida que la oxidación procede, la capa
de óxido aumenta su espesor y la cantidad de metal disminuye. Es así como puede calcularse
fácilmente el incremento de la profundidad del óxido con el tiempo a causa de la oxidación.
Las reacciones que se llevan a cabo para formar las capas protectoras de la oxidación, en ocasiones
pueden ser lentas mientras el espesor de la capa aumenta, pero si no existen estas reacciones es
probable que la oxidación continúe, como está representado en la Figura 12.
La relación entre el espesor de la capa de óxido formada y el tiempo se puede conocer a través de las
leyes cinéticas de oxidación.
La formación y crecimiento del óxido varía con la temperatura y el tiempo de exposición al gas o gases
reactivos, como se representa en la Figura 13; dependiendo de estos parámetros se pueden observar
cuatro tipos de comportamiento cinético: (1) parabólica, (2) logarítmica, (3) lineal, (4) cúbica [22].
- 28 -
Fig.12 Representación esquemática del proceso
de oxidación en una aleación.
Estas leyes cinéticas básicas han sido usadas para describir la rapidez de oxidación en metales puros,
pero es importante considerar que en la práctica los problemas de oxidación generalmente involucran
aleaciones y aunque el crecimiento de la capa de óxido complica los mecanismos de oxidación. Estos
comportamientos cinéticos se observan también en las aleaciones aunque estas leyes estén basadas
en modelos de oxidación simples
Fig. 13. Esquema de las cinéticas de oxidación [23]
Oxigeno
Aleación
AB
t = 0 t = t1
Aleación
AB
++ - -
-
Oxigeno
t = t2
Aleación
AB
++
Oxigeno
- - -
- 29 -
I
II III
OX
IDA
CIO
N
TIEMPO
2.2.2.1 CINETICA DE OXIDACION EN ALEACIONES
Cuando se trata de una aleación binaria, se debe entender que los componentes de esta tienen
diferentes afinidades por el oxígeno y por lo tanto no difunden con la misma velocidad y cantidad en el
óxido, entonces las composiciones de la aleación y de la capa de óxido cambiaran de forma compleja
con el tiempo.
Puede suceder que, si el oxígeno difunde dentro de la aleación se obtiene como producto, la
precipitación del óxido del metal menos noble como un óxido interno.
En general se acepta que la oxidación en aleaciones binarias se puede presentar en tres etapas; como
puede verse en la Figura 14: en la etapa I se tiene el periodo de Transición, donde la relación de
cationes en el óxido es aproximadamente la misma que en la aleación. Para la etapa II: Estado estable,
la morfología y composición del óxido están determinados por la termodinámica y difusión del sistema
aleación-óxido.
Finalmente la etapa III es iniciada por factores mecánicos ya que eventualmente la capa contiene los
elementos aleantes en la misma proporción que la aleación [13].
Fig. 14 Proceso de difusión durante la oxidación de una aleación binaria [13].
Durante la exposición inicial de la aleación, los principales óxidos de cada componente reactivo son
formados proporcionalmente de acuerdo a la composición y volumen total en la aleación. El núcleo
- 30 -
de los óxidos con mayor rapidez en su crecimiento, por ejemplo NiO, Cu2O, FeO, etc., cubre el núcleo
del óxido con más lento crecimiento, por ejemplo: estructuras tipo espinel, Cr2O3, Al2O3, etc. La rápida
formación y crecimiento contribuye a una rapidez “acelerada” de oxidación inicial, es decir, mientras el
rápido y/o excesivo crecimiento está sucediendo, por otra parte se está formando el núcleo del óxido
principal con crecimiento más lento que, usualmente es el más estable y una de sus características es
el crecimiento lateral del óxido. Generalmente estos óxidos pueden distribuirse por toda la zona y
formar finalmente una capa continua o también puede permanecer como un precipitado aislado
durante su crecimiento en la matriz de la aleación. Esto dependerá de varios factores, los cuales están
determinados por la conformación de la capa durante el periodo de estado estable.
En conjunto, la rapidez de oxidación es guiada por el transporte de una o más especies a través de
una específica capa en el óxido formado y en algunas aleaciones, como consecuencia se tiene que la
rapidez de oxidación puede acercarse a la ley parabólica. Este periodo de estado estable es
importante y cualquier aleación resistente a la oxidación depende de esta etapa para continuar siendo
protector.
Este estado no puede durar indefinidamente ya que prácticamente la eliminación selectiva de uno de
los componentes de la aleación está llevándose a cabo, y esta etapa termina cuando todos los
componentes hayan sido removidos de la aleación, frecuentemente la etapa final del estado estable
ocurre antes de que todo el elemento oxidado selectivamente haya sido consumido. Es entonces que
la aleación ahora tiene una composición diferente a la presentada originalmente.
La duración del periodo estable de oxidación es un factor crítico en la mayoría de las aplicaciones de
aleaciones resistentes a la oxidación. Las más severas condiciones tales como, altas temperaturas,
súbitos cambios de temperatura, tensión mecánica, erosión, etc., hacen que esta etapa sea aun más
corta.
En la oxidación de aleaciones, la formación de una capa superficial protectora por oxidación selectiva
de un soluto requiere que el óxido del soluto sea más estable que el óxido del metal base y que la
concentración del soluto sea lo suficientemente grande para proveer un flujo suficiente a la superficie
para la formación del óxido como una capa externa.
- 31 -
La formación de una capa de óxido protectora en una aleación por oxidación selectiva,
necesariamente consume la capa formada por el elemento que se encuentra en zonas más profundas
de la aleación.
2.2.2.2. FRACTURA DE LA CAPA PROTECTORA
El consumo de la capa formada por el elemento de una aleación por debajo de la capa de óxido debe
generalmente resultar en una capa protectora que puede ser inestable, bajo ciertas condiciones
isotérmicas. Un factor importante entre estas condiciones son los ciclos de temperatura, los cuales
causa pérdida de la capa protectora por la morfología de esta. Esta morfología junto con la formación
de fracturas, es generalmente inducida por el crecimiento de la capa y/o esfuerzos térmicos. Estos
esfuerzos térmicos pueden ser causados por enfriamiento debido a la diferencia entre los coeficientes
de expansión térmica del metal y del óxido formado. Los coeficientes de expansión térmica del óxido
generalmente serán menores que los del metal, por lo tanto el esfuerzo por compresión se
desarrollara en el óxido durante el enfriamiento [24].
La magnitud de este esfuerzo será proporcional a la diferencia en los coeficientes de expansión
térmica.
RESUMEN
La oxidación a alta temperatura, es un proceso causado por la reacción de un metal con el oxígeno
para formar un óxido. La alta temperatura acompaña muy a menudo las reacciones de volatilización
de los productos de oxidación, dejando así la superficie metálica descubierta y disponible para que
el proceso de oxidación continúe.
Para evitar que los óxidos formados se evaporen, es importante elegir el metal aleante adecuado
que ayude a disminuir la rapidez de oxidación.
El criterio para la selección del metal apropiado, se debe basar en la estabilidad termodinámica, la
estructura con defectos iónicos y ciertas características de la capa de óxido formada, estos son
- 32 -
factores importantes que determinan la resistencia a la oxidación de una aleación en un ambiente
específico.
En la oxidación a alta temperatura, los óxidos son componentes no estequiométricos y
semiconductores, estos semiconductores pueden ser: tipo-p, el cual puede tener vacancias en su red
metálica o un exceso de aniones en posiciones intersticiales. Tipo-n, el cual puede tener un exceso de
iones metálicos contenidos intersticialmente, o vacancias aniónicas en la red.
La rapidez de oxidación puede modificarse cambiando la concentración de los defectos involucrados.
Ambos tipos de óxidos pueden ser alterados por la adición de iones específicos.
Cuando un metal se oxida se produce un cambio en la energía libre, G, del sistema. El cambio en la
energía libre estándar para la formación de casi todos los óxidos metálicos es negativo, esto es, los
óxidos son termodinámicamente estables en atmósferas de oxígeno, mientras que los metales no lo
son, por consiguiente, tenderá a producirse la oxidación.
Los diagramas de Ellingham ofrecen un método reconocido para presentar información termodinámica,
nos permite visualizar cómo la temperatura y composición de una atmósfera gaseosa afecta la
estabilidad de óxidos metálicos a presión constante.
Por otro lado, los diagramas de fase son usados como punto de partida para un estudio de la cinética
de oxidación y mecanismos de reacción.
Cuando un metal es aleado con pequeñas porcentajes de un metal B se puede provocar una
reducción en la velocidad de oxidación de la aleación a pesar de que las teorías de conducción
hubieran pronosticado un aumento. Así, es necesario tomar en cuenta de que en la práctica, no todos
los óxidos son mutuamente solubles y que por lo tanto es posible que suceda la oxidación selectiva del
constituyente más reactivo. Esto dependerá, no solamente de la diferencia en energías libres estándar
de formación sino también de las actividades de los metales presentes.
La velocidad de difusión de los metales presentes en la aleación, influyen en la morfología de los
óxidos que crecen, la aleación algunas veces se oxida con precipitación de partículas de óxidos en el
interior del metal; al mismo tiempo que se forma una capa externa de óxido. La oxidación dentro del
- 33 -
metal se conoce como oxidación interna. El mecanismo es al parecer, por difusión de oxígeno en la
aleación, que reacciona con los componentes aleantes de mayor afinidad con el oxígeno que el metal
base, antes de que éstos puedan difundirse a la superficie
Los datos cinéticos son una prueba directa de la medida de la velocidad de oxidación como función de
la temperatura y composición de la aleación. Los mecanismos dentro de los cuales un metal puro o
aleación se oxida a elevadas temperaturas pueden interpretarse como una serie de pasos sucesivos,
como sigue:
a) Adsorción del componente gaseoso.
b) Disociación de la molécula gaseosa y transferencia de electrones.
c) Nucleación y crecimiento de cristales.
d) Difusión y transporte de cationes, aniones y electrones a través del óxido.
El crecimiento inicial de la película es comúnmente rápido. Si el óxido es no poroso, y cubre totalmente
la superficie del metal, la velocidad de oxidación decrecerá y la difusión de los iones a través de la
zona oxidada será lo que controle el proceso de oxidación. La subsecuente velocidad de oxidación
dependerá de los mecanismos de transporte, los cuales pueden ser debidos a potenciales eléctricos o
gradientes de concentración o a la migración en trayectorias preferenciales, y de este modo seguir
alguna de las leyes cinéticas de oxidación. La experiencia muestra que esencialmente cuatro tipos de
ecuaciones son observadas en la oxidación a alta temperatura: (1) parabólica, (2) logarítmica, (3)
lineal, (4) cúbica.
- 34 -
REFERENCIAS
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- 35 -
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binarias base cobre”. Ma de Lourdes Montes Rdz. Tesis 2007.
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Oxidation of an Alumina Forming Alloy”. Act. Mat., vol. 51 (2003) 1283-1291 pp.
- 36 -
III. MODELOS CINETICOS DE OXIDACION PARA ALEACIONES BINARIAS
Actualmente, se tiene cierto conocimiento basado en pruebas cuantitativas y cualitativas del
movimiento de los iones a través de la capa de óxido durante el crecimiento de esta. Se ha intentado
conocer si el crecimiento de la capa de óxido está influenciado por campos eléctricos formados por el
flujo de los electrones a través de la capa de óxido. Lo cual es cierto tanto para la migración bajo un
gradiente de potencial eléctrico, como para la difusión bajo un gradiente de concentración, estando
ambos fenómenos íntimamente relacionados.
Wagner [1,2] presentó el primer modelo analítico en el que se habla de la oxidación selectiva en
aleaciones binarias. Por su parte, Rhines [2,3] encontró que durante la oxidación en aleaciones se
puede presentar el fenómeno de oxidación interna.
Desde un punto de vista general, un modelo es una representación útil de un sistema bajo
investigación. Dicha representación tiende, a la predicción del resultado de un posible cambio sobre la
efectividad total del sistema en estudio, así como a la descripción de los mecanismos que controlen
dichos efectos.
Generalmente los modelos cinéticos para la oxidación se basan en sistemas simples como la
oxidación de metales puros, las diferencias de ajuste a los mismos aparecen cuando estos modelos
son extrapolados a sistemas cada vez más complejos como las aleaciones, a esto se le agrega el
hecho de que a elevadas temperaturas el proceso de oxidación se desarrolla rápidamente,
encontrándose ciertas diferencias entre el comportamiento cinético a temperaturas de oxidación altas y
bajas.
El desarrollar un modelo que pueda describir el comportamiento de todas las aleaciones binarias
implica tener en cuenta varios factores como son: la afinidad que puedan tener los componentes con el
oxígeno y la solubilidad entre los componentes de la aleación.
- 37 -
A continuación se presentan tres teorías de oxidación que interpretan la cinética de oxidación en
aleaciones binarias, las dos primeras fueron desarrolladas sesenta años atrás y desde entonces han
sido modelos para el estudio y entendimiento de la oxidación en aleaciones.
El tercer modelo se presenta como una nueva alternativa para el estudio de la cinética de oxidación en
aleaciones binarias [4].
3.1 MODELO DE OXIDACIÓN DE WAGNER
En 1933 un gran avance en el estudio de oxidación en aleaciones se obtuvo gracias al trabajo
realizado por Wagner, quien formuló un modelo para explicar el mecanismo de oxidación en
aleaciones [2,5]. Wagner propone que la oxidación en aleaciones es un proceso similar a la oxidación
en metales puros.
El modelo de Wagner expone que el equilibrio termodinámico se establece en las interfases metal-
óxido y óxido-gas, donde los iones del metal y oxígeno se mueven a través de la capa de óxido en
direcciones opuestas.
Wagner determinó que las cargas de los iones producen un campo eléctrico que pasa a través de la
capa de óxido y el resultado es un transporte de electrones del óxido formado en el metal hacia la
atmósfera [6].
La aplicación del modelo de Wagner involucra un sistema ideal donde la capa de óxido formada debe
ser homogénea y compacta.
Una simplificación de la ecuación que describe su modelo es:
)(
21
)(
),(
erf
t
xerf
D
N
N Os
tx
O
= (10)
- 38 -
donde NO es el oxígeno disuelto en la zona de oxidación interna (fracción mol), x es la distancia de la
superficie externa (cm), DO es el coeficiente de difusión de oxígeno en el metal base, t es el tiempo
de exposición y es la profundidad de penetración del oxígeno.
El parámetro está relacionado con la solución en una dimensión a la segunda ley de Fick mediante el
modelo del sólido semi-infinito, donde la concentración de las especies que difunden varía con la
distancia x, tiempo t, y la difusividad D.
Puesto que el modelo de Wagner está basado en la segunda ley de Fick, la solución a esta ley
proporciona el valor de :
=
tDerf
CC
CC
OS
OX
2
(11)
Donde; CO es la concentración inicial, CS es la concentración en la superficie, Cx es la concentración
del gas en la distancia x, D es el coeficiente de difusión del oxígeno en el metal o aleación y x es la
distancia.
Si CO, CS y D son conocidos, CX debe ser función de :
tD
x= (12)
En conclusión lo que nos dice el modelo de oxidación de Wagner es que la razón de penetración de la
reacción de oxidación interna en la aleación, es una función parabólica del tiempo.
3.2 MODELO DE OXIDACIÓN DE RHINES
El modelo propuesto por Rhines está dirigido a la zona de oxidación interna en la aleación y su
investigación está dividida en dos casos; el primero considera la formación de una zona interna de
oxidación sin la presencia de la capa externa [1, 2,5]. El segundo caso examina la formación de la
capa interna junto con el óxido externo. El cálculo para la rapidez de crecimiento del óxido interno
- 39 -
como externo, fue desarrollado oxidando aleaciones de cobre y empleando soluciones aproximadas a
la segunda ley de Fick.
El modelo de Rhines considera que el oxígeno se disuelve en la superficie de la aleación y difunde
internamente con una rapidez que no se ve afectada por la presencia del segundo componente.
La teoría de Rhines menciona que la formación del óxido sucede por la contradifusión del oxígeno y
por la difusión externa del segundo elemento presente en la aleación.
Finalmente para su modelo, Rhines consideró que los gradientes de concentración del oxígeno y el
metal aleante en la subcapa eran lineales.
Con estos argumentos Rhines desarrolló una serie de ecuaciones empíricas para la rapidez de
crecimiento de la zona de oxidación interna y el óxido externo.
El modelo es descrito por las siguientes ecuaciones:
αt
DNx Os
O
)(
*2=
2
(13)
( )βt
DCCy Me212
2=
(14)
Donde x y y son las capas de oxidación interna y externa respectivamente (cm), t es el tiempo, NO (S)
es la concentración de oxígeno en el metal base, a la temperatura de exposición, DO es el coeficiente
de difusión de oxígeno en cobre (cm2/s), (C1-C2) es el gradiente de concentración en la capa de
oxidación externa (%wt) DMe es el coeficiente de difusión del metal Me en Me2O. y son
parámetros experimentales.
Con el trabajo realizado por Rhines, se llego a la conclusión al igual que Wagner, que la penetración
de la oxidación interna crece según la ley parabólica.
- 40 -
3.3 MODELO DE OXIDACIÓN DE PLASCENCIA
El modelo fue desarrollado a partir de un estudio realizado en varias aleaciones base Cobre [4,7] las
cuales fueron oxidadas en aire entre 700° y 1000 ºC.
El modelo se basa principalmente en la solubilidad del oxígeno en el metal que se desea proteger de
la oxidación.
Para el desarrollo de este modelo se hicieron las siguientes consideraciones:
1. La concentración de oxígeno en la aleación sin oxidar es cero.
2. La formación de un oxido externo del metal base se considera despreciable.
3. Los gradientes de concentración de oxigeno y cobre en la capa externa son considerados
lineales.
La ecuación que describe la cinética de oxidación
tO
InRD
rr
rrr
S
O
=
2
22
12
2
2
2
2
1 (15)
Donde Rs es la relación estequiométrica oxígeno-aleante,Cu
densidad del cobre (g/cm2), es la
fracción masa del metal aleante, r1 es el radio de la aleación (cm) y r2 es el radio de la aleación sin
oxidar, DO es el coeficiente de difusión de oxígeno en cobre (cm2/s) y O fracción peso de oxígeno en
cobre y t es el tiempo de oxidación.
- 41 -
RESUMEN
El propósito de cualquier modelo es proporcionar un medio para analizar el comportamiento de un
sistema con el fin de comprender y/o mejorar su desempeño. La realidad de la solución obtenida
depende de la validez de él para representar el sistema real. Entre mayor sea la discrepancia entre el
modelo y el problema real, más impreciso es el modelo para describir el comportamiento del sistema
original. En el caso de la oxidación de aleaciones binarias, los modelos presentados están basado en
la oxidación de aleaciones base cobre, la diferencia entre los modelos radicará principalmente en las
mediciones que se tienen que realizar para poder aplicarlos.
El modelo de oxidación de Wagner está basado en la difusión de catión y anión bajo la acción de un
gradiente de concentración a través de la capa de óxido formada. La teoría de oxidación de Wagner
requiere de un sistema ideal en el que la capa de óxido formada debe ser casi estequiometria,
adherente y no porosa. Aun cuando la teoría de oxidación en aleaciones desarrollada por Wagner fue
la primera investigación sobre este tema, para aplicar la ecuación que define el modelo de Wagner, se
requiere hacer mediciones muy precisas lo que dificulta la utilización de este modelo.
Aplicando las leyes de Fick´s, Rhines obtuvo una complicada expresión para la reacción de oxidación.
Esta ecuación para la rapidez de crecimiento del óxido interno, involucra la rapidez de difusión del
oxígeno y del metal aleante en el metal base (cobre). La expresión que Rhines finalmente obtuvo,
corresponde a la cinética de oxidación parabólica. Sin embargo, el acuerdo entre los datos calculados
y los resultados experimentales obtenidos por él fue impreciso.
Finalmente el modelo de Plascencia fue desarrollado utilizando aleaciones base cobre (Cu-A). El
modelo está basado en un balance de masa y asumiendo un perfil de concentración lineal de las
diferentes especies que difunden en la aleación.
La solubilidad de las especies presentes en la aleación juega un papel importante en este modelo, ya
que también con este modelo, se puede estimar la solubilidad del oxigeno en el metal base todo esto
con realizar mediciones más sencillas que las requeridas por los otros dos métodos mencionados.
- 42 -
REFERENCIAS
1. G.R. Walwork and A.Z. Hed : “Some limiting Factors in the Use os Alloys at High Temperatures”.
Ox. of Met., vol. 3, No.2, 1971.
2. Kubaschewski O., Oxidation of Metals and Alloys.
3. Birks N., Meier G. H., Introduction to the High-Temperature Oxidation of Metals, Cambridge
University Press.
4. Plascencia, G., Utigard, T.: “High temperature oxidation mechanism of dilute copper aluminium
alloys”. Corr. Sci., 47 (5),pp 1149-1163,2005.
5. Sheir, L. L., Jarman R. A., Burstein G. T., Corrosion Control, Vol. 2, Ed. Butterworth Heinemann.
6. American Society for Metals ASM, Corrosion, Handbook. Vol. 13.1998.
7. Plascencia, G., Utigard, T.Gutierrez,J. “Alternative approach to describe the oxidation behavior of
binary alloys”. 1st International Conference on Diffusion on solids and liquids DLS-2005, Aveiro,
Portugal, Julio 6-8 2005.
- 43 -
IV. EXPERIMENTACION
Para la realización de este trabajo la cinética y rapidez de reacción es un punto clave que proporciona
información valiosa acerca del mecanismo de reacción y la etapa limitante de la rapidez en la reacción
final ya que las mediciones comúnmente sirven como una base para describir en una forma
cuantitativa el comportamiento de la reacción.
El método usado para determinar la cinética y la rapidez de reacción en estas pruebas es el
termogravimétrico; para el cual se prepararon una serie de aleaciones que fueron expuestas a un
medio oxidante hasta por treinta horas.
Al someter a las aleaciones al ambiente oxidante, se formó un óxido sólido el cual esta adherido a la
superficie de la aleación, con el paso del tiempo, la probeta continuamente incrementó su peso durante
la reacción, estos datos fueron registrados y se presentan en el siguiente capítulo.
Las etapas de la fase experimental fueron las siguientes:
Elaboración de las aleaciones
Limpieza
Preparación de las probetas
Prueba de oxidación
Preparación metalográfica
Interpretación y análisis de los datos obtenidos
Para determinar la cinética de oxidación de las aleaciones usadas, se determinó la ganancia de peso.
Para ello cada prueba se llevo a cabo teniendo como variables la concentración del aleante,
temperatura y tiempo de exposición de cada muestra; el análisis por espectrofotometría de absorción
atómica permitió conocer la concentración real del elemento aleante. Estos datos se presentan en la
Tabla 2.
- 44 -
Tabla 2. Composición de las aleaciones usadas en la prueba de oxidación.
* Los valores son en porciento peso.
4.1 MATERIAL, EQUIPO Y REACTIVOS. El material a utilizar en la experimentación es: cobre, silicio y níquel de alta pureza.
El equipo empleado es el siguiente:
Balanza analítica marca Mettler Toledo precisión 0.1 mg y balanza granataria marca Ohaus precisión
0.1 g.
Mufla marca Lindberg-Blue modelo BF51748A
Calibrador digital vernier marca Mitutoyo
Espectrofotómetro de absorción atómica marca Perkin-Elmer modelo analis t00
Microscopio electrónico
Los reactivos empleados para la limpieza de las muestras son:
Acido sulfúrico marca J.T. Baker, al 98.7%V.
Acido nítrico marca J.T. Baker, al 70%V.
Composición
Nominal
*Composición
real
Cu-Ni
0.5 % 0.493 %
1.0 % 0,997 %
2.0 % 1.994 %
3.0 % 3.00 %
Cu-Si
1.0 % 0.968 %
2.0 % 1,992 %
3.0 % 3.002 %
4.0 % 4.00 %
- 45 -
Peróxido de hidrógeno marca REASOL, al 32%V.
Agua destilada y aire comprimido.
4.2 DESCRIPCION DE UN EXPERIMENTO TÍPICO
4.2.1 OBTENCION DE LAS ALEACIONES. Las aleaciones fueron obtenidas por fusión de la siguiente manera:
La primera etapa de este proceso comienza pesando cada uno de los metales a fundir, usando la
balanza granataria Ohaus, el peso de los metales se estableció de acuerdo a un cálculo previo para
cada una de las aleaciones trabajadas. Una vez pesados los metales, estos fueron colocados en un
crisol de grafito, llevándose a cabo la fusión en una mufla marca Lindberg/Blue a una temperatura de
1100°C. Se utilizó Nitrógeno (gas inerte) para evitar la oxidación de la aleación durante la fusión,
inyectando este gas sobre la superficie del metal como se muestra en la Figura 15.
Fig. 15 Fundición de los metales para obtener la aleación
- 46 -
Una vez fundida la aleación, esta se vació en un molde de grafito de forma cilíndrica, de donde
posteriormente se extrajo para tener las muestras que serian sometidas a la oxidación, ver Figura 16.
Fig.16 Vaciado y obtención de las aleaciones.
(a) Vaciado de la aleación, (b) molde de grafito usado, (c) aleación obtenida.
Antes de realizar las pruebas de oxidación, las aleaciones obtenidas por fusión se maquinaron en
cilindros con 0.4 cm de diámetro y 0.4 cm de alto.
La limpieza de las aleaciones es una etapa importante ya que permite eliminar residuos que pudieran
llegar a interferir en la prueba de oxidación, la limpieza se realizó de la siguiente manera:
1. Cada muestra fue sumergida durante 5 minutos en una solución ácida que se preparó con agua
desionizada, ácido sulfúrico (2% H2SO4) y peróxido.
2. Posteriormente, la muestra se enjuagó con agua desionizada y se utilizó una lija fina para
limpiar la superficie de cada cilindro y nuevamente se enjuagó con agua desionizada.
Para finalizar la etapa de limpieza, la muestra se colocó en la solución ácida 5 minutos y se enjuagó
nuevamente con agua desionizada.
a
b
c
- 47 -
4.2.2 PREPARACION DE LAS MUESTRAS
Una vez limpios los cilindros, estos fueron secados con aire, cada uno fue pesado y medido antes de
realizar la prueba de oxidación.
Debido a la manipulación de las muestras durante el proceso de oxidación y para evitar pérdidas de
óxido durante la experimentación, los cilindros fueron colocados en crisoles de alúmina como se
muestra en la Figura 17 que previamente se pesaron individualmente.
Por último se registró el peso compuesto por el crisol con el cilindro.
Fig.17 Crisol usado para la prueba de oxidación.
a) Crisol sin muestra, b) Crisol con muestra.
4.2.3 PRUEBA DE OXIDACION
Para las pruebas de oxidación, se colocaron en la mufla cinco muestras de igual concentración; la
cantidad de muestras sometidas a la oxidación se presenta en la Tabla 3, en total se trabajaron ocho
aleaciones en un rango de temperaturas de 700 a 1000°C y el tiempo de oxidación fue de 4 a 30 hr.
Transcurrido el tiempo de exposición, las muestras se extrajeron del medio oxidante; de la siguiente
manera: la primera muestra se apartó a las 4 horas, la segunda a las ocho horas, y así sucesivamente
cumpliendo 21, 24 y 30 horas.
a b
- 48 -
Tabla 3 Pruebas de oxidación realizadas
Cu-Ni 700°C 800°C 900°C 1000°C
0.493 %
0,997 %
1.994 %
3.00 % --- ---
Cu-Si
0.968 % ---
1,992 %
3.002 % ---
4.00 %
Una vez fuera de la mufla, las muestras se dejaron enfriar para ser pesadas. Primero se obtuvo el
peso del crisol con el cilindro oxidado y después se retiro el cilindro para registrar únicamente el peso
del crisol. La Figura 18 presenta el cambio que sufrió la aleación Cu-Ni al ser oxidada durante 21 hr.
Fig.18 Ejemplo de muestras sometidas a la prueba de oxidación.
a) Aleación Cu-Ni, b) Aleación Cu-Ni después de ser oxidada.
a b
- 49 -
4.2.4 PREPARACION METALOGRAFICA
Una vez registrado el peso compuesto por el cilindro y crisol, los cilindros se apartaron del crisol para
realizar las pruebas metalográficas.
El montaje se realizó en resina poliéster y para el desbaste se utilizo papel abrasivo grados 100 a
1000.
Finalmente, las muestras fueron pulidas a espejo con alúmina de 0.3 µm, 0.1 µm, 0.05 µm.
Las muestras se analizaron microestructuralmente mediante un microscopio electrónico de barrido
(MEB)
- 50 -
R² = 0.980
R² = 0.986
R² = 0.979
R² = 0.979
0
20
40
60
80
100
120
0 5 10 15 20 25 30 35
W
(mas
a g
anad
a m
g/cm
2)
Tiempo (hr)
Oxidación en aire aleación Cu-0.493%Ni
700°C
800°C
900°C
1000°C
V. RESULTADOS Y DISCUSION
5.1 CINETICA DE OXIDACION.
En la Figura 19 se muestra la ganancia en peso (por unidad de área) en función del tiempo de
oxidación a temperaturas de 700°C a 1000°C de la aleación cobre-0.493%níquel oxidada durante
treinta horas. Se observa una cinética de oxidación parabólica.
Al incrementar la temperatura de oxidación, el peso ganado por la aleación también incrementa,
teniendo un mayor peso ganado cuando la aleación se oxida a 1000°C.
Fig. 19 Comportamiento cinético para la aleación Cu-0.493%pesoNi.
El gráfico de W contra Tiempo, debería ser una parábola. Desafortunadamente, juzgar visualmente
si un conjunto de puntos se ajusta a una parábola (o a cualquier otra curva, excepto una línea recta) es
muy difícil. Para verificar que W era proporcional al tiempo, se graficó W2 contra t. Tal gráfico
resultó ser una línea recta, como se ve en la Figura 20.
- 51 -
R² = 0.996
R² = 0.992
R² = 0.998
R² = 0.998
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
0 10 20 30 40
Mas
a ga
nad
a (m
g2/c
m4 )
Tiempo (hr)
Oxidación en aire; aleación Cu-0.493%Ni
700°C800°C900°C1000°C
Fig. 20. Peso ganado2 para la aleación Cu-0.493%pesoNi.
El análisis morfológico por microscopía electrónica de la zona oxidada (figura 21), revela la presencia
de un óxido poroso que permite la difusión del oxígeno en la aleación.
Fig. 21 Fotografía de la capa de óxido obtenida para
la aleación Cu-0,493%peso Ni oxidada durante 4h a 800°C.
Resina
Oxidación
externa
Aleación sin
oxidar
- 52 -
Esta difusión de oxígeno se ve reflejada cuando observamos el incremento de peso en la aleación bajo
diferentes condiciones de trabajo como lo son la temperatura y la concentración del níquel, para la
aleación con 0.493% de níquel, la ganancia de peso registra en la Tabla 4.
Tabla 4. Datos de oxidación obtenidos para la aleación Cu-0.493%Ni.
Aleación Temperatura
°C
Tiempo
(h)
Peso ganado
W (mg/cm2)
1 700 4.0 5.84
8.0 8.62
21.0 14.26
24.0 15.62
30.0 16.82
2 800 4.0 10.28
8.0 15.68
21.0 26.49
24.0 27.92
30.0 29.85
3 900 4.0 29.99
8.0 45.95
21.0 76.42
24.0 80.10
30.0 90.64
4 1000 4.0 39.37
8.0 57.61
21.0 96.89
24.0 104.57
30.0 115.98
- 53 -
0
10
20
30
40
50
60
0 5 10 15 20 25 30 35
W
(mas
a g
anad
a m
g/cm
2)
Tiempo (hr)
Oxidación en aire aleación Cu-Ni a 800°C
Cu0.493%0.997%1.994%3%
Para conocer el grado de protección obtenido con la aleación de níquel, se construyó el gráfico
presentado en la Figura 22 en él se compara la oxidación de cobre puro y las aleaciones Cu-Ni
oxidadas a 800°C; lo que se observó es que el cobre puro tiene una ganancia de masa mayor que al
estar aleado con níquel ya que al tener 0.997, 1.994 y 3 %
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