Física Estadística
Largo-Solana
Distribuciones enla FísicaEstadística Clásica
Física EstadísticaTercer curso del Grado en Física
J. Largo & J.R. Solanalargoju at unican.es solanajr at unican.es
Departamento de Física AplicadaUniversidad de Cantabria
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Distribución microcanónica.Ley de distribución deMaxwell - Boltzmann
Principio general deequipartición. Teorema delvirial
Distribución canónica
Distribución macrocanónica
Distribuciónisotérmica-isobárica
Relación entre los diversoscolectivos
Fluctuaciones
Indice I
Distribuciones en la Física Estadística ClásicaDistribución microcanónica. Ley de distribución de Max-well - BoltzmannPrincipio general de equipartición. Teorema del virialDistribución canónicaDistribución macrocanónicaDistribución isotérmica-isobáricaRelación entre los diversos colectivosFluctuaciones
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Distribuciones enla FísicaEstadística Clásica
Distribución microcanónica.Ley de distribución deMaxwell - Boltzmann
Principio general deequipartición. Teorema delvirial
Distribución canónica
Distribución macrocanónica
Distribuciónisotérmica-isobárica
Relación entre los diversoscolectivos
Fluctuaciones
Distribuciones en la Física EstadísticaClásica
En Física Estadística clásica trataremos con:
• partículas discernibles
• niveles de energía no degenerados que seguirán laestadística de Maxwell-Boltzmann (boltzones).
Vamos a estudiar diferentes distribuciones.
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Distribución microcanónica.Ley de distribución deMaxwell - Boltzmann
Principio general deequipartición. Teorema delvirial
Distribución canónica
Distribución macrocanónica
Distribuciónisotérmica-isobárica
Relación entre los diversoscolectivos
Fluctuaciones
Distribución microcanónica
Para el estudio de un sistema termodinámico aislado elcolectivo apropiado es el microcanónico (ya que que U ,V y N permanecen constantes).
• todos los microestados tienen la misma probabilidad
1
Ω
• La probabilidad de un macroestado k, dependerá delnúmero de microestados que posea (Wk)
Pk =Wk
Ω
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Distribuciónisotérmica-isobárica
Relación entre los diversoscolectivos
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Distribución microcanónica
Ω
La función de partición microcanónica Ω = Ω(U, V,N)
es el número total de microestados accesibles.
A partir de la función de partición veremos como se pue-den obtener las propiedades termodinámicas.
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Distribuciónisotérmica-isobárica
Relación entre los diversoscolectivos
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Distribución microcanónica
La densidad de estados
representa el número de microestados por unidad deintervalo de energía
D (U) =dΩ
dU
este intervalo no es cero porque lo impide el principio deincertidumbre de Heisenberg, pero en la práctica, parasistemas con un gran número de partículas
D (U)→ Ω [δ (U − U0)] =
∞ si U = U0
0 si U 6= U0
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Distribución canónica
Distribución macrocanónica
Distribuciónisotérmica-isobárica
Relación entre los diversoscolectivos
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Distribución microcanónica
El node estados con energía comprendida entreU ′ yU ′+dU ′ es decir D(U ′)dU ′.∫ ∞−∞
D(U ′)dU ′ ≈
∫ ∞−∞
Ω[δ(U ′ − U
)]dU ′ = Ω (U)
donde U0 es la energía que corresponde al máximo deD(U).Sólo aquellos microestados con energía U0 deben serconsiderados, ya que son los únicos permitidos, al estarla energía fijada (sistema aislado).
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Distribución canónica
Distribución macrocanónica
Distribuciónisotérmica-isobárica
Relación entre los diversoscolectivos
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Distribución microcanónica
La expresión continua de la función de particiónmicrocanónica
para un sistema con f grados de libertad es:
Ω =1
hf
∫2f...
∫δ (U −H(~q, ~p)) dq1 . . . dpf
H(~q, ~p) es el Hamiltoniano del sistema.~q = (q1, q2, . . . , qf)
~p = (p1, p2, . . . , pf)
Inmediatamente queda definida la densidad de probabili-dad
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Distribuciónisotérmica-isobárica
Relación entre los diversoscolectivos
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Distribución microcanónica
La densidad de probabilidad
ρ (q1, . . . , pf) =1
hfδ (U −H(~q, ~p))
Ω
En el caso de que el sistema esté constituido por partículas indiscernibles, aparece un factor 1/N!,
corrección que es válida siempre que la probabilidad de ocupación de los niveles de energía de las
partículas sea muy pequeña, es decir: Ni/N 1.
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Distribuciónisotérmica-isobárica
Relación entre los diversoscolectivos
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Distribución microcanónica
En resumen
El problema objetivo en el colectivo microcanónico esobtener la función de partición Ω, ya que ella nosdetermina la distribución de probabilidad en dichocolectivo.
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Distribución canónica
Distribución macrocanónica
Distribuciónisotérmica-isobárica
Relación entre los diversoscolectivos
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Distribución microcanónica
En un sistema constituido por partículas clásicas e inde-pendientes, el número de microestados de un macroesta-do viene dado por la expresión
Wk =N !∞∏i=0
Ni!
donde Ni es el número de partículas en el nivel i del ma-croestado k.
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Distribución macrocanónica
Distribuciónisotérmica-isobárica
Relación entre los diversoscolectivos
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Distribución microcanónica
El número total de microestados será:
Ω =∑k
Wk =∑k
N !∞∏i=0
Ni!
Las condiciones de contorno que se deben cumplir:
∞∑i=0
Ni = N
∞∑i=0
εiNi = U
La evaluación de Ω es extremadamente complicada, por-que el número de macroestados es muy grande.
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Distribución microcanónica
En realidad, más que Ω nos interesa ln Ω, y podemosrealizar la aproximación:
ln Ω ≈ lnWmax
donde Wmax es la probabilidad termodinámica del ma-croestado más probable. Para determinar la distribuciónde probabilidad nos bastará imponer la condición de má-ximo a la probabilidad termodinámicaWk de un macroes-tado.
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Distribución de Maxwell-Boltzmann
Método de multiplicadores de Lagrange
para la maximización de una función con unascondiciones de contorno.
F (Ni) = − lnW + α
∞∑i=0
Ni + β
∞∑i=0
Niεi =
= − lnN ! +∞∑i=0
lnNi! + α
∞∑i=0
Ni + β
∞∑i=0
Niεi ≈
≈ − lnN !+
∞∑i=0
Ni lnNi−∞∑i=0
Ni+α
∞∑i=0
Ni+β
∞∑i=0
Niεi
α y β son multiplicadores indeterminados de Lagrange.
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Distribución de Maxwell-Boltzmann
Imponemos la condición de máximo:
dF (Ni) =dF (Ni)
dNidNi = 0
∞∑i=0
(lnNi + α+ βεi)dNi = 0
Ni = e−αe−βεi
Ni
N=
e−αe−βεi
∞∑i=0
e−αe−βεi=
e−βεi
∞∑i=0
e−βεi
que es la distribución de Maxwell-Boltzmann que nos dala probabilidad de que una partícula se encuentre en elnivel de energía εi.
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Distribución de Maxwell-Boltzmann
• Al término e−βε se le denomina factor de Boltzmann.
• El exponente −βε ha de ser adimensional,demostraremos que β = 1/kT .
La función de partición de partículas individuales
Z =
∞∑i=0
e−βεi
es una función única del estado del sistema. Depende deT a través de β, y depende de V a través de εi. Nosindica como se distribuyen las partículas en los diferentesniveles de energía.
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Distribución de Maxwell-Boltzmann
La obtención de la distribución continua
1. Sustituyendo los valores discretos εi de energía deuna partícula por el hamiltoniano H(q, p) de lamisma.
2. Multiplicando por el elemento de volumen delespacio fásico correspondiente a una partícula con sgrados de libertad
dVp dVq
hs
3. Sustituyendo el sumatorio por una integral.
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Distribución de Maxwell-Boltzmann
La función de partición en el espacio fásicoordinario (espacio µ no en el espacio Γ)
d2sN =1
hsN
Ze−βHdq1 . . . dps
ρ (q1, . . . , ps) =1
hs1
Ze−βH(q,p)
Z =1
hs
∫ ∞−∞
2s...
∫ ∞−∞
e−βH(q,p)dq1 . . . dps
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Principio general de equipartición
El promedio de una función F (q1, . . . , ps)
〈F 〉 =
∫2s···
∫F (q1, . . . ps)ρ (q1, . . . , ps) dq1 . . . dps =
=1
hs1
Z
∫2s···
∫F (q1, . . . ps)e
−H/kTdq1 . . . dps =
=
∫2s···∫F (q1, . . . , ps)e
−H/kTdq1 . . . dps∫2s···∫e−H/kTdq1 . . . dps
Por ejemplo, si la función F es el hamiltoniano H de unapartícula, nos proporcionará la energía media porpartícula.
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Principio general de equipartición
Si el hamiltoniano de la partícula se puede expresar comouna suma de dos términos, uno de los cuales depende deuna única variable, por ejemplo p1.
H (q1, . . . , ps) = ε (p1) + ε (q1, . . . , qs, p2 . . . , ps)
〈ε (p1)〉 =
∫ε (p1) e−ε(p1)/kTdp1∫e−ε(p1)/kTdp1
Si además, ε(p1) depende cuadráticamente de p1
ε (p1) = bp21
Sustituyendo
〈ε (p1)〉 =1
2kT
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Principio general de equipartición
Principio de equipartición de la energía
la energía media asociada con cada variable quecontribuya con un término cuadrático a la energía total dela partícula, tiene el mismo valor 1
2kT .
Este resultado constituye un caso particular del principiogeneral de equipartición.
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Principio general de equipartición
Aplicaciones del principio de equipartición de la energía
• calor específico del gas ideal monoatómico
H =1
2m
(p2x + p2
y + p2z
)→ U =
3
2kT
CV =3
2NAk =
3
2R
• Oscilador armónico unidimensional
H =1
2mp2x +
1
2Kx2 → U = kT
• Calor específico de sólidos (oscilaciones en 3D)
H =1
2m(p2x+p2
y+p2z)+
1
2α(x2+y2+z2)→ U = 3kT
CV = 3NAk = 3R ley de Dulong y Petit
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Principio general de equipartición
Deducción del principio de equipartición
Partimos de la densidad de probabilidad de ladistribución de Maxwell-Boltzmann∫
2s···
∫ρ (q1, . . . , ps) dq1 . . . dps = 1
1
hs1
Z
∫2s···
∫e−βH(q,p)dq1 . . . dps = 1
Realizando una integración parcial con respecto acualquiera de las coordenadas o momentos,
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Principio general de equipartición
1
hs1
Z
∫2s−1···
∫ [e−H/kT q1
]q1=b
q1=adq2 . . . dps+
+1
hs1
Z
∫2s···
∫e−H/kT
q1
kT
(∂H
∂q1
)dq1 . . . dps = 1
donde a y b son, los límites inferior y superior de q1.
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Principio general de equipartición
Pueden darse dos situaciones:
1. El hamiltoniano H de una partícula esindependiente de la variable q1, en cuyo caso∂H/∂q1 = 0 y tenemos el resultado sin interés:
1
hs1
Z
∫2s−1···
∫ [e−H/kT q1
]q1=b
q1=adq2 . . . dps = 1
2. El primer término de la ecuación se anula,
1
hs1
Z
∫2s···
∫q1
(∂H
∂q1
)e−H/kTdq1 . . . dps = kT
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Principio general de equipartición
El principio general de equipartición
⟨qi
(∂H
∂qi
)⟩=
⟨pj
(∂H
∂pj
)⟩= kT
que se aplica a los valores medios indicados para cadacoordenada qi o momento pj que se comporten en loslímites de su rango de valores en la forma especificadaanteriormente.
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Teorema del Virial
De acuerdo con las ecuaciones canónicas de movimiento,∂H/∂qi = −pi,
〈qi pi〉 = −kT
o bien, para un sistema con f grados de libertad:⟨f∑i=1
qi pi
⟩= −fkT
que se conoce como teorema del virial.
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Distribución canónica
El colectivo canónico (N,V,T)
apropiado para el estudio de un sistema cerrado enequilibrio con un foco a temperatura T .
• La energía no está fijada, la densidad de estadosD(U) tendrá más dispersión que en el caso delcolectivo microcanónico.
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Distribución macrocanónica
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Distribución canónica
• Los sistemas del colectivo estarán distribuidos, entrelos diferentes niveles de energía de sistema y porser macroscópicos, serán discernibles.
La probabilidad termodinámica W de un macroestado delconjunto canónico vendrá dada por la expresión corres-pondiente a la estadística de Maxwell-Boltzmann con de-generación, pero referida a sistemas, no a partículas:
W = N !
∞∏j=0
GNj
j
Nj!
En el nivel de energía Uj habrá Nj sistemas.
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Distribución canónica
• La degeneración Gj del nivel j de energía delsistema es precisamente la probabilidadtermodinámica Ωj = Ω(Uj) de un sistema conenergía Uj ,
Gj = Ωj
• El problema de maximizar W , es análogo al deobtener Wmax ya visto con
∞∑j=0
Nj = N∞∑j=0
NjUj = U
donde U es la energía total del colectivo.
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Fluctuaciones
Distribución canónica
La distribución canónica
nos da la probabilidad de tener un sistema con energíaUj .
NjN
=Gje
−βUj∑j
Gje−βUj
Q =
∞∑j=0
Gje−βUj
Q es la función de partición canónica y es una función deestado del sistema y permite obtener las propiedadestermodinámicas del sistema.
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Distribución canónica
La expresión continua de la función de partición canónica
Q =1
hf
∫2f···
∫e−βH(p,q)dq1 . . . dpf
La densidad de probabilidad de la distribución canónica
ρ (q1, . . . , pf) =1
hf1
Qe−βH(q,p)
En el caso de que el sistema esté constituido por partículas indiscernibles, las expresiones deben corre-
girse con un factor 1/N!, corrección válida siempre que la probabilidad de ocupación de los niveles de
energía de las partículas sea muy pequeña.
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Distribución macrocanónica
El colectivo macrocanónico (µ,T,V)
es el colectivo apropiado para el estudio de un sistemaabierto de volumen V en equilibrio con un foco atemperatura T .
• No están fijadas ni la energía ni el número departículas. Por tanto, la densidad de estados nisiquiera es única, sino que en realidad tendríamosuna densidad de estados para cada número departículas.
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Distribución macrocanónica
Si un macroestado del colectivo contiene Njk sistemascon Nj partículas y energía Uk, la probabilidad termo-dinámica W de dicho macroestado será:
W =∏j
∏k
GNjk
jk
Njk!
La degeneraciónGjk es la probabilidad termodinámica deun sistema con Nj partículas y energía Uk, es decir:
Gjk = Ωjk = Ω(Nj, Uk)
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Distribución macrocanónica
Maximizando la probabilidad termodinámica con las con-diciones de contorno∑
j
∑k
NjkNj = Nt
∑j
∑k
NjkUk = U
∑j
∑k
Njk = N
donde Nt es el número total de partículas, U la energíatotal del sistema y N el número total de sistemas del co-lectivo.
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Distribución macrocanónica
la solución es la distribución macrocanónica
NjkN
=Gjke
(−αNj−βUk)∑j
∑k
Gjke(−αNj−βUk)
que nos da la probabilidad de tener un sistema delcolectivo con Nj partículas y energía Uk.
α = −µ/kT
donde µ es el potencial químico.
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Distribución macrocanónica
La función de partición macrocanónica
Ξ =∑j
∑k
Gjke(µNj−Uk)/kT
es función de estado del sistema
En forma continua
Ξ =
∫ ∞0
eβµNdN
∫2f...
∫1
hfe−βH(p,q)dq1 . . . dpf
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Distribución macrocanónica
El número de sistemas del colectivo con coordenadas com-prendidas en el elemento de volumen (2f+1)-dimensionaldq1 · · · dpfdN será:
d2f+1N =Nhf
1
ΞeβµNe−βHdq1 . . . dpfdN
la densidad de probabilidad
ρ (q1, . . . pf , N) =1
hf1
ΞeβµNe−βH(q,p)
Si el sistema esta constituido por partículas indiscernibles, las expresiones deben corregirse con un factor
1/N!, siempre y cuando se cumpla que Ni/N 1.
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Distribución isotérmica-isobárica
Colectivo isotérmico-isobárico (N,p,T)
Si el sistema termodinámico es cerrado y se encuentraen equilibrio térmico y mecánico
• En el colectivo isotérmico-isobárico variarán laenergía interna y el volumen, de un sistema a otrodel colectivo.
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Distribución isotérmica-isobárica
Si un macroestado del colectivo contiene Njk sistemascon volumen Vj y energía Uk, la probabilidad termodiná-mica W de dicho macroestado será:
W =∏j
∏k
GNjk
jk
Njk!
La degeneración Gjk es una vez más la probabilidad ter-modinámica Ωjk = Ω(Vj, Uk) de un sistema con volu-men Vj y energía Uk, es decir:
Gjk = Ωjk
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Distribución microcanónica.Ley de distribución deMaxwell - Boltzmann
Principio general deequipartición. Teorema delvirial
Distribución canónica
Distribución macrocanónica
Distribuciónisotérmica-isobárica
Relación entre los diversoscolectivos
Fluctuaciones
Distribución isotérmica-isobárica
Maximizando la probabilidad termodinámica con las con-diciones de contorno∑
j
∑k
NjkVj = Vt
∑j
∑k
NjkUk = U
∑j
∑k
Njk = N
donde Vt es el volumen total de los sistemas, U la energíatotal y N el número total de sistemas del colectivo.
Física Estadística
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Principio general deequipartición. Teorema delvirial
Distribución canónica
Distribución macrocanónica
Distribuciónisotérmica-isobárica
Relación entre los diversoscolectivos
Fluctuaciones
Distribución isotérmica-isobárica
La distribución isotérmica-isobárica
NjkN
=Gjke
(−γVj−βUk)∑j
∑k
Gjke(−γVj−βUk)
que nos da la probabilidad de tener un sistema delcolectivo con volumen Vj y energía Uk. Podemosanticipar que:
γ = p/kT
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Distribución canónica
Distribución macrocanónica
Distribuciónisotérmica-isobárica
Relación entre los diversoscolectivos
Fluctuaciones
Distribución isotérmica-isobárica
La función de partición isotérmica-isobárica
Qp =∑j
∑k
Gjke(−γVj−βUk)
se trata de una función de estado del sistema que nospermitirá obtener sus propiedades termodinámicas.
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Distribución canónica
Distribución macrocanónica
Distribuciónisotérmica-isobárica
Relación entre los diversoscolectivos
Fluctuaciones
Distribución isotérmica-isobárica
En forma continua,
Qp =
∫ ∞0
e−βpV dV
∫2f···
∫1
hfe−βH(q,p)dq1 . . . dpf
la densidad de probabilidad
ρ (q1, . . . pf , V ) =1
hf1
Qpe−βpV e−βH(q,p)
Si el sistema está constituido por partículas indiscernibles, las expresiones deben corregirse con un factor1/N!, corrección válida con la condición de que Ni/N 1.
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Distribución canónica
Distribución macrocanónica
Distribuciónisotérmica-isobárica
Relación entre los diversoscolectivos
Fluctuaciones
Relación entre los colectivos microcanónico ycanónico
La relación entre las funciones de partición de los colecti-vos microcanónico y canónico
Q =
∞∑j=0
Ω (Uj) e−βUj
Q =
∫ ∞0
D (U) e−βUdU
donde D(U) = dΩ(U)/dU es la densidad de estados.
Si las fluctuaciones de energía son pequeñas, puede sus-tituirse el sumatorio por el sumando máximo:
Q = Ω (U) e−βU
y las distribuciones canónica y microcanónica serán equivalentes. De hecho, el resultado es exacto si la
energía interna U del sistema está fijada.
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Distribución canónica
Distribución macrocanónica
Distribuciónisotérmica-isobárica
Relación entre los diversoscolectivos
Fluctuaciones
Relación entre los colectivos microcanónico ycanónico
Si el sistema está constituido por partículas discernibles,independientes y con niveles de energía no degenerados:
Gj = Ωj ≡Wj =Nj!∏i
Nij!
y:Uj =
∑i
Nijεi
Nj es el número de partículas de un sistema con energíaUj , Nij es el número de partículas en el nivel i.
Q =
∞∑j=0
Nj!∏i
Nij!e−β
∑iNijεi
=
∞∑j=0
qj
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Distribución macrocanónica
Distribuciónisotérmica-isobárica
Relación entre los diversoscolectivos
Fluctuaciones
Relación entre los colectivos microcanónico ycanónico
qj =Nj!∏i
Nij!e−β
∑iNijεi
Con esto, la distribución canónica
Nj
N=
Gje−βUj∑
j
Gje−βUj=qj
Q
Si las fluctuaciones son pequeñas, dado que esta distri-bución es muy estrecha y puntiaguda
lnQ ≈ ln (qj)max = ln q
donde q es el mayor de los qj .
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Relación entre los diversoscolectivos
Fluctuaciones
Relación entre los colectivos microcanónico ycanónico
Para obtener un conjunto de valores de los Nij que ha-cen máximo a qj . La función a maximizar es el logaritmoneperiano de
qj =Nj!∏i
Nij!e−β
∑iNijεi
con la condición de contorno:∑i
Nij = Nj = N
lnQ = ln q = Nj ln
[∑i
e−εi/kT
]= N lnZ
Q = ZN
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Relación entre los diversoscolectivos
Fluctuaciones
Relación entre los colectivos microcanónico ycanónico
• Para el caso especial de partículas independientesse obtiene la misma función de partición tanto apartir del conjunto microcanónico como del conjuntocanónico.
• En el caso de partículas indiscernibles, y siempreque el número de partículas sea mucho menor queel número de niveles, la corrección deindiscernibilidad es un factor 1/N !, con lo quetransforma en:
Q =ZN
N !
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Relación entre los diversoscolectivos
Fluctuaciones
Relación entre los colectivos macrocanónicoy canónico
La función de partición macrocanónica
Ξ =∑j
∑k
Gjke(µNj−Uk)/kT
definiendo la fugacidad:
z = eβµ
Ξ =∑j
zNj∑k
Gjke−Uk/kT =
∑j
zNjQj
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Relación entre los diversoscolectivos
Fluctuaciones
Relación entre los colectivos macrocanónicoy canónico
En la formulación continua
Ξ =
∫ ∞0
eβµNQ (N) dN
Si las fluctuaciones del número de partículas son peque-ñas, puede reemplazarse la suma por el sumando máxi-mo:
Ξ = zNQ
y las distribuciones macrocanónica y canónica serían equi-valentes.
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Distribución canónica
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Relación entre los diversoscolectivos
Fluctuaciones
Relación entre los colectivosisotérmico-isobárico y canónico
La función de partición del colectivoisotérmico-isobárico
Qp =∑j
∑k
Gjke(−γVj−βUk)
Qp =∑j
e−βpVj∑k
Gjke−βUk
y utilizando la función de partición canónica:
Qp =∑j
e−βpVjQj
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Relación entre los diversoscolectivos
Fluctuaciones
Relación entre los colectivosisotérmico-isobárico y canónico
En la representación continua:
Qp =
∫ ∞0
e−βpVQ (V ) dV
Si las fluctuaciones del volumen son pequeñas, puede re-emplazarse la suma por el sumando máximo:
Qp = e−βpVQ
y las distribuciones isotérmica-isobárica y canónica seríaequivalentes.
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Relación entre los diversoscolectivos
Fluctuaciones
Fluctuaciones
• En cada colectivo habrá unas propiedades queestarán fijadas y otras que fluctuarán.
• Las fluctuaciones serán entorno a los valoresmedios, correspondientes al estado de equilibriotermodinámico.
• Interesa estimar la magnitud de tales fluctuacionesen los diferentes colectivos.
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Relación entre los diversoscolectivos
Fluctuaciones
Fluctuaciones
• Todos los colectivos son equivalentes siempre ycuando las fluctuaciones sean pequeñas.
• Las fluctuaciones dejan de ser pequeñas cerca detransiciones de fase de segundo orden.
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Fluctuaciones
Fluctuaciones de energía en el conjuntocanónico
la fluctuación relativa
es la razón entre la desviación estándar de la energía yel valor medio de dicha energía
σ2U =
⟨(U − 〈U〉)2
⟩=⟨U2⟩− 〈U〉2
〈U〉 =
∫2f···
∫H (q1, . . . pf) ρ (q1, . . . pf) dq1 . . . dpf =
=
∫2f···∫H (q1, . . . , pf) e−H(p,q)/kTdq1 . . . dpf∫ 2f···∫e−H(p,q)/kTdq1 . . . dpf
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Fluctuaciones
Fluctuaciones de energía en el conjuntocanónico
Teniendo en cuenta que CV = (∂U/∂T )V , derivando:
CV =1
kT 2
(⟨U2⟩− 〈U〉2
)
σ2U = kT 2CV
σU
< U >=T√kCV
< U >
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Fluctuaciones
Fluctuaciones de energía en el conjuntocanónico
Estimación
Si, consideramos que el sistema cumple el principio deequipartición de la energía
〈U〉 =l
2NkT
σU
〈U〉=
√2/l√N
excepto en el caso de sistemas con un número muypequeño de partículas, las fluctuaciones de energíaserán despreciables.
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Fluctuaciones
Fluctuaciones del número de partículas en elconjunto macrocanónico
En el colectivo macrocanónico fluctúan el númerode partículas y la energía.
La fluctuación en el número de partículas
〈N〉 =
∫∞0 NeµN/kTQ (N) dN∫∞
0 eµN/kTQ (N) dN
de donde, (∂ 〈N〉∂µ
)T,V
=
⟨N2⟩
kT−〈N〉2
kT
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Fluctuaciones
Fluctuaciones del número de partículas en elconjunto macrocanónico
La fluctuación relativa del número de partículas
σN
〈N〉=
(⟨N2⟩− 〈N〉2
)1/2
〈N〉=
1
〈N〉
[kT
(∂ 〈N〉∂µ
)T,V
]1/2
Se puede deducir(∂ 〈N〉∂µ
)T,V
= −(〈N〉V
)2 (∂V∂p
)T,〈N〉
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Fluctuaciones del número de partículas en elconjunto macrocanónico
σN
〈N〉=
1
V
[−kT
(∂V
∂p
)T,〈N〉
]1/2
=
[kTκT
V
]1/2
κT = −1
V
(∂V
∂p
)T,〈N〉
Estimación
Si consideramos un gas ideal, cuya ecuación de estadoes V = 〈N〉kT/p,
σN
〈N〉=
1√〈N〉
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Fluctuaciones
Las fluctuaciones de energía en el conjuntomacrocanónico
Las fluctuaciones de energía en el conjunto macrocanóni-co serán una suma de dos términos:
1. la fluctuación de la energía del conjunto canónicocon un número fijo de partículas
2. la fluctuación de energía asociada con la fluctuacióndel número de partículas.
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Fluctuaciones
Fluctuaciones del volumen en el colectivoisotérmico-isobárico.
En el colectivo isotérmico-isobárico fluctúan tanto elvolumen como la energía.
Para determinar la fluctuación relativa del volumen
〈V 〉 =
∫∞0 V e−βpV dV
∫2f···∫
1hf e−βH(q,p)dq1 . . . dpf∫∞
0 e−βpV dV∫ 2f···∫
1hf e−βH(q,p)dq1 . . . dpf
=
=
∫∞0 V e−pV /kTQ (V ) dV∫∞0 e−pV /kTQ (V ) dV
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Fluctuaciones
Fluctuaciones del volumen en el colectivoisotérmico-isobárico.
Derivandos(∂ 〈V 〉∂p
)T
= −1
kT
(⟨V 2⟩− 〈V 〉2
)de donde:
σV
〈V 〉=
[kTκT
〈V 〉
]1/2
como en el caso anterior.
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Fluctuaciones del volumen en el colectivoisotérmico-isobárico.
Estimación
Para un gas ideal, obtenemos, de forma similar al casoanterior, que la fluctuación relativa del volumen esinversamente proporcional al número de partículas:
σV
〈V 〉=
1√N
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Fluctuaciones
Fluctuaciones de la energía en el colectivoisotérmico-isobárico.
La fluctuación de la energía en este colectivo, consta dedos contribuciones:
1. la fluctuación de energía del colectivo canónico conun volumen fijado
2. la fluctuación de energía asociada a la fluctuación devolumen.
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