VI Curso de Introducción a la Investigación en Estructura de la Materia, Abril 2009¿Cómo ayuda la espectroscopía láser al estudio de las atmósferas?José Luis Doménech
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¿Cómo ayuda la espectroscopía láser al estudio de las atmósferas?
José
Luis DoménechGrupo de Espectroscopía Láser
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Radiación electromagnética y detección remota.
•
Atmósferas: terrestre, planetarias, estelares, …
medio interestelar, espacio profundo.
•
La radiación electromagnética transporta información física y química sobre la fuente que la emite, el material que atraviesa o el material desde el que se refleja.
•
Detectores en superficie (telescopios, radiotelescopios), globos, aviones, satélites, sondas espaciales basados en técnicas espectroscópicas.
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5
•
Medidas “de campo”: Largos caminos ópticos, con gradientes muy grandes de presión, temperatura, y distribuciones muy variables de especies atómicas y moleculares.
•
Recuperar perfiles de P, T, n, a lo largo del camino óptico de la observación a partir de datos espectroscópicos, requiere espectros de de laboratorio muy
precisos (en I y en λ) en condiciones de P, T, y n
“perfectamente”
controladas.
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Espectro infrarrojo de la estatosfera
terrestre registrado por el ATMOS
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Espectro infrarrojo de la atmósfera de Titán tomado por el Voyager
I
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•
Información que debe proporcionar la espectroscopía de laboratorio: –
Posición de las líneas: composición
–
Intensidad: concentración y temperatura–
Forma: presión
•
Bancos de datos (HITRAN, GEISA, ATMOS) a disposición de los fisicoquímicos atmosféricos o astrofísicos para interpretar las medidas de campo: se obtienen a partir de medidas espectroscópicas de alta resolución en el laboratorio.
•
Validación de modelos teóricos de colisiones y potenciales intermoleculares
Espectroscopía de laboratorio
61 3095.360722 2.407E-24 2.056E+00.0390.0626 1919.75590.75-.006191 0 1 1 0 1F1 0 1 0 0 1 E 9F1116 8F2 10 332333332329 1 1 1 57.0 51.061 3095.365000 3.019E-23 9.116E-02.0510.0730 814.88450.65-.006000 0 2 0 0 1 E 0 0 0 0 1A1 12F2 57 12F1 2 352333312119 1 1 1 75.0 75.061 3095.371078 7.924E-20 2.786E+01.0580.0770 293.12300.72-.006000 0 0 1 0 1F2 0 0 0 0 1A1 8F2 30 7F1 1 552333312119 1 1 1 51.0 45.061 3095.379859 3.076E-25 4.371E-02.0290.0488 1593.04500.63-.006191 0 2 0 0 1 E 0 0 0 0 1A1 17E 49 17E 1 222333312129 1 1 1 70.0 70.061 3095.410282 4.982E-27 1.103E-03.0550.0883 1779.02480.63-.006191 0 2 0 0 1 E 0 0 0 0 1A1 18F1 75 18F2 2 222333312129 1 1 1 111.0 111.061 3095.418076 1.153E-25 1.089E-02.0470.0724 1592.35970.63-.006191 0 2 0 0 1 E 0 0 0 0 1A1 17F1 75 17F2 1 222333312129 1 1 1 105.0 105.061 3095.451847 4.247E-25 1.818E-02.0470.0714 1417.51980.63-.006191 0 2 0 0 1 E 0 0 0 0 1A1 16F1 70 16F2 2 222333312129 1 1 1 99.0 99.061 3095.458483 5.777E-26 2.327E-03.0470.0714 1417.12940.63-.006191 1 0 0 0 1A1 0 0 0 0 1A1 17F2 51 16F1 2 222333312129 1 1 1 105.0 99.061 3095.458959 1.813E-24 4.658E-02.0440.0831 1417.57930.63-.006191 0 2 0 0 1 E 0 0 0 0 1A1 16A1 25 16A2 1 332333312129 1 1 1 165.0 165.0
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Espectroscopía de alta resolución
•
Resolución: muchos criterios y definiciones. Uno: “anchura a media altura observada de una línea aislada”.
•
Contribuciones a la anchura intrínseca: ensanchamiento natural (~10-7
cm-1), ensanchamiento Doppler
(~10-2
cm-1), ensanchamiento por presión(~10-1
cm-1/atm).
•
Achura observada: contribución de la anchura intrínseca de la línea y de la “función de aparato”.
•
Alta resolución: anchura de la función de aparato mucho menor que la del espectro
( )0( ) PlI I e α νν −=
3095,0 3095,1 3095,2 3095,3 3095,4
0,0
0,3
0,6
Abso
rban
cia
α(ν
)Pl
número de ondas / cm-1
FWHM=0,0096 cm-1
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Ensanchamiento por presión
1131,96 1131,98 1132,00 1132,02 1132,04 1132,06 1132,08
0,00
0,03
0,06
abso
rban
cia
número de ondas / cm-1
Gaussiana
Lorentziana
Perfil de Voigt
γobs
= γ0
P
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Ensanchamiento por presión
3094,8 3095,0 3095,2 3095,4 3095,60,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Tran
smita
ncia
%
número de ondas / cm-1
10 torr 100 torr 300 torr 500 torr1% CH4 / N2
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Alta resolución instrumental
3095,0 3095,1 3095,2 3095,3 3095,4
0,4
0,6
0,8
1,0
trans
mita
ncia
número de ondas / cm-1
límite Doppler
0.005 cm-1
0.010 cm-1
0.015 cm-1
0.020 cm-1
0.025 cm-1
CH4 ,1 torr, 300 K
γD(FWHM)=0.0096 cm-1
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LINEAS DE INVESTIGACIÓN del GRUPO DE ESPECTROSCOPÍA LÁSER
Problemas:
Caracterización de estados ro-vibracionales
Estudio del perfil de las líneas del espectro vibro-rotacional e influencia de los procesos colisionales:
•
Obtención de coeficientes de ensanchamiento y desplazamiento por presión y su dependencia con la Temperatura (γ
0
, δ0
(T) ) y el perturbador.
• “Line mixing”
• Validación de modelos
Moléculas de interés atmosférico
Técnicas:
ALTA RESOLUCIÓN: (anchura instrumental ‘menor’
que la
anchura Doppler)
Absorción de infrarrojogenerado por mezcla de frecuencias (differencefrequency mixing)
Espectroscopía Raman estimulada (aka SRS) en su versión Espectroscopía de pérdida Raman (aka Raman Inverso)
Doble resonancia Raman-Raman
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(1) (2) (3)0( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ...P r t E r t E r t E r t E r t E r t E r tε χ χ χ⎡ ⎤= + + +⎣ ⎦
r r r r r r rr r r r r r r% % %
GENERACIÓN DE IR POR MEZCLA DE FRECUENCIAS
LiNbO3
3 3 1 1 2 2( )o e on n T nω ω ω= −
ω1
ω2
ω3
( ) ( ) ( ) ( )(2)3 1 2 0 3 1 2 1 2 i ijk j k
jk
P g d E Eω ω ω ε ω ω ω ω ω= ± = = ± ±∑
3 1 2ω ω ω= −3 1 2k k k= −r r r
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ModuladorElectroóptico
Rama #3
InSb
InSb
InSb
ω3
Monitor potencia IR
ω2
ω1
Horno
GENERACIÓN DE IR POR MEZCLA DE FRECUENCIAS
ω1 , ω2
Rama #2
Rama #1
Célula de muestra
Célula de referencia
Filtro Ge
Resolución instrumental: 0.00005 cm-1 (1:108)
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Estrechamiento de Dicke
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ESPECTROSCOPÍA “RAMAN-INVERSA”
O “DE PÉRDIDA RAMAN”
Caso particular de la espectroscopía Raman coherente:
Acoplamiento de cuatro campos electromagnéticos a través de χ(3), que se hace resonante cada vez que la diferencia de frecuencia entre dos de ellos coincide con una transición del medio activa en Raman.
ω1 ω2 ω3 ω4
ωR ωR
ω1 ω2
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ωR
ω2 - > ωR
12 ns
ω2
100 μs
ω1ω1
ω1ω1
ω1ω1
ω1ω1
ω1ω1
ω1ω1 =
χ3
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23RAMAN INVERSO
preamp
Ar+
Láser de coloranteamplificado
boxcar
PCRed dedifracción
12 ns
100 μs
Chopper
Prisma (2)
Resolución instrumental: 0.0025 cm-1
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Ar+
OSC
PID HVA1 HVA2 LOCK-IN
FPI
Nd:YAGSeeder
SHG
AOMPol
Pol
λ/4
EOM
Ir cell
Raman cellPrism
Diffractiongrating
Chop per
Preamplifier
PC
Dye Stabstation.
Wave-meter
I2 cellFPI
Dye Amplifier
Ring Dye Laser
BOXCAR
ADC
InSb
InSb
I2 or Te2
LiNbO3
LOCK-IN
LOCK-IN
Ar+
opticalisolator
λ/2
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Doble resonancia Raman-Raman: espectroscopía de estados excitados
Groundstate
J
J
J
594 nm
591 nm529 nm
3210
3210
3210
Pump Spectroscopy
V=2
V=1
532 nm
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Hot bands34SF6 ν2 190K
Wavenumber (cm-1)
Simulation
SF6
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Doble resonancia Raman-Raman
con resolución temporal
Groundstate
J
J
J
594 nm
591 nm529 nm
3210
3210
3210
Bombeo Espectroscopía
V=2
V=1
532 nm
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31
Estudio de tasas de transferencia de energía rotacional estado a estado
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 2123
25
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
-40-20
020
4060
80100
120140
160
Pop
ulat
ion
time / n
sv=1, J
1959.0 1959.2 1959.4 1959.6
0J = 9 J = 7 J = 5 J = 1J = 3
t = 13 ns
t = 0 ns
Wavenumber (cm-1)
Ram
an L
oss
2X λ/2 λ/2
Ar+
Ar
Ar Single mode+
Nd:YAG
100 μs
10 ns
10 ns
13.5 ns
13.5 ns
ADC
Boxcar
Doble-loop FrequencyStabilization Station
+
Seeder
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32
El trabajo en el grupo de espectroscopía láser
•
Técnicas desarrolladas “en casa”.•
Fundamentalmente trabajo experimental.
•
Formación:–
Química-Física y Espectroscopía
–
Láseres y óptica–
Instrumentación, adquisición y tratamiento de datos
–
Métodos numéricos–
Fontanería, mecánica, electricidad y bricolage
en
general.
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CNRS / LISA (Orsay / Créteil): J-M. Hartmann, J-P. Bouanich, C. Boulet
Université de Rennes: F. Thibault
Université de Franche Comté: J. Bonamy, P. Joubert
Université de Bourgogne: V. Boudon
Università di Bologna: G. Di Lonardo, L. Fusina, E. Canè
Instituto de Estructura de la Materia / CSIC: Dionisio Bermejo, José Luis Doménech,Raúl Martínez
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