Universidad Nacional de Tucumán
FACULTAD DE AGRONOMÍA Y ZOOTECNIA
Cátedra Terapeútica Vegetal
AÑO 2010
Formulaciones de Plaguicidas
Ing. Agr. Ricardo D. Pace
Acondicionamiento del o los ingredientes activos en la concentración adecuada,
con el agregado de sustancias coadyuvantes,
para que el producto final pueda ser dispersado en determinadas condiciones
técnicas de aplicación,
cumpliendo eficazmente con su finalidad biológica,
manteniendo esas condiciones durante el almacenamiento y transporte.
Sustancias de origen orgánico o mineral, que se emplean para adecuar o diluir el ingrediente activo a las concentraciones necesarias para su aplicación
• OPTIMIZACIÓN DE EFICACIA BIOLÓGICA DE LOS INGREDIENTES ACTIVOS
• ADECUAR EL INGREDIENTE ACTIVO SEGÚN CARACTERÍSTICAS DE LA PLAGA A CONTROLAR
• CORRECTA DISPERSIÓN DEL INGREDIENTE ACTIVO
• SEGURIDAD Y CONVENIENCIA EN EL USO
• FACILITAR MANIPULEO
• SEGURIDAD EN DOSIFICACIÓN Y APLICACIÓN
Presenta diferentes grado de pureza:
Calidad pro-análisis o purísima: uso en determinaciones analíticas.
Calidad pura o de uso químico: uso corriente en laboratorio.
Calidad industrial: uso en industria de agroquímicos. (Droga Grado Técnico).
Posibilitan conocer una determinada droga, las principales vías de degradación y el comportamiento del plaguicida, las cuales son:
Punto de fusión
Grado de solubilidad en diversos solventes
Punto de ebullición
Tensión de vapor
Estabilidad en medio ácido, neutro o alcalino
Constante de la ley de Henry
Constante de ionización
Coeficiente de partición
Potencial de lixiviación
Presión del estado de vapor de un compuesto en equilibriocon su fase condensada líquida o sólida.
Determina si un plaguicida permanecerá en el sustratodonde se depositó, o se volatilizará pasando a la atmósfera
a > presión de vapor, > volatilidad del productoA < presión de vapor, > estabilidad y solubilidad en agua.
productos con valores > de 10-4 mm Hg son productos con tendencia a volatilizarse.
Esta propiedad está asociada a la solubilidad en agua
Producto Presión de vapor (mm Hg)
Volatilidad
2,4-D éster 2,3 x 10 – 3 19 %
2,4-D sal amina 5,5 x 10 – 7 0 %
0 %5 %5,5 x 10-7Sal amina
19 %5 %2,3 x 10-3Ester alta
volatilidad
Por
volatilización
Por gotas
producidas
durante la
aspersión
(viento)
Presión de
vapor en
mm/Hg
(30º C)
Formulación
Posibilidad de derivaACIDO 2,4-D
Fuente: Kearney, P.C., Kaufmann, D.D./Grover, R./Kligman, G.C., Ashton, F.M./WSSA-
Herbicides Handbook, adaptación de Grover, R. Reducing herbicide Spray Drift. Ed.
Sutherland 1974. Volatilization of esters and salt of 2,4D. Weed Science 22(4)313.
Volatilización Tensión de vapor
Clase T.V. mmHg Herbicida T.V.
Pract. no Vol. < 10-8 Glifosato 9.84 x 10-8
Poco Vol 10-5 – 10-7 S-Metolacloro 2.78 x 10-5
Median. Vol 10-4 Metribuzin 2 x 10-4
Muy Vol. > 10-3 2,4-D 2.3 x 10-2
1 mm Hg = 133 Pa
Cantidad de un producto químico por unidad de volumen en fase acuosa.
Se expresa en mg del producto por litro de agua (ppm)
Propiedad importante para saber como se formulará el plaguicida y su comportamiento una vez aplicado.
a > solubilidad en agua, < volatilización, < adsorción en suelo y materia orgánica, > lixiviación en perfil de suelo, < absorción por microorganismos.
Solubilidad
Influye en la volatilidad, absorción por m.o., adsorción por
coloides, lixiviación y penetración del producto
Clase Rango Herbicida Solubilidad
Ext. elevada > 5000 Paraquat 620000
Glifosato 10500
Muy elevada 501 - 5000 S - Metolacloro 480
Elevada 151 – 500 Ametrina 200
Mesotrione 160
Media 51 - 150 Linuron 75
Baja 11 - 50 Prometrina 33
Muy baja 1 - 10 Clodinafop (Topik) 4
Pract. nula < 1 Pendimetalin 0.33
Solubilidad
HERBICIDA LIX. RELATIVA SOL. AGUA ppm
Trifluralina 1 0.001
Diuron 2 42
Linuron 2 75
Ametrina 7 185
Bromacil 15 815
Terbacil 16 710
Lixiviación y solubilidad
Glifosato y Paraquat pueden lixiviarse?
Producto Solubilidad
Glifosato 10500
Paraquat 620000
Representa la razón entre la presión de vapor y la solubilidad en agua y explica la volatilidad de una sustancia
a > valor de esta constante, > probabilidad de pasar a la fase gaseosa, presentando < solubilidad en el agua.
Podemos establecer como un valor de referencia = 10 -5,∴ todo valor mayor corresponde a productos mas volátiles
Trifloxystrobin: presión de vapor de 3,4 x 10 - 6 mm Hg muy baja solubilidad en agua (0,61 ppm)
constante de Henry de 2,3 x 10-3 (producto volátil)
Se determina el coeficiente de GUS: ubicuidad del producto en aguas subterráneas.
plaguicidas presuponen un riesgo para la calidad de los acuíferos subterráneos en zonas agrícolas.
Gustafson calculó un indicador de contaminación potencial basado en la vida media (persistencia del plaguicida) y la adsorción y solubilidad del producto (movilidad).
GUS = log T1/2 (4-log Koc)
T1/2 = vida media de la sustancia en el suelo (días) Koc = coeficiente de partición entre el carbono orgánico
del suelo y el agua.
Índice de GUS Potencial de lixiviación
GUS > 2,8 Lixiviable
GUS 2,8 – 1,8 Intermedio
GUS < 1,8 No lixiviable
Fuerza de adsorción Koc Herbicida
Muy fuerte ( > 5000) Glifosato, bipiridilo
Fuerte (600 – 4999) Clodinafop
Moderado (100 – 599) Ametrina, Atrazina,
Débil (0,5 – 99) Metsulfuron
A < Koc > cantidad de herbicida en la solución de suelo
A > Koc > adsorción a los coloides del suelo
Glifosato y Paraquat pueden lixiviarse?
Producto Solubilidad Koc GUS
Glifosato 10500 21699 -0,36
Paraquat 620000 1000000 -6,95
Se puede referir a un ácido (Ka) o a una base (Kb), cuyos logaritmos dan el pKa y pKb.
El pKa es la constante de disociación ácida del compuesto, donde:
pH = pKa + log [A-] /[AH]
con pKa definido de un compuesto, a > pH, > ionización. pH = pKa ⇒ 50% del compuesto disociado y 50% como molécula.
teoría de armadilla iónica: si el pKa de un plaguicida es 5, en la parte externa de la célula (pH 5) se encontrará la mitad del compuesto no ionizado, y atravesará la membrana celular. En el interior celular con pH 7, se ionizará completamente, no pudiendo atravesar nuevamente la membrana celular, por lo que la única vía de transporte será el floema.
Formulación de plaguicidas
Representación de la armadilla iónica para herbicidas
acídicos (adaptado de Duke, 1985)
Porcentaje del compuesto en forma no iónica en
función del pH del medio
Formulación de plaguicidas
Coeficiente de ionización
Herbicida pKa Clase
Glifosato 2,34 Ácido muy fuerte
Atrazina 10,07 Ácido muy débil
Metolacloro -.-
En cuál de estos productos es conveniente
acidificar el agua para la aplicación?
Establece la relación de partición de una sustancia entre dos medios no misibles, mostrando su capacidad de moverse tanto en un medio hídrico (polar), como en un medio lipofílico (apolar). Es un indicador de la hidrofobicidad del producto. Se mide con el Kow = coeficiente octanol – agua, y dependiendo de su valor será su afinidad para algunos de los medios. Kow presenta valores altos, por lo cual se considera su logaritmo.Los valores altos de log de Kow indicaran una afinidad por el medio apolar, así los piretroides ingresan por la cutícula del insecto, ídem en plantas. El producto tiende a penetrar en la planta por difusión, (flujo difusivo), primera ley de Fick:
FD = Co P T (Ce – Ci)/ R V E L
0123456789
1011121314
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
I
n
m
ó
v
i
l
e
s
XilemaXilema y
Floema
Floema
Log kow
pK
a
Influencia del kow en el movimiento del
herbicida en la planta
Los siguientes productos fosforados se utilizan para
controlar pulgones, ¿Cuál de ellos es un producto
sistémico?
Producto Kow
Clorpirifos 4
Dimetoato 0,7
Fention 4,84
Etion 5,07
I. Activo pH ideal Vida media del producto
INSECTICIDAS
Abamectin
Clorpyrifos
5,0
5,0 pH 8 = 1,5 días ; pH 7 = 100 días
FUNGICIDAS
Carbendazin
Benomyl
Mancozeb
5,0
5,0
5,0
pH 7 = 12 min ; pH 5,5 = 30 h.
pH 7 = 12 min ; pH 6 = 7 h; pH 5,5 = 30h.
pH 7 = 17 h. ; pH 5 = 20 días
HERBICIDAS
Glifosato 4,0 Afectado seriamente en aguas alcalinas
Determina la pureza del ingrediente activo.
Cuando presenta un valor específico (definido), la droga es pura.
Cuando presenta un rango de valores(no definido), indica que posee impurezas, cuya identificación es importante.
Determina la estabilidad térmica de la droga.
< punto de ebullición, < estabilidad térmica y se puede descomponer.
En punto de ebullición la droga pasa a vapor pero se descompone.
Cuando se volatiliza la droga no se degrada, porque no llega al punto de ebullición.
Nombre común: Fosetil aluminio
Nombre comercial: “Aliette”
Nombre químico: tri-o-etil fosfonato de aluminio
TIPO DE FORMULACION
ABREVIATURASESTADO FISICO DEL
DISPERSODENOMINACION DE
LA DISPERSION
FORMULACIONES COMUNES – FORMULACIONES SOLIDAS
POLVOS WS Sólido Espolvoreo
GRANULADOS GR SólidoDispersión de
gránulos
GR. DISPERSABLES WG Sólido Pulverización
POLVOS MOJABLES WP Sólido Pulverización
POLVOS SOLUBLES SP Sólido Pulverización
SECOS FLOABLES (SF) Sólido Pulverización
FORMULACIONES COMUNES – FORMULACIONES LIQUIDAS
SOLUCIONES CONC. SC Líquido Pulverización
CONC. EMULSIONABLES EC Líquido Pulverización
LIQUIDOS FLOABLES (LF) Líquido Pulverización
MICROENCAPSULADOS MC Líquido Pulverización
• Vehículos• solventes• Estabilizantes o deactivadores• Antievaporantes• Humectantes o mojantes• Adherentes o adhesivos• Emulsificantes• Dispersantes • Detergentes
Sustancias de naturaleza mineral u orgánica, empleadas para disminuir la concentración del activo a niveles deseados, para ser aplicados directamente (Polvos, Granulados) o en la preparación de formulaciones pulverizables (Polvos mojables, Polvos solubles).
Se clasifican en:
Portadores: son aquellos materiales altamente absorbentes, que se mezclan con el activo en las formulaciones sólidas.
Diluyentes: son aquellos materiales de baja o escasa capacidad de absorción, empleados para disminuir la concentración de los polvos a niveles que puedan ser empleados correctamente.
• Tamaño de partícula• Densidad volumétrica• Índice de absorción• Actividad superficial• Fluidez o soltura• Suspensibilidad• ph• Costo y disponibilidad
• Tamices estándar
• Observación microscópica
• Resistencia a corriente de aire
• Velocidad de sedimentación
Nº de tamiz Tamaño máximode partículas (µ)
Nº de mallas por pulgada lineal
30 590 27,5
60 250 61,7
100 149 101
200 74 200
325 44 323
Peso de un determinado volumen de vehículo, medido en condiciones específicas.
Valoración de comportamiento en empaque y almacenaje.
Limite de tolerancia= DVSC + 60 % DVSCDVC ≤ LT
Cantidad máxima de activo que es capaz de absorver un vehículo, conservando su fluidez
Importante en formulaciones con elevada concentración de formulación.
Tipo de vehículo Gr de Clordane absorbidos por 100 g de vehículo
silice 400
vermiculita 250
atapulguitas 230
diatomeas 200
perlites 200
montmorillonitas 190
CAOLÍN 160
pirofilitas 90
bentonitas 80
talcos 73
Sílice (natural) 64
Calcita (CaCO3) 50
Yeso (CaSO4)
Debido a los sitios ácidos localizados en la superficie de sus partículas, que pueden descomponer rápidamente determinados plaguicidas.
Valor superior a pka + 4 = básicasValor pka + 4 = punto neutroValor menor a pka + 4 = ácidos
a < valor de pka, > actividad superficial
indicador básico acido pka
Fenilazonatiamina
Amarillo Rojo + 4
Aminoazoxileno Amarillo Rojo + 3,5
p-dimetil-aminoazobenceno
Amarillo Rojo + 3,29
violeta cristal Azul Violeta + 0,8
antraquinona Incoloro Amarillo - 8,2
Propiedad de los polvos de fluir libre y uniformemente, para alimentar el equipo espolvoreador, con el objeto de obtener una distribución correcta y uniforme en el sustrato.
I de S = Tiempo atapulguita x DV Atapulguita x 100
Tiempo vehículo problema x DV vehículo problema
Vehículo Tiempo en segundos (5 g)
DV g/cm3
Índice de fluidez
Talco 34 464 112
Pirofilitas 46 432 89
Atapulguita 63 280 100
Caolín 329 240 12
Diatomeas 2700 80 8
La norma internacional establece que después de 30 minutos de efectuada la agitación, debe haber no menos del 50 % de la droga en suspensión.
% de suspensibilidad = (b - a) x 10 x 100b x 9
a = peso de la droga en el remanente de 1/10 de la suspensión.b = peso total de la droga tomada para el ensayo.
Sustancias empleadas para neutralizar los sitios ácidos localizados en la superficie de los vehículos minerales, que pueden descomponer rápidamente determinados plaguicidas.
Deactivadores: polietilenglicol, hexametilentetramina y urea.
Concentración de uso: 0,5 a 8 %según la menor o mayor actividad del vehículo.
Disminuyen el ángulo de contacto de las gotas pulverizadas, debido a la disminución de la tensión superficial, mejorando la dispersión del líquido sobre la superficie del sustrato, al incrementar la superficie de contacto entre el caldo y el blanco biológico.
Sustancias que retardan la evaporación del agua, permitiendo que la gota permanezca mas tiempo en la superficie tratada,incrementándose la absorción del producto.
Uso: condiciones de baja humedad relativa y alta Tº
La evaporación rápida de la gota puede ocasionar:• cristalización de las moléculas del plaguicida en la superficie de la hoja • impedir su absorción en la planta.
Son sustancias que aumentan la adherencia de líquidos o sólidos a la superficie de la planta.Se mezclan muy bien con el agua y presentan gran fuerza de adhesión a cera y cutina de la superficie de los órganos de la planta. Pueden integrar la formulación o ser agregados al caldo antes de su uso.Incrementan la adherencia y disminuyen el escurrimiento por la retención o tenacidad de las gotas en la superficie de las hojas, evitando su remoción por el agua de lluvia.
Sustancias con actividad sobre la superficie de un líquido, promoviendo su suspensión en otro líquido.
Reducen la tensión interfacial entre dos líquidos no miscibles, formando una emulsión de un líquido en otro.
Usos: formulaciones líquidas (CE)
Sustancias que evitan la aglomeración de las partículas, impidiendo sedimentación de las mismas en el seno del líquido, promoviendo la suspensibilidad en el medio acuoso.
En polvos de aplicación directa mantienen la individualidad de las partículas, permitiendo que fluyan libremente.
Partículas con extremidades polar y apolar; fracción apolar se adsorve en la partícula del sólido,la parte polar se disocia generando cargas negativas alrededor que repelen otras partículas, permitiendo la individualidad de las mismas y evitan la floculación.
Empleados en: polvos de aplicación directa, polvos mojables, secos floables y suspensiones concentradas.
Sustancias que aumentan el contacto de la gota con la superficie en la cual se deposita, por la remoción de suciedad (polvo).
Pueden presentar actividad humectante y emulsificante.
Detergentes domésticos: hipotensores con fuerte ligamento apolar y débil polar. Se formulan para remover grasa con bajo volumen de agua.
Componentes: Ingrediente activo (1 – 20 %)vehículodeactivadoresdispersantescolorantes
Desventajas: almacenamiento y transporte costososensible a la humedad ventana de aplicación (con rocío)nube tóxica (dosificación y aplicación)
Ventajas: baratorelativamente seguros
Productos formulados: clorpirifos B (2,5 %)endosulfan (5 %)azufre ventilado (95 %)
Componentes: Ingrediente activo (25 - 80 %)vehículodeactivadoresdispersantesesparcidor
Desventajas: abrasividad (desgaste de boquillas)precisa equipos con agitadoresnube de polvo (dosificación)
Ventajas: con buena micronización, buen efecto “protector” del sustrato vegetal.
Productos formulados: benomil (50 %)propineb (70 %)mancozeb (80 %)
Componentes: Ingrediente activo (50 – 90 %)vehículodeactivadoreshumectantesesparcidor
Desventajas: caldo con elevada concentración salina,∴ incompatible con CE (inestabilidad) y confertilizantes foliares (precipita con Ca y Mg)aterronamiento por solubilidad de activo
Ventajas: no abrasivo, no requiere agitaciónbuena distribución de activo (soluble) en blancoo
Productos formulados: TCAdalaponsulfato neutro de oxiquinoleina
Componentes: ingrediente activo (25 – 80 %)vehículodeactivadordispersantehumectanteesparcidoragente de cohesión
Desventajas: abrasivoprecisa equipos con agitadores
Ventajas: no forma nube tóxicabuena distribución del activo en sustrato
Productos formulados: trifloxystrobin (50 %)halosulfuron (75 %)
Componentes: ingrediente activo (5 – 20 %)vehículodeactivadoresagente de cohesión
Ventajas: no expuesto a derivareduce riesgos de intoxicación en manipuleo> persistencia por liberación lenta de activo
Productos formulados: aldicarb (15 %)carbofuran (10 %)etoprop (10 %)
Componentes: ingrediente activovehículodeactivadorhumectantedispersanteesparcidoragente de cohesión
Ventajas: se dispersa rápido en aguadisminuye riesgos de contaminaciónno se adhiere a las paredes del envasese puede medir en volumen (fácil dosificación)
Productos formulados: metribuzimclorimuron etil
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